WO2015020012A1 - エチレンイミン重合体、およびその製造方法 - Google Patents

エチレンイミン重合体、およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2015020012A1
WO2015020012A1 PCT/JP2014/070517 JP2014070517W WO2015020012A1 WO 2015020012 A1 WO2015020012 A1 WO 2015020012A1 JP 2014070517 W JP2014070517 W JP 2014070517W WO 2015020012 A1 WO2015020012 A1 WO 2015020012A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ethyleneimine
molecular weight
ethyleneimine polymer
polymer
water
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/070517
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
鈴木　清一
泰祐 笠原
Original Assignee
株式会社日本触媒
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社日本触媒 filed Critical 株式会社日本触媒
Priority to EP14833977.3A priority Critical patent/EP3031842B1/en
Priority to US14/910,343 priority patent/US9758621B2/en
Priority to CN201480044867.5A priority patent/CN105452340B/zh
Publication of WO2015020012A1 publication Critical patent/WO2015020012A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/0206—Polyalkylene(poly)amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/0206—Polyalkylene(poly)amines
    • C08G73/0213—Preparatory process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/102—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions other than those only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds

Definitions

  • the present invention relates to an ethyleneimine polymer and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a method for producing an ethyleneimine polymer by ring-opening polymerization of ethyleneimine, and an ethyleneimine polymer.
  • ethyleneimine polymers have been widely used in fields such as paper processing agents, adhesives, pressure-sensitive adhesives, paints, inks, fiber treatment agents, aggregating / separating agents, cosmetics, toiletries, and dispersing agents.
  • ethyleneimine is very reactive, it is difficult to perform polymerization by controlling the polymerization temperature, molecular weight, branched structure, etc., and various methods for polymerizing ethyleneimine have been proposed.
  • Japanese Patent Publication No. 43-8828, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-213959, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-288265 (corresponding to US Patent Application Publication No. 2002002137375) have 25 to 50% ethyleneimine heavy having a high molecular weight
  • a method for producing a combined aqueous solution is disclosed. Specifically, a method for producing an ethyleneimine polymer aqueous solution, which comprises polymerizing ethyleneimine in the presence of a catalyst such as water or a polyhalogen compound typified by 1,2-dichloroethane, has been proposed.
  • the resulting ethyleneimine polymer aqueous solution is an ethyleneimine polymer aqueous solution having the highest molecular weight at the current industrial level.
  • Mn number average molecular weight measured by gel permeation chromatography
  • GPC gel permeation chromatography
  • the adhesiveness is not sufficient with respect to the amount used, and an ethylene that can secure sufficient adhesiveness with a smaller amount. There was a need to develop imine polymers.
  • the present invention provides an ethyleneimine polymer having excellent adhesion and adhesiveness and low water content, and a method for producing the same.
  • the present inventor found that the cause of hindering adhesion and adhesiveness is that the resulting ethyleneimine polymer has a wide molecular weight distribution (dispersion degree (Mw / Mn) of 10 or more), so that a considerable amount of low molecular weight components are contained. I thought.
  • the reason for the low molecular weight and broad molecular weight distribution is that the polymerization is carried out under conditions that contain a large amount of water and a polyhalogen compound catalyst, and it is difficult to control the polymerization if there is little water. Based on the idea that it is a hindrance to carrying out, we examined the catalyst type, moisture content, monomer and catalyst addition methods, and so on.
  • the number average molecular weight (Mn) measured in gel permeation chromatography in terms of pullulan is 13000 or more, and the value obtained by dividing the weight average molecular weight by the number average molecular weight (weight average)
  • an ethyleneimine polymer having excellent adhesion and adhesiveness and having a low moisture content and can be easily dehydrated depending on the application can be obtained.
  • the ethyleneimine polymer has an amino group in its structure, and the amino group forms a hydrogen bond with a hydroxyl group, an ionic bond with a carboxyl group, and a covalent bond with a carbonyl group. Moreover, since it has a polar group (amino group) and a hydrophobic group (ethylene group) in its structure, it binds to different substances.
  • the ethyleneimine polymer obtained by the present invention is characterized by having a high molecular weight and a narrow molecular weight distribution as compared with conventional products.
  • X to Y indicating a range means “X or more and Y or less”, “weight” and “mass”, “weight%” and “mass%”, “part by weight” and “weight part”. “Part by mass” is treated as a synonym. Unless otherwise specified, measurement of operation and physical properties is performed under conditions of room temperature (20 to 25 ° C.) / Relative humidity 40 to 50%.
  • the ethyleneimine polymer is a water-soluble polymer obtained by polymerizing ethyleneimine, and is a polymer compound having a branched structure containing primary, secondary, and tertiary amines. Rich in reactivity compared to other polymer compounds, epoxy compounds such as dialdehyde compounds, alkyl halide compounds, isocyanate compounds, epichlorohydrin, cyanamide compounds, guanidine compounds, urea, carboxylic acid compounds, cyclic acid anhydride compounds, acyl halide compounds It is also possible to use those chemically modified by reacting with the above.
  • the ethyleneimine polymer in the present invention has a high number average molecular weight (10000 or more), but a wide molecular weight distribution (dispersion degree (Mw / Mn) of 10 or more). And having a narrow molecular weight distribution.
  • the number average molecular weight (Mn) is 13,000 or more, preferably 19000 or more, and more preferably 25000 or more.
  • the number average molecular weight is 50000 or less, preferably 45000 or less, more preferably 40000 or less.
  • a number average molecular weight exceeding 50,000 is not preferable because uniform stirring during polymerization becomes difficult.
  • the weight average molecular weight and number average molecular weight in the present invention can be measured by a known method using pullulan as a standard substance by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the following conditions are adopted as GPC measurement conditions. Measuring device; Shimadzu Corporation column used; Showa Denko Shodex Asahipac GF-710HQ + GF-510HQ + GF-310HQ Eluent: 0.2 mol% -monoethanolamine aqueous solution adjusted to pH 5.1 by adding acetic acid Standard material; Pullulan P-82 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Detector: Suggested refractometer (manufactured by Shimadzu Corporation) There is no restriction
  • the molecular weight is usually controlled by adjusting the amount of polyhalogen compound added to ethyleneimine.
  • the addition amount of the polyhalogen compound is slightly excessive, the viscosity rapidly increases, and in the worst case, gelation and solidification occur.
  • the addition amount is slightly small, the target molecular weight is not reached. That is, in order to control the molecular weight, it is necessary to adjust the addition amount of the polyhalogen compound within a specific narrow range.
  • an ethyleneimine polymer according to the present invention As an example of the method for producing an ethyleneimine polymer according to the present invention, according to another embodiment of the present invention, 2.0 to 10% by mass of water and 100% by mass of ethyleneimine with respect to 100% by mass of ethyleneimine.
  • An ethyleneimine polymer production method is provided in which ethyleneimine is polymerized at 50 to 150 ° C. in the presence of 0.3 to 5% by mass of a catalyst. According to such a method, since the ethyleneimine polymer according to the present application can be obtained as a product having a low water content, dehydration is easy, which is advantageous for commercialization.
  • a preferred embodiment of the manufacturing method according to this embodiment will be described.
  • [Ethyleneimine] There is no particular limitation on the ethyleneimine used in the production method according to this embodiment.
  • Examples of the synthesis method thereof include a method of intramolecular ring closure of halogenated ethylamine with concentrated alkali in a liquid phase, and monoethanolamine sulfate ester with hot concentrated alkali. And the like (hereinafter also referred to as a liquid phase method), or a method in which monoethanolamine is subjected to a catalytic gas phase intramolecular dehydration reaction (hereinafter also referred to as a gas phase method).
  • Ethyleneimine obtained by the gas phase method is obtained by using a crude ethyleneimine recovered by subjecting a reaction mixture containing ethyleneimine obtained by catalytic intramolecular dehydration of monoethanolamine to a simple distillation operation.
  • a crude ethyleneimine recovered by subjecting a reaction mixture containing ethyleneimine obtained by catalytic intramolecular dehydration of monoethanolamine to a simple distillation operation.
  • Purified ethyleneimine obtained by highly purifying the ethyleneimine-containing reaction mixture can also be used as a raw material for ethyleneimine polymer synthesis.
  • the ethyleneimine-containing reaction mixture in addition to the target ethyleneimine, unreacted monoethanolamine, ethyleneimine oligomers, ketones such as acetaldehyde, acetaldehyde and the raw material monoethanolamine It contains heavy impurities such as Schiff base produced by reaction, light amines such as ammonia, methylamine and ethylamine, and acetonitrile, so these impurities are removed through advanced purification steps.
  • the purified ethyleneimine obtained later is subjected to a polymerization reaction.
  • the technology for producing an ethyleneimine polymer using purified ethyleneimine obtained through an advanced purification process is not industrially advantageous because it does not escape the increase in production costs associated with the implementation of the advanced purification process.
  • Crude ethyleneimine is suitably used as the ethyleneimine raw material.
  • catalysts those generally used for the polymerization of ethyleneimine can be used, and are not particularly limited.
  • Lewis acids such as boron halides, organic halogen compounds such as chloromethane and bromomethane, 2-chloroethanol, 3-chloro-1-propanol, 3-chloro-2-propanol, 3-chloro-1,2-propanediol, 3- Chlorobenzyl alcohol, 3-chloro-2,2-dimethyl-1-propanol, 2- (2-chloroethoxy) ethanol, 2-bromoethanol, 3-bromo-1-propanol, 3-bromo-2-propanol, 3 -Monohalogen alcohol compounds such as bromo-1,2-propanediol can be used. Also good.
  • the catalyst is preferably a water-soluble organic compound having at least one halogen element and a hydrophilic substituent, or a water-soluble inorganic acid containing at least one halogen element.
  • the catalyst When the catalyst is water-soluble, an ethyleneimine polymer having a high molecular weight and a narrow molecular weight distribution is easily obtained because it is easily incorporated into a reaction system containing ethyleneimine and water.
  • a monohalide is preferable from the viewpoint of preventing crosslinking by a catalyst.
  • a water-soluble monohalogen organic compound having low volatility (high boiling point) is preferable from the viewpoint of handling and safety.
  • monohalogen alcohol is preferable because it is liquid and nearly neutral, and monochloroalcohol is more preferable from the viewpoints of reactivity and molecular weight and dispersity of the obtained ethyleneimine polymer.
  • the monochloroalcohol preferably has a carbon number / polar group number of 4 or less from the viewpoint of water solubility, more preferably has a carbon number / polar group number of 3 or less, and more preferably has a carbon number / polar group number of 2 or less.
  • 2-chloroethanol, 3-chloro-1-propanol, and 2-chloroethoxyethanol are preferable, and 2-chloroethanol is most preferable.
  • an inorganic acid containing chlorine is preferable.
  • the inorganic acid containing chlorine include, but are not limited to, for example, chloric acid such as hypochlorous acid, chlorous acid, hydrochloric acid, and perchloric acid, chloroic acid such as chlorocarbonic acid, chlorosulfuric acid, and chlorosulfurous acid, and hydrochloric acid Of these, hydrochloric acid is preferred.
  • the lower limit of the catalyst addition amount is 0.3% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, with respect to 100% by mass of ethyleneimine.
  • a catalyst addition amount of less than 0.3% by mass is not preferable because a sufficient polymerization reaction rate cannot be obtained.
  • it is 5 mass% or less, Preferably it is 3 mass% or less, More preferably, it is less than 2 mass%.
  • the amount of the catalyst added exceeds 5% by mass, it is not preferable because a sufficiently large molecular weight is difficult to obtain.
  • the lower limit of the amount of water added is 2% by mass or more, preferably 5% by mass or more with respect to 100% by mass of ethyleneimine.
  • the amount of water added is less than 2% by weight, an abrupt polymerization reaction tends to occur and it is difficult to control the polymerization reaction, which is not preferable.
  • an upper limit of the amount of water addition it is 40 mass% or less, Preferably it is 20 mass% or less. If the amount of water added exceeds 40% by weight, not only the ethyleneimine polymer of the present invention can not be obtained, but also the energy required for removing moisture becomes enormous, leading to an increase in product cost, which is not preferable.
  • Method of adding catalyst, water, and ethyleneimine The method for adding the catalyst is not particularly limited, and as an example, any of the following three methods can be used.
  • any of the above three methods can be used to obtain the ethyleneimine polymer according to the present invention. However, from the viewpoint of obtaining a higher molecular weight, continuous addition is most preferable, followed by intermittent addition and batch addition. .
  • the rate of addition of ethyleneimine is determined in consideration of the reaction rate, the capacity of the polymerization apparatus, and the heat removal capability in any of the above three catalyst addition methods from the viewpoint of controlling the reaction by suppressing a rapid reaction. In general, it is preferable to continuously add at an addition rate such that the addition is completed in 0.5 to 20 hours, and more preferably in 4 to 10 hours.
  • the addition rate can also be changed during the polymerization.
  • polymerizing ethyleneimine is 50 degreeC or more, Preferably it is 70 degreeC or more, More preferably, it is 80 degreeC or more.
  • the reaction solution temperature is less than 50 ° C., the polymerization time becomes long, which is not economical.
  • the upper limit of reaction solution temperature is 150 degrees C or less, Preferably it is 100 degrees C or less, More preferably, it is 90 degrees C or less. When the reaction solution temperature exceeds 150 ° C., it is difficult to obtain a high molecular weight ethyleneimine polymer.
  • a heat medium such as warm water, steam or heated oil may be used as necessary to remove reaction heat.
  • the upper limit temperature of the heat medium is not particularly limited, and may be any heat medium temperature that is lower than the reaction solution temperature and can control the reaction temperature.
  • reaction solution By maintaining the temperature of the heating medium, it is possible to suppress the reaction solution from becoming locally highly viscous during the reaction of ethyleneimine, and uniform polymerization can be achieved without local retention by highly efficient stirring.
  • the reaction of ethyleneimine can be carried out uniformly and efficiently.
  • aging means polymerization after completion of the polymerization of ethyleneimine, preferably after 95% or more of the supplied ethyleneimine has been consumed, and the reaction solution is 50 to 150 ° C, preferably 70 to 100 ° C. Aged with. If it is 50 degreeC or more, it can age
  • the aging time is usually 0.5 to 20 hours, preferably 1 to 10 hours.
  • ethyleneimine when ethyleneimine is polymerized, it is preferably carried out in an inert gas atmosphere having an oxygen concentration of 2% by volume or less, more preferably 1% by volume or less, and even more preferably 0.5% by volume or less. If the oxygen concentration is 2% by volume or less, coloring of the ethyleneimine polymer can be suppressed, and coloring during storage or storage can be suppressed.
  • an inert gas For example, nitrogen, helium, or argon can be used, Nitrogen is used suitably.
  • the pressure during polymerization may be any of normal pressure, reduced pressure, and increased pressure, and is usually 0 to 10 MPaG, preferably 0 to 2 MPaG.
  • the reaction solution is ripened usually at 0 to 10 MPaG, preferably 0 to 2 MPaG.
  • MPaG “megapascal gauge) is a gauge pressure.
  • the reactor used for the polymerization reaction and the aging treatment is not particularly limited, but since the viscosity increases during the polymerization, it is equipped with a stirrer for heat removal, diffusion, and reaction promotion, and a thermometer for controlling the reaction, Those equipped with a cooling device are usually used.
  • the purification of the ethyleneimine polymer after the reaction can be performed by, for example, a method such as bubbling of an inert gas described in JP2013-71967A.
  • the water can be easily reduced to 1% by mass or less by heating at a temperature not lower than the boiling point of water. Further, dehydration can be further facilitated by combining dehydration under reduced pressure, a carrier gas such as nitrogen, and a water azeotropic solvent.
  • the ethyleneimine polymer according to the present invention and its modified product are industrially used as papermaking chemicals, paper / cloth / OPP, laminate anchor agent for PET film, heavy metal chelating agent, additive for metal plating, foam extinguishing agent, Adhesion improvement of PVC sol adhesives, epoxy resin cross-linking agents, adhesion improvement of ethylene vinyl acetate copolymer (EVA) / polyvinyl acetate (PVAc) / polyvinyl alcohol (PVA), adhesion improvement, adhesive improvement Quality, adhesion promoter for film printing ink (Claim 5), paint adhesion, dispersant such as pigment, enzyme immobilizing agent, petroleum mining cement, water treatment (coagulant), scale inhibitor, glass Surface modification of carbon fiber, dye fixing agent, fiber / tablet detergent, metal corrosion inhibitor, wood preservative, hair care product, carbon dioxide, chlorine, nitrogen oxide, sulfur oxide, hydrogen sulfide, aldehyde Adsorbent, anti-slip agent for polyvinyl acetal film, improved
  • an adhesion promoter for film printing ink Specifically, when the ethyleneimine polymer of the present invention is blended with an ink composition containing polyvinyl butyral as a binder, adhesion to the film is improved.
  • Example 1 18.5 g of water and 7.03 g of 2-chloroethanol were charged into a 0.5 L reactor equipped with a thermometer, reflux condenser and stirrer and heated. After raising the temperature to 90 ° C., 370 g of ethyleneimine was added over 8 hours while maintaining the temperature at 90 ° C. After completion of the addition of ethyleneimine, aging was performed at 90 ° C. for 1 hour to obtain an ethyleneimine polymer. As a result of measuring molecular weight by GPC, it has Mn: 17494 and Mw / Mn: 2.6.
  • Example 2 An ethyleneimine polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymerization temperature was 80 ° C. As a result of measuring the molecular weight by GPC, they were Mn: 23139 and Mw / Mn: 2.7.
  • Example 3 18.5 g of water was charged into a 0.5 liter reactor equipped with a thermometer, reflux condenser, and stirrer and heated. After raising the temperature to 100 ° C., 7.03 g of 2-chloroethanol and 370 g of ethyleneimine were added over 8 hours while keeping the temperature of the reaction solution at 100 ° C. After adding the ethyleneimine solution (or composition), the mixture was aged at 100 ° C. for 1 hour to obtain an ethyleneimine polymer.
  • Example 4 An ethyleneimine polymer was obtained in the same manner as in Example 3 except that the polymerization temperature was 90 ° C. As a result of measuring the molecular weight by GPC, they were Mn: 26117 and Mw / Mn: 2.6.
  • Example 5 An ethyleneimine polymer was obtained in the same manner as in Example 3 except that the polymerization temperature was 80 ° C. As a result of measuring molecular weight by GPC, they were Mn: 31440 and Mw / Mn: 2.4.
  • Example 6 An ethyleneimine polymer was obtained in the same manner as in Example 4 except that water was increased to 37 g. As a result of measuring the molecular weight by GPC, it was Mn: 22879 and Mw / Mn: 2.5.
  • Example 7 An ethyleneimine polymer was obtained in the same manner as in Example 3 except that the amount of water was increased to 74 g. As a result of measuring the molecular weight by GPC, they were Mn: 15980 and Mw / Mn: 2.6.
  • Example 8 An ethyleneimine polymer was obtained in the same manner as in Example 3 except that the amount of water was increased to 148 g. As a result of measuring the molecular weight by GPC, they were Mn: 13473 and Mw / Mn: 1.9.
  • Example 9 An ethyleneimine polymer was obtained in the same manner as in Example 4 except that the amount of 2-chloroethanol added was 5.55 g. As a result of measuring molecular weight by GPC, they were Mn: 24193 and Mw / Mn: 2.4.
  • Example 10 An ethyleneimine polymer was obtained in the same manner as in Example 4 except that the amount of 2-chloroethanol added was changed to 18.5 g. As a result of measuring molecular weight by GPC, they were Mn: 24324 and Mw / Mn: 2.7.
  • Example 11 18.5 g of water was charged into a 0.5 liter reactor equipped with a thermometer, reflux condenser, and stirrer and heated. After raising the temperature to 95 ° C., 8.14 g of 3-chloro-1-propanol and 370 g of ethyleneimine were added over 8 hours while maintaining the temperature of the reaction solution at 100 ° C. After adding the ethyleneimine solution (or composition), the mixture was aged at 95 ° C. for 1 hour to obtain an ethyleneimine polymer. As a result of measuring molecular weight by GPC, it has Mn: 24352 and Mw / Mn: 2.7.
  • Example 12 18.5 g of water was charged into a 0.5 liter reactor equipped with a thermometer, reflux condenser, and stirrer and heated. After raising the temperature to 95 ° C., 10.7 g of 2-chloroethoxyethanol and 370 g of ethyleneimine were added over 8 hours while maintaining the temperature of the reaction solution at 95 ° C. After adding the ethyleneimine solution (or composition), the mixture was aged at 95 ° C. for 1 hour to obtain an ethyleneimine polymer. As a result of measuring molecular weight by GPC, it has Mn: 24069 and Mw / Mn: 2.7.
  • Example 13 18.5 g of water and 4.87 g of 38% hydrochloric acid were charged into a 0.5 L reactor equipped with a thermometer, a reflux condenser and a stirrer and heated. After raising the temperature to 70 ° C., 370 g of ethyleneimine was added over 8 hours while maintaining the temperature at 70 ° C. After completion of the addition of ethyleneimine, aging was performed at 70 ° C. for 1 hour to obtain an ethyleneimine polymer solution (or composition). As a result of measuring molecular weight by GPC, they were Mn: 16177 and Mw / Mn: 2.6.
  • Example 14 An ethyleneimine polymer was obtained in the same manner as in Example 13 except that the polymerization temperature was 90 ° C. As a result of measuring the molecular weight by GPC, they were Mn: 16621 and Mw / Mn: 2.0.
  • Example 15 An ethyleneimine polymer was obtained in the same manner as in Example 13 except that water was changed to 37 g. As a result of measuring the molecular weight by GPC, it was Mn: 18182 and Mw / Mn: 2.5.
  • Example 16 In a 0.5 L reactor equipped with a thermometer, reflux condenser, and stirrer, 148 g of water and 4.87 g of 38% hydrochloric acid were charged and heated. After raising the temperature to 100 ° C., 370 g of ethyleneimine was added over 8 hours while maintaining the temperature at 100 ° C. After completion of the addition of ethyleneimine, the mixture was aged at 100 ° C. for 1 hour to obtain an ethyleneimine polymer solution (or composition). As a result of measuring molecular weight by GPC, they were Mn: 13209 and Mw / Mn: 1.9.
  • Example 17 18.5 g of water was charged into a 0.5 liter reactor equipped with a thermometer, reflux condenser, and stirrer and heated. After the temperature was raised to 80 ° C., 7.30 g of 38% hydrochloric acid and 370 g of ethyleneimine were added over 8 hours while maintaining the temperature at 80 ° C., respectively. After completion of the addition of ethyleneimine, aging was performed at 80 ° C. for 1 hour to obtain an ethyleneimine polymer solution (or composition). As a result of measuring molecular weight by GPC, they were Mn: 20831 and Mw / Mn: 2.8.
  • Example 18 During the addition of ethyleneimine over 8 hours, an ethyleneimine polymer was obtained in the same manner as in Example 18 except that 7.30 g of hydrochloric acid was added by intermittently adding 1.22 g of each in 6 portions. It was. As a result of measuring molecular weight by GPC, it was Mn: 21140 and Mw / Mn: 2.9.
  • Example 19 Application Evaluation (Ink Adhesion Promoter) An ink was prepared by dissolving 10 g of polyvinyl butyral and 1 g of each ethyleneimine polymer in 59 g of ethanol, and further mixing 30 g of titanium oxide as a pigment. An ink was applied to a stretched polypropylene film (OPP film) at a thickness of 22.9 ⁇ m and dried at 90 ° C. for 5 minutes. Next, the adhesiveness of the ink was evaluated by the following two methods.
  • OPP film stretched polypropylene film
  • Example 5 according to the present invention showed no ink peeling in both the 90 ° C. peeling test and the bending peel test.
  • Comparative Example 3 A polymerization reaction of ethyleneimine was carried out in the same manner as in Comparative Example 2 except that the amount of dichloroethane added was changed to 5.37 g. As a result, the product gelled and the molecular weight could not be measured by GPC.
  • Example 5 An ethyleneimine polymer was obtained in the same manner as in Example 3 except that the amount of water was increased to 185 g. As a result of measuring the molecular weight by GPC, it was Mn: 9980 and Mw / Mn: 1.5.
  • the ethyleneimine polymer according to the present application using 2-chloroethanol which is a water-soluble monohalogen organic compound as a catalyst, has a water-soluble property that does not contain halogen, although there is a difference in the addition method. It was found that the molecular weight is 3 times or more larger than that of the inorganic acid, and the degree of dispersion can be kept small for the molecular weight.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)

Abstract

【課題】密着性、接着性に優れ、含水量が少ないエチレンイミン重合体、およびその製造方法を提供する。 【解決手段】ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにてプルラン換算で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が１３０００以上で、かつ重量平均分子量を数平均分子量で割った値（重量平均分子量：Ｍｗ／数平均分子量：Ｍｎ＝分散度）が、１．４～３．０であることを特徴とするエチレンイミン重合体。

Description

エチレンイミン重合体、およびその製造方法
　本発明は、エチレンイミン重合体およびその製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、エチレンイミンを開環重合させるエチレンイミン重合体の製造方法、並びに、エチレンイミン重合体に関するものである。
　従来、エチレンイミン重合体は紙加工剤、接着剤、粘着剤、塗料、インキ、繊維処理剤、凝集分離剤、化粧品、トイレタリー、分散剤などの分野で幅広く利用されてきた。しかし、エチレンイミンは非常に反応性に富むために重合温度、分子量、分岐構造などを制御して重合を行うことが困難であるため種々のエチレンイミンの重合方法が提案されている。
　特公昭４３－８８２８号公報、特開２００１－２１３９５９号公報、特開２００１－２８８２６５号公報（米国特許出願公開第２００２１３７３７５号明細書に該当）には、高分子量を有する２５～５０％エチレンイミン重合体水溶液の製造方法が開示されている。具体的には水、１，２－ジクロロエタンに代表されるポリハロゲン化合物といった触媒の存在下にエチレンイミンを重合することを特徴とするエチレンイミン重合体水溶液の製造方法が提案されている。
　得られるエチレンイミン重合体水溶液は現行工業レベルで最も分子量が高いエチレンイミン重合体水溶液である。具体的にはゲルパーミエイションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」とも称する）にて分子量標準物質プルラン換算で測定した数平均分子量（以後、Ｍｎと略す）は１００００以上を有する。
　しかし、上記の方法で得られるエチレンイミン重合体は、接着剤などの用途に使用された場合に、その使用量に対して接着性が十分ではなく、より少量で十分な接着性を確保できるエチレンイミン重合体の開発が求められていた。
　本発明は、密着性、接着性に優れ、含水量が少ないエチレンイミン重合体、およびその製造方法を提供する。
　本発明者は、密着性、接着性を阻害する原因が、得られるエチレンイミン重合体の分子量分布（分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１０以上）が広いため低分子量成分が相当量含まれてしまうことにあると考えた。また、低分子量かつ分子量分布が広くなる原因は多量の水とポリハロゲン化合物触媒を含む条件下で重合を行うことにあり、水が少ないと重合の制御が難しいことが低含水率条件で重合を行うことの妨げになっているとの考えの下に、触媒種、水分量、モノマーや触媒の添加方法などを検討した。その結果、従来法とは異なり、高い数平均分子量と狭い分子量分布を両立するエチレンイミン重合体を、しかも低含水率の条件において、得られることを見出した。そして、このようにして得られた上記物性を有するエチレンイミン重合体によれば、接着剤等の用途に用いられた場合に、より少量で十分な接着性を確保できることを確認して、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明の一形態によれば、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにてプルラン換算で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が１３０００以上で、かつ重量平均分子量を数平均分子量で割った値（重量平均分子量：Ｍｗ／数平均分子量：Ｍｎ＝分散度）が、１．４～３．０であることを特徴とするエチレンイミン重合体が提供される。
　また、本発明の他の形態によれば、エチレンイミン１００質量％に対し１．０～４０質量％の水、およびエチレンイミン１００質量％に対し０．３～５質量％の触媒の存在下で、エチレンイミンを５０～１５０℃の温度条件下で重合する、エチレンイミン重合体の製造方法が提供される。
　本発明の一形態は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにてプルラン換算で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が１３０００以上で、かつ重量平均分子量を数平均分子量で割った値（重量平均分子量：Ｍｗ／数平均分子量：Ｍｎ＝分散度）が、１．４～３．０であることを特徴とするエチレンイミン重合体である。
　このような構成とすることにより、密着性、接着性に優れ、含水率が低く用途に応じて容易に脱水可能な、エチレンイミン重合体が得られる。
　本発明のエチレンイミン重合体が密着性、接着性に優れるのは、以下のような理由によると考えられる。
　エチレンイミン重合体は、その構造中にアミノ基を有しており、アミノ基は水酸基と水素結合、カルボキシル基とイオン結合、カルボニル基とは共有結合を形成する。また、極性基（アミノ基）と疎水基（エチレン基）を構造に有するため異なる物質と結合する。本発明により得られるエチレンイミン重合体は、従来品に比べて高分子量かつ、分子量分布が狭いことを特徴とする。このようなエチレンイミン重合体にあっては一分子あたりが形成する上記の結合や相互作用は、従来の低分子量成分を含むものよりも多くなり、結果として、エチレンイミン分子間、接着面－エチレンイミン分子間の結合力もより強固となると考えられる。
　なお、上記のメカニズムは推定によるものであり、本発明は上記メカニズムに何ら限定されるものではない。
　以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。
　また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味し、「重量」と「質量」、「重量％」と「質量％」および「重量部」と「質量部」は同義語として扱う。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０～２５℃）／相対湿度４０～５０％の条件で測定する。
　＜エチレンイミン重合体＞
　エチレンイミン重合体は、エチレンイミンを重合した水溶性ポリマーであり、１級、２級、３級アミンを含む分岐構造を有する高分子化合物である。他の高分子化合物に比べて反応性に富み、ジアルデヒド化合物、アルキルハライド化合物、イソシアネート化合物、エピクロルヒドリン等のエポキシ化合物、シアナマイド化合物、グアニジン化合物、尿素、カルボン酸化合物、環状酸無水化合物、アシルハライド化合物と反応させることにより用途に応じて化学的に変性したものを使用することもできる。
　本発明におけるエチレンイミン重合体は、数平均分子量は高い（１００００以上）一方で分子量分布が広い（分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１０以上）従来のエチレンイミン重合体とは異なり、高い数平均分子量を有し、かつ狭い分子量分布を有するものである。具体的には、数平均分子量（Ｍｎ）は１３０００以上であり、好ましくは１９０００以上であり、より好ましくは２５０００以上である。数平均分子量が、１３０００未満であると接着促進剤などに使用した際に十分な密着性、接着性が得られにくい。また、数平均分子量は５００００以下であり、好ましくは４５０００以下、より好ましくは４００００以下である。数平均分子量が５００００を超えると重合時の均一な撹拌が困難になるため好ましくない。
　また、分子量分布を示す、重量平均分子量を数平均分子量で割った値（重量平均分子量：Ｍｗ／数平均分子量：Ｍｎ＝分散度）は、３．０以下であり、好ましくは２．８以下、より好ましくは２．６以下である。分散度が３．０を超えると接着性低下の要因となる低分子量成分が多くなり好ましくない。
　本発明における重量平均分子量および数平均分子量はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてプルランを標準物質とした公知の方法で測定できる。ＧＰＣの測定条件として、本発明では、以下の条件を採用するものとする。
測定装置；島津製作所製
使用カラム；昭和電工製　Ｓｈｏｄｅｘ　Ａｓａｈｉｐａｃ　ＧＦ－７１０ＨＱ＋ＧＦ－５１０ＨＱ＋ＧＦ－３１０ＨＱ
溶離液；０．２モル％－モノエタノールアミン水溶液に酢酸を添加してｐＨ５．１に調整したもの
標準物質；プルランＰ－８２（和光純薬製）
検出器；示唆屈折計（島津製作所製）
　本発明に係るエチレンイミン重合体の製造方法については特に制限はない。しかし、従来の合成方法では反応溶媒として多量の水を使用するため、製造されるエチレンイミン重合体の用途は、抄紙薬剤や酵素固定化剤などの水の影響のないものに限定されている。このため脱水が容易な低含水量の条件での重合方法が好ましい。
　また、従来の合成方法では、分子量は、通常、エチレンイミンに対するポリハロゲン化合物の添加量を調整することにより制御する。しかし、特許文献１の実施例に記載されている通り、ポリハロゲン化合物の添加量が若干過剰になると急激に粘度が上昇し、最悪の場合にはゲル化・固化する。一方、添加量が若干少ないと目標の分子量に到達しない。すなわち、分子量を制御するためにはポリハロゲン化合物の添加量を特定の狭い範囲で調整する必要があった。
　このように、従来法において分子量が高いエチレンイミン重合体の製造方法の代表例である１，２－ジクロロエタンなどのポリハロゲン化合物を触媒下に重合をする方法で得られる製品は、密着性、接着性が十分ではなく、含水量が多く脱水が困難であり、このため適用用途が限られるという問題があった。
　一方、本発明に係るエチレンイミン重合体の製造方法の一例として、本発明の他の形態によれば、エチレンイミン１００質量％に対し２．０～１０質量％の水とエチレンイミン１００質量％に対し０．３～５質量％の触媒の存在下にエチレンイミンを５０～１５０℃下で重合する、エチレンイミン重合体の製造方法が提供される。係る方法によれば本願に係るエチレンイミン重合体を低含水量の生成物として得ることができるため、脱水が容易であり、製品化に有利である。以下、本形態に係る製造方法の好ましい実施形態について、説明する。
　［エチレンイミン］
　本形態に係る製造方法に用いるエチレンイミンには特に制限はなく、その合成方法としては、例えば、液相でハロゲン化エチルアミンを濃アルカリにより分子内閉環する方法、モノエタノールアミン硫酸エステルを熱濃アルカリにより分子内閉環する方法（以下、液相法ともいう）、あるいはモノエタノールアミンを触媒的気相分子内脱水反応させる方法（以下、気相法ともいう）などが挙げられる。
　気相法により得られるエチレンイミンとしては、モノエタノールアミンの触媒的分子内脱水反応により得られるエチレンイミン含有反応混合物を簡単な蒸留操作に供して回収した粗エチレンイミンを重合用の原料とすることができる（特開２００１－２１３９５８号報）。なお、粗エチレンイミンを重合する場合は、例えば特開２００１－２６１８２０号公報に記載のとおり、エチレンイミン重合体（以下、粗エチレンイミン重合体ということもある。）を簡便な精製操作に供して、工業的に要求される品質基準に適合した高純度エチレンイミン重合体を得ることができる。
　前記エチレンイミン含有反応混合物を高度に精製して得られる精製エチレンイミンもエチレンイミン重合体合成の原料として利用することができる。この場合、前記エチレンイミン含有反応混合物中には、目的物のエチレンイミンのほかに、未反応のモノエタノールアミンや、エチレンイミンのオリゴマー、アセトアルデヒドなどのケトン類、アセトアルデヒドと原料のモノエタノールアミンとが反応して生成するシッフ塩基などの重質不純物や、アンモニア、メチルアミンおよびエチルアミンの軽質アミン類、アセトニトリルなどの軽質不純物が含まれているので、これら不純物を高度の精製工程を経て除去し、しかる後に得られる精製エチレンイミンを重合反応に供するのである。
　高度の精製工程を経て得られる精製エチレンイミンを用いてエチレンイミン重合体を製造する技術は、高度の精製工程の実施にともなう生産コストのアップを免れず、工業的に有利とはいえないため、粗エチレンイミンがエチレンイミン原料として好適に用いられる。
　［触媒］
　触媒としては、エチレンイミンの重合に一般に用いられているものを使用でき、特に限定されないが、例えば、塩酸、臭化水素酸などハロゲンを含む鉱酸、リン酸、二酸化炭素、有機酸、三フッ化ホウ素などルイス酸、クロロメタン、ブロモメタンなどの有機ハロゲン化合物、２－クロロエタノール、３－クロロ－１－プロパノール、３－クロロ－２－プロパノール、３－クロロ－１，２－プロパンジオール、３－クロロベンジルアルコール、３－クロロ－２，２－ジメチル－１－プロパノール、２－（２－クロロエトキシ）エタノール、２－ブロモエタノール、３－ブロモ－１－プロパノール、３－ブロモ－２－プロパノール、３－ブロモ－1，２－プロパンジオールなどのモノハロゲンアルコール化合物を使用でき、２種類以上を併用してもよい。
　このうち触媒としては、少なくとも１つのハロゲン元素および親水性置換基を有する水溶性有機化合物、または少なくとも１つのハロゲン元素を含む水溶性の無機酸が好ましい。
　触媒が水溶性である場合、エチレンイミンおよび水を含む反応系に取り込まれやすいため高分子量かつ分子量分布が狭いエチレンイミン重合体が得られやすい。また、触媒によって架橋が起こることを防ぐ観点からモノハロゲン化物が好ましい。特に、取扱いや安全性の観点から揮発性の低い（沸点の高い）水溶性モノハロゲン有機化合物が好ましい。水溶性モノハロゲン有機化合物としては液体で中性に近いためモノハロゲンアルコールが好ましく、反応性や得られるエチレンイミン重合体の分子量や分散度の観点からモノクロロアルコールがより好ましい。
　モノクロロアルコールとしては、水溶性の観点から炭素数／極性基数が４以下のものが好ましく、より好ましくは炭素数／極性基数が３以下であり、さらに好ましくは炭素数／極性基数が２以下である。具体的な化合物としては、２－クロロエタノール、３－クロロ－１－プロパノール、および２－クロロエトキシエタノールが好ましく、このうち２－クロロエタノールが最も好ましい。
　ハロゲン原子を一つ含む無機酸としては、塩素を含む無機酸が好ましい。塩素を含む無機酸としては、特に限定されないが、例えば、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩酸、および過塩素酸といった塩素酸素酸、クロロ炭酸、クロロ硫酸、およびクロロ亜硫酸といったクロロ酸、ならびに塩酸が挙げられ、これらのうち好ましくは塩酸である。
　触媒添加量の下限としては、エチレンイミン１００質量％に対して０．３質量％以上であり、好ましくは０．５質量％以上である。触媒添加量が、０．３質量％未満であると十分な重合反応速度が得られないため好ましくない。また、触媒添加量の上限としては、５質量％以下であり、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％未満である。触媒添加量が５質量％を超えると十分に大きな分子量が得られにくいため好ましくない。
　［水］
　水添加量の下限としては、エチレンイミン１００質量％に対して２質量％以上であり、好ましくは５質量％以上である。水添加量が２重量％未満である場合、急激な重合反応が起こりやすく重合反応を制御しにくいため好ましくない。また、水添加量の上限としては４０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下である。水添加量が４０重量％を超えると本願発明のエチレンイミン重合体を得られないだけでなく、水分を除去するために必要なエネルギーが膨大となり、製品のコスト増につながるため好ましくない。
　［触媒、水、エチレンイミンの添加方法］
　触媒の添加方法としては、特に限定されないが、例として、次の３つの方法のいずれかを用いることができる。
　（一括添加）
　反応容器にあらかじめ所定量の水と触媒を入れ、これに所定温度でエチレンイミンを添加する方法である。
　（連続添加）
　反応容器に所定量の水を入れ、これに所定温度でエチレンイミンと触媒を連続で添加する方法である。なお、連続添加する際にはモノマーが過剰となり急激に反応が進行することを防止するために、触媒の添加をエチレンイミンの添加よりも１５分程度早く開始することが好ましい。
　（断続添加）
　反応容器に所定量の水を入れ、これに所定温度でエチレンイミンを連続で添加する共に触媒を数回に分けて断続的に添加する方法である。
　上記３つの方法はいずれを用いても本発明に係るエチレンイミン重合体を得ることができるが、より高い分子量を得る観点から最も好ましくは連続添加であり、続いて断続添加、一括添加の順に好ましい。
　エチレンイミンの添加の速度は、急激な反応を抑制し反応を制御する観点から上記３つの触媒添加方法いずれの場合においても、反応速度、重合装置の容量や除熱能力を考慮して決められる。一般に、０．５～２０時間で添加が完了するような添加速度で連続的に添加することが好ましく、より好ましくは４～１０時間で行うのが良い。
　尚、連続添加、断続添加において重合温度を制御するために重合中に添加速度を変えることも出来る。
　また、添加時には重合温度を制御するために攪拌翼などを使用して攪拌しながら添加を行うことが好ましい。
　［反応条件］
　本発明において、エチレンイミンを重合する際の反応溶液温度の下限は５０℃以上であり、好ましくは７０℃以上であり、さらに好ましくは８０℃以上である。反応溶液温度が５０℃未満の場合、重合時間が長くなってしまい経済的ではない。また、反応溶液温度の上限は１５０℃以下であり、好ましくは１００℃以下であり、より好ましくは９０℃以下である。反応溶液温度が、１５０℃を超えると高分子量のエチレンイミン重合体が得られにくい。
　本発明において、反応熱を除去するために必要に応じて温水、水蒸気または加熱したオイル等の熱媒を使用してよい。熱媒の上限温度は特に制限はなく、前記反応溶液温度より低く、反応温度を制御できる熱媒温度であればよい。
　前記熱媒の温度を維持することにより、エチレンイミンの反応中に反応溶液が局部的に高粘度になることが抑制され、高効率の撹拌により局部滞留がなく均一な重合をさせることができるため、エチレンイミンの反応を均一かつ効率的に行うことができるようになる。
　本発明において熟成とは、エチレンイミンの重合終了後、好ましくは供給したエチレンイミンの９５％以上が消費された後の重合のことを表し、反応液を５０～１５０℃、好ましくは７０～１００℃で熟成させる。５０℃以上であれば、熟成を効率的に行うことができる。また、１５０℃以下であれば、生成したエチレンイミン重合体の熱分解を防ぎ、高品質の重合体を得ることができる。熟成時間は、通常、０．５～２０時間であり、好ましくは１～１０時間である。
　本発明において、エチレンイミンを重合する際には酸素濃度２体積％以下の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、より好ましくは１体積％以下、さらに好ましくは０．５体積％以下である。酸素濃度が２体積％以下であればエチレンイミン重合体の着色を抑制でき、保存又は貯蔵中の着色を抑えることができる。不活性ガスとしては、特に限定されないが、例えば、窒素、ヘリウム、又はアルゴンを用いることができ、好適には窒素が用いられる。
　重合時の圧力は常圧、減圧、加圧のいずれでもよく、通常、０～１０ＭＰａＧ、好ましくは０～２ＭＰａＧで行う。反応液の熟成は、通常、０～１０ＭＰａＧ、好ましくは０～２ＭＰａＧで行う。ここで、ＭＰａＧ（メガパスカルゲージ）はゲージ圧力のことである。
　重合反応および熟成処理に使用する反応器は、特に限定されないが、重合中に粘度が高くなるため、除熱、拡散、反応促進のため攪拌機を備えており、反応を制御するために温度計、冷却装置を備えているものが通常用いられる。
　反応後のエチレンイミン重合体の精製は、例えば、特開２０１３－７１９６７に記載の不活性ガスのバブリングといった方法によって行うことができる。
　本発明で得られるエチレンイミン重合体水溶液から水を除去する方法としては、水の沸点以上の温度で加熱することにより容易に水分を１質量％以下にできる。また、減圧脱水、窒素などキャリアガスの併用、水共沸溶媒の併用などを組合せすることにより、さらに脱水を容易に行うことができる。
　本発明に係るエチレンイミン重合体およびその変性品は、工業的には、抄紙用薬剤、紙・布・ＯＰＰ、ＰＥＴフィルムのラミネートアンカー剤、重金属キレート剤、金属メッキ用添加剤、泡消火剤、塩ビゾル系接着剤の密着性改良、エポキシ樹脂の架橋剤、エチレン酢酸ビニルコポリマー（EVA）・ポリ酢酸ビニル（PVAｃ）・ポリビニルアルコール（PVA）の密着性改良、の密着性改良、粘着剤の改質、フィルム印刷インク用接着促進剤（請求項５）、塗料の密着性改良、顔料などの分散剤、酵素固定化剤、石油採掘用セメント、水処理（凝結剤）、スケール防止剤、ガラス・炭素繊維の表面改質、染料の固着剤、繊維・食器用洗剤、金属腐食抑制剤、木材保存剤、ヘアケア製品、炭酸ガス・塩素・窒素酸化物・酸化硫黄・硫化水素・アルデヒト゛の吸着剤、ポリビニルアセタール系のフィルム用滑り止め剤、ポリアミド・ポリアセタール・ポリオレフィン・ポリエステル・PVC・ポリカーボネートなどの熱可塑性ポリマーの耐熱・耐油性向上、ポリオレフィンの静電気防止剤、環状酸無水物基を含有するポリマーの架橋剤、吸水樹脂の表面改質剤、といった用途に広く使用されている。
　その中でも好ましい用途はフィルム印刷インク用接着促進剤である。具体的にはポリビニルブチラールをバインダーとしたインク組成物に本発明のエチレンイミン重合体を配合するとフィルムへの接着性が向上する。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
　（実施例１）
　温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた容量０．５Ｌの反応器に水１８．５ｇと２－クロロエタノール７．０３ｇを仕込み加熱した。９０℃に昇温後、エチレンイミン３７０ｇを９０℃に保ちながら８時間かけて添加した。エチレンイミンを添加終了後、９０℃で１時間熟成しエチレンイミン重合体を得た。ＧＰＣにて分子量を測定した結果、Ｍｎ：１７４９４、Ｍｗ/Ｍｎ：２．６を有する。
　（実施例２）
　重合温度を８０℃とした以外は実施例１と同様にしてエチレンイミン重合体を得た。ＧＰＣにて分子量を測定した結果、Ｍｎ：２３１３９、Ｍｗ/Ｍｎ：２．７であった。
　（実施例３）
　温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた容量０．５リットルの反応器に水１８．５ｇを仕込み加熱した。１００℃に昇温後、２－クロロエタノール７．０３ｇとエチレンイミン３７０ｇをそれぞれ、反応液の温度を１００℃に保ちながら８時間かけて添加した。エチレンイミンの溶液（又は組成物）を添加後、１００℃で１時間熟成しエチレンイミン重合体を得た。ＧＰＣにて分子量を測定した結果、Ｍｎ：２１３２７、Ｍｗ/Ｍｎ：２．８を有する
　（実施例４）
　重合温度を９０℃とした以外は実施例３と同様にしてエチレンイミン重合体を得た。ＧＰＣにて分子量を測定した結果、Ｍｎ：２６１１７、Ｍｗ/Ｍｎ：２．６であった。
　（実施例５）
　重合温度を８０℃とした以外は実施例３と同様にしてエチレンイミン重合体を得た。ＧＰＣにて分子量を測定した結果、Ｍｎ：３１４４０、Ｍｗ/Ｍｎ：２．４であった。
　（実施例６）
　水を３７ｇに増やした以外は実施例４と同様にしてエチレンイミン重合体を得た。ＧＰＣにて分子量を測定した結果、Ｍｎ：２２８７９、Ｍｗ/Ｍｎ：２．５であった。
　（実施例７）
　水を７４ｇに増やした以外は実施例３と同様にしてエチレンイミン重合体を得た。ＧＰＣにて分子量を測定した結果、Ｍｎ：１５９８０、Ｍｗ/Ｍｎ：２．６であった。
　（実施例８）
　水を１４８ｇに増やした以外は実施例３と同様にしてエチレンイミン重合体を得た。ＧＰＣにて分子量を測定した結果、Ｍｎ：１３４７３、Ｍｗ/Ｍｎ：１．９であった。
　（実施例９）
　２－クロロエタノールの添加量を５．５５ｇにした以外は実施例４と同様にしてエチレンイミン重合体を得た。ＧＰＣにて分子量を測定した結果、Ｍｎ：２４１９３、Ｍｗ/Ｍｎ：２．４であった。
　（実施例１０）
　２－クロロエタノールの添加量を１８．５ｇにした以外は実施例４と同様にしてエチレンイミン重合体を得た。ＧＰＣにて分子量を測定した結果、Ｍｎ：２４３２４、Ｍｗ/Ｍｎ：２．７であった。
　（実施例１１）
　温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた容量０．５リットルの反応器に水１８．５ｇを仕込み加熱した。９５℃に昇温後、３－クロロ－１－プロパノール８．１４ｇとエチレンイミン３７０ｇをそれぞれ、反応液の温度を１００℃に保ちながら８時間かけて添加した。エチレンイミンの溶液（又は組成物）を添加後、９５℃で１時間熟成しエチレンイミン重合体を得た。ＧＰＣにて分子量を測定した結果、Ｍｎ：２４３５２、Ｍｗ/Ｍｎ：２．７を有する。
　（実施例１２）
　温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた容量０．５リットルの反応器に水１８．５ｇを仕込み加熱した。９５℃に昇温後、２－クロロエトキシエタノール１０．７ｇとエチレンイミン３７０ｇをそれぞれ、反応液の温度を９５℃に保ちながら８時間かけて添加した。エチレンイミンの溶液（又は組成物）を添加後、９５℃で１時間熟成しエチレンイミン重合体を得た。ＧＰＣにて分子量を測定した結果、Ｍｎ：２４０６９、Ｍｗ/Ｍｎ：２．７を有する。
　（実施例１３）
　温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた容量０．５Ｌの反応器に水１８．５ｇと３８％塩酸４．８７ｇを仕込み加熱した。７０℃に昇温後、エチレンイミン３７０ｇを７０℃に保ちながら８時間かけて添加した。エチレンイミンを添加終了後、７０℃で１時間熟成しエチレンイミン重合体の溶液（又は組成物）を得た。ＧＰＣにて分子量を測定した結果、Ｍｎ：１６１７７、Ｍｗ/Ｍｎ：２．６であった。
　（実施例１４）
　重合温度を９０℃にした以外は実施例１３と同様にしてエチレンイミン重合体を得た。ＧＰＣにて分子量を測定した結果、Ｍｎ：１６６２１、Ｍｗ/Ｍｎ：２．０であった。
　（実施例１５）
　水を３７ｇにした以外は実施例１３と同様にしてエチレンイミン重合体を得た。ＧＰＣにて分子量を測定した結果、Ｍｎ：１８１８２、Ｍｗ/Ｍｎ：２．５であった。
　（実施例１６）
　温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた容量０．５Ｌの反応器に水１４８ｇと３８％塩酸４．８７ｇを仕込み加熱した。１００℃に昇温後、エチレンイミン３７０ｇを１００℃に保ちながら８時間かけて添加した。エチレンイミンを添加終了後、１００℃で１時間熟成しエチレンイミン重合体の溶液（又は組成物）を得た。ＧＰＣにて分子量を測定した結果、Ｍｎ：１３２０９、Ｍｗ/Ｍｎ：１．９であった。
　（実施例１７）
　温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた容量０．５リットルの反応器に水１８．５ｇを仕込み加熱した。８０℃に昇温後、３８％塩酸７．３０ｇとエチレンイミン３７０ｇをそれぞれ８０℃に保ちながら８時間かけて添加した。エチレンイミンを添加終了後、８０℃で１時間熟成しエチレンイミン重合体の溶液（又は組成物）を得た。ＧＰＣにて分子量を測定した結果、Ｍｎ：２０８３１、Ｍｗ/Ｍｎ：２．８であった。
　（実施例１８）
　エチレンイミンを８時間かけて添加中に、各１．２２ｇを６回に分けて断続的に添加することにより塩酸７．３０ｇを添加した以外は実施例１８と同様にしてエチレンイミン重合体を得た。ＧＰＣにて分子量を測定した結果、Ｍｎ：２１１４０、Ｍｗ/Ｍｎ：２．９であった。
　（実施例１９）用途評価（インクの接着促進剤）
　エタノール５９ｇにポリビニルブチラール１０ｇと各エチレンイミン重合体１ｇを溶解し、さらに顔料として酸化チタン３０ｇを混合してインクを調製した。延伸ポリプロピレンフィルム(ＯＰＰフィルム)に２２．９μｍの厚さでインクを塗布し９０℃、５分間の条件で乾燥した。次にインクの接着性を以下の二つの方法で評価した。
　（１）塗膜にセロファンテープ(Cellophane tape)を貼った後、９０°の角度でセロファンテープを剥離した時のインクの剥離状態を目視で判定した（９０℃剥離テスト）。
　（２）印刷したフィルムを細く折り曲げ、その後、フィルムを広げた時のインクの剥離状態を目視で判定した（折り曲げ剥離テスト）。
　表１の結果から明らかなように、本願発明のエチレンイミン重合体を添加することにより、インクの密着性が向上することが判明した。これは本願に係るエチレンイミン重合体が、従来の合成法で得られるものとは異なり、小さな分散度かつ大きな数平均分子量を有するためである。このようなエチレンイミン重合体は、単位重量で比較した場合、接着性に寄与する高分子量成分の割合がより大きいため良好な接着促進剤となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、本発明に係る実施例５は、９０℃剥離テスト、折り曲げ剥離テストのどちらにおいてもインクの剥離が見られなかった。
　一方、接着促進剤を含まないサンプルでは、両試験においてインクの剥離が多く発生した。
　また、本願に係るエチレンイミン重合体の合成方法において水を過剰に添加して合成したエチレンイミン重合体（比較例５）においては、９０℃剥離テストでは剥離はわずかであったが、折り曲げ剥離テストにおいては多くの剥離が発生した。さらに、本願に係るエチレンイミン重合体の合成方法において触媒を過剰に添加して合成したエチレンイミン重合体においては、９０℃剥離テストにおいては剥離が見られなかったが、折り曲げ剥離テストにおいては一部剥離が見られた。これは、比較例１や比較例５のように分散度が小さくても分子量が十分でないために、接着性が劣ることによると考えられる。
　表１の結果から、本願に係るエチレンイミン重合体は、インク用接着促進剤として高い密着性を有していることが理解できる。
　（比較例１）
　２－クロロエタノールを硫酸に変更した以外は実施例３と同様にしてエチレンイミン重合体を得た。ＧＰＣにて分子量を測定した結果、Ｍｎ：６３８５、Ｍｗ/Ｍｎ：１．５であった。
　（比較例２）
　２－クロロエタノール７．０３ｇをジクロロエタン３．７０ｇに変更した以外は実施例３と同様にしてエチレンイミン重合体を得た。ＧＰＣにて分子量を測定した結果、Ｍｎ：１５１４６、Ｍｗ/Ｍｎ：１２．５であった。
　（比較例３）
　ジクロロエタンの添加量を５．３７ｇに変更した以外は比較例２と同様にしてエチレンイミンの重合反応を行った。結果、生成物のゲル化し、ＧＰＣによる分子量の測定はできなかった。
　（比較例４）
　特公昭４９－３３１２０に準じて温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた容量０．５Ｌの反応器に水に変えてエチレンジアミン１８．５ｇと３８％塩酸４．８７ｇを仕込み加熱した。１００℃に昇温後、エチレンイミン３７０ｇを１００℃に保ちながら８時間かけて添加した。エチレンイミンを添加終了後、１１０℃で１時間熟成しエチレンイミン重合体の溶液（又は組成物）を得た。ＧＰＣにて分子量を測定した結果、Ｍｎ：３３５５、Ｍｗ/Ｍｎ：１．２であった。
　（比較例５）
　水を１８５ｇに増やした以外は実施例３と同様にしてエチレンイミン重合体を得た。ＧＰＣにて分子量を測定した結果、Ｍｎ：９９８０、Ｍｗ/Ｍｎ：１．５であった。
　（比較例６）
　２－クロロエタノール２９．６ｇにした以外は実施例１と同様にしてエチレンイミン重合体を得た。ＧＰＣにて分子量を測定した結果、Ｍｎ：１０８８４、Ｍｗ/Ｍｎ：２．７であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　比較例１と実施例３の比較より、水溶性モノハロゲン有機化合物である２－クロロエタノールを触媒として使用した本願に係るエチレンイミン重合体は、添加方法の違いはあるもののハロゲンを含まない水溶性の無機酸に比べて分子量が３倍以上大きく、分子量の大きさの割に分散度が小さく抑えられることが分かった。
　比較例２、３より、水溶性の低いジクロロエタンを使用した場合、分散度が大きくなってしまうため、インク用接着促進剤としては好ましいエチレンイミン重合体が得られないことが分かった。また、ジクロロエタンを１．４５％添加した比較例３においてはゲル化が見られた。このように水溶性モノハロゲン化合物を触媒として使用した本発明は、従来のポリハロゲン化合物触媒では得られない高分子量かつ低分散度なエチレンイミン重合体を、しかも低含水率で得られるという有利な効果を有している。
　比較例４より、触媒として塩酸を使用した場合であっても水の変わりにエチレンジアミンを５％添加した場合には高い分子量が得られないことが分かった。実施例１３等から明らかなとおり、高い分子量を得る観点から適度な水分が必要であり、５％程度の水分量があると触媒が反応系に取り込まれやすく高い分子量が得られると考えられる。
　比較例５と実施例３、７、８の比較より、本発明によると１０％未満の水分量で反応条件を調製することでより高分子量、低分散度、低含水量のエチレンイミン重合体が合成できると考えられる。
　比較例６と実施例４、９、１０の比較より、触媒量は１．９重量％程度で十分であり、過剰に添加すると分子量の低下を招くことがあると分かった。
　実施例１と実施例４、および実施例２と実施例５の比較より、触媒は一括で添加するより連続的に、または断続的に添加する方が、分子量が大きくなり、分散度も小さくなる傾向があるといえる。
　なお、本出願は、２０１３年８月７日に出願された日本特許出願番号第２０１３－１６４１９３号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。

Claims (5)

  1. 　ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにてプルラン換算で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が１３０００以上で、かつ分散度が、１．４～３．０であることを特徴とする、エチレンイミン重合体。
  2. 　エチレンイミン１００質量％に対し１．０～４０質量％の水、およびエチレンイミン１００質量％に対し０．３～５質量％の触媒の存在下で、エチレンイミンを５０～１５０℃の温度条件下で重合する、エチレンイミン重合体の製造方法。
  3. 　前記触媒は、
    　少なくとも１つのハロゲン元素および親水性置換基を有する水溶性有機化合物、
    　またはハロゲン元素を含む水溶性の無機酸である、請求項２に記載のエチレンイミン重合体の製造方法。
  4. 　前記触媒の添加方法は、連続添加である、請求項２または３に記載の製造方法。
  5. 　請求項１に記載のエチレンイミン重合体、または請求項２～４のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたエチレンイミン重合体を含む、フィルム印刷インク用接着促進剤。
PCT/JP2014/070517 2013-08-07 2014-08-04 エチレンイミン重合体、およびその製造方法 WO2015020012A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14833977.3A EP3031842B1 (en) 2013-08-07 2014-08-04 Ethyleneimine polymer and production method for same
US14/910,343 US9758621B2 (en) 2013-08-07 2014-08-04 Ethyleneimine polymer and method for producing the same
CN201480044867.5A CN105452340B (zh) 2013-08-07 2014-08-04 乙撑亚胺聚合物及其制造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-164193 2013-08-07
JP2013164193A JP6353203B2 (ja) 2013-08-07 2013-08-07 エチレンイミン重合体、およびその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015020012A1 true WO2015020012A1 (ja) 2015-02-12

Family

ID=52461344

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/070517 WO2015020012A1 (ja) 2013-08-07 2014-08-04 エチレンイミン重合体、およびその製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9758621B2 (ja)
EP (1) EP3031842B1 (ja)
JP (1) JP6353203B2 (ja)
CN (1) CN105452340B (ja)
WO (1) WO2015020012A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019039556A1 (ja) 2017-08-24 2019-02-28 株式会社日本触媒 エチレンイミン重合体溶液およびその製造方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3208294B1 (en) * 2014-10-17 2024-01-03 Nippon Shokubai Co., Ltd. Ethyleneimine polymer and method for producing same
CN109734903A (zh) * 2018-12-25 2019-05-10 西安近代化学研究所 一种连续制备支化聚乙烯亚胺的方法
CN116854934A (zh) * 2023-07-27 2023-10-10 四川大学 环氧卤丙烷扩链的多胺聚合物的二氧化碳加合物发泡剂

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4933120B1 (ja) 1968-06-21 1974-09-04
JPS5210400A (en) * 1975-07-11 1977-01-26 Inst Nefuchiehimichiesukago Sh Process for producing linear polyethyleneimine
JPH038828B2 (ja) 1986-06-02 1991-02-07 Kawasaki Heavy Ind Ltd
JP2001213959A (ja) 2000-02-03 2001-08-07 Nippon Shokubai Co Ltd エチレンイミン重合体水溶液およびその製造方法
JP2001213958A (ja) 2000-02-03 2001-08-07 Nippon Shokubai Co Ltd エチレンイミン重合体およびその製造方法
JP2001261820A (ja) 2000-03-24 2001-09-26 Nippon Shokubai Co Ltd エチレンイミン重合体の精製方法
JP2001288265A (ja) 2000-04-10 2001-10-16 Nippon Shokubai Co Ltd エチレンイミン重合体水溶液の製造方法
US20020137375A1 (en) 2001-03-26 2002-09-26 Alps Electric Co., Ltd. Card connector unit provided with first accommodating position and second accommodating position
JP2004162017A (ja) * 2002-09-17 2004-06-10 Kawamura Inst Of Chem Res 水溶性ブロック共重合体及びその製造方法
JP2005248144A (ja) * 2004-02-05 2005-09-15 Nippon Shokubai Co Ltd ポリアルキレンイミン系重合体、その製造方法およびその用途
WO2010044390A1 (ja) * 2008-10-14 2010-04-22 株式会社日本触媒 ポリアルキレンイミンを含むウイルス感染症治療薬
JP2013071967A (ja) 2011-09-27 2013-04-22 Nippon Shokubai Co Ltd エチレンイミン重合体およびその製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3203910A (en) 1962-04-13 1965-08-31 Dow Chemical Co Polymerization of alkylenimines
US4032480A (en) * 1975-07-11 1977-06-28 David Solomonovich Zhuk Method of producing linear polyethylenimine
JPS6236323A (ja) * 1985-08-12 1987-02-17 Mitsubishi Rayon Co Ltd 抗血液凝固剤
US6451961B2 (en) * 2000-02-03 2002-09-17 Nippon Shokubai Co Ltd Ethylenimine polymer, aqueous solution of ethylenimine polymer, production process for the same and purifying process therefor
EP1400555A1 (en) 2002-09-17 2004-03-24 Kawamura Institute Of Chemical Research Water-soluble block copolymer and production method therefor
KR101638717B1 (ko) * 2012-01-17 2016-07-11 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 반도체용 시일 조성물, 반도체 장치 및 그의 제조 방법, 및 폴리머 및 그의 제조 방법
JP6560107B2 (ja) * 2015-11-20 2019-08-14 トヨタ自動車株式会社 摺動部材

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4933120B1 (ja) 1968-06-21 1974-09-04
JPS5210400A (en) * 1975-07-11 1977-01-26 Inst Nefuchiehimichiesukago Sh Process for producing linear polyethyleneimine
JPH038828B2 (ja) 1986-06-02 1991-02-07 Kawasaki Heavy Ind Ltd
JP2001213959A (ja) 2000-02-03 2001-08-07 Nippon Shokubai Co Ltd エチレンイミン重合体水溶液およびその製造方法
JP2001213958A (ja) 2000-02-03 2001-08-07 Nippon Shokubai Co Ltd エチレンイミン重合体およびその製造方法
JP2001261820A (ja) 2000-03-24 2001-09-26 Nippon Shokubai Co Ltd エチレンイミン重合体の精製方法
JP2001288265A (ja) 2000-04-10 2001-10-16 Nippon Shokubai Co Ltd エチレンイミン重合体水溶液の製造方法
US20020137375A1 (en) 2001-03-26 2002-09-26 Alps Electric Co., Ltd. Card connector unit provided with first accommodating position and second accommodating position
JP2004162017A (ja) * 2002-09-17 2004-06-10 Kawamura Inst Of Chem Res 水溶性ブロック共重合体及びその製造方法
JP2005248144A (ja) * 2004-02-05 2005-09-15 Nippon Shokubai Co Ltd ポリアルキレンイミン系重合体、その製造方法およびその用途
WO2010044390A1 (ja) * 2008-10-14 2010-04-22 株式会社日本触媒 ポリアルキレンイミンを含むウイルス感染症治療薬
JP2013071967A (ja) 2011-09-27 2013-04-22 Nippon Shokubai Co Ltd エチレンイミン重合体およびその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3031842A4

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019039556A1 (ja) 2017-08-24 2019-02-28 株式会社日本触媒 エチレンイミン重合体溶液およびその製造方法
JPWO2019039556A1 (ja) * 2017-08-24 2020-04-23 株式会社日本触媒 エチレンイミン重合体溶液およびその製造方法
US11332616B2 (en) 2017-08-24 2022-05-17 Nippon Shokubai Co., Ltd. Ethyleneimine polymer solution and method for producing same

Also Published As

Publication number Publication date
CN105452340B (zh) 2019-05-10
JP2015034189A (ja) 2015-02-19
CN105452340A (zh) 2016-03-30
US9758621B2 (en) 2017-09-12
EP3031842A1 (en) 2016-06-15
US20160185906A1 (en) 2016-06-30
EP3031842B1 (en) 2023-08-09
JP6353203B2 (ja) 2018-07-04
EP3031842A4 (en) 2017-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6353203B2 (ja) エチレンイミン重合体、およびその製造方法
JP6916289B2 (ja) エチレンイミン重合体溶液およびその製造方法
CN107974221A (zh) 一种多响应聚合物粘附胶材料及其应用
JP7405666B2 (ja) ポリエチレンイミン及びポリエチレンイミンの製造方法
TW201842094A (zh) 親水性組合物及親水性構造體
JP6502371B2 (ja) エチレンイミン重合体、およびその製造方法
JP2017171933A (ja) エチレンイミン重合体、およびその製造方法
JP7130446B2 (ja) 自己修復性ゲル
JP7032941B2 (ja) 自己修復性ゲル
JPS5825681B2 (ja) イソシアネ−ト官能重合体を製造する方法
SU555858A3 (ru) Способ получени этиленбутадиеновых сополимеров
JP7405667B2 (ja) ポリエチレンイミン及びポリエチレンイミンの製造方法
JP7057902B2 (ja) 高純度アリルアミン（共）重合体及びその製造方法
JP5228690B2 (ja) 高純度カチオン系重合体の製造方法
JP4168551B2 (ja) 両性共重合体の製造方法
JPH05329346A (ja) 複合半透膜
CN109135598A (zh) 一种共聚物改性pet胶带
JP4566577B2 (ja) ポリシルセスキオキサングラフト重合体、その製造方法及び粘着剤
JPS6099306A (ja) 選択透過性複合膜及びその製造方法
JP2015081299A (ja) アニリン系導電性ポリマーの精製方法
Ren et al. Synthesis, characterization, crystalline morphologies and hydrophilicity of A4 BA4 nonlinear block copolymers
JPS6193148A (ja) ヒドロキシ化合物誘導体の製法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201480044867.5

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14833977

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2014833977

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14910343

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE