WO2014106928A1 - 耐熱架橋電線 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a heat-resistant cross-linked electric wire, and more particularly to a heat-resistant cross-linked polyethylene electric wire used for automobiles and the like.
  • a brominated flame retardant excluding polybromophenyl ether and polybromobiphenyl 100 to 70 parts of antimony trioxide with respect to 100 parts by mass of a resin component mainly composed of an ethylene copolymer.
  • a flame-retardant insulated electric wire in which a resin composition containing 10 parts by mass and 10-60 parts by mass of metal hydrate is coated around a conductor and the coating resin is crosslinked see, for example, Patent Document 2).
  • non-halogen type electric wires for automobiles have a problem that heat resistance decreases when they are coexisted with vinyl chloride wires.
  • polyethylene, ⁇ -olefin copolymer, ethylene-vinyl ester copolymer are used.
  • a metal hydrate and a zinc compound are added to a resin component comprising an ethylene- ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid alkyl ester copolymer and a copolymer selected from ethylene-based thermoplastic elastomer;
  • a non-halogen type cross-linked flame retardant resin composition in which is modified with an acid or contains a specific functional group has been proposed (for example, see Patent Document 3).
  • Patent Document 2 has the following drawbacks and problems because the resin composition is simply based on an ethylene copolymer.
  • Conventional electric wires are too flexible, and an electric wire having an insulator thickness of 0.5 mm or less cannot satisfy scrape wear even if flame resistance is satisfied.
  • the present invention has been made in view of the above-described conventional problems.
  • a heat-resistant crosslinked electric wire having a coating layer formed using a resin composition containing a brominated flame retardant and magnesium hydroxide the flame retardancy and flexibility are provided. It is an object of the present invention to provide a heat-resistant cross-linked electric wire excellent in battery liquid resistance and wear resistance while securing the above.
  • a resin comprising a high density polyethylene, a low density polyethylene, an ethylene copolymer, and an ethylene copolymer modified with an unsaturated carboxylic anhydride, a brominated flame retardant, and magnesium hydroxide.
  • a coating layer covering the periphery of the conductor is formed by a resin composition containing 30 to 55 parts by mass of a brominated flame retardant and magnesium hydroxide with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • a heat-resistant cross-linked electric wire formed by crosslinking The resin composition has a type D durometer hardness (HDD) according to JIS K 7215 in the range of 56 to 64, and a specific gravity of 1.14 to 1.25 by an underwater substitution method according to JIS K 7112 5 method.
  • HDD type D durometer hardness
  • the resin composition is modified with 45 to 75 parts by mass of high density polyethylene, 5 to 45 parts by mass of low density polyethylene, 5 to 35 parts by mass of an ethylene copolymer, and an unsaturated carboxylic acid anhydride. It contains 5 to 15 parts by weight of a brominated flame retardant and 15 to 40 parts by weight of magnesium hydroxide with respect to 100 parts by weight of a resin composed of 5 to 35 parts by weight of an ethylene copolymer.
  • a heat-resistant crosslinked electric wire having a coating layer formed using a resin composition containing a brominated flame retardant and magnesium hydroxide while ensuring flame retardancy and flexibility, battery liquid resistance and resistance It is possible to provide a heat-resistant cross-linked electric wire having excellent wear characteristics.
  • the heat resistant cross-linked electric wire of the present invention includes a resin comprising a high density polyethylene, a low density polyethylene, an ethylene copolymer, and an ethylene copolymer modified with an unsaturated carboxylic acid anhydride, a brominated flame retardant, Forming a coating layer covering the conductor with a resin composition containing magnesium hydroxide and containing 30 to 55 parts by mass of the total amount of brominated flame retardant and magnesium hydroxide with respect to 100 parts by mass of the resin; A heat-resistant cross-linked electric wire obtained by crosslinking the coating layer, wherein the resin composition has a type D durometer hardness (HDD) according to JIS K 7215 in the range of 56 to 64, and underwater according to JIS K 7111-25 method. It is characterized by having a specific gravity in the range of 1.14 to 1.25 by the substitution method.
  • HDD type D durometer hardness
  • the high-density polyethylene used in the present invention is preferably blended so as to be 45 to 75 parts by mass from the viewpoint of obtaining sufficient wear resistance and flexibility.
  • the blending amount of the high density polyethylene is particularly preferably 55 to 65 parts by mass.
  • the high-density polyethylene those having MFR (190 ° C., 2.16 kg) of 0.1 to 5.0 and hardness (Shore D) of 60 to 80 are desirable.
  • the high density polyethylene is polyethylene having a density of 0.942 kg / m 3 or more.
  • the low density polyethylene is preferably blended so as to be 5 to 45 parts by mass from the viewpoint of obtaining sufficient wear resistance and flexibility.
  • the blending amount of the low density polyethylene is particularly preferably 10 to 20 parts by mass.
  • Examples of the low density polyethylene include resins having an MFR (190 ° C., 2.16 kg) of 0.4 to 2.0 and a durometer hardness of 50 to 60.
  • the low-density polyethylene is a polyethylene having a density of 0.910 kg / m 3 or more and less than 0.942 kg / m 3 .
  • the total blending amount of the high density polyethylene and the low density polyethylene is preferably blended so as to be 60 to 90 parts by mass from the viewpoint of obtaining sufficient wear resistance and flexibility.
  • the total blending amount of the high density polyethylene and the low density polyethylene is particularly preferably 70 to 75 parts by mass.
  • the ethylene copolymer is preferably blended in an amount of 5 to 35 parts by mass from the viewpoint of obtaining sufficient wear resistance and flexibility. In particular, it is preferable to blend in an amount of 15 to 20 parts by mass.
  • Ethylene copolymers include ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / vinyl acetate / unsaturated carboxylic acid copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / methyl methacrylate copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer.
  • Polymer ethylene / methacrylic acid copolymer, ethylene / maleic anhydride copolymer, ethylene / aminoalkyl methacrylate copolymer, ethylene / vinyl silane copolymer, ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / hydroxyethyl methacrylate copolymer A polymer etc. are mentioned.
  • the ethylene copolymer modified with an unsaturated carboxylic acid anhydride is preferably blended in an amount of 5 to 35 parts by mass from the viewpoint of obtaining sufficient wear resistance and flexibility. In particular, the blending amount is preferably 5 to 10 parts by mass.
  • the ethylene copolymer modified with an unsaturated carboxylic acid anhydride is not particularly limited as long as it is a graft modified product obtained by graft-modifying an ethylene / unsaturated ester copolymer with an unsaturated carboxylic acid anhydride. is not.
  • Unsaturated esters include (meth) acrylic such as methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, nbutyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and isobutyl methacrylate.
  • vinyl esters such as acid esters, vinyl acetate, and vinyl propionate.
  • unsaturated carboxylic acid anhydrides used for graft modification include maleic anhydride, itaconic anhydride, norbornene dicarboxylic acid anhydride, and the use of maleic anhydride is particularly preferred.
  • the following brominated flame retardant and magnesium hydroxide are used with respect to 100 parts by mass of the resin composed of the above high density polyethylene resin, low density polyethylene resin, ethylene copolymer, and maleic acid-modified ethylene copolymer.
  • the total amount is 30 to 55 parts by mass.
  • the brominated flame retardant is preferably blended in an amount of 5 to 15 parts by mass from the viewpoint of obtaining sufficient flame retardancy and wear resistance.
  • the blending amount of the brominated flame retardant is particularly preferably 5 to 9 parts by mass.
  • brominated flame retardants include hexabromobenzene, ethylene bis-dibromonorbornane dicarboximide, ethylene bis-tetrabromofucurimide, tetrabromo-bisphenol S, tris (2,3-dibromopropyl-1) isocyanurate, Hexabromocyclododecane (HBCD), octabromophenyl ether, tetrabromobisphenol A (TBA) epoxy oligomer or polymer, TBA-bis (2,3-dibromopropyl ether), decabromodiphenyl oxide, polydibromophenylene oxide, bis ( Tribromophenoxy) ethane, ethylenebis-pentabromobenzene, dibromoethyl-dibromocyclohexane, dibromoneopentyl glycol, tribromophenol, tribromophene Allyl ether,
  • Magnesium hydroxide is preferably blended in an amount of 15 to 40 parts by mass from the viewpoint of obtaining sufficient flame retardancy and battery fluid resistance.
  • the blending amount of magnesium hydroxide is particularly preferably 20 to 40 parts by mass. Since the decomposition temperature of magnesium hydroxide is about 300 ° C., in the production of the heat-resistant crosslinked wire of the present invention, the resin composition is extruded on a conductor at a high temperature of 200 ° C. or higher, and an insulating layer is formed. It is fully possible to form.
  • aluminum hydroxide is known as a metal hydroxide excellent in flame retardancy. However, when aluminum hydroxide is blended, the decomposition starts at about 180 ° C, so it is necessary to set the extrusion temperature to a low level, and the rotation speed of the extruder cannot be increased. It is difficult to improve the performance.
  • the total amount of the brominated flame retardant and magnesium hydroxide is preferably 30 to 55 parts by mass, which is sufficient for flame retardancy and wear resistance, and battery fluid resistance. To get.
  • the total blending amount is more preferably 30 to 55 parts by mass, and further preferably 40 to 50 parts by mass.
  • Antimony trioxide In the present invention, it is preferable to further contain 1 to 5 parts by mass of antimony trioxide as a flame retardant aid for the brominated flame retardant contained in the resin composition, and more preferably 2 to 5 parts by mass. .
  • the blending amount of antimony trioxide is 1 to 5 parts by mass, flame retardancy can be improved while suppressing a decrease in wear resistance.
  • zinc sulfide is blended so as to be 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin from the viewpoint of obtaining cooperation with other materials, particularly vinyl chloride resin composition. It is more preferable to add 1 to 8 parts by mass.
  • the heat resistant cross-linked wire of the present invention includes antioxidants, metal deactivators, other anti-aging agents, lubricants, fillers and reinforcing materials, and UV absorbers as long as the effects of the present invention are not hindered.
  • Stabilizers, plasticizers, pigments, dyes, colorants, antistatic agents, foaming agents and the like may be blended.
  • the type D durometer hardness (HDD) according to JIS K 7215 of the above resin composition is in the range of 56 to 64, and the specific gravity is 1.14 to 1 by the substituting method in water according to JIS K 7112. It is in the range of 25.
  • the hardness is preferably 58 to 63, and more preferably 59 to 62. Further, if the specific gravity is less than 1.14, the flame retardancy is insufficient, and if it exceeds 1.25, the wear resistance is insufficient.
  • the heat-resistant crosslinked electric wire of the present invention is formed by forming a coating layer that covers the periphery of a conductor with a resin composition containing the above components, and crosslinking the coating layer. That is, first, the resin composition according to the present invention is optionally melt-mixed with various additives according to a conventional method, and the resulting composition is formed into a coating layer around a conductor using an extruder or the like according to a conventional method. .
  • compoundable equipment such as an extruder, a Henschel mixer, a kneader, a shaft kneader, a Banbury mixer, and a roll mill can be used.
  • the coating layer is crosslinked.
  • the molecules of the linear polymer are chemically bonded to each other to form a network structure (three-dimensional structure), and the strength and heat resistance of the coating layer can be improved.
  • the crosslinking method is not particularly limited.
  • an electron beam crosslinking method in which an electron beam is irradiated after molding, or a so-called chemical crosslinking in which a crosslinking agent is previously blended in a resin composition and then heated and crosslinked after molding. Law.
  • the electron beam irradiation dose is preferably 1 to 30 Mrad.
  • a multifunctional compound such as a methacrylate compound such as trimethylolpropane triacrylate, an allyl compound such as triallyl cyanurate, a maleimide compound or a divinyl compound is added as a crosslinking aid. May be.
  • an organic peroxide such as hydroperoxide, dialkyl peroxide, diacyl peroxide, peroxy ester, ketone peroxy ester, and ketone peroxide as a crosslinking agent in the resin composition.
  • Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 10 ⁇ Preparation of resin composition for heat resistant wires>
  • a resin composition was prepared by melt-kneading using a wonder kneader with each component / blending amount (parts by mass) shown in Table 1 and Table 2.
  • the component materials shown in Table 1 and Table 2 were those shown in Table 3.
  • a type D durometer hardness (HDD) according to JIS K 7215 was produced by compression (pressing) a 2 mm sheet at a temperature of 175 ° C., and a test piece having a width of 60 mm ⁇ a length of 30 mm was prepared. It measured using the test piece which cut and obtained. The measurement results are shown in the item “Hardness” in Tables 1 and 2.
  • the specific gravity is obtained by an underwater substitution method according to JIS K 7112 5 method, a 2 mm sheet is produced by compression (press) molding at a temperature of 175 ° C., and a test piece 60 mm wide ⁇ 30 mm long is cut and obtained. It measured using the test piece.
  • the measurement results are shown in the “specific gravity” item in Tables 1 and 2.
  • a covered electric wire was obtained. That is, an extrusion coating apparatus for producing electric wires is used at a temperature of 190 ° C. so that the outer diameter of the electric wire including the coating layer is 1.3 mm on a core wire (19 stranded wires) having a diameter of 0.15 mm. Extrusion was performed to obtain a covered electric wire for each of the examples and comparative examples. The obtained covered electric wire was subjected to electron beam cross-linking treatment (10 Mrad) to cross-link the coating layer.
  • the battery liquid resistance was evaluated in accordance with ISO-6722 as a measure of acid resistance in an engine room required for electric wires for automobiles. After applying a small amount of the battery solution to the heat-resistant crosslinked wire obtained above, keep it in an oven at 90 ° C. for 8 hours, remove it from the oven, apply acid again, and heat it in an oven at 90 ° C. for 16 hours (total 24) and removed it from the oven (this completed one cycle). After repeating this procedure for a total of 2 cycles, it was wound around a mandrel with a diameter of 6.5 mm and passed ( ⁇ ) if it could withstand the voltage (1 kV x 1 min), and rejected (x) if it could not withstand evaluated.
  • Abrasion test (load 7N) was conducted using a scrape abrasion tester. That is, a heat-resistant crosslinked electric wire having a length of about 1 m was placed on a sample holder and fixed with a clamp. Then, a flange having a piano wire with a diameter of 0.45 mm at the tip of the heat-resistant cross-linked wire is pressed against the heat-resistant cross-linked wire with a total load of 7N using a press (reciprocation distance 14 mm), and the coating layer of the heat-resistant cross-linked wire is The number of reciprocations until the piano wire of the flange was in contact with the conductor of the heat-resistant bridging electric wire was measured, and 100 times or more was regarded as acceptable (O), and less than 100 times was regarded as unacceptable (X).
  • Example 8 to 11, Comparative Examples 11 to 14 ⁇ Preparation of Resin Composition for Heat-Resistant Wires-Production of Heat-Resistant Crosslinked Wires-Evaluation>
  • a resin composition was prepared by melt-kneading each component / blending amount (parts by mass) shown in Tables 4 to 5 using a wonder kneader. The components shown in Tables 4 to 5 were those shown in Table 6.
  • a heat-resistant cross-linked electric wire was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the obtained heat-resistant cross-linked electric wires were evaluated for battery liquid resistance, flame retardancy, abrasion test, flexibility, and coordination, and the results obtained are shown in Tables 4-6.
  • the battery liquid resistance, flame retardancy, wear resistance test, and flexibility were performed in the same manner as in Example 1, and the cooperation was performed as follows.
  • the heat-resistant cross-linked wiring is taken out from the mixed wire bundle, and both of them pass the one that does not cause a crack in the covering layer by self-diameter winding ( ⁇ ) And a crack in which at least one of the two cracks occurred was regarded as rejected (x).

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Abstract

　臭素系難燃剤及び水酸化マグネシウムを含む樹脂組成物を使用する耐熱架橋電線において、難燃性及び柔軟性を確保しつつ、耐バッテリー液性及び耐摩耗性に優れた耐熱架橋電線を提供する。高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン系共重合体、及び不飽和カルボン酸無水物にて変性されているエチレン共重合体からなる樹脂と、臭素系難燃剤と、水酸化マグネシウムとを含み、かつ前記樹脂１００質量部に対し臭素系難燃剤及び水酸化マグネシウムの配合合計量が３０～５５質量部である樹脂組成物により導体の周囲を被覆する被覆層を形成し、該被覆層を架橋してなる耐熱架橋電線であって、樹脂組成物のＪＩＳ　Ｋ　７２１５によるタイプＤデュロメーター硬度（ＨＤＤ）が５６～６４の範囲内にあり、かつＪＩＳ　Ｋ　７１１２　５法による水中置換法で比重１．１４～１．２５の範囲内にある耐熱架橋電線である。

Description

耐熱架橋電線
　本発明は、耐熱架橋電線に関し、特に自動車等に用いられる耐熱架橋ポリエチレン電線に関する。
　従来より、自動車用の耐熱架橋難燃ポリエチレン電線は、樹脂組成物に臭素系難燃剤、三酸化アンチモン、あるいは金属水和物を加えることにより難燃性を満足させてきた（例えば、特許文献１参照。）。
　また、近年ではエチレン系共重合体をベースとし、臭素系難燃剤、三酸化アンチモンおよび金属水和物を含む樹脂組成物を使用することで難燃性を向上させた電線を提供することが可能となっている。具体的には、例えば、エチレン系共重合体を主体とする樹脂成分１００質量部に対し、ポリブロモフェニルエーテル及びポリブロモビフェニールを除く臭素系難燃剤１５～８０質量部、三酸化アンチモン１０～７０質量部および金属水和物１０～６０質量部を含む樹脂組成物が導体の周りに被覆されており、当該被覆樹脂が架橋されている難燃性絶縁電線である（例えば、特許文献２参照。）。
　一方、ノンハロゲン系自動車用電線には、塩化ビニル電線と共存させると耐熱性が低下する問題があり、その問題を解決するために、ポリエチレン、α－オレフィン共重合体、エチレン－ビニルエステル共重合体、エチレン－α、β－不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体、エチレン系熱可塑性エラストマーから選択される共重合体からなる樹脂成分中に金属水和物、亜鉛系化合物を添加し、さらに上記樹脂が酸変性され、または特定の官能基を含有させてなるノンハロゲン系の架橋型難燃性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
特開昭６３－２７５４３号公報 特開２００９－５１９１８号公報 特開２００５－１７１１７２号公報
　しかしながら、特許文献２に記載の技術にあっては、エチレン共重合体を単純にベースとした樹脂組成となっていたため、次の様な欠点や問題点があった。
　（１）従来の電線は柔軟すぎてしまい、絶縁体厚さ０．５ｍｍ以下の領域の電線では、難燃性を満足していても、スクレープ摩耗性を満足することは不可能である。
　（２）金属水和物を多量添加することで、ＩＳＯ－６７２２に準拠した耐バッテリー液性を満足することができない。
　また、特許文献３に記載の技術にあっては、ノンハロゲン系難燃剤として難燃剤に金属水和物、特に水酸化マグネシウムを用いていることによって上記（２）に記載の問題があった。同様に、スクレープ摩耗性を満足することは不可能であった。
　本発明は、以上の従来の問題に鑑みなされたものであり、臭素系難燃剤及び水酸化マグネシウムを含む樹脂組成物を用いて形成した被覆層を有する耐熱架橋電線において、難燃性及び柔軟性を確保しつつ、耐バッテリー液性及び耐摩耗性に優れた耐熱架橋電線を提供することを課題とする。
　上記課題を解決する本発明は以下の通りである。
（１）高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン系共重合体、及び不飽和カルボン酸無水物にて変性されているエチレン共重合体からなる樹脂と、臭素系難燃剤と、水酸化マグネシウムとを含み、かつ前記樹脂１００質量部に対し臭素系難燃剤及び水酸化マグネシウムの配合合計量が３０～５５質量部である樹脂組成物により導体の周囲を被覆する被覆層を形成し、該被覆層を架橋してなる耐熱架橋電線であって、
　前記樹脂組成物のＪＩＳ　Ｋ　７２１５によるタイプＤデュロメーター硬度（ＨＤＤ）が５６～６４の範囲内にあり、かつＪＩＳ　Ｋ　７１１２　５法による水中置換法で比重１．１４～１．２５の範囲内にあることを特徴とする耐熱架橋電線。
（２）前記樹脂組成物が、高密度ポリエチレン４５～７５質量部、低密度ポリエチレン５～４５質量部、エチレン系共重合体５～３５質量部、及び不飽和カルボン酸無水物にて変性されているエチレン共重合体５～３５質量部からなる樹脂１００質量部に対し、臭素系難燃剤５～１５質量部、及び水酸化マグネシウム１５～４０質量部を含み、かつ、臭素系難燃剤及び水酸化マグネシウムの配合合計量が３０～５５質量部であることを特徴とする前記（１）に記載の耐熱架橋電線。
（３）前記樹脂組成物が、さらに、前記樹脂１００質量部に対し、硫化亜鉛１～１０質量部を含むことを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の耐熱架橋電線。
（４）前記樹脂組成物中に含まれる臭素系難燃剤の難燃助剤として三酸化アンチモンを１～５質量部含有することを特徴とする前記（１）～（３）のいずれかに記載の耐熱架橋電線。
　本発明によれば、臭素系難燃剤及び水酸化マグネシウムを含む樹脂組成物を用いて形成した被覆層を有する耐熱架橋電線において、難燃性及び柔軟性を確保しつつ、耐バッテリー液性及び耐摩耗性に優れた耐熱架橋電線を提供することができる。
　本発明の耐熱架橋電線は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン系共重合体、及び不飽和カルボン酸無水物にて変性されているエチレン共重合体からなる樹脂と、臭素系難燃剤と、水酸化マグネシウムとを含み、かつ前記樹脂１００質量部に対し臭素系難燃剤及び水酸化マグネシウムの配合合計量が３０～５５質量部である樹脂組成物により導体の周囲を被覆する被覆層を形成し、該被覆層を架橋してなる耐熱架橋電線であって、前記樹脂組成物のＪＩＳ　Ｋ　７２１５によるタイプＤデュロメーター硬度（ＨＤＤ）が５６～６４の範囲内であり、かつＪＩＳ　Ｋ　７１１２　５法による水中置換法で比重１．１４～１．２５の範囲内にあることを特徴としている。
　以下にまず、樹脂組成物の各成分について詳述する。
［高密度ポリエチレン］
　本発明で用いる高密度ポリエチレンは、十分な耐摩耗性及び柔軟性を得る観点から、４５～７５質量部となるように配合することが好ましい。高密度ポリエチレンの配合量は、特に、５５～６５質量部であることが好ましい。
　高密度ポリエチレンとしては、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）が、０．１～５．０であり、硬度（ショアＤ）が６０～８０であるものが望ましい。
　なお、高密度ポリエチレンは、密度が０．９４２ｋｇ／ｍ３以上のポリエチレンである。
［低密度ポリエチレン］
　低密度ポリエチレンは、十分な耐摩耗性及び柔軟性を得る観点から、５～４５質量部となるように配合することが好ましい。低密度ポリエチレンの配合量は、特に、１０～２０質量部であることが好ましい。
　低密度ポリエチレンとしては、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）が０．４～２．０、デュロメータ硬さ５０～６０の樹脂が挙げられる。
　なお、低密度ポリエチレンは、密度が０．９１０ｋｇ／ｍ３以上０．９４２ｋｇ／ｍ３未満のポリエチレンである。
　高密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンの合計配合量は、十分な耐摩耗性及び柔軟性を得る観点から６０～９０質量部となるように配合することが好ましい。高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンの合計配合量は、特に、７０～７５質量部であることが好ましい。
［エチレン系共重合体］
　エチレン系共重合体は、十分な耐摩耗性及び柔軟性を得る観点から、５～３５質量部となるように配合することが好ましい。特に、１５～２０質量部となるように配合することか好ましい。
　エチレン系共重合体としては、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／不飽和カルボン酸共重合体、エチレン／エチルアクリレート共重合体、エチレン／メチルメタクリレート共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アミノアルキルメタクリレート共重合体、エチレン／ビニルシラン共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体等が挙げられる。
［マレイン酸変性エチレン共重合体］
　不飽和カルボン酸無水物にて変性されているエチレン共重合体は、十分な耐摩耗性及び柔軟性を得る観点から、５～３５質量部となるように配合することが好ましい。特に、望ましい配合量としては５～１０質量部となるように配合することが好ましい。
　なお、不飽和カルボン酸無水物にて変性されるエチレン共重合体としては、エチレン・不飽和エステル共重合体を不飽和カルボン酸無水物でグラフト変性したグラフト変性物であれば特に限定されるものではない。
　不飽和エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステルを例示することができる。グラフト変性に用いられる不飽和カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物などを例示することができるが、特に無水マレイン酸の使用が好ましい。
　本発明において、以上の高密度ポリエチレン樹脂、低密度ポリエチレン樹脂、エチレン系共重合体、及びマレイン酸変性エチレン共重合体からなる樹脂１００質量部に対し、以下の臭素系難燃剤及び水酸化マグネシウムの配合合計量が３０～５５質量部となるよう配合される。以下、各成分について説明する。
［臭素系難燃剤］
　臭素系難燃剤は、十分な難燃性及び耐摩耗性を得る観点から、５～１５質量部となるように配合することが好ましい。臭素系難燃剤の配合量は、特に５～９質量部が好ましい。
　臭素系難燃剤としては、例えばヘキサブロモペンゼン、エチレンビス－ジブロモノルボルナンジカルボキシイミド、エチレンビス－テトラブロモフクルイミド、テトラブロモ－ビスフェノールＳ、トリス（２，３－ジブロモプロピル－１）イソシアヌレート、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）、オクタブロモフニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＡ）エポキシオリゴマーもしくはポリマー、ＴＢＡ－ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）、デカブロモジフェニルオキシド、ポリジブロモフェニレンオキシド、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、エチレンビス－ペンタブロモベンゼン、ジブロモエチル－ジブロモシクロヘキサン、ジブロモネオペンチルグリコール、トリブロモフェノール、トリブロモフェノールアリルエーテル、テトラデカブロモ－ジフェノキシベンゼン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシエトキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン、ペンタブロモフェノール、ペンタブロモトルエン、ペンタブロモジフェニルオキシド、ヘキサブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルオキシド、ジブロモネオペンチルグリコールテトラカルボナート、ビス（トリブロモフェニル）フマルアミド、Ｎ－メチルヘキサブロモフェニルアミン、及びこれらの組み合わせが例示される。
［水酸化マグネシウム］
　水酸化マグネシウムは、十分な難燃性及び耐バッテリー液性を得る観点から、１５～４０質量部となるように配合することが好ましい。水酸化マグネシウムの配合量は、特に、２０～４０質量部であることが望ましい。
　水酸化マグネシウムの分解温度は約３００℃であるため、本発明の耐熱架橋電線の製造においては、前記樹脂組成物を、２００℃以上の高温で押出加工して導体上に被覆し、絶縁層を形成することが十分可能である。
　難燃性に優れる金属水酸化物としては他にも水酸化アルミニウムが知られている。しかし、水酸化アルミニウムを配合した場合は、その分解が約１８０℃から始まるために、押出加工温度を低めに設定する必要があり、押出機回転数を上げることができず、電線、ケーブルの生産性を上げることが困難である。
　臭素系難燃剤及び水酸化マグネシウムの配合合計量は、上記の通り、３０～５５質量部となるように配合することが好ましいが、これは十分な難燃性及び耐摩耗性、耐バッテリー液性を得るためである。当該配合合計量は、３０～５５質量部とすることがより好ましく、４０～５０質量部とすることがさらに好ましい。
［三酸化アンチモン］
　本発明においては、前記樹脂組成物中に含まれる臭素系難燃剤の難燃助剤としてさらに三酸化アンチモンを１～５質量部含有することが好ましく、２～５質量部含有することがより好ましい。三酸化アンチモンは配合量が１～５質量部であると、耐摩耗性の低下を抑えつつ難燃性の向上を図ることができる。
［硫化亜鉛］
　本発明においては、他材料、特に塩化ビニル系樹脂組成物との協調性協調性を得る観点から、硫化亜鉛を、上記樹脂１００質量部に対して１～１０質量部となるように配合することが好ましく、１～８質量部となるように配合することがより好ましい。
［他の成分］
　本発明の耐熱架橋電線には、上記必須成分の他、本発明の効果を妨げない範囲で、酸化防止剤、金属不活性剤、その他老化防止剤、滑剤、充填剤及び補強材、ＵＶ吸収剤、安定剤、可塑剤、顔料、染料、着色剤、帯電防止剤、発泡剤などが配合されていてもよい。
　本発明においては、以上の樹脂組成物のＪＩＳ　Ｋ　７２１５によるタイプＤデュロメーター硬度（ＨＤＤ）が５６～６４の範囲内にあり、かつＪＩＳ　Ｋ　７１１２　５法による水中置換法で比重１．１４～１．２５の範囲内にある。
　前記硬度が５６未満であると耐摩耗性が不十分となり、６４を超えると柔軟性が不十分となる。当該硬度は、５８～６３が好ましく、５９～６２がより好ましい。
　また、前記比重が１．１４未満であると難燃性が不十分となり、１．２５を超えると摩耗性が不十分となる。
　本発明の耐熱架橋電線は、以上の成分を含む樹脂組成物により導体の周囲を被覆する被覆層を形成し、該被覆層を架橋してなる。すなわち、まずは、本発明に係る樹脂組成物を、所望により各種添加剤を定法に従い溶融混合し、得られた組成物を、定法に従い、押出し機等を用いて導体の周囲に被覆層を形成する。組成物の混合手段としては、押出機、ヘンシェルミキサー、ニーダー、軸型混練機、バンバリーミキサー、ロールミル等のコンパウンディング可能な設備を使用することができる。
　上記のようにして被覆層を形成した後、該被覆層を架橋する。被覆層を架橋することで、線状重合体の分子相互間を化学的に結合させて網目構造（三次元構造）をつくり、被覆層の強度、耐熱性などを向上することができる。
　架橋の方法は、特に制限はないが、例えば、成形後に電子線を照射する電子線架橋法や、予め樹脂組成物に架橋剤を配合しておき、成形後加熱して架橋させる、いわゆる化学架橋法等が挙げられる。
　電子線架橋法を採用する場合には、電子線の照射線量は、１～３０Ｍｒａｄが好ましい。さらに効率よく架橋をおこなうために、トリメチロールプロパントリアクリレートなどのメタクリレート系化合物、トリアリルシアヌレートなどのアリル系化合物、マレイミド系化合物、ジビニル系化合物などの多官能性化合物を架橋助剤として配合してもよい。
　化学架橋法を採用する場合には、樹脂組成物に、ヒドロペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル、ケトンペルオキシエステル、ケトンペルオキシドなどの有機過酸化物を架橋剤として用いることが好ましい。
　以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１～７、比較例１～１０］
＜耐熱電線用樹脂組成物の調製＞
　各実施例・比較例において、表１及び表２に示す各成分・配合量（質量部）にてワンダーニーダーを用いて溶融混練して、樹脂組成物を調製した。なお、表１及び表２に示す各成分材料は表３に示すものを使用した。
　調製した樹脂組成物について、ＪＩＳ　Ｋ　７２１５によるタイプＤデュロメーター硬度（ＨＤＤ）を、１７５℃の温度で、２ｍｍのシートを圧縮（プレス）成形にて作製し、幅６０ｍｍ×長さ３０ｍｍの試験片を切削し、得られた試験片を用いて測定した。測定結果を表１及び表２の「硬度」の項目にて示す。
　また、ＪＩＳ　Ｋ　７１１２　５法による水中置換法で比重を、１７５℃の温度で、２ｍｍのシートを圧縮（プレス）成形にて作製し、幅６０ｍｍ×長さ３０ｍｍの試験片を切削し、得られた試験片を用いて測定した。測定結果を表１及び表２の「比重」の項目にて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜耐熱架橋電線の作製＞
　上記各実施例・比較例の耐熱電線用樹脂組成物を用いて、それぞれ被覆電線を得た。すなわち、直径が０．１５ｍｍの芯線（１９本の撚線）に、被覆層を含めて電線の外径が１．３ｍｍとなるように１９０℃の温度条件で電線製造用の押出被覆装置を用いて押出成形を行い、各実施例・比較例毎に被覆電線を得た。得られた被覆電線に電子線架橋処理（１０Ｍｒａｄ）を行い、被覆層の架橋を行った。
＜耐熱架橋電線の評価＞
　得られた耐熱架橋電線について耐バッテリー液性、難燃性、摩耗性試験、及び柔軟性の評価をそれぞれ行い、得られた結果を表１及び２に示した。各評価は以下のようにして行った。
（１）耐バッテリー液性
　耐バッテリー液性は自動車用電線として求められるエンジンルームにおける耐酸性の目安としてＩＳＯ－６７２２に準拠して評価を行った。
　上記で得られた耐熱架橋電線に、少量のバッテリー液をかけた後、９０℃のオーブンで８時間保ち、これをオーブンから取り出し酸をもう一度かけ、これを９０℃のオーブンで１６時間（トータルで２４間）保ち、これをオーブンから取り出した（これで１サイクルが完了した）。この手順を計２サイクル繰り返した後、直径６．５ｍｍのマンドレルに巻き付け、電圧（１ｋＶ×１ｍｉｎ）に耐えることができた場合は合格（○）として、耐えられない場合は不合格（×）として評価した。
（２）難燃性
　難燃性については、長さ６００ｍｍ以上の耐熱架橋電線サンプルを用意し、傾き４５度傾斜に固定して上端から５００ｍｍ±５ｍｍの部分にブンゼンバーナーにて１５秒間元炎を当てた後に消炎するまでの時間が１０秒未満のものを特に良好（◎）、４０秒以上７０秒以内のものを合格（○）、それ以上を不合格（×）として評価した。
（３）摩耗性試験
　摩耗性試験(荷重７Ｎ)については、スクレープ摩耗試験装置を用いて行った。すなわち、長さ約１ｍの耐熱架橋電線をサンプルホルダーに載置し、クランプで固定した。そして、耐熱架橋電線の先端に直径０．４５ｍｍのピアノ線を備えるフランジを、押圧を用いて総荷重７Ｎで耐熱架橋電線に押し当てて往復させ（往復距離１４ｍｍ）、耐熱架橋電線の被覆層が摩耗してフランジのピアノ線が耐熱架橋電線の導体に接するまでの往復回数を測定し、１００回以上のものを合格（○）とし、１００回未満のものを不合格（×）とした。
（４）柔軟性
　柔軟性については、長さ１００ｍｍの耐熱架橋電線サンプルを用意し、フォースゲージにて　電線のたわみ荷重の測定を実施し、測定値が０．３０Ｎ以内になるものを合格（○）、それ以上を不合格（×）とした。
　表１及び表２より、実施例１～７においては、耐摩耗性、柔軟性、耐バッテリー性、及び難燃性のいずれにおいても良好な結果が得られたのに対し、硬度及び比重のいずれかが本発明に規定する範囲外の比較例１～５及び７～１０は、耐バッテリー性、難燃性、耐摩耗性、及び柔軟性のすべてを同時に満足できなかったことが分かる。また、硬度及び比重は本発明に規定する範囲内であるが、被覆層の架橋処理を行わなかった比較例６は、耐摩耗性に劣っていた。
［実施例８～１１、比較例１１～１４］
＜耐熱電線用樹脂組成物の調製～耐熱架橋電線の作製～評価＞
　各実施例・比較例において、表４～５に示す各成分・配合量（質量部）にてワンダーニーダーを用いて溶融混練して、樹脂組成物を調製した。なお、表４～５に示す各成分材料は表６に示すものを使用した。
　次いで、得られた各実施例・比較例の樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして耐熱架橋電線を得た。
　さらに、得られた耐熱架橋電線について耐バッテリー液性、難燃性、摩耗性試験、柔軟性、及び協調性の評価を行い、得られた結果を表４～６に示した。なお、耐バッテリー液性、難燃性、摩耗性試験、及び柔軟性については実施例１と同様にしてそれぞれ行い、協調性については、以下のようにして行った。
［協調性評価］
　各実施例・比較例において、絶縁被覆材としてポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を導体の外周に押出被覆してなるＰＶＣ電線５本と、耐熱架橋配線２本とを束ねて混在電線束とした。次いで、この混在電線束の外周に、ワイヤーハーネス保護材としてのＰＶＣシートを被覆した後、さらにこのＰＶＣシートの端部に、ワイヤーハーネス保護材としてのＰＶＣテープを５回巻き付け、ワイヤーハーネスを作製した。次いで、このワイヤーハーネスを１３０℃×５００時間の条件下で老化させた後、混在電線束中より耐熱架橋配線を取り出し、自己径巻き付けにより２本とも被覆層に亀裂が生じないものを合格（○）とし、２本のうち１本でも亀裂が生じたものを不合格（×）とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表４及び表５より、実施例８～１１においては、耐摩耗性、柔軟性、耐バッテリー性、難燃性、及び協調性のいずれにおいても良好な結果が得られたのに対し、硬度及び比重のいずれかが本発明に規定する範囲外の比較例１１～１４は、耐摩耗性、柔軟性、耐バッテリー性、難燃性、及び協調性のすべてを同時に満足できなかったことが分かる。

Claims (4)

  1. 　高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン系共重合体、及び不飽和カルボン酸無水物にて変性されているエチレン共重合体からなる樹脂と、臭素系難燃剤と、水酸化マグネシウムとを含み、かつ前記樹脂１００質量部に対し臭素系難燃剤及び水酸化マグネシウムの配合合計量が３０～５５質量部である樹脂組成物により導体の周囲を被覆する被覆層を形成し、該被覆層を架橋してなる耐熱架橋電線であって、
    　前記樹脂組成物のＪＩＳ　Ｋ　７２１５によるタイプＤデュロメーター硬度（ＨＤＤ）が５６～６４の範囲内にあり、かつＪＩＳ　Ｋ　７１１２　５法による水中置換法で比重１．１４～１．２５の範囲内にあることを特徴とする耐熱架橋電線。
  2. 　前記樹脂組成物が、高密度ポリエチレン４５～７５質量部、低密度ポリエチレン５～４５質量部、エチレン系共重合体５～３５質量部、及び不飽和カルボン酸無水物にて変性されているエチレン共重合体５～３５質量部からなる樹脂１００質量部に対し、臭素系難燃剤５～１５質量部、及び水酸化マグネシウム１５～４０質量部を含み、かつ、臭素系難燃剤及び水酸化マグネシウムの配合合計量が３０～５５質量部であることを特徴とする請求項１に記載の耐熱架橋電線。
  3. 　前記樹脂組成物が、さらに、前記樹脂１００質量部に対し、硫化亜鉛１～１０質量部を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の耐熱架橋電線。
  4. 　前記樹脂組成物中に含まれる臭素系難燃剤の難燃助剤として三酸化アンチモンを１～５質量部含有することを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の耐熱架橋電線。
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KR (1) KR20150103715A (ja)
CN (1) CN104903978A (ja)
WO (1) WO2014106928A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016054242A1 (en) * 2014-10-02 2016-04-07 Dow Global Technologies Llc High frequency weldable ethylene-based polymer compositions with good flame retardancy
WO2017000121A1 (en) * 2015-06-29 2017-01-05 Dow Global Technologies Llc Compositions and methods for making crosslinked polyolefins with peroxide initiator
CN106795340A (zh) * 2014-08-25 2017-05-31 株式会社藤仓 阻燃性树脂组合物和使用该阻燃性树脂组合物的缆线以及光纤缆线

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6344201B2 (ja) * 2014-11-04 2018-06-20 住友電気工業株式会社 難燃性樹脂組成物及び難燃性絶縁電線・ケーブル
CA2968788A1 (en) * 2014-12-12 2016-06-16 Rhodia Operations Polyamide compositions comprising a blend of polyamide 6,6, at least one high chain-length polyamide, and al stearate
JP2018035208A (ja) * 2016-08-29 2018-03-08 マナック株式会社 難燃性樹脂組成物
WO2019097874A1 (ja) 2017-11-16 2019-05-23 住友電気工業株式会社 中空押出成形体、その架橋体、熱収縮チューブ及び多層熱収縮チューブ
KR102515699B1 (ko) * 2017-11-17 2023-03-30 스미토모 덴키 고교 가부시키가이샤 수지 성형체 및 탭 리드
JP7069976B2 (ja) * 2018-03-30 2022-05-18 東ソー株式会社 樹脂組成物およびその樹脂組成物を用いた積層体
JP7252171B2 (ja) * 2020-05-01 2023-04-04 矢崎総業株式会社 樹脂組成物、被覆電線及びワイヤーハーネス

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61211353A (ja) * 1985-03-15 1986-09-19 Furukawa Electric Co Ltd:The 難燃性ポリオレフイン系樹脂組成物の製造方法
JPS6327543A (ja) 1986-07-21 1988-02-05 Sekisui Jushi Co Ltd 難燃性樹脂組成物
JPS63172753A (ja) * 1987-01-09 1988-07-16 Fujikura Ltd 難燃架橋性樹脂組成物
JPH0273838A (ja) * 1988-09-09 1990-03-13 Kurabe:Kk 難熱性ポリオレフィン組成物
JPH02120345A (ja) * 1988-10-31 1990-05-08 Manatsuku Kk 難燃性ポリオレフィン組成物
JPH0578530A (ja) * 1991-09-18 1993-03-30 Hitachi Cable Ltd 難燃性ポリオレフイン組成物
JPH06220264A (ja) * 1993-01-28 1994-08-09 Hitachi Cable Ltd 難燃性樹脂組成物及び難燃性絶縁電線
JPH06313071A (ja) * 1993-05-06 1994-11-08 Sumitomo Electric Ind Ltd 耐熱難燃耐油性樹脂組成物とそれからの絶縁電線および熱収縮チューブ
JPH10324783A (ja) * 1997-05-23 1998-12-08 Nippon Unicar Co Ltd 難燃性絶縁カバー用組成物
JP2005171172A (ja) 2003-12-15 2005-06-30 Auto Network Gijutsu Kenkyusho:Kk 架橋型難燃性樹脂組成物ならびにこれを用いた絶縁電線およびワイヤーハーネス
JP2009051918A (ja) 2007-08-25 2009-03-12 Furukawa Electric Co Ltd:The 難燃性絶縁電線
WO2011108590A1 (ja) * 2010-03-02 2011-09-09 矢崎総業株式会社 自動車用絶縁電線
JP2011219530A (ja) * 2010-04-05 2011-11-04 Autonetworks Technologies Ltd 電線被覆材用組成物、絶縁電線及びワイヤーハーネス
JP2011233335A (ja) * 2010-04-27 2011-11-17 Yazaki Corp 自動車用電線
JP2012067149A (ja) * 2010-09-21 2012-04-05 J-Power Systems Corp 難燃耐外傷性組成物及び難燃耐外傷性絶縁電線

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06234889A (ja) * 1993-02-08 1994-08-23 Sumitomo Electric Ind Ltd 耐摩耗性組成物及びそれを用いた電線
JP3331925B2 (ja) * 1997-03-31 2002-10-07 住友電装株式会社 耐摩耗性難燃樹脂組成物及びその製造方法並びに絶縁電線
JP3835313B2 (ja) * 2002-03-08 2006-10-18 住友電装株式会社 オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物および被覆電線
KR100454272B1 (ko) * 2003-11-12 2004-10-27 엘지전선 주식회사 비할로겐계 고분자 조성물 및 이를 이용한 자동차용 전선
JP4846991B2 (ja) * 2004-06-03 2011-12-28 株式会社オートネットワーク技術研究所 被覆電線
JP5095426B2 (ja) * 2008-01-23 2012-12-12 矢崎総業株式会社 被覆電線及びワイヤハーネス
JP5643139B2 (ja) * 2011-03-22 2014-12-17 矢崎総業株式会社 被覆電線
JP2012221610A (ja) * 2011-04-05 2012-11-12 Yazaki Corp 耐熱アルミニウム電線

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61211353A (ja) * 1985-03-15 1986-09-19 Furukawa Electric Co Ltd:The 難燃性ポリオレフイン系樹脂組成物の製造方法
JPS6327543A (ja) 1986-07-21 1988-02-05 Sekisui Jushi Co Ltd 難燃性樹脂組成物
JPS63172753A (ja) * 1987-01-09 1988-07-16 Fujikura Ltd 難燃架橋性樹脂組成物
JPH0273838A (ja) * 1988-09-09 1990-03-13 Kurabe:Kk 難熱性ポリオレフィン組成物
JPH02120345A (ja) * 1988-10-31 1990-05-08 Manatsuku Kk 難燃性ポリオレフィン組成物
JPH0578530A (ja) * 1991-09-18 1993-03-30 Hitachi Cable Ltd 難燃性ポリオレフイン組成物
JPH06220264A (ja) * 1993-01-28 1994-08-09 Hitachi Cable Ltd 難燃性樹脂組成物及び難燃性絶縁電線
JPH06313071A (ja) * 1993-05-06 1994-11-08 Sumitomo Electric Ind Ltd 耐熱難燃耐油性樹脂組成物とそれからの絶縁電線および熱収縮チューブ
JPH10324783A (ja) * 1997-05-23 1998-12-08 Nippon Unicar Co Ltd 難燃性絶縁カバー用組成物
JP2005171172A (ja) 2003-12-15 2005-06-30 Auto Network Gijutsu Kenkyusho:Kk 架橋型難燃性樹脂組成物ならびにこれを用いた絶縁電線およびワイヤーハーネス
JP2009051918A (ja) 2007-08-25 2009-03-12 Furukawa Electric Co Ltd:The 難燃性絶縁電線
WO2011108590A1 (ja) * 2010-03-02 2011-09-09 矢崎総業株式会社 自動車用絶縁電線
JP2011219530A (ja) * 2010-04-05 2011-11-04 Autonetworks Technologies Ltd 電線被覆材用組成物、絶縁電線及びワイヤーハーネス
JP2011233335A (ja) * 2010-04-27 2011-11-17 Yazaki Corp 自動車用電線
JP2012067149A (ja) * 2010-09-21 2012-04-05 J-Power Systems Corp 難燃耐外傷性組成物及び難燃耐外傷性絶縁電線

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2942785A4

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10483017B2 (en) 2014-08-25 2019-11-19 Fujikura Ltd. Flame retardant resin composition, cable using same and optical fiber cable
CN106795340B (zh) * 2014-08-25 2020-04-07 株式会社藤仓 阻燃性树脂组合物和使用该阻燃性树脂组合物的缆线以及光纤缆线
CN106795340A (zh) * 2014-08-25 2017-05-31 株式会社藤仓 阻燃性树脂组合物和使用该阻燃性树脂组合物的缆线以及光纤缆线
US10221304B2 (en) 2014-10-02 2019-03-05 Dow Global Technologies Llc High frequency weldable ethylene-based polymer compositions with good flame retardancy
WO2016054242A1 (en) * 2014-10-02 2016-04-07 Dow Global Technologies Llc High frequency weldable ethylene-based polymer compositions with good flame retardancy
CN107075227A (zh) * 2014-10-02 2017-08-18 陶氏环球技术有限责任公司 具有良好阻燃性的高频可焊乙烯类聚合物组合物
CN107075227B (zh) * 2014-10-02 2020-07-10 陶氏环球技术有限责任公司 具有良好阻燃性的高频可焊乙烯类聚合物组合物
CN107709444A (zh) * 2015-06-29 2018-02-16 陶氏环球技术有限责任公司 用过氧化物引发剂制备交联的聚烯烃的组合物和方法
US20180163034A1 (en) * 2015-06-29 2018-06-14 Dow Global Technologies Llc Compositions and Methods for Making Crosslinked Polyolefins with Peroxide Initiator
WO2017000121A1 (en) * 2015-06-29 2017-01-05 Dow Global Technologies Llc Compositions and methods for making crosslinked polyolefins with peroxide initiator
US10703890B2 (en) * 2015-06-29 2020-07-07 Dow Global Technologies Llc Compositions and methods for making crosslinked polyolefins with peroxide initiator
CN107709444B (zh) * 2015-06-29 2021-06-11 陶氏环球技术有限责任公司 用过氧化物引发剂制备交联的聚烯烃的组合物和方法
CN113402804A (zh) * 2015-06-29 2021-09-17 陶氏环球技术有限责任公司 用过氧化物引发剂制备交联的聚烯烃的组合物和方法
CN113402804B (zh) * 2015-06-29 2024-01-09 陶氏环球技术有限责任公司 用过氧化物引发剂制备交联的聚烯烃的组合物和方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104903978A (zh) 2015-09-09
JP2014132530A (ja) 2014-07-17
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JP6121720B2 (ja) 2017-04-26
EP2942785A1 (en) 2015-11-11
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KR20150103715A (ko) 2015-09-11

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