JP2011054283A

JP2011054283A - 電線・ケーブル被覆用難燃性組成物および電線・ケーブル

Info

Publication number: JP2011054283A
Application number: JP2009199182A
Authority: JP
Inventors: Mariko Kimura; 真利子木村; Masahiro Minowa; 昌啓箕輪; Junichi Nishioka; 淳一西岡; Shin Yoshida; 伸吉田; Nobuaki Kochi; 伸明光地
Original assignee: SWCC Showa Cable Systems Co Ltd
Current assignee: SWCC Corp
Priority date: 2009-08-31
Filing date: 2009-08-31
Publication date: 2011-03-17

Abstract

【課題】ハロゲンフリーで、優れた難燃性、耐熱性および耐水・耐湿性を併せ持つ電線・ケーブル被覆用難燃性組成物、およびこのような組成物を用いた電線・ケーブルを提供する。
【解決手段】ノンハロゲン難燃性組成物であって、（Ａ）融点が１２０℃以下のエチレン系ポリマー４０〜８０質量％および（Ｂ）高密度ポリエチレン２０〜６０質量％からなるベースポリマー１００質量部に対し、（Ｃ）金属水酸化物５０〜１００質量部を含有する電線・ケーブル被覆用難燃性組成物、およびこのような組成物からなる被覆を有する電線・ケーブル。
【選択図】なし

Description

本発明は、ハロゲンフリーで難燃性、耐水・耐湿性および耐熱性に優れる難燃性樹脂組成物、およびこれを用いた電線・ケーブルに関する。

近年、電線・ケーブル分野においては、環境への負荷を低減するため、焼却時にハロゲン化水素などの有害なガスを発生するポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）やハロゲン系難燃剤を配合した組成物に代えて、ポリオレフィンに水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物を多量に添加して難燃化したハロゲンフリーの組成物を絶縁体やシースなどの材料として用いた電線・ケーブルが使用されるようになってきた。

しかしながら、そのようなハロゲンフリーの難燃性組成物は、金属水酸化物が多量に添加されているため、吸水性、吸湿性が高く、一度、吸水乃至吸湿すると体積固有抵抗率が低下し、絶縁体としての機能が維持できなくなるという問題があった。また、耐熱性に乏しく、燃焼時に溶融して落下するいわゆるドリップ現象を発生するという問題があった。

このような問題に対し、例えば、シラン架橋を行うことによって耐熱性を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。しかしながら、このような方法では、架橋を行うことによる製造コストの上昇は避けられず、しかも、難燃性と耐熱性を両立させることが難しいという問題がある。すなわち、耐熱性を高めるため架橋度を上げようとすると難燃性が低下し、逆に、十分な難燃性を得ようとすると、架橋度を上げることができず耐熱性が低下する。また、吸水性、吸湿性については未だ有効な対策は見出されていない。

特許第３１７３７６９号公報特許第３４５７５６０号公報

本発明はこのような従来技術の課題を解決するためになされたもので、ハロゲンフリーの難燃性組成物であって、難燃性が高く、かつ、耐熱性および耐水・耐湿性にも優れる電線・ケーブル被覆用難燃性組成物、およびこのような難燃性組成物を用いた電線・ケーブルを提供することを目的とする。

上記目的を解決するため、請求項１に記載された発明は、ノンハロゲン難燃性組成物であって、（Ａ）融点が１２０℃以下のエチレン系ポリマー４０〜８０質量％および（Ｂ）高密度ポリエチレン２０〜６０質量％からなるベースポリマー１００質量部に対し、（Ｃ）金属水酸化物５０〜１００質量部を含有することを特徴とする電線・ケーブル被覆用難燃性組成物である。

請求項２に記載された発明は、請求項１記載の電線・ケーブル被覆用難燃性組成物において、前記（Ａ）成分のエチレン系ポリマーは、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸エチル共重合体、エチレン・メタクリル酸エチル共重合体およびエチレン・酢酸ビニル共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする電線・ケーブル被覆用難燃性組成物である。

請求項３に記載された発明は、請求項１記載の電線・ケーブル被覆用難燃性組成物において、前記（Ａ）成分のエチレン系ポリマーは、エチレン・アクリル酸エチル共重合体および／またはエチレン・酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする電線・ケーブル被覆用難燃性組成物である。

請求項４に記載された発明は、請求項１乃至３のいずれか１項記載の電線・ケーブル被覆用難燃性組成物において、前記（Ｃ）成分の金属水酸化物は、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化カルシウムおよび水酸化バリウムからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする電線・ケーブル被覆用難燃性組成物である。

請求項５に記載された発明は、請求項１乃至３のいずれか１項記載の電線・ケーブル被覆用難燃性組成物において、前記（Ｃ）成分の金属水酸化物は、水酸化マグネシウムおよび／または水酸化アルミニウムであることを特徴とする電線・ケーブル被覆用難燃性組成物である。

請求項６に記載された発明は、請求項１乃至５のいずれか１項記載の電線・ケーブル被覆用難燃性組成物において、加熱変形率（ＵＬ１５８１）が１５％以下、酸素指数（ＪＩＳＫ７２０１）が２５以上、９０℃の熱水に８０日間浸漬した後の吸水率が７％以下であることを特徴とする電線・ケーブル被覆用難燃性組成物である。

請求項７に記載された発明は、請求項１乃至６のいずれか１項記載の電線・ケーブル被覆用難燃性組成物からなる被覆を有することを特徴とする電線・ケーブルである。

本発明の電線・ケーブル被覆用難燃性組成物は、ハロゲンフリーであって、優れた難燃性、耐熱性および耐水・耐湿性を兼ね備えることができる。

また、本発明の電線・ケーブルは、上記のような特性を有する被覆を備えるので、ハロゲンフリーの優れた難燃性と耐熱性と耐水・耐湿性を兼ね備える電線・ケーブルとすることができる。

本発明の電線・ケーブルの一例を示す断面図である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

まず、本発明の電線・ケーブル被覆用難燃性組成物について説明する。

本発明の電線・ケーブル被覆用難燃性組成物は、（Ａ）融点が１２０℃以下のエチレン系ポリマーおよび（Ｂ）高密度ポリエチレンをベースポリマーとし、かつ（Ｃ）金属水酸化物を含有するものである。

（Ａ）成分のエチレン系ポリマーは、融点が１２０℃以下のエチレン系ポリマーであれば、その分子構造や分子量等により制限されるものではなく、エチレン系ポリマーとして知られているものの中から任意に選択することができる。具体的には、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ；融点９８〜１１５℃）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ；融点１００〜１２０℃）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ；融点約１１５℃）、エチレン・アクリル酸共重合体（ＥＡＡ；融点９３℃）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ；融点８３〜９７℃）、エチレン・アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ；融点１２０℃以下）、エチレン・メタクリル酸エチル共重合体（融点１２０℃以下）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ；融点６０〜９５℃などが使用される。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。（Ａ）成分のオレフィン系ポリマーとしては、柔軟性、難燃性などの点から、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体が好ましく、その他のエチレン系ポリマーはそれらの併用成分としての使用が好ましい。

（Ｂ）成分の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は、密度が０．９４１〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３、融点が１３０〜１３７℃のものである。

本発明の電線・ケーブル被覆用難燃性組成物のベースポリマーにおける上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の配合割合は、（Ａ）成分のエチレン系ポリマーが４０〜８０質量％、好ましくは４５〜７５質量％、より好ましくは５０〜７０質量％であり、（Ｂ）成分の高密度ポリエチレンが２０〜６０質量％、好ましくは２５〜５５質量％、より好ましくは３０〜５０質量％である。（Ａ）成分の配合割合が４０質量％に満たない柔軟性、機械的特性が低下し、８０質量％を超えると耐熱性が低下する。

（Ｃ）成分の金属水酸化物は、難燃剤として配合される成分であり、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどが例示される。これらの金属水酸化物は、ステアリン酸などの高級脂肪酸、シランカップリング剤、モリブデン酸塩などによる表面処理が施されていてもよい。このような表面処理された金属水酸化物を使用することにより、ポリマー成分と混練する際の分散性を高めることができる。金属水酸化物は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。（Ｃ）成分の金属水酸化物としては、汎用的に使用されており市場で入手しやすい点から鑑みて水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムが好ましく、水酸化マグネシウムがより好ましい。

この金属水酸化物の配合量は、ベースポリマー１００質量部に対し、５０〜１００質量部であり、好ましくは５５〜９５質量部であり、より好ましくは６０〜９０質量部である。配合量が５０質量部に満たないと、難燃性が低下し、逆に、配合量が１００質量部を超えると、機械的特性、柔軟性および耐水・耐湿性が低下する。

なお、本発明の電線・ケーブル被覆用難燃性組成物には、上述した金属水酸化物以外の他のノンハロゲン系難燃剤も、本発明の効果を阻害しない範囲で配合することができる。そのようなノンハロゲン系難燃剤としては、グアニジン系、メラミン系などの窒素系難燃剤、リン酸アンモニウム、赤燐などのリン系難燃剤、リン−窒素系難燃剤、ホウ酸亜鉛などのホウ酸化合物、炭酸カルシウムなどが例示される。

本発明の電線・ケーブル被覆用難燃性組成物には、さらに、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱老化防止剤、充填剤、加工助剤、滑剤、着色剤などの添加剤を配合することができる。

酸化防止剤および熱老化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２−ｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノールなどのフェノール系酸化防止剤、ジステアリル−ペンタエリスリトール−ジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレン−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイトなどのリン系酸化防止剤、ジラウリル−３，３′−チオジプロピオネート、４，４′−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ジミリスチル−３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３′−チオジプロピオネートなどのイオウ系酸化防止剤などが挙げられる。

紫外線吸収剤としては、２−（２′−ヒドロキシ−４′−ｎ−オクトキシフェニル）べゾトリアゾール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどが挙げられる。

充填剤としては、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコニア、タルク、クレー、マイカ、炭酸カルシウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化珪素、窒化ホウ素、窒化珪素、窒化アルミなどが例示される。

加工助剤としては、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸や、これらの塩またはエステル類が挙げられる。

滑剤としては、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系などが挙げられる。

上記各添加剤は、いずれも１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

本発明の電線・ケーブル被覆用難燃性組成物は、上記したような（Ａ）融点が１２０℃以下のエチレン系ポリマー、（Ｂ）高密度ポリエチレン、（Ｃ）金属水酸化物、および必要に応じて配合される前述した各種成分を、バンバリーミキサ、タンブラー、加圧ニーダ、混練押出機、ミキシングローラなどの通常の混練機を用いて均一に混合することにより容易に製造することができる。

本願発明においては（Ａ）成分に（Ｃ）成分が予め配合されている市販の組成物を用いることも可能である。このような（Ａ）成分および（Ｃ）成分を含有する組成物の市販品としては、例えばＥＪ−Ｃ２１０２、ＥＪ−Ｃ２１０４（以上、昭和化成工業社製商品名）、ＱＥ１５９４、ＱＥ１５９７−１（以上、アプコ社製商品名）、ＡＮＡ９９０６Ｐ（リケンテクノス社製商品名）などが挙げられる。

本発明の電線・ケーブル被覆用難燃性組成物は、ＵＬ１５８１規格５６０項に基づき１２１．０±１．０℃において測定される加熱変形率が１５％以下であることが好ましく、１３％以下であることがより好ましい。

また、本発明の電線・ケーブル被覆用難燃性組成物は、ＪＩＳＫ７２０１に規定する酸素指数が２５以上であることが好ましく、２６以上であることがより好ましい。

さらに、本発明の電線・ケーブル被覆用難燃性組成物は、試験片（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ）を９０℃の熱水に８０日間浸漬した後の吸水率が７％以下であることが好ましく、６％以下であることがより好ましい。

本発明の電線・ケーブル被覆用難燃性組成物は、例えば電力ケーブル、制御用ケーブル、通信ケーブル、信号用ケーブル、移動用ケーブル、船用ケーブル、絶縁電線などの各種電線・ケーブルの絶縁材、シース材、介在材料などとして用いることができる。特に、本発明の電線・ケーブル被覆用難燃性組成物は、優れた難燃性、耐熱性および耐水・耐湿性を有しているので、屋外配線用電線をはじめ、高温・高湿になりうる環境で使用される電線・ケーブルの絶縁材、シース材、介在材料として有用である。

次に、本発明の電線・ケーブルについて説明する。

本発明の電線・ケーブルは、上述した電線・ケーブル被覆用難燃性組成物を、導体外周に直接もしくは他の被覆を介して押出被覆するか、あるいはテープ状に成形したものを巻き付けることにより製造される。

図１は、本発明の電線・ケーブルの一実施形態を示す横断面図である。

図１において、１は、例えば断面積が２．４ｍｍ^２からなる銅撚線導体を示し、この銅撚線導体１上には、前述した電線・ケーブル被覆用難燃性組成物を押出被覆することによって例えば厚さ１．２ｍｍの絶縁体２が形成されている。なお、図示は省略したが、絶縁体２上には、さらに例えば厚さ０．８ｍｍのシースを被覆してもよい。

このように構成される電線・ケーブルにおいては、ハロゲンフリーの優れた難燃性を有するとともに、耐熱性および耐水・耐湿性にも優れたものとなる。しかも、架橋を必要としないため、製造コストも低く抑えることができる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ；三井・デュポンポリケミカル社製商品名Ｖ４２１；融点７３℃）８０質量部、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ；プライムポリマー社製商品名ＨＩ−ＺＥＸ５３０５Ｅ；密度０．９５１ｇ／ｃｍ^３、融点１３０℃）２０質量部、および水酸化マグネシウム（神島化学工業社製商品名マグシーズＳ−４）７０質量部をミキシングロールにより均一に混練して難燃性組成物を得た。
次いで、断面積２．４ｍｍ^２の銅導体上に上記難燃性組成物を１．２ｍｍ厚に押出被覆し絶縁電線を製造した。

（実施例２〜６、比較例１、２）
実施例１と同様にして、表１に示す成分を表１に示す量で用いて、難燃性組成物を得、さらに、得られた難燃性組成物を用いて実施例１と同様にして絶縁電線を製造した。実施例１で用いた成分以外の成分は次の通りである。
エチレン・アクリル酸エチル共重合体
（ＥＥＡ；日本ユニカー社製商品名ＤＰＤＪ−６１６９ＢＫ；融点９３℃）
低密度ポリエチレン
（ＬＤＰＥ；日本ユニカー社製商品名ＮＵＣ−９０２５；融点１０８℃）
水酸化アルミニウム
（昭和電工社製商品名ハイジライト）

（比較例３、４）
エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｖ４２１）６０質量部、水酸化マグネシウム（マグシーズＳ−４）７０質量部、およびジブチル錫ジラウレートを含有するシラン架橋性低密度ポリエチレン（アプコ社製商品名ＱＳ１８３ＮＺ）またはジブチル錫ジラウレートを含有するシラン架橋性高密度ポリエチレン（アプコ社製商品名ＱＳ２４１ＮＺ）４０質量部をミキシングロールにより均一に混練して難燃性組成物を得た。
次いで、断面積２．４ｍｍ^２の銅導体上に上記難燃性組成物を１．２ｍｍ厚に押出被覆した後、６０℃の温水に２４時間浸漬してシラン架橋させ、絶縁電線を製造した。

各実施例および各比較例で得られた難燃性組成物および絶縁電線について、加熱変形率、酸素指数および吸水率を下記に示す方法で測定した。

［加熱変形率］
絶縁電線について、ＵＬ１５８１規格５６０項に基づき１２１．０±１．０℃における加熱変形率を測定した。
［酸素指数］
絶縁電線とは別に難燃性組成物を用いて作製した１００ｍｍ×６．５ｍｍ×３ｍｍの試験用試料について、ＪＩＳＫ７２０１−２に準拠して測定した。
［吸水率］
絶縁電線とは別に難燃性組成物を用いて作製した１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの試験用試料を９０℃の熱水に８０日間浸漬した後、速やかにカールフィッシャー法により測定した。

これらの結果を表１の下欄に示す。

表１から明らかなように、実施例に係る電線・ケーブル被覆用難燃性組成物は、加熱変形率が１５％以下、酸素指数が２５以上、熱水浸漬後の吸水率が７％以下で、耐熱性、難燃性および耐水・耐湿性がいずれも良好であった。これに対し、高密度ポリエチレンを未配合とした比較例１では、耐熱性が不良であり、また、高密度ポリエチレンを過剰配合した（水酸化マグネシウムの配合量が少ない）比較例２では、酸素指数が小さく、良好な難燃性を得ることはできなかった。さらに、比較例３は、シラン架橋性の低密度ポリエチレンを配合し、シラン架橋を行ったものであるが、架橋による耐熱性の改善効果は認められたものの、加熱変形率が１５％を大きく超えており十分ではなかった。比較例４は、シラン架橋性の高密度ポリエチレンを配合し、シラン架橋を行ったものであるが、架橋による耐熱性の改善効果は認められたものの、架橋工程を要するため高コストである。

１…銅撚線導体、２…絶縁層。

Claims

ノンハロゲン難燃性組成物であって、
（Ａ）融点が１２０℃以下のエチレン系ポリマー４０〜８０質量％および（Ｂ）高密度ポリエチレン２０〜６０質量％からなるベースポリマー１００質量部に対し、（Ｃ）金属水酸化物５０〜１００質量部を含有することを特徴とする電線・ケーブル被覆用難燃性組成物。
前記（Ａ）成分のエチレン系ポリマーは、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸エチル共重合体、エチレン・メタクリル酸エチル共重合体およびエチレン・酢酸ビニル共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の電線・ケーブル被覆用難燃性組成物。
前記（Ａ）成分のエチレン系ポリマーは、エチレン・アクリル酸エチル共重合体および／またはエチレン・酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする請求項１記載の電線・ケーブル被覆用難燃性組成物。
前記（Ｃ）成分の金属水酸化物は、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化カルシウムおよび水酸化バリウムからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の電線・ケーブル被覆用難燃性組成物。
前記（Ｃ）成分の金属水酸化物は、水酸化マグネシウムおよび／または水酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の電線・ケーブル被覆用難燃性組成物。
加熱変形率（ＵＬ１５８１）が１５％以下、酸素指数（ＪＩＳＫ７２０１）が２５以上、９０℃の熱水に８０日間浸漬した後の吸水率が７％以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の電線・ケーブル被覆用難燃性組成物。
請求項１乃至６のいずれか１項記載の電線・ケーブル被覆用難燃性組成物からなる被覆を有することを特徴とする電線・ケーブル。