WO2014156651A1 - 積層体、保護フィルム及び積層体の製造方法 - Google Patents

積層体、保護フィルム及び積層体の製造方法 Download PDF

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WO2014156651A1
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derived
copolymer
mass
farnesene
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佐々木　啓光
陽介 上原
田中　祐介
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株式会社クラレ
アミリス， インコーポレイティド
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Definitions

  • the present invention relates to a laminate including a base material layer and an adhesive layer, a protective film including the laminate, and a method for producing the laminate.
  • a technique of covering with a so-called surface protective film has been used.
  • These surface protective films generally have a laminated structure including a base material layer and a layer having an adhesive force (adhesive layer).
  • the pressure-sensitive adhesive layer is manufactured by applying a pressure-sensitive adhesive to the base material layer or coextruding the base material layer.
  • a prism sheet used for a liquid crystal display or the like is protected from adhesion or damage of dust and dirt by being covered with the surface protective film described above.
  • Patent Document 1 discloses a pressure-sensitive adhesive composition containing a block copolymer represented by ABA or AB, a tackifying resin, and a polyolefin resin, wherein A is styrene.
  • a pressure-sensitive adhesive composition which is a polymer block and B is a butadiene polymer block, an isoprene polymer block or a polymer block obtained by hydrogenating these.
  • Patent Document 1 describes a surface protective film in which an adhesive layer made of the above-mentioned adhesive composition is formed on one side of a substrate.
  • Patent Document 2 discloses a surface protective film having a polyolefin-based substrate layer and an adhesive layer, wherein the adhesive layer includes a styrene-based elastomer containing a vinyl-polyisoprene block, a polyolefin, a tackifier resin, containing, surface protective film Martens hardness of the adhesive layer is 1.0 N / mm 2 or more 2.5 N / mm 2 or less is described.
  • Patent Documents 3 and 4 describe polymers of ⁇ -farnesene, practical applications have not been sufficiently studied.
  • a tackifying resin is contained in the adhesive layer.
  • the content of the tackifying resin in the adhesive layer is large, a part of the adhesive layer remains on the adherend when the surface protective film is peeled off from the adherend such as a liquid crystal display (hereinafter referred to as this The phenomenon may be referred to as “glue residue”).
  • glue residue a liquid crystal display
  • the present invention relates to a laminate including a pressure-sensitive adhesive layer having a practical adhesive force and a substrate layer, a protective film including the laminate, and a method for producing the laminate.
  • a laminate including an adhesive layer and a base material layer, wherein the adhesive layer is a hydrogen of a copolymer containing a structural unit (a) derived from an aromatic vinyl compound and a structural unit (b) derived from a conjugated diene.
  • the content of the structural unit (b1) derived from farnesene in the total amount of the structural unit (b) derived from the conjugated diene including an additive is 1 to 100% by mass, and is a structural unit derived from a conjugated diene other than farnesene ( A laminate in which the content of b2) is 0 to 99% by mass and the hydrogenation rate of carbon-carbon double bonds in the structural unit (b) derived from the conjugated diene is 50 mol% or more.
  • a protective film comprising the laminate according to [1].
  • a laminate including a pressure-sensitive adhesive layer and a base material layer that hardly cause adhesive residue and has a practical adhesive force, a protective film including the laminate, and a method for producing the laminate. Can do.
  • the laminate of the present invention is a laminate comprising an adhesive layer and a base material layer, and the adhesive layer comprises a structural unit (a) derived from an aromatic vinyl compound and a structural unit derived from a conjugated diene ( b) a hydrogenated product (hereinafter sometimes abbreviated as “hydrogenated copolymer”) of a copolymer (hereinafter sometimes abbreviated as “copolymer”).
  • a hydrogenated copolymer a hydrogenated product of a copolymer
  • copolymer a copolymer
  • the hydrogenation rate of the carbon-carbon double bond in the structural unit (b) derived from the conjugated diene is 50 mol% or more.
  • the pressure-sensitive adhesive layer in the laminate of the present invention contains the hydrogenated copolymer.
  • the hydrogenated copolymer used in the present invention may be a hydrogenated product of a block copolymer or a hydrogenated product of a random copolymer. That is, the hydrogenated copolymer used in the present invention is mainly composed of the polymer block (A) mainly composed of the structural unit (a) derived from the aromatic vinyl compound and the structural unit (b) derived from the conjugated diene. And a hydrogenated block copolymer (hereinafter sometimes abbreviated as “hydrogenated block copolymer”).
  • the hydrogenated copolymer used in the present invention has a structural unit (a) derived from the aromatic vinyl compound, a structural unit (b1) derived from the farnesene, and a structural unit (b2) derived from a conjugated diene other than the farnesene. It may consist of a random copolymer hydrogenated product (hereinafter sometimes abbreviated as “hydrogenated random copolymer”).
  • the pressure-sensitive adhesive layer may contain a tackifier resin and other resins in addition to the hydrogenated copolymer.
  • Said copolymer contains the structural unit (a) derived from an aromatic vinyl compound.
  • the aromatic vinyl compound include styrene, ⁇ -methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 4-tert-butylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, 4- Dodecylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, 2-ethyl-4-benzylstyrene, 4- (phenylbutyl) styrene, 1-vinylnaphthalene, 2- Examples include vinyl naphthalene, vinyl anthracene, N, N-diethyl-4-aminoethyl styrene
  • aromatic vinyl compounds may be used alone or in combination of two or more. Of these, styrene, ⁇ -methylstyrene, and 4-methylstyrene are more preferable, and styrene is more preferable.
  • a compound having both an aromatic group and a conjugated diene bond in one molecule is not included in the conjugated diene that is a component derived from the structural unit (b), but is a component derived from the structural unit (a). Included in certain aromatic vinyl compounds.
  • the content of the structural unit derived from the compound having both an aromatic group and a conjugated diene bond in one molecule in the structural unit (a) is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass. Hereinafter, it is more preferably 1% by mass or less, and still more preferably 0% by mass.
  • Said copolymer contains the structural unit (b) derived from a conjugated diene.
  • this copolymer contains the structural unit (b1) derived from farnesene as the structural unit (b), it may further contain a structural unit (b2) derived from a conjugated diene other than farnesene.
  • Farnesene can be industrially produced using microorganisms from sugar extracted from plants such as sugar cane. And since the adhesion layer in the laminated body of this invention is obtained using this farnesene as a raw material, it can be manufactured with little environmental load.
  • Said copolymer contains the structural unit (b1) derived from farnesene.
  • the farnesene as the component derived from the structural unit (b1) may be either ⁇ -farnesene or ⁇ -farnesene represented by the following formula (I), or both may be used in combination.
  • the content of the structural unit derived from ⁇ -farnesene in the structural unit (b1) is preferably 60 masses from the viewpoint of ease of production of the copolymer, reduction of adhesive residue of the resulting adhesive layer, and adhesive strength. % Or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, still more preferably 99% by mass or more, and still more preferably 100% by mass.
  • the copolymer may contain a structural unit (b2) derived from a conjugated diene other than farnesene.
  • a structural unit (b2) derived from a conjugated diene other than farnesene.
  • conjugated dienes other than farnesene which is a component derived from the structural unit (b2), include butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-butadiene, 2-phenyl-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3.
  • -Pentadiene 1,3-hexadiene, 1,3-octadiene, 1,3-cyclohexadiene, 2-methyl-1,3-octadiene, 1,3,7-octatriene, myrcene and chloroprene.
  • These may be used alone or in combination of two or more.
  • at least one of butadiene, isoprene and myrcene is more preferable, and at least one of butadiene and isoprene is more preferable.
  • the content of the structural unit (b1) derived from farnesene is 1 to 100% by mass, preferably 40 to 100% by mass, more preferably 50 to 100% by mass. %.
  • the content of the structural unit (b2) derived from the conjugated diene other than farnesene is 0 to 99% by mass, preferably 0 to 60% by mass. The content is preferably 0 to 50% by mass.
  • the copolymer may contain other structural units (c) in addition to the structural units (a), (b1) and (b2).
  • Examples of the component derived from the structural unit (c) include propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1- Unsaturated hydrocarbon compounds such as dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicocene; acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate Methyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, 2-acryloylethanesulfonic acid,
  • the copolymer in the present invention includes a structural unit (a) derived from the aromatic vinyl compound and a structural unit (b) derived from the conjugated diene.
  • the said copolymer may contain said structural unit (c) further.
  • the total content of the structural unit (a) and the structural unit (b) in the copolymer is preferably 60% by mass or more, more preferably from the viewpoint of reduction of adhesive residue and adhesive strength of the obtained adhesive layer. Is 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 99% by mass or more.
  • the content of the structural unit (c) in the total amount of the structural units constituting the copolymer is preferably 40% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and still more preferably. It is 10 mass% or less, More preferably, it is 1 mass% or less.
  • the content of the structural unit (a) in the copolymer is preferably 1 to 99% by mass, more preferably 2 to 90% by mass, and more preferably 2 to 90% by mass, from the viewpoint of reducing adhesive residue and adhesive strength of the obtained adhesive layer.
  • the amount is preferably 3 to 85% by mass, more preferably 5 to 80% by mass, still more preferably 10 to 50% by mass, and still more preferably 15 to 45% by mass.
  • the mass ratio [(a) / (b)] of the total amount of the structural unit (a) and the total amount of the structural unit (b) is preferably 1 / from the viewpoint of reduction of adhesive residue and adhesive strength of the obtained adhesive layer. 99-99 / 1, more preferably 2 / 98-90 / 10, still more preferably 3 / 97-85 / 15, still more preferably 5 / 95-80 / 20, even more preferably 10 / 90-60 / 40, particularly preferably 10/90 to 50/50.
  • the copolymer in the present invention may be either a block copolymer or a random copolymer. Next, these two types of copolymers will be described.
  • the copolymer in the present invention is mainly composed of the polymer block (A) mainly composed of the structural unit (a) derived from the aromatic vinyl compound and the structural unit (b) derived from the conjugated diene.
  • the block copolymer containing a polymer block (B) may be sufficient.
  • “mainly” means that the polymer block (A) contains 50% by mass or more of the structural unit (a) derived from the aromatic vinyl compound based on the total mass of the polymer block (A). What contains 70 mass% or more of the structural unit (a) derived from the aromatic vinyl compound is preferable, and what contains 90 mass% or more is more preferable.
  • the polymer block (B) is said to contain 50% by mass or more of the structural unit (b) derived from the conjugated diene based on the total mass of the polymer block (B), and the structure derived from the conjugated diene. What contains 65 mass% or more of units (b) is preferable, and what contains 80 mass% or more is more preferable.
  • the polymer block (B) preferably contains 1 to 100% by mass of farnesene-derived structural units (b1) and 99 to 0% by mass of structural units (b2) derived from conjugated dienes other than farnesene.
  • preferred specific examples and content ratios of the structural units (b1) and (b2) are as described above.
  • the polymer block (B) may have a small amount of structural units derived from other copolymerizable monomers within the range not impairing the object of the present invention.
  • other copolymerizable monomers include styrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, diphenylethylene, 1-vinylnaphthalene.
  • Copolymerizable monomers such as aromatic vinyl compounds such as 4-propylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, 4-dodecylstyrene, 2-ethyl-4-benzylstyrene and 4- (phenylbutyl) styrene Is mentioned. These other copolymerizable monomers may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. In the case of having structural units derived from the other copolymerizable monomers described above, the bonding form thereof may be either random or tapered.
  • the content is preferably 35% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less. Is more preferable.
  • the bonding form of the polymer block (A) and the polymer block (B) is not particularly limited, and may be linear, branched, radial, or a combination of two or more thereof.
  • the polymer block (A) is represented by A and the polymer block (B) is represented by B from the viewpoint of reducing the adhesive residue and the adhesive strength of the obtained adhesive layer
  • (AB) l , A- ( BA) m , B- (AB) n (l, m, n are each independently an integer of 1 or more), and each block is linearly connected
  • a bonded form is preferred.
  • a diblock copolymer represented by AB or a triblock body represented by ABA is preferable from the viewpoint of reducing adhesive residue and adhesive strength of the obtained adhesive layer.
  • each polymer block is a polymer block composed of the same structural unit.
  • it may be a polymer block composed of different structural units.
  • each aromatic vinyl compound may be the same or different in type. Good.
  • the copolymer in the present invention includes the structural unit (a) derived from the aromatic vinyl compound, the structural unit (b1) derived from the farnesene, and the structural unit (b2) derived from a conjugated diene other than the farnesene. May be a random copolymer formed by random polymerization.
  • the hydrogenated copolymer used in the laminate of the present invention is obtained by hydrogenating the above copolymer, and the carbon-carbon double bond in the structural unit (b) derived from the conjugated diene is 50 mol% or more. Hydrogenation is performed, that is, the hydrogenation rate is 50 mol% or more.
  • the hydrogenation rate is the number of moles of conjugated diene-derived double bonds contained per mole of copolymer, M1, and the mole of conjugated diene-derived double bonds contained per mole of hydrogenated copolymer. When the number is M2, it is a value represented by the following formula.
  • Hydrogenation rate (1-M2 / M1) ⁇ 100 (mol%)
  • This hydrogenation rate is preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, from the viewpoint of reducing adhesive residue of the obtained adhesive layer and improving heat resistance and weather resistance.
  • this hydrogenation rate can be calculated
  • the peak top molecular weight (Mp) of the hydrogenated copolymer is preferably 4,000 to 1,500,000, and preferably 9,000 to 1,200,000 from the viewpoint of reducing the adhesive residue and the adhesive strength of the obtained adhesive layer.
  • 000 is more preferable, 20,000 to 1,100,000 is still more preferable, and 20,000 to 800,000 is most preferable.
  • Mp in this specification means the value measured by the method described in the Example mentioned later.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the hydrogenated copolymer is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, and still more preferably 1 to 2.
  • Mw / Mn is within the above range, the resulting adhesive layer is excellent in reduction of adhesive residue and adhesive force.
  • the hydrogenated copolymer includes a polymerization step for obtaining a copolymer containing a structural unit (a) derived from an aromatic vinyl compound and a structural unit (b) derived from a conjugated diene by anionic polymerization, and a structural unit derived from the conjugated diene (
  • the carbon-carbon double bond in b) can be suitably produced by a step of hydrogenating 50 mol% or more.
  • the hydrogenated block copolymer comprises a polymer block (A) mainly composed of the structural unit (a) derived from the aromatic vinyl compound and a polymer block (B) composed mainly of the structural unit (b) derived from the conjugated diene. And a block process having an organic polymer) by anionic polymerization, and a step of hydrogenating at least 50 mol% of carbon-carbon double bonds in the structural unit (b) derived from the conjugated diene. Can be manufactured.
  • the block copolymer can be produced by a solution polymerization method or a method described in JP-A-2012-502135 and JP-A-2012-502136.
  • the solution polymerization method is preferable, and known methods such as an ion polymerization method such as anion polymerization and cation polymerization, and a radical polymerization method can be applied.
  • the anionic polymerization method is preferable.
  • an aromatic vinyl compound, farnesene and / or conjugated dienes other than farnesene are sequentially added in the presence of a solvent, an anionic polymerization initiator, and, if necessary, a Lewis base to obtain a block copolymer.
  • an anionic polymerization initiator include alkali metals such as lithium, sodium and potassium; alkaline earth metals such as beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium; lanthanoid rare earth metals such as lanthanum and neodymium; And compounds containing earth metals and lanthanoid rare earth metals.
  • alkali metals, compounds containing alkali metals, and organic alkali metal compounds are preferred.
  • organic alkali metal compound examples include methyl lithium, ethyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, t-butyl lithium, hexyl lithium, phenyl lithium, stilbene lithium, dilithiomethane, dilithionaphthalene, 1,4.
  • -Organic lithium compounds such as dilithiobutane, 1,4-dilithio-2-ethylcyclohexane, 1,3,5-trilithiobenzene; sodium naphthalene, potassium naphthalene and the like.
  • organic lithium compounds are preferred, n-butyllithium and sec-butyllithium are more preferred, and sec-butyllithium is particularly preferred.
  • the organic alkali metal compound may be used as an organic alkali metal amide by reacting with a secondary amine such as diisopropylamine, dibutylamine, dihexylamine, and dibenzylamine.
  • a secondary amine such as diisopropylamine, dibutylamine, dihexylamine, and dibenzylamine.
  • the amount of the organic alkali metal compound used for the polymerization varies depending on the molecular weight of the block copolymer, but is usually 0.01 to 3 mass based on the total amount of the aromatic vinyl compound and farnesene and / or conjugated diene other than farnesene. % Range.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not adversely affect the anionic polymerization reaction, and examples thereof include saturated aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane, isooctane; Saturated alicyclic hydrocarbons such as pentane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and the like. These may be used alone or in combination of two or more. There is no restriction
  • Lewis base has a role of controlling the microstructure in the structural unit (b1) derived from farnesene and the structural unit (b2) derived from conjugated dienes other than farnesene.
  • the Lewis base include ether compounds such as dibutyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, and ethylene glycol diethyl ether; pyridine; tertiary amines such as N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine and trimethylamine; Examples thereof include alkali metal alkoxides such as potassium t-butoxide; phosphine compounds.
  • the amount is usually preferably in the range of 0.01 to 1000 mole equivalents per mole of anionic polymerization initiator.
  • the temperature of the polymerization reaction is usually in the range of ⁇ 80 to 150 ° C., preferably 0 to 100 ° C., more preferably 10 to 90 ° C.
  • the polymerization reaction may be carried out batchwise or continuously. Each monomer is continuously or intermittently supplied into the polymerization reaction solution so that the amount of aromatic vinyl compound, farnesene and / or conjugated diene other than farnesene in the polymerization reaction system falls within a specific range, Moreover, a block copolymer can be manufactured by superposing
  • the polymerization reaction can be stopped by adding an alcohol such as methanol or isopropanol as a polymerization terminator.
  • the block copolymer can be isolated by pouring the obtained polymerization reaction liquid into a poor solvent such as methanol to precipitate the block copolymer, or washing the polymerization reaction liquid with water, separating, and drying.
  • an unmodified block copolymer may be obtained as described above, or a block copolymer modified as described below may be obtained.
  • the block copolymer may be modified before the hydrogenation step described later.
  • functional groups that can be introduced include amino groups, alkoxysilyl groups, hydroxyl groups, epoxy groups, carboxyl groups, carbonyl groups, mercapto groups, isocyanate groups, and acid anhydrides.
  • Examples of the modification method of the block copolymer include, for example, tin tetrachloride, tetrachlorosilane, dimethyldichlorosilane, dimethyldiethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxy which can react with the polymerization active terminal before adding a polymerization terminator.
  • Coupling agents such as silane, 3-aminopropyltriethoxysilane, tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane, 2,4-tolylene diisocyanate, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, N-vinyl
  • examples thereof include a method of adding a polymerization terminal modifier such as pyrrolidone, or other modifiers described in JP2011-132298A.
  • maleic anhydride or the like can be grafted onto the isolated block copolymer.
  • the position at which the functional group is introduced may be a polymerization terminal of the block copolymer or a side chain.
  • the said functional group may combine 1 type (s) or 2 or more types.
  • the modifying agent is preferably in the range of usually 0.01 to 10 molar equivalents relative to the anionic polymerization initiator.
  • a hydrogenated block copolymer can be obtained by subjecting the block copolymer obtained by the above method to a hydrogenation step.
  • a known method can be used for the hydrogenation.
  • a Ziegler catalyst in a solution in which a block copolymer is dissolved in a solvent that does not affect the hydrogenation reaction; nickel, platinum, palladium, ruthenium, rhodium metal catalyst supported on carbon, silica, diatomaceous earth, etc.
  • a hydrogenation reaction is carried out in the presence of an organometallic complex having cobalt, nickel, palladium, rhodium, ruthenium metal or the like as a hydrogenation catalyst.
  • a hydrogenation catalyst may be added to the polymerization reaction solution containing the block copolymer obtained by the above-described block copolymer production method to perform a hydrogenation reaction.
  • the hydrogen pressure is preferably 0.1 to 20 MPa
  • the reaction temperature is preferably 100 to 200 ° C.
  • the reaction time is preferably 1 to 20 hours.
  • the hydrogenation rate of the carbon-carbon double bond in the polymer block (B) in the hydrogenated block copolymer is preferably from the viewpoint of reducing the adhesive residue of the obtained adhesive layer and improving heat resistance and weather resistance. Is 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, still more preferably 70 mol% or more.
  • the hydrogenation rate can be calculated by the method described in the examples described later.
  • the pressure-sensitive adhesive layer in the laminate of the present invention may comprise only the above hydrogenated copolymer as a resin component, but may additionally contain a tackifier resin, a polyolefin-based resin, and other resins. .
  • the adhesion layer may contain the component which can be added to the said resin components, such as an inorganic filler, as needed other than the said resin component.
  • tackifying resins include rosin resins, terpene phenol resins, terpene resins, aromatic hydrocarbon-modified terpene resins, aliphatic petroleum resins, alicyclic petroleum resins, aromatic hydrocarbon resins, coumarone / indene resins, Examples thereof include phenolic resins, xylene resins, and hydrogenated products thereof. These tackifier resins may be used alone or in combination of two or more. In addition, it is preferable to use the hydrogenated tackifier resin from a viewpoint of the reduction
  • the softening point of the tackifying resin is preferably 85 to 160 ° C, more preferably 100 to 150 ° C, and further preferably 105 to 145 ° C.
  • the softening point of the tackifying resin is lower than 85 ° C., the adhesive strength at a high temperature (55 ° C.) of the protective film is reduced, and when it is higher than 160 ° C., the molding processability of the resin composition constituting the adhesive layer is reduced. There is a case.
  • Polyolefin resins may be used from the viewpoints of moldability of the adhesive layer, reduction of adhesive residue, heat resistance, and weather resistance.
  • the polyolefin resin include polyethylene such as high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, and linear low density polyethylene; homopolymer of propylene such as homopolypropylene; block copolymer of propylene and ethylene (block polypropylene) Or a random copolymer (random polypropylene); propylene or a copolymer of ethylene and ⁇ -olefin.
  • Examples of the ⁇ -olefin include 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-heptene,
  • Examples include ⁇ -olefins having 20 or less carbon atoms such as octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene, and one or two of these The above can be used.
  • the amount added is 100 parts by mass of the hydrogenated product of the copolymer from the viewpoints of molding processability of the adhesive layer, reduction of adhesive residue, heat resistance, and improvement of weather resistance.
  • the range is preferably 5 to 100 parts by mass, more preferably 10 to 50 parts by mass.
  • the adhesive layer may contain a small amount of other resin as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Other resins include polyisoprene, polybutadiene, styrene-butadiene rubber, styrene-isoprene rubber, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene- (meth) acrylic.
  • Acid copolymers ethylene- (meth) acrylic acid copolymer metal ion cross-linked resins (ionomers), polystyrene, AS resins, ABS resins and other styrene resins, polyphenylene ether resins, nylon 6, nylon 66, and other polyamides Resins, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyurethane resins, acetal resins such as polyoxymethylene homopolymers and polyoxymethylene copolymers, and acrylic resins such as polymethyl methacrylate resins Such as butter, and the like.
  • the content of the hydrogenated copolymer in the total amount of the resin component constituting the adhesive layer is preferably 70% by mass or more, more preferably from the viewpoint of reduction of adhesive residue and adhesive strength of the obtained adhesive layer. It is 80 mass% or more, More preferably, it is 90 mass% or more, More preferably, it is 95 mass% or more.
  • the content of the tackifying resin in the total amount of the resin component constituting the adhesive layer is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and still more preferably from the viewpoint of the adhesive strength of the obtained adhesive layer. Is 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more.
  • it is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less, and still more preferably 5% by mass or less.
  • an inorganic filler may be added to the resin component constituting the adhesive layer as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the inorganic filler include talc, clay, mica, calcium silicate, calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, silica, alumina, titanium oxide, iron oxide, zinc oxide, magnesium oxide and the like. Is mentioned.
  • the amount thereof is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the total amount of the resin components constituting the adhesive layer.
  • the resin component constituting the adhesive layer may contain other additives such as a heat stabilizer, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, and a lubricant as necessary within the range not impairing the object of the present invention.
  • a heat stabilizer such as a heat stabilizer, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, and a lubricant as necessary within the range not impairing the object of the present invention.
  • a mobility-imparting agent, transparency-imparting agent, anti-blocking agent, metal deactivator, antibacterial agent and the like may be further added.
  • the heat stabilizer examples include a phosphorus heat stabilizer, a lactone heat stabilizer, and a hydroxyl heat stabilizer. Among these, lactone heat stabilizers are preferable.
  • the amount thereof is preferably 3 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or less per 100 parts by mass of the total amount of the resin components constituting the adhesive layer, from the viewpoint of suppressing bleeding from the adhesive layer. .
  • the material of the base material layer is not particularly limited. Polyolefin resins and polyester resins are preferred from the viewpoint of the performance and cost of the laminate.
  • Examples of the polyolefin resin include polypropylene (homopropylene, block propylene, random propylene), propylene-ethylene copolymer, low density polyethylene, linear low density polyethylene, high density polyethylene, and ethylene- ⁇ -olefin copolymer. Can be mentioned.
  • the polyester resin include polyethylene terephthalate (PET).
  • PET polyethylene terephthalate
  • the structure of the base material layer may be a single layer or a multilayer structure of two or more layers. When it consists of two or more layers, you may use 2 or more types of resin from which a material differs.
  • an additive such as a heat stabilizer, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a lubricant, a colorant, an antistatic agent is added as necessary within the range not impairing the object of the present invention.
  • An imparting agent, anti-blocking agent, metal deactivator, antibacterial agent and the like may be further added.
  • the content of the additive is preferably 10 parts by mass or less and more preferably 5 parts by mass or less per 100 parts by mass of the resin composition for the substrate layer from the viewpoint of suppressing bleeding from the substrate layer.
  • the thickness of the adhesion layer which comprises the laminated body of this invention is 1 micrometer or more and 200 micrometers or less, More preferably, they are 5 micrometers or more and 150 micrometers or less, They are 5 micrometers or more and 100 micrometers or less. Is more preferable.
  • the thickness of the base material layer is preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 200 ⁇ m or less, and even more preferably 100 ⁇ m or less.
  • the method for producing the laminate is not particularly limited.
  • a multilayer T comprising a resin composition containing the hydrogenated copolymer and a resin constituting the base layer.
  • a coextrusion molding method using a die extruder or the like (2) a method of applying a resin composition containing the hydrogenated copolymer to the substrate layer, and (3) a resin composition containing the hydrogenated copolymer.
  • a compression molding method in which the resin constituting the base material layer is laminated by compression molding.
  • the said resin composition consists of the resin component which comprises an adhesion layer, and the component which can be added to this resin component.
  • a resin component means what contains a hydrogenated copolymer and a tackifier resin, polyolefin resin, other resin, etc. as needed. That is, the resin composition refers to a composition containing a hydrogenated copolymer.
  • the resin component is also referred to as a “resin composition” for the sake of convenience when the resin component is a hydrogenated copolymer alone.
  • this resin composition contains a hydrogenated copolymer and other components such as a Henschel mixer, V blender, ribbon blender, tumbler blender, conical blender, etc. It can manufacture by mixing by using this mixer, or melt-kneading with a single screw or a twin screw extruder, a kneader etc. after the mixing.
  • the temperature at the time of melt-kneading can be appropriately set, but is usually 150 to 300 ° C, preferably 160 to 250 ° C.
  • the obtained resin composition is preferably pelletized from the viewpoint of easily producing the laminate of the present invention by extrusion molding.
  • a solution can be prepared by dissolving the resin composition in an organic solvent, and after applying this solution to the base material layer and drying, the laminate can be suitably obtained.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving the resin composition.
  • solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the resin component in the solution is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, and further preferably 5 to 30% from the viewpoints of easy coating, easy manufacturing of the solution, and easy drying. % By mass.
  • the resin constituting the base material layer and the resin composition constituting the adhesive layer are melt plasticized using different extruders, and then provided at the tip of the extruder. It can be suitably manufactured by drawing it into a film after merging and multilayering with a feed block die and extruding.
  • a pellet-shaped or sheet-shaped resin composition is stacked on a substrate, compression-molded while heating, and then suitably obtained by cooling.
  • the resin composition of the present invention is a hot melt type
  • use the same hot melt applicator as the conventional one heat the resin composition, apply it to the base material layer, and then cool it. Thereby, a laminated body can be obtained suitably.
  • the protective film of this invention contains said laminated body.
  • This protective film has a form in which a release liner is bonded to the pressure-sensitive adhesive surface (protection with a release liner) for the purpose of protecting the pressure-sensitive adhesive surface (the surface of the pressure-sensitive adhesive layer attached to the adherend), if necessary.
  • a release liner is bonded to the pressure-sensitive adhesive surface (protection with a release liner) for the purpose of protecting the pressure-sensitive adhesive surface (the surface of the pressure-sensitive adhesive layer attached to the adherend), if necessary.
  • a film As the base material constituting the release liner, paper, a synthetic resin film or the like can be used, and a synthetic resin film is suitably used from the viewpoint of excellent surface smoothness.
  • the thickness of the release liner can be, for example, 5 ⁇ m to 200 ⁇ m, and preferably 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • a conventionally known release agent for example, silicone-based, fluorine-based, long-chain alkyl-based, fatty acid amide-based, etc.
  • silica powder is used to release or Antifouling treatment may be performed.
  • ⁇ -farnesene purity 97.6% by mass Amyris Biotechnology
  • ⁇ -farnesene purified by 3 molecular sieves and distilled under a nitrogen atmosphere, so that gingivalene, bisabolene, farnesene epoxide, farnesol isomer, E , E-farnesol, squalene, ergosterol and farnesene were used for the following polymerization, except for hydrocarbon impurities such as several dimers.
  • GPC device GPC device “GPC8020” manufactured by Tosoh Corporation Separation column: “TSKgel G4000HXL” manufactured by Tosoh Corporation ⁇ Detector: “RI-8020” manufactured by Tosoh Corporation ⁇ Eluent: Tetrahydrofuran ⁇ Eluent flow rate: 1.0 ml / min ⁇ Sample concentration: 5 mg / 10 ml -Column temperature: 40 ° C
  • Hydrogenation rate ⁇ 1 ⁇ (number of moles of carbon-carbon double bond contained per mole of hydrogenated block copolymer) / (mol of carbon-carbon double bond contained per mole of block copolymer) Number) ⁇ ⁇ 100 (mol%) (3) Measurement of styrene content 1 H-NMR was measured by the same method as in (2) above, and the styrene content in the hydrogenated block copolymer was calculated from the obtained spectrum.
  • a protective acrylic film obtained in the following examples and comparative examples is applied to a smooth acrylic resin plate (trade name: Comoglass P, thickness 3 mm, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) so that the adhesive layer is in contact with the acrylic resin plate.
  • the test piece was cut into a width of 25 mm.
  • the test piece was rolled at a rate of 20 mm / min using a 2 kg rubber roller from the base material layer side, and then left for 30 minutes in an atmosphere of 23 ⁇ 1 ° C. and humidity of 50 ⁇ 5%.
  • the 180 ° peel strength between the protective films was measured at a peel speed of 300 mm / min, and the peel strength (23 ° C.) was obtained.
  • the peel strength (23 ° C.) is preferably 3.0 N / 25 mm or more, more preferably 3.5 N / 25 mm or more.
  • the peel strength (23 ° C.) is within the above range, the resulting protective film is excellent in adhesion to the adherend.
  • Measurement of peel strength (60 ° C) The peel strength (60 ° C.) was determined in the same manner as in the above (4) except that the standing temperature after rolling with a 2 kg rubber roller was 60 ° C. ⁇ 1 ° C.
  • the peel strength (60 ° C.) is preferably 3.0 N / 25 mm or more, more preferably 3.5 N / 25 mm or more. When the peel strength (60 ° C.) is within the above range, the resulting protective film is excellent in adhesion to the adherend.
  • the resulting protective film is excellent in the stability of the adhesive force to the adherend.
  • the temperature dependence of the peel strength is less than 0.50, the peel strength after the temperature rise during annealing or transportation is not sufficient, and when it is 1.50 or more after the temperature rise during annealing or transportation The peel strength is too high and it is difficult to peel off from the adherend.
  • reaction solution containing a polystyrene-poly ( ⁇ -farnesene) -polystyrene triblock copolymer was obtained.
  • 5% by mass of palladium carbon (palladium supported amount: 5% by mass) as a hydrogenation catalyst was added to the block copolymer, and the reaction was performed for 10 hours under conditions of a hydrogen pressure of 2 MPa and 150 ° C. .
  • a block copolymer (A1)) was obtained.
  • Table 1 shows the blending of various raw materials and the measurement results of various physical properties of the obtained hydrogenated block copolymer (A1).
  • a reaction solution containing a polystyrene-poly ( ⁇ -farnesene / isoprene) -polystyrene triblock copolymer was obtained.
  • 5% by mass of palladium carbon (palladium supported amount: 5% by mass) as a hydrogenation catalyst was added to the block copolymer, and the reaction was performed for 10 hours under conditions of a hydrogen pressure of 2 MPa and 150 ° C. .
  • a block copolymer (referred to as A5) was obtained.
  • Table 1 shows the blending of various raw materials and the measurement results of various physical properties of the obtained hydrogenated block copolymer (A5).
  • reaction solution containing a polystyrene-poly ( ⁇ -farnesene) -polystyrene triblock copolymer was obtained.
  • 5% by mass of palladium carbon (palladium supported amount: 5% by mass) as a hydrogenation catalyst was added to the block copolymer, and the reaction was performed for 2 hours under conditions of a hydrogen pressure of 2 MPa and 150 ° C. .
  • a block copolymer (A′1)) was obtained.
  • Table 1 shows the blending of various raw materials and the measurement results of various physical properties of the obtained hydrogenated block copolymer (A′1).
  • polystyrene- A reaction solution containing a poly (isoprene) -polystyrene triblock copolymer was obtained.
  • 5% by mass of palladium carbon (palladium supported amount: 5% by mass) as a hydrogenation catalyst was added to the block copolymer, and the reaction was performed for 10 hours under conditions of a hydrogen pressure of 2 MPa and 150 ° C. .
  • a copolymer (referred to as A′2)) was obtained.
  • Table 1 shows the blending of various raw materials and the measurement results of various physical properties of the obtained hydrogenated block copolymer (A′2).
  • a reaction liquid containing a polystyrene-poly (butadiene) -polystyrene triblock copolymer was obtained.
  • 5% by mass of palladium carbon (palladium supported amount: 5% by mass) as a hydrogenation catalyst was added to the block copolymer, and the reaction was performed for 10 hours under conditions of a hydrogen pressure of 2 MPa and 150 ° C. .
  • a copolymer (referred to as A'3) was obtained.
  • Table 1 shows the blending of various raw materials and the measurement results of various physical properties of the obtained hydrogenated block copolymer (A′3).
  • Example 1 the hydrogenated block copolymer (A1) of Production Example 1 was used as a resin constituting the adhesive layer as it was.
  • This hydrogenated block copolymer (A1) was added to toluene to prepare a toluene solution having a resin concentration of 30% by mass.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a protective film was produced in which an adhesive layer made of a hydrogenated block copolymer (A1) was formed on a PET film as a base material layer.
  • the thickness of the adhesive layer in this protective film was 12 ⁇ m. Said evaluation was performed about the obtained protective film. The results are shown in Table 2.
  • Examples 2 to 6, 12, 13 The same operation as in Example 1 was performed except that the hydrogenated block copolymers (A2) to (A8) shown in Table 2 were used as the resin constituting the adhesive layer. The results are shown in Table 2.
  • Example 7 A composition obtained by blending the hydrogenated block copolymer (A2) and a tackifying resin in the proportions shown in Table 2 was used as a resin composition, and further added to toluene to prepare a toluene solution having a resin concentration of 30% by mass. . After applying this toluene solution to a 50 ⁇ m-thick PET film (trade name: Teijin Tetron Film G2, manufactured by Teijin DuPont Films Ltd.) using a doctor blade, it is dried at 110 ° C. for 5 minutes to form a base material layer. A protective film in which an adhesive layer made of a resin composition was formed on a PET film was prepared. The thickness of the adhesive layer in this protective film was 12 ⁇ m. Said evaluation was performed about the obtained protective film. The results are shown in Table 2.
  • Examples 8 to 11 The same operation as in Example 7 was performed except that the raw material type and content of the resin composition were as shown in Table 2. The results are shown in Table 2.
  • Example 14 Hydrogenated block copolymer (A1) and random polypropylene (product name: Prime Polypro F327, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.) are blended in the proportions shown in Table 4, and melt kneaded at 200 ° C. using a twin screw extruder. By doing this, a resin composition was obtained.
  • This resin composition was sandwiched between the release treated surface and the release untreated surface of a 38 ⁇ m thick PET film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., single-sided silicone release treated film, product number E7007), and a 60 ⁇ m polyimide film as a spacer, By compression molding at 10 MPa for 3 minutes, a protective film in which an adhesive layer made of a resin composition was formed on a PET film (unpeeled surface) as a base material layer was produced. The thickness of the adhesive layer in this protective film was 130 ⁇ m. Said evaluation was performed about the obtained protective film. The results are shown in Table 4.
  • Example 15 to 22 The same operation as in Example 14 was performed except that the raw material type and content of the resin composition were as shown in Table 4. The results are shown in Table 4.
  • Example 1 The same operation as in Example 1 was performed except that the hydrogenated block copolymers (A′1) to (A′3) shown in Table 3 were used as the resin for the adhesive layer. The results are shown in Table 3.
  • Example 6 The same operation as in Example 14 was carried out except that the hydrogenated block copolymers (A′2) to (A′3), random polypropylene and polyolefin elastomer shown in Table 5 were blended in the proportions shown in Table 5. The results are shown in Table 5.

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Abstract

糊残りが生じ難くかつ粘着力を有する粘着層と基材層とを含む積層体、積層体を含む保護フィルム、及び積層体の製造方法に関する。粘着層及び基材層を含む積層体であって、前記粘着層は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位（ａ）及び共役ジエン由来の構造単位（ｂ）を含む共重合体の水素添加物を含み、前記共役ジエン由来の構造単位（ｂ）の総量中における、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）の含有量が１～１００質量％であり、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）の含有量が０～９９質量％であり、前記共役ジエン由来の構造単位（ｂ）中の炭素－炭素二重結合の水素添加率が５０モル％以上である、積層体。

Description

積層体、保護フィルム及び積層体の製造方法
　本発明は、基材層と粘着層とを含む積層体、この積層体を含む保護フィルム及びこの積層体の製造方法に関する。
　従来より、金属板、合成樹脂板、ガラス板等の各種材料の表面を汚染や損傷から保護する方法として、いわゆる表面保護フィルムで被覆する技術が用いられている。これらの表面保護フィルムは、一般的に基材層及び粘着力を有する層（粘着層）を含む積層構造を有している。この粘着層は、粘着剤を基材層に塗布、または基材層と共押出することで製造されている。
　例えば、液晶ディスプレイ等に用いられるプリズムシートは、上記した表面保護フィルムで被覆されることで、埃や汚れの付着または損傷から保護されている。
　上記の表面保護フィルムにおける粘着層を、スチレン系エラストマー及び粘着付与樹脂を含有する粘着剤組成物を用いて形成することは公知である。
　例えば、特許文献１には、Ａ－Ｂ－Ａ又はＡ－Ｂで表されるブロック共重合体と、粘着付与樹脂と、ポリオレフィン系樹脂とを含有する粘着剤組成物であって、Ａがスチレン系重合体ブロックであり、Ｂがブタジエン重合体ブロック、イソプレン重合体ブロック又はこれらを水素添加して得られる重合体ブロックである粘着剤組成物が記載されている。また特許文献１には、基材の片面に上記の粘着剤組成物からなる粘着層が形成されている表面保護フィルムが記載されている。
　また、特許文献２には、ポリオレフィン系の基材層と粘着層とを備えた表面保護フィルムであって、粘着層がビニル－ポリイソプレンブロックを含むスチレン系エラストマーと、ポリオレフィンと、粘着付与樹脂とを含有し、前記粘着層のマルテンス硬さが１．０Ｎ／ｍｍ2以上２．５Ｎ／ｍｍ2以下である表面保護フィルムが記載されている。
　なお、特許文献３，４には、β－ファルネセンの重合体が記載されているが、実用的な用途については十分に検討されていない。
特開平５－１９４９２３号公報 特開２０１０－１２６７１１号公報 特表２０１２－５０２１３５号公報 特表２０１２－５０２１３６号公報
　特許文献１，２の表面保護フィルムでは、粘着層に粘着付与樹脂を含有している。
　しかしながら、粘着層中における粘着付与樹脂の含有量が多いと、液晶ディスプレイ等の被着体から表面保護フィルムを剥離する際に、粘着層の一部が被着体に残存する現象（以下、この現象を「糊残り」ということがある）が生じることがある。一方、粘着層中における粘着付与樹脂の含有量が少ないと、粘着力が不足する。
　本発明は、糊残りが生じ難くかつ実用的な粘着力を有する粘着層と基材層とを含む積層体、当該積層体を含む保護フィルム、及び当該積層体の製造方法に関する。
　本発明は、以下の［１］～［３］に関する。
［１］粘着層及び基材層を含む積層体であって、前記粘着層は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位（ａ）及び共役ジエン由来の構造単位（ｂ）を含む共重合体の水素添加物を含み、前記共役ジエン由来の構造単位（ｂ）の総量中における、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）の含有量が１～１００質量％であり、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）の含有量が０～９９質量％であり、前記共役ジエン由来の構造単位（ｂ）中の炭素－炭素二重結合の水素添加率が５０モル％以上である、積層体。
［２］前記［１］に記載の積層体を含む保護フィルム。
［３］前記共重合体の水素添加物を含む第１の樹脂組成物及び前記基材層を構成する樹脂を共押出成形する、前記［１］に記載の積層体の製造方法。
　本発明によれば、糊残りが生じ難くかつ実用的な粘着力を有する粘着層と基材層とを含む積層体、当該積層体を含む保護フィルム、及び当該積層体の製造方法を提供することができる。
［１］積層体
　本発明の積層体は、粘着層及び基材層を含む積層体であって、前記粘着層は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位（ａ）及び共役ジエン由来の構造単位（ｂ）を含む共重合体（以下、「共重合体」と略称する場合がある。）の水素添加物（以下、「水添共重合体」と略称する場合がある。）を含み、前記共役ジエン由来の構造単位（ｂ）の総量中における、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）の含有量が１～１００質量％であり、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）の含有量が０～９９質量％であり、前記共役ジエン由来の構造単位（ｂ）中の炭素－炭素二重結合の水素添加率が５０モル％以上である。
［粘着層］
　本発明の積層体における粘着層は前記水添共重合体を含む。
　本発明で用いる水添共重合体は、ブロック共重合体の水素添加物及びランダム共重合体の水素添加物のいずれであってもよい。
　すなわち、本発明で用いる水添共重合体は、前記芳香族ビニル化合物由来の構造単位（ａ）を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、前記共役ジエン由来の構造単位（ｂ）を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを含むブロック共重合体の水素添加物（以下、「水添ブロック共重合体」と略称する場合がある。）からなっていてもよい。
　また、本発明で用いる水添共重合体は、前記芳香族ビニル化合物由来の構造単位（ａ）、前記ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）及び前記ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）がランダムに重合してなるランダム共重合体の水素添加物（以下、「水添ランダム共重合体」と略称する場合がある。）からなっていてもよい。
　更に、この粘着層は、上記の水添共重合体の他に、粘着付与樹脂及びその他の樹脂を含んでいてもよい。
＜芳香族ビニル化合物由来の構造単位（ａ）＞
　上記の共重合体は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位（ａ）を含む。この芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－プロピルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、４－シクロヘキシルスチレン、４－ドデシルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、２－エチル－４－ベンジルスチレン、４－（フェニルブチル）スチレン、１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－４－アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、４－メトキシスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン及びジビニルベンゼンが挙げられる。これらの芳香族ビニル化合物は１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。中でも、スチレン、α－メチルスチレン、４－メチルスチレンがより好ましく、スチレンが更に好ましい。
　なお、本発明において、１分子中に芳香族基及び共役ジエン結合の両方を有する化合物は、構造単位（ｂ）の由来成分である共役ジエンには含めず、構造単位（ａ）の由来成分である芳香族ビニル化合物に含めるものとする。但し、構造単位（ａ）中における、この１分子中に芳香族基及び共役ジエン結合の両方を有する化合物に由来の構造単位の含有量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、より更に好ましくは０質量％である。
＜共役ジエン由来の構造単位（ｂ）＞
　上記の共重合体は、共役ジエン由来の構造単位（ｂ）を含む。この共重合体は、構造単位（ｂ）として、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を含んでいるが、更にファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を含んでいてもよい。
　なお、ファルネセンは、サトウキビ等の植物から抽出される糖を原料として、微生物を利用して工業的に製造することができる。そして、本発明の積層体における粘着層は、かかるファルネセンを原料として得られるため、少ない環境負荷にて製造することができる。
（ファルネセン由来の構造単位（ｂ１））
　上記の共重合体は、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を含む。構造単位（ｂ１）の由来成分であるファルネセンは、α－ファルネセン及び下記式（Ｉ）で表されるβ－ファルネセンのいずれでもよく、両者を併用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　構造単位（ｂ１）中における、β－ファルネセン由来の構造単位の含有量は、共重合体の製造容易性の観点、得られる粘着層の糊残りの低減及び粘着力の観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９９質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
（ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２））
　上記の共重合体は、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を含んでいてもよい。構造単位（ｂ２）の由来成分であるファルネセン以外の共役ジエンとしては、例えばブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－ブタジエン、２－フェニル－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－オクタジエン、１，３－シクロヘキサジエン、２－メチル－１，３－オクタジエン、１，３，７－オクタトリエン、ミルセン及びクロロプレンが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。中でも、ブタジエン、イソプレン及びミルセンの少なくとも１種がより好ましく、ブタジエン及びイソプレンの少なくとも１種が更に好ましい。
　この共役ジエン由来の構造単位（ｂ）の総量中における、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）の含有量は１～１００質量％であり、好ましくは４０～１００質量％、より好ましくは５０～１００質量％である。
　また、この共役ジエン由来の構造単位（ｂ）の総量中における、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）の含有量は０～９９質量％であり、好ましくは０～６０質量％、より好ましくは０～５０質量％である。
＜その他の構造単位（ｃ）＞
　上記の共重合体は、上記構造単位（ａ）、（ｂ１）及び（ｂ２）の他に、その他の構造単位（ｃ）を含んでもよい。
　この構造単位（ｃ）の由来成分としては、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセン等の不飽和炭化水素化合物；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２－アクリロイルエタンスルホン酸、２-メタクリロイルエタンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－メタクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、酢酸ビニル、メチルビニルエーテル等の官能基含有不飽和化合物；等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。
＜共重合体＞
　本発明における共重合体は、上記芳香族ビニル化合物由来の構造単位（ａ）及び上記共役ジエン由来の構造単位（ｂ）を含む。なお、当該共重合体は、更に上記の構造単位（ｃ）を含んでいてもよい。
　当該共重合体中における、当該構造単位（ａ）及び構造単位（ｂ）の合計含有量は、得られる粘着層の糊残りの低減及び粘着力の観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９９質量％以上である。
　また、同様の観点から、当該共重合体を構成する構造単位の総量中における、当該構造単位（ｃ）の含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは１質量％以下である。
　共重合体中における、構造単位（ａ）の含有量は、得られる粘着層の糊残りの低減及び粘着力の観点から、好ましくは１～９９質量％、より好ましくは２～９０質量％、更に好ましくは３～８５質量％、より更に好ましくは５～８０質量％、より更に好ましくは１０～５０質量％、より更に好ましくは１５～４５質量％である。
　構造単位（ａ）の総量と構造単位（ｂ）の総量との質量比［（ａ）／（ｂ）］は、得られる粘着層の糊残りの低減及び粘着力の観点から、好ましくは１／９９～９９／１、より好ましくは２／９８～９０／１０、更に好ましくは３／９７～８５／１５、より更に好ましくは５／９５～８０／２０、より更に好ましくは１０／９０～６０／４０、特に好ましくは１０／９０～５０／５０である。
　本発明における共重合体は、ブロック共重合体及びランダム共重合体のいずれであってもよい。次に、これら２種類の共重合体について説明する。
（ブロック共重合体）
　前述のとおり、本発明における共重合体は、前記芳香族ビニル化合物由来の構造単位（ａ）を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、前記共役ジエン由来の構造単位（ｂ）を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを含むブロック共重合体であってもよい。
　ここで言う「主体とする」とは、重合体ブロック（Ａ）については重合体ブロック（Ａ）の合計質量に基づいて前記芳香族ビニル化合物由来の構造単位（ａ）を５０質量％以上含むことをいい、前記芳香族ビニル化合物由来の構造単位（ａ）を７０質量％以上含むものが好ましく、９０質量％以上含むものがより好ましい。また、同様に重合体ブロック（Ｂ）については重合体ブロック（Ｂ）の合計質量に基づいて前記共役ジエン由来の構造単位（ｂ）を５０質量％以上含むことをいい、前記共役ジエン由来の構造単位（ｂ）を６５質量％以上含むものが好ましく、８０質量％以上含むものがより好ましい。
　前記重合体ブロック（Ｂ）はファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を１～１００質量％含有し、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を９９～０質量％含有するものが好ましい。ここで、構造単位（ｂ１）及び（ｂ２）の好ましい具体例及び含有量比としては、上記したとおりである。
　さらに、前記重合体ブロック（Ｂ）は本発明の目的を損なわない範囲内で、他の共重合性単量体に由来する構造単位を少量有していてもよい。かかる他の共重合性単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、１，３－ジメチルスチレン、ジフェニルエチレン、１－ビニルナフタレン、４－プロピルスチレン、４－シクロヘキシルスチレン、４－ドデシルスチレン、２－エチル－４－ベンジルスチレン、４－（フェニルブチル）スチレン等の芳香族ビニル化合物等のアニオン重合可能な共重合性単量体が挙げられる。これら他の共重合性単量体は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。上記した他の共重合性単量体に由来する構造単位を有する場合、それらの結合形態は、ランダム状、テーパード状のいずれでもよい。
　前記重合体ブロック（Ｂ）が前記その他の共重合性単量体に由来する構造単位を含有する場合、その含有量は３５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。
　重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）の結合形態は特に制限されず、直線状、分岐状、放射状、又はそれらの２つ以上の組み合わせであってもよい。中でも、得られる粘着層の糊残りの低減及び粘着力の観点から重合体ブロック（Ａ）をＡ、重合体ブロック（Ｂ）をＢで表したときに、（Ａ－Ｂ）l、Ａ－（Ｂ－Ａ）m、Ｂ－（Ａ－Ｂ）n（ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立して１以上の整数である）で表される、各ブロックが直線状に結合した形態、及び（Ａ－Ｂ）pＸ、（Ｂ－Ａ）qＸ（ｐ、ｑはそれぞれ独立して３以上の整数を表し、Ｘはカップリング剤残基である）で表される、各ブロックが放射線状に結合した形態が好ましい。
　前記結合形態としては、得られる粘着層の糊残りの低減及び粘着力の観点から、Ａ－Ｂで表されるジブロック共重合体、またはＡ－Ｂ－Ａで表されるトリブロック体が好ましい。
　また、ブロック共重合体が、重合体ブロック（Ａ）を２個以上又は重合体ブロック（Ｂ）を２個以上有する場合には、それぞれの重合体ブロックは、同じ構造単位からなる重合体ブロックであっても、異なる構造単位からなる重合体ブロックであってもよい。例えば、〔Ａ－Ｂ－Ａ〕で表されるトリブロック共重合体における２個の重合体ブロック（Ａ）において、それぞれの芳香族ビニル化合物は、その種類が同じであっても異なっていてもよい。
（ランダム共重合体）
　また、前述のとおり、本発明における共重合体は、前記芳香族ビニル化合物由来の構造単位（ａ）、前記ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）及び前記ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）がランダムに重合してなるランダム共重合体であってもよい。
＜水添共重合体＞
　本発明の積層体に用いられる水添共重合体は、上記の共重合体を水素添加してなり、前記共役ジエン由来の構造単位（ｂ）中の炭素－炭素二重結合が５０モル％以上水素添加されている、すなわち水素添加率が５０モル％以上であるものである。
　ここで、水素添加率は、共重合体１モルあたりに含まれる共役ジエン由来の二重結合のモル数をＭ１とし、水添共重合体１ｍｏｌあたりに含まれる共役ジエン由来の二重結合のモル数をＭ２とすると、下記式により表される値である。
　　　水素添加率＝（１－Ｍ２／Ｍ１）×１００（モル％）
　この水素添加率は、得られる粘着層の糊残りの低減及び耐熱性、耐候性の向上の観点から、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上である。なお、この水素添加率は、後述する実施例に記載した方法により求めることができる。
　水添共重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ）は、得られる粘着層の糊残りの低減及び粘着力の観点から、４，０００～１，５００，０００が好ましく、９，０００～１，２００，０００がより好ましく、２０，０００～１，１００，０００が更に好ましく、２０，０００～８００，０００が最も好ましい。
　なお、本明細書におけるＭｐは、後述する実施例に記載した方法で測定した値を意味する。
　水添共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１～４が好ましく、１～３がより好ましく、１～２が更に好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが前記範囲内であると、得られる粘着層の糊残りの低減及び粘着力の効果に優れる。
＜水添共重合体の製造方法＞
　水添共重合体は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位（ａ）及び共役ジエン由来の構造単位（ｂ）を含む共重合体をアニオン重合により得る重合工程、及び前記共役ジエン由来の構造単位（ｂ）中の炭素－炭素二重結合を５０モル％以上水素添加する工程を経ることにより、好適に製造できる。
　次に、水添ブロック共重合体の製造方法について、より詳細に説明する。
（水添ブロック共重合体の製造方法）
　水添ブロック共重合体は、前記芳香族ビニル化合物由来の構造単位（ａ）を主体とする重合体ブロック（Ａ）と前記共役ジエン由来の構造単位（ｂ）を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体をアニオン重合により得る重合工程、及び前記共役ジエン由来の構造単位（ｂ）中の炭素－炭素二重結合を５０モル％以上水素添加する工程を経ることにより、好適に製造できる。
≪重合工程≫
　ブロック共重合体は、溶液重合法又は特表２０１２－５０２１３５号公報、特表２０１２－５０２１３６号公報に記載の方法等により製造することができる。中でも溶液重合法が好ましく、例えば、アニオン重合やカチオン重合等のイオン重合法、ラジカル重合法等の公知の方法を適用できる。中でも、アニオン重合法が好ましい。アニオン重合法としては、溶媒、アニオン重合開始剤、及び必要に応じてルイス塩基の存在下、芳香族ビニル化合物、ファルネセン及び／又はファルネセン以外の共役ジエンを逐次添加して、ブロック共重合体を得ることが好ましい。
　アニオン重合開始剤としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；ランタン、ネオジム等のランタノイド系希土類金属；前記アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタノイド系希土類金属を含有する化合物等が挙げられる。中でもアルカリ金属及びアルカリ金属を含有する化合物、有機アルカリ金属化合物が好ましい。
　このような有機アルカリ金属化合物としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ジリチオメタン、ジリチオナフタレン、１，４－ジリチオブタン、１，４－ジリチオ－２－エチルシクロヘキサン、１，３，５－トリリチオベンゼン等の有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。中でも有機リチウム化合物が好ましく、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウムがより好ましく、ｓｅｃ－ブチルリチウムが特に好ましい。なお、有機アルカリ金属化合物は、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン等の第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして用いてもよい。
　重合に用いる有機アルカリ金属化合物の使用量は、ブロック共重合体の分子量によっても異なるが、通常、芳香族ビニル化合物とファルネセン及び／又はファルネセン以外の共役ジエンの総量に対して０．０１～３質量％の範囲である。
　溶媒としては、アニオン重合反応に悪影響を及ぼさなければ特に制限はなく、例えば、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、イソオクタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。溶媒の使用量には特に制限はない。
　ルイス塩基は、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）及びファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）におけるミクロ構造を制御する役割がある。かかるルイス塩基としては、例えば、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；ピリジン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の３級アミン；カリウム－ｔ－ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物等が挙げられる。ルイス塩基を使用する場合、その量は、通常、アニオン重合開始剤１モルに対して０．０１～１０００モル等量の範囲であることが好ましい。
　重合反応の温度は、通常、－８０～１５０℃、好ましくは０～１００℃、より好ましくは１０～９０℃の範囲である。重合反応の形式は回分式でも連続式でもよい。重合反応系中の芳香族ビニル化合物、ファルネセン及び／又はファルネセン以外の共役ジエンの存在量が特定範囲になるように、重合反応液中に各単量体を連続的あるいは断続的に供給するか、また、重合反応液中で各単量体が特定比となるように順次重合することで、ブロック共重合体を製造できる。
　重合反応は、メタノール、イソプロパノール等のアルコールを重合停止剤として添加して停止できる。得られた重合反応液をメタノール等の貧溶媒に注いでブロック共重合体を析出させるか、重合反応液を水で洗浄し、分離後、乾燥することによりブロック共重合体を単離できる。
　本重合工程では、前記のように未変性のブロック共重合体を得てもよいが、以下のように変性したブロック共重合体を得てもよい。
　後述の水素添加工程の前に、前記ブロック共重合体を変性してもよい。導入可能な官能基としては、例えばアミノ基、アルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、メルカプト基、イソシアネート基、酸無水物等が挙げられる。
　ブロック共重合体の変性方法としては、例えば、重合停止剤を添加する前に、重合活性末端と反応し得る四塩化錫、テトラクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，４－トリレンジイソシアネート等のカップリング剤や、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ－ビニルピロリドン等の重合末端変性剤、又は特開２０１１－１３２２９８号公報に記載のその他の変性剤を添加する方法が挙げられる。また、単離後のブロック共重合体に無水マレイン酸等をグラフト化して用いることもできる。
　官能基が導入される位置はブロック共重合体の重合末端でも、側鎖でもよい。また上記官能基は１種又は２種以上を組み合わせてもよい。上記変性剤は、アニオン重合開始剤に対して、通常、０．０１～１０モル等量の範囲であることが好ましい。
≪水素添加工程≫
　前記方法により得られたブロック共重合体を水素添加する工程に付すことにより、水添ブロック共重合体を得ることができる。水素添加する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、水素添加反応に影響を及ぼさない溶媒にブロック共重合体を溶解させた溶液に、チーグラー系触媒；カーボン、シリカ、けいそう土等に担持されたニッケル、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム金属触媒；コバルト、ニッケル、パラジウム、ロジウム、ルテニウム金属を有する有機金属錯体等を、水素添加触媒として存在させて水素化反応を行う。水素添加工程においては、前記したブロック共重合体の製造方法によって得られたブロック共重合体を含む重合反応液に水素添加触媒を添加して水素添加反応を行ってもよい。
　水素添加反応において、水素圧力は０．１～２０ＭＰａが好ましく、反応温度は１００～２００℃が好ましく、反応時間は１～２０時間が好ましい。
　水添ブロック共重合体中の重合体ブロック（Ｂ）中の炭素－炭素二重結合の水素添加率は、得られる粘着層の糊残りの低減及び耐熱性、耐候性の向上の観点から、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上である。なお、水素添加率は後述する実施例に記載の方法により算出できる。
＜粘着層を構成する樹脂成分＞
　本発明の積層体における粘着層は、樹脂成分として、上記の水添共重合体のみからなるものでもよいが、その他に、粘着付与樹脂、ポリオレフィン系樹脂及びその他の樹脂等を含んでいてもよい。また、粘着層は、当該樹脂成分の他に、必要に応じて無機フィラー等の当該樹脂成分に添加し得る成分を含んでいてもよい。
＜粘着付与樹脂＞
　粘着付与樹脂としては、例えばロジン系樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環式系石油樹脂、芳香族炭化水素樹脂、クマロン・インデン樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂又はこれらの水素添加物などが挙げられる。これらの粘着付与樹脂は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。なお、得られる粘着層の糊残りの低減及び耐熱性、耐候性の向上の観点から、水素添加された粘着付与樹脂を用いることが好ましい。
　上記粘着付与樹脂の軟化点は、好ましくは８５～１６０℃であり、より好ましくは１００～１５０℃であり、さらに好ましくは１０５～１４５℃である。粘着付与樹脂の軟化点が８５℃未満であると、保護フィルムの高温（５５℃）での粘着力が低下し、１６０℃より高いと粘着層を構成する樹脂組成物の成形加工性が低下する場合がある。
＜ポリオレフィン系樹脂＞
　粘着層の成形加工性、糊残りの低減、耐熱性、耐候性の向上の観点から、ポリオレフィン系樹脂を用いてもよい。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレンなどのポリエチレン；ホモポリプロピレンなどのプロピレンの単独重合体；プロピレンおよびエチレンのブロック共重合体（ブロックポリプロピレン）またはランダム共重合体（ランダムポリプロピレン）；プロピレンまたはエチレンとα－オレフィンとの共重合体などが挙げられる。上記α－オレフィンとしては、例えば１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセンなどの炭素数２０以下のα－オレフィンが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
　ポリオレフィン系樹脂を添加する場合、その添加量は、粘着層の成形加工性、糊残りの低減、耐熱性、耐候性の向上の観点から、前記共重合体の水素添加物１００質量部に対し、好ましくは５～１００質量部、より好ましくは１０～５０質量部の範囲である。
＜その他の樹脂＞
　また、本発明の目的を損なわない範囲で、粘着層は、他の樹脂を少量含有してもよい。他の樹脂としては、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン－ブタジエンゴム、スチレン－イソプレンゴム、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体の金属イオン架橋樹脂（アイオノマー）、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のアセタール系樹脂、ポリメチルメタアクリレート系樹脂等のアクリル系樹脂などが挙げられる。
　粘着層を構成する樹脂成分の総量中における、上記の水添共重合体の含有量は、得られる粘着層の糊残りの低減及び粘着力の観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上である。
　粘着層を構成する樹脂成分の総量中における、上記の粘着付与樹脂の含有量は、得られる粘着層の粘着力の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上である。一方、得られる粘着層の糊残り低減の観点からは、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは５質量％以下である。
　粘着層を構成する樹脂成分には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて無機フィラーを添加してもよい。無機フィラーとしては、例えばタルク、クレー、マイカ、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等が挙げられる。無機フィラーを添加する場合、その量は、粘着層を構成する樹脂成分の総量１００質量部あたり２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。
　また、粘着層を構成する樹脂成分には、本発明の目的を損なわない範囲内で、必要に応じて他の添加剤、例えば熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、撥水剤、防水剤、親水性付与剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、電磁波シールド性付与剤、透光性調整剤、蛍光剤、摺動性付与剤、透明性付与剤、アンチブロッキング剤、金属不活性化剤、防菌剤等をさらに添加してもよい。熱安定剤としては、例えばリン系熱安定剤、ラクトン系熱安定剤、ヒドロキシル系熱安定剤等が挙げられる。これらの中でも、ラクトン系熱安定剤が好ましい。熱安定剤を添加する場合、その量は、粘着層からのブリードを抑制する観点から、粘着層を構成する樹脂成分の総量１００質量部あたり３質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましい。
　［基材層］
　基材層の材質は特に制限されない。積層体の性能や価格の観点からポリオレフィン系樹脂およびポリエステル系樹脂が好ましい。ポリオレフィン系樹脂としては、例えばポリプロピレン（ホモプロピレン、ブロックプロピレン、ランダムプロピレン）、プロピレン－エチレン共重合体、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－α－オレフィン共重合体が挙げられる。ポリエステル系樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が挙げられる。基材層の構成は、一層でもよく、二層以上の多層構成でもよい。二層以上からなる場合、材質の異なる２種類以上の樹脂を用いてもよい。
　該基材層には、本発明の目的を損なわない範囲内で、必要に応じて添加剤、例えば熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、撥水剤、防水剤、親水性付与剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、電磁波シールド性付与剤、透光性調整剤、蛍光剤、摺動性付与剤、透明性付与剤、アンチブロッキング剤、金属不活性化剤、防菌剤等をさらに添加してもよい。添加剤の含有量は、基材層からのブリードを抑制する観点から、上記の基材層用の樹脂組成物１００質量部あたり１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。
［積層体の寸法］
　本発明の積層体を構成する粘着層の厚みに特段の制限はないが、通常、１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上１５０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上１００μｍ以下であることがさらに好ましい。
　一方、基材層の厚みは５００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下がさらに好ましい。
　［２］積層体の製造方法
　上記の積層体の製造方法は特に限定はなく、例えば、（１）上記の水添共重合体を含む樹脂組成物と基材層を構成する樹脂との多層Ｔダイ押出機等による共押出成形法、（２）基材層に上記の水添共重合体を含む樹脂組成物を塗工する方法、（３）上記の水添共重合体を含む樹脂組成物と基材層を構成する樹脂とを圧縮成形により積層する圧縮成形法などが挙げられる。
＜樹脂組成物＞
　上記樹脂組成物は、粘着層を構成する樹脂成分とこの樹脂成分に添加し得る成分とからなる。ここで、樹脂成分とは、水添共重合体と、必要に応じて粘着付与樹脂、ポリオレフィン系樹脂及びその他の樹脂等を含むものをいう。すなわち、樹脂組成物とは水添共重合体を含む組成物をいい、以下、樹脂成分が水添共重合体単独の場合も便宜上、「樹脂組成物」と称する。
　樹脂組成物が水添共重合体以外の成分を含む場合には、この樹脂組成物は、水添共重合体及び他の成分を、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー、コニカルブレンダー等の混合機を用いて混合することにより、またはその混合後、一軸又は二軸押出機、ニーダー等により溶融混練することにより製造できる。溶融混練時の温度は適宜設定することができるが、通常１５０～３００℃であり、好ましくは１６０～２５０℃である。
　得られた樹脂組成物は、本発明の積層体を押出成形で容易に製造する観点から、ペレット化するのが好ましい。
　塗工により積層体を製造する場合、有機溶媒中に樹脂組成物を溶解させて溶液を作製し、この溶液を基材層に塗布した後、乾燥することにより、積層体を好適に得ることができる。この有機溶媒は、当該樹脂組成物を溶解できる溶媒である限り特に限定されないが、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ベンゼン、トルエン、トルエン-エタノール混合溶媒、キシレン、エチルベンゼン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても、または２種以上を併用してもよい。塗工容易性、溶液の製造容易性、乾燥容易性の観点から、トルエン、トルエン-エタノール混合溶媒、キシレン、エチルベンゼンが好ましい。
　溶液中における樹脂成分の濃度は、塗工容易性、溶液の製造容易性、乾燥容易性の観点から、好ましくは５～５０質量％、より好ましくは５～４０質量％、更に好ましくは５～３０質量％である。
　共押出成形法により積層体を製造する場合、基材層を構成する樹脂および、粘着層を構成する樹脂組成物を、それぞれ異なる押出機を用いて溶融可塑化し、その後、押出機先端に設けたフィードブロックダイにて合流・多層化させて押出した後、フィルム状に引取ることにより好適に製造することができる。
　圧縮成形法により積層体を製造する場合、基材上にペレット状もしくはシート状の樹脂組成物を重ねて、加熱しながら圧縮成形した後、冷却することにより好適に得ることができる。
　本発明の樹脂組成物が、ホットメルト型である場合には、従来と同様のホットメルト用のアプリケーターを使用して、樹脂組成物を加熱溶融して基材層に塗布した後、冷却することにより、積層体を好適に得ることができる。
　［３］保護フィルム
　本発明の保護フィルムは、上記の積層体を含む。
　この保護フィルムは、必要に応じて、粘着面（粘着層のうち被着体に貼り付けられる側の面）を保護する目的で、該粘着面に剥離ライナーを貼り合わせた形態（剥離ライナー付き保護フィルムの形態）で提供され得る。剥離ライナーを構成する基材としては、紙、合成樹脂フィルム等を使用することができ、表面平滑性に優れる点から合成樹脂フィルムが好適に用いられる。剥離ライナーの厚みは、例えば５μｍ～２００μｍとすることができ、１０μｍ～１００μｍが好ましい。剥離ライナーのうち粘着層に貼り合わされる面には、従来公知の離型剤（例えば、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系、脂肪酸アミド系等）あるいはシリカ粉等を用いて、離型または防汚処理が施されていてもよい。
　以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、β－ファルネセン（純度９７．６質量％Ａｍｙｒｉｓ　Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）は、３Åのモレキュラーシーブにより精製し、窒素雰囲気下で蒸留することで、ジンギベレン、ビサボレン、ファルネセンエポキシド、ファルネソール異性体、Ｅ，Ｅ－ファルネソール、スクアレン、エルゴステロール及びファルネセンの数種の二量体等の炭化水素系不純物を除き、以下の重合に用いた。
（１）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、及びピークトップ分子量（Ｍｐ）の測定
　各実施例及び比較例で得られた水添ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により標準ポリスチレン換算分子量で求めた。また、この分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）のピークの頂点の位置を、ピークトップ分子量（Ｍｐ）とした。測定装置及び条件は、以下のとおりである。
・装置　　　　：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＧＰＣ８０２０」
・分離カラム　：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ」
・検出器　　　：東ソー株式会社製「ＲＩ－８０２０」
・溶離液　　　：テトラヒドロフラン
・溶離液流量　：１．０ｍｌ／分
・サンプル濃度：５ｍｇ／１０ｍｌ
・カラム温度　：４０℃
（２）水素添加率の測定方法
　各実施例及び比較例において、ブロック共重合体及び水素添加後の水添ブロック共重合体をそれぞれ重クロロホルム溶媒に溶解し、日本電子社製「Ｌａｍｂｄａ－５００」を用いて５０℃で1Ｈ－ＮＭＲを測定した。水添ブロック共重合体中の重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率は、得られたスペクトルの４．５～６．０ｐｐｍに現れる炭素－炭素二重結合が有するプロトンのピークから、下記式により算出した。
水素添加率＝｛１－（水添ブロック共重合体１モルあたりに含まれる炭素－炭素二重結合のモル数）／（ブロック共重合体１モルあたりに含まれる炭素－炭素二重結合のモル数）｝×１００（モル％）
（３）スチレン含有量の測定
　上記（２）と同様の方法で1Ｈ－ＮＭＲを測定し、得られたスペクトルから、水添ブロック共重合体中におけるスチレン含有量を算出した。
（４）剥離強度の測定（２３℃）
　平滑なアクリル樹脂板（商品名 コモグラスＰ、厚さ３ｍｍ、株式会社クラレ製）に、下記実施例および比較例で得られた保護フィルムを、その粘着層がアクリル樹脂板と接面するように貼り付け、幅２５ｍｍに裁断したものを、試験片とした。この試験片の基材層側から、２ｋｇゴムローラーを用いて２０ｍｍ／分の速度で転圧した後、２３±１℃、湿度５０±５％の雰囲気下で３０分放置した。その後、ＪＩＳ　Ｚ　０２３７に準拠し、保護フィルム間の１８０°剥離強度を３００ｍｍ／分の剥離速度で測定し、剥離強度（２３℃）とした。
　剥離強度（２３℃）は、好ましくは３．０Ｎ／２５ｍｍ以上、より好ましくは３．５Ｎ／２５ｍｍ以上である。剥離強度（２３℃）が前記範囲であると、得られる保護フィルムの被着体への粘着力に優れる。
（５）剥離強度の測定（６０℃）
　２ｋｇゴムローラーで転圧後の放置温度を６０℃±１℃としたこと以外は上記（４）と同様にして、剥離強度（６０℃）とした。
　剥離強度（６０℃）は、好ましくは３．０Ｎ／２５ｍｍ以上、より好ましくは３．５Ｎ／２５ｍｍ以上である。剥離強度（６０℃）が前記範囲であると、得られる保護フィルムの被着体への粘着力に優れる。
（６）剥離強度の温度依存度
　（４）剥離強度（２３℃）、（５）剥離強度（６０℃）の結果から、下記式により剥離強度の温度依存度を示す。
　剥離強度の温度依存度＝剥離強度（６０℃）／剥離強度（２３℃）
　剥離強度の温度依存度は、好ましくは０．５０以上１．５０未満、より好ましくは０．６以上１．４０未満である。剥離強度の温度依存度が前記範囲内であることにより、得られる保護フィルムの被着体への粘着力の安定性に優れる。剥離強度の温度依存度が０．５０未満である場合は、アニーリング時または輸送時に温度上昇した後の剥離強度が十分ではなく、１．５０以上である場合はアニーリング時または輸送時に温度上昇した後の剥離強度が高すぎて被着体から剥がれづらい。
（７）糊残り評価
　２ｋｇゴムローラーで転圧後の放置温度を８０℃±１℃で１時間静置した後、 ２５℃環境下で０．５時間冷却したこと以外は上記（４）と同様にして剥離し、アクリル樹脂板の表面に残存している糊残り（粘着層成分）を目視で評価した。
　糊残りが、Ａ、Ｂが好ましく、より好ましくはＡであると、得られる保護フィルムは糊残り性に優れる。
　　　Ａ：糊残りが全くないもの
　　　Ｂ：糊残りが剥離面積の１０％未満であるもの
　　　Ｃ：糊残りが剥離面積の１０％以上であるもの
［製造例１］
＜水添ブロック共重合体（Ａ１）の製造＞
　窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン６２．４ｋｇ、アニオン重合開始剤としてｓｅｃ－ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）６１．２ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、スチレン（１）１．４０ｋｇを加えて１時間重合させ、引き続いてβ－ファルネセン１２．８ｋｇを加えて２時間重合を行い、更にスチレン（２）１．４０ｋｇを加えて１時間重合することにより、ポリスチレン－ポリ（β－ファルネセン）－ポリスチレントリブロック共重合体を含む反応液を得た。この反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を前記ブロック共重合体に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、更に真空乾燥することにより、ポリスチレン－ポリ（β－ファルネセン）－ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物（以下、水添ブロック共重合体（Ａ１）と称する）を得た。各種原料の配合と、得られた水添ブロック共重合体（Ａ１）の各種物性の測定結果を表１に示す。
［製造例２］～[製造例４]
＜水添ブロック共重合体（Ａ２）～（Ａ４）の製造＞
　各種原料の配合を表１に記載のものに変更した以外は、製造例１と同様にして水添ブロック共重合体（Ａ２）～（Ａ４）を得た。得られた水添ブロック共重合体（Ａ２）～（Ａ４）の各種物性の測定結果を表１に示す。
［製造例５］
＜水添ブロック共重合体（Ａ５）の製造＞
　窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン６２．４ｋｇ、アニオン重合開始剤としてｓｅｃ－ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）１０７．２ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、スチレン（１）２．３４ｋｇを加えて１時間重合させ、引き続いてβ－ファルネセン５．４６ｋｇとイソプレン５．４６ｋｇの混合物を加えて２時間重合を行い、更にスチレン（２）２．３４ｋｇを加えて１時間重合することによりポリスチレン－ポリ（β－ファルネセン／イソプレン）－ポリスチレントリブロック共重合体を含む反応液を得た。この反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を前記ブロック共重合体に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、更に真空乾燥することにより、ポリスチレン－ポリ（β－ファルネセン／イソプレン）トリブロック共重合体の水素添加物（以下、水添ブロック共重合体（Ａ５）と称する）を得た。各種原料の配合と、得られた水添ブロック共重合体（Ａ５）の各種物性の測定結果を表１に示す。
［製造例６］～［製造例８］
＜水添ブロック共重合体（Ａ６）～（Ａ８）の製造＞
　各種原料の配合を表１に記載のものに変更した以外は、製造例５と同様にして水添ブロック共重合体（Ａ６）～（Ａ８）を得た。得られた水添ブロック共重合体（Ａ６）～（Ａ８）の各種物性の測定結果を表１に示す。
［比較製造例１］
＜水添ブロック共重合体（Ａ'１）の製造＞
　窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン６２．４ｋｇ、アニオン重合開始剤としてｓｅｃ－ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）５１．０ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、スチレン（１）２．３４ｋｇを加えて１時間重合させ、引き続いてβ－ファルネセン１０．９２ｋｇを加えて２時間重合を行い、更にスチレン（２）２．３４ｋｇを加えて１時間重合することにより、ポリスチレン－ポリ（β－ファルネセン）－ポリスチレントリブロック共重合体を含む反応液を得た。この反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を前記ブロック共重合体に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で２時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、更に真空乾燥することにより、ポリスチレン－ポリ（β－ファルネセン）－ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物（以下、水添ブロック共重合体（Ａ'１）と称する）を得た。各種原料の配合と、得られた水添ブロック共重合体（Ａ'１）の各種物性の測定結果を表１に示す。
［比較製造例２］
＜水添ブロック共重合体（Ａ'２）の製造＞
　窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン６２．４ｋｇ、アニオン重合開始剤としてｓｅｃ－ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）２０９．７ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、スチレン（１）１．８７ｋｇを加えて１時間重合させ、引き続いてイソプレン１７．０６ｋｇを加えて２時間重合を行い、更にスチレン（２）１．８７ｋｇを加えて１時間重合することにより、ポリスチレン－ポリ（イソプレン）－ポリスチレントリブロック共重合体を含む反応液を得た。この反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を前記ブロック共重合体に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、更に真空乾燥することにより、ポリスチレン－ポリ（イソプレン）－ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物（以下、水添ブロック共重合体（Ａ'２）と称する）を得た。各種原料の配合と、得られた水添ブロック共重合体（Ａ'２）の各種物性の測定結果を表１に示す。
［比較製造例３］
＜水添ブロック共重合体（Ａ'３）の製造＞
　窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン６２．４ｋｇ、アニオン重合開始剤としてｓｅｃ－ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）２０９．７ｇ、ルイス塩基としてテトラヒドロフランを１３０．０ｇ仕込み、５０℃に昇温した後、スチレン（１）２．３４ｋｇを加えて１時間重合させ、引き続いてブタジエン１０．９２ｋｇを加えて２時間重合を行い、更にスチレン（２）２．３４ｋｇを加えて１時間重合することにより、ポリスチレン－ポリ（ブタジエン）－ポリスチレントリブロック共重合体を含む反応液を得た。この反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を前記ブロック共重合体に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、更に真空乾燥することにより、ポリスチレン－ポリ（ブタジエン）－ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物（以下、水添ブロック共重合体（Ａ'３）と称する）を得た。各種原料の配合と、得られた水添ブロック共重合体（Ａ'３）の各種物性の測定結果を表１に示す。
［実施例１］
　実施例１では、製造例１の水添ブロック共重合体（Ａ１）を、そのまま粘着層を構成する樹脂として用いた。
　この水添ブロック共重合体（Ａ１）をトルエンに添加して、樹脂濃度３０質量％のトルエン溶液を作製した。このトルエン溶液をドクターブレードを用いて、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名 テイジンテトロンフィルムＧ２　、帝人デュポンフィルム株式会社製）に塗布した後、１１０℃で５分間乾燥することにより、基材層としてのＰＥＴフィルム上に、水添ブロック共重合体（Ａ１）からなる粘着層が形成されてなる保護フィルムを作製した。この保護フィルム中における粘着層の厚みは１２μｍであった。
　得られた保護フィルムについて、上記の評価を行った。その結果を表２に示す。
［実施例２～６，１２，１３］
　表２に示す水添ブロック共重合体（Ａ２）～（Ａ８）を粘着層を構成する樹脂として用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果を表２に示す。
［実施例７］
　水添ブロック共重合体（Ａ２）と、粘着付与樹脂とを、表２に示す割合で配合したものを樹脂組成物とし、さらにトルエンに添加して、樹脂濃度３０質量％のトルエン溶液を作製した。このトルエン溶液をドクターブレードを用いて、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（商品名 テイジンテトロンフィルムＧ２　、帝人デュポンフィルム株式会社製）に塗布した後、１１０℃で５分間乾燥することにより、基材層としてのＰＥＴフィルム上に、樹脂組成物からなる粘着層が形成されてなる保護フィルムを作製した。この保護フィルム中における粘着層の厚みは１２μｍであった。
　得られた保護フィルムについて、上記の評価を行った。その結果を表２に示す。
［実施例８～１１］
　樹脂組成物の原料の種類及び含有量を表２に示すとおりとしたこと以外は、実施例７と同様の操作を行った。その結果を表２に示す。
［実施例１４］
　水添ブロック共重合体（Ａ１）と、ランダムポリプロピレン（株式会社プライムポリマー製、商品名　プライムポリプロＦ３２７）とを、表４に示す割合で配合し、二軸押出機を用いて２００℃で溶融混練することにより、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、片面シリコーン剥離処理フィルム、品番Ｅ７００７）の剥離処理面および剥離未処理面で挟み、６０μｍのポリイミドフィルムをスペーサーとして、２２０℃、１０ＭＰａで３分間圧縮成形することにより、基材層としてのＰＥＴフィルム（剥離未処理面）上に、樹脂組成物からなる粘着層が形成されてなる保護フィルムを作製した。この保護フィルム中における粘着層の厚みは１３０μｍであった。得られた保護フィルムについて、上記の評価を行った。その結果を表４に示す。
［実施例１５～２２］
　樹脂組成物の原料の種類及び含有量を表４に示すとおりとしたこと以外は、実施例１４と同様の操作を行った。その結果を表４に示す。
［比較例１～３］
　表３に示す水添ブロック共重合体（Ａ'１）～（Ａ'３）を粘着層の樹脂として用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果を表３に示す。
［比較例４～５］
　樹脂組成物の原料の種類及び含有量を表３に示すとおりとしたこと以外は、実施例７と同様の操作を行った。その結果を表３に示す。
［比較例６～１１］
　表５に示す水添ブロック共重合体（Ａ'２）～（Ａ'３）、ランダムポリプロピレン及びポリオレフィンエラストマーを表５に示す割合で配合したこと以外は実施例１４と同様の操作を行った。その結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１～５より、実施例１～２２の保護フィルムは、粘着性に優れ、また糊残りが生じ難いことが分かる。また、剥離強度の温度依存性が小さいことから、温度上昇に伴う剥離強度の変化が小さく、粘着力安定性に優れることが分かる。また、実施例１４～２２より、粘着層にポリオレフィン系樹脂を添加した場合においても、２３℃及び６０℃において優れた剥離強度を示し、糊残りが生じがたいことが分かる。

Claims (14)

  1. 　粘着層及び基材層を含む積層体であって、
    　前記粘着層は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位（ａ）及び共役ジエン由来の構造単位（ｂ）を含む共重合体の水素添加物を含み、
    　前記共役ジエン由来の構造単位（ｂ）の総量中における、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）の含有量が１～１００質量％であり、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）の含有量が０～９９質量％であり、
    　前記共役ジエン由来の構造単位（ｂ）中の炭素－炭素二重結合の水素添加率が５０モル％以上である、積層体。
  2. 　前記芳香族ビニル化合物由来の構造単位（ａ）の総量と前記共役ジエン由来の構造単位（ｂ）の総量との質量比［（ａ）／（ｂ）］が１／９９～９９／１である、請求項１に記載の積層体。
  3. 　前記ファルネセンがβ－ファルネセンである、請求項１または２に記載の積層体。
  4. 　前記共重合体の水素添加物のピークトップ分子量（Ｍｐ）が４，０００～１，５００，０００である、請求項１～３のいずれかに記載の積層体。
  5. 　前記共重合体の水素添加物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１～４である、請求項１～４のいずれかに記載の積層体。
  6. 　前記芳香族ビニル化合物がスチレンである、請求項１～５のいずれかに記載の積層体。
  7. 　前記ファルネセン以外の共役ジエンが、イソプレン、ブタジエン及びミルセンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～６のいずれかに記載の積層体。
  8. 　前記共重合体の水素添加物は、前記芳香族ビニル化合物由来の構造単位（ａ）を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、前記共役ジエン由来の構造単位（ｂ）を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを含むブロック共重合体の水素添加物である、請求項１～７のいずれかに記載の積層体。
  9. 　前記重合体ブロック（Ｂ）中の炭素－炭素二重結合の水素添加率が５０モル％以上である、請求項８に記載の積層体。
  10. 　前記共重合体の水素添加物は、前記芳香族ビニル化合物由来の構造単位（ａ）、前記ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）及び前記ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）がランダムに重合してなるランダム共重合体の水素添加物である、請求項１～７のいずれかに記載の積層体。
  11. 　前記基材層がポリオレフィン系樹脂又はポリエステル系樹脂からなる、請求項１～１０のいずれかに記載の積層体。
  12. 　請求項１～１１のいずれかに記載の積層体を含む保護フィルム。
  13. 　前記共重合体の水素添加物を含む樹脂組成物及び前記基材層を構成する樹脂を共押出成形する、請求項１～１１のいずれかに記載の積層体の製造方法。
  14. 　前記共重合体の水素添加物を含む樹脂組成物と前記基材層を構成する樹脂とを圧縮成形により積層する、請求項１～１１のいずれかに記載の積層体の製造方法。
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EP14774052.6A EP2980175A4 (en) 2013-03-27 2014-03-12 LAMINATE, PROTECTIVE FILM AND METHOD FOR PRODUCING A LAMINATE
CN201480018428.7A CN105308139B (zh) 2013-03-27 2014-03-12 层叠体、保护膜及层叠体的制造方法

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Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015046524A1 (ja) * 2013-09-30 2015-04-02 株式会社クラレ 熱可塑性エラストマー組成物及び成形体
WO2015046544A1 (ja) * 2013-09-30 2015-04-02 株式会社クラレ ポリオレフィン系樹脂組成物及び成形体
WO2015087955A1 (ja) * 2013-12-11 2015-06-18 株式会社クラレ 熱可塑性エラストマー組成物、成形体及び接着剤
WO2015087953A1 (ja) * 2013-12-11 2015-06-18 株式会社クラレ 樹脂組成物、成形体、及び樹脂改質剤
JP2016113614A (ja) * 2014-12-10 2016-06-23 株式会社クラレ 熱可塑性エラストマー組成物、架橋物、成形体、部材、ウェザーシール、及びウェザーシール用コーナー部材
WO2016125899A1 (ja) * 2015-02-06 2016-08-11 株式会社クラレ 水添ブロック共重合体
WO2017200014A1 (ja) * 2016-05-18 2017-11-23 株式会社クラレ 積層体
JP2018024776A (ja) * 2016-08-10 2018-02-15 株式会社クラレ 熱可塑性エラストマー組成物、積層構造体及び該積層構造体の製造方法
JP2019011472A (ja) * 2017-06-30 2019-01-24 株式会社クラレ 樹脂組成物、造形用素材及び成形体
JP2019026826A (ja) * 2017-07-31 2019-02-21 株式会社クラレ 樹脂組成物及び成形体
JP2021070745A (ja) * 2019-10-30 2021-05-06 株式会社イノアック技術研究所 ホットメルト粘着剤組成物
WO2022163786A1 (ja) * 2021-01-29 2022-08-04 株式会社クラレ 樹脂組成物及び成形体
WO2022260058A1 (ja) * 2021-06-09 2022-12-15 株式会社クラレ 粘着剤組成物

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6722001B2 (ja) * 2016-03-03 2020-07-15 東京応化工業株式会社 接着剤組成物、積層体、及び、積層体の製造方法
CN111971355B (zh) * 2018-04-13 2022-07-12 株式会社可乐丽 多层膜和具备该多层膜的成形体
JP6716764B1 (ja) * 2019-09-12 2020-07-01 住友化学株式会社 積層フィルム、及びその製造方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05194923A (ja) 1991-01-31 1993-08-03 Sekisui Chem Co Ltd 粘着剤組成物及びそれを用いた粘着テープもしくはシート、又は表面保護フィルム
JP2010126711A (ja) 2008-12-01 2010-06-10 Idemitsu Unitech Co Ltd 表面保護フィルム
JP2011132298A (ja) 2009-12-22 2011-07-07 Sumitomo Rubber Ind Ltd 変性共重合体、それを用いたゴム組成物および空気入りタイヤ
JP2012502135A (ja) 2008-09-04 2012-01-26 アムイリス ビオテクフノロジエス，インコーポレイテッド ポリファルネセンを含む接着剤組成物
JP2012502136A (ja) 2008-09-04 2012-01-26 アムイリス ビオテクフノロジエス，インコーポレイテッド ファルネセン共重合体
WO2012018682A1 (en) * 2010-08-02 2012-02-09 Amyris, Inc. Graft copolymers of polyfarnesenes with condensation polymers
WO2013183570A1 (ja) * 2012-06-08 2013-12-12 株式会社クラレ 水添ブロック共重合体、及びその製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4767673B2 (ja) * 2005-12-05 2011-09-07 株式会社クラレ ジエン系ゴム接着用水添スチレン系エラストマー積層体
US7655739B1 (en) * 2009-06-26 2010-02-02 Amyris Biotechnologies, Inc. Adhesive compositions comprising a polyfarnesene

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05194923A (ja) 1991-01-31 1993-08-03 Sekisui Chem Co Ltd 粘着剤組成物及びそれを用いた粘着テープもしくはシート、又は表面保護フィルム
JP2012502135A (ja) 2008-09-04 2012-01-26 アムイリス ビオテクフノロジエス，インコーポレイテッド ポリファルネセンを含む接着剤組成物
JP2012502136A (ja) 2008-09-04 2012-01-26 アムイリス ビオテクフノロジエス，インコーポレイテッド ファルネセン共重合体
JP2010126711A (ja) 2008-12-01 2010-06-10 Idemitsu Unitech Co Ltd 表面保護フィルム
JP2011132298A (ja) 2009-12-22 2011-07-07 Sumitomo Rubber Ind Ltd 変性共重合体、それを用いたゴム組成物および空気入りタイヤ
WO2012018682A1 (en) * 2010-08-02 2012-02-09 Amyris, Inc. Graft copolymers of polyfarnesenes with condensation polymers
WO2013183570A1 (ja) * 2012-06-08 2013-12-12 株式会社クラレ 水添ブロック共重合体、及びその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2980175A4

Cited By (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9752027B2 (en) 2013-09-30 2017-09-05 Kuraray Co., Ltd. Thermoplastic elastomer composition and molded body
WO2015046544A1 (ja) * 2013-09-30 2015-04-02 株式会社クラレ ポリオレフィン系樹脂組成物及び成形体
JP5763865B1 (ja) * 2013-09-30 2015-08-12 株式会社クラレ 熱可塑性エラストマー組成物及び成形体
JP5763866B1 (ja) * 2013-09-30 2015-08-12 株式会社クラレ ポリオレフィン系樹脂組成物及び成形体
KR20150126420A (ko) * 2013-09-30 2015-11-11 가부시키가이샤 구라레 폴리올레핀계 수지 조성물 및 성형체
WO2015046524A1 (ja) * 2013-09-30 2015-04-02 株式会社クラレ 熱可塑性エラストマー組成物及び成形体
KR101672666B1 (ko) 2013-09-30 2016-11-03 주식회사 쿠라레 폴리올레핀계 수지 조성물 및 성형체
US9834666B2 (en) 2013-09-30 2017-12-05 Kuraray Co., Ltd. Polyolefin-based resin composition and molded body
WO2015087955A1 (ja) * 2013-12-11 2015-06-18 株式会社クラレ 熱可塑性エラストマー組成物、成形体及び接着剤
WO2015087953A1 (ja) * 2013-12-11 2015-06-18 株式会社クラレ 樹脂組成物、成形体、及び樹脂改質剤
US9994705B2 (en) 2013-12-11 2018-06-12 Kuraray Co., Ltd. Thermoplastic elastomer composition, molded article, and adhesive agent
JP2016113614A (ja) * 2014-12-10 2016-06-23 株式会社クラレ 熱可塑性エラストマー組成物、架橋物、成形体、部材、ウェザーシール、及びウェザーシール用コーナー部材
US10597481B2 (en) 2015-02-06 2020-03-24 Kuraray Co., Ltd. Hydrogenated block copolymer
JPWO2016125899A1 (ja) * 2015-02-06 2017-04-27 株式会社クラレ 水添ブロック共重合体
CN107207685A (zh) * 2015-02-06 2017-09-26 株式会社可乐丽 氢化嵌段共聚物
CN107207685B (zh) * 2015-02-06 2020-12-01 株式会社可乐丽 氢化嵌段共聚物
WO2016125899A1 (ja) * 2015-02-06 2016-08-11 株式会社クラレ 水添ブロック共重合体
WO2017200014A1 (ja) * 2016-05-18 2017-11-23 株式会社クラレ 積層体
JPWO2017200014A1 (ja) * 2016-05-18 2019-03-14 株式会社クラレ 積層体
JP2018024776A (ja) * 2016-08-10 2018-02-15 株式会社クラレ 熱可塑性エラストマー組成物、積層構造体及び該積層構造体の製造方法
JP2019011472A (ja) * 2017-06-30 2019-01-24 株式会社クラレ 樹脂組成物、造形用素材及び成形体
JP7006878B2 (ja) 2017-06-30 2022-02-10 株式会社クラレ 樹脂組成物、造形用素材及び成形体
JP2019026826A (ja) * 2017-07-31 2019-02-21 株式会社クラレ 樹脂組成物及び成形体
JP7073857B2 (ja) 2017-07-31 2022-05-24 株式会社クラレ 樹脂組成物及び成形体
JP2021070745A (ja) * 2019-10-30 2021-05-06 株式会社イノアック技術研究所 ホットメルト粘着剤組成物
WO2022163786A1 (ja) * 2021-01-29 2022-08-04 株式会社クラレ 樹脂組成物及び成形体
JPWO2022163786A1 (ja) * 2021-01-29 2022-08-04
JP7442693B2 (ja) 2021-01-29 2024-03-04 株式会社クラレ 樹脂組成物及び成形体
WO2022260058A1 (ja) * 2021-06-09 2022-12-15 株式会社クラレ 粘着剤組成物

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TW201446906A (zh) 2014-12-16

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