JPH02102221A

JPH02102221A - 水素化開環共重合体の製造方法および光学材料

Info

Publication number: JPH02102221A
Application number: JP25319288A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Kawasaki; 雅昭川崎; Shuji Minami; 南　修治
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1988-10-07
Filing date: 1988-10-07
Publication date: 1990-04-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、特に透明性、耐水性および熱的性質に優れた
水素化開環共重合体の製造方法および光学材料に関する
。

〔従来の技術〕

ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートおよびポリカ
ーボネートは、透明性、高屈折率のプラスチックとして
光デイスク基板や光ファイバーあるいはプラスチックレ
ンズとして検討され、一部では実用化がなされている。

しかし、ポリスチレンは熱変形温度が９０℃程度と耐熱
性が悪いうえ複屈折も大きく、酢酸エチルや四塩化炭素
などに溶解し易くて耐溶剤性に劣り、このために前述し
たプラスチックの中では光学材料分野への進出が大幅に
遅れ、実質的に行き詰まり状態である。ポリメチルメタ
クリレートは成形が良好で透明性が大幅に優れ、耐熱性
もポリスチレンに比べれば優れるので、現在量も光学材
料分野への進出をはたしたプラスチックである。しかし
、アセトンや酢酸エチルなどによりソルベントクラック
が発生し易く、また吸湿性が大きいので吸湿変形が生じ
易いなどの問題があり、さらに強酸に浸されて耐薬品性
に劣るし、耐熱性が優れるといっても熱変形温度は１１
０℃程度であって実使用範囲が制限される。

ポリカーボネートの耐溶剤は溶解し菫いという面で見る
と一見良好であるが、多くは白化現象を起こして、光学
材料用途として見れば事実上耐溶剤性は不充分である。

しかも強アルカリに浸され易く耐薬品性に劣るし、耐水
性も不充分であるという問題もある。また、複屈折率と
収縮率が前２者に比べて大きいという問題もある。

以上説明したように、現在検討または使用されているプ
ラスチック系光学材料の原料として用いられている前記
の各種プラスチックは各長所および短所を有しており、
その結果当然ながらこれらの原料から製造される光学材
料も従来の無機ガラス系に比べて長所を有するけれども
短所も有している。すなわち、光デイスク用基板の一例
であるコンパクト・ディスク（ｃＤ）を例にとると、カ
ーオーディオ用ＣＤは、真夏の車内温度が非常に高い温
度になるため、耐熱性が要求され、この点でポリスチレ
ンは使用できず、ポリメチルメタクリレートも使用に際
しての懸念がある。ポリカーボネートは耐熱性の面では
心配ないが、成形後の収縮あるいは複屈折の面で良好な
る光デイスク基板が成形でき難いという問題がある。そ
して以上述べてきたことは、追記型ディスクや書換型デ
ィスク用途ではもっと深刻な問題となる。さらに各耐溶
剤性、耐薬品性、耐水性に問題があり、使用場所や取扱
い方法に制限を受ける。そして、このような諸問題は他
の光学材料たとえば光ファイバーやプラスチックレンズ
といった透明性を利用した材料においても同様に発生す
る。

一方、テトラシクロドデセンまたはその誘導体と、ノル
ボルネンまたはその誘導体との開環共重合体を水素添加
した水素化環状オレフィン系共重合体を光学材料として
使用することが提案されている（特開昭６０−２６０２
４号）。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、上記の問題点を解決し、耐熱性、耐薬
品性、耐溶剤性、耐水性に優れ、収縮が実質的に無くて
寸法安定性、成形性に優れ、また複屈折も実質的に無く
、耐衝撃性に優れ、光学材料として使用可能な水素化開
環共重合体の製造方法、およびその方法により製造され
る光学材料を提案することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、（ａ）　　下記一般式（１）で表わされる環状オレフィ
ン成分が５０ないし１００モル％未満、（ｂ）　　下記
一般式（ＩＩ）で表わされる環状オレフィン成分がＯを
超え５０モル％以下、および（ｃ）　　下記一般式（ｍ
）で表わされる環状オレフィン成分が０ないし５０モル
％以下から形成される開環共重合体を水素添加することを特徴
とする水素化開環共重合体の製造方法、ならびにその方
法により製造される光学材料である、（ＩＩ）　　　　　　　　　　　　Ｃｍ）（式中、Ｒ１
〜Ｈ２２は、水素、アルキル基またはハロゲンであって
、それぞれ同一または異なっていてもよい。またＲ９ま
たはＲ１［１とＲｌｍまたはＨ１！、Ｒ１９またはＲ２
＋ｌとＲ２１またはＲ２２は互いに環を形成していても
よい。ｍは１以上の整数、ｎは４以上の整数であって、
Ｒ″′〜Ｒ８またはＲＩＬ３〜Ｒ１４が複数回繰り返さ
れる場合には、これらはそれぞれ同一または異なってい
てもよい。）前記−取代（１）〜〔■〕のモノマー成分を開環共重合
させた開環共重合体は下記−取代（ＩＶ）で表わされる
。

（ここで　ｎ　１〜Ｒ２２、ｍ、ｎは式〔Ｉ〕〜〔■〕
と同じであり、Ｘは５０ないし１００モル％未満、ｙは
Ｏを超え５０モル％以下、２はＯないし５０モル％以下
である。）一般式（１）で表わされるモノマー成分としては、など
があげられる。

一般式（ｎ）で示されるモノマー成分としては、例えば
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シク
ロオクテン、シクロノネン、シクロデセン、メチルシク
ロペンテン、メチルシクロヘプテン、メチルシクロオク
テン、メチルシクロノネン、メチルシクロデセン、エチ
ルシクロペンテン、エチルシクロヘプテン、エチルシク
ロオクテン、ジメチルシクロペンテン、ジメチルシクロ
ヘプテン、ジメチルシクロオクテン、トリメチルシクロ
デセンなどの環状オレフィンがあげられる。

−取代［ｍｌのモノマー成分としては、例えばなどがあ
げられる。

これらの−取代［１）〜（ｍ）のモノマー成分は、それ
ぞれ１種単独であってもよく、また複数の成分が混合さ
れていてもよい。また前記−取代［１）〜（ＩＩＩ）で
示されるモノマー成分は単なる例示であって、これら以
外にも、−取代（１）〜〔■〕で示されるものであれば
使用可能である。

−取代（ＩＶ）の開環共重合体を製造するには、前記−
取代［１］〜［ＩＩＩ）を原料とし、通常の環状オレフ
ィンの開環重合法により開環共重合させることができる
。この場合、重合触媒としては、例えば、ルテニウム、
ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金
、モリブデン、タングステン等のハロゲン化物、硝酸塩
もしくはアセチルアセトン化合物と有機スズ化合物、ア
ルコール等の還元剤からなる系、またはチタン、バナジ
ウム、ジルコニウム、タングステン、モリブデン等のハ
ロゲン化物もしくはアセチルアセトン化合物と有機アル
ミニウム等とからなる系などを用いることができる。

生成する開環共重合体の分子量は、開環共重合時にオレ
フィンなどを添加して調節することができる。

上記により得られる開環共重合体の水素添加は、３Ｍ常
の水素添加方法により行われる。水素添加触媒としては
、オレフィン化合物の水素添加に際して使用されている
ものが一般に使用可能である。

具体的には不均一系触媒としてはニッケル、パラジウム
、白金等、またはこれらの金属をカーボン、シリカ、ケ
イソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた
固体触媒などがあり、例えばニッケル／シリカ、ニッケ
ル／ケイソウ土、バラジラム／カーボン、パラジウム／
シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミ
ナ等があげられる。また均一系触媒としては、周期律表
第■族の金属を基体とするものがあり、例えばナフテン
酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバ
ルト／ｎ−ブチルリチウム、ニッケルアセチルアセトネ
ート／トリエチルアルミニウムなどのＮｉ、　Ｃｏ化合
物と周期律表第１〜■族金属の有機金属化合物からなる
もの、あるいはＲｈ化合物などがあげられる。

前記開環共重合体の水素添加は、触媒の種類に応じて均
−系または不均一系において、１〜１５０気圧の水素圧
下に、０〜１８０℃、好ましくは２０〜１００℃の温度
範囲で行われる。水素添加率は、水素圧、反応温度、反
応時間、触媒濃度などにより調節することが可能である
。水素添加物が優れた耐熱劣化性および耐光劣化性を示
すためには重合体中の主鎖二重結合の５０％以上、好ま
しくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上が水素
添加されることが好ましい。

このようにして得られる水素化開環共重合体は光学材料
として用いることができる。例えば上記共重合体を光デ
イスク用基板に用いると、従来のポリメチルメタクリレ
ート系の耐熱性や耐水性の問題、ポリカーボネー１−系
の複屈折性、寸法安定性、耐水性の問題を一気に解決す
る光デイスク用基板を提供することになる。したがって
、本発明の重合体からなるディスク用基板に公知の種々
の方法で記録層を積層したものはコンパクトディスク、
ビデオディスク、追記型光ディスク、書換型光ディスク
、光磁気ディスクとして利用できる。

また同様な記録方式を用いる光カード用材料としても利
用できる。

より具体的に本発明の重合体を用いた光ディスクについ
て説明すると、前述の重合体を情報ピットに対応する凹
凸を有するスタンバ−をセットした金型より射出成形し
て得られた基板に、反射率の高い物質たとえばＮｉ、　
Ａ１．　Ａｕ等をコーティングして、レーザー光の反射
を利用して情報を読み出す再生専用のディスク、あるい
は情報記録層として通常のレコード板と同じように溝を
用い、溝と接触して走査するヘッドと溝低部に設けられ
た情報ビットとの間の静電容量変化を利用して情報を読
み出す再生専用ディスク、さらに光によって変化する記
録層を設けた光ディスクなどがある。光変化型の記録層
としては、Ａｓ−Ｔｅ−Ｇｅ系のようにレーザー光照射
による非晶−結晶の相変化からくる光反射率、光透過率
の変化を利用するもの、同じく相変化を利用するＴｅ０
ｘ（０＜　Ｘ　＜　２　）、あるいはＧｄＣｏ、　Ｔｂ
Ｆｅ、ＧｄＴｂＦｅ、　ＴｂＤｙＦｅのように磁化反転
を利用したもの、また別には有機色素なども利用できる
。

また重合体をコア層またはクラッド層とし、公知の種々
の光フアイバー材料と組合せて光ファイバー、光フアイ
バー用コネクター、アレイ状光ファイバーとして利用し
てもよい。とくにクラッド層として用いると耐水性、耐
熱性、耐薬品性、耐溶剤性等に優れるので、コア層を充
分に保護し、従来のポリメチルメタクリレート系では到
達不可能であった高温部での使用が可能になる。光ファ
イバーを構成するとき、コア層またはクラッド層となる
他のプラスチックとしては、ポリメチルメタクリレ−１
〜およびその誘導体、フッ素系重合体、ポリ４−メチル
ペンテン−１およびそのコポリマーポリアリレーンなど
があり、接着性改良のため添加剤を配合したり、これら
を変性したり、変性物を配合したりしてもよい。

その他の利用例としてプラスチックレンズがある。これ
は球面レンズ、平面レンズなど種々の形状が考えられる
。このレンズは眼鏡用のほか天眼鏡、ルーパ、自動車や
自転車のライトまたはランプに使用するフルネルレンズ
など各種の分野で利用が可能である。

また光分波器、光導波路、０ＥＩＣ用基板、光フィルタ
ーなどのオプトエレン１−ロニクス用の光学材料として
利用してもよい。さらには−数的な光学用フィルム素材
としての応用も可能であり、建築物の窓ガラス、自転車
ガラス、鉄道あるいは飛行機、船舶の窓ガラスといった
分野へも利用できる。

〔発明の効果〕

本発明によれば次のような優れた特性を有する水素化開
環共重合体を得ることができる。

■　寸法精度が優れるので所期の目的寸法に沿った製品
となる。

■　歪みによる光学特性の変調がない。

■　耐熱性に優れるので、高温部ないしその付近での使
用が可能である。

■　耐薬品性、耐溶剤性に優れるので取扱性に優れる。

■　耐水性に優れるので、防水処置を施こす必要がない
。

■　熱可塑性であるので、通常のプラスチック溶融成形
法が適用できる。

■　ガラス転移温度が低く、耐衝撃性に優れる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により説明する。

実施例１（開環共重合体の製造）１．４，５．８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５
，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン（以下ＤＭＯＮと
略称）とシクロペンテンとの開環共重合反応を以下の条
件で行った。

すなわち撹拌翼を備えた５００ｍＱガラス製重合器に１
〜ル工ン２２０ｍｆ１．　ＤＭＯＮ　１００ｍｕ、シク
ロペンテン２０ｍ１２．１−ヘキセン］−ｍＱ、六塩化
タングステン０．４ｇおよびテ１〜ラフェニルスズ０．
４３ｇを加え、４０℃で１時間重合を行った。得られた
反応溶液を塩酸水で洗浄後、大量のメタノール中で沈澱
させ、これを回収して、減圧下に一昼夜乾燥した。得ら
れた開環共重合体の３０℃１〜ルエン中における極限粘
度〔η〕は０．４８ｇ／ｄＱ、１３Ｃ−ＮＭＲ分析によ
るＤＭＯＮ含量は５モル％であった。

（水素添加反応）次に以下の条件で水素添加反応を行った。

すなわち開環共重合体］、Ｏｇのテトラヒドロフラン溶
液］、ＯＯｍＱ、およびＰｄをシリカに１．８重量％担
持させた水素添加触媒１ｇをステンレス製オートクレー
ブに装入し、水素圧５０ｋｇ／ｃＪＧ、５０℃で２０時
間反応を行った。

得られた反応液から溶媒製留去した後、シクロヘキサン
に溶解して大量のメタノール中で再沈させ、減圧下に一
昼夜乾燥した。

得られた水素化開環共重合体の物性を表１に示した。

実施例２〜３実施例１と同様にして得た組成の異なる水素化開環共重
合体の物性を表１に併せて示した。

表１１）パーキンエルマー社製ＤＳＣによりｌＯ℃／ｍｉｎ
の昇温速度で測定した。

２）　　ＪＩＳ　Ｋ　６７１７による。

３）　　ＪＩＳ　Ｋ　６９１１による。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）下記一般式〔 I 〕で表わされる環状オレ
フィン成分が５０ないし１００モル％未満、（ｂ）下記一般式〔II〕で表わされる環状オレフィン成
分が０を超え５０モル％以下、および（ｃ）下記一般式〔III〕で表わされる環状オレフィン
成分が０ないし５０モル％以下から形成される開環共重合体を水素添加することを特徴
とする水素化開環共重合体の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕▲数式、化学
式、表等があります▼〔III〕（式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾２＾２は、水素、アルキル基また
はハロゲンであって、それぞれ同一または異なっていて
もよい。またＲ＾９またはＲ＾１＾０とＲ＾１＾１また
はＲ＾１＾２、Ｒ＾１＾９またはＲ＾２＾０とＲ＾２＾
１またはＲ＾２＾２は互いに環を形成していてもよい。ｍは１以上の整数、ｎは４以上の整数であって、Ｒ＾５
〜Ｒ＾８またはＲ＾１＾３〜Ｒ＾１＾４が複数回繰り返
される場合には、これらはそれぞれ同一または異なって
いてもよい。）
（２）水素化開環共重合体が光学材料用のものである請
求項（１）記載の製造方法。
（３）請求項（１）記載の方法で製造された光学材料。