WO2014175136A1 - 光学フィルム、円偏光板及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置 - Google Patents

光学フィルム、円偏光板及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置 Download PDF

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optical film
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substituent
compound
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理枝 藤澤
宏佳 木内
福坂　潔
鈴木　隆嗣
北　弘志
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コニカミノルタ株式会社
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Definitions

  • the present invention provides an optical film that exhibits a ⁇ / 4 phase difference with respect to a wide band of visible light and has improved performance stability in various usage environments, and a circularly polarizing plate and an organic electroluminescence display including the optical film Relates to the device.
  • liquid crystal panels such as a VA (Vertical Alignment) method, an OCB (Optical Compensated Bend) method, and an IPS (In-Plane Switching) method have been developed as liquid crystal display device display formats. Excellent display performance is achieved with a wide viewing angle compared to the TN (Twist Nematic) liquid crystal system.
  • VA Vertical Alignment
  • OCB Optical Compensated Bend
  • IPS In-Plane Switching
  • organic electroluminescence (hereinafter abbreviated as organic EL) is backed.
  • a display device used as a light that is, an organic EL display device has attracted attention as a new display device.
  • the organic EL display device is characterized in that the light source itself can be turned on and off independently for each pixel, and consumes less power than a liquid crystal display device in which the backlight is always on during image display. ing. Further, in the case of displaying an image, the liquid crystal display device requires a liquid crystal cell and a polarizing plate provided on both sides thereof for the purpose of controlling transmission and non-transmission of light for each pixel, whereas an organic EL display device. Since an image can be formed by turning on and off the light source itself, a complicated configuration as in a liquid crystal display device is not required, and a very high front contrast can be obtained and the viewing angle characteristics are also excellent. It is expected to be a display device. In particular, the use of organic EL elements that emit light of B, G, and R colors eliminates the need for a color filter, which is an essential component in a liquid crystal display device. Is expected to be obtained.
  • the organic EL display device in order to efficiently extract light from the light emitting layer to the viewing side, a metal material having high light reflectivity is used as the electrode layer constituting the cathode, or a metal plate is separately provided as a reflecting member. Accordingly, a method in which a reflecting member having a mirror surface is provided on the surface opposite to the light extraction surface has become common.
  • the organic EL display device does not include the polarizing plate arranged in crossed Nicols unlike the liquid crystal display device as described above, external light is reflected on the reflection member for extracting light, and reflection occurs.
  • the display contrast is greatly reduced under an environment with high illuminance.
  • Patent Document 1 a method of using a circularly polarizing element for preventing reflection of external light on a mirror surface is disclosed (for example, refer to Patent Document 1).
  • the circularly polarizing element described in Patent Document 1 is formed by laminating an absorption type linearly polarizing plate and a ⁇ / 4 retardation film so that their optical axes intersect at 45 ° or 135 °. Yes.
  • phase difference plate for monochromatic light, it is possible to adjust to a phase difference of ⁇ / 4 or ⁇ / 2 of the light wavelength, but there is a combination of light rays in the visible light range.
  • white light which is a wave
  • a broadband retardation plate capable of giving a uniform phase difference to light in a wide wavelength range.
  • a bonded retardation plate is disclosed (for example, see Patent Document 2).
  • the absorption linear polarizing plate used for the circular polarizing plate is generally made of a polyvinyl alcohol resin (hereinafter abbreviated as PVA) on which a dichroic dye is adsorbed.
  • PVA polyvinyl alcohol resin
  • a polarizer obtained by stretching at a high magnification is used, and such a polarizer film is very easily affected by the external environment, and a protective film is essential together with the polarizer film.
  • a protective film for a polarizer a polarizing plate protective film using a cellulose resin such as a cellulose ester having excellent adhesiveness with PVA used as a polarizer and having an excellent total light transmittance is widely used. .
  • the polarizing plate is in a form in which both sides of the polarizer are sandwiched between the polarizing plate protective films, but in order to obtain a circularly polarizing plate, it is necessary to further laminate a ⁇ / 4 retardation film.
  • a polymer monomer unit having positive refractive index anisotropy and a monomer unit having negative birefringence are copolymerized.
  • a method of forming a ⁇ / 4 retardation film by uniaxial stretching using a polymer film is disclosed (for example, see Patent Document 3). Since this uniaxially stretched polymer film has reverse dispersion of wavelength dispersion, it is possible to produce a broadband ⁇ / 4 plate with a single retardation film.
  • a polarizer required as a polarizing plate protective film and a problem that a total light transmittance cannot be obtained sufficiently.
  • an optical film for a liquid crystal display device an optical film having an optical compensation function and a polarizing plate protective film is being studied.
  • an optical film in which a desired retardation is imparted to a cellulose ester film has been studied.
  • a VA retardation film an in-plane retardation Ro is about 50 nm, and the thickness direction position is about 30 nm.
  • An optical film in which a retardation film having a retardation Rt of about 130 nm is produced using a cellulose ester resin is disclosed (for example, see Patent Document 4).
  • the cellulose ester resin has a relatively high retardation development by lowering the degree of substitution, while the wavelength dispersion characteristic tends to weaken the reverse wavelength dispersibility.
  • the degree of substitution is increased, the reverse wavelength dispersibility increases.
  • it has a characteristic that the retardation development property is lowered. Therefore, in order to obtain a single-layered broadband ⁇ / 4 plate, there is a problem that the film thickness must be increased.
  • Patent Document 5 has studied the technical contents proposed in Patent Document 5 in detail, and as a result, by adjusting the substituents of the cellulose ester resin as described in Patent Document 5, a phase difference is obtained.
  • a broadband ⁇ / 4 retardation film is manufactured by adjusting the wavelength dispersion characteristics of the retardation and used as a circularly polarizing plate for an organic EL display device, the color tone unevenness and reflection of the display image may vary depending on the use environment. It has been found that there is a problem that unevenness occurs.
  • the cellulose ester film has a high hygroscopicity, and there is a problem that the retardation value fluctuates greatly in accordance with changes in environmental humidity.
  • a method of reducing fluctuations in optical performance depending on environmental humidity by adding a specific additive to a cellulose ester film has been studied.
  • Patent Document 6 discloses a method using a cellulose ester film containing a compound in which a value obtained by dividing the molecular weight by the total number of hydrogen bond donors and hydrogen bond acceptors is in a specific range.
  • Patent Document 7 discloses an example in which a benzoic acid derivative and a nucleic acid derivative are added to a cellulose ester film as a moisture resistance improving agent in Patent Document 8, respectively.
  • Patent Document 9 discloses a method using a cellulose ester film containing a highly hygroscopic compound having a moisture content difference of 2% or more.
  • Patent Documents 6 to 9 The inventors have evaluated the methods described in Patent Documents 6 to 9 under environmental conditions that are harsher than those in the prior art.
  • the methods described in Patent Documents 6 to 9 have a certain effect in a mild environment.
  • the durability is still insufficient for use in display devices for high-quality applications in recent years, and it has been found that further improvement is necessary.
  • the film is exposed to severe conditions such as dew condensation during transportation, but the quality without performance fluctuation is being demanded even in such an environment. It has been found that the conventional techniques such as those disclosed in 6 to 9 have a small improvement effect under severe conditions such as the above-described direct exposure to water.
  • the solution subject is with respect to the light of the wide band in visible light, when it uses for the circularly-polarizing plate which is an antireflection member with an organic electroluminescent display apparatus.
  • An organic electroluminescence display device comprising a polarizing plate and the circular polarizing plate as an antireflection member is provided.
  • the present inventor has found that the in-plane retardation value Ro 550 measured at an optical wavelength of 550 nm and the in-plane retardation value Ro 450 measured at an optical wavelength of 450 nm and 550 nm, respectively.
  • value Ro 450 / Ro 550 ratio of Ro 550 is contained cellulose derivative in a certain range, substituents glucose backbone of the cellulose derivative has found meets the requirements to be described later (a) and (b),
  • an optical film characterized by containing a compound having specific orientation characteristics when coexisting with water can substantially give a phase difference of ⁇ / 4 to a wide band of visible light.
  • the retardation value Ro 550 in the film surface measured at a light wavelength of 550 nm is in the range of 120 to 160 nm, and the film surface measured at a light wavelength of 450 nm and 550 nm respectively.
  • a part of the substituent of the glucose skeleton of the cellulose derivative is a substituent having a multiple bond, and the average degree of substitution of the substituent having the multiple bond is 0. It is in the range of 1 to 3.0.
  • the maximum absorption wavelength of the substituent having a multiple bond is in the range of 220 to 400 nm.
  • n a represents a refractive index of long axis direction of the Compound A
  • n b represents the refractive index in the direction perpendicular to the long axis direction of the compound A.
  • 3. 3 The optical film according to item 1 or 2, wherein the compound A is a compound having a structure represented by the following general formula (1).
  • a 1 and A 2 each represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring.
  • L 1 , L 2 , L 3 and L 4 each represents a single bond or a divalent linking group.
  • W 1 and W 2 each represent an aromatic heterocyclic ring or an aliphatic heterocyclic ring.
  • B represents an aromatic hydrocarbon ring, an aliphatic hydrocarbon ring, an aromatic heterocyclic ring or an aliphatic heterocyclic ring.
  • n represents an integer of 0 to 5. When n is 2 or more, the plurality of L 3 , L 4 and W 2 may be the same or different.
  • the average degree of substitution of the substituent having a multiple bond defined in the requirement (a) is in the range of 0.2 to 3.0 per glucose skeleton unit.
  • the optical film as described in any one of the above.
  • the average substitution degree of the substituent having multiple bonds existing at the 2-position, 3-position and 6-position of the glucose skeleton satisfies the relationship of the following formula (1):
  • Item 8 The optical film according to any one of Items 1 to 7, wherein the film thickness is in a range of 20 to 60 ⁇ m.
  • a circularly polarizing plate wherein the optical film according to any one of items 1 to 9 and a polarizer are bonded.
  • An organic electroluminescence display device comprising the circularly polarizing plate according to item 10.
  • a phase difference of ⁇ / 4 can be substantially given to light in a wide band in visible light, and further optical performance (color performance, reflection characteristics) against humidity fluctuations.
  • An optical film in which changes are suppressed and also has a function as a polarizing plate protective film, a circularly polarizing plate including the optical film, and an organic electroluminescence display device including the circularly polarizing plate as an antireflection member can be provided. .
  • the inventors of the present invention manufactured a broadband ⁇ / 4 retardation film by adjusting the retardation of the cellulose ester resin as described above to adjust the retardation and wavelength dispersion characteristics of the retardation.
  • this was used as a circularly polarizing plate for organic EL, the cause of the problem that color tone unevenness, reflection unevenness, etc. of the display image occurred depending on the environment used was examined.
  • phase difference fluctuation occurs. Furthermore, since the organic EL display device has very high contrast and high image performance as described above, even slight phase difference fluctuations and wavelength dispersion fluctuations that cannot be recognized by liquid crystal display devices are recognized as color unevenness and reflection unevenness. It is in an environment where it is easy to be done.
  • the present inventors have found that an optical film containing a compound whose degree of orientation increases in the presence of water is excellent in a wide band.
  • the inventors have found that even when an in-plane retardation of / 4 is expressed and this optical film is provided in an organic EL display device, color unevenness and reflection unevenness can be sufficiently suppressed.
  • Schematic A for explaining an example of orientation of Compound A according to the present invention
  • Schematic diagram B for explaining an example of the orientation of the compound A according to the present invention
  • Schematic diagram C for explaining an example of the orientation of the compound A according to the present invention
  • Schematic diagram for explaining another example of the orientation of the compound A according to the present invention
  • Schematic diagram explaining shrinkage ratio in oblique stretching Schematic which showed an example of the rail pattern of the diagonal stretcher applicable to the manufacturing method of (lambda) / 4 phase difference film of this invention
  • Schematic which shows an example of the manufacturing method (example which extends
  • the optical film of the present invention has an in-plane retardation value Ro 550 of 120 to 160 nm measured at a light wavelength of 550 nm in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 55%, and the light wavelengths of 450 nm and 550 nm.
  • the ratio Ro 450 / Ro 550 of the measured retardation value Ro 450 and Ro 550 in the film is in the range of 0.65 to 0.99, respectively, and the substituent of the glucose skeleton of the cellulose derivative is
  • the compound A contains the compound A that satisfies the requirements (a) and (b) and satisfies the conditions defined by the formula (a1). This feature is a technical feature common to the inventions according to claims 1 to 11.
  • a compound A that satisfies the refractive index condition defined by the above formula (a2) and includes a heterocyclic ring in the major axis direction from the viewpoint of more manifesting the effect of the present invention. It is preferable from the viewpoint of obtaining optical performance stability (color stability, reflection characteristics) with respect to humidity fluctuations. That is, when the degree of orientation of the compound A according to the present invention increases in the presence of water by satisfying the condition defined by the formula (a2) for the value of birefringence, the increase in retardation due to the compound A is derived from cellulose. The amount of decrease in phase difference can be suppressed at an optimum rate.
  • the long axis direction of the compound A as used in this invention means the direction of the longest axis
  • the compound A is a compound represented by the general formula (1), it is possible to obtain more excellent optical performance stability (for example, tint stability, reflection characteristics, etc.) against humidity fluctuations. From the viewpoint of being able to.
  • optical performance stability for example, tint stability, reflection characteristics, etc.
  • the average substitution degree of the substituent having a multiple bond is in the range of 0.2 to 3.0 per glucose skeleton unit. This is preferable from the viewpoint of further suppressing the change.
  • the average degree of substitution of substituents having multiple bonds present at the 2-position, 3-position and 6-position of the glucose skeleton satisfies the relationship of the formula (1). .
  • the wavelength dispersion adjusting effect due to the substituent having multiple bonds is likely to be manifested. Therefore, even if the degree of substitution of the substituent having multiple bonds is low, a sufficient wavelength dispersion adjusting effect can be obtained. Obtainable. Accordingly, since the reaction time when introducing a substituent having multiple bonds into a glucose unit can be shortened, it is possible to suppress the influence of elimination of other substituents, and the production stability is improved. . In addition, since it is possible to reduce the degree of substitution of substituents having multiple bonds, it is possible to increase the number of hydroxy groups per glucose skeleton unit, and as a result, film brittleness by enhancing hydrogen bonding between resins It is also possible to improve.
  • the maximum absorption wavelength of the substituent having a multiple bond is in the range of 220 to 300 nm.
  • an ultraviolet curable adhesive or It is preferable from the viewpoint that it is possible to improve adhesiveness and tackiness when an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive is used and to improve transparency in visible light.
  • the absorption edge is not applied to visible light, and the colorability of the optical film can be prevented.
  • the UV curable adhesive or pressure-sensitive adhesive is cured within a wavelength range of 300 to 400 nm, the polarizer or the like is bonded or adhered without causing any influence on the adhesiveness or the pressure-sensitive adhesiveness. Adhesion with the layer can be improved.
  • the absorption maximum wavelength referred to in the present invention is the wavelength of the absorption maximum at which the molar extinction coefficient is maximum at 220 to 400 nm in a dichloromethane solution.
  • the substituent having a multiple bond has an aromatic ring from the viewpoint of achieving excellent productivity.
  • the substituent having a multiple bond has an aromatic structure having a large birefringence change with respect to the wavelength, so that the effect of adjusting the wavelength dispersion by the substituent having a multiple bond can be easily expressed. Even if the degree of substitution is low, a sufficient chromatic dispersion adjusting effect can be obtained. Therefore, since the reaction time when introducing a substituent having a multiple bond into a glucose unit can be shortened, the influence of elimination of other substituents can be suppressed, and the production stability is enhanced.
  • the film thickness of the optical film is in the range of 20 to 60 ⁇ m, or the optical film is a long film and has a slow axis in the range of 40 to 50 ° with respect to the longitudinal direction. This is a preferred embodiment.
  • ⁇ is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
  • the optical film of the present invention has an in-plane retardation value Ro 550 of 120 to 160 nm measured at a light wavelength of 550 nm in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 55%, and the light wavelengths of 450 nm and 550 nm.
  • the substituent which the glucose skeleton of the cellulose derivative has contains the compound A that satisfies the following requirements (a) and (b) and satisfies the conditions defined by the following formula (a1).
  • a part of the substituent of the glucose skeleton of the cellulose derivative is a substituent having a multiple bond, and the average degree of substitution of the substituent having the multiple bond is 0.1 per glucose skeleton unit. Within the range of ⁇ 3.0.
  • the maximum absorption wavelength of the substituent having a multiple bond is in the range of 220 to 400 nm.
  • the optical film of the present invention is a long film, and preferably has a slow axis in the range of 40 to 50 ° with respect to the longitudinal direction.
  • the “optical film” in the present invention refers to a film having an optical function of imparting a desired phase difference to transmitted light.
  • the optical function include linearly polarized light having a specific wavelength. Or the like, or a function of converting elliptically polarized light or circularly polarized light into linearly polarized light.
  • the “ ⁇ / 4 retardation film” means an optical film having a characteristic that the in-plane retardation of the film is about 1/4 with respect to a predetermined wavelength of light (usually in the visible light region).
  • the optical film of the present invention (hereinafter also referred to as the retardation film of the present invention) obtains circularly polarized light in the visible light wavelength range, the retardation of about 1/4 of the wavelength in the visible light wavelength range.
  • the in-plane retardation Ro ⁇ and the thickness direction retardation Rt ⁇ of the retardation film of the present invention are represented by the following formula (i).
  • ⁇ represents a wavelength (nm) for measuring each phase difference.
  • the value of the phase difference used in the present invention is, for example, an Axoscan made by Axometrics as a birefringence measurement system (polarization / phase difference analysis / measurement system), in an environment of 23 ° C. and 55% relative humidity. It can be calculated by measuring the birefringence at each wavelength.
  • the in-plane retardation value Ro 550 measured at the light wavelength of 550 nm is 120. in the range of ⁇ 160 nm, a value Ro 450 / Ro 550 of the ratio of the retardation values Ro 450 and Ro 550 of were measured at optical wavelengths 450nm and 550nm film plane is in the range of 0.65 to 0.99 It is characterized by being.
  • the retardation value Ro 550 measured at an optical wavelength of 550 nm defined in the present invention is characterized by being in the range of 120 to 160 nm, preferably in the range of 130 to 150 nm, more preferably in the range of 135 to 145 nm. Is within.
  • the phase difference at a wavelength of 550 nm is approximately 1 ⁇ 4 wavelength, and a circularly polarizing plate is produced using an optical film having such characteristics.
  • this circularly polarizing plate in an organic EL display device, it is possible to prevent reflection of room lighting and the like, and it is possible to improve black display characteristics in a bright environment.
  • Ro 450 / Ro 550 which is a ratio value of retardation value Ro 450 and Ro 550 in the film surface which is an indicator of wavelength dispersion characteristics is 0.65 to 0.99. And is preferably in the range of 0.70 to 0.94, more preferably in the range of 0.75 to 0.89. If Ro 450 / Ro 550 is in the range of 0.65 to 0.99, the phase difference exhibits an appropriate reverse wavelength dispersion characteristic, and when a long circularly polarizing plate is produced, a wide band of light can be obtained. Thus, an antireflection effect can be exhibited.
  • the phase difference Rt ⁇ in the film thickness direction is preferably such that the phase difference Rt 550 measured at an optical wavelength of 550 nm is in the range of 60 to 200 nm, more preferably in the range of 70 to 150 nm. More preferably, it is in the range of 100 nm. If Rt 550 is in the range of 60 to 200 nm, it is possible to prevent a hue change on a large screen.
  • the technical feature of the present invention relates to a technique for controlling orientation by allowing an organic compound having a specific structure to coexist as an additive in a water-adsorbing resin having high affinity with water molecules constituting an optical film.
  • the water adsorbent resin cellulose derivative
  • a certain interaction force can be obtained even in an environment where water molecules exist.
  • the present inventors have found an additive that can be exhibited and have arrived at the present invention.
  • the basic technical point of the present invention is that the CH portion present in the main chain or side chain of the water-adsorbing resin, which has not been assumed as a main interaction with the water-adsorbing resin,
  • the so-called “CH- ⁇ interaction” due to ⁇ electrons has been found to be an “effective interaction” that can enhance the degree of orientation even in a water coexisting environment.
  • the “CH- ⁇ interaction” By using an additive having a plurality of sites, it is possible to suppress fluctuations in optical properties caused by water molecules entering the optical film during storage or processing as much as possible, and optical performance due to changes in the humidity of the optical film. It was possible to suppress fluctuations in
  • hydrogen bond donating sites for example, a hydrogen atom of a hydroxy group or a hydrogen atom of an amide group
  • a hydrogen bond accepting site for example, a carbonyl oxygen atom of an ester group
  • the water-adsorbing resin has a site for localizing electrons, so that a large dipole moment can be expressed locally or in the entire resin.
  • so-called “dipole-dipole interaction” is developed, and by utilizing this “dipole-dipole interaction” as a main stabilization means, A method for making the adsorbent resin and the additive compatible is also known.
  • many of the additives contained in the water-adsorbent resin are compounds that express special optical functions such as an ultraviolet absorption function, an antioxidant function, and birefringence, and in these additives, It has a molecular structure that has a hydrogen bond donating moiety and a hydrogen bond accepting moiety, that is, it is not a compound that is formed entirely of hydrogen and carbon atoms, so it is easier to make it compatible with a water-adsorbing resin. There is also an advantage that a wide range of compounds can be selected.
  • the water molecule When hydrogen bonds are used as the intermolecular forces of the compatibility, the water molecule has both a hydrogen atom that is a hydrogen bond donating moiety and an oxygen atom that is a hydrogen bond accepting moiety, and the molecule is small,
  • the water molecules that enter during storage and processing are present in an extremely large number in terms of molecular quantity compared to water-adsorbent resins and additives, so the hydrogen-bonding sites of the water-adsorbent resin are quite large. In this ratio, water molecules are hydrogen bonded, and the hydrogen bonding property of the resin itself is weakened.
  • hydrogen bonds to the additive so that the hydrogen bondability is weakened.
  • the interaction between the water adsorbent resin and the additive that is, the orientation of the additive is greatly impaired by the presence of water molecules. Result.
  • the present inventor can give the additive a specific interaction that does not essentially change the interaction force depending on the presence or absence of water molecules. Therefore, it was estimated that the above problems of the present invention can be solved.
  • An aromatic compound is known to have a ring current derived from ⁇ electrons, and as a result, an induced magnetic field is generated.
  • a hydrogen atom usually C—H
  • an attractive force is received and a force close to CH and the ⁇ plane acts.
  • Such a force is called “CH- ⁇ interaction”.
  • This “CH- ⁇ interaction” is unchanged, for example, although water molecules may be adsorbed on the water-adsorbing resin, but the strength is basically determined by the rotation of ⁇ electrons. If this “CH- ⁇ interaction” can be utilized as an interaction between the water-adsorbing resin and the additive, the present inventor can change the orientation variation due to the presence or absence of water molecules, which is the problem of the present invention. I guessed it could be improved fundamentally.
  • the CH 2 proton of sulfomorpholine in the image stabilizer unit is greatly affected by the ⁇ current effect of the phenyl group in the opposite dye. May shift.
  • the term “paired” refers to a state in which CH 2 protons exist in the vicinity of the center of the phenyl group in the dye at a specific distance (a distance sufficiently close to the CH- ⁇ interaction).
  • the image stabilizer portion exists in a state far away from the dye portion, that is, the “CH- ⁇ interaction” according to the present invention. It can be considered that the organic compound can be an effective intermolecular force for linking the organic compound.
  • NICS Nucleus Independent Chemical Shift
  • This NICS value is an index used for the quantification of aromaticity by magnetic properties. If the ring is aromatic, the ring current effect strongly shields the center of the ring, and if the ring is antiaromatic, It is shielded (J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 6317). Depending on the magnitude of the NICS value, it is possible to determine the strength of the ring current, that is, the degree of contribution of ⁇ electrons to the aromaticity of the ring.
  • the NICS value of each ring described in Table 1 is Gaussian 03 (Revision B.03, software manufactured by Gaussian, USA), B3LYP (density functional method) as the calculation method, and 6-31 + G (split valence) as the basis function.
  • the structure was optimized by using the NMR shielding constant calculation method (GIAO) from a structure optimized using a diffusion gauss function added to the basis set.
  • GIAO NMR shielding constant calculation method
  • an aromatic heterocycle such as a pyrrole ring, a thiophene ring, or a furan ring has a larger NICS value than an aromatic hydrocarbon such as a benzene ring or a naphthalene ring. It is expected that those having oxygen-containing, sulfur-containing, and complex heterocycles thereof can strengthen the CH- ⁇ interaction.
  • the water adsorbent resin that would otherwise adsorb with water has nothing to do with water molecules, or even when water molecules are adsorbed.
  • “CH- ⁇ interaction” that does not lose strength, a plurality of “CH- ⁇ interaction”, which has not been applied so far, is used.
  • This is a universal technology that makes it difficult to change the optical properties of the resin composition (including film) during storage for a long period of time or during water treatment, and water that happens to be described in existing literature or patent literature.
  • a combination example of an adsorbent resin and an aromatic compound is an invention with a different technical idea in the first place, and can be said to be a universal and advanced invention that should be distinguished from them.
  • FIG. 1A to 1C are schematic views for explaining an example of the orientation of the compound A according to the present invention.
  • FIG. 1A shows an example in which the orientation of the optical film varies during water adsorption.
  • the orientation between the water-adsorbing resin 1 is maintained by the dipole-dipole interaction 2 in the normal humidity environment. Is adsorbed on the adsorptive resin 1 by the hydrogen bond 3 and the dipole-dipole interaction 2 is cut, whereby the orientation is lost.
  • FIG. 1B shows an example in which the orientation of an optical film using an additive that does not have CH- ⁇ interaction fluctuates during water adsorption.
  • FIG. 1C shows an example in which the orientation of the optical film using the compound A according to the present invention having the CH- ⁇ interaction according to the present invention is stabilized upon water adsorption.
  • dipole-dipole interaction 2 appears between water-adsorbing resin 1, and CH- ⁇ interaction occurs between water-adsorbing resin 1 and compound A (5).
  • the orientation is maintained by 6.
  • the dipole-dipole interaction 2 between the water-adsorbing resin 1 is cut, but the water-adsorbing resin 1 and the compound A (5) Since the CH- ⁇ interaction 6 is not affected by water adsorption and does not break, it can maintain the same orientation characteristics as those at normal humidity. That is, it is a technical feature of the present invention that the orientation characteristics can be stabilized even when the water adsorbing resin adsorbs water.
  • S represents the degree of orientation of compound A in the optical film
  • Sw represents the degree of orientation of compound A in the optical film in the presence of water.
  • the degree of orientation S and Sw in the present invention can be calculated from the absorbance of polarized UV absorption of Compound A contained in the film.
  • ⁇ Calculation method of S> An optical film containing Compound A is sandwiched between two quartz plates and allowed to stand for 24 hours in an environment of room temperature 25 ° C. and relative humidity 50%. Next, the polarized UV absorption in each of the stretching direction and the direction orthogonal to the stretching direction is measured, and the wavelength Xnm at which the absorbance is closest to 0.9 is obtained from the obtained absorption chart, and the optical at the wavelength Xnm is obtained.
  • the absorbance S // in the direction in which the refractive index of the film becomes maximum and the absorbance S ⁇ in the direction orthogonal to the direction in which the refractive index of the optical film at wavelength Xnm is maximized are read, and S is calculated from the following formula (a3). .
  • the wavelength Ynm at which the absorbance is closest to 0.9 is determined, and the absorbance Sw // in the direction in which the refractive index of the optical film at the wavelength Ynm is maximum, and the refraction of the optical film at the wavelength Ynm.
  • the absorbance Sw ⁇ in the direction orthogonal to the direction in which the rate is maximum is read, and Sw is calculated from the following equation (a4).
  • Sw (Sw // -Sw ⁇ ) / (Sw // + 2Sw ⁇ ) That Sw increases from the value of S means that the degree of orientation of Compound A according to the present invention in the optical film has increased due to the presence of water. That is, the present invention is characterized by satisfying the relationship of (Sw ⁇ S) ⁇ 0.30 as defined by the formula (a1), and the presence of water causes the compound according to the present invention in the optical film. It means that the degree of orientation of A increases by 30% or more.
  • the optical film of the present invention has an effect of suppressing the reduction and fluctuation of the retardation in an environment where the optical film is highly humid and the humidity greatly fluctuates.
  • the evaluation condition for the change in the degree of orientation in the presence of water is stricter than the environment in which the optical film is used, but the degree of orientation increases under the severe condition of water immersion. It has been found that by adding Compound A having characteristics to a film, an optical film can be realized in which the retardation fluctuation is suppressed and the color change hardly occurs even under a use environment where the humidity changes greatly. .
  • the compound A according to the present invention is characterized in that the degree of orientation is increased in the presence of water, and by increasing the degree of orientation, birefringence in the stretching direction also increases, and as a result, the phase difference also increases.
  • the compound A according to the present invention preferably further has a plurality of ring structures that satisfy the conditions defined by the following formula (a2) and include at least one heterocyclic ring in the major axis direction. That is, when the relationship between the refractive index values satisfies the condition defined by the following formula (a2), the phase difference increase amount derived from the compound A when the degree of orientation of the compound A according to the present invention is increased in the presence of water. However, it is possible to suppress the decrease in retardation derived from the cellulose derivative at an optimum ratio.
  • n a represents a refractive index of long axis direction of Compound A according to the present invention
  • n b represents the refractive index in the direction perpendicular to the long axis of the compound A according to the present invention
  • the long axis direction of the compound A as used in this invention means the direction of the longest axis
  • n a and n b are each Gaussian03 (Revision B.03, U.S. Gaussian Corporation software) can be calculated using the.
  • n a is using the optimized structure B3LYP / 6-31G * level, to calculate the polarizability at B3LYP / 6-31G * level, the resulting polarizability tensor diagonalized Later, it can be calculated from the physique component.
  • the maximum component is ⁇ a
  • the second largest component is ⁇ b
  • the minimum component is ⁇ c .
  • the van der Waals volume V is calculated from the structure optimized at the B3LYP / 6-31G * level.
  • the refractive index can be calculated by the following formula.
  • the assignment of the polarizabilities ⁇ a , ⁇ b and ⁇ c in the actual compound A is confirmed.
  • swapping the value, the n a and n b therefrom calculated according to the following equation.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an example of the effect of compound A in the optical film of the present invention.
  • the cellulose derivative constituting the optical film of the present invention inherently has a weak interaction (hydrogen bond or dipole-dipole interaction 2) between the cellulose fibers C in an ambient humidity environment or the like. Therefore, this contributes to aggregation and entanglement.
  • the ⁇ -interaction 6 acts at a plurality of points, the ⁇ -interaction 6 becomes stronger and exhibits characteristics that the orientation in the presence of water becomes very high.
  • the compound A according to the present invention is preferably a compound having a structure represented by the following general formula (1).
  • a 1 and A 2 each represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an aromatic hydrocarbon ring, or an aromatic heterocyclic ring.
  • L 1 , L 2 , L 3 and L 4 each represents a single bond or a divalent linking group.
  • W 1 and W 2 each represent an aromatic heterocyclic ring or an aliphatic heterocyclic ring.
  • B represents an aromatic hydrocarbon ring, an aliphatic hydrocarbon ring, an aromatic heterocyclic ring or an aliphatic heterocyclic ring.
  • n represents an integer of 0 to 5. When n is 2 or more, the plurality of L 3 , L 4 and W 2 may be the same or different.
  • a 1 and A 2 each represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aromatic hydrocarbon ring, or an aromatic heterocyclic ring.
  • alkyl group represented by A 1 and A 2 include a methyl group and an ethyl group. N-propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group and the like.
  • Examples of the cycloalkyl group represented by A 1 and A 2 include a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, a 4-n-dodecylcyclohexyl group, and the like.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon ring represented by A 1 and A 2 include a benzene ring and a naphthalene ring.
  • Examples of the aromatic heterocycle represented by A 1 and A 2 include a furfuran ring, a thiophene ring, a pyrrole ring, a pyrimidine ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyridazine ring, an imidazole ring, a triazole ring, an oxazole ring, and a thiazole ring. And an oxadiazole ring.
  • alkyl group, cycloalkyl group, aromatic hydrocarbon ring and aromatic heterocyclic ring represented by A 1 and A 2 may each be substituted with an arbitrary substituent.
  • substituents include, for example, a halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, n-propyl group, Isopropyl group, tert-butyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, etc.), alkenyl group (eg, vinyl group, allyl group, etc.), alkynyl group (eg, ethynyl group, propargyl group, etc.), cyano group, hydroxy Group, nitro group, carboxy group, alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, tert-butoxy group, n-octyloxy group, 2-methoxyethoxy group, etc.), acyloxy group (for example, formyloxy group) Ace
  • alkyl group
  • L 1 , L 2 , L 3 and L 4 each represent a single bond or a divalent linking group.
  • Specific examples of the linking group represented by L 1 , L 2 , L 3 and L 4 include alkylene. Groups, alkenylene groups, alkynylene groups, —O—, — (C ⁇ O) —, — (C ⁇ O) —O—, —NR′—, —S—, — (O ⁇ S ⁇ O) —, and And a divalent linking group selected from the group consisting of — (C ⁇ O) —NR′— (R ′ is a hydrogen atom or a substituent), or a combination thereof.
  • W 1 and W 2 each represent an aromatic heterocyclic ring or an aliphatic heterocyclic ring.
  • the aromatic heterocyclic ring represented by W 1 and W 2 include a furan ring, a thiophene ring, a pyrrole ring, and a pyrimidine ring.
  • Examples of the aliphatic heterocyclic ring represented by W 1 and W 2 include a pyrazole ring, piperidine ring, piperazine ring, pyrrolidine ring, morpholine, thiomorpholine, proline and the like.
  • the aromatic heterocyclic ring or aliphatic heterocyclic ring represented by W 1 and W 2 may be substituted with any substituent.
  • substituents that W 1 and W 2 can have include the same groups as the substituents that A 1 and A 2 can have.
  • W 1 and W 2 are preferably aromatic heterocycles. More preferred is a nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring, and still more preferred is a nitrogen-containing 5-membered aromatic heterocyclic ring. Most preferably, they are an imidazole ring, a pyrazole ring, a triazole ring, or an oxadiazole ring.
  • B represents an aromatic hydrocarbon ring, an aliphatic hydrocarbon ring, an aromatic heterocyclic ring or an aliphatic heterocyclic ring.
  • aromatic hydrocarbon ring represented by B include a benzene ring and a naphthalene ring.
  • aliphatic hydrocarbon ring represented by B include a cyclohexane ring, a cyclopentane ring, a cycloheptane ring, and a cyclooctane ring.
  • Examples of the aromatic heterocycle represented by B include a furan ring, a thiophene ring, a pyrrole ring, a pyrimidine ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyridazine ring, an imidazole ring, a triazole ring, an oxazole ring, a thiazole ring, and an oxadiazole.
  • a ring etc. are mentioned.
  • Examples of the aliphatic heterocyclic ring represented by B include a pyrazole ring, piperidine ring, piperazine ring, pyrrolidine ring, morpholine, thiomorpholine, proline and the like.
  • the aromatic hydrocarbon ring, aliphatic hydrocarbon ring, aromatic heterocycle and aliphatic heterocycle represented by B may each be substituted with an arbitrary substituent.
  • substituents that B can have include the same groups as the substituents that A 1 and A 2 can have.
  • B is preferably an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring, and more preferably an aromatic hydrocarbon ring.
  • the general formula (1) according to the present invention is preferably a structure having a plurality of ring structures including a heterocyclic ring in the major axis direction.
  • the obtained solid was dissolved in 100 mL of 1 mol / L hydrochloric acid and 100 mL of ethyl acetate, and the organic layer was washed 3 times with 50 mL of saturated brine. The organic layers were combined, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 31 g of a crude product.
  • Cellulose derivative One feature of the cellulose derivative constituting the optical film of the present invention is that the substituent of the glucose skeleton of the cellulose derivative satisfies the following requirements (a) and (b).
  • the first requirement (a) of the substituent that the glucose skeleton of the cellulose derivative according to the present invention has is a substituent in which a part of the substituent has a multiple bond, and the average degree of substitution of the substituent having a multiple bond is
  • the glucose skeleton unit is in the range of 0.1 to 3.0.
  • the average degree of substitution of the substituent having a multiple bond is preferably in the range of 0.2 to 1.7 per glucose skeleton unit.
  • the average substitution degree of the substituents having multiple bonds present at the 2-position, 3-position and 6-position of the glucose skeleton is 0 ⁇ (average substitution degree at the 2-position + average substitution degree at the 3-position) ⁇ 6-position. It is preferable to satisfy the relationship of average substitution degree.
  • the second requirement (b) of the substituent of the glucose skeleton of the cellulose derivative according to the present invention is characterized in that the maximum absorption wavelength of the substituent having a multiple bond is in the range of 220 to 400 nm. Furthermore, it is preferable that the maximum absorption wavelength of the substituent having multiple bonds is in the range of 220 to 300 nm.
  • the cellulose derivative according to the present invention is a cellulose derivative having a glucose skeleton unit represented by the following general formula (2).
  • R 2 is a substituent located at the 2-position of the glucose skeleton
  • R 3 is a substituent located at the 3-position of the glucose skeleton
  • R 6 is located at the 6-position of the glucose skeleton. Is a substituent.
  • R 2 , R 3, and R 6 are not particularly limited as long as the above requirements (a) and (b) are satisfied, and each represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the cellulose derivative according to the present invention is characterized by having a substituent having multiple bonds.
  • the substituent having a multiple bond is a substituent having at least one double bond or triple bond, and is not particularly limited as long as the maximum absorption wavelength is in the range of 220 to 400 nm.
  • the combination of an aromatic group, a double bond, and a triple bond may be sufficient.
  • An electron-withdrawing or electron-donating functional group may be bonded to the aromatic group. In order to improve wavelength dispersion, it is preferable to bond an electron donating group to an aromatic group.
  • the cellulose derivative according to the present invention has such a substituent having multiple bonds as an average substitution degree within a range of 0.1 to 3.0 per glucose skeleton unit.
  • the average degree of substitution here means the average value in the total amount of cellulose derivatives of the sum total of substituents having multiple bonds at positions 2, 3, and 6 in the glucose skeleton.
  • R 2 , R 3 and R 6 —R, —OC—R, —OCNH—R, —OC—O—R R represents an aromatic group.
  • the aromatic in the present invention is defined as an aromatic compound in the physics and chemistry dictionary (Iwanami Shoten) 4th edition, page 1208, and the aromatic group in the present invention may be an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group. More preferably, it is an aromatic hydrocarbon group.
  • the aromatic hydrocarbon group preferably has 6 to 24 carbon atoms, more preferably 6 to 12, and most preferably 6 to 10.
  • Specific examples of the aromatic hydrocarbon group include, for example, a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a biphenyl group, a terphenyl group, and the like, and examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a naphthyl group, and a biphenyl group.
  • it is a phenyl group.
  • the aromatic heterocyclic group those containing at least one of an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom are preferable.
  • the heterocycle include, for example, furan, pyrrole, thiophene, imidazole, pyrazole, pyridine, pyrazine, pyridazine, triazole, triazine, indole, indazole, purine, thiazoline, thiadiazole, oxazoline, oxazole, oxadiazole, quinoline.
  • aromatic heterocyclic group a pyridyl group, a thiophenyl group, a triazinyl group, and a quinolyl group are particularly preferable.
  • Preferred examples of the aromatic acyl group include benzoyl group, phenylbenzoyl group, 4-methylbenzoyl, 4-thiomethylbenzoyl group, 4-methoxybenzoyl group, 4-heptylbenzoyl group, 2,4,5-trimethoxybenzoyl Group, 2,4,5-trimethylbenzoyl group, 3,4,5-trimethoxybenzoyl group, naphthoyl group and the like.
  • aromatic acyl group examples include 2-thiophene carboxylic acid ester, 3-thiophene carboxylic acid ester, 4-thiazole carboxylic acid ester, 2-thiazole carboxylic acid ester, 2-furan carboxylic acid ester, 3-furancarboxylic acid ester, 4-oxazolecarboxylic acid ester, 2-oxazolecarboxylic acid ester, 2-pyrrolecarboxylic acid ester, 3-pyrrolecarboxylic acid ester, 3-imidazolecarboxylic acid ester, 2-triazolecarboxylic acid ester, 1 -Pyrrole carboxylic acid ester, 1-imidazole carboxylic acid ester, 1-pyrazole carboxylic acid ester, 2-pyridine carboxylic acid ester, 3-pyridine carboxylic acid ester, 4-pyridine carboxylic acid ester, 2-pyrazine carboxylic acid Acid ester, 4-pyrimidine carboxylic acid ester, 2-pyrimidine carboxylic acid ester, 2-pyr
  • aromatic groups may further have a substituent, but preferably do not have a substituent containing a carboxy group (—C ( ⁇ O) O—). If it contains a carboxy group, the hydrophilicity increases and the humidity dependence of the optical properties tends to deteriorate.
  • the aromatic moiety is preferably unsubstituted or substituted with an alkyl group or an aryl group.
  • R 2 , R 3 and R 6 are aliphatic acyl groups.
  • An aliphatic acyl group refers to a group in which R of — (C ⁇ O) R is an aliphatic group.
  • the aliphatic group site may be any of linear, branched and cyclic aliphatic groups.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic acyl group is preferably 1-20, more preferably 1-12, and even more preferably 1-6.
  • the aliphatic group part of the aliphatic acyl group may have one or more substituents.
  • the aliphatic acyl group is preferably unsubstituted, and among them, an acetyl group, a propionyl group, and a butyryl group are preferable.
  • the cellulose derivative according to the present invention can be produced by referring to a known method, for example, a method described in “Encyclopedia of Cellulose”, pages 131 to 164 (Asakura Shoten, 2000).
  • cellulose that is not substituted at all cellulose ester in which a part of hydroxy groups at the 2nd, 3rd and 6th positions are substituted with an ester group such as acetyl group, propionyl group, butyl group, 2 Cellulose ether or the like in which some of the hydroxy groups at the 3rd, 3rd and 6th positions are substituted with ether groups is used as a raw material.
  • cellulose, cellulose ester, and cellulose ether as raw materials are dissolved in an appropriate organic solvent, and an acid chloride or an acid anhydride is reacted in the presence of a base such as pyridine to obtain a desired cellulose derivative.
  • raw material cotton of cellulose ester or cellulose ether used as a raw material a known raw material can be used.
  • the degree of substitution of the substituent of the glucose skeleton is determined by 1 H-NMR or the like using the methods described in Cellulose Communication 6, 73-79 (1999) and Chality 12 (9), 670-674. It can be determined by 13 C-NMR.
  • Table 2 shows an example of the structure of the cellulose derivative according to the present invention.
  • ⁇ 1 Synthesis of cellulose derivative b1> 50 g of cellulose acetate having an acetyl group substitution degree of 2.15 and 100 mL of pyridine were added to a 3 L three-necked flask equipped with a mechanical stirrer, thermometer, condenser, and dropping funnel, respectively, and stirred at room temperature. 120 g of benzoyl chloride was slowly added dropwise thereto, and the mixture was further stirred at 80 ° C. for 5 hours. After the reaction, the mixture was allowed to cool to room temperature, and the reaction solution was added to 20 L of methanol with vigorous stirring, whereby a white solid was precipitated. The white solid was separated by suction filtration and washed with a large amount of methanol three times. The obtained white solid was dried at 60 ° C. overnight and then vacuum dried at 90 ° C. for 6 hours to obtain a cellulose derivative b1.
  • the degree of substitution of the substituent of the glucose skeleton of the cellulose derivative b1 according to the method described in Cellulose Communication 6, 73-79 (1999) and Chality 12 (9), 670-674, 1 H-NMR and 13 C
  • the degree of substitution of benzoate which is a substituent having multiple bonds
  • the degree of substitution of acetyl group is 2.15
  • the total degree of substitution is 2 .88.
  • ⁇ 2 Synthesis of cellulose derivative b2> 50 g of cellulose ether having a substitution degree of methoxy group of 1.80 and 100 mL of pyridine were respectively added to a 3 L three-necked flask equipped with a mechanical stirrer, a thermometer, a condenser tube and a dropping funnel, and stirred at room temperature. Here, 135 g of benzoyl chloride was slowly added dropwise, and the mixture was further stirred at 80 ° C. for 8 hours. After the reaction, the mixture was allowed to cool to room temperature, and the reaction solution was added to 20 L of methanol with vigorous stirring, whereby a white solid was precipitated. The white solid was separated by suction filtration and washed with a large amount of methanol three times. The obtained white solid was dried at 60 ° C. overnight and then vacuum dried at 90 ° C. for 6 hours to obtain a cellulose derivative b2.
  • the substitution degree of the substituent of the glucose skeleton of the cellulose derivative b2 was measured by 1 H-NMR and 13 C-NMR, and the average value was obtained. As a result, the substitution degree of benzoate, which is a substituent having multiple bonds, was 0. The substitution degree of the methoxy group was 1.80, and the total substitution degree was 2.73.
  • ⁇ 3 Synthesis of cellulose derivative b3> 50 g of cellulose ether having a substitution degree of ethoxy group of 2.30 and 100 mL of pyridine were respectively added to a 3 L three-necked flask equipped with a mechanical stirrer, a thermometer, a condenser tube and a dropping funnel, and stirred at room temperature. 150 g of benzoyl chloride was slowly added dropwise thereto, and the mixture was further stirred at 80 ° C. for 6 hours. After the reaction, the mixture was allowed to cool to room temperature, and the reaction solution was added to 20 L of methanol with vigorous stirring, whereby a white solid was precipitated. The white solid was separated by suction filtration and washed with a large amount of methanol three times. The obtained white solid was dried at 60 ° C. overnight and then vacuum dried at 90 ° C. for 6 hours to obtain a cellulose derivative b3.
  • the substitution degree of the substituent of the glucose skeleton of the cellulose derivative b3 was measured by 1 H-NMR and 13 C-NMR, and the average value was obtained. As a result, the substitution degree of benzoate, which is a substituent having multiple bonds, was 0. The substitution degree of the ethoxy group was 2.30, and the total substitution degree was 2.85.
  • ⁇ 4 Synthesis of cellulose derivative b4> 50 g of cellulose acylate propionate having a substitution degree of acetyl group of 0.19 and a substitution degree of propionyl group of 2.56 in a 3 L three-necked flask equipped with a mechanical stirrer, thermometer, condenser and dropping funnel, pyridine 100 mL of each was added and stirred at room temperature. 20 g of benzoyl chloride was slowly added dropwise thereto, and the mixture was further stirred at 80 ° C. for 5 hours. After the reaction, the mixture was allowed to cool to room temperature, and the reaction solution was added to 20 L of methanol with vigorous stirring, whereby a white solid was precipitated. The white solid was separated by suction filtration and washed with a large amount of methanol three times. The obtained white solid was dried at 60 ° C. overnight and then vacuum dried at 90 ° C. for 6 hours to obtain a cellulose derivative b4.
  • the degree of substitution of the substituent of the glucose skeleton of the cellulose derivative b4 was measured by 1 H-NMR and 13 C-NMR, and the average value was obtained. As a result, the degree of substitution of benzoate, which is a substituent having multiple bonds, was 0. The substitution degree of the acetyl group was 0.19, the substitution degree of the propionyl group was 2.56, and the total substitution degree was 2.90.
  • ⁇ 5 Synthesis of cellulose derivative t1> 50 g of cellulose acetate having an acetyl group substitution degree of 2.15 and 100 mL of pyridine were added to a 3 L three-necked flask equipped with a mechanical stirrer, thermometer, condenser, and dropping funnel, respectively, and stirred at room temperature. 30 g of thiophene-2-carbonyl chloride was slowly added dropwise thereto, and the mixture was further stirred at 80 ° C. for 6 hours. After the reaction, the mixture was allowed to cool to room temperature, and the reaction solution was added to 20 L of methanol with vigorous stirring, whereby a white solid was precipitated. The white solid was separated by suction filtration and washed with a large amount of methanol three times. The obtained white solid was dried at 60 ° C. overnight and then vacuum dried at 90 ° C. for 6 hours to obtain a cellulose derivative t1.
  • the degree of substitution of the substituent of the glucose skeleton of the cellulose derivative t1 was measured by 1 H-NMR and 13 C-NMR, and the average value was obtained. As a result, the thiophene-2-carbonyl, which is a substituent having multiple bonds, was obtained. The degree of substitution was 0.22, the degree of substitution of the acetyl group was 2.15, and the total degree of substitution was 2.37.
  • ⁇ 6 Synthesis of cellulose derivative t2> To a 3 L three-necked flask equipped with a mechanical stirrer, thermometer, condenser, and dropping funnel, 30 g of thiophene-2-carbonyl chloride having a methoxy group substitution degree of 1.80 was slowly dropped and then further added at 80 ° C. at 8 ° C. Stir for hours. After the reaction, the mixture was allowed to cool to room temperature, and the reaction solution was added to 20 L of methanol with vigorous stirring, whereby a white solid was precipitated. The white solid was separated by suction filtration and washed with a large amount of methanol three times. The obtained white solid was dried at 60 ° C. overnight and then vacuum dried at 90 ° C. for 6 hours to obtain a cellulose derivative t2.
  • the degree of substitution of the substituent of the glucose skeleton of the cellulose derivative t2 was measured by 1 H-NMR and 13 C-NMR, and the average value was obtained. As a result, the thiophene-2-carbonyl, which is a substituent having multiple bonds, was obtained. The degree of substitution was 0.48, the degree of substitution of the methoxy group was 1.80, and the total degree of substitution was 2.28.
  • ⁇ 7 Synthesis of cellulose derivative t3> 50 g of cellulose ether having a substitution degree of ethoxy group of 2.30 and 100 mL of pyridine were respectively added to a 3 L three-necked flask equipped with a mechanical stirrer, a thermometer, a condenser tube and a dropping funnel, and stirred at room temperature. 30 g of thiophene-2-carbonyl chloride was slowly added dropwise thereto, and the mixture was further stirred at 80 ° C. for 6 hours. After the reaction, the mixture was allowed to cool to room temperature, and the reaction solution was added to 20 L of methanol with vigorous stirring, whereby a white solid was precipitated. The white solid was separated by suction filtration and washed with a large amount of methanol three times. The obtained white solid was dried at 60 ° C. overnight and then vacuum dried at 90 ° C. for 6 hours to obtain a cellulose derivative t3.
  • the substitution degree of the substituent of the glucose skeleton of the cellulose derivative t3 was measured by 1 H-NMR and 13 C-NMR, and the average value thereof was obtained. As a result, the thiophene-2-carbonyl, which is a substituent having multiple bonds, was obtained.
  • the degree of substitution was 0.35
  • the degree of substitution of the ethoxy group was 2.30
  • the total degree of substitution was 2.65.
  • ⁇ 8 Synthesis of cellulose derivative t4> 50 g of cellulose acylate propionate having a substitution degree of acetyl group of 1.58 and a substitution degree of propionyl group of 0.88 in a 3 L three-necked flask equipped with a mechanical stirrer, thermometer, condenser and dropping funnel, pyridine 100 mL of each was added and stirred at room temperature. 30 g of thiophene-2-carbonyl chloride was slowly added dropwise thereto, and the mixture was further stirred at 80 ° C. for 5 hours. After the reaction, the mixture was allowed to cool to room temperature, and the reaction solution was added to 20 L of methanol with vigorous stirring, whereby a white solid was precipitated. The white solid was separated by suction filtration and washed with a large amount of methanol three times. The obtained white solid was dried at 60 ° C. overnight and then vacuum dried at 90 ° C. for 6 hours to obtain a cellulose derivative t4.
  • the substitution degree of the substituent of the glucose skeleton of the cellulose derivative t4 was measured by 1 H-NMR and 13 C-NMR, and the average value thereof was obtained. As a result, the thiophene-2-carbonyl, which is a substituent having multiple bonds, was obtained.
  • the degree of substitution was 0.25
  • the degree of substitution of the acetyl group was 1.58, the degree of substitution of the propionyl group was 0.88
  • the total degree of substitution was 2.71.
  • ⁇ 9 Synthesis of cellulose derivative p1> 50 g of cellulose acetate having an acetyl group substitution degree of 2.15 and 100 mL of pyridine were added to a 3 L three-necked flask equipped with a mechanical stirrer, thermometer, condenser, and dropping funnel, respectively, and stirred at room temperature. 100 g of nicotinic acid chloride was slowly added dropwise thereto, and the mixture was further stirred at 80 ° C. for 6 hours. After the reaction, the mixture was allowed to cool to room temperature, and the reaction solution was added to 20 L of methanol with vigorous stirring, whereby a white solid was precipitated. The white solid was separated by suction filtration and washed with a large amount of methanol three times. The obtained white solid was dried at 60 ° C. overnight and then vacuum dried at 90 ° C. for 6 hours to obtain a cellulose derivative p1.
  • the substitution degree of the substituent of the glucose skeleton of the cellulose derivative p1 was measured by 1 H-NMR and 13 C-NMR, and the average value was obtained. As a result, the substitution degree of nicotinoyl which is a substituent having multiple bonds was 0. The substitution degree of the acetyl group was 2.15, and the total substitution degree was 2.57.
  • ⁇ 10 Synthesis of cellulose derivative p2> 50 g of cellulose ether having a substitution degree of methoxy group of 1.80 and 100 mL of pyridine were respectively added to a 3 L three-necked flask equipped with a mechanical stirrer, a thermometer, a condenser tube and a dropping funnel, and stirred at room temperature. 100 g of isonicotinic acid chloride was slowly added dropwise thereto, and the mixture was further stirred at 80 ° C. for 6 hours. After the reaction, the mixture was allowed to cool to room temperature, and the reaction solution was added to 20 L of methanol with vigorous stirring, whereby a white solid was precipitated. The white solid was separated by suction filtration and washed with a large amount of methanol three times. The obtained white solid was dried at 60 ° C. overnight and then vacuum dried at 90 ° C. for 6 hours to obtain a cellulose derivative p2.
  • the substitution degree of the substituent of the glucose skeleton of the cellulose derivative p2 was measured by 1 H-NMR and 13 C-NMR, and the average value was obtained. As a result, the substitution degree of isonicotinoyl which is a substituent having multiple bonds was 0. The substitution degree of the methoxy group was 1.80, and the total substitution degree was 2.30.
  • ⁇ 11 Synthesis of cellulose derivative p3> 50 g of cellulose ether having a substitution degree of ethoxy group of 2.30 and 100 mL of pyridine were respectively added to a 3 L three-necked flask equipped with a mechanical stirrer, a thermometer, a condenser tube and a dropping funnel, and stirred at room temperature. 100 g of isonicotinic acid chloride was slowly added dropwise thereto, and the mixture was further stirred at 80 ° C. for 6 hours. After the reaction, the mixture was allowed to cool to room temperature, and the reaction solution was added to 20 L of methanol with vigorous stirring, whereby a white solid was precipitated. The white solid was separated by suction filtration and washed with a large amount of methanol three times. The obtained white solid was dried at 60 ° C. overnight and then vacuum dried at 90 ° C. for 6 hours to obtain a cellulose derivative p3.
  • the substitution degree of the substituent of the glucose skeleton of the cellulose derivative p3 was measured by 1 H-NMR and 13 C-NMR, and the average value was obtained. As a result, the substitution degree of isonicotinoyl which is a substituent having multiple bonds was 0. The substitution degree of the ethoxy group was 2.30, and the total substitution degree was 2.65.
  • ⁇ 12 Synthesis of cellulose derivative p4> 50 g of cellulose ether having a substitution degree of ethoxy group of 2.30 and 100 mL of pyridine were respectively added to a 3 L three-necked flask equipped with a mechanical stirrer, a thermometer, a condenser tube and a dropping funnel, and stirred at room temperature. 100 g of picolinic acid chloride was slowly added dropwise thereto, and the mixture was further stirred at 80 ° C. for 6 hours. After the reaction, the mixture was allowed to cool to room temperature, and the reaction solution was added to 20 L of methanol with vigorous stirring, whereby a white solid was precipitated. The white solid was separated by suction filtration and washed with a large amount of methanol three times. The obtained white solid was dried at 60 ° C. overnight and then vacuum dried at 90 ° C. for 6 hours to obtain a cellulose derivative p4.
  • the substitution degree of the substituent of the glucose skeleton of the cellulose derivative p4 was measured by 1 H-NMR and 13 C-NMR, and the average value was obtained. As a result, the substitution degree of picolinoyl, which is a substituent having multiple bonds, was 0. The substitution degree of the ethoxy group was 2.30, and the total substitution degree was 2.75.
  • ⁇ 13 Synthesis of cellulose derivative m1> 50 g of cellulose ether having a substitution degree of methoxy group of 1.80 and 100 mL of pyridine were respectively added to a 3 L three-necked flask equipped with a mechanical stirrer, a thermometer, a condenser tube and a dropping funnel, and stirred at room temperature. 10 g of propionic acid chloride was slowly added dropwise thereto, and the mixture was further stirred at 80 ° C. for 3 hours. After allowing to cool to room temperature, 100 g of benzoyl chloride was slowly added dropwise, followed by stirring at 80 ° C. for 5 hours.
  • the reaction solution was allowed to cool to room temperature and poured into 20 L of methanol with vigorous stirring, whereby a white solid was precipitated.
  • the white solid was separated by suction filtration and washed with a large amount of methanol three times.
  • the obtained white solid was dried at 60 ° C. overnight and then vacuum dried at 90 ° C. for 6 hours to obtain a cellulose derivative m1.
  • the degree of substitution of the substituent of the glucose skeleton of the cellulose derivative m1 was measured by 1 H-NMR and 13 C-NMR, and the average value thereof was obtained.
  • the degree of substitution of propionyl which is a substituent having multiple bonds, was 0.
  • the substitution degree of benzoyl was 0.55
  • the substitution degree of the methoxy group was 1.80
  • the total substitution degree was 2.85.
  • ⁇ 14 Synthesis of cellulose derivative m2> 50 g of cellulose ether having a substitution degree of ethoxy group of 2.30 and 100 mL of pyridine were respectively added to a 3 L three-necked flask equipped with a mechanical stirrer, a thermometer, a condenser tube and a dropping funnel, and stirred at room temperature. 8 g of propionic acid chloride was slowly added dropwise thereto, and the mixture was further stirred at 80 ° C. for 3 hours. After allowing to cool to room temperature, 100 g of thiophene-2-carbonyl chloride was slowly added dropwise, followed by stirring at 80 ° C. for 5 hours.
  • the reaction solution was allowed to cool to room temperature and poured into 20 L of methanol with vigorous stirring, whereby a white solid was precipitated.
  • the white solid was separated by suction filtration and washed with a large amount of methanol three times.
  • the obtained white solid was dried at 60 ° C. overnight and then vacuum dried at 90 ° C. for 6 hours to obtain a cellulose derivative m2.
  • the substitution degree of the substituent of the glucose skeleton of the cellulose derivative m2 was measured by 1 H-NMR and 13 C-NMR, and the average value was obtained. As a result, the substitution degree of propionyl, which is a substituent having multiple bonds, was 0. The thiophene-2-carbonyl substitution degree was 0.40, the ethoxy group substitution degree was 2.30, and the total substitution degree was 2.92.
  • optical film additives In addition to the compound A according to the present invention, the optical film of the present invention can contain various additives for the purpose of imparting various functions.
  • Additives that can be applied to the present invention are not particularly limited, and are, for example, a retardation increasing agent, a wavelength dispersion improving agent, a deterioration inhibitor, an ultraviolet absorber, a matting agent, a plasticizer, and the like within a range that does not impair the object effects of the present invention.
  • An agent or the like can be used.
  • the optical film of the present invention can contain an ultraviolet absorber.
  • ultraviolet absorbers examples include oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex compounds, and the like, but less benzotriazole compounds. Compounds are preferred. Further, ultraviolet absorbers described in JP-A-10-182621 and JP-A-8-337574, and polymer ultraviolet absorbers described in JP-A-6-148430 are preferably used.
  • the ultraviolet absorber has an ability to absorb ultraviolet rays having a wavelength of 370 nm or less from the viewpoint of preventing deterioration of a polarizer and an organic EL device. In view of the display property of the organic EL element, it is preferable that the organic EL element has a characteristic that absorbs less visible light having a wavelength of 400 nm or more.
  • benzotriazole-based ultraviolet absorber examples include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t -Butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butyl Phenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′-(3 ′′, 4 ′′, 5 ′′, 6 ′′ -tetrahydrophthalimidomethyl) -5′-methylphenyl] benzotriazole, 2,2 -Methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol], 2- (2'-hydroxy-3 '-T-butyl-5'-methylphenyl) -5-
  • TINUVIN 109 "TINUVIN 171", “TINUVIN 326”, “TINUVIN 328" (above, trade name, manufactured by BASF Japan) are preferable. Can be used.
  • the addition amount of the ultraviolet absorber is preferably in the range of 0.1 to 5.0% by mass, more preferably in the range of 0.5 to 5.0% by mass with respect to the cellulose derivative.
  • a degradation inhibitor such as an antioxidant, a peroxide decomposer, a radical polymerization inhibitor, a metal deactivator, an acid scavenger, and amines may be added to the optical film of the present invention.
  • the degradation inhibitor are described in, for example, JP-A-3-199201, JP-A-5-97073, JP-A-5-194789, JP-A-5-271471, JP-A-6-107854.
  • the amount of the deterioration inhibitor added is a cellulose solution (dope) used for the production of an optical film from the viewpoint of suppressing the bleed-out of the deterioration inhibitor to the film surface because of the effect of the addition of the deterioration inhibitor.
  • Is preferably in the range of 0.01 to 1% by mass, more preferably in the range of 0.01 to 0.2% by mass.
  • particularly preferred deterioration inhibitors include butylated hydroxytoluene (abbreviation: BHT) and tribenzylamine (abbreviation: TBA).
  • matting agent fine particles It is preferable to add fine particles as a matting agent to the optical film of the present invention.
  • the matting agent fine particles include silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, and magnesium silicate.
  • inorganic fine particles such as calcium phosphate.
  • these matting agent fine particles those containing silicon are preferable from the viewpoint of low turbidity (haze), and silicon dioxide is particularly preferable.
  • the fine particles of silicon dioxide preferably have a primary average particle size in the range of 1 to 20 nm and an apparent specific gravity of 70 g / liter or more.
  • the primary average particle size is more preferably in the range of 5 to 16 nm from the viewpoint of reducing the haze of the optical film.
  • the apparent specific gravity is further preferably in the range of 90 to 200 g / liter, and particularly preferably in the range of 100 to 200 g / liter. A larger apparent specific gravity is preferable from the viewpoint that a high-concentration dispersion can be prepared and generation of haze and aggregates can be suppressed.
  • These fine particles usually form secondary particles having an average particle size in the range of 0.05 to 2.0 ⁇ m. These secondary particles exist as aggregates of primary particles in the optical film, and form irregularities of 0.05 to 2.0 ⁇ m on the optical film surface.
  • the secondary average particle size is preferably in the range of 0.05 to 1.0 ⁇ m, more preferably in the range of 0.1 to 0.7 ⁇ m, and particularly preferably in the range of 0.1 to 0.4 ⁇ m.
  • the particle size of the primary particle and the secondary particle can be determined by observing fine particles in the optical film with a scanning electron microscope and using the diameter of a circle circumscribing the particle. Further, 200 arbitrarily selected fine particles are observed, and the average value is defined as the average particle size.
  • silicon dioxide fine particles for example, commercially available products such as Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600 (above, Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name) may be used. it can.
  • Zirconium oxide fine particles are commercially available, for example, as Aerosil R976 and R811 (above, trade name, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and can be used.
  • Aerosil 200V and Aerosil R972V are fine particles of silicon dioxide having a primary average particle size of 20 nm or less and an apparent specific gravity of 70 g / liter or more, and the friction coefficient is maintained while keeping the haze of the optical film low. This is particularly preferable because the effect of lowering is great.
  • the matting agent fine particles are preferably prepared by the following method and applied to an optical film. That is, a matting agent fine particle dispersion in which a solvent and matting agent fine particles are stirred and mixed is prepared in advance, and this matting agent fine particle dispersion is added to various additive solutions prepared separately with a cellulose derivative concentration of less than 5% by mass. After stirring and dissolving, a method of further mixing with the main cellulose derivative dope is preferable.
  • the surface of the matting agent fine particles has been subjected to a hydrophobization treatment, when an additive having hydrophobicity is added, the additive is adsorbed on the surface of the matting agent fine particles, and the aggregation of the additive is performed using this as a nucleus. Things are likely to occur. Therefore, adding a hydrophobic additive after previously mixing a relatively hydrophilic additive with the matting agent fine particle dispersion can suppress aggregation of the additive on the surface of the matting agent, and haze. Is low, and light leakage in black display when incorporated in a liquid crystal display device is preferable.
  • an in-line mixer for mixing the matting agent fine particle dispersant and the additive solution and mixing the cellulose derivative dope.
  • concentration of silicon dioxide when the silicon dioxide fine particles are mixed and dispersed with a solvent or the like is preferably within a range of 5 to 30% by mass, and within a range of 10 to 25% by mass. Further preferred is a range of 15 to 20% by mass.
  • a higher dispersion concentration is preferable because turbidity with respect to the same amount of addition is reduced, and generation of haze and aggregates can be suppressed.
  • the addition amount of the matting agent fine particles in the final dope solution of cellulose derivative is preferably within the range of 0.001 to 1.0% by mass, more preferably within the range of 0.005 to 0.5% by mass, A range of 0.01 to 0.1% by mass is particularly preferable.
  • the method for producing the optical film of the present invention is not particularly limited, but a method for producing by the solvent casting method (solution casting method) is preferable.
  • the solvent cast method is a method for producing an optical film using a solution (dope) in which a cellulose derivative is dissolved in an organic solvent.
  • the optical film of the present invention is preferably manufactured by the solution casting method as described above.
  • the solution casting method is (1) A step of preparing a dope by heating and dissolving a cellulose derivative satisfying the characteristics defined in the present invention and various additives in an organic solvent, (2) A step of casting the prepared dope on a belt-shaped or drum-shaped metal support, (3) A step of drying the cast dope as a web, (4) A step of peeling from the metal support, a step of stretching or shrinking the peeled web, (5) The process of further drying, the process of winding up the finished film, etc. are included.
  • the dope is cast on a drum or band, and the solvent is evaporated to form a film.
  • the dope before casting is preferably adjusted in concentration so that the solid content is in the range of 18 to 35% by mass.
  • the surface of the drum or band is preferably finished in a mirror state.
  • the dope is preferably cast on a drum or band having a surface temperature of 10 ° C. or less. Using the prepared cellulose derivative solution (dope), two or more layers can be cast into a film.
  • the optical film (retardation film) of the present invention is characterized in that the in-plane retardation Ro 550 measured at a light wavelength of 550 nm is in the range of 120 to 160 nm, and was formed as described above.
  • a desired in-plane retardation Ro 550 can be imparted by stretching the optical film.
  • the stretching method applicable to the present invention is not particularly limited.
  • a method in which a circumferential speed difference is applied to a plurality of rollers, and the web is stretched in the longitudinal direction using the circumferential speed difference between the plurality of rollers Fix both ends with clips and pins, widen the gap between the clips and pins according to the direction of travel and stretch in the vertical direction, expand in the horizontal direction and stretch in the horizontal direction, or stretch both in the vertical and horizontal directions and stretch in both the vertical and horizontal directions
  • These methods can be used alone or in combination.
  • the film may be stretched in the transverse direction (TD direction), in the longitudinal direction (MD direction), or may be stretched in both directions, and further in both directions.
  • stretching simultaneous stretching or sequential stretching may be used.
  • tenter method driving the clip portion by the linear drive method is preferable in that smooth stretching can be performed and the risk of breakage and the like can be reduced.
  • the film is usually stretched in the width direction (TD direction) and contracted in the transport direction (MD direction), but when contracted, it is easy to match the main chain direction when transported in an oblique direction. In addition, the phase difference effect is even greater.
  • the shrinkage rate can be determined by the transport angle.
  • FIG. 3 is a schematic diagram for explaining the shrinkage ratio in oblique stretching.
  • reference numeral 11 is the stretching direction (TD direction)
  • reference numeral 13 is the transport direction (MD direction)
  • reference numeral 14 indicates the slow axis.
  • the optical film (retardation film) of the present invention has an orientation angle of 45 ° ⁇ 2 ° with respect to the transport direction. Can be bonded, which is preferable.
  • an oblique stretching apparatus is preferably used as a method for imparting an oblique orientation to the optical film.
  • the orientation angle of the film can be freely set by changing the rail pattern in various ways, and the orientation axis of the film can be oriented with high accuracy evenly in the left-right direction across the film width direction. It is preferable that the film stretching apparatus can control the film thickness and retardation with high accuracy.
  • FIG. 4 is a schematic view showing an example of a rail pattern of an oblique stretching apparatus applicable to the production of the optical film of the present invention.
  • FIG. 4 shown here is an example, Comprising: The extending
  • the feeding direction D1 of the long film original fabric F1 is different from the winding direction D2 of the stretched film after stretching, and forms a feeding angle ⁇ i. ing.
  • the feeding angle ⁇ i can be arbitrarily set to a desired angle in the range of more than 0 ° and less than 90 °.
  • the term “long” refers to a film having a length of at least about 5 times the width of the film, preferably a film having a length of 10 times or more.
  • the long film original fabric F1 is gripped by the right and left grippers (tenters) at the entrance of the oblique stretching apparatus (position A in the figure), and travels as the grippers travel.
  • the left and right gripping tools are the left and right gripping tools Ci, Co facing the direction substantially perpendicular to the traveling direction (feeding direction D1) of the original film F1 at the entrance of the oblique stretching apparatus (position A in the figure). Runs on the left and right asymmetric rails Ri and Ro, and releases the film held by the tenter at the position at the end of stretching (position B in the figure).
  • the gripping tool Ci traveling on the Ri side becomes the Ro side.
  • the position of the gripping tool Co that travels in the first position is the first to proceed.
  • the gripping tools Ci and Co that are opposed in the direction substantially perpendicular to the feeding direction D1 of the film original fabric F1 are finished to stretch the film.
  • the straight line connecting the grippers Ci and Co is inclined by an angle ⁇ L with respect to a direction substantially perpendicular to the film winding direction D2.
  • the original film F1 is stretched obliquely.
  • substantially vertical indicates that the angle is in a range of 90 ⁇ 1 °.
  • the method for producing the optical film of the present invention it is preferable to perform oblique stretching using the tenter capable of oblique stretching described above.
  • This stretching device is a device that heats the film fabric to an arbitrary temperature at which stretching is possible and stretches it obliquely.
  • This stretching apparatus includes a heating zone, a pair of rails on the left and right on which a gripping tool for transporting the film travels, and a number of gripping tools that travel on the rails. Both ends of the film sequentially supplied to the inlet of the stretching apparatus are gripped by a gripping tool, the film is guided into the heating zone, and the film is released from the gripping tool at the outlet of the stretching apparatus. The film released from the gripping tool is wound around the core.
  • Each of the pair of rails has an endless continuous track, and the gripping tool which has released the grip of the film at the outlet portion of the stretching apparatus travels outside and is sequentially returned to the inlet portion.
  • the rail pattern of the stretching device has an asymmetric shape on the left and right, and the rail pattern can be adjusted manually or automatically depending on the orientation angle, stretch ratio, etc. given to the long stretched film to be manufactured. It has become.
  • the position of each rail portion and the rail connecting portion can be freely set, and the rail pattern can be arbitrarily changed (the ⁇ portion in FIG. 4 indicates an example of the connecting portion). ).
  • the gripping tool of the stretching apparatus travels at a constant speed with a constant distance from the front and rear gripping tools.
  • the traveling speed of the gripping tool can be selected as appropriate, but is usually in the range of 1 to 100 m / min.
  • the difference in travel speed between the pair of left and right grippers is usually 1% or less, preferably 0.5% or less, more preferably 0.1% or less of the travel speed. This is because if there is a difference in the traveling speed between the left and right sides of the film at the exit of the stretching process, wrinkles and shifts will occur at the exit of the stretching process, so the speed difference between the left and right gripping tools is required to be substantially the same speed. Because. In general stretching devices, etc., there are speed irregularities that occur on the order of seconds or less depending on the period of the sprocket teeth that drive the chain, the frequency of the drive motor, etc. This does not correspond to the speed difference described in the invention.
  • a large bending rate is often required for the rail that regulates the locus of the gripping tool, particularly in a portion where the film is transported obliquely.
  • the trajectory of the gripping tool draws a smooth curve at the bent portion.
  • the long film original fabric is gripped by the right and left grippers at the entrance of the oblique stretching apparatus (position A in FIG. 4), and travels as the grippers travel.
  • the left and right gripping tools facing the direction substantially perpendicular to the film traveling direction (feeding direction D1) at the oblique stretching apparatus entrance (position A in FIG. 4) run on the left-right asymmetric rail, It passes through a heating zone having a preheating zone, a stretching zone, and a heat setting zone.
  • the preheating zone refers to a section where the distance between the gripping tools gripping both ends is kept constant at the heating zone entrance.
  • the stretching zone refers to the interval until the gap between the gripping tools that grips both ends starts to reach a predetermined interval.
  • the oblique stretching as described above is performed, but the stretching may be performed in the longitudinal direction or the transverse direction before and after the oblique stretching as necessary.
  • there is contraction in the MD direction (fast axis direction) which is a direction perpendicular to the slow axis during bending.
  • an optical modifier for example, a compound represented by the above general formula (A) described above
  • a shrinkage treatment following the stretching treatment.
  • n Y280 of the fast axis direction in the ultraviolet region 280 nm, can be a steep slope of n y order chromatic dispersion in the visible light region.
  • the heat setting zone refers to the section in which the gripping tools at both ends run parallel to each other during the period when the spacing between the gripping tools after the stretching zone becomes constant again. You may pass through the area (cooling zone) by which the temperature in a zone is set to below the glass transition temperature Tg of the thermoplastic resin which comprises a film, after passing through a heat setting zone. At this time, in consideration of shrinkage of the film due to cooling, a rail pattern that narrows the gap between the opposing gripping tools in advance may be used.
  • each zone is within the range of (Tg) to (Tg + 30 ° C.) with respect to the glass transition temperature Tg of the thermoplastic resin, and the temperature of the stretching zone is within the range of (Tg) to (Tg + 30 ° C.).
  • the temperature of the cooling zone is preferably set within the range of (Tg-30 ° C.) to (Tg).
  • a temperature difference in the width direction may be provided in the stretching zone.
  • a method of adjusting the opening degree of the nozzle for sending warm air into the temperature-controlled room so as to make a difference in the width direction, and controlling heating by arranging heaters in the width direction are known. Can be used.
  • the length of the preheating zone, the stretching zone, the shrinking zone and the cooling zone can be appropriately selected.
  • the length of the preheating zone is usually in the range of 100 to 150% with respect to the length of the stretching zone. Is usually in the range of 50 to 100%.
  • the draw ratio (W / Wo) in the drawing step is preferably in the range of 1.3 to 3.0, more preferably in the range of 1.5 to 2.8. When the draw ratio is within this range, the thickness unevenness in the width direction can be reduced. In the stretching zone of the oblique stretching apparatus, it is possible to further improve the thickness unevenness in the width direction by making a difference in the stretching temperature in the width direction.
  • W0 represents the width of the film before stretching
  • W represents the width of the film after stretching.
  • the stretching methods shown in FIGS. 5A to 5C, 6A, and 6B can be exemplified.
  • 5A to 5C are schematic views showing an example of a production method applicable to the present invention (an example in which the film is drawn from a long film original fabric roller and then obliquely stretched). The pattern which draws out a film original fabric and diagonally stretches is shown.
  • 6A and 6B are schematic views showing an example of another manufacturing method applicable to the present invention (an example in which a long film original is continuously stretched obliquely without being wound), and the long film original is shown. The pattern which performs a diagonal stretch process continuously, without winding up is shown.
  • reference numeral 15 is an oblique stretching apparatus
  • reference numeral 16 is a film feeding apparatus
  • reference numeral 17 is a transport direction changing apparatus
  • reference numeral 18 is a winding apparatus
  • reference numeral 19 is 1 shows a film forming apparatus.
  • the film feeding device 16 is slidable and swivelable or slidable so that the film can be sent out at a predetermined angle with respect to the entrance of the oblique stretching device 15. It is preferable that the film can be sent out to the inlet of the film.
  • 5A to 5C show patterns in which the arrangement of the film feeding device 16 and the transport direction changing device 17 is changed.
  • 6A and 6B show a pattern in which the film formed by the film forming apparatus 19 is directly fed to the oblique stretching apparatus 15.
  • the winding device 18 is arranged so that the film can be pulled at a predetermined angle with respect to the outlet of the oblique stretching device 15, so that the film take-up position and angle can be finely controlled. It becomes possible to obtain a long stretched film with small variations. Therefore, it is possible to effectively prevent the film from being wrinkled and to improve the winding property of the film, so that the film can be wound up in a long length.
  • the take-up tension T (N / m) of the stretched film is adjusted within a range of 100 N / m ⁇ T ⁇ 300 N / m, preferably 150 N / m ⁇ T ⁇ 250 N / m. .
  • the optical film (retardation film) of the present invention may be formed by a melt film forming method in addition to the solution casting method described above.
  • the melt film forming method is a molding method in which a composition containing an additive such as a cellulose derivative and a plasticizer is heated and melted to a temperature exhibiting fluidity, and then cast as a melt containing a fluid thermoplastic resin. is there.
  • the molding method by heat melting can be classified into, for example, a melt extrusion molding method, a press molding method, an inflation method, an injection molding method, a blow molding method, and a stretch molding method.
  • the melt extrusion molding method is preferable from the viewpoint of mechanical strength and surface accuracy.
  • Pelletization can be performed by a known method. For example, dry cellulose derivatives, plasticizers, and other additives are fed to an extruder with a feeder, kneaded using a single or twin screw extruder, and then from a die. It can be obtained by extruding into a strand, cooling with water or air, and cutting.
  • Additives may be mixed before being supplied to the extruder, or may be supplied by individual feeders.
  • a small amount of additives such as matting agent fine particles and antioxidants are preferably mixed in advance in order to mix uniformly.
  • the extruder used for pelletization is preferably a system that can be pelletized and processed at as low a temperature as possible so that the shear force is suppressed and the resin does not deteriorate (for example, molecular weight reduction, coloring, gel formation, etc.).
  • a twin screw extruder it is preferable to rotate in the same direction using a deep groove type screw. From the uniformity of kneading, the meshing type is preferable.
  • Film formation is performed using the pellets obtained as described above. Of course, it is also possible to form the film as it is after the raw material powder is put into the feeder as it is, fed to the extruder, heated and melted without being pelletized.
  • the melting temperature when extruding the above pellets using a single-screw or twin-screw type extruder is within a range of 200 to 300 ° C.
  • the extrusion flow rate is preferably performed stably by introducing a gear pump or the like.
  • a stainless fiber sintered filter is preferably used as a filter used for removing foreign substances.
  • a stainless steel fiber sintered filter is a product in which a stainless steel fiber body is intricately intertwined and compressed, and the contact points are sintered and integrated. The density is changed according to the thickness of the fiber and the amount of compression, and filtration is performed. The accuracy can be adjusted.
  • Additives such as plasticizers and fine particles may be mixed with the resin in advance, or may be kneaded in the middle of the extruder. In order to add uniformly, it is preferable to use a mixing apparatus such as a static mixer.
  • the film temperature on the touch roller side when the film is nipped between the cooling roller and the elastic touch roller is preferably in the range of Tg to Tg + 110 ° C. of the film.
  • a known elastic touch roller can be used as the elastic touch roller having an elastic surface used for such a purpose.
  • the elastic touch roller is also called a pinching rotary body, and a commercially available one can also be used.
  • the film obtained as described above can be subjected to stretching and shrinking treatment by a stretching operation after passing through the step of contacting the cooling roller.
  • a known roller stretching device or oblique stretching device as described above can be preferably used as a method of stretching and shrinking.
  • the stretching temperature is usually preferably in the temperature range of Tg to Tg + 60 ° C. of the resin constituting the film.
  • slit the edge to the product width and cut off, and knurling may be applied to both ends to prevent sticking and scratching during winding.
  • the knurling method can process a metal ring having an uneven pattern on its side surface by heating or pressing.
  • grip part of the clip of both ends of a film is cut and reused.
  • the optical film (retardation film) of the present invention is a circularly polarizing plate by laminating so that the angle between the slow axis and the transmission axis or absorption axis of the polarizer described later is substantially 45 °. be able to.
  • substantially 45 ° means within a range of 40 to 50 °.
  • the angle between the in-plane slow axis of the retardation film of the present invention and the transmission axis or absorption axis of the polarizer is preferably within a range of 41 to 49 °, and within a range of 42 to 48 °. More preferably, it is more preferably in the range of 43 to 47 °, and particularly preferably in the range of 44 to 46 °.
  • the circularly polarizing plate of the present invention is produced by cutting a long roll obtained by laminating a long protective film, a long polarizer and a long retardation film of the present invention in this order. Since the circularly polarizing plate of the present invention is produced using the retardation film of the present invention, it is applied to an organic EL display device or the like, which will be described later, so that the mirror surface of the metal electrode of the organic EL element can be obtained at all wavelengths of visible light. An effect of shielding reflection can be exhibited. As a result, reflection during observation can be prevented and black expression can be improved.
  • the circularly polarizing plate of the present invention preferably has an ultraviolet absorbing function. It is preferable that the protective film on the viewing side has an ultraviolet absorbing function from the viewpoint that both the polarizer and the organic EL element can exhibit a protective effect against ultraviolet rays. Further, when the retardation film on the light emitter side also has an ultraviolet absorbing function, when used in an organic EL display device described later, deterioration of the organic EL element can be further suppressed.
  • the circularly polarizing plate of the present invention uses the retardation film of the present invention in which the angle of the slow axis (that is, the orientation angle ⁇ ) is adjusted to be “substantially 45 °” with respect to the longitudinal direction.
  • the formation of the adhesive layer and the bonding of the polarizer and the retardation film can be performed by a consistent production line. Specifically, after finishing the step of producing a polarizer by stretching a polarizing film, a step of laminating a polarizer and a retardation film can be incorporated during or after the subsequent drying step, Each can be continuously supplied, and can be connected in a production line that is consistent with the next process by winding in a roll state after bonding.
  • a protective film when bonding a polarizer and retardation film, a protective film can also be simultaneously supplied in a roll state and can also be bonded continuously. From the viewpoint of performance and production efficiency, it is preferable to simultaneously bond a retardation film and a protective film to a polarizer. That is, after finishing the step of producing a polarizer by stretching the polarizing film, during the subsequent drying step or after the drying step, the protective film and the retardation film are respectively bonded to both sides with an adhesive, It is also possible to obtain a rolled circularly polarizing plate.
  • the polarizer is preferably sandwiched between the retardation film of the present invention and a protective film, and a configuration in which a cured layer is further laminated on the viewing side of the protective film is preferable.
  • the circularly polarizing plate of the present invention can be provided in a liquid crystal display device and an organic electroluminescence image display device.
  • the effect of shielding the reflection can be expressed and the visibility can be improved.
  • the polarizer is preferably sandwiched between the film of the present invention and a protective film.
  • a protective film other cellulose ester-containing films are suitably used.
  • a commercially available cellulose ester film for example, Konica Minoltack KC8UX, KC5UX, KC4UX, KC8UCR3, KC4SR, KC4BR, KC4CR, KC4DR, KC4FR , KC4KR, KC8UY, KC6UY, KC4UY, KC4UE, KC8UE, KC8UY-HA, KC2UA, KC4UA, KC6UAKC, 2UAH, KC4UAH, KC6UAH, Z, etc.
  • the thickness of the protective film is not particularly limited, but can be in the range of 10 to 200 ⁇ m, preferably in the range of 10 to 100 ⁇ m, and more preferably in the range of 10 to 70 ⁇ m.
  • a polarizer is a material that allows only light of a polarization plane in a certain direction to pass through, and examples thereof include a polyvinyl alcohol polarizing film.
  • Polyvinyl alcohol polarizing films include those obtained by dyeing iodine on polyvinyl alcohol films and those obtained by dyeing dichroic dyes.
  • the polarizer can be obtained by uniaxially stretching a polyvinyl alcohol film and then dyeing, or by uniaxially stretching after dyeing a polyvinyl alcohol film and preferably further performing a durability treatment with a boron compound.
  • the film thickness of the polarizer is preferably in the range of 5 to 30 ⁇ m, and more preferably in the range of 5 to 15 ⁇ m.
  • polyvinyl alcohol film examples include an ethylene unit content of 1 to 4 mol%, a degree of polymerization of 2000 to 4000, and a degree of saponification described in JP 2003-248123 A and JP 2003-342322 A, for example. Ethylene-modified polyvinyl alcohol in the range of 99.0 to 99.99 mol% is preferably used.
  • a method in which a polarizer is prepared by the methods described in JP 2011-1000016 A, JP 4691205 A, and JP 4804589 A and bonded to the optical film of the present invention to prepare a polarizing plate is preferable.
  • the method for laminating the optical film of the present invention and the polarizer is not particularly limited, but after the saponification treatment of the optical film, it can be pasted using a completely saponified polyvinyl alcohol adhesive. Moreover, although it can also be bonded together using actinic ray curable adhesive etc., since the elasticity modulus of the obtained adhesive bond layer is high and the point which tends to suppress the deformation of a polarizing plate etc., using photocurable adhesive agent, etc. The method of pasting is preferable.
  • Preferred examples of the photocurable adhesive include ( ⁇ ) cationic polymerizable compound, ( ⁇ ) photocationic polymerization initiator, and ( ⁇ ) a wavelength longer than 380 nm, as disclosed in JP 2011-08234 A. And a photo-curable adhesive composition containing each component of a photosensitizer exhibiting maximum absorption in the light of ( ⁇ ) and a naphthalene-based photosensitization aid.
  • other photocurable adhesives may be used.
  • the polarizing plate (1) A pretreatment process for easily bonding the surface of the optical film to which the polarizer is bonded; (2) Adhesive application step of applying the following photocurable adhesive to at least one of the adhesive surfaces of the polarizer and the optical film, (3) A bonding step in which the polarizer and the optical film are bonded through the obtained adhesive layer, and 4) the adhesive layer in a state in which the polarizer and the optical film are bonded through the adhesive layer.
  • Curing process to cure It can manufacture with the manufacturing method containing. In addition, what is necessary is just to implement the pre-processing process of (1) term as needed.
  • Pretreatment process> an easy adhesion treatment is performed on the adhesive surface of the optical film with the polarizer.
  • easy adhesion processing is performed on the bonding surface of each optical film with the polarizer. Examples of the easy adhesion treatment include corona treatment and plasma treatment.
  • the photocurable adhesive is applied to at least one of the adhesive surfaces of the polarizer and the optical film.
  • the application method is not particularly limited. For example, various wet coating methods such as a doctor blade, a wire bar, a die coater, a comma coater, and a gravure coater can be used.
  • various wet coating methods such as a doctor blade, a wire bar, a die coater, a comma coater, and a gravure coater can be used.
  • the method of pressurizing with a roller etc. and spreading uniformly can also be utilized.
  • ⁇ Bonding process> After apply
  • this bonding step for example, when a photocurable adhesive is applied to the surface of the polarizer in the previous application step, an optical film is superimposed thereon.
  • a photocurable adhesive is applied to the surface of the optical film in the previous application step, a polarizer is superimposed thereon.
  • a photocurable adhesive is cast between the polarizer and the optical film, the polarizer and the optical film are superposed in that state.
  • the optical film is superimposed on the both surfaces of the polarizer via the photocurable adhesive.
  • both sides if the optical film is superimposed on one side of the polarizer, the polarizer side and the optical film side, and if the optical film is superimposed on both sides of the polarizer,
  • the film is pressed with a roll or the like from the film side).
  • the material of the roll metal, rubber or the like can be used.
  • the rollers arranged on both sides may be made of the same material or different materials.
  • the active energy ray is irradiated to the uncured photocurable adhesive to cure the adhesive layer containing the epoxy compound or the oxetane compound.
  • the overlapped polarizer and the optical film are bonded via the photocurable adhesive.
  • an active energy ray is applied from either one of the optical films in a state where the optical film is superimposed on both surfaces of the polarizer via a photocurable adhesive. It is advantageous to irradiate and simultaneously cure the photocurable adhesive on both sides.
  • active energy rays visible rays, ultraviolet rays, X-rays, electron beams and the like can be used, and since they are easy to handle and have a sufficient curing rate, electron beams or ultraviolet rays are generally preferably used.
  • the acceleration voltage is preferably in the range of 5 to 300 kV, more preferably in the range of 10 to 250 kV. If the acceleration voltage is less than 5 kV, the electron beam may not reach the adhesive and may be insufficiently cured. If the acceleration voltage exceeds 300 kV, the penetrating force through the sample is too strong and the electron beam rebounds. There is a risk of damaging the polarizer.
  • the irradiation dose is in the range of 5 to 100 kGy, more preferably in the range of 10 to 75 kGy.
  • the adhesive is sufficiently cured, and if it is 100 kGy or less, the transparent optical film and the polarizer are not damaged, and the mechanical strength is reduced and yellowing is prevented. Predetermined optical characteristics can be obtained.
  • Arbitrary appropriate conditions can be employ
  • the irradiation amount of ultraviolet rays is preferably in the range of 50 to 1500 mJ / cm 2 as the integrated light quantity, and more preferably in the range of 100 to 500 mJ / cm 2 .
  • the thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but is usually in the range of 0.01 to 10 ⁇ m, and preferably in the range of 0.5 to 5 ⁇ m.
  • Organic EL display device >> The organic EL display device of the present invention is manufactured by including the above-described circularly polarizing plate of the present invention.
  • the organic EL display device of the present invention includes a circularly polarizing plate using the retardation film of the present invention and an organic EL element. Therefore, the organic EL display device is prevented from being reflected during observation, and the black expression is improved.
  • the screen size of the organic EL display device is not particularly limited, and can be 20 inches (1 inch represents 2.54 cm) or more.
  • FIG. 7 is a schematic explanatory diagram of the configuration of the organic EL display device of the present invention.
  • the configuration of the organic EL display device of the present invention is not limited to that shown in FIG.
  • An organic EL display device A is configured by providing a long circularly polarizing plate C in which a polarizer 110 is sandwiched between a retardation film 109 and a protective film 111 of the present invention on an organic EL element B having a film 108. It is preferable that a hardened layer 112 is laminated on the protective film 111.
  • the cured layer 112 not only prevents scratches on the surface of the organic EL display device but also has an effect of preventing warpage due to a long circularly polarizing plate. Furthermore, an antireflection layer 113 may be provided on the hardened layer 112. The thickness of the organic EL element itself is about 1.0 ⁇ m.
  • the organic functional layer unit 104 is a laminate of various organic thin films, for example, a laminate of a hole injection layer made of a triphenylamine derivative or the like and a light emitting layer made of a fluorescent organic solid such as anthracene.
  • a laminate of such a light-emitting layer and an electron injection layer composed of a perylene derivative, etc. or alternatively a laminate of these hole injection layer, light-emitting layer, and electron injection layer, etc.
  • the configuration is known.
  • holes and electrons are injected into the organic functional layer unit 104 by applying a voltage to the transparent electrode 105 and the metal electrode 102, and the energy generated by recombination of these holes and electrons is fluorescent. It emits light on the principle that a material or phosphorescent compound is excited and emits light when the excited fluorescent substance or phosphorescent compound returns to the ground state.
  • the mechanism of recombination in the middle is the same as that of a general diode, and as can be predicted from this, the current and the emission intensity show strong nonlinearity with rectification with respect to the applied voltage.
  • the organic EL display device A in order to extract light emitted from the organic functional layer unit 104, at least one of the electrodes needs to be transparent, and is usually formed of a transparent conductor such as indium tin oxide (ITO).
  • the transparent electrode 105 is preferably used as the anode.
  • a metal electrode 102 such as Mg—Ag or Al—Li is used.
  • the circularly polarizing plate having the retardation film can be applied to an organic EL display device having a large screen having a screen size of 20 inches or more, that is, a diagonal distance of 50.8 cm or more.
  • the organic functional layer unit 104 including the light emitting layer is formed of an extremely thin film having a thickness of about 10 nm. Therefore, like the transparent electrode 105, the organic functional layer unit 104 transmits light almost completely. As a result, light that is incident from the surface when not emitting light, passes through the transparent electrode 105 and the organic functional layer unit 104, and is reflected by the metal electrode 102 returns to the surface side again.
  • the display surface of the display device looks like a mirror surface.
  • the organic EL display device A including an organic EL element including the transparent electrode 105 on the front surface side of the organic functional layer unit 104 that emits light by applying a voltage and the metal electrode 102 on the back surface side of the organic functional layer unit 104, While providing a polarizing plate on the surface side (viewing side) of the transparent electrode 105, a retardation plate can be provided between the transparent electrode 105 and the polarizing plate C.
  • the retardation film and the polarizing plate have a function of polarizing light incident from the outside and reflected by the metal electrode, there is an effect that the mirror surface of the metal electrode is not visually recognized by the polarization action.
  • the retardation film is composed of a ⁇ / 4 retardation film and the angle formed by the polarization direction of the polarizer and the retardation film is adjusted to 45 ° or 135 °, the mirror surface of the metal electrode is completely shielded. be able to.
  • the external light incident on the organic EL display device is transmitted only by the linearly polarized light component by the polarizer, and this linearly polarized light is generally elliptically polarized light by the retardation plate, but the retardation film is particularly ⁇ / 4 retardation.
  • the angle formed by the polarization direction of the polarizer and the retardation film is 45 ° or 135 °, it becomes circularly polarized light.
  • This circularly polarized light is transmitted through the transparent electrode and the organic thin film, reflected by the metal electrode, transmitted through the organic thin film and the transparent electrode again, and becomes linearly polarized light again on the retardation film. And since this linearly polarized light is orthogonal to the polarization direction of a polarizing plate, it cannot permeate
  • Example 1 Production of retardation film >> [Production of Retardation Film A1] (Preparation of fine particle dispersion) Fine particles (Aerosil R812 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 11 parts by mass Ethanol 89 parts by mass The above fine particles and ethanol were stirred and mixed with a dissolver for 50 minutes, and then used with a Manton Gorin disperser (manufactured by Manton Gorin Co., Ltd.) which is an ultrahigh pressure homogenizer Dispersion was performed to prepare a fine particle dispersion.
  • Fine particles Aderosil R812 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
  • Ethanol 89 parts by mass
  • the above fine particles and ethanol were stirred and mixed with a dissolver for 50 minutes, and then used with a Manton Gorin disperser (manufactured by Manton Gorin Co., Ltd.) which is an ultrahigh pressure homogenizer Dispersion was performed to prepare a fine particle dispersion
  • Fine particle additive solution 1 50 parts by mass of dimethyl chloride was placed in a dissolution tank, and 50 parts by mass of the fine particle dispersion prepared above was slowly added while sufficiently stirring the dimethyl chloride. Further, dispersion was performed with an S-type attritor so that the secondary particles had a predetermined particle size. This was filtered through Finemet NF manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd. to prepare a fine particle additive solution 1.
  • the peeled raw film was uniaxially stretched only in the width direction (TD direction) using a tenter while heating, and the transport tension was adjusted so as not to shrink in the transport direction (MD direction).
  • the film thickness of the original film is such that the in-plane retardation value Ro 550 measured at a light wavelength of 550 nm is 140 nm, the film thickness is 50 ⁇ m, and Ro 450 / Ro 550 is 0.80.
  • the stretching temperature, the width direction (TD direction) and the stretching ratio in the transport direction (MD direction) were appropriately adjusted.
  • the in-plane retardation value Ro 550 measured at a light wavelength of 550 nm is 140 nm
  • the film thickness is 50 ⁇ m
  • Ro 450 / Ro 550 is Table 3.
  • the film thickness of the raw film, the stretching temperature, the stretching direction in the width direction (TD direction) and the stretching direction in the transport direction (MD direction) were appropriately adjusted so as to have the values described in 1.
  • the film thickness is 50 ⁇ m
  • the in-plane retardation values Ro 550 and Ro 450 / Ro 550 measured at an optical wavelength of 550 nm are the values shown in Table 3.
  • the film thickness, stretching temperature, width direction (TD direction) and stretching ratio in the transport direction (MD direction) of the original film were adjusted as appropriate.
  • Cellulose derivative b1 Benzoyl-modified cellulose ester (degree of substitution of benzoate having a multiple bond; 0.73, degree of acetyl group substitution; 2.15, total degree of substitution; 2.88)
  • Cellulose derivative b2 Benzoyl-modified cellulose ether (degree of substitution of a substituent having a multiple bond (benzoate); 0.93, degree of substitution of methoxy group; 1.80, total degree of substitution; 2.73)
  • Cellulose derivative b3 Benzoyl-modified cellulose ether (degree of substitution of substituents having multiple bonds (benzoate); 0.55, degree of substitution of ethoxy groups; 2.30, degree of total substitution; 2.85)
  • Cellulose derivative t1 Thiophenecarbonyl-modified cellulose ester (substitution degree of a substituent having multiple bonds (thiophene-2-carbonyl); 0.22, acetyl group substitution degree; 2.15, total substitution degree; 2.37)
  • the polarizability was calculated at the B3LYP / 6-31G * level, the obtained polarizability tensor was diagonalized, and then calculated from the physique component.
  • the maximum component is ⁇ a
  • the second largest component is ⁇ b
  • the minimum component is ⁇ c .
  • the van der Waals volume V was calculated from the structure optimized at the B3LYP / 6-31G * level.
  • the refractive index is calculated from the equations described in the above [Equation 1] and [Equation 2]. determine the refractive index n a and the direction of the refractive index n b perpendicular to the long axis direction of the compound a, was calculated (n a -n b).
  • Bonding was performed using an adhesive so that the slow axis of each of the produced retardation films and the absorption axis of the polarizer were 45 °, and a protective film (Konica Minoltack KC4UY, Circular polarizers A1 to A33 were prepared by pasting 40 ⁇ m thick, manufactured by Konica Minolta Co., Ltd., with water glue.
  • a protective film Konica Minoltack KC4UY, Circular polarizers A1 to A33 were prepared by pasting 40 ⁇ m thick, manufactured by Konica Minolta Co., Ltd., with water glue.
  • organic EL display devices A1 to A33 were produced by pasting on the viewing side of the organic EL cell.
  • each organic EL display device (0 ° with respect to the surface normal) and the color tone of the black image from an oblique angle of 40 ° with respect to the surface normal are compared and observed depending on the humidity.
  • the presence or absence of an influence on blackness was evaluated according to the following criteria by 10 general monitors. In addition, if it was more than (triangle
  • the illuminance at a position 5 cm higher than the outermost surface of each organic EL display device is 1000 Lx
  • the visibility (reflection performance) of the lines of the magic ink attached to the organic EL display device was evaluated.
  • the visibility (reflection performance) of the magic ink line was similarly evaluated by 10 general monitors according to the following criteria under a high humidity environment of 23 ° C. and 80% RH.
  • the reflection performance here refers to reflection in the organic EL cell that enters the inside of the circularly polarizing plate, not reflection on the surface of the circularly polarizing plate.
  • the organic EL display device of the present invention including the circularly polarizing plate having the retardation film having the configuration defined in the present invention has a greatly changed humidity environment compared to the comparative example. Even so, it can be seen that black color stability and reflection performance stability are excellent.
  • the organic EL display device of the present invention having the optical film containing the compound represented by the general formula (1) according to the present invention as a retardation film has a small black tint and reflective humidity fluctuation. I understand that.
  • the organic EL display device of the comparative example provided with the retardation film manufactured using the comparative compound outside the characteristics defined in the present invention it can be seen that all the characteristics are highly dependent on humidity.
  • the optical film of the present invention can substantially give a phase difference of ⁇ / 4, further suppresses fluctuations in optical performance due to humidity fluctuations, and has a function as a polarizing plate protective film.

Abstract

　本発明の課題は、実質的にλ／４の位相差を付与することができ、更に、湿度変動による光学性能の変動が抑制され、偏光板保護フィルムとしての機能も併せ持つ光学フィルムと、当該光学フィルムを具備した円偏光板及び当該円偏光板を反射防止部材として具備した有機エレクトロルミネッセンス表示装置を提供することである。　本発明の光学フィルムは、温度２３℃、相対湿度５５％の環境下、光波長５５０ｎｍで測定したフィルム面内の位相差値Ｒｏ５５０、光波長４５０ｎｍ及び５５０ｎｍでそれぞれ測定したフィルム面内の位相差値Ｒｏ４５０とＲｏ５５０との比の値が特定の範囲内であるセルロース誘導体を含有し、当該セルロース誘導体のグルコース骨格が有する置換基が、特定の要件を満たし、かつ、特定の配向性有する化合物Ａを含有することを特徴とする。

Description

光学フィルム、円偏光板及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置
　本発明は、可視光の広い帯域の光に対してλ／４位相差を発現し、様々な使用環境における性能安定性が向上した光学フィルムと、それを具備した円偏光板及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置に関する。
　近年、一般的な表示装置として普及している液晶表示装置に対し、表示性能や耐久性に関する要求が高くなっており、表示画像における良好なコントラストや色調バランスを広い視野角で得られることが求められている。これらの要求に対し、液晶表示装置の表示形式としては、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ　Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ　Ｂｅｎｄ）方式、及びＩＰＳ（Ｉｎ－Ｐｌａｎｅ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式等の液晶パネルが開発されており、従来のＴＮ（Ｔｗｉｓｔ　Ｎｅｍａｔｉｃ）の液晶方式に対して、幅広い視野角で優れた表示性能が達成されている。
　一方、昨今では省電力化への要望が高まるとともに、視野角及び表示性能に対する要求も一層高まりつつあり、新たな方式の表示装置として、有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬと略記する。）をバックライトとして用いた表示装置、すなわち、有機ＥＬ表示装置が、新たな表示装置として注目されてきている。
　有機ＥＬ表示装置は、光源自体が画素毎に独立してＯＮ／ＯＦＦ駆動が可能であり、画像表示時に常時バックライトが点灯している液晶表示装置に対して消費電力が小さくなる特徴を有している。更に、画像表示の際に、液晶表示装置では画素毎の光の透過及び非透過を制御する目的で、液晶セルとその両面に設けられた偏光板が必須となるのに対し、有機ＥＬ表示装置では光源自体のＯＮ／ＯＦＦにより画像の形成が可能となるため、液晶表示装置におけるような複雑な構成が不要となり、非常に高い正面コントラストを得ることが可能となるとともに、視野角特性にも優れた表示装置とすることが期待されている。特に、Ｂ、Ｇ、Ｒそれぞれの色に発光する有機ＥＬ素子を用いることで、液晶表示装置においては必須の構成要件であったカラーフィルターも不要となるため、有機ＥＬ表示装置では、更に高いコントラストが得られるものとして期待されている。
　一方、有機ＥＬ表示装置は、発光層からの光を視認側に効率よく取り出すため、陰極を構成する電極層としては光反射性の高い金属材料を用いること、あるいは別途反射部材として金属板を設けることにより、鏡面を有する反射部材を光取り出し面とは反対側の面に設ける方式が、一般的となっている。
　しかしながら、有機ＥＬ表示装置では、上述のように液晶表示装置と異なりクロスニコルに配置された偏光板を具備していないため、光取り出し用の反射部材に外光が反射して、写り込みが発生し、照度の高い環境下では、表示コントラストが大きく低下するという問題がある。
　このような問題を解決するため、例えば、鏡面の外光反射防止に円偏光素子を使用する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１に記載されている円偏光素子は、吸収型直線偏光板と、λ／４位相差フィルムとを、それぞれの光軸が４５°あるいは１３５°で交差するように積層して形成されている。
　しかし、従来の位相差板では、単色光に対しては、光線波長のλ／４又はλ／２の位相差に調整することは可能であるが、可視光域の光線が混在している合成波である白色光に対しては、各波長での偏光状態に分布が生じ、有色の偏光に変換されるという問題がある。これは、位相差板を構成する材料が、位相差について波長分散性を有することに起因している。
　このような問題を解決するため、広い波長域の光に対して均一な位相差を与えることができる広帯域位相差板について、様々な検討がなされている。例えば、複屈折光の位相差が１／４波長であるλ／４板と、複屈折光の位相差が１／２波長であるλ／２板とを、それぞれの光軸が交差した状態で貼り合わせた位相差板が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
　しかしながら、特許文献２で提案されている位相差板を製造するには、二枚の高分子フィルムの光学的方向（光軸や遅相軸）を調節するという煩雑な工程が必要になるとともに、複数のフィルムを接着層で貼り合わせる必要があるため、薄型化が可能であるという有機ＥＬ表示装置の長所を損なう結果ともなるため、積層を必要としない単層構成による広帯域λ／４位相差板の開発が求められている。
　また、液晶表示装置の場合と同様に、円偏光板に用いられる上記吸収型直線偏光板には、一般的に二色性色素を吸着させたポリビニルアルコール樹脂（以下、ＰＶＡと略記する。）を、高倍率で延伸して得られる偏光子が用いられ、このような偏光子フィルムは外部環境からの影響を非常に受けやすく、偏光子フィルムとともに、保護フィルムが必須となる。偏光子の保護フィルムとしては、偏光子として用いられるＰＶＡとの接着性に優れ、かつ優れた全光透過率を有するセルロースエステル等のセルロース樹脂を用いた偏光板保護フィルムが広範に用いられている。したがって、偏光板は、偏光子の両面をこの偏光板保護フィルムで挟持した形態となるが、円偏光板を得るためには、これにλ／４位相差フィルムを更に積層させる必要がある。
　しかしながら、偏光板保護フィルムにλ／４位相差フィルムを積層させると、偏光板保護フィルムが持つ僅かな位相差特性により、所望の光学特性であるλ／４の位相差からの乖離が生じ、構成部材の増加に伴い、厚膜化する原因ともなるため、偏光板保護フィルムとしての機能も果たしながら、広帯域λ／４板としても機能する光学フィルムの開発が求められているのが現状である。
　一方、単層構成で、広帯域λ／４位相差フィルムを得るための技術として、正の屈折率異方性を有する高分子のモノマー単位と、負の複屈折性を有するモノマー単位を共重合させた高分子フィルムを用い、一軸延伸によってλ／４位相差フィルムとする方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。この一軸延伸した高分子フィルムは、波長分散が逆分散性を有するために、１枚の位相差フィルムで広帯域λ／４板を作製することが可能となる。しかし、偏光板保護フィルムとして求められる偏光子への接着性に問題があるとともに、全光線透過率が十分に得られないという問題を抱えている。
　また、液晶表示装置用の光学フィルムとしては、光学補償機能と偏光板保護フィルムとしての機能を兼ね備えた光学フィルムの検討が進められている。このようなフィルムとしては、セルロースエステルフィルムに所望の位相差を付与した光学フィルムが検討されており、例えば、ＶＡ方式の位相差フィルムとして、面内位相差Ｒｏが５０ｎｍ程度、厚さ方向の位相差Ｒｔが１３０ｎｍ程度の位相差フィルムを、セルロースエステル樹脂を用いて製造した光学フィルムが開示されている（例えば、特許文献４参照。）。
　しかしながら、セルロースエステル樹脂は、置換度を下げることにより、比較的位相差発現性が高まる一方で、波長分散特性は逆波長分散性が弱まる傾向にあり、置換度を上げると逆波長分散性は高まるものの、位相差発現性が低下するという特性を有している。そのため、単層で広帯域のλ／４板を得るためには膜厚を厚くせざるを得ないという問題があった。
　その他の方法としては、セルロースエステル樹脂に位相差（リターデーション）上昇剤や波長分散調整剤等の様々な添加剤を加えることにより、位相差発現性や波長分散性を高める技術も検討されているが、添加剤を多量に添加すると、フィルム膜質が低下し、耐久性や透明性の劣化を引き起こすという問題があり、改善が求められていた。
　そこで、セルロースエステル樹脂に特定の芳香族エステル基を導入することにより、セルロースエステル樹脂フィルムの波長分散特性を改善する技術が検討されている（例えば、特許文献５参照。）。特許文献５で提案されている方法によれば、セルロースエステル樹脂フィルムの位相差発現性を低下させることなく、波長分散特性を自由に制御することができるとされている。
　ところが、本発明者は、特許文献５で提案している技術内容について詳細に検討を進めた結果、特許文献５に記載されているようなセルロースエステル樹脂の置換基を調整することで、位相差及び位相差の波長分散特性を調整して、広帯域λ／４位相差フィルムを製造し、これを有機ＥＬ表示装置用の円偏光板として用いた場合、使用環境によって、表示画像の色調ムラや反射ムラ等が発生するという問題があることが判明した。
　また、有機ＥＬ表示装置の薄膜化に伴い、使用環境が広がり、用途も多様化する中で、特に、湿度が変動した場合において上記問題が発生しやすくなることが明らかになり、早急な改良が必要であることが判明した。
　更に、セルロースエステルフィルムは吸湿性が高く、環境湿度の変化に応じた、位相差値の変動が大きいという問題があった。この問題に対して、セルロースエステルフィルムに特定の添加剤を含有させることによって環境湿度に依存した光学性能の変動を低減させる方法が検討されている。
　特許文献６には、分子量を水素結合ドナー数と水素結合アクセプター数の合計数で除した値が特定の範囲にある化合物を含有するセルロースエステルフィルムを用いる方法が開示されている。
　特許文献７には安息香酸誘導体を、特許文献８には核酸誘導体を、それぞれ耐湿性改良剤としてセルロースエステルフィルムに添加した例が開示されている。
　特許文献９には、含水率差が２％以上である高吸湿性化合物を含有するセルロースエステルフィルムを用いる方法が開示されている。
　本発明者らが上記特許文献６～９にそれぞれ記載の方法を、従来よりも過酷な環境条件で評価したところ、特許文献６～９に記載の方法では、マイルドな環境下においては一定の効果は認められるものの、近年の高品位用途の表示装置に用いるには依然として耐久性が不十分であり、さらなる改善が必要であることが判明した。
　すなわち、例えば、搬送中における結露などにより、フィルムが直接水に晒されるような過酷な条件となるが、このような環境下でも性能変動のない品質が求められるようになってきており、特許文献６～９に開示されている様な従来の技術では、上記のような直接水に晒されるような過酷な条件下での改善効果は小さいということが判明した。
特開平８－３２１３８１号公報 特開平１０－０６８８１６号公報 国際公開第２０００／０２６７０５号 特開２００７－０４７５３７号公報 特開２００８－０９５０２６号公報 特開２０１１－０９４１１４号公報 特開２０１１－２２７５０８号公報 特開２０１１－２４１３７９号公報 特開２０１２－２１５８１７号公報
　本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、有機エレクトロルミネッセンス表示装置で反射防止部材である円偏光板に用いた場合に、可視光における広い帯域の光に対して、実質的にλ／４の位相差を付与することができ、更に、湿度変動による光学性能の変動が抑制され、偏光板保護フィルムとしての機能も併せ持つ光学フィルムと、当該光学フィルムを具備した円偏光板及び当該円偏光板を反射防止部材として具備した有機エレクトロルミネッセンス表示装置を提供することである。
　本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を進めた結果、光波長５５０ｎｍで測定したフィルム面内の位相差値Ｒｏ５５０、光波長４５０ｎｍ及び５５０ｎｍでそれぞれ測定したフィルム面内の位相差値Ｒｏ４５０とＲｏ５５０の比の値Ｒｏ４５０／Ｒｏ５５０が特定の範囲内にあるセルロース誘導体を含有し、当該セルロース誘導体のグルコース骨格が有する置換基が、後述する要件（ａ）及び（ｂ）を満たし、かつ、水共存時に特定の配向特性を備えた化合物を含有することを特徴とする光学フィルムにより、可視光における広い帯域の光に対して、実質的にλ／４の位相差を付与することができ、更に、湿度変動による光学性能の変動が抑制され、偏光板保護フィルムとしての機能も併せ持つ光学フィルムを実現することができることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明の上記課題は、下記の手段により解決される。
　１．温度２３℃、相対湿度５５％の環境下、光波長５５０ｎｍで測定したフィルム面内の位相差値Ｒｏ５５０が１２０～１６０ｎｍの範囲内であり、光波長４５０ｎｍ及び５５０ｎｍでそれぞれ測定したフィルム面内の位相差値Ｒｏ４５０とＲｏ５５０との比の値Ｒｏ４５０／Ｒｏ５５０が、０．６５～０．９９の範囲内であるセルロース誘導体を含有する光学フィルムであって、
　当該セルロース誘導体のグルコース骨格が有する置換基が、下記要件（ａ）及び（ｂ）を満たし、
　かつ、下記式（ａ１）で規定する条件を満たす化合物Ａを含有することを特徴とする光学フィルム。
　要件（ａ）：前記セルロース誘導体のグルコース骨格が有する置換基の一部が、多重結合を有する置換基であり、かつ当該多重結合を有する置換基の平均置換度が、グルコース骨格単位当たり、０．１～３．０の範囲内である。
　要件（ｂ）：前記多重結合を有する置換基の極大吸収波長が、２２０～４００ｎｍの範囲内である。
　式（ａ１）：（Ｓｗ－Ｓ）≧０．３０
〔式中、Ｓは光学フィルム中の化合物Ａの配向度を表し、Ｓｗは水共存下における光学フィルム中の化合物Ａの配向度を表す。〕
　２．前記化合物Ａが、下式（ａ２）で規定する条件を満たし、かつ当該化合物Ａの長軸方向に複素環を含む複数の環構造を有することを特徴とする第１項に記載の光学フィルム。
　式（ａ２）：０．５０≦（ｎａ－ｎｂ）≦１．５０
〔式中、ｎａは当該化合物Ａの長軸方向の屈折率を表し、ｎｂは当該化合物Ａの長軸方向に直交する方向の屈折率を表す。〕
　３．前記化合物Ａが、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の光学フィルム。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 〔式中、Ａ１及びＡ２は、各々アルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は、各々単結合又は２価の連結基を表す。Ｗ１及びＷ２は、各々芳香族複素環又は脂肪族複素環を表す。Ｂは、芳香族炭化水素環、脂肪族炭化水素環、芳香族複素環又は脂肪族複素環を表す。ｎは、０～５の整数を表す。ｎが２以上のとき、複数のＬ３、Ｌ４及びＷ２は同じであっても異なっていてもよい。〕
　４．前記要件（ａ）で規定する前記多重結合を有する置換基の平均置換度が、グルコース骨格単位当たり、０．２～３．０の範囲内であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の光学フィルム。
　５．前記グルコース骨格の、２位、３位及び６位に存在する多重結合を有する置換基の平均置換度が、下式（１）の関係を満たすことを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の光学フィルム。
　式（１）
　　　０＜（２位の平均置換度＋３位の平均置換度）－６位の平均置換度
　６．前記多重結合を有する置換基の極大吸収波長が、２２０～３００ｎｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の光学フィルム。
　７．前記多重結合を有する置換基が、芳香族環を有することを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の光学フィルム。
　８．膜厚が、２０～６０μｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の光学フィルム。
　９．長尺状フィルムであり、長手方向に対し４０～５０°の範囲内に遅相軸を有することを特徴とする第１項から第８項までのいずれか一項に記載の光学フィルム。
　１０．第１項から第９項までのいずれか一項に記載の光学フィルムと、偏光子とが貼合されていることを特徴とする円偏光板。
　１１．第１０項に記載の円偏光板が具備されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
　本発明の上記手段により、可視光における広い帯域の光に対して、実質的にλ／４の位相差を付与することができ、更に、湿度変動に対する光学性能（色味性能、反射特性）の変化が抑制され、偏光板保護フィルムとしての機能も併せ持つ光学フィルムと、当該光学フィルムを具備した円偏光板及び当該円偏光板を反射防止部材として具備した有機エレクトロルミネッセンス表示装置を提供することができる。
　本発明で規定する構成により、上記問題を解決することができるのは、以下の理由によるものと推測している。
　本発明者らは、上述のようなセルロースエステル樹脂の置換基を調整することで、位相差及び位相差の波長分散特性を調整することにより、広帯域のλ／４位相差フィルムを製造し、これを有機ＥＬ用の円偏光板として用いた際に、使用する環境によっては、表示画像の色調ムラや反射ムラ等が発生するという問題に対し、その要因の検討を行った。
　光学フィルムの吸湿による位相差変動の要因としては、セルロースエステル樹脂が有するエステル基に水分子が配位することで発生しやすいと推測され、水配位によるエステル基の複屈折率の変化により、位相差変動が発生するものと考えられる。更に、有機ＥＬ表示装置は、上述のように非常にコントラストが高く画像性能も高いがゆえに、液晶表示装置では認識されない程度のわずかな位相差変動や波長分散変動でも、色ムラや反射ムラとして認識されやすくなる環境にある。
　本発明者らは、上記のようなセルロースエステル樹脂に関連する特性について、更に詳細な検討を進めた結果、水存在下で配向度が上昇する化合物を含有する光学フィルムは、広帯域で優れたλ／４の面内位相差を発現し、この光学フィルムを有機ＥＬ表示装置に具備した場合においても、表示の際の色ムラや反射ムラを十分に抑制することができることを見出したものである。
本発明に係る化合物Ａの配向性の一例を説明するための模式図Ａ 本発明に係る化合物Ａの配向性の一例を説明するための模式図Ｂ 本発明に係る化合物Ａの配向性の一例を説明するための模式図Ｃ 本発明に係る化合物Ａの配向性の他の一例を説明するための模式図 斜め延伸における収縮倍率を説明する模式図 本発明のλ／４位相差フィルムの製造方法に適用可能な斜め延伸機のレールパターンの一例を示した概略図 本発明の実施形態に係る製造方法（長尺フィルム原反ロールから繰り出してから斜め延伸する例）の一例を示す概略図 本発明の実施形態に係る製造方法（長尺フィルム原反ロールから繰り出してから斜め延伸する例）の他の一例を示す概略図 本発明の実施形態に係る製造方法（長尺フィルム原反ロールから繰り出してから斜め延伸する例）の他の一例を示す概略図 本発明の実施形態に係る製造方法（長尺フィルム原反を巻き取らずに連続的に斜め延伸する例）の一例を示す概略図 本発明の実施形態に係る製造方法（長尺フィルム原反を巻き取らずに連続的に斜め延伸する例）の他の一例を示す概略図 本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置の構成の一例を示す概略断面図
　本発明の光学フィルムは、温度２３℃、相対湿度５５％の環境下、光波長５５０ｎｍで測定したフィルム面内の位相差値Ｒｏ５５０が１２０～１６０ｎｍの範囲内であり、光波長４５０ｎｍ及び５５０ｎｍでそれぞれ測定したフィルム面内の位相差値Ｒｏ４５０とＲｏ５５０との比の値Ｒｏ４５０／Ｒｏ５５０が０．６５～０．９９の範囲内であり、当該セルロース誘導体のグルコース骨格が有する置換基が、前記要件（ａ）及び（ｂ）を満たし、かつ、前記式（ａ１）で規定する条件を満たす化合物Ａを含有することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項１１に係る発明に共通する技術的特徴である。
　本発明の実施態様としては、本発明の目的とする効果をより発現できる観点から、前記化合物Ａが前式（ａ２）で規定する屈折率条件を満たし、かつ長軸方向に複素環を含む複数の環構造を有することが、より優れた湿度変動に対する光学性能安定性（色味安定性、反射特性）を得ることができる観点から好ましい。すなわち、複屈折の値が（ａ２）式で規定する条件を満たすことにより、水存在下で本発明に係る化合物Ａの配向度が上がるとき、化合物Ａ由来の位相差上昇分が、セルロース由来の位相差減少分を最適な割合で抑制することができる。なお、本発明でいう化合物Ａの長軸方向とは、分子内で最も長い軸の方位をいう。
　また、前記化合物Ａが、前記一般式（１）で表される化合物であることが、より優れた湿度変動に対する光学性能安定性（例えば、色味安定性、反射特性等。）を得ることができる観点から好ましい。
　また、前記多重結合を有する置換基の平均置換度が、グルコース骨格単位当たり、０．２～３．０の範囲内であることが、外光下における有機ＥＬ表示装置の色味変化や反射性能変化を更に抑制できる観点から好ましい。
　また、前記グルコース骨格の、２位、３位及び６位に存在する多重結合を有する置換基の平均置換度が、前記式（１）の関係を満たすことが、生産の安定性の観点から好ましい。
　前記式（１）の関係を満たすことにより、多重結合を有する置換基による波長分散調整効果が発現しやすいため、多重結合を有する置換基の置換度が低くても、十分な波長分散調整効果を得ることができる。従って、多重結合を有する置換基をグルコース単位に導入する際の反応時間を短くすることができるため、他の置換基の脱離等の影響を抑制することが可能となり、生産の安定性が高まる。また、多重結合を有する置換基を小さい置換度とすることが可能となるため、グルコース骨格単位当たりの、ヒドロキシ基数を増やすことができ、結果として、樹脂間の水素結合性を高めることによるフィルム脆性を改良することも可能となる。
　また、前記多重結合を有する置換基の極大吸収波長が、２２０～３００ｎｍの範囲内であることが、光学フィルムを偏光子と貼合して偏光板を製造する際に、紫外線硬化性接着剤又は紫外線硬化性の粘着剤が用いられた場合における接着性や粘着性を向上させることができるとともに、可視光における透明性を改善することができる観点から好ましい。
　具体的には、３００ｎｍ以下の極大吸収を持つ場合、可視光に吸収端がかかることがなく、光学フィルムの着色性を防止することができる。また、紫外線硬化性の接着剤や粘着剤において、波長として３００～４００ｎｍの範囲内で硬化される場合、接着性や粘着性への影響を引き起こすことがなく、偏光子等の接着あるいは粘着させた層とも密着性を良化することができる。
　本発明でいう吸収極大波長とは、ジクロロメタン溶液での２２０～４００ｎｍにおいて最もモル吸光係数が大きくなる吸収極大の波長のことである。
　また、前記多重結合を有する置換基が、芳香族環を有することが、優れた生産性を達成することができる観点から好ましい。
　これは、多重結合を有する置換基を、波長に対する複屈折変化が大きい芳香族構造とすることで、多重結合を有する置換基による波長分散調整効果が発現し易いため、多重結合を有する置換基の置換度が低くても、十分な波長分散調整効果を得ることができる。従って、多重結合を有する置換基をグルコース単位に導入する際の反応時間を短くすることができるため、他の置換基の脱離等の影響を抑制することが可能となり生産の安定性が高まる。また、多重結合を有する置換基を小さい置換度とすることが可能となるため、グルコース骨格単位当たりの、ヒドロキシ基数を増やすことができ、結果として、樹脂間の水素結合性を高めることによるフィルム脆性を改良することも可能となる。
　更には、光学フィルムの膜厚が、２０～６０μｍの範囲内であること、あるいは光学フィルムが長尺状フィルムであり、長手方向に対し４０～５０°の範囲内に遅相軸を有することが、好ましい態様である。
　以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、以下の説明において示す「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
　以下、本発明の光学フィルム、円偏光板及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置の詳細について説明する。
　《光学フィルム》
　本発明の光学フィルムは、温度２３℃、相対湿度５５％の環境下、光波長５５０ｎｍで測定したフィルム面内の位相差値Ｒｏ５５０が１２０～１６０ｎｍの範囲内であり、光波長４５０ｎｍ及び５５０ｎｍでそれぞれ測定したフィルム面内の位相差値Ｒｏ４５０とＲｏ５５０との比の値Ｒｏ４５０／Ｒｏ５５０が０．６５～０．９９の範囲内であるセルロース誘導体を含有する光学フィルムであって、当該セルロース誘導体のグルコース骨格が有する置換基が、下記要件（ａ）及び（ｂ）を満たし、かつ、下記式（ａ１）で規定する条件を満たす化合物Ａを含有することを特徴とする。
　要件（ａ）前記セルロース誘導体のグルコース骨格が有する置換基の一部が、多重結合を有する置換基であり、かつ当該多重結合を有する置換基の平均置換度が、グルコース骨格単位当たり、０．１～３．０の範囲内である。
　要件（ｂ）前記多重結合を有する置換基の極大吸収波長が、２２０～４００ｎｍの範囲内である。
　式（ａ１）：（Ｓｗ－Ｓ）≧０．３０
〔式中、Ｓは光学フィルム中の前記化合物Ａの配向度を表し、Ｓｗは水共存下における光学フィルム中の当該化合物Ａの配向度を表す。〕
　本発明の光学フィルムにおいては、長尺状フィルムであり、長手方向に対し４０～５０°の範囲内に遅相軸を有することが好ましい。
　このように長尺方向に対する遅相軸の角度を４０～５０°の範囲内とする方法としては、製膜された延伸前のフィルムに対して、後述する斜め延伸を行う方法を挙げることができる。なお、本発明でおける「光学フィルム」とは、透過光に対して所望の位相差を付与する光学的な機能を有するフィルムをいい、光学的機能としては、例えば、ある特定の波長の直線偏光を楕円偏光や円偏光に変換する、あるいは楕円偏光や円偏光を直線偏光に変換する機能等が挙げられる。また、特に「λ／４位相差フィルム」とは、所定の光の波長（通常、可視光領域）に対して、フィルムの面内位相差が約１／４となる特性を備えた光学フィルムをいう。
　〔光学フィルムの特性〕
　本発明の光学フィルム（以下、本発明の位相差フィルムともいう。）は、可視光の波長の範囲において円偏光を得るため、可視光の波長の範囲において、おおむね波長の１／４の位相差を有する広帯域λ／４位相差フィルムであることが好ましい。
　本発明の位相差フィルムの面内位相差Ｒｏλ及び膜厚方向の位相差Ｒｔλは、下記式（ｉ）で表される。なお、λは各位相差を測定する波長（ｎｍ）を表す。本発明で用いる位相差の値は、例えば、複屈折率測定システム（偏光・位相差解析／測定システム）として、Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製のＡｘｏｓｃａｎを用いて、２３℃、相対湿度５５％の環境下で、各波長での複屈折率を測定することにより算出することができる。
　式（ｉ）
　　　Ｒｏλ＝（ｎｘλ－ｎｙλ）×ｄ
　　　Ｒｔλ＝〔（ｎｘλ＋ｎｙλ）／２－ｎｚλ〕×ｄ
　上記式（ｉ）において、λは測定に用いた光波長（ｎｍ）を表し、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚは、それぞれ２３℃、５５％ＲＨの環境下で測定され、ｎｘはフィルムの面内の最大の屈折率（遅相軸方向の屈折率）を表し、ｎｙはフィルム面内で遅相軸に直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはフィルム面内に垂直な厚さ方向の屈折率を表し、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。
　ここで、光波長λ（ｎｍ）における位相差フィルムの面内位相差をＲｏλとしたとき、本発明の位相差フィルムでは、光波長５５０ｎｍで測定したフィルム面内の位相差値Ｒｏ５５０が１２０～１６０ｎｍの範囲内で、光波長４５０ｎｍ及び５５０ｎｍでそれぞれ測定したフィルム面内の位相差値Ｒｏ４５０とＲｏ５５０との比の値Ｒｏ４５０／Ｒｏ５５０が、０．６５～０．９９の範囲内であることを特徴とする。
　本発明で規定する光波長５５０ｎｍで測定した位相差値Ｒｏ５５０は、１２０～１６０ｎｍの範囲内であることを特徴とし、好ましくは１３０～１５０ｎｍの範囲内であり、より好ましくは１３５～１４５ｎｍの範囲内である。本発明の光学フィルムにおいて、Ｒｏ５５０が１２０～１６０ｎｍの範囲内であれば、波長５５０ｎｍにおける位相差がおおむね１／４波長となり、このような特性を備えた光学フィルムを用いて円偏光板を作製し、例えば、有機ＥＬ表示装置にこの円偏光板を具備することにより、室内照明の映り込みなどを防止でき、明所環境下での黒色表示特性を向上させることができる。
　また、本発明の光学フィルムにおいては、波長分散特性の指針であるフィルム面内の位相差値Ｒｏ４５０とＲｏ５５０との比の値であるＲｏ４５０／Ｒｏ５５０が、０．６５～０．９９の範囲内であることを特徴とし、好ましくは０．７０～０．９４の範囲内であり、より好ましくは０．７５～０．８９の範囲内である。Ｒｏ４５０／Ｒｏ５５０が０．６５～０．９９の範囲内であれば、位相差が適度な逆波長分散特性を発現し、長尺円偏光板を作製した場合に、広い帯域の光に対して反射防止効果を発現させることができる。
　一方、膜厚方向の位相差Ｒｔλは、光波長５５０ｎｍで測定した位相差Ｒｔ５５０が６０～２００ｎｍの範囲内であることが好ましく、７０～１５０ｎｍの範囲内であることがより好ましく、７０～１００ｎｍの範囲内であることが更に好ましい。Ｒｔ５５０が６０～２００ｎｍの範囲内であれば、大画面での色相変化を防止することができる。
　〔化合物Ａ〕
　本発明の光学フィルムにおいては、光学フィルム中の化合物の配向度をＳとし、水共存下における光学フィルム中の化合物の配向度をＳｗとしたとき、下式（ａ１）で規定する関係を持たす化合物Ａ、すなわち、水が共存する環境下において、配向度が３０％以上増加する特性を備えた化合物Ａを含有することを、一つの特徴とする。
　式（ａ１）
　　　（Ｓｗ－Ｓ）≧０．３０
　（化合物Ａによる効果の発現機構）
　はじめに、本発明に係る化合物Ａが、光学フィルムにおいて、水が共存する環境下で配向度を高めることができる技術的機構について説明する。
　本発明の技術的特徴は、光学フィルムを構成する水分子との親和性が高い水吸着性樹脂に、特定の構造を有する有機化合物を添加剤として共存させることにより、配向性を制御する技術に関するものである。本発明は、従来とは異なる技術的思想により、特別な相互作用を複数個併用することにより、水分子が存在する環境下においても、水吸着性樹脂（セルロース誘導体）と一定の相互作用力を発揮するこができる添加剤を見出し、本発明に至ったものである。
　本発明の基本的な技術的ポイントは、従来、水吸着性樹脂との主要な相互作用としては想定されていなかった水吸着性樹脂の主鎖又は側鎖に存在するＣＨ部分と、添加剤のπ電子とによる、いわゆる「ＣＨ－π相互作用」が、水共存環境下においても配向度を高めることのできる「効果的な相互作用」であることを見出し、特に、「ＣＨ－π相互作用」部位を複数個有する添加剤を用いることにより、光学フィルムの、保存中あるいは処理中に浸入してくる水分子に起因する光学特性の変動を極力抑えることができ、光学フィルムの湿度変化による光学性能の変動を抑制することができたものである。
　従来の技術では、水吸着性樹脂に存在する水素結合供与性部位（例えば、ヒドロキシ基の水素原子やアミド基の水素原子等）や、水素結合受容性部位（例えば、エステル基のカルボニル酸素原子や芳香族複素環に含まれる窒素原子等）を介して、添加剤との間に水素結合を形成することにより、添加剤を水吸着性樹脂に相溶させて光学フィルム内に存在させていた。
　また、添加剤が水素結合を有しない場合でも、水吸着性樹脂には電子を局在化させる部位が存在するため、局所的又は樹脂全体に大きな双極子モーメントを発現させることができ、添加剤にも相応の双極子モーメントを持たせることによって、いわゆる「双極子－双極子相互作用」を発現させ、この「双極子－双極子相互作用」を主要な安定化手段として活用することにより、水吸着性樹脂と添加剤を相溶させる方法も知られている。
　一方、ポリエチレンやシクロオレフィン系ポリマーに代表されるような基本的には水を吸着しない樹脂には、このような水素結合性の添加剤を相溶させることは難しく、全く設計思想の異なる疎水性部間の相互作用によって相溶できる添加剤が選択されて使用されている。
　しかしながら、光学フィルムにおいては、水吸着性樹脂が含有する添加剤の多くは、紫外線吸収機能や酸化防止機能、複屈折性等の特殊な光学機能を発現する化合物であり、それらの添加剤では、水素結合供与性部分や水素結合受容性部分を有する分子構造である、すなわち、すべてが水素原子と炭素原子により形成されている化合物ではないため、水吸着性樹脂に相溶させる方が容易であり、広範囲な化合物選択ができるという利点もある。
　ただし、水吸着性樹脂では、前記のように添加剤の相溶のための分子間力として、水素結合や双極子－双極子相互作用を用いることが前提となる。
　相溶の分子間力として水素結合を用いる場合には、水分子は水素結合供与性部分である水素原子と、水素結合受容性部分である酸素原子の両方を持ち、かつ分子が小さく、また、保存中や処理中に浸入してくる水分子は、分子数量的には水吸着性樹脂や添加剤に比べ桁違いに多く存在することになるため、水吸着性樹脂の水素結合性部位はかなりの比率で水分子が水素結合した形となり、樹脂自体の水素結合性が弱まる。同時に、添加剤にも水が水素結合するため、こちらでも水素結合性は弱められ、結局、水吸着性樹脂と添加剤の相互作用、すなわち、その配向性は、水分子の存在により大きく損なわれてしまう結果となる。
　相溶の分子間力に、前述の「双極子－双極子相互作用」を使う場合も同様で、水分子の吸着（水素結合）により、水吸着性樹脂の電子の局在化比率が低減し、その結果、双極子モーメントは低下する。更に、添加剤の双極子モーメントも同じ理由で低下するため、水吸着性樹脂と添加剤の配向が損なわれ、本来の効果を発揮できなくなってしまう。
　本発明者は、上記のような仮定に基づき、水吸着性樹脂に対して、水分子の存在の有無によって本質的に相互作用力が変化しない特定の相互作用を添加剤に付与することができれば、本発明の上記問題点を解決することができると推測した。
　次いで、有機化合物に活用できる相互作用について説明する。
　芳香族化合物には、π電子に由来する環電流が存在することが知られており、その結果、誘導磁場が発生する。このような誘導磁場が働く領域内に水素原子（通常はＣ－Ｈ）が存在すると、引力を受け、ＣＨとπ平面に近接する力が作用する。この様な力は「ＣＨ－π相互作用」と称されている。
　この「ＣＨ－π相互作用」は、例えば、水吸着性樹脂に水分子が吸着しようがしまいが、基本的にその強さはπ電子の回転により決定されるため不変である。本発明者は、この「ＣＨ－π相互作用」が水吸着性樹脂と添加剤の間の相互作用として活用することができれば、本発明の上記問題である水分子の有無による配向性の変動を、根本的に改善することができると推測した。
　次に、この「ＣＨ－π相互作用」を使った一例として、分子コンフォメーションの固定化の例を示す。
　カラー写真感光材料に用いられていた画像安定化剤を内蔵するマゼンタ色素において、画像安定化剤ユニット中のスルホモルホリンのＣＨ２プロトンが、正対する色素中のフェニル基のπ電流効果を受けて大きくシフトすることがある。本発明でいう正対とは、ＣＨ２のプロトンが色素中のフェニル基の中心付近に、ある特定の距離（ＣＨ－π相互作用に十分な近さの距離）で存在する状態をいう。
　この現象は、分子模型でも確認することができ、画像安定化剤のＣＨと色素のフェニル基（π）との間のＣＨ－π相互作用が、このコンフォメーションを形成するドライビングフォースになっていると考えられる。この証明として、上記色素と類似構造を持つが画像安定化剤が色素中でフェニル基と正対しない化合物においては、上記のようなスルホモルホリン環が色素のフェニル基に正対した形にはならない。このように、ＣＨ－π相互作用を発現しない色素分子では画像安定化剤部分が色素部分とは遠く離れた状態で存在してしまうこと、すなわち本発明に係る「ＣＨ－π相互作用」が、有機化合物と有機化合物を繋ぎ止める有効な分子間力になりうるものであると考察することができる。
　次に、環電流効果の大きさについて考えてみる。
　例えば、水吸着性樹脂のＣＨと添加剤のπ電子を用いて「ＣＨ－π相互作用」を形成する場合、当然、添加剤のπ性は強い方が良い。
　このπ性の強さを端的に表す例として、ＮＩＣＳ（Ｎｕｃｌｅｕｓ　Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｈｉｆｔ）値がある。
　このＮＩＣＳ値は、磁気的性質による芳香族性の定量化に用いられる指標であり、環が芳香族であれば、その環電流効果によって環の中心が強く遮蔽され、反芳香族なら逆に反遮蔽化される（Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．　１９９６，　１１８，　６３１７）。ＮＩＣＳ値の大小により、環電流の強さ、すなわち、環の芳香族性へのπ電子の寄与度を判断することができる。
　代表的な環構造におけるＮＩＣＳ値を、下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１に記載の計算方法の詳細は、以下の通りである。
　表１に記載した各環のＮＩＣＳ値は、Ｇａｕｓｓｉａｎ０３（Ｒｅｖｉｓｉｏｎ　Ｂ．０３、米ガウシアン社製ソフトウェア）を用い、計算法にＢ３ＬＹＰ（密度汎関数法）を、基底関数には６－３１＋Ｇ（スプリットバレンス基底系に拡散ガウス関数を追加した関数）を用いて最適化した構造から、ＮＭＲ遮蔽定数計算法（ＧＩＡＯ）により、計算した。
　上記表１に記載したように、ベンゼン環やナフタレン環のような芳香族炭化水素よりも、ピロール環、チオフェン環又はフラン環などの芳香族複素環の方が、ＮＩＣＳ値が大きくなり、含窒素や含酸素、含硫黄、及びこれらの複合された複素環を有するものの方が、ＣＨ－π相互作用を強めることができるものと予測される。
　ただし、この分子間力が１つだけでは、水吸着性樹脂に沿うように配向させることは難しく、添加剤とセルロース樹脂の間に、複数個のＣＨ－π相互作用を発現させることが必要となる。本発明者らが検討を進めた結果、π電子の由来がベンゼン環である場合、最低でも３個のベンゼン環が存在することが好ましく、π性の強い芳香族複素環でも、単一の芳香族複素環だけでは効果は不十分であり、さらに別の芳香族複素環や炭化水素芳香族基を同一分子内に有する構造であることが効果的であることを確認した。
　以上説明したように、本発明に係る化合物Ａでは、本来であれば水と吸着してしまうような水吸着性樹脂に対し、水分子とは全く関係ない、又は水分子が吸着してもその強さが失われない「ＣＨ－π相互作用」という、水吸着性樹脂と添加剤の共存手段として、これまでは適用されてこなかった相互作用である「ＣＨ－π相互作用」を複数個用いることにより、長期間にわたる保存時、又は水処理中における樹脂組成物（フィルム含む）の光学特性を変動させにくくする普遍的な技術であり、既存の文献や特許文献などにたまたま記載されている水吸着性樹脂と芳香族化合物との併用例とは、そもそも技術思想の異なる発明であり、それらとは区別されるべき普遍的かつ高度な発明であると言える。
　上記説明した内容について、図１Ａ～図１Ｃを用いて簡単に補足説明する。
　図１Ａ～図１Ｃは、本発明に係る化合物Ａの配向性の一例を説明するための模式図である。
　図１Ａでは、光学フィルムが水吸着時に配向が変動する例を示してある。
　図１Ａにおいて、常湿環境下では、水吸着性樹脂１の間は、双極子－双極子相互作用２により配向性を維持しているが、水分子の介在（水浸漬等）により、水分子が水素結合３により吸着性樹脂１に吸着し、双極子－双極子相互作用２が切断することにより、配向性が失われる。
　図１Ｂでは、ＣＨ－π相互作用を有していない添加剤を用いた光学フィルムが、水吸着時に配向が変動する例を示してある。
　図１Ｂにおいて、常湿環境下では、水吸着性樹脂１の間の双極子－双極子相互作用２と、水吸着性樹脂１と添加剤４の間の水素結合３及び双極子－双極子相互作用２により配向性が維持されている。これに対し、水分子の介在（水浸漬等）により、水分子が水素結合３により吸着性樹脂１に吸着し、双極子－双極子相互作用２が切断することにより、ＣＨ－π結合を有していない添加剤４は、吸着性樹脂１に対する相互作用が消失し、配向性が失われる。
　図１Ｃは、本発明に係るＣＨ－π相互作用を有する本発明に係る化合物Ａを用いた光学フィルムが水吸着時に配向が安定化する例を示してある。
　図１Ｃにおいて、常湿環境下では、水吸着性樹脂１の間では双極子－双極子相互作用２が発現し、水吸着性樹脂１と化合物Ａ（５）の間では、ＣＨ－π相互作用６により配向性が維持されている。次いで、水分子が介在（水浸漬等）した場合でも、水吸着性樹脂１の間における双極子－双極子相互作用２は切断するが、水吸着性樹脂１と化合物Ａ（５）の間のＣＨ－π相互作用６は、水吸着による影響は受けず、切断することが無いため、常湿時と同様の配向特性を維持することができる。すなわち、水吸着性樹脂が水を吸着したときにも、配向特性を安定化することができることが、本発明の技術的特徴である。
　（化合物Ａについて）
　本発明においては、本発明に係る化合物Ａが、下記式（ａ１）で規定する条件を満たすことを特徴とする。
　式（ａ１）
　　　（Ｓｗ－Ｓ）≧０．３０
　上記式（ａ１）において、Ｓは光学フィルム中における化合物Ａの配向度を表し、Ｓｗは水共存下における光学フィルム中の化合物Ａの配向度を表す。
　本発明における配向度Ｓ及びＳｗは、フィルム中に含有される化合物Ａの偏光ＵＶ吸収の吸光度から算出することができる。
　本発明で用いられる吸光度は、複光束吸光光度法で測定するが、Ｔｗｙｍａｎ　Ｌｏｔｈｉａｎの法則より、吸光度の誤差範囲が最少になるのは、吸光度Ａ＝０．８６８６のときであることが一般的に知られている。従って、本発明で配向度を算出するために用いる吸光度の値は、０．９に最も近い点から読み取る。
　式（ａ１）を構成するＳ及びＳｗの詳細な算出方法は、以下の通りである。
　〈Ｓの算出方法〉
　化合物Ａを含有する光学フィルムを２枚の石英プレートに挟み、室温２５℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間静置する。次いで、延伸方向と、延伸方向と直交する方向の、それぞれの偏光ＵＶ吸収を測定し、得られた吸収チャートから、吸光度が０．９に最も近くなる点の波長Ｘｎｍを求め、波長Ｘｎｍにおける光学フィルムの屈折率が最大となる方向の吸光度Ｓ／／と、波長Ｘｎｍにおける光学フィルムの屈折率が最大となる方向と直交する方向の吸光度Ｓ⊥を読み取り、下記式（ａ３）からＳを算出する。
　式（ａ３）
　　　Ｓ＝（Ｓ／／－Ｓ⊥）／（Ｓ／／＋２Ｓ⊥）
　〈Ｓｗの算出方法〉
　化合物Ａを含有する光学フィルムを２枚の石英プレートに挟み、２５℃の水槽中に浸漬させて２４時間静置する。水に浸漬した光学フィルムを水槽から取り出し、２枚の石英プレート間に水が保持されている状態で、延伸方向と、延伸方向と直交する方向の、それぞれの偏光ＵＶ吸収を測定する。得られた吸収チャートから、吸光度が０．９に最も近くなる点の波長Ｙｎｍを決め、波長Ｙｎｍにおける光学フィルムの屈折率が最大となる方向の吸光度Ｓｗ／／と、波長Ｙｎｍにおける光学フィルムの屈折率が最大となる方向と直交する方向の吸光度Ｓｗ⊥を読み取り、下記式（ａ４）から、Ｓｗを算出する。
　式（ａ４）
　　　Ｓｗ＝（Ｓｗ／／－Ｓｗ⊥）／（Ｓｗ／／＋２Ｓｗ⊥）
　ＳｗがＳの値より増加するということは、水の存在により、光学フィルム中の本発明に係る化合物Ａの配向度が上昇したことを意味する。すなわち、本発明においては、式（ａ１）で規定するように、（Ｓｗ－Ｓ）≧０．３０の関係を満たすことが特徴であり、水の存在により、光学フィルム中の本発明に係る化合物Ａの配向度が３０％以上上昇することを意味する。本発明の光学フィルムにおいては、光学フィルムが高湿下や湿度が大きく変動するような環境において、位相差の減少や変動を抑制する効果を目的としている。
　前記式（ａ１）で示すよう水存在下における配向度変化の評価条件は、光学フィルムが使用される環境よりも厳しい条件となっているが、水浸漬という厳しい条件の下で配向度が上昇する特性を備えた化合物Ａをフィルムに添加することにより、湿度が大きく変化するような使用環境下でも、位相差変動を抑え、色変化も発生しにくくなる光学フィルムを実現できることを見出したものである。
　水浸漬時に光学フィルムの位相差が変動する機構については、様々な機構が考えられるが、セルロース誘導体中の極性基（例えば、アシル基等）が水と水素結合により配位すると、極性基の延伸方向の複屈折が変化し、セルロース誘導体由来の位相差も変動すると推測している。
　本発明に係る化合物Ａは、水存在下で配向度が高まることが特徴であり、配向度が高まることで、延伸方向の複屈折も上がり、その結果、位相差も上昇する。
　本発明に係る化合物Ａにおいては、更には、下記式（ａ２）で規定する条件を満たし、かつ長軸方向に少なくとも一つの複素環を含む複数の環構造を有することが好ましい。すなわち、屈折率の値の関係が、下記式（ａ２）で規定する条件を満たすことにより、水存在下で、本発明に係る化合物Ａの配向度が高まるときの化合物Ａ由来の位相差上昇分が、セルロース誘導体由来の位相差減少分を最適な割合で抑制することができる。
　式（ａ２）
　　　０．５０≦（ｎａ－ｎｂ）≦１．５０
　上記式（ａ２）において、ｎａは本発明に係る化合物Ａの長軸方向の屈折率を表し、ｎｂは本発明に係る化合物Ａの長軸方向に直交する方向の屈折率を表す。なお、本発明でいう化合物Ａの長軸方向とは、分子内で最も長い軸の方位をいう。
　上記ｎａ及びｎｂは、各々Ｇａｕｓｓｉａｎ０３（Ｒｅｖｉｓｉｏｎ　Ｂ．０３、米ガウシアン社ソフトウェア）を用いて算出することができる。
　具体的には、ｎａはＢ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ＊レベルで最適化された構造を用いて、Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ＊レベルで分極率を計算し、得られた分極率テンソルを対角化した後、体格成分より算出することができる。分極率テンソルを対角化後に得られる固有値のうち、最大成分がαａであり、二番目に大きい成分がαｂであり、最小の成分がαｃである。ファンデルワールス体積Ｖも同様にＢ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ＊レベルで最適化された構造から算出しておく。
　上記により測定した分極率αａ、αｂ及びαｃとファンデルワールス体積Ｖから、屈折率を下記式より計算して求めることができる。このとき、実際の化合物Ａにおける分極率αａ、αｂ及びαｃの割り当てを確認し、化合物Ａの想定される長軸方向がαａ、短軸方向がαｂでない場合には、それぞれの値に入れ替え、そこからｎａ及びｎｂを、下式に従って算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
　（本発明の光学フィルムにおける化合物Ａの効果）
　図２は、本発明の光学フィルムにおける化合Ａの効果の一例を示した模式図である。
　図２に示すように、常湿環境等では、本発明の光学フィルムを構成するセルロース誘導体は、本来、セルロース繊維Ｃ同士で弱い相互作用（水素結合や双極子－双極子相互作用２）を持つために、これが凝集やからまり等の一因となる。
　これに対し、水の存在下において、セルロース繊維Ｃのカルボニル基近傍に水が浸入してセルロース繊維Ｃが膨潤ＳＷすると、セルロース繊維Ｃ同士の弱い双極子－双極子相互作用２が切れて、セルロース繊維Ｃ鎖間の空間が広がる。このとき、セルロース繊維ＣとＣＨ－π相互作用６によりつながっている本発明に係る化合物Ａ（５）は、水によってＣＨ－π相互作用６が切れることはないため、セルロース繊維Ｃとの相互作用を保ったまま、セルロース鎖間の広がった空間を利用して、より安定な構造をとって、化合物Ａ自体の配向度が上がる。このとき、分子の長軸方向に複数の環構造、特に、少なくとも一つの複素環と、複素環又は芳香環を有する化合物Ａでは、該環構造とセルロース繊維（セルロース誘導体）との間のＣＨ－π相互作用６が複数の点で作用するため、より強固となり、水存在下での配向性が非常に高くなる特性を発現する。
　（一般式（１）で表される化合物）
　本発明においては、本発明に係る化合物Ａが、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記一般式（１）において、Ａ１及びＡ２は、各々アルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は、各々単結合又は２価の連結基を表す。Ｗ１及びＷ２は、各々芳香族複素環又は脂肪族複素環を表す。Ｂは、芳香族炭化水素環、脂肪族炭化水素環、芳香族複素環又は脂肪族複素環を表す。ｎは、０～５の整数を表す。ｎが２以上のとき、複数のＬ３、Ｌ４及びＷ２は同じであっても異なっていてもよい。
　Ａ１及びＡ２は、各々アルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素環、芳香族複素環を表すが、Ａ１及びＡ２で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基等が挙げられる。Ａ１及びＡ２で表されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４－ｎ－ドデシルシクロヘキシル基等が挙げられる。
　Ａ１及びＡ２で表される芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。Ａ１及びＡ２で表される芳香族複素環としては、例えば、フフラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリミジン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環等が挙げられる。
　Ａ１及びＡ２で表されるアルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環は、それぞれ任意の置換基で置換されていてもよい。
　置換基の具体例としては、特に制限は無く、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、２－メトキシエトキシ基等）、アシルオキシ基（例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、アシルアミノ基（例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基等）、アルキルスルホニルアミノ基（例えば、アメチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基等）、メルカプト基、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－ヘキサデシルチオ基等）、スルファモイル基（例えば、Ｎ－エチルスルファモイル基、Ｎ－（３－ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル基、Ｎ－アセチルスルファモイル基等）、スルホ基、アシル基（例えば、アセチル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ－メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－オクチルカルバモイル基、Ｎ－（メチルスルホニル）カルバモイル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ－トリル基、ナフチル基等）、ヘテロアリール基（例えば、２－フリル基、２－チエニル基、２－ピリミジニル基、２－ベンゾチアゾリル基、２－ピリジル基等）等が挙げられる。
　Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は、各々単結合又は２価の連結基を表すが、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４で表される連結基の具体例としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ′－、－Ｓ－、－（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）－、及び－（Ｃ＝Ｏ）－ＮＲ′－（Ｒ′は水素原子又は置換基）からなる群より選ばれる２価の連結基又はそれらの組合せ等が挙げられる。
　Ｗ１及びＷ２は、各々芳香族複素環又は脂肪族複素環を表すが、Ｗ１及びＷ２で表される芳香族複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリミジン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環等が挙げられる。Ｗ１及びＷ２で表される脂肪族複素環としては、例えば、ピラゾール環、ピペリジン環、ピペラジン環、ピロリジン環、モルホリン、チオモルホリン、プロリン等が挙げられる。
　Ｗ１及びＷ２で表される芳香族複素環又は脂肪族複素環は、任意の置換基で置換されていてもよい。Ｗ１及びＷ２が有することができる置換基としては、前記Ａ１及びＡ２が有することができる置換基と同様の基を挙げることができる。
　Ｗ１及びＷ２として、好ましくは、芳香族複素環である。より好ましくは、含窒素芳香族複素環であり、更に好ましくは、含窒素５員芳香族複素環である。最も好ましくは、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、又はオキサジアゾール環である。
　Ｂは、芳香族炭化水素環、脂肪族炭化水素環、芳香族複素環又は脂肪族複素環を表すが、Ｂで表される芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。Ｂで表される脂肪族炭化水素環としては、例えば、シクロヘキサン環、シクロペンタン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環等が挙げられる。Ｂで表される芳香族複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリミジン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環等が挙げられる。Ｂで表される脂肪族複素環としては、例えば、ピラゾール環、ピペリジン環、ピペラジン環、ピロリジン環、モルホリン、チオモルホリン、プロリン等が挙げられる。
　Ｂで表される芳香族炭化水素環、脂肪族炭化水素環、芳香族複素環、及び脂肪族複素環は、それぞれ、任意の置換基で置換されていてもよい。Ｂが有することができる置換基としては、前記Ａ１及びＡ２が有することができる置換基と同様の基を挙げることができる。
　Ｂとして、好ましくは、芳香族炭化水素環、又は芳香族複素環であり、更に好ましくは、芳香族炭化水素環である。
　本発明に係る一般式（１）は、長軸方向に複素環を含む複数の環構造を有する構造であることが好ましい。
　〈一般式（１）で表される化合物例〉
　以下に、本発明に係る一般式（１）で表される化合物の具体例として、例示化合物１－１～１－３０を示すが、本発明で用いることができる化合物Ａは、これら例示する化合物によって何ら限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　〈一般式（１）で表される化合物の合成例〉
　本発明に係る一般式（１）で表される化合物は、公知の方法で合成することができる。合成方法の一例として、例えば、上記例示化合物１－１は、Ｔｅｔｒａｈｅｄｏｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、２００５年、４６号、３４２９－３４３２ページを参照して、以下に示す合成方法に従って合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　１Ｌの４頭フラスコを窒素置換した後に、イソフタロニトリル１０．０ｇ、ベンゾイルヒドラジン３１．９ｇ、ｎ－ブタノール１５０ｍＬを添加した。室温で３０分間撹拌した後に、炭酸カリウム１８．９ｇを加え、１３０℃で３時間加熱、還流させた。放冷後、反応溶液を水２００ｍＬに注入し、固体を濾別した。
　得られた固体を１モル／Ｌの塩酸１００ｍＬと酢酸エチル１００ｍＬに溶解し、有機層を飽和食塩水５０ｍＬで３回洗浄した。有機層を合わせ、減圧蒸留により溶媒を留去し、粗生成物３１ｇを得た。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝１／３）により精製し、メタノールより再結晶を行い、例示化合物１－１－が白色結晶として２０．７ｇ得られた（収率７３％）。
　〔セルロース誘導体〕
　本発明の光学フィルムを構成するセルロース誘導体においては、セルロース誘導体のグルコース骨格が有する置換基が、下記要件（ａ）及び（ｂ）を満たすことを一つの特徴とする。
　本発明に係るセルロース誘導体のグルコース骨格が有する置換基の第一の要件（ａ）は、置換基の一部が多重結合を有する置換基であり、この多重結合を有する置換基の平均置換度が、グルコース骨格単位当たり、０．１～３．０の範囲内であることを特徴としている。また、この多重結合を有する置換基の平均置換度が、グルコース骨格単位当たり、０．２～１．７の範囲内であることが好ましい。また、前記グルコース骨格の、２位、３位及び６位に存在する多重結合を有する置換基の平均置換度が、０＜（２位の平均置換度＋３位の平均置換度）－６位の平均置換度の関係を満たすことが好ましい。
　本発明に係るセルロース誘導体のグルコース骨格が有する置換基の第二の要件（ｂ）は、前記多重結合を有する置換基の極大吸収波長が２２０～４００ｎｍの範囲内であることを特徴としている。更には、多重結合を有する置換基の極大吸収波長が２２０～３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
　更に、本発明に係るセルロース誘導体の詳細について説明する。
　本発明に係るセルロース誘導体は、下記一般式（２）で表されるグルコース骨格単位を有するセルロース誘導体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記一般式（２）において、Ｒ２はグルコース骨格の２位に位置する置換基であり、Ｒ３はグルコース骨格の３位に位置する置換基であり、Ｒ６はグルコース骨格の６位に位置する置換基である。Ｒ２、Ｒ３及びＲ６は、前述の要件（ａ）及び（ｂ）を満たす限り特に限定されず、各々水素原子又は置換基を表す。
　（多重結合を有する置換基）
　本発明に係るセルロース誘導体は、多重結合を有する置換基を有することを特徴とする。多重結合を有する置換基としては、少なくとも一つの二重結合又は三重結合を有する置換基であり、極大吸収波長が、２２０～４００ｎｍの範囲内であれば特に限定されないが、例えば、芳香族構造を有する置換基が挙げられる。また芳香族基と二重結合、三重結合の組み合わせであっても良い。芳香族基には、電子吸引性、あるいは電子供与性の官能基が結合していても良い。波長分散性の改良には、電子供与性基を芳香族基に結合させることが好ましい。
　本発明に係るセルロース誘導体は、このような多重結合を有する置換基を、平均置換度として、グルコース骨格単位当たり、０．１～３．０となる範囲内で有する。ここでいう平均置換度とは、グルコース骨格における２位、３位、６位の位置における多重結合を有する置換基の総和のセルロース誘導体全量における平均値を意味する。
　多重結合を有する置換基を、前記一般式（２）を用いて説明すると、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６としては、－Ｒ、－ＯＣ－Ｒ、－ＯＣＮＨ－Ｒ、－ＯＣ－Ｏ－Ｒ等として表すことができ、Ｒは芳香族基を表す。
　本発明における芳香族とは、理化学辞典（岩波書店）第４版１２０８頁に芳香族化合物として定義されており、本発明における芳香族基としては、芳香族炭化水素基でも芳香族ヘテロ環基でもよく、より好ましくは芳香族炭化水素基である。
　芳香族炭化水素基としては、炭素原子数が６～２４のものが好ましく、６～１２のものがより好ましく、６～１０のものがもっとも好ましい。芳香族炭化水素基の具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、ターフェニル基等が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基が好ましく、より好ましくはフェニル基である。
　芳香族ヘテロ環基としては、酸素原子、窒素原子あるいは硫黄原子のうち少なくとも１つを含むものが好ましい。そのヘテロ環の具体例としては、例えば、フラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾリン、チアジアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデン等が挙げられる。芳香族ヘテロ環基としては、ピリジル基、チオフェニル基、トリアジニル基、キノリル基が特に好ましい。
　芳香族アシル基の好ましい例としては、ベンゾイル基、フェニルベンゾイル基、４－メチルベンゾイル、４－チオメチルベンゾイル基、４－メトキシベンゾイル基、４－ヘプチルベンゾイル基、２，４，５－トリメトキシベンゾイル基、２，４，５－トリメチルベンゾイル基、３，４，５－トリメトキシベンゾイル基及びナフトイル基等が挙げられる。
　また、芳香族アシル基の他の例としては、例えば、２－チオフェンカルボン酸エステル、３－チオフェンカルボン酸エステル、４－チアゾールカルボン酸エステル、２－チアゾールカルボン酸エステル、２－フランカルボン酸エステル、３－フランカルボン酸エステル、４－オキサゾールカルボン酸エステル、２－オキサゾールカルボン酸エステル、２－ピロールカルボン酸エステル、３－ピロールカルボン酸エステル、３－イミダゾールカルボン酸エステル、２－トリアゾールカルボン酸エステル、１－ピロールカルボン酸エステル、１－イミダゾールカルボン酸エステル、１－ピラゾールカルボン酸エステル、２－ピリジンカルボン酸エステル、３－ピリジンカルボン酸エステル、４－ピリジンカルボン酸エステル、２－ピラジンカルボン酸エステル、４－ピリミジンカルボン酸エステル、２－ピリミジンカルボン酸エステル、２－キノリンカルボン酸エステル、２－キノキサリンカルボン酸エステル、７－キノリンカルボン酸エステル、９－カルバゾールカルボン酸エステル、２－ベンゾチオフェンカルボン酸エステル、２－ベンゾフランカルボン酸エステル、２－インドールカルボン酸エステル、２－ベンゾチアゾールカルボン酸エステル、２－ベンゾオキサゾールカルボン酸エステル、２－ベンゾイミダゾールカルボン酸エステル等を挙げることができる。
　これらの芳香族基は、更に置換基を有していてもよいが、カルボキシ基（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）を含む置換基を有していないことが好ましい。カルボキシ基を含んでいると、親水性が増大し、光学特性の湿度依存性が悪化する傾向がある。前記芳香族基は、芳香族部位が、無置換であるか、又はアルキル基もしくはアリール基で置換されているのが好ましい。
　（その他の置換基）
　上記一般式（２）においては、前述の要件（ａ）及び（ｂ）を満たす限り、上記の多重結合を有する置換基以外の置換基を有していてもよい。
　このような置換基として、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６が脂肪族アシル基である場合が挙げられる。
　脂肪族アシル基は、－（Ｃ＝Ｏ）ＲのＲが脂肪族基である基をいう。脂肪族基部位は、直鎖、分岐及び環状の脂肪族基のいずれであってもよい。脂肪族アシル基の炭素原子数は、１～２０が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がよりさらに好ましい。
　前記脂肪族アシル基の、脂肪族基部位は、置換基を１以上有していてもよい。
　前記脂肪族アシル基は無置換であるのが好ましく、中でも、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基が好ましい。
　（セルロース誘導体の合成）
　本発明に係るセルロース誘導体は、公知の方法、例えば、「セルロースの事典」１３１頁～１６４頁（朝倉書店、２０００年）等に記載の方法を参考にして製造することができる。
　具体的には、何も置換されていないセルロースや、２位、３位及び６位のヒドロキシ基の一部がアセチル基やプロピオニル基、ブチル基等のエステル基に置換されたセルロースエステルや、２位、３位及び６位のヒドロキシ基の一部がエーテル基に置換されたセルロースエーテル等を原料として用いる。具体的には、原料のセルロース、セルロースエステル、セルロースエーテルを適当な有機溶媒に溶解し、ピリジン等の塩基存在下、酸クロリド若しくは酸無水物を反応させて、所望のセルロース誘導体が得られる。
　原料として用いるセルロースエステルやセルロースエーテルの原料綿は、公知の原料を用いることができる。
　なお、本発明において、グルコース骨格の置換基の置換度は、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ　６，７３－７９（１９９９）及びＣｈｒａｌｉｔｙ　１２（９），６７０－６７４に記載の方法を利用して、１Ｈ－ＮＭＲあるいは１３Ｃ－ＮＭＲにより、決定することができる。
　以下に、本発明に係るセルロースエステル誘導体の構造例及び合成例を示す。
　表２は、本発明に係るセルロース誘導体の構造例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　次いで、上記表２に例示した本発明に係るセルロース誘導体の合成方法を示す。
　〈１：セルロース誘導体ｂ１の合成〉
　メカニカルスターラー、温度計、冷却管及び滴下ロートを装着した３Ｌの三ツ口フラスコに、アセチル基置換度が２．１５のセルロースアセテートを５０ｇ、ピリジンを１００ｍＬそれぞれ添加し、室温で撹拌した。ここに、１２０ｇのベンゾイルクロリドをゆっくりと滴下した後、更に８０℃にて５時間撹拌した。反応後、室温に戻るまで放冷し、反応溶液をメタノール２０Ｌへ激しく撹拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引濾過により濾別し、大量のメタノールで３回洗浄を行った。得られた白色固体を６０℃で終夜乾燥した後、９０℃で６時間真空乾燥することによりセルロース誘導体ｂ１を得た。
　上記セルロース誘導体ｂ１のグルコース骨格の置換基の置換度について、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ　６，７３－７９（１９９９）及びＣｈｒａｌｉｔｙ　１２（９），６７０－６７４に記載の方法に準じて、１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲにより測定し、その平均値を求めた結果、多重結合を有する置換基であるベンゾエートの置換度は０．７３であり、アセチル基の置換度は２．１５であり、総置換度は２．８８であった。
　〈２：セルロース誘導体ｂ２の合成〉
　メカニカルスターラー、温度計、冷却管及び滴下ロートを装着した３Ｌの三ツ口フラスコに、メトキシ基置換度が１．８０のセルロースエーテルを５０ｇ、ピリジンを１００ｍＬそれぞれ添加し、室温で撹拌した。ここに、１３５ｇのベンゾイルクロリドをゆっくりと滴下した後、更に８０℃にて８時間撹拌した。反応後、室温に戻るまで放冷し、反応溶液をメタノール２０Ｌへ激しく撹拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引濾過により濾別し、大量のメタノールで３回洗浄を行った。得られた白色固体を６０℃で終夜乾燥した後、９０℃で６時間真空乾燥することによりセルロース誘導体ｂ２を得た。
　上記セルロース誘導体ｂ２のグルコース骨格の置換基の置換度について、１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲにより測定し、その平均値を求めた結果、多重結合を有する置換基であるベンゾエートの置換度は０．９３であり、メトキシ基の置換度は１．８０であり、総置換度は２．７３であった。
　〈３：セルロース誘導体ｂ３の合成〉
　メカニカルスターラー、温度計、冷却管及び滴下ロートを装着した３Ｌの三ツ口フラスコに、エトキシ基置換度が２．３０のセルロースエーテルを５０ｇ、ピリジンを１００ｍＬそれぞれ添加し、室温で撹拌した。ここに、１５０ｇのベンゾイルクロリドをゆっくりと滴下した後、更に８０℃にて６時間撹拌した。反応後、室温に戻るまで放冷し、反応溶液をメタノール２０Ｌへ激しく撹拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引濾過により濾別し、大量のメタノールで３回洗浄を行った。得られた白色固体を６０℃で終夜乾燥した後、９０℃で６時間真空乾燥することによりセルロース誘導体ｂ３を得た。
　上記セルロース誘導体ｂ３のグルコース骨格の置換基の置換度について、１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲにより測定し、その平均値を求めた結果、多重結合を有する置換基であるベンゾエートの置換度は０．５５であり、エトキシ基の置換度は２．３０であり、総置換度は２．８５であった。
　〈４：セルロース誘導体ｂ４の合成〉
　メカニカルスターラー、温度計、冷却管及び滴下ロートを装着した３Ｌの三ツ口フラスコに、アセチル基の置換度が０．１９、プロピオニル基の置換度が２．５６のセルロースアシレートプロピオネートを５０ｇ、ピリジン１００ｍＬをそれぞれ添加し、室温で撹拌した。ここに、２０ｇのベンゾイルクロリドをゆっくりと滴下した後、更に８０℃にて５時間撹拌した。反応後、室温に戻るまで放冷し、反応溶液をメタノール２０Ｌへ激しく撹拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引濾過により濾別し、大量のメタノールで３回洗浄を行った。得られた白色固体を６０℃で終夜乾燥した後、９０℃で６時間真空乾燥することによりセルロース誘導体ｂ４を得た。
　上記セルロース誘導体ｂ４のグルコース骨格の置換基の置換度について、１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲにより測定し、その平均値を求めた結果、多重結合を有する置換基であるベンゾエートの置換度は０．１５であり、アセチル基の置換度は０．１９、プロピオニル基の置換度が２．５６であり、総置換度は２．９０であった。
　〈５：セルロース誘導体ｔ１の合成〉
　メカニカルスターラー、温度計、冷却管及び滴下ロートを装着した３Ｌの三ツ口フラスコに、アセチル基置換度が２．１５のセルロースアセテートを５０ｇ、ピリジンを１００ｍＬそれぞれ添加し、室温で撹拌した。ここに、３０ｇのチオフェン－２－カルボニルクロリドをゆっくりと滴下した後、更に８０℃にて６時間撹拌した。反応後、室温に戻るまで放冷し、反応溶液をメタノール２０Ｌへ激しく撹拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引濾過により濾別し、大量のメタノールで３回洗浄を行った。得られた白色固体を６０℃で終夜乾燥した後、９０℃で６時間真空乾燥することによりセルロース誘導体ｔ１を得た。
　上記セルロース誘導体ｔ１のグルコース骨格の置換基の置換度について、１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲにより測定し、その平均値を求めた結果、多重結合を有する置換基であるチオフェン－２－カルボニルの置換度は０．２２であり、アセチル基の置換度は２．１５であり、総置換度は２．３７であった。
　〈６：セルロース誘導体ｔ２の合成〉
　メカニカルスターラー、温度計、冷却管及び滴下ロートを装着した３Ｌの三ツ口フラスコに、メトキシ基置換度が１．８０の３０ｇのチオフェン－２－カルボニルクロリドをゆっくりと滴下した後、更に８０℃にて８時間撹拌した。反応後、室温に戻るまで放冷し、反応溶液をメタノール２０Ｌへ激しく撹拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引濾過により濾別し、大量のメタノールで３回洗浄を行った。得られた白色固体を６０℃で終夜乾燥した後、９０℃で６時間真空乾燥することによりセルロース誘導体ｔ２を得た。
　上記セルロース誘導体ｔ２のグルコース骨格の置換基の置換度について、１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲにより測定し、その平均値を求めた結果、多重結合を有する置換基であるチオフェン－２－カルボニルの置換度は０．４８であり、メトキシ基の置換度は１．８０であり、総置換度は２．２８であった。
　〈７：セルロース誘導体ｔ３の合成〉
　メカニカルスターラー、温度計、冷却管及び滴下ロートを装着した３Ｌの三ツ口フラスコに、エトキシ基置換度が２．３０のセルロースエーテルを５０ｇ、ピリジンを１００ｍＬそれぞれ添加し、室温で撹拌した。ここに、３０ｇのチオフェン－２－カルボニルクロリドをゆっくりと滴下した後、更に８０℃にて６時間撹拌した。反応後、室温に戻るまで放冷し、反応溶液をメタノール２０Ｌへ激しく撹拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引濾過により濾別し、大量のメタノールで３回洗浄を行った。得られた白色固体を６０℃で終夜乾燥した後、９０℃で６時間真空乾燥することによりセルロース誘導体ｔ３を得た。
　上記セルロース誘導体ｔ３のグルコース骨格の置換基の置換度について、１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲにより測定し、その平均値を求めた結果、多重結合を有する置換基であるチオフェン－２－カルボニルの置換度は０．３５であり、エトキシ基の置換度は２．３０であり、総置換度は２．６５であった。
　〈８：セルロース誘導体ｔ４の合成〉
　メカニカルスターラー、温度計、冷却管及び滴下ロートを装着した３Ｌの三ツ口フラスコに、アセチル基の置換度が１．５８、プロピオニル基の置換度が０．８８のセルロースアシレートプロピオネートを５０ｇ、ピリジン１００ｍＬをそれぞれ添加し、室温で撹拌した。ここに、３０ｇのチオフェン－２－カルボニルクロリドをゆっくりと滴下した後、更に８０℃にて５時間撹拌した。反応後、室温に戻るまで放冷し、反応溶液をメタノール２０Ｌへ激しく撹拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引濾過により濾別し、大量のメタノールで３回洗浄を行った。得られた白色固体を６０℃で終夜乾燥した後、９０℃で６時間真空乾燥することによりセルロース誘導体ｔ４を得た。
　上記セルロース誘導体ｔ４のグルコース骨格の置換基の置換度について、１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲにより測定し、その平均値を求めた結果、多重結合を有する置換基であるチオフェン－２－カルボニルの置換度は０．２５であり、アセチル基の置換度は１．５８、プロピオニル基の置換度が０．８８であり、総置換度は２．７１であった。
　〈９：セルロース誘導体ｐ１の合成〉
　メカニカルスターラー、温度計、冷却管及び滴下ロートを装着した３Ｌの三ツ口フラスコに、アセチル基置換度が２．１５のセルロースアセテートを５０ｇ、ピリジンを１００ｍＬそれぞれ添加し、室温で撹拌した。ここに、１００ｇのニコチン酸クロリドをゆっくりと滴下した後、更に８０℃にて６時間撹拌した。反応後、室温に戻るまで放冷し、反応溶液をメタノール２０Ｌへ激しく撹拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引濾過により濾別し、大量のメタノールで３回洗浄を行った。得られた白色固体を６０℃で終夜乾燥した後、９０℃で６時間真空乾燥することによりセルロース誘導体ｐ１を得た。
　上記セルロース誘導体ｐ１のグルコース骨格の置換基の置換度について、１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲにより測定し、その平均値を求めた結果、多重結合を有する置換基であるニコチノイルの置換度は０．４２であり、アセチル基の置換度は２．１５であり、総置換度は２．５７であった。
　〈１０：セルロース誘導体ｐ２の合成〉
　メカニカルスターラー、温度計、冷却管及び滴下ロートを装着した３Ｌの三ツ口フラスコに、メトキシ基置換度が１．８０のセルロースエーテルを５０ｇ、ピリジンを１００ｍＬそれぞれ添加し、室温で撹拌した。ここに、１００ｇのイソニコチン酸クロリドをゆっくりと滴下した後、更に８０℃にて６時間撹拌した。反応後、室温に戻るまで放冷し、反応溶液をメタノール２０Ｌへ激しく撹拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引濾過により濾別し、大量のメタノールで３回洗浄を行った。得られた白色固体を６０℃で終夜乾燥した後、９０℃で６時間真空乾燥することによりセルロース誘導体ｐ２を得た。
　上記セルロース誘導体ｐ２のグルコース骨格の置換基の置換度について、１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲにより測定し、その平均値を求めた結果、多重結合を有する置換基であるイソニコチノイルの置換度は０．５０であり、メトキシ基の置換度は１．８０であり、総置換度は２．３０であった。
　〈１１：セルロース誘導体ｐ３の合成〉
　メカニカルスターラー、温度計、冷却管及び滴下ロートを装着した３Ｌの三ツ口フラスコに、エトキシ基置換度が２．３０のセルロースエーテルを５０ｇ、ピリジンを１００ｍＬそれぞれ添加し、室温で撹拌した。ここに、１００ｇのイソニコチン酸クロリドをゆっくりと滴下した後、更に８０℃にて６時間撹拌した。反応後、室温に戻るまで放冷し、反応溶液をメタノール２０Ｌへ激しく撹拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引濾過により濾別し、大量のメタノールで３回洗浄を行った。得られた白色固体を６０℃で終夜乾燥した後、９０℃で６時間真空乾燥することによりセルロース誘導体ｐ３を得た。
　上記セルロース誘導体ｐ３のグルコース骨格の置換基の置換度について、１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲにより測定し、その平均値を求めた結果、多重結合を有する置換基であるイソニコチノイルの置換度は０．３５であり、エトキシ基の置換度は２．３０であり、総置換度は２．６５であった。
　〈１２：セルロース誘導体ｐ４の合成〉
　メカニカルスターラー、温度計、冷却管及び滴下ロートを装着した３Ｌの三ツ口フラスコに、エトキシ基置換度が２．３０のセルロースエーテルを５０ｇ、ピリジンを１００ｍＬそれぞれ添加し、室温で撹拌した。ここに、１００ｇのピコリン酸クロリドをゆっくりと滴下した後、更に８０℃にて６時間撹拌した。反応後、室温に戻るまで放冷し、反応溶液をメタノール２０Ｌへ激しく撹拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引濾過により濾別し、大量のメタノールで３回洗浄を行った。得られた白色固体を６０℃で終夜乾燥した後、９０℃で６時間真空乾燥することによりセルロース誘導体ｐ４を得た。
　上記セルロース誘導体ｐ４のグルコース骨格の置換基の置換度について、１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲにより測定し、その平均値を求めた結果、多重結合を有する置換基であるピコリノイルの置換度は０．４５であり、エトキシ基の置換度は２．３０であり、総置換度は２．７５であった。
　〈１３：セルロース誘導体ｍ１の合成〉
　メカニカルスターラー、温度計、冷却管及び滴下ロートを装着した３Ｌの三ツ口フラスコに、メトキシ基置換度が１．８０のセルロースエーテルを５０ｇ、ピリジンを１００ｍＬそれぞれ添加し、室温で撹拌した。ここに、１０ｇのプロピオン酸クロリドをゆっくりと滴下した後、更に８０℃にて３時間撹拌した。室温まで放冷した後に、１００ｇのベンゾイルクロリドをゆっくりと滴下した後に、８０℃で５時間撹拌した。室温に戻るまで放冷し、反応溶液をメタノール２０Ｌへ激しく撹拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引濾過により濾別し、大量のメタノールで３回洗浄を行った。得られた白色固体を６０℃で終夜乾燥した後、９０℃で６時間真空乾燥することによりセルロース誘導体ｍ１を得た。
　上記セルロース誘導体ｍ１のグルコース骨格の置換基の置換度について、１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲにより測定し、その平均値を求めた結果、多重結合を有する置換基であるプロピオニルの置換度０．５０であり、ベンゾイルの置換度は０．５５であり、メトキシ基の置換度は１．８０であり、総置換度は２．８５であった。
　〈１４：セルロース誘導体ｍ２の合成〉
　メカニカルスターラー、温度計、冷却管及び滴下ロートを装着した３Ｌの三ツ口フラスコに、エトキシ基置換度が２．３０のセルロースエーテルを５０ｇ、ピリジンを１００ｍＬそれぞれ添加し、室温で撹拌した。ここに、８ｇのプロピオン酸クロリドをゆっくりと滴下した後、更に８０℃にて３時間撹拌した。室温まで放冷した後に、１００ｇのチオフェン－２－カルボニルクロリドをゆっくりと滴下した後に、８０℃で５時間撹拌した。室温に戻るまで放冷し、反応溶液をメタノール２０Ｌへ激しく撹拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引濾過により濾別し、大量のメタノールで３回洗浄を行った。得られた白色固体を６０℃で終夜乾燥した後、９０℃で６時間真空乾燥することによりセルロース誘導体ｍ２を得た。
　上記セルロース誘導体ｍ２のグルコース骨格の置換基の置換度について、１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲにより測定し、その平均値を求めた結果、多重結合を有する置換基であるプロピオニルの置換度０．２２であり、チオフェン－２－カルボニルの置換度は０．４０であり、エトキシ基の置換度は２．３０であり、総置換度は２．９２であった。
　なお、上記例示したセルロース誘導体ｂ１～ｂ４、ｔ１～ｔ４、ｐ１～ｐ４、ｍ１、ｍ２の各グルコース骨格が有する多重結合を有する置換基の吸収極大長波は、いずれも２２０～４００ｎｍの範囲内であった。
　《光学フィルムの各種添加剤》
　本発明の光学フィルムには、本発明に係る化合物Ａの他に、様々な機能を付与する目的で、各種添加剤を含有させることができる。
　本発明に適用可能な添加剤は、特に制限はなく、本発明の目的効果を損なわない範囲で、例えば、位相差上昇剤、波長分散改良剤、劣化抑制剤、紫外線吸収剤、マット剤、可塑剤等が用いることができる。
　以下に、本発明の光学フィルムに適用可能な代表的添加剤について示す。
　（紫外線吸収剤）
　本発明の光学フィルムにおいては、紫外線吸収剤を含有することができる。
　紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることができるが、着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、特開平１０－１８２６２１号公報、特開平８－３３７５７４号公報に記載の紫外線吸収剤、特開平６－１４８４３０号公報に記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。本発明の光学フィルムを、位相差フィルムのほかに、偏光板の保護フィルムとして用いる場合、紫外線吸収剤としては、偏光子や有機ＥＬ素子の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ有機ＥＬ素子の表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ない特性を備えていることが好ましい。
　本発明に有用なベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２－（２′－ヒドロキシ－５′－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２′－ヒドロキシ－３′，５′－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２′－ヒドロキシ－３′－ｔ－ブチル－５′－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２′－ヒドロキシ－３′，５′－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－［２′－ヒドロキシ－３′－（３″,４″，５″，６″－テトラヒドロフタルイミドメチル）－５′－メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２－メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール］、２－（２′－ヒドロキシ－３′－ｔ－ブチル－５′－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－（直鎖及び側鎖ドデシル）－４－メチルフェノール、オクチル－３－［３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－（クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェニル］プロピオネートと２－エチルヘキシル－３－［３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェニル］プロピオネートの混合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。
　また、市販品として、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９」、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１」、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２６」、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２８」（以上、商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）を好ましく使用できる。
　紫外線吸収剤の添加量は、セルロース誘導体に対して０．１～５．０質量％の範囲内であることが好ましく、０．５～５．０質量％の範囲内であることが更に好ましい。
　（劣化抑制剤）
　本発明の光学フィルムには、劣化防止剤、例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル重合禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン類等を添加してもよい。劣化抑制剤については、例えば、特開平３－１９９２０１号公報、同５－１９７０７３号公報、同５－１９４７８９号公報、同５－２７１４７１号公報、同６－１０７８５４号公報等に記載がある。劣化防止剤の添加量は、劣化防止剤の添加による効果が発現し、フィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）を抑制する観点から、光学フィルムの作製に用いるセルロース溶液（ドープ）の０．０１～１質量％の範囲内であることが好ましく、０．０１～０．２質量％の範囲内であることが更に好ましい。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（略称：ＢＨＴ）、トリベンジルアミン（略称：ＴＢＡ）を挙げることができる。
　（マット剤微粒子）
　本発明の光学フィルムには、マット剤として微粒子を加えることが好ましい。当該マット剤微粒子としては、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等の無機微粒子を挙げることができる。これらのマット剤微粒子の中でも、ケイ素を含むものが、濁度（ヘイズ）が低くなる点で好ましく、特に、二酸化ケイ素が好ましい。二酸化ケイ素の微粒子は、一次平均粒子サイズが１～２０ｎｍの範囲内であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上であるものが好ましい。一次平均粒子サイズとしては、更には５～１６ｎｍの範囲内のものが光学フィルムのヘイズを下げることができる観点から好ましい。見かけ比重は、更には９０～２００ｇ／リットルの範囲内であることが好ましく、１００～２００ｇ／リットルの範囲内であることが特に好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を調製することが可能になり、ヘイズや凝集物の発生を抑制することができる観点から好ましい。
　これらの微粒子は、通常は、平均粒子サイズが０．０５～２．０μｍの範囲内となる二次粒子を形成する。これら二次粒子は、光学フィルム中では、一次粒子の凝集体として存在し、光学フィルム表面に０．０５～２．０μｍの凹凸を形成する。二次平均粒子サイズは０．０５～１．０μｍの範囲内が好ましく、０．１～０．７μｍの範囲内が更に好ましく、０．１～０．４μｍの範囲内が特に好ましい。一次粒子及び二次粒子の粒子サイズは、光学フィルム中の微粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒子サイズを求めることができる。また、任意に選択した微粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子サイズとする。
　二酸化ケイ素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上、日本アエロジル（株）製、商品名）などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上、日本アエロジル（株）製、商品名）で市販されており、使用することができる。
　これらの中でも、アエロジル２００Ｖ及びアエロジルＲ９７２Ｖが、一次平均粒子サイズが２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上である二酸化ケイ素の微粒子であり、光学フィルムのヘイズを低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましい。
　前記マット剤微粒子は、以下の方法により調製して、光学フィルムに適用することが好ましい。すなわち、溶媒とマット剤微粒子を撹拌混合したマット剤微粒子分散液をあらかじめ調製し、このマット剤微粒子分散液を、別途用意したセルロース誘導体濃度が５質量％未満である各種添加剤溶液に添加して撹拌溶解した後、更にメインのセルロース誘導体ドープと混合する方法が好ましい。
　マット剤微粒子の表面には疎水化処理が施されているため、疎水性を有する添加剤が添加されると、マット剤微粒子表面に当該添加剤が吸着され、これを核として、添加剤の凝集物が発生しやすい。したがって、相対的に親水的な添加剤をあらかじめマット剤微粒子分散液と混合した後に、疎水的な添加剤を添加することが、マット剤表面での添加剤の凝集を抑制することができ、ヘイズが低く、液晶表示装置に組み込んだ際の黒表示における光漏れが少なく好ましい。
　マット剤微粒子分散剤と添加剤溶液の混合、及びセルロース誘導体ドープとの混合にはインラインミキサーを使用することが好ましい。本発明はこれらの方法に限定されないが、二酸化ケイ素微粒子を溶媒などと混合して分散するときの二酸化ケイ素の濃度は５～３０質量％の範囲内が好ましく、１０～２５質量％の範囲内が更に好ましく、１５～２０質量％の範囲内が特に好ましい。分散濃度が高い方が同量の添加量に対する濁度が低くなり、ヘイズや凝集物の発生を抑制することができるため好ましい。最終的なセルロース誘導体のドープ溶液中でのマット剤微粒子の添加量は０．００１～１．０質量％の範囲内が好ましく、０．００５～０．５質量％の範囲内が更に好ましく、０．０１～０．１質量％の範囲内が特に好ましい。
　〔セルロース誘導体を含有する光学フィルムの製造〕
　本発明の光学フィルムを製造する方法としては、特段の制限はないが、ソルベントキャスト法(溶液製膜法)により製造する方法が好ましい。ソルベントキャスト法は、セルロース誘導体を有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いて光学フィルムを製造する方法である。
　（溶液流延法）
　本発明の光学フィルムは、上述のように溶液流延法によって製造することが好ましい態様である。溶液流延法は、
　（１）本発明で規定する特性を満たすセルロース誘導体及び各種添加剤等を有機溶媒に加熱溶解させてドープを調製する工程、
　（２）調製したドープをベルト状又はドラム状の金属支持体上に流延する工程、
　（３）流延したドープをウェブとして乾燥する工程、
　（４）金属支持体から剥離する工程、剥離したウェブを延伸又は収縮する工程、
　（５）更に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻き取る工程等が含まれる。
　ドープは、ドラム又はバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８～３５質量％の範囲内となるように濃度を調整することが好ましい。ドラム又はバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ドープは、表面温度が１０℃以下のドラム又はバンド上に流延することが好ましい。調製したセルロース誘導体溶液（ドープ）を用いて２層以上の積層流延を行いフィルム化することもできる。
　ソルベントキャスト法における乾燥方法については、米国特許第２，３３６，３１０号、同第２，３６７，６０３号、同第２，４９２，０７８号、同第２，４９２，９７７号、同第２，４９２，９７８号、同第２，６０７，７０４号、同第２，７３９，０６９号及び同第２，７３９，０７０号の各明細書、英国特許第６４０，７３１号及び同第７３６，８９２号の各明細書、並びに特公昭４５－４５５４号、同４９－５６１４号、特開昭６０－１７６８３４号、同６０－２０３４３０号及び同６２－１１５０３５号の各公報に記載があり、それらを参考にすることができる。ドラム又はバンド上での乾燥は、流延膜に対し空気、窒素などの不活性ガスを送風することにより行うことができる。
　（延伸工程）
　本発明の光学フィルム（位相差フィルム）は、上記のとおり、光波長５５０ｎｍで測定した面内位相差Ｒｏ５５０が１２０～１６０ｎｍの範囲内であることを特徴とし、上記のようにして製膜した光学フィルムを延伸することによって、所望の面内位相差Ｒｏ５５０を付与することができる。
　本発明に適用が可能な延伸方法は、特に限定されず、例えば、複数のローラーに周速差をつけ、複数のローラー間での周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に従って広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、あるいは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法を、単独又は組み合わせて採用することができる。
　本発明において、延伸方法としては、製膜方向に対して横方向（ＴＤ方向）に延伸しても、縦方向（ＭＤ方向）に延伸しても、両方向に延伸してもよく、更に両方向に延伸する場合は、同時延伸であっても、逐次延伸であってもよい。なお、いわゆるテンター方式の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸が行うことができ、破断等の危険性が減少できる点で好ましい。
　延伸工程としては、通常、幅手方向（ＴＤ方向）に延伸し、搬送方向（ＭＤ方向）に収縮する場合が多いが、収縮させる際、斜め方向に搬送させると主鎖方向を合わせ易くなるため、位相差発現効果は更に大きい。収縮率は搬送させる角度によって決めることができる。
　図３は、斜め延伸における収縮倍率を説明する模式図である。
　図３において、光学フィルムＦを参照符号１２の方向に斜め延伸する際に、光学フィルムＦは、斜め屈曲されることでＭ２に収縮する。すなわち、光学フィルムＦを把持した把持具が屈曲角度θで屈曲せずにそのまま進行する場合、所定の時間で長さＭ１Ａだけ進行するはずである。しかしながら、実際には、屈曲角度θで屈曲し、Ｍ１（ただし、Ｍ１＝Ｍ１Ａ）だけ進行する。このとき、フィルムの入り方向（延伸方向（ＴＤ方向）１１と直交する方向）には、把持具はＭ２だけ進行しているため、光学フィルムＦは、長さＭ３（ただし、Ｍ３＝Ｍ１－Ｍ２）だけ収縮したこととなる。
　このとき、収縮率（％）は、
　　　収縮率（％）＝（Ｍ１－Ｍ２）／Ｍ１×１００で表される。屈曲角度をθとすると、
　　　Ｍ２＝Ｍ１×ｓｉｎ（９０－θ）となり、収縮率は、
　　収縮率（％）＝（１－ｓｉｎ（９０－θ））×１００で表される。
　図３において、参照符号１１は延伸方向（ＴＤ方向）であり、参照符号１３は搬送方向（ＭＤ方向）であり、参照符号１４は遅相軸を示している。
　長尺円偏光板の生産性を考慮すると、本発明の光学フィルム（位相差フィルム）は、搬送方向に対する配向角が４５°±２°であることが、偏光フィルムとのロール・トゥ・ロールでの貼合が可能となり好ましい。
　（斜め延伸装置による延伸）
　次いで、４５°の方向（θ＝４５°）に延伸する斜め延伸方法について、更に説明する。本発明の光学フィルムの製造方法において、光学フィルムに斜め方向の配向を付与する方法として、斜め延伸装置を用いることが好ましい。
　本発明に適用可能な斜め延伸装置としては、レールパターンを多様に変化させることにより、フィルムの配向角を自在に設定でき、フィルムの配向軸をフィルム幅方向にわたって左右均等に高精度に配向させることができ、かつ、高精度でフィルム厚さやリタデーションを制御できるフィルム延伸装置であることが好ましい。
　図４は、本発明の光学フィルムの製造に適用可能な斜め延伸装置のレールパターンの一例を示した概略図である。なお、ここに示す図４は一例であって、本発明に適用可能な延伸装置はこれに限定されるものではない。
　一般的に、斜め延伸装置は、図４に示すように、長尺のフィルム原反Ｆ１の繰出方向Ｄ１は、延伸後の延伸フィルムの巻取方向Ｄ２と異なっており、繰出角度θｉを成している。繰出し角度θｉは０°を超え９０°未満の範囲で、所望の角度に任意に設定することができる。なお、本明細書において、長尺とは、フィルムの幅に対し、少なくとも５倍程度以上の長さを有するものをいい、好ましくは１０倍もしくはそれ以上の長さを有するものをいう。
　長尺のフィルム原反Ｆ１は、斜め延伸装置入口（図中Ａの位置）において、その両端を左右の把持具（テンター）によって把持され、把持具の走行に伴い走行される。左右の把持具は、斜め延伸装置入口（図中Ａの位置）で、フィルム原反Ｆ１の進行方向（繰出方向Ｄ１）に対して略垂直な方向に相対している左右の把持具Ｃｉ、Ｃｏは、左右非対称なレールＲｉ、Ｒｏ上を走行し、延伸終了時の位置（図中Ｂの位置）で、テンターで把持したフィルムを解放する。
　このとき、斜め延伸装置入口（図中Ａの位置）で相対していた左右の把持具は、左右非対称なレールＲｉ、Ｒｏ上を走行するにつれて、Ｒｉ側を走行する把持具Ｃｉは、Ｒｏ側を走行する把持具Ｃｏに対して、先に進行する位置関係となる。
　すなわち、斜め延伸装置入口（フィルムの把持具による把持開始位置）Ａで、フィルム原反Ｆ１の繰出方向Ｄ１に対してほぼ垂直な方向に相対していた把持具Ｃｉ、Ｃｏが、フィルムの延伸終了時の位置Ｂ付近では、該把持具Ｃｉ、Ｃｏを結んだ直線がフィルムの巻取方向Ｄ２に対しほぼ垂直な方向に対して、角度θＬだけ傾斜している。
　以上の方法に従って、フィルム原反Ｆ１が斜め延伸されることとなる。ここでほぼ垂直とは、９０±１°の範囲にあることを示す。
　更に詳しく説明すると、本発明の光学フィルムを製造する方法においては、上記で説明した斜め延伸可能なテンターを用いて斜め延伸を行うことが好ましい。
　この延伸装置は、フィルム原反を、延伸可能な任意の温度に加熱し、斜め延伸する装置である。この延伸装置は、加熱ゾーンと、フィルムを搬送するための把持具が走行する左右で一対のレールと、該レール上を走行する多数の把持具とを備えている。延伸装置の入口部に順次供給されるフィルムの両端を、把持具で把持し、加熱ゾーン内にフィルムを導き、延伸装置の出口部で把持具からフィルムを開放する。把持具から開放されたフィルムは巻芯に巻き取られる。一対のレールは、それぞれ無端状の連続軌道を有し、延伸装置の出口部でフィルムの把持を開放した把持具は、外側を走行して順次入口部に戻されるようになっている。
　なお、延伸装置のレールパターンは左右で非対称な形状となっており、製造すべき長尺延伸フィルムに与える配向角、延伸倍率等に応じて、そのレールパターンは手動で、又は自動で調整できるようになっている。本発明で用いられる斜め延伸装置では、各レール部及びレール連結部の位置を自由に設定し、レールパターンを任意に変更できることが好ましい（図４中の○部は連結部の一例を示している）。
　本発明において、延伸装置の把持具は、前後の把持具と一定間隔を保って、一定速度で走行する。把持具の走行速度は適宜選択できるが、通常、１～１００ｍ／分の範囲内である。左右一対の把持具の走行速度の差は、通常、走行速度の１％以下、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．１％以下である。これは、延伸工程出口でフィルムの左右に進行速度差があると、延伸工程出口においてシワや寄りが発生するため、左右の把持具の速度差は、実質的に同速度であることが求められるためである。一般的な延伸装置等では、チェーンを駆動するスプロケットの歯の周期、駆動モーターの周波数等に応じ、秒以下のオーダーで発生する速度ムラがあり、しばしば数％のムラを生ずるが、これらは本発明で述べる速度差には該当しない。
　本発明に適用可能な延伸装置において、特にフィルムの搬送が斜めになる箇所には、把持具の軌跡を規制するレールにしばしば大きい屈曲率が求められる。急激な屈曲による把持具同士の干渉、あるいは局所的な応力集中を避ける目的から、屈曲部では把持具の軌跡が滑らかな曲線を描くようにすることが好ましい。
　本発明において、長尺フィルム原反は斜め延伸装置入口（図４中のＡの位置）において、その両端を左右の把持具によって順次把持されて、把持具の走行に伴い走行される。斜め延伸装置入口（図４中のＡの位置）で、フィルム進行方向（繰出方向Ｄ１）に対してほぼ垂直な方向に相対している左右の把持具は、左右非対称なレール上を走行し、予熱ゾーン、延伸ゾーン、熱固定ゾーンを有する加熱ゾーンを通過する。
　予熱ゾーンとは、加熱ゾーン入口部において、両端を把持した把持具の間隔が一定の間隔を保ったまま走行する区間をさす。
　延伸ゾーンとは、両端を把持した把持具の間隔が開きだし、所定の間隔になるまでの区間をさす。延伸ゾーンでは、上記のような斜め延伸が行われるが、必要に応じて斜め延伸前後において縦方向あるいは横方向に延伸してもよい。斜め延伸の場合、屈曲時に遅相軸とは垂直の方向であるＭＤ方向（進相軸方向）への収縮を伴う。
　本発明の光学フィルムにおいて、延伸処理に続いて、収縮処理を施すことにより、マトリックス樹脂であるセルロース誘導体の主鎖からずれた光学調整剤（例えば、上記した一般式（Ａ）で表される化合物）の配向を、延伸方向と垂直な方向（進相軸方向）に収縮させることにより、光学調整剤の配向状態を回転させ、光学調整剤の主軸をマトリックス樹脂であるセルロース誘導体の主鎖に合わせることができる。その結果、紫外線領域２８０ｎｍにおける進相軸方向の屈折率ｎｙ２８０を高めることが可能となり、可視光領域のｎｙ順波長分散の傾きを急峻にすることができる。
　熱固定ゾーンとは、延伸ゾーンより後の把持具の間隔が再び一定となる期間において、両端の把持具が互いに平行を保ったまま走行する区間をさす。熱固定ゾーンを通過した後に、ゾーン内の温度がフィルムを構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ以下に設定される区間（冷却ゾーン）を通過してもよい。このとき、冷却によるフィルムの縮みを考慮して、あらかじめ対向する把持具間隔を狭めるようなレールパターンとしてもよい。
　各ゾーンの温度は、熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇに対し、予熱ゾーンの温度は（Ｔｇ）～（Ｔｇ＋３０℃）の範囲内で、延伸ゾーンの温度は（Ｔｇ）～（Ｔｇ＋３０℃）の範囲内で、冷却ゾーンの温度は（Ｔｇ－３０℃）～（Ｔｇ）の範囲内で設定することが好ましい。
　なお、幅方向の厚さムラを制御するために、延伸ゾーンにおいて幅方向に温度差をつけてもよい。延伸ゾーンにおいて幅方向に温度差をつけるには、温風を恒温室内に送り込むノズルの開度を幅方向で差をつけるように調整する方法や、ヒーターを幅方向に並べて加熱制御するなどの公知の手法を用いることができる。
　予熱ゾーン、延伸ゾーン、収縮ゾーン及び冷却ゾーンの長さは適宜選択でき、延伸ゾーンの長さに対して、予熱ゾーンの長さは通常１００～１５０％の範囲内であり、固定ゾーンの長さは通常５０～１００％の範囲内である。
　延伸工程における延伸倍率（Ｗ／Ｗｏ）は、好ましくは１．３～３．０の範囲内であり、より好ましくは１．５～２．８の範囲内である。延伸倍率がこの範囲にあると幅方向厚さムラを小さくすることができる。斜め延伸装置の延伸ゾーンにおいて、幅方向で延伸温度に差をつけると幅方向厚さムラを更に改善することが可能になる。なお、Ｗ０は延伸前のフィルムの幅、Ｗは延伸後のフィルムの幅を表す。
　本発明において適用可能な斜め延伸方法としては、上記図４に示した方法のほかに、図５Ａ～図５Ｃ、図６Ａ及び図６Ｂに示す延伸方法を挙げることができる。
　図５Ａ～図５Ｃは、本発明に適用可能な製造方法の一例（長尺フィルム原反ローラーから繰り出してから斜め延伸する例）を示す概略図であり、一旦ロール状に巻き取られた長尺フィルム原反を繰り出して斜め延伸するパターンを示す。図６Ａ及び図６Ｂは、本発明に適用可能な他の製造方法の一例（長尺フィルム原反を巻き取らずに連続的に斜め延伸する例）を示す概略図であり、長尺フィルム原反を巻き取ることなく連続的に斜め延伸工程を行うパターンを示す。
　図５Ａ～図５Ｃ、図６Ａ及び図６Ｂにおいて、参照符号１５は斜め延伸装置、参照符号１６はフィルム繰り出し装置、参照符号１７は搬送方向変更装置、参照符号１８は巻取り装置、参照符号１９は製膜装置を示している。
　フィルム繰り出し装置１６は、斜め延伸装置１５の入口に対して所定角度でフィルムを送り出せるように、スライド及び旋回可能となっているか、スライド可能となっており搬送方向変更装置１７により斜め延伸装置１５の入口にフィルムを送り出せるようになっていることが好ましい。図５Ａ～図５Ｃは、フィルム繰り出し装置１６及び搬送方向変更装置１７の配置をそれぞれ変更したパターンを示している。図６Ａ及び図６Ｂは、製膜装置１９により製膜されたフィルムを直接、斜め延伸装置１５に繰り出すパターンを示している。フィルム繰り出し装置１６及び搬送方向変更装置１７をこのような構成とすることにより、より製造装置全体の幅を狭くすることが可能となるほか、フィルムの送り出し位置及び角度を細かく制御することが可能となり、膜厚、光学値のバラツキが小さい長尺延伸フィルムを得ることが可能となる。また、フィルム繰り出し装置１６及び搬送方向変更装置１７を移動可能とすることにより、左右のクリップのフィルムへの噛込み不良を有効に防止することができる。
　巻取り装置１８は、斜め延伸装置１５の出口に対して所定角度でフィルムを引き取れるように配置することにより、フィルムの引取り位置及び角度を細かく制御することが可能となり、膜厚、光学値のバラツキが小さい長尺延伸フィルムを得ることが可能となる。そのため、フィルムのシワの発生を有効に防止することができるとともに、フィルムの巻取り性が向上するため、フィルムを長尺で巻き取ることが可能となる。本発明において、延伸後のフィルムの引取り張力Ｔ（Ｎ／ｍ）は、１００Ｎ／ｍ＜Ｔ＜３００Ｎ／ｍ、好ましくは１５０Ｎ／ｍ＜Ｔ＜２５０Ｎ／ｍの範囲内で調整することである。
　（溶融製膜法）
　本発明の光学フィルム（位相差フィルム）は、上記説明した溶液流延法のほかに、溶融製膜法によって製膜してもよい。溶融製膜法は、セルロース誘導体及び可塑剤などの添加剤を含む組成物を、流動性を呈する温度まで加熱溶融し、その後、流動性の熱可塑性樹脂を含む溶融物として流延する成形方法である。
　加熱溶融による成形方法としては、例えば、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類することができる。これらの成形法の中では、機械的強度及び表面精度などの点から、溶融押出成形法が好ましい。
　溶融押出成形法においては、使用する複数の原材料は、通常、あらかじめ混錬してペレット化しておくことが好ましい。ペレット化は、公知の方法で行うことができ、例えば、乾燥セルロース誘導体や可塑剤、その他添加剤をフィーダーで押出機に供給し、一軸や二軸の押出機を用いて混錬し、ダイからストランド状に押し出し、水冷又は空冷し、カッティングすることで得ることができる。
　添加剤は、押出機に供給する前に混合しておいてもよく、あるいはそれぞれ個別のフィーダーで供給してもよい。なお、マット剤微粒子や酸化防止剤等の少量の添加剤は、均一に混合するため、事前に混合しておく方法が好ましい。
　ペレット化に用いる押出機は、剪断力を抑え、樹脂が劣化（例えば、分子量低下、着色、ゲル生成等）しないように、ペレット化可能でなるべく低温で加工することができる方式が好ましい。例えば、二軸押出機の場合、深溝タイプのスクリューを用いて、同方向に回転させることが好ましい。混錬の均一性から、噛み合いタイプが好ましい。
　以上のようにして得られたペレットを用いてフィルム製膜を行う。もちろん、ペレット化せず、原材料の粉末をそのままフィーダーに投入して押出機に供給し、加熱溶融した後、そのままフィルム製膜する方法も可能である。
　上記ペレットを一軸や二軸タイプの押出機を用いて押し出す際の溶融温度としては、２００～３００℃の範囲内とし、リーフディスクタイプのフィルターなどで濾過して異物を除去した後、Ｔダイからフィルム状に流延し、冷却ローラーと弾性タッチローラーでフィルムをニップし、冷却ローラー上で固化させる。
　供給ホッパーから押出機へ導入する際は、真空下又は減圧下や、不活性ガス雰囲気下で行って、酸化分解等を防止することが好ましい。
　押出流量は、ギヤポンプを導入するなどして安定に行うことが好ましい。また、異物の除去に用いるフィルターは、ステンレス繊維焼結フィルターが好ましく用いられる。ステンレス繊維焼結フィルターは、ステンレス繊維体が複雑に絡み合った状態を作り出した上で圧縮し、接触箇所を焼結して一体化したもので、その繊維の太さと圧縮量により密度を変え、濾過精度を調整できる。
　可塑剤や微粒子などの添加剤は、あらかじめ樹脂と混合しておいてもよいし、押出機の途中で練り込んでもよい。均一に添加するために、スタチックミキサーなどの混合装置を用いることが好ましい。
　冷却ローラーと弾性タッチローラーでフィルムをニップする際のタッチローラー側のフィルム温度は、フィルムのＴｇ～Ｔｇ＋１１０℃の範囲内とすることが好ましい。このような目的で使用する弾性体表面を有する弾性タッチローラーとしては、公知の弾性タッチローラーを使用することができる。弾性タッチローラーは、挟圧回転体ともいい、市販されているものを用いることもできる。
　冷却ローラーからフィルムを剥離する際は、張力を制御してフィルムの変形を防止することが好ましい。
　上記のようにして得られたフィルムは、冷却ローラーに接する工程を通過した後、延伸操作により延伸及び収縮処理を施すことができる。延伸及び収縮する方法は、上記のような公知のローラー延伸装置や斜め延伸装置などを好ましく用いることができる。延伸温度は、通常フィルムを構成する樹脂のＴｇ～Ｔｇ＋６０℃の温度範囲で行われることが好ましい。
　巻き取る前に、製品となる幅に端部をスリットして裁ち落とし、巻きとり中の貼り付きや擦り傷防止のために、ナーリング加工（エンボッシング加工）を両端に施してもよい。ナーリング加工の方法は凸凹のパターンを側面に有する金属リングを加熱や加圧により加工することができる。なお、フィルム両端部のクリップの把持部分は、通常、フィルムが変形しており製品として使用できないので切除された後、再利用される。
　本発明の光学フィルム（位相差フィルム）は、遅相軸と、後述する偏光子の透過軸もしくは吸収軸との角度が実質的に４５°になるように積層することにより、円偏光板とすることができる。なお、本発明でいう「実質的に４５°」とは、４０～５０°の範囲内であることをいう。
　上記した本発明の位相差フィルムの面内の遅相軸と偏光子の透過軸もしくは吸収軸との角度とは、４１～４９°の範囲内であることが好ましく、４２～４８°の範囲内であることがより好ましく、４３～４７°の範囲内であることが更に好ましく、４４～４６°の範囲内であることが特に好ましい。
　《円偏光板》
　本発明の円偏光板は、長尺状の保護フィルム、長尺状の偏光子及び長尺状の本発明の位相差フィルムをこの順で積層した長尺ロールを断裁して作製される。本発明の円偏光板は、本発明の位相差フィルムを用いて作製されるため、後述する有機ＥＬ表示装置等に適用することにより、可視光の全波長において、有機ＥＬ素子の金属電極の鏡面反射を遮蔽する効果を発現し得る。その結果、観察時の映り込みを防止することができるとともに、黒色表現を向上させることができる。
　また、本発明の円偏光板は、紫外線吸収機能を備えていることが好ましい。視認側の保護フィルムが紫外線吸収機能を備えていると、偏光子と有機ＥＬ素子の両方を紫外線に対する保護効果を発現できる観点から好ましい。更に発光体側の位相差フィルムも紫外線吸収機能を備えていると、後述する有機ＥＬ表示装置に用いた場合に、より有機ＥＬ素子の劣化を抑制することができる。
　また、本発明の円偏光板は、遅相軸の角度（すなわち配向角θ）を長手方向に対して「実質的に４５°」となるように調整した本発明の位相差フィルムを用いることにより、一貫した製造ラインにより接着剤層の形成及び偏光子と位相差フィルムとの貼り合わせが可能となる。具体的には、偏光膜を延伸して偏光子を作製する工程を終えた後、続いて行われる乾燥工程中又は乾燥工程後に、偏光子と位相差フィルムを貼合する工程を組み込むことでき、それぞれを連続的に供給することができ、かつ、貼合後もロール状態で巻き取ることにより、次工程に一貫した製造ラインでつなげることができる。なお、偏光子と位相差フィルムを貼合する際に、同時に保護フィルムもロール状態で供給し、連続的に貼合することもできる。性能及び生産効率の観点からは、偏光子に位相差フィルムと保護フィルムとを同時に貼合する方が好ましい。すなわち、偏光膜を延伸して偏光子を作製する工程を終えた後、続いて行われる乾燥工程中又は乾燥工程後に、両側の面にそれぞれ保護フィルムと位相差フィルムを接着剤により貼合し、ロール状態の円偏光板を得ることも可能である。
　本発明の円偏光板は、偏光子を本発明の位相差フィルムと保護フィルムによって挟持されることが好ましく、該保護フィルムの視認側にさらに硬化層が積層されている構成が好ましい。
　本発明の円偏光板は、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス画像表示装置に具備することができるが、例えば、有機エレクトロルミネッセンス画像表示装置に適用することにより、有機エレクトロルミネッセンス発光体の金属電極の鏡面反射を遮蔽する効果を発現し、視認性を向上させることができる。
　（保護フィルム）
　本発明の円偏光板は、偏光子を本発明のフィルムと保護フィルムとによって挟持されることが好ましい。このような保護フィルムとしては、他のセルロースエステル含有フィルムが好適に用いられ、例えば、市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタックＫＣ８ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ４ＳＲ、ＫＣ４ＢＲ、ＫＣ４ＣＲ、ＫＣ４ＤＲ、ＫＣ４ＦＲ、ＫＣ４ＫＲ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ６ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ８ＵＹ－ＨＡ、ＫＣ２ＵＡ、ＫＣ４ＵＡ、ＫＣ６ＵＡＫＣ、２ＵＡＨ、ＫＣ４ＵＡＨ、ＫＣ６ＵＡＨ等（以上、コニカミノルタ（株）製）、フジタックＴ４０ＵＺ、フジタックＴ６０ＵＺ、フジタックＴ８０ＵＺ、フジタックＴＤ８０ＵＬ、フジタックＴＤ６０ＵＬ、フジタックＴＤ４０ＵＬ、フジタックＲ０２、フジタックＲ０６等（以上、富士フイルム（株）製））が好ましく用いられる。保護フィルムの厚さは、特に制限されないが、１０～２００μｍの範囲内とすることができ、好ましくは１０～１００μｍの範囲内であり、より好ましくは１０～７０μｍの範囲内である。
　（偏光子）
　偏光子は、一定方向の偏波面の光だけを通す材料であり、その例には、ポリビニルアルコール系偏光フィルムが含まれる。ポリビニルアルコール系偏光フィルムは、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと、二色性染料を染色させたものとがある。
　偏光子は、ポリビニルアルコールフィルムを一軸延伸した後、染色するか、あるいはポリビニルアルコールフィルムを染色した後、一軸延伸して、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理をさらに行って得ることができる。偏光子の膜厚は、５～３０μｍの範囲内が好ましく、５～１５μｍの範囲内であることがより好ましい。
　ポリビニルアルコールフィルムとしては、例えば、特開２００３－２４８１２３号公報、特開２００３－３４２３２２号公報等に記載のエチレン単位の含有量が１～４モル％、重合度が２０００～４０００、ケン化度が９９．０～９９．９９モル％の範囲内にあるエチレン変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。また、特開２０１１－１００１６１号公報、特許第４６９１２０５号公報、特許第４８０４５８９号公報に記載の方法で偏光子を作製し、本発明の光学フィルムと貼り合わせて偏光板を作製する方法が好ましい。
　（接着剤）
　本発明の光学フィルムと偏光子とを貼り合わせる方法としては、特に限定はないが、当該光学フィルムを鹸化処理した後、完全鹸化型のポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼合することができる。また、活性光線硬化性接着剤などを用いて貼り合わせることもできるが、得られる接着剤層の弾性率が高く、偏光板の変形を抑制しやすい点などから、光硬化性接着剤を用いて貼合する方法が好ましい。
　光硬化性接着剤の好ましい例としては、特開２０１１－０２８２３４号公報に開示されているような、（α）カチオン重合性化合物、（β）光カチオン重合開始剤、（γ）３８０ｎｍより長い波長の光に極大吸収を示す光増感剤、及び（δ）ナフタレン系光増感助剤の各成分を含有する光硬化性接着剤組成物が挙げられる。ただし、これ以外の光硬化性接着剤が用いられてもよい。
　以下、光硬化性接着剤を用いた偏光板の製造方法の一例を説明する。
　偏光板は、
　（１）光学フィルムの偏光子を接着する面を易接着処理する前処理工程、
　（２）偏光子と光学フィルムとの接着面のうち少なくとも一方に、下記の光硬化性接着剤を塗布する接着剤塗布工程、
　（３）得られた接着剤層を介して偏光子と光学フィルムとを貼り合わせる貼合工程、及び４）接着剤層を介して偏光子と光学フィルムとが貼り合わされた状態で接着剤層を硬化させる硬化工程、
　を含む製造方法によって製造することができる。なお、（１）項の前処理工程は、必要に応じて実施すればよい。
　〈１：前処理工程〉
　前処理工程では、光学フィルムの、偏光子との接着面に易接着処理を行う。偏光子の両面にそれぞれ光学フィルムを接着させる場合は、それぞれの光学フィルムの、偏光子との接着面に易接着処理を行う。易接着処理としては、コロナ処理、プラズマ処理等が挙げられる。
　〈接着剤塗布工程〉
　接着剤塗布工程では、偏光子と光学フィルムとの接着面のうち少なくとも一方に、上記光硬化性接着剤を塗布する。偏光子又は光学フィルムの表面に直接光硬化性接着剤を塗布する場合、その塗布方法に特段の限定はない。例えば、ドクターブレード、ワイヤーバー、ダイコーター、カンマコーター、グラビアコーター等、種々の湿式塗布方式が利用できる。また、偏光子と光学フィルムの間に、光硬化性接着剤を流延させた後、ローラー等で加圧して均一に押し広げる方法も利用できる。
　〈貼合工程〉
　こうして光硬化性接着剤を塗布した後、貼合工程に供される。この貼合工程では、例えば、先の塗布工程で偏光子の表面に光硬化性接着剤を塗布した場合、そこに光学フィルムが重ね合わされる。先の塗布工程で光学フィルムの表面に光硬化性接着剤を塗布した場合は、そこに偏光子が重ね合わされる。また、偏光子と光学フィルムの間に光硬化性接着剤を流延させた場合は、その状態で偏光子と光学フィルムとが重ね合わされる。偏光子の両面に光学フィルムを接着する場合であって、両面とも光硬化性接着剤を用いる場合は、偏光子の両面にそれぞれ、光硬化性接着剤を介して光学フィルムが重ね合わされる。そして通常は、この状態で両面（偏光子の片面に光学フィルムを重ね合わせた場合は、偏光子側と光学フィルム側、また偏光子の両面に光学フィルムを重ね合わせた場合は、その両面の光学フィルム側）からロール等で挟んで加圧することになる。ロールの材質は、金属やゴム等を用いることが可能である。両面に配置されるローラーは、同じ材質であってもよいし、異なる材質であってもよい。
　〈硬化工程〉
　硬化工程では、未硬化の光硬化性接着剤に活性エネルギー線を照射して、エポキシ化合物やオキセタン化合物を含む接着剤層を硬化させる。それにより、光硬化性接着剤を介して重ね合わせた偏光子と光学フィルムとを接着させる。偏光子の片面に光学フィルムを貼合する場合、活性エネルギー線は、偏光子側又は光学フィルム側のいずれから照射してもよい。また、偏光子の両面に光学フィルムを貼合する場合、偏光子の両面にそれぞれ光硬化性接着剤を介して光学フィルムを重ね合わせた状態で、いずれか一方の光学フィルム側から活性エネルギー線を照射し、両面の光硬化性接着剤を同時に硬化させるのが有利である。
　活性エネルギー線としては、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等を用いることができ、取扱いが容易で硬化速度も十分であることから、一般的には、電子線又は紫外線が好ましく用いられる。
　電子線の照射条件は、前記接着剤を硬化しうる条件であれば、任意の適切な条件を採用できる。例えば、電子線照射は、加速電圧が好ましくは５～３００ｋＶの範囲内であり、さらに好ましくは１０～２５０ｋＶの範囲内である。加速電圧が５ｋＶ未満の場合、電子線が接着剤まで届かず硬化不足となるおそれがあり、加速電圧が３００ｋＶを超えると、試料を通る浸透力が強すぎて電子線が跳ね返り、透明光学フィルムや偏光子にダメージを与えるおそれがある。照射線量としては、５～１００ｋＧｙの範囲内、さらに好ましくは１０～７５ｋＧｙの範囲内である。照射線量が５ｋＧｙ以上であれば、接着剤の硬化が十分となり、１００ｋＧｙ以下であれば、透明光学フィルムや偏光子にダメージを与えることがなく、機械的強度の低下や黄変の発生を防止し、所定の光学特性を得ることができる。
　紫外線の照射条件は、前記接着剤を硬化しうる条件であれば、任意の適切な条件を採用できる。紫外線の照射量は、積算光量として５０～１５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましく、１００～５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であるのがさらに好ましい。
　以上のようにして得られた偏光板において、接着剤層の厚さは、特に限定されないが、通常０．０１～１０μｍの範囲内であり、好ましくは０．５～５μｍの範囲内である。
　《有機ＥＬ表示装置》
　本発明の有機ＥＬ表示装置は、上記の本発明の円偏光板を具備して作製される。
　より詳細には、本発明の有機ＥＬ表示装置は、本発明の位相差フィルムを用いた円偏光板と、有機ＥＬ素子とを備える。そのため、有機ＥＬ表示装置は、観察時の映り込みを防止され、黒色表現が向上される。有機ＥＬ表示装置の画面サイズは特に限定されず、２０インチ（１インチとは、２．５４ｃｍを表す。）以上とすることができる。
　図７は、本発明の有機ＥＬ表示装置の構成の概略的な説明図である。本発明の有機ＥＬ表示装置の構成は、図７に示されるものに何ら限定されるものではない。
　図７に示されるように、ガラスやポリイミド等を用いた基材１０１上に順に金属電極１０２、ＴＦＴ１０３、有機機能層ユニット１０４、透明電極（ＩＴＯ等）１０５、絶縁層１０６、封止層１０７、フィルム１０８を有する有機ＥＬ素子Ｂ上に、偏光子１１０を、本発明の位相差フィルム１０９と保護フィルム１１１によって挟持した長尺の円偏光板Ｃを設けて、有機ＥＬ表示装置Ａを構成する。保護フィルム１１１には硬化層１１２が積層されていることが好ましい。硬化層１１２は、有機ＥＬ表示装置の表面のキズを防止するだけではなく、長尺の円偏光板による反りを防止する効果を有する。更に、硬化層１１２上には、反射防止層１１３を有していてもよい。上記有機ＥＬ素子自体の厚さは、おおむね１．０μｍ程度である。
　一般に、有機ＥＬ表示装置は、透明基板上に金属電極１０２と有機機能層ユニット１０４と透明電極１０５とを順に積層して、発光体である有機ＥＬ素子を形成している。ここで、有機機能層ユニット１０４は、種々の有機薄膜の積層体であり、例えば、トリフェニルアミン誘導体等からなる正孔注入層と、アントラセン等の蛍光性の有機固体からなる発光層との積層体や、あるいはこのような発光層とペリレン誘導体等からなる電子注入層の積層体や、またあるいはこれらの正孔注入層、発光層、及び電子注入層の積層体等、種々の組み合わせを持った構成が知られている。
　有機ＥＬ表示装置は、透明電極１０５と金属電極１０２とに電圧を印加することによって、有機機能層ユニット１０４に正孔と電子と注入され、これら正孔と電子との再結合によって生じるエネルギーが蛍光物資あるいはリン光性化合物を励起し、励起された蛍光物質あるいはリン光性化合物が基底状態に戻るときに光を放射する、という原理で発光する。途中の再結合というメカニズムは、一般のダイオードと同様であり、このことからも予想できるように、電流と発光強度は印加電圧に対して整流性を伴う強い非線形性を示す。
　有機ＥＬ表示装置Ａにおいては、有機機能層ユニット１０４での発光を取り出すために、少なくとも一方の電極が透明であることが必要であり、通常、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などの透明導電体で形成した透明電極１０５を陽極として用いていることが好ましい。一方、電子注入を容易にして発光効率を上げるには、陰極に仕事関数の小さな物質を用いることが重要で、通常Ｍｇ－Ａｇ、Ａｌ－Ｌｉなどの金属電極１０２を用いている。
　上記位相差フィルムを有する円偏光板は、画面サイズが２０インチ以上、すなわち対角線距離が５０．８ｃｍ以上の大型画面からなる有機ＥＬ表示装置に適用することができる。
　このような構成の有機ＥＬ表示装置Ａにおいて、発光層を含む有機機能層ユニット１０４は、厚さ１０ｎｍ程度と極めて薄い膜で形成されている。そのため、有機機能層ユニット１０４も透明電極１０５と同様、光をほぼ完全に透過する。その結果、非発光時に表面から入射し、透明電極１０５と有機機能層ユニット１０４とを透過して金属電極１０２で反射した光が、再び表面側へと出るため、外部から視認したとき、有機ＥＬ表示装置の表示面が鏡面のように見える。
　電圧の印加によって発光する有機機能層ユニット１０４の表面側に透明電極１０５を備えるとともに、有機機能層ユニット１０４の裏面側に金属電極１０２を備えてなる有機ＥＬ素子を含む有機ＥＬ表示装置Ａにおいて、透明電極１０５の表面側（視認側）に偏光板を設けるとともに、これら透明電極１０５と偏光板Ｃとの間に位相差板を設けることができる。
　位相差フィルム及び偏光板は、外部から入射して金属電極で反射してきた光を偏光する作用を有するため、その偏光作用によって金属電極の鏡面を外部から視認させないという効果がある。特に、位相差フィルムをλ／４位相差フィルムで構成し、かつ偏光子と位相差フィルムとの偏光方向のなす角を４５°又は１３５°に調整すれば、金属電極の鏡面を完全に遮蔽することができる。
　すなわち、この有機ＥＬ表示装置に入射する外部光は、偏光子により直線偏光成分のみが透過し、この直線偏光は位相差板により一般に楕円偏光となるが、特に位相差フィルムがλ／４位相差フィルムでしかも偏光子と位相差フィルムとの偏光方向のなす角が４５°又は１３５°のときには円偏光となる。
　この円偏光は、透明電極、有機薄膜を透過し、金属電極で反射して、再び有機薄膜、透明電極等を透過して、位相差フィルムに再び直線偏光となる。そして、この直線偏光は、偏光板の偏光方向と直交しているので、偏光板を透過できない。その結果、金属電極の鏡面を完全に遮蔽することができる。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。また、以下に示す置換度、置換基数は、いずれも平均値を表す。
　実施例１
　《位相差フィルムの作製》
　〔位相差フィルムＡ１の作製〕
　（微粒子分散液の調製）
　微粒子（アエロジル　Ｒ８１２　日本アエロジル（株）製）　１１質量部
　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８９質量部
　上記微粒子及びエタノールをディゾルバーで５０分間撹拌混合した後、超高圧ホモジナーザーであるマントンゴーリン分散機（マントンゴーリン社製）を用いて分散を行い、微粒子分散液を調製した。
　（微粒子添加液１の調製）
　溶解タンクにジメチルクロライドを５０質量部入れ、ジメチルクロライドを十分に撹拌しながら、上記調製した微粒子分散液の５０質量部をゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が、所定の大きさとなるようにＳ型アトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過して、微粒子添加液１を調製した。
　（ドープの調製）
　加圧溶解タンクに下記に示すジメチルクロライドとエタノールの有機溶媒を添加した。有機溶媒の入った加圧溶解タンクに、前記合成したセルロース誘導体ｂ１（表２に詳細を記載）を撹拌しながら投入した。これを加熱し、撹拌しながら、完全に溶解した。次いで、添加剤（例示化合物（１－１））及び微粒子添加液１を添加した後、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、ドープを調製した。
　〈ドープの組成〉
　ジメチルクロライド　　　　　　　　　　　　　　　　　　３４０質量部
　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６４質量部
　セルロース誘導体ｂ１：ベンゾイル変性セルロースエステル（多重結合を有する置換基（ベンゾエート）の置換度；０．７３、アセチル基置換度；２．１５、総置換度；２．８８）　　　　　　　　　　　　　　１００質量部
　添加剤：一般式（１）の例示化合物１－１　　　　　　　　　　５質量部
　微粒子添加液１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２質量部
　（製膜）
　上記調製したドープを、無端のステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）した後、ステンレスベルト支持体上からフィルムを剥離した。
　剥離した原反フィルムを、加熱しながらテンターを用いて、幅手方向（ＴＤ方向）にのみ一軸延伸し、搬送方向（ＭＤ方向）には収縮しないように搬送張力を調整した。
　次いで、乾燥ゾーンを多数のローラーを介して搬送させながら乾燥を終了させ、ロール状の原反フィルムを作製した。
　（延伸工程）
　この原反フィルムを、図４に記載の構成からなる斜め延伸装置を用いて、搬送方向に対して、フィルムの光学遅相軸が４５°となるよう斜め方向に延伸することでロール状の位相差フィルムＡ１を作製した。
　なお、延伸条件としては、光波長５５０ｎｍで測定したフィルム面内の位相差値Ｒｏ５５０が１４０ｎｍ、膜厚が５０μｍ、Ｒｏ４５０／Ｒｏ５５０が０．８０となるように、原反フィルムの膜厚、延伸温度、幅手方向（ＴＤ方向）及び搬送方向（ＭＤ方向）の延伸倍率を適宜調整して行った。
　〔位相差フィルムＡ２～Ａ３３の作製〕
　上記位相差フィルムＡ１の作製において、セルロース誘導体の種類及び添加剤（一般式（１）で表される化合物、比較化合物）を、表３に記載の組み合わせにそれぞれ変更した以外は同様にして、位相差フィルムＡ２～Ａ３３を作製した。
　なお、延伸条件としては、位相差フィルムＡ２～Ａ１０、Ａ１４～Ａ３０では、光波長５５０ｎｍで測定したフィルム面内の位相差値Ｒｏ５５０が１４０ｎｍ、膜厚が５０μｍ、Ｒｏ４５０／Ｒｏ５５０が表３に記載の値となるように、原反フィルムの膜厚、延伸温度、幅手方向（ＴＤ方向）及び搬送方向（ＭＤ方向）の延伸倍率を適宜調整して行った。
　また、位相差フィルムＡ１１～Ａ１３、Ａ３１及びＡ３２では、膜厚を５０μｍとし、光波長５５０ｎｍで測定したフィルム面内の位相差値Ｒｏ５５０及びＲｏ４５０／Ｒｏ５５０が表３に記載の値となるように、原反フィルムの膜厚、延伸温度、幅手方向（ＴＤ方向）及び搬送方向（ＭＤ方向）の延伸倍率を適宜調整して行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　なお、表３に記載した各セルロース誘導体の詳細は、以下の通りである。
　セルロース誘導体ｂ１：ベンゾイル変性セルロースエステル（多重結合を有する置換基（ベンゾエート）の置換度；０．７３、アセチル基置換度；２．１５、総置換度；２．８８）
　セルロース誘導体ｂ２：ベンゾイル変性セルロースエーテル（多重結合を有する置換基（ベンゾエート）の置換度；０．９３、メトキシ基置換度；１．８０、総置換度；２．７３）
　セルロース誘導体ｂ３：ベンゾイル変性セルロースエーテル（多重結合を有する置換基（ベンゾエート）の置換度；０．５５、エトキシ基置換度；２．３０、総置換度；２．８５）
　セルロース誘導体ｔ１：チオフェンカルボニル変性セルロースエステル（多重結合を有する置換基（チオフェン－２－カルボニル）の置換度；０．２２、アセチル基置換度；２．１５、総置換度；２．３７）
　セルロース誘導体ｔ２：チオフェンカルボニル変性セルロースエーテル（多重結合を有する置換基（チオフェン－２－カルボニル）の置換度；０．４８、メトキシ基置換度；１．８０、総置換度；２．２８）
　セルロース誘導体ｔ３：チオフェンカルボニル変性セルロースエーテル（多重結合を有する置換基（チオフェン－２－カルボニル）の置換度；０．３５、エトキシ基置換度；２．３０、総置換度；２．６５）
　セルロース誘導体ｐ１：ニコチノイル変性セルロースエステル（多重結合を有する置換基（ニコチノイル）の置換度；０．４２、アセチル基置換度；２．１５、総置換度；２．５７）
　セルロース誘導体ｐ２：イソニコチノイル変性セルロースエーテル（多重結合を有する置換基（イソニコチノイル）の置換度；０．５０、メトキシ基置換度；１．８０、総置換度；２．３０）
　セルロース誘導体ｍ１：プロピオニル／ベンゾイル変性セルロースエーテル（多重結合を有する置換基（プロピオニル：０．５０、ベンゾイル：０．５５）；１．０５、メトキシ基置換度；１．８０、総置換度；２．８５）
　セルロース誘導体ｍ２：プロピオニル／チオフェンカルボニル変性セルロースエーテル（多重結合を有する置換基（プロピオニル：０．２２、チオフェンカルボニル：０．４０）；０．６２、エトキシ基置換度；２．３０、総置換度；２．９２）
　また、表１に記載の一般式（１）で表される化合物及び比較化合物の（ｎａ－ｎｂ）は、各々Ｇａｕｓｓｉａｎ０３（Ｒｅｖｉｓｉｏｎ　Ｂ．０３、米ガウシアン社ソフトウェア）を用い、ｎａはＢ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ＊レベルで最適化された構造を用いて、Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ＊レベルで分極率を計算し、得られた分極率テンソルを対角化した後、体格成分より算出した。分極率テンソルを対角化後に得られる固有値のうち、最大成分がαａであり、二番目に大きい成分がαｂであり、最小の成分がαｃである。ファンデルワールス体積Ｖも同様にＢ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ＊レベルで最適化された構造から算出した。
　上記により測定した分極率αａ、αｂ及びαｃとファンデルワールス体積Ｖから、屈折率を前記〔数１〕及び〔数２〕に記載の式より計算して、化合物Ａの長軸方向の屈折率ｎａ及び化合物Ａの長軸方向に直交する方向の屈折率ｎｂを求め、（ｎａ－ｎｂ）を算出した。
　《円偏光板の作製》
　厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥して偏光子を得た。
　上記作製した各位相差フィルムの遅相軸と、偏光子の吸収軸とが４５°となるように、接着剤を用いて貼合し、偏光子の裏面側には保護フィルム（コニカミノルタタックＫＣ４ＵＹ、厚さ４０μｍ、コニカミノルタ（株）製）を水糊によって貼り合せ、円偏光板Ａ１～Ａ３３を作製した。
　《有機ＥＬセルの作製》
　３ｍｍ厚の５０インチ（１２７ｃｍ）用無アルカリガラスを用いて、特開２０１０－２０９２５号公報の実施例に記載されている方法に準じて、特開２０１０－２０９２５号公報の図８に記載された構成からなる有機ＥＬセルを作製した。
　《有機ＥＬ表示装置の作製》
　上記作製した各円偏光板の位相差フィルムの表面に接着剤を塗工した後、有機ＥＬセルの視認側に貼合することで有機ＥＬ表示装置Ａ１～Ａ３３を作製した。
　《有機ＥＬ表示装置の評価》
　上記作製した各有機ＥＬ表示装置について、以下の評価を行った。
　〔湿度安定性の評価１：黒の色味安定性〕
　２３℃、２０％ＲＨの低湿環境下で、各有機ＥＬ表示装置の最表面から５ｃｍ高い位置での照度が１０００Ｌｘとなる条件下で、有機ＥＬ表示装置に黒画像を表示した。次いで、２３℃、８０％ＲＨの高湿環境下で、同様に黒画像を表示した。
　上記二つの環境下で、各有機ＥＬ表示装置の正面位置（面法線に対し０°）と、面法線に対し４０°の斜め角度からの黒画像の色味を比較観察し、湿度による黒味への影響の有無を一般モニター１０人により以下の基準に従って評価した。なお、△以上であれば、黒味の湿度安定性としては実用上可と判断した。
　◎：９人以上のモニターが、表示された黒の湿度影響はなしと判定した
　○：７～８人のモニターが、表示された黒の湿度影響はなしと判定した
　△：５～６人のモニターが、表示された黒の湿度影響はなしと判定した
　×：表示された黒の湿度影響はなしと判定したモニターが、４人以下である
　〔湿度安定性の評価２：反射性能安定性〕
　上記有機ＥＬ表示装置の作製において、有機ＥＬセルを作製した段階で、視認側表面にマジックインキで赤、青、緑の線を付与した以外は同様にして、評価用の有機ＥＬ表示装置を作製した。
　作製した赤、青、緑の線を有する有機ＥＬ表示について、２３℃、相対湿度２０％の低湿環境下で、各有機ＥＬ表示装置の最表面から５ｃｍ高い位置での照度が１０００Ｌｘとなる条件下で、有機ＥＬ表示装置に付したマジックインキの線の視認性（反射性能）を評価した。次いで、２３℃、８０％ＲＨの高湿環境下で、同様にマジックインキの線の視認性（反射性能）を、一般モニター１０人により以下の基準に従って評価した。なお、△以上であれば、反射性能の湿度安定性としては実用上可と判断した。ここでいう反射性能とは、円偏光板の表面の反射でなく、円偏光板の内部に入った有機ＥＬセルにおける反射をいう。
　◎：９人以上のモニターが、湿度によるマジックインキの線の視認性影響はなしと判定した
　○：７～８人のモニターが、湿度によるマジックインキの線の視認性影響はなしと判定した
　△：５～６人のモニターが、湿度によるマジックインキの線の視認性影響はなしと判定した
　×：湿度によるマジックインキの線の視認性影響はなしと判定したモニターが、４人以下である
　以上により得られた結果を、表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表３に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなる位相差フィルムを有する円偏光板を具備した本発明の有機ＥＬ表示装置は、比較例に対し、湿度環境が大きく変化しても、黒の色味安定性及び反射性能安定性に優れていることが分かる。
　すなわち、本発明に係る一般式（１）で表される化合物を含有する光学フィルムを位相差フィルムとして具備した本発明の有機ＥＬ表示装置は、黒の色味性及び反射性の湿度変動が小さいことが分かる。これに対し、本発明で規定する特性外の比較化合物を用いて作製した位相差フィルムを具備した比較例の有機ＥＬ表示装置では、いずれの特性も湿度依存性が大きいことが分かる。
　本発明の光学フィルムは、実質的にλ／４の位相差を付与することができ、更に、湿度変動による光学性能の変動が抑制され、偏光板保護フィルムとしての機能を有し、当該光学フィルムを具備した円偏光板及び当該円偏光板を反射防止部材として具備した有機エレクトロルミネッセンス表示装置等に好適に利用できる。
　１　水吸着性樹脂
　２　双極子－双極子相互作用
　３　水素結合
　４　ＣＨ－π結合を有していない添加剤
　５　化合物Ａ
　６　ＣＨ－π相互作用
　Ｃ　セルロース繊維
　ＳＷ　膨潤
　１１　延伸方向
　１２　斜め延伸方向
　１３　搬送方向
　１４　遅相軸
　Ｄ１　繰出方向
　Ｄ２　巻取方向
　Ｆ　光学フィルム
　θｉ　屈曲角度（繰出し角度）
　Ｃｉ、Ｃｏ　把持具
　Ｒｉ、Ｒｏ　レール
　Ｗｏ　延伸前のフィルムの幅
　Ｗ　延伸後のフィルムの幅
　１６　フィルム繰り出し装置
　１７　搬送方向変更装置
　１８　巻取り装置
　１９　製膜装置
　Ａ　有機エレクトロルミネセンス表示装置
　Ｂ　有機エレクトロルミネセンス素子
　Ｃ　円偏光板
　１０１　透明基板
　１０２　金属電極
　１０３　ＴＦＴ
　１０４　有機機能層ユニット
　１０５　透明電極
　１０６　絶縁層
　１０７　封止層
　１０８　フィルム
　１０９　λ／４位相差フィルム
　１１０　偏光子
　１１１　保護フィルム
　１１２　硬化層
　１１３　反射防止層

Claims (11)

  1. 　温度２３℃、相対湿度５５％の環境下、光波長５５０ｎｍで測定したフィルム面内の位相差値Ｒｏ５５０が１２０～１６０ｎｍの範囲内であり、光波長４５０ｎｍ及び５５０ｎｍでそれぞれ測定したフィルム面内の位相差値Ｒｏ４５０とＲｏ５５０との比の値Ｒｏ４５０／Ｒｏ５５０が０．６５～０．９９の範囲内であるセルロース誘導体を含有する光学フィルムであって、
    　当該セルロース誘導体のグルコース骨格が有する置換基が、下記要件（ａ）及び（ｂ）を満たし、
    　かつ、下記式（ａ１）で規定する条件を満たす化合物Ａを含有することを特徴とする光学フィルム。
    　要件（ａ）前記セルロース誘導体のグルコース骨格が有する置換基の一部が、多重結合を有する置換基であり、かつ当該多重結合を有する置換基の平均置換度が、グルコース骨格単位当たり、０．１～３．０の範囲内である。
    　要件（ｂ）前記多重結合を有する置換基の極大吸収波長が、２２０～４００ｎｍの範囲内である。
    　式（ａ１）：（Ｓｗ－Ｓ）≧０．３０
    〔式中、Ｓは光学フィルム中の前記化合物Ａの配向度を表し、Ｓｗは水共存下における光学フィルム中の当該化合物Ａの配向度を表す。〕
  2. 　前記化合物Ａが、下式（ａ２）で規定する条件を満たし、かつ当該化合物Ａの長軸方向に複素環を含む複数の環構造を有することを特徴とする請求項１に記載の光学フィルム。
    　式（ａ２）：０．５０≦（ｎａ－ｎｂ）≦１．５０
    〔式中、ｎａは当該化合物Ａの長軸方向の屈折率を表し、ｎｂは当該化合物Ａの長軸方向に直交する方向の屈折率を表す。〕
  3. 　前記化合物Ａが、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の光学フィルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔式中、Ａ１及びＡ２は、各々アルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は、各々単結合又は２価の連結基を表す。Ｗ１及びＷ２は、各々芳香族複素環又は脂肪族複素環を表す。Ｂは、芳香族炭化水素環、脂肪族炭化水素環、芳香族複素環又は脂肪族複素環を表す。ｎは、０～５の整数を表す。ｎが２以上のとき、複数のＬ３、Ｌ４及びＷ２は同じであっても異なっていてもよい。〕
  4. 　前記多重結合を有する置換基の平均置換度が、グルコース骨格単位当たり、０．２～３．０の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の光学フィルム。
  5. 　前記グルコース骨格の、２位、３位及び６位に存在する多重結合を有する置換基の平均置換度が、下式（１）の関係を満たすことを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の光学フィルム。
    　式（１）
    　　　０＜（２位の平均置換度＋３位の平均置換度）－６位の平均置換度
  6. 　前記多重結合を有する置換基の極大吸収波長が、２２０～３００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の光学フィルム。
  7. 　前記多重結合を有する置換基が、芳香族環を有することを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の光学フィルム。
  8. 　膜厚が、２０～６０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の光学フィルム。
  9. 　長尺状フィルムであり、長手方向に対し４０～５０°の範囲内に遅相軸を有することを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の光学フィルム。
  10. 　請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載の光学フィルムと、偏光子とが貼合されていることを特徴とする円偏光板。
  11. 　請求項１０に記載の円偏光板が具備されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
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