WO2014156457A1 - ガラス－セラミックス複合材料 - Google Patents

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WO2014156457A1
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oxide
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composite material
phase
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信介 矢野
孔浩 田中
浩文 山口
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日本碍子株式会社
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    • H05K2203/1126—Firing, i.e. heating a powder or paste above the melting temperature of at least one of its constituents

Definitions

  • the present invention relates to glass-ceramic composites. More particularly, the present invention relates to glass-ceramic composites suitable for low temperature firing applications with high thermal conductivity.
  • the suppression of loss due to the reduction of the electrical resistance of the conductor constituting the wiring and the improvement of heat resistance corresponding to the increase of heat generated from the semiconductor element It is an important issue.
  • a metal (good conductor) having a low electric resistance such as, for example, gold, silver, copper, and an alloy containing these metals as a conductor.
  • a countermeasure for the latter it is widely used to use a ceramic substrate based on ceramics instead of a resin substrate based on resin.
  • the conductor constituting the surface electrode and the inner layer wiring includes a good conductor such as gold, silver, copper, and an alloy containing these metals.
  • metals (low resistance metals) having low electric resistance such as gold, silver, copper, and alloys containing these metals used for the purpose of suppressing the increase of the electric resistance of the wiring as described above are It has a relatively low melting point as compared to other metals.
  • a sheet of a dielectric material (a base made of a dielectric layer) in which a conductor pattern (wiring) including such a low resistance metal is embedded is simultaneously fired at a temperature higher than the melting point of the metal, the metal melts As a result, it may be difficult to maintain the desired shape of the conductor pattern. Therefore, when using such a low resistance conductor as a conductor which constitutes a surface electrode and inner layer wiring, it is desirable to use ceramics which can be fired at a temperature lower than the melting point of the low resistance conductor used.
  • LTCC Low Temperature Co-fired Ceramics
  • a glass-ceramic composite material whose sintering temperature is lowered by blending a glass component with a ceramic is generally used.
  • gold, silver, copper, and alloys containing these metals which are low resistance conductors having relatively low melting points as described above, are used as conductors. Also, it is possible to reduce the possibility that it becomes difficult to maintain the desired shape of the conductor pattern due to melting of the metal during co-firing of the substrate.
  • a glass-ceramic composite material suitable as the above-described LTCC for example, a composite material comprising a glass matrix and ceramic particles (filler particles) dispersed in the glass matrix is known. ing. In particular, it is dispersed in a glass matrix as a glass-ceramic composite material suitable for use as a substrate material having a wiring portion composed of a low resistance metal (eg, gold, silver, copper, and an alloy containing these metals, etc.)
  • a low resistance metal eg, gold, silver, copper, and an alloy containing these metals, etc.
  • these LTCCs have a problem in that the thermal conductivity of the LTCC is low because the thermal conductivity of the glass phase constituting the glass-ceramic composite material is low. Specifically, while the thermal conductivity of the alumina substrate fired at a temperature higher than LTCC is about 15 W / (° C. ⁇ m), the thermal conductivity of the above LTCC using glass is 2 to 4 W / (° C. ⁇ m), which is extremely low.
  • the shape of the crystals precipitated from the glass phase is not only the composition of the glass but, for example, the particle size of the glass (the particle size of the glass powder to be a glass-ceramic composite material by being mixed and fired with ceramic particles (filler particles)) Because these factors are influenced by various factors such as and baking conditions, in order to precipitate celsian crystals having such a high aspect ratio, these various factors need to be strictly controlled. Therefore, it is considered difficult to stably produce a glass-ceramic composite material having high thermal conductivity by precipitating celsian crystals having a high aspect ratio from the glass phase.
  • the present invention has been made to meet such a need. More specifically, it is an object of the present invention to provide a glass-ceramic composite material suitable for low temperature firing applications with high thermal conductivity.
  • the above one object of the present invention is A glass phase obtained from a glass material comprising at least one of silicon oxide (SiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), and magnesium oxide (MgO) or zinc oxide (ZnO); A crystalline phase comprising at least one oxide-based ceramic, A glass-ceramic composite material obtained by firing With respect to the total amount of said glass raw materials,
  • the compounding ratio of silicon oxide (SiO 2 ) is 45% by mass or more and 70% by mass or less
  • the blending ratio of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) is 16% by mass or more and 40% by mass or less
  • the blending ratio of magnesium oxide (MgO) is 14% by mass or more, or the blending ratio of zinc oxide (ZnO) exceeds 0% by mass, and the blending ratio of magnesium oxide (MgO) and zinc oxide (ZnO) is either 38 mass% or less
  • the compounding ratio of the crystal phase is 5% by mass or more and less than
  • the glass-ceramic composite material according to the present invention it is possible to easily provide a glass-ceramic composite material suitable for low-temperature firing applications having high thermal conductivity.
  • the inventors of the present invention have made a glass-ceramic composite material comprising a glass phase and a crystal phase composed of an oxide-based ceramic dispersed in the glass phase, as a result of earnest studies to achieve the above object.
  • the inventors have found that the thermal conductivity of a glass-ceramic composite material formed by firing the glass phase and the crystal phase can be increased by matching the raw material composition forming the glass to specific conditions, and the present invention is conceived. The result is
  • a glass-ceramic composite material obtained by firing With respect to the total amount of said glass raw materials,
  • the compounding ratio of silicon oxide (SiO 2 ) is 45% by mass or more and 70% by mass or less
  • the blending ratio of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) is 16% by mass or more and 40% by mass or less
  • the blending ratio of magnesium oxide (MgO) is 14% by mass or more, or the blending ratio of zinc oxide (ZnO) exceeds 0% by mass, and the blending ratio of magnesium oxide (MgO) and zinc oxide (ZnO) is either 38 mass% or less
  • the compounding ratio of the crystal phase is 5% by mass or
  • the glass-ceramic composite material according to the present embodiment is A glass phase obtained from a glass material comprising at least one of silicon oxide (SiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), and magnesium oxide (MgO) or zinc oxide (ZnO); A crystalline phase comprising at least one oxide-based ceramic, It is a glass-ceramic composite material formed by firing
  • magnesium oxide (MgO) and zinc oxide (ZnO) only one of them may be contained, or both of them may be contained. That is, when the said glass-making feedstock contains magnesium oxide (MgO), it does not need to contain zinc oxide (ZnO). Conversely, if the glass material contains zinc oxide (ZnO), it may not contain magnesium oxide (MgO). Alternatively, the glass material may contain both magnesium oxide (MgO) and zinc oxide (ZnO).
  • the above-mentioned glass raw material may contain some other component (subcomponent) in addition to the above-mentioned component (main component), as long as it does not hinder the achievement of the object of the present invention.
  • crystal nucleation agents for example, zirconium oxide (ZrO 2 ), titanium oxide TiO 2 ), platinum (Pt), diphosphorus pentaoxide (P 2 O 5 ) or the like may be contained as an accessory component.
  • the above-mentioned glass raw materials may further contain subcomponents other than the above-mentioned main component and subcomponents as long as the object of the present invention is not impeded (details will be described later).
  • the glass phase melts various glass raw materials as described above at a very high temperature (for example, 1200 ° C. or more), and the obtained melt is quenched by, for example, treatment such as dropping into water.
  • a very high temperature for example, 1200 ° C. or more
  • the crystal phase which is fired together with the thus obtained glass phase to constitute the glass-ceramic composite material according to the present embodiment contains at least one oxide-based ceramic.
  • the crystalline phase corresponds to filler particles dispersed in a glass matrix in the above-described glass-ceramic composite material according to the prior art. Such filler particles are added and dispersed in the glass matrix constituting the glass-ceramic composite material, for example, to improve the thermal conductivity of the glass-ceramic composite material, optimize the thermal expansion coefficient, and the dielectric constant, etc. It can contribute.
  • the oxide-based ceramic contained in the crystal phase is not particularly limited, but specific examples thereof include alumina (Al 2 O 3 ), copper oxide (CuO), mullite, magnesia (MgO), and titania. (TiO 2), zirconia (ZrO 2), silica glass (SiO 2), ⁇ (SiO 2), cordierite (Mg 2 Al 3 (AlSi 5 O 18)), gahnite (ZnAl 2 O 4), spinel ( MgAl 2 O 4 ) and the like can be mentioned.
  • the crystalline phase may contain any one of such oxide-based ceramics, or may contain two or more oxide-based ceramics selected from such oxide-based ceramics.
  • the above-mentioned crystal phase may further contain components (subcomponents) other than the above-mentioned oxide-based ceramics (main component) as long as it does not hinder the achievement of the object of the present invention (details will be described later) .
  • the glass phase and the crystal phase are mixed, for example, in a powdery state at a desired blending ratio, and the mixture is heated to a predetermined temperature (for example, 700 ° C. to 1150 ° C.) It can be obtained by firing at
  • a predetermined temperature for example, 700 ° C. to 1150 ° C.
  • the above-mentioned baking treatment is generally performed in an atmosphere (for example, a nitrogen atmosphere etc.) in which an inert gas exists, but it is suitable as an antioxidant film
  • the above-mentioned baking treatment may be performed in an atmosphere (for example, an air atmosphere etc.) where oxygen exists.
  • the shape of the crystals precipitated from the glass phase is not only the composition of the glass but, for example, the particle size of the glass (the particle size of the glass powder to be a glass-ceramic composite material by being mixed and fired with ceramic particles (filler particles)) It is difficult to stably produce a glass-ceramic composite material having high thermal conductivity by precipitating celsian crystals having a high aspect ratio from the glass phase because it is affected by various factors such as heat treatment and firing conditions. It is believed that there is.
  • the present invention is a raw material for forming the glass phase. It has been found that the thermal conductivity of the glass-ceramic composite material formed by firing the glass phase and the crystal phase can be increased by matching the composition to specific conditions.
  • the compounding ratio of silicon oxide (SiO 2 ) is 45% by mass or more and 70% by mass or less
  • the blending ratio of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) is 16% by mass or more and 40% by mass or less
  • the blending ratio of magnesium oxide (MgO) is 14% by mass or more, or the blending ratio of zinc oxide (ZnO) exceeds 0% by mass, and the blending ratio of magnesium oxide (MgO) and zinc oxide (ZnO) is either It is 38 mass% or less.
  • the ratio of the element equivalent to silicon oxide (SiO 2 ) is 45 mass% or more
  • the content is 70% by mass or less
  • the proportion of the element corresponding to aluminum oxide (Al 2 O 3 ) is 16% by mass or more and 40% by mass or less.
  • the glass material forming the glass phase contains magnesium oxide (MgO)
  • the ratio of the element corresponding to magnesium oxide (MgO) in the constituent material derived from the glass material is 14% by mass or more and 38 mass%. % Or less.
  • the glass material forming the glass phase contains zinc oxide (ZnO)
  • the proportion of the element corresponding to zinc oxide (ZnO) in the constituent material derived from the glass material is 0 mass% or more and 38 mass % Or less.
  • MgO magnesium oxide
  • ZnO zinc oxide
  • the composition of the glass material forming the glass phase satisfies the above conditions, a glass-ceramic composite material formed by firing the glass phase and the crystal phase Thermal conductivity can be increased.
  • the compounding ratio of silicon oxide (SiO 2 ) to the total amount of the glass raw material ie, silicon oxide (SiO 2 ) in the constituent material derived from the glass raw material among the constituent materials of the glass-ceramic composite material according to the present embodiment
  • the suitable range of the compounding ratio of the crystal phase with respect to the total amount of the glass phase and the crystal phase in the glass-ceramics composite material according to the present embodiment that the proportion occupied by the corresponding element is less than 45% by mass (specifically In the case of 5% by mass or more and less than 50% by mass), it may be difficult to sufficiently reduce the dielectric constant and the thermal expansion coefficient of the glass phase, as will be described in detail later. Undesirable as it can be difficult to use in applications.
  • the compounding ratio of silicon oxide (SiO 2 ) with respect to the total amount of the glass raw material exceeds 70% by mass, firing with the crystal phase (filler particles) becomes difficult, which is not desirable.
  • the compounding ratio of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) with respect to the total amount of the glass raw material that is, aluminum oxide (Al 2 in the constituent material derived from the glass raw material among the constituent materials of the glass-ceramic composite material according to the present embodiment
  • the proportion of the element corresponding to O 3 is less than 16% by mass, the thermal conductivity of the resulting glass-ceramic composite material is undesirably lowered.
  • the blending ratio of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) to the total amount of the glass raw material is preferably 20% by mass or more.
  • the compounding ratio of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) with respect to the total amount of the glass raw material exceeds 40% by mass, it becomes difficult to melt the glass raw material and it becomes difficult to vitrify, which is not desirable.
  • magnesium oxide (MgO) and zinc oxide (ZnO) as described above, at least one of these components is used as a component of the glass phase at a predetermined mixing ratio predetermined for each of them. It may be blended. Specifically, for magnesium oxide (MgO) and zinc oxide (ZnO), both condition (I) and condition (II) listed below must be satisfied.
  • the ratio of the element corresponding to at least 14 mass% (more preferably at least 17 mass%), or the blending ratio of zinc oxide (ZnO) to the total amount of the glass raw material ie, the glass according to this embodiment
  • the ratio of the element corresponding to zinc oxide (ZnO) in the constituent material derived from the glass material among the constituent materials of the ceramic composite material exceeds 0% by mass.
  • the content of magnesium oxide (MgO) is 38% by mass or less and the content of zinc oxide (ZnO) is 38% by mass or less (more preferably 19% by mass or less) based on the total amount of the glass raw materials.
  • magnesium oxide (MgO) and zinc oxide (ZnO) are blended as a component of the glass phase, and the blending ratio of magnesium oxide (MgO) with respect to the total amount of glass raw materials is 14 mass% or more (more Preferably, it is 17% by mass or more and 38% by mass or less, and additionally, the blending ratio of zinc oxide (ZnO) to the total amount of the glass raw material is more than 0% by mass and 38% by mass or less (more preferably 19%) % Or less).
  • the blending ratio of magnesium oxide (MgO) to the total amount of glass raw materials is less than 14 mass%, and the blending ratio of zinc oxide (ZnO) to the total amount of glass raw materials is 0 mass% (that is, oxidized as a component of the glass phase)
  • Zinc (ZnO) is not desirable because it reduces the thermal conductivity of the resulting glass-ceramic composite.
  • This is a spinel compound crystal phase (specifically, garnite (ZnAl 2 O 4 )) which has a high thermal conductivity compared to the glass phase when magnesium oxide (MgO) is not present in a predetermined amount or more in the glass phase.
  • a spinel compound crystal phase (specifically, a spinel compound having a thermal conductivity higher than that of a glass phase if zinc oxide (ZnO) is not present in the glass phase). It is presumed that this is due to the inability to precipitate spinel (MgAl 2 O 4 ) in a sufficient amount.
  • magnesium oxide (MgO) or zinc oxide (ZnO) is contained in an amount exceeding 38% by mass with respect to the total amount of the glass phase, it becomes difficult to melt the glass material, and the glass It is not desirable because it will be difficult to
  • the glass-ceramic composite material according to the present embodiment is a glass formed by firing the above-described glass phase and a crystalline phase containing at least one oxide-based ceramic. It is a ceramic composite material. That is, the oxide-based ceramic contained in the crystal phase may be a single oxide-based ceramic or a combination of multiple (two or more) oxide-based ceramics. In addition, when the crystal phase includes a combination of a plurality of (two or more) oxide-based ceramics, the compounding ratio of the plurality of oxide-based ceramics can be achieved, for example, in the glass-ceramic composite material. The thermal conductivity, the thermal expansion coefficient, the value of the dielectric constant, and the density may be appropriately determined.
  • the crystal phase is dispersed in the glass matrix in the glass-ceramic composite material according to the prior art described above.
  • filler particles are added and dispersed in the glass matrix constituting the glass-ceramic composite material, for example, to improve the thermal conductivity of the glass-ceramic composite material, optimize the thermal expansion coefficient, and the dielectric constant, etc. It can contribute.
  • the preferable blending ratio of the crystal phase to the total amount of the glass-ceramic composite material according to the present embodiment for example, the total amount of the glass phase and the crystal phase
  • the thermal conductivity, the thermal expansion coefficient, the value of the dielectric constant, the density, and the like can be appropriately determined.
  • the blending ratio of the crystal phase to the total amount of the glass phase and the crystal phase is 5% by mass or more and less than 50% by mass.
  • the crystalline phase (filler is obtained when the blending ratio of the crystal phase is less than 5% by mass with respect to the total amount of the glass-ceramic composite material (that is, the total amount of the glass phase and the crystal phase). It is not desirable because it becomes difficult to obtain the effect by the addition of particles. More preferably, the compounding ratio of the crystal phase to the total amount of the glass-ceramic composite material is preferably 20% by mass or more.
  • the mixture ratio of the crystal phase (filler particles) and the glass phase that the blending ratio of the crystal phase to the total amount of the glass-ceramic composite material is 50 mass% or more This is undesirable because it becomes difficult to fully densify (increase the density) by firing.
  • densification means, for example, reduction of the water absorption rate due to reduction of voids in the glass-ceramic composite material. If the water absorption rate is high, for example, the moisture resistance of the glass-ceramic composite material will be reduced.
  • the crystalline phase (filler particles) further contains a component (subcomponent) other than the above-mentioned oxide-based ceramics (main component), as long as it does not hinder the achievement of the object of the present invention.
  • the filler particles are added and dispersed in the glass matrix constituting the glass-ceramic composite material, for example, to improve the thermal conductivity of the glass-ceramic composite material, the thermal expansion coefficient and the dielectric constant. It can contribute to optimization and the like.
  • various filler particles are known to be able to contribute to effects other than the above by being added and dispersed in the glass matrix constituting the glass-ceramic composite material.
  • oxide-based fillers such as titania (TiO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), cordierite (Mg 2 Al 3 (AlSi 5 O 18 )), and spinel (MgAl 2 O 4 ), and silicon carbide (SiC)
  • non-oxide fillers such as silicon nitride (Si 3 N 4 ) have the effect of promoting or stabilizing the precipitation of the crystal phase from the glass phase.
  • silicon carbide is preferable because the thermal conductivity of the filler particles is high, and the effect of promoting and stabilizing the precipitation of the crystal phase from the glass phase is large.
  • non-oxide fillers such as aluminum nitride (AlN), silicon carbide (SiC), and silicon nitride (Si 3 N 4 ) can contribute to the improvement of the thermal conductivity of the glass-ceramic composite material. it can.
  • the above-mentioned crystalline phase (filler particles) does not hinder the achievement of the object of the present invention, and the above-mentioned main filler particles and the filler particles which are subcomponents appropriately selected from these filler particles Can be used in combination in any compounding ratio to obtain a desired effect among various effects as described above.
  • a raw material for forming the glass phase in the glass-ceramic composite material comprising the glass phase and the crystal phase consisting of the oxide-based ceramic dispersed in the glass phase.
  • the LTCC can be improved by improving the workability at the time of melting of the glass phase, lowering the firing temperature, and improving the strength and thermal conductivity by increasing the density. It is considered important to lower the melting point and / or the softening point of the glass phase from the viewpoint of securing the required properties. In order to lower the melting point of the glass phase, it is effective to add a fluxing agent such as boron oxide (B 2 O 3 ) to the glass phase.
  • a fluxing agent such as boron oxide (B 2 O 3 )
  • the glass phase containing a large amount of boron oxide (B 2 O 3 ) is inferior in moisture resistance, and a glass-ceramic composite material containing such a glass phase is, for example, a substrate on which an electronic circuit element is mounted (electronic circuit board) When used as a raw material, the reliability under high temperature and high humidity environment remains uneasy.
  • the second embodiment of the present invention is It is a glass-ceramics composite material according to the first embodiment of the present invention,
  • the glass material further comprises boron oxide (B 2 O 3 ),
  • the compounding ratio of boron oxide (B 2 O 3 ) with respect to the total amount of the glass raw material is more than 0% by mass and 20% by mass or less.
  • Glass-ceramic composite material is a glass-ceramics composite material according to the first embodiment of the present invention.
  • the glass material further comprises boron oxide (B 2 O 3 ),
  • the compounding ratio of boron oxide (B 2 O 3 ) with respect to the total amount of the glass raw material is more than 0% by mass and 20% by mass or less. Glass-ceramic composite material.
  • the blending ratio of is more than 0% by mass and not more than 20% by mass.
  • the melting point of the glass phase is lowered as described above by the glass raw material further including boron oxide (B 2 O 3 ), for example, glass phase
  • the properties required for the LTCC can be secured, such as the improvement of the workability at the time of melting, the lowering of the firing temperature, and the improvement of the strength and the thermal conductivity due to the increase of the density.
  • the blending ratio of boron oxide (B 2 O 3 ) to the total amount of the glass raw material is limited to 20 mass% or less.
  • the moisture resistance of the glass phase can be sufficiently maintained.
  • the blending ratio of boron oxide (B 2 O 3 ) with respect to the total amount of the glass raw material exceeds 20% by mass, the moisture resistance of the glass phase decreases, for example, a glass-ceramics composite comprising such a glass phase
  • the material is used as a material of a substrate (electronic circuit substrate) on which the electronic circuit element is mounted, there is a high possibility that the reliability in a high temperature and high humidity environment may be reduced.
  • the blending ratio of boron oxide (B 2 O 3 ) is 9% by mass or less with respect to the total amount of the glass material forming the glass phase constituting the glass-ceramic composite material according to the present embodiment.
  • boron oxide (B 2 O 3 ) contained in the glass material forming the glass phase raises the glass material to a high temperature in the process of forming the glass phase. It is a "flux agent component" added to adjust the melting behavior during melting.
  • alkali metal oxides eg, lithium oxide (Li 2 O), sodium oxide Na 2 O), potassium oxide (K 2 O) and the like may be contained.
  • the third embodiment of the present invention is A glass-ceramic composite material according to any one of the first or second embodiments of the invention, wherein The glass material further comprises barium oxide (BaO), The compounding ratio of barium oxide (BaO) to the total amount of the glass raw material is more than 0% by mass and less than 10% by mass. Glass-ceramic composite material.
  • the glass raw material further includes barium oxide (BaO), and the blending ratio of barium oxide (BaO) to the total amount of the glass raw material is 0 mass % And less than 10% by mass.
  • the glass raw material further includes barium oxide (BaO)
  • the compounding ratio of barium oxide (BaO) to the total amount of glass raw material exceeds 0% by mass and It is limited to less than 10% by mass.
  • the possibility of the precipitation of celsian crystals having a high aspect ratio is reduced, and the thermal conductivity of the glass-ceramic composite material including such a glass phase is not intended.
  • the occurrence of fluctuations is reduced.
  • the compounding ratio of barium oxide (BaO) to the total amount of glass raw materials forming the glass phase constituting the glass-ceramic composite material according to this embodiment is less than 9% by mass.
  • the crystalline phase (filler particles) constituting the glass-ceramic composite material according to the present invention the filler particles that are the main components described above, as long as the achievement of the object of the present invention is not hindered.
  • a desired effect can also be obtained from among the various effects as described above by using a filler particle which is an accessory component appropriately selected from the filler particles of the above in combination in an arbitrary compounding ratio.
  • the crystalline phase (filler particles) constituting the glass-ceramic composite material according to the present invention may include the non-oxide ceramic as described above in addition to the oxide ceramic as described above. .
  • non-oxide ceramics are often difficult to obtain or expensive to sell as compared to oxide ceramics. Therefore, from the viewpoint of securing the productivity and reducing the manufacturing cost, it is desirable to suppress the ratio of non-oxide ceramics to the crystal phase (filler particles) constituting the glass-ceramic composite material according to the present invention to the necessary minimum. .
  • the fourth embodiment of the present invention is It is a glass-ceramics composite material according to any one of the first to third embodiments of the present invention,
  • the crystalline phase further comprising at least one non-oxide ceramic,
  • the blending ratio of the at least one non-oxide ceramic to the total amount of the glass phase and the crystal phase is more than 0% by mass and less than 20% by mass. Glass-ceramic composite material.
  • the crystalline phase further includes at least one non-oxide ceramic.
  • at least one oxide-based ceramic (oxide) as the main component described above as long as the object of the present invention is not hindered.
  • the blending ratio of the at least one non-oxide ceramic with respect to the total amount of the glass phase and the crystal phase exceeds 0% by mass. And it is less than 20 mass%.
  • the thermal conductivity is improved
  • the thermal expansion coefficient and the dielectric are improved by using the oxide filler particles and the non-oxide filler particles in combination as described above.
  • various effects such as optimization of the rate and promotion and stabilization of precipitation of the crystal phase from the glass phase, it is possible to achieve desired effects among various effects, and to achieve productivity securing and manufacturing cost reduction.
  • raw materials glass raw materials
  • a platinum crucible is used to obtain a predetermined temperature (specifically, 1550 ° C.) in the atmosphere.
  • the glass phase was formed by melting by heat treatment for 2 hours and pouring the molten glass into water for quenching.
  • aluminum oxide Al 2 O 3
  • magnesium oxide MgO
  • excess Comparative example blending ratio of silicon oxide SiO 2 (respectively, C05, C08, and C09) for, difficult to vitrification And the glass phase could not be generated properly.
  • each of the various glass phases obtained as described above was wet-ground and pulverized to adjust the particle size.
  • the powder of the various glass phases thus obtained can be used as filler particles (alumina (Al 2 O 3 )) alone or alumina (Al 2 O 3 ) and cordierite (Mg 2 Al 3 (AlSi 5 O) as crystal phases. 18 )) and / or a mixture of aluminum nitride (AlN)) and the compounding ratio shown in Table 1; each mixture is formed into pellets of diameter 20 mm ⁇ thickness 5 mm with a dry press, and nitrogen Various evaluation samples were prepared by baking for 5 hours at a predetermined temperature (specifically, 700 ° C. to 1150 ° C.) in an atmosphere.
  • a predetermined temperature specifically, 700 ° C. to 1150 ° C.
  • the firing temperature is lower than, for example, the firing temperature of the alumina substrate, and, for example, gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), and alloys containing these metals (eg, silver palladium (Ag / Pd), etc.) And the like can be simultaneously fired with a good conductor having a low melting point.
  • gold Au
  • silver Ag
  • copper Cu
  • alloys containing these metals eg, silver palladium (Ag / Pd), etc.
  • Thermal conductivity was measured for each of the various evaluation samples (test pieces) obtained as described above.
  • the “laser flash method” which is a typical method of the non-stationary method was adopted.
  • the details of the “laser flash method” are well known to those skilled in the art, so the description thereof is omitted here, but the thermal conductivity listed in Table 1 is the thermal diffusion measured by the “laser flash method”. It is obtained by multiplying the rate by the specific heat and the density of various evaluation samples.
  • evaluation samples As shown in Table 1, evaluation samples (Examples E01 to E21) in which the mixing ratio of the mixing ratio of all the components falls within the desirable range as the glass-ceramic composite material according to the present invention. In the case of 2.), it was possible to achieve sufficient densification and high thermal conductivity as compared with the comparative example. That is, the glass-ceramics composite material having high thermal conductivity and suitable for low-temperature firing applications is provided by keeping the blending ratio of all the components in a desirable range as the glass-ceramics composite material according to the present invention. It was confirmed that
  • the sample for evaluation in which the blending ratio of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) in the glass phase is too small, and the blending ratio of magnesium oxide (MgO) in the glass phase is too small and zinc oxide (ZnO)
  • the compounding ratio of is 0 mass% (that is, zinc oxide (ZnO) is not compounded as a component of the glass phase)
  • sufficient thermal conductivity can be achieved. could not.

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Abstract

　ガラス相と当該ガラス相中に分散された酸化物系セラミックスからなる結晶相とを含んでなるガラス－セラミックス複合材料において、当該ガラス相を形成する原料組成を特定の条件に合致させることにより、当該ガラス相と当該結晶相とを焼成してなるガラス－セラミックス複合材料の熱伝導率を高める。これにより、高い熱伝導率を有する低温焼成用途に好適なガラス－セラミックス複合材料を提供する。

Description

ガラス－セラミックス複合材料
　本発明は、ガラス－セラミックス複合材料に関する。より詳細には、本発明は、高い熱伝導率を有する低温焼成用途に好適なガラス－セラミックス複合材料に関する。
　例えば、半導体パッケージ、多層配線基板等に適用される配線基板においては、配線を構成する導体の電気抵抗の低減による損失の抑制、及び半導体素子から発生する熱の増大に対応する耐熱性の向上が重要な課題となっている。前者に対する対応策としては、例えば、金、銀、銅、及びこれらの金属を含む合金等、低い電気抵抗を有する金属（良導体）を導体として使用することが広く行われている。一方、後者に対する対応策としては、樹脂を基材とする樹脂基板に代えて、セラミックスを基材とするセラミック基板を使用することが広く行われている。
　かかるセラミック基板においては、上記のように、表面電極及び内層配線を構成する導体が、例えば、金、銀、銅、及びこれらの金属を含む合金等の良導体を含んでなる。これにより、かかるセラミック基板においては、例えば、半導体パッケージの高性能化等を目的として高度に微細化された内層配線を配設する場合であっても、配線の電気抵抗の増大を抑制して、当該セラミック基板を使用する半導体パッケージにおける抵抗損失を低減することができる。
　ところで、上記のように配線の電気抵抗の増大を抑制することを目的として使用される金、銀、銅、及びこれらの金属を含む合金等の低い電気抵抗を有する金属（低抵抗金属）は、他の金属と比較して、相対的に低い融点を有する。このような低抵抗金属を含んでなる導体パターン（配線）が埋設された誘電体材料のシート（誘電体層からなる基材）を当該金属の融点以上の温度において同時に焼成すると、当該金属が融解し、導体パターンの所望の形状を維持することが困難となる虞がある。従って、かかる低抵抗導体を表面電極及び内層配線を構成する導体として使用する場合、使用される低抵抗導体の融点未満の温度において焼成することができるセラミックスを使用することが望ましい。
　尚、上記のように、使用される低抵抗導体の融点未満の温度において焼成することができるセラミックスとしては、所謂「低温焼成基板材料（ＬＴＣＣ：Ｌｏｗ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏ－ｆｉｒｅｄ　Ｃｅｒａｍｉｃｓ）」を使用することが望ましい。また、ＬＴＣＣとしては、例えば、セラミックスにガラス成分を配合することにより焼成温度を下げたガラス－セラミックス複合材料が一般的に使用されている。かかるガラス－セラミックス複合材料をＬＴＣＣとして使用することにより、上述のように相対的に低い融点を有する低抵抗導体である金、銀、銅、及びこれらの金属を含む合金等を導体として使用しても、基板の同時焼成時に当該金属が融解して、導体パターンの所望の形状を維持することが困難となる虞を低減することができる。
　上記のようなＬＴＣＣとして好適なガラス－セラミックス複合材料の具体例としては、例えば、ガラスマトリックスと、当該ガラスマトリックス中に分散されたセラミック粒子（フィラー粒子）と、を含んでなる複合材料が知られている。特に、低抵抗金属（例えば、金、銀、銅、及びこれらの金属を含む合金等）からなる配線部分を内部に有する基板材料用途に好適なガラス－セラミックス複合材料として、ガラスマトリックス中に分散されるフィラー粒子としてアルミナ粒子を用いる多種多様な複合材料が当該技術分野において提案されている（例えば、特許文献１乃至４を参照）。
　しかしながら、これらのＬＴＣＣにおいては、ガラス－セラミックス複合材料を構成するガラス相の熱伝導率が低いためにＬＴＣＣの熱伝導率が低くなるという問題を有する。具体的には、ＬＴＣＣよりも高い温度にて焼成されるアルミナ基板の熱伝導率が１５Ｗ／（℃・ｍ）程度であるのに対し、ガラスを使用する上記ＬＴＣＣの熱伝導率は２～４Ｗ／（℃・ｍ）程度であり、著しく低い。
　そこで、当該技術分野においては、ガラス－セラミックス複合材料において、高いアスペクト比（例えば、３以上）を有するセルシアン（ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８）の結晶をガラス相から析出させることにより、４Ｗ／（℃・ｍ）を超える高い熱伝導率を達成することが提案されている（例えば、特許文献４を参照）。しかしながら、ガラス相から析出する結晶の形状は、ガラスの組成のみならず、例えばガラスの粒径（セラミック粒子（フィラー粒子）と混合・焼成されてガラス－セラミックス複合材料となるガラス粉末の粒径）及び焼成条件等の種々の要因による影響を受けるため、かかる高いアスペクト比を有するセルシアン結晶を析出させるためには、これらの種々の要因を厳密に制御する必要がある。従って、高いアスペクト比を有するセルシアン結晶をガラス相から析出させることにより高い熱伝導率を有するガラス－セラミックス複合材料を安定的に生産することは困難であると考えられる。
　以上のように、当該技術分野においては、高い熱伝導率を有する低温焼成用途に好適なガラス－セラミックス複合材料を容易に得ることができる技術に対する継続的な要求が存在する。
特開昭６２－１１３７５８号公報 特開平０４－２７５９７５号公報 特開平０７－１３５３７９号公報 特許第５０５７６２０号明細書
　上述のように、当該技術分野においては、高い熱伝導率を有する低温焼成用途に好適なガラス－セラミックス複合材料を容易に得ることができる技術に対する継続的な要求が存在する。本発明は、かかる要求に応えるために為されたものである。より具体的には、本発明は、高い熱伝導率を有する低温焼成用途に好適なガラス－セラミックス複合材料を提供することを１つの目的とする。
　本発明の上記１つの目的は、
　酸化珪素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）又は酸化亜鉛（ＺｎＯ）の少なくとも一方を含んでなるガラス原料から得られるガラス相と、
　少なくとも１種の酸化物系セラミックスを含んでなる結晶相と、
を焼成してなるガラス－セラミックス複合材料であって、
　前記ガラス原料の総量に対して、
　　酸化珪素（ＳｉＯ２）の配合率が４５質量％以上且つ７０質量％以下であり、
　　酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の配合率が１６質量％以上且つ４０質量％以下であり、
　　酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の配合率が１４質量％以上であるか又は酸化亜鉛（ＺｎＯ）の配合率が０質量％を超え、且つ酸化マグネシウム（ＭｇＯ）及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）の配合率が何れも３８質量％以下であり、
　前記ガラス相及び前記結晶相の合計量に対して、
　　前記結晶相の配合率が５質量％以上且つ５０質量％未満である、
ガラス－セラミックス複合材料によって達成される。
　本発明に係るガラス－セラミックス複合材料によれば、高い熱伝導率を有する低温焼成用途に好適なガラス－セラミックス複合材料を容易に提供することができる。
　前述のように、本発明は、高い熱伝導率を有する低温焼成用途に好適なガラス－セラミックス複合材料を提供することを１つの目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究の結果、ガラス相と当該ガラス相中に分散された酸化物系セラミックスからなる結晶相とを含んでなるガラス－セラミックス複合材料において、当該ガラス相を形成する原料組成を特定の条件に合致させることにより、当該ガラス相と当該結晶相とを焼成してなるガラス－セラミックス複合材料の熱伝導率を高めることができることを見出し、本発明を想到するに至ったものである。
　即ち、本発明の第１の実施態様は、
　酸化珪素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）又は酸化亜鉛（ＺｎＯ）の少なくとも一方を含んでなるガラス原料から得られるガラス相と、
　少なくとも１種の酸化物系セラミックスを含んでなる結晶相と、
を焼成してなるガラス－セラミックス複合材料であって、
　前記ガラス原料の総量に対して、
　　酸化珪素（ＳｉＯ２）の配合率が４５質量％以上且つ７０質量％以下であり、
　　酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の配合率が１６質量％以上且つ４０質量％以下であり、
　　酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の配合率が１４質量％以上であるか又は酸化亜鉛（ＺｎＯ）の配合率が０質量％を超え、且つ酸化マグネシウム（ＭｇＯ）及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）の配合率が何れも３８質量％以下であり、
　前記ガラス相及び前記結晶相の合計量に対して、
　　前記結晶相の配合率が５質量％以上且つ５０質量％未満である、
ガラス－セラミックス複合材料である。
　上記のように、本実施態様に係るガラス－セラミックス複合材料は、
　酸化珪素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）又は酸化亜鉛（ＺｎＯ）の少なくとも一方を含んでなるガラス原料から得られるガラス相と、
　少なくとも１種の酸化物系セラミックスを含んでなる結晶相と、
を焼成してなるガラス－セラミックス複合材料である。
　上記ガラス原料において、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）については、これらの何れか一方のみが含まれていてもよく、あるいはこれらの両方が含まれていてもよい。即ち、上記ガラス原料が酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を含んでいる場合は酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含んでいなくてもよい。逆に、上記ガラス原料が酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含んでいる場合は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を含んでいなくてもよい。あるいは、上記ガラス原料が酸化マグネシウム（ＭｇＯ）及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）の両方を含んでいてもよい。
　尚、上記ガラス原料は、本発明の目的の達成の妨げとならない限りにおいて、上述した成分（主成分）の他に、何らかの他の成分（副成分）を含有していてもよい。例えば、上記ガラス原料は、本発明の目的の達成の妨げとならない限りにおいて、ガラス相の結晶化を促進するために添加される結晶核形成剤（例えば、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、白金（Ｐｔ）、五酸化二燐（Ｐ２Ｏ５）等）等を副成分として含有していてもよい。また、上記ガラス原料は、本発明の目的の達成の妨げとならない限りにおいて、上述した主成分及び副成分以外の副成分を更に含んでいてもよい（詳しくは後述する）。
　上記ガラス相は、例えば、上述したような各種ガラス原料を、非常に高い温度（例えば、１２００℃以上）において溶融させ、得られた溶融物を、例えば、水中への投下等の処置によって急冷することによって得ることができる。一方、斯くして得られるガラス相と共に焼成されて本実施態様に係るガラス－セラミックス複合材料を構成する結晶相は、上述したように、少なくとも１種の酸化物系セラミックスを含んでなる。かかる結晶相は、前述した従来技術に係るガラス－セラミックス複合材料においてガラスマトリックス中に分散されるフィラー粒子に該当する。かかるフィラー粒子は、ガラス－セラミックス複合材料を構成するガラスマトリックス中に添加・分散されることにより、例えば、ガラス－セラミックス複合材料の熱伝導率の向上、熱膨張係数及び誘電率の最適化等に寄与することができる。
　上記結晶相に含まれる酸化物系セラミックスは、特に限定されるものではないが、具体例としては、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化銅（ＣｕＯ）、ムライト、マグネシア（ＭｇＯ）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、シリカガラス（ＳｉＯ２）、珪粉（ＳｉＯ２）、コージェライト（Ｍｇ２Ａｌ３（ＡｌＳｉ５Ｏ１８））、ガーナイト（ＺｎＡｌ２Ｏ４）、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）等を挙げることができる。上記結晶相は、かかる酸化物系セラミックスの何れか１種を含んでいてもよく、あるいはかかる酸化物系セラミックスから選ばれる２種以上の酸化物系セラミックスを含んでいてもよい。また、上記結晶相は、本発明の目的の達成の妨げとならない限りにおいて、上述した酸化物系セラミックス（主成分）以外の成分（副成分）を更に含んでいてもよい（詳しくは後述する）。
　次いで、上記ガラス－セラミックス複合材料は、上記ガラス相と上記結晶相とを、例えば、粉末の状態で所望の配合率にて混合し、当該混合物を所定の温度（例えば、７００℃乃至１１５０℃）にて焼成することによって得ることができる。尚、例えば、フィラー粒子の変質防止の観点から、上記焼成処理は、不活性な気体が存在する雰囲気（例えば、窒素雰囲気等）において行われるのが一般的であるが、酸化防止膜として適切な酸化皮膜がフィラー粒子の表面に容易に形成される場合は、酸素が存在する雰囲気（例えば、大気雰囲気等）において上記焼成処理を行ってもよい。
　ところで、上述したような成分を含んでなるガラス原料から得られるガラス相と結晶相とを焼成して得られる従来技術に係るガラス－セラミックス複合材料においては、前述したように、ガラス相の熱伝導率が低いためにガラス－セラミックス複合材料全体としての熱伝導率が低くなるという問題を有していた。また、前述したように、当該技術分野においては、ガラス－セラミックス複合材料において、高いアスペクト比を有するセルシアン結晶をガラス相から析出させることにより、高い熱伝導率を達成することが提案されている（例えば、特許文献４を参照）。しかしながら、ガラス相から析出する結晶の形状は、ガラスの組成のみならず、例えばガラスの粒径（セラミック粒子（フィラー粒子）と混合・焼成されてガラス－セラミックス複合材料となるガラス粉末の粒径）及び焼成条件等の種々の要因による影響を受けるため、高いアスペクト比を有するセルシアン結晶をガラス相から析出させることにより高い熱伝導率を有するガラス－セラミックス複合材料を安定的に生産することは困難であると考えられる。
　しかしながら、前述したように、本発明者は、ガラス相と当該ガラス相中に分散された酸化物系セラミックスからなる結晶相とを含んでなるガラス－セラミックス複合材料において、当該ガラス相を形成する原料組成を特定の条件に合致させることにより、当該ガラス相と当該結晶相とを焼成してなるガラス－セラミックス複合材料の熱伝導率を高めることができることを見出した。
　具体的には、本実施態様に係るガラス－セラミックス複合材料においては、ガラス相を形成するガラス原料の総量に対して、
　　酸化珪素（ＳｉＯ２）の配合率が４５質量％以上且つ７０質量％以下であり、
　　酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の配合率が１６質量％以上且つ４０質量％以下であり、
　　酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の配合率が１４質量％以上であるか又は酸化亜鉛（ＺｎＯ）の配合率が０質量％を超え、且つ酸化マグネシウム（ＭｇＯ）及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）の配合率が何れも３８質量％以下である。
　換言すれば、本実施態様に係るガラス－セラミックス複合材料の構成材料のうちガラス原料に由来する構成材料においては、酸化珪素（ＳｉＯ２）に相当する元素が占める割合が４５質量％以上であり且つ７０質量％以下であり、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）に相当する元素が占める割合が１６質量％以上であり且つ４０質量％以下である。また、ガラス相を形成するガラス原料が酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を含む場合は、ガラス原料に由来する構成材料において酸化マグネシウム（ＭｇＯ）に相当する元素が占める割合が１４質量％以上であり且つ３８質量％以下である。一方、ガラス相を形成するガラス原料が酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含む場合は、ガラス原料に由来する構成材料において酸化亜鉛（ＺｎＯ）に相当する元素が占める割合が０質量％以上であり且つ３８質量％以下である。尚、上述したように、ガラス原料に由来する構成材料において、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）は何れか一方のみが含まれていてもよく、あるいは、これらの両方が含まれていてもよい。
　本実施態様に係るガラス－セラミックス複合材料においては、ガラス相を形成するガラス原料の組成が上記条件を満足することにより、当該ガラス相と当該結晶相とを焼成してなるガラス－セラミックス複合材料の熱伝導率を高めることができる。
　尚、ガラス原料の総量に対する酸化珪素（ＳｉＯ２）の配合率（即ち、本実施態様に係るガラス－セラミックス複合材料の構成材料のうち前記ガラス原料に由来する構成材料における酸化珪素（ＳｉＯ２）に相当する元素が占める割合）が４５質量％未満であると、本実施態様に係るガラス－セラミックス複合材料におけるガラス相と結晶相との合計量に対する結晶相の配合率の好適な範囲（具体的には、詳しくは後述するように、５質量％以上且つ５０質量％未満）においては、ガラス相の誘電率及び熱膨張係数を十分に低減することが困難となる場合があり、例えば回路基板等の用途において使用することが困難となる虞があるので望ましくない。逆に、ガラス原料の総量に対する酸化珪素（ＳｉＯ２）の配合率が７０質量％を超えると、結晶相（フィラー粒子）との焼成が困難となるので望ましくない。
　また、ガラス原料の総量に対する酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の配合率（即ち、本実施態様に係るガラス－セラミックス複合材料の構成材料のうち前記ガラス原料に由来する構成材料における酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）に相当する元素が占める割合）が１６質量％未満であると、結果として得られるガラス－セラミックス複合材料の熱伝導率が低下するので望ましくない。より好ましくは、ガラス原料の総量に対する酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の配合率は２０質量％以上であることが望ましい。逆に、ガラス原料の総量に対する酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の配合率が４０質量％を超えると、ガラス原料を溶融させることが困難となり、ガラス化することが困難となるので望ましくない。
　更に、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）については、上述したように、これらの成分の少なくとも何れか一方が、それぞれについて予め定められた所定の配合率にて、ガラス相の構成成分として配合されていればよい。具体的には、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）については、以下に列挙する条件（Ｉ）及び条件（II）の両方が満たされなければならない。
　条件（Ｉ）：ガラス原料の総量に対する酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の配合率（即ち、本実施態様に係るガラス－セラミックス複合材料の構成材料のうち前記ガラス原料に由来する構成材料における酸化マグネシウム（ＭｇＯ）に相当する元素が占める割合）が１４質量％以上（より好ましくは１７質量％以上）であるか、又はガラス原料の総量に対する酸化亜鉛（ＺｎＯ）の配合率（即ち、本実施態様に係るガラス－セラミックス複合材料の構成材料のうち前記ガラス原料に由来する構成材料における酸化亜鉛（ＺｎＯ）に相当する元素が占める割合）が０質量％を超える。
　条件（II）：ガラス原料の総量に対する酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が３８質量％以下であり且つ酸化亜鉛（ＺｎＯ）の配合率が３８質量％以下（より好ましくは１９質量％以下）である。
　当然のことながら、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）の両方がガラス相の構成成分として配合されており、ガラス原料の総量に対する酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の配合率が１４質量％以上（より好ましくは１７質量％以上）であり且つ３８質量％以下であり、加えて、ガラス原料の総量に対する酸化亜鉛（ＺｎＯ）の配合率が０質量％を超え且つ３８質量％以下（より好ましくは１９質量％以下）であってもよい。
　ガラス原料の総量に対する酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の配合率が１４質量％未満であり且つガラス原料の総量に対する酸化亜鉛（ＺｎＯ）の配合率が０質量％である（即ち、ガラス相の構成成分として酸化亜鉛（ＺｎＯ）が配合されていない）と、結果として得られるガラス－セラミックス複合材料の熱伝導率が低下するので望ましくない。これは、ガラス相中に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が所定量以上存在しないとガラス相と比較して高い熱伝導率を有するスピネル系化合物結晶相（具体的には、ガーナイト（ＺｎＡｌ２Ｏ４））を十分な量にて析出させることができず、またガラス相中に酸化亜鉛（ＺｎＯ）が存在しないとガラス相と比較して高い熱伝導率を有するスピネル系化合物結晶相（具体的には、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４））を十分な量にて析出させることができないことに起因するものと推定される。
　逆に一方、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）又は酸化亜鉛（ＺｎＯ）の何れか一方でも、その配合率がガラス相の総量に対して３８質量％を超えると、ガラス原料を溶融させることが困難となり、ガラス化することが困難となるので望ましくない。
　一方、本実施態様に係るガラス－セラミックス複合材料は、前述したように、上記のようなガラス相と、少なくとも１種の酸化物系セラミックスを含んでなる結晶相と、を焼成してなるガラス－セラミックス複合材料である。即ち、結晶相に含まれる酸化物系セラミックスは、１種類の酸化物系セラミックスであっても、あるいは複数種（２種類以上）の酸化物系セラミックスの組み合わせであってもよい。また、結晶相が複数種（２種類以上）の酸化物系セラミックスの組み合わせを含んでなる場合、これらの複数種の酸化物系セラミックスの配合比は、例えば、当該ガラス－セラミックス複合材料において達成しようとする熱伝導率、熱膨張係数及び誘電率の値、並びに緻密度等に応じて適宜定めることができる。
　ところで、前述したように、本実施態様に係るガラス－セラミックス複合材料を構成するガラス相及び結晶相のうち、結晶相は、前述した従来技術に係るガラス－セラミックス複合材料においてガラスマトリックス中に分散されるフィラー粒子に該当する。かかるフィラー粒子は、ガラス－セラミックス複合材料を構成するガラスマトリックス中に添加・分散されることにより、例えば、ガラス－セラミックス複合材料の熱伝導率の向上、熱膨張係数及び誘電率の最適化等に寄与することができる。従って、本実施態様に係るガラス－セラミックス複合材料の総量（即ち、ガラス相と結晶相との合計量）に対する結晶相の好適な配合率については、例えば、当該ガラス－セラミックス複合材料において達成しようとする熱伝導率、熱膨張係数及び誘電率の値、並びに緻密度等に応じて適宜定めることができる。しかしながら、典型的には、本実施態様に係るガラス－セラミックス複合材料において、ガラス相と結晶相との合計量に対する結晶相の配合率は５質量％以上且つ５０質量％未満であることが望ましい。
　ガラス－セラミックス複合材料の総量（即ち、ガラス相と結晶相との合計量）に対する結晶相の配合率が５質量％未満であると、結果として得られるガラス－セラミックス複合材料において、結晶相（フィラー粒子）の添加による効果を得ることが困難となるので望ましくない。より好ましくは、ガラス－セラミックス複合材料の総量に対する結晶相の配合率は２０質量％以上であることが望ましい。逆に、ガラス－セラミックス複合材料の総量に対する結晶相の配合率が５０質量％以上であると、本実施態様に係るガラス－セラミックス複合材料においては、結晶相（フィラー粒子）とガラス相との混合物を焼成により十分に緻密化する（緻密度を高める）ことが困難となるので望ましくない。尚、本明細書において、「緻密化」とは、例えば、ガラス－セラミックス複合材料における空隙の低減等により、吸水率が小さくなることを意味する。尚、吸水率が高いと、例えば、ガラス－セラミック複合材料の耐湿性等が低下してしまう。
　ところで、前述したように、上記結晶相（フィラー粒子）は、本発明の目的の達成の妨げとならない限りにおいて、上述した酸化物系セラミックス（主成分）以外の成分（副成分）を更に含んでいてもよい。上述したように、フィラー粒子は、ガラス－セラミックス複合材料を構成するガラスマトリックス中に添加・分散されることにより、例えば、ガラス－セラミックス複合材料の熱伝導率の向上、熱膨張係数及び誘電率の最適化等に寄与することができる。
　加えて、種々のフィラー粒子の中には、ガラス－セラミックス複合材料を構成するガラスマトリックス中に添加・分散されることにより、上記以外の効果に寄与することができるもの知られている。例えば、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、コージェライト（Ｍｇ２Ａｌ３（ＡｌＳｉ５Ｏ１８））、及びスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）等の酸化物系フィラー、並びに炭化珪素（ＳｉＣ）及び窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）等の非酸化物系フィラーは、ガラス相からの結晶相の析出を促進したり安定化させたりする効果を有する。特に、炭化珪素（ＳｉＣ）は、フィラー粒子の熱伝導率が高く、またガラス相からの結晶相析出の促進及び安定化の効果が大きいので好適である。また、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭化珪素（ＳｉＣ）、及び窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）等の非酸化物系フィラーは、は、ガラス－セラミックス複合材料の熱伝導率の向上に寄与することができる。従って、上記結晶相（フィラー粒子）は、本発明の目的の達成の妨げとならない限りにおいて、上述した主成分たるフィラー粒子と、これらのフィラー粒子の中から適宜選択される副成分たるフィラー粒子とを、任意の配合比にて組み合わせて使用して、上記のような種々の効果の中から所望の効果を得ることもできる。
　以上のように、本実施態様によれば、ガラス相と当該ガラス相中に分散された酸化物系セラミックスからなる結晶相とを含んでなるガラス－セラミックス複合材料において、当該ガラス相を形成する原料組成を特定の条件に合致させることにより、当該ガラス相と当該結晶相とを焼成してなるガラス－セラミックス複合材料の熱伝導率を高めることができる。
　ところで、ＬＴＣＣとして使用されるガラス－セラミックス複合材料においては、例えば、ガラス相の融解時の作業性の向上、焼成温度の低下、及び緻密度の上昇による強度及び熱伝導率の向上等、ＬＴＣＣに対して要求される性質を確保する観点から、ガラス相の融点及び／又は軟化点を下げることが重要とされている。ガラス相の融点を下げるためには、例えば酸化硼素（Ｂ２Ｏ３）等の融剤成分をガラス相に添加することが有効である。但し、多量の酸化硼素（Ｂ２Ｏ３）を含むガラス相は耐湿性に劣り、かかるガラス相を含んでなるガラス－セラミックス複合材料を、例えば、電子回路素子を実装する基板（電子回路基板）の材料として使用する際に、高温高湿環境下での信頼性に不安が残る。
　従って、本発明の第２の実施態様は、
　本発明の前記第１の実施態様に係るガラス－セラミックス複合材料であって、
　前記ガラス原料が酸化硼素（Ｂ２Ｏ３）を更に含んでなり、
　前記ガラス原料の総量に対する酸化硼素（Ｂ２Ｏ３）の配合率が０質量％を超え且つ２０質量％以下である、
ガラス－セラミックス複合材料である。
　上記のように、本実施態様に係るガラス－セラミックス複合材料においては、前記ガラス原料が酸化硼素（Ｂ２Ｏ３）を更に含んでなり、前記ガラス原料の総量に対する酸化硼素（Ｂ２Ｏ３）の配合率が０質量％を超え且つ２０質量％以下である。このように、本実施態様に係るガラス－セラミックス複合材料においては、ガラス原料が酸化硼素（Ｂ２Ｏ３）を更に含むことにより、上述したように、ガラス相の融点を下げ、例えば、ガラス相の融解時の作業性の向上、焼成温度の低下、及び緻密度の上昇による強度及び熱伝導率の向上等、ＬＴＣＣに対して要求される性質を確保することができる。
　一方、本実施態様に係るガラス－セラミックス複合材料においては、ガラス原料の総量に対する酸化硼素（Ｂ２Ｏ３）の配合率が２０質量％以下に制限される。これにより、本実施態様に係るガラス－セラミックス複合材料においては、ガラス相の耐湿性を十分に維持することができる。換言すれば、ガラス原料の総量に対する酸化硼素（Ｂ２Ｏ３）の配合率が２０質量％を超えると、ガラス相の耐湿性が低下し、例えば、かかるガラス相を含んでなるガラス－セラミックス複合材料を、電子回路素子を実装する基板（電子回路基板）の材料として使用する場合等に、高温高湿環境下での信頼性が低下する虞が高まる。より好ましくは、本実施態様に係るガラス－セラミックス複合材料を構成するガラス相を形成するガラス原料の総量に対する酸化硼素（Ｂ２Ｏ３）の配合率は９質量％以下であることが望ましい。
　尚、上述したように、本実施態様に係るガラス－セラミックス複合材料においてガラス相を形成するガラス原料に含まれる酸化硼素（Ｂ２Ｏ３）は、ガラス相を生成させる過程においてガラス原料を高温にて溶融させる際の溶融挙動を調節するために添加される「融剤成分」である。かかる融剤成分には、本発明の目的の達成の妨げとならない限りにおいて、酸化硼素（Ｂ２Ｏ３）に加えて、アルカリ金属酸化物（例えば、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）等）等が含まれていてもよい。
　ところで、前述したように、当該技術分野においては、ガラス－セラミックス複合材料において、高いアスペクト比を有するセルシアン（ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８）の結晶をガラス相から析出させることにより、高い熱伝導率を達成することが提案されている。かかるセルシアンの成分である酸化バリウム（ＢａＯ）は、本発明に係るガラス－セラミックス複合材料を構成するガラス相を形成するガラス原料に含まれてもよい。しかしながら、前述したように、ガラス相から析出する結晶の形状は、ガラスの組成のみならず、種々の要因による影響を受け易いため、所望の熱伝導率を達成するのに十分な量の高いアスペクト比を有するセルシアン結晶を含むガラス相を含むガラス－セラミックス複合材料を安定的に生産することは困難である。換言すれば、ガラス相から析出する結晶の形状に影響を及ぼす種々の要因を厳密に制御しない限り、高いアスペクト比を有するセルシアン結晶のガラス相における存在量が変動し、結果として、かかるガラス相を含むガラス－セラミックス複合材料の熱伝導率もまた意図せぬものとなる虞がある。
　従って、本発明の第３の実施態様は、
　本発明の前記第１又は前記第２の実施態様の何れか１つに係るガラス－セラミックス複合材料であって、
　前記ガラス原料が酸化バリウム（ＢａＯ）を更に含んでなり、
　前記ガラス原料の総量に対する酸化バリウム（ＢａＯ）の配合率が０質量％を超え且つ１０質量％未満である、
ガラス－セラミックス複合材料である。
　上記のように、本実施態様に係るガラス－セラミックス複合材料においては、前記ガラス原料が酸化バリウム（ＢａＯ）を更に含んでなり、前記ガラス原料の総量に対する酸化バリウム（ＢａＯ）の配合率が０質量％を超え且つ１０質量％未満である。このように、本実施態様に係るガラス－セラミックス複合材料においては、ガラス原料が酸化バリウム（ＢａＯ）を更に含むものの、ガラス原料の総量に対する酸化バリウム（ＢａＯ）の配合率が０質量％を超え且つ１０質量％未満に制限される。これにより、本実施態様に係るガラス－セラミックス複合材料においては、高いアスペクト比を有するセルシアン結晶が析出する可能性が低減され、かかるガラス相を含むガラス－セラミックス複合材料の熱伝導率が意図せぬ変動を生ずることが低減される。より好ましくは、本実施態様に係るガラス－セラミックス複合材料を構成するガラス相を形成するガラス原料の総量に対する酸化バリウム（ＢａＯ）の配合率は９質量％未満であることが望ましい。
　ところで、前述したように、本発明に係るガラス－セラミックス複合材料を構成する結晶相（フィラー粒子）は、本発明の目的の達成の妨げとならない限りにおいて、上述した主成分たるフィラー粒子と、これらのフィラー粒子の中から適宜選択される副成分たるフィラー粒子とを、任意の配合比にて組み合わせて使用して、前述したような種々の効果の中から所望の効果を得ることもできる。即ち、本発明に係るガラス－セラミックス複合材料を構成する結晶相（フィラー粒子）は、前述したような酸化物系セラミックスに加えて、前述したような非酸化物系セラミックスをも含んでいてもよい。但し、一般的に、非酸化物系セラミックスは、酸化物系セラミックスと比較して、入手が困難であったり、販売価格が高かったりする場合が多い。従って、生産性確保及び製造コスト削減の観点からは、本発明に係るガラス－セラミックス複合材料を構成する結晶相（フィラー粒子）に占める非酸化物系セラミックスの割合は必要最低限に抑えることが望ましい。
　従って、本発明の第４の実施態様は、
　本発明の前記第１乃至前記第３の実施態様の何れか１つに係るガラス－セラミックス複合材料であって、
　前記結晶相が少なくとも１種の非酸化物系セラミックスを更に含んでなり、
　前記ガラス相及び前記結晶相の合計量に対する前記少なくとも１種の非酸化物系セラミックスの配合率が０質量％を超え且つ２０質量％未満である、
ガラス－セラミックス複合材料である。
　上記のように、本実施態様に係るガラス－セラミックス複合材料においては、前記結晶相が少なくとも１種の非酸化物系セラミックスを更に含んでなる。これにより、本実施態様に係るガラス－セラミックス複合材料においては、前述したように、本発明の目的の達成の妨げとならない限りにおいて、前述した主成分たる少なくとも１種の酸化物系セラミックス（酸化物系フィラー粒子）と、これらの少なくとも１種の非酸化物系セラミックス（非酸化物系フィラー粒子）の中から適宜選択される副成分たる非酸化物系フィラー粒子とを、任意の配合比にて組み合わせて使用して、例えば、熱伝導率の向上、熱膨張係数及び誘電率の最適化、並びにガラス相からの結晶相の析出の促進及び安定化等、種々の効果の中から所望の効果を得ることができる。
　但し、上述したように、一般的に、非酸化物系セラミックスは、酸化物系セラミックスと比較して、入手が困難であったり、販売価格が高かったりする場合が多い。従って、生産性確保及び製造コスト削減の観点からは、本発明に係るガラス－セラミックス複合材料を構成する結晶相（フィラー粒子）に占める非酸化物系セラミックスの割合は必要最低限に抑えることが望ましい。そこで、本実施態様に係るガラス－セラミックス複合材料においては、上記のように、前記ガラス相及び前記結晶相の合計量に対する前記少なくとも１種の非酸化物系セラミックスの配合率が０質量％を超え且つ２０質量％未満である。これにより、本実施態様に係るガラス－セラミックス複合材料においては、上記のように酸化物系フィラー粒子と非酸化物系フィラー粒子との併用により、例えば、熱伝導率の向上、熱膨張係数及び誘電率の最適化、並びにガラス相からの結晶相の析出の促進及び安定化等、種々の効果の中から所望の効果を得ると共に、生産性確保及び製造コスト削減を達成することができる。
　以下、本発明の幾つかの実施態様に係るガラス－セラミックス複合材料の構成や特性等につき更に詳しく説明する。但し、以下に述べる説明はあくまでも例示を目的とするものであり、本発明の範囲が以下の説明に限定されるものと解釈されるべきではない。
（１）評価用サンプルの調製
　表１に列挙する種々の組成を有するガラス－セラミックス複合材料を評価用サンプル（試験片）として調製した。大別すると、全ての構成成分の配合率が本発明に係るガラス－セラミックス複合材料として望ましい範囲に入る評価用サンプルを実施例（Ｅ０１乃至Ｅ２３）とし、何れかの構成成分の配合率が本発明に係るガラス－セラミックス複合材料として望ましい範囲から逸脱する評価用サンプルを比較例（Ｃ０１乃至Ｃ１１）とした。
　より詳細には、先ず、ガラス相を構成する各種構成成分の原料（ガラス原料）を配合し、白金製の坩堝を使用して、大気雰囲気下において所定温度（具体的には、１５５０℃）にて２時間に亘って熱処理することにより融解させ、融解したガラスを水中に流し出して急冷することにより、ガラス相を生成させた。この際、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、及び酸化珪素（ＳｉＯ２）の配合率が過剰な比較例（それぞれ、Ｃ０５、Ｃ０８、及びＣ０９）については、ガラス化が困難であり、ガラス相を正常に生成させることができなかった。
　次に、上記のようにして得られた種々のガラス相をそれぞれ湿式粉砕して粉末化し、粒度を調整した。斯くして得られた種々のガラス相の粉末を、結晶相としてのフィラー粒子（アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）単独、あるいはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）とコージェライト（Ｍｇ２Ａｌ３（ＡｌＳｉ５Ｏ１８））及び／又は窒化アルミニウム（ＡｌＮ）との混合物）と、表１に示す配合比にて混合し、それぞれの混合物を乾式プレスにて直径２０ｍｍ×厚さ５ｍｍのペレット状に成形し、窒素雰囲気下において所定温度（具体的には、７００℃乃至１１５０℃）にて５時間に亘って焼成することにより、各種評価用サンプルを調製した。かかる焼成温度は、例えばアルミナ基板の焼成温度よりも低く、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、及びこれらの金属を含む合金（例えば、銀パラジウム（Ａｇ／Ｐｄ）等）等の低い融点を有する良導体との同時焼成が可能になったことを示す。尚、当然のことながら、ガラス化が困難であった比較例Ｃ０５、Ｃ０８、及びＣ０９については、評価用サンプル（試験片）を調製することはできなかった。
（２）評価用サンプルの評価方法
　上記のようにして得られた各種評価用サンプル（試験片）の各々につき、以下に記載する種々の性状を解析した。
　ａ）緻密度
　上記のようにして得られた各種評価用サンプル（試験片）の各々につき、緻密度を評価した。緻密度の評価方法としては、材料表面に開口している微細な欠陥を検知する方法として広く用いられている方法の１つである「レッドチェック法」を採用した。本実施例においては、染料を含む溶液に各種評価用サンプル（焼成体）を浸漬し、焼成体の表面に付着した溶液を拭き取り、更に水洗等により溶液を除去した後に、焼成体が染料によって染まっているか否かに基づいて、緻密度の良否を判定した。前述したように、十分に緻密化したガラス－セラミックス複合材料（焼成体）は空隙が少なく、染料に染まり難い筈である。従って、本実施例においては、染料によって染まった焼成体については、緻密度を不良と判定した。
　ｂ）熱伝導率
　上記のようにして得られた各種評価用サンプル（試験片）の各々につき、熱伝導率を測定した。熱伝導率の測定方法としては、非定常法の代表的な方法である「レーザーフラッシュ法」を採用した。尚、「レーザーフラッシュ法」の詳細については、当業者に周知であるので、ここでの説明は割愛するが、表１に列挙する熱伝導率は、「レーザーフラッシュ法」によって測定される熱拡散率に各種評価用サンプルの比熱及び密度を乗ずることによって求めたものである。
　上記ａ）及びｂ）の評価結果を、それぞれの評価用サンプルの組成と共に、以下の表１に列挙する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（３）評価用サンプルの評価結果
　表１に示すように、全ての構成成分の配合率の配合率が本発明に係るガラス－セラミックス複合材料として望ましい範囲に入る評価用サンプル（実施例Ｅ０１乃至Ｅ２１）においては、十分に緻密化され、また比較例と比べて高い熱伝導率を達成することができた。即ち、全ての全ての構成成分の配合率を本発明に係るガラス－セラミックス複合材料として望ましい範囲に収めることにより、高い熱伝導率を有する低温焼成用途に好適なガラス－セラミックス複合材料を提供することができることが確認された。
　一方、ガラス－セラミックス複合材料における結晶相（フィラー粒子）の配合率が過剰な評価用サンプル（比較例Ｃ０１乃至Ｃ０４、Ｃ０６、及びＣ０７）においては、ガラス－セラミックス複合材料として十分に緻密化されなかったため、熱伝導率測定は行わなかった。このように緻密化が不十分なガラス－セラミックス複合材料においては、例えば、耐湿性が低いことが懸念される。また、ガラス相における酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の配合率が過少な評価用サンプル（比較例Ｃ１０）、及びガラス相における酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の配合率が過少であり且つ酸化亜鉛（ＺｎＯ）の配合率が０質量％である（即ち、ガラス相の構成成分として酸化亜鉛（ＺｎＯ）が配合されていない）評価用サンプル（比較例Ｃ１１）においては、十分な熱伝導率を達成することができなかった。
　以上、本発明を説明することを目的として、特定の構成有する幾つかの実施態様について説明してきたが、本発明の範囲は、これらの例示的な実施態様に限定されるものではなく、特許請求の範囲及び明細書に記載された事項の範囲内で、適宜修正を加えることができることは言うまでも無い。

Claims (4)

  1. 　酸化珪素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）又は酸化亜鉛（ＺｎＯ）の少なくとも一方を含んでなるガラス原料から得られるガラス相と、
    　少なくとも１種の酸化物系セラミックスを含んでなる結晶相と、
    を焼成してなるガラス－セラミックス複合材料であって、
    　前記ガラス原料の総量に対して、
    　　酸化珪素（ＳｉＯ２）の配合率が４５質量％以上且つ７０質量％以下であり、
    　　酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の配合率が１６質量％以上且つ４０質量％以下であり、
    　　酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の配合率が１４質量％以上であるか又は酸化亜鉛（ＺｎＯ）の配合率が０質量％を超え、且つ酸化マグネシウム（ＭｇＯ）及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）の配合率が何れも３８質量％以下であり、
    　前記ガラス相及び前記結晶相の合計量に対して、
    　　前記結晶相の配合率が５質量％以上且つ５０質量％未満である、
    ガラス－セラミックス複合材料。
  2. 　請求項１に記載のガラス－セラミックス複合材料であって、
    　前記ガラス原料が酸化硼素（Ｂ２Ｏ３）を更に含んでなり、
    　前記ガラス原料の総量に対する酸化硼素（Ｂ２Ｏ３）の配合率が０質量％を超え且つ２０質量％以下である、
    ガラス－セラミックス複合材料。
  3. 　請求項１又は２の何れか１項に記載のガラス－セラミックス複合材料であって、
    　前記ガラス原料が酸化バリウム（ＢａＯ）を更に含んでなり、
    　前記ガラス原料の総量に対する酸化バリウム（ＢａＯ）の配合率が０質量％を超え且つ１０質量％未満である、
    ガラス－セラミックス複合材料。
  4. 　請求項１乃至３の何れか１項に記載のガラス－セラミックス複合材料であって、
    　前記結晶相が少なくとも１種の非酸化物系セラミックスを更に含んでなり、
    　前記ガラス相及び前記結晶相の合計量に対する前記少なくとも１種の非酸化物系セラミックスの配合率が０質量％を超え且つ２０質量％未満である、
    ガラス－セラミックス複合材料。
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