WO2014178290A1 - 脱硝触媒およびその製造方法 - Google Patents

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増田 具承
野地 勝己
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三菱日立パワーシステムズ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a denitration catalyst for reducing and removing nitrogen oxides contained in exhaust gas using a reducing agent, and more particularly to a denitration catalyst having resistance to abrasion caused by dust contained in exhaust gas and a method for producing the same.
  • the honeycomb-shaped catalyst constitutes a fixed bed having through holes in the exhaust gas flow direction in the catalyst reactor, so that there is little pressure loss due to gas flow, and other shapes of fixed bed
  • the linear velocity of the exhaust gas can be increased.
  • honeycomb catalysts are widely used for denitration reaction of combustion exhaust gas containing nitrogen oxides generated from, for example, a boiler.
  • honeycomb catalyst when treating exhaust gas containing dust with high hardness such as calcium, magnesium, silica, alumina, iron, etc., these dusts collide and gradually wear the honeycomb catalyst, The honeycomb catalyst may lose its shape and become unusable.
  • the honeycomb catalyst In order to prevent such abrasion of the honeycomb catalyst, it is strengthened by a method of increasing the strength by sintering the tip portion of the honeycomb catalyst including the exhaust gas inlet, or by coating the surface of the honeycomb catalyst with a glass material, thereby improving the resistance.
  • Methods for improving the wear resistance have been proposed (for example, Patent Documents 1 to 3).
  • an object of the present invention is to provide a denitration catalyst that is excellent in wear resistance and that can stably reduce and remove nitrogen oxides contained in exhaust gas over a long period of time, and a method for producing the same. .
  • the present inventor has made various studies in order to improve the wear resistance of the denitration catalyst. As a result, it has been found that the abrasion resistance of the denitration catalyst is improved by supporting a certain amount of crystallized magnesium sulfate on a honeycomb formed body containing titanium oxide and vanadium pentoxide, and the present invention has been completed.
  • the first embodiment according to the present invention is a denitration catalyst in which magnesium sulfate is supported on a honeycomb formed body containing at least titanium oxide and vanadium pentoxide, and the first peak of titanium oxide in the X-ray diffraction and the above-mentioned
  • a denitration catalyst having a peak intensity ratio with respect to the first peak of magnesium sulfate of 0.06 to 0.15 and a treatment in which the content of magnesium sulfate is increased by 6 to 22% by mass.
  • the magnesium sulfate is immersed in a magnesium sulfate aqueous solution at 30 ° C. to 70 ° C. so that the magnesium sulfate is contained in an amount of 6% by mass to 22% by mass.
  • % Desulfurization catalyst manufacturing method including at least a magnesium sulfate supporting step of supporting a magnesium sulfate and a firing step of firing the honeycomb formed body at 510 ° C. to 550 ° C. after the magnesium sulfate supporting step.
  • the third aspect of the present invention is a method in which a honeycomb formed body containing at least titanium oxide and vanadium pentoxide is immersed in a mixed solution of a magnesium sulfate aqueous solution and a vanadium sulfate aqueous solution at 30 ° C. to 70 ° C.
  • a denitration catalyst manufacturing method including at least a calcination step of calcination.
  • the present invention it becomes possible to improve the abrasion resistance of the denitration catalyst, and nitrogen oxides contained in the exhaust gas can be stably reduced and removed over a long period of time.
  • the figure which shows the relationship between content of magnesium sulfate, and abrasion resistance The figure which shows the relationship between the calcination temperature and abrasion resistance in the denitration catalyst whose content of magnesium sulfate is 12 mass%.
  • the denitration catalyst of the present invention is a catalyst in which magnesium sulfate is supported on a honeycomb formed body containing at least titanium oxide and vanadium pentoxide.
  • the shape of the honeycomb formed body is not constant, and examples thereof include a polygonal columnar shape having a honeycomb surface having a polygonal shape such as a quadrangle, a pentagon, and a hexagon, and a columnar shape having a circular honeycomb surface.
  • a honeycomb shaped compact If used as a denitration catalyst, it forms a fixed bed with through holes in the exhaust gas flow direction in the catalyst reactor, so there is little pressure loss due to gas flow, and other shapes such as granular, annular, and cylindrical
  • the linear velocity of exhaust gas can be increased as compared with the NOx removal catalyst. Furthermore, since the through hole is less likely to be clogged with dust contained in the exhaust gas if the honeycomb shape is used, the gas contact reaction can be performed efficiently.
  • Titanium oxide can impart practical strength to the honeycomb formed body, and in particular, anatase type titanium oxide can be used. Vanadium pentoxide is an active ingredient that promotes the denitration reaction.
  • the honeycomb formed body can contain tungsten trioxide, silica, and the like from the viewpoint of promoting the denitration reaction and the formability of the honeycomb formed body.
  • tungsten trioxide or silica it can be contained in the honeycomb formed body as a composite oxide of titanium oxide and tungsten trioxide or a composite oxide of titanium oxide and silica.
  • the denitration catalyst By supporting a certain amount of magnesium sulfate on the honeycomb formed body, the denitration catalyst can be given resistance to abrasion caused by dust having high hardness contained in the exhaust gas without impairing the catalytic activity of the denitration catalyst.
  • the denitration catalyst of the present invention has a peak intensity ratio of 0.06 to 0.15 between the first peak of titanium oxide and the first peak of magnesium sulfate in X-ray diffraction.
  • the crystal structure of the denitration catalyst is measured by X-ray diffraction, and the strongest peak among the peaks derived from titanium oxide contained in the honeycomb molded body is defined as the first peak of titanium oxide, and is derived from magnesium sulfate supported on the honeycomb molded body.
  • the strongest peak among the peaks is defined as the first peak of magnesium sulfate.
  • Magnesium sulfate is supported so that magnesium sulfate is supported on the honeycomb formed body as crystals, and the peak intensity ratio between the first peak of titanium oxide and the first peak of magnesium sulfate is in the range of 0.06 to 0.15.
  • the magnesium sulfate crystals can impart to the denitration catalyst resistance to abrasion caused by dust having high hardness contained in the exhaust gas.
  • the denitration catalyst of the present invention is a denitration catalyst to which a treatment for increasing the content of magnesium sulfate by 6 mass% to 22 mass% is added.
  • An increase of 6% to 22% by mass is that 6g to 22g is added to 100g of catalyst.
  • 6 to 22g of magnesium sulfate is contained with respect to 100g of the denitration catalyst.
  • the denitration catalyst can have resistance to wear caused by dust having high hardness contained in the exhaust gas.
  • the denitration catalyst of the present invention has a pore volume of 0.17 cc / g to 0.40 cc / g.
  • the pore volume can be measured by, for example, a mercury intrusion method.
  • the denitration catalyst of the present invention has a specific surface area of 33 m 2 / g to 100 m 2 / g.
  • the specific surface area can be measured by, for example, the BET method.
  • the content of magnesium in the vicinity of the surface of the denitration catalyst in electron probe micro analysis (EPMA) measurement is larger than that in the center of the catalyst.
  • EPMA is one of electronic microprobe devices that analyze constituent elements from the wavelength and intensity of characteristic X-rays generated by irradiating an object with an electron beam.
  • the vicinity of the surface is a wall inside the catalyst that forms a through hole in the flow direction of the exhaust gas in the denitration catalyst, and is a depth that penetrates from the surface of the wall in contact with the exhaust gas to the inside of the wall up to 200 ⁇ m.
  • the catalyst central portion is a portion having a width of ⁇ 100 ⁇ m from the center inside the wall of the denitration catalyst. Since there is more magnesium contained in the thickness from the surface of the denitration catalyst to a depth of 200 ⁇ m than the center of the catalyst, the denitration catalyst can be further given resistance to abrasion caused by dust having high hardness contained in the exhaust gas.
  • the sulfur content near the surface of the denitration catalyst in the electron probe micro analysis (EPMA) measurement is larger than that in the center of the catalyst.
  • EPMA electron probe micro analysis
  • the sulfur content near the surface of the denitration catalyst can be measured, and the distribution state of magnesium sulfate can be known. Since the sulfur content in the vicinity of the surface of the denitration catalyst is larger than that in the center of the catalyst, the denitration catalyst can be further given resistance to abrasion due to the hard dust contained in the exhaust gas.
  • the method for producing a denitration catalyst of the present invention includes at least a magnesium sulfate supporting step and a firing step.
  • the magnesium sulfate supporting step is a step of supporting magnesium sulfate on the honeycomb formed body by immersing the honeycomb formed body in a magnesium sulfate aqueous solution.
  • the shape of the honeycomb formed body is not constant, and examples thereof include a polygonal columnar shape in which the honeycomb surface is a polygonal shape such as a quadrangle, a pentagon, and a hexagon, and a columnar shape in which the honeycomb surface is a circular shape.
  • a polygonal columnar shape in which the honeycomb surface is a polygonal shape such as a quadrangle, a pentagon, and a hexagon
  • a columnar shape in which the honeycomb surface is a circular shape.
  • a honeycomb formed body containing at least titanium oxide and vanadium pentoxide is used.
  • Titanium oxide can be used as the main raw material of the honeycomb formed body.
  • titanium compounds such as titanic acid, titanium hydroxide, and titanium sulfate can be used in addition to titanium oxide prepared in advance.
  • Vanadium pentoxide is an active ingredient that promotes the denitration reaction.
  • ammonium metavanadate and the like can be used in addition to vanadium pentoxide itself.
  • the temperature of the magnesium sulfate aqueous solution in which the honeycomb formed body is immersed is set to 30 ° C. to 70 ° C. Within this temperature range, the honeycomb molded body can be easily impregnated with magnesium sulfate, and can be supported efficiently. Even when a low-concentration magnesium sulfate aqueous solution is used, the honeycomb molded body can carry 6 to 22% by mass of magnesium sulfate by repeatedly dipping the honeycomb molded body and drying after the immersion.
  • the honeycomb molded body is immersed once in the magnesium sulfate aqueous solution, so that the magnesium molded body contains 6 mass% to 22 mass% of magnesium sulfate. It can be supported.
  • the magnesium sulfate aqueous solution is preferably set to 30 ° C. to 70 ° C. in view of solubility in water.
  • the drying step is a step of drying the honeycomb formed body after the magnesium sulfate supporting step. This is to remove excess moisture from the honeycomb formed article immersed in the magnesium sulfate aqueous solution and to prevent the supported magnesium sulfate from moving through the honeycomb formed article and to fix it.
  • a drying method natural drying, warm air drying or the like can be performed alone or in combination. Considering the production efficiency, after removing a certain amount of water by natural drying, it can be a step of drying with hot air of 100 ° C. to 120 ° C. The drying process is generally a process of about 1 to 5 hours.
  • the firing step is a step of firing the honeycomb formed body after the drying step. This is because the magnesium nitrate supported on the honeycomb formed body is crystallized by heating.
  • a firing method it is preferable to sinter the honeycomb formed body at 510 ° C. to 550 ° C. for about 3 hours with an electric furnace or the like.
  • the sintering temperature is low, the wear resistance against dust with high hardness contained in the exhaust gas may not be sufficiently improved, and when the sintering temperature is high, the denitration performance may be significantly reduced.
  • the sintering temperature is 510 ° C. to 550 ° C., the wear resistance can be sufficiently improved while maintaining the denitration performance.
  • the method for producing a denitration catalyst of the present invention can include a vanadium sulfate supporting step of immersing the honeycomb formed body in a vanadium sulfate aqueous solution before the magnesium sulfate supporting step. By this step, it is possible to suppress the deterioration of the denitration performance while improving the wear resistance. Vanadium sulfate has a function as an active ingredient that promotes the denitration reaction. If the amount of vanadium nitrate supported is small, it may not be possible to suppress a decrease in denitration performance. In addition, even if the amount of vanadium nitrate supported is excessively increased, a suppression effect commensurate with it cannot be expected.
  • the honeycomb formed body When vanadium sulfate is supported on the honeycomb formed body in an amount of 0.3% by mass to 1% by mass, a decrease in the denitration performance can be effectively suppressed. Even when a low-concentration vanadium sulfate aqueous solution is used, the honeycomb formed body can be supported with 0.3% by mass to 1% by mass of vanadium sulfate by repeatedly dipping the honeycomb formed body and drying after the immersion.
  • the honeycomb formed body is immersed once in the vanadium sulfate aqueous solution, so that vanadium sulfate is added to the honeycomb formed body by 0.3%. It can be supported by mass% to 1 mass%.
  • the honeycomb formed body is immersed in a mixed solution of a magnesium sulfate aqueous solution and a vanadium sulfate aqueous solution, and includes a supporting step for supporting magnesium sulfate and vanadium sulfate. Can do. By this step, it is possible to suppress the deterioration of the denitration performance while improving the wear resistance.
  • the mixed solution of the magnesium sulfate aqueous solution and the vanadium sulfate aqueous solution is preferably set to a temperature of 30 ° C. to 70 ° C. Within this temperature range, the honeycomb formed body can be easily impregnated with not only magnesium sulfate but also vanadium sulfate, and can be supported efficiently.
  • the magnesium sulfate concentration in the magnesium sulfate aqueous solution is 15 mass% to 36 mass% and the vanadium sulfate concentration in the vanadium sulfate aqueous solution is 1.5 mass% to 5.2 mass%
  • a mixed mixed solution is obtained.
  • 6 to 22% by weight of magnesium sulfate is supported on the honeycomb formed body and 0.3 to 1% by weight of vanadium sulfate is supported. it can.
  • honeycomb formed body was extruded from this kneaded product using a screw-type vacuum extruder equipped with a honeycomb extrusion nozzle.
  • the honeycomb formed body was naturally dried over a sufficient period of time, and then dried by ventilation at 100 ° C. for 5 hours. Thereafter, both ends in the axial direction are trimmed and fired at 500 ° C. for 5 hours in an electric furnace, and a honeycomb having an outer diameter of 150 mm ⁇ 150 mm, an axial length of 800 mm, a cell pitch of 7.4 mm, and an inner wall thickness of 1.15 mm.
  • a molded product I was obtained.
  • Example 1 Magnesium sulfate heptahydrate crystals are dissolved in warm water to prepare a 26 mass% magnesium sulfate aqueous solution at 60 ° C., and the honeycomb formed body I is immersed for 1 minute, whereby the magnesium sulfate content in the denitration catalyst is 12 mass%. Magnesium sulfate was supported on the honeycomb formed body so as to increase. Ventilate the honeycomb formed body taken out of the magnesium sulfate aqueous solution, blow off the excessive magnesium sulfate aqueous solution, dry it at 110 ° C. for 4 hours or more, and then fire it at 550 ° C. for 3 hours in an electric furnace, A denitration catalyst was obtained.
  • Example 2 A denitration catalyst was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the firing temperature in the firing step was 500 ° C.
  • Example 5 A denitration catalyst was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the firing temperature in the firing step was 650 ° C.
  • Example 2 By immersing the honeycomb molded body I in a 15% by mass magnesium sulfate aqueous solution at 60 ° C. for 1 minute, the honeycomb molded body was supported with magnesium sulfate so that the magnesium sulfate content in the denitration catalyst was increased by 7% by mass. . Other conditions were the same as in Example 1 to obtain a denitration catalyst.
  • Example 3 By immersing the honeycomb molded body I in a 19% by mass magnesium sulfate aqueous solution at 60 ° C. for 1 minute, the honeycomb molded body was supported with magnesium sulfate so that the magnesium sulfate content in the denitration catalyst was increased by 9% by mass. .
  • Other conditions were the same as in Example 1 to obtain a denitration catalyst.
  • Example 4 By immersing the honeycomb molded body I in a 26 mass% magnesium sulfate aqueous solution at 60 ° C for 1 minute, magnesium sulfate is added to the honeycomb molded body so that the magnesium sulfate content in the denitration catalyst is increased by 14.5 mass%. Supported. Other conditions were the same as in Example 1 to obtain a denitration catalyst.
  • Example 5 After the honeycomb formed body I was immersed in a 25 mass% magnesium sulfate aqueous solution at 60 ° C. for 1 minute, the honeycomb formed body was taken out and ventilated through the honeycomb formed body, and the magnesium sulfate aqueous solution adhering excessively was blown off. Thereafter, the honeycomb formed body I was again immersed in a 25% by mass magnesium sulfate aqueous solution at 60 ° C. for 1 minute, dried by ventilation, and dried at 110 ° C. for 3 hours.
  • the wear rates of the denitration catalysts of Examples 1 to 5 are all 5% by mass or less, and the wear rate of the denitration catalyst of Comparative Example 1 is 8% by mass. It is clear that the performance is improved.
  • Example 6 A denitration catalyst was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the calcination temperature in the calcination step was 510 ° C.
  • Example 7 A denitration catalyst was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the calcination temperature in the calcination step was 530 ° C.
  • Example 6 A denitration catalyst was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the firing temperature in the firing step was 650 ° C.
  • FIG. 3 shows the denitration catalyst of Example 1 (calcination temperature 550 ° C.), Example 6 (calcination temperature 510 ° C.), Example 7 (calcination temperature 530 ° C.), and Comparative Example 2 (calcination temperature 500 ° C.). It is the result of having performed crystal structure analysis by the line diffraction method. From the obtained peaks, peaks attributable to the crystals of anatase-type titanium oxide and magnesium sulfate were observed.
  • Example 4 shows Example 1 (firing temperature 550 ° C.), Example 2 (firing temperature 550 ° C.), Example 3 (firing temperature 550 ° C.), Example 5 (firing temperature 550 ° C.), and Example 6 (firing temperature).
  • 510 ° C. Example 7 (calcination temperature 530 ° C.), Comparative Example 2 (calcination temperature 500 ° C.), and Comparative Example 6 (calcination temperature 650 ° C.), the first anatase-type titanium oxide in X-ray diffraction It is a figure which shows the peak intensity ratio (B / A) of the peak A and the 1st peak B of the said magnesium sulfate.
  • the peak intensity ratios of Examples 1 to 3 and Examples 5 to 7 are in the range of 0.05 to 0.15.
  • the denitration catalyst has improved wear resistance while maintaining the denitration performance. Further, the peak intensity ratio (B / A) of such a denitration catalyst was in the range of 0.05 to 0.15.
  • Example 8 The reagent was prepared so that it might become 3.4 mass% vanadium sulfate aqueous solution and 26 mass% magnesium sulfate aqueous solution, and the 60 degreeC mixed solution was prepared. After the honeycomb formed body I was immersed in this mixed solution for 1 minute, the honeycomb formed body was taken out and ventilated, and the vanadium sulfate aqueous solution and magnesium sulfate aqueous solution adhering excessively were blown off, followed by drying at 110 ° C. for 3 hours. .
  • the honeycomb molded body was made such that the vanadium sulfate content in the denitration catalyst was increased by 0.66% by mass in terms of vanadium pentoxide, and the magnesium sulfate content was increased by 12% by mass. Magnesium sulfate was supported. Thereafter, it was calcined at 550 ° C. for 3 hours in an electric furnace to obtain a denitration catalyst.
  • Example 9 First, after immersing the honeycomb formed body I in a 34 mass% vanadium sulfate aqueous solution at 20 ° C. for 1 minute, the honeycomb formed body is taken out and ventilated through the honeycomb formed body to blow off the excessively attached vanadium sulfate aqueous solution. It was. Subsequently, a 26% by mass magnesium sulfate aqueous solution at 60 ° C. was prepared, and after the honeycomb formed body I was immersed for 1 minute, the honeycomb formed body taken out from the magnesium sulfate aqueous solution was ventilated, and the magnesium sulfate aqueous solution adhered excessively. And dried at 110 ° C. for 3 hours.
  • the honeycomb molded body was made such that the vanadium sulfate content in the denitration catalyst was increased by 0.66% by mass in terms of vanadium pentoxide, and the magnesium sulfate content was increased by 12% by mass. Magnesium sulfate was supported. Thereafter, it was calcined at 550 ° C. for 3 hours in an electric furnace to obtain a denitration catalyst.
  • the vanadium aqueous solution was blown off and dried at 110 ° C. for 3 hours.
  • the honeycomb molded body was made such that the vanadium sulfate content in the denitration catalyst was increased by 0.66% by mass in terms of vanadium pentoxide, and the magnesium sulfate content was increased by 12% by mass.
  • Magnesium sulfate was supported. Thereafter, it was calcined at 550 ° C. for 3 hours in an electric furnace to obtain a denitration catalyst.
  • Example 8 For the denitration catalysts of Example 8, Example 9, and Comparative Example 7, the denitration performance was evaluated along with the evaluation of wear resistance. Along with the results of Example 1 and Comparative Example 1, the results of evaluation of wear resistance are shown in FIG.
  • FIG. 5 shows that the wear amount of the denitration catalysts of Example 8 and Example 9 is slightly increased as compared with Example 1, and shows sufficiently good wear resistance.
  • the amount of wear of the denitration catalyst of Comparative Example 7 increased by about 3 times compared to Example 1, resulting in poor wear resistance.
  • FIG. 6 is a diagram showing the influence of the vanadium sulfate content on the wear resistance of the denitration catalyst.
  • the denitration catalysts of Example 10 and Example 11 plotted between Example 1 and Example 9 were produced by adjusting the vanadium sulfate content based on the production process of Example 9. is there. From this result, it became clear that even when the vanadium sulfate content is increased, the wear amount of the denitration catalyst is almost flat, and there is no problem in wear resistance.
  • FIG. 7 shows Example 1 (magnesium sulfate content: 12 mass% increase), Example 2 (magnesium sulfate content: 7 mass% increase), and Electron Probe Micro Analysis (EPMA) measurement.
  • the catalyst central portion 1 was a portion having a width of ⁇ 100 ⁇ m from the center inside the wall of the denitration catalyst.
  • the surface vicinity 2 is a wall inside the catalyst that forms through holes in the exhaust gas flow direction in the denitration catalyst, and has a depth that penetrates from the surface of the wall in contact with the exhaust gas to the inside of the wall up to 200 ⁇ m.
  • the denitration catalyst impregnated twice with the magnesium sulfate aqueous solution penetrates not only into the surface of the denitration catalyst and its vicinity, but also into the interior as compared with the case of impregnation once. (Fig. 7 (b), Fig. 7 (c)). Further, FIG. 7A shows that titanium is uniformly distributed in the denitration catalyst regardless of the number of impregnations in the magnesium sulfate aqueous solution.
  • the magnesium and sulfur contents in the vicinity of the surface of the denitration catalyst tend to be higher in the vicinity of the surface than in the central portion in any of the denitration catalysts of Example 1, Example 2, and Example 5.
  • the magnesium content in the vicinity of the surface was 6.87 mass% to 7.35 mass%, and the sulfur content was 7.65 mass% to 8.42 mass% (FIG. 7).
  • FIG. 8 is a diagram showing the influence of the vanadium sulfate content on the specific surface area of the denitration catalyst and the pore volume.
  • the specific surface area was measured by the BET method, and the pore volume was measured by the mercury intrusion method.
  • the specific surface area and pore volume of the denitration catalyst tended to decrease as the magnesium sulfate content increased.
  • the specific surface area of the denitration catalyst is 27 m 2 / g to 55 m 2 / g, and the pore volume was 0.20 cc / g to 0.30 cc / g.
  • FIG. 9 is a diagram showing the influence of the calcination temperature on the specific surface area of the denitration catalyst and the pore volume.
  • the specific surface area of the denitration catalyst tended to decrease as the calcination temperature increased. Further, the pore volume of the denitration catalyst decreased with increasing temperature until the calcination temperature reached 530 ° C., and when the temperature became higher than 530 ° C., the pore volume was increased accordingly.
  • the calcination temperature was between 510 ° C. and 550 ° C.
  • the specific surface area of the denitration catalyst was 33 m 2 / g to 38 m 2 / g
  • the pore volume was 0.17 cc / g to 0.24 cc / g. .
  • the denitration catalyst and the production method thereof of the present invention it is possible to provide a denitration catalyst with improved wear resistance, and nitrogen oxides contained in exhaust gas can be stably reduced and removed over a long period of time. , Industrially useful.

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Abstract

 耐摩耗性に優れ、排ガスに含まれる窒素酸化物を長期間にわたって安定して還元除去することができる脱硝触媒およびその製造方法を提供することを目的とする。 酸化チタンと五酸化バナジウムを少なくとも含むハニカム成形体に、硫酸マグネシウムが担持した脱硝触媒であって、X線回折における前記酸化チタンの第1ピークと前記硫酸マグネシウムの第1ピークとのピーク強度比が0.05~0.15であり、前記硫酸マグネシウムの含有量が6質量%~22質量%増加であり、細孔容積が0.17cc/g~0.40cc/gであり、比表面積が33m/g~100m/gである脱硝触媒。

Description

脱硝触媒およびその製造方法
 本発明は、排ガスに含まれる窒素酸化物を還元剤を用いて還元除去するための脱硝触媒に関し、特に排ガスに含まれるダストによる摩耗に対する抵抗性を有する脱硝触媒、およびその製造方法に関する。
 排ガスに含まれる窒素酸化物を触媒の存在下にアンモニア等の還元剤と接触させて還元除去する、いわゆる脱硝触媒や脱硝方法としては、既に種々のものが知られている。脱硝触媒のなかでも、ハニカム形状の触媒(ハニカム触媒)は、触媒反応器において排ガスの流れ方向に貫通孔を有する固定床を構成するため、ガス流れによる圧力損失が少なく、他の形状の固定床触媒を充填した触媒反応器に比べて、排ガスの線速度を大きくすることができる。さらに、ハニカム触媒であれば、排ガスがダストを含む場合であっても、ダストによって貫通孔が目詰まりを起こすことが少ないため、効率よくガス接触反応を行わせることができる。これらの利点により、ハニカム触媒は、例えば、ボイラ等から発生する窒素酸化物を含む燃焼排ガスの脱硝反応のために広く用いられている。
 しかしながら、ハニカム触媒であっても、カルシウムやマグネシウム、シリカ、アルミナ、鉄等といった硬度の高いダストを含む排ガスを処理する場合には、これらのダストが衝突してハニカム触媒を徐々に摩耗するため、ハニカム触媒は形状を失って使用に耐えなくなる場合もある。
 このようなハニカム触媒の摩耗を防止するべく、排ガスの入り口を含むハニカム触媒の先端部分を焼結して強度を高める方法や、ガラス物質でハニカム触媒の表面を被覆することにより強化して、耐摩耗性を向上させる方法が提案されている(例えば、特許文献1~3)。ハニカム触媒の先端部分を強化することにより、ダストによる先端部分の摩耗を緩和することができる。
 しかしながら、石炭焚きボイラから排出される燃焼排ガスの場合、石炭の種類によっては硬度の高いダストが多量に含まれている。ダストが多量にあると、先端部分の強度を強化したハニカム触媒であっても、先端部分とは異なる箇所において、ハニカム触媒が局部的に摩耗することとなる。
 また、プラント内において脱硝装置を追設する場合には、設備の配置の関係により、触媒の断面積が十分に取れない。そのため、煙道脱硝のように高流速で燃焼排ガスを処理する方法をとる場合には、ハニカム触媒の摩耗がより著しくなることが懸念される。
特公昭57-14211号公報 特公昭57-26820号公報 米国特許第4,294,806号
 上記問題点に鑑み、本発明は、耐摩耗性に優れ、排ガスに含まれる窒素酸化物を長期間にわたって安定して還元除去することができる脱硝触媒およびその製造方法を提供することを目的とする。
 上記問題を解決するため、本発明者は、脱硝触媒の耐摩耗性を向上させるべく、種々の検討を行った。そうしたところ、酸化チタンと五酸化バナジウムを含むハニカム成形体に結晶化した硫酸マグネシウムを一定量担持させることにより、脱硝触媒の耐摩耗性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
 すなわち、本発明に係る第一の形態は、酸化チタンと五酸化バナジウムを少なくとも含むハニカム成形体に、硫酸マグネシウムが担持した脱硝触媒であって、X線回折における前記酸化チタンの第1ピークと前記硫酸マグネシウムの第1ピークとのピーク強度比が0.06~0.15であり、前記硫酸マグネシウムの含有量が6質量%~22質量%増加の処理を加えた脱硝触媒、である。
 また、本発明に係る第二の形態は、酸化チタンと五酸化バナジウムを少なくとも含むハニカム成形体を30℃~70℃の硫酸マグネシウム水溶液に浸漬することにより、前記硫酸マグネシウムを6質量%~22質量%担持させる硫酸マグネシウム担持工程と、前記硫酸マグネシウム担持工程後、前記ハニカム成形体を510℃~550℃で焼成する焼成工程とを少なくとも含む脱硝触媒の製造方法である。
 また、本発明に係る第三の形態は、酸化チタンと五酸化バナジウムを少なくとも含むハニカム成形体を30℃~70℃の硫酸マグネシウム水溶液と硫酸バナジウム水溶液との混合溶液に浸漬することにより、前記硫酸マグネシウムを6質量%~22質量%増加担持させ、かつ前記硫酸バナジウムを0.3質量%~1質量%増加担持させる担持工程と、前記担持工程後、前記ハニカム成形体を510℃~550℃で焼成する焼成工程とを少なくとも含む脱硝触媒の製造方法である。
 本発明によれば、脱硝触媒の耐摩耗性を向上させることが可能となり、排ガスに含まれる窒素酸化物を長期間にわたって安定して還元除去することができる。
硫酸マグネシウムの含有量と耐摩耗性との関係を示す図。 硫酸マグネシウムの含有量が12質量%である脱硝触媒における焼成温度と耐摩耗性との関係を示す図。 脱硝触媒について、X線回折法による結晶構造解析を行った結果を示す図。 脱硝触媒について、X線回折におけるアナターゼ型酸化チタンの第1ピークA、と前記硫酸マグネシウムの第1ピークBとのピーク強度比(B/A)を示す図である。 硫酸バナジウムを含有させた脱硝触媒の耐摩耗性を示す図。 硫酸バナジウムの含有量が与える脱硝触媒の耐摩耗性への影響について示す図。 EPMA測定により、脱硝触媒のマグネシウム等の分布状態を測定した結果、および脱硝触媒の表面近傍、ならびに中央部のマグネシウム等の含有量を算出した結果を示す図。 硫酸バナジウムの含有量が与える脱硝触媒の比表面積、および細孔容積への影響について示す図。 焼成温度が与える脱硝触媒の比表面積、および細孔容積への影響について示す図。
 以下、本発明について、その一般的形態を詳細に説明する。
 まず、本発明の脱硝触媒は、酸化チタンと五酸化バナジウムを少なくとも含むハニカム成形体に、硫酸マグネシウムが担持した触媒である。ハニカム成形体は、その形状が一定のものではなく、ハニカム面が四角形や五角形、六角形といった多角形形状である多角柱状のものや、ハニカム面が円形状である円柱状のものが挙げられる。ハニカム形状の成形体を脱硝触媒とすれば、触媒反応器において排ガスの流れ方向に貫通孔を有する固定床を構成するため、ガス流れによる圧力損失が少なく、粒状、環状、筒状といった他の形状の脱硝触媒に比べて、排ガスの線速度を大きくすることができる。さらに、ハニカム形状であれば、排ガスが含むダストによって貫通孔が目詰まりを起こすことが少ないため、効率よくガス接触反応を行わせることができる。
 酸化チタンは、ハニカム成形体に実用可能な強度を付与することができ、特にアナターゼ型酸化チタンを用いることができる。また、五酸化バナジウムは、脱硝反応を促進する活性成分である。
 ハニカム成形体は、酸化チタンや五酸化バナジウムの他、脱硝反応の促進やハニカム成形体の成形性の観点から、三酸化タングステン、シリカ等を含むことができる。三酸化タングステンやシリカを含む場合は、酸化チタンと三酸化タングステンとの複合酸化物や、酸化チタンとシリカとの複合酸化物としてハニカム成形体に含むことができる。
 硫酸マグネシウムは、ハニカム成形体に一定量担持させることにより、脱硝触媒の触媒活性を損なうことなく、排ガスに含まれる硬度の高いダストによる摩耗に対する耐性を脱硝触媒に付与することができる。
 本発明の脱硝触媒は、X線回折における前記酸化チタンの第1ピークと前記硫酸マグネシウムの第1ピークとのピーク強度比が0.06~0.15である。脱硝触媒の結晶構造をX線回折において測定し、ハニカム成形体に含まれる酸化チタンに由来するピークのうち最も強いピークを酸化チタンの第1ピークとし、ハニカム成形体に担持した硫酸マグネシウムに由来するピークのうち最も強いピークを硫酸マグネシウムの第1ピークとする。硫酸マグネシウムが結晶としてハニカム成形体に担持し、かつ、酸化チタンの第1ピークと硫酸マグネシウムの第1ピークとのピーク強度比が0.06~0.15の範囲内であるように、硫酸マグネシウムの結晶性が高い場合には、硫酸マグネシウムの結晶が、排ガスに含まれる硬度の高いダストによる摩耗に対する耐性を脱硝触媒に付与することができる。
 本発明の脱硝触媒は、前記硫酸マグネシウムの含有量が6質量%~22質量%増加の処理を加えた脱硝触媒である。6質量%~22質量%増加は、触媒100gに対して6g~22g含有させることである。例えば、硫酸マグネシウムの含有量が6質量%~22質量%増加の場合、脱硝触媒100gに対して硫酸マグネシウムを6g~22g含有している。上記した酸化チタンの第1ピークと硫酸マグネシウムの第1ピークとのピーク強度比が0.06~0.15の範囲内となる結晶性が高い硫酸マグネシウムが6質量%~22質量%含有することにより、脱硝触媒は、排ガスに含まれる硬度の高いダストによる摩耗に対して、耐性を有することができる。
 本発明の脱硝触媒は、細孔容積が0.17cc/g~0.40cc/gである。結晶性が高い硫酸マグネシウムが担持した場合において、細孔容積が小さいと脱硝活性が低くなり、細孔容積が大きいと脱硝触媒としての機械的強度が低くなる。細孔容積が0.17cc/g~0.40cc/gであれば、脱硝活性および機械的強度を十分に満足することができる。細孔容積は、例えば水銀圧入法により測定することができる。
 本発明の脱硝触媒は、比表面積が33m/g~100m/gである。結晶性が高い硫酸マグネシウムが担持した場合において、比表面積が小さいと脱硝活性が低くなり、比表面積が大きいと脱硝触媒としての機械的強度が低くなる。比表面積が33m/g~100m/gであれば、脱硝活性および機械的強度を十分に満足することができる。比表面積は、例えばBET法により測定することができる。
 本発明の脱硝触媒は、エレクトロン・プローブ・マイクロ・アナリシス(EPMA)測定における前記脱硝触媒の表面近傍のマグネシウムの含有量が、触媒中央部より多いことが好ましい。EPMAは、電子線を対象物に照射することにより発生する特性X線の波長と強度から構成元素を分析する電子マイクロプローブ装置の1つである。このEPMA測定により、脱硝触媒の表面近傍のマグネシウムの含有量を測定することができ、硫酸マグネシウムの分布状態を知ることができる。表面近傍は、脱硝触媒において、排ガスの流れ方向に貫通孔を形成する触媒内部の壁であって、排ガスと接触する壁の表面から当該壁の内部へ200μmまで侵入した深さである。また、触媒中央部は、脱硝触媒における前記壁の壁内部の中心より±100μmの幅の部分である。脱硝触媒の表面から200μm深さまでの厚みに含有しているマグネシウムが触媒中央部より多いことにより、排ガスに含まれる硬度の高いダストによる摩耗に対する耐性を、脱硝触媒へさらに付与することができる。
 本発明の脱硝触媒は、エレクトロン・プローブ・マイクロ・アナリシス(EPMA)測定における前記脱硝触媒の表面近傍の硫黄の含有量が、触媒中央部より多いことが好ましい。このEPMA測定により、脱硝触媒の表面近傍の硫黄の含有量を測定することができ、硫酸マグネシウムの分布状態を知ることができる。脱硝触媒の表面近傍の硫黄の含有量が触媒中央部より多いことにより、排ガスに含まれる硬度の高いダストによる摩耗に対する耐性を、脱硝触媒へさらに付与することができる。
 次に、本発明の脱硝触媒の製造方法について、以下に説明する。
 本発明の脱硝触媒の製造方法は、硫酸マグネシウム担持工程と、焼成工程とを少なくとも含む。硫酸マグネシウム担持工程は、ハニカム成形体を硫酸マグネシウム水溶液に浸漬することにより、ハニカム成形体に硫酸マグネシウムを担持させる工程である。
 ハニカム成形体は、その形状が一定のものではなく、ハニカム面が四角形や五角形、六角形といった多角形形状である多角柱状のものや、ハニカム面が円形状である円柱状のものが挙げられる。このようなハニカム成形体を製造する場合は、まず、セラミックスを主原料として用い、水や添加剤等を混練して均一な坏土状とした後、押出成形等によりハニカム形状とし、その後、乾燥、焼成する方法が一般的に用いられている。
 本発明の脱硝触媒の製造方法では、酸化チタンと五酸化バナジウムを少なくとも含むハニカム成形体を用いる。酸化チタンは、ハニカム成形体の主原料として用いることができる。酸化チタンの原料としては、予め調整された酸化チタンのほか、チタン酸、水酸化チタン、硫酸チタン等のチタン化合物を用いることができる。また、五酸化バナジウムは、脱硝反応を促進する活性成分である。五酸化バナジウムの原料としては、五酸化バナジウムそれ自体の他、メタバナジン酸アンモニウム等を用いることができる。
 本発明の脱硝触媒の製造方法では、ハニカム成形体を浸漬する硫酸マグネシウム水溶液の温度を、30℃~70℃とする。この温度の範囲内であれば、ハニカム成形体への硫酸マグネシウムの含浸が容易となり、効率良く担持することができる。また、低濃度の硫酸マグネシウム水溶液を用いた場合にも、ハニカム成形体の浸漬および浸漬後の乾燥を繰り返すことにより、ハニカム成形体に硫酸マグネシウムを6質量%~22質量%担持させることができるものの、硫酸マグネシウム水溶液の硫酸マグネシウムの濃度を15質量%~36質量%とすれば、ハニカム成形体を硫酸マグネシウム水溶液に1回浸漬することにより、ハニカム成形体に硫酸マグネシウムを6質量%~22質量%担持させることができる。硫酸マグネシウムの濃度を上記範囲とするためには、水への溶解度の関係から、硫酸マグネシウム水溶液を30℃~70℃とすることが好ましい。
 本発明の脱硝触媒の製造方法において、乾燥工程は、硫酸マグネシウム担持工程後にハニカム成形体を乾燥させる工程である。硫酸マグネシウム水溶液に浸漬後のハニカム成形体から余分な水分を除去すると共に、担持した硫酸マグネシウムがハニカム成形体中を移行することを防止し、固定化するためである。乾燥方法としては、自然乾燥、温風乾燥等を単独または組み合わせて行うことができる。製造効率を考慮すれば、自然乾燥によりある程度の水分を除去した後、100℃~120℃の温風で乾燥する工程とすることができる。乾燥工程は、1時間~5時間程の工程となることが一般的である。
 本発明の脱硝触媒の製造方法において、焼成工程は、乾燥工程後にハニカム成形体を焼成する工程である。ハニカム成形体に担持した硝酸マグネシウムを、加熱により結晶化させるためである。焼成方法としては、電気炉等により、510℃~550℃で3時間程ハニカム成形体を焼結することが好ましい。焼結温度が低いと排ガスに含まれる硬度の高いダストに対する耐摩耗性が十分に向上しない場合があり、また、焼結温度が高いと、脱硝性能が著しく低下する場合がある。焼結温度が510℃~550℃であれば、脱硝性能を維持しつつ、耐摩耗性を十分に向上させることができる。
 本発明の脱硝触媒の製造方法では、硫酸マグネシウム担持工程前に、ハニカム成形体を硫酸バナジウム水溶液に浸漬する硫酸バナジウム担持工程を含むことができる。この工程により、耐摩耗性を向上させつつ、脱硝性能の低下を抑制することができる。硫酸バナジウムは、脱硝反応を促進する活性成分としての機能を有する。硝酸バナジウムの担持量が少ないと、脱硝性能の低下を抑制することが出来ない場合がある。また、硝酸バナジウムの担持量を過剰に増加させても、それに見合う抑制効果は見込めない。硫酸バナジウムは、ハニカム成形体に0.3質量%~1質量%担持させることにより、脱硝性能の低下を効果的に抑制することができる。低濃度の硫酸バナジウム水溶液を用いた場合にも、ハニカム成形体の浸漬および浸漬後の乾燥を繰り返すことにより、ハニカム成形体に硫酸バナジウムを0.3質量%~1質量%担持させることができるものの、硫酸バナジウム水溶液の硫酸バナジウムの濃度を1.5質量%~5.2質量%とすれば、ハニカム成形体を硫酸バナジウム水溶液に1回浸漬することにより、ハニカム成形体に硫酸バナジウムを0.3質量%~1質量%担持させることができる。
 本発明の脱硝触媒の製造方法では、硫酸マグネシウム担持工程に替えて、ハニカム成形体を硫酸マグネシウム水溶液と硫酸バナジウム水溶液との混合溶液に浸漬し、硫酸マグネシウムと硫酸バナジウムを担持させる担持工程を含むことができる。この工程により、耐摩耗性を向上させつつ、脱硝性能の低下を抑制することができる。
 硫酸マグネシウム水溶液と硫酸バナジウム水溶液との混合溶液は、30℃~70℃の温度とすることが好ましい。この温度の範囲内であれば、ハニカム成形体への硫酸マグネシウムのみならず、硫酸バナジウムの含浸が容易となり、効率良く担持することができる。硫酸マグネシウム水溶液の硫酸マグネシウムの濃度を15質量%~36質量%とし、硫酸バナジウム水溶液の硫酸バナジウムの濃度を1.5質量%~5.2質量%とし、混合した混合溶液とすれば、ハニカム成形体を当該混合溶液に1回または2回浸漬することにより、ハニカム成形体に硫酸マグネシウムを6質量%~22質量%担持させ、かつ硫酸バナジウムを0.3質量%~1質量%担持させることができる。
 以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
 [ハニカム成形体の製造]
 硫酸法による酸化チタン製造工程から得られるメタチタン酸を中和した後、濾過、水洗して、ケーキ状のメタチタン酸を得た。このメタチタン酸(二酸化チタン換算にて820kg)に67.5%硝酸8kgを加え、メタチタン酸を部分的に解膠した後、得られたゾル液を蒸発乾固し、さらに、500℃で3時間焼成した。この後、冷却し、微粉砕し、その粒度を調整して、二酸化チタン粉末を得た。
 モノエタノールアミン水溶液に五酸化バナジウム5.2kgとパラタングステン酸アンモニウム112kgを溶解した水溶液300L、ポリビニルアルコール50kg及び炭化ケイ素繊維(繊維径11μm、繊維長さ3mm、日本カーボン(株)社製)100kgを上記二酸化チタン粉末800kgに水約100Lと共に加え、ニーダーにてこれらを混練した。
 次いで、この混練物をハニカム押出ノズルを備えたスクリュー付き真空押出機によってハニカム成形体を押出成形した。このハニカム成形体を十分に時間をかけて自然乾燥させた後、100℃で5時間通風乾燥した。この後、軸方向の両端を切り揃え、電気炉内にて500℃で5時間焼成して、外径150mm×150mm、軸方向長さ800mm、セルピッチ7.4mm、内壁厚さ1.15mmのハニカム成形体Iを得た。
 [脱硝触媒の製造]
 [実施例1]
 硫酸マグネシウム7水塩の結晶を温水に溶解させて60℃の26質量%硫酸マグネシウム水溶液を調製し、ハニカム成形体Iを1分浸漬することにより、脱硝触媒における硫酸マグネシウムの含有量が12質量%増加となるように、ハニカム成形体に硫酸マグネシウムを担持した。硫酸マグネシウム水溶液から取り出したハニカム成形体に通風して、過剰に付着している硫酸マグネシウム水溶液を吹き払い、110℃で4時間以上乾燥した後、電気炉にて550℃で3時間焼成して、脱硝触媒を得た。
 [比較例1]
 硫酸マグネシウムを担持せず、無処理のハニカム成形体Iを脱硝触媒とした。
 [比較例2]
 焼成工程における焼成温度を500℃とする他は、実施例1と同様の条件とし、脱硝触媒を得た。
 [比較例3]
 60℃の26質量%硫酸マグネシウム水溶液に、ハニカム成形体Iを1分浸漬し、その後ハニカム成形体Iを通風する操作を2回繰り返し、脱硝触媒における硫酸マグネシウムの含有量が23質量%となるように、ハニカム成形体に硫酸マグネシウムを担持した。また、焼成工程における焼成温度を500℃とした。他の条件は、実施例1と同様の条件とし、脱硝触媒を得た。
 [比較例4]
 焼成工程における焼成温度を550℃とする他は、比較例3と同様の条件とし、脱硝触媒を得た。
 [比較例5]
 焼成工程における焼成温度を650℃とする他は、実施例1と同様の条件とし、脱硝触媒を得た。
 [脱硝触媒の製造]
 [実施例2]
 60℃の15質量%硫酸マグネシウム水溶液に、ハニカム成形体Iを1分浸漬することにより、脱硝触媒における硫酸マグネシウムの含有量が7質量%増加となるように、ハニカム成形体に硫酸マグネシウムを担持した。他の条件は、実施例1と同様の条件とし、脱硝触媒を得た。
 [実施例3]
 60℃の19質量%硫酸マグネシウム水溶液に、ハニカム成形体Iを1分浸漬することにより、脱硝触媒における硫酸マグネシウムの含有量が9質量%増加となるように、ハニカム成形体に硫酸マグネシウムを担持した。他の条件は、実施例1と同様の条件とし、脱硝触媒を得た。
 [実施例4]
 60℃の26質量%硫酸マグネシウム水溶液に、ハニカム成形体Iを1分浸漬することにより、脱硝触媒における硫酸マグネシウムの含有量が14.5質量%増加となるように、ハニカム成形体に硫酸マグネシウムを担持した。他の条件は、実施例1と同様の条件とし、脱硝触媒を得た。
 [実施例5]
 60℃の25質量%硫酸マグネシウム水溶液に、ハニカム成形体Iを1分浸漬した後、ハニカム成形体を取り出してハニカム成形体に通風して、過剰に付着している硫酸マグネシウム水溶液を吹き払った。その後、60℃の25質量%増加硫酸マグネシウム水溶液に、ハニカム成形体Iを再度1分浸漬した後、通風乾燥し、110℃で3時間乾燥した。このように、ハニカム成形体を硫酸マグネシウム水溶液へ2回浸漬することにより、脱硝触媒における硫酸マグネシウムの含有量が22質量%増加となるように、ハニカム成形体に硫酸マグネシウムを担持した。他の条件は、実施例1と同様の条件とし、脱硝触媒を得た。
 [耐摩耗性の評価]
 実施例1~実施例5、および比較例1の脱硝触媒を、それぞれ断面45mm×45mm、長さ100mmに裁断し、触媒反応器に充填した。摩耗材であるケイ砂(平均粒子径40μm)を硬度の高いダストに見立て、当該ケイ砂を濃度70g/mにて含むガスを大気圧下、20℃で脱硝触媒断面当たり、40m/秒の流速にて30分間、脱硝触媒に通過させて、その間の脱硝触媒の摩耗量から、摩耗率を算出した。摩耗率は、下記式(1)で与えられる。ここで、Wは摩耗試験前の脱硝触媒の質量であり、Wは摩耗試験後の脱硝触媒の質量である。結果を図1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 図1より、実施例1~実施例5の脱硝触媒の摩耗率は、いずれも5質量%以下であり、比較例1の脱硝触媒の摩耗率が8質量%であることと比較すると、耐摩耗性が向上していることは明らかである。
 図1の結果から、硫酸マグネシウムの含有量が7質量%~22質量%増加となるように、ハニカム成形体に硫酸マグネシウムを担持することで、耐摩耗性が向上した脱硝触媒となることがわかった。
 [脱硝触媒の製造]
 [実施例6]
 焼成工程における焼成温度を510℃とする他は、実施例1と同様の条件とし、脱硝触媒を得た。
 [実施例7]
 焼成工程における焼成温度を530℃とする他は、実施例1と同様の条件とし、脱硝触媒を得た。
 [比較例6]
 焼成工程における焼成温度を650℃とする他は、実施例1と同様の条件とし、脱硝触媒を得た。
 実施例6、実施例7、および比較例6の脱硝触媒について、耐摩耗性の評価をした。実施例1、比較例1、および比較例2の結果と共に、耐摩耗性の評価結果を図2に示す。
 図5より、焼成温度を500℃以上とすれば、耐摩耗性が向上し、特に焼成温度を510℃以上とすれば、摩耗率が1%前後となり、良好な結果となった。
 焼成温度が650℃の場合には(比較例6)、反応速度定数比が低下したことから、焼成温度が高温になると、脱硝触媒の脱硝性能に影響を与える結果となった。
 図3は、実施例1(焼成温度550℃)、実施例6(焼成温度510℃)、実施例7(焼成温度530℃)、および比較例2(焼成温度500℃)の脱硝触媒について、X線回折法による結晶構造解析を行った結果である。得られたピークから、アナターゼ型酸化チタンおよび硫酸マグネシウムの結晶に起因するピークが認められた。
 図4は、実施例1(焼成温度550℃)、実施例2(焼成温度550℃)、実施例3(焼成温度550℃)、実施例5(焼成温度550℃)、実施例6(焼成温度510℃)、実施例7(焼成温度530℃)、比較例2(焼成温度500℃)、および比較例6(焼成温度650℃)の脱硝触媒について、X線回折におけるアナターゼ型酸化チタンの第1ピークA、と前記硫酸マグネシウムの第1ピークBとのピーク強度比(B/A)を示す図である。実施例1~3、および実施例5~7のピーク強度比は、0.05~0.15の範囲となっている。
 図2~図4の結果から、焼成温度が510℃~550℃の範囲内であれば、脱硝性能を維持しつつ、耐摩耗性が向上した脱硝触媒となることがわかった。また、このような脱硝触媒のピーク強度比(B/A)は、0.05~0.15の範囲内であった。
 [脱硝触媒の製造]
 [実施例8]
 3.4質量%硫酸バナジウム水溶液と26質量%硫酸マグネシウム水溶液となるように試薬を調製し、60℃の混合溶液を調製した。この混合溶液にハニカム成形体Iを1分浸漬した後、ハニカム成形体を取り出して通風し、過剰に付着している硫酸バナジウム水溶液および硫酸マグネシウム水溶液を吹き払った後、110℃で3時間乾燥した。これらの浸漬工程により、脱硝触媒における硫酸バナジウムの含有量が五酸化バナジウム換算で0.66質量%増加であり、また、硫酸マグネシウムの含有量が12質量%増加となるように、ハニカム成形体に硫酸マグネシウムを担持した。その後、電気炉にて550℃で3時間焼成して、脱硝触媒を得た。
 [実施例9]
 まず、20℃の34質量%硫酸バナジウム水溶液に、ハニカム成形体Iを1分浸漬した後、ハニカム成形体を取り出してハニカム成形体に通風して、過剰に付着している硫酸バナジウム水溶液を吹き払った。続いて、60℃の26質量%硫酸マグネシウム水溶液を調製し、ハニカム成形体Iを1分浸漬した後、硫酸マグネシウム水溶液から取り出したハニカム成形体に通風して、過剰に付着している硫酸マグネシウム水溶液を吹き払い、110℃で3時間乾燥した。これらの浸漬工程により、脱硝触媒における硫酸バナジウムの含有量が五酸化バナジウム換算で0.66質量%増加であり、また、硫酸マグネシウムの含有量が12質量%増加となるように、ハニカム成形体に硫酸マグネシウムを担持した。その後、電気炉にて550℃で3時間焼成して、脱硝触媒を得た。
 [比較例7]
 まず、60℃の26質量%硫酸マグネシウム水溶液に、ハニカム成形体Iを1分浸漬した後、ハニカム成形体を取り出してハニカム成形体に通風して、過剰に付着している硫酸マグネシウム水溶液を吹き払った。続いて、20℃の3.4質量%硫酸バナジウム水溶液を調製し、ハニカム成形体Iを1分浸漬した後、硫酸バナジウム水溶液から取り出したハニカム成形体に通風して、過剰に付着している硫酸バナジウム水溶液を吹き払い、110℃で3時間乾燥した。これらの浸漬工程により、脱硝触媒における硫酸バナジウムの含有量が五酸化バナジウム換算で0.66質量%増加であり、また、硫酸マグネシウムの含有量が12質量%増加となるように、ハニカム成形体に硫酸マグネシウムを担持した。その後、電気炉にて550℃で3時間焼成して、脱硝触媒を得た。
 実施例8、実施例9、および比較例7の脱硝触媒について、耐摩耗性の評価と共に、脱硝性能を評価した。実施例1、および比較例1の結果と共に、耐摩耗性の評価結果を図5に示す。
 図5より、実施例8、および実施例9の脱硝触媒の摩耗量は、実施例1と比較して若干増加する程度であり、十分に良好な耐摩耗性を示した。一方で、比較例7の脱硝触媒の摩耗量は、実施例1と比較して約3倍増加しており、耐摩耗性に劣る結果となった。
 以上の結果より、ハニカム成形体を硫酸マグネシウム溶液へ浸漬する前に、予め硫酸バナジウム溶液へ浸漬することにより、耐摩耗性をほぼ保持しつつ、脱硝性能を向上させることが可能であることがわかった(実施例8)。また、硫酸バナジウムと硫酸マグネシウムが共存する混合溶液に、ハニカム成形体を浸漬した場合にも、耐摩耗性をほぼ保持しつつ、脱硝性能を向上させることが可能であることがわかった(実施例9)。一方で、ハニカム成形体を硫酸バナジウム溶液へ浸漬する前に、予め硫酸マグネシウム溶液へ浸漬すると、耐摩耗性が低下することがわかった(比較例7)。
 図6は、硫酸バナジウムの含有量が与える脱硝触媒の耐摩耗性への影響について示す図である。実施例1と実施例9との間にプロットされた実施例10、および実施例11の脱硝触媒は、実施例9の製造工程を基に、硫酸バナジウムの含有量を調製して製造したものである。この結果から、硫酸バナジウムの含有量が増加しても、脱硝触媒の摩耗量はほぼ横ばいであり、耐摩耗性に問題ないことが明らかとなった。
 図7は、エレクトロン・プローブ・マイクロ・アナリシス(EPMA)測定により、実施例1(硫酸マグネシウムの含有量:12質量%増加)、実施例2(硫酸マグネシウムの含有量:7質量%増加)、および実施例5(硫酸マグネシウムの含有量:22質量%増加)の脱硝触媒のチタン(図7(a))、マグネシウム(図7(b))、および硫黄(図7(c))の分布状態を測定した結果、および脱硝触媒の表面近傍、ならびに触媒中央部のマグネシウムおよび硫黄の含有量を算出した結果を示す図である。触媒中央部1は、脱硝触媒における前記壁の壁内部の中心より±100μmの幅の部分とした。また、表面近傍2は、脱硝触媒において、排ガスの流れ方向に貫通孔を形成する触媒内部の壁であって、排ガスと接触する壁の表面から当該壁の内部へ200μmまで侵入した深さとした。
 EPMA測定から得られた図7に示す写真では、測定対象となる元素が多く存在している領域は、他の領域と比べて白みを帯びる。図7(a)では、脱硝触媒のほぼ全領域が白くなっている。図7(b)、および図7(c)では、実施例1、2の写真において、触媒中央部よりも表面近傍の方が白みを帯びており、実施例5の写真においては、脱硝触媒のほぼ全領域が白くなっている。これらの結果より、図7(b)、および図7(c)より、硫酸マグネシウム水溶液へ1回含浸させた脱硝触媒は、マグネシウムおよび硫黄が脱硝触媒の表面およびその近傍に分布していることが明らかとなった(実施例1、実施例2)。硫酸マグネシウム水溶液へ2回含浸させた脱硝触媒(実施例5)は、1回含浸させた場合と比べて、マグネシウムおよび硫黄が、脱硝触媒の表面およびその近傍のみならず、内部へも浸透していることがわかった(図7(b)、図7(c))。また、図7(a)より、チタンは、硫酸マグネシウム水溶液への含浸回数にかかわらず、脱硝触媒に均一に分布していることがわかる。
 脱硝触媒の表面近傍のマグネシウムおよび硫黄の含有量は、実施例1、実施例2、および実施例5のいずれの脱硝触媒の場合も、中央部よりも表面近傍の方が多い傾向が認められ、表面近傍のマグネシウムの含有量が6.87質量%~7.35質量%であり、硫黄の含有量が7.65質量%~8.42質量%であった(図7)。
 図8は、硫酸バナジウムの含有量が与える脱硝触媒の比表面積、および細孔容積への影響について示す図である。比表面積はBET法により測定し、細孔容積は水銀圧入法により測定した。脱硝触媒の比表面積、および細孔容積は、硫酸マグネシウムの含有量の増加に応じて減少する傾向が認められた。硫酸マグネシウムの含有量が6質量%(実施例2)~20質量%増加(実施例13)の間において、脱硝触媒の比表面積は、27m/g~55m/gであり、細孔容積は、0.20cc/g~0.30cc/gであった。
 図9は、焼成温度が与える脱硝触媒の比表面積、および細孔容積への影響について示す図である。脱硝触媒の比表面積は、焼成温度の上昇に応じて減少する傾向が認められた。また、脱硝触媒の細孔容積は、焼成温度が530℃までは温度上昇に応じて減少し、530℃よりも温度が高くなると、これに応じて増加する傾向が認められた。焼成温度が510℃~550℃の間において、脱硝触媒の比表面積は、33m/g~38m/gであり、細孔容積は、0.17cc/g~0.24cc/gであった。
 本発明の脱硝触媒およびその製造方法によれば、耐摩耗性が向上した脱硝触媒を提供することが可能となり、排ガスに含まれる窒素酸化物を長期間にわたって安定して還元除去することができるため、産業上有用である。
  A  アナターゼ型酸化チタンのX線回折における第1ピーク
  B  硫酸マグネシウムのX線回折における第1ピーク
  1  触媒中央部
  2  表面近傍

Claims (5)

  1.  酸化チタンと五酸化バナジウムを少なくとも含むハニカム成形体に、硫酸マグネシウムが担持した脱硝触媒であって、
     X線回折における前記酸化チタンの第1ピークと前記硫酸マグネシウムの第1ピークとのピーク強度比が0.06~0.15であり、
     前記硫酸マグネシウムの含有量が6質量%~22質量%増加であり、
     細孔容積が0.17cc/g~0.40cc/gであり、
     比表面積が33m/g~100m/gである脱硝触媒。
  2.  エレクトロン・プローブ・マイクロ・アナリシス(EPMA)測定における前記脱硝触媒の表面近傍のマグネシウムの含有量が、触媒中央部より多い請求項1記載の脱硝触媒。
  3.  酸化チタンと五酸化バナジウムを少なくとも含むハニカム成形体を30℃~70℃の硫酸マグネシウム水溶液に浸漬することにより、前記硫酸マグネシウムを6質量%~22質量%増加担持させる硫酸マグネシウム担持工程と、
     前記硫酸マグネシウム担持工程後、前記ハニカム成形体を510℃~550℃で焼成する焼成工程と
     を少なくとも含む脱硝触媒の製造方法。
  4.  前記硫酸マグネシウム担持工程前に、前記ハニカム成形体を硫酸バナジウム水溶液に浸漬することにより、前記硫酸バナジウムを0.3質量%~1質量%担持させる硫酸バナジウム担持工程を含む請求項3記載の脱硝触媒の製造方法。
  5.  酸化チタンと五酸化バナジウムを少なくとも含むハニカム成形体を30℃~70℃の硫酸マグネシウム水溶液と硫酸バナジウム水溶液との混合溶液に浸漬することにより、前記硫酸マグネシウムを6質量%~22質量%増加担持させ、かつ前記硫酸バナジウムを0.3質量%~1質量%担持させる担持工程と、
     前記担持工程後、前記ハニカム成形体を510℃~550℃で焼成する焼成工程と
     を少なくとも含む脱硝触媒の製造方法。
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