WO2014208764A1

WO2014208764A1 - 加熱蒸散用マイクロカプセル

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Publication number: WO2014208764A1
Application number: PCT/JP2014/067296
Authority: WO
Inventors: 友紀恵竹本
Original assignee: 住友化学株式会社
Priority date: 2013-06-26
Filing date: 2014-06-23
Publication date: 2014-12-31
Also published as: EP3014994A4; EP3014994B1; JPWO2014208764A1; MY175650A; US20160192644A1; ES2759423T3; EP3014994A1

Abstract

一般式（１）または（２）〔式中、Ｒ^aは水素原子、フッ素原子等を表し、Ｒ^bはフッ素原子、塩素原子等を表し、Ｒ^ｃは水素原子、メチル基等を表す。〕で示されるピレスロイド化合物から選ばれる１種以上の化合物を内包するマイクロカプセルであって、マイクロカプセルの体積中位径が２～１００μｍであり、マイクロカプセルの膜厚が０．０２～０．３μｍであり、且つ、マイクロカプセルが疎水性有機溶剤を実質的に含有しないことを特徴とするマイクロカプセル。

Description

加熱蒸散用マイクロカプセル

本発明は蒸気圧の低い殺虫性化合物を内包する加熱蒸散に適したマイクロカプセル、及び、該マイクロカプセルを使用する有害節足動物の防除方法に関する。

従来より蚊やハエ等の害虫を防除するために殺虫性化合物を加熱により蒸散する方法が行われているが、有効成分である殺虫性化合物（特許文献１を参照）の蒸気圧が低い場合には殺虫効果が長時間持続せず、特殊な構造の蒸散体を使用する必要があった（特許文献２を参照）。従来使用されている加熱蒸散用装置や蒸散体で使用可能な防除剤の開発が望まれている。

特開２０００−６３３２９公報特開２００３−２０１２０５号公報特開平０７−１６５５０５号公報

本発明は、以下に記載の殺虫性化合物を有効成分として内包した、加熱蒸散用途に適したマイクロカプセル、及び、該マイクロカプセルを使用する有害節足動物の防除方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、下記の一般式で示されるピレスロイド化合物を内包するマイクロカプセルであって、マイクロカプセルの体積中位径が２~１００μｍであり、マイクロカプセルの膜厚が０．０２~０．３μｍであり、且つ、マイクロカプセルが疎水性有機溶剤を実質的に含有しないことを特徴とするマイクロカプセルが、加熱蒸散用途に適することを見出し、本発明に至った。

即ち、本発明は以下の通りである。
［発明１］　一般式（１）または（２）

〔式中、Ｒ^ａは水素原子、フッ素原子、塩素原子またはメチル基を表し、Ｒ^ｂはフッ素原子、塩素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ^ｃは水素原子、メチル基、プロパルギル基またはメトキシメチル基を表す。〕
で示されるピレスロイド化合物から選ばれる１種以上の化合物を内包するマイクロカプセルであって、マイクロカプセルの体積中位径が２~１００μｍであり、マイクロカプセルの膜厚が０．０２~０．３μｍであり、且つ、マイクロカプセルが疎水性有機溶剤を実質的に含有しないことを特徴とするマイクロカプセル。
［発明２］　一般式（１）または（２）で示されるピレスロイド化合物が下記の群Ａより選ばれる化合物である発明１記載のマイクロカプセル。
群Ａ：
４−メトキシメチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル＝２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート、
４−メチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル＝２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート、
４−メトキシメチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル＝２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート、
４−メトキシメチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル＝２，２−ジメチル−３−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート、
２，３，５，６−テトラフルオロベンジル＝２，２−ジメチル−３−（２，２−ジクロロビニル）シクロプロパンカルボキシレート、および
４−メチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル＝２，２−ジメチル−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレートからなる群。
［発明３］　マイクロカプセルの膜物質がポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂またはポリウレタンポリウレア樹脂のいずれかである発明１または２記載のマイクロカプセル。
［発明４］　上記発明１~３のいずれか記載のマイクロカプセルを、７０~２５０℃に加熱する工程を有する有害節足動物の防除方法。
［発明５］　マイクロカプセルが担体に保持されていることを特徴とする発明４に記載の防除方法。
［発明６］　上記発明１~３のいずれか記載のマイクロカプセルが担体に保持されてなる加熱蒸散用有害節足動物防除剤（以下、本加熱蒸散防除剤と記す）。

本発明において、マイクロカプセルに内包される一般式（１）または（２）で示されるピレスロイド化合物としては、具体的には４−メトキシメチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル＝２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート（以下、化合物１と記す）、４−メチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル＝２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート（以下、化合物２と記す）、４−メトキシメチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル＝２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート（以下、化合物３と記す）、４−メトキシメチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル＝２，２−ジメチル−３−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート（以下、化合物４と記す）、２，３，５，６−テトラフルオロベンジル＝２，２−ジメチル−３−（２，２−ジクロロビニル）シクロプロパンカルボキシレート（以下、化合物５と記す）、４−メチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル＝２，２−ジメチル−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート（以下、化合物６と記す）が挙げられる。ピレスロイド化合物は、特開平１１−２２２４６３号公報、特開２０００−６３３２９号公報、特開２００１−１１０２２号公報、特開２００４−００２３６３号公報、等に記載される化合物であり、該公報に記載される方法により製造することができる。
該ピレスロイド化合物には、シクロプロパン環上に存在する２つの不斉炭素原子及び二重結合に由来する異性体が存在する場合があるが、本発明には活性な異性体を任意の比率で含有するものを使用することができる。
本発明においては、一般式（１）または（２）で示されるピレスロイド化合物から選ばれる１種以上の化合物（以下、本ピレスロイド化合物と記す）が本発明のマイクロカプセル中に内包される。本ピレスロイド化合物としては、好ましくは化合物１、化合物２、化合物３または化合物４が用いられ、より好ましくは化合物１、化合物２または化合物４が用いられる。

本発明におけるマイクロカプセル（以下、本マイクロカプセルと記す）は公知であるマイクロカプセル化法にて製造することができる。公知のマイクロカプセルの製造方法としては、例えば界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中乾燥法、オリフィス法、コアセルベーション法、噴霧乾燥法、気中懸濁被覆法、高速気流中衝撃法等の方法により製造することができる。本マイクロカプセルはいずれの製造方法で製造してもよいが、好ましくは界面重合法またはｉｎ−ｓｉｔｕ重合法にて製造されることが好ましく、界面重合法にて製造されることが更に好ましい。

本マイクロカプセルにおける膜物質としては、上記の製造法にて形成し得る物質が使用できるが、例えばポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタンポリウレア樹脂、ナイロン樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂等の樹脂が挙げられる。本発明においては、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタンポリウレア樹脂、ナイロン樹脂またはメラミン樹脂が好ましく、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂またはポリウレタンポリウレア樹脂が更に好ましい。尚、本発明においては、界面重合法にて製造されるポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂またはポリウレタンポリウレア樹脂を膜物質とすることが特に好ましい。

本マイクロカプセルは、体積中位径が２~１００μｍのマイクロカプセル、好ましくは体積中位径が４~５０μｍのマイクロカプセルである。
本マイクロカプセルの体積中位径はレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定する。
体積中位径とは、粒子の集合体における粒度分布を表す代表的な特性値であり、以下のようにして求められる値である。
まず、粒子の集合体において個々の粒子の粒子径を求め、その粒子の集合体の全体積を１００％とする。小さな粒子径の粒子から、順に該粒子の体積を累積していき、全体積に対して特定の比率（Ｘ％）になった際の粒子の粒子径を、累積Ｘ％体積粒子径というが、体積中位径とは、粒子の体積の累積が５０％である粒子の粒径である。尚、体積中位径はＭｅｄｉａｎ径と呼ぶ場合もある。
市販のレーザー回折式粒度分布測定装置としては、マスターサイザー２０００（Ｍａｒｖｅｒｎ社製）、ＳＡＬＤ−２２００（島津製作所製）、マイクロトラックＭＴ３０００（日機装製）等が挙げられる。

本発明においては、マイクロカプセルの膜厚とは、マイクロカプセルにおける芯物質と膜物質との体積の比と、マイクロカプセルの体積中位径とから計算により求めることができる膜厚を意味する。具体的な計算方法は以下に示す計算式によって算出する。すなわち、マイクロカプセルの芯物質の重量をＷｃ、膜物質の重量をＷｗ、膜物質の密度をρｗ、芯物質の密度をρｃ、芯物質の体積中位径をｄとすると
　膜厚＝（Ｗｗ／Ｗｃ）×（ρｃ／ρｗ）×（ｄ／６）
となる。本マイクロカプセルの膜厚は全て当式を用いて計算したものである。
本発明において、マイクロカプセルの芯物質の重量は、本ピレスロイド化合物と、必要に応じて加えられるその他の成分との合計の重量より算出することができる。マイクロカプセルの膜物質の重量は、膜物質として添加された原料の合計量より算出することができる。
本マイクロカプセルは、マイクロカプセルの膜厚が０．０２~０．３μｍ、好ましくは０．０２~０．１μｍ、更に好ましくは０．０２~０．０８μｍである。

以下、本マイクロカプセルの製造方法を、界面重合法にてマイクロカプセルを製造する方法を例として説明する。
まず第一に、本ピレスロイド化合物と、必要に応じて添加される補助成分とを混合し、更に被膜を形成する樹脂の疎水性原料を加えて混合し、操作温度にて均一の油相を調製する。本マイクロカプセルは疎水性有機溶剤を実質的に含有しないので、当該油相を調製する際に、疎水性有機溶剤を使用しない。被膜を形成する樹脂がポリウレタン樹脂及び／又はポリウレア樹脂である場合は、樹脂の疎水性原料としては、通常多価イソシアナートが用いられる。
第二に、得られた油相を、分散剤を含有する水相にて加えて混合し、分散させた（分散工程）後に、得られた分散液に被膜を形成する樹脂の親水性原料を加え、界面にて被膜形成反応を行わせて（被膜形成工程）、本マイクロカプセルが分散した水分散液を調製する。
この際に使用する分散剤としては、ポリビニルアルコールを使用することが好ましい。被膜を形成する樹脂がポリウレタン樹脂である場合は、樹脂の親水性原料として、多価アルコールが用いられる。被膜を形成する樹脂がポリウレア樹脂である場合は、樹脂の親水性原料として、通常、多価アミンが用いられる。被膜形成工程における被膜の形成温度は、通常４０~８５℃の範囲であり、通常１~９０時間である。また、分散工程の際の温度が、被膜形成工程の温度よりも十分に低い場合には、被膜を形成する樹脂の親水性原料を、分散工程において添加してもよい。

本マイクロカプセルが分散した水分散液を濾過する等の方法により単離することもできる。単離した本マイクロカプセルまたはマイクロカプセルが分散した水分散液を用いて、以下に記載の方法により本加熱蒸散防除剤を製造することができる。

マイクロカプセルの被膜を形成する樹脂の原料である多価イソシアナートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートとトリメチロールプロパンとの付加体、ヘキサメチレンジイソシアナート３分子のビウレット縮合物、ヘキサメチレンジイソシアナートのイソシアヌレート縮合物、イソホロンジイソシアナートのイソシアヌレート縮合物、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート等の脂肪族多価イソシアナート；トリレンジイソシアナートとトリメチロールプロパンとの付加体、トリレンジイソシアナートのイソシアヌレート縮合物等の芳香族多価イソシアナートが挙げられる。多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールが挙げられ、多価アミンとしては、例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンが挙げられる。

本マイクロカプセルは、マイクロカプセルの体積中位径が２~１００μｍであり、且つマイクロカプセルの膜厚が０．０２~０．３μｍであるが、体積中位径が２~１００μｍであるマイクロカプセルは、上記の製造方法の分散工程において、（１）水相に溶解される分散剤の種類と濃度、（２）水相と油相との比率、及び／又は（３）水相に油相を分散させる際の分散方式、攪拌強度を調整することにより製造することができる。
具体的には例えば、水相に溶解される分散剤の種類と濃度を定め、水相１に対して油相０．３~２の容量比で水相に油相を混合し、使用する分散機器の適切な運転条件で油相を水相に分散させる。得られた分散液中の油滴の体積中位径をレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定する。この際に得られた分散液中の油滴の体積中位径が範囲を下回る場合には、分散剤濃度を低くする、水相に油相を分散させる際の攪拌強度を小さくする、水相に対する油相の容量比を小さくする、及び／又は分散剤を変更する等の方法により体積中位径を大きくすることができる。得られた分散液中の油滴の体積中位径が範囲を上回る場合には、分散剤濃度を高くする、水相に油相を分散させる際の攪拌強度を大きくする、水相に対する油相の容量比を大きくする、及び／又は分散剤を変更する等の方法により体積中位径を小さくすることができる。
分散工程において使用することのできる分散機としては、プロペラ攪拌機、高速回転攪拌機、ホモジナイザー、ホモミックラインフロー（特殊機化工業製）が挙げられる。

またマイクロカプセルの膜厚が０．０２~０．３μｍであるマイクロカプセルは、芯物質の重量に対する膜物質の重量を適宜調整すると伴に、マイクロカプセルの体積中位径を適宜調節することにより製造することができる。

本マイクロカプセルは、疎水性有機溶剤を実質的に含有しないマイクロカプセルであるが、本発明における疎水性有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、フェニルキシリルエタン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
本発明において、マイクロカプセルが疎水性有機溶剤を実質的に含有しないとは、本ピレスロイド化合物の粘度、比重等の物理的性質と、含有されたわずかな疎水性有機溶剤と本ピレスロイド化合物の混合物の物理的性質が同等であることを意味し、例えばマイクロカプセル全量に対して疎水性有機溶剤の量が５重量％以下を意味する。本マイクロカプセルは、本ピレスロイド化合物のみを内包することが好ましい。

本マイクロカプセルは、必要により酸化防止剤、共力剤、安定化剤、香料等の補助成分を芯物質として含有していてもよい。当該補助成分は、本ピレスロイド化合物に均一に溶解する物質より選ばれる。当該補助成分は、マイクロカプセル全量に対して５重量％以下であることが好ましい。

本マイクロカプセルに含有されている本ピレスロイド化合物は、蒸散させることにより有害節足動物を防除することができる。本マイクロカプセルを有害節足動物の防除方法に用いる場合には、加熱することによりマイクロカプセルの被膜を通して本ピレスロイド化合物を蒸散させることにより、有害節足動物を防除することができる。
本マイクロカプセルは加熱条件においても、マイクロカプセルの被膜が破壊されることがなく、被膜を通じて徐々に本ピレスロイド化合物が蒸散するので、有害節足動物に対する本ピレスロイド化合物の防除効果を長時間持続させることができる。

本マイクロカプセルを本発明の防除方法に使用する場合の加熱温度は、通常５０~３００℃、好ましくは７０~２５０℃、より好ましくは１００~２２０℃である。また、一般的に使用される加熱蒸散用有害節足動物防除剤用の加熱装置では１４０~１８０℃で加熱することができる。加熱するための熱源としては、白熱球や電気ヒーター等の電気を使う熱源；ランタンや線香等の火を使う熱源；鉄粉カイロ等の化学反応を使う熱源等が挙げられる。これらの熱源を適宜用いることにより、目的とする温度に本マイクロカプセルを加熱する装置が製造することができる。
加熱装置としては、例えば特開２００８−２５３１７５号や特開２０１１−１４２９９９号等に記載の装置が具体的に例示される。

本マイクロカプセルを加熱する場合は、本マイクロカプセルを直接加熱することもできるが、使用し易さや安全性等を考慮して、本マイクロカプセルを担体に保持された形態にて使用することが好ましい。本加熱蒸散防除剤に用いられる担体としては、繊維質担体や多孔質担体等が挙げられる。具体的に繊維質担体としては、例えばパルプ、セルロース、綿等の天然繊維、ポリエステル、アクリル等の合成繊維、ガラス繊維、石綿などの無機繊維等を用いた担体を挙げることができ、多孔質担体としては、例えばケイソウ土等の多孔質無機物質、素焼等の多孔質磁性物質、発泡ウレタン、発泡ポリプロピレン等の多孔質樹脂、熱可塑性樹脂、ゲル状物質等を用いた担体を挙げることができる。
該担体の形状は必ずしも特定されるものではないが、通常は加熱装置における加熱部の形状との関係から、通常は平板条に成型された担体が使用される。その大きさは加熱装置により変わり得るが、例えば約２ｃｍ（縦）×約３ｃｍ（横）×約３ｍｍ（厚み）程度のものが挙げられる。

本加熱蒸散防除剤は、上記の製造方法にて製造した本マイクロカプセルが分散した水分散液を用いて、本マイクロカプセルを担体に保持させることにより製造する。
本加熱蒸散防除剤における本マイクロカプセルの含有量は、使用する担体の材質、目標とする有害節足動物防除効果持続期間、使用する本ピレスロイド化合物により適宜決めることができるが、通常は担体１ｃｍ^３あたり０．００１~１ｇ程度である。

本加熱蒸散防除剤は、本マイクロカプセルのほかに、必要により色素、酸化防止剤、共力剤、安定化剤、香料などを含有していてもよい。
色素としては、例えば、１，４−ジブチルアミノアントラキノン、１，４−ジイソプロピルアミノアントラキノン、１，４−ビス（２，６−ジエチル−４−メチルフェニルアミノ）アントラキノン、１−メチルアミノ−４−オルトトリルアミノアントラキノン、１−メチルアミノ−４−メタトリルアミノアントラキノン、１−メチルアミノ−４−パラトリルアミノアントラキノン等のアントラキノン系青色色素等があげられる。これらを単独で、或いは２種以上の混合物で使用してもよく、また色の異なる他の色素との混合物として使用することもできる。
酸化防止剤としては、例えばジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ−ル、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレ−ト、３，９−ビス［２−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ−１，１−ジメチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン等のフェノール系抗酸化剤等が挙げられる。
共力剤としては、例えばビス−（２，３，３，３−テトラクロロプロピル）エ−テル（Ｓ−４２１）、Ｎ−（２−エチルヘキシル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３ジカルボキシイミド（ＭＧＫ２６４）、α−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］−４，５−メチレンジオキシ−２−プロピルトルエン（ＰＢＯ）等が挙げられる。
安定化剤としては、例えばベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤等が挙げられる。

本マイクロカプセルを加熱することにより、本ピレスロイド化合物を蒸散させて防除できる有害節足害虫としては、例えば以下の昆虫やダニが挙げられる。
鱗翅目害虫：イガ、コイガ等；
双翅目害虫：アカイエカ、コガタアカイエカ、ネッタイイエカ等のイエカ類、ネッタイシマカ、ヒトスジシマカ等のヤブカ類、シナハマダラカ、ガンビエハマダラカ（Ａｎｏｐｈｅｌｅｓ　ｇａｍｂｉａｅ）等のハマダラカ類、ユスリカ類、イエバエ、オオイエバエ、ヒメイエバエ等のイエバエ類、クロバエ類、ニクバエ類、タネバエ、タマネギバエ等のハナバエ類、ミバエ類、ショウジョウバエ類、チョウバエ類、ノミバエ類、アブ類、ブユ類、サシバエ類、ヌカカ類等；
網翅目害虫：チャバネゴキブリ、クロゴキブリ、ワモンゴキブリ、コワモンゴキブリ、トビイロゴキブリ、コバネゴキブリ等；
膜翅目害虫：アリ類、ハチ類（フタモンアシナガバチ、トガリフタモンアシナガバチ、セグロアシナガバチ、キアシナガバチ、キボシアシナガバチ、コアシナガバチ、ヤマトアシナガバチ等のアシナガバチ類、オオスズメバチ、キイロスズメバチ、コガタスズメバチ、モンスズメバチ、ヒメスズメバチ、クロスズメバチ、シダクロスズメバチ、キオビホオナガスズメバチ等のスズメバチ類、アリガタバチ類、クマバチ、ベッコウバチ、ジガバチ、ドロバチ等）。

次に本発明を本マイクロカプセルの製造例、試験例等の実施例により具体的に示す。
まず本マイクロカプセルの製剤例を記す。尚、以下の製造例等において物質の量を表す“部”とは重量部を意味する。

製造例１
デスモジュールＬ−７５（住化バイエルウレタン社製；トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアナートとの付加体で平均分子量６５６の芳香族ポリイソシアネート；以下、イソシアネートＡと記す）０．８９ｇと４−メトキシメチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル＝２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート（純度９６．４％；以下、化合物１Ａと記す）２０．７５ｇを混合して均一にした後、本混合物と同量の水溶液Ａ〔ＧＬ−０５（日本合成化学社製、ポリビニルアルコール）８％及びシリコン系消泡剤（東レダウコーニング社製、アンチフォームＣエマルション）０．８％を含有；以下、水溶液Ａと記す〕に本混合物を加え、ホモジナイザー（Ｐｏｌｙｔｒｏｎ（登録商標）ＰＴ−ＭＲ３０００、Ｋｉｎｅｍａｔｉｃａ社製）を用いて分散し、所定の体積中位径の微小液滴が分散した水分散液を得た。次いで該水分散液にエチレングリコール０．０９ｇを加えて混合し、容器を６０℃の温浴中で保持して２４時間反応させ、マイクロカプセルが分散したマイクロカプセル分散液を得た。得られたマイクロカプセル分散液にバイオホープＬ（ケイ・アイ化成社製）０．２０ｇ及び脱イオン水５６．４４ｇを加えて、組成中に２０重量％の化合物１Ａを含むマイクロカプセルの水分散液（以下、本発明組成物１と記す）を得た。得られたマイクロカプセルの体積中位径は６．３６μｍで、計算された膜厚は０．０３６μｍであった。なお、体積中位径はレーザー回折式粒度分布測定装置（Ｍａｒｖｅｒｎ社製、マスターサイザー２０００）により計測した値である。

製造例２~６
製造例１と同様の処方にて、下記の表１に記載の量比の原材料を用いてマイクロカプセルの水分散液（夫々を以下、本発明組成物２~６と記す）を得た。

比較製造例１
化合物１Ａ１０部、フェニルキシリルエタン１０部およびイソシアネートＬ７５　０．５０部を混合して均一にした後、水溶液〔アラビアガム（三栄薬品社製）１０％を含有〕２０部に加え、ホモミキサーで攪拌して体積中位径が約２０μｍの水分散液を得た。次いでエチレングリコール２部を加え、容器を６０℃の温浴中で保持して２４時間反応させ、マイクロカプセル水分散液を得た。得られた水分散液にケルザンＳ（三昌社製）０．２部、ビーガムグラニュー１．０部及び脱イオン水５６．３部を加えて、組成中に１０重量％の化合物１Ａを含むマイクロカプセルの水分散液１００部（以下、比較組成物１と記す）を得た。得られたマイクロカプセルの体積中位径は２０μｍで、計算された膜厚は０．０６６μｍであった。

比較製造例２
化合物１Ａ４部、ブチルヒドロキシルトルエン１０部、アジピン酸ジイソノニル５部、クエン酸アセチルトリブチル５部、ミリスチン酸イソプロピル２５部及びシェルゾールＴＭ　５１部を混合し、組成中に化合物１Ａを含む溶液（以下、比較組成物２と記す）を得た。

次に、本マイクロカプセルを含有する本加熱蒸散防除剤の製剤例を以下に記載する。
製剤例１
２．２ｃｍ×３．５ｃｍ×０．３１ｃｍのパルプ及びコットンリンターからなる繊維質板状担体に、本マイクロカプセルを含有する水分散液（組成中に化合物１~６から選ばれるいずれかの化合物を４重量％含有する）を含浸させ、その後風乾により水分を蒸発させて、本発明の加熱蒸散防除剤を得る。
製剤例２
２．２ｃｍ×３．５ｃｍ×０．３１ｃｍの厚手の和紙に、本マイクロカプセルを含有する水分散液（組成中に化合物１~６から選ばれるいずれかの化合物を４重量％含有する）を含浸させ、その後風乾により水分を蒸発させて、本発明の加熱蒸散防除剤を得る。
製剤例３
２．２ｃｍ×３．５ｃｍ×０．３１ｃｍの多孔質セラミック板に、本マイクロカプセルを含有する水分散液（組成中に化合物１~６から選ばれるいずれかの化合物を４重量％含有する）を含浸させ、その後風乾により水分を蒸発させて、本発明の加熱蒸散防除剤を得る。
製剤例４
２．２ｃｍ×３．５ｃｍ×０．５ｃｍのアルミ皿に、本マイクロカプセルを含有する水分散液（組成中に化合物１~６から選ばれるいずれかの化合物を２０重量％含有する）を注ぎ、その後風乾により水分を蒸発させて、皿上に本マイクロカプセルが保持された本発明の加熱蒸散防除剤を得る。
製剤例５
本マイクロカプセルを含有する水分散液（組成中に化合物１~６から選ばれるいずれかの化合物を２０重量％含有する）をろ別して、ろ紙上に残ったマイクロカプセルを捕集する。捕集し、乾燥させたマイクロカプセルを、３．８ｃｍ×２．５ｃｍのアルミラミネ−ト袋に封入し、本発明の加熱蒸散防除剤を得る。
製剤例６
本マイクロカプセルを含有する水分散液（組成中に化合物１~６から選ばれるいずれかの化合物を２０重量％含有する）をろ別して、ろ紙上に残ったマイクロカプセルを捕集する。捕集し、乾燥させたマイクロカプセル５０部と、珪砂５０部とを混合し、該混合物を深さ１ｃｍの円筒形状のアルミニウム製のカプセル内に封入し、本発明の加熱蒸散防除剤を得る。

次に、本発明のマイクロカプセルを加熱蒸散で使用した場合でも、長時間に渉り有効成分を保持して、徐々に有効成分である本ピレスロイド化合物を蒸散させることができることを試験例により示す。

試験例１
繊維質担体（３．５ｃｍ×２．２ｃｍ×１．５ｍｍ厚）に、上記の製剤例にて得た本発明組成物１~６の夫々を脱イオン水で５倍に希釈し、これを０．５ｇ含浸させた。該担体を約２００℃に温度がコントロールされた平板ヒーター上で加熱した。所定時間加熱後の該担体を回収し、アセトンに浸漬して化合物１Ａを抽出し、該担体に保持された化合物１Ａの残存量を分析した。
また、上記の比較組成物１および比較組成物２を用いて同様に繊維質担体に化合物１Ａを保持させ、同様に試験を行い、化合物１Ａの残存量を分析した。
結果を表２に記す。

試験例２
繊維質担体（３．５ｃｍ×２．２ｃｍ×１．５ｍｍ厚）に、上記の製剤例にて得た本発明組成物１~６の夫々を脱イオン水で５倍に希釈し、これを０．５ｇ含浸させた。該担体を約１６０℃に温度がコントロールされた平板ヒーター上で加熱した。所定時間加熱後の該担体を回収し、アセトンに浸漬して化合物１Ａを抽出し、該担体に保持された化合物１Ａの残存量を分析した。
結果を表３に記す。

試験例３
繊維質担体（３．５ｃｍ×２．２ｃｍ×１．５ｍｍ厚）に、上記の製剤例にて得た本発明組成物１~６の夫々を脱イオン水で５倍に希釈し、これを０．５ｇ含浸させた。該担体を約１２０℃に温度がコントロールされた平板ヒーター上で加熱した。所定時間加熱後の該担体を回収し、アセトンに浸漬して化合物１Ａを抽出し、該担体に保持された化合物１Ａの残存量を分析した。
結果を表４に記す。

製造例７
デスモジュールＬ−７５（住化バイエルウレタン社製；トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアナートとの付加体で平均分子量６５６の芳香族ポリイソシアネート；以下、イソシアネートＡと記す）０．１８部と４−メトキシメチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル＝２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート（一般名はメトフルトリン；使用した化合物は純度９６．４％；以下、化合物１Ａと記す）２０．７５部を混合して均一な混合物を得た。本混合物と同量の水溶液Ｂ〔ＡＲＡＢＩＣＣＯＬ　ＳＳ（三栄薬品貿易製、アラビアガム）８％及びシリコン系消泡剤（東レダウコーニング社製、アンチフォームＣエマルション）０．８％を含有；以下、水溶液Ｂと記す〕に、本混合物を加え、ホモジナイザー（Ｐｏｌｙｔｒｏｎ（登録商標）ＰＴ−ＭＲ３０００、Ｋｉｎｅｍａｔｉｃａ社製）を用いて分散処理を行い、所定の体積中位径の微小滴の水分散液を得た。次いでエチレングリコール０．０２部を加えて混合し、容器を６０℃の温浴中で２４時間反応させ、マイクロカプセル水分散液を得た。得られた水分散液にバイオホープＬ（ケイ・アイ化成社製）０．２０部及び脱イオン水５７．８５部を加えて、組成中に２０重量％の化合物１Ａを含むマイクロカプセルの水分散液（以下、本発明組成物７と記す）を得た。得られたマイクロカプセルの体積中位径は２６．５３μｍで、計算された膜厚は０．０３１μｍであった。なお、体積中位径はレーザー回折式粒度分布測定装置（Ｍａｒｖｅｒｎ社製、マスターサイザー２０００）により計測した値である。

製造例８~１０
製造例７と同様の処方にて、下記の表５に記載の量比の原材料を用いてマイクロカプセルの水分散液（夫々を以下、本発明組成物８~１０と記す）を得た。

試験例４
上記の製剤例にて得た本発明組成物７~１０の夫々を脱イオン水で５倍に希釈した。各希釈物０．５ｇを、繊維質担体（３．５ｃｍ×２．２ｃｍ×１．５ｍｍ厚）に含浸させた。該担体を約１６０℃に温度がコントロールされた平板ヒーター上で加熱した。所定時間加熱後の該担体を回収し、アセトンに浸漬して化合物１Ａを抽出し、該担体に保持された化合物１Ａの残存量を分析した。
結果を表６に記す。

　本発明により、一般式（１）または（２）で示される揮散性の高いピレスロイド化合物を有効成分とする有害節足動物防除剤を加熱蒸散にて使用した場合に、防除効果を長期間持続させることができる。
　本発明のマイクロカプセルは、有害節足動物防除の有効成分である本ピレスロイド化合物を内包しており、加熱条件下にてマイクロカプセルが破壊することなく、長時間に渉って本ピレスロイド化合物を徐々に蒸散させることができるので、有害節足動物の防除において有効である。

Claims

　一般式（１）または（２）

〔式中、Ｒ^ａは水素原子、フッ素原子、塩素原子またはメチル基を表し、Ｒ^ｂはフッ素原子、塩素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ^ｃは水素原子、メチル基、プロパルギル基またはメトキシメチル基を表す。〕
で示されるピレスロイド化合物から選ばれる１種以上の化合物を内包するマイクロカプセルであって、マイクロカプセルの体積中位径が２~１００μｍであり、マイクロカプセルの膜厚が０．０２~０．３μｍであり、且つ、マイクロカプセルが疎水性有機溶剤を実質的に含有しないことを特徴とするマイクロカプセル。
　一般式（１）または（２）で示されるピレスロイド化合物が下記の群Ａより選ばれる化合物である第１項に記載のマイクロカプセル。
群Ａ：
４−メトキシメチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル＝２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート、
４−メチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル＝２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート、
４−メトキシメチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル＝２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート、
４−メトキシメチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル＝２，２−ジメチル−３−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート、
２，３，５，６−テトラフルオロベンジル＝２，２−ジメチル−３−（２，２−ジクロロビニル）シクロプロパンカルボキシレート、および
４−メチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル＝２，２−ジメチル−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレートからなる群。
　マイクロカプセルの膜物質がポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂またはポリウレタンポリウレア樹脂のいずれかである第１項に記載のマイクロカプセル。
　上記第１項~第３項のいずれかに記載のマイクロカプセルを、７０~２５０℃に加熱する工程を有する有害節足動物の防除方法。
　マイクロカプセルが担体に保持されていることを特徴とする第４項に記載の防除方法。
　上記第１項~第３項のいずれかに記載のマイクロカプセルが担体に保持されてなる加熱蒸散用有害節足動物防除剤。