WO2014189124A1 - 有機el素子封止用の樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

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WO2014189124A1
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acrylate
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acrylate compound
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伸彦 内藤
雄一朗 松尾
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Nippon Kayaku Co Ltd
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Nippon Kayaku Co Ltd
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06Polymers provided for in subclass C08G
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    • C08F220/10Esters
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    • C08F222/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10Esters
    • C08F222/1006Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
    • C08F222/1025Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate of aromatic dialcohols
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    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00Organic light-emitting devices
    • H10K50/80Constructional details
    • H10K50/84Passivation; Containers; Encapsulations
    • H10K50/844Encapsulations
    • H10K50/8445Encapsulations multilayered coatings having a repetitive structure, e.g. having multiple organic-inorganic bilayers

Definitions

  • the present invention relates to a curable resin composition that can be suitably used as various barrier materials, particularly as a film sealing material for organic EL elements, and a cured product thereof.
  • An organic EL element of an organic EL display has a structure in which an element body composed of a thin film laminate including a light emitting layer sandwiched between a cathode and an anode is formed on a glass substrate on which a driving circuit such as a TFT is formed.
  • a layer such as a light emitting layer or an electrode of the element portion is easily deteriorated by moisture or oxygen, and the deterioration of brightness, life, and discoloration occurs due to the deterioration. Therefore, the organic EL element is sealed so as to block moisture or impurities from entering from the outside.
  • a higher-performance sealing method and sealing material are desired, and various techniques have been studied.
  • Patent Document 1 As a typical sealing method of an organic EL element, a method of fixing a metal or glass sealing cap in which a desiccant is inserted in advance to a substrate of an organic EL element using a sealing adhesive has been studied.
  • Patent Document 1 an adhesive is applied to the outer peripheral portion of the substrate of the organic EL element, a sealing cap is placed thereon, and then the adhesive is solidified to fix the substrate and the sealing cap. It is sealed.
  • sealing with a glass sealing cap is the mainstream.
  • a glass sealing cap is produced by processing a digging for inserting a desiccant into a flat glass substrate, and thus tends to be expensive.
  • the sealing with the sealing cap cannot extract light from the sealing cap side.
  • the light emitted from the light source is extracted from the substrate side of the element, and is limited to the bottom emission type element.
  • a bottom emission type element there are problems of a decrease in aperture ratio due to the drive circuit portion formed on the substrate and a decrease in extraction efficiency due to light being partially blocked by the drive circuit portion. Therefore, development of a sealing method applicable to a top emission type element that extracts light from the opposite side of the substrate of the organic EL element is desired.
  • the thin film sealing method is a method in which a thin film made of an inorganic or organic material is laminated on an organic EL element to form a passivation film (Patent Document 2).
  • silicon nitride is used as an inorganic material, and is often used by being laminated with an organic material such as a (meth) acrylate resin or an epoxy resin.
  • This film is usually formed by forming a laminated film by plasma CVD (chemical vapor deposition), which has a relatively high formation speed.
  • a film formed by plasma CVD of silicon nitride generally peels off when it is formed to a thickness of about several hundreds nm.
  • Japanese Patent No. 4876609 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2012-059553 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-270134 Japanese Patent No. 4759971
  • An object of the present invention relates to a resin composition suitable for a process for forming a resin layer on a single wafer or a continuously running substrate.
  • a resin composition suitable for an organic film for protecting an organic EL element is a resin composition suitable for an organic film for protecting an organic EL element, and provides a cured product having excellent curability and processability and high plasma damage resistance.
  • the present inventors have found that an ultraviolet curable resin composition having a specific composition and a cured product thereof can solve the above problems, and have completed the present invention. That is, the present invention relates to the following (1) to (19).
  • the monofunctional cyclic (meth) acrylate compound (A) is a monofunctional (meth) acrylate compound having an aromatic hydrocarbon skeleton represented by the following formula (2): The resin composition as described in any one.
  • the resin composition according to (10), wherein the monofunctional (meth) acrylate compound having an alicyclic hydrocarbon skeleton includes any of a dicyclodecane ring, a tricyclodecane ring, an isobornyl ring, and an adamantane ring.
  • the monofunctional cyclic (meth) acrylate compound (A) is a monofunctional (meth) acrylate compound having an alicyclic hydrocarbon skeleton represented by any of the following formulas (3) to (6): (1) The resin composition according to any one of (7).
  • R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a halogen atom, a carboxyl group, hydroxy group or the following formula (7), either in R 3 is of the formula (7).
  • R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a halogen atom, a carboxy group or a hydroxy group, and * is bonded to a cyclic skeleton.
  • R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a halogen atom, a carboxy group or a hydroxy group, and * is bonded to a cyclic skeleton.
  • R 6 and R 7 each independently represents a direct bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkyleneoxy group.
  • the (meth) acrylate compound (B) having two or more functional groups is a (meth) acrylate compound having two or more functional groups having a heterocyclic skeleton represented by the following formula (9). (1) The resin composition according to any one of (12).
  • each R 8 independently represents a direct bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or an alkyleneoxy group.
  • Each R 9 independently represents hydrogen, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or a hydroxy group.
  • Z represents each independently carbon, oxygen, or nitrogen.
  • the resin composition of the present invention and its cured product are excellent in curability, processability, and visible light transmittance, and have little plasma damage. Therefore, it is useful as a resin composition for vapor deposition and is particularly suitable as a film sealing material for organic EL elements.
  • the resin composition of the present invention comprises a monofunctional cyclic (meth) acrylate compound (A), a cyclic (meth) acrylate compound (B) having two or more functional groups, and a polymerization initiator (C).
  • A monofunctional cyclic (meth) acrylate compound
  • B cyclic (meth) acrylate compound
  • C polymerization initiator
  • any known compounds can be used as long as they have an aromatic ring, an alicyclic ring or a heterocyclic ring.
  • plasma damage in a subsequent process can be suppressed to a low level by providing the ring structure.
  • This has a strong relationship with a compound having a cyclic structure, particularly an aromatic ring or an alicyclic ring, having high dry etching resistance. And the said effect can fully be show
  • the said effect will become more excellent by selecting the (meth) acrylate which has one or more aromatic rings or alicyclic rings in a molecule
  • the skeleton having one or more aromatic rings or alicyclic rings in the molecule include a phenyl skeleton, a biphenyl skeleton, a bisphenol skeleton, a cumyl skeleton, a naphthalene skeleton, a binaphthalene skeleton, a cyclohexane skeleton, a cyclopentane skeleton, a cyclobutane skeleton, Examples include a cyclopropane skeleton, a norbornene skeleton, an isobornyl skeleton, a dicyclodecane skeleton, a tricyclodecane skeleton, and an adamantane skeleton.
  • skeletons can exhibit excellent low plasma damage.
  • the skeleton described in the present invention may or may not have a substituent.
  • the substituent is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or The alkoxy group has 1 to 6 carbon atoms.
  • a (meth) acrylate compound having a partial skeleton represented by the following formula (1) can be preferably used as the monofunctional (meth) acrylate compound having an aromatic hydrocarbon skeleton.
  • X represents an oxygen atom, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms or an alkyleneoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the dotted line may or may not be present, and * represents a (meth) acryloyl group.
  • a (meth) acrylate compound having a phenyl skeleton, a biphenyl skeleton, a bisphenol skeleton, a naphthalene skeleton, or a binaphthalene skeleton corresponds to the above formula (1) and can be suitably used.
  • the alkyleneoxy group means an alkylene group having an ether bond, for example, a (poly) oxyethylene group, a (poly) oxypropylene group, —O— (CH 2 ) 2 —O. -Groups and the like, and so on.
  • the monofunctional (meth) acrylate compound having an aromatic hydrocarbon skeleton used in the present invention is preferably a (meth) acrylate compound represented by the following formula (2).
  • X represents an oxygen atom, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms or an alkyleneoxy group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, or 1 to 3 carbon atoms
  • Y represents a hydrogen atom, a directly bonded phenyl group or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Specific examples of such (meth) acrylate compounds include benzyl (meth) acrylate, phenol monoethoxy (meth) acrylate, phenol polyethoxy (meth) acrylate, phenol monopropoxy (meth) acrylate, and phenol polypropoxy (meth) acrylate.
  • benzyl acrylate phenol monoethoxy acrylate, o-phenylphenol (poly) ethoxy acrylate, and o-phenyl benzyl acrylate are preferable, and benzyl acrylate is particularly preferable.
  • the content of the monofunctional (meth) acrylate compound having an aromatic hydrocarbon skeleton in the resin composition is usually preferably 10 to 90 parts by mass, more preferably 20 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition. 30 to 70 parts by mass are preferable.
  • the monofunctional (meth) acrylate compound having an alicyclic hydrocarbon skeleton that can be used in the present invention, known compounds can be used without any particular limitation, and the alicyclic hydrocarbon skeleton is saturated carbonization. A hydrogen skeleton is preferred.
  • a cyclic skeleton compared with other skeletons such as those having a chain structure, there is an effect of preventing the permeation of water vapor, and the curing system is combined with a (meth) acrylate compound having an aromatic hydrocarbon skeleton. It becomes possible to prevent permeation
  • An organic EL element is easily deteriorated by an attack of an organic gas or water vapor, so that the water vapor transmission rate is low, that is, low moisture permeability is an important physical property.
  • the skeleton that can be specifically used as the cyclic hydrocarbon skeleton include a cyclopropane skeleton, a cyclobutane skeleton, a cyclopentane skeleton, a cyclohexane skeleton, a cycloheptane skeleton, a dicyclodecane ring, a tricyclodecane ring, an adamantane ring, an isobornyl ring, and a norbornene ring. Can be mentioned.
  • (meth) acrylate compounds having a bridged-ring hydrocarbon skeleton such as a tricyclodecane ring, isobornyl ring, adamantane ring and the like are preferable.
  • Such a compound is considered to be excellent in dry etching resistance and exhibiting an effect of suppressing plasma damage.
  • Such a compound has a high Tg (glass transition point) as compared with other skeletons such as a chain structure, but tends to have a low curing shrinkage. For this reason, the hardness under the use environment can be maintained, and the residual stress at the interface is small when curing on the substrate. For this reason, it is also a material with excellent substrate adhesion.
  • Such monofunctional (meth) acrylate compounds having an alicyclic hydrocarbon skeleton include isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclo Pentenyloxyethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, 1,3-adamantanediol (meth) acrylate, 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 2-ethyl Examples include -2-adamantyl (meth) acrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate, and 1-adamantyl (meth) acrylate. Of these, cyclohexyl acrylate is preferable.
  • a (meth) acrylate compound having a structure represented by the following formulas (3) to (6) is preferably used. it can.
  • R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a halogen atom, a carboxyl group, hydroxy group or the following formula (7), either in R 3 is of the formula (7).
  • R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a halogen atom, a carboxy group or a hydroxy group, and * is bonded to a cyclic skeleton.
  • the content of the monofunctional (meth) acrylate compound having an alicyclic hydrocarbon skeleton in the resin composition is usually preferably 10 to 90 parts by mass, and 20 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition. More preferred is 30 to 70 parts by mass.
  • the (meth) acrylate compound having a heterocyclic skeleton that can be used as a monofunctional cyclic (meth) acrylate compound in the present invention will be described below.
  • a heterocyclic skeleton has an effect of preventing plasma damage as compared with other skeletons such as a chain structure, and has a (meth) acrylate compound having an aromatic hydrocarbon skeleton or an alicyclic hydrocarbon skeleton. By arranging them together in the curing system, plasma damage can be remarkably prevented by a synergistic effect.
  • Examples of the skeleton that can be specifically used as the heterocyclic skeleton include a dioxane skeleton, a trioxane skeleton, a tetrahydrofuran skeleton, a pyrrolidine skeleton, a piperidine skeleton, a spiroglycol skeleton, a morpholine skeleton, a triazine skeleton, an isocyanurate skeleton, a carbazole skeleton, and an imide ring skeleton.
  • a dioxane skeleton a trioxane skeleton, a tetrahydrofuran skeleton, a pyrrolidine skeleton, a piperidine skeleton, a spiroglycol skeleton, a morpholine skeleton, a triazine skeleton, an isocyanurate skeleton, a carbazole skeleton, and an imide ring skeleton.
  • the (meth) acrylate compound having a heterocyclic skeleton include the following (meth) acrylate compounds. That is, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, alkoxylated tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, caprolactone modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, morpholine (meth) acrylate, isocyanuric acid EO modified (meth) acrylate, ⁇ -caprolactone modified ( (Meth) acryloxyethyl) isocyanurate, hydroxypivalaldehyde-modified trimethylolpropane (meth) acrylate, pentamethylpiperidinyl (meth) acrylate, tetramethylpiperidinyl (meth) acrylate, cyclic trimethylolpropane formal ( Examples include meth) acrylate, spiroglycol (meth) acrylate, and im
  • the content of the monofunctional (meth) acrylate compound having a heterocyclic skeleton in the resin composition is usually preferably 10 to 90 parts by mass, more preferably 20 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition. 30 to 70 parts by mass is particularly preferable.
  • a (meth) acrylate compound having a structure represented by the following partial structural formula (PE) (hereinafter referred to as polyEO modified (meth) acrylate)
  • PE partial structural formula
  • the total mass of (referred to as a compound) is preferably less than the total mass of (meth) acrylate compounds other than the polyEO-modified (meth) acrylate compound, and more preferably 1 ⁇ 2 or less.
  • t represents an integer of 2 or more.
  • the polyEO-modified (meth) acrylate compound is susceptible to plasma damage, and if the content of the polyEO-modified (meth) acrylate compound is large and becomes dominant in the resin composition, the plasma damage property may be inferior. Because there is. And it is preferable that the total mass of the polyEO modified
  • the cyclic polyEO-modified (meth) acrylate compound which is a cyclic (meth) acrylate compound and is a polyEO-modified (meth) acrylate compound, is a (meth) acrylate having the aromatic hydrocarbon skeleton of the present invention. Since it is preferable not to use it as a compound or a cyclic (meth) acrylate compound, even if it is used, it is preferably 50 parts by mass or less, particularly preferably 20 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the resin composition.
  • cyclic (meth) acrylate compound (B) having two or more functional groups used in the present invention any known compound can be used as long as it has an aromatic ring, an alicyclic ring or a heterocyclic ring. .
  • the skeleton suitable as an aromatic hydrocarbon skeleton is as described above.
  • (meth) acrylate biphenyl (Meth) acrylate having a heterocyclic ring such as dimethanol di (meth) acrylate, biphenol (poly) ethoxydi (meth) acrylate, biphenol (poly) propoxy di (meth) acrylate, phthalic acid-modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, dihydroxy Naphthalene di (meth) acrylate, dihydroxynaphthalene (poly) ethoxydi (meth) acrylate, dihydroxynaphthalene (poly) propoxy di (meth) acrylate, binaphthol di (meth) acrylate Rate, binaphthol (poly) ethoxydi (meth) acrylate, binaphthol (poly) propoxy di (meth) acrylate, (poly) caprolactone modified binaphthol di (meth) acrylate and other (meth)
  • a compound having a naphthalene skeleton is preferable, and binaphthol (poly) ethoxydi (meth) acrylate is particularly preferable.
  • (meth) acrylate having a partial structure represented by the following formula (A) is preferable.
  • X represents a direct bond, a methylene group, a dimethylmethylene group, a sulfonyl group, a sulfur atom or an oxygen atom.
  • the dotted line may or may not be present, and * represents a (meth) acryloyl group. Bonds with the organic group possessed.
  • (meth) acrylate represented by the following formula (B) is particularly preferable.
  • X represents a direct bond, a methylene group, a dimethylmethylene group, a sulfonyl group, a sulfur atom or an oxygen atom, and m and n are repeating numbers and represent an integer of 1 to 50.
  • m + n is preferably 2 to 30, particularly preferably m + n is 4 to 10.
  • acrylic acid and polybasic acid anhydride specifically, maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, Dibasic anhydrides such as phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, chlorendic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetra Carboxylic anhydride, biphenyltetracarboxylic anhydride, etc.
  • Dibasic anhydrides such as phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, chlorendic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone
  • maleic anhydride succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and hexahydrophthalic anhydride are preferred because of excellent heat resistance and hydrolysis resistance.
  • Examples of the formula (meth) acrylate compound (B) having two or more functional groups having an alicyclic hydrocarbon skeleton include tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, 1, 3-adamantane dimethanol di (meth) acrylate, hydrogenated bisphenol A (poly) ethoxydi (meth) acrylate, hydrogenated bisphenol A (poly) propoxy di (meth) acrylate, hydrogenated bisphenol F (poly) ethoxydi (meth) acrylate, Examples include alicyclic (meth) acrylates such as hydrogenated bisphenol F (poly) propoxy di (meth) acrylate, hydrogenated bisphenol S (poly) ethoxydi (meth) acrylate, and hydrogenated bisphenol S (poly) propoxy di (meth) acrylate. It is done.
  • a (meth) acrylate compound having two or more functional groups having an alicyclic hydrocarbon skeleton a (meth) acrylate compound having a structure represented by the following formula (3) is preferably used. be able to.
  • R 3 represents the following formula (7).
  • R 2 is the same as above, and * is bonded to the cyclic skeleton.
  • Specific examples of the (meth) acrylate compound of the above formula (3) include alicyclic (meth) acrylates such as tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate.
  • the content of the (meth) acrylate compound having two or more functional groups having an alicyclic hydrocarbon skeleton in the resin composition is usually preferably 10 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition. 20 to 80 parts by mass is more preferable, and 30 to 70 parts by mass is particularly preferable.
  • Examples of the (meth) acrylate compound (B) having two or more functional groups having a heterocyclic skeleton include isocyanuric acid EO-modified di (meth) acrylate, ⁇ -caprolactone-modified tris ((meth) acryloxyethyl) isocyanurate, Isocyanuric acid EO-modified di and triacrylate, hydroxypivalaldehyde-modified trimethylolpropane di (meth) acrylate, spiroglycol di (meth) acrylate and the like.
  • Examples of such (meth) acrylate compounds having a heterocyclic skeleton include, for example, morpholine skeleton, tetrahydrofuran skeleton, oxane skeleton, dioxane skeleton, triazine skeleton, carbazole skeleton, pyrrolidine skeleton, piperidine skeleton, spiroglycol skeleton as examples of the heterocyclic ring.
  • a (meth) acrylate compound having a structure represented by the following formula (10) can be used.
  • each R 10 independently represents a direct bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or an alkyleneoxy group
  • R 11 represents a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • X represents A nitrogen atom, an oxygen atom or a methylene group
  • Y represents a methylene group or a carbonyl group
  • m represents an integer of 1 to 4, provided that X does not all become a methylene group.
  • a compound represented by the following formula (9) can be preferably used.
  • each R 8 independently represents a direct bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or an alkyleneoxy group.
  • Each R 9 independently represents a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Z represents a methylene group, an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • the content of the (meth) acrylate compound having two or more functional groups having a heterocyclic skeleton in the resin composition is usually preferably 10 to 90 parts by mass, preferably 20 to 80 parts per 100 parts by mass of the resin composition. Part by mass is more preferable, and 30 to 70 parts by mass is particularly preferable.
  • the molecular weight of the (meth) acrylate monomer that can be used for film formation is preferably 100 to 1,000. More preferred is 120 to 700, and 150 to 400 is particularly preferred. This is because it is difficult to vaporize a monomer having a large molecular weight. If the evaporating easiness between the constituent resins is greatly different, the resin composition ratio in the evaporator may change. In addition, if the material is difficult to vaporize, the productivity is deteriorated, and as a result, the tact time is increased, which may increase the cost.
  • polymerization initiator (C) used in the present invention the following polymerization initiators can be used.
  • polymerization initiator examples include benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, and benzoin isobutyl ether; acetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy -2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-phenylpropan-1-one, diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone, 2-methyl-1- [4- ( Acetophenones such as methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one and oligo [2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone]; 2-ethylanthraquinone, 2 -T Anthraquinones such as rt-butylanthraquinone, 2-chloro
  • an LED lamp may be used as a light source for photocuring for the purpose of minimizing damage to other materials.
  • LED lamps are considered to have lower irradiation energy than high-pressure mercury lamps and metal halide lamps.
  • the emission wavelength is 365 nm, 385 nm, 390 nm, 395 nm, 405 nm, etc., but each lamp has an absorption band on a relatively long wavelength side because it is close to visible light. It is necessary to select a photopolymerization initiator.
  • a photopolymerization initiator of phosphine oxides is preferable, and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide is particularly preferable.
  • An acylphosphine oxide photopolymerization initiator is particularly preferred.
  • the content of the component (C) of the present invention is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the resin composition.
  • a polymerization initiator (C) may be used independently and may be used in mixture of multiple types.
  • the resin composition of the present invention uses a (meth) acrylate compound other than the component (A) and the component (B) in consideration of the viscosity, refractive index, adhesion and the like of the resin composition of the present invention to be obtained. You may do it.
  • the (meth) acrylate monomer monofunctional (meth) acrylate, bifunctional (meth) acrylate, polyfunctional (meth) acrylate having 3 or more (meth) acryloyl groups in the molecule, urethane (meth) acrylate, Epoxy (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, and the like can be used.
  • Examples of monofunctional (meth) acrylates include butanediol (meth) acrylate, hexanediol (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth).
  • (Meth) acrylate having hydroxyl group such as acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, dipropylene glycol (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, caprolactone (meth) acrylate, isobutyl (Meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) ) Acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, lauryl (meth
  • Examples of the (meth) acrylate monomer having two functional groups include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, (Meth) acrylate having a linear methylene structure such as 1,10-decanediol di (meth) acrylate and polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol Examples include di (meth) acrylates of polyhydric alcohols such as di (meth) acrylate.
  • Polyfunctional (meth) acrylate monomers include pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol (poly) ethoxytri (meth) acrylate, pentaerythritol (poly) propoxytri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, penta Erythritol (poly) ethoxytetra (meth) acrylate, pentaerythritol (poly) propoxytetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol (poly) caprolactone penta (meth) acrylate, dipentaerythritol (poly) ) Ethoxypenta (meth) acrylate, dipentaerythritol (poly) propoxypenta (meth
  • urethane (meth) acrylate examples include diol compounds (for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6- Hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentane Diol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, cyclohexane-1,4-dimethanol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, bisphenol A polyethoxydiol, bisphenol A polypropoxydiol Etc.) or polyesters that are the reaction product of these diol compounds
  • Epoxy (meth) acrylates include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, terminal glycidyl ether of bisphenol A propylene oxide adduct, fluorene epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, etc.
  • the reaction material of resin and (meth) acrylic acid etc. can be mentioned.
  • polyester (meth) acrylate examples include a polyester diol which is a reaction product of a diol compound and a dibasic acid or an anhydride thereof, and a reaction product of (meth) acrylic acid.
  • the content of the (meth) acrylate monomer other than the components (A) and (B) in the resin composition is usually preferably 5 to 95 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition. 80 parts by mass is more preferable, and 20 to 70 parts by mass is particularly preferable.
  • the resin composition of the present invention may contain a compound having an oxetane ring.
  • a compound having an oxetane ring known compounds can be used without particular limitation.
  • the content of the oxetane compound in the resin composition is usually preferably 5 to 95 parts by mass, more preferably 10 to 80 parts by mass, and particularly preferably 20 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition.
  • the resin composition of the present invention can appropriately contain a compound having an epoxy group.
  • the compound having an epoxy group include a monofunctional epoxy compound, a polyfunctional epoxy compound, and an alicyclic epoxy.
  • Examples of the monofunctional epoxy compound include phenyl glycidyl ether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, 1,2-butylene oxide, and 1,3-butadiene monooxide.
  • 1,2-epoxydodecane epichlorohydrin, 1,2-epoxydecane, styrene oxide, cyclohexene oxide, 3-methacryloyloxymethylcyclohexene oxide, 3-acryloyloxymethylcyclohexene oxide, 3-vinylcyclohexene oxide, etc. It is done.
  • polyfunctional epoxy compounds include, for example, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, brominated bisphenol F diglycidyl ether, brominated bisphenol S di Glycidyl ether, epoxy novolac resin, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol S diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-methane-dioxane, bis (3,4-epoxycyclo Xylmethyl) adipate, vinylcyclohexene oxide, 4-vinylepoxycyclohexan
  • Examples of the alicyclic epoxy include a compound containing cyclohexene oxide or cyclopentene oxide. Specific examples of the alicyclic epoxy include compounds having the following structure.
  • n is an average value and represents a positive number of 1 to 5.
  • the content of the component (B) of the present invention is preferably 0 to 70 parts by mass, more preferably 20 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) + component (B) as the reactive compound. Particularly preferred is 25 to 50 parts by mass.
  • the epoxy equivalent is preferably 50 to 500 g / eq, more preferably 100 to 300 g / eq.
  • a polymerization initiator such as a photocationic polymerization initiator.
  • the photocationic initiator include aromatic iodonium complex salts and aromatic sulfonium complex salts.
  • aromatic iodonium complex salt examples include diphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, di (4-nonylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, and the like.
  • aromatic phonium complex salt examples include triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 4,4′-bis [diphenylsulfonio] diphenyl sulfide- Bishexafluorophosphate, 4,4′-bis [di ( ⁇ -hydroxyethoxy) phenylsulfonio] diphenylsulfide-bishexafluoroantimonate, 7- [di (p-toluyl) sulfonio] -2-isopropylthioxanthone hexafluoro Phosphate, 7- [Di (p-toluyl) sulfonio] -2-isopropylthioxanthone hexafluoro Phos
  • aromatic sulfonium salts thiophenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 4- ⁇ 4- (2-chlorobenzoyl) phenylthio ⁇ phenylbis (4-fluorophenyl) sulfonium hexafluoro, which is highly sensitive and easily available from the market Antimonate, diphenyl [4- (phenylthio) phenyl] sulfonium trifluorotrispentafluoroethyl phosphate, tris [4- (4-acetylphenylsulfanyl) phenyl] sulfonium tris [(trifluoromethyl) sulfonyl] methanide and the like are preferable.
  • phenylsulfanyl) phenyl] sulfonium tris [(trifluoromethyl) sulfonyl] methanide is used.
  • the content of the cationic photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the oxetane resin and the epoxy resin component.
  • a photocationic polymerization initiator may be used independently and may be used in mixture of multiple types.
  • the resin composition of the present invention includes a mold release agent, an antifoaming agent, a leveling agent, a light stabilizer, an antioxidant, a polymerization inhibitor, and a plasticizer in order to improve convenience during handling. Further, an antistatic agent or the like can be used in combination depending on the situation.
  • plasticizers are used to obtain durability and flexibility.
  • the material used is selected depending on the desired viscosity, durability, transparency, flexibility and the like.
  • olefinic polymers such as polyethylene and polypropylene, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, bis (2-ethylhexyl) phthalate, diisodecyl phthalate, butyl benzyl phthalate, diisononyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, ethyl phthalyl ethyl glycolate Phthalates such as butyl phthalyl butyl glycolate, trimellitic esters such as tris (2-ethylhexyl) trimellitate, dibutyl adipate, diisobutyl adipate, bis (2-ethylhexyl) adipate, diisononyl adipate, diisodecyl adip
  • the weight average molecular weight is preferably 10,000 g / mol or less, particularly preferably 5,000 g / mol or less, from the viewpoint of compatibility.
  • the content of the organic compound having no reactive group in the resin composition is preferably 1.5% by mass or less, and 1.0% by mass or less with respect to the resin composition. Is more preferable, and 0.5% by mass or less is particularly preferable.
  • An organometallic compound such as alkylaluminum can also be added to reduce the water vapor permeability.
  • a solvent can be added, it is preferable to add no solvent in order to bring about a decrease in the degree of vacuum.
  • the substrate on which the resin layer is formed is not particularly limited, and PET (polyethylene terephthalate), PBT (polybutylene terephthalate), PEN (polyethylene naphthalate), TAC (triacetyl cellulose), PC (polycarbonate) ), PI (polyimide), various resin films such as PMMA (polymethyl methacrylate), various metal sheets such as aluminum sheets, glass substrates, etc., as long as the monomer layer can be formed, gas barrier film, optical Various base films used for various functional films such as films and protective films can be used.
  • a glass substrate is often used for organic EL display applications. In order to produce a flexible organic EL display, the base material must also be flexible, and since high dimensional stability and heat resistance are required, thin film glass base materials, PEN, PI, or those Often composite materials are used.
  • Examples of the method for depositing the resin composition of the present invention on a substrate include an ink jet method, a roll coat method, a spin coat method, a die coat method, and a vapor deposition method.
  • the vapor deposition method is preferable.
  • the vapor deposition apparatus used in the vapor deposition method includes at least a step of supplying a liquid resin composition to an evaporator, a step of vaporizing the resin composition with the evaporator, and a step of discharging the vaporized resin composition. It is preferable to include means for supplying and depositing a resin composition on a substrate and curing the deposited resin composition.
  • the means for performing the supply step may be any system that can supply a certain amount of the resin composition to the evaporator, but it is preferable to control the supply amount with a dispenser or an inkjet. Particularly preferred is an ink jet supply.
  • An inkjet head includes a thermal type including an actuator that generates heat, and a piezoelectric type that vibrates by applying a voltage. In the present invention, the piezoelectric type is preferable. This is because the durability of the head and the controllability of the supplied resin are excellent.
  • the means for performing the vaporizing step is preferably such that the evaporator can adjust the internal pressure, and the internal pressure is preferably 0.01 Torr to 10 Torr. More preferably, it is 0.1 Torr to 1 Torr. Further, the evaporator is preferably capable of adjusting the internal temperature, and the internal temperature is preferably 100 to 300 ° C. More preferably, it is 200 to 250 ° C.
  • a means for performing the discharging step and the depositing step can discharge a certain amount of the vaporized resin composition from the evaporator and deposit it on a single wafer or a continuously running substrate to obtain a uniform resin layer.
  • the resin layer is usually preferably 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m, more preferably 1 to 5 ⁇ m. By setting it as preferable thickness, the intensity
  • the light source to be cured is energy rays
  • the energy rays include electromagnetic waves such as ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, X-rays, gamma rays, laser rays, alpha rays, Examples thereof include particle beams such as beta rays and electron beams.
  • ultraviolet rays, laser beams, visible rays, or electron beams are preferred in the present invention.
  • Particularly preferred is ultraviolet light or visible light
  • examples of the light source include a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, and an LED lamp. When it is necessary to consider power saving and damage to organic materials, an LED lamp with less heat generation is preferable.
  • the light transmittance at each wavelength in the wavelength range of 380 to 780 nm is preferably 90% or more.
  • the light transmittance can be measured with a measuring instrument such as a spectrophotometer U-3900H manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation.
  • the resin composition of the present invention can be prepared by mixing and dissolving each component according to a conventional method.
  • each component can be charged into a round bottom flask equipped with a stirrer and a thermometer and stirred at 20 to 80 ° C., preferably 40 to 80 ° C. for 0.5 to 6 hours.
  • the viscosity of the resin composition of the present invention is not particularly limited, but a low viscosity may be required because a nozzle using a piezo element may be used when supplying the resin into the vacuum chamber.
  • a composition having a viscosity of 200 mPa ⁇ s or less at 25 ° C. measured using an E-type viscometer (TV-200: manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) is preferable. More preferably, it is 50 mPa * s or less, Especially preferably, it is 20 mPa * s.
  • the cured product of the present invention can be obtained by irradiating the resin composition of the present invention with the energy beam.
  • the liquid refractive index of the resin composition of the present invention is usually preferably from 1.45 to 1.55, more preferably from 1.47 to 1.54.
  • the refractive index can be measured with an Abbe refractometer (model number: DR-M2, manufactured by Atago Co., Ltd.).
  • the ultraviolet curable resin composition and cured product of the present invention were obtained with the compositions shown in Table 1 below.
  • the evaluation methods and evaluation criteria for the physical properties of the resin composition and cured film shown in Table 1 are as follows.
  • Synthesis Example 1 and Synthesis Example 2 in Table 1 were synthesized by the following method.
  • the physical property values in the synthesis examples were measured by the following methods. [Epoxy equivalent] Measured by the method described in JIS K7236: 2001.
  • Synthesis Example 2 Synthesis of binaphthol polyethoxydiacrylate
  • 286.3 g (1.0 mol) of 1,1′-bi-2-naphthol and 264 of ethylene carbonate were added.
  • 41.5 g (0.3 mol) of potassium carbonate, and 2000 ml of toluene were charged and reacted at 110 ° C. for 12 hours.
  • the resulting reaction solution was washed with water and 1% NaOH aqueous solution, and then washed with water until the washing water became neutral.
  • Viscosity Viscosity was measured at 25 ° C. using an E-type viscometer (TV-200: manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
  • Liquid refractive index (25 ° C.) The refractive index (25 ° C.) of the prepared energy ray curable resin was measured with an Abbe refractometer (DR-M2: manufactured by Atago Co., Ltd.).
  • Tg glass transition point
  • Plasma damage An ultraviolet curable resin composition was applied to a glass substrate with a film thickness of 3 ⁇ m, a sample was cut into 1 cm square, and TDS (temperature programmed desorption gas analyzer) measurement before and after UV treatment was performed.
  • the UV treatment conditions were a wavelength of 170 nm, an illuminance of 2.3 mW / cm 2 , and an irradiation time of 5 minutes.
  • TDS measurement conditions WA1000S manufactured by Electronic Science Co., Ltd. was used, the heating rate was 10 ° C./min, 60 ° C. to 300 ° C., and heating was performed by IR.
  • FANCLIL (trade name) FA-BZA: benzyl acrylate, Hitachi Chemical Co., Ltd. New Frontier (trade name) PHE: Phenol monoethoxy acrylate, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Aronix (trade name) M117: Nonylphenol polypropoxy Acrylate, Toagosei Co., Ltd. Biscoat (trade name) # 150: Tetrahydrofurfuryl acrylate, Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. Biscoat (trade name) # 155: Cyclohexyl acrylate, Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.
  • KAYARAD Product name
  • OPP-1 o-phenylphenol monoethoxy acrylate
  • KAYARAD R-604 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .
  • KAYARAD R-684 hydroxypivalaldehyde-modified trimethylolpropane diacrylate
  • Tricyclodecane dimethylol diacrylate Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • New Frontier BPE-4A Bisphenol A tetraethoxydiacrylate, Daigaku Kogyo Seiyaku
  • Irgacure (trade name) 819 Bis (2, 4, 6 -Trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, Irgacure TPO manufactured by BASF Japan K.K .: 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, Irgacure 369 manufactured by BASF Japan K.K .: 2-benzyl-2-dimethyl Amino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, Irgacure 184: 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone manufactured by BASF Japan, HDDA manufactured by BASF Japan: 1,6-hexanedio Rudiacrylate, Bremer (trade name) AE-400 manufactured by Daicel-Cytec Co., Ltd .: Polyethylene glycol acrylate, KAYARAD DPHA
  • the resin composition of the present invention having a specific composition is excellent in processability, has a low curing shrinkage rate, and has low plasma damage. Therefore, it is suitable for, for example, an organic film for various barrier substrates, particularly a resin composition for film sealing of an organic EL element.
  • the resin composition of the present invention and its cured product are excellent in visible light transmittance and processability, have a low curing shrinkage rate and good substrate adhesion.
  • the plasma damage is small, it is suitable for various barrier materials, in particular, film sealing materials for organic EL elements.

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Abstract

 芳香族炭化水素骨格を有する単官能(メタ)アクリレート化合物、脂環式炭化水素骨格を有する単官能(メタ)アクリレート化合物及びヘテロ環骨格を有する単官能(メタ)アクリレート化合物からなる群から選択される少なくとも1種の単官能環状(メタ)アクリレート化合物(A);芳香族炭化水素骨格を有する2つ以上の官能基を有する(メタ)アクリレート化合物、脂環式炭化水素骨格を有する2つ以上の官能基を有する(メタ)アクリレート化合物及びヘテロ環骨格を有する2つ以上の官能基を有する(メタ)アクリレート化合物からなる群から選択される少なくとも1種の2つ以上の官能基を有する環状(メタ)アクリレート化合物(B);並びに、重合開始剤(C)を含有する有機EL素子封止用の樹脂組成物。

Description

有機EL素子封止用の樹脂組成物及びその硬化物
 本発明は、各種バリア用材料、特に有機EL素子の膜封止材として好適に使用できる硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関する。
 近年、ディスプレイはフラットパネルディスプレイ(FPD)と称される薄型のディスプレイ、特にプラズマディスプレイ(PDP)、液晶ディスプレイ(LCD)が市場投入され広く普及している。また、次世代の自発光型薄膜ディスプレイとして有機ELディスプレイ(OLED)が期待されており、一部製商品では既に実用化されている。有機ELディスプレイは低消費電力、高い応答速度、高視野角等の多くの利点から、ブラウン管や液晶ディスプレイに変わるフラットパネルディスプレイとして注目されている。有機ELディスプレイの有機EL素子は、TFT等の駆動回路が形成されたガラス等の基板上に、陰極および陽極によって挟持された発光層を含む薄膜積層体からなる素子部本体が形成された構造を有している。素子部の発光層または電極といった層は、水分または酸素により劣化し易く、劣化によって輝度やライフの低下、変色が発生する。その為、有機EL素子は、外部からの水分または不純物の浸入を遮断するように封止されている。高品質で高信頼性の有機EL素子の実現に向けて、より高性能な封止方法や封止材料が望まれており、従来から種々技術が検討されている。
 有機EL素子の代表的な封止方法として、予め乾燥剤を挿入した金属製またはガラス製の封止キャップを、封止用接着剤を用いて有機EL素子の基板に固定する方法が検討されている(特許文献1)。この方法は、有機EL素子の基板外周部に接着剤を塗布し、その上に封止キャップを設置、次いで接着剤を固化させることによって、基板と封止キャップとを固定し、有機EL素子を密閉している。このような方法では、ガラス製の封止キャップによる封止が主流となっている。しかし、ガラス製の封止キャップは、平坦なガラス基板に乾燥剤を挿入するための掘り込みを加工することによって作製されるため、高コストとなる傾向がある。また、封止キャップによる封止は、封止キャップの内側に乾燥剤が挿入されることになるため、封止キャップ側から光を取り出すことはできない。即ち、光源から放たれた光は素子の基板側から取り出されることになり、ボトムエミッション型の素子に制限される。ボトムエミッション型の素子の場合、基板に形成された駆動回路部による開口率の低下、および駆動回路部によって光が一部遮られることによる取り出し効率の低下の問題がある。そのため、有機EL素子の基板の反対側から光を取り出すトップエミッション型の素子に適用可能な封止方法の開発が望まれている。
 トップエミッション型の素子に適用可能な代表的な封止方法として、薄膜封止法がある。薄膜封止法は、有機EL素子の上に無機または有機材料からなる薄膜を多層積層してパッシベーション膜とする方法である(特許文献2)。代表的な封止膜には無機材料として窒化シリコンが使用されており、(メタ)アクリレート樹脂やエポキシ樹脂等の有機材料と積層させて使用されることが多い。この膜の形成は、通常、形成速度が比較的早いプラズマCVD(化学気相成長)で積層膜を形成するものである。窒化シリコンをプラズマCVDで形成した膜は一般的に数百nm程度形成すると膜が剥がれてしまうが、バッファ層として有機材料層を設けることで膜を1μm程度形成しても、曲げ試験やテープ剥離試験での剥がれがなくなり、クラックの発生も見られなくなる。この方法によって素子に十分な防湿性を付与するには、素子上に何層もの薄膜を順次積層する必要がある。膜形成時に有機層がダメージを受けることで、粉塵(パーティクル)が発生し、ピンホールやクラック等の欠陥となる。また、有機層がダメージを受けることで有機ガスが発生するという問題があった。その為、膜形成時にダメージの少ない有機材料の開発が望まれている。
日本国特許第4876609号公報 日本国特開2012-059553号公報 日本国特開2009-270134号公報 日本国特許第4759971号公報
 本発明の目的は、枚葉または連続して走行する基材上に樹脂層を製膜するプロセスに適した樹脂組成物に関する。特に有機EL素子の保護用有機膜に適した樹脂組成物であり、硬化性、加工性に優れ、高いプラズマダメージ耐性を有する硬化物を提供するものである。
 本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究の結果、特定の組成を有する紫外線硬化性樹脂組成物及びその硬化物が前記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。
 即ち、本発明は、下記(1)~(19)に関する。
(1)芳香族炭化水素骨格を有する単官能(メタ)アクリレート化合物、脂環式炭化水素骨格を有する単官能(メタ)アクリレート化合物及びヘテロ環骨格を有する単官能(メタ)アクリレート化合物からなる群から選択される少なくとも1種の単官能環状(メタ)アクリレート化合物(A);
 芳香族炭化水素骨格を有する2つ以上の官能基を有する(メタ)アクリレート化合物、脂環式炭化水素骨格を有する2つ以上の官能基を有する(メタ)アクリレート化合物及びヘテロ環骨格を有する2つ以上の官能基を有する(メタ)アクリレート化合物からなる群から選択される少なくとも1種の2つ以上の官能基を有する環状(メタ)アクリレート化合物(B);並びに、
 重合開始剤(C)を含有する有機EL素子封止用の樹脂組成物。
(2)液状の樹脂組成物を気化させて基板上に堆積して使用するための(1)に記載の樹脂組成物。
(3)基板上に堆積した樹脂組成物を熱または光によって硬化して使用するための(2)に記載の樹脂組成物。
(4)さらに無機材料を堆積させ、有機層と無機層を積層させるプロセスに使用するための(2)又は(3)に記載の樹脂組成物。
(5)樹脂組成物の硬化がエネルギー線によって為される(3)又は(4)に記載の樹脂組成物。
(6)前記エネルギー線の光源がLED(発光ダイオード)である(5)に記載の樹脂組成物。
(7)前記LEDの発光波長が365~425nmの範囲にある(6)に記載の樹脂組成物。
(8)前記単官能環状(メタ)アクリレート化合物(A)が、下記式(1)で表される骨格を有する芳香族炭化水素骨格を有する単官能(メタ)アクリレート化合物である(1)~(7)の何れか一つに記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
(式中、Xは酸素原子、炭素数1~3のアルキレン基又は炭素数1~3のアルキレンオキシ基を示す。点線はあってもなくても良いことを表し、*は(メタ)アクリロイル基を有する有機基に結合する。)
(9)前記単官能環状(メタ)アクリレート化合物(A)が、下記式(2)で表される芳香族炭化水素骨格を有する単官能(メタ)アクリレート化合物である(1)~(8)の何れか一つに記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
(式中、Xは酸素原子、炭素数1~3のアルキレン基又は炭素数1~3の(ポリ)アルキレンオキシ基を表し、Rは水素原子、炭素数1~9のアルキル基、炭素数1~3のアルコキシ基、ハロゲン原子、(メタ)アクリロイル基、フェニル基又はオキシフェニル基を表し、Yは水素原子、直接結合のフェニル基又は炭素数1~4のアルキル基を表す。)
(10)前記単官能環状(メタ)アクリレート化合物(A)が、1分子中に2つ以上の脂環式炭化水素骨格を有する(メタ)アクリレート化合物である(1)~(7)の何れか一つに記載の樹脂組成物。
(11)脂環式炭化水素骨格を有する単官能(メタ)アクリレート化合物が、ジシクロデカン環、トリシクロデカン環、イソボルニル環およびアダマンタン環の何れかを含む(10)に記載の樹脂組成物。
(12)前記単官能環状(メタ)アクリレート化合物(A)が、下記式(3)~(6)の何れかで表される脂環式炭化水素骨格を有する単官能(メタ)アクリレート化合物である(1)~(7)の何れか一つに記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
(式中、Rはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1~3のアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基または下記式(7)を表し、Rにおいて何れか一方は下記式(7)である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
(式中、Rは水素原子、炭素数1~3のアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシ基又はヒドロキシ基であり、*は環状骨格へ結合する。)
(13)前記2つ以上の官能基を有する(メタ)アクリレート化合物(B)が下記式(A)で表される骨格を有する(1)~(12)の何れか一つに記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
(式中、Xは直接結合、メチレン基、ジメチルメチレン基、スルホニル基、硫黄原子または酸素原子を表す。尚、点線はあってもなくても良いことを示し、*は(メタ)アクリロイル基を有する有機基に結合する。)
(14)前記2つ以上の官能基を有する(メタ)アクリレート化合物(B)が下記式(B)で表される骨格を有する(1)~(13)の何れか一つに記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
(式中、Xは直接結合、メチレン基、ジメチルメチレン基、スルホニル基、硫黄原子または酸素原子を表し、nは繰り返し数であり1~50の整数を示す。)
(15)前記2つ以上の官能基を有する(メタ)アクリレート化合物(B)が下記式(8)で表される骨格を有する(1)~(12)の何れか一つに記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
(式中、RおよびRは、それぞれ独立して、直接結合、炭素数1~6のアルキレン基またはアルキレンオキシ基を表す。)
(16)前記2つ以上の官能基を有する(メタ)アクリレート化合物(B)が下記式(9)で表されるヘテロ環骨格を有する2つ以上の官能基を有する(メタ)アクリレート化合物である(1)~(12)の何れか一つに記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
(式中、Rはそれぞれ独立して、直接結合、炭素数1~6のアルキレン基またはアルキレンオキシ基を表す。Rはそれぞれ独立して、水素、炭素数1~4のアルキレン基またはヒドロキシ基を表す。Zはそれぞれ独立して炭素、酸素、窒素を表す。)
(17)単官能環状(メタ)アクリレート化合物(A):2つ以上の官能基を有する環状(メタ)アクリレート化合物(B)の質量比が9:1~1:9である(1)~(16)の何れか一つに記載の樹脂組成物。
(18)(1)~(17)の何れか一つに記載の樹脂組成物を硬化させてなる低透湿バリアフィルム。
(19)(1)~(17)の何れか一つに記載の樹脂組成物を硬化させてなる光学材料を搭載した有機ELディスプレイ。
 本発明の樹脂組成物及びその硬化物は、硬化性、加工性、可視光透過率に優れ、プラズマダメージが小さい。その為、蒸着用樹脂組成物として有用であり、特に有機EL素子の膜封止材に適している。
 本発明の樹脂組成物は、単官能環状(メタ)アクリレート化合物(A)、2つ以上の官能基を有する環状(メタ)アクリレート化合物(B)及び重合開始剤(C)を含有することを特徴とする。
 上記の構成により、2種類の環状構造の(メタ)アクリレート化合物を使用することとなり、蒸着などの加工適性を維持しながら低プラズマダメージ性を両立させ、且つ、基材密着性に優れた効果を達成することが可能となる。
 本発明の樹脂組成物に含有される単官能環状(メタ)アクリレート化合物(A)としては、芳香環、脂環またはヘテロ環を有する化合物であれば公知のものをいずれも使用することができる。このような環構造を有する化合物においては、環構造を備えることで後工程におけるプラズマダメージを低く抑えることができる。これは、環状構造、特に芳香環や脂環を有する化合物が、高いドライエッチング耐性を持つことと強い関係がある。そして、当該効果は分子内に一つ以上の環構造を有する(メタ)アクリレート化合物であれば十分に奏することができる。また、分子内に1つ以上の芳香環または脂環を有する(メタ)アクリレートを選択することで、より当該効果が優れることとなるため、好ましい。このような、分子中に1つ以上の芳香環または脂環を備える骨格としては、フェニル骨格、ビフェニル骨格、ビスフェノール骨格、クミル骨格、ナフタレン骨格、ビナフタレン骨格、シクロヘキサン骨格、シクロペンタン骨格、シクロブタン骨格、シクロプロパン骨格、ノルボルネン骨格、イソボルニル骨格、ジシクロデカン骨格、トリシクロデカン骨格およびアダマンタン骨格が挙げられ、これらの骨格は優れた低プラズマダメージ性の発現を奏することができる。尚、後述する2つ以上の官能基を有する環状(メタ)アクリレート化合物における環構造においても、同様である。
 尚、本発明において記載されている骨格は、置換基を有していても、有していなくてもよく、置換基を有する場合には、当該置換基は炭素数1~6のアルキル基または炭素数1~6のアルコキシ基とする。
 このような、芳香族炭化水素骨格を有する単官能(メタ)アクリレート化合物(A)の具体例としては、以下の通りである。
 ベンジル(メタ)アクリレート、エトキシ変性クレゾール(メタ)アクリート、プロポキシ変性クレゾール(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート(メタ)アクリレート、o-フェニルフェノール(メタ)アクリレート、o-フェニルフェノールモノエトキシ(メタ)アクリレート、o-フェニルフェノールポリエトキシ(メタ)アクリレート、p-フェニルフェノール(メタ)アクリレート、p-フェニルフェノールモノエトキシ(メタ)アクリレート、p-フェニルフェノールポリエトキシ(メタ)アクリレート、o-フェニルベンジルアクリレート、p-フェニルベンジルアクリレート等の芳香環単環を有する(メタ)アクリレート化合物、カルバゾール(ポリ)エトキシ(メタ)アクリレート、カルバゾール(ポリ)プロポキシ(メタ)アクリレート、(ポリ)カプロラクトン変性カルバゾール(メタ)アクリレート等の複素環を有する(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、ナフチル(ポリ)エトキシ(メタ)アクリレート、ナフチル(ポリ)プロポキシ(メタ)アクリレート、(ポリ)カプロラクトン変性ナフチル(メタ)アクリレート、ビナフトール(メタ)アクリレート、ビナフトール(ポリ)エトキシ(メタ)アクリレート、ビナフトール(ポリ)プロポキシ(メタ)アクリレート、(ポリ)カプロラクトン変性ビナフトール(メタ)アクリレート、ナフトール(メタ)アクリレート、ナフトール(ポリ)エトキシ(メタ)アクリレート、ナフトール(ポリ)プロポキシ(メタ)アクリレート、(ポリ)カプロラクトン変性ナフトール(メタ)アクリレート等の縮合環を有する(メタ)アクリレート、が挙げられる。
 中でも、芳香族炭化水素骨格を有する単官能(メタ)アクリレート化合物としては、例えば下記式(1)で表される部分骨格を有する(メタ)アクリレート化合物を好適に使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
(式中、Xは酸素原子、炭素数1~3のアルキレン基または炭素数1~3のアルキレンオキシ基を示す。点線はあってもなくてもよいことを表し、*は(メタ)アクリロイル基を有する有機基に連結する。)
 上記の部分骨格を有することにより、芳香環が付与できる低プラズマダメージ性をより効果的に発現することが可能となると考えられる。
 具体的には、上記の(メタ)アクリレート化合物の中でも、フェニル骨格、ビフェニル骨格、ビスフェノール骨格、ナフタレン骨格またはビナフタレン骨格を有する(メタ)アクリレート化合物は上記(1)式に該当し、好適に使用できる。
 ここで、本明細書中において、アルキレンオキシ基とはエーテル結合を有するアルキレン基を意味し、例えば、(ポリ)オキシエチレン基、(ポリ)オキシプロピレン基、-O-(CH-O-基等が挙げられ、以下同様である。
 さらに、本発明において用いる芳香族炭化水素骨格を有する単官能(メタ)アクリレート化合物としては、下記式(2)で表される(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
(式中、Xは酸素原子、炭素数1~3のアルキレン基または炭素数1~3のアルキレンオキシ基を表し、Rは水素原子、炭素数1~9のアルキル基、炭素数1~3のアルキレンオキシ基、ハロゲン原子、(メタ)アクリロイル基、フェニル基またはオキシフェニル基を表し、Yは水素原子、直接結合のフェニル基、炭素数1~4のアルキル基を表す。)
 このような(メタ)アクリレート化合物の具体例は、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノールモノエトキシ(メタ)アクリレート、フェノールポリエトキシ(メタ)アクリレート、フェノールモノプロポキシ(メタ)アクリレート、フェノールポリプロポキシ(メタ)アクリレート、o-フェニルフェノール(メタ)アクリレート、o-フェニルフェノールモノエトキシ(メタ)アクリレート、o-フェニルフェノールポリエトキシ(メタ)アクリレート、o-フェニルフェノールモノプロポキシ(メタ)アクリレート、o-フェニルフェノールポリプロポキシ(メタ)アクリレート、p-フェニルフェノール(メタ)アクリレート、p-フェニルフェノールモノエトキシ(メタ)アクリレート、p-フェニルフェノールポリエトキシ(メタ)アクリレート、p-フェニルフェノールモノプロポキシ(メタ)アクリレート、p-フェニルフェノールポリプロポキシ(メタ)アクリレート、o-フェニルベンジル(メタ)アクリレート、p-フェニルベンジル(メタ)アクリレート、等が挙げられる。これらの化合物は低プラズマダメージ性でありながら粘度が低い為、蒸着加工性にも優れる。中でも、ベンジルアクリレート、フェノールモノエトキシアクリレート、o-フェニルフェノール(ポリ)エトキシアクリレート、o-フェニルベンジルアクリレートが好ましく、ベンジルアクリレートが特に好ましい。
 芳香族炭化水素骨格を有する単官能(メタ)アクリレート化合物の樹脂組成物中の含有量は、樹脂組成物100質量部に対して、通常10~90質量部が好ましく、20~80質量部がより好ましく、30~70質量部が特に好ましい。
 本発明において用いることができる、脂環式炭化水素骨格を有する単官能(メタ)アクリレート化合物としては、公知のものを特に限定することなく使用することができ、脂環式炭化水素骨格は飽和炭化水素骨格であることが好ましい。このような環式骨格においては、鎖状構造のもの等の他の骨格と比較して、水蒸気の透過を防ぐ効果があり、芳香族炭化水素骨格を有する(メタ)アクリレート化合物と併せて硬化系に配置されることによって、相乗効果によって顕著に水蒸気の透過を防ぐことが可能となる。有機EL素子は有機ガスや水蒸気のアタックにより容易に劣化することから水蒸気透過率が低いこと、即ち低透湿性は重要な物性と言える。
 環式炭化水素骨格として具体的に使用できる骨格としては、シクロプロパン骨格、シクロブタン骨格、シクロペンタン骨格、シクロヘキサン骨格、シクロヘプタン骨格、ジシクロデカン環、トリシクロデカン環、アダマンタン環、イソボルニル環、ノルボルネン環等を挙げることができる。
 中でも、トリシクロデカン環、イソボルニル環、アダマンタン環等といった橋かけ環炭化水素骨格を有する(メタ)アクリレート化合物が好ましい。このような化合物はドライエッチング耐性に優れ、プラズマダメージを抑制する効果を発現していると考えられる。また、このような化合物は鎖状構造等の他の骨格と比較して高いTg(ガラス転移点)を有するが硬化収縮率が低い傾向にある。その為、使用環境下における硬度を維持することができ、また、基材上で硬化させる際に界面での残留応力が小さい。このことから基材密着性に優れる材料でもある。そして、上記相乗効果は、このような橋かけ環式炭化水素骨格を有する(メタ)アクリレート化合物と芳香環式炭化水素骨格を有する(メタ)アクリレート化合物との混合によって、より高いものとなる。尚、後述する2つ以上の官能基を有する環状(メタ)アクリレート化合物における脂環式炭化水素骨格においても、同様である。
 このような、脂環式炭化水素骨格を有する単官能(メタ)アクリレート化合物の具体例としては、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、1,3-アダマンタンジオール(メタ)アクリレート、2-メチル-2-アダマンチル(メタ)アクリレート、2-エチル-2-アダマンチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシ-1-アダマンチル(メタ)アクリレート、1-アダマンチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。中でも、シクロヘキシルアクリレートが好ましい。
 このような脂環式炭化水素骨格を有する単官能(メタ)アクリレート化合物としては、好適には下記式(3)~(6)で表される構造を有する(メタ)アクリレート化合物を使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
(式中、Rはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1~3のアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基または下記式(7)を表し、Rにおいて何れか一方は下記式(7)である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
(式中、Rは水素原子、炭素数1~3のアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシ基またはヒドロキシ基であり、*は環状骨格へ結合する。)
 脂環式炭化水素骨格を有する単官能(メタ)アクリレート化合物の樹脂組成物中の含有量は、樹脂組成物100質量部に対して、通常10~90質量部が好ましく、20~80質量部がより好ましく、30~70質量部が特に好ましい。
 本発明において単官能環状(メタ)アクリレート化合物として使用することができるヘテロ環骨格を有する(メタ)アクリレート化合物について以下説明する。
 このようなヘテロ環骨格においては、鎖状構造等の他の骨格と比較して、プラズマダメージを防ぐ効果があり、芳香族炭化水素骨格或いは脂環式炭化水素骨格を有する(メタ)アクリレート化合物と併せて硬化系に配置されることによって、相乗効果によって顕著にプラズマダメージを防ぐことが可能となる。
 ヘテロ環骨格として具体的に使用できる骨格としては、ジオキサン骨格、トリオキサン骨格、テトラヒドロフラン骨格、ピロリジン骨格、ピペリジン骨格、スピログリコール骨格、モルホリン骨格、トリアジン骨格、イソシアヌレート骨格、カルバゾール骨格、イミド環骨格等を挙げることができる。
 このような、ヘテロ環骨格を有する(メタ)アクリレート化合物の具体例としては、下記の(メタ)アクリレート化合物がある。
 即ち、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、アルコキシ化テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、モルホリン(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸EO変性(メタ)アクリレート、ε-カプロラクトン変性((メタ)アクロキシエチル)イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパン(メタ)アクリレート、ペンタメチルピペリジニル(メタ)アクリレート、テトラメチルピペリジニル(メタ)アクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマル(メタ)アクリレート、スピログリコール(メタ)アクリレート、イミド(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 ヘテロ環骨格を有する単官能(メタ)アクリレート化合物の樹脂組成物中の含有量は、樹脂組成物100質量部に対して、通常10~90質量部が好ましく、20~80質量部がより好ましく、30~70質量部が特に好ましい。
 本発明の樹脂組成物に関して、樹脂組成物中の(メタ)アクリレート化合物成分において、下記部分構造式(PE)で表される構造を有する(メタ)アクリレート化合物(以下、ポリEO変性(メタ)アクリレート化合物と称す。)の総質量が、ポリEO変性(メタ)アクリレート化合物以外の(メタ)アクリレート化合物の総質量より少ないことが好ましく、1/2以下であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
(式中、tは2以上の整数を表す。)
 なぜならば、上記ポリEO変性(メタ)アクリレート化合物はプラズマダメージを受けやすく、当該ポリEO変性(メタ)アクリレート化合物の含有量が多く、樹脂組成物中において支配的になると、プラズマダメージ性が劣る恐れがあるためである。
 そして、樹脂組成物中のポリEO変性(メタ)アクリレート化合物の総質量が、樹脂組成物100質量部に対して、10質量部以下であることが好ましく、5質量部以下であることがより好ましく、2質量部以下であることが特に好ましい。
 本発明においては、環状(メタ)アクリレート化合物であってポリEO変性(メタ)アクリレート化合物である、環状ポリEO変性(メタ)アクリレート化合物は、本発明の芳香族炭化水素骨格を有する(メタ)アクリレート化合物ないし環状(メタ)アクリレート化合物として使用しないことが好ましいため、使用したとしても樹脂組成物100質量部に対して50質量部以下が好ましく、20質量部以下が特に好ましい。
 本発明に使用する2つ以上の官能基を有する環状(メタ)アクリレート化合物(B)としては、芳香環、脂環またはヘテロ環を有する化合物であれば公知のものをいずれも使用することができる。
 芳香族炭化水素骨格を有する2つ以上の官能基を有する(メタ)アクリレート化合物(B)としては、芳香環ないし脂環として好適な骨格については前記の通りであり、具体的には、(ポリ)エトキシ変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロポキシ変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エトキシ(ポリ)プロポキシ変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エトキシ変性ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロポキシ変性ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エトキシ(ポリ)プロポキシ変性ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エトキシ変性ビスフェノールSジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロポキシ変性ビスフェノールSジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エトキシ(ポリ)プロポキシ変性ビスフェノールSジ(メタ)アクリレート、ヘキサヒドロフタル酸ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノキシ(ポリ)エトキシフルオレン等の単環を有する(メタ)アクリレート、ビフェニルジメタノールジ(メタ)アクリレート、ビフェノール(ポリ)エトキシジ(メタ)アクリレート、ビフェノール(ポリ)プロポキシジ(メタ)アクリレート、フタル酸変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等の複素環を有する(メタ)アクリレート、ジヒドロキシナフタレンジ(メタ)アクリレート、ジヒドロキシナフタレン(ポリ)エトキシジ(メタ)アクリレート、ジヒドロキシナフタレン(ポリ)プロポキシジ(メタ)アクリレート、ビナフトールジ(メタ)アクリレート、ビナフトール(ポリ)エトキシジ(メタ)アクリレート、ビナフトール(ポリ)プロポキシジ(メタ)アクリレート、(ポリ)カプロラクトン変性ビナフトールジ(メタ)アクリレート等の縮合環を有する(メタ)アクリレート、ビスフェノールフルオレンジ(メタ)アクリレート、ビスフェノキシメタノールフルオレンジ(メタ)アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ(メタ)アクリレート、ビスフェノキシ(ポリ)カプロラクトンフルオレンジ(メタ)アクリレート等の多環芳香族を有する(メタ)アクリレート、ビフェニル型フェノールアラルキルエポキシ樹脂とアクリル酸の反応物(必要により、さらに多塩基酸無水物との反応物)等が挙げられる。中でも、ナフタレン骨格を有する化合物が好ましく、ビナフトール(ポリ)エトキシジ(メタ)アクリレートが特に好ましい。
 中でも、下記式(A)で表される部分構造を有する(メタ)アクリレートが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
(式中、Xは直接結合、メチレン基、ジメチルメチレン基、スルホニル基、硫黄原子または酸素原子を表す。尚、点線はあってもなくても良いことを示し、*は(メタ)アクリロイル基を有する有機基と結合する。)
 また、下記式(B)で表される(メタ)アクリレートが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
(式中、Xは直接結合、メチレン基、ジメチルメチレン基、スルホニル基、硫黄原子または酸素原子を表し、m及びnは繰り返し数であり1~50の整数を示す。)
 尚、上記式(B)において、m+nは2~30が好ましく、特に好ましくはm+nが4~10である。
 尚、上記ビフェニル型フェノールアラルキルエポキシ樹脂、アクリル酸及び多塩基酸無水物との反応において、使用できる多塩基酸無水物としては、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等が挙げられる。中でも、耐熱性、加水分解耐性に優れることから無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。
 脂環式炭化水素骨格を有する2つ以上の官能基を有する式(メタ)アクリレート化合物(B)としては、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、1,3-アダマンタンジメタノールジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールA(ポリ)エトキシジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールA(ポリ)プロポキシジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールF(ポリ)エトキシジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールF(ポリ)プロポキシジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールS(ポリ)エトキシジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールS(ポリ)プロポキシジ(メタ)アクリレート等の脂環式(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 このような脂環式炭化水素骨格を有する2つ以上の官能基を有する(メタ)アクリレート化合物としては、好適には下記式(3)で表される構造を有する(メタ)アクリレート化合物を使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 (式中、Rは下記式(7)を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
(式中、Rは上記と同じであり、*は環状骨格へ結合する。)
 上記式(3)の(メタ)アクリレート化合物の具体例としては、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート等の脂環式(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 脂環式炭化水素骨格を有する2つ以上の官能基を有する(メタ)アクリレート化合物の樹脂組成物中の含有量は、樹脂組成物100質量部に対して、通常10~90質量部が好ましく、20~80質量部がより好ましく、30~70質量部が特に好ましい。
 ヘテロ環骨格を有する2つ以上の官能基を有する(メタ)アクリレート化合物(B)としては、イソシアヌル酸EO変性ジ(メタ)アクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス((メタ)アクロキシエチル)イソシアヌレート、イソシアヌル酸EO変性ジ及びトリアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、スピログリコールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 このようなヘテロ環骨格を有する(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、ヘテロ環の例としてモルホリン骨格、テトラヒドロフラン骨格、オキサン骨格、ジオキサン骨格、トリアジン骨格、カルバゾール骨格、ピロリジン骨格、ピペリジン骨格、スピログリコール骨格が挙げられ、好適には下記式(10)で表される構造を有する(メタ)アクリレート化合物を使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
(上記式中、R10はそれぞれ独立して、直接結合、炭素数1~6のアルキレン基またはアルキレンオキシ基を表し、R11は水素原子または炭素数1~4のアルキレン基を表し、Xは窒素原子、酸素原子またはメチレン基を、Yはメチレン基またはカルボニル基を表し、mは1~4の整数を示す。但し、Xが全てメチレン基となることはない。)
 ここで、好ましくは下記式(9)で表される化合物を使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
(式中、Rはそれぞれ独立して、直接結合、炭素数1~6のアルキレン基またはアルキレンオキシ基を表す。Rはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1~4のアルキレン基を表す。Zはメチレン基、酸素原子または窒素原子を表す。)
 ヘテロ環骨格を有する2つ以上の官能基を有する(メタ)アクリレート化合物の樹脂組成物中の含有量は、樹脂組成物100質量部に対して、通常10~90質量部が好ましく、20~80質量部がより好ましく、30~70質量部が特に好ましい。
 本発明において、成膜に用いることができる(メタ)アクリレートモノマーの分子量は100~1000が好ましい。さらに好ましくは120~700であり、150~400が特に好ましい。これは分子量が大きいモノマーは気化させるのが難しいためである。構成している樹脂間の気化し易さが大きく異なるとエバポレーター内での樹脂組成比が変化する恐れがある。また、気化し難い材料だと生産性が悪くなり、結果としてタクトタイムが長くなることからコストの増大を招く恐れがある。
 本発明に使用する重合開始剤(C)としては、以下の重合開始剤を使用することができる。
 重合開始剤として、具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類;アセトフェノン、2,2-ジエトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2,2-ジエトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1,1-ジクロロアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-フェニルプロパン-1-オン、ジエトキシアセトフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニルケトン、2-メチル-1-〔4-(メチルチオ)フェニル〕-2-モルホリノプロパン-1-オン、オリゴ[2-ヒドロキシ-2-メチル-1-[4-(1-メチルビニル)フェニル]プロパノン]等のアセトフェノン類;2-エチルアントラキノン、2-tert-ブチルアントラキノン、2-クロロアントラキノン、2-アミルアントラキノン等のアントラキノン類;2,4-ジエチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、2-クロロチオキサントン等のチオキサントン類;アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類;ベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、4,4’-ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類;2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド、ジフェニル-(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フォスフィンオキシド等のホスフィンオキサイド類等を挙げることができる。好ましくは、アセトフェノン類であり、さらに好ましくは2-ヒドロキシ-2-メチル-フェニルプロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニルケトンを挙げることができる。また、他材料へのダメージを最小限に抑える目的で、光硬化を行う光源にLEDランプを使用することがある。一般的にLEDランプは高圧水銀灯やメタルハライドランプと比較し照射エネルギーが弱いとされている。LEDランプによる硬化が為される場合、発光波長は、365nm、385nm、390nm、395nm、405nm等が市販品としてあるが、何れのランプも可視光に近いため比較的長波長側に吸収帯を有する光重合開始剤を選択する必要がある。その場合は、ホスフィンオキサイド類の光重合開始剤が好ましく、中でもビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイドが好ましい。また、アシルホスフィンオキサイド系の光重合開始剤が特に好ましい。
 本発明の成分(C)の含有量は樹脂組成物の総量100質量部に対して、0.1~10質量部が好ましく、より好ましくは0.5~5質量部である。なお、本発明の樹脂組成物においては、重合開始剤(C)は単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
 また本発明の樹脂組成物には、得られる本発明の樹脂組成物の粘度、屈折率、密着性などを考慮して、成分(A)、成分(B)以外の(メタ)アクリレート化合物を使用しても良い。該(メタ)アクリレートモノマーとしては、単官能(メタ)アクリレート、2官能(メタ)アクリレート、分子内に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート等を使用することができる。
 単官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、ブタンジオール(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、カプロラクトン(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート等のアルキル基を有する(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシルカルビトール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等の多価アルコールの(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
 2つの官能基を有する(メタ)アクリレートモノマーとしては、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート等の直鎖メチレン構造を有する(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等の多価アルコールのジ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
 多官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(ポリ)エトキシトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(ポリ)プロポキシトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(ポリ)エトキシテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(ポリ)プロポキシテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトール(ポリ)カプロラクトンペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトール(ポリ)エトキシペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトール(ポリ)プロポキシペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトール(ポリ)カプロラクトンヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトール(ポリ)エトキシヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトール(ポリ)プロポキシヘキサ(メタ)アクリレート、ポリペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン(ポリ)エトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン(ポリ)プロポキシトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート等の多価アルコールの多官能(メタ)アクリレート、リン酸トリ(メタ)アクリレート等の含リンの多官能(メタ)アクリレート、2,2,2-トリスアクリロイロキシメチルコハク酸等の酸変性された多官能(メタ)アクリレート、シリコーンヘキサ(メタ)アクリレート等のシリコーン骨格を有する多官能(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
 ウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、ジオール化合物(例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、2-メチル-1,8-オクタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、シクロヘキサン-1,4-ジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールAポリエトキシジオール、ビスフェノールAポリプロポキシジオール等)又はこれらジオール化合物と二塩基酸若しくはその無水物(例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸若しくはこれらの無水物)との反応物であるポリエステルジオールと、有機ポリイソシアネート(例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状飽和炭化水素イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス(4-シクロヘキシルイソシアネート)、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネート等の環状飽和炭化水素イソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート、1,3-キシリレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、3,3’-ジメチル-4,4’-ジイソシアネート、6-イソプロピル-1,3-フェニルジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート)を反応させ、次いで水酸基含有(メタ)アクリレートを付加した反応物等が挙げられる。
 エポキシ(メタ)アクリレートとしては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物の末端グリシジルエーテル、フルオレンエポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂類と(メタ)アクリル酸との反応物等を挙げることができる。
 ポリエステル(メタ)アクリレートとしては、ジオール化合物と二塩基酸又はその無水物との反応物であるポリエステルジオールと、(メタ)アクリル酸の反応物等が挙げられる。
 このような(A)成分、(B)成分以外の(メタ)アクリレートモノマーの樹脂組成物中の含有量は、樹脂組成物100質量部に対して、通常5~95質量部が好ましく、10~80質量部がより好ましく、20~70質量部が特に好ましい。
 本発明の樹脂組成物には、オキセタン環を有する化合物を含有させても良い。
 オキセタン環を有する化合物としては、公知のものを特に限定することなく使用することができるが、例えば、1,4-ビス{[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシ]メチル}ベンゼン、ジ[2-(3-オキセタニル)ブチル]エーテル、3-エチル-3-フェノキシメチルオキセタン、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン、1,4-ビス[(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ]ベンゼン、1,3-ビス[(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ]ベンゼン、1,2-ビス[(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ]ベンゼン、4,4’-ビス[(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ]ビフェニル、2,2’-ビス[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシ]ビフェニル、3,3’,5,5’-テトラメチル[4,4’-ビス(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ]ビフェニル、2,7-ビス[(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ]ナフタレン、1,6-ビス[(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ]-2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロヘキサン、3(4),8(9)-ビス[(1-エチル-3-オキセタニル)メトキシメチル]-トリシクロ[5.2.1.2.6]デカン、1,2-ビス{[2-(1-エチル-3-オキセタニル)メトキシ]エチルチオ}エタン、4,4’-ビス[(1-エチル-3-オキセタニル)メチル]チオジベンゼンチオエーテル、2,3-ビス[(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシメチル]ノルボルナン、2-エチル-2-[(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシメチル]-1,3-O-ビス[(1-エチル-3-オキセタニル)メチル]-プロパン-1,3-ジオール、2,2-ジメチル-1,3-O-ビス[(3-エチルオキセタン-3-イル)メチル]-プロパン-1,3-ジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-O-ビス[(3-エチルオキセタン-3-イル)メチル]-プロパン-1,3-ジオール、1,4-O-ビス[(3-エチルオキセタン-3-イル)メチル]-ブタン-1,4-ジオール、2,4,6-O-トリス[(3-エチルオキセタン-3-イル)メチル]シアヌル酸等があげられる。これらは2種以上を用いることが好ましく、少なくとも1つはアルキレンオキシ基を有するオキセタン化合物が好ましい。
 オキセタン化合物の樹脂組成物中の含有量は、樹脂組成物100質量部に対して、通常5~95質量部が好ましく、10~80質量部がより好ましく、20~70質量部が特に好ましい。
 本発明の樹脂組成物は、適宜エポキシ基を有する化合物を含有することができる。エポキシ基を有する化合物としては、単官能エポキシ化合物、多官能エポキシ化合物、脂環式エポキシが挙げられる。
 単官能エポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、p-tert-ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、1,2-ブチレンオキサイド、1,3-ブタジエンモノオキサイド、1,2-エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、1,2-エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、3-メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、3-アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、3-ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
 多官能エポキシ化合物の例としては、例えば、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールFジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールSジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールSジグリシジルエーテル、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3’,4’-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル-5,5-スピロ-3,4-エポキシ)シクロヘキサン-メタン-ジオキサン、ビス(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、4-ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス(3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシル-3’,4’-エポキシ-6’-メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス(3,4-エポキシシクロヘキサン)、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、エチレンビス(3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ-2-エチルヘキシル、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、1,1,3-テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、1,2,7,8-ジエポキシオクタン、1,2,5,6-ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。
 脂環式エポキシの例としては、シクロヘキセンオキサイド、あるいはシクロペンテンオキサイドを含有する化合物を挙げることができる。該脂環式エポキシとしては具体的には下記構造を持つ化合物が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
(式中、nは平均値で1~5の正数を表す。)
 これらに限定されるものではないが、通常用いられるエポキシ化合物のなかでも、芳香族エポキシ化合物及び脂環式エポキシ化合物が、硬化速度により優れるという点から好ましく、特に脂環式エポキシ化合物が好ましい。脂環式エポキシ化合物の中でも好ましくは2官能の脂環式エポキシであり、3,4-エポキシシクロヘキセニルメチル-3’,4’-エポキシシクロヘキセンカルボキシレートが特に好ましい。これらは単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。本発明の成分(B)の含有量は反応性化合物である成分(A)+成分(B)の総量100質量部に対して、0~70質量部が好ましく、より好ましくは20~70質量部であり、特に好ましくは25~50質量部である。エポキシ当量としては、50~500g/eqが好ましく、100~300g/eqがさらに好ましい。
 前記オキセタン樹脂、エポキシ樹脂を硬化させる為には、光カチオン重合開始剤等の重合開始剤(C)を配合する必要がある。光カチオン開始剤としては、例えば、芳香族ヨードニウム錯塩や芳香族スルホニウム錯塩等を挙げることができる。
 芳香族ヨードニウム錯塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ(4-ノニルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
 芳香族ホニウム錯塩の具体例としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、4,4’-ビス[ジフェニルスルホニオ]ジフェニルスルフィド-ビスヘキサフルオロホスフェート、4,4’-ビス[ジ(β-ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ]ジフェニルスルフィド-ビスヘキサフルオロアンチモネート、7-[ジ(p-トルイル)スルホニオ]-2-イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロホスフェート、7-[ジ(p-トルイル)スルホニオ]-2-イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネート、7-[ジ(p-トルイル)スルホニオ]-2-イソプロピルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、フェニルカルボニル-4’-ジフェニルスルホニオ-ジフェニルスルフィド-ヘキサフルオロホスフェート、フェニルカルボニル-4’-ジフェニルスルホニオ-ジフェニルスルフィド-ヘキサフルオロアンチモネート、4-tert-ブチルフェニルカルボニル-4’-ジフェニルスルホニオ-ジフェニルスルフィド-ヘキサフルオロホスフェート、4-tert-ブチルフェニルカルボニル-4’-ジフェニルスルホニオ-ジフェニルスルフィド-ヘキサフルオロアンチモネート、4-tert-ブチルフェニルカルボニル-4’-ジフェニルスルホニオ-ジフェニルスルフィド-テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、チオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、チオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4-{4-(2-クロロベンゾイル)フェニルチオ}フェニルビス(4-フルオロフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、チオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートのハロゲン化物、4,4’,4’’-トリ(β-ヒドロキシエトキシフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4,4’-ビス[ジフェニルスルホニオ]ジフェニルスルフィド-ビスヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル[4-(フェニルチオ)フェニル]スルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファート、トリス[4-(4-アセチルフェニルスルファニル)フェニル]スルホニウムトリス[(トリフルオロメチル)スルホニル]メタニド等を挙げることができる。
 芳香族スルホニウム塩の中でも、高感度でありかつ市場から入手しやすいチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4-{4-(2-クロロベンゾイル)フェニルチオ}フェニルビス(4-フルオロフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル[4-(フェニルチオ)フェニル]スルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファート、トリス[4-(4-アセチルフェニルスルファニル)フェニル]スルホニウムトリス[(トリフルオロメチル)スルホニル]メタニド等が好ましい。
 さらに、環境及び人体への有害性、ならびに各国の規制を鑑みると、アンチモン元素を含有しないジフェニル[4-(フェニルチオ)フェニル]スルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファート、トリス[4-(4-アセチルフェニルスルファニル)フェニル]スルホニウムトリス[(トリフルオロメチル)スルホニル]メタニドを使用することが最も好ましい。光カチオン重合開始剤の含有量は、オキセタン樹脂、エポキシ樹脂成分の総量100質量部に対して、0.1~10質量部が好ましく、より好ましくは0.5~3質量部である。なお、光カチオン重合開始剤は単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
 本発明の樹脂組成物には、前記成分以外に取り扱い時の利便性等を改善するために、離型剤、消泡剤、レベリング剤、光安定剤、酸化防止剤、重合禁止剤、可塑剤、帯電防止剤等を状況に応じて併用して含有することができる。
 また、耐久性や可撓性を得るために可塑剤を使用される例も多い。使用される材料としては所望の粘度、耐久性、透明性や可撓性等により選択される。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系ポリマー、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ビス(2-エチルヘキシル)フタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等のフタル酸エステル、トリス(2-エチルヘキシル)トリメリテート等のトリメリット酸エステル、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス(2-エチルヘキシル)アジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ビス(2-(2-ブトキシエトキシ)エチル)アジペート、ビス(2-エチルヘキシル)アゼレート、ジブチルセバケート、ビス(2-エチルヘキシル)セバケート、ジエチルサクシネート等の脂肪族二塩基酸エステル、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス(2-エチルヘキシル)ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、2-エチルヘキシルジフェニルホスフェート等の正リン酸エステル、メチルアセチルリシノレート等のリシノール酸エステル、ポリ(1,3-ブタンジオールアジペート)等のポリエステル、グリセリルトリアセテート等の酢酸エステル、N-ブチルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド、ポリエチレングリコールベンゾエート、ポリエチレングリコールジベンゾエート、ポリプロピレングリコールベンゾエート、ポリプロピレングリコールジベンゾエート、ポリテロラメチレングリコールベンゾエート、ポリテトラメチレングリコールベンゾエート等のポリアルキレンオキサイド(ジ)ベンゾエート、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル、ポリエトキシ変性ビスフェノールA、ポリプロポキシ変性ビスフェノールA等のポリアルコキシ変性ビスフェノールA、ポリエトキシ変性ビスフェノールF、ポリプロポキシ変性ビスフェノールF等のポリアルコキシ変性ビスフェノールF、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン等の多環芳香族、(ビ)ナフトール、(ポリ)エトキシ変性(ビ)ナフトール、(ポリ)プロポキシ変性(ビ)ナフトール、(ポリ)テトラメチレングリコール変性(ビ)ナフトール、(ポリ)カプロラクトン変性(ビ)ナフトール等のナフトール誘導体、ジフェニルスルフィド、ジフェニルポリスルフィド、ベンゾチアゾリルジスルフィド、ジフェニルチオ尿素、モルホリノジチオベンゾチアゾール、シクロヘキシルベンゾチアゾール-2-スルフェンアミン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス(2-エチルヘキシル)チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等の含硫黄化合物が上げられる。好ましくは、(ポリ)エチレングリコールジベンゾエート、(ポリ)プロピレングリコールジベンゾエート、ビナフトール、(ポリ)エトキシ変性ビナフトール、(ポリ)プロポキシ変性ビナフトール、ジフェニルスルフィドである。
 反応性基を有しない有機化合物成分については、相溶性の点から重量平均分子量が10,000g/mol以下であることが好ましく、5,000g/mol以下が特に好ましい。本発明においては、反応性基を有しない有機化合物の樹脂組成物中の含有量は、樹脂組成物に対して1.5質量%以下であることが好ましく、1.0質量%以下であることがより好ましく、0.5質量%以下であることが特に好ましい。1.5質量%以下とすることで、反応性基を有しない成分が相溶せずに、固形状またはゲル状等の不溶成分として残存することを防ぐことが容易となるため、硬化物性として透明性、耐熱性に劣ることを防ぐことが容易となり好ましい。また、水蒸気透過度を低下させるためにアルキルアルミニウム等の有機金属化合物を加えることもできる。溶剤を加えることもできるが、真空度の低下をもたらす為、溶剤を添加しないものが好ましい。
 本発明において、樹脂層が成膜される基材として、特に限定はなく、PET(ポリエチレンテレフタレート)、PBT(ポリブチレンテレフタレート)、PEN(ポリエチレンナフタレート)、TAC(トリアセチルセルロース)、PC(ポリカーボネート)、PI(ポリイミド)、PMMA(ポリメチルメタクリレート)等の各種の樹脂フィルム、アルミニウムシートなどの各種の金属シート、ガラス基板など、モノマー層の成膜が可能なものであれば、ガスバリアフィルム、光学フィルム、保護フィルムなどの各種の機能性フィルムに利用される各種のベースフィルムが、利用可能である。有機ELディスプレイ用途ではガラス基板を用いることが多い。フレキシブルな有機ELディスプレイを作製する為には、基材もフレキシブルなものでなくてはならなく、また、高い寸法安定性と耐熱性が要求されるため、薄膜ガラス基材、PEN、PIまたはそれらの複合材料が用いられることが多い。
 本発明の樹脂組成物を基板上に堆積させる方法としては、インクジェット方式、ロールコート方式、スピンコート方式、ダイコート方式、蒸着方式等が挙げられるが、本発明においては蒸着方式が好ましい。
 蒸着方式で使用される蒸着装置としては、少なくとも、液状の樹脂組成物をエバポレーターに供給するステップと、前記エバポレーターで樹脂組成物を気化させ、気化した樹脂組成物を排出するステップと、前記気化した樹脂組成物を基板に供給し堆積させるステップと、前記堆積させた樹脂組成物を硬化させるステップを行う手段を備えるものが好ましい。
 供給するステップを行う手段は、樹脂組成物を一定量エバポレーターに供給できる方式であれば良いが、ディスペンサーやインクジェットで供給量を制御することが好ましい。特に好ましくはインクジェット方式での供給である。インクジェットのヘッドには発熱するアクチュエーターを具備するサーマル式とピエゾ素子を具備し、電圧を与えることで振動させるピエゾ式があるが、本発明ではピエゾ式が好ましい。これはヘッドの耐久性と供給する樹脂の制御性に優れている為である。
 気化させるステップを行う手段は、エバポレーターは内部の圧力を調整できることが好ましく、内部圧力は0.01Torr~10Torrが好ましい。さらに好ましくは0.1Torr~1Torrである。さらにエバポレーターは内部の温度を調整できることが好ましく、内部温度は100~300℃が好ましい。さらに好ましくは200~250℃である。
 排出するステップと堆積させるステップを行う手段は、エバポレーターから気化した樹脂組成物を一定量排出し、枚葉または連続して走行する基材上に蒸着させることで均一な樹脂層を得ることができる。樹脂層は、通常0.1μm~10μmが好ましく、より好ましくは1~5μmである。好ましい厚みとすることで、無機層の強度も確保でき、耐クラック性が向上する。
 堆積させた樹脂組成物を硬化させるステップを行う手段では、硬化させる光源はエネルギー線であり、エネルギー線としては、紫外線、可視光線、赤外線、X線、ガンマー線、レーザー光線等の電磁波、アルファー線、ベータ線、電子線等の粒子線等が挙げられる。本発明においては、これらのうち、紫外線、レーザー光線、可視光線、または電子線が好ましい。特に好ましくは紫外線または可視光線であり、光源の種類としては高圧水銀灯、メタルハライドランプ、LEDランプが挙げられる。省電力や有機材料へのダメージを考慮する必要がある場合は、発熱の少ないLEDランプが好ましい。
 本発明の樹脂組成物においては、透過率に関しても優れた特性が好まれ、具体的には波長380~780nmにおける各波長の光線透過率が90%以上であることが好ましい。光線透過率は、(株)日立ハイテクノロジーズ製分光光度計U-3900H等の測定機器により測定ができる。
 本発明の樹脂組成物は、各成分を常法に従い混合溶解することにより調製することができる。例えば、撹拌装置、温度計のついた丸底フラスコに各成分を仕込み、20~80℃、好ましくは40~80℃にて0.5~6時間撹拌することにより得ることができる。
 本発明の樹脂組成物の粘度は、特に限定はされないが、真空チャンバー内に樹脂を供給する際に、ピエゾ素子使用したノズルを使用することがある為、低粘度が要求される場合がある。その場合、具体的にはE型粘度計(TV-200:東機産業社製)を用いて測定した粘度が25℃で200mPa・s以下である組成物が好ましい。より好ましくは50mPa・s以下であり、特に好ましくは20mPa・sである。
 常法に従い、本発明の樹脂組成物に前記エネルギー線を照射することにより、本発明の硬化物を得ることができる。本発明の樹脂組成物の液屈折率は通常1.45~1.55が好ましく、より好ましくは1.47~1.54である。屈折率はアッベ屈折率計(型番:DR-M2、(株)アタゴ製)等で測定することができる。
 次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、数値の単位「部」は質量部を示す。
 以下の表1に示すような組成にて本発明の紫外線硬化型樹脂組成物及び硬化物を得た。又、表1に示す樹脂組成物及び硬化膜の物性値についての評価方法及び評価基準は以下の通りである。
 表1中の合成例1及び合成例2は、以下の方法で合成した。また、合成例中の物性値は以下の方法で測定した。
 [エポキシ当量]JIS K7236:2001に記載の方法で測定した。
合成例1:エポキシカルボキシレート(ポリ)カルボン酸化合物の合成
 エポキシ樹脂としてビフェニル型フェノールアラルキルエポキシ樹脂である日本化薬製NC-3000H(エポキシ価288g/eq、n=2.1)を144g、エチレン性不飽和基含有モノカルボン酸としてアクリル酸(略称AA、分子量72)を36g、触媒としてトリフェニルホスフィンを1.5g、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート100gを加え、100℃で24時間反応させ、エポキシカルボキシレート化合物を得た。
 得られたエポキシカルボキシレート化合物に多塩基酸無水物としてテトラヒドロ無水フタル酸を4g(設定酸価7)加え、固形分が70質量%となるように溶剤としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを添加し、100℃にて10時間加熱して付加反応させ、(ポリ)カルボン酸化合物を得た(実測固形分酸価11)。
合成例2:ビナフトールポリエトキシジアクリレートの合成
 攪拌装置、還流管、温度計をつけたフラスコ中に、1,1’-ビ-2-ナフトールを286.3g(1.0mol)、炭酸エチレンを264.2g(3.0mol)、炭酸カリウムを41.5g(0.3mol)、トルエン2000mlを仕込み、110℃で12時間反応させた。
 反応後、得られた反応液を水洗、1%NaOH水溶液で洗浄し、次いで洗浄水が中性になるまで水洗を行った。水洗後の溶液をロータリーエバポレーターを用いて減圧下に溶媒を留去し、1,1’-ビ-2-ナフトールのエチレンオキサイド2mol反応物300.0gを得た。
 続いて、攪拌装置、還流管、温度計、及び水分離機をつけたフラスコ中に、1,1’-ビ-2-ナフトールのエチレンオキサイド2mol反応物187.2g(0.5mol)、アクリル酸86.5g(2.4mol)、パラトルエンスルホン酸0.95g、ハイドロキノン0.87g、トルエン917.4g、シクロヘキサン393.2gを仕込み、反応温度95~105℃で生成水を溶媒と共沸留去しながら反応させた。反応後、25%NaOH水溶液で中和した後、15質量%食塩水200gで3回洗浄し、溶媒を減圧留去後、ビナフトールポリエトキシジアクリレートを得た。
[評価方法及び評価基準]
(1)粘度:E型粘度計(TV-200:東機産業(株)製)を用いて25℃で測定した。
(2)硬化収縮率:基材上に紫外線硬化型樹脂層を塗布し、高圧水銀灯(80W/cm、オゾンレス)で3000mJ/cmの照射を行い硬化させ膜比重測定用の硬化物を作製した。
 これを、JIS K7112 B法に準拠し、硬化物の比重(DS)を測定した。また、23±2℃で樹脂組成物の比重(DL)を測定し、次式により硬化収縮率を算出した。測定結果は4回の測定結果の平均値で示す。
硬化収縮率(%)=(DS-DL)/DS×100
(3)液屈折率(25℃):調合したエネルギー線硬化性樹脂の屈折率(25℃)をアッベ屈折率計(DR-M2:(株)アタゴ製)で測定した。
(4)Tg(ガラス転移点):硬化した紫外線硬化性樹脂層のTg点を粘弾性測定システムEXSTAR DMS-6100((株)日立ハイテクサイエンス製)、引張モード、周波数1Hzにて測定した。
(5)プラズマダメージ:ガラス基板上に紫外線硬化型樹脂組成物を膜厚3μmで塗布し、試料を1cm角に切り出し、UV処理前後のTDS(昇温脱離ガス分析装置)測定を実施した。
UV処理前後のM/Z=28の検出強度が、
2.0×10-11以下 ・・・A
UV処理前後のM/Z=28の何れかの検出強度が、
2.0×10-11以上 ・・・D
で評価を行った。
 UV処理条件は波長170nm、照度2.3mW/cm、照射時間5分間にて実施した。
TDS測定条件は、電子科学(株)製WA1000Sを使用し、昇温レート10℃/分、60℃~300℃、加熱はIRにて実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
ファンクリル(商品名)FA-BZA:ベンジルアクリレート、日立化成(株)製
ニューフロンティア(商品名)PHE:フェノールモノエトキシアクリレート、第一工業製薬(株)製
アロニックス(商品名)M117:ノニルフェノールポリプロポキシアクリレート、東亞合成(株)製
ビスコート(商品名)#150:テトラヒドロフルフリルアクリレート、大阪有機化学工業(株)製
ビスコート(商品名)#155:シクロヘキシルアクリレート、大阪有機化学工業(株)製
KAYARAD(商品名)OPP-1:o-フェニルフェノールモノエトキシアクリレート、日本化薬(株)製
KAYARAD R-604:ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジアクリレート、日本化薬(株)製
KAYARAD R-684:トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、日本化薬(株)製
ニューフロンティアBPE-4A:ビスフェノールAテトラエトキシジアクリレート、第一工業製薬(株)製
Irgacure(商品名)819:ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、BASFジャパン(株)製
Irgacure TPO:2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、BASFジャパン(株)製
Irgacure 369:2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1、BASFジャパン(株)製
Irgacure 184:1-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニルケトン、BASFジャパン(株)製
HDDA:1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、ダイセル・サイテック(株)製
ブレンマー(商品名)AE-400:ポリエチレングリコールアクリレート、日油(株)製
KAYARAD DPHA:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、日本化薬(株)製
KAYARAD TMPTA:トリメチロールプロパントリアクリレート、日本化薬(株)製
ライトアクリレートL-A:ラウリルアクリレート、共栄社化学工業(株)製
 実施例1~8及び比較例1~3の評価結果から明らかなように、特定の組成を有する本発明の樹脂組成物は加工性に優れ、硬化収縮率が低く、プラズマダメージが小さい。その為、例えば各種バリア基材用の有機膜、特に有機EL素子の膜封止用樹脂組成物に適している。
 本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
 なお、本願は、2013年5月23日付で出願された日本国特許出願(2013-108477)に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
 本発明の樹脂組成物及びその硬化物は、可視光透過率、加工性に優れ、硬化収縮率が低く基材密着性が良い。またプラズマダメージが小さいことから、各種バリア用材料、特に有機EL素子の膜封止材に適するものである。

Claims (19)

  1.  芳香族炭化水素骨格を有する単官能(メタ)アクリレート化合物、脂環式炭化水素骨格を有する単官能(メタ)アクリレート化合物及びヘテロ環骨格を有する単官能(メタ)アクリレート化合物からなる群から選択される少なくとも1種の単官能環状(メタ)アクリレート化合物(A);
     芳香族炭化水素骨格を有する2つ以上の官能基を有する(メタ)アクリレート化合物、脂環式炭化水素骨格を有する2つ以上の官能基を有する(メタ)アクリレート化合物及びヘテロ環骨格を有する2つ以上の官能基を有する(メタ)アクリレート化合物からなる群から選択される少なくとも1種の2つ以上の官能基を有する環状(メタ)アクリレート化合物(B);並びに、
     重合開始剤(C)を含有する有機EL素子封止用の樹脂組成物。
  2.  液状の樹脂組成物を気化させて基板上に堆積して使用するための請求項1に記載の樹脂組成物。
  3.  基板上に堆積した樹脂組成物を熱または光によって硬化して使用するための請求項2に記載の樹脂組成物。
  4.  さらに無機材料を堆積させ、有機層と無機層を積層させるプロセスに使用するための請求項2又は請求項3に記載の樹脂組成物。
  5.  樹脂組成物の硬化がエネルギー線によって為される請求項3又は請求項4に記載の樹脂組成物。
  6.  前記エネルギー線の光源がLED(発光ダイオード)である請求項5に記載の樹脂組成物。
  7.  前記LEDの発光波長が365~425nmの範囲にある請求項6に記載の樹脂組成物。
  8.  前記単官能環状(メタ)アクリレート化合物(A)が、下記式(1)で表される骨格を有する芳香族炭化水素骨格を有する単官能(メタ)アクリレート化合物である請求項1乃至請求項7の何れか一項に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (式中、Xは酸素原子、炭素数1~3のアルキレン基又は炭素数1~3のアルキレンオキシ基を示す。点線はあってもなくても良いことを表し、*は(メタ)アクリロイル基を有する有機基に結合する。)
  9.  前記単官能環状(メタ)アクリレート化合物(A)が、下記式(2)で表される芳香族炭化水素骨格を有する単官能(メタ)アクリレート化合物である請求項1乃至請求項8の何れか一項に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    (式中、Xは酸素原子、炭素数1~3のアルキレン基又は炭素数1~3の(ポリ)アルキレンオキシ基を表し、Rは水素原子、炭素数1~9のアルキル基、炭素数1~3のアルコキシ基、ハロゲン原子、(メタ)アクリロイル基、フェニル基又はオキシフェニル基を表し、Yは水素原子、直接結合のフェニル基又は炭素数1~4のアルキル基を表す。)
  10.  前記単官能環状(メタ)アクリレート化合物(A)が、1分子中に2つ以上の脂環式炭化水素骨格を有する(メタ)アクリレート化合物である請求項1乃至請求項7の何れか一項に記載の樹脂組成物。
  11.  脂環式炭化水素骨格を有する単官能(メタ)アクリレート化合物が、ジシクロデカン環、トリシクロデカン環、イソボルニル環およびアダマンタン環の何れかを含む請求項10に記載の樹脂組成物。
  12.  前記単官能環状(メタ)アクリレート化合物(A)が、下記式(3)~(6)の何れかで表される脂環式炭化水素骨格を有する単官能(メタ)アクリレート化合物である請求項1乃至請求項7の何れか一項に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    (式中、Rはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1~3のアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基または下記式(7)を表し、Rにおいて何れか一方は下記式(7)である。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    (式中、Rは水素原子、炭素数1~3のアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシ基又はヒドロキシ基であり、*は環状骨格へ結合する。)
  13.  前記2つ以上の官能基を有する(メタ)アクリレート化合物(B)が下記式(A)で表される骨格を有する請求項1乃至請求項12の何れか一項に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    (式中、Xは直接結合、メチレン基、ジメチルメチレン基、スルホニル基、硫黄原子または酸素原子を表す。尚、点線はあってもなくても良いことを示し、*は(メタ)アクリロイル基を有する有機基に結合する。)
  14.  前記2つ以上の官能基を有する(メタ)アクリレート化合物(B)が下記式(B)で表される骨格を有する請求項1乃至請求項13の何れか一項に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
    (式中、Xは直接結合、メチレン基、ジメチルメチレン基、スルホニル基、硫黄原子または酸素原子を表し、nは繰り返し数であり1~50の整数を示す。)
  15. 前記2つ以上の官能基を有する(メタ)アクリレート化合物(B)が下記式(8)で表される骨格を有する請求項1乃至請求項12の何れか一項に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
    (式中、RおよびRは、それぞれ独立して、直接結合、炭素数1~6のアルキレン基またはアルキレンオキシ基を表す。)
  16.  前記2つ以上の官能基を有する(メタ)アクリレート化合物(B)が下記式(9)で表されるヘテロ環骨格を有する2つ以上の官能基を有する(メタ)アクリレート化合物である請求項1乃至請求項12の何れか一項に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
    (式中、Rはそれぞれ独立して、直接結合、炭素数1~6のアルキレン基またはアルキレンオキシ基を表す。Rはそれぞれ独立して、水素、炭素数1~4のアルキレン基またはヒドロキシ基を表す。Zはそれぞれ独立して炭素、酸素、窒素を表す。)
  17.  単官能環状(メタ)アクリレート化合物(A):2つ以上の官能基を有する環状(メタ)アクリレート化合物(B)の質量比が9:1~1:9である請求項1乃至請求項16の何れか一項に記載の樹脂組成物。
  18.  請求項1乃至請求項17の何れか一項に記載の樹脂組成物を硬化させてなる低透湿バリアフィルム。
  19.  請求項1乃至請求項17の何れか一項に記載の樹脂組成物を硬化させてなる光学材料を搭載した有機ELディスプレイ。
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