KR20210005567A - 개환 공중합체 - Google Patents

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KR20210005567A
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야스오 츠노가에
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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

특정한 구조를 갖는 노르보르넨 화합물 유래의 구조 단위, 및 단환의 고리형 올레핀 유래의 구조 단위를 포함하는 개환 공중합체로서, 상기 개환 공중합체 중의 전체 반복 구조 단위에 대한, 상기 노르보르넨 화합물 유래의 구조 단위의 함유 비율이 25~90 중량%이고, 상기 단환의 고리형 올레핀 유래의 구조 단위의 함유 비율이 10~75 중량%이고, 상기 개환 공중합체의 중량 평균 분자량이, 100,000~1,000,000이고, 상기 개환 공중합체 중의 시스/트랜스 비가, 0/100~50/50인 개환 공중합체를 제공한다.

Description

개환 공중합체
본 발명은, 개환 공중합체에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 기계 강도, 신장 특성 및 반발 탄성이 모두 우수한 고무 가교물을 제공하는 개환 공중합체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 이러한 개환 공중합체를 사용하여 얻어지는 고무 조성물 및 그 고무 조성물을 사용하여 얻어지는 고무 가교물에도 관한 것이다.
일반적으로, 시클로펜텐 및 노르보르넨 화합물은, WCl6이나 MoCl5 등의 주기표 제6족 전이 금속 화합물과, 트리이소부틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 테트라부틸주석 등의 유기 금속 활성화제로 이루어지는, 소위 치글러·나타 촉매의 존재 하에서, 메타세시스 개환 중합함으로써, 불포화의 직쇄형의 개환 중합체를 제공하는 것이 알려져 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에서는, 시클로펜텐 및 노르보르넨 화합물로 이루어지는 개환 공중합체로서, 공중합체 중의 전체 반복 구조 단위에 대하여, 시클로펜텐 유래의 구조 단위가 40~90 중량%이고, 노르보르넨 화합물 유래의 구조 단위가 10~60 중량%이고, 또한, 중량 평균 분자량(Mw)이 200,000~1,000,000인 개환 공중합체가 개시되어 있다.
이 특허문헌 1의 기술에 의하면, 시클로펜텐에, 노르보르넨 화합물을 개환 공중합함으로써, 얻어지는 고무 가교물의 웨트 그립성 및 저발열성의 향상을 가능하게 하고 있다. 그러나, 이 특허문헌 1에서는, 구두창 고무에 요구되는 성능인 기계 강도, 신장 특성 및 반발 탄성을 고도로 밸런스시키는 것에 대하여, 검토되어 있지 않다.
국제 공개 제2014/133028호
본 발명은, 이러한 실상을 감안하여 이루어진 것으로서, 기계 강도, 신장 특성 및 반발 탄성이 우수한 고무 가교물을 제공할 수 있는 개환 공중합체, 그리고, 이러한 개환 공중합체를 사용하여 얻어지는 고무 조성물, 및 그 고무 조성물을 사용하여 얻어지는 고무 가교물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구한 결과, 개환 공중합체 중, 소정의 비율로, 특정한 구조를 갖는 노르보르넨 화합물 유래의 구조 단위, 및 단환의 고리형 올레핀 유래의 구조 단위를 포함하고, 게다가, 중량 평균 분자량 및 시스/트랜스 비가 특정한 범위에 있는 개환 공중합체에 의하면, 이것을 사용하여 얻어지는 고무 가교물이, 기계 강도, 신장 특성 및 반발 탄성이 고도로 밸런스된 것이 되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면, 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 노르보르넨 화합물 유래의 구조 단위, 및 단환의 고리형 올레핀 유래의 구조 단위를 포함하는 개환 공중합체로서, 상기 개환 공중합체 중의 전체 반복 구조 단위에 대한, 상기 노르보르넨 화합물 유래의 구조 단위의 함유 비율이 25~90 중량%이고, 상기 단환의 고리형 올레핀 유래의 구조 단위의 함유 비율이 10~75 중량%이고, 상기 개환 공중합체의 중량 평균 분자량이, 100,000~1,000,000이고, 상기 개환 공중합체 중의 시스/트랜스 비가, 0/100~50/50인 개환 공중합체가 제공된다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R1~R4는 수소 원자, 탄소수 1~20의 사슬형 탄화수소기, 또는, 할로겐 원자, 규소 원자, 산소 원자 혹은 질소 원자를 포함하는 치환기를 나타내고, m은 0 또는 1이다.)
상기 개환 공중합체의 유리 전이 온도가, -70~10℃인 것이 바람직하다.
일반식(1)에 있어서, m이 0인 것이 바람직하다.
일반식(1)에 있어서, R1~R4가, 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기인 것이 바람직하다.
단환의 고리형 올레핀이, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐 및 시클로옥텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의하면, 개환 공중합체를 포함하는 고무 조성물이 제공된다.
본 발명의 고무 조성물은, 가교제를 더 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 고무 가교물이 제공된다.
본 발명에 의하면, 기계 강도, 신장 특성 및 반발 탄성이 우수한 고무 가교물을 제공할 수 있는 개환 공중합체, 그리고, 이러한 개환 공중합체를 사용하여 얻어지는 고무 조성물, 및 그 고무 조성물을 사용하여 얻어지는 고무 가교물을 제공할 수 있다.
<개환 공중합체>
본 발명의 개환 공중합체는, 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 노르보르넨 화합물 유래의 구조 단위, 및 단환의 고리형 올레핀 유래의 구조 단위를 포함한다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R1~R4는 수소 원자, 탄소수 1~20의 사슬형 탄화수소기, 또는, 할로겐 원자, 규소 원자, 산소 원자 혹은 질소 원자를 포함하는 치환기를 나타내고, m은 0 또는 1이다.)
상기 일반식(1)으로 나타내어지는 노르보르넨 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 이하의 화합물을 들 수 있다.
2-노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 5-에틸-2-노르보르넨, 5-부틸-2-노르보르넨, 5-헥실-2-노르보르넨, 5-데실-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 5-프로페닐-2-노르보르넨 등의 비치환 또는 사슬형 탄화수소 치환기를 갖는 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔류;
5-노르보르넨-2-카르복실산메틸, 5-노르보르넨-2-카르복실산에틸, 2-메틸-5-노르보르넨-2-카르복실산메틸, 2-메틸-5-노르보르넨-2-카르복실산에틸 등의 알콕시카르보닐기를 갖는 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔류;
5-노르보르넨-2-카르복실산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 등의 하이드록시카르보닐기를 갖는 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔류;
5-하이드록시-2-노르보르넨, 5-하이드록시메틸-2-노르보르넨, 5,6-디(하이드록시메틸)-2-노르보르넨, 5,5-디(하이드록시메틸)-2-노르보르넨, 5-(2-하이드록시에톡시카르보닐)-2-노르보르넨, 및 5-메틸-5-(2-하이드록시에톡시카르보닐)-2-노르보르넨 등의 하이드록실기를 갖는 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔류;
5-노르보르넨-2-카르발데히드 등의 하이드로카르보닐기를 갖는 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔류;
3-메톡시카르보닐-5-노르보르넨-2-카르복실산 등의 알콕시카르보닐기와 하이드록시카르보닐기를 갖는 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔류;
아세트산 5-노르보르넨-2-일, 아세트산 2-메틸-5-노르보르넨-2-일, 아크릴산 5-노르보르넨-2-일, 및 메타크릴산 5-노르보르넨-2-일 등의 카르보닐옥시기를 갖는 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔류;
5-노르보르넨-2-카르보니트릴, 및 5-노르보르넨-2-카르복사미드 등의 질소 원자를 포함하는 관능기를 갖는 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔류;
5-클로로-2-노르보르넨 등의 할로겐 원자를 갖는 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔류;
5-트리메톡시실릴-2-노르보르넨, 5-트리에톡시실릴-2-노르보르넨 등의 규소 원자를 포함하는 관능기를 갖는 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔류;
상기 일반식(1)으로 나타내어지는 노르보르넨 화합물은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 노르보르넨 화합물로는, 상기 일반식(1)에 있어서, m이 0인 일반식으로 나타내어지는 것이 바람직하다. 또한, 상기 일반식(1)에 있어서, R1~R4는, 서로 결합하여, 고리를 형성하지 않는 기이면 특별히 한정되지 않고, 동일해도 되고 달라도 된다. R1~R4로는, 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기가 바람직하다. 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 노르보르넨 화합물로는, 그 중에서도, 2-노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 5-에틸-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 및 5-비닐-2-노르보르넨이 보다 바람직하고, 본 발명의 효과가 보다 얻어지기 쉽다는 관점에서, 2-노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨 및 5-에틸-2-노르보르넨이 더욱 바람직하다.
단환의 고리형 올레핀으로는, 고리형 구조를 1개만 갖는 올레핀이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 시클로프로펜, 시클로부텐, 시클로펜텐, 메틸시클로펜텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등의 고리형 모노올레핀; 시클로헥사디엔, 메틸시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔, 메틸시클로옥타디엔 등의 고리형 디올레핀; 등을 들 수 있다.
단환의 고리형 올레핀은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 단환의 고리형 올레핀으로는, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐 및 시클로옥텐이 바람직하고, 본 발명의 효과가 보다 얻어지기 쉽다는 관점에서, 시클로펜텐 및 시클로옥텐이 보다 바람직하다.
본 발명의 개환 공중합체 중에 있어서의, 전체 반복 구조 단위에 대한, 노르보르넨 화합물 유래의 구조 단위의 함유 비율은, 25~90 중량%이고, 바람직하게는 30~85 중량%이고, 보다 바람직하게는 40~85 중량%이고, 더욱 바람직하게는 45~85 중량%이며, 특히 바람직하게는 61~85 중량%이다. 노르보르넨 화합물 유래의 구조 단위의 함유 비율이 지나치게 낮으면, 얻어지는 고무 가교물이 기계 강도, 신장 특성 및 반발 탄성이 떨어지는 것이 되어 버리고, 노르보르넨 화합물 유래의 구조 단위의 함유 비율이 지나치게 높으면, 얻어지는 고무 가교물이 신장 특성 및 반발 탄성이 떨어지는 것이 되어 버린다.
본 발명의 개환 공중합체 중에 있어서의, 전체 반복 구조 단위에 대한, 단환의 고리형 올레핀 유래의 구조 단위의 함유 비율은, 10~75 중량%이고, 바람직하게는 15~70 중량%이고, 보다 바람직하게는 15~60 중량%이고, 더욱 바람직하게는 15~55 중량%이며, 특히 바람직하게는 15~39 중량%이다. 단환의 고리형 올레핀 유래의 구조 단위의 함유 비율이 지나치게 낮으면, 얻어지는 고무 가교물이 신장 특성 및 반발 탄성이 떨어지는 것이 되어 버리고, 단환의 고리형 올레핀 유래의 구조 단위의 함유 비율이 지나치게 높으면, 얻어지는 고무 가교물이 기계 강도, 신장 특성 및 반발 탄성이 떨어지는 것이 되어 버린다.
또한, 본 발명의 개환 공중합체는, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 노르보르넨 화합물, 및 단환의 고리형 올레핀에 더하여, 이들과 공중합 가능한 다른 단량체를 공중합한 것이어도 된다. 이러한 다른 단량체로는, 방향고리를 갖는 다환의 시클로올레핀, 3고리 이상의 노르보르넨 화합물(단, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 노르보르넨 화합물을 제외한다) 등이 예시된다. 방향고리를 갖는 다환의 시클로올레핀으로는, 페닐시클로옥텐, 5-페닐-1,5-시클로옥타디엔, 페닐시클로펜텐 등을 들 수 있다. 3고리 이상의 노르보르넨 화합물(단, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 노르보르넨 화합물을 제외한다)로는, 디시클로펜타디엔, 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라하이드로-9H-플루오렌, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산이미드, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 등을 들 수 있다. 본 발명의 개환 공중합체 중에 있어서의, 전체 반복 구조 단위에 대한, 다른 단량체 유래의 구조 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 40 중량% 이하이고, 보다 바람직하게는 30 중량% 이하이며, 본 발명에 있어서는, 다른 단량체 유래의 구조 단위가 실질적으로 포함되어 있지 않은 것인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 개환 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정되는, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)의 값으로서, 100,000~1,000,000이고, 바람직하게는 100,000~800,000이고, 보다 바람직하게는 150,000~700,000, 더욱 바람직하게는 200,000~600,000이다. 중량 평균 분자량(Mw)이 지나치게 낮으면, 얻어지는 고무 가교물이 기계 강도, 신장 특성 및 반발 탄성이 떨어지는 것이 되어 버리고, 중량 평균 분자량(Mw)이 지나치게 높으면, 제조 및 취급이 어려워진다. 또한, 본 발명의 개환 공중합체의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정되는, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는, 바람직하게는 1.0~5.0, 보다 바람직하게는 1.5~3.0이다.
본 발명의 개환 공중합체의 시스/트랜스 비는, 0/100~50/50이고, 바람직하게는 5/95~45/55이고, 보다 바람직하게는 10/90~40/60이며, 더욱 바람직하게는 15/85~39/61이다. 상기의 시스/트랜스 비란, 본 발명의 개환 공중합체를 구성하는 반복 단위 중에 존재하는 이중 결합의 시스 구조와 트랜스 구조의 함유 비율(시스/트랜스의 비율)이다. 시스/트랜스 비가 지나치게 크면, 얻어지는 고무 가교물이 기계 강도, 신장 특성 및 반발 탄성이 떨어지는 것이 되어 버린다. 시스/트랜스 비를 상기 범위로 함으로써, 본 발명의 개환 공중합체를 사용하여 얻어지는 고무 가교물을, 기계 강도, 신장 특성 및 반발 탄성이 우수한 것으로 할 수 있다.
본 발명의 개환 공중합체는, 유리 전이 온도(Tg)가, 바람직하게는 -70~10℃이고, 보다 바람직하게는 -65~0℃, 더욱 바람직하게는 -60~-2℃이다. 유리 전이 온도(Tg)를 상기 범위로 함으로써, 본 발명의 개환 공중합체를 사용하여 얻어지는 고무 가교물을, 기계 강도, 신장 특성 및 반발 탄성이 한층 더 우수한 것으로 할 수 있다. 한편, 개환 공중합체의 유리 전이 온도는, 예를 들어, 사용하는 노르보르넨 화합물의 종류 및 사용량을 조정함으로써 제어할 수 있다.
또한, 본 발명의 개환 공중합체는, 중합체 사슬 말단에 변성기를 갖는 것이어도 된다. 이러한 말단 변성기를 가짐으로써, 실리카에 대한 친화성을 보다 높일 수 있을 가능성이 있고, 이에 의해, 실리카를 배합하였을 때에 있어서의, 고무 조성물 중의 실리카의 분산성을 높일 수 있는 경우가 있어, 결과로서, 고무 가교물로 한 경우에 있어서의 파단 강도 및 내마모성을 보다 높일 수 있는 경우가 있다. 중합체 사슬 말단에 도입하는 변성기로는, 특별히 한정되지 않지만, 주기표 제15족의 원자, 주기표 제16족의 원자, 및 규소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 원자를 함유하는 변성기인 것이 바람직하다.
말단 변성기를 형성하기 위한 변성기로는, 실리카에 대한 친화성을 높일 수 있고, 이에 의해, 고무 가교물로 한 경우에 있어서의, 파단 강도 및 내마모성을 보다 양호한 것으로 할 수 있다는 관점에서, 질소 원자, 산소 원자, 인 원자, 황 원자, 및 규소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 원자를 함유하는 변성기가 보다 바람직하고, 이들 중에서도, 질소 원자, 산소 원자, 및 규소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 원자를 함유하는 변성기가 더욱 바람직하다.
질소 원자를 함유하는 변성기로는, 아미노기, 피리딜기, 이미노기, 아미드기, 니트로기, 우레탄 결합기, 또는 이들 기의 어느 하나를 포함하는 탄화수소기가 예시된다. 산소 원자를 함유하는 변성기로는, 수산기, 카르복실산기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 알데히드기, 에폭시기, 또는 이들 기의 어느 하나를 포함하는 탄화수소기가 예시된다. 규소 원자를 함유하는 변성기로는, 알킬실릴기, 옥시실릴기, 또는 이들 기의 어느 하나를 포함하는 탄화수소기가 예시된다. 인 원자를 함유하는 변성기로는, 인산기, 포스피노기, 또는 이들 기의 어느 하나를 포함하는 탄화수소기가 예시된다. 황 원자를 함유하는 변성기로는, 술포닐기, 티올기, 티오에테르기, 또는 이들 기의 어느 하나를 포함하는 탄화수소기가 예시된다. 또한, 변성기로는, 상기한 기를 복수 함유하는 변성기여도 된다. 이들 중에서도, 고무 가교물로 한 경우에 있어서의, 파단 강도 및 내마모성을 보다 향상시킬 수 있다는 관점에서 특히 호적한 변성기의 구체예로는, 아미노기, 피리딜기, 이미노기, 아미드기, 수산기, 카르복실산기, 알데히드기, 에폭시기, 옥시실릴기, 또는 이들 기의 어느 하나를 포함하는 탄화수소기를 들 수 있고, 실리카에 대한 친화성의 관점에서, 옥시실릴기가 특히 바람직하다. 한편, 옥시실릴기란, 규소-산소 결합을 갖는 기를 말한다.
옥시실릴기의 구체예로는, 알콕시실릴기, 아릴옥시실릴기, 아실옥시기, 알킬실록시실릴기, 또는 아릴실록시실릴기 등을 들 수 있다. 또한, 알콕시실릴기 또는 아릴옥시실릴기, 아실옥시기를 가수분해하여 이루어지는 하이드록시실릴기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 실리카에 대한 친화성의 관점에서, 알콕시실릴기가 바람직하다.
알콕시실릴기는, 1개 이상의 알콕시기가 규소 원자와 결합하여 이루어지는 기로, 그 구체예로는, 트리메톡시실릴기, (디메톡시)(메틸)실릴기, (메톡시)(디메틸)실릴기, (메톡시)(디클로로)실릴기, 트리에톡시실릴기, (디에톡시)(메틸)실릴기, (에톡시)(디메틸)실릴기, (디메톡시)(에톡시)실릴기, (메톡시)(디에톡시)실릴기, 트리프로폭시실릴기 등을 들 수 있다.
본 발명의 개환 공중합체의 중합체 사슬 말단에 있어서의, 변성기의 도입 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 변성기가 도입된 개환 공중합체 사슬 말단수/개환 공중합체 사슬 말단 전체수의 백분율의 값으로서, 10% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20% 이상, 더욱 바람직하게는 30% 이상, 특히 바람직하게는 40% 이상이다. 말단 변성기의 도입 비율이 높을수록, 타이어용의 고무 재료로 할 때에 사용되는 충전제로서의 실리카와의 친화성이 높고, 이에 의해, 저발열성의 향상 효과가 높아지기 때문에 바람직하다. 한편, 중합체 사슬 말단으로의 변성기의 도입 비율을 측정하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 말단 변성기로서, 옥시실릴기를 도입하는 경우를 예시하면, 1H-NMR 스펙트럼 측정에 의해 구해지는 옥시실릴기에 대응하는 피크 면적비와, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로부터 구해지는 수평균 분자량으로부터 구할 수 있다.
본 발명의 개환 공중합체의 무니 점도(ML1+4, 100℃)는, 바람직하게는 20~150, 보다 바람직하게는 22~120, 더욱 바람직하게는 25~90이다. 무니 점도를 상기 범위로 함으로써, 상온 및 고온에서의 혼련을 용이한 것으로 할 수 있고, 이에 의해 가공성을 양호한 것으로 할 수 있다.
<개환 공중합체의 제조 방법>
본 발명의 개환 공중합체를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 노르보르넨 화합물과, 단환의 고리형 올레핀을, 개환 중합 촉매의 존재 하에서 공중합시키는 방법을 들 수 있다.
개환 중합 촉매로는, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 노르보르넨 화합물과, 단환의 고리형 올레핀을, 개환 공중합할 수 있는 것으로서, 시스/트랜스 비를 상기 범위로 할 수 있는 점에서, 루테늄 카르벤 착물이 바람직하다.
루테늄 카르벤 착물의 구체예로는, 비스(트리시클로헥실포스핀)벤질리덴루테늄디클로라이드, 비스(트리페닐포스핀)-3,3-디페닐프로페닐리덴루테늄디클로라이드, 비스(트리시클로헥실포스핀)t-부틸비닐리덴루테늄디클로라이드, 디클로로-(3-페닐-1H-인덴-1-일리덴)비스(트리시클로헥실포스핀)루테늄, 비스(1,3-디이소프로필이미다졸린-2-일리덴)벤질리덴루테늄디클로라이드, 비스(1,3-디시클로헥실이미다졸린-2-일리덴)벤질리덴루테늄디클로라이드, (1,3-디메시틸이미다졸린-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)벤질리덴루테늄디클로라이드, (1,3-디메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)벤질리덴루테늄디클로라이드, 비스(트리시클로헥실포스핀)에톡시메틸리덴루테늄디클로라이드, (1,3-디메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)에톡시메틸리덴루테늄디클로라이드를 들 수 있다. 개환 중합 촉매는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상 혼합하여 사용해도 된다.
개환 중합 촉매의 사용량은, (개환 중합 촉매:공중합에 사용하는 단량체)의 몰비로, 통상 1:500~1:2,000,000, 바람직하게는 1:700~1:1,500,000, 보다 바람직하게는 1:1,000~1:1,000,000의 범위이다.
중합 반응은, 무용매 중에서 행하여도 되고, 용액 중에서 행하여도 된다. 용액 중에서 공중합하는 경우, 사용되는 용매는 중합 반응에 있어서 불활성이고, 공중합에 사용하는 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 노르보르넨 화합물이나 단환의 고리형 올레핀, 중합 촉매 등을 용해시킬 수 있는 용매이면 특별히 한정되지 않지만, 탄화수소계 용매 또는 할로겐계 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 탄화수소계 용매로는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소; 헥산, n-헵탄, n-옥탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로헥산, 시클로펜탄, 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소; 등을 들 수 있다. 또한, 할로겐계 용매로는, 예를 들어, 디클로로메탄, 클로로포름 등의 할로알칸; 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 방향족 할로겐; 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상 혼합하여 사용해도 된다.
상기 일반식(1)으로 나타내어지는 노르보르넨 화합물과, 단환의 고리형 올레핀을 개환 공중합시킬 때에는, 필요에 따라, 얻어지는 개환 공중합체의 분자량을 조정하기 위하여, 분자량 조정제로서, 올레핀 화합물 또는 디올레핀 화합물을 중합 반응계에 첨가해도 된다.
올레핀 화합물로는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 유기 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 α-올레핀류; 스티렌, 비닐톨루엔 등의 스티렌류; 알릴클로라이드 등의 할로겐 함유 비닐 화합물; 에틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류; 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리클로로실란, 스티릴트리메톡시실란 등의 규소 함유 비닐 화합물; 2-부텐, 3-헥센 등의 2치환 올레핀; 등을 들 수 있다.
디올레핀 화합물로는, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 2-메틸-1,4-펜타디엔, 2,5-디메틸-1,5-헥사디엔 등의 비공액 디올레핀을 들 수 있다.
분자량 조정제로서의 올레핀 화합물 및 디올레핀 화합물의 사용량은, 제조하는 개환 공중합체의 분자량에 따라 적당하게 선택하면 되는데, 공중합에 사용하는 단량체에 대하여, 몰비로, 통상 1/100~1/100,000, 바람직하게는 1/200~1/50,000, 보다 바람직하게는 1/500~1/10,000의 범위이다.
또한, 본 발명의 개환 공중합체를, 중합체 사슬 말단에, 변성기를 갖는 것으로 하는 경우에는, 분자량 조정제로서, 상술한 올레핀 화합물이나 디올레핀 화합물 대신에, 변성기 함유 올레핀성 불포화 탄화수소 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 변성기 함유 올레핀성 불포화 탄화수소 화합물을 사용함으로써, 공중합에 의해 얻어지는 개환 공중합체의 중합체 사슬 말단에, 변성기를 호적하게 도입할 수 있다.
변성기 함유 올레핀성 불포화 탄화수소 화합물로는, 변성기를 갖고, 또한, 메타세시스 반응성을 갖는 올레핀성 탄소-탄소 이중 결합을 1개 갖는 화합물이면 되며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 개환 공중합체의 중합체 사슬 말단에 옥시실릴기를 도입하는 것을 원하는 경우에는, 옥시실릴기 함유 올레핀성 불포화 탄화수소를 중합 반응계에 존재시키면 된다.
이러한 옥시실릴기 함유 올레핀성 불포화 탄화수소의 예로는, 개환 공중합체의 중합체 사슬의 일방의 말단(편말단)에만 변성기를 도입하는 것으로서, 비닐(트리메톡시)실란, 비닐(트리에톡시)실란, 알릴(트리메톡시)실란, 알릴(메톡시)(디메틸)실란, 알릴(트리에톡시)실란, 알릴(에톡시)(디메틸)실란, 스티릴(트리메톡시)실란, 스티릴(트리에톡시)실란, 스티릴에틸(트리에톡시)실란, 알릴(트리에톡시실릴메틸)에테르, 알릴(트리에톡시실릴메틸)(에틸)아민 등의 알콕시실란 화합물; 비닐(트리페녹시)실란, 알릴(트리페녹시)실란, 알릴(페녹시)(디메틸)실란 등의 아릴옥시실란 화합물; 비닐(트리아세톡시)실란, 알릴(트리아세톡시)실란, 알릴(디아세톡시)메틸실란, 알릴(아세톡시)(디메틸)실란 등의 아실옥시실란 화합물; 알릴트리스(트리메틸실록시)실란 등의 알킬실록시실란 화합물; 알릴트리스(트리페닐실록시)실란 등의 아릴실록시실란 화합물; 1-알릴헵타메틸트리실록산, 1-알릴노나메틸테트라실록산, 1-알릴노나메틸시클로펜타실록산, 1-알릴운데카메틸시클로헥사실록산 등의 폴리실록산 화합물; 등을 들 수 있다.
또한, 개환 공중합체의 중합체 사슬의 양방의 말단(양말단)에 변성기를 도입하는 것으로서, 비스(트리메톡시실릴)에틸렌, 비스(트리에톡시실릴)에틸렌, 2-부텐-1,4-디(트리메톡시실란), 2-부텐-1,4-디(트리에톡시실란), 1,4-디(트리메톡시실릴메톡시)-2-부텐 등의 알콕시실란 화합물; 2-부텐-1,4-디(트리페녹시실란) 등의 아릴옥시실란 화합물; 2-부텐-1,4-디(트리아세톡시실란) 등의 아실옥시실란 화합물; 2-부텐-1,4-디[트리스(트리메틸실록시)실란] 등의 알킬실록시실란 화합물; 2-부텐-1,4-디[트리스(트리페닐실록시)실란] 등의 아릴실록시실란 화합물; 2-부텐-1,4-디(헵타메틸트리실록산), 2-부텐-1,4-디(운데카메틸시클로헥사실록산) 등의 폴리실록산 화합물; 등을 들 수 있다.
옥시실릴기 함유 올레핀성 불포화 탄화수소 화합물 등의 변성기 함유 올레핀성 불포화 탄화수소 화합물은, 개환 공중합체의 중합체 사슬 말단으로의 변성기의 도입 작용에 더하여, 분자량 조정제로서도 작용하기 때문에, 변성기 함유 올레핀성 불포화 탄화수소 화합물의 사용량은, 제조하는 개환 공중합체의 분자량에 따라 적당하게 선택하면 되는데, 공중합에 사용하는 단량체에 대하여, 몰비로, 통상 1/100~1/100,000, 바람직하게는 1/200~1/50,000, 보다 바람직하게는 1/500~1/10,000의 범위이다.
중합 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 -100℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 -50℃ 이상, 더욱 바람직하게는 0℃ 이상, 특히 바람직하게는 20℃ 이상이다. 또한, 중합 반응 온도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 120℃ 미만이고, 보다 바람직하게는 100℃ 미만, 더욱 바람직하게는 90℃ 미만, 특히 바람직하게는 80℃ 미만이다. 중합 반응 시간도, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1분간~72시간, 보다 바람직하게는 10분간~20시간이다.
중합 반응에 의해 얻어지는 개환 공중합체에는, 소망에 따라, 페놀계 안정제, 인계 안정제, 황계 안정제 등의 노화 방지제를 첨가해도 된다. 노화 방지제의 첨가량은, 그 종류 등에 따라 적당하게 결정하면 된다. 또한, 소망에 따라, 신전유(伸展油)를 배합해도 된다. 중합 용액으로서 개환 공중합체를 얻은 경우에 있어서, 중합 용액으로부터 개환 공중합체를 회수하기 위해서는, 공지의 회수 방법을 채용하면 되며, 예를 들어, 스팀 스트리핑 등으로 용매를 분리한 후, 고체를 여과 분리하고, 또한 그것을 건조하여 고형상의 개환 공중합체를 취득하는 방법 등을 채용할 수 있다.
<고무 조성물>
본 발명의 고무 조성물에는, 상술한 본 발명의 개환 공중합체에, 통상적인 방법에 따라, 가교제, 가교 촉진제, 가교 활성화제, 실리카 이외의 충전제, 노화 방지제, 활성제, 프로세스유, 가소제, 활제 등의 배합제를 각각 필요량 배합할 수 있다.
가교제로는, 분말 황, 침강 황, 콜로이드 황, 불용성 황, 고분산성 황 등의 황; 일염화황, 이염화황 등의 할로겐화 황; 디쿠밀퍼옥사이드, 디터셔리부틸퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; p-퀴논디옥심, p,p'-디벤조일퀴논디옥심 등의 퀴논디옥심; 트리에틸렌테트라민, 헥사메틸렌디아민카르바메이트, 4,4'-메틸렌비스-o-클로로아닐린 등의 유기 다가 아민 화합물; 메틸올기를 가진 알킬페놀 수지; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 황이 바람직하고, 분말 황이 보다 바람직하다. 이들 가교제는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용된다. 가교제의 배합량은, 고무 조성물 중의 고무 성분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~15 중량부, 보다 바람직하게는 0.5~5 중량부이다.
가교 촉진제로는, 예를 들어, N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드, N-t-부틸-2-벤조티아졸릴술펜아미드, N-옥시에틸렌-2-벤조티아졸릴술펜아미드, N-옥시에틸렌-2-벤조티아졸릴술펜아미드, N,N'-디이소프로필-2-벤조티아졸릴술펜아미드 등의 술펜아미드계 가교 촉진제; 1,3-디페닐구아니딘, 1,3-디오르토톨릴구아니딘, 1-오르토톨릴비구아니딘 등의 구아니딘계 가교 촉진제; 디에틸티오우레아 등의 티오우레아계 가교 촉진제; 2-메르캅토벤조티아졸, 디벤조티아질디술파이드, 2-메르캅토벤조티아졸아연염 등의 티아졸계 가교 촉진제; 테트라메틸티우람모노술파이드, 테트라메틸티우람디술파이드 등의 티우람계 가교 촉진제; 디메틸디티오카르바민산나트륨, 디에틸디티오카르바민산아연 등의 디티오카르바민산계 가교 촉진제; 이소프로필크산토겐산나트륨, 이소프로필크산토겐산아연, 부틸크산토겐산아연 등의 크산토겐산계 가교 촉진제; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 술펜아미드계 가교 촉진제를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 이들 가교 촉진제는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용된다. 가교 촉진제의 배합량은, 고무 조성물 중의 고무 성분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~15 중량부, 보다 바람직하게는 0.5~5 중량부이다.
가교 활성화제로는, 예를 들어, 스테아르산 등의 고급 지방산이나 산화아연 등을 사용할 수 있다. 가교 활성화제의 배합량은 적당하게 선택되는데, 고급 지방산의 배합량은, 고무 조성물 중의 고무 성분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.05~15 중량부, 보다 바람직하게는 0.5~5 중량부이고, 산화아연의 배합량은, 고무 조성물 중의 고무 성분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.05~10 중량부, 보다 바람직하게는 0.5~3 중량부이다.
프로세스유로는, 광물유나 합성유를 사용할 수 있다. 광물유는, 아로마 오일, 나프텐 오일, 파라핀 오일 등이 통상 사용된다. 그 밖의 배합제로는, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 실리콘 오일 등의 활성제; 카본 블랙, 탄산칼슘, 탤크, 클레이 등의 실리카 이외의 충전제; 석유 수지, 쿠마론 수지 등의 점착 부여제; 왁스 등을 들 수 있다.
본 발명의 고무 조성물은, 실리카를 함유할 수도 있다.
실리카로는, 특별히 한정되지 않지만, 건식법 화이트 카본, 습식법 화이트 카본, 콜로이달 실리카, 침강 실리카 등을 들 수 있다. 또한, 카본 블랙 표면에 실리카를 담지시킨 카본-실리카 듀얼·페이즈·필러를 사용해도 된다. 이들 중에서도, 함수 규산을 주성분으로 하는 습식법 화이트 카본이 바람직하다. 이들은, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
실리카로는, 질소 흡착 비표면적이, 50~300 m2/g인 것이 바람직하고, 80~220 m2/g인 것이 보다 바람직하며, 100~170 m2/g인 것이 특히 바람직하다. 비표면적이 이 범위이면, 개환 공중합체와 실리카의 친화성이 특히 양호해진다. 또한, 실리카의 pH는, 7 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~6.9이다. 한편, 질소 흡착 비표면적은, ASTMD3037-81에 준거하여, BET법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물 중에 있어서의, 실리카의 배합량은, 고무 조성물 중의 상술한 본 발명의 개환 공중합체를 포함하는 고무 성분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1~150 중량부, 보다 바람직하게는 10~120 중량부, 더욱 바람직하게는 15~100 중량부, 특히 바람직하게는 20~80 중량부이다. 실리카의 배합량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 고무 가교물의 파단 강도 및 내마모성을 보다 적절하게 높일 수 있다.
본 발명의 고무 조성물에는, 개환 공중합체와 실리카의 친화성을 보다 향상시킬 목적에서, 실란 커플링제를 더 배합하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제로는, 예를 들어, 비닐트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)테트라술파이드, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)디술파이드 등이나, 일본 공개특허공보 평6-248116호에 기재되어 있는 γ-트리메톡시실릴프로필디메틸티오카르바밀테트라술파이드, γ-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술파이드 등의 테트라술파이드류를 들 수 있다. 그 중에서도, 테트라술파이드류가 바람직하다. 이들 실란 커플링제는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 실란 커플링제의 배합량은, 실리카 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~30 중량부, 보다 바람직하게는 1~15 중량부이다.
또한, 본 발명의 고무 조성물은, 고무 성분으로서, 상술한 본 발명의 개환 공중합체 이외의 고무를 포함하고 있어도 된다. 본 발명의 개환 공중합체 이외의 고무로는, 예를 들어, 천연 고무(NR), 폴리이소프렌 고무(IR), 유화 중합 SBR(스티렌-부타디엔 공중합 고무), 용액 중합 랜덤 SBR(결합 스티렌 5~50 중량%, 부타디엔 부분의 1,2-결합 함유량 10~80%), 고트랜스 SBR(부타디엔부의 트랜스 결합 함유량 70~95%), 저시스 BR(폴리부타디엔 고무), 고시스 BR, 고트랜스 BR(부타디엔부의 트랜스 결합 함유량 70~95%), 스티렌-이소프렌 공중합 고무, 부타디엔-이소프렌 공중합 고무, 유화 중합 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 고비닐 SBR-저비닐 SBR 블록 공중합 고무, 폴리이소프렌-SBR 블록 공중합 고무, 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 블록 공중합체, 아크릴 고무, 에피클로로히드린 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 우레탄 고무 등을 들 수 있다. 그 중에서도, NR, BR, IR, SBR이 바람직하게 사용된다. 이들 고무는, 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물 중의 개환 공중합체의 함유 비율은, 고무 성분의 전량에 대하여, 10 중량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 20 중량% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 30 중량% 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다. 이 비율이 지나치게 낮으면, 파단 강도 및 내마모성의 향상 효과가 얻어지지 않게 될 우려가 있다.
본 발명의 고무 조성물은, 통상적인 방법에 따라 각 성분을 혼련함으로써 얻을 수 있다. 예를 들어, 가교제 및 가교 촉진제를 제외한 배합제와 개환 공중합체 등의 고무 성분을 혼련 후, 그 혼련물에 가교제와 가교 촉진제를 혼합하여 고무 조성물을 얻을 수 있다. 가교제 및 가교 촉진제를 제외한 배합제와 개환 공중합체 등의 고무 성분의 혼련 온도는, 바람직하게는 80~200℃, 보다 바람직하게는 120~180℃이고, 그 혼련 시간은, 바람직하게는 30초간~30분간이다. 가교제와 가교 촉진제의 혼합은, 통상 100℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하까지 냉각 후에 행하여진다.
<고무 가교물>
본 발명의 고무 가교물은, 상술한 본 발명의 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 것이다.
본 발명의 고무 가교물은, 본 발명의 고무 조성물을 사용하여, 예를 들어, 원하는 형상에 대응한 성형기, 예를 들어, 압출기, 사출 성형기, 압축기, 롤 등에 의해 성형을 행하고, 가열함으로써 가교 반응을 행하고, 가교물로서 형상을 고정화함으로써 제조할 수 있다. 이 경우에 있어서는, 미리 성형한 후에 가교해도 되고, 성형과 동시에 가교를 행하여도 된다. 성형 온도는, 통상 10~200℃, 바람직하게는 25~120℃이다. 가교 온도는, 통상 100~200℃, 바람직하게는 130~190℃이고, 가교 시간은, 통상 1분~24시간, 바람직하게는 2분~12시간, 특히 바람직하게는 3분~6시간이다.
또한, 고무 가교물의 형상, 크기 등에 따라서는, 표면이 가교되어 있어도 내부까지 충분히 가교되어 있지 않은 경우가 있으므로, 더 가열하여 2차 가교를 행하여도 된다.
가열 방법으로는, 프레스 가열, 스팀 가열, 오븐 가열, 열풍 가열 등의 고무의 가교에 이용되는 일반적인 방법을 적당하게 선택하면 된다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 고무 가교물은, 기계 강도, 신장 특성 및 반발 탄성이 우수한 것이다. 그리고, 본 발명의 고무 가교물은, 이러한 특성을 살려, 예를 들어, 타이어에 있어서, 캡 트레드, 베이스 트레드, 카커스, 사이드월, 비드부 등의 타이어 각 부위의 재료; 호스, 벨트, 매트, 방진 고무, 그 밖의 각종 공업 용품의 재료; 수지의 내충격성 개량제; 수지 필름 완충제; 구두창; 고무신; 골프공; 완구; 등의 각종 용도로 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 고무 가교물은, 올 시즌 타이어, 고성능 타이어, 및 스터드리스 타이어 등의 각종 타이어에 있어서, 트레드, 카커스, 사이드월, 및 비드부 등의 타이어 각 부위에 호적하게 사용할 수 있다. 본 발명의 고무 가교물은, 특히, 구두창 고무로서, 호적하게 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 더욱 상세한 실시예에 기초하여 설명하는데, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되지 않는다. 한편, 이하에 있어서, 「부」는, 특별히 언급이 없는 한 중량 기준이다. 또한, 시험, 평가는 하기에 의하였다.
<분자량>
테트라하이드로푸란을 용매로 하는 겔 퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)에 의해, 개환 공중합체의 수평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를, 폴리스티렌 환산값으로서 측정하였다. 측정 장치로서 HLC-8320GPC(토소사 제조)를 사용하였다. 측정은, TSKgelSuperMultiporeHZ-H(토소사 제조)를 4개 직렬로 연결한 칼럼을 사용하여, 유속 0.35 ml/분, 샘플 주입량 10 μml, 칼럼 온도 40℃의 조건으로 행하였다.
<노르보르넨 화합물 구조 단위 및 단환의 고리형 올레핀 구조 단위의 비율>
개환 공중합체 중의 단량체 조성비를, 1H-NMR 스펙트럼 측정으로부터 구하였다. 즉, 중클로로포름을 용매로 하여, 1H-NMR 측정을 행하고, 이중 결합 유래의 5.0~5.5 ppm의 시그널의 적분비와, 노르보르넨 화합물 유래의 2.3~3.0 ppm의 시그널의 적분비에 기초하여 결정하였다.
<주쇄 이중 결합의 시스/트랜스 비>
개환 공중합체의 주쇄 이중 결합의 시스/트랜스 비를, 13C-NMR 스펙트럼 측정으로부터 구하였다. 즉, 중클로로포름을 용매로 하여, 13C-NMR 측정을 행하고, 시스를 나타내는 134.0 ppm 부근(노르보르넨 화합물 단위 연쇄 유래), 130.0 ppm 부근(단환의 고리형 올레핀 구조 단위 연쇄 유래), 135.4 ppm 부근(노르보르넨 화합물 구조 단위/단환의 고리형 올레핀 구조 단위의 교호 연쇄 유래)의 시그널의 적분비와, 트랜스를 나타내는 133.0 ppm 부근(노르보르넨 화합물 단위 연쇄 유래), 130.5 ppm 부근(단환의 고리형 올레핀 구조 단위 연쇄 유래), 128.4 ppm 부근(노르보르넨 화합물 구조 단위/단환의 고리형 올레핀 구조 단위의 교호 연쇄 유래)의 시그널의 적분비로부터 구하였다.
<유리 전이 온도(Tg)>
개환 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)를, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여, 10℃/분의 승온으로 측정하였다.
<인장 시험>
시료가 되는 고무 조성물을 160℃에서 20분간 프레스 가교하여 시험편을 제작하고, 얻어진 가교물 시트를, 결 방향에 대하여 평행 방향으로, 덤벨상 6호형으로 블랭킹함으로써, 덤벨상 시험편을 얻었다. 그리고, 얻어진 덤벨상 시험편에 대하여, 시험기로서 인장 시험기(제품명 「TENSOMETER10K」, ALPHA TECHNOLOGIES사 제조, 로드 셀식 1 kN)를 사용하고, JIS K6251:2010에 준거하여, 23℃, 500 mm/분의 조건으로, 인장 시험을 행하고, 인장 강도와 절단시 신장(이하, 신장이라고 한다)를 측정하였다.
<반발 탄성 시험>
시료가 되는 고무 조성물을, 금형을 사용하여, 가압하면서 160℃에서, 25분간 프레스 성형하여, 직경 29 mm, 두께 12.5 mm의 원기둥상의 고무 가교물을 얻었다. 그리고, 얻어진 원기둥상의 고무 가교물에 대하여, 시험기로서 뤼프케식 반발 탄성 시험기(고분자 계기사 제조)를 사용하고, JIS K6255:1996에 준거하여, 23℃, 유지력: 29~39 N의 조건으로, 반발 탄성률을 측정하였다.
《실시예 1》
질소 분위기 하, 교반기를 구비한 유리 반응 용기에, 노르보르넨 화합물로서 2-노르보르넨(NB) 100 부, 단환의 고리형 올레핀으로서 시클로펜텐(CPE) 100 부, 톨루엔 394 부 및 1-헥센 0.24 부를 첨가하였다. 다음으로, 톨루엔 10 부에 용해한 디클로로-(3-페닐-1H-인덴-1-일리덴)비스(트리시클로헥실포스핀)루테늄(II) 0.012 부를 첨가하고, 실온에서 4시간 중합 반응을 행하였다. 중합 반응 후, 과잉의 비닐에틸에테르를 첨가함으로써 중합을 정지시켰다.
중합 용액을 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(BHT)을 포함하는 대과잉의 메탄올에 붓고, 침전된 중합체를 회수하여, 메탄올로 세정한 후, 50℃에서 3일간, 진공 건조하여, 개환 공중합체 124 부를 얻었다. 얻어진 개환 공중합체의 수평균 분자량(Mn)은 155,000, 중량 평균 분자량(Mw)은 365,000이고, 2-노르보르넨 구조 단위/시클로펜텐 구조 단위 비는 72/28(중량비), 시스/트랜스 비는 17/83, 유리 전이 온도(Tg)는 -4℃였다.
상기에서 얻어진 개환 공중합체 100 부를 용적 250 ml의 밴버리 믹서로 소련(素練)하고, 그것에, 실리카(상품명 「Zeosil 1165MP」, 로디아사 제조, 질소 흡착 비표면적(BET법): 163 m2/g) 50 부, 및 프로세스 오일(상품명 「아로맥스 T-DAE」, JX 닛코닛세키 에너지사 제조) 8 부, 실란 커플링제(비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)테트라술파이드, 상품명 「Si69」, 데구사사 제조) 3 부를 첨가하여, 110℃를 개시 온도로 하여 1.5분간 혼련하였다. 그 혼련물에, 산화아연(아연화 1호) 3 부, 스테아르산(상품명 「SA-300」, ADEKA사 제조) 2.0 부, 및 노화 방지제(N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민, 상품명 「노크락 6C」, 오우치 신흥 화학 공업사 제조) 2.0 부를 첨가하고, 2.5분간 혼련하여, 밴버리 믹서로부터 고무 조성물을 배출시켰다. 혼련 종료시의 고무 조성물의 온도는 150℃였다. 이 고무 조성물을, 실온까지 냉각한 후, 다시 밴버리 믹서 중에서, 3분간 혼련한 후, 밴버리 믹서로부터 고무 조성물을 배출시켰다. 이어서, 50℃의 오픈 롤로, 얻어진 고무 조성물과, 황 1.5 부 및 가교 촉진제: 디-2-벤조티아졸릴디술파이드(오우치 신흥 화학 공업사 제조, 상품명 「녹셀러 DM」) 0.9 부, 가교 촉진제: 1,3-디-o-톨릴구아니딘(오우치 신흥 화학 공업사 제조, 상품명 「녹셀러 DT」) 0.6 부, 및 가교 촉진제: 테트라메틸티우람모노술파이드(오우치 신흥 화학 공업사 제조, 상품명 「녹셀러 TS」) 0.1 부를 혼련한 후, 시트상의 고무 조성물을 얻었다. 그리고, 얻어진 고무 조성물에 대하여, 상기 방법에 따라, 인장 강도, 신장, 반발 탄성률을 평가하였다. 표 1에 그 결과를 나타낸다. 한편, 이들 평가는, 비교예 1의 시험편을 기준 샘플(지수 100)로 하는 지수로 나타낸다.
《실시예 2》
노르보르넨 화합물로서 2-노르보르넨 120 부, 단환의 고리형 올레핀으로서 시클로옥텐(COE) 80 부로 하고, 1-헥센 0.34 부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 개환 공중합체 194 부를 얻었다. 얻어진 개환 공중합체의 수평균 분자량(Mn)은 103,000, 중량 평균 분자량(Mw)은 249,000이고, 2-노르보르넨 구조 단위/시클로옥텐 구조 단위 비는 59/41(중량비), 시스/트랜스 비는 18/82, 유리 전이 온도(Tg)는 -32℃였다.
상기에서 얻어진 개환 공중합체에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 고무 조성물을 얻었다. 그리고, 얻어진 고무 조성물에 대하여, 상기 방법에 따라, 인장 강도, 신장, 반발 탄성률을 평가하였다. 표 1에 그 결과를 나타낸다. 한편, 이들 평가는, 비교예 1의 시험편을 기준 샘플(지수 100)로 하는 지수로 나타낸다.
《실시예 3》
노르보르넨 화합물로서 5-에틸-2-노르보르넨(EtNB) 150 부, 단환의 고리형 올레핀으로서 시클로펜텐 50 부로 하고, 1-헥센 0.20 부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 개환 공중합체 175 부를 얻었다. 얻어진 개환 공중합체의 수평균 분자량(Mn)은 185,000, 중량 평균 분자량(Mw)은 402,000이고, 5-에틸-2-노르보르넨 구조 단위/시클로펜텐 구조 단위 비는 81/19(중량비), 시스/트랜스 비는 21/79, 유리 전이 온도(Tg)는 -18℃였다.
상기에서 얻어진 개환 공중합체에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 고무 조성물을 얻었다. 그리고, 얻어진 고무 조성물에 대하여, 상기 방법에 따라, 인장 강도, 신장, 반발 탄성률을 평가하였다. 표 1에 그 결과를 나타낸다. 한편, 이들 평가는, 비교예 1의 시험편을 기준 샘플(지수 100)로 하는 지수로 나타낸다.
《실시예 4》
질소 분위기 하, 교반기를 구비한 유리 반응 용기에, 노르보르넨 화합물로서 2-노르보르넨 100 부, 단환의 고리형 올레핀으로서 시클로펜텐 100 부, 톨루엔 394 부 및 1-헥센 0.12 부를 첨가하였다. 다음으로, 톨루엔 10 부에 용해한 (1,3-디메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)벤질리덴루테늄디클로라이드 0.006 부를 첨가하고, 실온에서 4시간 중합 반응을 행하였다. 중합 반응 후, 과잉의 비닐에틸에테르를 첨가함으로써 중합을 정지시켰다.
중합 용액을 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(BHT)을 포함하는 대과잉의 메탄올에 붓고, 침전된 중합체를 회수하여, 메탄올로 세정한 후, 50℃에서 3일간, 진공 건조하여, 개환 공중합체 160 부를 얻었다. 얻어진 개환 공중합체의 수평균 분자량(Mn)은 122,000, 중량 평균 분자량(Mw)은 268,000이고, 2-노르보르넨 구조 단위/시클로펜텐 구조 단위 비는 62/38(중량비), 시스/트랜스 비는 35/65, 유리 전이 온도(Tg)는 -25℃였다.
상기에서 얻어진 개환 공중합체에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 고무 조성물을 얻었다. 그리고, 얻어진 고무 조성물에 대하여, 상기 방법에 따라, 인장 강도, 신장, 반발 탄성률을 평가하였다. 표 1에 그 결과를 나타낸다. 한편, 이들 평가는, 비교예 1의 시험편을 기준 샘플(지수 100)로 하는 지수로 나타낸다.
《실시예 5》
노르보르넨 화합물로서 2-노르보르넨 40 부, 단환의 고리형 올레핀으로서 시클로펜텐 160 부로 하고, 1-헥센 0.20 부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 개환 공중합체 111 부를 얻었다. 얻어진 개환 공중합체의 수평균 분자량(Mn)은 122,000, 중량 평균 분자량(Mw)은 275,000이고, 2-노르보르넨 구조 단위/시클로펜텐 구조 단위 비는 32/68(중량비), 시스/트랜스 비는 18/82, 유리 전이 온도(Tg)는 -55℃였다.
상기에서 얻어진 개환 공중합체에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 고무 조성물을 얻었다. 그리고, 얻어진 고무 조성물에 대하여, 상기 방법에 따라, 인장 강도, 신장, 반발 탄성률을 평가하였다. 표 1에 그 결과를 나타낸다. 한편, 이들 평가는, 비교예 1의 시험편을 기준 샘플(지수 100)로 하는 지수로 나타낸다.
《비교예 1》
노르보르넨 화합물로서 2-노르보르넨 20 부, 단환의 고리형 올레핀으로서 시클로펜텐 180 부로 하고, 1-헥센 0.17 부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 개환 공중합체 120 부를 얻었다. 얻어진 개환 공중합체의 수평균 분자량(Mn)은 131,000, 중량 평균 분자량(Mw)은 283,000이고, 2-노르보르넨 구조 단위/시클로펜텐 구조 단위 비는 21/79(중량비), 시스/트랜스 비는 17/83, 유리 전이 온도(Tg)는 -75℃였다.
상기에서 얻어진 개환 공중합체에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 고무 조성물을 얻었다. 그리고, 얻어진 고무 조성물에 대하여, 상기 방법에 따라, 인장 강도, 신장, 반발 탄성률을 평가하였다. 본 평가 결과를 기준 지수 100으로 하여, 표 1에 나타냈다.
《비교예 2》
노르보르넨 화합물로서 2-노르보르넨 200 부만을 사용하고, 단환의 고리형 올레핀을 사용하지 않고, 1-헥센 0.30 부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 노르보르넨 화합물 개환 중합체 185 부를 얻었다. 얻어진 노르보르넨 화합물 개환 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 158,000, 중량 평균 분자량(Mw)은 350,000이고, 2-노르보르넨 구조 단위만으로 이루어지는 중합체이며, 시스/트랜스 비는 24/76, 유리 전이 온도(Tg)는 31℃였다.
상기에서 얻어진 노르보르넨 화합물 개환 중합체에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 고무 조성물을 얻었다. 그리고, 얻어진 고무 조성물에 대하여, 상기 방법에 따라, 인장 강도, 신장, 반발 탄성률을 평가하였다. 표 1에 그 결과를 나타낸다. 한편, 이들 평가는, 비교예 1의 시험편을 기준 샘플(지수 100)로 하는 지수로 나타낸다.
《비교예 3》
1-헥센 1.60 부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 개환 공중합체 97 부를 얻었다. 얻어진 개환 공중합체의 수평균 분자량(Mn)은 27,000, 중량 평균 분자량(Mw)은 59,000이고, 2-노르보르넨 구조 단위/시클로펜텐 구조 단위 비는 68/32(중량비), 시스/트랜스 비는 17/83, 유리 전이 온도(Tg)는 -10℃였다.
상기에서 얻어진 개환 공중합체에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 고무 조성물을 얻었다. 그리고, 얻어진 고무 조성물에 대하여, 상기 방법에 따라, 인장 강도, 신장, 반발 탄성률을 평가하였다. 표 1에 그 결과를 나타낸다. 한편, 이들 평가는, 비교예 1의 시험편을 기준 샘플(지수 100)로 하는 지수로 나타낸다.
《참고예 1》
디이소부틸알루미늄모노(n-부톡시드)/톨루엔 용액(2.5 중량%)의 조제
질소 분위기 하, 교반자가 들어간 유리 용기에, 톨루엔 88 부, 및 25.4 중량%의 트리이소부틸알루미늄/n-헥산 용액(토소·파인켐사 제조) 7.8 부를 첨가하였다. -45℃로 냉각하고, 격렬하게 교반하면서, n-부탄올 1.02 부(트리이소부틸알루미늄에 대하여 등몰량)를 천천히 적하하였다. 그 후, 교반하면서 실온이 될 때까지 방치하여, 디이소부틸알루미늄모노(n-부톡시드)/톨루엔 용액(2.5 중량% 농도)을 조제하였다.
《비교예 4》
질소 분위기 하, 유리 용기에, 1.0 중량%의 WCl6/톨루엔 용액 8.7 부, 및 참고예 1에서 조제한 2.5 중량%의 디이소부틸알루미늄모노(n-부톡시드)/톨루엔 용액 4.3 부를 첨가하여, 10분간 교반하고, 이어서 아세트산에틸 0.039 부를 첨가하여 10분간 교반함으로써, 촉매 용액을 얻었다. 그리고, 질소 분위기 하, 교반기 장착 내압 유리 반응 용기에, 노르보르넨 화합물로서 2-노르보르넨 100 부, 단환의 고리형 올레핀으로서 시클로펜텐 100 부, 및 1-헥센 0.35 부를 첨가하고, 여기에, 상기에서 조제한 촉매 용액 13 부를 첨가하여, 25℃에서 6시간 중합 반응을 행하였다. 6시간의 중합 반응 후, 내압 유리 반응 용기에, 과잉의 이소프로판올을 첨가하여 중합을 정지시킨 후, 내압 유리 반응 용기 내의 용액을, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(BHT)을 포함하는 대과잉의 이소프로판올에 부었다. 침전된 중합체를 회수하여, 메탄올로 세정한 후, 50℃에서 3일간, 진공 건조하여, 개환 공중합체 115 부를 얻었다. 얻어진 개환 공중합체의 수평균 분자량(Mn)은 134,000, 중량 평균 분자량(Mw)은 321,000이고, 2-노르보르넨 구조 단위/시클로펜텐 구조 단위 비는 68/32(중량비), 시스/트랜스 비는 65/35, 유리 전이 온도(Tg)는 -15℃였다.
상기에서 얻어진 개환 공중합체에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 고무 조성물을 얻었다. 그리고, 얻어진 고무 조성물에 대하여, 상기 방법에 따라, 인장 강도, 신장, 반발 탄성률을 평가하였다. 표 1에 그 결과를 나타낸다. 한편, 이들 평가는, 비교예 1의 시험편을 기준 샘플(지수 100)로 하는 지수로 나타낸다.
《비교예 5》
노르보르넨 화합물로서 디시클로펜타디엔(DCPD) 100 부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 개환 공중합체 124 부를 얻었다. 얻어진 개환 공중합체의 수평균 분자량(Mn)은 99,000, 중량 평균 분자량(Mw)은 258,000이고, 디시클로펜타디엔 구조 단위/시클로펜텐 구조 단위 비는 60/40(중량비), 시스/트랜스 비는 17/83, 유리 전이 온도(Tg)는 34℃였다.
상기에서 얻어진 개환 공중합체에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 고무 조성물을 얻었다. 그리고, 얻어진 고무 조성물에 대하여, 상기 방법에 따라, 인장 강도, 신장, 반발 탄성률을 평가하였다. 표 1에 그 결과를 나타낸다. 한편, 이들 평가는, 비교예 1의 시험편을 기준 샘플(지수 100)로 하는 지수로 나타낸다.
Figure pct00003
표 1에 나타내는 결과로부터, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 노르보르넨 화합물과, 단환의 고리형 올레핀을 개환 공중합하여 이루어지고, 노르보르넨 화합물 유래의 구조 단위의 함유 비율이 25~90 중량%이고, 단환의 고리형 올레핀 유래의 구조 단위의 함유 비율이 10~75 중량%이고, 중량 평균 분자량이 100,000~1,000,000이고, 시스/트랜스 비가 0/100~50/50인 개환 공중합체는, 인장 강도, 절단시 신장 및 반발 탄성률이 모두 높은 고무 가교물을 제공하는 것이었던 점에서, 기계 강도, 신장 특성 및 반발 탄성이 모두 우수한 고무 가교물을 제공하는 것으로, 구두창 고무 용도로서 호적한 것이었다(실시예 1~5).
한편, 노르보르넨 화합물 유래의 구조 단위의 함유 비율이 25 중량% 미만이고, 단환의 고리형 올레핀 유래의 구조 단위의 함유 비율이 75 중량% 초과인 개환 중합체는, 기계 강도, 신장 특성 및 반발 탄성이 모두 떨어지는 고무 가교물을 제공하는 것이었다(비교예 1). 또한, 노르보르넨 화합물 유래의 구조 단위의 함유 비율이 90 중량% 초과이고, 단환의 고리형 올레핀 유래의 구조 단위의 함유 비율이 10 중량% 미만인 개환 중합체는, 신장 특성 및 반발 탄성이 떨어지는 고무 가교물을 제공하는 것이었다(비교예 2).
또한, 개환 공중합체의 중량 평균 분자량이 100,000 미만인 경우에는, 이것을 가교하여 이루어지는 고무 가교물은, 기계 강도, 신장 특성 및 반발 탄성이 모두 떨어지는 것이었다(비교예 3).
또한, 개환 공중합체 중의 시스/트랜스 비가 50/50을 초과하는 경우에는, 이것을 가교하여 이루어지는 고무 가교물은, 기계 강도, 신장 특성 및 반발 탄성이 모두 떨어지는 것이었다(비교예 4).
또한, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 노르보르넨 화합물 이외의 노르보르넨 화합물과, 단환의 고리형 올레핀을 개환 공중합한 경우에는, 이것을 가교하여 이루어지는 고무 가교물은, 신장 특성 및 반발 탄성이 떨어지는 것이었다(비교예 5).

Claims (8)

  1. 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 노르보르넨 화합물 유래의 구조 단위, 및 단환의 고리형 올레핀 유래의 구조 단위를 포함하는 개환 공중합체로서,
    상기 개환 공중합체 중의 전체 반복 구조 단위에 대한, 상기 노르보르넨 화합물 유래의 구조 단위의 함유 비율이 25~90 중량%이고, 상기 단환의 고리형 올레핀 유래의 구조 단위의 함유 비율이 10~75 중량%이고,
    상기 개환 공중합체의 중량 평균 분자량이, 100,000~1,000,000이고,
    상기 개환 공중합체 중의 시스/트랜스 비가, 0/100~50/50인 개환 공중합체.
    [화학식 3]
    Figure pct00004

    (식 중, R1~R4는 수소 원자, 탄소수 1~20의 사슬형 탄화수소기, 또는, 할로겐 원자, 규소 원자, 산소 원자 혹은 질소 원자를 포함하는 치환기를 나타내고, m은 0 또는 1이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 개환 공중합체의 유리 전이 온도가, -70~10℃인 개환 공중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    일반식(1)에 있어서, m이 0인 개환 공중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식(1)에 있어서, R1~R4가, 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기인 개환 공중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    단환의 고리형 올레핀이, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐 및 시클로옥텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 개환 공중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 개환 공중합체를 포함하는 고무 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    가교제를 더 함유하는 고무 조성물.
  8. 제6항 또는 제7항에 기재된 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 고무 가교물.
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