WO2015020233A1 - Ｉｉｉ族窒化物半導体エピタキシャル基板およびｉｉｉ族窒化物半導体発光素子ならびにこれらの製造方法 - Google Patents

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雅年 岩田
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Definitions

  • the present invention relates to a group III nitride semiconductor epitaxial substrate, a group III nitride semiconductor light emitting device, and a method for manufacturing them.
  • group III nitride semiconductors composed of compounds of Al, Ga, In, and the like and N have been widely used for light-emitting elements, electronic device elements, and the like. Since the characteristics of such a device are greatly influenced by the surface flatness at the atomic level of a group III nitride semiconductor, a technique for growing a group III nitride semiconductor having excellent surface flatness is required.
  • the group III nitride semiconductor is formed by epitaxial growth on a substrate made of sapphire, SiC, Si, GaAs or the like.
  • the group III nitride semiconductors and these substrates have greatly different lattice constants and thermal expansion coefficients. Therefore, when a group III nitride semiconductor is grown on these substrates, the distortion of the group III nitride semiconductor formed on the substrate increases due to various reasons such as lattice mismatch and differences in thermal expansion coefficients. Therefore, it was difficult to obtain excellent surface flatness at the atomic level. Therefore, it is known that dislocation can be reduced by doping a GaN buffer layer on a substrate with a high concentration of Si to form a high concentration Si doped GaN buffer layer and forming a nitride semiconductor layer thereon. ing.
  • Patent Document 1 discloses a substrate, a Si-doped GaN buffer layer having a Si concentration of 4 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3 or more on the substrate, and a single-layer formed by epitaxial growth on the Si-doped GaN buffer layer.
  • a nitride semiconductor having a crystal semiconductor structure is disclosed.
  • Patent Document 1 As a result of doping a substrate with a high concentration of Si, the growth mode of GaN changes from a normal two-dimensional growth mode to a three-dimensional island growth mode.
  • the propagation direction of dislocations propagating in the direction perpendicular to the substrate surface is the lateral direction in the process of filling growth.
  • the density of dislocations appearing on the outermost surface is greatly reduced.
  • group III nitride semiconductors have been required to have higher crystallinity. To that end, group III nitride semiconductor epitaxial substrates with superior surface flatness, group III nitride semiconductors using the same, and these There is a need for a production method.
  • Si-doped AlN buffer layer the buffer layer made of the Si-doped AlN composition. It is known that even if a small amount of Si is doped, a steep uneven surface is generated on the surface of the Si-doped AlN buffer layer, and Si doping has been conventionally avoided.
  • a group III nitride semiconductor epitaxial substrate excellent in surface flatness can be obtained by using the AlN buffer layer and the superlattice laminate on the Si-doped AlN buffer layer, and investigated.
  • the Si-doped AlN buffer layer has a Si concentration of 2.0 ⁇ 10 19 / cm 3 or more, and By setting the thickness to 4 nm or more, the surface flatness at the atomic level was improved.
  • an n-type cladding layer, an active layer, and a p-type cladding layer (hereinafter referred to as the following) are obtained on the group III nitride semiconductor epitaxial substrate having excellent surface flatness obtained as described above.
  • the group III nitride semiconductor epitaxial substrate has excellent surface flatness. It has also been found that there are cases where the EL (Electroluminescence) spectrum shape becomes a double peak.
  • double peak refers to a phenomenon in which strong light emission is observed on the long wavelength side in addition to the theoretical light emission wavelength emitted from the active layer.
  • the internal quantum efficiency is low due to energy consumption other than the target wavelength, and wavelength components other than the emission wavelength required for the light emitting element are included, so that it is used as a normal light emitting element. I can't. If the EL spectrum shape has a double peak, it is not suitable as a light emitting device. Further investigations by the inventors have revealed that cracks may occur in the group III nitride semiconductor light-emitting device depending on the relationship between the Si concentration and the thickness of the Si-doped AlN buffer layer. Here, when a crack is generated, the element is destroyed, and thus a group III nitride semiconductor light-emitting element having a crack is unsuitable as a light-emitting element.
  • the “crack” means a crack or crack that does not divide the substrate.
  • the present invention has excellent surface flatness while suppressing the occurrence of cracks and the EL spectrum shape having a double peak even when the substrate has a buffer layer made of AlN doped with Si.
  • Another object of the present invention is to provide a group III nitride semiconductor epitaxial substrate, a group III nitride semiconductor using the same, and a method of manufacturing the same.
  • the present inventors diligently studied the Si doping conditions for the AlN layer on the substrate, the Si concentration of the Si-doped AlN buffer layer was 2.0 ⁇ 10 19 / cm 3 , and the thickness was 4 to 10 nm.
  • the Si concentration of the Si-doped AlN buffer layer was 2.0 ⁇ 10 19 / cm 3
  • the thickness was 4 to 10 nm.
  • a group III nitride semiconductor epitaxial substrate having a superlattice laminate The group III nitride semiconductor epitaxial substrate, wherein the Si-doped AlN buffer layer has a Si concentration of 2.0 ⁇ 10 19 / cm 3 or more and a thickness of 4 to 10 nm.
  • a high Al content layer (Al x Ga 1-x N) having an average composition x in the crystal growth direction of 0.9 ⁇ x ⁇ 1 is formed on the Si-doped AlN buffer layer. Further, n sets of low Al content layers (Al y Ga 1-y N) having an average composition y in the crystal growth direction of 0 ⁇ y ⁇ x and the high Al content layers are alternately arranged (where n is 4).
  • ⁇ n ⁇ 10 is an integer
  • the first to (n-2) th low Al-containing layers counted from the Si-doped AlN buffer layer side have a first thickness
  • the (n-1) th low Al-containing layer is The group III nitride semiconductor according to (1), which has a second thickness that is greater than the first thickness
  • the nth low Al-containing layer has a third thickness that is equal to or greater than the second thickness.
  • a group III nitride semiconductor light-emitting device further comprising a step of sequentially forming an n-type cladding layer, an active layer, and a p-type cladding layer on the group III nitride semiconductor epitaxial substrate according to (8).
  • Device manufacturing method
  • the Si doping condition for the AlN layer on the substrate is made appropriate, the group III nitride having better surface flatness while suppressing the problem of crack generation and the double peak of the EL spectrum shape. It is possible to provide a semiconductor epitaxial substrate, a group III nitride semiconductor light emitting device using the same, and a manufacturing method thereof.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a group III nitride semiconductor epitaxial substrate 100 according to an embodiment of the present invention.
  • 3 is a schematic cross-sectional view of a group III nitride semiconductor epitaxial substrate 200 according to a preferred embodiment of the present invention.
  • FIG. FIG. 3 is an enlarged view of a first stacked body 221 in the group III nitride semiconductor epitaxial substrate 200 of FIG. 2.
  • 3 is an example of a group III nitride semiconductor light emitting device 150 formed by providing element formation layer 130 on group III nitride semiconductor epitaxial substrate 100 according to an embodiment of the present invention.
  • AlGaN when simply expressed as “AlGaN” in the present specification, the chemical composition ratio of the group III element (total of Al and Ga) and N is 1: 1, and the ratio of the group III element Al and Ga is 1: 1. Means an indeterminate arbitrary compound.
  • the notation “AlGaN” does not exclude AlN or GaN.
  • Al content when the ratio of the Al composition in the group III element in this compound does not change in the crystal growth direction, it is particularly referred to as “Al content”.
  • the AlN layer and the surface portion in the present invention are both single crystal AlN layers, and are not AlN layers mainly composed of polycrystal or amorphous grown at a low temperature of 900 ° C. or lower, for example.
  • a group III nitride semiconductor epitaxial substrate 100 includes a substrate 112 having at least a surface portion made of AlN, an undoped AlN layer 114 formed on the substrate 112, A Si-doped AlN buffer layer 116 formed on the undoped AlN layer 114 and a superlattice laminate 120 formed on the Si-doped AlN buffer layer 116 are included.
  • the Si-doped AlN buffer layer 116 has a Si concentration of 2.0 ⁇ 10 19 / cm 3 or more and a thickness (also referred to as “film thickness”) of 4 to 10 nm. It is.
  • the substrate 112 having at least a surface portion made of AlN includes an AlN template substrate in which an AlN single crystal is formed on a substrate made of a metal such as sapphire, SiC, Si, diamond, and Al, and an AlN single crystal in which the entire substrate is AlN. And a substrate.
  • the thickness of the substrate 112 is appropriately set in consideration of the amount of warpage after epitaxial growth of each layer, and is in the range of 400 to 2000 ⁇ m, for example.
  • AlN on the surface portion of the substrate 112 used in the present invention has good crystallinity.
  • the half-value width of AlN on the (102) plane by X-ray rocking curve diffraction (XRC) is 600 seconds or less. It is preferable that it is a substrate.
  • the dislocation density is preferably 1.0 ⁇ 10 9 / cm 2 or less. This is because by using a substrate with few dislocations, it is possible to suppress the occurrence of cracks due to excessive generation of dislocations when using the Si-doped AlN buffer layer 116 described later.
  • An undoped AlN layer 114 is formed on the substrate 112 having at least a surface portion made of AlN.
  • This undoped AlN layer 114 is intended to take over the crystallinity of AlN of a substrate with good crystallinity, and has a thickness in the range of 10 to 50 nm.
  • “undoped” means that impurities are not intentionally doped, and does not intend to exclude unavoidable impurities due to the device or diffusion.
  • the impurity concentration of impurities that can be p-type or n-type which are not inevitable impurities in undoping can be defined as 5.0 ⁇ 10 16 / cm 3 or less. This is a concentration that does not contribute to electrical conduction in a light emitting device such as an LED.
  • a Si-doped AlN buffer layer 116 made of an AlN composition and having a Si concentration of 2.0 ⁇ 10 19 / cm 3 or more is formed.
  • Si concentration means the value which carried out concentration conversion of the peak value of the detection intensity of the impurity obtained by SIMS (Secondary ion mass spectrometer: Secondary Ion-microprobe Mass Spectrometer).
  • the thickness of the Si-doped AlN buffer layer 116 is 4 to 10 nm. The reason why the Si-doped AlN buffer layer 116 has a Si concentration of 2.0 ⁇ 10 19 / cm 3 or more and the reason for setting the thickness to 4 to 10 nm will be described later.
  • a superlattice laminate 120 is formed on the Si-doped AlN buffer layer 116.
  • the superlattice laminate 120 includes a first layer having a film thickness of about the de Broglie wavelength and a second layer having a composition different from that of the first layer and having a film thickness of about the de Broglie wavelength. It is formed by laminating a plurality of layers alternately. This superlattice laminate 120 can suppress dislocations to the outermost surface of the group III nitride semiconductor epitaxial substrate.
  • the first Al-containing layer 120A is formed on the Si-doped AlN buffer layer 116, and the second Al-containing layer 120B and the first Al-containing layer 120A having different Al compositions are further stacked on the first Al-containing layer 120A.
  • a lattice stack 120 can be formed.
  • the lowermost layer and the uppermost layer of the superlattice laminate 120 are the first Al-containing layer 120A.
  • the superlattice laminate 120 is not required to have conductivity, at least one of the first Al-containing layer 120A and the second Al-containing layer 120B is an undoped layer.
  • one can be an undoped layer and the other can be a layer doped with impurities such as Mg.
  • both the first Al-containing layer 120A and the second Al-containing layer 120B may be undoped.
  • the first Al-containing layer 120A and the second Al-containing layer 120B can have AlGaN compositions having different average Al compositions.
  • the Al content of the first Al-containing layer 120A can be made higher than the average composition of Al in the second Al-containing layer 120B.
  • This superlattice laminate 120 is formed on the entire surface of the Si-doped AlN buffer layer 116.
  • the group III nitride semiconductor according to one embodiment of the present invention has a Si concentration of 2.0 ⁇ 10 19 / cm 3 or more and a thickness of 4 to 10 nm. This is a particularly characteristic configuration of the epitaxial substrate 100. By adopting such a configuration, it is possible to provide a group III nitride semiconductor epitaxial substrate with better surface flatness.
  • the present inventors have studied various buffer layers on the substrate 112 having at least a surface portion made of AlN.
  • Si doping to the GaN layer Si doping to the AlN layer has been avoided in the past because a sharp uneven surface is generated on the surface of the AlN layer.
  • the group 112 nitride semiconductor epitaxial substrate 100 excellent in surface flatness is obtained by the substrate 112, the undoped AlN layer 114, the Si-doped AlN layer 116, and the superlattice laminate 120.
  • a buffer layer made of AlN (corresponding to the undoped AlN layer 114 and the Si-doped AlN buffer layer 116) is formed on the substrate 112, and the surface layer portion (Si-doped AlN buffer layer) on the side close to the superlattice laminate of the buffer layer. 116) (equivalent to 116) at a Si concentration of 2.0 ⁇ 10 19 / cm 3 or more, having a thickness of 4 nm or more, and further forming the superlattice laminate 120, the surface flatness was excellent. It has been found that a group III nitride semiconductor epitaxial substrate can be obtained.
  • the group III nitride semiconductor The epitaxial substrate can have excellent surface flatness.
  • the Si concentration is less than 2.0 ⁇ 10 19 / cm 3 , for example, 1.0 ⁇ 10 19 / cm 3
  • the Si concentration of the Si-doped AlN buffer layer 116 is 2.0 ⁇ 10 19 / cm 3 or more, cracks due to the high-concentration Si doping may occur depending on the thickness of the Si-doped AlN buffer layer 116. It has also been found that the EL spectrum sometimes has a double peak.
  • the Si-doped AlN buffer layer 116 has a Si concentration of 2.0 ⁇ 10 19 / cm 3 or more, if the thickness exceeds 10 nm, the Si-doped AlN buffer layer The amount of Si doping in the layer 116 as a whole becomes excessive, and the lattice relaxation tends to proceed so much that cracks tend to occur due to tensile strain. If the thickness is less than 4 nm, the Si-doped AlN buffer layer 116 as a whole lacks the amount of Si doping, so that defects generated on the Si-doped AlN buffer layer cannot be completely combined and disappear, and the EL spectrum shape has a double peak. It tends to become.
  • the Si-doped AlN buffer layer 116 has a Si concentration of 2.0 ⁇ 10 19 / cm 3 or more, an element forming layer including a substrate 112 and a group III nitride layer grown on the Si-doped AlN buffer layer. It has also been found that the warpage of the group III nitride semiconductor epitaxial substrate can be reduced because of the effect of relaxing the strain between them.
  • the undoped AlN layer 114 and the Si-doped AlN buffer layer 116 between the superlattice laminate 120 have a Si concentration of 2.0 ⁇ 10 19 / cm 3 or more, and the thickness thereof is 4 to 10 nm.
  • the present inventors have found that the object of the present invention can be achieved, and the present invention has been completed.
  • the group III nitride semiconductor epitaxial substrate according to the present invention can suppress the generation of cracks in the group III nitride semiconductor light emitting device using the same, and can make the EL spectrum normal single (one peak).
  • Si doping to the buffer layer made of AlN has been conventionally avoided in order to obtain a semiconductor epitaxial substrate because it has the effect of forming irregularities on the surface of the buffer layer and roughening the surface.
  • a substrate having many dislocations if used, a Si-doped AlN buffer layer is used, too many dislocations and cracks are considered to be a reason that has been conventionally avoided.
  • a substrate with many dislocations there are many dislocations penetrating from the substrate, so there are many surface defect coalescence disappearances.
  • the Si concentration is 2.0 ⁇ 10 19 / cm 3 or more, and by inserting a rather high concentration layer with an appropriate thickness, the surface defects are eliminated before the formation of the large convex portion, which is excellent. It has been found that surface flatness can be obtained and warpage can be further reduced.
  • the group III nitride semiconductor epitaxial substrate 100 of the present embodiment can achieve excellent surface flatness by the above-described action. Even if a group III nitride semiconductor light emitting device is manufactured using the semiconductor epitaxial substrate 100, it is considered that generation of cracks can be suppressed and the EL spectrum shape can be made normal. Furthermore, the warp of the group III nitride semiconductor epitaxial substrate can be reduced.
  • the superlattice laminate 220 is formed on the AlN buffer layer 216 with a high Al content in which the average composition x in the crystal growth direction is 0.9 ⁇ x ⁇ 1.
  • a content layer Al x Ga 1-x N
  • a low Al content layer Al y Ga 1-y N
  • AlGaN layers are alternately stacked.
  • the first to (n ⁇ 2) th low Al content layers counted from the AlN buffer layer side have the first thickness
  • the (n ⁇ 1) th low Al content layer is the first thickness
  • the nth low Al content layer has a third thickness that is equal to or greater than the second thickness.
  • first laminated body 221 a laminate composed of layers from the high Al content layer immediately above the AlN buffer layer 216 to the (n-2) th high Al content layer counted from the AlN buffer layer 216 side is referred to as “ This is referred to as “first laminated body 221”.
  • the high Al content layer in the first laminate 221 is represented as a high Al content layer 221A
  • the low Al content layer is represented as a low Al content layer 221B
  • the low Al-containing layer immediately above the first stacked body 221 is represented as a low Al-containing layer 222B
  • the high Al-containing layer on the low Al-containing layer 222B is represented as a high Al-containing layer 222A.
  • a laminate including the Al-containing layer 222A is referred to as a “second laminate 222”. Further, the low Al-containing layer immediately above the second stacked body 222 is represented as a low Al-containing layer 223B, and the high Al-containing layer on the low Al-containing layer 223B is represented as a high Al-containing layer 223A.
  • a laminate including the Al-containing layer 223A is referred to as a “third laminate 223”. That is, the low Al content layer 222B is the (n ⁇ 1) th low Al content layer counted from the AlN buffer layer side and has the second thickness. The low Al content layer 223B is the nth low Al content layer counted from the AlN buffer layer side and has a third thickness.
  • the superlattice laminate 220 On the AlN buffer layer 216, a superlattice laminate 220 composed of the first laminate 221, the second laminate 222, and the third laminate 223 described above is preferably formed.
  • the superlattice laminate 220 includes a high Al content layer (Al x Ga 1-x N) having an average composition x in the crystal growth direction of 0.9 ⁇ x ⁇ 1, and an average in the crystal growth direction.
  • composition y is 0 ⁇ y ⁇ low Al-containing layer consisting of x (Al y Ga 1-y N) preferably formed by laminating alternately two AlGaN layers of Al average composition of the.
  • Al x Ga 1-x N (0.9 ⁇ x ⁇ 1) means that the Al composition is constant in the high Al content layer. Even if it exists, it may change continuously or discontinuously, and it means that the Al average composition x in the crystal growth direction is 0.9 ⁇ x ⁇ 1.
  • Al average composition y of the low Al-containing layer is represented as “Al y Ga 1-y N (0 ⁇ y ⁇ x ⁇ 1)”.
  • the high Al content layers 221A to 223A preferably have the same Al average composition x.
  • the low Al-containing layers 221B to 223B preferably have the same Al average composition y.
  • the number of superlattice stacks 220 the number of stacks of the low Al content layer and the high Al content layer that are alternately formed excluding the high Al content layer on the AlN buffer layer 216 is n sets (however, n is an integer satisfying 4 ⁇ n ⁇ 10).
  • the first stacked body 221 has one high Al-containing layer 221A stacked on the AlN buffer layer 216, and the low Al-containing layer 221B and the high Al-containing layer 221A are alternately arranged in this order (n ⁇ 2) It is formed by stacking a set.
  • the film thickness of the high Al-containing layer 221A can be about 1 to 10 nm.
  • Each high Al content layer 221A in the first stacked body 221 can take any value within this range.
  • the first thickness which is the thickness of the low Al-containing layer 221B, can be about 0.5 to 1.5 nm, but the first thickness can be constant in the first stacked body 221. preferable.
  • the total film thickness of the first stacked body 221 can be about 3 to 92 nm.
  • a low Al-containing layer 222B having a second thickness larger than the first thickness and a high Al-containing layer 222A are stacked one by one in this order.
  • the film thickness of the high Al-containing layer 222A can be about 1 to 10 nm, and may be the same as or different from the film thickness of the high Al-containing layer 221A of the first stacked body 221.
  • the film thickness (second thickness) of the low Al-containing layer 222B is 1.5 to 2 under the condition that the film thickness is larger than the first thickness of the low Al-containing layer 221B of the first stacked body 221. About 5 nm.
  • the total film thickness of the second stacked body 222 can be about 2.5 to 12.5 nm.
  • the 3rd laminated body 223 formed by laminating
  • the film thickness of the high Al content layer 223A can be about 1 to 10 nm, and the film thickness of the high Al content layer 221A of the first stacked body 221 and / or the same film as the high Al content layer 222A of the second stacked body The thickness may be different or different.
  • the film thickness (third thickness) of the low Al-containing layer 223B is equal to or greater than the film thickness (second thickness) of the low Al-containing layer 222B of the second stacked body 222, 1.5 ⁇ It can be about 3.5 nm.
  • the second thickness and the third thickness may be the same, but as described later, More preferably, the thickness of 3 is greater than the second thickness.
  • the upper limit of the number n of pairs in which the low Al content layer and the high Al content layer are alternately laminated is preferably 10 or less, and the occurrence position of defects is aligned by reducing the total thickness, Moreover, defects can be connected and eliminated, and as a result, planarization of the group III nitride semiconductor epitaxial substrate 200 can be promoted.
  • the number of stacks of superlattice stack 220 is “6.5 sets”. That is, if the above-described n is used, the number of stacked groups of the superlattice stacked body 220 can be expressed as (n + 0.5) groups.
  • the superlattice laminate 220 includes the first laminate 221, the second laminate 222, and the third laminate 223, and the number n of alternately stacked layers is preferably in the numerical range described above. Details will be described below.
  • the inventors have changed the number of superlattice stacks 220 formed on the AlN buffer layer 216 to a conventionally known number of stacks (for example, Various studies were made on the surface flatness in the case of forming a considerably smaller number than 40.5).
  • the impurity concentration of Si doping into the AlN buffer layer 216 is less than 2.0 ⁇ 10 19 / cm 3, the number of superlattice laminates 220 is 4.5, and the second and third laminates When not formed, irregularities with random heights were formed on the surface of the n-type contact layer formed on the superlattice laminate 220.
  • the second and third stacked bodies are further provided without changing the impurity concentration to be doped with Si, and the number of superlattice stacked bodies 220 is 6.5, the superlattice stacked body 220 Although the surface of the n-type contact layer formed on the surface of the n-type contact layer was uneven, the height of the convex surface was uniform.
  • the Si concentration of the Si-doped AlN buffer layer is set to 2.0 ⁇ 10 19 / cm 3 or more, the number of stacks of the first stack is 4.5, and the second and third stacks are superlattice stacked.
  • the surface of the n-type contact layer formed on the superlattice laminate 220 has no irregularities and the height at the top surface is uniform when the number of laminated groups provided on the body 220 is 6.5. It was.
  • Si doping to the buffer layer made of AlN has the effect of roughening the surface by forming irregularities on the surface of the buffer layer, so that a semiconductor epitaxial substrate having excellent surface flatness can be obtained.
  • the present inventors have noted that by providing the second and third stacked bodies, only the uneven surface having the same height is formed on the uppermost surface of the superlattice stacked body 220. . Even if the number of stacks is 10.5 or less by increasing the saturation of the convex surfaces having the same height by doping Si in the AlN buffer layer 216 with a large amount, The present inventors have found that the flatness of the uppermost surface of the lattice laminate 220 is improved.
  • the flatness of the uppermost surface of the superlattice laminate 220 is uniform because when only the first laminate was formed as the superlattice laminate 220, dislocations remained at random. This is because the formation of the second laminated body and the third laminated body having different thicknesses of the low Al-containing layer from the one laminated body leaves only dislocations in a certain direction, and the distortion is reduced by the formation of the surface defect.
  • the inventors are thinking.
  • the superlattice laminate 220 including the low Al-containing layers 221B to 223B having the first, second, and third thicknesses, a more excellent surface flatness and a reduced warpage are realized.
  • a group III nitride semiconductor epitaxial substrate and a group III nitride semiconductor light emitting device can be obtained, which is preferable.
  • the superlattice laminate 220 when n is 10 or less, the superlattice laminate 220 preferably includes both the second laminate 222 and the third laminate 223. This is because, when the number of laminated groups is considerably smaller than the conventionally known number of laminated groups (for example, 40.5 groups) (that is, when n is 10 or less), the first thickness of the low Al-containing layer 221B. This is because providing two or more low Al-containing layers having a large thickness facilitates dislocations only in a certain direction.
  • the third thickness of the low Al-containing layer 223B is thicker than the second thickness of the low Al-containing layer 222B.
  • the high Al content layers 221A to 223A preferably have the same thickness, so that a stress relaxation effect can be further obtained.
  • the low Al-containing layers 221B to 223B made of Al y Ga 1-y N where the average composition in the crystal growth direction is 0 ⁇ y ⁇ x are composition gradient layers that reduce the Al composition along the crystal growth direction. It is preferable.
  • a layer having an Al composition constant in the crystal growth direction with respect to the composition gradient layer is referred to as a “composition rectangular layer”.
  • the low Al-containing layers 221B to 223B can obtain the effects of the present invention regardless of whether they are a composition gradient layer or a composition rectangular layer. However, for the following reasons, it is more preferable that the low Al-containing layers 221B to 223B are composition gradient layers.
  • the composition gradient layer is a layer whose composition is inclined so that the Al composition in AlGaN decreases continuously or discontinuously in the crystal growth direction.
  • the thermal expansion coefficient of the low Al-containing layer becomes a relatively high Al composition on the surface of the composition gradient layer on the substrate 212 side, and the expansion coefficient of the substrate. Get closer to.
  • the surface of the gradient composition layer on the crystal growth direction side has a relatively low Al composition, and when the element formation layer is formed on the group III nitride semiconductor epitaxial substrate 210, it approaches the thermal expansion coefficient of the element formation layer. Therefore, the amount of warpage can be reduced and the occurrence of cracks can be suppressed.
  • the value of the Al composition in AlGaN is y1 on the side close to the substrate 212 having at least a surface portion made of AlN and y2 on the surface near the substrate 212. Is in the range of 0.7 ⁇ y1 ⁇ x, more preferably in the range of 0.9 ⁇ y1 ⁇ x. On the surface in the crystal growth direction side, preferably in the range of 0 ⁇ y2 ⁇ 0.3. Yes, more preferably in the range of 0 ⁇ y2 ⁇ 0.1.
  • the value of y is in the above range and the composition is tilted from y1 to y2, the difference in lattice constant between the substrate and the composition gradient layer is reduced, and as a result, the crystallinity when the element formation layer is formed can be improved. It is.
  • the high Al content layer may be either a composition gradient layer or a composition rectangular layer, but a composition rectangular layer in which the Al composition is constant in the crystal growth direction is preferred.
  • the Si concentration of the Si-doped AlN buffer layers 114 and 214 is 2.0 ⁇ 10 19 / cm 3 or more, the effect of the present invention can be obtained.
  • the impurity concentration is more preferably less than 8 ⁇ 10 19 / cm 3 . This is because at 8 ⁇ 10 19 / cm 3 or more, the dislocation caused by the AlN buffer layer becomes excessive and cracks may occur.
  • the group III nitride semiconductor epitaxial substrate 100 according to an embodiment of the present invention can be used for an arbitrary semiconductor element such as a light emitting element, a laser diode, or a transistor.
  • FIG. 4 shows a group III nitride semiconductor light emitting device 150 formed using a group III nitride semiconductor epitaxial substrate 100 according to the present invention.
  • the group III nitride semiconductor light emitting device 150 has an n-type cladding layer 133, an active layer 134, and a p-type cladding layer 135 in this order on the group III nitride semiconductor epitaxial substrate 100.
  • a connection layer 131, an n-type contact layer 132, an n-type clad layer 133, and multiple layers as active layers are further formed on the superlattice laminate 120.
  • An element formation layer 130 including a quantum well layer (MQW layer) 134, a p-type cladding layer 135, and a p-type contact layer 136 is sequentially formed.
  • a part of the n-type contact layer 132 is exposed by, for example, dry etching, and the n-side electrode 141 and the p-type contact layer 136 are formed on the exposed n-type contact layer 132 and p-type contact layer 136.
  • the group III nitride light-emitting element 150 having a lateral structure can be formed.
  • the group III nitride semiconductor light emitting device 150 Since the group III nitride semiconductor light emitting device 150 has excellent surface flatness, the group III nitride semiconductor light emitting device 150 has high crystallinity, can suppress the occurrence of cracks, and the EL spectrum is Become normal.
  • AlGaN constituting the high Al content layer and the low Al content layer may contain B and / or In which are other Group III elements in total of 1% or less. Further, for example, a trace amount of impurities such as Si, H, O, C, Mg, As, and P may be contained, and Mg impurities may be partially added intentionally. In addition, AlN constituting the group III nitride laminate may similarly contain other group III elements in total of 1% or less.
  • the method for manufacturing a group III nitride semiconductor epitaxial substrate 100 of the present invention includes a step of forming an undoped AlN layer 114 on a substrate 112 having at least a surface portion made of AlN, and an AlN buffer layer 116 formed on the undoped AlN layer 114. And a step of forming a superlattice laminate 120 on the AlN buffer layer 116.
  • Si doping is performed so that the Si concentration becomes 2.0 ⁇ 10 19 / cm 3 or more, and the thickness of the AlN buffer layer 116 is set to 4 to 10 nm.
  • an n-type cladding layer 133, an active layer 134, and a p-type cladding layer 135 are further formed on the group III nitride semiconductor epitaxial substrate 100. And sequentially forming them.
  • the superlattice laminate 220 described above may be formed instead of the superlattice laminate 120.
  • a high Al-containing layer Al x Ga 1-x N having an average composition x in the crystal growth direction of 0.9 ⁇ x ⁇ 1 is laminated, and further in the crystal growth direction.
  • the thickness of the low Al-containing layer from the first to the (n ⁇ 2) th from the AlN buffer layer 216 side is defined as the first thickness
  • the (n ⁇ 1) th low Preferably, the thickness of the Al-containing layer is a second thickness that is greater than the first thickness
  • the thickness of the nth low Al-containing layer is a third thickness that is equal to or greater than the second thickness.
  • each layer in the present invention As a method for epitaxial growth of each layer in the present invention, a known method such as MOCVD method or MBE method can be used.
  • source gases for forming AlGaN include TMA (trimethylaluminum), TMG (trimethylgallium), and ammonia.
  • TMA trimethylaluminum
  • TMG trimethylgallium
  • ammonia ammonia
  • each layer when the Al composition is constant as a composition rectangular layer, as shown in FIG. 5, the Al composition is changed by changing the mixing ratio of TMA and TMG with time according to the growth stage of each layer. Can be controlled. Moreover, if the epitaxial growth time is controlled, the film thickness of each layer can be arbitrarily controlled.
  • the composition gradient layer can be formed by changing the mixing ratio of TMG and TMA over time according to the epitaxial growth time of each layer.
  • an AlN layer (a high Al content layer) is formed with the TMA ratio being 100% without flowing TMG gas.
  • the TMG gas starts to flow, and the TMG gas flow rate is changed from 0 sccm to the TMG flow rate at which the Al composition is theoretically 0.02 (Ga composition is 0.98) for a certain period of time.
  • an AlGaN composition gradient layer (low Al-containing layer) in which the Al composition is continuously reduced from 1 to 0.02 in the crystal growth direction is formed (the average composition of Al is 0). .51).
  • the TMG flow rate at which the Al composition becomes 0.02 means that a predetermined Al composition is obtained by flowing a predetermined TMA flow rate and a TMG flow rate under the crystal growth conditions of the apparatus to be used. Is the flow rate experimentally confirmed in advance. At this time, a layer having a sufficient thickness that enables quantitative analysis of the Al composition by SIMS may be formed, and the TMA flow rate and the TMG flow rate may be confirmed. In forming the composition gradient layer, the TMA gas flow rate is not necessarily constant, and may be changed according to the target Al composition.
  • a stacked body (5 AlN layers and 4 AlGaN composition gradient layers) in which high Al-containing layers and low Al-containing layers are alternately stacked is formed as the first stacked body 221.
  • the thicknesses (first thicknesses) of the low Al-containing layers are all equal if the epitaxial growth time is equal.
  • an AlGaN composition gradient layer and an AlN layer as the second stacked body 222 are formed.
  • the TMG flow rate is set to 0, and an AlN layer (high Al content layer) is formed.
  • the thickness of the low Al-containing layer 222B in the second stacked body 222 is twice the film thickness (first thickness) of the low Al-containing layer 221B in the first stacked body 221.
  • the rate of increase in the TMG flow rate per hour is further reduced as compared with the case of the second laminate, and the Al composition is increased while increasing the rate of increase in the TMG flow rate per hour correspondingly.
  • the TMG flow rate is set to 0, and an AlN layer (high Al content layer) is formed.
  • the film thickness of the low Al-containing layer 223B in the third stacked body 223 (third thickness) ) Is three times the film thickness (first thickness) of the low Al-containing layer 21 ⁇ / b> B in the first stacked body 221.
  • the V / III ratio of ammonia to TMA and TMG may be determined as appropriate.
  • Trial example 1 An AlN template substrate in which an undoped AlN layer (thickness: 600 nm, half width of AlN (102) plane by X-ray Rocking Curve): 242 seconds) is prepared on a sapphire substrate (thickness: 430 ⁇ m) is prepared did. After forming an undoped AlN layer having a thickness of 21.6 nm on this AlN template substrate by flowing TMA: 11.5 sccm and NH 3 : 575 sccm at a pressure of 10 kPa and a temperature of 1150 ° C.
  • a Si-doped AlN buffer layer having a thickness of 5.4 nm doped with Si having an impurity concentration of 2.0 ⁇ 10 19 / cm 3 was formed by flowing 11.5 sccm, NH 3 : 575 sccm, and SiH 4 : 50 sccm. That is, an undoped AlN layer and a Si-doped AlN buffer layer are formed on the AlN template substrate. That is, the sum of the thicknesses of the undoped AlN layer and the Si-doped AlN buffer layer on the AlN template substrate is 27 nm, and the thickness doped with Si is 5.4 nm.
  • the first stacked body, the second stacked body, and the third stacked body constituting the superlattice stacked body were sequentially epitaxially grown on the Si-doped AlN buffer layer.
  • TMA 11.5 sccm
  • NH 3 575 sccm were flowed for 300 seconds.
  • a composition gradient layer having a film thickness of 1 nm and an average composition y 0.51 was used as the low Al-containing layer (Al y Ga 1-y N).
  • the low Al-containing layer Al y Ga 1-y N
  • TMA 11.5sccm
  • NH 3 while flowing 575Sccm
  • the low Al content layer is theoretically considered to have an Al composition continuously decreasing from 1 to 0.02 along the crystal growth direction.
  • a high Al-containing layer was formed on the AlN buffer layer, and thereafter, four sets of low Al-containing layers and high Al-containing layers were alternately stacked.
  • the first high Al-containing layer is counted as 0.5 pairs and becomes 4.5 pairs.
  • the flow rate of TMG is the same as that of the first laminate except that the TMG flow rate is increased at a constant rate from 0 sccm to 45 sccm during the epitaxial growth time of 20 seconds.
  • a third laminated body following the second laminated body a low Al content is obtained in the same manner as in the first laminated body except that the flow rate of TMG is increased at a constant rate from 0 sccm to 45 sccm during an epitaxial growth time of 30 seconds.
  • an undoped AlGaN layer Al content: 0.7, thickness: 2400 nm
  • an n-type AlGaN layer Al content: 0. 6 and a thickness of 1200 nm
  • an n-type AlGaN layer Al content: 61%, film thickness: 1200 nm, dopant: Si
  • an active layer AlGaN-based MQW layer, Film thickness: 74 nm, Al content of well layer: 41%
  • p-type AlGaN layer as p-type cladding layer (Al content: 75%, film thickness: 20 nm, dopant: Mg)
  • p-type GaN contact layer A flip-chip type group III nitride semiconductor light emitting device using the group III nitride epitaxial substrate of trial example 1 was fabricated by sequentially epitaxially growing film thickness: 35 nm, dopant: Mg).
  • the group III nitride semiconductor light-emitting device according to Example 1 was manufactured as described above. In manufacturing the group III nitride semiconductor light-emitting device, a part of the n-type contact layer is exposed by dry etching, and an n-side electrode is formed on the exposed n-type contact layer and p-type contact layer. And the p-side electrode are arranged.
  • the sum of the layer thicknesses of the undoped AlN layer and the Si-doped AlN buffer layer on the AlN template substrate is 27 nm.
  • a test for changing the thickness of the AlN layer and the Si concentration is performed.
  • Trial example 2 The group III nitride semiconductor epitaxial substrate and group III nitride according to Example 2 were manufactured in the same manner as in Example 1, except that the Si concentration of the Si-doped AlN buffer layer was changed to 4.0 ⁇ 10 19 / cm 3 . A semiconductor light emitting device was produced.
  • Example 3 A Group III nitride semiconductor epitaxial substrate and Group III nitride according to Comparative Example 1 were produced in the same manner as in Example 1 except that the Si concentration of the Si-doped AlN buffer layer was changed to 1.2 ⁇ 10 19 / cm 3 . A semiconductor light emitting device was produced.
  • Example 4 A Group III nitride semiconductor epitaxial substrate according to Example 3 was formed in the same manner as in Example 2 except that the undoped AlN layer was 18.9 nm and the thickness of the Si-doped AlN buffer layer was changed to 8.1 nm. A group III nitride semiconductor light emitting device was fabricated.
  • Trial example 5 A Group III nitride semiconductor epitaxial substrate according to Comparative Example 2 and the Group III nitride semiconductor epitaxial substrate according to Comparative Example 2, except that the undoped AlN layer was 14.3 nm and the thickness of the Si-doped AlN buffer layer was changed to 2.7 nm. A group III nitride semiconductor light emitting device was fabricated.
  • Trial Example 6 A Group III nitride semiconductor epitaxial substrate according to Comparative Example 3 was produced in the same manner as in Trial Example 1 except that the undoped AlN layer was not formed and the thickness of the Si-doped AlN buffer layer was changed to 27 nm.
  • Trial Example 7 A Group III nitride semiconductor epitaxial substrate and Group III nitride according to Comparative Example 4 were formed in the same manner as in Trial Example 3, except that the undoped AlN layer was not formed and the thickness of the Si doped AlN buffer layer was changed to 27 nm. A semiconductor light emitting device was produced.
  • the “warping amount” in the present invention means a value measured according to SEMI M1-0302. That is, the measurement is performed in a non-forced state, and the amount of warpage is the difference between the maximum value and the minimum value of all measurement point data in the non-adsorption state. As shown in FIG.
  • the warpage is represented by the sum of the absolute value of the maximum value A and the minimum value B.
  • the conventionally known group III nitride semiconductor epitaxial substrate has a thickness of about 140 ⁇ m. Therefore, a trial example with a warp amount of less than 100 ⁇ m was evaluated as “good”, and a trial example with a warp amount of 100 ⁇ m or more was evaluated as “x”.
  • mapping data was obtained.
  • the measurement angle range of ⁇ was 31.5 ° to 35.7 ° at an interval of 0.01 °, and the measurement angle range of 2 ⁇ was 104.5 ° to 111.5 °.
  • the part marked with “1” shows the peak of AlN
  • the part marked with “2” shows the peak of the undoped AlGaN layer (connection layer)
  • the portion marked “3” indicates the peak of the n-type AlGaN layer (n-type cladding layer). Note that the peak of the GaN composition appears at the site marked “9”.
  • the light emission peak in the EL spectrum has one peak (convex portion) located at the peak wavelength assumed from the composition of the active layer (light emitting layer), and light is emitted even if there is a peak at other wavelengths. What is weak and negligible is referred to as “single”.
  • the peak located at the peak wavelength assumed from the composition of the active layer (light emitting layer) the wavelength located 10 nm or more away from the peak wavelength, and the emission intensity cannot be ignored (for example, A case where two peaks with an intensity of 1/3 or more of the intensity of the assumed peak wavelength) is expressed as “double”.
  • the EL spectra of the group III nitride semiconductor light emitting devices according to Trial Example 1 (Example 1) and Trial Example 5 (Comparative Example 2) are shown as representative examples in FIGS.
  • the EL spectrum was single, and as shown in FIG. 10, one peak appeared at a peak wavelength of 285 nm assumed from the composition of the active layer.
  • the EL spectrum was double, and as shown in FIG. 11, a peak at a wavelength of 339 nm appeared on the long wavelength side in addition to the peak at a wavelength of 285 nm.
  • the light emission intensity is superior to the single light intensity than the double light intensity.
  • the group III nitride semiconductor epitaxial substrates according to trial examples 1, 2, and 4 (that is, examples 1 to 3) that satisfy the conditions of the present invention had excellent surface flatness. Moreover, generation of cracks in the group III nitride semiconductor light-emitting device can be suppressed, and the EL spectrum shape is single. Furthermore, the group III nitride semiconductor epitaxial substrates according to trial examples 1, 2, and 4 showed a reduced amount of warpage as compared with conventionally known group III nitride semiconductor epitaxial substrates.
  • the group III nitride semiconductor epitaxial substrate and the group III nitride semiconductor light emitting device according to trial examples 3, 5 to 7 (that is, comparative examples 1 to 4) that do not satisfy at least one of the conditions of the present invention have surface flatness. At least one condition among warp, crack, and EL spectrum could not be satisfied.
  • the thickness of the Si-doped AlN layer needs to be 4 nm or more in order to realize excellent surface flatness. I understand that. Furthermore, comparing trial examples 1 and 6 in which only the thickness of the Si-doped AlN layer is different, the thickness of the Si-doped AlN layer needs to be 4 nm or more and 10 nm or less in order to suppress the occurrence of cracks. Recognize.

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Abstract

　クラック発生やＥＬスペクトル形状がダブルピークとなる問題を抑制しつつ、表面平坦性がより優れ たＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板およびこれを用いたＩＩＩ族窒化物半導体ならびにこれらの製造 方法を提供する。　本発明に従うＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板１００は、少なくとも表面部分がＡｌＮからなる 基板１１２と、基板１１２上に形成されるアンドープＡｌＮ層１１４と、アンドープＡｌＮ層１１４上 に形成されるＳｉドープＡｌＮバッファ層１１６と、ＳｉドープＡｌＮバッファ層１１６上に形成され る超格子積層体１２０と、を有し、ＳｉドープＡｌＮバッファ層１１６は、２．０×１０１９／ｃｍ３ 以上のＳｉ濃度を有し、かつ、厚みが４～１０ｎｍであることを特徴とする。

Description

ＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板およびＩＩＩ族窒化物半導体発光素子ならびにこれらの製造方法
　本発明は、ＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板およびＩＩＩ族窒化物半導体発光素子ならびにこれらの製造方法に関する。
　近年、一般に、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎなどとＮとの化合物からなるＩＩＩ族窒化物半導体は、発光素子や電子デバイス用素子等に広く用いられている。このようなデバイスの特性は、ＩＩＩ族窒化物半導体の原子レベルの表面平坦性に大きく影響されるため、表面平坦性に優れたＩＩＩ族窒化物半導体を成長させるための技術が求められている。
　ＩＩＩ族窒化物半導体は、サファイア、ＳｉＣ、ＳｉまたはＧａＡｓなどからなる基板上にエピタキシャル成長させることによって形成される。しかし、ＩＩＩ族窒化物半導体とこれらの基板とでは、格子定数や熱膨張係数が大きく異なる。そのため、これらの基板上にＩＩＩ族窒化物半導体を成長させた場合、格子の不整合、熱膨張係数の違いなど種々の理由により、基板上に形成したＩＩＩ族窒化物半導体の歪みが大きくなってしまい、原子レベルの優れた表面平坦性を得ることは難しかった。そこで、基板上のＧａＮバッファ層に高濃度のＳｉをドープして高濃度ＳｉドープＧａＮバッファ層を形成し、その上に窒化物半導体層を形成することで、転位を減らすことができることが知られている。
　例えば、特許文献１は、基板と、該基板上の、Ｓｉ濃度が４×１０１９ｃｍ−３以上であるＳｉドープＧａＮバッファ層と、該ＳｉドープＧａＮバッファ層上の、エピタキシャル成長法により形成した単結晶の結晶構造を有する窒化物半導体層と、を有する窒化物半導体を開示している。
特開２００４−４７７６４号公報
　特許文献１によると、基板に高濃度のＳｉをドープした結果、ＧａＮの成長モードが通常の２次元的な成長モードから、３次元的な島状成長モードに変化する。その結果、ＳｉドープＧａＮ層の島状構造を窒化物半導体の成長によって埋め込み、表面を平坦化する際には基板表面に対して垂直方向に伝播する転位の伝播方向が埋め込み成長の過程で横方向に変化し、その結果、最表面に出現する転位の密度が大幅に減少する、というものである。しかしながら近年、ＩＩＩ族窒化物半導体にはより高い結晶性が求められており、そのためには、表面平坦性がより優れたＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板およびこれを用いたＩＩＩ族窒化物半導体ならびにこれらの製造方法が求められている。
　近年、基板上にＡｌＮからなるバッファ層を介在させることによって、より高い結晶性を有するＩＩＩ族窒化物半導体を形成可能なＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板が得られることが知られている。しかしながら、特許文献１に開示されるＧａＮ層へのＳｉドープに比べて、ＡｌＮからなるバッファ層へＳｉをドープする（以下、ＳｉドープしたＡｌＮ組成からなるバッファ層を「ＳｉドープＡｌＮバッファ層」と称する。）と、少量のＳｉドープであっても、ＳｉドープＡｌＮバッファ層表面により急峻な凹凸面が生じることが知られており、Ｓｉドープは従来避けられていた。ところが本発明者らの検討によると、基板上のアンドープＡｌＮ層と、該アンドープＡｌＮ層上の２．０×１０１９／ｃｍ３以上のＳｉ濃度を有し、かつ厚みが４ｎｍ以上であるＳｉドープＡｌＮバッファ層と、該ＳｉドープＡｌＮバッファ層上の超格子積層体とにより、表面平坦性に優れたＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板を得ることができることを見出し、検討を行った。
　ＡｌＮバッファ層へのＳｉドープは従来避けられていたところ、むしろ多量のＳｉドープを行うことで、ＳｉドープＡｌＮバッファ層が２．０×１０１９／ｃｍ３以上のＳｉ濃度を有し、かつ、厚みが４ｎｍ以上とすることにより、原子レベルの表面平坦性が向上したのである。ところが、本発明者らのより詳細な検討によると、かようにして得た表面平坦性に優れたＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板上にｎ型クラッド層、活性層およびｐ型クラッド層（以下、これらをまとめて「素子形成層」と称する。）を順次形成してなるＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を作製した場合に、ＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板が優れた表面平坦性を有していても、ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）スペクトル形状がダブルピークになってしまう場合があることが判明した。ここで、「ダブルピーク」とは、活性層で発光する理論上の発光波長に加えて、長波長側にも強い発光が見られる現象を指す。ＥＬスペクトル形状がダブルピークとなった場合、目的とする波長以外でのエネルギー消費により内部量子効率が低いうえ、発光素子として必要とする発光波長以外の波長成分が含まれ、通常の発光素子として用いることができない。ＥＬスペクトル形状がダブルピークとなってしまっては、発光素子としては不適格である。また、発明者らがさらに検討したところ、Ｓｉ濃度と、ＳｉドープＡｌＮバッファ層の厚みとの関係によっては、ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子にクラックが発生してしまう場合があることも判明した。ここで、クラックが発生すると素子破壊の原因になることから、クラックのあるＩＩＩ族窒化物半導体発光素子は、発光素子としては不適格なものである。なお、「クラック」とは、基板が分割されることは無い程度のひび割れや亀裂を意味する。
　そこで本発明は、上記諸課題に鑑み、基板上にＳｉドープしたＡｌＮからなるバッファ層を有する場合においても、クラック発生やＥＬスペクトル形状がダブルピークとなる問題を抑制しつつ、表面平坦性が優れたＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板およびこれを用いたＩＩＩ族窒化物半導体ならびにこれらの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは基板上のＡｌＮ層へのＳｉドープ条件を鋭意検討し、ＳｉドープＡｌＮバッファ層のＳｉ濃度を２．０×１０１９／ｃｍ３とし、かつ、その厚みを４~１０ｎｍとすることにより、優れた表面平坦性に加えて上述したクラックおよびダブルピークを抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、このような知見に基づきなされたものであり、本発明の要旨構成は以下のとおりである。
（１）少なくとも表面部分がＡｌＮからなる基板と、該基板上に形成されるアンドープＡｌＮ層と、該アンドープＡｌＮ層上に形成されるＳｉドープＡｌＮバッファ層と、該ＳｉドープＡｌＮバッファ層上に形成される超格子積層体と、を有するＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板において、
　前記ＳｉドープＡｌＮバッファ層は、２．０×１０１９／ｃｍ３以上のＳｉ濃度を有し、かつ、厚みが４~１０ｎｍであることを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板。
（２）前記超格子積層体は、前記ＳｉドープＡｌＮバッファ層上に、結晶成長方向の平均組成ｘが０．９＜ｘ≦１からなる高Ａｌ含有層（ＡｌｘＧａ１−ｘＮ）を積層し、さらに結晶成長方向の平均組成ｙが０＜ｙ＜ｘからなる低Ａｌ含有層（ＡｌｙＧａ１−ｙＮ）と前記高Ａｌ含有層とを交互にｎ組（但し、ｎは４≦ｎ≦１０を満たす整数である）積層してなり、
　前記ＳｉドープＡｌＮバッファ層側から数えて１番目から（ｎ−２）番目までの前記低Ａｌ含有層が、第１の厚みを有し、（ｎ−１）番目の前記低Ａｌ含有層が、前記第１の厚みよりも厚い第２の厚みを有し、ｎ番目の前記低Ａｌ含有層が、前記第２の厚み以上の第３の厚みを有する（１）に記載のＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板。
（３）前記低Ａｌ含有層は、Ａｌ組成が結晶成長方向に沿って減少する組成傾斜層である（２）に記載のＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板。
（４）前記高Ａｌ含有層は、ＡｌＮ層（ｘ＝１）である上記（２）または（３）に記載のＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板。
（５）前記第３の厚みは、前記第２の厚みよりも厚い上記（２）~（４）のいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板。
（６）前記高Ａｌ含有層は、等しい厚みを有する上記（２）~（５）のいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板。
（７）上記（１）~（６）のいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板と、該基板上にｎ型クラッド層と、活性層と、ｐ型クラッド層とをこの順に有するＩＩＩ族窒化物半導体発光素子。
（８）少なくとも表面部分がＡｌＮからなる基板上にアンドープＡｌＮ層を形成する工程と、該アンドープＡｌＮ層上にＳｉドープＡｌＮバッファ層を形成する工程と、該ＳｉドープＡｌＮバッファ層上に超格子積層体を形成する工程と、とを有するＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板の製造方法において、
　前記ＳｉドープＡｌＮバッファ層を形成する工程では、２．０×１０１９／ｃｍ３以上のＳｉ濃度となるようにＳｉドープし、かつ、前記ＳｉドープＡｌＮバッファ層の厚みを４~１０ｎｍとすることを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板の製造方法。
（９）上記（８）に記載のＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板上に、さらにｎ型クラッド層と、活性層と、ｐ型クラッド層とを順次形成する工程とを有するＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。
　本発明によれば、基板上のＡｌＮ層へのＳｉドープ条件を適切にしたので、クラック発生やＥＬスペクトル形状がダブルピークとなる問題を抑制しつつ、表面平坦性がより優れたＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板およびこれを用いたＩＩＩ族窒化物半導体発光素子ならびにこれらの製造方法を提供することができる。
本発明の一実施形態に従うＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板１００の模式的断面図である。 本発明の好適実施形態に従うＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板２００の模式的断面図である。 図２のＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板２００における第１積層体２２１の拡大図である。 本発明の一実施形態に従うＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板１００上に素子形成層１３０を設けて形成したＩＩＩ族窒化物半導体発光素子１５０の一例である。 本発明のＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板１００の製造方法における、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）およびＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）の混合比の経時変化の一例を示す図である。 本発明のＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板１００の製造方法における、ＴＭＧおよびＴＭＡの混合比の経時変化の一例を示す図である。 反り量（ＳＯＲＩ）の定義を説明する基板の模式断面図である。 実施例１（試行例１）にかかるＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の逆格子空間マッピングを示す図である。 比較例３（試行例６）にかかるＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の逆格子空間マッピングを示す図である。 実施例１（試行例１）にかかるＩＩＩ族窒化物半導体発光素子のＥＬスペクトルを示すグラフである。 比較例２（試行例５）にかかるＩＩＩ族窒化物半導体発光素子のＥＬスペクトルを示すグラフである。
　以下、本発明のＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板の実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、図１，図２，図３および図４では説明の便宜上、実際の厚さの割合とは異なり、各層の厚さを基板に対して誇張して示す。また、図１，図２および図４では、超格子積層体１２０，２２０の積層構造の一部を省略している。さらに、同一の構成要素には原則として同一の参照番号を付して、説明を省略する。
　ここで、本明細書において単に「ＡｌＧａＮ」と表記する場合は、ＩＩＩ族元素（Ａｌ，Ｇａの合計）とＮとの化学組成比が１：１であり、ＩＩＩ族元素ＡｌとＧａとの比率は不定の任意の化合物を意味するものとする。「ＡｌＧａＮ」と表記することによって、ＡｌＮまたはＧａＮであることを排除するものではない。また、この化合物におけるＩＩＩ族元素中のＡｌ組成の割合が結晶成長方向に変化しない場合に、特に「Ａｌ含有率」と称する。なお、本発明におけるＡｌＮからなる層および表面部分とはいずれも単結晶のＡｌＮ層であり、例えば９００℃以下の低温で成長された多結晶やアモルファスを主体とするＡｌＮ層ではない。
　図１に示すように、本発明の一実施形態であるＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板１００は、少なくとも表面部分がＡｌＮからなる基板１１２と、この基板１１２上に形成されるアンドープＡｌＮ層１１４と、このアンドープＡｌＮ層１１４上に形成されるＳｉドープＡｌＮバッファ層１１６と、このＳｉドープＡｌＮバッファ層１１６上に形成される超格子積層体１２０と、を有する。ここで、ＳｉドープＡｌＮバッファ層１１６は、２．０×１０１９／ｃｍ３以上のＳｉ濃度を有し、かつ、その厚み（「膜厚」、とも言う）が４~１０ｎｍであることが肝要である。
　少なくとも表面部分がＡｌＮからなる基板１１２は、サファイア、ＳｉＣ、Ｓｉ、ダイヤモンド、Ａｌなどの金属からなる基板の上にＡｌＮ単結晶が形成されたＡｌＮテンプレート基板と、基板全体がＡｌＮであるＡｌＮ単結晶基板とが挙げられる。基板１１２の厚みは、各層のエピタキシャル成長後の反り量などを勘案して適宜設定されるが、例えば４００~２０００μｍの範囲内である。
　なお、本発明に使用する基板１１２の表面部分のＡｌＮは結晶性が良く、例えばＸ線ロッキングカーブ回折法（ＸＲＣ；Ｘ−ｒａｙ　Ｒｏｃｋｉｎｇ　Ｃｕｒｖｅ）によるＡｌＮの（１０２）面における半値幅が６００秒以下の基板であることが好ましい。転位密度としては、１．０×１０９／ｃｍ２以下であることが好ましい。転位の少ない基板を用いることで、後述するＳｉドープＡｌＮバッファ層１１６を用いる場合の、転位発生が過剰になることによるクラック発生を抑制することができるためである。
　少なくとも表面部分がＡｌＮからなる基板１１２上には、アンドープＡｌＮ層１１４が形成される。このアンドープＡｌＮ層１１４は、結晶性の良い基板のＡｌＮの結晶性を引き継ぐことを目的としており、厚さは１０~５０ｎｍの範囲内である。なお、ここで言う「アンドープ」とは、意図的に不純物をドープしないことを意味し、装置起因や拡散等による不可避的不純物の排除まで意図するものではない。具体的には、アンドープにおいて、不可避的不純物ではないｐ型またはｎ型になりうる不純物の不純物濃度は、５．０×１０１６／ｃｍ３以下として定義することができる。これは、ＬＥＤ等の発光デバイスにおいて、電気伝導に寄与しないレベルの濃度である。
　アンドープＡｌＮ層１１４上には、ＡｌＮ組成からなり、２．０×１０１９／ｃｍ３以上のＳｉ濃度を有するＳｉドープＡｌＮバッファ層１１６が形成される。本明細書において、Ｓｉ濃度はＳＩＭＳ（二次イオン質量分析計：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｉｏｎ−ｍｉｃｒｏｐｒｏｂｅ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）により得られた不純物の検出強度のピーク値を濃度換算した値を意味する。また、ＳｉドープＡｌＮバッファ層１１６の厚みは、４~１０ｎｍである。ＳｉドープＡｌＮバッファ層１１６が２．０×１０１９／ｃｍ３以上のＳｉ濃度を有する理由および厚みを４~１０ｎｍとする理由については、後述する。
　ＳｉドープＡｌＮバッファ層１１６上に、超格子積層体１２０が形成される。この超格子積層体１２０は、ド・ブロイ波長程度の膜厚を有する第１の層と、この第１の層とは異なる組成であって、ド・ブロイ波長程度の膜厚を有する第２の層とを複数層交互に積層することにより形成される。この超格子積層体１２０は、ＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板の最表面への転位を抑制することができる。
　例えば、ＳｉドープＡｌＮバッファ層１１６上に、第１Ａｌ含有層１２０Ａを形成し、さらにその上にＡｌ組成が異なる第２Ａｌ含有層１２０Ｂと、第１Ａｌ含有層１２０Ａとを交互に複数層積層して超格子積層体１２０を形成することができる。この場合、超格子積層体１２０の最下層および最上層は、第１Ａｌ含有層１２０Ａとなる。なお、本実施形態において、超格子積層体１２０には導電性が求められないので、第１Ａｌ含有層１２０Ａと第２Ａｌ含有層１２０Ｂとの少なくとも一方はアンドープ層である。例えば、一方がアンドープ層で、一方がＭｇなどの不純物をドープした層とすることができる。また、第１Ａｌ含有層１２０Ａと第２Ａｌ含有層１２０Ｂとの両方がアンドープであってもよい。本実施形態の超格子積層体１２０の限定を意図しないが、例えば、第１Ａｌ含有層１２０Ａおよび第２Ａｌ含有層１２０Ｂは、互いにＡｌの平均組成が異なるＡｌＧａＮ組成とすることができる。例えば、第１Ａｌ含有層１２０ＡのＡｌ含有率を第２Ａｌ含有層１２０ＢのＡｌの平均組成よりも高くすることができる。なお、この超格子積層体１２０は、ＳｉドープＡｌＮバッファ層１１６の全面上に形成される。
　ＳｉドープＡｌＮバッファ層１１６は、２．０×１０１９／ｃｍ３以上のＳｉ濃度を有し、かつ、その厚みが４~１０ｎｍであることが、本発明の一実施形態に従うＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板１００の特に特徴となる構成である。このような構成を採用することにより、表面平坦性がより優れたＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板を提供することが可能となる。
　このような構成を採用することの技術的意義を、作用効果を含めて以下に説明する。本発明者らは、表面平坦性に優れたＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板を得るために、少なくとも表面部分がＡｌＮからなる基板１１２上のバッファ層を種々検討した。ここで、既述のとおり、ＧａＮ層へのＳｉドープに比べて、ＡｌＮ層へのＳｉドープは、ＡｌＮ層表面により急峻な凹凸面が生じるため、従来は避けられていた。しかしながら本発明者らの検討によると、基板１１２とアンドープＡｌＮ層１１４と、ＳｉドープＡｌＮ層１１６と、超格子積層体１２０とにより、表面平坦性に優れたＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板１００を得ることができることを見出し、検討を行った。すなわち、基板１１２上にＡｌＮからなるバッファ層（アンドープＡｌＮ層１１４およびＳｉドープＡｌＮバッファ層１１６に相当）を形成し、このバッファ層の超格子積層体に近い側の表層部（ＳｉドープＡｌＮバッファ層１１６に相当）を２．０×１０１９／ｃｍ３以上のＳｉ濃度でＳｉドープし、かつ、その厚みを４ｎｍ以上とし、さらに超格子積層体１２０を形成したときに、表面平坦性に優れたＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板が得られることを見出したのである。
　実施例において後述するように、本発明者らのより詳細な検討によると、ＳｉドープＡｌＮバッファ層１１６のＳｉ濃度が２．０×１０１９／ｃｍ３未満であるとしても、ＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板が優れた表面平坦性を有することができる。しかしながら、Ｓｉ濃度が２．０×１０１９／ｃｍ３未満、例えば１．０×１０１９／ｃｍ３であると、ＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板上に素子形成層を形成してなるＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を作製した場合に、ＥＬスペクトル形状がダブルピークになってしまう傾向にあることが判明した。このため、ＳｉドープＡｌＮバッファ層１１６のＳｉ濃度は２．０×１０１９／ｃｍ３以上であることが必要である。
　一方、ＳｉドープＡｌＮバッファ層１１６のＳｉ濃度が２．０×１０１９／ｃｍ３以上であっても、ＳｉドープＡｌＮバッファ層１１６の厚みによっては、高濃度Ｓｉドープに起因するクラックが発生してしまう場合や、ＥＬスペクトルがダブルピークになってしまう場合があることも判明した。本発明者らのより詳細な検討によると、ＳｉドープＡｌＮバッファ層１１６が２．０×１０１９／ｃｍ３以上のＳｉ濃度を有していても、厚みが１０ｎｍを超えると、ＳｉドープＡｌＮバッファ層１１６全体としてのＳｉドープ量が過剰となり、格子緩和が進みすぎて引っ張り歪みによりクラックが発生してしまう傾向にある。また、厚みが４ｎｍ未満となると、ＳｉドープＡｌＮバッファ層１１６全体としてのＳｉドープ量が不足するためにＳｉドープＡｌＮバッファ層上に発生する欠陥が互いに合体消失しきれずに、ＥＬスペクトル形状がダブルピークになってしまう傾向にある。また、ＳｉドープＡｌＮバッファ層１１６が２．０×１０１９／ｃｍ３以上のＳｉ濃度を有することで、基板１１２と、ＳｉドープＡｌＮバッファ層上に成長させるＩＩＩ族窒化物層からなる素子形成層との間の歪みの緩和効果を生じるため、ＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板の反りを低減できることも判明した。
　このように、アンドープＡｌＮ層１１４と、超格子積層体１２０の間のＳｉドープＡｌＮバッファ層１１６が２．０×１０１９／ｃｍ３以上のＳｉ濃度を有し、かつ、その厚みが４~１０ｎｍである場合に、本発明目的を達成することができることを本発明者らは見出し、本発明は完成するに至ったのである。また、本発明に従うＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板は、これを用いたＩＩＩ族窒化物半導体発光素子のクラック発生を抑制でき、ＥＬスペクトルを正常なシングル（ピークが一つ）とすることができる。
　上記の効果が得られる理由は、理論的に明らかとなったわけではないが、本発明者らは以下のように考えている。ＡｌＮからなるバッファ層へのＳｉドープは、バッファ層表面に凹凸を形成して、表面を荒らす作用があるために、半導体エピタキシャル基板を得るためには、従来避けられていた。転位が多い基板を使用した場合、ＳｉドープＡｌＮバッファ層を用いると、転位が多くなりすぎてクラックが発生することも、従来避けられてきた理由と考えられる。
　転位が多い基板を使用した場合には、基板から貫通する転位が多いために面欠陥の合体消失も多く、そのため反って大きな凸が出来ず、結果的に平坦となる場合があった。一方、転位が少ない基板を使用した場合、基板から貫通する転位は僅かであり、面欠陥が発生しても、その面欠陥は消失せずに残り、大きな凸部を形成してしまうことが判明した。そこで、Ｓｉ濃度を２．０×１０１９／ｃｍ３以上と、むしろ高濃度の層を適切な厚さで挿入することで、大きな凸部を形成する前に面欠陥を消失させて、優れた表面平坦性を得ることができると共に、さらに反りを低減できることを見出したのである。
　本発明は理論に縛られるものではないが、本実施形態のＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板１００は、上記のような作用により、優れた表面平坦性を実現することができ、このＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板１００を用いてＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を作製しても、クラックの発生を抑制でき、かつ、ＥＬスペクトル形状を正常にすることが可能となるものと考えられる。さらに、ＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板の反りを低減することができる。
　本発明の好適実施形態に従うＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板２００において、超格子積層体２２０は、ＡｌＮバッファ層２１６上に、結晶成長方向の平均組成ｘが０．９＜ｘ≦１からなる高Ａｌ含有層（ＡｌｘＧａ１−ｘＮ）と、結晶成長方向の平均組成ｙが０＜ｙ＜ｘからなる低Ａｌ含有層（ＡｌｙＧａ１−ｙＮ）との２種類のＡｌ平均組成のＡｌＧａＮ層を交互に積層してなることが好ましい。この場合、ＡｌＮバッファ層側から数えて１番目から（ｎ−２）番目までの低Ａｌ含有層が、第１の厚みを有し、（ｎ−１）番目の低Ａｌ含有層が、第１の厚みよりも厚い第２の厚みを有し、ｎ番目の低Ａｌ含有層が、第２の厚み以上の第３の厚みを有することが好ましい。ｎを１０以下とすることで、超格子積層体２２０の積層数を減らして、ＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板２００の反り量をさらに低減することができる。
　ここに、超格子積層体２２０において、ＡｌＮバッファ層２１６直上の高Ａｌ含有層から、ＡｌＮバッファ層２１６側より数えて（ｎ−２）番目の高Ａｌ含有層までの層からなる積層体を「第１積層体２２１」と称す。この第１積層体２２１における高Ａｌ含有層を高Ａｌ含有層２２１Ａと表し、低Ａｌ含有層を低Ａｌ含有層２２１Ｂと表す。また、第１積層体２２１直上の低Ａｌ含有層を低Ａｌ含有層２２２Ｂと表し、この低Ａｌ含有層２２２Ｂ上の高Ａｌ含有層を高Ａｌ含有層２２２Ａと表し、低Ａｌ含有層２２２Ｂおよび高Ａｌ含有層２２２Ａからなる積層体を「第２積層体２２２」と称す。さらに、第２積層体２２２直上の低Ａｌ含有層を低Ａｌ含有層２２３Ｂと表し、この低Ａｌ含有層２２３Ｂ上の高Ａｌ含有層を高Ａｌ含有層２２３Ａと表し、低Ａｌ含有層２２３Ｂおよび高Ａｌ含有層２２３Ａからなる積層体を「第３積層体２２３」と称す。すなわち、低Ａｌ含有層２２２Ｂは、ＡｌＮバッファ層側から数えて（ｎ−１）番目の低Ａｌ含有層であり、第２の厚みを有する。また、低Ａｌ含有層２２３Ｂは、ＡｌＮバッファ層側から数えてｎ番目の低Ａｌ含有層であり、第３の厚みを有する。
　以下、図２および図３を用いて、本発明の好適実施形態に従う超格子積層体２２０の詳細を説明する。
　ＡｌＮバッファ層２１６上には、既述の第１積層体２２１と、第２積層体２２２と、第３積層体２２３とから構成される超格子積層体２２０が形成されることが好ましい。この超格子積層体２２０は、既述のとおり、結晶成長方向の平均組成ｘが０．９＜ｘ≦１からなる高Ａｌ含有層（ＡｌｘＧａ１−ｘＮ）と、結晶成長方向の平均組成ｙが０＜ｙ＜ｘからなる低Ａｌ含有層（ＡｌｙＧａ１−ｙＮ）との２種類のＡｌ平均組成のＡｌＧａＮ層を交互に積層してなることが好ましい。ここで、高Ａｌ含有層のＡｌの平均組成ｘに関し、「ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０．９＜ｘ≦１）」であるとは、Ａｌ組成が高Ａｌ含有層内において、一定であっても、連続的または不連続に変化してよく、結晶成長方向のＡｌ平均組成ｘが０．９＜ｘ≦１であることを意味する。低Ａｌ含有層のＡｌ平均組成ｙが「ＡｌｙＧａ１−ｙＮ（０＜ｙ＜ｘ≦１）」と表されることも、同様の意味である。また、高Ａｌ含有層２２１Ａ~２２３Ａは、同じＡｌ平均組成ｘを有することが好ましい。同様に、低Ａｌ含有層２２１Ｂ~２２３Ｂは、同じＡｌ平均組成ｙを有することが好ましい。
　ここで、超格子積層体２２０の積層数に関して、ＡｌＮバッファ層２１６上の高Ａｌ含有層を除く、交互に順次形成される低Ａｌ含有層と高Ａｌ含有層の積層数をｎ組（但し、ｎは４≦ｎ≦１０を満たす整数である）と表す。上記ｎを用いると、第１積層体２２１は、ＡｌＮバッファ層２１６上に高Ａｌ含有層２２１Ａを１層積層し、さらに低Ａｌ含有層２２１Ｂおよび高Ａｌ含有層２２１Ａをこの順に交互に（ｎ−２）組積層することで形成される。高Ａｌ含有層２２１Ａの膜厚は、１~１０ｎｍ程度とすることができる。第１積層体２２１におけるそれぞれの高Ａｌ含有層２２１Ａは、この範囲内で任意の値をそれぞれ取ることができる。一方、低Ａｌ含有層２２１Ｂの膜厚である第１の厚みは、０．５~１．５ｎｍ程度とすることができるが、第１の厚みは、第１積層体２２１において一定とすることが好ましい。第１積層体２２１の総膜厚は、３~９２ｎｍ程度とすることができる。
　第１積層体２２１上の第２積層体２２２では、第１の厚みよりも厚い第２の厚みを有する低Ａｌ含有層２２２Ｂと、高Ａｌ含有層２２２Ａとをこの順に１層ずつ積層されることが好ましい。高Ａｌ含有層２２２Ａの膜厚は、１~１０ｎｍ程度とすることができ、第１積層体２２１の高Ａｌ含有層２２１Ａの膜厚と同じ膜厚としてもよいし、異なっていてもよい。一方、低Ａｌ含有層２２２Ｂの膜厚（第２の厚み）は、第１積層体２２１の低Ａｌ含有層２２１Ｂの第１の厚みよりも膜厚が厚いという条件の下、１．５~２．５ｎｍ程度とすることができる。第２積層体２２２の総膜厚は、２．５~１２．５ｎｍ程度とすることができる。
　第２積層体２２２上には、第２の厚み以上である第３の厚みを有する低Ａｌ含有層２２３Ｂと、高Ａｌ含有層２２３Ａとをこの順に１層ずつ積層してなる第３積層体２２３が形成される。高Ａｌ含有層２２３Ａの膜厚は、１~１０ｎｍ程度とすることができ、第１積層体２２１の高Ａｌ含有層２２１Ａの膜厚および／または第２積層体の高Ａｌ含有層２２２Ａと同じ膜厚としてもよいし、異なっていてもよい。一方、低Ａｌ含有層２２３Ｂの膜厚（第３の厚み）は、第２積層体２２２の低Ａｌ含有層２２２Ｂの膜厚（第２の厚み）以上であるという条件の下、１．５~３．５ｎｍ程度とすることができる。換言すれば、前述した第１の厚みと第２の厚みとの関係とは異なり、第２の厚みと第３の厚みとは、同一の厚みであってもよいが、後述するように、第３の厚みが第２の厚みより厚くなることがより好ましい。
　ここで、既述のとおり、低Ａｌ含有層および高Ａｌ含有層を交互に積層する組数ｎの上限を、１０以下とすることが好ましく、総厚を減らすことで欠陥の発生位置を揃え、かつ、欠陥同士を繋げて消滅させ、その結果、ＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板２００の平坦化を促進することができる。この交互に積層する組数ｎは、好ましくは５以上７以下（５≦ｎ≦７）であり、最も好ましくは６（ｎ＝６）である。ｎを５以上とすることで、応力を緩和することができ、ｎを７以下とすることで、欠陥をより低減することができる。また、ｎを６とすることで、これらの効果が最も得られる。なお、ＡｌＮバッファ層２１６上に形成される高Ａｌ含有層２２１Ａ以降の、低Ａｌ含有層および高Ａｌ含有層が、例えば交互に６組（ｎ＝６）積層されて超格子積層体２２０が形成されるときに、超格子積層体２２０の積層組数は「６．５組」である、と言う。すなわち、既述のｎを用いれば、超格子積層体２２０の積層組数を、（ｎ＋０．５）組と表すことができる。
　超格子積層体２２０が第１積層体２２１，第２積層体２２２および第３積層体２２３を有し、かつ、交互に積層する組数ｎが既述の数値範囲であることが好適である理由の詳細を以下に説明する。
　本発明者らは、ＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板２００の反りをより低減するために、ＡｌＮバッファ層２１６上に形成する超格子積層体２２０の積層組数を、従来公知の積層組数（例えば、４０．５組）よりも相当数減らして形成した場合の表面平坦性を種々検討した。ＡｌＮバッファ層２１６へのＳｉドープする不純物濃度を２．０×１０１９／ｃｍ３未満とし、超格子積層体２２０の積層組数が４．５組であり、かつ、第２および第３積層体を形成しなかった場合、超格子積層体２２０の上に形成されるｎ型コンタクト層の表面にはランダムな高さの凹凸が形成されていた。これに対して、Ｓｉドープする不純物濃度を変えずに、第２および第３積層体をさらに設けて超格子積層体２２０の積層組数を６．５組としたときに、超格子積層体２２０の上に形成されるｎ型コンタクト層の表面には、凹凸は発生するものの、その凸面の高さが揃っていた。これは、第２および第３積層体をさらに設けたことにより、同一面での核発生のみが残存したためだと考えられる。また、ＳｉドープＡｌＮバッファ層のＳｉ濃度を２．０×１０１９／ｃｍ３以上とし、第１積層体の積層組数を４．５組として、さらに第２および第３積層体を超格子積層体２２０に設けて積層組数を６．５組としたときに、超格子積層体２２０の上に形成されるｎ型コンタクト層の表面には凹凸がなくなり、最上面での高さが揃っていた。これは、Ｓｉドープを多量とすることによって、面欠陥の発生源が増加して飽和し、その結果、同一面を発生起源とする面欠陥が成長方向に伸びる際に、ほぼ全ての隣り合う面欠陥同士が合体消滅したためであると本発明者らは考えている。
　ここで、既述のとおり、ＡｌＮからなるバッファ層へのＳｉドープは、バッファ層表面に凹凸を形成して、表面を荒らす作用があるために、表面平坦性に優れた半導体エピタキシャル基板を得るためには、従来避けられていた。しかしながら、上述のように、第２および第３積層体を設けることで、超格子積層体２２０の最上面には同一の高さの凹凸面のみが形成されることに本発明者らは着目した。ＡｌＮバッファ層２１６にあえてＳｉを多量にドープすることにより、高さの揃った凸面を増加させて飽和させることによって、積層組数が１０．５組以下であるような場合であっても、超格子積層体２２０の最上面の平坦性を向上することを本発明者らは見出したのである。また、平坦性の向上と同時に、ＡｌＮバッファ層２１６にＳｉを多量にドープすることにより、欠陥が多く導入され、応力が低減し、その結果、反りが低減していると考えられる。なお、このように、超格子積層体２２０の最上面の平坦性が揃うのは、超格子積層体２２０として第１積層体のみを形成していたときには、転位がランダムに残っていたところ、第１積層体とは低Ａｌ含有層の厚みが異なる第２積層体および第３積層体の形成により、一定方向の転位のみ残るようになり、面欠陥の形成により歪みが緩和されたためであると本発明者らは考えている。
　このように、第１，第２および第３の厚みをそれぞれ有する低Ａｌ含有層２２１Ｂ~２２３Ｂを含む超格子積層体２２０を設けることにより、より優れた表面平坦性およびより低減した反りを実現したＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板およびＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を得ることができ、好ましい。
　なお、本発明者らの検討によると、ｎが１０以下の場合、超格子積層体２２０には、第２積層体２２２および第３積層体２２３の両方が含まれることが好ましい。これは、従来公知の積層組数（例えば、４０．５組）よりも積層組数が相当数少ない場合（すなわち、ｎが１０以下の場合）においては、低Ａｌ含有層２２１Ｂの第１の厚みよりも膜厚が厚い低Ａｌ含有層を２層以上設けることで、転位を一定方向のみとしやすくなると考えられるためである。
　ここで、上記好適実施形態において、低Ａｌ含有層２２３Ｂの第３の厚みは、低Ａｌ含有層２２２Ｂの第２の厚みよりも厚いことが、より好ましい。第２積層体とは異なる応力を発生させることにより、転位の方向を変化させ、転位の消滅作用がより期待でき、表面平坦性がより優れたＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板１０を得ることができる。
　また、高Ａｌ含有層２２１Ａ~２２３Ａは、等しい厚みを有することで、応力緩和効果をさらに得ることができ、好ましい。
　また、結晶成長方向の平均組成が０＜ｙ＜ｘであるＡｌｙＧａ１−ｙＮからなる低Ａｌ含有層２２１Ｂ~２２３Ｂは、Ａｌ組成を結晶成長方向に沿って減少させる組成傾斜層とすることが好ましい。この組成傾斜層に対して、Ａｌ組成が結晶成長方向に一定である層を、「組成矩形層」と称することとする。低Ａｌ含有層２２１Ｂ~２２３Ｂは、組成傾斜層および組成矩形層のいずれであっても、本発明の効果を得られるものである。しかしながら、以下の理由のために、低Ａｌ含有層２２１Ｂ~２２３Ｂは組成傾斜層であることがより好ましい。
　既述のとおり、組成傾斜層は、ＡｌＧａＮ中のＡｌ組成が結晶成長方向に連続又は不連続に減少するように組成を傾斜させた層である。結晶成長方向に減少するように組成傾斜層のＡｌ組成を傾斜させることで、低Ａｌ含有層の熱膨張率が、組成傾斜層の基板２１２側の面では比較的高いＡｌ組成となり基板の膨張率に近づく。一方、上記組成傾斜層の結晶成長方向側の面では、比較的低いＡｌ組成となり、ＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板２１０上に素子形成層を形成した場合に、素子形成層の熱膨張率に近づくため、反り量を低減し、かつ、クラック発生を抑制することができる。
　組成傾斜層の組成としては、ＡｌＧａＮ中のＡｌ組成の値が、少なくとも表面部分がＡｌＮからなる基板２１２に近い側をｙ１、結晶成長方向側の面をｙ２とすると、基板２１２に近い側では好ましくは０．７≦ｙ１≦ｘの範囲であり、より好ましくは０．９≦ｙ１≦ｘの範囲である、また、結晶成長方向側の面では、好ましくは０≦ｙ２＜０．３の範囲であり、より好ましくは０≦ｙ２＜０．１の範囲である。ｙの値を上記範囲としてｙ１からｙ２に組成傾斜すれば、基板と、組成傾斜層との格子定数の差を低減する結果、素子形成層を形成した場合の結晶性を向上させることができるためである。
　なお、組成傾斜層のＡｌｙＧａ１−ｙＮのＡｌ組成は、結晶成長方向に減少すれば、連続的でも不連続的でもよい。また、Ａｌ組成が減少する割合は、一定であっても、不規則であっても構わない。なお、ｙ１からｙ２に連続的に組成を変化させた場合、平均組成ｙ＝（ｙ１＋ｙ２）／２として表すことができる。
　高Ａｌ含有層は組成傾斜層、組成矩形層のいずれであっても良いが、Ａｌ組成が結晶成長方向に一定である組成矩形層の方が好ましい。また、高Ａｌ含有層２２１Ａ~２２３Ａは、全てＡｌＮ層（すなわち、ｘ＝１）であることが好ましい。これにより、隣接する低Ａｌ含有層とのＡｌ平均組成の差が最大となり、歪緩衝効果が最大となるためである。
　なお、ＳｉドープＡｌＮバッファ層１１４，２１４のＳｉ濃度は、２．０×１０１９／ｃｍ３以上であれば、本発明の効果を得られものであることは既述のとおりである。しかしながら、この不純物濃度は８×１０１９／ｃｍ３未満であることがより好ましい。８×１０１９／ｃｍ３以上では、ＡｌＮバッファ層を起因とする転位が過剰となり、クラックが発生する場合が生ずるためである。
　本発明の一実施形態に従うＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板１００は、例えば発光素子、レーザーダイオード、トランジスタなど、任意の半導体素子に用いることができる。図４は、本発明に従うＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板１００を用いて形成したＩＩＩ族窒化物半導体発光素子１５０である。
　ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子１５０は、ＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板１００上にｎ型クラッド層１３３と、活性層１３４と、ｐ型クラッド層１３５とをこの順に有することを特徴とする。
　例えば、ＭＯＣＶＤ法など既知の手法を用いてエピタキシャル成長させることにより、超格子積層体１２０の上に、さらに接続層１３１と、ｎ型コンタクト層１３２と、ｎ型クラッド層１３３と、活性層としての多重量子井戸層（ＭＱＷ層）１３４と、ｐ型クラッド層１３５と、ｐ型コンタクト層１３６とを含む素子形成層１３０を順次形成する。この素子形成層１３０の形成後、例えばドライエッチング法によりｎ型コンタクト層１３２の一部を露出させ、この露出させたｎ型コンタクト層１３２およびｐ型コンタクト層１３６の上に、ｎ側電極１４１およびｐ側電極１４２をそれぞれ配置することで、横型構造のＩＩＩ族窒化物発光素子１５０を形成することができる。
　ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子１５０は、ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子１５０が優れた表面平坦性を有しているので、結晶性が高く、また、クラックの発生を抑制でき、かつ、ＥＬスペクトルは正常となる。
　なお、本明細書において、高Ａｌ含有層および低Ａｌ含有層を構成する「ＡｌＧａＮ」は、他のＩＩＩ族元素であるＢおよび／またはＩｎを合計１％以下含んでいてもよい。また、例えばＳｉ，Ｈ，Ｏ，Ｃ，Ｍｇ，Ａｓ，Ｐなどの微量の不純物を含んでいてもよく、部分的にＭｇ不純物を意図して添加しても良い。なお、ＩＩＩ族窒化物積層体を構成するＡｌＮなども同様に他のＩＩＩ族元素を合計１％以下含んでいてもよい。
　また、本明細書において、「一定」、「等しい」、「同じ亅、「同一」などの表現は、厳密に数学的な意味での等しさを意味するものではなく、製造工程上不可避な誤差をはじめ、本発明の作用効果を奏する範囲で許容される誤差を含むものであることは勿論であり、この点は他の実施形態においても同様である。このような誤差としては、３％以内を「一定」、「等しい」、「同じ」、「同一」に含めることとする。
　（ＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板の製造方法）
　本発明のＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板１００の製造方法は、少なくとも表面部分がＡｌＮからなる基板１１２上にアンドープＡｌＮ層１１４を形成する工程と、該アンドープＡｌＮ層１１４上にＡｌＮバッファ層１１６を形成する工程と、該ＡｌＮバッファ層１１６上に、超格子積層体１２０を形成する工程と、を有する。ここで、ＡｌＮバッファ層１１６を形成する工程では、２．０×１０１９／ｃｍ３以上のＳｉ濃度となるようにＳｉドープし、かつ、ＡｌＮバッファ層１１６の厚みを４~１０ｎｍとすることを特徴とする。
　また、本発明に従うＩＩＩ族窒化物半導体発光素子１５０の製造方法は、このＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板１００上に、さらにｎ型クラッド層１３３と、活性層１３４と、ｐ型クラッド層１３５とを順次形成する工程とを有する。
　さらに、超格子積層体１２０に替えて、既述の超格子積層体２２０を形成してもよい。超格子積層体２２０を形成する工程では、結晶成長方向の平均組成ｘが０．９＜ｘ≦１からなる高Ａｌ含有層（ＡｌｘＧａ１−ｘＮ）を積層し、さらに結晶成長方向の平均組成ｙが０＜ｙ＜ｘからなる低Ａｌ含有層（ＡｌｙＧａ１−ｙＮ）と前記高Ａｌ含有層とをとを交互にｎ組（但し、ｎは４≦ｎ≦１０を満たす整数である）積層するにあたり、ＡｌＮバッファ層２１６側より数えて１番目から（ｎ−２）番目までの前記低Ａｌ含有層の厚みを第１の厚みとし、（ｎ−１）番目の前記低Ａｌ含有層の厚みを、前記第１の厚みよりも厚い第２の厚みとし、ｎ番目の前記低Ａｌ含有層の厚みを、前記第２の厚み以上の第３の厚みとすることが好ましい。
　本発明における各層のエピタキシャル成長方法としては、ＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ法など既知の手法を用いることができる。ＡｌＧａＮを形成する場合の原料ガスとしては、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）、アンモニアを挙げることができ、膜中のＡｌ組成の制御は、ＴＭＡとＴＭＧとの混合比を各層の成長段階に応じて制御することにより行うことができる。
　すなわち、各層において、組成矩形層としてＡｌ組成を一定とする場合には、図５に示すように、ＴＭＡとＴＭＧとの混合比を各層の成長段階に応じて経時変化させることで、Ａｌ組成を制御することができる。また、エピタキシャル成長時間を制御すれば、各層の膜厚を任意に制御することができる。
　また、組成傾斜層を形成する場合にも、ＴＭＧおよびＴＭＡの混合比を、各層のエピタキシャル成長時間に応じて経時変化させることで、組成傾斜層を形成することができる。図６を用いて、低Ａｌ含有層のＡｌ組成を結晶成長方向に１から０．０２に連続的に減少させるときの実施形態を説明する。
　まず、ＴＭＧガスを流さずＴＭＡの割合を１００％として、ＡｌＮ層（高Ａｌ含有層）を形成する。その後、ＴＭＡガス流量を変化させずに、ＴＭＧガスを流し始め、ＴＭＧガスの流量を０ｓｃｃｍから、理論上、Ａｌ組成が０．０２（Ｇａ組成が０．９８）となるＴＭＧ流量まで一定時間の間に流量を連続的に増加させることで、Ａｌ組成を結晶成長方向に１から０．０２に連続的に減少するＡｌＧａＮ組成傾斜層（低Ａｌ含有層）を形成する（Ａｌの平均組成は０．５１である）。ここで、「理論上、Ａｌ組成が０．０２となるＴＭＧ流量」とは、使用する装置の結晶成長条件下において、所定のＴＭＡ流量およびＴＭＧ流量を流すことで、所定のＡｌ組成となることが、実験的に予め確認される流量のことである。この際、ＳＩＭＳによるＡｌ組成の定量分析を可能とする十分な厚みの層を形成して、ＴＭＡ流量およびＴＭＧ流量を確認すればよい。なお、組成傾斜層を形成するにあたってＴＭＡガス流量は必ずしも一定である必要はなく、目的とするＡｌ組成にあわせて変化させても構わない。これを繰り返して、第１積層体２２１として、高Ａｌ含有層と低Ａｌ含有層とが交互に積層された積層体（５層のＡｌＮ層および４層のＡｌＧａＮ組成傾斜層）を形成する。ここで、低Ａｌ含有層の厚み（第１の厚み）は、エピタキシャル成長時間が等ければ、全て等しい。次に第２積層体２２２としてのＡｌＧａＮ組成傾斜層およびＡｌＮ層の形成が行われる。第１積層体のときよりもＴＭＧ流量の時間当たりの流量増加率を減らし、これに対応してＴＭＧ流量の時間当たりの流量増加率を増加させながら、Ａｌ組成を０．０２まで減少させることで、第１積層体よりも厚いＡｌＧａＮ組成傾斜層（低Ａｌ含有層）を形成する。その後、ＴＭＧ流量を０として、ＡｌＮ層（高Ａｌ含有層）を形成する。例えば、第２積層体２２２の形成にあたり、ＴＭＧ流量を増加させる間のエピタキシャル成長時間を第１積層体の２倍とした場合、第２積層体２２２における低Ａｌ含有層２２２Ｂの膜厚（第２の厚み）は、第１積層体２２１における低Ａｌ含有層２２１Ｂの膜厚（第１の厚み）の２倍となる。さらに、第３積層体２２３として、第２積層体のときよりもＴＭＧ流量の時間当たりの流量増加率をさらに減らし、これに対応してＴＭＧ流量の時間当たりの流量増加率を増加させながらＡｌ組成を０．０２まで減少させることで、第２積層体よりも厚いＡｌＧａＮ組成傾斜層（低Ａｌ含有層）を形成する。その後、ＴＭＧ流量を０として、ＡｌＮ層（高Ａｌ含有層）を形成する。例えば、第３積層体２２３でのＴＭＧ流量を増加させる間のエピタキシャル成長時間を第１積層体２２１の３倍とした場合、第３積層体２２３における低Ａｌ含有層２２３Ｂの膜厚（第３の厚み）は、第１積層体２２１における低Ａｌ含有層２１Ｂの膜厚（第１の厚み）の３倍となる。なお、図５および図６を用いて説明した、組成矩形層および組成傾斜層の形成にあたり、ＴＭＡおよびＴＭＧに対するアンモニアのＶ／ＩＩＩ比は適宜定めればよい。
　なお、エピタキシャル成長後のＡｌ組成や膜厚の評価は、光学反射率法、ＴＥＭ−ＥＤＳ、フォトルミネッセンスなど既知の手法を用いることができる。なお、超格子構造の数ｎｍ~数十ｎｍの膜厚については、ＴＥＭ測定結果による値を用いることとする。なお、ＴＥＭとＳＩＭＳ分析はＥＡＧ（Ｅｖａｎｓ　Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｇｒｏｕｐ）に依頼した。
　以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
　（試行例１）
　サファイア基板（厚さ：４３０μｍ）上にアンドープのＡｌＮ層（厚さ：６００ｎｍ、ＸＲＣ（；Ｘ−ｒａｙ　Ｒｏｃｋｉｎｇ　Ｃｕｒｖｅ）によるＡｌＮ（１０２）面の半値幅：２４２秒）を形成したＡｌＮテンプレート基板を用意した。このＡｌＮテンプレート基板上に、ＭＯＣＶＤ法を用いて、圧力１０ｋＰａ、温度１１５０℃にてＴＭＡ：１１．５ｓｃｃｍ、ＮＨ３：５７５ｓｃｃｍを流して厚さ２１．６ｎｍのアンドープのＡｌＮ層を形成したのち、ＴＭＡ：１１．５ｓｃｃｍ、ＮＨ３：５７５ｓｃｃｍ、ＳｉＨ４：５０ｓｃｃｍを流して不純物濃度２．０×１０１９／ｃｍ３のＳｉがドープされた厚さ５．４ｎｍのＳｉドープのＡｌＮバッファ層を形成した。すなわち、ＡｌＮテンプレート基板上に、アンドープのＡｌＮ層と、ＳｉドープされたＡｌＮバッファ層が形成されている。すなわち、ＡｌＮテンプレート基板上の、アンドープのＡｌＮ層とＳｉドープされたＡｌＮバッファ層の層厚の和は２７ｎｍであるうち、Ｓｉがドープされた厚さは５．４ｎｍである。次に、ＳｉドープされたＡｌＮバッファ層上に、超格子積層体を構成する第１積層体、第２積層体および第３積層体を順次エピタキシャル成長させた。
　第１積層体では、高Ａｌ含有層（ＡｌｘＧａ１−ｘＮ）として膜厚８ｎｍの組成一定のＡｌＮ層（平均組成ｘ＝１）を用いた。この高Ａｌ含有層（ＡｌｘＧａ１−ｘＮ）の形成にあたり、ＴＭＡ：１１．５ｓｃｃｍ、ＮＨ３：５７５ｓｃｃｍを３００秒間流した。また、低Ａｌ含有層（ＡｌｙＧａ１−ｙＮ）として、膜厚１ｎｍ、平均組成ｙ＝０．５１の組成傾斜層を用いた。この低Ａｌ含有層（ＡｌｙＧａ１−ｙＮ）の形成にあたり、ＴＭＡ：１１．５ｓｃｃｍ、ＮＨ３：５７５ｓｃｃｍを流しつつ、ＴＭＧの流量を１０秒のエピタキシャル成長時間の間に、０ｓｃｃｍから４５ｓｃｃｍまで一定割合で増加させた。低Ａｌ含有層は理論上、結晶成長方向に沿ってＡｌ組成が１~０．０２まで連続的に減少していると考えられる。第１積層体では、ＡｌＮバッファ層の上に高Ａｌ含有層から形成し、その後、低Ａｌ含有層と高Ａｌ含有層とを交互に４組積層した。最初の高Ａｌ含有層を０．５組として数えて４．５組となる。第１積層体に続く第２積層体の形成にあたり、ＴＭＧの流量を、２０秒のエピタキシャル成長時間の間に０ｓｃｃｍから４５ｓｃｃｍまで一定割合で増加させた以外は第１積層体と同様にして、低Ａｌ含有層（膜厚２ｎｍ，平均組成ｙ＝０．５１の組成傾斜層）および高Ａｌ含有層（膜厚８ｎｍ，平均組成ｘ＝１）を順次形成した。さらに、第２積層体に続く第３積層体として、ＴＭＧの流量を、３０秒のエピタキシャル成長時間の間に０ｓｃｃｍから４５ｓｃｃｍまで一定割合で増加させた以外は第１積層体と同様にして、低Ａｌ含有層（膜厚３ｎｍ，平均組成ｙ＝０．５１の組成傾斜層）および高Ａｌ含有層（膜厚８ｎｍ，平均組成ｘ＝１）を順次形成した。すなわち、本試行例においては第１積層体が４．５組、第２積層体が１組、第３積層体が１組で超格子積層体の積層組数は計６．５組であり、ｎ＝６である。
　その後、超格子積層体上に、さらに接続層としてのアンドープのＡｌＧａＮ層（Ａｌ含有率：０．７、厚さ：２４００ｎｍ）およびｎ型コンタクト層としてのｎ型ＡｌＧａＮ層（Ａｌ含有率：０．６、厚さ：１２００ｎｍ）を順次エピタキシャル成長させて、実施例１にかかるＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板を作製した。
　このＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板に対して、さらに、ｎ型クラッド層としてのｎ型ＡｌＧａＮ層（Ａｌ含有率：６１％、膜厚：１２００ｎｍ、ドーパント：Ｓｉ）、活性層（ＡｌＧａＮ系ＭＱＷ層、膜厚：７４ｎｍ、井戸層のＡｌ含有率：４１％）、ｐ型クラッド層としてのｐ型ＡｌＧａＮ層（Ａｌ含有率：７５％、膜厚：２０ｎｍ、ドーパント：Ｍｇ）、ｐ型ＧａＮコンタクト層（膜厚：３５ｎｍ、ドーパント：Ｍｇ）を順次エピタキシャル成長させて、試行例１のＩＩＩ族窒化物エピタキシャル基板を用いたフリップチップ型構造のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を作製した。実施例１にかかるＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を、かように作製した。なお、このＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を作製するにあたり、ドライエッチング法によりｎ型コンタクト層の一部を露出させ、この露出させたｎ型コンタクト層およびｐ型コンタクト層の上に、ｎ側電極およびｐ側電極をそれぞれ配置している。
　なお、上記各層の成長方法としては、原料としてＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）、アンモニアを用いたＭＯＣＶＤ法を用いた。キャリアガスとしては、窒素・水素を用いた。また、ＳｉドープにはＳｉＨ４（モノシラン）を用いた。各層の成長条件は、いずれも圧力１０ｋＰａ、温度１１５０℃とした。また、ＴＭＡとＴＭＧとの供給比率を、図５および図６を用いて既述したように制御することで、各層ごとのＡｌ組成比を制御した。
　以下の試行例２~７では、ＡｌＮテンプレート基板上の、アンドープのＡｌＮ層とＳｉドープされたＡｌＮバッファ層の層厚の和は２７ｎｍであり、この層厚の和を一定としつつ、ＳｉドープされるＡｌＮ層の厚さおよびＳｉ濃度を変化させる試験を行うものである。
　（試行例２）
　ＳｉドープＡｌＮバッファ層のＳｉ濃度を４．０×１０１９／ｃｍ３に変えた以外は、試行例１と同様の方法により、実施例２にかかるＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板およびＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を作製した。
　（試行例３）
　ＳｉドープＡｌＮバッファ層のＳｉ濃度を１．２×１０１９／ｃｍ３に変えた以外は、試行例１と同様の方法により、比較例１にかかるＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板およびＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を作製した。
　（試行例４）
　アンドープのＡｌＮ層を１８．９ｎｍとし、ＳｉドープＡｌＮバッファ層の膜厚を８．１ｎｍに変えた以外は、試行例２と同様の方法により、実施例３にかかるＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板およびＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を作製した。
　（試行例５）
　アンドープのＡｌＮ層を１４．３ｎｍとし、ＳｉドープＡｌＮバッファ層の膜厚を２．７ｎｍに変えた以外は、試行例２と同様の方法により、比較例２にかかるＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板およびＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を作製した。
　（試行例６）
　アンドープのＡｌＮ層を形成せず、ＳｉドープＡｌＮバッファ層の膜厚を２７ｎｍに変えた以外は、試行例１と同様の方法により、比較例３にかかるＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板を作製した。
　（試行例７）
　アンドープのＡｌＮ層を形成せず、ＳｉドープＡｌＮバッファ層の膜厚を２７ｎｍに変えた以外は、試行例３と同様の方法により、比較例４にかかるＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板およびＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を作製した。
　以上の試行例１~７にかかるＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板の、基板形成条件を表１にまとめて表記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（評価１：表面平坦性）
　各試行例のＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板について、金属顕微鏡装置（Ｎｉｋｏｎ社製）を用い、ｎ型コンタクト層表面の表面写真を取得し、表面凹凸の有無を判定した。表面凹凸がなければ、ＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板の表面平坦性が優れていることを意味する。結果を表１に示す。なお、表１中、表面凹凸があったものを×とし、表面凹凸がなかったものを○と評価している。
　（評価２：基板の反りの測定）
　各試行例のＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板について、光学干渉方式による反り測定装置（Ｎｉｄｅｋ社製、ＦＴ−９００）を用いて、超格子積層体上の、中間層およびｎ型コンタクト層の形成後の基板の反り量をＳＥＭＩ規格に準じて測定した。結果を表１に示す。本発明における「反り量」は、ＳＥＭＩ　Ｍ１−０３０２に準じて測定したものを意味するものとする。すなわち、非強制状態で測定を行い、反り量は非吸着での全測定点データの最大値と最小値との差の値である。図７に示すように、基準面を最小二乗法により求められた仮想平面とすると、反り量（ＳＯＲＩ）は最大値Ａと最小値Ｂの絶対値の和で示される。なお、従来公知のＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板は１４０μｍ程度である。そこで、反り量が１００μｍ未満の試行例を○と評価し、１００μｍ以上である試行例を×と評価した。
　（評価３：クラック）
　各試行例のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子について、金属顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ社製）を用い、素子表面の表面写真を取得し、表面凹凸の有無に加えて、クラック発生の有無を判定した。結果を表１に示す。なお、表１中、クラックの発生について、下記のとおり評価した。
　◎：クラックの発生が表面写真では確認できない。
　○：クラックの発生が表面写真では一部確認できるが、実用上許容できる。
　×：クラックが明確に発生しており、許容できない。
ここで、基板外周から５ｍｍ以内にあるクラック、および、基板外周から５ｍｍより内側にあるクラックであって直線の本数が５本以内である場合に、実用上許容できるクラックと判定する。
　クラック発生についてより詳細に説明するために、代表例として、試行例１（実施例１）および試行例６（比較例３）にかかるＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の、逆格子空間マッピングを測定した結果を図８および図９にそれぞれ示す。なお、逆格子空間マッピング測定は次のように行った。１０°の開口角と、０．００６°の角度分解能を持った１次元検出器を用い、ωステージを指定角度に動かし、１次元検出器で２θのピーク強度分布を１０°幅で測定する。次に、ωステージを０．１°動かして、１次元検出器で、再び２θのピーク強度分布を１０°幅で測定する。これを繰り返すことでマッピングデータを得た。なお、ωの測定角度範囲は、３１．５°~３５．７°を０．０１°間隔で行い、２θの測定角度範囲は、１０４．５°~１１１．５°で行った。ここで、図８および図９において、「１」の目印をつけた部分がＡｌＮのピークを示し、「２」の目印をつけた部分がアンドープのＡｌＧａＮ層（接続層）のピークを示し、「３」の目印をつけた部分がｎ型ＡｌＧａＮ層（ｎ型クラッド層）のピークを示す。なお、ＧａＮ組成のピークは「９」の目印をつけた部位に現れる。なお、図８，図９には、ＡｌＮのａ軸にコヒーレントなラインおよび、ＡｌＮとＧａＮとのピークに相当する部位を直線で結んだ理想的なＡｌＧａＮのラインを加えている。
　試行例１（実施例１）にかかるＩＩＩ族窒化物半導体発光素子では、図８に示されるように、格子定数が回復して、ｎ型ＡｌＧａＮ層（「３」の部位）のピークがＡｌＧａＮのラインに近づき、引っ張り歪み量が低減する結果、ｎ型ＡｌＧａＮ層（ｎ型クラッド層）でのクラック発生が抑制されると考えられる。一方、図９からわかるように、試行例６（比較例３）にかかるＩＩＩ族窒化物半導体発光素子では、ｎ型ＡｌＧａＮ層（「３」の部位）のピークがＡｌＧａＮのラインから大きく外れる。このことは、ａ軸が伸び、ｃ軸が縮むために、引っ張り歪み量が増加したからだと考えられ、ｎ型クラッド層でのクラック発生の原因となる。
　（評価４：ＥＬスペクトル形状）
　各試行例のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子について、結晶成長面をダイヤペンで罫書き、ｎ型クラッド層（ｎ型ＡｌＧａＮ層）を露出させた点と、この露出させた点から１．５ｍｍ離れた点とに、ドット状のインジウムを物理的に押圧して２点を成形した。そして、この２点をそれぞれｎ型およびｐ型電極とする簡易的な窒化物半導体素子を作製した。この発光素子の電極にプローバーを接触させ、直流電流１０ｍＡを通電した後の光出力を基板の裏面より射出させ、光ファイバを通じてマルチ・チャンネル型分光器へ導光し、ＥＬスペクトルを測定した。結果を表１に示す。表１中、ＥＬスペクトルにおける発光ピークが、活性層（発光層）の組成から想定されるピーク波長に位置するピーク（凸部）が１つであり、他の波長にピークがあったとしても発光強度が弱く、無視できるほどであったものを「シングル」と表記する。また、発光ピークのスペクトルにおいて、活性層（発光層）の組成から想定されるピーク波長に位置するピークと、そのピーク波長から１０ｎｍ以上離れた波長に位置にし、かつ発光強度が無視できない程度（例えば想定されるピーク波長の強度の１／３以上）のピークとの２つが現れたものを「ダブル」と表記する。ここで、試行例１（実施例１），試行例５（比較例２）にかかるＩＩＩ族窒化物半導体発光素子のＥＬスペクトルを、代表例として図１０，図１１にそれぞれ示す。試行例１（実施例１）ではＥＬスペクトルがシングルであり、図１０に示すように、活性層の組成から想定されるピーク波長２８５ｎｍにピークが１つ現れた。一方、試行例５（比較例２）ではＥＬスペクトルがダブルであり、図１１に示すように、波長２８５ｎｍのピークの他に、長波長側に波長３３９ｎｍのピークが現れた。なお、発光強度については、図１０および図１１から明らかなように、シングルの方がダブルの場合よりも強度が優れる。
　本発明条件を満足する試行例１，２，４（すなわち、実施例１~３）にかかるＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板はいずれも、優れた表面平坦性を有していた。また、ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子のクラックの発生を抑制でき、かつ、ＥＬスペクトル形状もシングルを示していた。さらに、試行例１，２，４にかかるＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板は、従来公知のＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板に比べて、低減した反り量を示していた。
　一方、本発明条件を少なくとも１つ以上満足しない試行例３，５~７（すなわち、比較例１~４）にかかるＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板およびＩＩＩ族窒化物半導体発光素子は、表面平坦性、反り、クラックまたはＥＬスペクトルのうち、少なくとも１つ以上の条件を満足することができなかった。
　これらの結果から、以下のことがわかった。
　ＳｉドープＡｌＮ層のＳｉ濃度のみが異なる試行例１~３を比較すると、Ｓｉ濃度が２．０×１０１９／ｃｍ３未満であると、ＥＬスペクトルのピークがダブルになっていた。また、試行例１~３とは厚みは異なるが、やはりＳｉドープＡｌＮ層のＳｉ濃度のみが異なる試行例６，７を比較しても、Ｓｉ濃度が２．０×１０１９／ｃｍ３未満であると、ＥＬスペクトルのピークがダブルになっていた。したがって、Ｓｉ濃度が２．０×１０１９／ｃｍ３未満であると、ＥＬスペクトルのピークがダブルになってしまう傾向にあることがわかる。
　また、ＳｉドープＡｌＮ層の厚みのみが異なる試行例２，４，５を比較すると、優れた表面平坦性を実現するためには、ＳｉドープＡｌＮ層の厚みは４ｎｍ以上であることが必要であることがわかる。さらに、ＳｉドープＡｌＮ層の厚みのみが異なる試行例１，６を比較すると、クラックの発生を抑制するためには、ＳｉドープＡｌＮ層の厚みは４ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが必要であることがわかる。
　本発明によれば、クラック発生やＥＬスペクトル形状がダブルピークとなる問題を抑制しつつ、表面平坦性がより優れたＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板およびこれを用いたＩＩＩ族窒化物半導体発光素子ならびにこれらの製造方法を提供することができる。
　１００，２００　　ＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板
　１１２，２１２　　基板（少なくとも表面部分がＡｌＮからなる基板）
　１１４，２１４　　アンドープＡｌＮ層
　１１６，２１６　　ＳｉドープＡｌＮバッファ層
　１２０，２２０　　超格子積層体
　１２０Ａ　第１Ａｌ含有層
　１２０Ｂ　第２Ａｌ含有層
　１３０　　素子形成層
　１３１　　接続層
　１３２　　ｎ型コンタクト層
　１３３　　ｎ型クラッド層
　１３４　　多重量子井戸層（ＭＱＷ層）
　１３５　　ｐ型クラッド層
　１３６　　ｐ型コンタクト層
　１４１　　ｎ側電極
　１４２　　ｐ側電極
　１５０　　ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子
　２２１　　第１積層体
　２２１Ａ　高Ａｌ含有層（ＡｌｘＧａ１−ｘＮ）
　２２１Ｂ　低Ａｌ含有層（ＡｌｙＧａ１−ｙＮ）
　２２２　　第２積層体
　２２２Ａ　高Ａｌ含有層（ＡｌｘＧａ１−ｘＮ）
　２２２Ｂ　低Ａｌ含有層（ＡｌｙＧａ１−ｙＮ）
　２２３　　第３積層体
　２２３Ａ　高Ａｌ含有層（ＡｌｘＧａ１−ｘＮ）
　２２３Ｂ　低Ａｌ含有層（ＡｌｙＧａ１−ｙＮ）

Claims (9)

  1. 　少なくとも表面部分がＡｌＮからなる基板と、
    　該基板上に形成されるアンドープＡｌＮ層と、
    　該アンドープＡｌＮ層上に形成されるＳｉドープＡｌＮバッファ層と、
    　該ＳｉドープＡｌＮバッファ層上に形成される超格子積層体と、を有するＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板において、
    　前記ＳｉドープＡｌＮバッファ層は、２．０×１０１９／ｃｍ３以上のＳｉ濃度を有し、かつ、厚みが４~１０ｎｍであることを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板。
  2. 　前記超格子積層体は、前記ＳｉドープＡｌＮバッファ層上に、結晶成長方向の平均組成ｘが０．９＜ｘ≦１からなる高Ａｌ含有層（ＡｌｘＧａ１−ｘＮ）を積層し、さらに結晶成長方向の平均組成ｙが０＜ｙ＜ｘからなる低Ａｌ含有層（ＡｌｙＧａ１−ｙＮ）と前記高Ａｌ含有層とを交互にｎ組（但し、ｎは４≦ｎ≦１０を満たす整数である）積層してなり、
    　前記ＳｉドープＡｌＮバッファ層側から数えて１番目から（ｎ−２）番目までの前記低Ａｌ含有層が、第１の厚みを有し、（ｎ−１）番目の前記低Ａｌ含有層が、前記第１の厚みよりも厚い第２の厚みを有し、ｎ番目の前記低Ａｌ含有層が、前記第２の厚み以上の第３の厚みを有する請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板。
  3. 　前記低Ａｌ含有層は、Ａｌ組成が結晶成長方向に沿って減少する組成傾斜層である請求項２に記載のＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板。
  4. 　前記高Ａｌ含有層は、ＡｌＮ層（ｘ＝１）である請求項２または３に記載のＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板。
  5. 　前記第３の厚みは、前記第２の厚みよりも厚い請求項２~４いずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板。
  6. 　前記高Ａｌ含有層は、等しい厚みを有する請求項２~５いずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板。
  7. 　請求項１~６いずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板と、該基板上にｎ型クラッド層と、活性層と、ｐ型クラッド層とをこの順に有するＩＩＩ族窒化物半導体発光素子。
  8. 　少なくとも表面部分がＡｌＮからなる基板上にアンドープＡｌＮ層を形成する工程と、
    　該アンドープＡｌＮ層上にＳｉドープＡｌＮバッファ層を形成する工程と、
    　該ＳｉドープＡｌＮバッファ層上に超格子積層体を形成する工程と、とを有するＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板の製造方法において、
    　前記ＳｉドープＡｌＮバッファ層を形成する工程では、２．０×１０１９／ｃｍ３以上のＳｉ濃度となるようにＳｉドープし、かつ、前記ＳｉドープＡｌＮバッファ層の厚みを４~１０ｎｍとすることを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板の製造方法。
  9. 　請求項８に記載のＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板上に、さらにｎ型クラッド層と、活性層と、ｐ型クラッド層とを順次形成する工程とを有するＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。
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