WO2015016107A1 - 光電変換素子および太陽電池 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion element and a solar cell, and more particularly to an organic-inorganic hybrid solid photoelectric conversion element and a solar cell using the same.
  • Photoelectric conversion elements are used in various optical sensors, copiers, solar cells and the like.
  • Various methods such as a method using a metal, a method using a semiconductor, a method using an organic pigment or a dye, or a combination of these have been put to practical use for this photoelectric conversion element.
  • a solar cell using non-depleting solar energy does not require fuel and is expected to be used in earnest as it uses inexhaustible clean energy.
  • Dye-sensitized solar cells and organic thin-film solar cells are not expected to be used as a next-generation solar cell because they do not use a vacuum process to manufacture them, and the production cost may be significantly reduced by the coating process. It is being considered. However, it cannot be said that the dye-sensitized solar cell and the organic thin film solar cell have sufficient photoelectric conversion efficiency.
  • a solar cell using a compound having a perovskite crystal structure needs further improvement in photoelectric conversion efficiency as compared with a solar cell using inorganic silicon.
  • the solar cell using the compound having a perovskite crystal structure is not stable in the performance of the obtained photoelectric conversion element or solar cell, that is, even if the photoelectric conversion element or solar cell manufactured in the same way It turns out that there is a problem that the same performance cannot be obtained. Accordingly, it is an object of the present invention to provide a photoelectric conversion element and a solar cell that have improved photoelectric conversion efficiency and that stably exhibit battery performance such as photoelectric conversion efficiency even when repeatedly manufactured.
  • the hole transport layer contains a hole transport material having an energy level of the highest occupied orbit according to a density functional theory calculation in a range of ⁇ 4.50 to ⁇ 5.00 eV.
  • L D1 represents a linking group, an arylene group, or a heteroarylene group in which at least two of an arylene group and a heteroarylene group are combined.
  • Ar D1 to Ar D4 each independently represents an aryl group or a heteroaryl group.
  • Ar D1 to Ar D4 may have a substituent.
  • Ar D1 and Ar D2 , Ar D3 and Ar D4 may be bonded to each other to form a ring.
  • At least one of Ar D1 to Ar D4 has a substituent, and the substituent is 1) an alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, alkylamino group, dialkylamino group, alkoxycarbonyl having 2 or more carbon atoms ⁇ 2>
  • the photoelectric conversion device according to ⁇ 2> which is a group, an alkylsilyl group or an acyl group, or 2) an aryl group or a heteroaryl group in which the group described in 1) above is substituted.
  • At least one of Ar D1 to Ar D4 has a substituent, and this substituent is substituted by an alkyl group having 2 or more carbon atoms, an alkoxy group having 2 or more carbon atoms, or an alkyl group having 2 or more carbon atoms.
  • ⁇ 2> An aryl group, an aryl group substituted by an alkoxy group having 2 or more carbon atoms, a heteroaryl group substituted by an alkyl group having 2 or more carbon atoms, or a heteroaryl group substituted by an alkoxy group having 2 or more carbon atoms Or the photoelectric conversion element as described in ⁇ 3>.
  • ⁇ 5> The photoelectric conversion element according to any one of ⁇ 2> to ⁇ 4>, wherein L D1 is represented by any one of the following formulas (L-1) to (L-4).
  • Y and Z each independently represent O, S or —CH ⁇ N—.
  • R La to R Lc , R Lg1 and R Lg2 each independently represent a substituent.
  • R Lf1 , R Lf2 , R Lh1 and R Lh2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • n La , n Lg1 and n Lg2 each independently represents an integer of 0 to 4, and n Lb and n Lc each independently represents an integer of 0 to 3.
  • la and lb each independently represent an integer of 1 to 4.
  • Q La represents a group that forms a 5-membered or 6-membered saturated hydrocarbon ring or spiro ring, or —Si (Rx) (Ry) —.
  • Rx and Ry each independently represents an alkyl group. * Represents a bonding position with N in the formula (D).
  • ⁇ 6> The photoelectric conversion element according to any one of ⁇ 2> to ⁇ 5>, wherein the hole transport material is represented by any one of the following formulas (D-1) to (D-4).
  • Y and Z each independently represent O, S or —CH ⁇ N—.
  • lb represents an integer of 1 to 4.
  • Ar D1 ⁇ Ar D4 have the same meanings as Ar D1 ⁇ Ar D4 in the formula (D).
  • R La1 , R La2 , R Lb , R Lc , R Lg1 and R Lg2 each independently represent a substituent.
  • R Lf1 , R Lf2 , R Lh1 and R Lh2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • n La1 , n La2 , n Lg1 and n Lg2 each independently represents an integer of 0 to 4, and n Lb and n Lc each independently represent an integer of 0 to 3.
  • R Ld and R Le each independently represents an alkyl group, and R Ld and R Le may be bonded to each other to form a ring.
  • X R represents CH or N.
  • R Ra1 , R Ra2 , R Rb , R Rc and R Rf each independently represent a substituent.
  • n Ra1 , n Rc and n Rf each independently represents an integer of 0 to 4,
  • n Ra2 represents an integer of 0 to 5
  • n Rb represents an integer of 0 to 3.
  • R Rd and R Re each independently represent an alkyl group, and R Rd and R Re may be bonded to each other to form a ring. ** represents a bonding position with N in any one of formulas (D) and (D-1) to (D-4).
  • A represents a periodic table group 1 element or a cationic organic group.
  • M represents a metal atom other than Group 1 elements of the periodic table.
  • X represents an anionic atom.
  • a represents 1 or 2
  • the photoelectric conversion device according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein the compound having a perovskite crystal structure includes a compound represented by the following formula (I-1).
  • A represents a periodic table group 1 element or a cationic organic group.
  • M represents a metal atom other than Group 1 elements of the periodic table.
  • X represents an anionic atom.
  • the photoelectric conversion device according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, wherein the compound having a perovskite crystal structure includes a compound represented by the following formula (I-2).
  • A represents a periodic table Group 1 element or a cationic organic group.
  • M represents a metal atom other than the Group 1 element of the periodic table other than the Group 1 element of the periodic table.
  • X represents an anionic atom.
  • R 1a is an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heteroaryl group, or a group represented by the following formula (2).
  • X a represents NR 1c , an oxygen atom or a sulfur atom.
  • R 1b and R 1c each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • *** represents a bonding position with N in the formula (1).
  • ⁇ 14> The photoelectric conversion device according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 13>, wherein X is a halogen atom.
  • X is a halogen atom.
  • M is Pb or Sn.
  • ⁇ 16> The photoelectric conversion device according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 15>, which has a porous layer between the conductive support and the photosensitive layer.
  • each of the above formulas represents the chemistry of a compound having a perovskite crystal structure.
  • a part of the expression may be expressed as a sexual expression. Accordingly, in each formula, a partial structure is referred to as a group, a substituent, an atom, and the like. In this specification, these mean an element group or an element constituting a (substitution) group represented by the above formula. To do.
  • the display of a compound is used to mean not only the compound itself but also its salt and its ion.
  • a compound that does not specify substitution or non-substitution is meant to include a compound having an arbitrary substituent as long as a desired effect is achieved.
  • substituents and linking groups hereinafter referred to as substituents and the like).
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the present invention it is possible to provide a photoelectric conversion element and a solar cell that have improved photoelectric conversion efficiency and that stably exhibit battery performance such as photoelectric conversion efficiency even when repeatedly manufactured.
  • the photoelectric conversion element of the present invention includes a conductive support, a first electrode having a photosensitive layer containing a light absorber, a second electrode facing the first electrode, and between the first electrode and the second electrode. And a provided hole transport layer.
  • the photosensitive layer, the hole transport layer, and the second electrode are provided on the conductive support in this order.
  • the light absorber includes at least one compound having a perovskite crystal structure (hereinafter, sometimes referred to as a perovskite compound).
  • the light absorber may contain a light absorber other than the perovskite compound in combination with the perovskite compound. Examples of the light absorber other than the perovskite compound include metal complex dyes and organic dyes.
  • the hole transport layer contains at least one hole transport material having an energy level of the highest occupied orbital (HOMO) in the range of ⁇ 4.50 to ⁇ 5.00 eV.
  • the hole transport layer may contain a hole transport material having a HOMO energy level outside the range of ⁇ 4.50 to ⁇ 5.00 eV in combination with the hole transport material.
  • a photoelectric conversion element containing a perovskite compound as a light absorber and having a solid hole transport material layer is referred to as an organic-inorganic hybrid solid photoelectric conversion element.
  • “having a photosensitive layer on a conductive support” means an embodiment having a photosensitive layer in contact with the surface of the conductive support, and another layer above the surface of the conductive support. It is meant to include embodiments having a photosensitive layer.
  • the other layer provided between the conductive support and the photosensitive layer does not deteriorate the battery performance of the solar cell.
  • a porous layer or a blocking layer can be used.
  • the photosensitive layer has an upper surface of the conductive support through another layer, for example, a mode in which the photosensitive layer is provided in the form of a thin film on the surface of the porous layer (see FIG. 1). )
  • An embodiment provided thick on the surface of the porous layer see FIG. 2), an embodiment provided thin on the surface of the blocking layer, and an embodiment provided thick on the surface of the blocking layer (see FIG. 3).
  • the photosensitive layer may be provided in a linear or dispersed form, but is preferably provided in a film form.
  • the photoelectric conversion element of the present invention is not particularly limited in structure other than the structure defined in the present invention, and known structures relating to the photoelectric conversion element and the solar cell can be adopted.
  • Each layer constituting the photoelectric conversion element of the present invention is designed according to the purpose, and may be formed in a single layer or multiple layers, for example.
  • the same reference numerals mean the same components (members).
  • 1 and 2 show the size of the fine particles forming the porous layer with emphasis. These fine particles are preferably packed horizontally and vertically with respect to the conductive substrate to form a porous structure.
  • photoelectric conversion element 10 means the photoelectric conversion elements 10A, 10B, and 10C unless otherwise specified.
  • hole transport layer 3 means the hole transport layers 3A and 3B unless otherwise specified.
  • a photoelectric conversion element 10A shown in FIG. 1 is a system applied to a battery for causing an operation circuit M (for example, an electric motor) to perform work by the external circuit 6 using the photoelectric conversion element 10A.
  • This photoelectric conversion element 10A has a first electrode 1A, a second electrode 2, and a hole transport layer 3A containing a hole transport material described later between the first electrode 1A and the second electrode 2.
  • 1 A of 1st electrodes have the electroconductive support body 11 which consists of the support body 11a and the transparent electrode 11b, Preferably the porous layer 12 and the photosensitive layer 13A.
  • the blocking layer 14 is preferably provided on the transparent electrode 11 b, and the porous layer 12 is formed on the blocking layer 14.
  • the photoelectric conversion element 10B shown in FIG. 2 schematically shows a preferred embodiment in which the photosensitive layer 13A of the photoelectric conversion element 10A shown in FIG. In the photoelectric conversion element 10B, the hole transport layer 3B is thinly provided.
  • the photoelectric conversion element 10B differs from the photoelectric conversion element 10A shown in FIG. 1 in the film thicknesses of the photosensitive layer 13B and the hole transport layer 3B, but is configured in the same manner as the photoelectric conversion element 10A except for these points. ing.
  • a photoelectric conversion element 10C shown in FIG. 3 schematically shows another preferred embodiment of the photoelectric conversion element of the present invention.
  • the photoelectric conversion element 10C is different from the photoelectric conversion element 10B illustrated in FIG. 2 in that the porous layer 12 is not provided, but is configured in the same manner as the photoelectric conversion element 10B except for this point. That is, in the photoelectric conversion element 10 ⁇ / b> C, the photosensitive layer 13 ⁇ / b> C is formed on the surface of the blocking layer 14.
  • the system 100 to which the photoelectric conversion element 10 is applied functions as a solar cell as follows. That is, in the photoelectric conversion element 10, light that has passed through the conductive support 11 or the second electrode 2 and entered the photosensitive layer 13 excites the light absorber. The excited light absorber has high-energy electrons, and these electrons reach the conductive support 11 from the photosensitive layer 13. At this time, the light absorber that has released electrons with high energy is an oxidant. Electrons reaching the conductive support 11 return to the photosensitive layer 13 via the second electrode 2 and then the hole transport layer 3 while working in the external circuit 6. The light absorber is reduced by the electrons returning to the photosensitive layer 13. By repeating excitation and electron transfer of the light absorber, the system 100 functions as a solar cell.
  • the flow of electrons from the photosensitive layer 13 to the conductive support 11 differs depending on the presence and type of the porous layer 12 and the like.
  • the porous layer 12 can be formed with an insulator other than the conventional semiconductor.
  • the porous layer 12 is formed of a semiconductor, electron conduction in which electrons move inside or between the semiconductor particles of the porous layer 12 also occurs.
  • the porous layer 12 is formed of an insulator, electron conduction in the porous layer 12 does not occur.
  • the porous layer 12 is formed of an insulator
  • a relatively high electromotive force (Voc) can be obtained by using aluminum oxide (Al 2 O 3 ) particles as the insulator particles.
  • Al 2 O 3 aluminum oxide
  • the blocking layer 14 as the other layer is formed of a conductor or a semiconductor, electron conduction in the blocking layer 14 occurs.
  • the photoelectric conversion element and the solar cell of the present invention are not limited to the above-described preferred embodiments, and the configuration of each embodiment can be appropriately combined between the respective embodiments without departing from the spirit of the present invention.
  • materials and members used for the photoelectric conversion element or solar cell can be prepared by a conventional method except for the light absorber and the hole transport layer 3.
  • Patent Document 1 and Non-Patent Documents 1 to 3 can be referred to.
  • dye-sensitized solar cells for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-291534, US Pat. No. 4,927,721, US Pat. No. 4,684,537, US Pat. No. 5,084, 365, US Pat. No. 5,350,644, US Pat. No. 5,463,057, US Pat. No. 5,525,440, JP-A-7-249790, JP 2004-220974 A and JP 2008-135197 A can be referred to.
  • the first electrode 1 has a conductive support 11 and a photosensitive layer 13 and functions as a working electrode in the photoelectric conversion element 10.
  • the first electrode 1 preferably has one or both of the porous layer 12 and the blocking layer 14, and more preferably has at least the blocking layer 14.
  • the conductive support 11 is not particularly limited as long as it has conductivity and can support the photosensitive layer 13 and the like.
  • the conductive support 11 is composed of a conductive material, for example, a metal, or a glass or plastic support 11a and a transparent electrode 11b as a conductive film formed on the surface of the support 11a.
  • the structure having is preferable.
  • a conductive support 11 in which a transparent metal electrode 11b is formed by coating a conductive metal oxide on the surface of a glass or plastic support 11a is more preferable.
  • the support 11a formed of plastic include a transparent polymer film described in paragraph No. 0153 of JP-A-2001-291534.
  • ceramic Japanese Patent Laid-Open No. 2005-135902
  • conductive resin Japanese Patent Laid-Open No. 2001-160425
  • tin oxide As the metal oxide, tin oxide (TO) is preferable, and fluorine-doped tin oxide such as indium-tin oxide (tin-doped indium oxide; ITO) and fluorine-doped tin oxide (FTO) is particularly preferable.
  • the coating amount of the metal oxide at this time is preferably 0.1 to 100 g per 1 m 2 of the surface area of the support 11a. When the conductive support 11 is used, light is preferably incident from the support 11a side.
  • the conductive support 11 is preferably substantially transparent.
  • “substantially transparent” means that the transmittance of light (wavelength 300 to 1200 nm) is 10% or more, preferably 50% or more, and particularly preferably 80% or more.
  • the thicknesses of the support 11a and the conductive support 11 are not particularly limited, and are set to appropriate thicknesses.
  • the thickness is preferably 0.01 ⁇ m to 10 mm, more preferably 0.1 ⁇ m to 5 mm, and particularly preferably 0.3 ⁇ m to 4 mm.
  • the film thickness of the transparent electrode 11b is not particularly limited, and is preferably 0.01 to 30 ⁇ m, more preferably 0.03 to 25 ⁇ m, and more preferably 0.05 to 20 ⁇ m. It is particularly preferred that
  • the conductive support 11 or the support 11a may have a light management function on the surface.
  • the surface of the conductive support 11 or the support 11a may have an antireflection film in which high refractive films and low refractive index oxide films are alternately stacked as described in JP-A-2003-123859.
  • the light guide function described in JP-A-2002-260746 may be provided.
  • the blocking layer 14 is provided on the surface of the transparent electrode 11b, that is, between the conductive support 11 and the porous layer 12 or the hole transport layer 3 or the like. Yes.
  • the blocking layer 14 functions to prevent this reverse current.
  • the blocking layer 14 is also referred to as a short circuit prevention layer.
  • the material for forming the blocking layer 14 is not particularly limited as long as it is a material capable of fulfilling the above function, but is a substance that transmits visible light and is an insulating substance for the conductive support 11 (transparent electrode 11b).
  • the “insulating substance with respect to the conductive support 11 (transparent electrode 11b)” specifically refers to a material whose conduction band energy level forms the conductive support 11 (metal oxide forming the transparent electrode 11b).
  • a compound (n-type semiconductor compound) that is higher than the energy level of the conduction band of the material and lower than the energy level of the conduction band of the material constituting the porous layer 12 and the ground state of the light absorber.
  • Examples of the material for forming the blocking layer 14 include silicon oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, calcium carbonate, polyvinyl alcohol, and polyurethane.
  • the material generally used for the photoelectric conversion material may be used, and examples thereof include titanium oxide, tin oxide, niobium oxide, and tungsten oxide. Of these, titanium oxide, tin oxide, magnesium oxide, aluminum oxide and the like are preferable.
  • the thickness of the blocking layer 14 is preferably 0.001 to 10 ⁇ m, more preferably 0.005 to 1 ⁇ m, and particularly preferably 0.01 to 0.1 ⁇ m.
  • the porous layer 12 is preferably provided on the transparent electrode 11b.
  • the porous layer 12 is formed on the blocking layer 14.
  • the porous layer 12 is a layer that functions as a scaffold for carrying the photosensitive layer 13 on the surface.
  • it is preferable to increase the surface area of at least a portion that receives light such as sunlight, and it is preferable to increase the entire surface area of the porous layer 12.
  • the porous layer 12 is preferably a fine particle layer having pores, in which fine particles of the material forming the porous layer 12 are deposited or adhered.
  • the porous layer 12 may be a fine particle layer in which two or more kinds of multi-fine particles are deposited.
  • the amount of light absorbent supported (adsorption amount) can be increased.
  • the surface area of the porous layer 12 it is preferable to increase the surface area of the individual fine particles constituting the porous layer 12.
  • the surface area of the fine particles is preferably 10 times or more, more than 100 times the projected area. It is more preferable.
  • the particle diameter of the fine particles forming the porous layer 12 is preferably 0.001 to 1 ⁇ m as the primary particle in the average particle diameter using the diameter when the projected area is converted into a circle.
  • the average particle diameter of the fine particles is preferably 0.01 to 100 ⁇ m as the average particle diameter of the dispersion.
  • the material for forming the porous layer 12 is not particularly limited with respect to conductivity, and may be an insulator (insulating material), a conductive material, or a semiconductor (semiconductive material). .
  • Examples of the material for forming the porous layer 12 include metal chalcogenides (eg, oxides, sulfides, selenides, etc.), compounds having a perovskite crystal structure (excluding a light absorber described later), and oxidation of silicon.
  • An object for example, silicon dioxide, zeolite), or carbon nanotube (including carbon nanowire and carbon nanorod) can be used.
  • the metal chalcogenide is not particularly limited, but is preferably titanium, tin, zinc, tungsten, zirconium, hafnium, strontium, indium, cerium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium, aluminum or tantalum oxide, cadmium sulfide. , Cadmium selenide and the like.
  • Examples of the crystal structure of the metal chalcogenide include an anatase type, brookite type and rutile type, and anatase type and brookite type are preferable.
  • the compound having a perovskite crystal structure is not particularly limited, and examples thereof include transition metal oxides.
  • transition metal oxides For example, strontium titanate, calcium titanate, barium titanate, lead titanate, barium zirconate, barium stannate, lead zirconate, strontium zirconate, strontium tantalate, potassium niobate, bismuth ferrate, strontium barium titanate , Barium lanthanum titanate, calcium titanate, sodium titanate, bismuth titanate.
  • strontium titanate, calcium titanate and the like are preferable.
  • the carbon nanotube has a shape obtained by rounding a carbon film (graphene sheet) into a cylindrical shape.
  • Carbon nanotubes are single-walled carbon nanotubes (SWCNT) in which one graphene sheet is wound in a cylindrical shape, double-walled carbon nanotubes (DWCNT) in which two graphene sheets are wound in a concentric shape, and multiple graphene sheets are concentric
  • SWCNT single-walled carbon nanotubes
  • DWCNT double-walled carbon nanotubes
  • MWCNT multi-walled carbon nanotubes
  • any carbon nanotube is not particularly limited and can be used.
  • the material for forming the porous layer 12 is preferably titanium, tin, zinc, zirconium, aluminum or silicon oxide, or carbon nanotube, more preferably titanium oxide or aluminum oxide.
  • the porous layer 12 may be formed of at least one of the above-described metal chalcogenide, compound having a perovskite crystal structure, silicon oxide, and carbon nanotube, and may be formed of a plurality of types. .
  • the material for forming the porous layer 12 is preferably used as fine particles as described later.
  • the material forming the porous layer 12 includes a metal chalcogenide, a compound having a perovskite crystal structure, and a silicon oxide nanotube, nanowire or nanorod, a metal chalcogenide, a compound having a perovskite crystal structure, a silicon oxide. It can also be used with fine particles of carbon nanotubes.
  • the film thickness of the porous layer 12 is not particularly limited, but is usually in the range of 0.1 to 100 ⁇ m. When used as a solar cell, 0.1 to 50 ⁇ m is preferable, and 0.3 to 30 ⁇ m is more preferable.
  • the film thickness of the porous layer 12 is a lower layer surface on which the porous layer 12 is formed along a linear direction intersecting at an angle of 90 ° with the surface of the conductive support 11 in the cross section of the photoelectric conversion element 10. Defined by the average distance from the surface of the porous layer 12 to the surface of the porous layer 12.
  • the “lower surface on which the porous layer 12 is formed” means the interface between the conductive support 11 and the porous layer 12.
  • another layer such as the blocking layer 14 is formed between the conductive support 11 and the porous layer 12, it means the interface between the other layer and the porous layer 12.
  • the “surface of the porous layer 12” is a porous layer located closest to the second electrode 2 from the conductive support 11 on a virtual straight line that intersects the surface of the conductive support 11 at an angle of 90 °. It refers to the point of the layer 12 (intersection of the virtual straight line and the contour line of the porous layer 12).
  • the “average distance” is 10 in an observation region of a specific range in the cross section of the photoelectric conversion element 10 along a horizontal (parallel) direction (left-right direction in FIGS. 1 to 3) with respect to the surface of the conductive support 11.
  • the longest distance from the surface of the lower layer to the surface of the porous layer 12 is obtained for each equally divided section, and the average value of the longest distances of these 10 sections is obtained.
  • the film thickness of the porous layer 12 can be measured by observing the cross section of the photoelectric conversion element 10 with a scanning electron microscope (SEM). Unless otherwise stated, the thickness of other layers such as the blocking layer 14 can be measured in the same manner.
  • the photosensitive layer 13 is a surface of the porous layer 12 (photoelectric conversion elements 10A and 10B) or the blocking layer 14 (photoelectric conversion element 10C) using a perovskite compound (to be described later) as a light absorber. (Including the inner surface when the surface is uneven).
  • the light absorber only needs to contain at least one perovskite compound, and may contain two or more perovskite compounds.
  • the photosensitive layer 13 may be a single layer or a laminate of two or more layers. When the photosensitive layer 13 has a laminated structure of two or more layers, layers composed of different light absorbers may be laminated, and an intermediate layer containing a hole transport material is laminated between the photosensitive layer and the photosensitive layer. May be.
  • the form that the photosensitive layer 13 has on the conductive support 11 is as described above.
  • the photosensitive layer 13 is preferably provided on the porous layer 12 or the blocking layer 14 so that excited electrons flow to the conductive support 11.
  • the photosensitive layer 13 may be provided on the entire surface of the porous layer 12 or the blocking layer 14, or may be provided on a part of the surface.
  • the film thickness of the photosensitive layer 13 is appropriately set according to the mode having the photosensitive layer 13 on the conductive support 11 and is not particularly limited.
  • the film thickness of the photosensitive layer 13 (when the porous layer 12 is provided, the total film thickness with the porous layer 12) is preferably 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably 0.1 to 50 ⁇ m, and 0 .3 to 30 ⁇ m is particularly preferable.
  • the film thickness of the photosensitive layer 13 can be measured in the same manner as the film thickness of the porous layer 12.
  • the thickness of the photosensitive layer 13 is the interface between the porous layer 12 and the hole transport layer 3 along the direction perpendicular to the surface of the porous layer 12. And the distance.
  • the photoelectric conversion element 10B illustrated in FIG. 2 includes a photosensitive layer 13B having a thickness larger than that of the photosensitive layer 13A of the photoelectric conversion element 10A illustrated in FIG.
  • the perovskite compound as the light absorber can be a hole transporting material, similar to the compound having the perovskite crystal structure as the material for forming the porous layer 12 described above.
  • the photosensitive layer 13 includes, as a light absorber, “periodic table group 1 element or cationic organic group A”, “metal atom M other than periodic table group 1 element”, and “anionic atom X”. Containing a perovskite compound.
  • the periodic table group 1 element or the cationic organic group A, the metal atom M, and the anionic atom X of the perovskite compound are each a cation (for convenience, sometimes referred to as cation A), a metal cation (for convenience).
  • cation M a metal cation
  • anion sometimes referred to as anion X for convenience.
  • the cationic organic group means an organic group having a property of becoming a cation in the perovskite crystal structure
  • the anionic atom means an atom having a property of becoming an anion in the perovskite crystal structure.
  • the light absorber only needs to contain at least one perovskite compound. In this case, one kind of perovskite compound may be used alone, or two or more kinds of perovskite compounds may be used in combination.
  • the perovskite compound is not particularly limited as long as it is a compound that can have a perovskite crystal structure containing the above constituent ions.
  • the cation A is a cation of a group 1 element of the periodic table or an organic cation composed of a cationic organic group A.
  • the cation A is preferably an organic cation.
  • the cation of the Group 1 element of the periodic table is not particularly limited, and for example, the cation (Li + , Na + , K + of each element of lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), or cesium (Cs). Cs + ), and a cesium cation (Cs + ) is particularly preferable.
  • the organic cation is more preferably an organic cation of a cationic organic group represented by the following formula (1).
  • R 1a represents a substituent.
  • R 1a is not particularly limited as long as it is an organic group, but an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heteroaryl group, or a group that can be represented by the following formula (2) preferable.
  • an alkyl group and a group that can be represented by the following formula (2) are more preferable.
  • Xa represents NR ⁇ 1c> , an oxygen atom, or a sulfur atom.
  • R 1b and R 1c each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • *** represents a bonding position with N in the formula (1).
  • the organic cation of the cationic organic group A is preferably an organic ammonium cation composed of an ammonium cationic organic group A formed by bonding R 1a and NH 3 in the above formula (1).
  • the organic ammonium cation can have a resonance structure
  • the organic cation includes a cation having a resonance structure in addition to the organic ammonium cation.
  • X a is NH (R 1c is a hydrogen atom)
  • the organic cation is bonded to the group that can be represented by the above formula (2) and NH 3.
  • an organic amidinium cation which is one of the resonance structures of the organic ammonium cation is also included.
  • Examples of the organic amidinium cation comprising an amidinium cationic organic group include a cation represented by the following formula (A am ). Note that in this specification, a cation represented by the following formula (A am ) may be expressed as “R 1b C ( ⁇ NH) —NH 3 ” for convenience.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl and the like can be mentioned.
  • the cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and examples thereof include cyclopropyl, cyclopentyl, and cyclohexyl.
  • the alkenyl group is preferably an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, and examples thereof include vinyl, allyl, butenyl and hexenyl.
  • the alkynyl group is preferably an alkynyl group having 2 to 18 carbon atoms, and examples thereof include ethynyl, butynyl and hexynyl.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and examples thereof include phenyl.
  • the heteroaryl group includes a group consisting only of an aromatic heterocycle and a group consisting of a condensed heterocycle obtained by condensing an aromatic heterocycle with another ring such as an aromatic ring, an aliphatic ring or a heterocycle.
  • a ring-constituting hetero atom constituting the aromatic hetero ring a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom are preferable.
  • the number of ring members of the aromatic heterocycle is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • Examples of the condensed heterocycle including a 5-membered aromatic heterocycle and a 5-membered aromatic heterocycle include a pyrrole ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, an oxazole ring, a thiazole ring, a triazole ring, a furan ring, and a thiophene ring. , Benzimidazole ring, benzoxazole ring, benzothiazole ring, indoline ring, and indazole ring.
  • Examples of the condensed heterocycle including a 6-membered aromatic heterocycle and a 6-membered aromatic heterocycle include, for example, pyridine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, triazine ring, quinoline ring, and quinazoline ring. Is mentioned.
  • X a represents NR 1c , an oxygen atom or a sulfur atom, and NR 1c is preferable.
  • R 1c is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heteroaryl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • R 1b represents a hydrogen atom or a substituent, and preferably a hydrogen atom.
  • R 1b can take include a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, and a heteroaryl group.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heteroaryl group and group that can be represented by the above formula (2), which can be represented by R 1a , may have a substituent. Good.
  • the substituent that R 1a may have is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an alkylthio group, an amino group, Examples include alkylamino group, arylamino group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acylamino group, sulfonamido group, carbamoyl group, sulfamoyl group, halogen atom, cyano group, hydroxy group or carboxy group. Each substituent that R 1a may have may be further substituted with a substituent.
  • the metal cation M is not particularly limited as long as it is a cation of a metal atom M other than a group 1 element of the periodic table and a cation of a metal atom capable of taking a perovskite crystal structure.
  • metal atoms include calcium (Ca), strontium (Sr), cadmium (Cd), copper (Cu), nickel (Ni), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), Examples include palladium (Pd), germanium (Ge), tin (Sn), lead (Pb), ytterbium (Yb), europium (Eu), and indium (In).
  • the metal atom M is particularly preferably Pb or Sn.
  • M may be one type of metal atom or two or more types of metal atoms. In the case of two or more kinds of metal atoms, two kinds of Pb and Sn are preferable.
  • the ratio of the metal atom at this time is not specifically limited.
  • the anion X represents an anion of the anionic atom X.
  • This anion is preferably an anion of a halogen atom.
  • a halogen atom a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc. are mentioned, for example.
  • the anion X may be an anion of one kind of anionic atom or an anion of two or more kinds of anionic atoms.
  • anions of two or more types of anionic atoms two types of anions of halogen atoms, particularly anions of bromine atoms and iodine atoms are preferred.
  • the ratio of the anion of the anionic atom at this time is not particularly limited.
  • the perovskite compound used in the present invention is preferably a perovskite compound having a perovskite crystal structure having the above-described constituent ions and represented by the following formula (I).
  • A represents a group 1 element of the periodic table or a cationic organic group.
  • M represents a metal atom other than Group 1 elements of the periodic table.
  • X represents an anionic atom.
  • a represents 1 or 2
  • the Group 1 element of the periodic table or the cationic organic group A forms the cation A having a perovskite crystal structure. Accordingly, the Group 1 element of the periodic table and the cationic organic group A are not particularly limited as long as they are elements or groups that can form the perovskite crystal structure by becoming the cation A.
  • the Periodic Table Group 1 element or the cationic organic group A has the same meaning as the Periodic Table Group 1 element or the cationic organic group described above for the cation A, and the preferred ones are also the same.
  • the metal atom M is a metal atom that forms the metal cation M having a perovskite crystal structure. Therefore, the metal atom M is not particularly limited as long as it is an atom other than the Group 1 element of the periodic table and can form the perovskite crystal structure by becoming the metal cation M.
  • the metal atom M is synonymous with the metal atom described in the metal cation M, and the preferred ones are also the same.
  • the anionic atom X forms the anion X having a perovskite crystal structure. Therefore, the anionic atom X is not particularly limited as long as it is an atom that can form the perovskite crystal structure by becoming the anion X.
  • the anionic atom X is synonymous with the anionic atom demonstrated with the said anion X, and its preferable thing is also the same.
  • the perovskite compound represented by formula (I) is a perovskite compound represented by the following formula (I-1) when a is 1, and when a is 2, the perovskite compound represented by formula (I-2) It is a perovskite compound represented.
  • A represents a group 1 element of the periodic table or a cationic organic group, and is synonymous with A in the formula (I), and preferred ones are also the same.
  • M represents a metal atom other than the Group 1 element of the periodic table, and is synonymous with M in the above formula (I), and preferred ones are also the same.
  • X represents an anionic atom, and is synonymous with X of the said formula (I), and its preferable thing is also the same.
  • FIG. 4A is a diagram showing a basic unit cell of a perovskite crystal structure
  • FIG. 4B is a diagram showing a structure in which the basic unit cell is three-dimensionally continuous in the perovskite crystal structure
  • FIG. 4C is a diagram showing a layered structure in which inorganic layers and organic layers are alternately stacked in a perovskite crystal structure.
  • the perovskite compound represented by the formula (I-1) as shown in FIG.
  • a cation A is arranged at each apex, a metal cation M is arranged at the body center, and the metal cation M is the center.
  • the basic unit cell has a continuous structure.
  • the perovskite compound represented by the formula (I-2) has an MX 6 octahedron composed of a metal cation M and an anion X with respect to the perovskite compound represented by the formula (I-1). Same in respect, but different in basic unit cell and its arrangement. That is, the perovskite compound represented by the formula (I-2) is an inorganic layer formed by arranging MX 6 octahedrons in a two-dimensional (planar) form as shown in FIG. 4 (c). And an organic layer formed by alternately inserting a cation A between the inorganic layers.
  • the basic unit cell shares the cation A and the anion X with other adjacent basic unit cells in the plane of the same layer.
  • the basic unit cell does not share the cation A and the anion X in different layers.
  • This layered structure has a two-dimensional layer structure in which the inorganic layer is divided by the organic group of the cation A. As shown in FIG. 4C, the organic group in the cation A functions as a spacer organic group between the inorganic layers.
  • perovskite compounds having a layered structure see, for example, New. J. et al. Chem. , 2008, 32, 1736.
  • a possible crystal structure is determined by the cation A (group 1 element of the periodic table or cationic organic group A).
  • the cation A is a cation of a group 1 element of the periodic table or an organic cation of a cationic organic group A having a substituent R 1a having 1 carbon atom
  • the perovskite compound is represented by the formula (I-1) It is easy to take a cubic crystal structure.
  • Examples of such a cation A include CH 3 —NH 3 and each cation such as HC ( ⁇ NH) —NH 3 among organic cations having a group that can be represented by the formula (2). .
  • the perovskite compound is represented by the formula (I-2) and easily takes a layered crystal structure.
  • a cation A include an alkyl group having 2 or more carbon atoms, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heteroaryl group, and the following formula (2) described as the substituent R 1a.
  • an organic cation of the cationic organic group A having a group capable of being substituted provided that R 1b and R 1c are substituents).
  • the perovskite compound used in the present invention may be either a compound represented by formula (I-1) or a compound represented by formula (I-2), or a mixture thereof. Therefore, in the present invention, at least one perovskite compound only needs to be present as a light absorber, and it is not necessary to clearly distinguish which compound is strictly based on the composition formula, molecular formula, crystal structure, and the like. .
  • the compound represented by the formula (I-1) and the compound represented by the formula (I-2) are described separately.
  • the compounds exemplified as the compound represented by the formula (I-1) may be a compound represented by the formula (I-2) depending on the synthesis conditions and the like.
  • the mixture is a mixture of the compound represented by -1) and the compound represented by formula (I-2).
  • the compounds exemplified as the compound represented by the formula (I-2) may be a compound represented by the formula (I-1), and may be represented by the formula (I-1).
  • the mixture is a mixture of the compound represented by formula (I-2).
  • Specific examples of the compound represented by the formula (I-2) include, for example, (C 2 H 5 NH 3 ) 2 PbI 4 , (CH 2 ⁇ CHNH 3 ) 2 PbI 4 , (CH ⁇ CNH 3 ) 2 PbI 4 , (N-C 3 H 7 NH 3 ) 2 PbI 4 , (n-C 4 H 9 NH 3 ) 2 PbI 4 , (C 6 H 5 NH 3 ) 2 PbI 4 , (C 6 H 3 F 2 NH 3 ) 2 PbI 4 , (C 6 F 5 NH 3 ) 2 PbI 4 , (C 4 H 3 SNH 3 ) 2 PbI 4 .
  • C 4 H 3 SNH 3 in (C 4 H 3 SNH 3) 2 PbI 4 is aminothiophene.
  • the perovskite compound can be synthesized from MX 2 and AX.
  • the said nonpatent literature 1 is mentioned.
  • Akihiro Kojima, Kenjiro Teshima, Yasuo Shirai, and Tsutomu Miyasaka “Organometric Halide Perovskits as Visible Slight-Lights. Am. Chem. Soc. , 2009, 131 (17), 6050-6051.
  • the amount of the light absorber used may be at least a part of the surface of the porous layer 12 or the blocking layer 14 on which light is incident, and is preferably an amount covering the entire surface.
  • the hole transport layer 3 has a function of replenishing electrons to the oxidant of the light absorber, and is preferably a solid layer.
  • the hole transport layer 3 is preferably provided between the photosensitive layer 13 of the first electrode 1 and the second electrode 2.
  • the hole transport layer 3 has a HOMO energy level (energy level of the highest occupied orbit (energy level)) determined by density functional theory (DFT) calculation. At least one hole transport material falling within the range of ⁇ 4.50 to ⁇ 5.00 eV. In this case, one kind of the hole transport material may be used alone, or two or more kinds of the hole transport materials may be used in combination.
  • the DFT calculation is performed by Gaussian 09 using B3LYP as the functional and 3-21G as the basis function.
  • the HOMO energy level obtained by DFT calculation is preferably within the range of ⁇ 4.60 to ⁇ 5.00 eV, and more preferably within the range of ⁇ 4.60 to ⁇ 4.80 eV.
  • the energy level of HOMO corresponds to the ionization energy.
  • the ionization energy can be obtained by ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS) or the like.
  • UPS ultraviolet photoelectron spectroscopy
  • a single film of a hole transport material to be measured is formed on a glass substrate, and the single film is, for example, ESCA 5600 UPS (ultraviolet photoemission spectroscopy) manufactured by ULVAC-PHI Co., Ltd. Measure using the measuring device.
  • the hole transport material used in the present invention has any structure of hole transport as long as the HOMO energy level obtained by DFT calculation falls within the range of ⁇ 4.50 to ⁇ 5.00 eV. It may be a material. For example, it may be a polymer or oligomer, or a monomer, that is, a compound that is not a polymer compound. In the present invention, a hole transport material that is not a polymer compound is preferred.
  • the molecular weight of the hole transport material that is not a polymer compound is, for example, preferably 400 to 10,000, more preferably 400 to 5,000, and still more preferably 400 to 3,000.
  • the hole transport material is preferably an aryl or heteroarylamine compound in terms of the chemical structure of the compound, and is preferably a compound in which all the bonds of the nitrogen atom are bonded to the aryl group or heteroaryl group.
  • compounds having 2 to 10 nitrogen atoms are preferred, compounds having 2 to 6 are more preferred, and compounds having 2 to 4 are more preferred.
  • examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.
  • a heteroaryl group includes a group consisting of an aromatic heterocycle. This aromatic heterocycle is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring. As the ring-constituting hetero atom of the aromatic hetero ring, a sulfur atom, a nitrogen atom and an oxygen atom are preferable.
  • the heteroaryl group also includes a group consisting of an aromatic hydrocarbon ring such as a benzene ring or a condensed heterocycle in which a heterocycle is condensed to the aromatic heterocycle.
  • heteroaryl group examples include thiophene ring, furan ring, pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, triazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring and the like.
  • the aryl group or heteroaryl group may have a substituent TD1 .
  • substituent T D1 include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a hydroxy group, and an amino group.
  • alkyl groups, alkoxy groups, alkylthio groups, alkylamino groups (preferably dialkylamino groups), arylamino groups (preferably diarylamino groups, N-alkyl-N-arylamino groups), alkyl-substituted silyl groups (Also referred to as an alkylsilyl group), an alkoxycarbonyl group, and an acyl group are preferable.
  • An alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, a dialkylamino group, a diarylamino group, an N-alkyl-N-arylamino group, and an alkyl-substituted silyl group preferable.
  • the substituent that the aryl group or heteroaryl group may have is preferably a group having at least an alkyl moiety, and the alkyl moiety preferably has 2 or more carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the alkyl moiety is more preferably 2 to 30, further preferably 2 to 20, and particularly preferably 2 to 12.
  • a preferable compound as the hole transport material is a compound represented by the following formula (D).
  • L D1 represents an “arylene group”, “heteroarylene group”, or “a linking group in which at least two of an arylene group and a heteroarylene group are combined”.
  • Ar D1 to Ar D4 each independently represents an aryl group or a heteroaryl group.
  • Ar D1 to Ar D4 may have a substituent.
  • Ar D1 and Ar D2 , Ar D3 and Ar D4 may be bonded to each other to form a ring.
  • Examples of the “arylene group” in L D1 include a phenylene group and a naphthylene group, and a phenylene group is preferable.
  • the “heteroarylene group” in L D1 is preferably a divalent group of an aromatic heterocycle exemplified for the heteroaryl group of the heteroarylamine compound, and the preferred range is also the same.
  • the “linking group in which at least two of the arylene group and heteroarylene group are combined” in L D1 may be a linking group in which the same kind of groups are combined, or a linking group in which different groups are combined.
  • L D1 examples include a group in which a plurality of arylene groups are connected, a group in which a plurality of heteroarylene groups are connected, and a group in which arylene groups and heteroarylene groups are connected alternately, randomly, or in blocks.
  • arylene groups and heteroarylene groups may have a substituent.
  • substituents, the aryl and heteroaryl groups may also have substituent T D1 and the like.
  • the linking group is a group in which a plurality of arylene groups or heteroarylene groups are linked
  • adjacent rings may be linked to form a ring.
  • a ring is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring, but may also be a spiro ring.
  • the formed ring may be a carbocycle consisting of only carbon atoms or a heterocycle containing a silyl atom.
  • an aromatic hydrocarbon ring such as a benzene ring or a hetero ring may be condensed to the formed ring.
  • L D1 is preferably a group represented by any one of the following formulas (L-1) to (L-4).
  • R La to R Lc each independently represent a substituent.
  • n La represents an integer of 0 to 4
  • n Lb and n Lc each independently represents an integer of 0 to 3.
  • la represents an integer of 1 to 4.
  • Q La represents a group that forms a 5-membered hydrocarbon ring or spiro ring, a group that forms a 6-membered hydrocarbon ring or spiro ring, or —Si (Rx) (Ry) —.
  • Rx and Ry each independently represents an alkyl group.
  • Y and Z each independently represents O, S or —CH ⁇ N—, Y is preferably —CH ⁇ N—, and Z is preferably S.
  • R Lg1 and R Lg2 each independently represent a substituent.
  • R Lf1 , R Lf2 , R Lh1 and R Lh2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • n Lg1 and n Lg2 each independently represents an integer of 0 to 4.
  • lb represents an integer of 1 to 4. * Represents a bonding position with N in the formula (D).
  • R La to R Lc , R Lg1, and R Lg2 examples include the substituent T D1 that the aryl group and heteroaryl group may have, and the preferred range is also the same.
  • R Lf1 , R Lf2 , R Lh1 and R Lh2 are each preferably a hydrogen atom.
  • examples of the substituent include the substituent T D1 that the aryl group and heteroaryl group may have, and the preferred range is also the same. is there.
  • R Lf1 and R Lf2 (hereinafter referred to as R Lf ), and R Lh1 and R Lh2 (hereinafter referred to as R Lh ), respectively, are not bonded to each other and bonded to each other to form a ring. Is included.
  • the ring formed by R Lf and R Lh is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring, and may be an aromatic ring or a heterocyclic ring.
  • R Lf or R Lh is an alkenyl group
  • R Lf or R Lh are bonded together to form a benzene together with a ring containing Y of formula (L-3) or a ring containing Z of formula (L-4)
  • Rings can be formed.
  • R Lf or R Lh is an alkoxy group
  • R Lf or R Lh is bonded to each other to form 1 together with a ring containing Y of formula (L-3) or a ring containing Z of formula (L-4).
  • 4-dioxane ring can be formed.
  • n La , n Lb and n Lc , and n Lg1 and n Lg2 is preferably 0 or 1, more preferably 0.
  • la is preferably 2 or 3.
  • lb is preferably 2 or 3, more preferably 2.
  • Rx and Ry are preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include methyl, ethyl, hexyl, and octyl.
  • Formula (L-2) including Q La is preferably a group represented by any one of the following formulas (L-2a) to (L-2f), and includes formula (L-2a) and formula (L -C) to a group represented by any one of formulas (L-2d) to (L-2d), more preferably a group represented by formula (L-2a) or (L-2c).
  • R Lb, R Lc, n Lb and n Lc has the same meaning as R Lb, R Lc, n Lb and n Lc in Formula (L-2), and the preferred range is also the same.
  • R Qa , R Qb , R Qc and R Qd are all synonymous with Rx and Ry in formula (L-2), and preferred ranges are also the same.
  • R Qa and R Qb are more preferably methyl, ethyl and isopropyl, respectively, and R Qc and R Qd are more preferably ethyl and n-hexyl, respectively.
  • the aryl group and heteroaryl group in Ar D1 to Ar D4 are synonymous with the aryl group and heteroaryl group of the heteroarylamine compound, and the preferred range is also the same.
  • at least one of the aryl group or heteroaryl group in Ar D1 to Ar D4 preferably has the following substituent T D2 .
  • At least one of the aryl or heteroaryl group as the substituent T D2 having preferably the following groups 1) or, include groups of the following 2).
  • Examples of the group T D2-1 of 1) include an alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, alkylamino group, dialkylamino group, alkoxycarbonyl group, alkylsilyl group, or acyl group having 2 or more carbon atoms.
  • Examples of the group T D2-2 in 2) include an aryl group or a heteroaryl group substituted by the group T D2-1 in the above 1).
  • Examples of the group T D2-1 in 1) include the above-described groups having 3 or more carbon atoms and the above-described groups having 4 or more carbon atoms.
  • more preferable substituents include an alkyl group having 2 or more carbon atoms, an alkoxy group having 2 or more carbon atoms, an aryl group substituted by an alkyl group having 2 or more carbon atoms, or an alkoxy group having 2 or more carbon atoms.
  • Examples include a substituted aryl group, a heteroaryl group substituted with an alkyl group having 2 or more carbon atoms, or a heteroaryl group substituted with an alkoxy group having 2 or more carbon atoms.
  • Ar D1 is preferably a group represented by any one of the following formulas (R-1) to (R-3), and is represented by the formula (R-2) or the formula (R-3). More preferred are groups.
  • X R represents CH or N.
  • R Ra1 , R Ra2 , R Rb , R Rc and R Rf each independently represent a substituent.
  • n Ra1 , n Rc and n Rf represent an integer of 0 to 4
  • n Ra2 represents an integer of 0 to 5
  • n Rb represents an integer of 0 to 3.
  • R Rd and R Re each independently represent an alkyl group, and R Rd and R Re may be bonded to each other to form a ring. ** represents a bonding position with N in any one of formulas (D) and (D-1) to (D-4).
  • R Ra1 and n Ra1 have the same meanings as R La1 and n La1 in formula (D-1) described later, and R Rb to R Re and n Rb denote R Lb to R Le and n in formula (D-2) to be described later. It is synonymous with Lb.
  • R Ra2 and R Rc include substituents that the aryl group and heteroaryl group may have. In the present invention, it is more preferable that R Ra1 , R Ra2 , R Rb , R Rc and R Rf are each independently a substituent TD2 .
  • Ar D2 to Ar D4 may each be a group represented by any one of the formulas (R-1) to (R-3).
  • the compound represented by the above formula (D) that is, the hole transport material
  • a compound represented by any one of the following formulas (D-1) to (D-4) is more preferable, and the battery performance is stabilized.
  • the formula (D-2) is particularly preferable.
  • Ar D1 ⁇ Ar D4 have the same meanings as Ar D1 ⁇ Ar D4 in the formula (D).
  • R La1 , R La2 , R Lb and R Lc each independently represent a substituent.
  • n La1 and n La2 each independently represent an integer of 0 to 4, and n Lb and n Lc each independently represent an integer of 0 to 3.
  • R Ld and R Le each independently represents an alkyl group, and R Ld and R Le may be bonded to each other to form a ring.
  • Y and Z each independently represents O, S or —CH ⁇ N—, Y is preferably —CH ⁇ N—, and Z is preferably S.
  • R Lg1 and R Lg2 each independently represent a substituent.
  • R Lf1 , R Lf2 , R Lh1 and R Lh2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • n Lg1 and n Lg2 each independently represents an integer of 0 to 4.
  • lb represents an integer of 1 to 4.
  • R La1 and n L1a have the same meanings as R La and n La in formula (L-1), and preferred ranges are also the same.
  • R La2 and n L2a are synonymous with the corresponding R La1 and n L1a , and the preferred ranges are also the same.
  • R Lb, R Lc, n Lb and n Lc are as defined R Lb, R Lc, n Lb and n Lc in Formula (L-2).
  • R Ld and R Le have the same meanings as Rx and Ry in formula (L-2), and preferred ranges are also the same.
  • Y has the same meaning as Y in formula (L-3), and the preferred range is also the same.
  • Z has the same meaning as Z in formula (L-4), and the preferred range is also the same.
  • R Lf1 and R Lf2 has the same meaning as R Lf1 and R Lf2 in (L-3), and the preferred range is also the same.
  • R Lg1, R Lg2, R Lh1 and R Lh2 has the same meaning as R Lg1, R Lg2, R Lh1 and R Lh2 in formula (L-4), and the preferred range is also the same.
  • n Lg1 and n Lg2 has the same meaning as n Lg1 and n Lg2 in formula (L-4), and the preferred range is also the same.
  • the compound represented by the formula (D) has two condensed aromatic rings described in US Pat. No. 5,061,569 in the molecule, for example, 4,4 ′ -Bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (abbreviated as NPD), three triphenylamine units described in JP-A-4-308688 were linked in a starburst type 4,4 ′, 4 ′′ -tris [N- (3-methylphenyl) -N-phenylamino] triphenylamine (abbreviated as MTDATA) and the like.
  • NPD N-naphthyl
  • MTDATA triphenylamine
  • the compound represented by the formula (D) can be synthesized according to the method described in Comprehensive Organic Synthesis-Selectivity, Strategie and efficiency in Modern Organic Chemistry.
  • examples of the hole transport material that can be used in combination with the hole transport material having an energy level of HOMO in the range of ⁇ 4.50 to ⁇ 5.00 eV include inorganic materials such as CuI and CuNCS, And organic hole transport materials described in paragraph Nos. 0209 to 0212 of JP-A No. 2001-291534.
  • organic hole transport material examples include polythiophene [for example, poly (3-hexylthiophene-2,5-diyl), polyethylenedioxythiophene (PEDOT)], and the energy level of HOMO is ⁇ 4.50 to ⁇
  • Conductive polymers such as polyaniline, polypyrrole and polysilane which are outside the range of 5.00 eV, spiro compounds having two rings sharing a central atom such as C, Si and the like with a tetrahedral structure [for example, 2, 2 ′, 7 , 7'-tetrakis- (N, N-di-p-methoxyphenylamine) -9,9-spirobifluorene (Spiro-OMeTAD)], triarylamine and other aromatic amine compounds (for example, poly (triphenyl) Amine), 4- (diethylamino) benzaldehyde diphenylhydrazone), triphenylene compound, nitrogen-containing heterocycle Compound
  • the hole transport material preferably contains only a hole transport material (compound) having a HOMO energy level in the range of ⁇ 4.50 to ⁇ 5.00 eV.
  • a hole transport material having a HOMO energy level outside the range of ⁇ 4.50 to ⁇ 5.00 eV is used in combination as the hole transport material, the hole transport material used in combination is all the hole transport materials used. Is 100 parts by mass or less, preferably 95 parts by mass or less, and more preferably 90 parts by mass or less.
  • the hole transport material as a preferred embodiment of the present invention is a solid hole transport material that can be applied by solution, has excellent solubility, and is solid.
  • the thickness of the hole transport layer 3 is not particularly limited, but is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 1 nm to 10 ⁇ m, further preferably 5 nm to 5 ⁇ m, and particularly preferably 10 nm to 1 ⁇ m.
  • the film thickness of the hole transport layer 3 corresponds to the distance from the second electrode 2. This film thickness can be measured by observing the cross section of the photoelectric conversion element 10 using a scanning electron microscope (SEM) or the like.
  • the total film thickness of the photosensitive layer 13 and the hole transport layer 3 (when having the porous layer 12, the total film thickness of the porous layer 12, the photosensitive layer 13, and the hole transport layer 3) is particularly It is not limited.
  • the total film thickness is preferably 0.1 to 200 ⁇ m, more preferably 0.5 to 50 ⁇ m, and further preferably 0.5 to 5 ⁇ m.
  • the second electrode 2 functions as a positive electrode in the solar cell.
  • the 2nd electrode 2 will not be specifically limited if it has electroconductivity, Usually, it can be set as the same structure as the electroconductive support body 11. FIG. If the strength is sufficiently maintained, the support 11a is not necessarily required.
  • the structure of the second electrode 2 is preferably a structure having a high current collecting effect. In order for light to reach the photosensitive layer 13, at least one of the conductive support 11 and the second electrode 2 must be substantially transparent. In the solar cell of this invention, it is preferable that the electroconductive support body 11 is transparent and sunlight is entered from the support body 11a side. In this case, it is more preferable that the second electrode 2 has a property of reflecting light.
  • Examples of the material for forming the second electrode 2 include platinum (Pt), gold (Au), nickel (Ni), copper (Cu), silver (Ag), indium (In), ruthenium (Ru), palladium ( Examples thereof include metals such as Pd), rhodium (Rh), iridium (Ir), and osnium (Os), the above-described conductive metal oxides, and carbon materials.
  • the carbon material may be a conductive material formed by bonding carbon atoms to each other, and examples thereof include fullerene, carbon nanotube, graphite, and graphene.
  • the second electrode 2 is preferably glass or plastic having a metal or conductive metal oxide thin film (including a thin film formed by vapor deposition), glass having a thin film of Au or Pt, or glass vapor-deposited with Pt. Is particularly preferred.
  • the film thickness of the second electrode 2 is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 100 ⁇ m, more preferably 0.01 to 10 ⁇ m, and particularly preferably 0.01 to 1 ⁇ m.
  • a spacer or a separator can be used instead of the blocking layer 14 or together with the blocking layer 14.
  • a hole blocking layer may be provided between the second electrode 2 and the hole transport layer 3.
  • the solar cell of the present invention is configured to cause the photoelectric conversion element 10 to work with respect to the external circuit 6 as shown in FIGS. 1 to 3, for example.
  • the external circuit connected to the first electrode 1 (conductive support 11) and the second electrode 2 can be used without particular limitation.
  • the solar cell to which the photoelectric conversion element of the present invention is applied is not particularly limited, and examples thereof include solar cells described in Patent Document 1 and Non-Patent Documents 1 to 3.
  • the photoelectric conversion element and the solar cell according to the embodiment of the present invention can be manufactured according to a known manufacturing method, for example, a method described in Non-Patent Documents 1 to 3 and the like. Below, the manufacturing method of the photoelectric conversion element and solar cell concerning embodiment of this invention is demonstrated easily.
  • the blocking layer 14 can be formed by, for example, a method of applying a dispersion containing the insulating material or a precursor compound thereof on the surface of the conductive support 11 and baking it, or a spray pyrolysis method.
  • the material forming the porous layer 12 is preferably used as fine particles, and more preferably used as a dispersion containing fine particles.
  • a method for forming the porous layer 12 is not particularly limited, and examples thereof include a wet method, a dry method, and other methods (for example, a method described in Chemical Review, Vol. 110, page 6595 (2010)). Can be mentioned.
  • the dispersion (paste) is preferably applied to the surface of the conductive support 11 or the surface of the blocking layer 14 and then baked at a temperature of 100 to 800 ° C. for 10 minutes to 10 hours. Thereby, microparticles
  • the firing temperature other than the last firing is preferably performed at a temperature lower than the last firing temperature (the last firing temperature).
  • the firing temperature other than the last can be set within a range of 50 to 300 ° C.
  • the final firing temperature can be set to be higher than the firing temperature other than the last within the range of 100 to 600 ° C.
  • the firing temperature is preferably 60 to 500 ° C.
  • the amount of the porous material applied when forming the porous layer 12 is appropriately set according to the thickness of the porous layer 12 to be formed, the number of times of application, and the like, and is not particularly limited.
  • the coating amount of the porous material per 1 m 2 of the surface area of the conductive support 11 is preferably 0.5 to 500 g, more preferably 5 to 100 g.
  • the photosensitive layer 13 is provided.
  • a light absorbent solution for forming the photosensitive layer 13 is prepared.
  • the light absorber solution contains MX 2 and AX, which are raw materials for the perovskite compound.
  • A, M and X have the same meanings as A, M and X in the above formula (I).
  • the molar ratio of MX 2 to AX is adjusted according to a or the like of the perovskite compound (P).
  • the prepared light absorber solution is applied to the surface of the porous layer 12 or the surface of the blocking layer 14 and dried. Thereby, a perovskite compound is formed on the surface of the porous layer 12 or the surface of the blocking layer 14. Thereby, a perovskite compound is formed on the surface of the porous layer 12 or the surface of the blocking layer 14.
  • a hole transport material solution containing a hole transport material is applied onto the photosensitive layer 13 thus provided, and dried to form the hole transport layer 3.
  • the hole transport material solution has a coating solution concentration of 0.1 to 1.0 M in that it has excellent coating properties, and if it has the porous layer 12, it easily penetrates into the pores of the porous layer 12. (Mol / L) is preferred.
  • the second electrode 2 is formed, and a photoelectric conversion element and a solar cell are manufactured.
  • the film thickness of each layer can be adjusted by appropriately changing the concentration of each dispersion or solution and the number of coatings. For example, when the thick photosensitive layer 13B shown in FIG. 2 or FIG. 3 is provided, the dispersion may be applied and dried a plurality of times.
  • Each of the above-mentioned dispersions and solutions may contain additives such as a dispersion aid and a surfactant as necessary.
  • Examples of the solvent or dispersion medium used in the photoelectric conversion element and solar cell manufacturing method include, but are not limited to, the solvents described in JP-A No. 2001-291534.
  • an organic solvent is preferable, and an alcohol solvent, an amide solvent, a nitrile solvent, a hydrocarbon solvent, a lactone solvent, and a mixed solvent of two or more of these are more preferable.
  • the mixed solvent a mixed solvent of an alcohol solvent and a solvent selected from an amide solvent, a nitrile solvent, or a hydrocarbon solvent is preferable.
  • methanol, ethanol, ⁇ -butyrolactone, chlorobenzene, acetonitrile, dimethylformamide (DMF) or dimethylacetamide, or a mixed solvent thereof is preferable.
  • the application method of the solution or dispersant forming each layer is not particularly limited, and spin coating, extrusion die coating, blade coating, bar coating, screen printing, stencil printing, roll coating, curtain coating, spray coating, dip coating, inkjet
  • a known coating method such as a printing method or a dipping method can be used. Of these, spin coating, screen printing, dipping, and the like are preferable.
  • a solar cell is manufactured by connecting an external circuit to the first electrode 1 and the second electrode 2 of the photoelectric conversion element manufactured as described above.
  • Example 1 The photoelectric conversion element 10A and the solar cell shown in FIG. 1 were manufactured by the following procedure. In addition, when the film thickness of the photosensitive layer 13 is large, it corresponds to the photoelectric conversion element 10B and the solar cell shown in FIG.
  • a fluorine-doped SnO 2 conductive film (transparent electrode 11b) was formed on a glass substrate (support 11a, thickness 2.2 mm) to produce a conductive support 11.
  • a blocking layer 14 (film thickness: 100 nm) was formed on the SnO 2 conductive film at 450 ° C. by spray pyrolysis using the prepared 0.02M blocking layer solution.
  • the prepared titanium oxide paste was applied onto the blocking layer 14 by screen printing and baked.
  • the titanium oxide paste was applied and fired twice. As the firing temperature, the first firing was performed at 130 ° C., and the second firing was performed at 500 ° C. for 1 hour.
  • the obtained titanium oxide fired body was immersed in a 40 mM TiCl 4 aqueous solution and then heated at 60 ° C. for 1 hour and then at 500 ° C. for 30 minutes to form a porous layer 12 (thickness 500 nm) made of TiO 2. Was deposited.
  • the prepared light absorbent solution A was applied onto the porous layer 12 by a spin coating method (2000 rpm for 60 seconds, followed by 3000 rpm for 60 seconds), and the applied light absorbent solution A was applied at 100 ° C. to 40 ° C. with a hot plate. It was dried for a minute to form photosensitive layer A (film thickness 600 nm) as photosensitive layer 13A having a perovskite compound.
  • the obtained perovskite compound was CH 3 NH 3 PbI 3 .
  • Formamidine acetate and an aqueous solution of 57% by mass hydrogen iodide containing 2 equivalents of hydrogen iodide with respect to formamidine acetate were stirred in a flask at 0 ° C. for 1 hour and then raised to 50 ° C. Warmed and stirred for an additional hour and mixed.
  • the obtained solution was concentrated to obtain a crude formamidine hydrogen iodide.
  • the obtained crude product was recrystallized with diethyl ether, and the precipitated crystals were collected by filtration and dried under reduced pressure at 50 ° C. for 10 hours to obtain purified formamidine hydrogen iodide salt.
  • the prepared light absorber solution B was applied onto the porous layer 12 by a spin coating method (2000 rpm for 60 seconds, followed by 3000 rpm for 60 seconds).
  • the applied light absorbent solution B was dried at 160 ° C. for 40 minutes by a hot plate to form a photosensitive layer B as a photosensitive layer 13A having a perovskite compound.
  • the prepared light absorbent solution C was applied onto the porous layer 12 by a spin coating method (2000 rpm for 60 seconds, followed by 3000 rpm for 60 seconds).
  • the applied light absorbent solution C was dried on a hot plate at 140 ° C. for 40 minutes to form a photosensitive layer C as a photosensitive layer 13A having a perovskite compound.
  • the obtained perovskite compound was (CH 3 CH 2 —NH 3 ) 2 PbI 4 .
  • ⁇ Preparation of hole transport material solution The hole transport material (180 mg) described in Table 1 below was dissolved in chlorobenzene (1 mL). To this chlorobenzene solution, an acetonitrile solution (37.5 ⁇ L) in which lithium-bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (170 mg) was dissolved in acetonitrile (1 mL) and t-butylpyridine (TBP, 17.5 ⁇ L) were added. A hole transport material solution was prepared by mixing.
  • the prepared hole transporting material solution is applied onto the photosensitive layer 13 of the first electrode 1 by spin coating, and the applied hole transporting material solution is dried to form a hole transporting layer 3 (thickness 0. 5 ⁇ m) was formed.
  • each of the above film thicknesses was observed by SEM according to the above method, and an average of 10 categories within the observation range was obtained, and this value was defined as the film thickness.
  • the initial performance was evaluated based on the initial conversion efficiency. Specifically, five solar cells of each sample number were manufactured under the same conditions, the photoelectric conversion efficiencies of the obtained five solar cells were calculated as described above, and the average value thereof was obtained. The obtained average value was used as the initial conversion efficiency of the solar cell of each sample number.
  • the initial performance was evaluated according to the following evaluation criteria based on the initial conversion efficiency thus obtained. In the present invention, the initial performance is required to be evaluated as A, B + and B, and is preferably A for practical use.
  • Evaluation of variation in initial performance was evaluated based on variations in initial conversion efficiency. Specifically, the standard deviation of the initial conversion efficiencies of five solar cells was determined for the solar cells of each sample number. Based on the standard deviation value of the initial conversion efficiency thus obtained, the variation in the initial performance was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • the evaluation of the variation in the initial performance is required to be A, B + and B, and is practically preferably A.
  • A The standard deviation value of the initial conversion efficiency is less than 0.1 times the standard deviation value of the initial conversion efficiency of the following comparative compound R-2.
  • B + The standard deviation value of the initial conversion efficiency is the following comparative compound R -0.1 to less than 0.2 times the standard deviation value of the initial conversion efficiency of B-2: the standard deviation value of the initial conversion efficiency is the standard deviation value of the initial conversion efficiency of the following comparative compound R-2 C: The standard deviation value of the initial conversion efficiency is 0.3 times or more the standard deviation value of the initial conversion efficiency of the following comparative compound R-2
  • the hole transport material used for 201 and 202 is a compound having the following structure.
  • the solar cell of the present invention may be a compound represented by the formula (I-1) or a compound represented by the formula (I-2) as a light absorber. It can be seen that when used together with the hole transport material (sample Nos. 101, 116 and 117), the photoelectric conversion efficiency is improved and the battery performance can be stably exhibited.

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Abstract

光電変換効率が向上し、しかも、繰り返し製造しても光電変換効率等の電池性能を安定して発揮する光電変換素子および太陽電池を提供する。光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極と、第一電極と第二電極の間に設けられた正孔輸送層とを有する光電変換素子であって、光吸収剤が、周期表第一族元素もしくはカチオン性有機基のカチオン、周期表第一族元素以外の金属原子Ｍのカチオンおよびアニオン性原子Ｘのアニオンを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を含み、正孔輸送層が、密度汎関数理論計算による最高被占軌道のエネルギー準位が－４．５０～－５．００ｅＶの範囲内である正孔輸送材料を含有する光電変換素子、ならびに、この光電変換素子を有する太陽電池。

Description

光電変換素子および太陽電池
　本発明は、光電変換素子および太陽電池、特に、有機無機ハイブリッド固体光電変換素子およびそれを用いた太陽電池に関する。
　光電変換素子は、各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。この光電変換素子には、金属を用いた方式、半導体を用いた方式、有機顔料や色素を用いた方式、または、これらを組み合わせた方式等の様々な方式が実用化されている。特に、非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、燃料が不要であり、無尽蔵のクリーンエネルギーを利用するものとして、その本格的な普及が大いに期待されている。
　各国の政策的配慮等によって、太陽電池の中でも、シリコン系太陽電池、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）およびセレン（Ｓｅ）を含む化合物を用いたＣＩＧＳ系太陽電池、ならびに、カドミウム（Ｃｄ）およびテルル（Ｔｅ）を含む化合物を用いたＣｄＴｅ太陽電池等が普及してきている。しかし、火力発電や原子力発電に置き換わるレベルに普及するためには、更なる製造コストの低下が望まれている。
　色素増感太陽電池や有機薄膜太陽電池は、その製造に真空プロセスを使用せず、塗布プロセスによって製造コストを大幅に低下できる可能性があることから、次世代太陽電池として期待され、精力的に検討されている。しかしながら、色素増感太陽電池や有機薄膜太陽電池は、光電変換効率が十分とはいえない。
　一方、最近になって、感光層の光吸収剤としてペロブスカイト型結晶構造を有する鉛錯体と電解質とを組み合わせた太陽電池が提案された（特許文献１および非特許文献１参照）。その後、この鉛錯体を用いた太陽電池が、塗布プロセスで製造でき、かつ色素増感太陽電池や有機薄膜太陽電池と同等以上の光電変換効率を示すことが報告され（例えば、非特許文献２または３参照）、注目を集めている。
韓国登録特許第１０－１１７２３７４号公報
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），６０５０－６０５１ Ｓｃｉｅｎｃｅ，３３８，６４３（２０１２） Ｎａｔｕｒｅ　Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ　Ｏｎｌｉｎｅ，５，Ｍａｙ，２０１３
　本発明者らの検討によれば、ペロブスカイト結晶構造を有する化合物を用いた太陽電池は、無機素材のシリコンを使用する太陽電池と比較すると、光電変換効率のさらなる向上が必要であることがわかった。
　これに加えて、ペロブスカイト結晶構造を有する化合物を用いた太陽電池は、得られた光電変換素子や太陽電池の性能が安定しない、すなわち、同じように製造した光電変換素子や太陽電池であっても同じ性能が得られない問題があることがわかった。
　したがって、本発明は、光電変換効率が向上し、しかも、繰り返し製造しても光電変換効率等の電池性能を安定して発揮する光電変換素子および太陽電池を提供することを課題とする。
　本発明者らは、ペロブスカイト結晶構造を有する化合物を用いた太陽電池において、正孔輸送層に用いる材料の分子構造と物性に着目し、検討を行った結果、上記の課題解決への手掛りを得るに至り、本発明に至った。
　すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極と、第一電極と第二電極の間に設けられた正孔輸送層とを有する光電変換素子であって、
　光吸収剤が、周期表第一族元素もしくはカチオン性有機基Ａのカチオンと、周期表第一族元素以外の金属原子Ｍのカチオンと、アニオン性原子Ｘのアニオンと、を有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を含み、
　正孔輸送層が、密度汎関数理論計算による最高被占軌道のエネルギー準位が－４．５０～－５．００ｅＶの範囲内である正孔輸送材料を含有する光電変換素子。
＜２＞正孔輸送材料が、下記式（Ｄ）で表される＜１＞に記載の光電変換素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（Ｄ）中、ＬＤ１は、アリーレン基およびヘテロアリーレン基のうち少なくとも２つが組み合わされた連結基、アリーレン基、または、ヘテロアリーレン基を表す。ＡｒＤ１～ＡｒＤ４は各々独立にアリール基またはヘテロアリール基を表す。ＡｒＤ１～ＡｒＤ４は置換基を有していてもよい。ＡｒＤ１とＡｒＤ２、ＡｒＤ３とＡｒＤ４はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
＜３＞ＡｒＤ１～ＡｒＤ４の少なくとも１つが置換基を有し、この置換基が、１）炭素数２以上の、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルシリル基またはアシル基であるか、または、２）上記１）に記載の基が置換したアリール基もしくはヘテロアリール基である＜２＞に記載の光電変換素子。
＜４＞ＡｒＤ１～ＡｒＤ４の少なくとも１つが、置換基を有し、この置換基が、炭素数２以上のアルキル基、炭素数２以上のアルコキシ基、炭素数２以上のアルキル基が置換したアリール基、炭素数２以上のアルコキシ基が置換したアリール基、炭素数２以上のアルキル基が置換したヘテロアリール基、または、炭素数２以上のアルコキシ基が置換したヘテロアリール基である＜２＞または＜３＞に記載の光電変換素子。
＜５＞ＬＤ１が、下記式（Ｌ－１）～（Ｌ－４）のいずれかの式で表される＜２＞～＜４＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式中、ＹおよびＺは各々独立にＯ、Ｓまたは－ＣＨ＝Ｎ－を表す。ＲＬａ～ＲＬｃ、ＲＬｇ１およびＲＬｇ２は各々独立に置換基を表す。ＲＬｆ１、ＲＬｆ２、ＲＬｈ１およびＲＬｈ２は各々独立に水素原子または置換基を表す。ｎＬａ、ｎＬｇ１およびｎＬｇ２は各々独立に０～４の整数を表し、ｎＬｂおよびｎＬｃは各々独立に０～３の整数を表す。ｌａおよびｌｂは各々独立に１～４の整数を表す。ＱＬａは５員環もしくは６員環の飽和炭化水素環もしくはスピロ環を形成する基、または、－Ｓｉ（Ｒｘ）（Ｒｙ）－を表す。ＲｘおよびＲｙは各々独立にアルキル基を表す。＊は式（Ｄ）中のＮとの結合位置を表す。
＜６＞正孔輸送材料が、下記式（Ｄ－１）～（Ｄ－４）のいずれかの式で表される＜２＞～＜５＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式中、ＹおよびＺは各々独立にＯ、Ｓまたは－ＣＨ＝Ｎ－を表す。ｌｂは１～４の整数を表す。ＡｒＤ１～ＡｒＤ４は式（Ｄ）におけるＡｒＤ１～ＡｒＤ４と同義である。ＲＬａ１、ＲＬａ２、ＲＬｂ、ＲＬｃ、ＲＬｇ１およびＲＬｇ２は各々独立に置換基を表す。ＲＬｆ１、ＲＬｆ２、ＲＬｈ１およびＲＬｈ２は各々独立に水素原子または置換基を表す。ｎＬａ１、ｎＬａ２、ｎＬｇ１およびｎＬｇ２は各々独立に０～４の整数を表し、ｎＬｂおよびｎＬｃは各々独立に０～３の整数を表す。ＲＬｄおよびＲＬｅは各々独立にアルキル基を表し、ＲＬｄとＲＬｅが互いに結合して環を形成してもよい。
＜７＞ＡｒＤ１が、下記式（Ｒ－１）～（Ｒ－３）のいずれかの式で表される＜２＞～＜６＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式中、ＸＲはＣＨまたはＮを表す。ＲＲａ１、ＲＲａ２、ＲＲｂ、ＲＲｃおよびＲＲｆは各々独立に置換基を表す。ｎＲａ１、ｎＲｃおよびｎＲｆは各々独立に０～４の整数を表し、ｎＲａ２は０～５の整数を表し、ｎＲｂは０～３の整数を表す。ＲＲｄおよびＲＲｅは各々独立にアルキル基を表し、ＲＲｄとＲＲｅが互いに結合して環を形成してもよい。＊＊は式（Ｄ）、式（Ｄ－１）～式（Ｄ－４）のいずれかの式中のＮとの結合位置を表す。
＜８＞最高被占軌道のエネルギー準位が、－４．６０～－４．８０ｅＶの範囲内である＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜９＞ペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物が、下記式（Ｉ）で表される化合物である＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
式（Ｉ）：ＡａＭｍＸｘ
　式（Ｉ）中、Ａは周期表第一族元素またはカチオン性有機基を表す。Ｍは周期表第一族元素以外の金属原子を表す。Ｘはアニオン性原子を表す。ａは１または２を表し、ｍは１を表し、ａ、ｍおよびｘはａ＋２ｍ＝ｘを満たす。
＜１０＞ペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物が、下記式（Ｉ－１）で表される化合物を含む＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
式（Ｉ－１）：ＡＭＸ３
　式（Ｉ－１）中、Ａは周期表第一族元素またはカチオン性有機基を表す。Ｍは周期表第一族元素以外の金属原子を表す。Ｘはアニオン性原子を表す。
＜１１＞ペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物が、下記式（Ｉ－２）で表される化合物を含む＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
式（Ｉ－２）：Ａ２ＭＸ４
　式（Ｉ－２）中、Ａは周期表第一族元素またはカチオン性有機基を表す。Ｍは周期表第一族元素以外の周期表第一族元素以外の金属原子を表す。Ｘはアニオン性原子を表す。
＜１２＞Ａが、下記一般式（１）で表される＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
式（１）：Ｒ１a－ＮＨ３
　式（１）中、Ｒ１aは置換基を表す。
＜１３＞Ｒ１aが、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または下記式（２）で表わされる基である＜１２＞に記載の光電変換素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（２）中、ＸａはＮＲ１ｃ、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ１ｂおよびＲ１ｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。＊＊＊は式（１）のＮとの結合位置を表す。
＜１４＞Ｘが、ハロゲン原子である＜１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜１５＞Ｍが、ＰｂまたはＳｎである＜１＞～＜１４＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜１６＞導電性支持体と感光層との間に多孔質層を有する＜１＞～＜１５＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜１７＞上記＜１＞～＜１６＞のいずれか１つに記載の光電変換素子を有する太陽電池。
　本明細書において、上記各式、特に式（Ｉ－１）、式（Ｉ－２）、式（１）、式（２）および式（Ａａｍ）は、ペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物の化学構造の理解のために、一部を示性式として表記することもある。これに伴い、各式において、部分構造を基、置換基、原子等と称するが、本明細書において、これらは、上記式で表される（置換）基を構成する元素団、または元素を意味する。
　本明細書において、化合物（錯体、色素を含む）の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、目的の効果を奏する範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。さらに、置換または無置換を明記していない化合物については、所望の効果を奏する範囲で、任意の置換基を有する化合物を含む意味である。このことは、置換基および連結基等（以下、置換基等という）についても同様である。
　本明細書において、特定の符号で表示された置換基等が複数あるとき、または複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき（特に、隣接するとき）には、特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。また、環、例えば脂環、芳香族環、ヘテロ環はさらに縮環して縮合環を形成していてもよい。
　また、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　本発明により、光電変換効率が向上し、しかも、繰り返し製造しても光電変換効率等の電池性能を安定して発揮する光電変換素子および太陽電池を提供することができる。
本発明の光電変換素子の好ましい態様について模式的に示した断面図である。 本発明の光電変換素子の厚い感光層を有する好ましい態様について模式的に示した断面図である。 本発明の光電変換素子の別の好ましい態様について模式的に示した断面図である。 ペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物の結晶構造を説明する図である。
＜＜光電変換素子＞＞
　本発明の光電変換素子は、導電性支持体、および、光吸収剤を含む感光層を有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極と、第一電極と第二電極の間に設けられた正孔輸送層とを有する。感光層、正孔輸送層および第二電極はこの順で導電性支持体上に設けられている。
　光吸収剤は、後述するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物（以下、ペロブスカイト化合物ということがある）を少なくとも１種含んでいる。光吸収剤は、ペロブスカイト化合物と併せて、ペロブスカイト化合物以外の光吸収剤を含んでいてもよい。ペロブスカイト化合物以外の光吸収剤としては、例えば金属錯体色素および有機色素が挙げられる。
　また、正孔輸送層は、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位が－４．５０～－５．００ｅＶの範囲内にある正孔輸送材料を少なくとも１種含んでいる。正孔輸送層は、この正孔輸送材料と併せて、ＨＯＭＯのエネルギー準位が－４．５０～－５．００ｅＶの範囲外にある正孔輸送材料を含んでいてもよい。
　本発明において、光吸収剤としてペロブスカイト化合物を含み、固体状の正孔輸送材層を有する光電変換素子を有機無機ハイブリッド固体光電変換素子という。
　本発明において、「感光層を導電性支持体上に有する」とは、導電性支持体の表面に接して感光層を有する態様、および、導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層を有する態様を含む意味である。
　導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層を有する態様において、導電性支持体と感光層との間に設けられる他の層としては、太陽電池の電池性能を低下させないものであれば特に限定されない。例えば、多孔質層またはブロッキング層等が挙げられる。
　本発明において、感光層が他の層を介して導電性支持体の表面上方に有する態様としては、例えば、感光層が、多孔質層の表面に薄い膜状等に設けられる態様（図１参照）、多孔質層の表面に厚く設けられる態様（図２参照）、ブロッキング層の表面に薄く設けられる態様、および、ブロッキング層の表面に厚く設けられる態様（図３参照）が挙げられる。感光層は、線状または分散状に設けられてもよいが、好ましくは膜状に設けられる。
　本発明の光電変換素子は、本発明で規定する構成以外の構成は特に限定されず、光電変換素子および太陽電池に関する公知の構成を採用できる。本発明の光電変換素子を構成する各層は、目的に応じて設計され、例えば、単層に形成されても、複層に形成されてもよい。
　以下、本発明の光電変換素子の好ましい態様について説明する。
　図１～図３において、同じ符号は同じ構成要素（部材）を意味する。
　なお、図１および図２は、多孔質層を形成する微粒子の大きさを強調して示してある。
これら微粒子は、好ましくは、導電性基板に対して水平方向および垂直方向に詰まり、多孔質構造を形成している。
　本明細書において、単に「光電変換素子１０」という場合は、特に断らない限り、光電変換素子１０Ａ、１０Ｂおよび１０Ｃを意味する。このことは、システム１００、第一電極１および感光層１３についても同様である。また、単に「正孔輸送層３」という場合は、特に断らない限り、正孔輸送層３Ａおよび３Ｂを意味する。
　本発明の光電変換素子の好ましい態様として、例えば、図１に示す光電変換素子１０Ａが挙げられる。図１に示されるシステム１００Ａは、光電変換素子１０Ａを外部回路６で動作手段Ｍ（例えば電動モーター）に仕事をさせる電池用途に応用したシステムである。
　この光電変換素子１０Ａは、第一電極１Ａと、第二電極２と、第一電極１Ａと第二電極２の間に、後述する正孔輸送材料を含む正孔輸送層３Ａとを有している。
　第一電極１Ａは、支持体１１ａおよび透明電極１１ｂからなる導電性支持体１１と、好ましくは多孔質層１２と、感光層１３Ａとを有している。また、好ましくは透明電極１１ｂ上にブロッキング層１４を有し、ブロッキング層１４上に多孔質層１２が形成される。
　図２に示す光電変換素子１０Ｂは、図１に示す光電変換素子１０Ａの感光層１３Ａを厚く設けた好ましい態様を模式的に示したものである。この光電変換素子１０Ｂにおいて、正孔輸送層３Ｂは薄く設けられている。光電変換素子１０Ｂは、図１で示した光電変換素子１０Ａに対して感光層１３Ｂおよび正孔輸送層３Ｂの膜厚の点で異なるが、これらの点以外は光電変換素子１０Ａと同様に構成されている。
　図３に示す光電変換素子１０Ｃは、本発明の光電変換素子の別の好ましい態様を模式的に示したものである。光電変換素子１０Ｃは、図２に示す光電変換素子１０Ｂに対して多孔質層１２を設けていない点で異なるが、この点以外は光電変換素子１０Ｂと同様に構成されている。すなわち、光電変換素子１０Ｃにおいて、感光層１３Ｃはブロッキング層１４の表面に成膜されている。
　本発明において、光電変換素子１０を応用したシステム１００は、以下のようにして、太陽電池として、機能する。
　すなわち、光電変換素子１０において、導電性支持体１１または第二電極２を透過して感光層１３に入射した光は光吸収剤を励起する。励起された光吸収剤はエネルギーの高い電子を有しており、この電子が感光層１３から導電性支持体１１に到達する。このとき、エネルギーの高い電子を放出した光吸収剤は酸化体となっている。導電性支持体１１に到達した電子が外部回路６で仕事をしながら第二電極２、次いで正孔輸送層３を経由して、感光層１３に戻る。感光層１３に戻った電子により光吸収剤が還元される。上記光吸収剤の励起および電子移動を繰り返すことにより、システム１００が太陽電池として機能する。
　感光層１３から導電性支持体１１への電子の流れは、多孔質層１２の有無およびその種類等により、異なる。光電変換素子１０においては、ペロブスカイト化合物間を電子が移動する電子伝導が起こる。したがって、多孔質層１２を設ける場合、多孔質層１２は従来の半導体以外に絶縁体で形成することができる。多孔質層１２が半導体で形成される場合、多孔質層１２の半導体微粒子内部や半導体微粒子間を電子が移動する電子伝導も起こる。一方、多孔質層１２が絶縁体で形成される場合、多孔質層１２での電子伝導は起こらない。多孔質層１２が絶縁体で形成される場合、絶縁体微粒子に酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の微粒子を用いると、比較的高い起電力（Ｖｏｃ）が得られる。
　なお、上記他の層としてのブロッキング層１４が導体または半導体により形成された場合もブロッキング層１４での電子伝導が起こる。
　本発明の光電変換素子および太陽電池は、上記の好ましい態様に限定されず、各態様の構成等は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、各態様間で適宜組み合わせることができる。
　本発明において、光電変換素子または太陽電池に用いられる材料および各部材は、光吸収剤および正孔輸送層３を除いて、常法により調製することができる。ペロブスカイト化合物を用いた光電変換素子または太陽電池について、例えば、特許文献１、非特許文献１～３を参照することができる。また、色素増感太陽電池について、例えば、特開２００１－２９１５３４号公報、米国特許第４，９２７，７２１号明細書、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、米国特許第５，０８４，３６５号明細書、米国特許第５，３５０，６４４号明細書、米国特許第５，４６３，０５７号明細書、米国特許第５，５２５，４４０号明細書、特開平７－２４９７９０号公報、特開２００４－２２０９７４号公報、特開２００８－１３５１９７号公報を参照することができる。
　以下、本発明の光電変換素子および太陽電池の主たる部材および化合物の好ましい態様について、説明する。
＜第一電極１＞
　第一電極１は、導電性支持体１１と感光層１３とを有し、光電変換素子１０において作用電極として機能する。
　第一電極１は、多孔質層１２およびブロッキング層１４のいずれか一方または両方を有することが好ましく、少なくともブロッキング層１４を有することがさらに好ましい。
　－　導電性支持体１１　－　導電性支持体１１は、導電性を有し、感光層１３等を支持できるものであれば特に限定されない。導電性支持体１１は、導電性を有する材料、例えば金属で形成された構成、または、ガラスもしくはプラスチックの支持体１１ａとこの支持体１１ａの表面に成膜された導電膜としての透明電極１１ｂとを有する構成が好ましい。
　なかでも、図１～図３に示されるように、ガラスまたはプラスチックの支持体１１ａの表面に導電性の金属酸化物を塗設して透明電極１１ｂを成膜した導電性支持体１１がさらに好ましい。プラスチックで形成された支持体１１ａとしては、例えば、特開２００１－２９１５３４号公報の段落番号０１５３に記載の透明ポリマーフィルムが挙げられる。支持体１１ａを形成する材料としては、ガラスおよびプラスチックの他にも、セラミック（特開２００５－１３５９０２号公報）、導電性樹脂（特開２００１－１６０４２５号公報）を用いることができる。金属酸化物としては、スズ酸化物（ＴＯ）が好ましく、インジウム－スズ酸化物（スズドープ酸化インジウム；ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等のフッ素ドープスズ酸化物が特に好ましい。このときの金属酸化物の塗布量は、支持体１１ａの表面積１ｍ２当たり０．１～１００ｇが好ましい。導電性支持体１１を用いる場合、光は支持体１１ａ側から入射させることが好ましい。
　導電性支持体１１は、実質的に透明であることが好ましい。本発明において、「実質的に透明である」とは、光（波長３００～１２００ｎｍ）の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上が好ましく、８０％以上が特に好ましい。
　支持体１１ａおよび導電性支持体１１の厚みは、特に限定されず、適宜の厚みに設定される。例えば、０．０１μｍ～１０ｍｍであることが好ましく、０．１μｍ～５ｍｍであることがさらに好ましく、０．３μｍ～４ｍｍであることが特に好ましい。
　透明電極１１ｂを設ける場合、透明電極１１ｂの膜厚は、特に限定されず、例えば、０．０１～３０μｍであることが好ましく、０．０３～２５μｍであることがさらに好ましく、０．０５～２０μｍであることが特に好ましい。
　導電性支持体１１または支持体１１ａは、表面に光マネージメント機能を有してもよい。例えば、導電性支持体１１または支持体１１ａの表面に、特開２００３－１２３８５９号公報に記載の、高屈折膜および低屈折率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜を有してもよく、特開２００２－２６０７４６号公報に記載のライトガイド機能を有してもよい。
　－　ブロッキング層１４　－　本発明においては、好ましくは、透明電極１１ｂの表面に、すなわち導電性支持体１１と多孔質層１２または正孔輸送層３等との間に、ブロッキング層１４を有している。
　光電変換素子および太陽電池において、正孔輸送層３と透明電極１１ｂとが直接接触すると逆電流を生じる。ブロッキング層１４は、この逆電流を防止する機能を果たす。ブロッキング層１４は短絡防止層ともいう。
　ブロッキング層１４を形成する材料は、上記機能を果たすことのできる材料であれば特に限定されないが、可視光を透過する物質であって、導電性支持体１１（透明電極１１ｂ）に対する絶縁性物質であることが好ましい。「導電性支持体１１（透明電極１１ｂ）に対する絶縁性物質」とは、具体的には、伝導帯のエネルギー準位が、導電性支持体１１を形成する材料（透明電極１１ｂを形成する金属酸化物）の伝導帯のエネルギー準位以上であり、かつ、多孔質層１２を構成する材料の伝導帯や光吸収剤の基底状態のエネルギー準位より低い化合物（ｎ型半導体化合物）をいう。
　ブロッキング層１４を形成する材料は、例えば、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、ポリビニルアルコール、ポリウレタン等が挙げられる。また、一般的に光電変換材料に用いられる材料でもよく、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化タングステン等も挙げられる。なかでも、酸化チタン、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等が好ましい。
　ブロッキング層１４の膜厚は、０．００１～１０μｍが好ましく、０．００５～１μｍがさらに好ましく、０．０１～０．１μｍが特に好ましい。
　－　多孔質層１２　－　本発明において、好ましくは、透明電極１１ｂ上に多孔質層１２を有している。ブロッキング層１４を有している場合、多孔質層１２はブロッキング層１４上に形成される。
　多孔質層１２は、表面に感光層１３を担持する足場として機能する層である。太陽電池において、光吸収効率を高めるためには、少なくとも太陽光等の光を受ける部分の表面積を大きくすることが好ましく、多孔質層１２の全体としての表面積を大きくすることが好ましい。
　多孔質層１２は、多孔質層１２を形成する材料の微粒子が堆積または密着してなる、細孔を有する微粒子層であることが好ましい。多孔質層１２は、２種以上の多微粒子が堆積してなる微粒子層であってもよい。多孔質層１２が細孔を有する微粒子層であると、光吸収剤の担持量（吸着量）を増量できる。
　多孔質層１２の表面積を大きくするには、多孔質層１２を構成する個々の微粒子の表面積を大きくすることが好ましい。本発明では、多孔質層１２を形成する微粒子を導電性支持体１１等に塗設した状態で、この微粒子の表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。多孔質層１２を形成する微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径において、１次粒子として０．００１～１μｍが好ましい。微粒子の分散物を用いて多孔質層１２を形成する場合、微粒子の上記平均粒径は、分散物の平均粒径として０．０１～１００μｍが好ましい。
　多孔質層１２を形成する材料は、導電性に関しては特に限定されず、絶縁体（絶縁性の材料）であっても、導電性の材料または半導体（半導電性の材料）であってもよい。
　多孔質層１２を形成する材料としては、例えば、金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物（後述する光吸収剤を除く。）、ケイ素の酸化物（例えば、二酸化ケイ素、ゼオライト）、またはカーボンナノチューブ（カーボンナノワイヤおよびカーボンナノロッド等を含む）を用いることができる。
　金属のカルコゲニドとしては、特に限定されないが、好ましくは、チタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、アルミニウムまたはタンタルの各酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。金属のカルコゲニドの結晶構造として、アナターゼ型、ブルッカイト型またはルチル型が挙げられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。
　ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物としては、特に限定されないが、遷移金属酸化物等が挙げられる。例えば、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、ジルコン酸バリウム、スズ酸バリウム、ジルコン酸鉛、ジルコン酸ストロンチウム、タンタル酸ストロンチウム、ニオブ酸カリウム、鉄酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムバリウム、チタン酸バリウムランタン、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸ビスマスが挙げられる。なかでも、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が好ましい。
　カーボンナノチューブは、炭素膜（グラフェンシート）を筒状に丸めた形状を有する。カーボンナノチューブは、１枚のグラフェンシートが円筒状に巻かれた単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、２枚のグラフェンシートが同心円状に巻かれた２層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）、複数のグラフェンシートが同心円状に巻かれた多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）に分類される。多孔質層１２としては、いずれのカーボンナノチューブも特に限定されず、用いることができる。
　多孔質層１２を形成する材料は、なかでも、チタン、スズ、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウムもしくはケイ素の酸化物、またはカーボンナノチューブが好ましく、酸化チタンまたは酸化アルミニウムがさらに好ましい。
　多孔質層１２は、上述の、金属のカルコゲニド、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物、ケイ素の酸化物およびカーボンナノチューブのうち少なくとも１種で形成されていればよく、複数種で形成されていてもよい。
　多孔質層１２を形成する材料は、後述するように好ましくは微粒子として用いられる。多孔質層１２を形成する材料は、金属のカルコゲニド、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物およびケイ素の酸化物のナノチューブ、ナノワイヤまたはナノロッドを、金属のカルコゲニド、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物、ケイ素の酸化物およびカーボンナノチューブの微粒子と共に用いることもできる。
　多孔質層１２の膜厚は、特に限定されないが、通常０．１～１００μｍの範囲であり、太陽電池として用いる場合は、０．１～５０μｍが好ましく、０．３～３０μｍがより好ましい。
　多孔質層１２の膜厚は、光電変換素子１０の断面において、導電性支持体１１の表面に対して９０°の角度で交わる直線方向に沿う、多孔質層１２が成膜されている下層表面から多孔質層１２の表面までの平均距離で規定される。ここで、「多孔質層１２が成膜されている下層表面」は、導電性支持体１１と多孔質層１２との界面を意味する。導電性支持体１１と多孔質層１２との間にブロッキング層１４等の他の層が成膜されている場合には、この他の層と多孔質層１２との界面を意味する。また、「多孔質層１２の表面」は、導電性支持体１１の表面に対して９０°の角度で交わる仮想直線上における、導電性支持体１１から最も第二電極２側に位置する多孔質層１２の点（仮想直線と多孔質層１２の輪郭線との交点）をいう。「平均距離」は、光電変換素子１０の断面における特定範囲の観測域を、導電性支持体１１の表面に対して水平（平行）な方向（図１～図３において左右方向）に沿って１０等分してなる区分ごとに下層表面から多孔質層１２の表面までの最長距離を求め、これらの１０区分の最長距離の平均値とする。多孔質層１２の膜厚は、光電変換素子１０の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより、測定できる。
　なお、特に言及しない限り、ブロッキング層１４等の他の層も同様にして膜厚を測定できる。
　－　感光層（光吸収層）１３　－　感光層１３は、後述するペロブスカイト化合物を光吸収剤として多孔質層１２（光電変換素子１０Ａおよび１０Ｂ）またはブロッキング層１４（光電変換素子１０Ｃ）の表面（この表面が凹凸の場合の内表面を含む）に設けられる。
　本発明において、光吸収剤は、ペロブスカイト化合物を少なくとも１種含有していればよく、２種以上のペロブスカイト化合物を含有してもよい。
　感光層１３は、単層であっても２層以上の積層であってもよい。感光層１３が２層以上の積層構造である場合、互いに異なった光吸収剤からなる層を積層してもよく、また感光層と感光層の間に正孔輸送材料を含む中間層を積層してもよい。
　感光層１３が導電性支持体１１上に有する形態は、上述した通りである。感光層１３は、好ましくは、励起した電子が導電性支持体１１に流れるように、多孔質層１２上またはブロッキング層１４上に設けられる。このとき、感光層１３は、多孔質層１２またはブロッキング層１４の表面全体に設けられていてもよく、その表面の一部に設けられていてもよい。
　感光層１３の膜厚は、導電性支持体１１上に感光層１３を有する態様に応じて適宜に設定され、特に限定されない。例えば、感光層１３の膜厚（多孔質層１２を有する場合、多孔質層１２の膜厚との合計膜厚）は、０．１～１００μｍが好ましく、０．１～５０μｍがさらに好ましく、０．３～３０μｍが特に好ましい。感光層１３の膜厚は、多孔質層１２の膜厚と同様にして測定できる。なお、感光層１３が薄い膜状である場合、感光層１３の膜厚は、多孔質層１２の表面に垂直な方向に沿う、多孔質層１２との界面と正孔輸送層３との界面との距離とする。
　なお、図２に示す光電変換素子１０Ｂは、図１に示す光電変換素子１０Ａの感光層１３Ａよりも厚みが増大した感光層１３Ｂを有している。この場合、光吸収剤としてのペロブスカイト化合物は、上記の、多孔質層１２を形成する材料としてのペロブスカイト型結晶構造を有する化合物と同様に、正孔輸送材料となりうるものである。
〔光吸収剤〕
　感光層１３は、光吸収剤として、「周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａ」と、「周期表第一族元素以外の金属原子Ｍ」と、「アニオン性原子Ｘ」と、を有するペロブスカイト化合物を含有する。
　ペロブスカイト化合物の周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａ、金属原子Ｍおよびアニオン性原子Ｘは、それぞれ、ペロブスカイト型結晶構造において、カチオン（便宜上、カチオンＡということがある）、金属カチオン（便宜上、カチオンＭということがある）およびアニオン（便宜上、アニオンＸということがある）の各構成イオンとして存在する。
　本発明において、カチオン性有機基とは、ペロブスカイト型結晶構造においてカチオンになる性質を有する有機基をいい、アニオン性原子とはペロブスカイト型結晶構造においてアニオンになる性質を有する原子をいう。
　本発明において、光吸収剤は少なくとも１種のペロブスカイト化合物を含んでいればよい。この場合、１種のペロブスカイト化合物を単独で使用してもよく、２種以上のペロブスカイト化合物を併用してもよい。
　このペロブスカイト化合物は、上記構成イオンを含むペロブスカイト型結晶構造をとりうる化合物であれば特に限定されない。
　本発明に用いるペロブスカイト化合物において、カチオンＡは、周期表第一族元素のカチオンまたはカチオン性有機基Ａからなる有機カチオンである。カチオンＡは有機カチオンが好ましい。
　周期表第一族元素のカチオンは、特に限定されず、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）またはセシウム（Ｃｓ）の各元素のカチオン（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋）が挙げられ、特にセシウムのカチオン（Ｃｓ＋）が好ましい。
　有機カチオンは、下記式（１）で表されるカチオン性有機基の有機カチオンであることがさらに好ましい。
式（１）：Ｒ１a－ＮＨ３
　式中、Ｒ１aは置換基を表す。Ｒ１aは、有機基であれば特に限定されるものではないが、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または下記式（２）で表すことができる基が好ましい。なかでも、アルキル基、下記式（２）で表すことができる基がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式中、ＸａはＮＲ１ｃ、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ１ｂおよびＲ１ｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。＊＊＊は式（１）のＮとの結合位置を表す。
　本発明において、カチオン性有機基Ａの有機カチオンは、上記式（１）中のＲ１ａとＮＨ３とが結合してなるアンモニウムカチオン性有機基Ａからなる有機アンモニウムカチオンが好ましい。この有機アンモニウムカチオンが共鳴構造をとり得る場合、有機カチオンは有機アンモニウムカチオンに加えて共鳴構造のカチオンを含む。例えば、上記式（２）で表すことができる基においてＸａがＮＨ（Ｒ１ｃが水素原子）である場合、有機カチオンは、上記式（２）で表すことができる基とＮＨ３とが結合してなるアンモニウムカチオン性有機基の有機アンモニウムカチオンに加えて、この有機アンモニウムカチオンの共鳴構造の１つである有機アミジニウムカチオンをも包含する。アミジニウムカチオン性有機基からなる有機アミジニウムカチオンとしては、下記式（Ａａｍ）で表されるカチオンが挙げられる。なお、本明細書において、下記式（Ａａｍ）で表されるカチオンを便宜上、「Ｒ１ｂＣ（＝ＮＨ）－ＮＨ３」と表記することがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　アルキル基は、炭素数が１～１８のアルキル基が好ましく、１～６のアルキル基がより好ましい。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチルまたはヘキシル等が挙げられる。
　シクロアルキル基は、炭素数が３～８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル、シクロペンチルまたはシクロヘキシル等が挙げられる。
　アルケニル基は、炭素数が２～１８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル、アリル、ブテニルまたはヘキセニル等が挙げられる。
　アルキニル基は、炭素数が２～１８のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル、ブチニルまたはヘキシニル等が挙げられる。
　アリール基は、炭素数６～１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニルが挙げられる。
　ヘテロアリール基は、芳香族ヘテロ環のみからなる基と、芳香族ヘテロ環に他の環、例えば、芳香環、脂肪族環やヘテロ環が縮合した縮合ヘテロ環からなる基とを包含する。
　芳香族ヘテロ環を構成する環構成ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましい。また、芳香族ヘテロ環の環員数としては、５員環または６員環が好ましい。
　５員環の芳香族ヘテロ環および５員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、フラン環、チオフェン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インドリン環、インダゾール環の各環基が挙げられる。また、６員環の芳香族ヘテロ環および６員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キナゾリン環の各環基が挙げられる。
　式（２）で表すことができる基において、ＸａはＮＲ１ｃ、酸素原子または硫黄原子を表し、ＮＲ１ｃが好ましい。ここで、Ｒ１ｃは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、水素原子がさらに好ましい。
　Ｒ１ｂは、水素原子または置換基を表し、水素原子が好ましい。Ｒ１ｂが取りうる置換基は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基が挙げられる。
　Ｒ１ｂおよびＲ１ｃがそれぞれとり得る、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびヘテロアリール基は、上記Ｒ１aの各基と同義であり、好ましいものも同じである。
　式（２）で表すことができる基としては、例えば、ホルムイミドイル（ＨＣ（＝ＮＨ）－）、アセトイミドイル（ＣＨ３Ｃ（＝ＮＨ）－）、プロピオンイミドイル（ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（＝ＮＨ）－）等が挙げられる。中でも、ホルムイミドイルが好ましい。
　Ｒ１aがとり得る、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基および上記式（２）で表すことができる基は、いずれも、置換基を有していてもよい。Ｒ１aが有していてもよい置換基としては、特に限定されない
が、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が挙げられる。Ｒ１aが有していてもよい各置換基は、さらに置換基で置換されていてもよい。
　本発明に用いるペロブスカイト化合物において、金属カチオンＭは、周期表第一族元素以外の金属原子Ｍのカチオンであって、ペロブスカイト型結晶構造を取りうる金属原子のカチオンであれば、特に限定されない。このような金属原子としては、例えば、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カドミウム（Ｃｄ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、インジウム（Ｉｎ）が挙げられる。なかでも、金属原子ＭはＰｂまたはＳｎが特に好ましい。Ｍは１種の金属原子であってもよく、２種以上の金属原子であってもよい。２種以上の金属原子である場合には、ＰｂおよびＳｎの２種が好ましい。なお、このときの金属原子の割合は特に限定されない。
　本発明に用いるペロブスカイト化合物において、アニオンＸは、アニオン性原子Ｘのアニオンを表す。このアニオンは、好ましくはハロゲン原子のアニオンである。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等が挙げられる。アニオンＸは、１種のアニオン性原子のアニオンであってもよく、２種以上のアニオン性原子のアニオンであってもよい。２種以上のアニオン性原子のアニオンである場合には、２種のハロゲン原子のアニオン、特に臭素原子のアニオンおよびヨウ素原子のアニオンが好ましい。なお、このときのアニオン性原子のアニオンの割合は特に限定されない。
　本発明に用いるペロブスカイト化合物は、上記の各構成イオンを有するペロブスカイト型結晶構造を有し、下記式（Ｉ）で表されるペロブスカイト化合物が好ましい。
式（Ｉ）：ＡａＭｍＸｘ
　式中、Ａは周期表第一族元素またはカチオン性有機基を表す。Ｍは周期表第一族元素以外の金属原子を表す。Ｘはアニオン性原子を表す。
　ａは１または２を表し、ｍは１を表し、ａ、ｍおよびｘはａ＋２ｍ＝ｘを満たす。
　式（Ｉ）において、周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａは、ペロブスカイト型結晶構造の上記カチオンＡを形成する。したがって、周期表第一族元素およびカチオン性有機基Ａは、上記カチオンＡとなってペロブスカイト型結晶構造を構成できる元素または基であれば、特に限定されない。周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａは、上記カチオンＡで説明した上記周期表第一族元素またはカチオン性有機基と同義であり、好ましいものも同じである。
　金属原子Ｍは、ペロブスカイト型結晶構造の上記金属カチオンＭを形成する金属原子である。したがって、金属原子Ｍは、周期表第一族元素以外の原子であって、上記金属カチオンＭとなってペロブスカイト型結晶構造を構成できる原子であれば、特に限定されない。金属原子Ｍは、上記金属カチオンＭで説明した上記金属原子と同義であり、好ましいものも同じである。
　アニオン性原子Ｘは、ペロブスカイト型結晶構造の上記アニオンＸを形成する。したがって、アニオン性原子Ｘは、上記アニオンＸとなってペロブスカイト型結晶構造を構成できる原子であれば、特に限定されない。アニオン性原子Ｘは、上記アニオンＸで説明したアニオン性原子と同義であり、好ましいものも同じである。
　式（Ｉ）で表されるペロブスカイト化合物は、ａが１である場合、下記式（Ｉ－１）で表されるペロブスカイト化合物であり、ａが２である場合、下記式（Ｉ－２）で表されるペロブスカイト化合物である。
式（Ｉ－１）：ＡＭＸ３
式（Ｉ－２）：Ａ２ＭＸ４
　式（Ｉ－１）および式（Ｉ－２）において、Ａは周期表第一族元素またはカチオン性有機基を表し、上記式（Ｉ）のＡと同義であり、好ましいものも同じである。
　Ｍは、周期表第一族元素以外の金属原子を表し、上記式（Ｉ）のＭと同義であり、好ましいものも同じである。
　Ｘは、アニオン性原子を表し、上記式（Ｉ）のＸと同義であり、好ましいものも同じである。
　ここで、ペロブスカイト型結晶構造について、説明する。
　ペロブスカイト型結晶構造は、上記のように、上記カチオンＡ、金属カチオンＭ、および、上記アニオンＸを各構成イオンとして含有する。
　図４（ａ）は、ペロブスカイト型結晶構造の基本単位格子を示す図であり、図４（ｂ）はペロブスカイト型結晶構造において三次元的に基本単位格子が連続した構造を示す図である。図４（ｃ）はペロブスカイト型結晶構造において無機層と有機層とが交互に積層された層状構造を示す図である。
　式（Ｉ－１）で表されるペロブスカイト化合物は、図４（ａ）に示されるように、各頂点にカチオンＡが配置され、体心に金属カチオンＭが配置され、金属カチオンＭを中心とする立方晶の各面心にアニオンＸが配置する立方晶系の基本単位格子を有している。そして、図４（ｂ）に示されるように、１つの基本単位格子は、隣接する（周囲を取り囲む）他の２６個の各基本単位格子とカチオンＡおよびアニオンＸを共有しており、三次元的に基本単位格子が連続した構造をとっている。
　一方、式（Ｉ－２）で表されるペロブスカイト化合物は、式（Ｉ－１）で表されるペロブスカイト化合物に対して、金属カチオンＭとアニオンＸとからなるＭＸ６八面体を有している点で同じであるが、基本単位格子およびその配列様式において異なる。すなわち、式（Ｉ－２）で表されるペロブスカイト化合物は、図４（ｃ）に示されるように、ＭＸ６八面体が二次元的（平面状）に一層に並ぶことによって形成された無機層と、無機層の間にカチオンＡが挿入されることによって形成された有機層とが交互に積層された層状構造を有している。
　このような層状構造において、基本単位格子は、同一層の面内で隣接する他の基本単位格子とカチオンＡおよびアニオンＸを共有している。一方、基本単位格子は、異なる層ではカチオンＡおよびアニオンＸを共有していない。この層状構造においては、カチオンＡが有する有機基により無機層が分断された２次元的な層構造となっている。図４（ｃ）に示されるように、カチオンＡ中の有機基が無機層間のスペーサー有機基として機能する。
　層状構造を持つペロブスカイト化合物について、例えば、Ｎｅｗ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，２００８，３２，１７３６を参照することができる。
　ペロブスカイト化合物は、カチオンＡ（周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａ）によって、とり得る結晶構造が決定される。例えば、カチオンＡが周期表第一族元素のカチオンまたは炭素数が１の置換基Ｒ１a等を有するカチオン性有機基Ａの有機カチオンである場合、ペロブスカイト化合物は式（Ｉ－１）で表され、立方晶系の結晶構造を取りやすい。このようなカチオンＡとして、例えば、ＣＨ３－ＮＨ３、および、式（２）で表すことができる基を有する有機カチオンのうちＨ－Ｃ（＝ＮＨ）－ＮＨ３等の各カチオンが挙げられる。
　一方、カチオンＡが炭素数２以上の置換基Ｒ１a等を有するカチオン性有機基Ａのカチオンである場合、ペロブスカイト化合物は式（Ｉ－２）で表され、層状の結晶構造を取りやすい。このようなカチオンＡとして、例えば、置換基Ｒ１aとして説明した、炭素数が２以上のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基および下記式（２）で表すことができる基（ただし、Ｒ１ｂおよびＲ１ｃが置換基である場合）を有するカチオン性有機基Ａの有機カチオンが挙げられる。
　本発明に用いるペロブスカイト化合物は、式（Ｉ－１）で表される化合物および式（Ｉ－２）で表される化合物のいずれでもよく、これらの混合物でもよい。したがって、本発明において、ペロブスカイト化合物は、光吸収剤として少なくとも１種が存在していればよく、組成式、分子式および結晶構造等により、厳密にいかなる化合物であるかを明確に区別する必要はない。
　以下に、本発明に用いるペロブスカイト化合物の具体例を例示するが、これによって本発明が制限されるものではない。下記においては、式（Ｉ－１）で表される化合物と、式（Ｉ－２）で表される化合物とを分けて記載する。ただし、式（Ｉ－１）で表される化合物として例示した化合物であっても、合成条件等によっては、式（Ｉ－２）で表される化合物となる場合もあり、また、式（Ｉ－１）で表される化合物と式（Ｉ－２）で表される化合物との混合物となる場合もある。同様に、式（Ｉ－２）で表される化合物として例示した化合物であっても、式（Ｉ－１）で表される化合物となる場合もあり、また、式（Ｉ－１）で表される化合物と式（Ｉ－２）で表される化合物との混合物となる場合もある。
　式（Ｉ－１）で表される化合物の具体例として、例えば、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＩ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ２Ｉ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３、ＣＨ（＝ＮＨ）ＮＨ３ＰｂＩ３が挙げられる。
　式（Ｉ－２）で表される化合物の具体例として、例えば、（Ｃ２Ｈ５ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ＣＨ２＝ＣＨＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ＣＨ≡ＣＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ｎ－Ｃ３Ｈ７ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ｎ－Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｈ５ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｈ３Ｆ２ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｆ５ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ４Ｈ３ＳＮＨ３）２ＰｂＩ４が挙げられる。
　ここで、（Ｃ４Ｈ３ＳＮＨ３）２ＰｂＩ４におけるＣ４Ｈ３ＳＮＨ３はアミノチオフェンである。
　ペロブスカイト化合物は、ＭＸ２とＡＸとから合成することができる。例えば、上記非特許文献１が挙げられる。また、Ａｋｉｈｉｒｏ　Ｋｏｊｉｍａ，　Ｋｅｎｊｉｒｏ　Ｔｅｓｈｉｍａ，　Ｙａｓｕｏ　Ｓｈｉｒａｉ，　ａｎｄ　Ｔｓｕｔｏｍｕ　Ｍｉｙａｓａｋａ，　“Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ　Ｈａｌｉｄｅ　Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ　ａｓ　Ｖｉｓｉｂｌｅ－Ｌｉｇｈｔ　Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒｓ　ｆｏｒ　Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ　Ｃｅｌｌｓ”，　Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），６０５０－６０５１も挙げられる。
　光吸収剤の使用量は、多孔質層１２またはブロッキング層１４の表面のうち光が入射する表面の少なくとも一部であればよく、表面全体を覆う量が好ましい。
＜正孔輸送層３＞
　正孔輸送層３は、光吸収剤の酸化体に電子を補充する機能を有し、好ましくは固体状の層である。正孔輸送層３は、好ましくは第一電極１の感光層１３と第二電極２の間に設けられる。
　本発明の実施形態において、正孔輸送層３は、密度汎関数理論（ｄｅｎｓｉｔｙ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　ｔｈｅｏｒｙ：ＤＦＴ）計算により求めたＨＯＭＯのエネルギー準位〔最高被占軌道のエネルギー準位（エネルギーレベル）〕が、－４．５０～－５．００ｅＶの範囲内に入る少なくとも１種の正孔輸送材料を含んでいる。この場合、１種の上記正孔輸送材料を単独で使用してもよく、２種以上の上記正孔輸送材料を併用してもよい。
　ここで、ＤＦＴ計算は、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９により、汎関数としてＢ３ＬＹＰ、基底関数として３－２１Ｇを用いて計算される。
　本発明においては、ＤＦＴ計算により求めたＨＯＭＯのエネルギー準位は、－４．６０～－５．００ｅＶの範囲内が好ましく、－４．６０～－４．８０ｅＶの範囲内がより好ましい。
　なお、ＨＯＭＯのエネルギー準位はイオン化エネルギーに相当するものである。
　ここで、イオン化エネルギーは、紫外光電子分光法（ＵＰＳ）等により求めることができる。具体的には、測定対象とする正孔輸送材料の単体膜をガラス基板上に成膜して、その単体膜を、例えば、アルバック・ファイ（株）製のＥＳＣＡ　５６００　ＵＰＳ（ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ　ｐｈｏｔｏｅｍｉｓｉｏｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）等の測定装置を使用して、測定する。
　本発明で使用する正孔輸送材料は、ＤＦＴ計算により求めたＨＯＭＯのエネルギー準位が、－４．５０～－５．００ｅＶの範囲内に入るものであれば、どのような構造の正孔輸送材料でもよい。例えば、ポリマーやオリゴマーであっても、単量体、すなわち高分子化合物でない化合物であってもよい。
　本発明においては、高分子化合物でない正孔輸送材料が好ましい。高分子化合物でない正孔輸送材料の分子量は、例えば、４００～１０，０００以下が好ましく、４００～５，０００がより好ましく、４００～３，０００がさらに好ましい。
　また、正孔輸送材料は、化合物の化学構造の点では、アリールもしくはヘテロアリールアミン化合物が好ましく、窒素原子の全ての結合手がアリール基もしくはヘテロアリール基に結合している化合物が好ましい。なかでも、このような窒素原子を２～１０個有する化合物が好ましく、２～６個有する化合物がより好ましく、２～４個有する化合物がさらに好ましい。
　ここで、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
　ヘテロアリール基は芳香族ヘテロ環からなる基を含む。この芳香族ヘテロ環としては、５員環または６員環が好ましい。芳香族ヘテロ環の環構成ヘテロ原子としては、硫黄原子、窒素原子、酸素原子が好ましい。ヘテロアリール基は、上記芳香族ヘテロ環にベンゼン環等の芳香族炭化水素環やヘテロ環が縮環した縮合ヘテロ環からなる基をも含む。
　ヘテロアリール基としては、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環等が挙げられる。
　上記アリール基やヘテロアリール基は、置換基ＴＤ１を有していてもよい。このような置換基ＴＤ１としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、ハロゲン原子、アルキル置換したシリル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミド基、カルバモイル基、スルファモイル基等が挙げられる。
　なかでも、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基（好ましくはジアルキルアミノ基）、アリールアミノ基（好ましくは、ジアリールアミノ基、Ｎ－アルキル－Ｎ－アリールアミノ基）、アルキル置換したシリル基（アルキルシリル基とも称す）、アルコキシカルボニル基、アシル基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、Ｎ－アルキル－Ｎ－アリールアミノ基、アルキル置換したシリル基が好ましい。
　上記アリール基やヘテロアリール基が有してもよい置換基は、少なくともアルキル部位を有する基が好ましく、このアルキル部位の炭素数は２以上が好ましい。このアルキル部位の炭素数は、より好ましくは２～３０であり、さらに好ましくは２～２０であり、特に好ましくは２～１２である。
　正孔輸送材料として好ましい化合物は、下記式（Ｄ）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（Ｄ）中、ＬＤ１は、「アリーレン基」、「ヘテロアリーレン基」、または、「アリーレン基およびヘテロアリーレン基のうち少なくとも２つが組み合わされた連結基」、を表す。ＡｒＤ１～ＡｒＤ４は各々独立にアリール基またはヘテロアリール基を表す。ＡｒＤ１～ＡｒＤ４は置換基を有していてもよい。また、ＡｒＤ１とＡｒＤ２、ＡｒＤ３とＡｒＤ４はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
　ＬＤ１における「アリーレン基」は、フェニレン基、ナフチレン基が挙げられ、フェニレン基が好ましい。また、ＬＤ１における「ヘテロアリーレン基」は、上記ヘテロアリールアミン化合物のヘテロアリール基で挙げた芳香族ヘテロ環の２価の基が好ましく、好ましい範囲も同じである。
　ＬＤ１における「アリーレン基およびヘテロアリーレン基のうち少なくとも２つが組み合わされた連結基」としては、同種の基が組み合わされた連結基でもよく、異種の基が組み合わされた連結基でもよい。ＬＤ１としては、アリーレン基同士が複数連結した基、ヘテロアリーレン基同士が複数連結した基、アリーレン基とヘテロアリーレン基が交互、ランダムまたはブロック的に連結したものが挙げられる。
　これらのアリーレン基およびヘテロアリーレン基は置換基を有していてもよい。このような置換基は、上記アリール基およびヘテロアリール基が有してもよい置換基ＴＤ１が挙げられる。
　ここで、連結基が、複数のアリーレン基またはヘテロアリーレン基が連結した基である場合、隣り合う環同士が連結して環を形成してもよい。このような環としては、５員環または６員環が好ましいが、またスピロ環であってもよい。また、形成された環は、炭素原子のみからなる炭素環でもよく、シリル原子を含むヘテロ環でもよい。さらに形成された環にベンゼン環等の芳香族炭化水素環やヘテロ環が縮環してもよい。
　ＬＤ１は、なかでも下記式（Ｌ－１）～（Ｌ－４）のいずれかの式で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式中、ＲＬａ～ＲＬｃは各々独立に置換基を表す。ｎＬａは０～４の整数を表し、ｎＬｂおよびｎＬｃは各々独立に０～３の整数を表す。ｌａは１～４の整数を表す。ＱＬａは５員環の炭化水素環もしくはスピロ環を形成する基、６員環の炭化水素環もしくはスピロ環を形成する基、または－Ｓｉ（Ｒｘ）（Ｒｙ）－を表す。ここで、ＲｘおよびＲｙは各々独立にアルキル基を表す。
　ＹおよびＺは各々独立にＯ、Ｓまたは－ＣＨ＝Ｎ－を表し、Ｙは－ＣＨ＝Ｎ－が好ましく、ＺはＳが好ましい。ＲＬｇ１およびＲＬｇ２は各々独立に置換基を表す。ＲＬｆ１、ＲＬｆ２、ＲＬｈ１およびＲＬｈ２は各々独立に水素原子または置換基を表す。ｎＬｇ１およびｎＬｇ２は各々独立に０～４の整数を表す。ｌｂは１～４の整数を表す。
　＊は式（Ｄ）中のＮとの結合位置を表す。
　ＲＬａ～ＲＬｃ、ＲＬｇ１およびＲＬｇ２における置換基は、上記アリール基、ヘテロアリール基が有してもよい置換基ＴＤ１が挙げられ、好ましい範囲も同じである。
　ＲＬｆ１、ＲＬｆ２、ＲＬｈ１およびＲＬｈ２は、それぞれ、水素原子が好ましい。
　ＲＬｆ１、ＲＬｆ２、ＲＬｈ１およびＲＬｈ２がそれぞれ置換基である場合、置換基としては、上記アリール基およびヘテロアリール基が有してもよい置換基ＴＤ１が挙げられ、好ましい範囲も同じである。本発明において、ＲＬｆ１とＲＬｆ２（以下、ＲＬｆという）、および、ＲＬｈ１とＲＬｈ２（以下、ＲＬｈという）は、それぞれ、互いに結合しない態様と、互いに結合して環を形成する態様を包含する。ＲＬｆおよびＲＬｈがそれぞれ形成する環は、５員環または６員環が好ましく、芳香族環でもヘテロ環でもよい。例えば、ＲＬｆまたはＲＬｈがアルケニル基である場合、ＲＬｆまたはＲＬｈが互いに結合して、式（Ｌ－３）のＹを含む環または式（Ｌ－４）のＺを含む環とともにベンゼン環を形成することができる。また、ＲＬｆまたはＲＬｈがアルコキシ基である場合、ＲＬｆまたはＲＬｈが互いに結合して、式（Ｌ－３）のＹを含む環または式（Ｌ－４）のＺを含む環とともに１，４－ジオキサン環を形成することができる。
　ｎＬａ、ｎＬｂおよびｎＬｃ、ならびに、ｎＬｇ１およびｎＬｇ２は、いずれも０または１が好ましく、０がより好ましい。
　ｌａは２または３が好ましい。ｌｂは２または３が好ましく、２がより好ましい。
　ＲｘおよびＲｙは炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、２～１０のアルキル基がより好ましく、例えば、メチル、エチル、ヘキシル、オクチルが挙げられる。
　ＱＬａを含めた、式（Ｌ－２）は、下記式（Ｌ－２ａ）～（Ｌ－２ｆ）のいずれかの式で表される基が好ましく、式（Ｌ－２ａ）、式（Ｌ－２ｃ）～式（Ｌ－２ｄ）のいずれかの式で表される基がより好ましく、式（Ｌ－２ａ）または式（Ｌ－２ｃ）で表される基がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式中、＊は式（Ｄ）中のＮとの結合位置を表す。
　ＲＬｂ、ＲＬｃ、ｎＬｂおよびｎＬｃは、式（Ｌ－２）におけるＲＬｂ、ＲＬｃ、ｎＬｂおよびｎＬｃと同義であり、好ましい範囲も同じである。ＲＱａ、ＲＱｂ、ＲＱｃおよびＲＱｄは、いずれも、式（Ｌ－２）におけるＲｘおよびＲｙと同義であり、好ましい範囲も同じである。 ＲＱａおよびＲＱｂはそれぞれメチル、エチル、イソプロピルがさらに好ましく、ＲＱｃおよびＲＱｄはそれぞれエチル、ｎ－ヘキシルがさらに好ましい。
　ＡｒＤ１～ＡｒＤ４におけるアリール基、ヘテロアリール基は、上記ヘテロアリールアミン化合物のアリール基、ヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
　本発明においては、なかでも、ＡｒＤ１～ＡｒＤ４におけるアリール基またはヘテロアリール基の少なくとも１つが、下記置換基ＴＤ２を有しているのが好ましい。
　アリール基またはヘテロアリール基の少なくとも１つが好ましく有する置換基ＴＤ２としては、下記１）の基、または、下記２）の基が挙げられる。
　１）の基ＴＤ２－１としては、炭素数２以上の、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルシリル基またはアシル基が挙げられる。
　２）の基ＴＤ２－２としては、上記１）の基ＴＤ２－１が置換したアリール基もしくはヘテロアリール基が挙げられる。
　１）の基ＴＤ２－１としては、炭素数３以上である上述の基や炭素数４以上である上述した基も挙げられる。
　ＴＤ２のなかでも、さらに好ましい置換基としては、炭素数２以上のアルキル基、炭素数２以上のアルコキシ基、炭素数２以上のアルキル基が置換したアリール基、炭素数２以上のアルコキシ基が置換したアリール基、炭素数２以上のアルキル基が置換したヘテロアリール基、または、炭素数２以上のアルコキシ基が置換したヘテロアリール基が挙げられる。
　このうち、ＡｒＤ１は、下記式（Ｒ－１）～（Ｒ－３）のいずれかの式で表される基が好ましく、式（Ｒ－２）または式（Ｒ－３）で表される基がさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式中、ＸＲはＣＨまたはＮを表す。ＲＲａ１、ＲＲａ２、ＲＲｂ、ＲＲｃおよびＲＲｆは各々独立に置換基を表す。ｎＲａ１、ｎＲｃおよびｎＲｆは０～４の整数を表し、ｎＲａ２は０～５の整数を表し、ｎＲｂは０～３の整数を表す。ＲＲｄおよびＲＲｅは各々独立にアルキル基を表し、ＲＲｄとＲＲｅが互いに結合して環を形成してもよい。＊＊は式（Ｄ）、式（Ｄ－１）～式（Ｄ－４）のいずれかの式中のＮとの結合位置を表す。
　ＲＲａ１およびｎＲａ１は後述する式（Ｄ－１）におけるＲＬａ１およびｎＬａ１と同義であり、ＲＲｂ～ＲＲｅおよびｎＲｂは後述する式（Ｄ－２）におけるＲＬｂ～ＲＬｅおよびｎＬｂと同義である。ＲＲａ２およびＲＲｃの置換基としては、上記アリール基、ヘテロアリール基が有してもよい置換基が挙げられる。
　本発明において、ＲＲａ１、ＲＲａ２、ＲＲｂ、ＲＲｃおよびＲＲｆは、各々独立に、置換基ＴＤ２であることがさらに好ましい。
　ＡｒＤ２～ＡｒＤ４は、それぞれ、上記式（Ｒ－１）～（Ｒ－３）のいずれかの式で表される基であってもよい。
　上記式（Ｄ）で表される化合物、すなわち正孔輸送材料としては、下記式（Ｄ－１）～（Ｄ－４）のいずれかの式で表される化合物がさらに好ましく、電池性能の安定性の点で、式（Ｄ－２）が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（Ｄ－１）～（Ｄ－４）中、ＡｒＤ１～ＡｒＤ４は式（Ｄ）におけるＡｒＤ１～ＡｒＤ４と同義である。ＲＬａ１、ＲＬａ２、ＲＬｂおよびＲＬｃは各々独立に置換基を表す。ｎＬａ１およびｎＬａ２は各々独立に０～４の整数を表し、ｎＬｂおよびｎＬｃは各々独立に０～３の整数を表す。ＲＬｄおよびＲＬｅは各々独立にアルキル基を表し、ＲＬｄとＲＬｅが互いに結合して環を形成してもよい。
　ＹおよびＺは各々独立にＯ、Ｓまたは－ＣＨ＝Ｎ－を表し、Ｙは－ＣＨ＝Ｎ－が好ましく、ＺはＳが好ましい。ＲＬｇ１およびＲＬｇ２は各々独立に置換基を表す。ＲＬｆ１、ＲＬｆ２、ＲＬｈ１およびＲＬｈ２は各々独立に水素原子または置換基を表す。ｎＬｇ１およびｎＬｇ２は各々独立に０～４の整数を表す。ｌｂは１～４の整数を表す。
　ＲＬａ１およびｎＬ１ａは式（Ｌ－１）におけるＲＬａおよびｎＬａと同義であり、好ましい範囲も同じである。ＲＬａ２およびｎＬ２ａは、対応するＲＬａ１およびｎＬ１ａと同義であり、好ましい範囲も同じである。ＲＬｂ、ＲＬｃ、ｎＬｂおよびｎＬｃは式（Ｌ－２）におけるＲＬｂ、ＲＬｃ、ｎＬｂおよびｎＬｃと同義である。ＲＬｄおよびＲＬｅは式（Ｌ－２）におけるＲｘおよびＲｙと同義であり、好ましい範囲も同じである。
　Ｙは式（Ｌ－３）におけるＹと同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｚは式（Ｌ－４）におけるＺと同義であり、好ましい範囲も同じである。ＲＬｆ１およびＲＬｆ２は（Ｌ－３）におけるＲＬｆ１およびＲＬｆ２と同義であり、好ましい範囲も同じである。ＲＬｇ１、ＲＬｇ２、ＲＬｈ１およびＲＬｈ２は式（Ｌ－４）におけるＲＬｇ１、ＲＬｇ２、ＲＬｈ１およびＲＬｈ２と同義であり、好ましい範囲も同じである。ｎＬｇ１およびｎＬｇ２は式（Ｌ－４）におけるｎＬｇ１およびｎＬｇ２と同義であり、好ましい範囲も同じである。
　以下に、式（Ｄ）で表される化合物の具体例を示すが、これによって本発明が限定されるものではない。
　ここで、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチル、ｎ－Ｐｒはｎ－プロピルを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　式（Ｄ）で表される化合物は、上記に加えて、米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有する、例えば４，４’－ビス［Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－フェニルアミノ］ビフェニル（ＮＰＤと略記する）、特開平４－３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４’，４”－トリス［Ｎ－（３－メチルフェニル）－Ｎ－フェニルアミノ］トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡと略記する）等を挙げることができる。
　式（Ｄ）で表される化合物は、Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　－　Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ，Ｓｔｒａｔｅｇｙ　ａｎｄ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ　ｉｎ　Ｍｏｄｅｒｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙに記載の方法に準じて合成することができる。
　本発明において、上記ＨＯＭＯのエネルギー準位が－４．５０～－５．００ｅＶの範囲内にある正孔輸送材料と併用できる上記正孔輸送材料としては、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＮＣＳ等の無機材料、および、特開２００１－２９１５３４号公報の段落番号０２０９～０２１２に記載の有機正孔輸送材料等が挙げられる。また、有機正孔輸送材料としては、ポリチオフェン〔例えば、ポリ（３－ヘキシルチオフェン－２，５－ジイル）、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）〕や、ＨＯＭＯのエネルギー準位が－４．５０～－５．００ｅＶの範囲外であるポリアニリン、ポリピロールおよびポリシラン等の導電性高分子、２個の環がＣ、Ｓｉなど四面体構造をとる中心原子を共有するスピロ化合物〔例えば、２，２’，７，７’－テトラキス－（Ｎ，Ｎ－ジ－ｐ－メトキシフェニルアミン）－９，９－スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ）〕、トリアリールアミン等の芳香族アミン化合物（例えば、ポリ（トリフェニルアミン）、４－(ジエチルアミノ)ベンズアルデヒド　ジフェニルヒドラゾン）、トリフェニレン化合物、含窒素複素環化合物または液晶性シアノ化合物が挙げられる。
　正孔輸送材料は、ＨＯＭＯのエネルギー準位が－４．５０～－５．００ｅＶの範囲内の正孔輸送材料（化合物）のみを含むことが好ましい。正孔輸送材料として、ＨＯＭＯのエネルギー準位が－４．５０～－５．００ｅＶの範囲外の正孔輸送材料を併用する場合、この併用する正孔輸送材料は、使用する正孔輸送材料全てを１００質量部とした場合、９５質量部以下が好ましく、９０質量部以下がより好ましい。
　本発明の好ましい態様としての正孔輸送材料は、溶液塗布が可能で、溶解性に優れ、しかも固体状の正孔輸送材料である。
　正孔輸送層３の膜厚は、特に限定されないが、５０μｍ以下が好ましく、１ｎｍ～１０μｍがより好ましく、５ｎｍ～５μｍがさらに好ましく、１０ｎｍ～１μｍが特に好ましい。なお、正孔輸送層３の膜厚は、第二電極２との距離に相当する。この膜厚は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いて光電変換素子１０の断面を観察することにより、測定できる。
　本発明において、感光層１３と正孔輸送層３との合計膜厚（多孔質層１２を有する場合、多孔質層１２と感光層１３と正孔輸送層３との合計膜厚）は、特に限定されない。合計膜厚は、例えば、０．１～２００μｍが好ましく、０．５～５０μｍがより好ましく、０．５～５μｍがさらに好ましい。
＜第二電極２＞
　第二電極２は、太陽電池において正極として機能する。第二電極２は、導電性を有していれば特に限定されず、通常、導電性支持体１１と同じ構成とすることができる。強度が十分に保たれる場合は、支持体１１ａは必ずしも必要ではない。
　第二電極２の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光層１３に光が到達するためには、導電性支持体１１と第二電極２との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の太陽電池においては、導電性支持体１１が透明であって太陽光を支持体１１ａ側から入射させるのが好ましい。この場合、第二電極２は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。
　第二電極２を形成する材料としては、例えば、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスニウム（Ｏｓ）等の金属、上述の導電性の金属酸化物、炭素材料等が挙げられる。炭素材料としては、炭素原子同士が結合してなる、導電性を有する材料であればよく、例えば、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン等が挙げられる。
　第二電極２としては、金属もしくは導電性の金属酸化物の薄膜（蒸着してなる薄膜を含む）を有するガラスまたはプラスチックが好ましく、ＡｕもしくはＰｔの薄膜を有するガラス、または、Ｐｔを蒸着したガラスが特に好ましい。
　第二電極２の膜厚は、特に限定されず、０．０１～１００μｍが好ましく、０．０１～１０μｍがさらに好ましく、０．０１～１μｍが特に好ましい。
＜その他の構成＞
　本発明では、第一電極１と第二電極２との接触を防ぐために、ブロッキング層１４に代えて、または、ブロッキング層１４とともに、スペーサーやセパレータを用いることもできる。
　また、第二電極２と正孔輸送層３の間に正孔ブロッキング層を設けてもよい。
＜＜太陽電池＞＞
　本発明の太陽電池は、例えば図１～図３に示されるように、光電変換素子１０を外部回路６に対して仕事させるように構成したものである。第一電極１（導電性支持体１１）および第二電極２に接続される外部回路は、公知のものを特に制限されることなく、用いることができる。
　本発明の太陽電池は、構成物の劣化および蒸散等を防止するために、側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。
　本発明の光電変換素子が適用される太陽電池は、特に限定されず、例えば特許文献１、非特許文献１～３に記載の太陽電池が挙げられる。
＜＜光電変換素子および太陽電池の製造方法＞＞
　本発明の実施形態にかかる光電変換素子および太陽電池は、公知の製造方法、例えば非特許文献１～３等に記載の方法等に準拠して、製造できる。
　以下に、本発明の実施形態にかかる光電変換素子および太陽電池の製造方法を簡単に説明する。
　導電性支持体１１の表面に、所望により、ブロッキング層１４および多孔質層１２の少なくとも一方を成膜する。
　ブロッキング層１４は、例えば、上記絶縁性物質またはその前駆体化合物等を含有する分散物を導電性支持体１１の表面に塗布し、焼成する方法またはスプレー熱分解法等によって、成膜できる。
　多孔質層１２を形成する材料は、好ましくは微粒子として用いられ、さらに好ましくは微粒子を含有する分散物として用いられる。
　多孔質層１２を成膜する方法としては、特に限定されず、例えば、湿式法、乾式法、その他の方法（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ，第１１０巻，６５９５頁（２０１０年刊）に記載の方法）が挙げられる。これらの方法において、導電性支持体１１の表面またはブロッキング層１４の表面に分散物（ペースト）を塗布した後に、１００～８００℃の温度で１０分～１０時間焼成することが好ましい。これにより、微粒子同士を密着させることができる。
　焼成を複数回行う場合、最後の焼成以外の焼成の温度（最後以外の焼成温度）を、最後の焼成の温度（最後の焼成温度）よりも低い温度で行うのがよい。例えば、酸化チタンペーストを用いる場合、最後以外の焼成温度を５０～３００℃の範囲内に設定することができる。また、最後の焼成温度を、１００～６００℃の範囲内において、最後以外の焼成温度よりも高くなるように、設定することができる。支持体１１ａとしてガラス支持体を用いる場合、焼成温度は６０～５００℃が好ましい。
　多孔質層１２を成膜するときの、多孔質材料の塗布量は、成膜する多孔質層１２の膜厚および塗布回数等に応じて適宜に設定され、特に限定されない。導電性支持体１１の表面積１ｍ２当たりの多孔質材料の塗布量は、例えば、０．５～５００ｇが好ましく、さらには５～１００ｇが好ましい。
　次いで、感光層１３を設ける。
　まず、感光層１３を形成するための光吸収剤溶液を調製する。光吸収剤溶液は、上記ペロブスカイト化合物の原料であるＭＸ２とＡＸとを含有する。ここで、Ａ、ＭおよびＸは上記式（Ｉ）のＡ、ＭおよびＸと同義である。この光吸収剤溶液において、ペロブスカイト化合物（Ｐ）のａ等に応じて、ＭＸ２とＡＸとのモル比が調整される。
　次いで、調製した光吸収剤溶液を、多孔質層１２の表面またはブロッキング層１４の表面に塗布し、乾燥する。これにより、ペロブスカイト化合物が多孔質層１２の表面またはブロッキング層１４の表面に形成される。
　これにより、ペロブスカイト化合物が多孔質層１２の表面またはブロッキング層１４の表面に形成される。
　このようにして設けられた感光層１３上に正孔輸送材料を含有する正孔輸送材料溶液を塗布し、乾燥して正孔輸送層３を成膜する。
　正孔輸送材料溶液は、塗布性に優れる点、および多孔質層１２を有する場合は多孔質層１２の孔内部まで侵入しやすい点で、正孔輸送材料の濃度が０．１～１．０Ｍ（モル／Ｌ）であるのが好ましい。
　正孔輸送層３を成膜した後に第二電極２を形成して、光電変換素子および太陽電池が製造される。
　各層の膜厚は、各分散液または溶液の濃度、塗布回数を適宜に変更して、調整できる。例えば、図２または図３に示す膜厚が厚い感光層１３Ｂを設ける場合には、分散液を複数回塗布、乾燥すればよい。
　上述の各分散液および溶液は、それぞれ、必要に応じて、分散助剤、界面活性剤等の添加剤を含有していてもよい。
　光電変換素子および太陽電池の製造方法に使用する溶媒または分散媒としては、特開２００１－２９１５３４号公報に記載の溶媒が挙げられるが、特にこれに限定されない。本発明においては、有機溶媒が好ましく、さらにアルコール溶媒、アミド溶媒、ニトリル溶媒、炭化水素溶媒、ラクトン溶媒、および、これらの２種以上の混合溶媒がより好ましい。混合溶媒としては、アルコール溶媒と、アミド溶媒、ニトリル溶媒または炭化水素溶媒から選ばれる溶媒との混合溶媒が好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、γ－ブチロラクトン、クロロベンゼン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）もしくはジメチルアセトアミド、または、これらの混合溶媒が好ましい。
　各層を形成する溶液または分散剤の塗布方法は、特に限定されず、スピンコート、エクストルージョンダイコート、ブレードコート、バーコート、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ディップコート、インクジェット印刷法、浸漬法等、公知の塗布方法を用いることができる。なかでも、スピンコート、スクリーン印刷、浸漬法等が好ましい。
　太陽電池は、上記のようにして作製した光電変換素子の第一電極１および第二電極２に外部回路を接続して、製造される。
　以下に実施例に基づき、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
実施例１
　以下に示す手順により、図１に示される光電変換素子１０Ａおよび太陽電池を製造した。なお、感光層１３の膜厚が大きい場合は、図２に示される光電変換素子１０Ｂおよび太陽電池に対応することになる。
＜ブロッキング層用溶液の調製＞
　チタニウム　ジイソプロポキシド　ビス（アセチルアセトナート）の１５質量％イソプロパノール溶液（アルドリッチ社製）を１－ブタノールで希釈して、０．０２Ｍのブロッキング層用溶液を調製した。
＜ブロッキング層１４の成膜＞
　ガラス基板（支持体１１ａ、厚さ２．２ｍｍ）上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（透明電極１１ｂ）を形成し、導電性支持体１１を作製した。調製した０．０２Ｍのブロッキング層用溶液を用いてスプレー熱分解法により、４５０℃にて、上記ＳｎＯ２導電膜上にブロッキング層１４（膜厚１００ｎｍ）を成膜した。
＜酸化チタンペーストの調製＞
　酸化チタン（アナターゼ、平均粒径２０ｎｍ）のエタノール分散液に、エチルセルロース、ラウリン酸およびテルピネオールを加えて、酸化チタンペーストを調製した。
＜多孔質層１２の形成＞
　調製した酸化チタンペーストをブロッキング層１４の上にスクリーン印刷法で塗布し、焼成した。この酸化チタンペーストの塗布および焼成をそれぞれ２回行った。焼成温度は、１回目の焼成を１３０℃で行い、２回目の焼成を５００℃で１時間行った。得られた酸化チタンの焼成体を、４０ｍＭのＴｉＣｌ４水溶液に浸した後、６０℃で１時間、続けて５００℃で３０分間加熱して、ＴｉＯ２からなる多孔質層１２（膜厚５００ｎｍ）を成膜した。
＜感光層１３Ａの形成＞
　上記のようにして成膜した多孔質層１２の上に下記感光層Ａ～Ｃのいずれかの感光層を以下のようにして形成し、第一電極１を作製した。
　（感光層Ａの形成）
　メチルアミンの４０％メタノール溶液（２７．８６ｍＬ）と５７質量％のヨウ化水素の水溶液（ヨウ化水素酸、３０ｍＬ）を、フラスコ中、０℃で２時間攪拌した後、濃縮して、ＣＨ３ＮＨ３Ｉの粗体を得た。得られた粗体ＣＨ３ＮＨ３Ｉをエタノールに溶解し、ジエチルエーテルで再結晶した。析出した結晶をろ取し、６０℃で２４時間減圧乾燥して、精製ＣＨ３ＮＨ３Ｉを得た。
　次いで、精製ＣＨ３ＮＨ３ＩとＰｂＩ２を、モル比で２：１とし、γ－ブチロラクトン中、６０℃で１２時間攪拌して混合した後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターでろ過して、４０質量％の光吸収剤溶液Ａを調製した。
　調製した光吸収剤溶液Ａをスピンコート法（２０００ｒｐｍで６０秒、続けて３０００ｒｐｍで６０秒）により多孔質層１２の上に塗布し、塗布した光吸収剤溶液Ａをホットプレートにより１００℃で４０分間乾燥して、ペロブスカイト化合物を有する感光層１３Ａとしての感光層Ａ（膜厚６００ｎｍ）を形成した。得られたペロブスカイト化合物はＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３であった。
　（感光層Ｂの形成）
　ホルムアミジン酢酸塩と、ホルムアミジン酢酸塩に対して２当量のヨウ化水素を含む５７質量％のヨウ化水素の水溶液とを、フラスコ中、０℃で１時間攪拌し、次いで、５０℃に昇温し、さらに１時間攪拌し、混合した。得られた溶液を濃縮して、ホルムアミジン・ヨウ化水素塩の粗体を得た。得られた粗体をジエチルエーテルで再結晶し、析出した結晶をろ取し、５０℃で１０時間減圧乾燥して、精製ホルムアミジン・ヨウ化水素塩を得た。
　次いで、精製ホルムアミジン・ヨウ化水素塩とＰｂＩ２を、モル比で２：１とし、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中、６０℃で３時間攪拌して混合した後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターでろ過して、４０質量％の光吸収剤溶液Ｂを調製した。
　調製した光吸収剤溶液Ｂをスピンコート法（２０００ｒｐｍで６０秒、続けて３０００ｒｐｍで６０秒）により多孔質層１２の上に塗布した。塗布した光吸収剤溶液Ｂをホットプレートにより１６０℃で４０分間乾燥して、ペロブスカイト化合物を有する感光層１３Ａとしての感光層Ｂを形成した。得られたペロブスカイト化合物はＣＨ（＝ＮＨ）ＮＨ３ＰｂＩ３であった。
　（感光層Ｃの形成）
　エチルアミンの４０％エタノール溶液と５７質量％のヨウ化水素の水溶液とを、フラスコ中、０℃で２時間攪拌した後、濃縮して、ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３Ｉの粗体を得た。得られた粗体をエタノールに溶解し、ジエチルエーテルで再結晶した。析出した結晶をろ取し、６０℃で１２時間減圧乾燥して、精製ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３Ｉを得た。
　次いで、精製ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３ＩとＰｂＩ２を、モル比で３：１とし、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中、６０℃で５時間攪拌して混合した後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターでろ過して、４０質量％の光吸収剤溶液Ｃを調製した。
　調製した光吸収剤溶液Ｃをスピンコート法（２０００ｒｐｍで６０秒、続けて３０００ｒｐｍで６０秒）により多孔質層１２の上に塗布した。塗布した光吸収剤溶液Ｃをホットプレートにより１４０℃で４０分間乾燥して、ペロブスカイト化合物を有する感光層１３Ａとしての感光層Ｃを形成した。得られたペロブスカイト化合物は（ＣＨ３ＣＨ２－ＮＨ３）２ＰｂＩ４であった。
＜正孔輸送材料溶液の調製＞
　下記表１に記載の正孔輸送材料（１８０ｍｇ）をクロロベンゼン（１ｍＬ）に溶解した。このクロロベンゼン溶液に、リチウム－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（１７０ｍｇ）をアセトニトリル（１ｍＬ）に溶解させたアセトニトリル溶液（３７．５μＬ）と、ｔ－ブチルピリジン（ＴＢＰ、１７．５μＬ）とを加えて混合し、正孔輸送材料溶液を調製した。
＜正孔輸送層３の成膜＞
　次いで調製した正孔輸送材料溶液を、スピンコート法により、第一電極１の感光層１３上に塗布し、塗布した正孔輸送材料溶液を乾燥して、正孔輸送層３（膜厚０．５μｍ）を成膜した。
＜第二電極２の作製＞
　蒸着法により金を正孔輸送層３上に蒸着して、第二電極２（膜厚０．３μｍ）を作製した。
　表１に記載された、感光層および正孔輸送材料を用いた以外は同様にして、光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０１～１２５、２０１及び２０２）を製造した。
　ここで、上記の各膜厚は、上記方法に従って、ＳＥＭで観察し、観測範囲内の１０区分の平均を求め、この値を膜厚とした。
　上記のようにして製造した各太陽電池の下記性能を、以下のようにして、評価した。
　なお、正孔輸送材料のＤＦＴ計算によるＨＯＭＯのエネルギー準位は、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９により、汎関数としてＢ３ＬＹＰ、基底関数として３－２１Ｇを用いて計算した。
＜太陽電池の評価＞
　上記のようにして製造した太陽電池それぞれを用いて電池特性試験を行った。この試験により、各太陽電池の短絡電流密度（Ｊｓｃ：単位ｍＡ／ｃｍ２）、開放電圧（Ｖｏｃ：単位Ｖ）およびフィルファクター（ＦＦ）を求め、電池出力を入射エネルギーで除することにより、光電変換効率〔η（％）〕を算出した。
　電池特性試験は、ソーラーシミュレーター「ＰＥＣ－Ｌ１２」（ペクセル・テクノロジーズ社製）を用いて、行った。特性評価は、Ｉ－Ｖ特性計測装置「ＰＥＣＫ２４００－Ｎ」（ペクセル・テクノロジーズ社製）を用いて、行った。
　（初期性能の評価）
　初期性能の評価を、初期変換効率により、評価した。具体的には、各試料番号の太陽電池を同一条件で５個製造し、得られた５個の太陽電池の光電変換効率を上記のようにして算出し、これらの平均値を求めた。求めた平均値を各試料番号の太陽電池の初期変換効率とした。
　このようにして得られた初期変換効率により、初期性能を下記の評価基準で評価した。
　本発明において、初期性能の評価は、Ａ、Ｂ＋およびＢであることが求められ、実用上、好ましくはＡである。
　Ａ：初期変換効率が下記比較化合物Ｒ－２の初期変換効率に対して１．３倍以上のもの
　Ｂ＋：初期変換効率が下記比較化合物Ｒ－２の初期変換効率に対して１．２倍以上１．３倍未満のもの
　Ｂ：初期変換効率が下記比較化合物Ｒ－２の初期変換効率に対して１．１倍以上１．２倍未満のもの
　Ｃ：初期変換効率が下記比較化合物Ｒ－２の初期変換効率に対して１．１倍未満のもの　
　（初期性能のバラツキの評価）
　初期性能のバラツキの評価を、初期変換効率のばらつきにより、評価した。具体的には、各試料番号の太陽電池において、５個の太陽電池の初期変換効率の標準偏差を求めた。
　このようにして得られた初期変換効率の標準偏差値により、初期性能のバラツキを下記の評価基準で評価した。
　本発明において、初期性能のバラツキの評価は、Ａ、Ｂ＋およびＢであることが求められ、実用上、好ましくはＡである。
Ａ：初期変換効率の標準偏差値が下記の比較化合物Ｒ－２の初期変換効率の標準偏差値に対して０．１倍未満のもの
Ｂ＋：初期変換効率の標準偏差値が下記の比較化合物Ｒ－２の初期変換効率の標準偏差値に対して０．１倍以上０．２倍未満のもの
Ｂ：初期変換効率の標準偏差値が下記の比較化合物Ｒ－２の初期変換効率の標準偏差値に対して０．２倍以上０．３倍未満のもの
Ｃ：初期変換効率の標準偏差値が下記の比較化合物Ｒ－２の初期変換効率の標準偏差値に対して０．３倍以上のもの
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　上記試料Ｎｏ．２０１および２０２に用いた正孔輸送材料は下記構造の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　上記表１の結果から明らかなように、試料Ｎｏ．１０１～１２５の太陽電池は、いずれも光電変換効率が高く、しかも製造における性能のバラツキが少ないことがわかる。
　ペロブスカイト化合物を光吸収剤として含む感光層を備えた太陽電池において、ＤＦＴ計算によるＨＯＭＯのエネルギー準位が－４．５０～－５．００ｅＶの範囲内にある正孔輸送材料を用いて正孔輸送層を形成することにより、開放電圧（Ｖｏｃ）を最大限大きくすることが可能になったと考えられる。この結果、本発明の太陽電池は、光電変換効率が向上し、しかも、繰返し製造しても電池性能のバラツキが少なく、安定した電池性能を発揮できる。
　また、ＨＯＭＯのエネルギー準位が－４．６０～－４．８０ｅＶの範囲内にある正孔輸送材料を用いると（試料Ｎｏ．１０３、１０５～１１３および１２５）、光電変換効率の向上効果がより高くなることが分かる。上記式（Ｄ）のＡｒＤ１が置換基ＴＤ２を有していると（試料Ｎｏ．１０１～１０９、１１１～１１７および１２３～１２５）、光電変換効率の向上効果がより高くなることが分かる。特に、ＨＯＭＯのエネルギー準位が－４．６０～－４．８０ｅＶの範囲内で、しかも上記式（Ｄ）のＡｒＤ１が置換基ＴＤ２を有していると（試料Ｎｏ．１０３、１０５～１０９、１１１～１１３、１２５）、光電変換効率の向上効果がさらに高くなることが分かる。　上記式（Ｄ）のＬＤ１が上記式（Ｌ－２）で表される正孔輸送材料を用いると（試料Ｎｏ．１０７～１１５）、初期性能のバラツキの抑制効果がより高くなることが分かる。
　また、本発明の太陽電池は、光吸収剤として、式（Ｉ－１）で表される化合物であっても、また式（Ｉ－２）で表される化合物であっても、上記の正孔輸送材料とともに用いられることにより（試料Ｎｏ．１０１、１１６および１１７）、光電変換効率が向上し、電池性能を安定して発揮できることが分かる。
１Ａ、１Ｂ、１Ｃ　第一電極
　１１　導電性支持体
　　１１ａ　支持体
　　１１ｂ　透明電極
　１２　多孔質層
　１３Ａ、１３Ｂ、１３Ｃ　感光層
　１４　ブロッキング層
２　第二電極
３Ａ、３Ｂ、３Ｃ　正孔輸送層
６　外部回路（リード）
１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ　光電変換素子
１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ　光電変換素子を電池用途に応用したシステム
Ｍ　電動モーター

Claims (17)

  1. 　光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、該第一電極に対向する第二電極と、該第一電極と該第二電極の間に設けられた正孔輸送層とを有する光電変換素子であって、
    　前記光吸収剤が、周期表第一族元素もしくはカチオン性有機基Ａのカチオンと、前記周期表第一族元素以外の金属原子Ｍのカチオンと、アニオン性原子Ｘのアニオンと、を有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を含み、
    　前記正孔輸送層が、密度汎関数理論計算による最高被占軌道のエネルギー準位が－４．５０～－５．００ｅＶの範囲内である正孔輸送材料を含有する光電変換素子。
  2. 　前記正孔輸送材料が、下記式（Ｄ）で表される請求項１に記載の光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式（Ｄ）中、ＬＤ１は、アリーレン基およびヘテロアリーレン基のうち少なくとも２つが組み合わされた連結基、アリーレン基、または、ヘテロアリーレン基を表す。ＡｒＤ１～ＡｒＤ４は各々独立にアリール基またはヘテロアリール基を表す。ＡｒＤ１～ＡｒＤ４は置換基を有していてもよい。ＡｒＤ１とＡｒＤ２、ＡｒＤ３とＡｒＤ４はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
  3. 　前記ＡｒＤ１～ＡｒＤ４の少なくとも１つが置換基を有し、該置換基が、１）炭素数２以上の、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルシリル基またはアシル基であるか、または、２）該１）に記載の基が置換したアリール基もしくはヘテロアリール基である請求項２に記載の光電変換素子。
  4. 　前記ＡｒＤ１～ＡｒＤ４の少なくとも１つが置換基を有し、該置換基が、炭素数２以上のアルキル基、炭素数２以上のアルコキシ基、炭素数２以上のアルキル基が置換したアリール基、炭素数２以上のアルコキシ基が置換したアリール基、炭素数２以上のアルキル基が置換したヘテロアリール基、または、炭素数２以上のアルコキシ基が置換したヘテロアリール基である請求項２または３に記載の光電変換素子。
  5. 　前記ＬＤ１が、下記式（Ｌ－１）～（Ｌ－４）のいずれかの式で表される請求項２～４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式中、ＹおよびＺは各々独立にＯ、Ｓまたは－ＣＨ＝Ｎ－を表す。ＲＬａ～ＲＬｃ、ＲＬｇ１およびＲＬｇ２は各々独立に置換基を表す。ＲＬｆ１、ＲＬｆ２、ＲＬｈ１およびＲＬｈ２は各々独立に水素原子または置換基を表す。ｎＬａ、ｎＬｇ１およびｎＬｇ２は各々独立に０～４の整数を表し、ｎＬｂおよびｎＬｃは各々独立に０～３の整数を表す。ｌａおよびｌｂは各々独立に１～４の整数を表す。ＱＬａは５員環もしくは６員環の飽和炭化水素環もしくはスピロ環を形成する基、または、－Ｓｉ（Ｒｘ）（Ｒｙ）－を表す。ＲｘおよびＲｙは各々独立にアルキル基を表す。＊は式（Ｄ）中のＮとの結合位置を表す。
  6. 　前記正孔輸送材料が、下記式（Ｄ－１）～（Ｄ－４）のいずれかの式で表される請求項２～５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　式中、ＹおよびＺは各々独立にＯ、Ｓまたは－ＣＨ＝Ｎ－を表す。ｌｂは１～４の整数を表す。ＡｒＤ１～ＡｒＤ４は前記式（Ｄ）におけるＡｒＤ１～ＡｒＤ４と同義である。ＲＬａ１、ＲＬａ２、ＲＬｂ、ＲＬｃ、ＲＬｇ１およびＲＬｇ２は各々独立に置換基を表す。ＲＬｆ１、ＲＬｆ２、ＲＬｈ１およびＲＬｈ２は各々独立に水素原子または置換基を表す。ｎＬａ１、ｎＬａ２、ｎＬｇ１およびｎＬｇ２は各々独立に０～４の整数を表し、ｎＬｂおよびｎＬｃは各々独立に０～３の整数を表す。ＲＬｄおよびＲＬｅは各々独立にアルキル基を表し、ＲＬｄとＲＬｅが互いに結合して環を形成してもよい。
  7. 　前記ＡｒＤ１が、下記式（Ｒ－１）～（Ｒ－３）のいずれかの式で表される請求項２～６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　式中、ＸＲはＣＨまたはＮを表す。ＲＲａ１、ＲＲａ２、ＲＲｂ、ＲＲｃおよびＲＲｆは各々独立に置換基を表す。ｎＲａ１、ｎＲｃおよびｎＲｆは各々独立に０～４の整数を表し、ｎＲａ２は０～５の整数を表し、ｎＲｂは０～３の整数を表す。ＲＲｄおよびＲＲｅは各々独立にアルキル基を表し、ＲＲｄとＲＲｅが互いに結合して環を形成してもよい。＊＊は式（Ｄ）、式（Ｄ－１）～式（Ｄ－４）のいずれかの式中のＮとの結合位置を表す。
  8. 　前記最高被占軌道のエネルギー準位が、－４．６０～－４．８０ｅＶの範囲内である請求項１～７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  9. 　前記ペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物が、下記式（Ｉ）で表される化合物である請求項１～８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
    式（Ｉ）：ＡａＭｍＸｘ
    　式（Ｉ）中、Ａは周期表第一族元素またはカチオン性有機基を表す。Ｍは周期表第一族元素以外の金属原子を表す。Ｘはアニオン性原子を表す。ａは１または２を表し、ｍは１を表し、ａ、ｍおよびｘはａ＋２ｍ＝ｘを満たす。
  10. 　前記ペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物が、下記式（Ｉ－１）で表される化合物を含む請求項１～９のいずれか１項に記載の光電変換素子。
    式（Ｉ－１）：ＡＭＸ３
    　式（Ｉ－１）中、Ａは周期表第一族元素またはカチオン性有機基を表す。Ｍは周期表第一族元素以外の金属原子を表す。Ｘはアニオン性原子を表す。
  11. 　前記ペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物が、下記式（Ｉ－２）で表される化合物を含む請求項１～１０のいずれか１項に記載の光電変換素子。
    式（Ｉ－２）：Ａ２ＭＸ４
    　式（Ｉ－２）中、Ａは周期表第一族元素またはカチオン性有機基を表す。Ｍは周期表第一族元素以外の金属原子を表す。Ｘはアニオン性原子を表す。
  12. 　前記Ａが、下記一般式（１）で表される請求項１～１１のいずれか１項に記載の光電変換素子。
    式（１）：Ｒ１a－ＮＨ３
    　式（１）中、Ｒ１aは置換基を表す。
  13. 　前記Ｒ１aが、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または下記式（２）で表される基である請求項１２に記載の光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　式（２）中、ＸａはＮＲ１ｃ、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ１ｂおよびＲ１ｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。＊＊＊は前記式（１）のＮとの結合位置を表す。
  14. 　前記Ｘが、ハロゲン原子である請求項１～１３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  15. 　前記Ｍが、ＰｂまたはＳｎである請求項１～１４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  16. 　前記導電性支持体と前記感光層との間に多孔質層を有する請求項１～１５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  17. 　請求項１～１６のいずれか１項に記載の光電変換素子を有する太陽電池。
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