JPH02102221A - 水素化開環共重合体の製造方法および光学材料 - Google Patents

水素化開環共重合体の製造方法および光学材料

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JPH02102221A
JPH02102221A JP25319288A JP25319288A JPH02102221A JP H02102221 A JPH02102221 A JP H02102221A JP 25319288 A JP25319288 A JP 25319288A JP 25319288 A JP25319288 A JP 25319288A JP H02102221 A JPH02102221 A JP H02102221A
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JP
Japan
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ring
resistance
cyclic olefin
optical
less
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JP25319288A
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English (en)
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Masaaki Kawasaki
雅昭 川崎
Shuji Minami
南 修治
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Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Original Assignee
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
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  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特に透明性、耐水性および熱的性質に優れた
水素化開環共重合体の製造方法および光学材料に関する
〔従来の技術〕
ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートおよびポリカ
ーボネートは、透明性、高屈折率のプラスチックとして
光デイスク基板や光ファイバーあるいはプラスチックレ
ンズとして検討され、一部では実用化がなされている。
しかし、ポリスチレンは熱変形温度が90℃程度と耐熱
性が悪いうえ複屈折も大きく、酢酸エチルや四塩化炭素
などに溶解し易くて耐溶剤性に劣り、このために前述し
たプラスチックの中では光学材料分野への進出が大幅に
遅れ、実質的に行き詰まり状態である。ポリメチルメタ
クリレートは成形が良好で透明性が大幅に優れ、耐熱性
もポリスチレンに比べれば優れるので、現在量も光学材
料分野への進出をはたしたプラスチックである。しかし
、アセトンや酢酸エチルなどによりソルベントクラック
が発生し易く、また吸湿性が大きいので吸湿変形が生じ
易いなどの問題があり、さらに強酸に浸されて耐薬品性
に劣るし、耐熱性が優れるといっても熱変形温度は11
0℃程度であって実使用範囲が制限される。
ポリカーボネートの耐溶剤は溶解し菫いという面で見る
と一見良好であるが、多くは白化現象を起こして、光学
材料用途として見れば事実上耐溶剤性は不充分である。
しかも強アルカリに浸され易く耐薬品性に劣るし、耐水
性も不充分であるという問題もある。また、複屈折率と
収縮率が前2者に比べて大きいという問題もある。
以上説明したように、現在検討または使用されているプ
ラスチック系光学材料の原料として用いられている前記
の各種プラスチックは各長所および短所を有しており、
その結果当然ながらこれらの原料から製造される光学材
料も従来の無機ガラス系に比べて長所を有するけれども
短所も有している。すなわち、光デイスク用基板の一例
であるコンパクト・ディスク(cD)を例にとると、カ
ーオーディオ用CDは、真夏の車内温度が非常に高い温
度になるため、耐熱性が要求され、この点でポリスチレ
ンは使用できず、ポリメチルメタクリレートも使用に際
しての懸念がある。ポリカーボネートは耐熱性の面では
心配ないが、成形後の収縮あるいは複屈折の面で良好な
る光デイスク基板が成形でき難いという問題がある。そ
して以上述べてきたことは、追記型ディスクや書換型デ
ィスク用途ではもっと深刻な問題となる。さらに各耐溶
剤性、耐薬品性、耐水性に問題があり、使用場所や取扱
い方法に制限を受ける。そして、このような諸問題は他
の光学材料たとえば光ファイバーやプラスチックレンズ
といった透明性を利用した材料においても同様に発生す
る。
一方、テトラシクロドデセンまたはその誘導体と、ノル
ボルネンまたはその誘導体との開環共重合体を水素添加
した水素化環状オレフィン系共重合体を光学材料として
使用することが提案されている(特開昭60−2602
4号)。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明の目的は、上記の問題点を解決し、耐熱性、耐薬
品性、耐溶剤性、耐水性に優れ、収縮が実質的に無くて
寸法安定性、成形性に優れ、また複屈折も実質的に無く
、耐衝撃性に優れ、光学材料として使用可能な水素化開
環共重合体の製造方法、およびその方法により製造され
る光学材料を提案することである。
〔課題を解決するための手段〕
本発明は、 (a)  下記一般式(1)で表わされる環状オレフィ
ン成分が50ないし100モル%未満、(b)  下記
一般式(II)で表わされる環状オレフィン成分がOを
超え50モル%以下、および(c)  下記一般式(m
)で表わされる環状オレフィン成分が0ないし50モル
%以下 から形成される開環共重合体を水素添加することを特徴
とする水素化開環共重合体の製造方法、ならびにその方
法により製造される光学材料である、 (II)            Cm)(式中、R1
〜H22は、水素、アルキル基またはハロゲンであって
、それぞれ同一または異なっていてもよい。またR9ま
たはR1[1とRlmまたはH1!、R19またはR2
+lとR21またはR22は互いに環を形成していても
よい。mは1以上の整数、nは4以上の整数であって、
R″′〜R8またはRIL3〜R14が複数回繰り返さ
れる場合には、これらはそれぞれ同一または異なってい
てもよい。) 前記−取代(1)〜〔■〕のモノマー成分を開環共重合
させた開環共重合体は下記−取代(IV)で表わされる
(ここで n 1〜R22、m、nは式〔I〕〜〔■〕
と同じであり、Xは50ないし100モル%未満、yは
Oを超え50モル%以下、2はOないし50モル%以下
である。) 一般式(1)で表わされるモノマー成分としては、など
があげられる。
一般式(n)で示されるモノマー成分としては、例えば
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シク
ロオクテン、シクロノネン、シクロデセン、メチルシク
ロペンテン、メチルシクロヘプテン、メチルシクロオク
テン、メチルシクロノネン、メチルシクロデセン、エチ
ルシクロペンテン、エチルシクロヘプテン、エチルシク
ロオクテン、ジメチルシクロペンテン、ジメチルシクロ
ヘプテン、ジメチルシクロオクテン、トリメチルシクロ
デセンなどの環状オレフィンがあげられる。
−取代[mlのモノマー成分としては、例えばなどがあ
げられる。
これらの−取代[1)〜(m)のモノマー成分は、それ
ぞれ1種単独であってもよく、また複数の成分が混合さ
れていてもよい。また前記−取代[1)〜(III)で
示されるモノマー成分は単なる例示であって、これら以
外にも、−取代(1)〜〔■〕で示されるものであれば
使用可能である。
−取代(IV)の開環共重合体を製造するには、前記−
取代[1]〜[III)を原料とし、通常の環状オレフ
ィンの開環重合法により開環共重合させることができる
。この場合、重合触媒としては、例えば、ルテニウム、
ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金
、モリブデン、タングステン等のハロゲン化物、硝酸塩
もしくはアセチルアセトン化合物と有機スズ化合物、ア
ルコール等の還元剤からなる系、またはチタン、バナジ
ウム、ジルコニウム、タングステン、モリブデン等のハ
ロゲン化物もしくはアセチルアセトン化合物と有機アル
ミニウム等とからなる系などを用いることができる。
生成する開環共重合体の分子量は、開環共重合時にオレ
フィンなどを添加して調節することができる。
上記により得られる開環共重合体の水素添加は、3M常
の水素添加方法により行われる。水素添加触媒としては
、オレフィン化合物の水素添加に際して使用されている
ものが一般に使用可能である。
具体的には不均一系触媒としてはニッケル、パラジウム
、白金等、またはこれらの金属をカーボン、シリカ、ケ
イソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた
固体触媒などがあり、例えばニッケル/シリカ、ニッケ
ル/ケイソウ土、バラジラム/カーボン、パラジウム/
シリカ、パラジウム/ケイソウ土、パラジウム/アルミ
ナ等があげられる。また均一系触媒としては、周期律表
第■族の金属を基体とするものがあり、例えばナフテン
酸ニッケル/トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバ
ルト/n−ブチルリチウム、ニッケルアセチルアセトネ
ート/トリエチルアルミニウムなどのNi、 Co化合
物と周期律表第1〜■族金属の有機金属化合物からなる
もの、あるいはRh化合物などがあげられる。
前記開環共重合体の水素添加は、触媒の種類に応じて均
−系または不均一系において、1〜150気圧の水素圧
下に、0〜180℃、好ましくは20〜100℃の温度
範囲で行われる。水素添加率は、水素圧、反応温度、反
応時間、触媒濃度などにより調節することが可能である
。水素添加物が優れた耐熱劣化性および耐光劣化性を示
すためには重合体中の主鎖二重結合の50%以上、好ま
しくは80%以上、さらに好ましくは90%以上が水素
添加されることが好ましい。
このようにして得られる水素化開環共重合体は光学材料
として用いることができる。例えば上記共重合体を光デ
イスク用基板に用いると、従来のポリメチルメタクリレ
ート系の耐熱性や耐水性の問題、ポリカーボネー1−系
の複屈折性、寸法安定性、耐水性の問題を一気に解決す
る光デイスク用基板を提供することになる。したがって
、本発明の重合体からなるディスク用基板に公知の種々
の方法で記録層を積層したものはコンパクトディスク、
ビデオディスク、追記型光ディスク、書換型光ディスク
、光磁気ディスクとして利用できる。
また同様な記録方式を用いる光カード用材料としても利
用できる。
より具体的に本発明の重合体を用いた光ディスクについ
て説明すると、前述の重合体を情報ピットに対応する凹
凸を有するスタンバ−をセットした金型より射出成形し
て得られた基板に、反射率の高い物質たとえばNi、 
A1. Au等をコーティングして、レーザー光の反射
を利用して情報を読み出す再生専用のディスク、あるい
は情報記録層として通常のレコード板と同じように溝を
用い、溝と接触して走査するヘッドと溝低部に設けられ
た情報ビットとの間の静電容量変化を利用して情報を読
み出す再生専用ディスク、さらに光によって変化する記
録層を設けた光ディスクなどがある。光変化型の記録層
としては、As−Te−Ge系のようにレーザー光照射
による非晶−結晶の相変化からくる光反射率、光透過率
の変化を利用するもの、同じく相変化を利用するTe0
x(0< X < 2 )、あるいはGdCo、 Tb
Fe、GdTbFe、 TbDyFeのように磁化反転
を利用したもの、また別には有機色素なども利用できる
また重合体をコア層またはクラッド層とし、公知の種々
の光フアイバー材料と組合せて光ファイバー、光フアイ
バー用コネクター、アレイ状光ファイバーとして利用し
てもよい。とくにクラッド層として用いると耐水性、耐
熱性、耐薬品性、耐溶剤性等に優れるので、コア層を充
分に保護し、従来のポリメチルメタクリレート系では到
達不可能であった高温部での使用が可能になる。光ファ
イバーを構成するとき、コア層またはクラッド層となる
他のプラスチックとしては、ポリメチルメタクリレ−1
〜およびその誘導体、フッ素系重合体、ポリ4−メチル
ペンテン−1およびそのコポリマーポリアリレーンなど
があり、接着性改良のため添加剤を配合したり、これら
を変性したり、変性物を配合したりしてもよい。
その他の利用例としてプラスチックレンズがある。これ
は球面レンズ、平面レンズなど種々の形状が考えられる
。このレンズは眼鏡用のほか天眼鏡、ルーパ、自動車や
自転車のライトまたはランプに使用するフルネルレンズ
など各種の分野で利用が可能である。
また光分波器、光導波路、0EIC用基板、光フィルタ
ーなどのオプトエレン1−ロニクス用の光学材料として
利用してもよい。さらには−数的な光学用フィルム素材
としての応用も可能であり、建築物の窓ガラス、自転車
ガラス、鉄道あるいは飛行機、船舶の窓ガラスといった
分野へも利用できる。
〔発明の効果〕
本発明によれば次のような優れた特性を有する水素化開
環共重合体を得ることができる。
■ 寸法精度が優れるので所期の目的寸法に沿った製品
となる。
■ 歪みによる光学特性の変調がない。
■ 耐熱性に優れるので、高温部ないしその付近での使
用が可能である。
■ 耐薬品性、耐溶剤性に優れるので取扱性に優れる。
■ 耐水性に優れるので、防水処置を施こす必要がない
■ 熱可塑性であるので、通常のプラスチック溶融成形
法が適用できる。
■ ガラス転移温度が低く、耐衝撃性に優れる。
〔実施例〕
以下、本発明を実施例により説明する。
実施例1 (開環共重合体の製造) 1.4,5.8−ジメタノ−1,2,3,4,4a、5
,8,8a−オクタヒドロナフタレン(以下DMONと
略称)とシクロペンテンとの開環共重合反応を以下の条
件で行った。
すなわち撹拌翼を備えた500mQガラス製重合器に1
〜ル工ン220mf1. DMON 100mu、シク
ロペンテン20m12.1−ヘキセン]−mQ、六塩化
タングステン0.4gおよびテ1〜ラフェニルスズ0.
43gを加え、40℃で1時間重合を行った。得られた
反応溶液を塩酸水で洗浄後、大量のメタノール中で沈澱
させ、これを回収して、減圧下に一昼夜乾燥した。得ら
れた開環共重合体の30℃1〜ルエン中における極限粘
度〔η〕は0.48g/dQ、13C−NMR分析によ
るDMON含量は5モル%であった。
(水素添加反応) 次に以下の条件で水素添加反応を行った。
すなわち開環共重合体]、Ogのテトラヒドロフラン溶
液]、OOmQ、およびPdをシリカに1.8重量%担
持させた水素添加触媒1gをステンレス製オートクレー
ブに装入し、水素圧50kg/cJG、50℃で20時
間反応を行った。
得られた反応液から溶媒製留去した後、シクロヘキサン
に溶解して大量のメタノール中で再沈させ、減圧下に一
昼夜乾燥した。
得られた水素化開環共重合体の物性を表1に示した。
実施例2〜3 実施例1と同様にして得た組成の異なる水素化開環共重
合体の物性を表1に併せて示した。
表1 1)パーキンエルマー社製DSCによりlO℃/min
の昇温速度で測定した。
2)  JIS K 6717による。
3)  JIS K 6911による。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)(a)下記一般式〔 I 〕で表わされる環状オレ
    フィン成分が50ないし100モル%未満、 (b)下記一般式〔II〕で表わされる環状オレフィン成
    分が0を超え50モル%以下、および (c)下記一般式〔III〕で表わされる環状オレフィン
    成分が0ないし50モル%以下 から形成される開環共重合体を水素添加することを特徴
    とする水素化開環共重合体の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕▲数式、化学
    式、表等があります▼〔III〕 (式中、R^1〜R^2^2は、水素、アルキル基また
    はハロゲンであって、それぞれ同一または異なっていて
    もよい。またR^9またはR^1^0とR^1^1また
    はR^1^2、R^1^9またはR^2^0とR^2^
    1またはR^2^2は互いに環を形成していてもよい。 mは1以上の整数、nは4以上の整数であって、R^5
    〜R^8またはR^1^3〜R^1^4が複数回繰り返
    される場合には、これらはそれぞれ同一または異なって
    いてもよい。)
  2. (2)水素化開環共重合体が光学材料用のものである請
    求項(1)記載の製造方法。
  3. (3)請求項(1)記載の方法で製造された光学材料。
JP25319288A 1988-10-07 1988-10-07 水素化開環共重合体の製造方法および光学材料 Pending JPH02102221A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5599882A (en) * 1986-12-06 1997-02-04 Nippon Zeon Co., Ltd. Ring-opening polymer and a process for production thereof
WO2008004573A1 (fr) 2006-07-07 2008-01-10 Jsr Corporation Copolymère d'addition à base d'oléfines cycliques, procédé pour le produire et film retardant formé à partir dudit copolymère
WO2019208239A1 (ja) * 2018-04-24 2019-10-31 日本ゼオン株式会社 開環共重合体

Cited By (4)

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WO2008004573A1 (fr) 2006-07-07 2008-01-10 Jsr Corporation Copolymère d'addition à base d'oléfines cycliques, procédé pour le produire et film retardant formé à partir dudit copolymère
US8084563B2 (en) 2006-07-07 2011-12-27 Jsr Corporation Cyclic olefin addition copolymer, process for production thereof, and retardation film obtained from the copolymer
WO2019208239A1 (ja) * 2018-04-24 2019-10-31 日本ゼオン株式会社 開環共重合体

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