WO2014133028A1 - シクロペンテン開環共重合体、その製造方法およびゴム組成物 - Google Patents

シクロペンテン開環共重合体、その製造方法およびゴム組成物 Download PDF

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WO2014133028A1
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group
cyclopentene
ring
opening copolymer
copolymer
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PCT/JP2014/054732
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角替　靖男
岳史 杉村
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日本ゼオン株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Definitions

  • the present invention relates to a cyclopentene ring-opening copolymer, a method for producing the same, and a rubber composition. More specifically, the present invention relates to a cyclopentene ring-opening copolymer suitably used for providing a rubber composition having excellent wet grip properties and low exothermic properties. The present invention relates to a polymer, a method for producing the same, and a rubber composition obtained using the copolymer.
  • cyclopentene is composed of a periodic table Group 6 transition metal compound such as WCl 6 or MoCl 5 and an organometallic activator such as triisobutylaluminum, diethylaluminum chloride, tetrabutyltin, etc., in the presence of a so-called Ziegler-Natta catalyst
  • a so-called Ziegler-Natta catalyst It is known that it undergoes metathesis ring-opening polymerization to give an unsaturated linear polymer, exhibits excellent rubber properties, and has properties as a rubber for tires (Non-patent Document 1, etc.).
  • Non-patent Document 1 since it is a linear polymer, depending on the rubber member constituting the tire, steering stability performance such as wet grip property and dry grip property, which are essential characteristics, is inferior when used as a tire rubber.
  • the improvement method has not been known so far.
  • Patent Document 1 describes that a ring-opening copolymerization of cyclopentene and a norbornene compound using a ruthenium carbene complex yields a copolymer having a high elastic recovery rate.
  • Mw weight average molecular weight
  • tire rubbers are required to have low heat buildup, and the dispersibility of carbon black and silica as fillers is required.
  • a method of introducing a functional group such as an amino group or an alkoxysilyl group having a high affinity for carbon black or silica as a filler to the polymer terminal can be considered.
  • a measure to introduce a functional group at the polymer end can be considered, but the conventional Ziegler-Natta catalyst system cannot introduce a functional group at the polymer end. The dispersibility was poor.
  • a ruthenium carbene complex has recently been developed as a polymerization catalyst, and when this polymerization catalyst is used, a functional group can be easily introduced into the polymer terminal of the cyclopentene ring-opening copolymer. Therefore, for various purposes, cyclopentene ring-opening copolymers in which functional groups such as alkoxysilyl groups, amino groups, epoxy groups, ester groups, hydroxyl groups, and carboxyl groups are introduced at the polymer terminals have been synthesized (Patent Document 2). 3). However, the resulting cyclopentene ring-opening copolymer has a weight average molecular weight (Mw) of less than 100,000 and has a low molecular weight for use in a tire rubber composition.
  • Mw weight average molecular weight
  • the present inventors have determined that the ring-opening copolymer composed of cyclopentene and a cyclic olefin containing an aromatic ring has an aromatic ring content based on the total weight of the copolymer. Is 10 to 40% by weight and the weight average molecular weight (Mw) is 200,000 to 1,000,000, more preferably by introducing an oxysilyl group at the end of the copolymer chain, The inventors have found that the above object can be achieved and have completed the first invention of the present invention.
  • the aromatic ring content is 10 to 40% by weight and the weight average molecular weight (Mw) is 200,000 to 200% by weight based on the total weight of the cyclopentene ring-opening copolymer.
  • Mw weight average molecular weight
  • a 1,000,000 cyclopentene ring-opening copolymer is provided.
  • a ring-opening copolymer of cyclopentene and a norbornene compound has a structural unit derived from cyclopentene in a weight ratio of 40 to 40% by weight with respect to all repeating structural units. 90 wt%, norbornene compound-derived structural units in a weight ratio of 10 to 60 wt%, and a weight average molecular weight (Mw) of 200,000 to 1,000,000, more preferably a copolymer It has been found that the above object can be achieved by introducing an oxysilyl group at the chain end, and the second invention of the present invention has been completed. *
  • the structural unit derived from cyclopentene is 40 to 90% by weight
  • the structural unit derived from norbornene compound is 10 to 60% by weight, based on all repeating structural units
  • a cyclopentene ring-opening copolymer having a weight average molecular weight (Mw) of 200,000 to 1,000,000 is provided.
  • a cyclopentene ring-opening copolymer characterized by having an oxysilyl group at the end of the copolymer chain.
  • cyclopentene ring-opening copolymer Comprising: A periodic table 6th group transition metal compound (A) and following General formula (1) are shown.
  • a method for producing a cyclopentene ring-opening copolymer which comprises ring-opening copolymerization of cyclopentene and a cyclic olefin containing an aromatic ring in the presence of an organoaluminum compound (B).
  • R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 2 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a halogen atom
  • X represents a halogen atom
  • a is 1 or 2
  • b is 0 or 1
  • a method for producing the above cyclopentene ring-opening copolymer which is represented by the periodic table group 6 transition metal compound (A) and the following general formula (1).
  • a method for producing a cyclopentene ring-opening copolymer which comprises ring-opening copolymerization of cyclopentene and a norbornene compound in the presence of an organoaluminum compound (B).
  • R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 2 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a halogen atom
  • X represents a halogen atom
  • a is 1 or 2
  • b is 0 or 1
  • a rubber composition comprising a rubber component containing the above cyclopentene ring-opening copolymer and silica and / or carbon black.
  • the cyclopentene ring-opening copolymer which can be preferably used for the rubber composition for tires excellent in steering stability, and also the rubber composition for tires excellent in low-fuel-consumption property is provided.
  • the cyclopentene ring-opening copolymer is a ring-opening copolymer comprising cyclopentene and a cyclic olefin containing an aromatic ring, and the aromatic ring has an aromatic ring weight relative to the total weight of the copolymer.
  • the rubber composition produced using the ring-opening copolymer is excellent in wet grip properties and low exothermic properties.
  • the low exothermic property of the rubber composition can be further improved.
  • the cyclopentene ring-opening copolymer has a cyclopentene unit content, a norbornene compound unit content, and a weight average molecular weight (Mw) in the above ranges.
  • a rubber composition produced using a ring-opening copolymer is excellent in wet grip properties and low heat build-up.
  • the low exothermic property of the rubber composition can be further improved.
  • the cyclopentene ring-opening copolymer according to the first invention of the present invention has an aromatic ring content of 10 to 40% by weight and a weight average molecular weight (Mw) of 200,000 based on the total weight of the copolymer. ⁇ 1,000,000.
  • the content of the aromatic ring represents the aromatic ring contained in the polymer in a weight ratio, which is 10 to 40% by weight, preferably 12 to 38% by weight, more preferably 15 to 35%. % By weight.
  • the glass transition temperature (Tg) of the ring-opening copolymer is ⁇ 45 ° C. or higher and 0 ° C. or lower, preferably ⁇ 40 ° C. or higher and ⁇ 5 ° C. or lower, and more.
  • the temperature is preferably ⁇ 35 ° C. or more and ⁇ 10 ° C. or less, and the rubber composition obtained by using this has excellent wet grip properties.
  • the excellent wet grip property of the rubber composition according to the first invention of the present invention is also caused by stabilization due to the interaction between aromatic rings in the copolymer.
  • the cyclic olefin containing an aromatic ring used for copolymerization is a cyclic olefin having an aromatic ring as a substituent.
  • examples of such cyclic olefins include norbornene compounds represented by the chemical formula of the general formula (2) and monocyclic olefins represented by the general formula (3).
  • the term “monocyclic” as used herein is intended to mean that the structure as a cyclic olefin is monocyclic, and is a concept that does not consider cyclic structural groups (such as aromatic rings) included as a substituent.
  • R 3 to R 6 represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituent containing a halogen atom, a silicon atom, an oxygen atom or a nitrogen atom, and R 4 and R 5 are bonded to each other
  • a ring may be formed, but at least one has an aromatic ring.
  • M is 0 or 1.
  • R 7 and R 8 represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a substituent containing a halogen atom, a silicon atom, an oxygen atom or a nitrogen atom, and a plurality of R 7 and R 8 are They may combine to form a ring, but at least one has an aromatic ring, n is an integer of 2 to 10, and a plurality of —C— may be bonded by a single bond or a double bond. Yes, when double bond, R 8 is not present.
  • norbornene compound containing an aromatic ring represented by the general formula (2) used in the present invention include: 5-phenyl-2-norbornene, 5-naphthyl-2-norbornene, tetracyclo [9.2.1.0 2,10. 0 3,8 ] tetradeca-3,5,7,12-tetraene (also referred to as 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydro-9H-fluorene), tetracyclo [10.2.1.0 2 , 11 .
  • pentadeca-4,6,8,13-tetraene also referred to as 1,4-methano-1,4,4a, 9,9a, 10-hexahydroanthracene
  • bicyclo [2.2.1] hept-2-enes having an aromatic ring as a substituent are preferable because of excellent rubber properties which are the object of the present invention, and 5-phenyl-2-norbornene is more preferable.
  • monocyclic olefin containing an aromatic ring represented by the general formula (3) used in the present invention examples include: Phenylcyclooctene, 5-phenyl-1,5-cyclooctadiene, phenylcyclopentene and the like can be mentioned, and any of them can be preferably used.
  • the ring-opening copolymer composed of cyclopentene and the above-mentioned cyclic olefin containing an aromatic ring contains a cyclopentene unit and a cyclic olefin unit containing an aromatic ring.
  • a cyclopentene unit refers to a structural unit formed by polymerizing cyclopentene (a structural unit derived from cyclopentene), and a cyclic olefin unit containing an aromatic ring is formed by polymerizing a cyclic olefin containing an aromatic ring. Is a structural unit (a structural unit derived from a cyclic olefin containing an aromatic ring).
  • the ratio of each structural unit in the cyclopentene ring-opening copolymer according to the first invention of the present invention can usually form each structural unit in all monomers used for polymerization of the ring-opening copolymer. It corresponds to the above-mentioned monomer ratio (preparation ratio).
  • the proportion of structural units derived from cyclopentene in the cyclopentene ring-opening copolymer (hereinafter sometimes referred to as “cyclopentene unit content”) is preferably 15 to 85% by weight, more preferably 20 to 80% by weight.
  • the proportion of structural units derived from cyclic olefins containing aromatic rings is preferably 15 to 85% by weight, more preferably 20%. ⁇ 80 wt%.
  • the structural unit derived from cyclopentene is 40 to 90% by weight with respect to the total repeating structural units, and the structural unit derived from norbornene compound is in a weight ratio.
  • the ratio is 10 to 60% by weight, and the weight average molecular weight (Mw) is 200,000 to 1,000,000.
  • the structural unit derived from cyclopentene refers to a structural unit formed by polymerizing cyclopentene
  • the structural unit derived from a norbornene compound refers to a structural unit formed by polymerizing a norbornene compound.
  • the ratio of each structural unit in the ring-opening copolymer is the same as the ratio (preparation ratio) of monomers capable of forming each structural unit in all monomers used for polymerization of the ring-opening copolymer.
  • the proportion of each structural unit is measured by the method described in the examples.
  • the structural unit derived from cyclopentene with respect to all repeating structural units is 40 to 90% by weight, preferably 45 to 88% by weight, more preferably 50 to 85% by weight. Further, the structural unit derived from the norbornene compound with respect to all the repeating structural units is 10 to 60% by weight, preferably 12 to 55% by weight, more preferably 15 to 50% by weight.
  • the glass transition temperature (Tg) of the ring-opening copolymer is ⁇ 45 ° C. or higher and 0 ° C. or lower, preferably ⁇ The temperature is 40 ° C. or higher and ⁇ 5 ° C. or lower, more preferably ⁇ 37 ° C. or higher and ⁇ 10 ° C. or lower, and the rubber composition obtained using this has excellent wet grip properties.
  • any compound having a norbornene ring structure can be used, but a compound represented by the chemical formula of the general formula (11) is preferable.
  • R 59 to R 62 represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituent containing a halogen atom, a silicon atom, an oxygen atom or a nitrogen atom, and R 60 and R 61 are bonded to each other).
  • a ring may be formed, and y is 0 or 1.
  • norbornene compound used in the second invention of the present invention can be given below.
  • pentadeca-4,6,8,13-tetraene also referred to as 1,4-methano-1,4,4a, 9,9a, 10-hexahydroanthracene
  • dicyclopentadiene methyldicyclopentadiene
  • Alkoxy such as methyl 5-norbornene-2-carboxylate, ethyl 5-norbornene-2-carboxylate, methyl 2-methyl-5-norbornene-2-carboxylate, ethyl 2-methyl-5-norbornene-2-carboxylate
  • Bicyclo having a carbonyloxy group such as 5-norbornen-2-yl acetate, 2-methyl-5-norbornen-2-yl acetate, 5-norbornen-2-yl acrylate, and 5-norbornen-2-yl methacrylate [2.2.1] hept-2-enes; Acetic acid 9-tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-enyl, acetic acid 9-tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-enyl, 9-tetracycloacrylic acid [6.2.1.1 3,6 .
  • bicyclo [2.2.1] hept-2-enes having an unsubstituted or hydrocarbon substituent and tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-enes are preferable because they have excellent rubber properties when the composition ratio of the cyclopentene / norbornene compound, which is the object of the present invention, is used.
  • the cyclopentene ring-opening copolymer according to the first and second inventions of the present invention has a weight average molecular weight (Mw) of 200,000 to 1,000,000, preferably 250,000 to 900,000, It is preferably 280,000 to 880,000, particularly preferably 300,000 to 850,000. If the molecular weight is too low, the rubber properties are inferior. On the other hand, if the molecular weight is too high, production and handling become difficult. In addition, what is necessary is just to adjust suitably the superposition
  • the cyclopentene ring-opening copolymer according to the first and second inventions of the present invention preferably has an oxysilyl group at the end of the copolymer chain.
  • the oxysilyl group is a group having a silicon-oxygen bond and has a chemical structure represented by -Si-O-.
  • an oxysilyl group is introduced at the end of the copolymer chain while keeping the cyclopentene unit content, the cyclic olefin unit content containing an aromatic ring, and the weight average molecular weight (Mw) within the above ranges.
  • the oxysilyl group is introduced into the end of the copolymer chain while the cyclopentene unit content, norbornene compound unit content and weight average molecular weight (Mw) are within the above ranges.
  • Mw weight average molecular weight
  • an excellent rubber composition can be obtained.
  • norbornene compound unit content means the ratio of the structural unit derived from a norbornene compound in a cyclopentene ring-opening copolymer (with respect to all repeating units in the copolymer).
  • oxysilyl groups for example, high affinity with silica and carbon black as a filler used when making a rubber material for tires, alkoxysilyl groups, from the point that the effect of improving low heat generation is high, an aryloxysilyl group, an acyloxysilyl group, an alkylsiloxysilyl group, and an arylsiloxysilyl group are preferred.
  • a hydroxysilyl group obtained by hydrolyzing an alkoxysilyl group, an aryloxysilyl group, or an acyloxysilyl group is also preferred.
  • the alkoxysilyl group is a group in which one or more alkoxy groups are bonded to a silicon atom. Specific examples thereof include a trimethoxysilyl group, a (dimethoxy) (methyl) silyl group, and a (methoxy) (dimethyl) silyl group. Group, (methoxy) (dichloro) silyl group, triethoxysilyl group, (diethoxy) (methyl) silyl group, (ethoxy) (dimethyl) silyl group, (dimethoxy) (ethoxy) silyl group, (methoxy) (diethoxy) silyl Group, tripropoxysilyl group and the like.
  • An aryloxysilyl group is a group in which one or more aryloxy groups are bonded to a silicon atom, and specific examples thereof include a triphenoxysilyl group, (diphenoxy) (methyl) silyl group, and (phenoxy) (dimethyl). Examples thereof include a silyl group, a (phenoxy) (dichloro) silyl group, a (diphenoxy) (ethoxy) silyl group, and a (phenoxy) (diethoxy) silyl group.
  • the (diphenoxy) (ethoxy) silyl group and the (phenoxy) (diethoxy) silyl group also have an alkoxy group in addition to the aryloxy group, and therefore are classified as an alkoxysilyl group.
  • An acyloxysilyl group is a group in which one or more acyloxy groups are bonded to a silicon atom. Specific examples thereof include triacyloxysilyl groups, (diasiloxy) (methyl) silyl groups, and (acyloxy) (dimethyl). A silyl group, (acyloxy) (dichloro) silyl group, etc. are mentioned.
  • the alkylsiloxysilyl group is a group in which one or more alkylsiloxy groups are bonded to a silicon atom. Specific examples thereof include tris (trimethylsiloxy) silyl group, trimethylsiloxy (dimethyl) silyl group, triethylsiloxy ( And diethyl) silyl group and tris (dimethylsiloxy) silyl group.
  • the arylsiloxysilyl group is a group in which one or more arylsiloxy groups are bonded to a silicon atom. Specific examples thereof include tris (triphenylsiloxy) silyl group, triphenylsiloxy (dimethyl) silyl group, tris And (diphenylsiloxy) silyl group.
  • the hydroxysilyl group is a group in which one or more hydroxy groups are bonded to a silicon atom. Specific examples thereof include a trihydroxysilyl group, a (dihydroxy) (methyl) silyl group, and a (hydroxy) (dimethyl) silyl group. , (Hydroxy) (dichloro) silyl group, (dihydroxy) (ethoxy) silyl group, (hydroxy) (diethoxy) silyl group, and the like. Of these, the (dihydroxy) (ethoxy) silyl group and the (hydroxy) (diethoxy) silyl group also have an alkoxy group in addition to the hydroxy group, and therefore are classified as an alkoxysilyl group.
  • a linear polysiloxane group represented by the following general formula (4) and a cyclic polysiloxane group represented by the following general formula (5) are also suitable.
  • R 9 to R 13 are selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, an alkylsiloxy group, and an arylsiloxy group.
  • R 14 to R 18 are selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, an alkylsiloxy group, and an arylsiloxy group.
  • q is an integer of 1 to 10.
  • R 9 to R 13 and R 14 to R 18 are each a hydrogen atom from the viewpoint that the polymerization activity in obtaining a cyclopentene ring-opening copolymer is higher.
  • an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a cyclohexyl group.
  • the introduction ratio of the oxysilyl group at the copolymer chain end of the cyclopentene ring-opening copolymer according to the first and second inventions of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10% or more, more preferably It is 20% or more, more preferably 30% or more, and particularly preferably 40% or more.
  • the higher the introduction ratio of the oxysilyl group the higher the affinity with silica or carbon black as a filler used when making a rubber material for tires, and this is preferable because the effect of improving low heat build-up becomes higher.
  • the method for measuring the introduction ratio of the oxysilyl group to the copolymer chain end is not particularly limited. For example, the peak area ratio corresponding to the oxysilyl group determined by 1 H-NMR spectrum measurement and the gel permeation It can be determined from the number average molecular weight determined from chromatography.
  • the cyclopentene ring-opening copolymer according to the first invention of the present invention is not limited to the metathesis reaction in addition to the cyclic olefin containing cyclopentene and an aromatic ring as long as the performance as the tire rubber of the present invention is maintained. It may contain a structural unit derived from a cyclic olefin. Examples of such cyclic olefins include monocyclic cyclic olefins such as cyclooctene, 1,5-cyclooctadiene, 1,5,9-cyclododecatriene, and norbornene compounds such as 2-norbornene and dicyclopentadiene. .
  • the content of structural units derived from metaolefin-reactive cyclic olefins is preferably less than 10% by weight, more preferably 5% by weight or less, and even more preferably 3%. Less than wt%.
  • the cyclopentene ring-opening copolymer according to the second invention of the present invention is a cyclic olefin having metathesis reactivity in addition to the cyclopentene and the norbornene compound as long as the performance as the tire rubber of the present invention is maintained.
  • the derived structural unit may be contained.
  • a cyclic olefin the same thing as said monocyclic cyclic olefin is mentioned.
  • the content of structural units derived from cyclic olefins having metathesis reactivity is preferably less than 10% by weight, more preferably 5% by weight or less, and even more preferably 3% by weight or less. .
  • the Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the cyclopentene ring-opening copolymer according to the first and second inventions of the present invention is preferably 20 to 150, more preferably 22 to 120, still more preferably 25 to 100.
  • the cyclopentene ring-opening copolymer according to the first invention of the present invention has an aromatic ring content and a weight average molecular weight (Mw) in the above ranges, and in some cases contains an oxysilyl group at the end of the copolymer chain.
  • Mw weight average molecular weight
  • the Mooney viscosity is controlled within the above-mentioned range, thereby having excellent processability.
  • the cyclopentene ring-opening copolymer according to the second invention of the present invention has a cyclopentene unit content, a norbornene compound unit content and a weight average molecular weight (Mw) within the above ranges, and in some cases, the copolymer chain end. Therefore, the Mooney viscosity is controlled within the above range, thereby having excellent processability. If the Mooney viscosity is too low, kneading at a high temperature becomes difficult and workability may be inferior. On the other hand, if the Mooney viscosity is too high, kneading becomes difficult and, similarly, the workability may be inferior.
  • the cyclopentene ring-opening copolymer according to the first aspect of the present invention is a cyclopentene in the presence of a group 6 transition metal compound (A) in the periodic table and an organoaluminum compound (B) represented by the following general formula (1). And a cyclic olefin containing an aromatic ring.
  • R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 2 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a halogen atom
  • X represents a halogen atom
  • a is 1 or 2
  • b is 0 or 1
  • the cyclopentene ring-opening copolymer according to the second invention of the present invention is a periodic table group 6 transition metal compound (A), in the presence of an organoaluminum compound (B) represented by the following general formula (1). It is produced by ring-opening polymerization of cyclopentene and norbornene compound.
  • R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 2 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a halogen atom
  • X represents a halogen atom
  • a is 1 or 2
  • b is 0 or 1
  • the periodic table group 6 transition metal compound (A) used in the present invention is a compound having a periodic table (long-period type periodic table, hereinafter the same) group 6 transition metal atom, specifically, a chromium atom, a molybdenum atom, Alternatively, a compound having a tungsten atom, and a compound having a molybdenum atom or a compound having a tungsten atom is preferable because of high polymerization activity.
  • the periodic table group 6 transition metal compound (A) acts as a polymerization catalyst together with the organoaluminum compound (B) described later.
  • the periodic table Group 6 transition metal compound (A) is not particularly limited as long as it is a compound having a Group 6 transition metal atom in the periodic table, but is a halide, alcoholate, arylate of the Group 6 transition metal atom in the periodic table. Among them, a halide, an oxydide, and an imidized product are preferable from the viewpoint of high polymerization activity.
  • Group 6 transition metal compound (A) include molybdenum pentachloride, molybdenum oxotetrachloride, molybdenum (phenylimide) tetrachloride, tridodecyl ammonium molybdate, methyl trioctyl ammonium molybdate, Molybdenum compounds such as tridecylammonium molybdate, trioctylammonium molybdate, tetraphenylammonium molybdate; tungsten hexachloride, tungsten oxotetrachloride, tungsten (phenylimido) tetrachloride, monocatecholate tungsten tetrachloride, bis (3 5-ditertiarybutyl) catecholate tungsten dichloride, bis (2-chloroetherate) tetrachloride, tungsten oxo Tungsten compounds such as tigers
  • the amount of the Group 6 transition metal compound (A) used in the periodic table is “Group 6 transition metal atom in the polymerization catalyst: (cyclopentene + cyclic olefin containing aromatic ring)”.
  • the molar ratio is usually in the range of 1: 100 to 1: 200,000, preferably 1: 200 to 1: 150,000, more preferably 1: 500 to 1: 100,000.
  • the use amount of the Group 6 transition metal compound (A) in the periodic table is a molar ratio of “Group 6 transition metal atom in the polymerization catalyst: (cyclopentene + norbornene compound)”.
  • the range is usually from 1: 100 to 1: 200,000, preferably from 1: 200 to 1: 150,000, more preferably from 1: 500 to 1: 100,000.
  • a polymerization reaction may not fully advance.
  • the amount is too large, removal of the catalyst residue from the resulting cyclopentene ring-opening copolymer becomes difficult, and the heat resistance and cold resistance of the resulting cyclopentene ring-opening copolymer may be lowered.
  • the organoaluminum compound (B) used in the present invention is a compound represented by the following general formula (1).
  • the organoaluminum compound (B) acts as a polymerization catalyst together with the above-mentioned periodic table Group 6 transition metal compound (A).
  • R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 1 examples include methyl group, ethyl group, isopropyl group, n-propyl group, isobutyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-octyl group, n- Alkyl groups such as decyl group; aryl groups such as phenyl group, 4-methylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 2,6-diisopropylphenyl group and naphthyl group;
  • R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms that may contain a halogen atom, and from the viewpoint of catalytic activity, the number of carbon atoms that may contain a halogen atom.
  • a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is preferred, and a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms containing a halogen atom is more preferred.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include the same as those exemplified for R 1 above.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms containing a halogen atom examples include 1,3-dichloro-2-propyl group, 1,3-dibromo-2-propyl group, 1-chloro-2-butyl group, 2,2 , 2-trichloroethyl group, 2,2,2-tribromoethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 2-trichloromethyl-2-propyl group, tribromomethyl-1-ethyl group, 1, Examples thereof include 1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propyl group.
  • X is a halogen atom, and examples thereof include those exemplified for R 2 above.
  • a is 1 or 2, preferably 1.
  • b is 0 or 1, and a + b ⁇ 3.
  • a and b may be decimal numbers instead of integers.
  • Such an organoaluminum compound (B) represented by the above general formula (1) is synthesized, for example, by reaction of trialkylaluminum or alkylaluminum halide with an alcohol as shown in the following general formula (6). be able to.
  • a and b are arbitrarily controlled by defining the reaction ratio of the corresponding trialkylaluminum or alkylaluminum halide and alcohol as shown in the general formula (6). It is possible.
  • an organoaluminum compound (B) changes also with kinds of the organoaluminum compound (B) to be used, with respect to the periodic table group 6 transition metal atom which comprises a periodic table group 6 transition metal compound (A).
  • the ratio is preferably 0.1 to 100 times mol, more preferably 0.2 to 50 times mol, and still more preferably 0.5 to 20 times mol. If the amount of the organoaluminum compound (B) used is too small, the polymerization activity may be insufficient, and if it is too large, side reactions tend to occur during ring-opening polymerization.
  • the oxysilyl group-containing olefinically unsaturated hydrocarbon (C) optionally used in the present invention is a compound having an oxysilyl group and having at least one olefinic carbon-carbon double bond having metathesis reactivity. is there.
  • an oxysilyl group can be introduced into the end of the copolymer chain of the cyclopentene ring-opening copolymer.
  • Examples of such oxysilyl group-containing olefinically unsaturated hydrocarbon (C) include compounds represented by the following general formulas (7) to (10).
  • R 19 to R 21 are a hydrogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 22 to R 26 are a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • L 1 is a group that connects an oxysilyl group and an olefinic carbon-carbon double bond.
  • R 27 to R 29 are a hydrogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 30 to R 34 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • L 2 is a group that connects an oxysilyl group and an olefinic carbon-carbon double bond.
  • S is an integer from 1 to 10.
  • R 40 and R 41 are a hydrogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 35 to R 39 and R 42 to R 46 are a hydrogen atom, carbon number 1
  • R 52 and R 53 are a hydrogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 47 to R 51 and R 54 to R 58 are a hydrogen atom and 1 carbon atom.
  • It is a group linking to a double bond
  • v and w are integers of 1 to 10.
  • R 19 to R 21 , R 27 to R 29 , R 40 , R 41 , R 52 , and R 53 are preferably hydrogen atoms, and these should be hydrogen atoms.
  • the oxysilyl group-containing olefinically unsaturated hydrocarbon (C) can be made more excellent in metathesis reactivity.
  • L 1 to L 6 are not particularly limited as long as they can bond an oxysilyl group and an olefinic carbon-carbon double bond.
  • Preferred is a hydrocarbon group, an ether group, or a tertiary amino group from the viewpoint that the unsaturated unsaturated hydrocarbon (C) can be made more excellent in metathesis reactivity, and an aliphatic hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms. And an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms is more preferred.
  • the oxysilyl group and the olefinic carbon-carbon double bond may be directly bonded without using these groups.
  • Preferred specific examples of the compounds represented by the general formulas (7) and (8) include vinyl (trimethoxy) silane, vinyl (triethoxy) silane, allyl (trimethoxy) silane, allyl (methoxy) (dimethyl) silane, and allyl (triethoxy).
  • Silane allyl (ethoxy) (dimethyl) silane, styryl (trimethoxy) silane, styryl (triethoxy) silane, styryl ethyl (triethoxy) silane, allyl (triethoxysilylmethyl) ether, allyl (triethoxysilylmethyl) (ethyl) Alkoxysilane compounds such as amines; aryloxysilane compounds such as vinyl (triphenoxy) silane, allyl (triphenoxy) silane, allyl (phenoxy) (dimethyl) silane; vinyl (triacetoxy) silane, allyl (tria) Acyloxysilane compounds such as allyl (diacetoxy) methylsilane and allyl (acetoxy) (dimethyl) silane; alkylsiloxysilane compounds such as allyltris (trimethylsiloxy) silane; arylsiloxysilane compounds
  • Preferred specific examples of the compounds represented by the general formulas (9) and (10) include 2-butene-1,4-di (trimethoxysilane), 2-butene-1,4-di (triethoxysilane), Alkoxysilane compounds such as 1,4-di (trimethoxysilylmethoxy) -2-butene; aryloxysilane compounds such as 2-butene-1,4-di (triphenoxysilane); 2-butene-1,4- Acyloxysilane compounds such as di (triacetoxysilane); alkylsiloxysilane compounds such as 2-butene-1,4-di [tris (trimethylsiloxy) silane]; 2-butene-1,4-di [tris (tri Arylsiloxysilane compounds such as phenylsiloxy) silane]; 2-butene-1,4-di (heptamethyltrisiloxane), 2-butene-1,4-di ( E
  • the use amount of the oxysilyl group-containing olefinically unsaturated hydrocarbon (C) in the cyclopentene ring-opening copolymer according to the first invention of the present invention is a molar ratio with respect to the cyclic olefin containing cyclopentene + aromatic ring, Usually in the range of 1/100 to 1 / 100,000, preferably 1/200 to 1 / 50,000, more preferably 1/500 to 1 / 10,000.
  • the amount of the oxysilyl group-containing olefinically unsaturated hydrocarbon (C) in the cyclopentene ring-opening copolymer according to the second invention of the present invention is usually 1 / mole ratio relative to the cyclopentene + norbornene compound.
  • the range is from 100 to 1 / 100,000, preferably from 1/200 to 1 / 50,000, more preferably from 1/500 to 1 / 10,000.
  • the oxysilyl group-containing olefinically unsaturated hydrocarbon (C) acts as a molecular weight modifier in addition to the action of introducing the oxysilyl group into the copolymer chain end of the cyclopentene ring-opening copolymer.
  • the introduction rate of the oxysilyl group in the cyclopentene ring-opening copolymer may be low, and if it is too large, the resulting cyclopentene ring-opening copolymer May have a low weight average molecular weight.
  • an oxygen atom-containing hydrocarbon compound may be further used as a polymerization catalyst.
  • an oxygen atom-containing hydrocarbon compound By further using an oxygen atom-containing hydrocarbon compound, the polymerization activity can be improved and the molecular weight of the resulting cyclopentene ring-opening copolymer can be improved.
  • the oxygen atom-containing hydrocarbon compound is not particularly limited as long as it is a hydrocarbon compound having an oxygen atom, but is an ester, ketone or ether compound having 2 to 30 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent.
  • an ester, ketone or ether compound having 4 to 10 carbon atoms is preferred from the viewpoints of improving the polymerization activity at room temperature or higher and increasing the effect of increasing the molecular weight.
  • Such an ester, ketone or ether compound may be a cyclic ester, ketone or ether, or a compound containing a plurality of ester bonds, ketone bonds or ether bonds in one molecule. It may be.
  • ester compound examples include ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, octyl acetate, 2-chloroethyl acetate, methyl acetyl acrylate, ⁇ -caprolactone, dimethyl glutarate, ⁇ -hexanolactone, diacetoxyethane, and the like. It is done.
  • ketone compound examples include acetone, ethyl methyl ketone, acetyl acetone, acetophenone, cyclohexyl phenyl ketone, 1′-acetonaphthone, methyl 2-acetylbenzoate, 4′-chloroacetophenone, chloroacetone, 1,3-dichloro-2. -Propanone and the like.
  • ether compound include diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, ethylene glycol diethyl ether, 1,4-dioxane and the like.
  • the amount used in the case of using an oxygen atom-containing hydrocarbon compound varies depending on the type of the oxygen atom-containing hydrocarbon compound used, but the periodic table Group 6 constituting the Group 6 transition metal compound (A) of the periodic table.
  • the ratio is preferably 0.1 to 10 times mol, more preferably 0.2 to 8 times mol, and still more preferably 0.5 to 5 times mol with respect to the transition metal atom. If the amount of the oxygen atom-containing hydrocarbon compound used is too small, the effect of adding the oxygen atom-containing hydrocarbon compound tends to be difficult to obtain, and if too large, the polymerization activity may be insufficient.
  • cyclopentene and a norbornene compound are made into the periodic table group 6 transition metal compound (A) and organoaluminum compound (B) mentioned above. By bringing them into contact, ring-opening copolymerization of the cyclopentene / norbornene compound is carried out.
  • the method for bringing these into contact with each other and initiating ring-opening polymerization is not particularly limited.
  • a periodic table Group 6 transition metal compound A method of initiating ring-opening copolymerization of a cyclic olefin containing a cyclopentene / aromatic ring by adding A is mentioned.
  • the cyclopentene / aromatic ring is prepared by previously mixing the Group 6 transition metal compound (A) and the organoaluminum compound (B) in the periodic table and adding a cyclic olefin containing cyclopentene and an aromatic ring thereto. You may perform ring-opening polymerization of the cyclic olefin to contain.
  • the oxysilyl group-containing olefinically unsaturated hydrocarbon (C) may be mixed in advance with cyclopentene and a cyclic olefin containing an aromatic ring, or when performing ring-opening copolymerization, cyclopentene / aromatic It may be mixed with a cyclic olefin containing a ring, and further, after ring-opening copolymerization of a cycloolefin containing a cyclopentene / aromatic ring, an oxysilyl group-containing olefin is added to the obtained ring-opening copolymer. An unsaturated hydrocarbon (C) may be added to cause a metathesis reaction with the obtained ring-opening copolymer.
  • the Group 6 transition metal compound (A) in the periodic table is added in the presence of cyclopentene, a norbornene compound and an organoaluminum compound (B).
  • a method of initiating ring-opening copolymerization of a cyclopentene / norbornene compound can be mentioned.
  • ring-opening polymerization of the cyclopentene / norbornene compound is performed by previously mixing the Group 6 transition metal compound (A) and the organoaluminum compound (B) in the periodic table and adding the cyclopentene and the norbornene compound thereto. May be.
  • the oxysilyl group-containing olefinically unsaturated hydrocarbon (C) may be previously mixed with the cyclopentene and norbornene compound, or may be mixed with the cyclopentene / norbornene compound during ring-opening copolymerization. Further, after ring-opening copolymerization of a cyclopentene / norbornene compound, an oxysilyl group-containing olefinically unsaturated hydrocarbon (C) is added to the obtained ring-opening copolymer. A metathesis reaction with a ring-opening copolymer may be carried out.
  • the ring-opening copolymerization reaction may be performed in the absence of a solvent or in a solvent.
  • Solvents used when the ring-opening copolymerization reaction is carried out in a solvent are inactive in the polymerization reaction, cyclopentene used in the ring-opening copolymerization, cyclic olefins or norbornene compounds containing aromatic rings, other copolymerizable compounds
  • the solvent is not particularly limited as long as it is a solvent that can dissolve the cyclic olefin, Group 6 transition metal compound (A), organoaluminum compound (B), and oxysilyl group-containing olefinically unsaturated hydrocarbon (C), A hydrocarbon solvent is preferably used.
  • hydrocarbon solvent examples include, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, and n-octane; cyclohexane, cyclopentane, and methyl And alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane.
  • the polymerization temperature is preferably ⁇ 100 ° C. or higher, more preferably ⁇ 50 ° C. or higher, and further preferably ⁇ 20 ° C. As described above, particularly preferably 0 ° C. or higher.
  • the upper limit of the polymerization temperature is not particularly limited, but is preferably less than 100 ° C, more preferably less than 90 ° C, still more preferably less than 80 ° C, and particularly preferably less than 70 ° C.
  • the polymerization temperature is too high, the molecular weight of the resulting cyclopentene ring-opening copolymer may be too low, and if the polymerization temperature is too low, the polymerization rate may be reduced, resulting in poor productivity.
  • the polymerization reaction time is preferably 1 minute to 72 hours, more preferably 10 minutes to 20 hours.
  • the periodic table Group 6 transition metal compound (A), the organoaluminum compound (B), and optionally the oxysilyl group-containing olefinic unsaturation The hydrocarbon (C) is brought into contact with a cyclic olefin containing cyclopentene and an aromatic ring to initiate ring-opening polymerization. After the polymerization conversion rate reaches a predetermined value, a known polymerization terminator is added to the polymerization system. By stopping the reaction, a cyclopentene ring-opening copolymer can be produced.
  • the periodic table Group 6 transition metal compound (A), the organoaluminum compound (B), and optionally the oxysilyl group-containing olefinic compound is contacted with Unsaturated hydrocarbon (C) to initiate ring-opening polymerization, and after the polymerization conversion rate reaches a predetermined value, a known polymerization terminator is added to the polymerization system to stop the polymerization.
  • a cyclopentene ring-opening copolymer can be produced.
  • the oxysilyl group-containing olefinically unsaturated hydrocarbon (C) is an alkoxysilyl group or an aryloxysilyl group.
  • those having an acyloxysilyl group may be used, and after the polymerization reaction is stopped, the obtained ring-opening copolymer may be hydrolyzed. Hydrolysis can usually be performed by adding a predetermined amount of water to the organic solvent solution of the ring-opening copolymer and stirring the contents.
  • the amount of water added is not particularly limited, but is preferably equimolar or more with respect to the oxygen atom of the oxysilyl group.
  • the method for adding water during the hydrolysis may be either a method of adding an appropriate amount to an organic solvent or a method of gradually absorbing moisture with moisture in an air atmosphere. Furthermore, you may hydrolyze simultaneously with the collection
  • an acid or base catalyst when performing the hydrolysis, it is preferable to control the hydrolysis reaction rate using an acid or base catalyst.
  • the acid used include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid; organic acids such as acetic acid and succinic acid; and the like.
  • the base include hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide and calcium hydroxide; carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; organic bases such as pyridine and triethylamine;
  • the reaction temperature for hydrolysis is 0 ° C to 250 ° C, preferably 50 ° C to 200 ° C.
  • the reaction time for hydrolysis is usually 1 minute to 100 hours.
  • the organic solvent used for the hydrolysis is not particularly limited as long as the cyclopentene ring-opening copolymer can be dissolved.
  • ether solvents such as tetrahydrofuran and dibutyl ether
  • halogen solvents such as chloroform and chlorobenzene
  • benzene Hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, ethylbenzene, n-hexane, cyclohexane, and the like.
  • unreacted cyclopentene after polymerization may be used as a solvent. These may be used alone or in combination of two or more.
  • an anti-aging agent such as a phenol-based stabilizer, a phosphorus-based stabilizer, and a sulfur-based stabilizer may be added to the obtained ring-opening copolymer as desired. What is necessary is just to determine suitably the addition amount of an anti-aging agent according to the kind etc. Further, in the present invention, an extension oil may be blended as desired.
  • a method for obtaining the polymer from the polymer solution may be a known method, and is not particularly limited. For example, after separating the solvent by steam stripping or the like, it is possible to employ a method in which a solid is filtered and further dried to obtain a solid rubber.
  • the cyclopentene ring-opening copolymer obtained by the production method of the present invention has a cis / trans composition ratio of double bonds existing in the main chain in a ratio of “cis / trans”, preferably 40/60. To 100/0, more preferably 45/55 to 100/0, and still more preferably 50/50 to 100/0. A cis ratio of 40% or more is preferable because the resulting cyclopentene ring-opening copolymer is amorphous and has excellent rubber properties at low temperatures.
  • the cis ratio of the resulting cyclopentene ring-opening copolymer can be 40% or more, whereby the cyclopentene ring-opening copolymer is amorphous, It can be made to have excellent rubber properties.
  • the cis ratio of the resulting cyclopentene ring-opening copolymer can be obtained regardless of the polymerization batch and the polymerization scale even when the polymerization reaction is carried out under a relatively high temperature condition of 20 ° C. or higher. Can be made stable and has excellent polymerization stability.
  • the rubber composition of the present invention comprises the above-described cyclopentene ring-opening copolymer according to the first and second aspects of the present invention containing a filler.
  • the filler is not particularly limited, and includes silica and / or carbon black.
  • silica as a filler examples include dry method white carbon, wet method white carbon, colloidal silica, and precipitated silica.
  • a carbon-silica dual phase filler in which silica is supported on the carbon black surface may be used.
  • wet method white carbon mainly containing hydrous silicic acid is preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Silica as a filler has a nitrogen adsorption specific surface area of preferably 50 to 300 m 2 / g, more preferably 80 to 220 m 2 / g, particularly preferably 100 to 170 m 2 / g. When the specific surface area is in this range, the rubber composition can be made more excellent in low heat buildup.
  • the pH of the silica is preferably less than 7, more preferably 5 to 6.9.
  • the nitrogen adsorption specific surface area can be measured by the BET method in accordance with ASTM D3037-81.
  • the amount is preferably 1 to 150 parts by weight, more preferably 10 to 120 parts by weight, still more preferably 15 to 100 parts per 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition. Part by weight, particularly preferably 20 to 80 parts by weight.
  • the blending amount of silica in the above range, the low exothermic property of the rubber composition can be made particularly good. If the amount of silica is too small or too large, the low heat buildup of the rubber composition may be reduced.
  • silane coupling agents include ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, 3-octathio-1-propyl-tri Ethoxysilane, bis (3- (triethoxysilyl) propyl) disulfide, bis (3- (triethoxysilyl) propyl) tetrasulfide, ⁇ -trimethoxysilylpropyldimethylthiocarbamyl tetrasulfide, ⁇ -trimethoxysilylpropylbenzo Examples include thiazyl tetrasulfide.
  • silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the silane coupling agent is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of silica.
  • examples of the carbon black as the filler include furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, and graphite.
  • furnace black is preferably used, and specific examples thereof include SAF, ISAF, ISAF-HS, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF, HAF-HS, HAF-LS, T-HS, T -NS, MAF, FEF and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Carbon black as a filler has a nitrogen adsorption specific surface area of preferably 5 to 200 m 2 / g, more preferably 20 to 130 m 2 / g, and further preferably 40 to 80 m 2 / g.
  • the amount of dibutyl phthalate (DBP) adsorbed by carbon black as a filler is preferably 5 to 200 ml / 100 g, more preferably 50 to 160 ml / 100 g, and still more preferably 70 to 130 ml / 100 g.
  • the amount is preferably 1 to 150 parts by weight, more preferably 2 to 120 parts by weight, and still more preferably 15 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition. 100 parts by weight, particularly preferably 30 to 80 parts by weight.
  • the total amount of silica and carbon black is preferably 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition.
  • the amount is 25 to 120 parts by weight, more preferably 30 to 100 parts by weight.
  • the rubber composition of the present invention contains a rubber other than the above-described cyclopentene ring-opening copolymer according to the first and second inventions of the present invention as a rubber component.
  • examples of other rubbers include natural rubber, polyisoprene rubber, emulsion-polymerized styrene-butadiene copolymer rubber, solution-polymerized styrene-butadiene copolymer rubber, polybutadiene rubber (polybutadiene containing crystal fibers made of 1,2-polybutadiene polymer).
  • Styrene-isoprene copolymer rubber butadiene-isoprene copolymer rubber, styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer rubber, and the like.
  • natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, and styrene-butadiene copolymer rubber are preferably used. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the cyclopentene ring-opening copolymer when blending the rubber composition of the present invention with other rubber other than the cyclopentene ring-opening copolymer is preferably 5 to 90% by weight in the rubber component. More preferably, it is 10 to 80% by weight, still more preferably 20 to 70% by weight.
  • the rubber composition can have good moldability and excellent wet grip properties.
  • the rubber composition of the present invention comprises a crosslinking agent, a crosslinking accelerator, a crosslinking activator, an anti-aging agent, an activator, a process oil, a plasticizer, a lubricant, a filler, an adhesive in accordance with a conventional method.
  • a crosslinking agent such as an imparting agent and aluminum hydroxide can be blended.
  • crosslinking agent examples include sulfur, sulfur halides, organic peroxides, quinonedioximes, organic polyamine compounds, and alkylphenol resins having a methylol group. Of these, sulfur is preferably used.
  • the amount of the crosslinking agent is preferably 0.5 to 5.0 parts by weight, more preferably 0.8 to 4.0 parts by weight, particularly preferably 1 to 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition. 0.0 to 3.0 parts by weight.
  • crosslinking accelerator examples include N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide, Nt-butyl-2-benzothiazolesulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazolesulfenamide, N- Sulfenamide-based crosslinking accelerators such as oxyethylene-2-benzothiazole sulfenamide and N, N′-diisopropyl-2-benzothiazole sulfenamide; guanidines such as diphenylguanidine, diortolylguanidine and orthotolylbiguanidine Thiourea-based crosslinking accelerators; thiazole-based crosslinking accelerators; thiuram-based crosslinking accelerators; dithiocarbamic acid-based crosslinking accelerators; xanthogenic acid-based crosslinking accelerators; Among these, those containing a sulfenamide-based crosslinking accelerator are particularly preferable.
  • crosslinking accelerators are used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the crosslinking accelerator is preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, particularly preferably 1.0 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition. 4.0 parts by weight.
  • the crosslinking activator examples include higher fatty acids such as stearic acid and zinc oxide.
  • the blending amount of the crosslinking activator is not particularly limited, but the blending amount when a higher fatty acid is used as the crosslinking activator is preferably 0.05 to 15 with respect to 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition. Parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight.
  • zinc oxide is used as a crosslinking activator, the amount is preferably 0.05 parts per 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition. -10 parts by weight, more preferably 0.5-3 parts by weight.
  • Examples of the process oil include paraffinic, aromatic, and naphthenic petroleum softeners; plant softeners; fatty acids.
  • Examples of other compounding agents include activators such as diethylene glycol, polyethylene glycol, and silicone oil; fillers such as calcium carbonate, talc, and clay; tackifiers such as petroleum resins and coumarone resins; and waxes.
  • each component may be kneaded according to a conventional method.
  • the compounding agent excluding the crosslinking agent and the crosslinking accelerator, the filler, and the rubber component are kneaded and then kneaded.
  • a desired composition can be obtained by mixing a product with a crosslinking agent and a crosslinking accelerator.
  • the kneading temperature of the compounding agent excluding the crosslinking agent and crosslinking accelerator and the rubber component is preferably 80 to 200 ° C, more preferably 120 to 180 ° C.
  • the kneading time is preferably 30 seconds to 30 minutes.
  • Mixing of the kneaded material, the crosslinking agent and the crosslinking accelerator is usually performed after cooling to 100 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower.
  • a method of adding a compounding agent and a filler to a solid rubber and kneading dry kneading method
  • a solution of rubber with a compounding agent and filling Any of the methods (wet kneading method) of adding an agent and solidifying and drying may be used.
  • the cyclopentene ring-opening copolymer and rubber composition of the present invention make use of the above properties and are used in various applications such as tire parts such as treads, carcass, sidewalls, and bead parts, or hoses, window frames, and belts. It can be used for rubber products such as shoe soles, anti-vibration rubbers and automobile parts, and further as resin-reinforced rubbers such as impact-resistant polystyrene and ABS resin.
  • the cyclopentene ring-opening copolymer and rubber composition of the present invention are excellent in wet grip properties and low heat build-up properties, they are preferably used for tire cap treads, base treads or as shoe soles. Most preferably used for treads and base treads.
  • ⁇ Cis / trans ratio of main chain double bond > The cis / trans ratio of the main chain double bond of the cyclopentene ring-opening copolymer was determined from 13 C-NMR spectrum measurement.
  • Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) The Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the cyclopentene ring-opening copolymer was measured according to JIS K6300.
  • Tg Glass transition temperature
  • ⁇ Wet grip> A test piece was prepared by press-crosslinking the rubber composition at 160 ° C. for 20 minutes, and the obtained test piece was 0 under the conditions of dynamic strain 0.5% and 10 Hz using ARES manufactured by Rheometrics. Tan ⁇ at 0 ° C. was measured.
  • the obtained measurement results were calculated using an index with the measured value of the sample of Comparative Example 1 described later as 100.
  • the measurement results obtained were calculated using an index with the measured value of the sample of Comparative Example 3 described later as 100. The larger this index, the better the wet grip properties.
  • a test piece was prepared by press-crosslinking the rubber composition at 160 ° C. for 20 minutes, and the obtained test piece was subjected to a dynamic strain of 2.0% and 10 Hz under the conditions of a dynamic strain of 2.0% and 10 Hz. Tan ⁇ at 0 ° C. was measured.
  • the obtained measurement results were calculated using an index with the measured value of the sample of Comparative Example 1 described later as 100.
  • the measurement results obtained were calculated using an index with the measured value of the sample of Comparative Example 3 described later as 100. The smaller this index, the better the low heat buildup.
  • Reference Example 1 Preparation of diisobutylaluminum mono (n-butoxide) / toluene solution (2.5% by weight) Instead of 1.02 parts of n-hexanol (an equimolar amount with respect to triisobutylaluminum), 0.74 parts of n-butanol ( A diisobutylaluminum mono (n-butoxide) / toluene solution (2.5 wt% concentration) was prepared in the same manner as in Reference Example 2 except that an equimolar amount with respect to triisobutylaluminum was used.
  • Example 1 In a pressure resistant glass reaction vessel equipped with a stirrer under a nitrogen atmosphere, 8.7 parts of a 1.0 wt% WCl 6 / toluene solution and 2.5 wt% diisobutylaluminum mono (n-butoxide) prepared in Reference Example 1 / A catalyst solution was obtained by adding 4.3 parts of a toluene solution and stirring for 10 minutes, and then adding 0.039 parts of ethyl acetate and stirring for 10 minutes.
  • the precipitated polymer was recovered, washed with isopropanol, and vacuum-dried at 40 ° C. for 3 days to obtain 99 parts of a cyclopentene ring-opening copolymer.
  • the temperature (Tg) was measured. The results are summarized in Table 1.
  • Silica (trade name “Zeosil 1165MP”, manufactured by Rhodia) 25 parts, zinc oxide (zinc flower No. 1) 3 parts, stearic acid (trade name “SA-300”, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) 2 0.0 part and 2.0 parts of an antioxidant (N-phenyl-N ′-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine, trade name “NOCRACK 6C”, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) The mixture was added and kneaded for 2.5 minutes, and the rubber composition was discharged from the Banbury mixer. The temperature of the rubber composition at the end of kneading was 150 ° C.
  • the rubber composition was cooled to room temperature, kneaded again in a Banbury mixer for 3 minutes, and then the rubber composition was discharged from the Banbury mixer. Next, with an open roll at 50 ° C., the obtained rubber composition was mixed with 1.5 parts of sulfur and a crosslinking accelerator (Nt-butyl-2-benzothiazole sulfenamide (trade name “Noxeller NS”, Ouchi) After mixing 1.8 parts of Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.) and 1.5 parts of diphenylguanidine (trade name “Noxeller D”, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.), a sheet-like rubber composition is prepared. I took it out. The rubber composition was press-crosslinked at 160 ° C.
  • test piece was evaluated for wet grip properties and low heat build-up. Table 1 shows the results. In addition, these evaluation is shown with the index
  • Example 2 Under a nitrogen atmosphere, 120 parts of cyclopentene and 30 parts of 5-phenyl-2-cyclooctene (PhCOE) were added to a pressure-resistant glass reaction vessel equipped with a stirrer, followed by 1.3 parts of a 1 mol / L triethylaluminum / n-hexane solution. 2.8 parts of a 1 mol / L 2,2,2-trichloroethanol / cyclohexane solution was added and stirred.
  • PhCOE 5-phenyl-2-cyclooctene
  • Example 3 In a pressure resistant glass reaction vessel equipped with a stirrer under a nitrogen atmosphere, 8.7 parts of a 1.0 wt% WCl 6 / toluene solution and 2.5 wt% diisobutylaluminum mono (n-hexoxide) prepared in Reference Example 2 / A catalyst solution was obtained by adding 4.3 parts of a toluene solution and stirring for 10 minutes. In a nitrogen atmosphere, 100 parts of cyclopentene and 50 parts of 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydro-9H-fluorene (MTHF) were added to a pressure-resistant glass reaction vessel equipped with a stirrer.
  • MTHF 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydro-9H-fluorene
  • the molecular weight, the cis / trans ratio of the main chain double bond, the content of the aromatic ring, the oxysilyl group introduction rate, the Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.), the glass transition in accordance with the above methods The temperature (Tg) was measured. The results are summarized in Table 1. Further, a rubber composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. These results are summarized in Table 1.
  • Example 4 65 parts of a cyclopentene ring-opening copolymer was obtained in the same manner as in Example 2, except that 100 parts of cyclopentene and 50 parts of 5-phenyl-2-cyclooctene (PhCOE) were used and the polymerization reaction was performed at 0 ° C. for 24 hours. . Further, a rubber composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. These results are summarized in Table 1.
  • Comparative Example 1 In place of 100 parts of cyclopentene and 50 parts of 5-phenyl-2-norbornene (PhNB), polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 150 parts of cyclopentene was added and vinyltris (trimethylsiloxy) silane was not added. A ring-opening polymer was obtained. Subsequently, a rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained cyclopentene polymer and rubber composition were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are summarized in Table 1.
  • Example 5 In a pressure resistant glass reaction vessel equipped with a stirrer under a nitrogen atmosphere, 8.7 parts of a 1.0 wt% WCl 6 / toluene solution and 2.5 wt% diisobutylaluminum mono (n-hexoxide) prepared in Reference Example 2 / A catalyst solution was obtained by adding 4.3 parts of a toluene solution and stirring for 15 minutes. In a nitrogen atmosphere, 100 parts of cyclopentene and 50 parts of dicyclopentadiene (DCPD) are added to a pressure-resistant glass reaction vessel equipped with a stirrer, and 13 parts of the catalyst solution prepared above is added thereto, and the mixture is heated at 25 ° C. for 6 hours. A polymerization reaction was performed.
  • DCPD dicyclopentadiene
  • Silica (trade name “Zeosil 1165MP”, manufactured by Rhodia) 25 parts, zinc oxide (zinc flower No. 1) 3 parts, stearic acid (trade name “SA-300”, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) 2 0.0 part and 2.0 parts of an antioxidant (N-phenyl-N ′-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine, trade name “NOCRACK 6C”, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) The mixture was added and kneaded for 2.5 minutes, and the rubber composition was discharged from the Banbury mixer. The temperature of the rubber composition at the end of kneading was 150 ° C.
  • the rubber composition was cooled to room temperature, kneaded again in a Banbury mixer for 3 minutes, and then the rubber composition was discharged from the Banbury mixer. Next, with an open roll at 50 ° C., the obtained rubber composition was mixed with 1.5 parts of sulfur and a crosslinking accelerator (Nt-butyl-2-benzothiazole sulfenamide (trade name “Noxeller NS”, Ouchi) After mixing 1.8 parts of Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.) and 1.5 parts of diphenylguanidine (trade name “Noxeller D”, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.), a sheet-like rubber composition is prepared. I took it out. The rubber composition was press-crosslinked at 160 ° C.
  • test piece was evaluated for wet grip properties and low heat build-up. Table 2 shows the results. In addition, these evaluation is shown by the index
  • Example 6 A cyclopentene ring-opening copolymer was obtained in the same manner as in Example 5, except that 100 parts of cyclopentene and 50 parts of dicyclopentadiene (DCPD) were added at the same time, 0.20 part of vinyl (triethoxy) silane. Further, a rubber composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 5. These results are summarized in Table 2.
  • Example 7 In a pressure resistant glass reaction vessel equipped with a stirrer under a nitrogen atmosphere, 8.7 parts of a 1.0 wt% WCl 6 / toluene solution and 2.5 wt% diisobutylaluminum mono (n-butoxide) prepared in Reference Example 1 / A catalyst solution was obtained by adding 4.3 parts of a toluene solution and stirring for 10 minutes, and then adding 0.039 parts of ethyl acetate and stirring for 10 minutes.
  • Example 8 Under a nitrogen atmosphere, in a pressure-resistant glass reaction vessel equipped with a stirrer, 110 parts of cyclopentene and tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene (TCD) 30 parts, followed by 1.3 parts of 1 mol / L triethylaluminum / n-hexane solution and 1 mol / L 2,2,2-trichloroethanol / 2.8 parts of cyclohexane solution was added and stirred.
  • TCD dodec-4-ene
  • Example 9 Cyclopentene ring opening in the same manner as in Example 5 except that 50 parts of dicyclopentadiene (DCPD) was replaced with 50 parts of 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydro-9H-fluorene (MTHF). 77 parts of copolymer were obtained. Further, a rubber composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 5. These results are summarized in Table 2.
  • Example 10 Cyclopentene ring opening was carried out in the same manner as in Example 5 except that dicyclopentadiene (DCPD) was replaced with 2-norbornene (NB) and 0.035 part of 1,4-dioxane was added as an oxygen atom-containing hydrocarbon compound. 95 parts of a copolymer was obtained. Further, a rubber composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 5. These results are summarized in Table 2.
  • Comparative Example 3 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 5 except that 150 parts of cyclopentene was used instead of 100 parts of cyclopentene and 50 parts of dicyclopentadiene (DCPD) to obtain a cyclopentene homo-ring-opening polymer. Subsequently, a rubber composition was obtained in the same manner as in Example 5. The obtained cyclopentene polymer and rubber composition were evaluated in the same manner as in Example 5. The results are summarized in Table 2.

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Abstract

【課題】ウェットグリップ性、低発熱性に優れるタイヤ用ゴム組成物に用いられるシクロペンテン開環共重合体およびその製造方法を提供すること。該シクロペンテン開環共重合体を用いて得られるゴム組成物を提供すること。 【解決手段】本発明のシクロペンテン開環共重合体は、シクロペンテンおよび芳香環を含有する環状オレフィンからなる開環共重合体であって、共重合体の全重量に対する芳香環の含有量が１０～４０重量％であって、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００，０００～１，０００，０００であり、また、シクロペンテンおよびノルボルネン化合物からなる開環共重合体であって、前記共重合体中の全繰返し構造単位に対して、シクロペンテン由来の構造単位が重量比で４０～９０重量％であり、ノルボルネン化合物由来の構造単位が重量比で１０～６０重量％であり、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００，０００～１，０００，０００である。

Description

シクロペンテン開環共重合体、その製造方法およびゴム組成物
 本発明は、シクロペンテン開環共重合体、その製造方法およびゴム組成物に関し、さらに詳しくは、ウェットグリップ性、さらには低発熱性に優れるゴム組成物を与えるために好適に用いられるシクロペンテン開環共重合体およびその製造方法と、その共重合体を用いて得られるゴム組成物に関する。
 一般に、シクロペンテンは、ＷＣｌ６やＭｏＣｌ５などの周期表第６族遷移金属化合物と、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、テトラブチルスズなどの有機金属活性化剤とからなる、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒存在下でメタセシス開環重合し、不飽和の直鎖状重合体を与え、優れたゴム特性を示し、タイヤ用ゴムとしての特性を有することが知られている（非特許文献１など）。しかしながら、直鎖状の重合体であるがゆえに、タイヤ用ゴムとして使用するに当たって、タイヤを構成するゴム部材によっては、必須の要求特性であるウェットグリップ性、ドライグリップ性などの操縦安定性能が劣るという問題点があったが、その改良方法はこれまで知られていなかった。
 一方、特許文献１には、シクロペンテンとノルボルネン化合物をルテニウムカルベン錯体を用いて開環共重合し、弾性回復率の高い共重合体が得られることが記載されている。しかしながら、重合触媒としてルテニウムカルベン錯体を用いると分子量が上がらないため、得られる共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００，０００未満であり、タイヤ用ゴムとして使用するには分子量が低いものであった。
 また、近年の自動車の燃費向上の要求に対して、タイヤ用ゴムにおいては低発熱性が要求されており、充填剤であるカーボンブラックやシリカの分散性が求められている。その方策として、充填剤であるカーボンブラックやシリカとの親和性が高いアミノ基やアルコキシシリル基などの官能基をポリマー末端に導入する方法が考えられる。シクロペンテン開環共重合体においても、ポリマー末端に官能基を導入する方策が考えられるが、従来のチーグラー・ナッタ触媒系では、ポリマー末端に官能基を導入することができないため、充填剤との親和性が低く、分散性が悪かった。この課題に対し、近年、重合触媒としてルテニウムカルベン錯体が開発され、該重合触媒を用いると、シクロペンテン開環共重合体のポリマー末端に官能基の導入が容易に行えるようになった。そこで、さまざまな目的で、ポリマー末端にアルコキシシリル基、アミノ基、エポキシ基、エステル基、水酸基、カルボキシル基などの官能基が導入されたシクロペンテン開環共重合体が合成されている（特許文献２、３）。しかしながら、得られるシクロペンテン開環共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００，０００未満であり、タイヤ用ゴム組成物に使用するには分子量が低いものであった。
 したがって、タイヤ用ゴム組成物の成分としてシクロペンテン開環共重合体を用いるに当たって、ウェットグリップ性やドライグリップ性を発揮するシクロペンテン開環共重合体が求められていた。
特開２００２－２２０４４０号公報 ＷＯ２００７／１００８９１公報 ＷＯ２００８／０４８５３６公報 Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　４７巻、ｐｐ５１１－５９６、１９７５年
　本発明はウェットグリップ性、さらに低発熱性に優れるタイヤ用ゴム組成物に好適に用いられるシクロペンテン開環共重合体およびその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、該シクロペンテン開環共重合体を用いて得られるゴム組成物を提供することも目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、シクロペンテンと　芳香環を含有する環状オレフィンからなる開環共重合体を、共重合体の全重量に対して芳香環の含有量が１０～４０重量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００，０００～１，０００，０００であるものとすること、さらに好ましくは共重合体鎖末端に、オキシシリル基を導入することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明の第１の発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明の第１の発明によれば、シクロペンテン開環共重合体の全重量に対する芳香環の含有量が１０～４０重量％であり、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００，０００～１，０００，０００であるシクロペンテン開環共重合体が提供される。
 また、本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、シクロペンテンとノルボルネン化合物の開環共重合体を、全繰返し構造単位に対してシクロペンテン由来の構造単位が重量比で４０～９０重量％、ノルボルネン化合物由来の構造単位が重量比で１０～６０重量％とし、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００，０００～１，０００，０００であるものとすること、さらに好ましくは共重合体鎖末端に、オキシシリル基を導入することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明の第２の発明を完成させるに至った。　
 すなわち、本発明の第２の発明によれば、全繰返し構造単位に対して、シクロペンテン由来の構造単位が４０～９０重量％であり、ノルボルネン化合物由来の構造単位が１０～６０重量％であり、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００，０００～１，０００，０００であるシクロペンテン開環共重合体が提供される。
　さらに、本発明の第１及び第２の発明によれば、共重合体鎖末端にオキシシリル基を有することを特徴とするシクロペンテン開環共重合体が提供される。
　また、本発明の第１の発明によれば、上記シクロペンテン開環共重合体を製造する方法であって、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）と、下記一般式（１）で示される有機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在下で、シクロペンテンと芳香環を含有する環状オレフィンを開環共重合するシクロペンテン開環共重合体の製造方法が提供される。
　（Ｒ１）３－ａ―ｂＡｌ（ＯＲ２）ａＸｂ　　（１）
（上記一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｒ２は、ハロゲン原子を含有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。ａは１または２、ｂは０または１、かつａ＋ｂ＜３を満たす。）
 また、本発明の第２の発明によれば、上記シクロペンテン開環共重合体を製造する方法であって、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）と、下記一般式（１）で示される有機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在下で、シクロペンテンとノルボルネン化合物を開環共重合するシクロペンテン開環共重合体の製造方法が提供される。
　（Ｒ１）３－ａ―ｂＡｌ（ＯＲ２）ａＸｂ　　（１）
（上記一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｒ２は、ハロゲン原子を含有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。ａは１または２、ｂは０または１、かつａ＋ｂ＜３を満たす。）
　さらに、上記製造方法の（Ａ）、（Ｂ）に加えてオキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ）の存在下で開環共重合するシクロペンテン開環共重合体の製造方法が提供される。
　また、本発明によれば、上記シクロペンテン開環共重合体を含有するゴム成分と、シリカおよび／またはカーボンブラックを配合してなるゴム組成物が提供される。
　本発明によれば、操縦安定性の優れたタイヤ用ゴム組成物、さらに加えて低燃費性に優れたタイヤ用ゴム組成物に好ましく使用できるシクロペンテン開環共重合体が提供される。
 特に、本発明の第１の発明によれば、シクロペンテン開環共重合体を、シクロペンテンと芳香環を含有する環状オレフィンとからなる開環共重合体とし、共重合体の全重量に対する芳香環の含有量および重量平均分子量（Ｍｗ）を上記範囲にあるものにとすることにより、該開環共重合体を用いて製造されるゴム組成物はウェットグリップ性及び低発熱性に優れる。さらに加えて、共重合体鎖末端にオキシシリル基を有するものとすることにより、該ゴム組成物の低発熱性をさらに優れたものとすることができる。
 また、本発明の第２の発明によれば、シクロペンテン開環共重合体を、シクロペンテン単位含有量とノルボルネン化合物単位含有量および重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲にあるものとすることにより、該開環共重合体を用いて製造されるゴム組成物はウェットグリップ性及び低発熱性に優れる。さらに加えて、共重合体鎖末端にオキシシリル基を有するものとすることにより、該ゴム組成物の低発熱性をさらに優れたものとすることができる。
（シクロペンテン開環共重合体）
　本発明の第１の発明に係るシクロペンテン開環共重合体は、共重合体の全重量に対する芳香環の含有量が１０～４０重量％であり、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００，０００～１，０００，０００である。
　ここで、芳香環の含有量とは、重合体中に含まれる芳香環を重量割合で示したもので、１０～４０重量％であり、好ましくは１２～３８重量％、より好ましくは１５～３５重量％である。共重合体中の芳香環の含有量を上記範囲とすると、該開環共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が－４５℃以上０℃以下、好ましくは－４０℃以上－５℃以下、より好ましくは－３５℃以上－１０℃以下となり、これを用いて得られるゴム組成物はウェットグリップ性に優れたものとなる。また、本発明の第１の発明に係るゴム組成物の優れたウェットグリップ性は、共重合体中の芳香環同士の相互作用による安定化も起因していると考えられる。
　共重合に用いる芳香環を含有する環状オレフィンは、芳香環を置換基として有する環状オレフィンである。このような環状オレフィンとしては、一般式（２）の化学式で示されるノルボルネン化合物と、一般式（３）で示される単環の環状オレフィン類が挙げられる。なお、ここでいう「単環の」とは、環状オレフィンとしての構造が単環であることを意図するものであり、置換基として含む環状構造基（芳香環など）は考慮しない概念である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒ３～Ｒ６は水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基又はハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基を示し、Ｒ４とＲ５が結合して環を形成してもよいが、少なくとも１つは芳香環を有する。ｍは０または１である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ７，Ｒ８は水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基又はハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基を示し、複数個のＲ７とＲ８が結合して環を形成してもよいが、少なくとも１つは芳香環を有する。ｎは２～１０の整数であり、複数個の―Ｃ―は、単結合、二重結合で結合してもよい。二重結合のとき、Ｒ８は存在しない。）
 本発明に用いられる一般式（２）で示される芳香環を含有するノルボルネン化合物の具体例としては、
　５－フェニル－２－ノルボルネン、５－ナフチル－２－ノルボルネン、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ－３，５，７，１２－テトラエン（１，４－メタノ－１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロ－９Ｈ－フルオレンともいう）、テトラシクロ［１０．２．１．０２，１１．０４，９］ペンタデカ－４，６，８，１３－テトラエン（１，４－メタノ－１，４，４ａ，９，９ａ，１０－ヘキサヒドロアントラセンともいう）、Ｎ－フェニル－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－トルイル－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミドなどの芳香環を置換基に有するビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン類；
　９－フェニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－ナフチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エンなどの芳香環を置換基に有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン類などが挙げられる。
　なかでも、芳香環を置換基に有するビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン類が本発明の目的であるゴム特性に優れるので好ましく、５－フェニル－２－ノルボルネンがより好ましい。
 本発明に用いられる一般式（３）で示される芳香環を含有する単環の環状オレフィンの具体例としては、
　フェニルシクロオクテン、５－フェニル－１，５－シクロオクタジエン、フェニルシクロペンテンなどが挙げられ、いずれも好ましく用いることができる。
 シクロペンテンおよび上記の芳香環を含有する環状オレフィンからなる開環共重合体は、シクロペンテン単位および芳香環を含有する環状オレフィン単位を含有する。シクロペンテン単位とは、シクロペンテンを重合して形成される構造単位（シクロペンテン由来の構造単位）のことをいい、芳香環を含有する環状オレフィン単位とは、芳香環を含有する環状オレフィンを重合して形成される構造単位（芳香環を含有する環状オレフィン由来の構造単位）のことをいう。ここで、本発明の第１の発明に係るシクロペンテン開環共重合体における各構造単位の割合は、通常、開環共重合体の重合に用いる全単量体における、各構造単位を形成しうる上記単量体の比率（仕込み比）に一致する。
 シクロペンテン開環共重合体におけるシクロペンテン由来の構造単位の割合（以下において「シクロペンテン単位含有量」と記載することがある。）は好ましくは１５～８５重量％、より好ましくは２０～８０重量％であり、芳香環を含有する環状オレフィン由来の構造単位の割合（以下において「芳香環を含有する環状オレフィン単位含有量」と記載することがある。）は好ましくは１５～８５重量％、より好ましくは２０～８０重量％である。各構造単位の含有割合を上記範囲とすることで、本発明の第１の発明に係るシクロペンテン開環共重合体の全重量に対する芳香環の含有量の制御が容易となる。
 本発明の第２の発明に係るシクロペンテン開環共重合体は、全繰返し構造単位に対して、シクロペンテン由来の構造単位が重量比で４０～９０重量％であり、ノルボルネン化合物由来の構造単位が重量比で１０～６０重量％であり、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００，０００～１，０００，０００である。
 シクロペンテン由来の構造単位とは、シクロペンテンを重合して形成される構造単位のことをいい、ノルボルネン化合物由来の構造単位とは、ノルボルネン化合物を重合して形成される構造単位のことをいう。通常、開環共重合体における各構造単位の割合は、開環共重合体の重合に用いる全単量体における、各構造単位を形成しうる単量体の比率（仕込み比）に一致するが、本発明の第２の発明においては、実施例に記載の方法により各構造単位の割合を測定する。
　全繰返し構造単位に対するシクロペンテン由来の構造単位は４０～９０重量％であり、好ましくは４５～８８重量％、より好ましくは５０～８５重量％である。また、全繰返し構造単位に対するノルボルネン化合物由来の構造単位は１０～６０重量％であり、好ましくは１２～５５重量％、より好ましくは１５～５０重量％である。共重合体中のシクロペンテン由来の構造単位とノルボルネン化合物由来の構造単位の比率を上記範囲とすると、該開環共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が－４５℃以上０℃以下、好ましくは－４０℃以上－５℃以下、より好ましくは－３７℃以上－１０℃以下となり、これを用いて得られるゴム組成物はウェットグリップ性に優れたものとなる。
　共重合に用いるノルボルネン化合物は、ノルボルネン環構造を持つものであればいずれのものも使用できるが、一般式（１１）の化学式で示される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ５９～Ｒ６２は水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基又はハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基を示し、Ｒ６０とＲ６１が結合して環を形成してもよい。ｙは０または１である。）
 本発明の第２の発明に用いられるノルボルネン化合物の具体例を以下に挙げることができる。
　２－ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネン、５－エチル－２－ノルボルネン、５－ブチル－２－ノルボルネン、５－ヘキシル－２－ノルボルネン、５－デシル－２－ノルボルネン、５－シクロヘキシル－２－ノルボルネン、５－シクロペンチル－２－ノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－ビニル－２－ノルボルネン、５－プロペニル－２－ノルボルネン、５－シクロヘキセニル－２－ノルボルネン、５－シクロペンテニル－２－ノルボルネン、５－フェニル－２－ノルボルネン、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ－３，５，７，１２－テトラエン（１，４－メタノ－１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロ－９Ｈ－フルオレンともいう）、テトラシクロ［１０．２．１．０２，１１．０４，９］ペンタデカ－４，６，８，１３－テトラエン（１，４－メタノ－１，４，４ａ，９，９ａ，１０－ヘキサヒドロアントラセンともいう）、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、およびジヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ－８－エン）などの無置換または炭化水素置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン類；
　テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－シクロヘキシルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－シクロペンチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－メチレンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－ビニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－プロペニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－シクロヘキセニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－シクロペンテニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、および９－フェニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エンなどの無置換または炭化水素置換基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン類；
　５－ノルボルネン－２－カルボン酸メチル、５－ノルボルネン－２－カルボン酸エチル、２－メチル－５－ノルボルネン－２－カルボン酸メチル、２－メチル－５－ノルボルネン－２－カルボン酸エチルなどのアルコキシカルボニル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン類；
　テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン－４－カルボン酸メチル、および４－メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン－４－カルボン酸メチルなどのアルコキシカルボニル基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン類；
　５－ノルボルネン－２－カルボン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸、および５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物などのヒドロキシカルボニル基または酸無水物基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン類；
　テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン－４－カルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン－４，５－ジカルボン酸、およびテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン－４，５－ジカルボン酸無水物などのヒドロキシカルボニル基または酸無水物基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン類；
　５－ヒドロキシ－２－ノルボルネン、５－ヒドロキシメチル－２－ノルボルネン、５，６－ジ（ヒドロキシメチル）－２－ノルボルネン、５，５－ジ（ヒドロキシメチル）－２－ノルボルネン、５－（２－ヒドロキシエトキシカルボニル）－２－ノルボルネン、および５－メチル－５－（２－ヒドロキシエトキシカルボニル）－２－ノルボルネンなどのヒドロキシル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン類；
　テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン－４－メタノール、およびテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン－４－オールなどのヒドロキシル基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン類；
　５－ノルボルネン－２－カルバルデヒドなどのヒドロカルボニル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン類；
　テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン－４－カルバルデヒドなどのヒドロカルボニル基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン類；
　３－メトキシカルボニル－５－ノルボルネン－２－カルボン酸などのアルコキシルカルボニル基とヒドロキシカルボニル基とを有するビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン類；
 酢酸５－ノルボルネン－２－イル、酢酸２－メチル－５－ノルボルネン－２－イル、アクリル酸５－ノルボルネン－２－イル、およびメタクリル酸５－ノルボルネン－２－イルなどのカルボニルオキシ基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン類；
　酢酸９－テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エニル、酢酸９－テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エニル、アクリル酸９－テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エニル、およびメタクリル酸９－テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エニルなどのカルボニルオキシ基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン類；
　５－ノルボルネン－２－カルボニトリル、および５－ノルボルネン－２－カルボキサミド、５－ノルボルネン－２、３－ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む官能基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン類；
　テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン－４－カルボニトリル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン－４－カルボキサミド、およびテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン－４，５－ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む官能基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン類；
　５－クロロ－２－ノルボルネンなどのハロゲン原子を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン類；
 ９－クロロテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エンなどのハロゲン原子を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン類；
　５－トリメトキシ－２－ノルボルネン、５－トリエトキシ－２－ノルボルネンなどのケイ素原子を含む官能基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン類；
 ４－トリメトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン、４－トリエトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エンなどのケイ素原子を含む官能基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン類が挙げられる。
　なかでも、無置換または炭化水素置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン類と無置換または炭化水素置換基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン類が、本発明の目的であるシクロペンテン／ノルボルネン化合物の組成比にしたときにゴムとしての特性に優れるので好ましく、２－ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネン、５－エチル－２－ノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－ビニル－２－ノルボルネン、５－フェニル－２－ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、１，４－メタノ－１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロ－９Ｈ－フルオレンなどがより好ましい。
　本発明の第１及び第２の発明に係るシクロペンテン開環共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００，０００～１，０００，０００であり、好ましくは２５０，０００～９００，０００、より好ましくは２８０，０００～８８０，０００、特に好ましくは３００，０００～８５０，０００である。分子量が低すぎると、ゴム特性に劣ってしまうため、好ましくない。一方、分子量が高すぎると、製造および取り扱いが困難となる。なお、本発明の第１及び第２の発明に係るシクロペンテン開環共重合体の重合平均分子量（Ｍｗ）は、上述の範囲以内で使用目的に応じて適宜調整すればよい。
 本発明の第１及び第２の発明に係るシクロペンテン開環共重合体は、好ましくは共重合体鎖末端にオキシシリル基を有する。オキシシリル基はケイ素－酸素結合を有する基であり、－Ｓｉ－Ｏ－で示される化学構造を有するものである。本発明の第１の発明においては、シクロペンテン単位含有量、芳香環を含有する環状オレフィン単位含有量および重量平均分子量（Ｍｗ）を上記範囲としながら、共重合体鎖末端にオキシシリル基を導入することにより、本発明の第２の発明においては、シクロペンテン単位含有量、ノルボルネン化合物単位含有量および重量平均分子量（Ｍｗ）を上記範囲としながら、共重合体鎖末端にオキシシリル基を導入することにより、該共重合体を用いて得られるゴム組成物に配合されるシリカやカーボンブラック等の充填剤との親和性が向上し、充填剤の分散性に優れるため、ウェットグリップ性に加えて、低発熱性にも優れるゴム組成物を得ることができる。なお、ノルボルネン化合物単位含有量とは、シクロペンテン開環共重合体における（該共重合体中の全繰返し単位に対する）ノルボルネン化合物由来の構造単位の割合をいう。
　オキシシリル基のなかでも、たとえば、タイヤ用のゴム材料とする際に用いられる充填剤としてのシリカやカーボンブラックとの親和性が高く、低発熱性の向上効果が高いという点より、アルコキシシリル基、アリーロキシシリル基、アシロキシシリル基、アルキルシロキシシリル基、アリールシロキシシリル基が好ましい。また、アルコキシシリル基またはアリーロキシシリル基、アシロキシシリル基を加水分解してなるヒドロキシシリル基も好ましい。
　アルコキシシリル基は、１つ以上のアルコキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリメトキシシリル基、（ジメトキシ）（メチル）シリル基、（メトキシ）（ジメチル）シリル基、（メトキシ）（ジクロロ）シリル基、トリエトキシシリル基、（ジエトキシ）（メチル）シリル基、（エトキシ）（ジメチル）シリル基、（ジメトキシ）（エトキシ）シリル基、（メトキシ）（ジエトキシ）シリル基、トリプロポキシシリル基などが挙げられる。
　アリーロキシシリル基は、１つ以上のアリーロキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリフェノキシシリル基、（ジフェノキシ）（メチル）シリル基、（フェノキシ）（ジメチル）シリル基、（フェノキシ）（ジクロロ）シリル基、（ジフェノキシ）（エトキシ）シリル基、（フェノキシ）（ジエトキシ）シリル基などが挙げられる。なお、これらのうち、（ジフェノキシ）（エトキシ）シリル基、（フェノキシ）（ジエトキシ）シリル基は、アリーロキシ基に加え、アルコキシ基をも有するため、アルコキシシリル基にも分類されることとなる。
　アシロキシシリル基は、１つ以上のアシロキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリアシロキシシリル基、（ジアシロキシ）（メチル）シリル基、（アシロキシ）（ジメチル）シリル基、（アシロキシ）（ジクロロ）シリル基などが挙げられる。
　アルキルシロキシシリル基は、１つ以上のアルキルシロキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリス（トリメチルシロキシ）シリル基、トリメチルシロキシ（ジメチル）シリル基、トリエチルシロキシ（ジエチル）シリル基、トリス（ジメチルシロキシ）シリル基などが挙げられる。
　アリールシロキシシリル基は、１つ以上のアリールシロキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリス（トリフェニルシロキシ）シリル基、トリフェニルシロキシ（ジメチル）シリル基、トリス（ジフェニルシロキシ）シリル基などが挙げられる。
　ヒドロキシシリル基は、１つ以上のヒドロキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、具体例としては、トリヒドロキシシリル基、（ジヒドロキシ）（メチル）シリル基、（ヒドロキシ）（ジメチル）シリル基、（ヒドロキシ）（ジクロロ）シリル基、（ジヒドロキシ）（エトキシ）シリル基、（ヒドロキシ）（ジエトキシ）シリル基などが挙げられる。なお、これらのうち、（ジヒドロキシ）（エトキシ）シリル基、（ヒドロキシ）（ジエトキシ）シリル基は、ヒドロキシ基に加え、アルコキシ基をも有するため、アルコキシシリル基にも分類されることとなる。
　また、オキシシリル基としては、上記以外にも、下記一般式（４）で示される直鎖状のポリシロキサン基や、下記一般式（５）で示される環状のポリシロキサン基も好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　（上記一般式（４）中、Ｒ９～Ｒ１３は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシロキシ基、アルキルシロキシ基、アリールシロキシ基から選択される基である。また、ｐは、１～１０の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　（上記一般式（５）中、Ｒ１４～Ｒ１８は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシロキシ基、アルキルシロキシ基、アリールシロキシ基から選択される基である。また、ｑは、１～１０の整数である。）
　なお、上記一般式（４）、（５）中において、シクロペンテン開環共重合体を得る際における重合活性がより高くなるという点より、Ｒ９～Ｒ１３、Ｒ１４～Ｒ１８は、水素原子、またはメチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基などの炭素数１～６のアルキル基が好ましい。
　本発明の第１及び第２の発明に係るシクロペンテン開環共重合体の共重合体鎖末端における、オキシシリル基の導入割合は、特に限定されないが、１０％以上であることが好ましく、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上、特に好ましくは４０％以上である。オキシシリル基の導入割合が高いほど、タイヤ用のゴム材料とする際に用いられる充填剤としてのシリカやカーボンブラックとの親和性が高く、これにより、低発熱性の向上効果が高くなるため、好ましい。なお、共重合体鎖末端へのオキシシリル基の導入割合を測定する方法としては、特に限定されないが、たとえば、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定により求められるオキシシリル基に対応するピーク面積比と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィから求められる数平均分子量とから求めることができる。
　また、本発明の第１の発明に係るシクロペンテン開環共重合体は、本発明のタイヤ用ゴムとしての性能を維持している限りにおいて、シクロペンテンおよび芳香環を含有する環状オレフィン以外に、メタセシス反応性のある環状オレフィン由来の構造単位を含有していてもよい。このような環状オレフィンとしては、シクロオクテン、１，５－シクロオクタジエン、１，５，９－シクロドデカトリエンなどの単環の環状オレフィンや２－ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどのノルボルネン化合物が挙げられる。シクロペンテンおよび芳香環を含有する環状オレフィン以外に、メタセシス反応性のある環状オレフィン由来の構造単位の含有量は、１０重量％未満とすることが好ましく、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下とする。
 また、本発明の第２の発明に係るシクロペンテン開環共重合体は、本発明のタイヤ用ゴムとしての性能を維持している限りにおいて、シクロペンテンおよびノルボルネン化合物以外に、メタセシス反応性のある環状オレフィン由来の構造単位を含有していてもよい。このような環状オレフィンとしては、上記の単環の環状オレフィンと同様のものが挙げられる。シクロペンテンおよびノルボルネン化合物以外に、メタセシス反応性のある環状オレフィン由来の構造単位の含有量は、１０重量％未満とすることが好ましく、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下とする。
　本発明の第１及び第２の発明に係るシクロペンテン開環共重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、好ましくは２０～１５０であり、より好ましくは２２～１２０、さらに好ましくは２５～１００である。
 本発明の第１の発明に係るシクロペンテン開環共重合体は、芳香環の含有量および重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲であり、場合によっては共重合体鎖末端にオキシシリル基を含有するため、ムーニー粘度が上記範囲に制御され、これにより、優れた加工性を有するものである。また、本発明の第２の発明に係るシクロペンテン開環共重合体は、シクロペンテン単位含有量、ノルボルネン化合物単位含有量および重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲であり、場合によっては共重合体鎖末端にオキシシリル基を含有するため、ムーニー粘度が上記範囲に制御され、これにより、優れた加工性を有するものである。ムーニー粘度が低すぎると、高温での混練が困難になり、加工性に劣ることがある。一方、ムーニー粘度が高すぎると、混練が困難となり、同様に、加工性に劣ることがある。
（シクロペンテン開環共重合体の製造方法）
　本発明の第１の発明に係るシクロペンテン開環共重合体は、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）、下記一般式（１）で示される有機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在下で、シクロペンテンと芳香環を含有する環状オレフィンを開環共重合することにより、製造される。
　（Ｒ１）３－ａ―ｂＡｌ（ＯＲ２）ａＸｂ　　（１）
（上記一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｒ２は、ハロゲン原子を含有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。ａは１または２、ｂは０または１、かつａ＋ｂ＜３を満たす。）
　また、本発明の第２の発明に係るシクロペンテン開環共重合体は、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）、下記一般式（１）で示される有機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在下で、シクロペンテンとノルボルネン化合物を開環重合することにより、製造される。
　（Ｒ１）３－ａ―ｂＡｌ（ＯＲ２）ａＸｂ　　（１）
（上記一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｒ２は、ハロゲン原子を含有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。ａは１または２、ｂは０または１、かつａ＋ｂ＜３を満たす。）
（周期表第６族遷移金属化合物（Ａ））
　本発明で用いる周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）は、周期表（長周期型周期表、以下同じ）第６族遷移金属原子を有する化合物、具体的には、クロム原子、モリブデン原子、またはタングステン原子を有する化合物であり、モリブデン原子を有する化合物、またはタングステン原子を有する化合物が重合活性が高いので好ましい。周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）は、後述する有機アルミニウム化合物（Ｂ）とともに重合触媒として作用する。周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）としては、周期表第６族遷移金属原子を有する化合物であればよく、特に限定されないが、周期表第６族遷移金属原子のハロゲン化物、アルコラート、アリレート、オキシ化物、イミド化物などが挙げられ、これらのなかでも、重合活性が高いという観点より、ハロゲン化物、オキシ化物、イミド化物が好ましい。
　このような周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）の具体例としては、モリブデンペンタクロリド、モリブデンオキソテトラクロリド、モリブデン（フェニルイミド）テトラクロリド、トリドデシルアンモニウムモリブデート、メチルトリオクチルアンモニウムモリブデート、トリデシルアンモニウムモリブデート、トリオクチルアンモニウムモリブデート、テトラフェニルアンモニウムモリブデートなどのモリブデン化合物；タングステンヘキサクロリド、タングステンオキソテトラクロリド、タングステン（フェニルイミド）テトラクロリド、モノカテコラートタングステンテトラクロリド、ビス（３，５－ジターシャリブチル）カテコラートタングステンジクロリド、ビス（２－クロロエテレート）テトラクロリド、タングステンオキソテトラフェノレートなどのタングステン化合物；などが挙げられる。
　本発明の第１の発明において、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）の使用量は、「重合触媒中の第６族遷移金属原子：（シクロペンテン＋芳香環を含有する環状オレフィン）」のモル比で、通常１：１００～１：２００，０００、好ましくは１：２００～１：１５０，０００、より好ましくは１：５００～１：１００，０００の範囲である。
 また、本発明の第２の発明において、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）の使用量は、「重合触媒中の第６族遷移金属原子：（シクロペンテン＋ノルボルネン化合物）」のモル比で、通常１：１００～１：２００，０００、好ましくは１：２００～１：１５０，０００、より好ましくは１：５００～１：１００，０００の範囲である。
 周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）の使用量が少なすぎると、重合反応が十分に進行しない場合がある。一方、多すぎると、得られるシクロペンテン開環共重合体からの触媒残渣の除去が困難となり、得られるシクロペンテン開環共重合体の耐熱性および耐寒性が低下する場合がある。
（有機アルミニウム化合物（Ｂ））
　本発明で用いる有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、下記一般式（１）で表される化合物である。有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、上述した周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）とともに重合触媒として作用する。
　　（Ｒ１）３－ａ―ｂＡｌ（ＯＲ２）ａＸｂ　　（１）
 上記一般式（１）において、Ｒ１は、炭素数１～２０の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１～１０の炭化水素基である。
　Ｒ１の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ－プロピル基、イソブチル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基などのアルキル基；フェニル基、４－メチルフェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、２，６－ジイソプロピルフェニル基、ナフチル基などのアリール基；などが挙げられる。
 上記一般式（１）において、Ｒ２は、ハロゲン原子を含有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基であり、触媒活性の観点から、ハロゲン原子を含有していてもよい炭素数１～１０の炭化水素基が好ましく、ハロゲン原子を含有する炭素数１～１０の炭化水素基がより好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、炭素数１～２０の炭化水素基としては、前記Ｒ１で例示したのと同様のものが挙げられる。
 ハロゲン原子を含有する炭素数１～１０のアルキル基としては、１，３－ジクロロ－２－プロピル基、１，３－ジブロモ－２－プロピル基、１－クロロ－２－ブチル基、２，２，２－トリクロロエチル基、２，２，２－トリブロモエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、２－トリクロロメチル－２－プロピル基、トリブロモメチル－１－エチル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロピル基等が挙げられる。
 また、Ｘはハロゲン原子であり、前記Ｒ２で例示したものと同様のものが挙げられる。
 上記一般式（１）において、ａは１または２であり、好ましくは１である。ｂは０または１、かつａ＋ｂ＜３を満たすものである。なお、ａ、ｂの値が異なる化合物の混合物である場合に、その混合物を化学式で示そうとすれば、ａ及びｂは整数ではなく、小数となる場合がある。
 有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体的な例としては、ａ＝１又は２、ｂ＝０の例としては、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムイソプロポキシド、ジイソブチルアルミニウムブトキシド、ジエチルアルミニウム（２－トリクロロエトキシド）、ジエチルアルミニウム（２－トリブロモエトキシド）、ジエチルアルミニウム（１，３－ジクロロ－２－プロポキシド）、ジエチルアルミニウム（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロポキシド）、ジエチルアルミニウム（１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロポキシド）、ジエチルアルミニウム（２，６－ジイソプロピルフェノキシド）、エチルアルミニウムジ（２－トリクロロエトキシド）、エチルアルミニウムジ（２－トリブロモエトキシド）、エチルアルミニウムジ（１，３－ジクロロ－２－プロポキシド）、エチルアルミニウムジ（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロポキシド）、エチルアルミニウムジ（１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロポキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６－ジイソプロピルフェノキシド）などが挙げられる。
 ａ＝１、ｂ＝１の例としては、エチル（クロロ）アルミニウムエトキシド、エチル（クロロ）アルミニウムイソプロポキシド、エチル（クロロ）アルミニウムブトキシド、エチル（クロロ）アルミニウム（２－トリクロロエトキシド）、エチル（クロロ）アルミニウム（２－トリブロモエトキシド）、エチル（ブロモ）アルミニウム（１，３－ジクロロ－２－プロポキシド）、エチル（クロロ）アルミニウム（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロポキシド）、エチル（クロロ）アルミニウム（１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロポキシド）、エチル（クロロ）アルミニウム（２，６－ジイソプロピルフェノキシド）などが挙げられる。
　このような上記一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、たとえば、下記一般式（６）に示すように、トリアルキルアルミニウムまたはアルキルアルミニウムハライドと、アルコールとの反応によって合成することができる。

（Ｒ１）３―ｂＡｌＸｂ　＋　ａＲ２ＯＨ
 →　（Ｒ１）３－ａ―ｂＡｌ（ＯＲ２）ａＸｂ　＋　ａＲ１Ｈ　　　　　　（６）

　なお、上記一般式（１）中、ａとｂは、上記一般式（６）に示すように、対応するトリアルキルアルミニウムまたはアルキルアルミニウムハライドとアルコールの反応比を規定することによって、任意に制御することが可能である。
　有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は、用いる有機アルミニウム化合物（Ｂ）の種類によっても異なるが、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）を構成する周期表第６族遷移金属原子に対して、好ましくは０．１～１００倍モル、より好ましくは０．２～５０倍モル、さらに好ましくは０．５～２０倍モルの割合である。有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量が少なすぎると、重合活性が不十分となる場合があり、多すぎると、開環重合時において、副反応が起こりやすくなる傾向にある。
（オキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ））
　本発明で場合によっては用いられるオキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ）は、オキシシリル基を有し、かつ、メタセシス反応性を有するオレフィン性炭素－炭素二重結合を１つ以上有する化合物である。オキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ）を用いることにより、シクロペンテン開環共重合体の共重合体鎖末端にオキシシリル基を導入することができる。
　このようなオキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ）としては、たとえば、下記一般式（７）～（１０）で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　（上記一般式（７）中、Ｒ１９～Ｒ２１は、水素原子、炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｒ２２～Ｒ２６は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシロキシ基、アルキルシロキシ基、アリールシロキシ基から選択される基である。また、Ｌ１は、オキシシリル基とオレフィン性炭素－炭素二重結合とを結ぶ基であり、ｒは、０～１０の整数である。但し、ｒ＝０のとき、Ｒ２４～Ｒ２６のうち、少なくとも１つは、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシロキシ基、アルキルシロキシ基、およびアリールシロキシ基から選択される基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　（上記一般式（８）中、Ｒ２７～Ｒ２９は、水素原子、炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｒ３０～Ｒ３４は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシロキシ基、アルキルシロキシ基、アリールシロキシ基から選択される基である。また、Ｌ２は、オキシシリル基とオレフィン性炭素－炭素二重結合とを結ぶ基であり、ｓは、１～１０の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　（上記一般式（９）中、Ｒ４０、Ｒ４１は、水素原子、炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｒ３５～Ｒ３９、Ｒ４２～Ｒ４６は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシロキシ基、アルキルシロキシ基、アリールシロキシ基から選択される基である。また、Ｌ３、Ｌ４は、オキシシリル基とオレフィン性炭素－炭素二重結合とを結ぶ基であり、ｔ、ｕは、０～１０の整数である。但し、ｔ＝０のとき、Ｒ３５～Ｒ３７のうち、少なくとも１つは、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシロキシ基、アルキルシロキシ基、およびアリールシロキシ基から選択される基であり、ｕ＝０のとき、Ｒ４４～Ｒ４６のうち、少なくとも１つは、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシロキシ基、アルキルシロキシ基、およびアリールシロキシ基から選択される基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　（上記一般式（１０）中、Ｒ５２、Ｒ５３は、水素原子、炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｒ４７～Ｒ５１、Ｒ５４～Ｒ５８は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシロキシ基、アルキルシロキシ基、アリールシロキシ基から選択される基である。また、Ｌ５、Ｌ６は、オキシシリル基とオレフィン性炭素－炭素二重結合とを結ぶ基であり、ｖ、ｗは、１～１０の整数である。）
　一般式（７）～（１０）において、Ｒ１９～Ｒ２１、Ｒ２７～Ｒ２９、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ５２、Ｒ５３は水素原子であることが好ましく、これらを水素原子とすることにより、オキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ）をメタセシス反応性により優れたものとすることができる。
　また、一般式（７）～（１０）において、Ｌ１～Ｌ６は、オキシシリル基とオレフィン性炭素－炭素二重結合とを結合可能な基であればよく特に限定されないが、オキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ）をメタセシス反応性により優れたものとすることができるという点より、炭化水素基、エーテル基、または三級アミノ基が好ましく、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基がより好ましい。また、オキシシリル基とオレフィン性炭素－炭素二重結合とは、これらの基を介さずに、直接結合するような構成であってもよい。
 なお、上記一般式（７）～（１０）で示される化合物のうち、一般式（７）、（８）で示される化合物を用いた場合には、これらがメタセシス反応することにより、シクロペンテン開環共重合体の少なくとも片末端にはオキシシリル基を導入することができ、また、一般式（９）、（１０）で示される化合物を用いた場合には、これらがメタセシス反応することにより、シクロペンテン開環共重合体の両末端にオキシシリル基を導入することができる。
　一般式（７）、（８）で示される化合物の好ましい具体例としては、ビニル（トリメトキシ）シラン、ビニル（トリエトキシ）シラン、アリル（トリメトキシ）シラン、アリル（メトキシ）（ジメチル）シラン、アリル（トリエトキシ）シラン、アリル（エトキシ）（ジメチル）シラン、スチリル（トリメトキシ）シラン、スチリル（トリエトキシ）シラン、スチリルエチル（トリエトキシ）シラン、アリル（トリエトキシシリルメチル）エーテル、アリル（トリエトキシシリルメチル）（エチル）アミンなどのアルコキシシラン化合物；ビニル（トリフェノキシ）シラン、アリル（トリフェノキシ）シラン、アリル（フェノキシ）（ジメチル）シランなどのアリーロキシシラン化合物；ビニル（トリアセトキシ）シラン、アリル（トリアセトキシ）シラン、アリル（ジアセトキシ）メチルシラン、アリル（アセトキシ）（ジメチル）シランなどのアシロキシシラン化合物；アリルトリス（トリメチルシロキシ）シランなどのアルキルシロキシシラン化合物；アリルトリス（トリフェニルシロキシ）シランなどのアリールシロキシシラン化合物；１－アリルヘプタメチルトリシロキサン、１－アリルノナメチルテトラシロキサン、１－アリルノナメチルシクロペンタシロキサン、１－アリルウンデカメチルシクロヘキサシロキサンなどのポリシロキサン化合物；などが挙げられる。
　一般式（９）、（１０）で示される化合物の好ましい具体例としては、２－ブテン－１，４－ジ（トリメトキシシラン）、２－ブテン－１，４－ジ（トリエトキシシラン）、１，４－ジ（トリメトキシシリルメトキシ）－２－ブテンなどのアルコキシシラン化合物；２－ブテン－１，４－ジ（トリフェノキシシラン）などのアリーロキシシラン化合物；２－ブテン－１，４－ジ（トリアセトキシシラン）などのアシロキシシラン化合物；２－ブテン－１，４－ジ［トリス（トリメチルシロキシ）シラン］などのアルキルシロキシシラン化合物；２－ブテン－１，４－ジ［トリス（トリフェニルシロキシ）シラン］などのアリールシロキシシラン化合物；２－ブテン－１，４－ジ（ヘプタメチルトリシロキサン）、２－ブテン－１，４－ジ（ウンデカメチルシクロヘキサシロキサン）などのポリシロキサン化合物；などが挙げられる。
　オキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ）の使用量は、製造するシクロペンテン開環共重合体の分子量に応じて適宜選択すればよい。本発明の第１の発明に係るシクロペンテン開環共重合体におけるオキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ）の使用量は、シクロペンテン＋芳香環を含有する環状オレフィンに対して、モル比で、通常１／１００～１／１００，０００、好ましくは１／２００～１／５０，０００、より好ましくは１／５００～１／１０，０００の範囲である。また、本発明の第２の発明に係るシクロペンテン開環共重合体におけるオキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ）の使用量は、シクロペンテン＋ノルボルネン化合物に対して、モル比で、通常１／１００～１／１００，０００、好ましくは１／２００～１／５０，０００、より好ましくは１／５００～１／１０，０００の範囲である。なお、オキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ）は、シクロペンテン開環共重合体の共重合体鎖末端へのオキシシリル基の導入作用に加え、分子量調整剤としても作用する。オキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ）の使用量が少なすぎると、シクロペンテン開環共重合体におけるオキシシリル基の導入率が低くなることがあり、多すぎると得られるシクロペンテン開環共重合体の重量平均分子量が低くなってしまうことがある。
　また、本発明においては、重合触媒として、酸素原子含有炭化水素化合物をさらに使用してもよい。酸素原子含有炭化水素化合物をさらに使用することにより、重合活性を向上させることができるとともに、得られるシクロペンテン開環共重合体の分子量を向上させることができる。酸素原子含有炭化水素化合物としては、酸素原子を有する炭化水素化合物であればよく、特に限定されないが、ハロゲン原子を置換基として有してもよい炭素数２～３０のエステル、ケトンまたはエーテル化合物が好ましく、室温以上における重合活性の向上効果、および高分子量化の効果が高いという点より、炭素数４～１０のエステル、ケトンまたはエーテル化合物が好ましい。なお、このようなエステル、ケトンまたはエーテル化合物としては、環状のエステル、ケトンやエーテルであってもよいし、さらには、１分子中に複数個のエステル結合、ケトン結合やエーテル結合を含有する化合物であってもよい。
　エステル化合物の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸オクチル、酢酸２－クロロエチル、アセチルアクリル酸メチル、ε－カプロラクトン、グルタル酸ジメチル、σ－ヘキサノラクトン、ジアセトキシエタンなどが挙げられる。
　ケトン化合物の具体例としては、アセトン、エチルメチルケトン、アセチルアセトン、アセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、１’－アセトナフトン、２－アセチル安息香酸メチル、４’－クロロアセトフェノン、クロロアセトン、１，３－ジクロロ－２－プロパノンなどが挙げられる。
　エーテル化合物の具体例としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、１，４－ジオキサンなどが挙げられる。
　酸素原子含有炭化水素化合物を使用する場合における、その使用量は、用いる酸素原子含有炭化水素化合物の種類によっても異なるが、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）を構成する周期表第６族遷移金属原子に対して、好ましくは０．１～１０倍モル、より好ましくは０．２～８倍モル、さらに好ましくは０．５～５倍モルの割合である。酸素原子含有炭化水素化合物の使用量が少なすぎると、酸素原子含有炭化水素化合物の添加効果が得難くなる傾向にあり、多すぎると、重合活性が不十分となるおそれがある。
（開環共重合）
　本発明の第１の発明に係るシクロペンテン開環共重合体の製造方法においては、シクロペンテンと芳香環を含有する環状オレフィンを、上述した周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）に接触させることにより、シクロペンテン／芳香環を含有する環状オレフィンの開環共重合を行なう。
 また、本発明の第２の発明に係るシクロペンテン開環共重合体の製造方法においては、シクロペンテンとノルボルネン化合物を、上述した周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）に接触させることにより、シクロペンテン／ノルボルネン化合物の開環共重合を行なう。
　これらを接触させ、開環重合を開始させる方法としては特に限定されない。
 第１の発明に係るシクロペンテン開環共重合体の製造方法においては、たとえば、シクロペンテンと芳香環を含有する環状オレフィンおよび有機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在下に、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）を添加することにより、シクロペンテン／芳香環を含有する環状オレフィンの開環共重合を開始させる方法が挙げられる。あるいは、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）、および有機アルミニウム化合物（Ｂ）を予め混合しておき、これにシクロペンテンと芳香環を含有する環状オレフィンを添加することにより、シクロペンテン／芳香環を含有する環状オレフィンの開環重合を行なってもよい。
　また、オキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ）は、シクロペンテンおよび芳香環を含有する環状オレフィンと予め混合しておいてもよいし、あるいは、開環共重合を行なう際に、シクロペンテン／芳香環を含有する環状オレフィンと混合させてもよいし、さらには、シクロペンテン／芳香環を含有する環状オレフィンの開環共重合を行なった後に、得られた開環共重合体に、オキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ）を添加して、得られた開環共重合体とメタセシス反応させてもよい。
 第２の発明に係るシクロペンテン開環共重合体の製造方法においては、たとえば、シクロペンテンとノルボルネン化合物および有機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在下に、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）を添加することにより、シクロペンテン／ノルボルネン化合物の開環共重合を開始させる方法が挙げられる。あるいは、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）、および有機アルミニウム化合物（Ｂ）を予め混合しておき、これにシクロペンテンとノルボルネン化合物を添加することにより、シクロペンテン／ノルボルネン化合物の開環重合を行なってもよい。
 また、オキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ）は、シクロペンテンおよびノルボルネン化合物と予め混合しておいてもよいし、あるいは、開環共重合を行なう際に、シクロペンテン／ノルボルネン化合物と混合させてもよいし、さらには、シクロペンテン／ノルボルネン化合物の開環共重合を行なった後に、得られた開環共重合体に、オキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ）を添加して、得られた開環共重合体とメタセシス反応させてもよい。
　本発明のシクロペンテン開環共重合体の製造方法において、開環共重合反応は、無溶媒で行ってもよいし、溶媒中で行なってもよい。開環共重合反応を溶媒中で行う際に用いる溶媒としては、重合反応において不活性であり、開環共重合に用いるシクロペンテン、芳香環を含有する環状オレフィンもしくはノルボルネン化合物、共重合可能なその他の環状オレフィン、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、およびオキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ）を溶解可能な溶媒であればよく、特に限定されないが、炭化水素系溶媒が好ましく用いられる。炭化水素系溶媒の具体例としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；などが挙げられる。
　本発明の第１及び第２の発明に係るシクロペンテン開環共重合体の製造方法において、重合温度は、好ましくは－１００℃以上であり、より好ましくは－５０℃以上、さらに好ましくは－２０℃以上、特に好ましくは０℃以上である。また、重合温度の上限は特に限定されないが、好ましくは１００℃未満であり、より好ましくは９０℃未満、さらに好ましくは８０℃未満、特に好ましくは７０℃未満である。重合温度が高すぎると、得られるシクロペンテン開環共重合体の分子量が低くなりすぎるおそれがあり、重合温度が低すぎると、重合速度が遅くなり、結果として、生産性に劣る場合がある。
　また、重合反応時間は、好ましくは１分間～７２時間、より好ましくは１０分間～２０時間である。
　本発明の第１の発明に係るシクロペンテン開環共重合体の製造方法においては、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、場合によってはオキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ）と、シクロペンテン及び芳香環を含有する環状オレフィンとを接触させて開環重合を開始し、重合転化率が所定の値に達した後、公知の重合停止剤を重合系に加えて停止させることにより、シクロペンテン開環共重合体を製造することができる。
 また、本発明の第２の発明に係るシクロペンテン開環共重合体の製造方法においては、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、場合によってはオキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ）と、シクロペンテン及びノルボルネン化合物とを接触させて開環重合を開始し、重合転化率が所定の値に達した後、公知の重合停止剤を重合系に加えて停止させることにより、シクロペンテン開環共重合体を製造することができる。
　なお、シクロペンテン開環共重合体を、共重合体鎖末端にヒドロキシシリル基を有するものとする場合には、オキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ）として、アルコキシシリル基、アリーロキシシリル基、またはアシロキシシリル基を有するものを用いるとともに、重合反応停止後、得られた開環共重合体を加水分解すればよい。加水分解は、通常、開環共重合体の有機溶剤溶液に所定量の水を添加して、内容物を攪拌することにより行うことができる。水の添加量は、特に制限されないが、オキシシリル基の酸素原子に対して当モル以上とすることが好ましい。また、加水分解を行なう際における、水の添加方法については、有機溶媒中に適量添加する方法、あるいは、空気雰囲気中の水分により徐々に吸湿させる方法のいずれでもよい。さらに、後述するスチームストリッピングによる重合体の回収時に同時に加水分解してもよい。
　また、加水分解を行なう際には、酸または塩基触媒を用いて加水分解反応速度を制御することが好ましい。用いる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸；酢酸、蓚酸等の有機酸；等が挙げられる。また、塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩；ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基；等が挙げられる。
　加水分解の反応温度は０℃～２５０℃、好ましくは５０℃～２００℃である。また、加水分解の反応時間は、通常１分間から１００時間である。
　加水分解に用いる有機溶剤としては、シクロペンテン開環共重合体が溶解するものであれば、特に制限されないが、たとえば、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤；クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶剤；等が挙げられる。また、重合後の未反応シクロペンテンを溶剤として用いても構わない。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、本発明においては、所望により、得られた開環共重合体に、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤の添加量は、その種類などに応じて適宜決定すればよい。さらに、本発明においては、所望により、伸展油を配合してもよい。
　さらに、重合反応を行う際に、溶媒を用い、重合反応を溶媒中で行なった場合において、重合体溶液から重合体を取得する方法としては、公知の方法を採用すればよく、特に限定されないが、例えば、スチームストリッピングなどで溶媒を分離した後、固体をろ別し、さらにそれを乾燥して固形状ゴムを取得する方法などが採用できる。
 また、本発明の製造方法により得られるシクロペンテン開環共重合体は、その主鎖中に存在する二重結合のシス／トランス組成比が、「シス／トランス」の比率で、好ましくは ４０／６０～１００／０であり、より好ましくは４５／５５～１００／０、さらに好ましくは５０／５０～１００／０である。シス比率が４０％以上であれば、得られるシクロペンテン開環共重合体は非晶性となり、低温でのゴム特性に優れるため好ましい。特に、本発明の製造方法においては、重合触媒として、上述した周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）を含有するものを用いるため、比較的高温条件である２０℃以上の条件で重合反応を行った場合でも、得られるシクロペンテン開環共重合体のシス比率を４０％以上とすることができ、これにより、シクロペンテン開環共重合体を非晶性であり、低温でのゴム特性に優れるものとすることができる。加えて、本発明の製造方法は、比較的高温条件である２０℃以上の条件で重合反応を行った場合でも、重合バッチおよび重合スケールによらず、得られるシクロペンテン開環共重合体のシス比率を安定したものとすることができ、重合安定性に優れるものである。
（ゴム組成物）
　本発明のゴム組成物は、上述した本発明の第１及び第２の発明に係るシクロペンテン開環共重合体に、充填剤を含有させてなる。
　充填剤としては、特に限定されないが、シリカおよび／またはカーボンブラックが挙げられる。
　充填剤としてのシリカの具体例としては、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられる。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン－シリカ　デュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらのなかでも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　充填剤としてのシリカは、窒素吸着比表面積が、好ましくは５０～３００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０～２２０ｍ２／ｇ、特に好ましくは１００～１７０ｍ２／ｇである。比表面積がこの範囲であると、ゴム組成物をより低発熱性に優れたものとすることができる。また、シリカのｐＨは、７未満であることが好ましく、より好ましくは５～６．９である。なお、窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ　Ｄ３０３７－８１に準拠して、ＢＥＴ法にて測定することができる。
　充填剤として、シリカを用いる場合における配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは１～１５０重量部、より好ましくは１０～１２０重量部、さらに好ましくは１５～１００重量部、特に好ましくは２０～８０重量部である。シリカの配合量を上記範囲とすることにより、ゴム組成物の低発熱性を特に良好なものとすることができる。シリカの配合量が少なすぎても、また、多すぎても、ゴム組成物の低発熱性が低下するおそれがある。
　なお、充填剤として、シリカを配合する際には、ゴム組成物の低発熱性をさらに改善するという観点より、シランカップリング剤をさらに配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－オクタチオ－１－プロピル－トリエトキシシラン、ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、γ－トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどが挙げられる。これらのなかでも、混練時のスコーチを避ける観点より、１分子中に含有される硫黄が４個以下のものが好ましい。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して、好ましくは０．１～３０重量部、より好ましくは１～１５重量部である。
　また、充填剤としてのカーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどが挙げられる。これらのなかでも、ファーネスブラックを用いることが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＨＳ、ＩＳＡＦ－ＬＳ、ＩＩＳＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ－ＬＳ、Ｔ－ＨＳ、Ｔ－ＮＳ、ＭＡＦ、ＦＥＦなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　充填剤としてのカーボンブラックは、窒素吸着比表面積が、好ましくは５～２００ｍ２／ｇ、より好ましくは２０～１３０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは４０～８０ｍ２／ｇである。また、充填剤としてのカーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸着量は、好ましくは５～２００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは５０～１６０ｍｌ／１００ｇ、さらに好ましくは７０～１３０ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの比表面積およびジブチルフタレート吸着量が上記範囲にあると、ゴム組成物を、成形性が良好で、低発熱性に優れるものとすることができる。
　充填剤として、カーボンブラックを用いる場合における配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは１～１５０重量部、より好ましくは２～１２０重量部、さらに好ましくは１５～１００重量部、特に好ましくは３０～８０重量部である。カーボンブラックの配合量を上記範囲とすることにより、ゴム組成物の低発熱性を特に良好なものとすることができる。カーボンブラックの配合量が少なすぎても、また、多すぎても、ゴム組成物の低発熱性が低下するおそれがある。
　また、本発明のゴム組成物に、シリカとカーボンブラックとの両方を配合する場合には、シリカとカーボンブラックとの合計量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは２５～１２０重量部であり、より好ましくは３０～１００重量部である。
　さらに、本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、上述した本発明の第１及び第２の発明に係るシクロペンテン開環共重合体以外のその他のゴムを含有していることが好ましい。その他のゴムとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合スチレン－ブタジエン共重合ゴム、溶液重合スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム（１，２－ポリブタジエン重合体からなる結晶繊維を含むポリブタジエンゴムであってもよい）、スチレン－イソプレン共重合ゴム、ブタジエン－イソプレン共重合ゴム、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合ゴムなどが挙げられる。これらのなかでも、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン－ブタジエン共重合ゴムが好ましく用いられる。これらは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明のゴム組成物に、シクロペンテン開環共重合体以外のその他のゴムを配合する場合における、シクロペンテン開環共重合体の含有割合は、ゴム成分中において、好ましくは５～９０重量％であり、より好ましくは１０～８０重量％、さらに好ましくは２０～７０重量％である。シクロペンテン開環共重合体の含有割合を上記範囲とすることにより、ゴム組成物を、成形性が良好で、ウェットグリップ性に優れるものとすることができる。
　また、本発明のゴム組成物は、上記成分以外に、常法に従って、架橋剤、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、活性剤、プロセス油、可塑剤、滑剤、充填剤、粘着付与剤、水酸化アルミニウムなどの配合剤をそれぞれ必要量配合できる。
　架橋剤としては、例えば、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂などが挙げられる。これらのなかでも、硫黄が好ましく使用される。架橋剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．５～５．０重量部、より好ましくは０．８～４．０重量部、特に好ましくは１．０～３．０重量部である。
　架橋促進剤としては、例えば、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系架橋促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系架橋促進剤；チオウレア系架橋促進剤；チアゾール系架橋促進剤；チウラム系架橋促進剤；ジチオカルバミン酸系架橋促進剤；キサントゲン酸系架橋促進剤；などが挙げられる。これらのなかでも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが特に好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋促進剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１～１５重量部、より好ましくは０．５～５重量部、特に好ましくは１．０～４．０重量部である。
　架橋活性化剤としては、例えば、ステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛などが挙げられる。架橋活性化剤の配合量は、特に限定されないが、架橋活性化剤として高級脂肪酸を用いる場合の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５～１５重量部、より好ましくは０．５～５重量部であり、架橋活性化剤として酸化亜鉛を用いる場合の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５～１０重量部、より好ましくは０．５～３重量部である。
　プロセス油としては、例えば、パラフィン系、芳香族系、ナフテン系の石油系軟化剤；植物系軟化剤；脂肪酸；などが挙げられる。
　その他の配合剤としては、例えば、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シリコーンオイルなどの活性剤；炭酸カルシウム、タルク、クレーなどの充填剤；石油樹脂、クマロン樹脂などの粘着付与剤；ワックス；などが挙げられる。
　本発明のゴム組成物を得るためには、常法に従って各成分を混練すればよく、例えば、架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤と、充填剤と、ゴム成分とを混練後、その混練物に架橋剤および架橋促進剤を混合して目的の組成物を得ることができる。架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤とゴム成分の混練温度は、好ましくは８０～２００℃、より好ましくは１２０～１８０℃である。また、混練時間は、好ましくは３０秒～３０分である。混練物と架橋剤および架橋促進剤との混合は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却後に行われる。なお、本発明のゴム組成物を得る際には、固形ゴムに、配合剤と、充填剤とを添加して混練する方法（乾式混練法）、あるいは、ゴムの溶液に、配合剤と、充填剤とを添加して、凝固・乾燥させる方法（湿式混練法）のいずれでもよい。
 本発明のシクロペンテン開環共重合体、およびゴム組成物は、上記特性を活かし、各種用途、例えばトレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位への利用、あるいはホース、窓枠、ベルト、靴底、防振ゴム、自動車部品などのゴム製品への利用、さらには耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂などの樹脂強化ゴムとして利用することができる。特に、本発明のシクロペンテン開環共重合体、およびゴム組成物は、ウェットグリップ性および低発熱性に優れることから、タイヤのキャップトレッドやベーストレッド用または靴底として好適に用いられ、タイヤのキャップトレッドやベーストレッド用に最も好適に用いられる。
　以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験、評価は下記によった。
＜分子量＞
　テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、シクロペンテン開環共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、ポリスチレン換算値として測定した。
＜シクロペンテン開環共重合体中の芳香環の含有量＞
　シクロペンテン開環共重合体中の芳香環の全重合体に占める割合を、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定から求めた。
＜シクロペンテン構造単位およびノルボルネン化合物構造単位の割合＞
　シクロペンテン開環共重合体中の単量体組成比を、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定から求めた。
＜主鎖二重結合のシス／トランス比＞
　シクロペンテン開環共重合体の主鎖二重結合のシス／トランス比を、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル測定から求めた。
＜オキシシリル基導入率＞
　シクロペンテン開環共重合体について、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定により、オキシシリル基特有のピーク積分値およびオレフィン由来のピーク積分値の比率の測定を行なった。そして、測定したピーク積分値の比率、および上記したＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）の測定結果に基づいて、オキシシリル基導入率を算出した。オキシシリル基導入率は、シクロペンテン開環共重合体鎖数に対するオキシシリル基の個数の割合とした。すなわち、オキシシリル基導入率＝１００％は、１つの共重合体鎖に対し、１個の割合でオキシシリル基が導入されている状態を示す。
＜ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）＞
　シクロペンテン開環共重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）を、ＪＩＳ　Ｋ６３００に準じて測定した。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
　シクロペンテン開環共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／分の昇温で測定した。
＜ウェットグリップ性＞
　ゴム組成物を、１６０℃で２０分間プレス架橋することにより、試験片を作製し、得られた試験片について、レオメトリックス社製ＡＲＥＳを用い、動的歪み０．５％、１０Ｈｚの条件で０℃におけるｔａｎδを測定した。そして、実施例１～４については、得られた測定結果を、後述する比較例１のサンプルの測定値を１００とする指数で算出した。また、実施例５～１０については、得られた測定結果を、後述する比較例３のサンプルの測定値を１００とする指数で算出した。この指数が大きいほど、ウェットグリップ性に優れる。
＜低発熱性＞
　ゴム組成物を、１６０℃で２０分間プレス架橋することにより、試験片を作製し、得られた試験片について、レオメトリックス社製ＡＲＥＳを用い、動的歪み２．０％、１０Ｈｚの条件で６０℃におけるｔａｎδを測定した。そして、実施例１～４については、得られた測定結果を、後述する比較例１のサンプルの測定値を１００とする指数で算出した。また、実施例５～１０については、得られた測定結果を、後述する比較例３のサンプルの測定値を１００とする指数で算出した。この指数が小さいほど、低発熱性に優れる。
《参考例１》
　ジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ－ブトキシド）／トルエン溶液（２．５重量％）の調製
　ｎ－ヘキサノール１．０２部（トリイソブチルアルミニウムに対して当モル量）の代わりに、ｎ－ブタノール０．７４部（トリイソブチルアルミニウムに対して当モル量）を使用した以外は、参考例２と同様にして、ジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ－ブトキシド）／トルエン溶液（２．５重量％濃度）を調製した。
《参考例２》
　ジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ－へキソキシド）／トルエン溶液（２．５重量％）の調製
　窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、トルエン８８部、および２５．４重量％のトリイソブチルアルミニウム／ｎ－ヘキサン溶液（東ソー・ファインケム社製）７．８部を加えた。－４５℃に冷却し、激しく攪拌しながら、ｎ－ヘキサノール１．０２部（トリイソブチルアルミニウムに対して当モル量）をゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながら室温になるまで放置し、ジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ－へキソキシド）／トルエン溶液（２．５重量％）を調製した。
《実施例１》
　窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、１．０重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液８．７部、および参考例１で調製した２．５重量％のジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ－ブトキシド）／トルエン溶液４．３部を加え、１０分間攪拌し、次いで酢酸エチル０．０３９部を加えて１０分間攪拌することにより、触媒溶液を得た。そして、窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン１００部、５－フェニル－２－ノルボルネン（ＰｈＮＢ）５０部およびビニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン０．３５部を加え、ここに、上記にて調製した触媒溶液１３部を加えて、２５℃で６時間重合反応を行った。６時間の重合反応後、耐圧ガラス反応容器に、過剰のイソプロパノールを加えて重合を停止した後、耐圧ガラス反応容器内の溶液を、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のイソプロパノールに注いだ。次いで、沈殿したポリマーを回収し、イソプロパノールで洗浄後、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、９９部のシクロペンテン開環共重合体を得た。得られた開環共重合体について、上記方法に従い、分子量、主鎖二重結合のシス／トランス比、芳香環の含有量、オキシシリル基導入率、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。結果を表１にまとめた。
　上記にて得られたシクロペンテン開環共重合体１００部を容積２５０ｍｌのバンバリーミキサーで素練りし、それに、シリカ（商品名「Ｚｅｏｓｉｌ　１１６５ＭＰ」、ローディア社製、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）：１６３ｍ２／ｇ）５０部、およびプロセスオイル（商品名「アロマックス　Ｔ－ＤＡＥ」）１０部、新日本石油社製）、シランカップリング剤（ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、商品名「Ｓｉ６９」、デグッサ社製）６．０部を添加して、１１０℃を開始温度として１．５分間混練した。その混練物に、シリカ（商品名「Ｚｅｏｓｉｌ　１１６５ＭＰ」、ローディア社製）２５部、酸化亜鉛（亜鉛華１号）３部、ステアリン酸（商品名「ＳＡ－３００」、旭電化工業社製）２．０部、および老化防止剤（Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン、商品名「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業社製）２．０部を添加し、２．５分間混練して、バンバリーミキサーからゴム組成物を排出させた。混錬終了時のゴム組成物の温度は１５０℃であった。このゴム組成物を、室温まで冷却した後、再度バンバリーミキサー中で、３分間混練した後、バンバリーミキサーからゴム組成物を排出させた。次いで、５０℃のオープンロールで、得られたゴム組成物と、硫黄１．５部および架橋促進剤（Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＮＳ」、大内新興化学工業社製）１．８部とジフェニルグアニジン（商品名「ノクセラーＤ」、大内新興化学工業社製）１．５部との混合物）とを混練した後、シート状のゴム組成物を取り出した。このゴム組成物を、１６０℃で２０分間プレス架橋して試験片を作製し、この試験片について、ウェットグリップ性、低発熱性を評価した。表１にその結果を示す。なお、これらの評価は、比較例１の試験片を基準サンプル（指数１００）とする指数で示す。
《実施例２》
　窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン１２０部、５－フェニル－２－シクロオクテン（ＰｈＣＯＥ）３０部を加え、続いて１ｍｏｌ／Ｌのトリエチルアルミニウム／ｎ－ヘキサン溶液１．３部と、１ｍｏｌ／Ｌの２，２，２－トリクロロエタノール／シクロヘキサン溶液２．８部を添加して攪拌した。ついで、２－ブテン－１，４－ジ（トリエトキシシラン）０．１５部と３７重量％トリドデシルアンモニウムモリブデート／シクロヘキサン溶液０．５部を添加して、２５℃で２時間重合反応後、耐圧ガラス反応容器に、過剰のイソプロパノールを加えて重合を停止した後、耐圧ガラス反応容器内の溶液を、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のイソプロパノールに注いだ。次いで、沈殿したポリマーを回収し、イソプロパノールで洗浄後、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、４２部のシクロペンテン開環共重合体を得た。続いて、実施例１と同様にしてゴム組成物を得た。そして、得られたシクロペンテン開環共重合体およびゴム組成物について、実施例１と同様に、評価を行った。結果を表１にまとめた。
《実施例３》
 窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、１．０重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液８．７部、および参考例２で調製した２．５重量％のジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ－ヘキソキシド）／トルエン溶液４．３部を加え、１０分間攪拌することにより、触媒溶液を得た。そして、窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン１００部、１，４－メタノ－１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロ－９Ｈ－フルオレン（ＭＴＨＦ）５０部を加え、ここに、上記にて調製した触媒溶液１３部を加えて、２５℃で６時間重合反応を行った。６時間の重合反応後、耐圧ガラス反応容器に、過剰のイソプロパノールを加えて重合を停止した後、耐圧ガラス反応容器内の溶液を、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のイソプロパノールに注いだ。次いで、沈殿したポリマーを回収し、イソプロパノールで洗浄後、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、７７部のシクロペンテン開環共重合体を得た。得られた開環共重合体について、上記方法に従い、分子量、主鎖二重結合のシス／トランス比、芳香環の含有量、オキシシリル基導入率、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。結果を表１にまとめた。さらに、実施例１と同様にゴム組成物を作製し、評価した。これらの結果を表１にまとめた。
《実施例４》
　シクロペンテン１００部、５－フェニル－２－シクロオクテン（ＰｈＣＯＥ）５０部とし、０℃で２４時間重合反応したこと以外は実施例２と同様にして、６５部のシクロペンテン開環共重合体を得た。さらに、実施例１と同様にゴム組成物を作製し、評価した。これらの結果を表１にまとめた。
《比較例１》
　シクロペンテン１００部および５－フェニル－２－ノルボルネン（ＰｈＮＢ）５０部に代えて、シクロペンテン１５０部とし、ビニルトリス（トリメチルシロキシ）シランを加えなかったこと以外は実施例１と同様に重合を行い、シクロペンテン単独開環重合体を得た。続いて、実施例１と同様にしてゴム組成物を得た。そして、得られたシクロペンテン重合体およびゴム組成物について、実施例１と同様に、評価を行った。結果を表１にまとめた。
《比較例２》
　１．０重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液８．７部および２．５重量％のジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ－ブトキシド）／トルエン溶液４．３部に代えて、（１，３－ジメシチルイミダゾリジン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．１９部をトルエン１０部に溶解した重合触媒溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、１１５部のシクロペンテン開環共重合体を得た。結果を表１に示す。また、実施例１と同様にしてゴム組成物を作製しようと、分子量が低く、適正な混錬物が得られなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
《実施例５》
　窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、１．０重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液８．７部、および参考例２で調製した２．５重量％のジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ－ヘキソキシド）／トルエン溶液４．３部を加え、１５分間攪拌することにより、触媒溶液を得た。そして、窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン１００部およびジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）５０部を加え、ここに、上記にて調製した触媒溶液１３部を加えて、２５℃で６時間重合反応を行った。６時間の重合反応後、耐圧ガラス反応容器に、過剰のイソプロパノールを加えて重合を停止した後、耐圧ガラス反応容器内の溶液を、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のイソプロパノールに注いだ。次いで、沈殿したポリマーを回収し、イソプロパノールで洗浄後、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、８５部のシクロペンテン開環共重合体を得た。得られた開環共重合体について、上記方法に従い、分子量、シクロペンテン／ジシクロペンタジエン比率、主鎖二重結合のシス／トランス比、オキシシリル基導入率、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。結果を表２にまとめた。
　上記にて得られたシクロペンテン開環共重合体１００部を容積２５０ｍｌのバンバリーミキサーで素練りし、それに、シリカ（商品名「Ｚｅｏｓｉｌ　１１６５ＭＰ」、ローディア社製、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）：１６３ｍ２／ｇ）５０部、およびプロセスオイル（商品名「アロマックス　Ｔ－ＤＡＥ」）１０部、新日本石油社製）、シランカップリング剤（ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、商品名「Ｓｉ６９」、デグッサ社製）６．０部を添加して、１１０℃を開始温度として１．５分間混練した。その混練物に、シリカ（商品名「Ｚｅｏｓｉｌ　１１６５ＭＰ」、ローディア社製）２５部、酸化亜鉛（亜鉛華１号）３部、ステアリン酸（商品名「ＳＡ－３００」、旭電化工業社製）２．０部、および老化防止剤（Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン、商品名「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業社製）２．０部を添加し、２．５分間混練して、バンバリーミキサーからゴム組成物を排出させた。混錬終了時のゴム組成物の温度は１５０℃であった。このゴム組成物を、室温まで冷却した後、再度バンバリーミキサー中で、３分間混練した後、バンバリーミキサーからゴム組成物を排出させた。次いで、５０℃のオープンロールで、得られたゴム組成物と、硫黄１．５部および架橋促進剤（Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＮＳ」、大内新興化学工業社製）１．８部とジフェニルグアニジン（商品名「ノクセラーＤ」、大内新興化学工業社製）１．５部との混合物）とを混練した後、シート状のゴム組成物を取り出した。このゴム組成物を、１６０℃で２０分間プレス架橋して試験片を作製し、この試験片について、ウェットグリップ性、低発熱性を評価した。表２にその結果を示す。なお、これらの評価は、比較例３の試験片を基準サンプル（指数１００）とする指数で示す。
《実施例６》
　シクロペンテン１００部およびジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）５０部を加える際に、ビニル（トリエトキシ）シラン０．２０部を同時に加えた以外は、実施例５と同様にシクロペンテン開環共重合体を得た。さらに、実施例５と同様にゴム組成物を作製し、評価した。これらの結果を表２にまとめた。
《実施例７》
　窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、１．０重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液８．７部、および参考例１で調製した２．５重量％のジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ－ブトキシド）／トルエン溶液４．３部を加え、１０分間攪拌し、次いで酢酸エチル０．０３９部を加えて１０分間攪拌することにより、触媒溶液を得た。そして、窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン７５部、５－フェニル－２－ノルボルネン（ＰｈＮＢ）７５部およびビニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン０．３５部を加え、ここに、上記にて調製した触媒溶液１３部を加えて、２５℃で６時間重合反応を行った。６時間の重合反応後、耐圧ガラス反応容器に、過剰のイソプロパノールを加えて重合を停止した後、耐圧ガラス反応容器内の溶液を、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のイソプロパノールに注いだ。次いで、沈殿したポリマーを回収し、イソプロパノールで洗浄後、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、９９部のシクロペンテン開環共重合体を得た。続いて、実施例５と同様にしてゴム組成物を得た。そして、得られたシクロペンテン開環共重合体およびゴム組成物について、実施例５と同様に、評価を行った。結果を表２に示す。
《実施例８》
　窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン１１０部、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン（ＴＣＤ）３０部を加え、続いて１ｍｏｌ／Ｌのトリエチルアルミニウム／ｎ－ヘキサン溶液１．３部と、１ｍｏｌ／Ｌの２，２，２－トリクロロエタノール／シクロヘキサン溶液２．８部を添加して攪拌した。ついで、２－ブテン－１，４－ジ（トリエトキシシラン）０．１５部と３７重量％トリドデシルアンモニウムモリブデート／シクロヘキサン溶液０．５部を添加して、２５℃で２時間重合反応後、耐圧ガラス反応容器に、過剰のイソプロパノールを加えて重合を停止した後、耐圧ガラス反応容器内の溶液を、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のイソプロパノールに注いだ。次いで、沈殿したポリマーを回収し、イソプロパノールで洗浄後、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、４２部のシクロペンテン開環共重合体を得た。続いて、実施例５と同様にしてゴム組成物を得た。そして、得られたシクロペンテン開環共重合体およびゴム組成物について、実施例５と同様に、評価を行った。結果を表２にまとめた。
《実施例９》
　ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）５０部を１，４－メタノ－１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロ－９Ｈ－フルオレン（ＭＴＨＦ）５０部に代えた以外は、実施例５と同様にして、シクロペンテン開環共重合体７７部を得た。さらに、実施例５と同様にゴム組成物を作製し、評価した。これらの結果を表２にまとめた。
《実施例１０》
　ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）を２－ノルボルネン（ＮＢ）に代え、酸素原子含有炭化水素化合物として、１，４－ジオキサン０．０３５部を加えた以外は、実施例５と同様にして、シクロペンテン開環共重合体９５部を得た。さらに、実施例５と同様にゴム組成物を作製し、評価した。これらの結果を表２にまとめた。
《比較例３》
　シクロペンテン１００部およびジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）５０部に代えて、シクロペンテン１５０部とした以外は実施例５と同様に重合を行い、シクロペンテン単独開環重合体を得た。続いて、実施例５と同様にしてゴム組成物を得た。そして、得られたシクロペンテン重合体およびゴム組成物について、実施例５と同様に、評価を行った。結果を表２にまとめた。
《比較例４》
　１．０重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液８．７部および２．５重量％のジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ－ヘキソキシド）／トルエン溶液４．３部に代えて、（１，３－ジメシチルイミダゾリジン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．１９部をトルエン１０部に溶解した重合触媒溶液を用いた以外は、実施例６と同様にして、１１６部のシクロペンテン開環共重合体を得た。結果を表２に示す。また、実施例５と同様にしてゴム組成物を作製しようとしたが、分子量が低く、適正な混錬物が得られなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011

Claims (7)

  1.  シクロペンテンおよび芳香環を含有する環状オレフィンからなる開環共重合体であって、前記共重合体の全重量に対する芳香環の含有量が１０～４０重量％であって、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００，０００～１，０００，０００であるシクロペンテン開環共重合体。
  2.  シクロペンテンおよびノルボルネン化合物からなる開環共重合体であって、前記共重合体中の全繰返し構造単位に対して、シクロペンテン由来の構造単位が重量比で４０～９０重量％であり、ノルボルネン化合物由来の構造単位が重量比で１０～６０重量％であり、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００，０００～１，０００，０００であるシクロペンテン開環共重合体。
  3.  共重合体鎖末端にオキシシリル基を有するものである請求項１または２記載のシクロペンテン開環共重合体。
  4.  請求項１に記載のシクロペンテン開環共重合体を製造する方法であって、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）と、下記一般式（１）で示される有機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在下で、シクロペンテンと芳香環を含有する環状オレフィンを開環共重合するシクロペンテン開環共重合体の製造方法。　
     （Ｒ１）３－ａ―ｂＡｌ（ＯＲ２）ａＸｂ　　（１）
    （上記一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｒ２は、ハロゲン原子を含有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。ａは１または２、ｂは０または１、かつａ＋ｂ＜３を満たす。）
  5.  請求項２に記載のシクロペンテン開環共重合体を製造する方法であって、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）と、下記一般式（１）で示される有機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在下で、シクロペンテンとノルボルネン化合物を開環共重合するシクロペンテン開環共重合体の製造方法。　
    　（Ｒ１）３－ａ―ｂＡｌ（ＯＲ２）ａＸｂ　　（１）
    （上記一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｒ２は、ハロゲン原子を含有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。ａは１または２、ｂは０または１、かつａ＋ｂ＜３を満たす。）
  6.  請求項３に記載のシクロペンテン開環共重合体を製造する方法であって、請求項４または５の製造方法において、（Ａ）、（Ｂ）に加えてオキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ）の存在下で開環共重合するシクロペンテン開環共重合体の製造方法。　
  7.  請求項１～３の何れかに記載のシクロペンテン開環共重合体を含有するゴム成分と、シリカおよび／またはカーボンブラックを配合してなるゴム組成物。
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