WO2014132439A1 - ポリオレフィン系樹脂発泡体 - Google Patents

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宰慶 金
裕文 河中
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    • C08J2331/02—Characterised by the use of omopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
    • C08J2331/04—Homopolymers or copolymers of vinyl acetate

Definitions

  • the present invention relates to a non-halogen polyolefin resin foam.
  • foam is widely used as a sealing material in various fields such as architecture, civil engineering, electricity, electronics, and vehicles.
  • the foam used for such a sealing material include a foam of a polyolefin-based thermoplastic resin.
  • This polyolefin resin foam has excellent properties such as productivity, lightness, heat insulation, shock absorption, water resistance, chemical resistance, and mechanical strength, so it can be used for building materials, electrical appliances, automobiles, energy It is suitably used in a wide field such as equipment.
  • Non-halogenation has been realized while imparting flame retardancy to polyolefin resin foams by the techniques described in Patent Documents 2 to 5 above.
  • a flame retardant composed of a metal oxide or hydroxide makes the compression flexibility in sealing properties insufficient. For this reason, it is difficult to respond sufficiently in fields and applications where both flame retardancy and flexibility are required at a high level.
  • the inventor has paid attention to the point that compatibility of the above required characteristics is desired.
  • the present invention has an object to provide a polyolefin resin foam that satisfies both the requirements of non-halogenation (preferably including non-phosphorus / non-antimony), and achieves both flame retardancy and compression flexibility at a high level. To do.
  • non-halogenation preferably including non-phosphorus / non-antimony
  • a non-halogen flame-retardant resin foam obtained by crosslinking and foaming a polyolefin resin composition contains a polyolefin resin, an organic filler, and an inorganic filler, and the total amount of the organic filler and the inorganic filler is 100 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin.
  • the polyolefin resin foam described in (1) which is also a non-phosphorous flame retardant resin foam containing no phosphorus compound.
  • the present invention can provide a polyolefin-based resin foam that satisfies both the requirements of non-halogenation (preferably including non-phosphorus / non-antimony), and achieves both high flame retardancy and high compression flexibility.
  • non-halogenation preferably including non-phosphorus / non-antimony
  • the polyolefin resin foam of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “foam”) includes a polyolefin resin composition as a base containing a specific amount of a polyolefin resin, an organic filler, and an inorganic filler. To do. This makes it possible to achieve both flame retardancy and compression flexibility, which has been difficult in the past.
  • the present invention will be described in detail focusing on preferred embodiments thereof.
  • polyolefin resin examples of the polyolefin resin constituting the polyolefin resin foam of the present invention include low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, linear ultra-low density polyethylene, and ethylene-propylene block.
  • Copolymer ethylene-propylene random copolymer, ethylene-butene block copolymer, ethylene-butene random copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer Ionomer-based resin, propylene homopolymer, propylene-ethylene random copolymer, propylene-butene random copolymer, propylene-ethylene block copolymer, propylene-butene block copolymer, in which the intermolecular molecules are crosslinked with metal ions
  • the polyb Polypentene, propylene-ethylene-butene terpolymer, propylene-acrylic acid copolymer, propylene-maleic anhydride copolymer, and the like.
  • a low degree of ethylene-vinyl acetate copolymer is preferred.
  • the above polyolefin resins may be used in combination of two or more. Preferable combinations include combinations of an ethylene-vinyl acetate copolymer and various polyethylene resins. When a plurality of polyolefin resins are used, unless otherwise specified, the total amount is 100 parts by mass of the polyolefin resin, and the blending amount of other agents is evaluated.
  • the polyolefin-based resin means a resin composed only of polyolefin, and it may be composed of one kind of polyolefin or a plurality of polyolefins.
  • the term “polyolefin resin composition” means a composition containing components other than polyolefin.
  • the composition means that two or more predetermined components are present substantially uniformly in a specific composition.
  • substantially uniform means that each component may be unevenly distributed within the range where the effects of the invention are exerted.
  • the composition is not particularly limited as long as the above definition is satisfied, is not limited to a fluid liquid or a paste, and includes a solid or powder composed of a plurality of components. Furthermore, even when there is a sediment, it means that the composition maintains a dispersion state for a predetermined time by stirring.
  • the vinyl acetate content (% by mass) [VA ratio] is not particularly limited, but is 30 to 70%. Is preferable, and 40 to 50% is more preferable. By setting it as this range of VA ratio, the foam which was more excellent in compression flexibility can be obtained, and it is preferable.
  • the melt flow rate (MFR) of the polyolefin resin is not particularly limited. However, taking typical resins such as ethylene-vinyl acetate copolymer and polyethylene as an example, 1.0 to 15.0 is preferable, and 2.5 to 10.0 is more preferable.
  • Melt flow rate is a value measured as follows (JIS K7210). The resin is melted at 190 ° C., extruded through an orifice under a load of 2.16 kgf, and the mass of the resin pushed in 10 minutes is measured.
  • the polyolefin resin foam of the present invention may contain a thermoplastic resin other than the polyolefin resin as long as the desired effect is not impaired.
  • the thermoplastic resin other than the polyolefin-based resin is a resin containing no halogen, such as polystyrene, acrylic resin such as polymethyl methacrylate and styrene-acrylic acid copolymer, styrene-butadiene copolymer, polystyrene, and the like.
  • Vinyl-polyisoprene-bonded triblock copolymer polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polyvinyl pyrrolidone, petroleum resin, cellulose, cellulose acetate, cellulose nitrate, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, etc.
  • Aromatic polyester resins such as cellulose derivatives, saturated alkyl polyester resins, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyarytate Polyamide resins, polyacetal resins, polycarbonate resins, polyester sulfone resin, polyphenylene sulfide resin, polyether ketone resin, a copolymer and the like obtained by copolymerizing a vinyl polymerizable monomer and nitrogen-containing vinyl monomers.
  • One type of thermoplastic resin other than these polyolefin-based resins may be used, or a plurality of types may be included. The type and amount are selected according to the desired physical properties.
  • the blending amount of the resin other than the polyolefin resin is not particularly limited, but is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 5 to 10% by mass with respect to the total amount of the polyolefin resin.
  • the total amount is made into 100 mass parts of polyolefin resin, and the compounding quantity of other agents is evaluated.
  • the crystallinity of the polyolefin resin is preferably 10% or less, and more preferably 5% or less. By setting it as this range, higher flexibility in the foam can be obtained.
  • the lower limit is not particularly limited, but it is practical to exceed 0%.
  • the crystallinity may be in a range that does not exceed the above range.
  • the crystallinity of the entire polyolefin resin is preferably 10% or less, and more preferably 5% or less.
  • the lower limit is the same as above.
  • the crystallinity refers to a value measured and determined as follows.
  • the crystallinity is determined by a method measured by wide-angle X-ray diffraction. As a measurement method, the sum of signal areas attributed to crystals is divided by the sum of signal areas attributed to crystals and amorphous, and the value expressed as a percentage is applied to the following formula to calculate crystallinity X.
  • the crystallinity of this mixture can be determined by the crystallinity and the blending ratio. For example, when an ethylene-vinyl acetate copolymer (vinyl acetate content 46%, crystallinity 0%) and polyethylene (crystallinity 50%) are blended in a 9: 1 ratio, the crystallinity of this mixture is 5.0%.
  • an organic filler and an inorganic filler are used in combination as a flame retardant for the foam, and the resin composition has a total amount of the organic filler and the inorganic filler as a flame retardant with respect to 100 parts by mass of the base resin. 100 to 200 parts by mass are blended. If the blending amount of the flame retardant is too small, the effect of improving the flame retardancy is small, and if the blending amount is too large, it is difficult to achieve high flexibility. When the blending amount of the flame retardant is within the above range, a foam having a relatively good balance of flame retardancy, compression hardness, and compression set can be obtained. Therefore, the foam of the present invention can also be referred to as a flame retardant resin foam. From the same viewpoint, the blending amount of the flame retardant is more preferably 100 to 150 parts by mass.
  • examples of the inorganic filler include a metal hydroxide or a hydrate thereof or a metal oxide.
  • metal hydroxides and hydrates thereof are sometimes referred to as hydrated metal compounds.
  • examples of the hydrated metal compound include magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, and calcium hydroxide.
  • examples of the metal oxide include alumina, titanium oxide, zinc oxide, and magnesium oxide. Of these, magnesium hydroxide is preferable as the hydrated metal compound, and titanium oxide is preferable as the metal oxide.
  • talc talc, mica, silica, diatomaceous earth, potassium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, potassium sulfate, barium sulfate, sodium bicarbonate, glass beads, zeolite, calcium silicate, aluminosilicate, clay, quartz powder, diatomaceous earth, etc.
  • metal may be understood in a normal sense, but if it is confirmed in the third period element as a precaution, it includes Na, Mg, Al, Si, but P , S, Cl and Ar are not included.
  • the blending amount of the inorganic filler is not particularly limited, but is preferably 80 to 180 parts by mass, more preferably 100 to 160 parts by mass, and 120 to 140 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin. It is particularly preferred. By making this quantity more than the said lower limit, high flame retardance can be given and it is preferable. On the other hand, it is preferable that it is possible to impart excellent compression flexibility by setting it to the upper limit value or less.
  • organic filler examples include melamine cyanurate, polytetrafluoroethylene, azodicarbonamide, wood powder, starch, cellulose, cellulose derivatives, and organic compounds such as a mixture of sodium bicarbonate and citric acid. Of these, melamine cyanurate is particularly preferable.
  • the organic filler contains a carbon atom in the compound, does not contain a phosphorus-based compound having no carbon atom in the molecule, and more preferably does not contain a polyphosphate compound having no carbon atom in the molecule. .
  • Carbon black in this invention, in addition to an inorganic filler and an organic filler, carbon black is contained as a filler. Carbon black is effective in maintaining the flexibility of the foam without impairing the flame retardancy caused by the inorganic filler. In the present invention, carbon black is included in the organic filler for convenience. Therefore, “the blending amount of the organic filler” in the present invention includes the blending amount of carbon black. Among the above-mentioned organic fillers including carbon black, melamine cyanurate and carbon black are particularly preferable.
  • the amount of carbon black is considered to be included in the amount of organic filler, and in particular, regarding carbon black, 1 to 20 parts by mass of carbon black with respect to 100 parts by mass of polyolefin resin. It is preferable that As described above, carbon black is effective in maintaining the flexibility of the foam without impairing the flame retardance due to the inorganic filler. However, if an excessive amount is used, the crosslinking of the polyolefin resin does not proceed sufficiently and the desired resin physical properties may not be obtained.
  • the ratio of the inorganic filler to the organic filler is not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to the required physical properties.
  • the organic filler is used in an amount of 5 to 40 with respect to 100 parts by mass of the inorganic filler.
  • the amount is preferably part by mass (including the amount of carbon black added, hereinafter the same), more preferably 8 to 20 parts by mass, and particularly preferably 10 to 15 parts by mass.
  • the amount of the flame retardant in the foam is 50 to 200 parts by weight, preferably 100 to 150 parts by weight, and 10 to 50 parts by weight of titanium oxide with respect to 100 parts by weight of the base resin.
  • Parts, melamine cyanurate 10 to 50 parts by mass, and carbon black 1 to 10 parts by mass are part of the flame retardants.
  • Non-halogenated In the non-halogen flame retardant resin foam of the present invention, non-halogenation is achieved without applying the following halogen flame retardant.
  • halogen-based flame retardants include brominated products of aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as hexabromocyclododecane, aromatics such as hexabromobenzene, ethylenebispentabromodiphenyl, and 2,3-dibromopropylpentabromophenyl ether.
  • Brominated compounds tetrabromobisphenol A, tetrabromobisphenol A bis (2,3-dibromopropyl ether), tetrabromobisphenol A (2-bromoethyl ether), tetrabromobisphenol A diglycidyl ether, tetrabromobisphenol A di Brominated bisphenols and their derivatives, such as glycidyl ether and tribromophenol adducts, tetrabromobisphenol A polycarbonate oligomer, tetrabromobisphenol A diglycidyl Brominated bisphenol derivatives oligomers such as ether and brominated bisphenol adduct epoxy oligomers, tetrabromophthalate diol, tetrabromophthalate ester, tetrabromophthalate disodium, poly (pentabromobenzylpolyacrylate), pentabromophenol, bromophenoxyethanol,
  • non-phosphorization In the non-halogen flame retardant resin foam of the present invention, it is preferable that non-phosphorization is achieved without applying the following phosphorus flame retardant.
  • the non-phosphorous flame retardant is not particularly limited as long as it is a compound having a phosphorus atom in the molecule as the flame retardant, and examples thereof include phosphorous oxides such as red phosphorus, phosphorous trioxide, phosphorous tetroxide, phosphorous pentoxide, and phosphoric acid.
  • Phosphoric acid compounds such as phosphorous acid, hypophosphorous acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, ammonium phosphates such as monoammonium phosphate, diammonium phosphate, ammonium polyphosphate, melamine monophosphate, melamine diphosphate, Melamine phosphates such as melamine polyphosphate, phosphates such as lithium phosphate, sodium phosphate, potassium phosphate, calcium phosphate, metal phosphates such as magnesium phosphate, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tri ( 2-Ethylhe Syl) phosphate, tributoxyethyl phosphate, monoisodecyl phosphate, 2-acryloyloxyethyl acid phosphate, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, and other aliphatic phosphate esters, triphenyl phosphate, tricresyl
  • Non-antimony In the non-halogen flame retardant resin foam of the present invention, it is preferable that non-antimony conversion is achieved without applying the following antimony flame retardant aid.
  • antimony flame retardant aids include antimony oxide flame retardant aids such as antimony trioxide, antimony tetraoxide, antimony pentoxide, and sodium antimonate.
  • the 25% compression hardness of the foam of the present invention is 8 kPa or less, preferably 2 to 7.5 kPa, from the viewpoint that it is a sheet having sufficient hardness and excellent softness.
  • a foam having a 25% compression hardness of less than the specified value may be too soft to be used as a sealing material, and if it exceeds the specified value, it may be too hard to be used as a sealing material depending on the application.
  • the 25% compression hardness refers to a value measured by the method shown in Examples below unless otherwise specified.
  • compression set The foam of the present invention preferably has a 25% compression set of 10% or less, more preferably 7% or less, and even more preferably 5% or less. If the 25% compression set exceeds the specified value, it cannot be used as a sealing material because the recovery after compression is poor and it is difficult to return to the original state.
  • compression set means a value measured by the method shown in Examples below unless otherwise specified.
  • the open cell ratio of the foam in the present invention is not particularly limited, but it is preferable to appropriately adjust the open cell ratio in order to improve flexibility and surface followability.
  • the open cell ratio of the crosslinked resin foam is preferably 50 to 100%, more preferably 80 to 95%, from the viewpoint that more sufficient flexibility can be obtained.
  • the method of communicating the bubbles of the polyolefin resin foam is not particularly limited, but when the radical polymerization initiator and the foaming agent are decomposed simultaneously by heating under normal pressure, the strength of the resin by crosslinking and the internal pressure by foaming
  • the method of making bubbles communicate with each other by the balance of the bubbles, the method of breaking the bubble film by applying compressive deformation to the resin closed foam having closed cells by the constant velocity two rolls, or the constant velocity two rolls
  • the apparent density of the polyolefin resin foam in the present invention is not particularly limited, but is preferably 40 to 150 Kg / cm 3 , more preferably 80 to 120 Kg / cm 3 .
  • the foaming agent is not particularly limited as long as it has a pyrolytic foaming property that generates a gas by thermal decomposition upon heating, and an organic or inorganic chemical foaming agent can be used.
  • azo compounds such as azodicarbonamide, 2,2′-azobisisobutyronitrile, azohexahydrobenzonitrile, diazoaminobenzene; benzenesulfonyl hydrazide, benzene-1,3-sulfonylhydrazide, diphenylsulfone-3, Sulfonyl hydrazide compounds such as 3′-disulfonyl hydrazide, diphenyl oxide-4,4′-disulfonyl hydrazide, 4,4′-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide), paratoluenesulfonyl hydrazide; N, N′-dinitrosopen
  • azodicarbonamide and 4,4′-oxybis are preferable because a high-magnification foam can be obtained efficiently.
  • the blending amount of the foaming agent is appropriately selected in relation to the foaming ratio of the target foam, but is usually preferably 10 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin.
  • the radical polymerization initiator is used when the above-described polyolefin resin is crosslinked with a radical polymerization initiator.
  • the radical polymerization initiator is not particularly limited as long as it generates a radical that initiates the crosslinking reaction of the above-described polyolefin resin, but an organic peroxide that generates a radical by a simple method such as a thermal decomposition method is preferable. Used.
  • organic peroxides for example, hydroperoxides, dialkyl peroxides, peroxyesters and the like can be used, and among them, those having a decomposition temperature that gives a one-minute half-life exceeding 90 ° C. are preferable. is there.
  • the time until the remaining amount is reduced to half of the initial value when the organic peroxide is thermally decomposed is called a half-life
  • the 1-minute half-life temperature means a temperature at which the half-life is 1 minute. To do.
  • Such organic peroxides include dicumyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, di-t-butyl peroxide, 2,5-di (T-butylperoxy) hexane, t-butylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -3-hexyne, 2,5-dimethyl-2,5-di (T-butylperoxy) hexane, di-t-butylperoxyphthalate, 1,1-di (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, t-butylperoxy-2-ethylhexyl mono Carbonate, 2,5-dihydroperoxide, 3-di-t-butyl peroxide, t-dicumyl peroxide, di (2-t-but
  • the amount of the cross-linking agent is preferably 0.3 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene-vinyl acetate copolymer, from the viewpoint of the expansion ratio and foam moldability of the resulting foam, 1.5 parts by mass is more preferable.
  • the resin composition of the present invention if necessary, an antioxidant, an antistatic agent, an ultraviolet ray inhibitor, a light stabilizer, a fluorescent brightening agent, a pigment, a dye, a compatibilizing agent, and a lubricant.
  • an antioxidant an antistatic agent, an ultraviolet ray inhibitor, a light stabilizer, a fluorescent brightening agent, a pigment, a dye, a compatibilizing agent, and a lubricant.
  • Various additives such as a crosslinking aid, a foaming aid, a plasticizer, a thickener, and a thickener may be blended.
  • the method of crosslinking and foaming the resin composition is divided into a method of crosslinking almost simultaneously with foaming and a method of crosslinking prior to foaming.
  • the manufacturing method of the foam using each crosslinking method is demonstrated concretely.
  • a resin composition in which the above-described resin component and flame retardant are further blended with a pyrolytic foaming agent, a silane compound such as vinyltrimethoxysilane, and a radical polymerization initiator is kneaded and pelletized.
  • the obtained pellets are supplied to an extruder together with a silanol condensation catalyst such as dibutyltin dilaurate, and extruded to form an unfoamed sheet.
  • a silane compound is grafted to the resin component by the action of a radical polymerization initiator. Let Next, the grafted resin component is crosslinked by a condensation reaction in the presence of water.
  • This sheet is put into a heating furnace to produce a foam sheet.
  • the above organic peroxide can be applied as the radical polymerization initiator.
  • the blending amount is preferably 0.003 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component.
  • the amount of the silanol condensation catalyst is preferably 0.03 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component.
  • a resin composition obtained by further blending the above-described resin component and flame retardant with a pyrolytic foaming agent is kneaded and pelletized.
  • the obtained pellets are supplied to an extruder and extruded to form an unfoamed sheet.
  • the resulting unfoamed sheet is crosslinked by irradiating with ionizing radiation such as ⁇ , ⁇ , ⁇ rays, electron beams, neutron rays. This sheet is put into a heating furnace to produce a foam sheet.
  • ionizing radiation such as ⁇ , ⁇ , ⁇ rays, electron beams, neutron rays.
  • the manufacturing method it is possible to produce a foam, for example, a foamed sheet, very efficiently without requiring a complicated process operation.
  • a foam for example, a foamed sheet
  • there is a sealing material using vulcanized rubber or the like but considering the complexity of the vulcanization process, there are many problems in manufacturing from the industrial viewpoint, and improvement is desired from the viewpoint of production cost.
  • the polyolefin-based foam of the present invention it is possible to solve the problems associated with the rubber-based foam sheet and to provide a desired foam with low cost and high production efficiency.
  • a skin layer is usually formed on the product surface after the cross-linking molding. Specifically, it has a foam part in the center of the above-mentioned compression hardness or permanent strain range, and has a skin layer having a compression hardness and permanent strain larger than that.
  • the skin layer may be removed for commercialization, or the skin layer may be left for commercialization.
  • the skin layer may be on one side.
  • an adhesive may be applied thereto to obtain a product having an advantage of its shape stability.
  • the compression hardness of the skin layer is, for example, about 2 to 4 times that of the center layer.
  • the compression set of the skin layer is, for example, about 1.5 to 3.5 times that of the center layer.
  • the thickness of the skin layer is not particularly limited, but is practically 0.5 to 1.0 mm.
  • the polyolefin resin foam of the present invention can be used in a wide range of applications because of its excellent flexibility and flame retardancy.
  • non-halogenated, non-phosphorus / non-antimony products can be formulated and used for equipment and facilities used in daily life such as houses, vehicles, and electrical products. Therefore, it is preferably used as a sealing material between the gap and the coupling member.
  • Example 1 Composition consisting of 100 parts by mass of magnesium hydroxide, 15 parts by mass of titanium oxide, 10 parts by mass of melamine cyanurate, 1 part by mass of carbon black, and 3 parts by mass of lubricant with respect to 100 parts by mass of ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA).
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • the product is mixed with 1.2 parts by mass of a crosslinking agent, 12 parts by mass of a foaming agent and 2 parts by mass of a foaming aid in a two-roll kneader, and the crosslinking agent, foaming agent and foaming aid are not decomposed.
  • the mixture was kneaded at about 100 to 130 ° C.
  • foamed sheets 102 to 105 and C01 to C04 were obtained in the same manner as the foamed sheet 101 except that the formulation shown in Table 1 was changed.
  • the physical properties were evaluated by the following methods.
  • Measurement method of compression hardness of foam The measuring method of 25% compression hardness is measured in accordance with JIS K6767 “Foamed Plastics-Polyethylene Test Method”. Specifically, the foams from which the skin (skin layer) was removed were overlapped so that the total thickness would be 25 mm or more, and the drag when the foam was compressed by 25% of the total thickness was measured.
  • the total of the flaming combustion times of the first and second flame contact of the five test pieces is within 50 seconds, and the flaming combustion time after the second flame contact and the flamelessness V-0 was defined as the total burning time within 30 seconds.
  • the total of the flaming combustion times of the first and second flame contact of the five test pieces is within 250 seconds, the flaming combustion time after the second flame contact, V-1 or V-2 was determined when the total burning time was within 60 seconds. V-1 indicates that no combustion product drip occurs, and V-2 indicates that drip generation occurs.
  • V-2 In the above vertical flammability test, if it is V-2 or higher, it can meet the market demand, and V-0 is equivalent to the one that receives extremely high evaluation in the market.
  • foam test piece A rectangular parallelepiped foam material having a skin (skin layer) on both sides was prepared, and the skin was cut using a slicer. The foam test piece not containing the epidermis was used in each of the above measurement tests.
  • the foams of the examples have an appropriate compression flexibility because the compression hardness is 8 kPa or less, and even if halogen-based flame retardants, phosphorus-based flame retardants and antimony-based flame retardant aids are not used. Achieved V-0 level of UL94 vertical flame retardant test.
  • Comparative Example C01 since the amount of the flame retardant is too small, the compression hardness is in an appropriate range, and the compression set that is an index of the compression recovery property is a relatively large value. However, the horizontal and vertical flame retardant tests were not passed. In Comparative Example CO2, the amount of the flame retardant blended was too large, so the compression hardness increased and satisfactory compression flexibility could not be obtained. In the foams of Comparative Examples C03 to C04, since the combination of the flame retardant that is an organic filler and an inorganic filler is inappropriate, at least one of the flame retardancy, compression hardness, and compression recovery property is inferior. .

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Abstract

　本発明は、ノンハロゲン化（好ましくはノンリン・ノンアンチモン化を含む。）の要求を満足しながら、難燃性と圧縮柔軟性とを高いレベルで両立するポリオレフィン系発泡体を提供する。本発明は、ポリオレフィン系樹脂組成物を架橋および発泡させたノンハロゲン系の難燃性樹脂発泡体であって、前記ポリオレフィン系樹脂組成物はポリオレフィン系樹脂と有機フィラーと無機フィラーとを含有し、前記有機フィラーと前記無機フィラーとの総配合量が前記ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して１００～２００質量部であり、ＪＩＳ　Ｋ６７６７に準拠して測定された厚み方向の２５％圧縮硬さが８ｋＰａ以下であるポリオレフィン系樹脂発泡体に関する。

Description

ポリオレフィン系樹脂発泡体
　本発明は、ノンハロゲン系のポリオレフィン系樹脂発泡体に関する。
　現在、建築、土木、電気、エレクトロニクス、車輌等の各種分野におけるシール材として、発泡体が広く使用されている。このようなシール材に供される発泡体としては、例えば、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂の発泡体が挙げられる。このポリオレフィン系樹脂発泡体は、生産性、軽量性、断熱性、衝撃吸収性、耐水性、耐薬品性、機械的強度などの諸特性に優れていることから、建材、電化製品、自動車、エネルギー機器など、広い分野で好適に使用されている。
　一方、近年、安全性に対する要求が種々の技術分野で高まり、上記の産業分野に使われるシール材についても、燃焼時に有毒ガスを発生させない難燃化が強く求められるようになった。しかし、ポリオレフィン系樹脂発泡体は燃え易く、この点を改良するためにハロゲン系の難燃剤を付与することが提案された（特許文献１参照）。
　さらに、昨今の環境保全に対するニーズの高まりを受け、この要請に適合することに鑑み、各種材料についてノンハロゲン化を達成する材料開発が進められてきた。上記ポリオレフィン系樹脂発泡体についても、その取り組みがなされ、ノンハロゲン系の発泡樹脂が提案されてきている（特許文献２～５等参照）。
特公平０４－０５０９３６号公報 特許２６２８７４８号明細書 特開平０２－２９６８４１号公報 特開平０８－１９３１４１号公報 特開平０７－２５８４４７号公報
　上記特許文献２～５に記載された技術により、ポリオレフィン系樹脂発泡体に難燃性を付与しつつ、ノンハロゲン化が実現されてきた。しかし、本発明者の確認によると、金属酸化物や水酸化物からなる難燃剤の添加によって、シール特性における圧縮柔軟性が不十分になることが分かってきた。このため、難燃性及び柔軟性の両者が高いレベルで要求される分野や用途においては十分に対応することが難しい。本発明者は、上記要求特性の両立が望まれる点に着目した。また、ノンハロゲン化にとどまらず、必要により、リン化合物を用いないノンリン化、アンチモン化合物を用いないノンアンチモン化の達成も目指した。
　そこで本発明は、ノンハロゲン化（好ましくはノンリン・ノンアンチモン化を含む。）の要求を満足しながら、難燃性と圧縮柔軟性とを高いレベルで両立するポリオレフィン系樹脂発泡体の提供を課題とする。
　上記の目的は以下の手段により達成された。
（１）ポリオレフィン系樹脂組成物を架橋および発泡させたノンハロゲン系の難燃性樹脂発泡体であって、
　前記ポリオレフィン系樹脂組成物はポリオレフィン系樹脂と有機フィラーと無機フィラーとを含有し、前記有機フィラーと前記無機フィラーとの総配合量が前記ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して１００～２００質量部であり、
　ＪＩＳ　Ｋ６７６７に準拠して測定された厚み方向の２５％圧縮硬さが８ｋＰａ以下であることを特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡体。
（２）リン化合物を含まないノンリン系の難燃性樹脂発泡体でもある（１）に記載されたポリオレフィン系樹脂発泡体。
（３）アンチモン化合物を含まないノンアンチモン系の難燃性樹脂発泡体でもある（１）または（２）に記載されたポリオレフィン系樹脂発泡体。
（４）前記有機フィラーがメラミンシアヌレート及びカーボンブラックであることを特徴とする（１）～（３）のいずれか１項に記載されたポリオレフィン系樹脂発泡体。
（５）前記無機フィラーが、水和金属化合物及び金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）～（４）のいずれか１項に記載されたポリオレフィン系樹脂発泡体。
（６）前記無機フィラーが、水酸化マグネシウムを含むことを特徴とする（１）～（５）のいずれか１項に記載されたポリオレフィン系樹脂発泡体。
（７）前記無機フィラーが酸化チタンを含むことを特徴とする（１）～（６）のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体。
（８）ＪＩＳ　Ｋ６７６７に準拠して測定された２５％圧縮永久ひずみが７％以下であることを特徴とする（１）～（７）のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体。
（９）前記ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、前記無機フィラーとして水酸化マグネシウム１００～１５０質量部と酸化チタン１０～５０質量部とを含有し、前記有機フィラーとしてメラミンシアヌレート１０～５０質量部とカーボンブラック１～１０質量部とを含有することを特徴とする（１）～（８）のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体。
　本発明の上記及び他の特徴及び利点は、下記の記載からより明らかになるであろう。
　本発明は、ノンハロゲン化（好ましくはノンリン・ノンアンチモン化を含む。）の要求を満足しながら、難燃性と圧縮柔軟性とを高いレベルで両立するポリオレフィン系樹脂発泡体を提供できる。
　本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体（以下、単に「発泡体」ともいうことがある）は、そのベースとなるポリオレフィン系樹脂組成物が、ポリオレフィン系樹脂と有機フィラーと無機フィラーとを特定量で含有する。これにより、従来困難であった難燃性と圧縮柔軟性との両立を可能とする。以下、本発明についてその好ましい実施形態を中心に詳細に説明する。
［ポリオレフィン系樹脂］
　本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体を構成するポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン、エチレン－プロピレンブロック共重合体、エチレン－プロピレンランダム共重合体、エチレン－ブテンブロック共重合体、エチレン－ブテンランダム共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－メチルメタクリレート共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体の分子間を金属イオンで架橋したアイオノマー系樹脂、プロピレン単独重合体、プロピレン－エチレンランダム共重合体、プロピレン－ブテンランダム共重合体、プロピレン－エチレンブロック共重合体、プロピレン－ブテンブロック共重合体、ポリブテン、ポリペンテン、プロピレン－エチレン－ブテン三元共重合体、プロピレン－アクリル酸共重合体、プロピレン－無水マレイン酸共重合体等を挙げることができ、発泡体のシール性等の物性上、結晶化度が低いエチレン－酢酸ビニル共重合体が好ましい。
　上記のポリオレフィン系樹脂は二種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましい組合せとしては、エチレン－酢酸ビニル共重合体と各種のポリエチレン樹脂等との組合せが挙げられる。なお、複数のポリオレフィン系樹脂を用いた場合には、特に断らない限り、その総量をポリオレフィン系樹脂１００質量部として、その他の剤の配合量を評価する。
　用語の意味を確認しておくと、ポリオレフィン系樹脂とはポリオレフィンのみで構成されたものを示し、一種のポリオレフィンで構成されていても、複数のポリオレフィンで構成されていてもよい。ポリオレフィン系樹脂組成物というときには、ポリオレフィン以外の成分を含む組成物の意味である。なお、本発明において組成物とは、所定の２以上の成分が特定の組成で実質的に均一に存在していることを言う。ここで実質的に均一とは発明の作用効果を奏する範囲で各成分が偏在していていもよいことを意味する。また、組成物とは上記の定義を満たす限り形態は特に限定されず、流動性の液体やペーストに限定されず、複数の成分からなる固体や粉末等も含む意味である。さらに、沈降物があるような場合でも、攪拌により所定時間分散状態を保つようなものも組成物に含む意味である。
　本発明において、ポリオレフィン系樹脂としてエチレン－酢酸ビニル系のポリオレフィン系樹脂を採用する場合、その酢酸ビニルの含有率（質量％）［ＶＡ比］は、特に限定されないものの、３０～７０％であることが好ましく、４０～５０％であることがより好ましい。このＶＡ比の範囲とすることで、より圧縮柔軟性が優れた発泡体を得ることができ好ましい。
　ポリオレフィン樹脂のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は特に限定されないが、典型的な樹脂であるエチレン－酢酸ビニル共重合体やポリエチレンを例にとると、１．０～１５．０が好ましく、２．５～１０．０がより好ましい。
　メルトフローレイト（ＭＦＲ）は以下のようにして測定される値である（ＪＩＳ　Ｋ７２１０）。樹脂を１９０℃で溶融し、２．１６ｋｇｆの荷重をかけてオリフィスより押し出し、１０分間で押しされた樹脂の質量を測定する。
　本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体においては、所望の効果を損なわない範囲で、ポリオレフィン系樹脂以外の他の熱可塑性樹脂等を含有していてもよい。ここでいうポリオレフィン系樹脂以外の他の熱可塑性樹脂とは、ハロゲンを含まない樹脂として、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートやスチレン－アクリル酸共重合体などのアクリル樹脂、スチレン－ブタジエン共重合体、ポリスチレンとビニル－ポリイソプレンが結合したトリブロック共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリテートといった芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステルスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ビニル重合性モノマー及び含窒素ビニルモノマーを共重合してなる共重合体などが挙げられる。これらのポリオレフィン系樹脂以外の他の熱可塑性樹脂は、一種類でもよく、複数種含まれていてもよい。所望の物性に合わせて種類、量は選択される。ポリオレフィン系樹脂以外の樹脂の配合量は特に限定されないが、ポリオレフィン系樹脂総量に対して１～３０質量％であることが好ましく、５～１０質量％であることがより好ましい。なお、ポリオレフィン系樹脂とこれ以外の樹脂を用いた場合には、特に断らない限り、その総量をポリオレフィン系樹脂１００質量部として、その他の剤の配合量を評価する。
　本発明においてポリオレフィン系樹脂の結晶化度は、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。この範囲とすることにより発泡体においてより高い柔軟性が得られる。下限値は特に限定されないが、０％を超えることが実際的である。ブレンド樹脂の場合には、結晶化度が上記の範囲を超えない範囲であればよい。例えば、結晶性の高い樹脂と低い樹脂とのブレンドの場合、ポリオレフィン系樹脂全体の結晶化度としては、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。下限値は上記と同様である。
　本発明において結晶化度は特に断らない限り、下記のようにして測定し求めた値を言う。
　本発明における、結晶度は、広角Ｘ線回折で測定した方法によって求められる。測定方法として、結晶に帰属する信号面積の総和を、結晶および非晶に帰属する信号面積の総和で除し、百分率で表した値を以下の式に当てはめて結晶化度Ｘを算出する。
Ｘ=｛Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ）｝×１００
Ｉｃ：結晶性散乱積分強度
Ｉａ：非晶性散乱積分強度
Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα線（波長＝１．５４０５６Å）
管電圧：４０ｋｖ
管電流：４０ｍＡ
測定範囲：回折角２θ＝６～６０°
スキャンスピード：１０°/ｍｉｎ
　また、ブレンド樹脂の場合、夫々の結晶化度と配合率によって、この混合物の結晶化度を求めることができる。例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量４６％、結晶化度０％）とポリエチレン（結晶化度５０％）が９：１比率で配合された場合、この混合物の結晶化度は５．０％である。
［フィラー］
　本発明においては、上記発泡体の難燃剤として有機フィラーと無機フィラーとが併用されており、樹脂組成物はベース樹脂１００質量部に対して、難燃剤としての有機フィラーと無機フィラーとを総量で１００～２００質量部配合する。難燃剤の配合量が少なすぎると難燃性向上の効果が少なく、配合量が多すぎると高柔軟化が難しくなる。難燃剤の配合量を上記の範囲にすると、難燃性、圧縮硬さ、圧縮永久ひずみのバランスが比較的によい発泡体を得ることができる。したがって、本発明の発泡体は難燃性樹脂発泡体ともいうことができる。同様の観点で難燃剤の配合量を１００～１５０質量部とするとさらによい。
　（無機フィラー）
　本発明においては、無機フィラーとして、金属水酸化物もしくはその水和物または金属酸化物が挙げられる。本発明において、金属水酸化物およびその水和物を含めて水和金属化合物ということがある。具体的には前記水和金属化合物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムが挙げられる。金属酸化物としては、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウムが挙げられる。その中でも特に水和金属化合物は水酸化マグネシウムが好ましく、金属酸化物は酸化チタンが好ましい。また、必要に応じて、上記以外の無機フィラーを配合してもよい。具体的にはタルク、マイカ、シリカ、珪藻土、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カリウム、硫酸バリウム、炭酸水素ナトリウム、ガラスビーズ、ゼオライト、珪酸カルシウム、アルミノシリケート、クレー、石英粉、珪藻土類等が挙げられる。なお、本明細書において「金属」という語は、通常の意味に解すればよいが、第３周期の元素において念のために確認しておくと、Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉを含むが、Ｐ，Ｓ，Ｃｌ，Ａｒは含まない意味である。
　無機フィラーの配合量は特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、８０～１８０質量部であることが好ましく、１００～１６０質量部であることがより好ましく、１２０～１４０質量部であることが特に好ましい。この量を上記下限値以上とすることにより高難燃性を持たせることができ好ましい。一方、上記上限値以下とすることにより優れた圧縮柔軟性を付与することができ好ましい。
　（有機フィラー）
　本発明においては、有機フィラーとして、メラミンシアヌレート、ポリテトラフルオロエチレン、アゾジカルボンアミド、木粉、澱粉、セルロース、セルロース誘導体、炭酸水素ナトリウムとクエン酸の混合物などの有機化合物などが挙げられ、その中でも特にメラミンシアヌレートが好ましい。有機フィラーは炭素原子をその化合物中に含むものであり、分子中に炭素原子を有さないリン系の化合物を含まず、また分子中に炭素原子のないポリリン酸化合物を含まないことがより好ましい。
　有機フィラーの配合量は特に限定されないが、ベース樹脂１００質量部に対して、５～４０質量部であることが好ましく、１０～２０質量部であることがより好ましく、１２～１６質量部であることが特に好ましい。この量を上記下限値以上とすることにより一層高い難燃性を付与することができ好ましい。一方、上記上限値以下とすることにより優れた圧縮柔軟性を付与することができ好ましい。また、特に限定するものではないが、メラミンシアヌレートとカーボンブラックとを併用する場合は、メラミンシアヌレートとカーボンブラックの配合比率はメラミンシアヌレート：カーボンブラック＝１：０．１～０．２程度が好ましい。
　（カーボンブラック）
　本発明においては、無機フィラー及び有機フィラーに加えて、フィラーとしてカーボンブラックを含有する。カーボンブラックは、無機フィラーによる難燃性を損なうことなく、発泡体の柔軟性を維持できる上で効果的である。
　なお、本発明においては、便宜上、カーボンブラックを有機フィラーに含める。したがって、本発明における「有機フィラーの配合量」は、カーボンブラックの配合量をも含めたものである。
　カーボンブラックを含めた有機フィラーは、上述の中でも、特にメラミンシアヌレートおよびカーボンブラックが好ましい。
　上述のように、カーボンブラッックの配合量は、有機フィラーの配合量に含めて考えるが、カーボンブラックについて特に言うと、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、カーボンブラックを１～２０質量部とすることが好ましい。上述のように、カーボンブラックは、無機フィラーによる難燃性を損なうことなく、発泡体の柔軟性を維持できる上で効果的である。しかし、過剰量を用いるとポリオレフィン系樹脂の架橋が十分に進行せず所望の樹脂物性が得られないことがある。
　無機フィラーと有機フィラーとの比率は特に限定されず、必要とされる物性に応じて適宜調整すればよいが、典型的には、無機フィラー１００質量部に対して、有機フィラーを、５～４０質量部（カーボンブラックの配合量を含む。以下、同じ）とすることが好ましく、８～２０質量部とすることがより好ましく、１０～１５質量部とすることが特に好ましい。
　さらに具体例について述べると、上記発泡体の難燃剤の配合量はベース樹脂１００質量部に対して、水酸化マグネシウム５０～２００質量部、好ましくは１００～１５０質量部と、酸化チタン１０～５０質量部、メラミンシアヌレート１０～５０質量部、カーボンブラック１～１０質量部である。その難燃剤のすべてを上記規定量とすることで、高い柔軟性を確保しつつ極めて高い難燃性が得られる。
［ノンハロゲン化］
　本発明のノンハロゲン系の難燃性樹脂発泡体においては、下記ハロゲン系の難燃剤を適用しない、ノンハロゲン化が達成されている。
　ハロゲン系の難燃剤としては、ヘキサブロモシクロドデカンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素の臭素化物、ヘキサブロモベンゼン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、２，３－ジブロモプロピルペンタブロモフェニルエーテルなどの芳香族化合物の臭素化物、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ（２－ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリブロモフェノール付加物などの臭素化ビスフェノール類およびその誘導体、テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとブロモ化ビスフェノール付加物エポキシオリゴマーなどの臭素化ビスフェノール類誘導体オリゴマー、テトラブロモフタレートジオール、テトラブロモフタレートエステル、テトラブロモフタレートジソジウム、ポリ（ペンタブロモベンジルポリアクリレート）、ペンタブロモフェノール、ブロモフェノキシエタノール、臭素化フェノール（ノボラック型）、ジブロモクレジルグリシジルエーテル、臭素化芳香族トリアジン、ビニルブロマイド、トリブロモフェノール、ジブロモフェノール、ジブロモメタクレゾール、ジブロモネオペンチルグリコール、エチレンビステトラブロモフタルイミド、エチレンビスジブロモノルボルナンジカルボキシイミド、ビス（２，４，６－トリブロモフェノキシ）エタン、臭素化アクリル系樹脂などの臭素系芳香族化合物、塩素化パラフィン、塩素化ナフタレン、パークロロペンタデカン、テトラクロロ無水フタル酸、塩素化芳香族化合物、塩素化脂環状化合物、ヘキサブロモフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテルなどの臭素系難燃剤が挙げられる。
［ノンリン化］
　本発明のノンハロゲン系の難燃性樹脂発泡体においては、下記リン系の難燃剤を適用しない、ノンリン化が達成されていることが好ましい。
　ノンリン系難燃剤としては、難燃剤として分子中にリン原子を有する化合物であれば特に制限はなく、例えば、赤燐、三酸化リン、四酸化リン、五酸化リンなどのリン酸化物、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸などのリン酸化合物、モノアンモニウムホスフェート、ジアンモニウムホスフェート、アンモニウムポリホスフェートなどのリン酸アンモニウム塩、メラミンモノホスフェート、メラミンジホスフェート、メラミンポリホスフェートなどのリン酸メラミン塩、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウムなどのリン酸金属塩などのリン酸塩類、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２－エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２－アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートなどの脂肪族系リン酸エステル類、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２－エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、ジフェニル－２－アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル－２－メタクリロイルオキシエチルホスフェートなどの芳香族系リン酸エステル類が挙げられる。
［ノンアンチモン化］
　本発明のノンハロゲン系の難燃性樹脂発泡体においては、下記アンチモン系の難燃助剤を適用しない、ノンアンチモン化が達成されていることが好ましい。
　このようなアンチモン系の難燃助剤としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウムなどのアンチモンの酸化物系難燃助剤が挙げられる。
［諸元］
　（圧縮硬さ）
　本発明の上記発泡体の２５％圧縮硬さは、十分な硬度を有しながら軟らかさが優れたシートであるという点から８ｋＰａ以下であり、好ましくは２～７．５ｋＰａである。２５％圧縮硬さが上記規定値未満の発泡体は、軟らかすぎてシール材として使用てきない虞があり、規定値を超える場合は、用途によって硬すぎてシール材として使用てきない虞がある。本発明において上記２５％圧縮硬さは特に断らない限り後記実施例で示した方法で測定した値を言う。
　（圧縮永久ひずみ）
　本発明の上記発泡体は、２５％圧縮永久ひずみが１０％以下であることが好ましく、７％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。２５％圧縮永久ひずみが前記規定値を超える場合は、圧縮後の回復性が悪く元の状態に戻りにくいので、シール材として使用できない。本発明において圧縮永久ひずみは特に断らない限り後記実施例で示した方法で測定した値を言う。
　（連続気泡率）
　本発明における発泡体の連続気泡率は特に限定しないが、柔軟性や面追従性をよくするために連続気泡率を適度に調整することが好ましい。架橋樹脂発泡体の連続気泡率は、より十分な柔軟性が得られる点で、５０～１００％が好ましく、８０～９５％がより好ましい。
　本発明におけるポリオレフィン系樹脂発泡体の連続気泡率は、ＡＳＴＭ　Ｄ－２８５６－８７に記載の方法に準じて空気比較式比重計１０００型（東京サイエンス株式会社製）の装置を用いて測定した値で下式により特定される。
連続気泡率（％）＝（見掛け体積－空気比較式比重計での測定体積）／見掛け密度×１００
　ポリオレフィン系樹脂発泡体の気泡を連通させる方法は、特に限定されないが、常圧下にて加熱してラジカル重合開始剤および発泡剤を同時進行的に分解させる際、架橋による樹脂の強度と発泡による内圧のバランスにより気泡を連通化させる方法、独立気泡を有する樹脂独立発泡体に等速二本ロールにより圧縮変形を加えることによって気泡膜を破壊して気泡を連通化する方法、または等速二本ロールの表面に無数の小さい針を設けたロールを配置して、該樹脂独立発泡体の表面に無数の小孔を開けて連通化する方法などが挙げられる。
　（見掛け密度）
　本発明におけるポリオレフィン系樹脂発泡体の見掛け密度は特に限定しないが、４０～１５０Ｋｇ／ｃｍ３であることが好ましく、８０～１２０Ｋｇ／ｃｍ３がより好ましい。
　ＪＩＳ　Ｋ６７６７（１９９９）「発泡プラスチック－ポリエチレン試験方法」に基づいて測定されたものである。例えば、１５ｃｍ３以上になるようなサンプルサイズ（例えば、１０ｃｍ角）に打ち抜き、厚み、質量を測定する。サンプルの面積（１０ｃｍ角の場合は１００ｃｍ２）とその厚みから体積を算出し、以下の式により見掛け密度を算出した。
見掛け密度（Ｋｇ/ｃｍ３）＝サンプル質量（Ｋｇ）/｛サンプル厚み（ｍ）×サンプル面積（ｍ２）｝
［製造方法］
　本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法に係る材料において、発泡体を製造する際に、上記した成分の外に、更に、発泡剤と、所望により発泡助剤と、所望によりラジカル重合開始剤とが配合される。
　（発泡剤）
　発泡剤としては、加熱時に熱分解してガスを発生する熱分解発泡性を有していればよく格別限定されるものではなく、有機系または無機系の化学発泡剤が使用できる。例えば、アゾジカルボンアミド、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、アゾヘキサヒドロベンゾニトリル、ジアゾアミノベンゼン等のアゾ化合物；ベンゼンスルフォニルヒドラジド、ベンゼン－１，３－スルフォニルヒドラジド、ジフェニルスルホン－３，３’－ジスルフォニルヒドラジド、ジフェニルオキシド－４，４’－ジスルフォニルヒドラジド、４，４’－オキシビス（ベンゼンスルフォニルヒドラジド）、パラトルエンスルフォニルヒドラジド等のスルフォニルヒドラジド化合物；Ｎ，Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’－ジニトロソ－Ｎ，Ｎ’－ジメチルフタルアミド等のニトロソ化合物；テレフタルアジド、ｐ－ｔ－ブチルベンズアジド等のアジド化合物；重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等の無機化合物等が挙げられ、これらの少なくとも一種が用いられる。中でも効率的に高倍率の発泡体が得られることからアゾジカルボンアミド、４，４’－オキシビス（ベンゼンスルフォニルヒドラジド）が好ましい。発泡剤の配合量は、目的とする発泡体の発泡倍率との関係で適宜選定されるが、通常、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、１０～４０質量部であることが好ましい。
　（ラジカル重合開始剤（本発明において架橋剤ということがある。））
　ラジカル重合開始剤は、上述のポリオレフィン樹脂をラジカル重合開始剤により架橋させる場合に用いられる。ラジカル重合開始剤としては、上述のポリオレフィン樹脂の架橋反応を開始させるラジカルを発生するものであれば特に限定されないが、例えば熱分解法などの簡易な方法によりラジカルを発生する有機過酸化物が好ましく用いられる。このような有機過酸化物としては、例えばハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシエステル類等を用いることができ、中でも１分半減期を与える分解温度が９０℃を越えるものが好適である。ここで、有機過酸化物を熱分解させた際に残存量が初期値の半分に減少するまでの時間を半減期といい、１分半減期温度とは半減期が１分になる温度を意味する。そのような有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、１，３－ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３－ヘキシン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ－ｔ－ブチルパーオキシフタレート、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、２，５－ジハイドロパーオキサイド、３－ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ジクミルパーオキサイド、ジ（２－ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、２，２－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。架橋剤の量は、得られる発泡体の発泡倍率と発泡成形性の観点から、エチレン－酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して０．３～２．０質量部が好ましく、０．６～１．５質量部がより好ましい。
　また、本発明の樹脂組成物には必要に応じて、上記成分に加え、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線防止剤、光安定剤、蛍光増白剤、顔料、染料、相溶化剤、滑剤、架橋助剤、発泡助剤、可塑剤、増粘剤、減粘剤などの各種添加剤を配合してもよい。
　本発明において、上述した方法のうち樹脂組成物を架橋および発泡させる方法は、発泡とほぼ同時に架橋させる方法と、発泡に先立って架橋させる方法とに分けられる。
　以下、それぞれの架橋方法を用いた発泡体の製造方法を具体的に説明する。
　（発泡とほぼ同時に架橋させる方法）
　上述した樹脂成分、および難燃剤に、さらに熱分解型発泡剤およびラジカル重合開始剤を配合した樹脂組成物を、加圧式ニーダーや２本ロールなどの混練機にてラジカル重合開始剤が分解しない温度（１００～１３０℃程度）で混練してペレット化する。得られたペレットを押出機に供給し、樹脂温度１００～１３０℃程度で押出成形して、所望の厚さと幅を有する未発泡シートを形成する。または、上述のようにして混練した後にプレス成形などによって未発泡シートを成形する。このようにして得られた未発泡シートを約１８０～２３０℃に調整した加熱に投入して発泡シートを製造する。
　（発泡に先立って樹脂組成物を架橋させる方法）
　上述した樹脂成分、および難燃剤に、さらに熱分解型発泡剤、ビニルトリメトキシシランなどのシラン化合物、およびラジカル重合開始剤を配合した樹脂組成物を混練してペレット化する。得られたペレットをジブチルスズジラウレートなどのシラノール縮合触媒とともに押出機に供給し、押出成形して未発泡シートを形成し、この未発泡シート中でラジカル重合開始剤の作用によりシラン化合物を樹脂成分にグラフトさせる。次いで、グラフト化した樹脂成分を水の存在下で縮合反応により架橋させる。このシートを加熱炉に投入して発泡シートを製造する。この場合、ラジカル重合開始剤としては上記の有機過酸化物を適用することができる。その配合量は、樹脂成分１００質量部に対して０．００３～２．０質量部が好ましい。シラノール縮合触媒の配合量は、樹脂成分１００質量部に対して０．０３～５質量部が好ましい。
　（発泡に先立って樹脂組成物を架橋させる方法）
　上述した樹脂成分、および難燃剤に、さらに熱分解型発泡剤を配合した樹脂組成物を混練してペレット化する。得られたペレットを押出機に供給し、押出成形して未発泡シートを形成する。得られた未発泡シートに、α、β、γ線、電子線、中性子線などの電離性放射線を照射して架橋させる。このシートを加熱炉に投入して発泡シートを製造する。
　以上の方法は単独で使用してもよい。２種以上の方法を併用してもよい。
　本発明の上記好ましい実施形態に係る製造方法によれば、複雑な工程操作を必要とせずに極めて効率的に発泡体、例えば発泡シートを生産することができる。これに対して加硫ゴムなどを用いたシール材もあるが、その架硫工程の煩雑さなどを考慮すると工業的には製造上の問題も多く、生産コストの観点でも改善が望まれる。ポリオレフィンベースの本発明の発泡体によればそうしたゴム系の発泡シートに係る問題を解決し、安価かつ高い生産効率で所望の発泡体を提供することができる。
　上記の製造方法においては、通常、その架橋成形後の製品表面にスキン層が形成される。具体的には、上記圧縮硬さないし永久ひずみの範囲の発泡体部分を中央に有し、それよりも圧縮硬さ及び永久ひずみの大きいスキン層を有する形態となる。このスキン層を除去して製品化しても、スキン層を残して製品化してもよい。スキン層は片側であってもよい。このスキン層の性質を利用して、ここに接着剤を付与するなどして、その形状安定性を利点とする製品としてもよい。かかる観点から、スキン層の圧縮硬さは例えば中央層の２～４倍程度である。またスキン層の圧縮永久ひずみは例えば中央層の１．５～３．５倍程度である。スキン層の厚さは特に限定されないが、０．５～１．０ｍｍであることが実際的である。
［用途］
　本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体は、その優れた柔軟性と難燃性とから、広い用途に適合して利用することができる。さらに、ノンハロゲン化が実現され、さらにノンリン・ノンアンチモン化された製品としての配合設計も可能であり、住宅、車両、電気製品などの、日常生活で利用される機器や設備への利用にも適しており、その隙間や結合部材間へのシール材として好適に用いられる。
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。
（実施例１）
　エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）１００質量部に対して、水酸化マグネシウム１００質量部、酸化チタン１５質量部、メラミンシアヌレート１０質量部、カーボンブラック１質量部、滑剤３質量部からなる組成物を、２本ロールの混練機にて、架橋剤１．２質量部、発泡剤１２質量部および発泡助剤２質量部と混合して、架橋剤、発泡剤および発泡助剤が分解しない温度（１００～１３０℃程度）で混練して、１３０℃に加熱されたプレスにて加圧下で加熱し、未発泡シートを得た。次に未発泡シートを２２０℃に調整した加熱炉に投入して発泡シート１０１を得た。
　以下、表１に記載した配合に変更する以外は発泡シート１０１と同様にして発泡シート１０２～１０５、Ｃ０１～Ｃ０４を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上表で用いた樹脂組成物の各成分の詳細は以下に示す通りである。
＜樹脂成分＞
ＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル共重合体）
　酢酸ビニル含有量（ＶＡ比）４６％
ＭＦＲ　２．５ｇ／１０ｍｉｎ
　商品名：エバフレックスＥＶ４５ＬＸ、三井デュポンポリケミカル（株）製
ＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル共重合体）
　酢酸ビニル含有量（ＶＡ比）１９％
ＭＦＲ　２．５ｇ／１０ｍｉｎ
　商品名：ＥＶ４６０、三井デュポンポリケミカル（株）製
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）
　ＭＦＲ　７．０ｇ／１０ｍｉｎ
　商品名：スミカセン　Ｌ７０５、住友化学（株）製
直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）
　ＭＦＲ　３．０ｇ／１０ｍｉｎ
　商品名：スミカセン－Ｌ、住友化学（株）製
熱可塑性エラストマー
　ポリスチレンとビニル－ポリイソプレンが結合したトリブロック共重合体
　スチレン含有量２０％、ＭＦＲ　５．０ｇ／１０ｍｉｎ
商品名：ハイブラー５１２７、クラレ（株）製
＜難燃剤＞
水酸化マグネシウム
　商品名：キスマ５Ｂ、協和化学（株）製
水酸化アルミニウム
　商品名：ハイジライトＨ４２Ｓ、昭和電工（株）製
酸化チタン
　商品名：Ｔｉ－Ｐｕｒｅ　Ｒ－１０３、デュポン製
メラミンシアヌレート
　商品名：ＭＣ－２０１０Ｎ、堺化学工業（株）製
カーボンブラック
　商品名：旭＃７０、旭カーボンブラック（株）製
ポリリン酸アンモニウム
　商品名：Ｅｘｏｌｉｔ　ＡＰ４２３、クラリアント・ジャパン（株）製
＜（熱分解）発泡剤＞
発泡剤：アゾジカルボンアミド
　商品名：ＡＣ＃１Ｌ、永和化学（株）製
発泡助剤：酸化亜鉛
　商品名：亜鉛華１号、ハクスイテック（株）製
＜架橋剤＞
　ジクミルパーオキサイド「パークミルＤ」（商品名）、日本油脂（株）製
＜滑剤＞
ステアリン酸アマイド
　商品名：脂肪酸アマイドＳ、花王（株）製
　以下の方法によって、物性を評価した。
　（発泡体の圧縮硬さの測定方法）
　２５％圧縮硬さの測定方法は、ＪＩＳ　Ｋ６７６７「発泡プラスチック－ポリエチレン試験方法」に準拠して測定されたものである。具体的には総厚みが２５ｍｍ以上となるように表皮（スキン層）を除去した発泡体を重ね合わせ、これを総厚みの２５％分だけ圧縮させたときの抗力を測定した。
　（発泡体の圧縮永久ひずみの測定方法）
　ＪＩＳ　Ｋ６７６７に準拠して測定した値である。すなわち、発泡体より、５０×５０ｍｍ角の試験片を複数枚切り出し、総厚みが２５ｍｍ以上となるように表皮（スキン層）を除去した発泡体を重ね合わせ、この時の厚みを「初めの厚み」として正確に測定した。次に、この試験片の「初めの厚み」の２５％だけ圧縮して固定し、連続２２時間放置した。その後、試験片を取り外し、２４時間放置した後、下記の式によって算出した。
圧縮永久ひずみ（％）＝｛試験片の初めの厚み（ｍｍ）－試験片の試験後の厚み（ｍｍ）｝／　試験片の初めの厚み（ｍｍ）×１００
　（難燃性の評価）
（１）ＵＬ９４垂直燃焼性試験
　ＵＬ９４垂直燃焼性試験規格に準拠して、燃焼試験を行った。各発泡体を、長さ１２５±５ｍｍ、幅１３．０±０．５ｍｍの大きさに切り出し、各発泡体につき、５本の試験片を用意した。各試験片を垂直に支持し、試験片の下端にバーナーの炎を当てて１０秒間保ち（第１回接炎）、その後バーナー炎を試験片から離した。その後、炎が消えれば直ちにバーナー炎を更に１０秒間当てて（第２回接炎）バーナー炎を離した。Ｖ－０、Ｖ－１、Ｖ－２規格のいずれに該当するかを判定した。
（ｉ）５本の試験片の第１回および第２回の接炎の有炎燃焼時間の合計が、５０秒以内であって、第２回目接炎後の有炎燃焼時間と、無炎燃焼時間の合計が３０秒以内のものをＶ－０とした。
（ｉｉ）５本の試験片の第１回および第２回の接炎の有炎燃焼時間の合計が、２５０秒以内であって、第２回目接炎後の有炎燃焼時間と、無炎燃焼時間の合計が６０秒以内のものをＶ－１またはＶ－２とした。燃焼物のドリップが生じないものをＶ－１、ドリップが生じるものをＶ－２とした。
　上記垂直燃焼性試験において、Ｖ－２以上であれば市場での要求を満たすことができ、Ｖ－０のものは市場で極めて高い評価を受けるものに相当する。
（２）ＵＬ９４水平燃焼性試験
　ＵＬ９４水平燃焼性試験規格に準拠して、難燃試験を行った。各発泡体の試験片（長さ：１５０±１ｍｍ、幅：５０±１ｍｍ）を水平に保持し、３８ｍｍ炎を６０秒間接炎し、標線間１００ｍｍの燃焼速度及び燃焼挙動により、ＨＦ－１に定められた水平燃焼試験に合格するものである。
　上記垂直燃焼性試験において、ＨＦ－１に該当すれば市場での要求を満たすことができる。
　なお、上記のＵＬ９４難燃性試験にて、Ｖ－０、Ｖ－１、Ｖ－２、ＨＦ－１規格のいずれにも該当しないものを不合格とする。
　（発泡体試験片の作製）
　両面に表皮（スキン層）を有する直方体形状の発泡体素材を作製しスライサーを用いてその表皮を切り取った。この表皮を含まない発泡体試験片を上記各測定試験に用いた。
　実施例の発泡体は、圧縮硬さが８ｋＭＰａ以下であるから適度な圧縮柔軟性を有し、ハロゲン系の難燃剤、リン系の難燃剤およびアンチモン系の難燃助剤が使用されなくてもＵＬ９４垂直難燃試験のＶ－０レベルを達成した。これに対して、比較例Ｃ０１では、難燃剤の配合量が少なすぎるため、圧縮硬さは適切な範囲であり、圧縮復元性の指標となる圧縮永久ひずみは比較的大きな値になったが、しかし、水平および垂直難燃試験には合格しなかった。比較例ＣＯ２では、難燃剤の配合量が多すぎるため、圧縮硬さが大きくなり、満足な圧縮柔軟性を得ることができなかった。比較例Ｃ０３～Ｃ０４の発泡体は、有機フィラーと無機フィラーである難燃剤の組み合わせが不適当であるため、難燃性、圧縮硬さ、圧縮復元性のうち少なくてもいずれかが劣っていた。
（比較例Ｃ０５）
　前記特許文献４（特開平０８－１９３１４１号公報）を参考に下記成分組成とし、上記実施例と同様にして発泡体を作製した。結果としては、難燃性は不合格、そして圧縮硬さは極めて高く、実施例のものに大きく劣る結果であった。
　――――――――――――――――――――――――――――
　　成分　　　　　　　　　　　　　　組成（質量部）
　――――――――――――――――――――――――――――
　　ＥＶＡ（ＶＡ＝１９％）　　　　　８０
　　ＬＬＤＰＥ　　　　　　　　　　　１０
　　ＬＤＰＥ　　　　　　　　　　　　１０
　　ポリリン酸アンモニウム　　　　　５０
　　メラミンシアヌレート　　　　　　１０
　　酸化チタン　　　　　　　　　　　　２
　　酸化亜鉛　　　　　　　　　　　　　２
　　水酸化アルミニウム　　　　　　　３６
　　滑剤　　　　　　　　　　　　　　　３
　　架橋剤　　　　　　　　　　　　１．２
　　発泡剤　　　　　　　　　　　　　１２
　――――――――――――――――――――――――――――
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
 
 

Claims (9)

  1. 　ポリオレフィン系樹脂組成物を架橋および発泡させたノンハロゲン系の難燃性樹脂発泡体であって、
    　前記ポリオレフィン系樹脂組成物はポリオレフィン系樹脂と有機フィラーと無機フィラーとを含有し、前記有機フィラーと前記無機フィラーとの総配合量が前記ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して１００～２００質量部であり、
    　ＪＩＳ　Ｋ６７６７に準拠して測定された厚み方向の２５％圧縮硬さが８ｋＰａ以下であることを特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡体。
  2. 　リン化合物を含まないノンリン系の難燃性樹脂発泡体でもある請求項１に記載されたポリオレフィン系樹脂発泡体。
  3. 　アンチモン化合物を含まないノンアンチモン系の難燃性樹脂発泡体でもある請求項１または２に記載されたポリオレフィン系樹脂発泡体。
  4. 　前記有機フィラーが、メラミンシアヌレートとカーボンブラックであることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載されたポリオレフィン系樹脂発泡体。
  5. 　前記無機フィラーが、水和金属化合物及び金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載されたポリオレフィン系樹脂発泡体。
  6. 　前記無機フィラーが、水酸化マグネシウムを含むことを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載されたポリオレフィン系樹脂発泡体。
  7. 　前記無機フィラーが、酸化チタンを含むことを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体。
  8. 　ＪＩＳ　Ｋ６７６７に準拠して測定された２５％圧縮永久ひずみが７％以下であることを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体。
  9. 　前記ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、前記無機フィラーとして水酸化マグネシウム１００～１５０質量部と酸化チタン１０～５０質量部とを含有し、前記有機フィラーとしてメラミンシアヌレート１０～５０質量部とカーボンブラック１～１０質量部とを含有することを特徴とする請求項１～８のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体。
     
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