WO2015008975A1 - 금속 나노 입자를 포함하는 광흡수층 제조용 잉크 조성물 및 이를 사용한 박막의 제조 방법 - Google Patents

금속 나노 입자를 포함하는 광흡수층 제조용 잉크 조성물 및 이를 사용한 박막의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속 나노 입자를 포함하는 광흡수층 제조용 잉크 조성물 및 이를 사용한 박막의 제조 방법에 관한 것으로，더욱 상세하게는 구리(Cu) 과량의 Cu-In 바이메탈릭(bimetallic)금속 나노 입자 및 S 또는 Se를 포함하는 IIΙΑ족 금속 입자가 용매에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 잉크 조성물 및 이를 사용한 박막의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

명세서
발명의명칭:금속나노입자를포함하는광흡수층제조용잉크 조성물및이를사용한박막의제조방법 기술분야
[1] 본발명은금속나노입자를포함하는광흡수층제조용잉크조성물및이를 사용한박막의제조방법에관한것아다.
배경기술
[2] 최근환경문제와천연자원의고갈에대한관심이높아자면서,환경오염에대한 문제가없으며에너지효율이높은대체에너지로서의태양전지에대한관심이 높아지고있다.태양전지는구성성분에따라실리콘태양전지，박막형화합물 태양전지，적층형태양전지등으로분류되며,이중실리콘반도체태양전지가 가장폭넓게연구되어왔다.
[3] 그러나，최근에는실리콘태양전지의단점을보완하기위하여박막형화합물 태양전지가연구,개발되고있다.
[4] 박막형화합물반도체중 3원화합물에속하는 I-III-VI족화합물인 Cu(Ini_x ¾
)(SeyS,.y) (CI(G)S)는 1 eV이상의직접천이형에너지밴드갭을가지고있고，높은 광흡수계수를가질뿐만아니라，전기광학적으로매우안정하여태양전지의 광흡수층으로매우이상적인소재이다.
[5] CI(G)S계태양전지는수마이크론두께의박막으로태양전지를만드는데,그 제조방법으로는동시증발법 (co-evaporation),스퍼터링 (sputtering),화학적 용액성장법 (chemical bath deposition; CBD),셀렌화법 (selenization),
분무열분해법 (spray pyrolysis)둥여러가지물리화학적인박막제조방법이 시도되고있다.
[6] 미국특허등록제 4,523,051호에는진공하에서 Cu, In, Ga및 Se를공동으로 증착 (co-evaporation)하는방법에의해고효율의흡수층을제조하는방법이 알려져있다.그러나，상기방법은흡수층을대면적으로제조하는경우에 균일성이떨어지고진공공정에의한흡수층의형성이고효율의 CI(G)S박막 태양전지의제조에유리하나,정교한진공장비와같이막대한초기설비투자가 필요한상황이며，재료사용효율이낮아서저가격화하기에는한계가있다.
[7] 또다른방법으로서 , Cu, In, Ga막을스퍼터링 (sputtering)또는증착등의
방법으로형성한후，이를 Se이나 H2Se분위기하에서샐렌화 (Selenization)하여 대면적의흡수층을균일하게제조하는방법이알려져있다 (Solar Energy 2004, Vol 77， 749-756쪽참고).그러나，이러한방법은공정시간이매우길어서 실질적으로대량생산에적용하기어렵고제조공정이복잡하여제조원가 측면에서불리하고유독가스인샐렌화수소를사용하는단점을가지고있다.
[8] 최근，비진공하에서전구체물질을도포한후이를열처리하여 CI(G)S박막을 형성시키는방법이소개되었다.이러한공정은공정단가를낮출수있으며 , 대면적을균일하게제조할수있으나,흡수층효율이낮다는단점이있다.
[9] 즉，비진공상태에서 CI(G)Se나노입자를도포하여형성된 CI(G)Se박막은 기공이많고치밀하지못하다.따라서,후열처리를통한박막치밀화시도가 이루어지는것이통상적이지만, CI(G)Se물질의녹는점이 1000 °C이상으로매우 높기때문에 ,수십나노사이즈의 CI(G)Se화합물나노입자라하더라도 후열처리에의해입자성장및치밀화가이루어지는데어려움이있었다.
[10] 따라서，기존의 CI(G)S박막의제조공정보다저렴하고안전한제조방법으로 산화에안정하고,높은효율의광흡수층올형성할수있는박막태양전지에대한 기술의필요성이높은실정이다.
발명의상세한설명
기술적과제
[11] 본발명은상기와같은종래기술의문제점과과거로부터요청되어은기술적 과제를해결하는것을목적으로한다.
[12] 본출원의발명자들은심도있는연구와다양한실험을거듭한끝에，구리 (Cu) 과량의 Cu-In바이메탈릭 (bimetallic)금속나노입자와 S또는 Se를포함하는 ΠΙΑ족금속입자를포함하는잉크를사용하여박막을제조하는경우,공정중 상분리를방지하고,산화안정성을확보할수있을뿐아니라， S또는 Se를 포함하는 ΠΙΑ족금속입자를흔합함으로써최종박막내에 VI족원소의 함유량을높일수있고，셀렌화를통해높은밀도의 CI(G)S계태양전지용 광흡수층을성장시켜광전효율을향상시킬수있는것을확인하고,본발명을 완성하기에이르렀다.
과제해결수단
[13] 따라서，본발명에따른광흡수층제조용잉크조성물은구리 (Cu)과량의 Cu-In 바이메탈릭 (bimetallic)금속나노입자및 S또는 Se를포함하는 ΙΠΑ족금속 입자가용매에분산되어있는것을특징으로한다.
[14] 일반적으로， CI(G)S박막을만들기위해금속나노입자를사용하는경우，다른 전구체에비하여입자코팅시발생하는공극에의한공간 (void)을 S또는 Se의 첨가에의해 CI(G)S가되면서발생하는부피팽창으로상대적으로높은밀도의 박막을제조할수있다는장점이있다.그러나，나노입자를구성하는인듐 (In: m.p=155~158°C)과갈륨 (Ga: 29.8°C)은낮은녹는점으로인해，잉크를제조하는 공정，코팅하는공정，잉크에포함된유기물을제거하기위한건조과정및 열처리과정에서녹아액체상태로되면서서로뭉치게되므로구리 (Cu:
m.p=1083.4°C)와서로분리되면서조성이다른도메인 (domain)을형성하게되는 바，박막내조성물의균일한조성비가매우중요한고효율의태양전지에 적용하는데문제가있다.
[15] 또한용액공정시,건조과정에서액체상태가되면서고체상인경우대비 쉽게산화가된다는단점도있는데，이러한문제는 In과 Ga이단득으로존재하는 나노입자인경우는물론， Cu와 In이 1: 1로존재하는 Culn바이메탈릭나노 입자를사용하는경우에도발생한다.
[16] 즉，합성된입자가 Culn바이메탈릭상 (phase)을갖는다고하더라도 Culn
자체의낮은열안정성으로인하여 In의녹는점인약 150도이상의온도에서 상대적으로안정한 Cu과량의 Cu-In상으로상변화가일어나게되는바，남는 당량의 In이분리되어따로존재하게됨에따라조성의불균일화와함께그 온도에서 In이액체상태로존재하게되므로상대적으로쉽게산화가일어난다. 이러한현상은 Ga이포함된경우， In보다도낮은 Ga의녹는점올고려하면더 심각하게일어날수밖에없다.
[17] 본출원의발명자들은심도있는연구를거듭한끝에이와같은문제점을
인식하였고，상기와같이구리과량의 Cu-In바이메탈릭금속나노입자를 사용하여박막을제조하는경우，공정상상분리및조성분리뿐아니라산화 역시쉽게일어나지않음을확인하고，본발명을완성하기에이르렀다.
[18] 하나의구체적인예에서，상기구리 (Cu)과량의 Cu-In바이메탈릭금속나노 입자는 Cu가 In에비해과량포함되어있는형태이면특별히한정되지는않지만， 상세하게는，도 1에서블수있듯이， Cunln,, Cu16In4, Cu2In, Cu7In3,및 Cu4In로 이루어진군으로부터선택되는하나이상일수있고，더욱상세하게는 Cu2In일 수있다.
[19] 상기구리 (Cu)과량의 Cu-In바이메탈릭금속나노입자는,
[20] (i)환원제를포함하는제 1용액을준비하는과정;
[21] (ii)구리 (Cu)염，및인듐 (In)염을포함하는제 2용액을준비하는과정；
[22] (iii)상기제 1용액에제 2용액을적가하여혼합물올제조하는과정；및
[23] (iv)상기흔합물의반응에의해 1종이상의구리 (Cu)과량의 Cu-In바이메탈릭 금속나노입자들을합성한후정제하는과정；
[24] 을포함하여제조된다.
[25] 따라서,본발명에따른구리 (Cu)과량의 Cu-In바이메탈릭금속나노입자의 제조방법은기존의진공공정이아닌용액공정으로이루어지므로공정비용을 낮출수있을뿐아니라，용액을제조하기위한용매로서유독한하이드라진을 사용하지않으므로기존의용액공정에서발생할수있는위험성을제거할수도 있다.
[26] 하나의구체적인예에서，상기제 1용액및제 2용액의용매는서로
독립적으로물，이소프로판올 (isopropyl alcohol),디에틸렌글리콜 (diethylene glycol: DEG),메탄올 (methanol),에탄올 (ethanol),오레일아민 (oleylamine), 에틸렌글리콜 (ethyleneglycol),트리에틸렌글리콜 (triethylene glycol),
디메틸설폭사이드 (dimethyl sulfoxide),디메틸포름아마이드 (dimethyl formamide) 및 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)로이루어진군에서선택되는하나일수있다.
[27] 상기제 1용액에포함되는환원제는유독한하이드라진등이아닌유기환원제 및 /또는무기환원제일수있고，상세하게는， LiBH4, NaBH4, KBH4, Ca(BH4)2, Mg(BH4)2, LiB(Et)3H, NaBH3(CN), NaBH(OAc)3,아스코르브산 (ascorbic acid)및 트리에탄올아민 (triethanolamine)으로이루어진군쎄서선택되는하나일수있다.
[28] 하나의구체적인예에서 ,상기제 2용액에포함되는구리 (Cu)염，
및인듐 (In)염은염화물 (chloride),브름화물 (bromide),요오드화물 (iodide), 질산염 (nitrate),아질산염 (nitrite),황산염 (sulfate),아세트산염 (acetate),
아황산염 (sulfite),아세틸아세토네이트염 (acetylacetonate)및
수산화물 (hydroxide)로이루어진군에서선택되는하나이상의형태의염일수 있다.
[29] 상기제 1용액에제 2용액을적가하여혼합물을제조할때,상기염의총량과 환원제의혼합비는예를들어몰비로 1:1내지 1:20일수있다.
[30] 환원제의함량이염에대하여너무적게포함될경우에는금속염의환원이 충분히일어나지못하므로，지나치게작은크기또는적은양의구리 (Cu)과량의 Cu-In바이메탈릭금속나노입자만을얻을수있거나원하는원소비의입자를 얻기어렵다.또한,환원제의함량이염함량에대해 20배를초과하여포함되는 경우에는정제과정에서의환원제및부산물을제거하기가원활하지않은 문제점이있다.
[31] 하나의구체적인예에서，상기제 1용액및 /또는제 2용액에는캡핑제 (capping agent)가더포함될수있다.
[32] 상기캡핑제는용액공정중에포함됨으로써금속나노입자의크기와입자의 상을조절할뿐만아니라, N, 0， S등의원자를포함하고있으므로상기원자들의 비공유전자쌍 (lone pair electron)에의해금속입자표면에쉽게
바인딩 (binding)하여표면을감싸므로금속나노입자의산화를방지해줄수 있다.
[33] 이러한캡핑제는특별히한정되지는않으나，예를들어，
폴리비닐피로리돈 (Polyvinylpyrrolidone: PVP),폴리비닐알코올 (Poly vinylalcohol), 에틸셀를로오스 (ethyl cellulose), L-주석산나트륨 (sodium L-tartrate dibasic dehydrate),타르타르산나트륨칼륨 (potassium sodium tartrate),소듐
아크릴산 (sodium acrylate),폴리 (아크릴산소듐염) (Poly(acrylic acid sodium salt)), 시트르산나트륨 (sodium citrate),시트르산삼나트륨 (trisodium citrate),시트르산 디나트륨 (disodium citrate),글루콘산나트륨 (sodium gluconate),아스코르브산 나트륨 (sodium ascorbate),소비를 (sorbitol),트리에틸포스페이트 (triethyl phosphate),에틸렌디아민 (ethylene diamine),프로필렌디아민 (propylene diamine), 에탄디티을 (1,2-ethanedithiol),에탄티을 (ethanethiol),아스코르브산 (ascorbic acid), 시트르산 (citric acid),타르타르산 (tartaric acid),머캡토에탄올 (2-mercaptoethanol), 및아미노에탄티올 (2-aminoethanethiol)로이루어진군에서선택되는하나이상일 수있다.
[34] 하나의구체적인예에서，상기캡핑제의함량은,예를들어，제 1용액과제 2 용액의흔합물에서금속염 1몰대비 20몰이하일수있다.
[35] 상기 ¾핑제의함량이금속염 1몰대비 20배를초과하여포함하는경우에는 금속나노입자의정제과정를어렵게하고입자의순도를떨어뜨릴수있어서 바람직하지않다.
[36] 과정 (iii)에서제 1용액에제 2용액을부가할때,상기제 2용액을천천히
적가하면서상기흔합물을교반하면조성및입자크기가균일한합금형태의 금속나노입자를얻을수있다.
[37] 따라서，본발명은상기와같이제조된구리 (Cu)과량의 Cu-In바이메탈릭금속 나노입자또한제공한다.
[38] 한편，고효율의태양전지를제조하기위한바람직한 CI(G)S박막의조성비를 맞추기위해서，본발명에따른잉크조성물은구리 (Cu)과량의 Cu-In바이메탈릭 금속나노입자에 VI족원소를포함하는금속입자를흔합하는데，하나의 구체적인예에서，상기 S또는 Se를포함하는 ΠΙΑ족금속입자는하기화학식 1로표시될수있다.
[39] (InxGa1-x)m(SySe,.y)n (1)
[40] 상기식에서 , 0≤x≤ l, 0 < y < 1이고， 0 < (n/m) < 10이다.
[41] 이때，상기화학식 1의 In과 Ga의함량에대한 S와 Se의함량비 (n/m)는ᅳ더욱 상세하게는， 0.5 < (n/m)≤ 3일수있다.
[42] 상기 S또는 Se를포함하는 ΙΠΑ족금속입자는,상기화학식 1을만족하는
물질이면한정되지아니하나,예를들어 , InS, InSe, Ι , In4Se3, In2S3, In2Se3, GaS,
GaSe, Ga2S3, Ga2Se3, (In,Ga)S, (In,Ga)Se, (In,Ga)2Se3,및 (In,Ga)2S3으로이루어진 군으로부터선택되는하나이상의화합물일수있다.
[43ᅵ 상기 ΙΠΑ족금속입자를제조하는방법은，크게두가지방법으로구분될수 있다.
[44] 첫번째예에서， S또는 Se를포함하는 ΠΙΑ족금속입자는,
[45] (i)환원제를포함하는제 1용액을준비하는과정;
[46] (ii)황 (S)또는셀레늄 (Se)화합물을포함하는제 2용액,인듬 (In)염，갈륨 (Ga)염， 또는인듐 (In)염과갈륨 (Ga)염을포함하는제 3용액을준비하는과정;
[47] (iii)상기제 1용액과제 2용액올혼합하여혼합액을제조하는과정;및
[48] (iv)상기과정 (iii)의혼합액에제 3용액을흔합하고반응시켜 S또는 Se를
포함하는 ΙΠΑ족금속입자를합성하는과정 ;
[49] 을포함하여제조된다.
[50] 이때，상기환원제의종류및함량，용액에사용되는용매의종류，및인듐 (In)염 및갈륨 (Ga)염의형태는구리 (Cu)과량의 Cu-In바이메탈릭금속나노입자를 제조하는경우와동일하다.
[51] 한편，상기제 2용액에포함되는셀레늄 (Se)화합물은 Se분말， H2Se, Na2Se, K2 Se, CaSe, (CH3)2Se, Se02, SeCl4, H2Se03, H2Se04및이들의수화물과
셀레노유레아 (selenourea)로이루어진군에서선택되는하나이상일수있고， 황 (S)화합물은 S분말, H2S, Na2S, K2S, CaS, (CH3)2S, H2S04,및이들의수화물과 티오요소 (thiourea),및티오아세트아미드 (thioacetamide)으로이루어진군에서 선택되는하나이상일수있다. .
[52] 또다른예에서， S또는 Se를포함하는 ΙΠΑ족금속입자는，
[53] (i)황 (S)또는셀레늄 (Se)화합물을포함하는제 1용액,인듐 (In)염，갈륨 (Ga)염， 또는인듬 (In)염및갈륨 (Ga)염을포함하는제 2용액을준비하는과정 ;
[54] (ii)상기제 1용액과제 2용액을흔합하고반웅시켜 S또는 Se를포함하는
ΙΠΑ족금속입자를합성하는과정；
[55] 을포함하여제조된다.
[56] 이경우역시，용액에사용되는용매의종류및인듐 (In)염및갈륨 (Ga)염의
형태는구리 (Cu)과량의 Cu-In바이메탈릭금속나노입자를제조하는경우와 동일하다.
[57] 한편，상기제 2용액에포함되는샐레늄 (Se)화합물은 Se분말, H2Se, Na2Se, K2
Se, CaSe, (CH3)2Se, Se02, SeCl4, H2Se03, H2Se04및이들의수화물과
샐레노유레아 (selenourea)로이루어진군에서선택되는하나이상일수있고， 황 (S)화합물은 S분말, H2S, Na2S, K2S, CaS, (CH3)2S, H2S04,및이들의수화물과 티오요소 (thiourea),및티오아세트아미드 (thioacetamide)으로이루어진군에서 선택되는하나이상일수있다
[58] 본발명은상기와같이제조된 S또는 Se를포함하는 ΠΙΑ족금속입자를
제공한다.
[59] 상기와같이，본발명에따른잉크조성물은 S또는 Se를포함하는 ΙΠΑ족금속 입자를추가로함유하는바，이를사용하여박막을형성하는경우，코팅막 내부에 VI족원소의함량을제공함에따라최종박막내에충분한 VI족원소를 포함시킬수있을뿐아니라,이미혼합된 S또는 Se를포함하는 ΙΠΑ족금속 입자로인해더욱균일한 VI족원소의분포가가능하다.
[60] 하나의구체적인예에서，상기구리 (Cu)과량의 Cu-In바이메탈릭금속나노 입자와 S또는 Se를포함하는 ΠΙΑ족금속입자의흔합비는소망하는박막금속 조성에따라 0.5 < Cu/(In+Ga) < 1.5가되는범위에서혼합될수있으며 , 상세하게는 0.7 < Cu/(In+Ga) < 1.2가되는범위에서혼합될수있다.
[61] 상기범위를벗어나，구리 (Cu)과량의 Cu-In바이메탈릭금속나노입자가과량 포함되는경우에는， CI(G)S박막형성후,전도성이높은 Cu-Se또는 Cu-S 화합물이다량발생되어전환저항 (shunting resistance)를감소시키므로태양전지 셀특성을저하시키는문제점이있고，반대로 S또는 Se를포함하는 ΠΙΑ족금속 입자가과량포함되는경우에는 p-type CI(G)S박막을형성하기어려운바 바람직하지않다.
[62] 한편，잉크조성물을제조하기위한상기용매는일반적인유기용매라면
특별히제한없이사용할수있는바，알칸계 (alkanes),알켄계 (alkenes),
알킨계 (alkynes),방향족화합물계 (aromatics),케톤계 (ketons),니트릴계 (nitriles), 에테르계 (ethers),에스테르계 (esters),유기할로겐화물계 (organic halides), 알코올계 (alcohols),아민계 (amines),티올계 (thiols),카르복실산계 (carboxylic acids),수소화인계 (phosphines),아인산계 (phosphites),인산염계 (phosphates), 술폭시화물계 (sulfoxides),및아미드계 (amides)중에서선택된유기용매를 단득으로사용하거나이들중에서선택된하나이상의유기용매가혼합된 형태로사용할수있다.
[63] 구체적으로，상기알코올계용매는에탄올, 1-프로판올 (1-propanol),
2-프로판올 (2-propanol), 1-펜타놀 (1-pentanol), 2-펜타놀 (2-pentanol),
1-핵사놀 (l-hexanol), 2-핵사놀 (2-hexanol), 3-핵사놀 (3-hexanol),헵타놀 (heptanol), 옥타놀 (octanol), EG(ethylene glycol), DEGMEE(diethylene glycol monoethyl ether), EGMME(ethylene glycol monomethyl ether), EGMEE(ethylene glycol monoethyl ether), EGDME(ethylene glycol dimethyl ether), EGDEE(ethylene glycol diethyl ether), EGMPE(ethylene glycol monopropyl ether), EGMBE(ethylene glycol monobutyl ether), 2-메틸 -1-프로판올 (2-methyl-l-propanol),
시클로펜탄을 (cyclopentanol),시클로핵산올 (cyclohexanol), PGPE(propylene glycol propyl ether), DEGDME(diethylene glycol dimethyl ether), 1 ,2-PD( 1 ,2-propanediol), 1 ,3-PD(l,3-propanediol), 1 ,4-BD(l ,4-butanediol), 1 ,3-BD(l ,3-butanediol),
알파테르피네올 (α-teipineol), DEG (diethylene glycol),글리세를 (glycerol),
2-에틸아미노에탄올 (2-(ethylamino)ethanol),
2- (메틸아미노)에탄올 (2-(methylamino)ethanol),및
2-아미노 -2-메틸 -1-프로판올 (2-amino-2-methyl-l-propanol)증에서선택되는하나 이상의흔합용매일수있다.
[64] 상기아민계용매는트리에틸아민 (triethyl amine),디부틸아민 (dibutyl amine), 디프로필아민 (dipropyl amine),부틸아민 (butylamine),에탄을아민 (ethanolamine),
DETA(Diethylenetriamine), TETA(Triethylenetetraine),
트리에탄올아민 (Triethanolamine), 2-아미노에틸피페라진 (2-aminoethyl piperazine), 2-하드록시에틸피페라진 (2-hydroxy ethyl piperazine),
다이부틸아민 (dibutylamine),및
트리스 (2-아미노에틸)아민 (tris(2-aminoethyl)amine)중에서선택되는하나이상의 혼합용매일수있다.
[65] 상기티올계용매는 1,2-에탄디티올 (1,2-ethanedithiol),펜탄티올 (pentanethiol), 핵산티올 (hexanethiol),및메르갑토에탄올 (mercaptoethanol)중에서선택되는 하나이상의혼합용매일수있다.
[66] 상기알칸계 (alkane)용매는핵산 (hexane),헵탄 (heptane),옥탄 (octane)중에서 선택되는하나이상의흔합용매일수있다.
[67] 상기방향족화합물계 (aromatics)용매는를투엔 (toluene),자일렌 (xylene),
니트로벤젠 (nitrobenzene)，피리딘 (pyridine)중에서선택되는하나이상의흔합 용매일수있다. [68] 상기유기할로겐화물계 (organic halides)용매는클로로포름 (chloroform),메틸렌 클로라이드 (methylene chloride),테트라클로로메탄 (tetrachloromethane), 디클로로에탄 (dichloroethane),및클로로벤젠 (chlorobenzene)중에서선택되는 하나이상의흔합용매일수있다.
[69] 상기니트릴계 (nitrile)용매는아세토니트릴 (acetonitrile)일수있다.
[70] 상기케톤계 (ketone)용매는아세톤 (acetone),시클로핵사논 (cyclohexanone), 시클로펜타논 (cyclopentanone),및아세틸아세톤 (acetyl acetone)중에서선택되는 하나이상의혼합용매일수있다.
[71] 상기에테르계 (ethers)용매는에틸에테르 (ethyl ether),
테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofurane),및 1,4-다이옥산 (1,4-dioxane)중에서 선택되는하나이상의흔합용매일수있다.
[72] 상기술폭시화물계 (sulfoxides)용매는 DMSO(dimethyl sulfoxide),및
술포란 (sulfolane)증에서선택되는하나이상의혼합용매일수있다.
[73] 상기아미드계 (amide)용매는 DMF(dimethyl formamide),및
NMP(n-methyl-2-pyrrolidone)중에서선택되는하나이상의혼합용매일수있다.
[74] 상기에스테르계 (ester)용매는에틸락테이트 (ethyl lactate),
r-부틸로락톤 (r-butyrolactone),및에틸아세토아세테이트 (ethyl acetoacetate) 중에서선택되는하나이상의혼합용매일수있다.
[75] 상기카르복실산계 (carboxylic acid)용매는프로피온산 (propionic acid),핵산 산 (hexanoic acid),메소 -2,3-디메르갑토숙신산 (meso-2,3-dimercaptosuccinic acid), 티오락틱산 (thiolactic acid),및티오글리콜산 (thioglycolic acid)증에서선택되는 하나이상의흔합용매일수있다.
[76] 그러나，상기용매들은하나의예시일수있으며이에한정되지않는다.
[77] 경우에따라서는，상기잉크조성물에첨가제가더포함될수있다.
[78] 상기첨가제는예를들어,분산제，계면활성제 ,중합체，결합제，가교결합제， 유화제，소포제,건조제,충전제,증량제,증점화제,필름조건화제，항산화제, 유동제，평활성첨가제,및부식억제제로이루어진군에서선택되는어느하나 이상일수있고,상세하게는폴리비닐피로리돈 (polyvinylpyrrolidone: PVP), 폴리비닐알코올 (Polyvinylalcohol),안티테라 204(Anti-terra 204),안티테라
205(Anti-terra 205),에틸샐를로오스 (ethyl cellulose),및
디스퍼스 BYKllO(DispersBYKllO)으로이루어진군에서선텍되는어느하나 이상일수있다.
[79] 본발명은또한，상기광흡수층제조용잉크조성물을사용하여박막을
제조하는방법을제공한다.
[80] 본발명에따른박막의제조방법은，
[81] (i)구리 (Cu)과량의 Cu-In바이메탈릭금속나노입자와 S또는 Se를포함하는
ΠΙΑ족금속입자를용매와함께흔합하여잉크를제조하는과정 ;
[82] (ii)기판상에상기잉크를코팅하는과정；및 [83] (iii)상기기판상에코팅된잉크를건조한후열처리하는과정;
[84] 을포함하는것을특징으로한다.
[85] 하나의구체적인예에서，상기과정 (ii)의코팅은，예를들어 ,습식코팅，분무 코팅，스핀코팅，닥터블레이드 (doctor blade)코팅，접촉프린팅，상부피드 리버스 (feed reverse)프린팅,하부피드리버스 (feed reverse)프린팅，노즐피드 리버스 (nozzle feed reverse)프린팅，그라비어 (gravure)프린팅，
마이크로그라비어 (micro gravure)프린팅，리버스마이크로그라비어 (reverse micro gravure)프린팅,롤러코팅,슬롯다이 (slot die)코팅，모세관코팅 잉크젯 프린팅，젯 (jet)침착，분무침착으로이루어진군에서선택되는어느하나에의해 이루어질수있다.
[86] 한편，본발명에따른잉크조성물은 S또는 Se를포함하는 ΠΙΑ족금속입자를 함께함유하고있어，박막에 S또는 Se를공급할수있으나，열처리과정에서 추가적인 S또는 Se의첨가로인한부피팽창에따른박막밀도의증가효과를 위해，태양전지의박막을제조하는과정중에셀렌화공정을거칠수도있고， 상기셀렌화공정은다양한방법에의해이루어질수있다.
[87] 첫번째예에서,상기과정 (iii)의열처리를 S또는 Se를포함하는기체
분위기에서각각또는순차적으로수행함으로써달성될수있다.
[88] 상세하게는，상기 S또는 Se를포함하는기체분위기는 ¾S또는 H2Se의가스 형태로공급하거나， Se또는 S를가열하여기체로공급함으로써가능하다.
[89] 두번째예에서，상기과정 (ii)이후에건조후 S또는 Se를적층한후과정 (iii)을 진행하여달성될수있다.상세하게는，상기적층은용액공정에의하여 이루어질수있고증착방법에의해이루어질수도있다.
[90] 이때，상기과정 (iii)의열처리는섭씨 400내지 900도범위의은도에서수행될 수있다.
[91] 본발명은또한상기방법으로제조된박막을제공한다.
[92] 상기박막은으5 urn내지 3.0 의범위내에서두께를가질수있으며 ,더욱 상세하게는박막의두께는 0.5 Ά내지 2.5卿일수있다.
[93] 박막의두께가 0.5 미만인경우에는광흡수층의밀도와양이충분치못해 소망하는광전효율을얻을수없고,박막이 3.0 를초과하는경우에는， 전하운반자 (carrier)가이동하는거리가증가함에따라재결합 (recombination)이 일어날확률이높아지므로이로인한효율저하가발생하게된다.
[94] 더나아가,본발명은상기박막을사용하여제조되는박막태양전지를
제공한다.
[95] 박막의태양전지를제조하는방법은당업계에이미알려져있으므로본
명세서에는그에대한설명을생략한다. "
도면의간단한설명
[96] 도 1은 Cu-In의 Phase Diagram이다; [97] 도 2는실시예 17에서형성된 Cu2In나노입자의전자현미경 (SEM)사진이다;
[98] 도 3은실시예 17에서형성된 Cu2In나노입자의 XRD(X-ray diffraction)
그래프이다;
[99] 도 4는실시예 19에서제조된 In2S3나노입자의전자현미경 (SEM)사진이다;
[100] 도 5은실시예 21에서제조된 In2Se3나노입자의전자현미경 (SEM)사진이다;
[101] 도 6은실시예 21에서제조된 In2Se3나노입자의 XRD(X-ray diffraction)
그래프이다;
[102] 도 7은실시예 22에서제조된 Ga2Se3나노입자의전자현미경 (SEM)사진이다;
[103] 도 8은실시예 22에서제조된 Ga2Se3나노입자의 XRD(X-ray diffraction)
그래프이다;
[104] 도 9은실시예 23에서제조된 InGaS3나노입자의전자현미경 (SEM)사진이다;
[105] 도 10은실시예 24에서제조된 InGaSe3나노입자의전자현미경 (SEM)
사진이다;
[106] 도 11은비교예 1에서제조된 Culn나노입자의 XRD(X-ray diffraction)
그래프이다;
[107] 도 12는실시예 28에따른잉크를 180도건조한샘플의 XRD(X-ray diffraction) 그래프이다;
[108] 도 13은비교예 5에따른잉크를코팅후 180도건조한샘플의 XRD(X-ray diffraction)그래프이다;
[109] 도 14는실시예 31에서제조된박막의 SEM사진이다;
[110] 도 15는실시예 31에서제조된박막의 XRD그래프이다;
[111] 도 16는비교예 6에서제조된박막의 SEM사진이다;
[112] 도 17는비교예 6에서제조된박막의 XRD그래프이다;
[113] 도 18은실시예 40에서제조된박막태양전지의 IV특성그래프이다.
발명의실시를위한형태
[114] 이하，본발명의실시예를참조하여설명하지만，하기실시예는본발명을
예시하기위한것이며，본발명의범주가이들만으로한정되는것은아니다.
[115]
[116] <실시예 1>
[117] Cu?In입자의함성
[118] CuS04*5H20 20 mmol, InCl3 10 mm 을 50 ml증류수에녹인용액을
제조하였다.질소분위기하에서 100 ml의증류수에 200 mm이의 NaBH4를 녹이고여기에상기혼합용액을한시간에걸쳐적가하였다.이를하루동안 교반한후감압여과법에의해여과하고증류수로정제하여 Cu2In금속나노 입자를얻었다.
[119]
[120] <실시예 2> [121] CuJn입자의함성
[122] CuS04*5H20 20 mmol, InCl3 10 mm 을 200 ml DMF에녹인용액을제조하였다. 질소분위기하에서 100 ml의 DMF에 200 mm이의 NaBH4를녹이고여기에상기 혼합용액을한시간에걸쳐적가하였다.이를하루동안교반한후감압 여과법에의해여과하고증류수로정제하여 Cu2In금속나노입자를얻었다.
[123]
[124] <실시예 3>
[125] Cu2In 자의합성
[126] CuS04*5H20 20 mmol, InCl3 10 mm이을 200 ml DMSO에녹인용액을
제조하였다.질소분위기하에서 150 ml의 DMSO에 200 mm이의 NaBH4를 녹이고여기에상기흔합용액을한시간에걸쳐적가하였다.이를하루동안 교반한후감압여과법에의해여과하고증류수로정제하여 Cu2In금속나노 입자를얻었다.
[127]
[128] <실시예 4>
[129] Cu,In입자의함성
[130] Cu(N03)2*2.5H20 20 mmol, InCl3 10 mm이을 200 ml증류수에녹인용액을
제조하였다.질소분위기하에서 100 ml의증류수에 200 mm이의 NaBH4를 녹이고여기에상기혼합용액을한시간에걸쳐적가하였다.이를하루동안 교반한후원심분리방법에의해정제하여 Cu2In금속나노입자를얻었다.
[131]
[132] <실시예 5>
[133] Cu,In 자의합성
[134] 타르타르산나트륨 (sodium tartrate) 30 mmol, CuS04*5H20 20 mmol, InCl3 10 mm 을 100 ml증류수에순차적으로녹인용액을제조하였다.질소분위기 하에서 200 ml의증류수에 200 mm이의 NaBH4를녹이고여기에상기흔합 용액을한시간에걸쳐적가하였다.이를하루동안교반한후감압여과법에 의해여과하고증류수로정제하여 Cu2In금속나노입자를얻었다.
[135]
[136] <실시예 6>
[137] Q！， Inᄋ J자의합성
[138] 타르타르산나트륨 (sodium tartrate) 60 mmol, Cu(N03)2*2.5H20 20 mmol, InCl3 10 mm 을 100 ml증류수에순차적으로녹인용액을제조하였다.질소분위기 하에서 150 ml의증류수에 300 mm이의 NaBH4를녹이고여기에상기흔합 용액을한시간에걸쳐적가하였다.이를하루동안교반한후감압여과법에 의해여과하고증류수로정제하여 Cu2In금속나노입자를얻었다.
[139]
[140] <실시예 7> [141] Cu2In입자의합성
[142] 타르타르산나트륨 (sodium tartrate) 40 mmol, CuS04*2H20 20 mmol, In(N03)3 10 mmol을 80 ml증류수에순차적으로녹인용액을제조하였다.질소분위기 하에서 80 ml의증류수에 200 mm이의 NaBH4를녹이고여기에상기흔합용액을 한시간에걸쳐적가하였다.이를하루동안교반한후감압여과법에의해 여과하고증류수로정제하여 Qi2In금속나노입자를얻었다.
[143]
[144] <실시예 8>
[145] Cu,In 자의합성
[146] 타르타르산나트륨 (sodium tartrate) 30 mmol, CuS04*5H20 20 mmol, InCl3 10 mm이을 100 ml증류수에순차적으로녹인용액을제조하였다.질소분위기 하에서 200 ml의증류수에 600 mm이의 NaBH4를녹이고여기에상기혼합 용액을한시간에걸쳐적가하였다.이를하루동안교반한후감압여과법에 의해여과하고증류수로정제하여 αι2Ιη금속나노입자를얻었다.
[147]
[148] <실시예 9>
[149] CuJn 자의합성
[150] 타르타르산나트륨 (sodium tartrate) 30 mmol, CuCl2*2H20 20 mmol, InCl3 10 i md을 50 ml증류수에순차적으로녹인용액을제조하였다.질소분위기 하에서 50 ml의증류수에 200 mm이의 NaBH4를녹이고여기에상기흔합용액을 한시간에걸쳐적가하였다.이를하루동안교반한후감압여과법에의해 여과하고증류수로정제하여 Cu2In금속나노입자를얻었다.
[151]
[152] <실시예 10>
[153] Cu,In 자의합성
[154] PVP O.lg, CuCl2*2H20 20 mmol, InCl3 10 mm이을 60 ml증류수에순차적으로 녹인용액을제조하였다.질소분위기하에서 80 ml의증류수에 150 mmol의 NaBH4를녹이고여기에상기흔합용액을한시간에걸쳐적가하였다.이를 하루동안교반한후감압여과법에의해여과하고증류수로정제하여 Cu2In 금속나노입자를얻었다.
[155]
[156] <실시예 11>
[157] Cu2In인자의합성
[158] 시트르산나트륨 (sodium citrate tribasic) 30 mmol, CuCl2*2H20 20 mmol, InCl3 10 mm이을 50 ml증류수에순차적으로녹인용액을제조하였다.질소분위기 하에서 50 ml의증류수에 200 mm이의 NaBH4를녹이고여기에상기흔합용액을 한시간에걸쳐적가하였다.이를하루동안교반한후감압여과법에의해 여과하고증류수로정제하여 Cu2In금속나노입자를얻었다. [159]
[160] <실시예 12>
[161] CuJn입자의함성
[162] CuCl2*2H20 20 mmol, InCl3 10 mm이을 100 ml DMSO에순차적으로녹인
용액을제조하였다.질소분위기하에서 100 ml의 ISO에 200 mm이의 NaBH4 를녹이고여기에상기혼합용액을한시간에걸쳐적가하였다.이를하루동안 교반한후감압여과법에의해여과하고증류수로정제하여 Cu2In금속나노 입자를얻었다.
[163]
[164] <실시예 13>
[165] CuJn입자의합성
[166] CuCl2*2H20 20 mmol, InCl3 10 mm이을 100 ml DMSO에순차적으로녹인
용액을제조하였다.질소분위기하에서 100 ml의증류수에 200 mm이의 NaBH4 를녹이고여기에상기혼합용액을한시간에걸쳐적가하였다.이를하루동안 교반한후감압여과법에의해여과하고증류수로정제하여 Cu2In금속나노 입자를얻었다.
[167]
[168] <실시예 14>
[169] 입자의합성
[170] CuCl2*2H20 11 mmol, InCl3 9 mmol^r 100 ml DMSO에순차적으로녹인용액을 제조하였다.질소분위기하에서 100 ml의 DMSO에 200 mm이의 NaBH4를 녹이고 100도로온도를올린후，여기에상기흔합용액을한시간에걸쳐 적가하였다.이를하루동안교반한후감압여과법에의해여과하고증류수로 정제하여 CUllIn9금속나노입자를얻었다.
[171]
[172] <실시예 15>
[173] CU| |In。입자의합성
[174] CuCl2*2H20 1 1 mmol, InCl3 9 mm이을 100 ml NMP에순차적으로녹인용액을 제조하였다.질소분위기하에서 100 ml의 NMP에 150 mm이의 NaBH4를녹이고
100도로온도를올린후，여기에상기혼합용액을한시간에걸쳐적가하였다. 이를하루동안교반한후감압여과법에의해여과하고증류수로정제하여 Qi„ In9금속나노입자를얻었다.
[175]
[176] <실시예 16>
[177] Cu2In ¾자의함성
[178] 시트르산나트륨 (sodium citrate tribasic) 30 mmol, Cu(N03)2*2.5H20 20 mmol, InCl3 10 mm이을 100 ml증류수에순차적으로녹인용액을제조하였다.질소 분위기하에서 100 ml의증류수에 200 mm이의 NaBH4를녹이고，여기에상기 혼합용액을한시간에걸쳐적가하였다.이를하루동안교반한후감압 여과법에의해여과하고증류수로정제하여 Qi2In금속나노입자를얻었다.
[179]
[180] <실시예 17>
[181] Cu2In 자의합성
[182] CuCl2*2H20 20 mmol, InCl3 10 mm이을 50 ml증류수에녹인용액을제조하였다. 질소분위기하에서 50 ml의증류수에 200 mm이의 NaBH4를녹이고여기에상기 혼합용액을한시간에걸쳐적가하였다.이를하루동안교반한후감압 여과법에의해여과하고증류수로정제하여 αι2Ιη금속나노입자를얻었다. 형성된입자를분석한전자현미경 (SEM-EDX)사진및 XRD그래프를도 2및도 3에나타내었다.
[183]
[184] <실시예 18>
[185] CuJn입자의합성
[186] CuCl2*2H20 10 mmol, InCl3 5 mnwl을 100 ml이소프로판올용액을 100 ml의 트리에틸렌글리콜용액에녹인 NaBH4 150 mm이용액에천천히가한후 3시간더 교반하였다.반웅을종료하고원심분리방법으로정제하여 Cu2In금속나노 입자를얻었다. >
[187] >
[188] <실시예 19>
[189] I¾S2의함성
[190] 소듐설파이드노나수산화물 (Sodium sulfide nonahydrate) 15 mm이을증류수
100ml에녹인풀라스크에 InCl3 10 mm이을증류수 50 ml에녹인용액을가하여 준후하루동안교반하여얻어진물질을원심분리방법으로정제하여밝은 노란색의 In: S= 2: 3의입자를얻었다.형성된입자를분석한
전자현미경 (SEM-EDX)사진을도 4에나타내었다.
[191]
[192] <실시예 20>
[193] 1!125^의함성
[194] 질소분위기하에서 NaBH4 2.37 g을 200 ml의증류수에녹이고 Se분말 2.37 g을 가하였다. 20분간더교반한후 100 ml의증류수에 InCl3 20 mmol을녹인용액을 가한후 5시간동안교반한후원심분리하여 In2Se3입자를얻었다.
[195]
[196] <실시예 21>
[197] In2S¾의합성
[198] 질소분위기하에서 NaBH4 10 mmol을 20 ml의증류수에녹이고앞서의실시 예에서 Se입자를사용하는대신에 H2Se03를사용하여 10 ml의증류수에 H2Se03 5 mm이을녹인용액을점적하였다. 20분간더교반한후 10 ml의증류수에 InCl3 3.3 mm 을녹인용액을가한후 3시간동안교반한후원심분리하여 50 nm 미만의크기를가지는 In2Se3입자를얻었으며，이입자를질소분위기하에서 350도 15분간열처리한결과 In2Se3결정상을가지는 lOOnm전후의입자를얻을 수있었다.형성된입자를분석한전자현미경 (SEM-EDX)사진및 XRD그래프를 도 5및도 6에나타내었다.
[199]
[200] <실시예 22>
[201] (^^^의합성
[202] 질소분위기하에서 NaBH4 31.2 mmol을증류수 80 ml에녹인후여기에 Se 분말 15 mmol을가했다.맑은용액이될때까지교반한후여기에 60 ml의 증류수에 Gal3 10 mm이을녹인용액을천천히가하였다.하룻동안교반한후 원심분리하여정제하여 Ga2Se3조성의 10~20 nm크기의입자를얻었으며， 열처리결과 Ga2Se3결정상을보였다.형성된입자를분석한
전자현미경 (SEM-EDX)사진및 XRD그래프를도 7및도 8에나타내었다.
[203]
[204] <실시예 23>
[205] InGaS,입자의합성
[206] 질소분위기하에서 Na2S*9H20 30 mm이을증류수 100 ml에녹인후여기에 100 ml의증류수에 InCl3 10 mmol과 Gal3 10 mnwl을함께녹인흔합용액을천천히 가하였다.이를하룻동안교반한후원심분리하고진공건조하여 ICP로분석한 10~20 nm크기를가진 InGaS3입자를얻었다.형성된입자를분석한
전자현미경 (SEM-EDX)사진을도 9에나타내었다.
[207]
[208] <실시예 24>
[209] InGaSe,의합성
[210] 질소분위기하에서 NaB¾ 60 mm이을증류수 100 ml에가하여녹였다.여기에 증류수 60 ml에 ¾Se03 30 mmol을녹인용액을점적하였다.용액이무색투명한 상태로된후 100 ml의증류수에 InCl3 10 mm이과 Gal3 10 mm 을함께녹인혼합 용액을천천히가하였다.이를하루동안교반한후원심분리하고진공 건조하여 10~20 nm크기의 InGaSe3입자를얻었다.형성된입자를분석한 전자현미경 (SEM-EDX)사진을도 10에나타내었다.
[211]
[212] <실시예：25>
[213] InSe의함성
[214] 300 ml의에틸렌글리콜 (ethylene glycol)에녹인 H2Se03 20 mmol용액을
플라스크에가한후 20 ml의 1.0 M In질산수용액을가하였다.상기혼합용액을 150도에서 6시간반응후얻어진입자를에탄올을이용해서원심분리방법으로 정제하예 nSe입자를얻었다. [215]
[216] <실시예 26>
[217] Ir^Ga^Se의합성
[218] 300 ml의에틸렌글리콜 (ethylene glycol)에녹인 H2Se03 20 mmol용액을
플라스크에가한후 14 ml의 1.0 M In질산수용액과 6 ml의 1.0 M Ga질산 수용액을가하였다.상기혼합용액을 150도에서 6시간반웅후얻어진입자를 에탄올을이용해서원심분리방법으로정제하여 In0.7Gao.3Se입자를얻었다.
[219]
[220] <실시예 27>
[221] InasGa^Se의합성
[222] 300 ml의에틸렌글리콜 (ethylene glycol)에녹인 H2Se03 20 mmol용액을
플라스크에가한후 10 ml의 1.0 M In질산수용액과 10 ml의 1.0 M Ga질산 수용액을가하였다.상기흔합용액을 150도에서 6시간반응후얻어진입자를 에탄올을이용해서원심분리방법으로정제하여 In0.5Gao.5Se입자를얻었다.
[223]
[224] <비교예 1>
[225] InCl3 10 mm이과 PVP 10 mnwl을녹인 150 ml이소프로판올용액에 100ml의 트리에틸렌글리콜 (triethyleneglycol)용액에녹인 NaBH4 30 mmol용액을천천히 가한후 10분간더교반하였다.여기에 CuCl2 10 mm이을이소프로판올 50 ml에 . 녹인용액과 NaBH4 20 mmd을트리에틸렌글리콜 50 ml에녹인용액을동시에 적가하였다.적가후 10분간더교반한후반웅을종료하고원심분리방법으로 정제하여 Culn과 Cu2In상및 Culn2상을가지는나노입자를얻었다.형성된 입자를분석한 XRD그래프를도 11에나타내었다.
[226]
[227] <비교예 2>
[228] 소듐시트르산삼나트륨염 (Sodium citrate trisodium salt) 20 mmol, CuCl2*2H20 10 mmol, InCl3 10 mm이을 180 ml증류수에순차적으로녹인용액올제조하였다. 질소분위기하에서 360 ml의증류수에 600 mm 의 NaBH4를녹이고여기에 상기혼합용액을한시간에걸쳐적가하였다.적가후하루동안교반한후감압 여과법에의해여과하고증류수로정제하여 Cu: In=l： 1로존재하는 Culn나노 입자를 98%수득률로얻었다.
[229]
[230] <비교예 3>
[231] 100 ml증류수에 CuCl2 10 mm 과 InCl3 10 mm이을흔합하여녹인후 200 ml의 증류수에 NaBH4 60 mm이을녹인용액에적가하고한시간더교반하여 Culn, Cu2 In상및 Culn2상을가지는나노입자를얻었다.
[232]
[233] <비교예 4> [234] 타르타르산나트륨 (Sodium tartrate) 20 mm이을 30 ml의증류수에녹인용액과 70 ml의증류수에녹인 NaBH4 150 mmol용액을흔합합후이용액에 CuCl2*2H20 10 mmol, InCl3 10 mm이을 50 ml증류수에녹인흔합용액을적가하여 3시간반웅 후원심분리방법으로정제한후진공건조하여 Culn, Cu2In, Culn2상을갖는 나노입자를얻었다.
[235] '
[236] <실시예 28>
[237] 실시예 17에따른 Cu2In나노입자를실시예 20에따른 In2Se3나노입자와
흔합하여 Cu/In비가 0.97이되도록알코올계혼합용매로이루어진용매에 24%의농도로분산하여잉크를제조하였다.이를 180도까지건조한후 XRD를 이용하여분석한결과도 12에서보는바와같이 In203상이관찰되지않는것을 확인하였다.
[238]
[239] <비교예 5>
[240] 비교예 2에서합성한 Cu/In=1.0조성의 Culn나노입자를알코올계흔합용매로 이루어진용매에 25%의농도로분산하여잉크를제조하였다.유리기판에 Mo를 증착하여얻어진기판에상기잉크를코팅하고 CIS박막제조를위한코팅막을 제조하였다.이를 180도까지건조한후 XRD를이용하여분석한결과도 13에서 보는바와같이, Culn이구리과량의 CuuIn9상으로변하면서빠져나온 In이 산화되어 In203결정상을생성하는것을확인하였다.
[241]
[242] <실시예 29>
[243] 받막의제조
[244] 실시예 17에따른 Cu2In나노입자를실시예 19에따른 In2S3나노입자와
흔합하여 Cu/In비가 0.97이되도록알코올계혼합용매로이루어진용매에 24%의농도로분산하여잉크를제조하였다.유리기판에 Mo를증착하여얻어진 기판에상기잉크를코팅하고 CI(G)S박막제조를위한코팅막을제조하였다. 이를 180도까지건조한후 Se분위기하에서 250도에서 5분 530도에서 5분 열처리하여 CI(G)S박막을얻었다.
[245]
[246] <실시예 30>
[247] 박막의제조
[248] 실시예 13에따른 Cu2In나노입자를실시예 19에따른 In2S3나노입자와
실시예 22에따른 Ga2Se3나노입자와흔합하여 Cu/(In+Ga)비가으96， Ga/In의 비가 0.19가되도록알코올계흔합용매로이루어진용매에 19%의농도로 분산하여잉크를제조하였다.유리기판에 Mo를증착하여얻어진기판에상기 잉크를코팅하고 CI(G)S박막제조를위한코팅막을제조하였다.이를
180도까지건조한후 Se분위기하에서 530도에서 5분간 2회열처리하여 CI(G)S 박막을얻었다. ᅳ
[249]
[250] <실시예 31>
[251] 박막의제조
[252] 실시예 17에따른 Cu2In나노입자를실시예 23에따른 InGaS3나노입자와 혼합하여 Cu/(In+Ga)비가 0.96， Ga/In의비가 0.25가되도록알코올계흔합용매로 이루어진용매에 21%의농도로분산하여잉크를제조하였다.유리기판에 Mo를 증착하여얻어진기판에상기잉크를코팅하고 CI(G)S박막제조를위한코팅 막을제조하였다.이를 180도까지건조한후 Se분위기하에서 530와 575도에서 순차적으로열처리하여 CI(G)S박막을얻었다.얻어진박막의단면형상과 XRD 상을도 14및도 15에나타내었다.
[253]
[254] <실시예 32>
[255] 받막의제조
[256] 실시예 17에따른 Cu2In나노입자를실시예 20에따른 In2Se3입자와혼합하여 Cu/In비가 0.95가되도록알코올계혼합용매로이루어진용매에 25%의농도로 분산하여잉크를제조하였다.유리기판에 Mo를증착하여얻어진기판에상기 잉크를코팅하고 CI(G)S박막제조를위한코팅막을제조하였다.이를
180도까지건조한후 Se분위기하에서 530도로열처리하여 CI(G)S박막을 얻었다.
[257]
[258] <실시예 33>
[259] 받막의제조
[260] 실시예 4에따른 Cu2In나노입자를실시예 20에따른 In2Se3입자와혼합하여 Cu/In비가 0.95가되도록알코을계용매와아민계흔합용매로이루어진용매에 25%의농도로분산하여잉크를제조하였다.유리기판에 Mo를증착하여얻어진 기판에상기잉크를'코팅하고 CI(G)S박막제조를위한코팅막을제조하였다. 이를 180도까지건조한후 Se분위기하에서 550도로열처리하여 CI(G)S박막을 얻었다.
[261]
[262] <실시예 34>
[263] 박막의제조
[264] 실시예 17에따른 Cu2In나노입자를실시예 19에따른 I S3입자와흔합하여 Cu/In비가 0.97이되도록알코올계혼합용매로이루어진용매에 24%의농도로 분산하여잉크를제조하였다.유리기판에 Mo를증착하여얻어진기판에상기 잉크를코팅하고 CI(G)S박막제조를위한코팅막을제조하였다.이를
180도까지건조한후 Se분위기하에서 530도에서 5분간 2회열처리하여 CI(G)S 박막을얻었다. [265]
[266] <비교예 6>
[267] 받막의제조
[268] 비교예 2에서합성한 Cu/In=1.0조성의 Culn나노입자를알코올계흔합용매로 이루어진용매에 25%의농도로분산하여잉크를제조하였다.유리기판에 Mo를 증착하여얻어진기판에상기잉크를코팅하고 CI(G)S박막제조를위한코팅 막을제조하였다.이를 180도까지건조한후 Se분위기하에서 530도로 열처리하여 CI(G)S박막을얻었다.얻어진박막의단면형상과 XRD상을도 16 및도 17에나타내었다.
[269]
[270] <실시예；35>
[271] 받막태양저지의제조
[272] 실시예 29에서얻어진 CI(G)S박막에 CBD법을이용하여 CdS buffer층을
제조하고 ZnO와 AlZnO를순차적으로증착한후 A1전극을 e-beam을이용하여 올려서 cell을제조하여이로부터 Voc=0.47 V, Jsc=25.14 mAcm2, fill
factor=46.44%,효율 5.49%의 cell올제조하였다.
[273]
[274] <실시예 36>
[275] 받막태양저지의제조
[276] 실시예 30에서얻어진 CI(G)S박막에 CBD법을이용하여 CdS buffer층을
제조하고 ZnO와 ΑΙΖηΟ를순차적으로증착한후 A1전극을 e-beam을이용하여 올려서 cell을제조하여이로부터 Voc=0.33V, Jsc=33.18 mAcm2, fill
factor=41.53 ,효율 4.49 %의 cell을제조하였다.
[277]
[278] <실시예 J7>
[279] 받학태양저지의체조
[280] 실시예 31에서얻어진 CI(G)S박막에 CBD법을이용하여 CdS buffer층을
제조하고 ZnO와 AlZnO를순차적으로증착한후 A1전극을 e-beam을이용하여 올려서 cell을제조하여이로부터 Voc=0.37V, Jsc=28.23 mAcm2, fill
factor=40.57%,효율 4.28 %의 cell을제조하였다.
[281]
[282] <실시예 38>
[283] 받막태양저지의제조
[284] 실시예 32에서얻어진 CI(G)S박막에 CBD법을이용하여 CdS buffer층을
제조하고 ZnO와 AlZnO를순차적으로증착한후 A1전극을 e-beam을이용하여 올려서 cell을제조하여이로부터 Voc=0.26 V, Jsc=32.85 mAcm2, fill
factor=34.54%,효율 2.95%의 cell을제조하였다.
[285] [286] <실시예 39>
[287] 받막태양저지의제조
[288] 실시예 33에서얻어진 CI(G)S박막에 CBD법을이용하여 CdS buffer층을
제조하고 ZnO와 AlZnO를순차적으로증착한후 A1전극을 e-beam을이용하여 올려서 cell을제조하여이로부터 Voc=0.23 V， Jsc=31.97 mAcm2, fill
factor=30.96%,효율 2.27%의 cell을제조하였다.
[289]
[290] <비교예 7>
[291] 박막태양저지의제조
[292] 비교예 6에서얻어진 CI(G)S박막에 CBD법을이용하여 CdS buffer층을
제조하고 ZnO와 AlZnO를순차적으로증착한후 A1전극을 e-beam을이용하여 을려서 cell을제조하여이로부터 Voc= 0.13V, Jsc= 19.94 mAcm2, fill factor= 30.64%,효율 0.79%의 cell을제조하였다.
[293]
[294] <실험예 1>
[295] 실시예 35내지 39및비교예 7에서제조된 CI(G)S계박막태양전지들의광전 효율을측정하였고，그결과를하기표 1에정리하였다.
[296] 표 1
[Table 1]
Figure imgf000021_0001
[297] 상기표 1에기재된태양전지의효율을결정하는변수인 Jsc는전류밀도를
의미하고， Voc는제로출력전류에서측정된개방회로전압을의미하며， 광전효율은태양전지판에입사된빛의에너지량에따른전지출력의비율을 의미하고， FF(Fill factor)는최대전력점에서의전류밀도와전압값의곱을 Voc와 J 의곱으로나눈값을의미한다.
[298] 표 1에서블수있듯이，본발명에따라제조된구리과량의 Cu-In바이메탈릭 금속나노입자를광흡수층을형성하는데사용한경우，기존의금속나노입자를 사용한경우에비해，전류밀도및전압이높아우수한광전효율을나타냄을알 수있다.
[299]
[300] 본발명이속한분야에서통상의지식을가진자라면상기내용을바탕으로본 발명의범주내에서다양한웅용및변형을행하는것이가능할것이다.
산업상이용가능성
[301] 이상에서설명한바와같이，본발명에따른구리 (Cu)과량의 Cu-In바이메탈릭 금속나노입자와 S또는 Se를포함하는 ΙΠΑ족금속입자를포함하는잉크를 전극이형성된기재에코팅한후열처리하고샐렌화하는과정을거쳐박막을 제조하는경우,잉크제조시 S또는 Se를포함하는 IIIA족금속입자를함께 흔합함으로써코팅막내부에 VI족원소의함량을제공하여최종박막내에 VI족 원소의함유량을높일수있고， Cu-In바이메탈릭금속나노입자의샐렌화 과정에서 VI족원소를첨가함에따라입자부피의증가로인해더높은밀도의 광흡수층을성장시킬수있는효과가있다.
[302] 더욱이，금속나노입자로서열안정성이우수한구리 (Cu)과량의 Cu-In
바이메탈릭금속나노입자를사용하는경우에는공정상상분리및조성분리를 방지할수있을뿐아니라，보다산화안정성올확보할수있는효과가있다.

Claims

청구범위
구리 (Cu)과량의 Cu-In바이메탈릭 (bimetallic)금속나노입자및 S 또는 Se를포함하는 ΠΙΑ족금속입자가용매에분산되어있는 것을특징으로하는광흡수층제조용잉크조성물.
제 1항에있어서,상기구리 (Cu)과량의 Cu-In바이메탈릭금속 나노입자는 CunIn9, Cu,6In4, Cu2In, CuvIn3,및 Cu4In로이루어진 군으로부터선택되는하나이상인것을특징,으로하는광흡수층 제조용잉크조성물.
제 2항에있어서，상기구리 (Cu)과량의 Cu-In바이메탈릭금속 나노입자는 Cu2In인것을특징으로하는광흡수층제조용잉크 조성물.
제 1항에있어서，상기 S또는 Se를포함하는 ΙΠΑ족금속입자는 하기화학식 1로표시되는것을특징으로하는광흡수층제조용 잉크조성물.
(InxGa1-x)m(SySe,.y)n (1)
상기식에서 , 0≤x≤ l, 0≤y≤ 1이고， 0 < (n/m) < 10이다.
제 4항에있어서，상기화학식 1의 In과 Ga의함량에대한 S와 Se의함량비 (n/m)는으5 < (n/m)≤ 3인것을특징으로하는 광흡수층제조용잉크조성물.
제 4항에있어서，상기 S또는 Se를포함하는 ΠΙΑ족금속입자는 InS, InSe, In4S3, In4Se3, In2S3, In2Se3, GaS, GaSe, Ga2S3, Ga2Se3, (In,Ga)S, (In,Ga)Se, (In,Ga)2Se3,및 (In,Ga)2S3으로이루어진 군으로부터선택되는하나이상의화합물인것을특징으로하는 광흡수층제조용잉크조성물.
제 1항에있어서，구리 (Cu)과량의 Cu-In바이메탈릭금속나노 입자와 S또는 Se를포함하는 ΙΠΑ족금속입자는 0.5 < Cu/(In+Ga) < 1.5가되는범위에서흔합된것을특징으로하는광흡수층 제조용잉크조성물.
제 1항에있어서，상기용매는알칸계 (alkanes),알켄계 (alkenes), 알킨계 (alkynes),방향족화합물계 (aromatics),케톤계 (ketons), 니트릴계 (nitriles),에테르계 (ethers),에스테르계 (esters), 유기할로겐화물계 (organic halides),알코올계 (alcohols), 아민계 (amines),티올계 (thiols),카르복실산계 (carboxylic acids), 수소화인계 (phosphines),인산염계 (phosphates),
황산화물계 (sulfoxides),및아미드계 (amides)이루어진군으로부터 선택된하나이상의유기용매인것을특징으로하는광흡수층 제조용잉크조성물. [청구항 9] 제 1항에있어서,상기잉크조성물은첨가제를더포함하는것을 특징으로하는광흡수층제조용잉크조성물.
[청구항 10] 제 9항에있어서,상기첨가제는
폴리비닐피로리돈 (Polyvinylpyrrolidone: PVP), 폴리비닐알코올 (Polyvinylalcohol),안티테라 204(Anti-terra 204)， 안티테라 205(Anti-terra 205),에틸셀를로오스 (ethyl cellulose),및 디스퍼스 BYKl lO(DispersBYKl lO)으로이루어진군에서선택되는 어느하나이상인것을특징으로하는광흡수층제조용잉크 조성물.
[청구항 11] 제 1항에따른구리 (Cu)과량의 Cu-In바이메탈릭금속나노
입자를제조하는방법으로서，
(i)환원제를포함하는제 1용액을준비하는과정;
(ii)구리 (Cu)염,및인듐 (In)염을포함하는제 2용액을준비하는 과정;
(m)상기제 1용액에제 2용액을적가하여혼합물을제조하는 과정;및
(iv)상기흔합물의반웅에의해 1종이상의구리 (Cu)과량의 Cu-In 바이메탈릭금속나노입자들을합성한후정제하는과정； 을포함하는것을특징으로하는금속나노입자의제조방법.
[청구항 12] 제 11항에있어서,상기환원제는유기환원제및 /또는무기
환원제인것을특징으로하는금속나노입자의제조방법.
[청구항 13] 제 11항에있어서，상기환원제는 LiBH4, NaBH4, KBH4, Ca(BH4)2,
Mg(BH4)2, LiB(Et)3H2, NaBH3(CN), NaBH(OAc)3,
아스코르브산 (ascorbic acid)및
트리에탄을아민 (triethanolamine)으로이루어진군에서선택되는 하나인것올특징으로하는금속나노입자의제조방법.
[청구항 14] 제 11항에있어서,상기제 1용액및제 2용액의용매는물，
이소프로판올 (isopropyl alcohol),디에틸렌글리콜 (diethylene glycol:
DEG),메탄올 (methanol),에탄올 (ethanol),오레일아민 (oleylamine), 에틸렌글리콜 (ethyleneglycol),트리에틸렌글리콜 (triethylene glycol),디메틸설폭사이드 (dimethyl sulfoxide), 디메틸포름아마이드 (dimethyl formamide)및
NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)로이루어진군에서선택되는하나 이상인것을특징으로하는금속나노입자의제조방법 .
[청구항 15] 제 1항에있어서,상기염은염화물 (chloride),브름화물 (bromide), 요오드화물 (iodide),질산염 (nitrate),아질산염 (nitrite),
황산염 (sulfate),아세트산염 (acetate),아황산염 (sulfite),
아세틸아세토네이트염 (acetylacetoante)및수산화물 (hydroxide)로 이루어진군에서선택되는하나이상의형태인것을특징으로 하는금속나노입자의제조방법.
[청구항 16] 제 11항에있어서 ,상기제 1용액및 /또는제 2용액에는
캡핑제 (capping agent)가더포함되어있는것을특징으로하는 금속나노입자의제조방법 .
[청구항 17] 제 16항에있어서，상기캡핑제는
폴리비닐피로리돈 (Polyvinylpyrrolidone: PVP),
폴리비닐알코올 (Polyvinylalcohol),에틸셀를로오스 (ethyl cellulose), L-주석산나트륨 (sodium L-tartrate dibasic dehydrate), 타르타르산나트룹칼륨 (potassium sodium tartrate),.소듐
아크릴산 (sodium acrylate),폴리 (아크릴산소듐염 )(Poly(acrylic acid sodium salt)),시트르산나트륨 (sodium citrate),시트르산
삼나트륨 (trisodium citrate),시트르산디나트륨 (disodium citrate), 글루콘산나트륨 (sodium gluconate),아스코르브산나트륨 (sodium ascorbate),소비를 (sorbitol),트리에틸포스페이트 (triethyl phosphate),에틸렌디 (ethylene diamine), 프로필렌디아민 (propylene diamine),에탄디티을 (1,2-ethanedithiol), 에탄티올 (ethanethiol),아스코르브산 (ascorbic acid),시트르산 (citric acid),타르타르산 (tartaric acid),머캡토에탄올 Omercaptoethanol), 및아미노에탄티올 (2-aminoethanethiol)으로이루어진군에서 선택되는하나이상인것을특징으로하는금속나노입자의제조 방법.
[청구항 18] 제 11항에있어서，상기흔합물에서염과환원제의흔합비는몰 비로 1:1내지 1:20인것을특징으로하는금속나노입자의제조 방법.
[청구항 19] 제 16항에있어서,상기제 2용액에서캡핑제의함량은제 1
용액과제 2용액의혼합물에서금속염 1몰대비 20몰이하인 것을특징으로하는금속나노입자의제조방법 .
[청구항 20] 제 11항내지제 19항증어느하나에따른방법에의해제조된 것을특징으로하는구리 (Cu)과량의 Cu-In바이메탈릭금속나노 입자.
[청구항 21] 제 1항에따른 S또는 Se를포함하는 ΠΙΑ족금속입자를제조하는 방법으로서， '
(i)환원제를포함하는제 1용액을준비하는과정 ;
(ii)황 (S)또는샐레늄 (Se)화합물을포함하는제 2용액, 인듐 (In)염，갈륨 (Ga)염，또는인듐 (In)염과갈륨 (Ga)염을포함하는 제 3용액을준비하는과정;
(iii)상기제 1용액과제 2용액을흔합하여혼합액을제조하는 과정 ;및
(iv)상기과정 (iii)의흔합액에제 3용액을흔합하고반웅시켜 S 또는 Se를포함하는 ΠΙΑ족금속입자를합성하는과정； 을포함하는것올특징으로하는 Se를포함하는 ΠΙΑ족금속 입자의제조방법.
제 21항에있어서,상기환원제는유기환원제및 /또는무기 환원제인것을특징으로하는 S또는 Se를포함하는 ΠΙΑ족금속 입자의제조방법.
제 22항에있어서，상기환원제는 LiBH4, NaBH4) KBH4, Ca(BH4)2, Mg(BH4)2, LiB(Et)3H2, NaBH3(CN), NaBH(OAc)3,
아스코르브산 (ascorbic acid)및
트리에탄올아민 (triethanolamine)으로이루어진군에서선택되는 하나인것을특징으로하는 S또는 Se를포함하는 ΙΠΑ족금속 입자의제조방법.
제 1항에따른 S또는 Se를포함하는 ΙΠΑ족금속입자를제조하는 방법으로서，
(i)황 (S)또는셀레늄 (Se)화합물을포함하는제 1용액,인듐 (In)염, 갈륨 (Ga)염 ,또는인듐 (In)염및갈륨 (Ga)염을포함하는제 2 용액을준비하는과정；및
(ii)상기제 1용액과제 2용액을흔합하고반웅시켜 S또는 Se를 포함하는 ΠΙΑ족금속입자를합성하는과정；
을포함하는것을특징으로하는 S또는 Se를포함하는 ΠΙΑ족금속 입자의제조방법.
제 21항또는제 24항에있어서,상기샐레늄 (Se)화합물은 Se 분말, H2Se, Na2Se, K2Se, CaSe, (CH3)2Se, Se02, SeCl4, H2Se03, H2 Se04및이들의수화물과셀레노유레아 (selenourea)로이루어진 군에서선텍되는하나이상인것을특징으로하는 S또는 Se를 포함하는 ΠΙΑ족금속입자의제조방법ᅳ
제 21항또는제 24항에있어서,상기황 (S)화합물은 S분말, H2S,
Na2S, K2S, CaS, (CH3)2S, H2S04,및이들의수화물과
티오요소 (thiourea),및티오아세트아미드 (thioacetamide)으로 이루어진군에서선택되는하나이상인것을특징으로하는 S 또는 Se를포함하는 ΠΙΑ족금속입자의제조방법.
제 21항또는제 24항에따른방법에의해제조된것을특징으로 하는 S또는 Se를포함하는 ΠΙΑ족금속입자.
제 1항에따른광흡수층제조용잉크조성물을사용하여박막을 제조하는방법으로서，
(i)구리 (Cu)과량의 Cu-In바이메탈릭금속나노입자와 S또는 Se를포함하는 IIIA족금속입자를용매와함께혼합하여잉크를 제조하는과정 ;
(ii)기판상에상기잉크를코팅하는과정；및
(iii)상기기판상에코팅된잉크를건조한후열처리하는과정； 을포함하는것을특징으로하는박막의제조방법.
[청구항 29] 제 28항에있어서，상기과정 (ii)의코팅은습식코팅,분무코팅, 스핀코팅 ,닥터블레이드 (doctor blade)코팅，접촉프린팅,상부 피드리버스 (feed reverse)프린팅，하부피드리버스 (feed reverse) 프린팅，노즐피드리버스 (nozzle feed reverse)프린팅,
그라비어 (gravure)프린팅，마이크로그라비어 (micro gravure) 프린팅，리버스마이크로그라비어 (reverse micro gravure)프린팅， 를러코팅，슬롯다이 (slot die)코팅，모세관코팅,잉크젯프린팅， 젯 (jet)침착,또는분무침착에의해이루어지는것을특징으로 하는박막의제조방법 .
[청구항 30] 제 28항에있어서，상기과정 (iii)의열처리는 S또는 Se를
포함하는기체분위기에서각각또는순차적으로이루어지는것을 특징으로하는박막의제조방법.
[청구항 31] 제 30항에있어서,상기 S또는 Se를포함하는기체는 H2S, S증기,
H2Se, Se증기또는이돌과불활성기체의흔합기체로이루어진 군으로부터선택되는것을특징으로하는박막의제조방법.
[청구항 32] 제 28항에있어서,상기과정 (iii)의열처리는섭씨 400내지 900도 범위의온도에서수행되는것을특징으로하는박막의제조방법.
[청구항 33] 제 28항에있어서,상기과정 (ii)이후에 S또는 Se를적층하는
과정을추가로포함하는것을특징으로하는박막의제조방법 .
[청구항 34] 제 28항내지제 33항중어느하나에따른방법으로제조된것을 특징으로하는박막.
[청구항 35] 제 34항에따른박막을포함하는태양전지 .
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