WO2014104806A1 - 담체에 담지된 중공 금속 나노입자의 제조방법 - Google Patents

담체에 담지된 중공 금속 나노입자의 제조방법 Download PDF

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carrier
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surfactant
nanoparticles supported
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조준연
김상훈
황교현
김광현
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주식회사 엘지화학
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    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Definitions

  • the present specification relates to a method for preparing hollow metal nanoparticles supported on a carrier.
  • Nanoparticles are particles with nanoscale particle sizes, which are completely different from bulk materials due to their large specific surface area and quantum confinement effect, in which the energy required for electron transfer varies with the size of the material. Different optical, electrical and magnetic properties. Therefore, due to these properties, much attention has been paid to its application in the field of catalysts, electromagnetism, optics, medicine, and the like. Nanoparticles are intermediates between bulk and molecules, and the synthesis of nanoparticles is possible in terms of a two-way approach, a "top-down” approach and a “bottom-up” approach.
  • Synthesis methods of metal nanoparticles include gamma rays and electrochemical methods, but existing methods are difficult to synthesize nanoparticles having a uniform size and shape, or environmental pollution and high cost by using organic solvents. For this reason, economical mass production of high quality nanoparticles was difficult.
  • the problem to be solved by the present application is to provide a manufacturing method that allows mass production of hollow metal nanoparticles having a uniform size of high quality supported on a carrier without environmental pollution, and easily at a relatively low cost.
  • One embodiment of the present application comprises the steps of adding a first metal salt, a second metal salt and a surfactant to the solvent to form a solution; Adding a reducing agent to the solution to form hollow metal nanoparticles; And supporting the hollow metal nanoparticles in a carrier;
  • Forming the solution may include the surfactant forming a micelle, wherein the first metal salt and the second metal salt surround the outside of the micelle,
  • the forming of the hollow metal nanoparticles provides a method of manufacturing hollow metal nanoparticles supported on a carrier, wherein the unsealed region is formed to be hollow.
  • an embodiment of the present application comprises the steps of adding a carrier, a first metal salt, a metal salt 12 and a surfactant to the solvent to form a composition; And adding the reducing agent to the composition to form '' the enhanced metal nanoparticles supported on the carrier,
  • Forming the solution may include the surfactant forming a micelle, and the first and second metal salts are wrapped around the outside of the micelle,
  • the hollow metal nanoparticles provide a method for producing hollow metal nanoparticles supported on a carrier, wherein the micelle region is formed to be hollow.
  • Figure 1 shows a model of the hollow metal nanoparticles containing a surfactant in the hollow metal nanoparticles supported on the carrier prepared according to Example 1.
  • Figure 2 shows a model of the hollow metal nanoparticles in the state of removing the hollow metal nanoparticle thickening surfactant supported on the carrier prepared according to Example 1.
  • Figure 4 shows the model of the hollow metal nanoparticles of the surfactant is removed from the hollow metal nanoparticles supported on the carrier prepared according to Example 2.
  • Figure 5 shows a cross-section of the hollow metal nanoparticles prepared according to Examples 1 to 4 supported on the carrier.
  • FIG. 6 illustrates that a general carrier-supporting nanoparticle is aggregated on a carrier.
  • Figure 7 shows a transmission electron microscope image of the hollow metal nanoparticles supported on the carrier prepared according to Example 1.
  • FIG. 8 shows a transmission electron microscope (TEM) image of hollow metal nanoparticles supported on a carrier prepared according to Example 1.
  • TEM transmission electron microscope
  • FIG. 9 shows a transmission electron microscope (TEM) image of hollow metal nanoparticles supported on a carrier prepared according to Example 3.
  • TEM transmission electron microscope
  • TEM 10 shows a transmission electron microscope (TEM) image of the vaporized metal nanoparticles supported on the carrier prepared according to Example 4.
  • FIG. 11 shows a transmission electron microscope (TEM) image of hollow metal nanoparticles supported on a carrier prepared according to Example 2.
  • TEM transmission electron microscope
  • the hollow means that the core portion of the hollow metal nanoparticle is empty.
  • the hollow may be used as the same meaning as the hollow core.
  • the increase includes terms such as hoi low, hole, void, and porous.
  • the hollow may include a space in which no internal material is present at least 50% by volume, specifically at least 70% by volume, more specifically at least 80% by volume. Or it may include a space in which at least 50% by volume, specifically 70% by volume, more specifically 80% by volume is empty. Or a space having an internal porosity of at least 50 volume%, specifically at least 70 volume%, more specifically at least 80 volume 3 ⁇ 4.
  • One embodiment of the present application comprises the steps of adding a first metal salt, a second metal salt and a surfactant to the solvent to form a solution; Adding a reducing agent to the solution to form hollow metal nanoparticles; and supporting the hollow metal nanoparticles on a carrier;
  • the forming of the solution may include forming the micelle by the surfactant, The first metal salt and the crab bimetal salt is enclosed in the outside of the cell, wherein forming the hollow metal nanoparticles comprises the micelle region is formed in a hollow metal supported on a carrier It provides a method for producing nanoparticles.
  • the supporting of the hollow metal nanoparticles on the carrier may include adding a carrier after forming the hollow metal nanoparticles.
  • an embodiment of the present application to form a composition by adding a carrier, a first metal salt, a crab dimetal salt and a surfactant to the solvent; And adding a reducing agent to the composition to form hollow metal nanoparticles supported on a carrier,
  • Forming the solution includes the surfactant to form a micelle, the first metal salt and the second metal salt is wrapped around the outside of the micelle,
  • the vaporized metal nanoparticles provide a method for preparing hollow metal nanoparticles supported on a carrier, wherein the micelle region is formed by vaporization.
  • the forming of the composition may include mixing the carrier and the solution formed by adding the first metal salt, the second metal salt, and the surfactant to a solvent.
  • the forming of the composition may include adding and dispersing the carrier to a solution formed by adding the first metal salt, the second metal salt, and a surfactant to a solvent.
  • the carrier may be a solution in which the carrier is dispersed in a solvent.
  • the hollow metal nanoparticles supported on the carrier may be to add a system 1 metal salt, a system 2 metal salt and a surfactant. That is, according to the manufacturing method according to an embodiment of the present application, the hollow metal nanoparticles may be prepared on a carrier. In this case, since the carrier is added in the intermediate step of the manufacturing method, the adhesion between the carrier and the manufactured hollow metal nanoparticles is improved, so that the stability of the hollow metal nanoparticles is excellent.
  • the dispersion degree of the hollow metal nanoparticles on the carrier is excellent.
  • the reduction potential since the reduction potential is not used, the reduction potential between the first metal and the crab 2 metal is not considered. Because of the use of a metal charge (charge), it is simple compared to the conventional manufacturing method, there is an advantage that the mass production is easy.
  • Forming the solution may further add a stabilizer.
  • the stabilizer may include one or two or more selected from the group consisting of disodium phosphate, dipotassium phosphate, disodium citrate and trisodium citrate.
  • the first metal salt is not particularly limited as long as it can silverize in a solution to provide a metal ionol of the first metal.
  • the first metal salt may comprise the first metal.
  • the first metal may be different from the second metal.
  • the first metal of the first metal salt may be selected from the group consisting of metals, metalloids, lanthanum group metals, and actinium group metals belonging to Groups 3 to 15 of the periodic table.
  • platinum Pt
  • ruthenium Ru
  • rhodium Rh
  • molybdenum Mo
  • osmium 0s
  • iridium Ir
  • rhenium Re
  • palladium Pd
  • vanadium V
  • tungsten cobalt Co
  • iron Fe
  • selenium Se
  • Ni nickel
  • bismuth Bi
  • tin Sn
  • chromium Cr
  • titanium Ti
  • gold Au
  • Ce cerium
  • silver At least one selected from the group consisting of (Ag) and copper (Cu).
  • ruthenium rhodium 0
  • molybdenum Mo
  • osmium iridium
  • Ir iridium
  • Re palladium
  • Mo molybdenum
  • Ir iridium
  • Re palladium
  • W vanadium 0, tungsten
  • Co cobalt
  • Iron Iron
  • Se selenium
  • Ni nickel
  • Bi bismuth
  • tin Sn
  • crum Cr
  • titanium TO, cerium (Ce), silver (Ag) and copper (Cu) It may be selected from the group consisting of, and may be even more specifically nickel (Ni).
  • the second metal salt is not particularly limited as long as it can be ionized in a solution to provide metal ions in the second metal.
  • the second metal salt may comprise a second metal.
  • the second metal may be different from the first metal.
  • the second metal of the second metal salt may be a metal, a metalloid, a lanthanum group metal, and an actinium group metal belonging to groups 3 to 15 of the periodic table. 13012288
  • It may be selected from the group consisting of 6, specifically, platinum (Pt), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), molybdenum (Mo), osmium (0s), iridium (Ir), rhenium (Re), palladium (Pd ), Barn (V), Tungsten (W), Cobalt (Co), Iron (Fe), Selenium (Se), Nickel (Ni), Bismuth (Bi), Tin (Sn), Crum (Cr), Titanium ( Ti), gold (Au), cerium (Ce), silver (Ag) and copper (Cu) may be one selected from the group consisting of.
  • the first metal salt and the crab metal salt are nitrates (Nitrate, N0 3 ′′ ), chlorides (Chloride, Cl “ ), bromide (Bomide,) of the first metal and the second metal, respectively.
  • Halides such as Br “ ), Iodide ( ⁇ ), Hydroxides,
  • the first metal and the second metal may form the hollow metal nanoparticles.
  • the first metal and the second metal may form a shell portion of the hollow metal nanoparticles, and the € portion may include a first shell and a second shell.
  • the shell part may be formed of a first shell including a first metal and a second shell including a second metal.
  • the first shell and the second shell may include metals different from each other.
  • the shell part of the present specification may include one shell including the first metal and the second metal.
  • the second metal salt may form the form of the second shell, or may be combined with the crab metal salt to form the form of the first shell together.
  • the shell portion of the present application is present in the front of the outer hollow, it may be present in a form surrounding the hollow. Specifically, according to one embodiment of the present application, the shell portion may be formed on the entire hollow outer surface. That is, the shell portion of the present application may form the form of the hollow metal nanoparticles.
  • the shell portion of the hollow metal nanoparticle may be formed of a metal including a first metal and a second metal. That is, the shell portion of the hollow metal nanoparticles of the present application may be formed of a metal rather than a metal oxide.
  • the vaporized metal nanoparticles may have a spherical shape.
  • the shell portion of the present invention may be a spherical shape including a hollow core. have.
  • the spherical shape of the present application does not mean only a perfect spherical shape, but may include an approximately spherical shape.
  • the hollow metal nanoparticles may have a spherical outer surface that is not flat, and the radius of curvature of one hollow metal nanoparticle may not be constant.
  • the first metal salt is Michel. It may be in a form surrounding the outer surface of the surfactant to form.
  • the second metal salt may be in a form surrounding the first metal salt.
  • the first metal salt and the second metal salt may form a shell part including the first metal and the second metal, respectively, by a reducing agent.
  • the molar ratio of the first metal salt and the second metal salt may be 1: 5 to 10: 1, specifically 2: 1 to 5: 1. If the number of moles of the first metal salt is less than the number of moles of the second metal salt, it is difficult for the first metal to form a first shell including vaporization. In addition, when the number of moles of the first metal salt exceeds 10 times the number of moles of the second metal salt, it is difficult to form the second shell when the second metal salt surrounds the first shell.
  • the atomic percentage ratio of the first metal and the second metal of the shell part may be 1: 5 to 10: 1.
  • the atomic percentage ratio may be an atomic percentage ratio of the first metal of the first shell and the second metal of the second shell when the shell portion is formed of the first shell and the second shell.
  • the atomic percentage ratio may be an atomic percentage of the first metal and the second metal when the shell portion is formed of one shell including the first metal and the second metal.
  • the first metal and the second metal may be uniformly or nonuniformly mixed.
  • the shell portion may exist in a state in which the first metal and the second metal are gradated, and the portion of the shell portion adjacent to the hollow core is 50 volume 3 ⁇ 4 or more, or 70
  • the volume may be greater than or equal to 3 ⁇ 4, and the second portion of the second metal may be present in an amount of 50% by volume or more, or 70% by volume or more in the surface portion of the shell portion contacting the outside of the nanoparticles.
  • the solvent may be a solvent including water.
  • the solvent dissolves the first metal salt and the crab 2 metal salt, and may be water or a mixture of water and an alcohol of d-Cs, and specifically, may be water.
  • the present application does not use an organic solvent as a solvent, There is no need for a post-treatment process for treating organic solvents, thus reducing costs and preventing environmental pollution.
  • the surfactant may form the rice cake in the solution.
  • the charge of the surfactant may be classified according to the type of charge on the outer surface of the mi ' cell. That is, when the charge on the outer surface of the micelle is negative, the surfactant forming the micelle may be an anionic surfactant. In addition, when the charge on the outer surface of the micelle is cationic, the surfactant forming the micelle may be a cationic surfactant.
  • the surfactant may be a negative silver surfactant.
  • the surfactant is an anionic surfactant
  • the outer surface of the surfactant forming the micelle is anionic, it may be surrounded by a first silver metal salt.
  • the first metal salt may be surrounded by a second metal salt having negative silver.
  • the region in which the negative surfactant forms the micelle is such that the first metal salt having the cation and the second metal salt having the anion do not exist and form a hollow. Can be. That is, when the first metal salt and the second metal salt are formed by the shell portion including the first metal and the second metal by the reducing agent, the region forming the micelle may be a hollow core not containing metal.
  • the surfactant may be a cationic surfactant.
  • quaternary ammonium compound benzalkonium chloride, cetyl dimethylammonium bromide, chitosan, lauryldimethylbenzylammonium chloride, acyl carnitine hydrochloride, alkylpyridinium halide, cetyl pyridinium chloride, Cationic Lipid, Polymethylmethacrylate Trimethylammonium Bromide, Sulfonium Compound, Polyvinylpyridone-2-dimethylaminoethyl methacrylate dimethyl sulfate, nucleodecyl trimethyl ammonium bromide, phosphonium compound, benzyldi- (2-chloroethyl) ethylammonium bromide, coconut trimethyl ammonium chloride, coconut trimethyl ammonium bromide Roman Id, coconut methyl dihydroxyethyl ammoni
  • the surfactant is a cationic surfactant
  • the outer surface of the surfactant forming the micelle since the outer surface of the surfactant forming the micelle is cationic, it may be surrounded by a metal salt having an anion. Furthermore, the first metal salt may be surrounded by a second metal salt having a cation.
  • the region in which the cationic surfactant forms the micelle is such that the first metal salt having the negative silver and the second metal salt having the cation do not exist, thereby forming a vacuum. can do. That is, when the first metal salt and the second metal salt are formed by the shell portion including the first metal and the second metal by the reducing agent, the region forming the micelle may be a hollow core not containing metal.
  • the forming of the solution may further include adding a non-neutral surfactant.
  • the non-ionic surfactant is specifically polyoxyethylene fatty alcohol ether, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene castor Free derivatives, sorbitan esters, glyceryl esters, glycerol monostearate, polyethylene glycol 3 ⁇ 4, polypropylene glycol, polypropylene glycol esters, cetyl alcohol, cetostearyl alcohol, stearyl alcohol, aryl alkyl polyether alcohols, Oxyethylene polyoxypropylene copolymer, poloxamer, poloxamine, methyl cellulose, hydroxy specific cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxy propyl cellulose, hydroxy propyl methyl cellulose Hydroxypropylmethylcell Phthalate, amorphous cellulose, polysaccharide, starch, starch derivative, hydroxyethyl starch, polyvinyl alcohol,
  • the nonionic surfactant is adsorbed on the surface of the shell, and serves to uniformly disperse the hollow metal nanoparticles formed in the solution.
  • the hollow metal particles are prevented from being aggregated or swollen and precipitated, and the hollow metal nanoparticles can be formed in a uniform size.
  • the concentration of the surfactant in the solution is a solvent It may be at least 0.2 times and at most 5 times the critical micelle concentration (CMC) for. For example, it may be 1 times.
  • CMC critical micelle concentration
  • the concentration of the surfactant in the solution may be 0.2 times or more and 5 times or less of the critical micelle concentration (CMC) for water.
  • CMC critical micelle concentration
  • the concentration of the surfactant is less than 0.2 times the critical micelle concentration, the surfactant may not form micelles and thus may not form hollow particles.
  • the concentration of the surfactant exceeds 5 times the critical micelle concentration, a non-spherical rod or plate may be formed, or hollow metal nanoparticles may not be formed.
  • the size of the hollow metal nanoparticles may be controlled by controlling the first and second metal salts surrounding the surfactant and / or the micelle forming the micelle.
  • the size of the hollow metal nanoparticles may be controlled by the chain length of the surfactant forming the micelle. Specifically, if the chain length of the surfactant is short, the size of the micelle is reduced, the hollow size is also reduced, and thus the size of the hollow metal.nanoparticles may be reduced.
  • the carbon number of the chain of the surfactant may be 15 or less. Specifically, the carbon number of the chain may be 8 or more and 15 or less. Alternatively, the carbon number of the chain may be 10 or more and 12 or less.
  • the size of the hollow metal nanoparticles may be adjusted by adjusting the type of counter ions of the surfactant forming the micelle. Specifically, the larger the size of the counter ion of the surfactant, the weaker the bonding force with the head portion of the outer end of the surfactant may be a larger size of the hollow, thereby increasing the size of the hollow metal nanoparticles.
  • the surfactant when the surfactant is an anionic surfactant, the surfactant may include NH 4 + , K + , Na + or Li + as a counter ion.
  • the counter ion of the surfactant is Li 4 +
  • the counter ion of the surfactant is K +
  • the counter ion of the surfactant is Na +
  • the counter ion of the surfactant is Li + .
  • the size of the hollow nanoparticles can be reduced. Which is the following It can be confirmed by the following Example.
  • the surfactant when the surfactant is a cationic surfactant, the surfactant may include ⁇ , Br— or a counter ion.
  • the size of the hollow nanoparticles may be reduced in the order of the counter ion of the surfactant is C1.
  • the size of the hollow metal nanoparticles may be adjusted by adjusting the size of the head of the outer end of the surfactant forming the micelle: Furthermore, the surfactant formed on the outer surface of the micelle When the size of the head portion is increased, the repulsive force between the head portions of the surfactant is increased, the hollow may be increased, and accordingly, the size of the hollow metal nanoindenter may be increased.
  • the size of the hollow metal nanoparticles may be determined by the combination of the above-described elements.
  • the manufacturing method may be performed at room temperature. That is, each step of the manufacturing method may be performed at room temperature. Specifically, 4 ° C or more in the range of 35 ° C or less, more specifically 15 ° C or more can be carried out at 28 V or less.
  • Forming the solution in one embodiment of the present application may be carried out at room temperature, specifically 4 V or more in the range of 35 V or less, more specifically 15 ° C or more and 28 ° C or less.
  • the solvent is an organic solvent, there is a problem that the solvent must be prepared at a high temperature of more than 100 ° C. Since the present application can be manufactured at room temperature, the manufacturing method is simple, there is a process advantage, and the cost reduction effect is large.
  • Forming the solution in one embodiment of the present application may be carried out of 5 minutes to 120 minutes under, it is not more specifically, for 10 minutes to 90 minutes, with still more specifically 20 minutes to, 60 minutes.
  • the supporting of the hollow metal nanoparticles may be performed by preparing the hollow metal nanoparticles, and then adding the dispersion of the hollow metal nanoparticles to the dispersion of the carrier and then stirring the mixture. .
  • the step of supporting the hollow metal nanoparticles on a carrier may be performed at room temperature.
  • the temperature of the range of more than 4 to 35 ° C also, more specifically, it may be carried out at 15 ° C or more and 28 ° C or less.
  • Dispersing by adding the carrier in one embodiment of the present application may be carried out in the silver, specifically the range of 4 ° C to 35 ° C. Since the present application can be manufactured at room temperature, the manufacturing method is simple, there is a process advantage, and the cost reduction effect is large.
  • the step of dispersing may be performed by stirring for 5 minutes to 120 minutes, more specifically 10 minutes to 90 minutes, even more specifically 20 minutes to 60 minutes.
  • the manufacturing method according to the embodiment of the present application has the advantage that the metal salts are uniformly dispersed since the first metal salt and the second metal salt are dispersed in the carrier before the hollow metal nanoparticles are formed. Thus, when hollow metal nanoparticles are formed, there is less spawn between particles. In addition, there is an advantage that the adhesion or bonding force between the hollow metal nanoparticles and the carrier is improved.
  • the carrier may use a carbon-based material or inorganic fine particles.
  • Carbon-based materials include carbon black, carbon nanotubes (CNT), graphite, graphene, activated carbon, porous carbon, mesoporous carbon, carbon fiber and carbon nano wire
  • the carbon black may be selected from the group consisting of, and the carbon black may include denka block, ketjen block, or acetylene black.
  • the inorganic fine particles may be selected from the group consisting of alumina, silica, titania and zirconia.
  • a vaporized metal nanoparticles by adding a reducing agent to the solution is also at room temperature, or less specifically, four or more even on the range between t 35 ° C, more specifically 15 ° C 28 t to form a hollow metal nanoparticles supported on the carrier by adding a reducing agent to the solution can do. Since the present application can be manufactured at room temperature, the manufacturing method is simple, there is a process advantage, and the cost reduction effect is large.
  • the forming of the hollow metal nanoparticles may include reacting the solution and the reducing agent for a predetermined time, specifically, for 5 to 120 minutes, more specifically for 10 to 90 minutes, and even more specifically for 20 to 60 minutes. Can be done.
  • the reducing agent is a standard reducing -0.23V or less, specifically, -4V or more -0.23V or less strong reducing agent, reducing the metal ions to reduce the reducing power to precipitate as metal particles It will not specifically limit, if it has.
  • a reducing agent may be, for example, at least one selected from the group consisting of NaBH 4 , N3 ⁇ 4N3 ⁇ 4, LiAlH 4 and LiBEt3H.
  • the reaction rate may be slow and subsequent heating of the solution may be difficult, resulting in problems in mass production.
  • a weak reducing agent ethylene glycol
  • the method may further include removing a surfactant inside the hollow after forming the hollow metal nanoparticles.
  • the removal method is not particularly limited and may be, for example, a method of washing with water.
  • the surfactant may be an anionic surfactant or a cationic surfactant.
  • a manufacturing method adding a carrier, a first metal salt, a second metal salt and a surfactant to a solvent to form a composition; And adding a reducing agent to the composition to form hollow metal nanoparticles supported on the carrier, and then performing a filtration process using a filter after centrifugation or washing after washing.
  • Particle diameters of the plurality of hollow metal nanoparticles formed in one embodiment of the present application may be in the range of 80% to 120% of the average particle diameter of the hollow metal nanoparticles.
  • the particle diameter of the hollow metal nanoparticles may be in the range of 90% to 110% of the average particle diameter of the hollow metal nanoparticles. If it is out of the above range, since the size of the hollow metal nanoparticles becomes entirely non-uniform, it may be difficult to secure the specific properties required by the hollow metal nanoparticles. For example, when the hollow metal nanoparticles outside the range of 80% to 120% of the average particle diameter of the hollow metal nanoparticles are used as the catalyst, the activity of the catalyst may be somewhat insufficient.
  • hollow metal nanoparticles having a uniform size may be manufactured in several nano sizes. Conventional methods have made it difficult to produce hollow nanoparticles of several nanosizes, and even more difficult to produce uniform sizes.
  • the average particle diameter of the hollow metal nanoparticles may be 30 nm or less, more specifically 20 nm or less, or 10 nm or less. Alternatively, the average particle diameter of the hollow metal nanoparticles may be 6 nm or less. The average particle diameter of the hollow metal nanoparticles may be 1 nm or more. When the particle diameter of the hollow metal nanoparticles is 30 nm or less, the advantage that the nanoparticles can be used in various fields is great.
  • the particle diameter of a hollow metal nanoparticle is 20 nm or less.
  • the particle diameter of the hollow metal nanoparticles is lOnm or less, or 6 nm or less, since the surface area of the particles becomes wider, there is an advantage that the possibility of use in various fields is increased. For example, if the hollow metal nanoparticles formed in the particle size range is used as a catalyst, the efficiency can be significantly increased.
  • the average particle diameter of the hollow metal nanoparticles is measured for 200 or more hollow metal nanoparticles using graphic software (MAOView), and the average particle diameter is measured through the obtained statistical distribution. Means.
  • the average particle diameter of the hollow metal nanoparticles may be 1 nm or more and 30 nm or less.
  • the average particle diameter of the hollow metal nanoparticles may be 1 nm or more and 20 nm or less.
  • the average particle diameter of the hollow metal nanoparticles may be 1 nm or more and 15 nm or less.
  • the average particle diameter of the hollow metal nanoparticles may be 1 nm or more and 12 nm or less.
  • the average particle diameter of the hollow metal nanoparticles may be 1 mm or more and 10 nm or less.
  • the average particle diameter of the hollow metal nanoparticles may be 1 nm or more and 6 nm or less.
  • the hollow metal nanoparticles are hollow cores; And a shell part including the first metal and the second metal.
  • the shell part may include at least one first shell including a first metal; And at least one second shell comprising a second metal.
  • the second shell may be present in at least one region of the outer surface of the first shell, and may exist in a form surrounding the front surface of the outer surface of the first shell. If the second shell is present in some region of the outer surface of the first shell it may be present in the form of discontinuous faces.
  • the shell part may include at least one shell including the first metal and the second metal.
  • the hollow metal nanoparticles are hollow core (core); And at least one shell including the first metal and the second metal.
  • the thickness of the shell portion may be more than Onm 5nm or less, more specifically more than Onm 3nm or less. In addition, in one embodiment of the present application, the thickness of the shell portion may be greater than 1 nm and 2 nm or less.
  • the average particle diameter of the hollow metal nanoparticles is 30nm or less
  • the thickness of the shell portion may be more than Onm 5nm or less, more specifically the average particle diameter of the vaporized metal nanoparticles is 20nm or less or lOnm or less
  • the thickness of the shell portion May be greater than Onm and no greater than 3 nm.
  • the hollow particle diameter of the hollow metal nanoparticles is lnm or more and lOnm or less, specifically lnm or more and 4nm. It may be:
  • the thickness of each shell may be 0.25 nm or more and 5 nm or less, specifically 0.25 nm or more and 3 nm or less.
  • the shell portion may be a shell formed by mixing the first metal and the second metal, or may be a plurality of shells including a first shell and a second shell, each having a different mixing ratio of the first metal and the second metal. Or a plurality of shells comprising a first shell comprising only the first metal and a second shell comprising only the second metal.
  • the hollow volume of the hollow metal nanoparticles may be 50 volume 3 ⁇ 4 or more, specifically 70 volume% or more, and more specifically 80 volume 3 ⁇ 4 or more of the total volume of the hollow metal nanoparticles. .
  • the hollow metal nanoparticles supported on the carrier prepared by the preparation method of the present application may generally be used in place of the existing nanoparticles in the field where nanoparticles can be used. Since the hollow metal nanoparticles supported on the carrier of the present application are very small in size and have a larger specific surface area than those of the conventional nanoparticles, the hollow metal nanoparticles may exhibit excellent activity as compared to the conventional nanoparticles. Specifically, the hollow metal nanoparticles supported on the carrier of the present application may be used in various fields such as a catalyst, a drug delivery (drug delivery), and a gas sensor.
  • the hollow metal nanoparticles supported on the carrier may be used as an active substance preparation in cosmetics, killer, animal nutrition or food supplements as a catalyst, or may be used as a pigment in electronic products, optical articles or polymers.
  • a hollow metal nanoparticles supported on a carrier prepared by the manufacturing method.
  • Hollow metal nanoparticles according to one embodiment of the present application are hollow cores; And crab 1 metal And / or hollow metal nanoparticles supported on a carrier comprising at least one shellol comprising a second metal.
  • the shell may be a single layer or two or more layers.
  • the first metal and the second metal may be present in a mixed form. At this time, they may be mixed uniformly or non-uniformly.
  • an atomic percentage ratio of the first metal and the second metal may be 1: 5 to 10: 1.
  • the first metal and the second metal may exist in a gradation state in the shell, and a portion of the shell contacting the hollow core may have at least 50 vol. 3>. Or, at least 70% by volume, and at the surface portion of the shell which is in contact with the outside, the second metal may be present at 50% by volume or more, or at least 70% by volume.
  • the shell when the shell is a single layer, it may include only the first metal or the crab 2 metal.
  • the hollow metal nanoparticles supported on the carrier include a hollow core and a first shell including the first metal formed on the entire outer surface of the hollow core, and the entire outer surface of the first shell. It may include a second shell comprising a second metal formed on.
  • the hollow metal nanoparticles supported on the carrier may include a single layer shell including the first metal and the second metal formed on the entire outer surface of the hollow core.
  • the hollow core may include a surfactant having a positive charge.
  • the hollow metal nanoparticles supported on the carrier include a hollow core, a first shell in which a positively charged first metal salt is present in at least one region outside the hollow, and again a second metal having negative charges. And a second shell present in at least one region of the outer surface of the first shell.
  • the hollow core may include a surfactant having a negative charge.
  • the degree of dispersion of the hollow metal nanoparticles may be 20% or more and 50% or less, or 20% or more and 40% or less. Specifically, according to one embodiment of the present application, the degree of dispersion of the hollow metal nanoparticles may be 25% or more and 40% or less, or 25% or more and 35% or less. According to one embodiment of the present application, in order to measure the dispersion of the hollow metal nanoparticles was used AutoChem ⁇ 2920 equipment of Micromeritics.
  • the degree of dispersion of the hollow metal nanoparticles may be calculated as follows.
  • the degree of dispersion indicates the proportion of the hollow metal nanoparticles exposed on the surface of the carrier, and the higher the value, the higher the proportion of the hollow metal nanoparticles exposed on the surface of the carrier. That is, as the numerical value of the dispersion degree is high, it may mean that the distribution of the hollow metal nanoparticles supported on the carrier is evenly distributed.
  • CMC critical micelle concentration
  • FIG. 1 The model of the 3 ⁇ 4 hollow metal nanoparticles including the surfactant among the hollow metal nanoindenters supported on the carrier prepared according to Example 1 is shown in FIG. 1, and the model of the hollow metal nanoparticles with the surfactant removed is shown. 2 is shown.
  • FIG. 7 and 8 show hollow metal nanoparticles and a transmission electron microscope (TEM) image supported on a carrier prepared according to Example 1.
  • TEM transmission electron microscope
  • the degree of dispersion of the hollow metal nanoparticles supported on the carrier prepared according to Example 1 was 35%.
  • FIG. 3 shows a model of the hollow metal nanoparticles including the surfactant among the hollow metal nanoparticles supported on the carrier prepared according to Example 2.
  • FIG. 4 is shown.
  • Figure 11 is a transmission electron microscope (TEM) of the hollow metal nanoparticles supported on a carrier prepared according to Example 2 It is unknown.
  • TEM transmission electron microscope
  • the degree of dispersion of the vacuum metal nanoparticles supported on the carrier prepared according to Example 2 was 28%.
  • Ni (N0 3 ) 2 0.03 ⁇ ol as the first metal salt, K 2 PtCl 4 0.01 ⁇ ol as the second metal salt, and Tri sodium Citrate 0.12 ⁇ ob as an anionic surfactant Sulfate (Ammonium Lauryl Sulfate: ALS) 0.02 dl ol was added to 26 ml of distilled water, dissolved to form a solution, and stirred for 30 minutes. At this time, the molar ratio of Ni (N0 3 ) 2 and K 2 PtCl 4 was 3: 1, wherein the calculated concentration of ALS was approximately twice the critical micelle concentration (CMC) for water.
  • CMC critical micelle concentration
  • Figure 9 shows a transmission electron microscope (TEM) image of the ' hollow metal nanoparticles supported on the carrier prepared according to Example 3.
  • TEM transmission electron microscope
  • the degree of dispersion of the hollow metal nanoparticles supported on the carrier prepared according to Example 3 was 33%.
  • Example 4 Unlike Example 4, in which the hollow metal nanoparticles were prepared by adding a reducing agent after supporting the carbon black, in Example 4, the hollow metal nanoparticles were prepared by adding the reducing agent and then supported in carbon black. Specifically, it is as follows.
  • NKN0 3 0.03 ⁇ ol as the first metal salt, K 2 PtCl 4 0.01 ⁇ ol as the second metal salt, trisodium citrate 0.12 ⁇ ol as the stabilizer, and ammonium lauryl sulfate as the anionic surfactant Ammonium Lauryl Sulfate: ALS) 0.02 ⁇ ol in distilled water 26 It was added to ml, dissolved to form a solution and stirred for 30 minutes. NKN0 3 ) 2 and
  • the molar ratio of K 2 PtCl 4 was 3: 1, wherein the calculated concentration of ALS was approximately twice the critical micelle concentration for water (CMC).
  • a transmission electron microscope (TEM) image of hollow metal nanoparticles supported on a carrier prepared according to Example 4 is shown in FIG. 10. At this time, the particle size was 20 nm.
  • the dispersion degree of the hollow metal nanoparticles supported on the carrier prepared according to Example 4 was 24%.
  • the MicroQM's AutoQiem ⁇ 2920 instrument was used, and the adsorption gas was CO.
  • Figure 5 shows a cross-section of the hollow metal nanoparticles prepared according to Examples 1 to 4 supported on the carrier.
  • Figure 6 shows that the general carrier-carried nanoparticles appear to be agglomerated on the carrier.

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Abstract

본 출원은 담체에 담지된 중공 금속 나노입자의 제조방법에 관한 것이다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
담체에 담지된 중공 금속 나노입자의 제조방법
【기술분야】
본 출원은 2012년 12월 27일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10- 2012-0155420호의 출원일의 이익을 주장하며， 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된 다.
본 명세서는 담체에 담지된 중공 금속 나노입자의 제조방법에 관한 것이다. 【배경기술】
나노 입자는 나노 스케일의 입자 크기를 가지는 입자로서， 전자전이에 필요 한 에너지가 물질의 크기에 따라 변화되는 양자 크기 제한 현상 (quantum confinement effect) 및 넓은 비표면적으로 인하여 벌크 상태의 물질과는 전혀 다 른 광학적， 전기적， 자기적 특성을 나타낸다. 따라서， 이러한 성질 때문에 촉매 분 야， 전기자기 분야， 광학.분야, 의학 분야 등에서의 이용가능성에 대한 많은 관심 이 집중되어 왔다. 나노 입자는 벌크와 분자의 중간체라고 할 수 있으며, 두 가지 방향에서의 접근방법， 즉 "Top-down" 접근방법과 "Bottom-up" 접근방법의 측면에서 나노 입자의 합성이 가능하다.
금속 나노 입자의 합성방법에는 감마선을 이용한 방법, 전기화학적 방법 등 이 있으나， 기존의 방법들은 균일한 크기와 모양을 갖는 나노 입자 합성이 어렵거 나， 유기 용매를 이용함으로써 환경 오염， 고비용 (high cost) 등이 문제되는 등 여 러 가지 이유로 고품질 나노 입자의 경제적인 대량 생산이 힘들었다.
한편， 종래에는 중공 금속 나노입자를 제조하기 위하여 Ag, Cu, Co, Ni 등의 환원전위가 낮은 입자를 합성한 후， 이들보다 환원 전위가 높은 금속， 예를 들어 Pt, Pd 또는 Au와 전위차 치환방법으로 Ag, Cu, Co, Ni 등의 입자 표면을 치환하 고， 표면 치환후 산처리를 통하여 내부에 남아있는 kg, Cu, Co, Ni 등을 녹여냄으 로써 중공 금속 나노입자를 제조하였다. 이 경우 산으로 후처리를 해야 하는 공정 상의 문제가 있고， 전위차 치환법은 자연적인 반웅이기 때문에 조절할 수 있는 인 자가 별로 없어 균일한 입자를 제조하기가 어렵다. 따라서， 좀 더 용이하고 균일한 중공 금속 나노입자를 제조할 수 있 방법이 필요하였다.
[선행기술문헌]
한국 공개 특허 제 1으 2005-0098818호
【발명의 상세한 설명】 ' 【기술적 과제】
본 출원이 해결하고자 하는 과제는， 담체에 담지된 고품질의 균일한 크기를 가지는 중공 금속 나노입자를 환경 오염이 없고, 비교적 저렴한 비용으로 용이하게 대량 생산이 가능하게 하는 제조방법을 제공하는 것이다.
【기술적 해결방법】
본 출원의 일 구현예는 제 1 금속염， 제 2 금속염 및 계면활성제를 용매에 첨 가하여 용액을 형성하는 단계; 상기 용액에 환원제를 첨가하여 중공 금속 나노입자 를 형성하는 단계; 및 상기 중공 금속 나노입자를 담체에 담지하는 단계를 포함하 고'
상기 용액을 형성하는 단계는 상기 계면활성제가 미샐을 형성하고， 상기 미 셀의 외부에 상기 제 1금속염 및 상기 제 2금속염이 둘러싸는 것올 포함하며，
상기 중공 금속 나노입자를 형성하는 단계는 상기 미씰 영역이 중공으로 형 성되는 것을 포함하는 것인 담체에 담지된 중공 금속 나노입자의 제조방법을 제공 한다. ―
또한， 본 출원의 일 구현예는 담체, 제 1 금속염, 거 12 금속염 및 계면활성제 를 용매에 첨가하여 조성물을 형성하는 단계; 및 상기 조성물에 환원제를 첨가하여 담체에 담지된 증공 금속 나노입자를' '형성하는 단계를 포함하고，
상기 용액을 형성하는 단계는 상기 계면활성제가 미샐을 형성하고， 상기 미 셀의 외부에 상가 제 1금속염 및 상기 제 2금속염이 들러싸는 것을 포함하며，
상기 중공 금속 나노입자는 상기 미셀 영역이 중공으로 형성된 것을 포함하 는 것인 담체에 담지된 중공 금속 나노입자의 제조방법을 제공한다.
【유리한 효과】
본 출원에 의할 경우， 수 나노미터로 균일한 크기의 중공 금속 나노입자를 제공할 수 있고, 담체 위에서 직접 중공 금속 나노입자를 제조할 수 있어서 담체와 중공 금속 나노입자간의 접착력이나 분산력이 더 우수하여 다양한 분야에서 웅용할 수 있는 장점이 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1 은 실시예 1에 따라 제조된 담체에 담지된 중공 금속 나노입자 중 계면 활성제가 포함된 중공 금속 나노입자의 모형을 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 담체에 담지된 중공 금속 나노입자 증 계면 활성제가 제거된 상태의 중공 금속 나노입자의 모형을 나타낸 것이다.
도 3 실시예 2에 따라 제조된 담체에 담지된 중공 금속 나노입자 중 계면 활성제가 포함된 중공 금속 나노입자의 모형을 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 2에 따라 제조된 담체에 담지된 중공 금속 나노입자 중 계면 활성제가 제거된 상태의 중공 금속 나노입자의 모형을 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 중공 금속 나노입자가 담체에 담지된 단면을 나타낸 것이다.
도 6은 일반적인 담체 담지 나노입자가 담체상에서 뭉침현상이 나타나는 것 을 도시한 것이다.
도 7은 실시예 1에 따라 제조된 담체에 담지된 중공금속 나노입자의 투과전 자현미경 이미지를 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 1에 따라 제조된 담체에 담지된 중공 금속 나노입자의 투과전 자현미경 (TEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 3에 따라 제조된 담체에 담지된 중공 금속 나노입자의 투과전 자현미경 (TEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 10은 실시예 4에 따라 제조된 담체에 담지된 증공 금속 나노입자의 투과 전자현미경 (TEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 11은 실시예 2에 따라 제조된 담체에 담지된 중공 금속 나노입자의 투과 전자현미경 (TEM) 이미지를 나타낸 것이다.
【발명을 실시를 위한 최선의 형태】
이하， 본 명세^에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에서， 중공이란, 중공 금속 나노입자의 코어 부분이 비어 있는 것 을 의미한다. 또한, 상기 중공은 중공 코어와 같은 의미로 쓰일 수도 있다. 상기 증공은 할로우 (hoi low), 구멍， 보이드 (void), 포러스 (porous)의 용어를 포함한다. 상기 중공은 내부 물질이 50 부피 % 이상, 구체적으로 70 부피 % 이상， 더욱 구체적 으로 80 부피 ¾ 이상 존재하지 않는 공간을 포함할 수 있다. 또는 내부의 50 부피 % 이상， 구체적으로 70 부피 % 이상， 더욱 구체적으로 80 부피 % 이상이 비어 있는 공 간을 포함할 수도 있다. 또는 내부의 공극률이 50 부피 % 이상， 구체적으로 70 부피 % 이상， 더욱 구체적으로 80 부피 ¾ 이상인 공간을 포함한다.
본 출원의 일 구현예는 제 1 금속염， 제 2 금속염 및 계면활성제를 용매에 첨 가하여 용액을 형성하는 단계; 상기 용액에 환원제를 첨가하여 중공 금속 나노입자 를 형성하는 단계； 및 상기 중공 금속 나노입자를 담체에 담지하는 단계를 포함하 고，
상기 용액을 형성하는 단계는 상기 계면활성제가 미셀올 형성하고， 상기 미 셀의 외부에 상기 제 1금속염 및 상기 게 2금속염이 들러싸는 것을 포함하며， 상기 중공 금속 나노입자를 형성하는 단계는 상기 미셀 영역이 중공으로 형 성되는 것을 포함하는 것인 담체에 담지된 중공 금속 나노입자의 제조방법을 제공 한다.
본 출원의 일 구현예에 따르면， 상기 중공 금속 나노입자를 담체에 담지하는 단계는， 상기 중공 금속 나노입자를 형성하는 단계 이후 담체를 첨가하는 것일 수 있다.
또한， 본 출원의 일 구현예는 담체， 제 1 금속염， 게 2 금속염 및 계면활성제 를 용매에 첨가하여 조성물을 형성하는 단계 ; 및 상기 조성물에 환원제를 첨가하여 담체에 담지된 중공 금속 나노입자를 형성하는 단계를 포함하고，
상기 용액을 형성하는 단계는 상기 계면활성제가 미셀을 형성하고， 상기 미 셀의 외부에 상기 제 1 금속염 및 상기 제 2금속염이 들러싸는 것을 포함하며，
상기 증공 금속 나노입자는 상기 미셀 영역이 증공으로 형성된 것을 포함하 는 것인 담체에 담지된 중공 금속 나노입자의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 일 구현예에 따르면， 상기 조성물을 형성하는 단계는 상기 제 1 금 속염， 제 2 금속염 및 계면활성제를 용매에 첨가하여 형성된 용액과 상기 담체를 흔 합하는 것일 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면， 상기 조성물을 형성하는 단계는 상기 제 1금 속염， 제 2 금속염 및 계면활성제를 용매에 첨가하여 형성된 용액에 상기 담체를 첨 가하여 분산시키는 것일 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면， 상기 담체는 용매에 담체가 분산된 용액일 수 있다.
구체적으로， 본 출원의 일 구현예에 따르면， 상기 담체에 담지된 중공 금속 나노입자를 형성하는 단계는， 상기 환원제를 첨가하기 전에 상기 용액에 상기 담체 를 첨가하는 것， 또는 담체가 포함된 용액에 계 1 금속염， 계 2 금속염 및 계면활성 제를 첨가하는 것일 수 있다. 즉， 본 출원의 일 구현예에 따른 제조방법에 따르면， 상기 중공 금속 나노입자를 담체 상에서 제조할 수 있다. 이 경우， 제조방법의 중 간 단계에서 담체를 첨가하기 때문에 담체와 제조된 중공 금속 나노 입자와의 접착 력이 좋아져서 중공 금속 나노 입자의 안정성이 우수하게 되는 장점이 있다.
본 출원의 일 구현예에 따른 제조방법에 따르면， 상기 담체 상에서 중공 금 속 나노 입자의 분산도가 우수하게 되는 장점도 있다. 분산도가 우수할수록 반웅에 참여할 수 있는 활성점이 많아지므로 반응성이 좋아지는 효과가 있다. 또한， 중공 금속 나노입자와 담체와의 인터렉션 (interaction)이 좋아지기 때문에 내구성이 향 상될 수 있는 장점이 있다.
본 출원의 일 구현예에 따른 제조방법에 따르면, 환원전위차를 이용하지 않 기 때문에 제 1 금속과 게 2 금속 간의 환원전위를 고려하지 않는다는 장점이 있다. 금속 이은간의 전하 (charge)를 이용하기 때문에， 종래의 제조방법에 비해 단순하 여， 대량 생산이 용이한 방법이라는 장점이 있다.
또한， 본 출원의 일 구현예에 따른 제조방법에 따르면, 담체 상에서 직접 중 공 금속 나노입자를 합성할 수 있는 장점이 있다.
상기 용액을 형성하는 단계는 안정화제를 더 첨가할 수 있다. 본 출원의 일 구현예에 따르면， 상기 안정화제는 인산이나트륨， 인산이칼륨， 시트르산이나트륨 및 시트르산삼나트륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하 는 것일 수 있다.
본 출원의 일 구현예에서 상기 제 1 금속염은 용액상에서 이은화하여 제 1 금 속의 금속 이온올 제공할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 제 1 금속염은 제 1금속을 포함할 수 있다. 여기서， 계 1 금속은 제 2금속과 상이한 것일 수 있다. 본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 금속염의 계 1 금속은 주기율표상 3 내지 15족에 속하는 금속， 준금속 (metalloid), 란타늄족 금속 및 악티늄족 금속으 로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있고， 구체적으로 백금 (Pt), 루테늄 (Ru), 로듐 (Rh), 몰리브덴 (Mo), 오스뮴 (0s), 이리듐 (Ir), 레늄 (Re), 팔라듐 (Pd), 바나듐 (V), 텅스텐 코발트 (Co), 철 (Fe), 셀레늄 (Se), 니켈 (Ni), 비스무트 (Bi), 주석 (Sn), 크롬 (Cr)， 타이타늄 (Ti), 금 (Au), 세륨 (Ce), 은 (Ag) 및 구리 (Cu)로 이루어진 군에 서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 더욱 구체적으로， 루테늄 (Ru), 로듐 0 )， 몰리브덴 (Mo), 오스뮴 (0s), 이리듐 (Ir)ᅳ 레늄 (Re), 팔라듐 (Fd), 바나듐 0， 텅스텐 (W), 코발트 (Co), 철 (Fe), 샐레늄 (Se), 니켈 (Ni), 비스무트 (Bi), 주석 (Sn), 크름 (Cr), 타이타늄 (TO, 세륨 (Ce), 은 (Ag) 및 구리 (Cu)로 이루어진 군에서 선택된 _것 일 수 있고, 더욱 더 구체적으로 니켈 (Ni)일 수 있다.
본 출원의 일 구현예에서 상기 제 2 금속염은 용액상에서 이온화하여 제 2 금 속의 금속 이온을 제공할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 제 2 금속염은 제 2 금속을 포함할 수 있다. 여기서， 제 2 금속은 제 1 금속과 상이한 것일 수 있 다.
본 출원의 일 구현예에 따르면， 상기 제 2 금속염의 제 2 금속은 주기율표상 3 내지 15족에 속하는 금속， 준금속 (metalloid), 란타늄족 금속 및 악티늄족 금속으 13012288
6 로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있고， 구체적으로 백금 (Pt), 루테늄 (Ru), 로듐 (Rh), 몰리브덴 (Mo), 오스뮴 (0s), 이리듐 (Ir), 레늄 (Re), 팔라듐 (Pd), 바나듬 (V), 텅스텐 (W), 코발트 (Co), 철 (Fe), 셀레늄 (Se), 니켈 (Ni), 비스무트 (Bi), 주석 (Sn), 크름 (Cr), 타이타늄 (Ti), 금 (Au), 세륨 (Ce), 은 (Ag) 및 구리 (Cu)로 이루어진 군에 서 선택된 하나일 수 있다. 더욱 구체적으로， 백금 (Pt), 팔라듐 (Pd) 및 금 (Au)으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있고， 더욱 더 구체적으로 백금 (Pt)일 수 있다. 본 출원의 일 구현예에서 상기 제 1 금속염 및 게 2 금속염은 각각 제 1 금속 및 제 2 금속의 질산화물 (Nitrate, Ν03 ") , 염화물 (Chloride, Cl"), 브롬화물 (Bomide,
Br"), 요오드화물 (Iodide, Γ)과 같은 할로겐화물 (Hal ide)， 수산화물 (Hydroxide,
Of) 또는 황산화물 (Sulfate S04)일 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다. 본 출원의 일 구현예에 따르면， 상기 제 1 금속 및 상기 제 2 금속은 상기 중 공 금속 나노입자를 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1 금속 및 제 2 금속은 상 기 중공 금속 나노입자의 쉘부를 형성할 수 있으며， 상기 €부는 제 1 쉘 및 제 2 쉘 을 포함할 수 있다.
구체적으로， 본 출원의 일 구현예에 따르면， 상기 쉘부는 제 1 금속을 포함하 는 제 1 쉘 및 제 2금속을 포함하는 제 2 쉘로 형성될 수 있다.
또한， 본 출원의 일 구현예에 따르면， 상기 제 1 쉘과 상기 제 2 쉘은 서로 상 이한 금속을 포함할 수 있다.
또는， 본 명세서의 상기 쉘부는 상기 제 1 금속 및 제 2금속을 포함하는 하나 의 쉘을 포함할 수 있다.
상기 제 2금속염은 제 2 쉘의 형태를 형성할 수도 있고， 게 1 금속염과 흔합되 어 함께 제 1 쉘을 형성하는 형태를 형성할 수도 있다.
본 출원의 상기 쉘부는 중공 외부의 전면에 존재하며， 상기 중공을 둘러싸는 형태로 존재할 수도 있다. 구체적으로， 본 출원의 일 구현예에 따르면， 상기 쉘부 는 중공 외측면 전체에 형성될 수 있다. 즉， 본 출원의 상기 쉘부는 상기 중공 금 속 나노입자의 형태를 구성할 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면， 상기 중공 금속 나노입자의 쉘부는 제 1 금속 및 제 2 금속을 포함하는 금속으로 형성될 수 있다. 즉， 본 출원의 상기 중공 금속 나노입자의 쉘부는 금속 산화물이 아닌 금속으로 형성될 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 증공 금속 나노입자는 구 형상일 수 있' 다. 이 경우， 본 발명의 상기 쉘부의 형태는 중공 코어를 포함하는 구 형상일 수 있다.
본 출원의 상기 구 형상이란， 완전한 구형만을 의미하는 것은 아니고， 대략 적으로 구 형태의 모양인 것을 포함할 수 있다. 예를들면， 상기 중공 금속 나노입 자는 구 형상의 외표면이 평탄하지 않을 수 있으며， 하나의 중공 금속 나노입자에 서 곡률반경이 일정하지 않을 수도 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면， 상기 제 1 금속염은 미쉘을. 형성하는 계면활 성제의 외면을 둘러싸는 형태가 될 수 있다. 또한, 상기 제 2 금속염은 상기 제 1 금 속염을 둘라싸는 형태가 될 수 있다. 상기 제 1 금속염 및 상기 제 2 금속염은 환원 제에 의하여 각각 제 1 금속 및 제 2 금속을 포함하는 쉘부를 형성할 수 있다.
본 출원의 일 구현예에서 상기 제 1 금속염과 제 2 금속염의 몰비는 1:5 내지 10:1， 구체적으로 2:1 내지 5:1일 수 있다. 제 1 금속염의 몰수가 제 2 금속염의 몰 수보다 적으면 제 1 금속이 증공을 포함하는 제 1 쉘을 형성하기 어렵다. 또한， 제 1 금속염의 몰수가 제 2 금속염의 몰수보다 10배가 초과하면 제 2 금속염이 제 1 쉘을 둘러싸는 게 2 쉘을 형성하기 어렵다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 쉘부의 제 1 금속과 제 2 금속의 원자 백 분율 비는 1:5 내지 10:1일 수 있다. 상기 원자 백분율 비는 상기 쉘부가 제 1 쉘 및 제 2 쉘로 형성되는 경우， 제 1 쉘의 제 1 금속과 제 2 쉘의 제 2 금속의 원자 백분 율 비 일 수 있다. 또는, 상기 원자 백분율 비는 상기 쉘부가 제 1 금속 및 제 2 금 속을 포함하는 하나의 쉘로 형성되는 경우의 제 1 금속과 제 2 금속의 원자 백분을 비 일 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면， 상기 쉘부가 제 1 금속 및 거 12 금속을 포함하 는 하나의 쉘로 형성되는 경우, 제 1 금속과 제 2 금속이 균일하게 또는 불균일하게 흔합될 수도 있다.
또는, 본 출원의 일 구현예에 따르면， 상기 쉘부는 제 1 금속 및 제 2 금속이 그라데이션된 상태로 존재할 수 있고， 쉘부에서 중공 코어와 인접하는 부분에는 제 1 금속이 50 부피 ¾ 이상， 또는 70 부피 ¾ 이상으로 존재할 수 있고， 쉘부에서 나노 입자의 외부와 접하는 표면 부분에는 제 2 금속이 50 부피 % 이상， 또는 70 부피 % 이 상으로 존재할 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면， 상기 용매는 물을 포함하는 용매일 수 있다. 구체적으로, 본 출원의 일 구현예에서 상기 용매는 제 1 금속염 및 게 2 금속염을 용 해시키는 것으로， 물 또는 물과 d-Cs의 알코을의 흔합물일 수 있고， 구체적으로 물 일 수 있다. 본 출원은 용매로 유기 용매를 사용하지 않으므로， 제조 공정 중에서 유기 용매를 처리하는 후처리 공정이 필요하지 않게 되고, 따라서 비용 절감 효과 및 환경 오염 방지 효과가 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면， 상기 계면활성제는 상기 용액 중에서 미썰을 형성할 수 있다. 상기 미 '셀의 외측면의 전하의 종류에 따라 상기 계면활성제의 전 하를 구분할 수 있다. 즉， 미셀의 외측면의 전하가 음이은성인 경우， 상기 미셀을 형성하는 계면활성제는 음이온성 계면활성제일 수 있다. 또한， 미셀의 외측면의 전 하가 양이은성인 경우， 상기 미셀을 형성하는 계면활성제는 양이은성 계면활성제일 수 있다.
본 출원의 일 구현예에서 상기 계면활성제는 음이은성 계면활성제일 수 있 다. 구체적으로 칼륨 라우레이트， 트리에탄을아민 스테아레이트， 암모늄 라우릴 술 페이트， 리튬 도데실술페이트， 나트륨 라우릴 술페이트， 나트륨 도데실술페이트， 알킬 플리옥시에틸렌 술페이트， 나트륨 알기네이트， 디옥틸 나트륨 술포숙시네이 트, 포스파티딜 글리세를, 포스파티딜 이노시를， 포스파티딜세린, 포스파티드산 및 그의 염， 글리세릴 에스테르， 나트륨 카르복시메틸셀를로즈， 담즙산 및 그의 염, 콜산, 데옥시콜산， 글리코촐산, 타우로콜산， 글리코데옥시콜산， 알킬 술포네이트， 아릴 술포네이트， 알킬 포스페이트， 알킬 포스포네이트， 스테아르산 및 그의 염， 칼슴 스테아레이트 포스페이트， 카르복시메틸셀를로스 나트륨， 디옥틸술포숙시네 이트， 나트륨 술포숙신산의 디알킬에스테르， 인지질 및 칼슘 카르복시메틸셀를로즈 로 구성된 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
상기 계면활성제가 음이온성 계면활성제인 경우, 미샐을 형성하는 계면활성 제의 외측면이 음이온성을 띠므로 양이은을 띠는 제 1 금속염으로 둘러싸일 수 있 다. 나아가， 상기 제 1 금속염은 음이은을 띠는 제 2 금속염으로 둘러싸일 수 있다. 본 출원의 일 구현예에 따르면， 상기 음이은성 계면활성제가 미셀을 형성하 는 영역은 상기 양이온을 띠는 제 1 금속염 및 상기 음이온을 띠는 제 2 금속염이 존 재하지 않게 되어， 중공을 형성할 수 있다. 즉， 환원제에 의하여 상기 제 1 금속염 및 상기 제 2 금속염이 제 1 금속 및 제 2 금속을 포함하는 쉘부로 형성되는 경우, 상 기 미셀을 이루는 영역은 금속을 포함하지 않는 중공 코어가 될 수 있다.
본 출원의 일 구현예에서 상기 계면활성제는 양이온성 계면활성제일 수 있 다. 구체적으로， 4급 (quaternary) 암모늄 화합물， 벤즈알코늄 클로라이드, 세틸트 리메틸암모늄 브로마이드， 키토산， 라우릴디메틸벤질암모늄 클 S라이드, 아실 카르 니틴 히드로클로라이드， 알킬피리디늄 할라이드， 세틸 피리디늄 클로라이드， 양이 온성 지질， 폴리메틸메타크릴레이트 트리메틸암모늄 브로마이드， 술포늄 화합물， 폴리비닐피를리돈 -2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 디메틸 술페이트， 핵사데실 트리메틸 암모늄 브로마이드， 포스포늄 화합물， 벤질ᅳ디 (2-클로로에틸)에틸암모늄 브로마이드， 코코넛 트리메틸 암모늄 클로라이드， 코코넛 트리메틸 암모늄 브로마 이드， 코코넛 메틸 디히드록시에틸 암모늄 클로라이드， 코코넛 메틸 디히드록시에 틸 암모늄 브로마이드， 데실 트라에틸 암모늄 클로라이드， 데실 디메틸 히드록시에 틸 암모늄 클로라이드 브로마이드， C12-15—디메틸 히드톡시에틸 암모늄 클로라이드， c12-15-디메틸 히드록시에틸 암모늄 클로라이드 브로마이드， 코코넛 디메틸 히드록사 에틸 암모늄 클로라이드, 코코넛 디메틸 히드록시에틸 암모늄 브로마이드, 미리스 틸 트리메틸 암모늄 메틸술페이트， 라우릴 디메틸 벤질 암모늄 클로라이드， 라우릴 디메틸 벤질 암모늄 브로마이드， 라우릴 디메틸 (에테녹시) 4 암모늄 클로라이드， 라우릴 디메틸 (에테녹시) 4 암모늄 브로마이드， N-알킬 (C12-18)디메틸벤질 암모늄 클로라이드, N-알킬 (C14-1S)디메틸 -벤질 암모늄 클로라이드, N-테트라데실디메틸벤 질 암모늄 클로라이드 일수화물， 디메틸 디데실 암모늄 클로라이드， N-알킬 (C12-14) 디메틸 1-나프틸메틸 암모늄 클로라이드， 트리메 ¾암모늄 할라이드 알킬-트리메틸 암모늄 염, 디알킬-디메틸암모늄 염， 라우릴 트리메틸 암모늄 클로라이드， 에특실 화 알킬아미도알킬디알킬암모늄 염， 에톡실화 트리알킬 암모늄 염， 디알킬벤젠 디 알킬암모늄 클로라이드， N-디데실디메틸 암모늄 클로라이드， N-테트라데실디메틸벤 질 암모늄 클로라이드 일수화물， N-알킬 (C12-14) 디메틸 1-나프틸메틸 암모늄 클로라 이드， 도꿰실디메틸벤질 암모늄 클로라이드， 디알킬 벤젠알킬 암모늄클로라이드， 라우릴 트리메틸 암모늄 클로라이드， 알킬벤질 메틸 암모늄 클로라이드， 알킬 벤질 디메틸 암모늄브로마이드， C12 트리메틸 암모늄 브로마이드, C15 트리메틸 암모늄 브 로마이드 Ci7 트리메틸 암모늄 브로마이도， 도데실벤질 트리에틸 암모늄 클로라이 드， 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드， 디메틸 암모늄 클로라이드, 알킬디메틸암 모늄 할로게니드， 트리세틸 메틸 암모늄 클로라이드, 데실트리메틸암모늄 브로마이 드， 도데실트리에틸암모늄 브로마이드， 테트라데실트리메틸암모늄 브로마이드， 메 틸 트리옥틸암모늄 클로라이드， 폴리쿼트 (P0LYQUAT) 10, 테트라부틸암모늄 브로마 이드， 벤질 트리메틸암모늄 브로마이드, 콜린 에스테르， 벤즈알코늄 클로라이드， 스테아르알코늄 클로라이드， 세틸 피리디늄 브로마이드 세틸 피리디늄 클로라이 드， 4급화 (quaternized) 폴리옥시에틸알킬아민의 할라이드 염， "미라폴 (MIRAP0L) " (폴리쿼터늄 -2)， "알카쿼트 (Alkaquat)" (알킬 디메틸 벤질암모늄 클로라이드, 로디 아 (Rhodia)에 의해 제조됨)， 알킬 피리디늄 염, 아민， 아민 염, 이미드 아졸리늄 염， 양성자화 4급 아크릴아미드， 메틸화 4급 중합체， 및 양이은성 구아 검， 벤즈알 코늄 클로라이드， 도데실 트리메틸 암모늄 브로마이드， 트리에탄을아민 및 폴옥사 민으로 구성된 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
상기 계면활성제가 양이온성 계면활성제인 경우， 미셀을 형성하는 계면활성 제의 외측면이 양이온성을 띠므로 음이온을 띠는 게 1 금속염으로 둘러싸일 수 있 다. 나아가， 상기 제 1 금속염은 양이온을 띠는 제 2 금속염으로 둘러싸일 수 있다. 본 출원의 일 구현예에 따르면， 상기 양이온성 계면활성제가 미셀을 형성하 는 영역은 상기 음이은을 띠는 제 1 금속염 및 상기 양이온을 띠는 제 2 금속염이 존 재하지 않게 되어， 증공을 형성할 수 있다. 즉， 환원제에 의하여 상기 제 1 금속염 및 상기 제 2 금속염이 제 1 금속 및 제 2 금속을 포함하는 쉘부로 형성되는 경우， 상 기 미셀을 이루는 영역은 금속을 포함하지 않는 중공 코어가 될 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면， 상기 용액을 형성하는 단계는 비이은성 계면 활성제를 더 첨가하는 것일 수 있다.
본 출원의 일 구현예에서 상기 비이은성 계면활성제는 구체적으로 폴리옥시 에틸렌 지방 (fatty) 알코올 에테르， 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르， 폴 리옥시에틸렌 지방산 에스테르， 플리옥시에틸렌 알킬 에테르， 폴리옥시에틸렌 피마 자유 유도체, 소르비탄 에스테르, 글리세릴 에스테르， 글리세롤 모노스테아레이트， 플리에틸렌 글리 ¾， 폴리프로필렌 글리콜， 폴리프로필렌 글리콜 에스테르， 세틸 알 코올， 세토스테아릴 알코올， 스테아릴 알코을， 아릴 알킬 폴리에테르 알코을， 플리 옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 공중합체， 폴록사머, 폴락사민， 메틸셀를로즈， 히드특 시샐를로즈， 히드록시메틸샐를로스, 히드록시에틸셀를로스， 히드특시 프로필셀롤로 즈， 히드록시 프로필메틸셀를로즈, 히드록시프로필메틸셀를로스 프탈레이트， 비결 정성 셀를로즈, 다당류， 전분， 전분 유도체, 히드록시에틸 전분， 폴리비닐 알코을， 트리에탄올아민 스테아레이트， 아민 옥시드， 덱스트란， 글리세를, 아카시아 검， 콜 레스테를， 트래거캔스， 및 폴리비닐피를리돈으로 구성된 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
상기 비이온성 계면활성제는 쉘의 표면에 흡착되어, 용액 내에서 형성된 중 공 금속 나노입자가 균일하게 분산될 수 있게 하는 역할을 한다. 그래서 중공 금속 입자가 뭉치거나 웅집되어 침전되는 것을 방지하고 중공 금속 나노입자가 균일한 크기로 형성될 수 있게 한다.
본 출원의 일 구현예에 따르면， 상기 용액 중에서 계면활성제의 농도는 용매 에 대한 임계 미셀농도 (critical micelle concentration, CMC)의 0.2 배 이상 5배 이하일 수 있다. 예를 들어, 1배일 수 있다.
구체적으로， 본 출원의 일 구현예에서 상기 용매로 물이 선택될 경우， 용액 중에서 계면활성제의 농도는 물에 대한 임계미셀농도 (critical micelle concentration, CMC)의 0.2 배 이상 5배 이하일 수 있다.
상기 계면활성제의 농도가 임계 미셀농도의 0.2배 미만이면， 계면 활성제가 미샐을 형성하지 못해 중공 입자를 형성하지 못할 수도 있다. 한편， 계면활성제의 농도가 임계 미샐농도의 5배를 초과하면, 구형이 아닌 막대형이나 판형이 형성될 수도 있고， 중공 금속 나노 입자를 형성하지 못할 수도 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면， 미셀을 형성하는 상기 계면활성제 및 /또는 미셀을 둘러싸는 제 1 및 제 2 금속염을 조절하여 상기 중공 금속 나노입자의 크기를 조절할 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면， 미셀을 형성하는 상기 계면활성제의 체인 길 이에 의하여 중공 금속 나노입자의 크기를 조절할 수 있다. 구체적으로， 계면활성 제의 체인 길이가 짧으면 미셀의 크기가 작아지게 되어， 중공 크기도 작아지게 되 며， 이에 따라 중공 금속.나노입자의 크기가 작아질 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 계면활성제의 체인의 탄소수는 15개 이 하일 수 있다. 구체적으로, 상기 체인의 탄소수는 8개 이상 15개 이하일 수 있다. 또는 상기 체인의 탄소수는 10개 이상 12개 이하일 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면， 미샐을 형성하는 계면활성제의 카운터 이온 (counter ion)의 종류를 조절하여 상기 중공 금속 나노입자의 크기를 조절할 수 있 다. 구체적으로， 계면활성제의 카운터 이온의 크기가 클수록， 계면활성제의 외측단 의 머리 부분과의 결합력이 약해져서 중공의 크기가 커질 수 있으며， 이에 따라 상 기 중공 금속 나노입자의 크기가 커질 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면， 상기 계면활성제가 음이온성 계면활성제인 경우, 상기 계면활성제는 카운터 이은 (counter ion)으로서 NH4 +, K+, Na+ 또는 Li+ 을 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 계면활성제의 카운터 이온이 丽 4 +인 경우， 계면활성제의 카운터 이온이 K+인 경우, 계면활성제의 카운터 이온이 Na+인 경우, 계면활성제의 카운터 이온이 Li+인 경우의 순서로 중공 나노입자의 크기가 작아질 수 있다. 이는 하기 기 술하는 실시예에 의하여 확인할 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면， 상기 계면활성제가 양이온성 계면활성제인 경우， 상기 계면활성제는 카운터 이온으로서 Γ, Br— 또는 이을 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로， 계면활성제의 카운터 이온이 Γ인 경우, 계면활성제의 카운터 이온이 Br인 경우， 계면활성제의 카운터 이온이 C1 인 경우의 순서로 중공 나노입 자의 크기가 작아질 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면， 미셀을 형성하는 상기 계면활성제의 외측단 의 머리 부분의 크기를 조절하여 상기 중공 금속 나노입자의 크기를 조절할 수 있 다: 나아가， 미셀의 외면에 형성된 계면활성제의 머리 부분의 크기를 크게하는 경 우， 계면활성제의 머리부분간의 반발력이 커지게 되어， 중공이 커질 수 있으며， 이 에 따라상기 중공 금속 나노압자의 크기가 커질 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면， 상기 중공 금속 나노입자의 크기는 상기 기 술된 요소들이 복합적으로 작용하여 결정될 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면， 상기 제조방법은 상온에서 수행될 수 있다. 즉， 상기 제조 방법의 각 단계는 상온에서 수행될 수 있다. 구체적으로， 4 °C 이상 35 °C 이하의 범위의 은도， 보다 구체적으로 15 °C이상 28 V 이하에서 수행할 수 있다.
본 출원의 일 구현예에서 상기 용액을 형성하는 단계는 상온， 구체적으로 4 V 이상 35 V 이하의 범위의 온도， 보다 구체적으로 15 °C 이상 28 °C 이하에서 수행할 수 있다. 용매를 유기용매를 사용하면 100 °C가 넘는 고온에서 제조해야 하 는 문제가 있다. 본 출원은 상온에서 제조할 수 있으므로， 제조 방법이 단순하여 공정상의 이점이 있고， 비용 절감 효과가 크다.
본 출원의 일 구현예에서 상기 용액을 형성하는 단계는 5분 내지 120분 동 안， 더욱 구체적으로 10분 내지 90분 동안， 더욱 더 구체적으로 20분 내지' 60분 동 안 수행할 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면， 상기 중공 금속 나노입자를 담체에 담지하는 단계는 상기 중공 금속 나노입자를 제조한 후， 상기 중공 금속 나노입자의 분산액 을 담체의 분산액에 적가후 교반하는 것일 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면， 상기 중공 금속 나노입자를 담체에 담지하는 단계는 상온에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 4 t 이상 35 °C 이하의 범위의 온 도， 보다 구체적으로 15 °C이상 28 °C 이하에서 수행할 수 있다.
본 출원의 일 구현예에서 상기 담체를 첨가하여 분산시키는 단계는 상은， 구 체적으로 4 °C 내지 35 °C의 범위의 은도에서 수행할 수 있다. 본 출원은 상온에서 제조할 수 있으므로， 제조 방법이 단순하여 공정상의 이점이 있고， 비용 절감 효과 가 크다.
본 출원의 일 구현예에서 상기 분산시키는 단계는 5분 내지 120분 동안， 더 욱 구체적으로 10분 내지 90분 동안， 더욱 더 구체적으로 20분 내지 60분 동안 교 반하여 수행할 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따른 제조방법은 중공 금속 나노입자가 형성되기 전 에 제 1 금속염과 계 2 금속염이 담체에 분산되므로， 금속염들이 골고루 분산된다는 장점이 있다. 그래서, 중공 금속 나노 입자들이 형성되었을 때 입자끼리의 웅집이 덜 생기게 된다. 또한, 중공 금속 나노 입자와 담체와의 접착력 또는 결합력이 좋 아지게 되는 장점이 있다.
본 출원의 일 구현예에서 상기 담체는 탄소계 물질 또는 무기물 미립자를 사 용할 수 있다. 탄소계 물질은 카본블랙, 탄소나노튜브 (CNT), 그라파이트 (Graphite), 그라핀 (Graphene) , 활성탄, 다공성 탄소 (Mesoporous Carbon), 탄소섬 유 (Carbon fiber) 및 탄소 나노 와이어 (Carbon nano wire)로 이루어진 군에서 선택 되는 것을 사용할 수 있고， 상기 카본 블랙으로는 덴카 블택， 케첸 블택 또는 아세 틸렌 불랙 등이 있다. 상기 무기물 미립자로는 알루미나， 실리카， 티타니아 및 지 르코니아로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수도 있다.
본 출원의 일 구현예에서 상기 용액에 환원제를 첨가하여 증공 금속 나노입 자를 형성하는 단계; 및 상기 용액에 환원제를 첨가하여 담체에 담지된 중공 금속 나노입자를 형성하는 단계도 상온， 구체적으로 4 t 이상 35 °C 이하의 범위의 온 도， 보다 구체적으로 15 °C 이상 28 t 이하에서 수행할 수 있다. 본 출원은 상온 에서 제조할 수 있으므로， 제조 방법이 단순하여 공정상의 이점이 있고， 비용 절감 효과가 크다.
상기 중공 금속 나노입자를 형성하는 단계는 용액과 환원제를 일정시간 반웅 시켜서， 구체적으로 5분 내지 120분 동안， 더욱 구체적으로 10분 내지 90분 동안, 더욱 더 구체적으로 20분 내지 60분 동안 반웅시켜서 수행할 수 있다.
본 출원의 일 구현예에서 상기 환원제는 표준 환원 -0.23V 이하， 구체적으 로， -4V 이상 -0.23V 이하의 강한 환원제이면서， 용해된 금속 이온을 환원시켜 금 속 입자로 석출시킬 수 있는 환원력을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 환원제는 -예를 들어， NaBH4, N¾N¾, LiAlH4 및 LiBEt3H 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
약한 환원제를 사용할 경우， 반응속도가 느리고, 용액의 후속적인 가열이 필 요하는 등 연속공정화 하기 어려워 대량생산에 문제가 있을 수 있으며， 특히， 약한 환원제의 일종인 에틸렌 글리콜을 사용할 경우， 높은 점도에 의한 흐름 속도 저하 로 연속공정에서의 생산성이 낮은 문제점이 있다.
본 출원의 일 구현예에서 상기 제조방법은 중공 금속 나노입자를 형성하는 단계 이후에 중공 내부의 계면활성제를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 제거 방법은 특별히 제한되지 않고， 예를 들어， 물로 세척하는 방법을 사용할 수 있다. 상기 계면활성제는 음이온성 계면활성제 또는 양이은성 계면활성제일 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따른 제조방법에 따르면, 담체， 제 1금속염 , 제 2 금 속염 및 계면활성제를 용매에 첨가하여 조성물을 형성하는 단계; 및 상기 조성물에 환원제를 첨가하여 담체에 담지된 중공 금속 나노입자를 형성하는 단계 이후에 세 척 후 원심분리 또는 세척 후 필터를 이용한 여과공정을 수행하는 단계가 더 추가 될 수 있다.
또한， 본 출원의 일 구현예에 따른 제조방법에 따르면， 제 1 금속염, 제 2 금 속염 및 계면활성제를 용매에 첨가하여 용액을 형성하는 단계; 상기 용액에 환원제 를 첨가하여 중공 금속 나노입자를 형성하는 단계; 및 상기 용액에 담체를 첨가하 여 중공 금속 나노입자를 담체에 담지하는 단계 이후에 세척 후 원심분리 또는 세 척 후 필터를 이용한 여과공정을 수행하는 단계가 더 추가될 수 있다.
본 출원의 일 구현예에서 형성되는 다수의 중공 금속 나노입자의 입경은 중 공 금속 나노입자들의 평균 입경의 80%내지 120% 범위 이내 일 수 있다. 구체적으 로， 상기 중공 금속 나노입자의 입경은 중공 금속 나노입자들의 평균 입경의 90% 내지 110% 범위 이내일 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우， 중공 금속 나노입자 의 크기가 전체적으로 불균일해지므로, 중공 금속 나노입자들에 의해 요구되는 특 유의 물성치를 확보하기 어려울 수 있다. 예를 들어, 중공 금속 나노입자들의 평균 입경의 80% 내지 120% 범위를 벗어나는 중공 금속 나노입자들이 촉매로 사용될 경 우， 촉매의 활성이 다소 미흡해 질 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면 수 나노크기로 균일한 크기를 가지는 중공 금 속 나노입자를 제조할 수 있다. 종래의 방법으로는 수 나노크기의 중공 금속 나노 입자를 제조하기 어려웠을 뿐만 아니라 균일한 크기로 제조하는 것은 더욱 어려웠 다. 본 출원의 일 구현예에서 상기 중공 금속 나노입자의 평균 입경은 30nm 이하 일 수 있고， 더욱 구체적으로 20nm 이하일 수 있고， 또는 10nm 이하일 수 있다. 또 는, 상기 중공 금속 나노입자의 평균 입경은 6 nm 이하일 수 있다. 상기 중공 금속 나노입자의 평균 입경은 lnm 이상일 수 있다. 중공 금속 나노입자의 입경이 30nm 이하인 경우， 나노입자를 여러 분야에서 이용할 수 있는 장점이 크다. 또한， 중공 금속 나노입자의 입경이 20nm 이하인 경우 더욱 바람직하다. 또한, 중공 금속 나 노입자의 입경이 lOnm 이하， 또는 6 nm 이하인 경우 입자의 표면적이 더욱 넓어지 므로， 여러 분야에서 이용할 수 있는 웅용 가능성이 더욱 커지는 장점이 있다. 예 를 들어， 상기 입경 범위로 형성된 중공 금속 나노입자가 촉매로 사용되면， 그 효 율이 현저하게 상승될 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면， 상기 중공 금속 나노입자의 평균 입경은 그 래픽 소프트웨어 (MAOView)를 사용하여 200개 이상의 중공 금속 나노입자에 대해 측정하고， 얻어진 통계 분포를 통해 평균 입경을 측정한 값을 의미한다.
본 출원의 일 구현예에 따르면， 상기 중공 금속 나노입자의 평균 입경은 lnm 이상 30 nm 이하일 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자의 평균 입경은 lnm 이상 20 nm 이하일 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면， 상기 중공 금속 나노입챠의 평균 입경은 lnm 이상 15 nm 이하일 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면， 상기 중공 금속 나노입자의 평균 입경은 lnm 이상 12 nm 이하일 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면， 상기 중공 금속 나노입자의 평균 입경은 1擺 이상 10 nm 이하일 수 있다. '
본 출원의 일 구현예에 따르면， 상기 중공 금속 나노입자의 평균 입경은 lnm 이상 6 nm 이하일 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면 상기 중공 금속 나노입자는 중공 코어 (core); 및 제 1 금속 및 제 2 금속을 포함하는 쉘부를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면， 상기 쉘부는 제 1 금속을 포함하는 적어도 하 나의 제 1 쉘 (shell); 및 제 2 금속을 포함하는 적어도 하나의 제 2 쉘을 포함할 수 있다. 상기 제 2 쉘은 제 1 쉘의 외측 표면의 적어도 일 영역에 존재할 수 있고， 제 1 쉘의 외측 표면의 전면을 둘러싼 형태로 존재할 수 있다. 상기 제 2 쉘이 제 1 쉘의 외측 표면의 일부 영역에 존재할 경우 불연속적인 면의 형태로 존재할 수도 있다. 또는， 본 출원의 일 구현예에 따르면， 상기 쉘부는 제 1 금속 및 계 2 금속을 포함하는 적어도 하나의 쉘 (shell)을 포함할 수 있다. 구체적으로， 상기 중공 금속 나노입자는 중공 코어 (core); 및 제 1 금속 및 제 2 금속을 포함하는 적어도 하나의 쉘 (shell)을 포함할 수 있다. ' 본 출원의 일 구현예에서 상기 쉘부의 두께는 Onm 초과 5nm 이하, 더욱 구체 적으로 Onm 초과 3nm 이하일 수 있다. 또한， 본 출원의 일 구현예에서 , 상기 쉘부 의 두께는 1 nm초과 2 nm 이하일 수 있다.
예를 들어， 상기 중공 금속 나노입자의 평균 입경은 30nm 이하이고， 쉘부의 두께가 Onm 초과 5nm 이하일 수 있고, 더욱 구체적으로 상기 증공 금속 나노입자의 평균 입경은 20nm 이하 또는 lOnm 이하이고， 쉘부의 두께가 Onm 초과 3nm 이하일 수 있다. 본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자의 중공의 입경 은 lnm 이상 lOnm 이하， 구체적으로 lnm 이상 4nm. 이하일 수 있다. 또한， 각각의 쉘의 두께는 0.25nm 이상 5nm 이하， 구체적으로 0.25nm 이상 3nm 이하일 수 있다. 상기 쉘부는 제 1 금속 및 제 2 금속이 흔합되어 형성된 쉘일 수도 있고， 각각 제 1 금속 및 제 2 금속의 흔합 비율이 다르게 별도로 형성된 게 1 쉘 및 제 2 쉘을 포 함하는 복수의 쉘일 수 있다. 또는 제 1 금속만을 포함하는 제 1 쉘 및 제 2 금속만을 포함하는 제 2 쉘을 포함하는 복수의 쉘일 수도 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면， 상기 중공 금속 나노입자의 중공의 부피는 상기 중공 금속 나노입자의 전체 부피의 50 부피 ¾ 이상， 구체적으로 70 부피 % 이 상， 더욱 구체적으로 80 부피 ¾ 이상일 수 있다.
본 출원의 상기 제조방법에 의하여 제조된 상기 담체에 담지된 중공 금속 나 노입자는 일반적으로 나노입자가 사용될 수 있는 분야에서 기존의 나노입자를 대체 하여 사용될 수 있다. 본 출원의 상기 담체에 담지된 중공 금속 나노입자는 종래의 나노입자에 비하여 크기가 매우 작고, 비표면적이 더 넓으므로， 종래의 나노입자에 비하여 우수한 활성을 나타낼 수 있다. 구체적으로， 본 출원의 상기 담체에 담지된 중공 금속 나노입자는 촉매, 드러그 딜리버리 (drug delivery), 가스 센서 등 다양 한 분야에서 사용될 수 있다. 상기 담체에 담지된 중공 금속 나노입자는 촉매로서 화장품， 살층제， 동물 영양제 또는 식품 보충제에서 활성 물질 제제로서 사용될 수 도 있으며, 전자 제품, 광학 용품 또는 중합체에서 안료로서 사용될 수도 있다. 본 출원의 일 구현예는， 상기 제조방법에 의해 제조되는 담체에 담지된 중공 금속 나노입자를 제공한다. - 본 출원의 일 구현예에 따른 중공 금속 나노입자는 중공 코어; 및 게 1 금속 및 /또는 제 2 금속을 포함하는 적어도 하나 이상의 쉘올 포함하는 담체에 담지된 중 공 금속 나노입자일 수 있다.
본 출원의 일 구현예에서 상기 쉘은 단일층일 수도 있고， 두 층 이상일 수도 있다.
본 출원의 일 구현예에서 상기 쉘이 단일층인 경우， 제 1 금속 및 제 2금속이 흔합된 형태로 존재할 수 있다. 이때， 균일하게 또는 불균일하게 흔합될 수도 있 다.
본 출원의 일 구현예에서 상기 쉘이 단일층인 경우， 제 1 금속과 제 2 금속의 원자 백분율 비는 1:5 내지 10:1일 수 있다.
본 출원의 일 구현예에서 상기 쉘이 단일층인 경우， 쉘에서 제 1 금속 및 제 2 금속이 그라데이션의 상태로 존재할 수 있고, 쉘 중에서 중공 코어에 접하는 부분 에는 게 1 금속이 50 부피 ¾> 이상， 또는 70 부피 % 이상으로 존재할 수 있고， 쉘 중에 서 외부와 접하는 표면 부분에는 제 2금속이 50부피 ¾ 이상， 또는 70 부피 % 이상으 로 존재할 수 있다.
본 출원의 일 구현예에서 상기 쉘이 단일층인 경우, 제 1금속 또는 게 2 금속 만을 포함할 수도 있다.
본 출원의 일 구현예에서 상기 담체에 담지된 중공 금속 나노입자는 중공 코 어， 상기 중공 코어위 외측 표면 전체에 형성된 제 1 금속을 포함하는 제 1 쉘 및 상 기.제 1 쉘의 외측 표면 전체에 형성된 제 2 금속을 포함하는 제 2 쉘을 포함할 수 있 다. 또는， 본 출원의 일 구현예에에서 상기 담체에 담지된 중공 금속 나노입자는 상기 중공 코어의 외측 표면 전체에 형성된 제 1 금속 및 제 2 금속을 포함하는 단일 층의 쉘을 포함할 수 있다. 이 경우 중공 코어에 양전하를 가지는 계면활성제를 포 함할 수도 있다.
본 출원의 일 구현예에서 상기 담체에 담지된 중공 금속 나노입자는 중공 코 어， 양전하를 띠는 제 1 금속염이 중공 외부의 적어도 일 영역에 존재하는 제 1 쉘 및 다시 음전하를 가지는 제 2 금속이 제 1 쉘의 외측 표면의 적어도 일 영역에 존재 하는 제 2 쉘을 포함할 수 있다. 이 경우 중공 코어에 음전하를 가지는 계면활성제 를 포함할 수도 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면， 상기 중공 금속 나노입자의 분산도는 20 % 이상 50 % 이하， 또는 20 % 이상 40 % 이하일 수 있다. 구체적으로， 본 출원의 일 구현예에 따르면， 상기 중공 금속 나노입자의 분산도는 25 % 이상 40 % 이하， 또는 25 % 이상 35 % 이하일 수 있다. 본 출원의 일 구현예에 따르면， 상기 중공 금속 나노입자의 분산도를 측정하 기 위하여 Micromeritics 사의 AutoChem Π 2920 장비를 사용하였다. 구체적으로, 상기 분산도의 측정을 위하여 상기 장비를 이용하고， 400 °C에서 시료를 전처리 후 흡착 가스로서 CO를 사용하여 펄스 도징 (pulse dosing)하여 CO를 포화시킨 후 도징 (dosing)을 멈추고 C0의 흡착량을 계산하였다.
본 출원의 일 구현예에 따르면， 상기 중공 금속 나노입자의 분산도는 하기와 같이 계산될 수 있다.
분산도 (%) = {화학 흡착 위치 (Chemi sorption site) I 담지 금속 원자성 (supported metal automici ty)} x 100
상기 분산도는 담체에서 표면에 드러난 중공 금속 나노입자의 비율을 나타내 는 것으로서， 이 수치가 높으면 담체 표면에 드러난 중공 금속 나노입자의 비율이 높은 것을 의미한다. 즉， 상기 분산도의 수치가 높을 수록， 담체에 담지된 중공 금 속 나노입자의 분포가 고르게 분포하고 있다는 것을 의미할 수 있다.
【발명의 실시를 위한 형태】
이하， 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명 하기로 한다. 그러나， 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며ᅳ 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해 석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예 1>
게 1 금속염으로 Ni(N03)2 0.03 醒 ol, 제 2 금속염으로 K2PtCl4 0.01 讓 ol과， 안정화제로 시트르산삼나트륨 (Tri sodium Citrate) 0.12 麵 ol, 음이온성 계면활성제 로 나트륨 도데실술페이트 (Sodium dodecyl sulfate: SDS) 0.48 麵 을 증류수 30 ml 에 첨가하고， 용해시켜 용액을 형성하여 30분 교반하였다. 이때 Ni(N03)2과 PtCl4 의 몰비는 3:1이었고, 이때， 계산된 상기 SDS 의 농도는 물에 대한 임계 미셀농도 (CMC)의 대략 2배였다.
계속하여， 카본 블랙 (Vulcan XC 72) 6 mg을 용액에 첨가하고， 30분 동안 교 반하여 분산시켰다.
계속해서， 환원제인 NaBH4 0.16 醒 ol을 용액에 첨가하여 30분 동안 반응시켰 다. 10,000rpm에서 10분간 원심 분리한 후， 위층의 상청액을 버리고 남은 침전물을 물 20ml에 재분산한 후， 원심분리 과정을 한번 더 반복하여 카본 담체에 담지된 중 공 코어와 쉘로 이루어지는 중공 금속 나노입자를 제초하였다.
상기 실시예 1에 따라 제조된 담체에 담지된 중공 금속 나노압자 중 계면활 성제가 포함 ¾ 중공 금속 나노입자의 모형을 도 1에 나타내었고， 계면활성제가 제 거된 상태의 중공 금속 나노입자의 모형을 도 2에 나타내었다.
도 7과 도 8은 실시예 1에 따라 제조된 담체에 담지된 중공 금속 나노입자와 투과전자현미경 (TEM) 이미지를 나타낸 것이다. 도 7의 HR-TEM 결과에서 중공 금속 나노입자들의 입경을 재었을 때 9.3 nm, 15.3 nm, 17.1 nm, 19.5 nm, 19.7 nm 이므 로 대략 20nm 이하의 크기였고, 10nm 이하 크기의 입자도 확인할 수 있었다. 형성 된 중공 금속 나노입자들의 입경은 도 5를 기초로 그래픽 소프트웨어 (MAC-View)를 사용하여 200개 이상의 중공 금속 나노입자에 대해 측정하였고， 얻어진 통계 분포 를 통해 평균 입경이 15 였고， 표준 편차는 5 nm로 계산되었다.
상기 실시예 1에 따라 제조된 담체에 담지된 중공 금속 나노입자의 분산도는 35 % 이었다.
상기 분산도의 측정을 위하여， Micromeritics 사의 AutoChem Π 2920 장비를 사용하였고， 흡착 가스는 CO를 사용하였다.
<실시예 2>
. 제 1 금속염으로 K2PtCl4 0.01讓 ol, 제 2 금속염으로 NiCl2 0.이隱 과， 양이온 성 계면활성제로 세틸트리메틸암모늄브로마이드 (Cetyltrimethylammonium bromide: CTAB) 0.02瞧 을 증류수 20ml에 첨가하고, 용해시켜 용액을 형성하여 30분 교반하 였다. 이때 K2PtCl4과 NiCl2 의 몰비는 1:1이었고, 이때， 계산된 상기 CTAB의 농도 는 물에 대한 임계 미셀농도 (CMC)의 대략 1배였다.
계속하여， 카본 블랙 (Vulcan XC 72) 6 mg을 용액에 첨가하고， 30분 동안 교 반하여 분산시켰다.
계속해서， 환원제인 NaBH4 0.2 隱 ol과 증류수 2ml을 용액에 첨가하여 30분 동안 반웅시켰다. 10,000rpm에서 10분간 원심 분리한 후， 위층의 상청액을 버리고 남은 침전물을 물 20ml에 재분산한 후， 원심분리 과정을 한번 더 반복하여 카본 담 체에 담지된 중공 코어와 쉘로 이루어지는 중공 금속 나노입자를 제조하였다.
상기 실시예 2에 따라 제조된 담체에 담지된 중공 금속 나노입자 중 계면활 성제가 포함된 중공 금속 나노입자의 모형을 도 3에 나타내었고， 계면활성제가 제 거된 상태의 중공 금속 나노입자의 모형을 도 4에 나타내었다. 또한， 도 11은 실시 예 2에 따라 제조된 담체에 담지된 중공 금속 나노입자의 투과전자현미경 (TEM) 이 미지를 나타낸 것이다.
상기 실시예 2에 따라 제조된 담체에 담지된 증공 금속 나노입자의 분산도는 28 % 이었다.
상기 분산도의 측정을 위하여， Micromeritics 사의 AutoChem Π 2920 장비를 사용하였고， 흡착 가스는 CO를 사용하였다.
<실시예 3>
제 1 금속염으로 Ni(N03)20.03賺 ol, 제 2 금속염으로 K2PtCl40.01瞧 ol과， 안 정화제로 시트르산삼나트륨 (Tri sodium Citrate) 0.12 誦 oᄂ 음이온성 계면활성제로 암모늄라우릴술페이트 (Ammonium Lauryl Sulfate: ALS) 0.02 讓 ol을 증류수 26 ml 에 첨가하고， 용해시켜 용액을 형성하여 30분 교반하였다. 이때 Ni(N03)2과 K2PtCl4 의 몰비는 3:1이었고， 이때, 계산된 상기 ALS의 농도는 물에 대한 임계 미셀농도 (CMC)의 대략 2배였다.
계속하여,， 카본 블랙 (Vulcan XC 72) 6 mg을 용액에 첨가하고， 30분 동안 교 반하여 분산시켰다.
계속해서， 환원제인 NaBH40.16 mmol을 용액에 첨가하여 30분 동안 반웅시켰 다. 10,000rpm에서 10분간 원심 분리한 후， 위층의 상청액을 버리: ϋ 남은 침전물을 물 20ml에 재분산한 후， 원심분리 과정을 한번 더 반복하여 카본 담체에 담지된 중 공 코어와 쉘로 이루어지는 중공 금속 나노입자를 제조하였다.
도 9는 실시예 3에 따라 제조된 담체에 담지된 '중공 금속 나노입자의 투과전 자현미경 (TEM) 이미지를 나타낸 것이다.
상기 실시예 3에 따라 제조된 담체에 담지된 중공 금속 나노입자의 분산도는 33 % 이었다.
상기 분산도의 측정을 위하여， Micromeritics 사의 AutoChem Π 2920 장비를 사용하였고， 흡착 가스는 C0를 사용하였다.
<실시예 4>
실시예 3에서 카본 블랙에 담지한 이후에 환원제를 첨가하여 중공 금속 나노 입자를 제조한 것과 달리， 실시예 4에서는 환원제를 첨가하여 중공 금속 나노입자 를 제조한 이후에 카본 블랙에 담지하였다. 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
제 1 금속염으로 NKN03)2 0.03 瞧 ol, 제 2 금속염으로 K2PtCl4 0.01 瞧 ol과， 안정화제로 시트르산삼나트륨 (Tri sodium Citrate) 0.12 隱 ol, 음이온성 계면활성제 로 암모늄라우릴술페이트 (Ammonium Lauryl Sulfate: ALS) 0.02 隱 ol을 증류수 26 ml 에 첨가하고, 용해시켜 용액을 형성하여 30분 교반하였다. 이때 NKN03)2과
K2PtCl4 의 몰비는 3:1이었고， 이때， 계산된 상기 ALS의 농도는 물에 대한 임계 미 셀농도 (CMC)의 대략 2배였다.
계속하여 , 환원제인 NaBH4 0.16 瞧 을 용액에 첨가하여 30분 동안 반웅시켜 중공 나노입자를 제조하였다. 제조된 중공 나노입자 용액에 카본 블랙 (Vulcan XC 72) 6 mg을 첨가하고， 30분 동안 교반하여 분산시켰다. 10,000rpm에서 10분간 원심 분리한 후， 위층의 상청액을 버리고 남은 침전물을 물 20ml에 재분산한 후， 원심분 리 과정을 한번 더 반복하여 카본 담체에 담지된 중공 코어와 쉘로 이루어지는 중 공 금속 나노입자를 제조하였다.
실시예 4에 따라 제조된 담체에 담지된 중공 금속 나노입자의 투과전자현미 경 (TEM) 이미지를 도 10에 나타내었다. 이때 입경의 크기는 20nm 였다.
상기 실시예 4에 따라 제조된 담체에 담지된 중공 금속 나노입자의 분산도는 24 % 이었다 .
상기 분산도의 측정을 위하여， Micromeritics 사의 AutoQiem Π 2920 장비를 사용하였고, 흡착 가스는 CO를 사용하였다.
도 5는 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 중공 금속 나노입자가 담체에 담지된 단면을 나타낸 것이다. 또한， 도 6은 일반적인 담체 담지 나노입자가 담체상에서 뭉침현상이 나타나는 것을 도시한 것이다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이 나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것올 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
제 1 금속염， 제 2 금속염 및 계면활성제를 용매에 첨가하여 용액을 형성하는 단계; 상기 용액에 환원제를 첨가하여 중공 금속 나노입자를 형성하는 단계; 및 상 기 중공 금속 나노입자를 담체에 담지하는 단계를 포함하고，
상기 용액을 형성하는 단계는 상기 계면활성제가 미셀을 형성하고, 상기 미 셀의 외부에 상기 제 1금속염 및 상기 제 2금속염이 둘러싸는 것을 포함하며， 상기 중공 금속 나노입자를 형성하는 단계는 상기 미셀 영역이 중공으로 형 성되는 것을 포함하는 것인 담체에 담지된 중공 금속 나노입자의 제조방법.
【청구항 2】
담체， 제 1 금속염， 제 2 금속염 및 계면활성제를 용매에 첨가하여 조성물을 형성하는 단계; 및 상기 조성물에 환원제를 첨가하여 담체에 담지된 중공 금속 나 노입자를 형성하는 단계를 포함하고，
상기 용액을 형성하는 단계는 상기 계면활성제가 미샐을 형성하고， 상기 미 셀의 외부에 상기 제 1금속염 및 상기 제 2금속염이 둘러싸는 것을 포함하며, 상기 중공 금속 나노입자는 상기 미셀 영역이 중공으로 형성된 것을 포함하 는 것인 담체에 담지된 중공 금속 나노입자의 제조방법.
【청구항 3】
청구항 1에 있어서，
상기 중공 금속 나노입자를 담체에 담지하는 단계는 상기 중공 금속 나노입 자를 형성하는 단계 이후 담체를 첨가하는 것을 특징으로 하는 담체에 담지된 증공 금속 나노입자의 제조방법 .
【청구항 4】
청구항 2에 있어서, '
상기 조성물을 형성하는 단계는 상기 제 1 금속염, 제 2금속염 및 계면활성제 를 용매에 첨가하여 형성된 용액과 상기 담체를 흔합하는 것인 담체에 담지된 중공 금속 나노입자의 제조방법 .
【청구항 5】
청구항 2에 있어서，
상기 조성물을 형성하는 단계는 상기 제 1 금속염， 제 2 금속염 및 계면활성제 를 용매에 첨가하여 형성된 용액에 상기 담체를 첨가하여 분산시키는 것인 담체에 담지된 중공 금속 나노입자의 제조방법.
【청구항 6】
청구항 1또는 2에 있어서，
상기 담체는 탄소계 물질 또는 무기물 미립자인 것을 특징으로 하는 담체에 담지된 중공 금속 나노입자의 제조방법.
[청구항 7】
청구항 1또는 2에 있어서，
상기 탄소계 물질은 카본블랙， 탄소나노튜브 (CNT), 그라파이트 (Graphite), 그라핀 (Graphene), 활성탄， 다공성 탄소 (Mesoporous Carbon) , 탄소 섬유 (Carbonf iber) 및 탄소 나노 와이어 (Carbon nano wire)로 이루어진 군에서 선택되 는 것을 특징으로 하는 담체에 담지된 중공 금속 나노입자의 제조방법.
【청구항 8】
청구항 1또는 2에 있어서，
상기 무기물 미립자는 알루미나， 실리카， 티타니아 및 지르코니아로 이루어 진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 담체에 담지된 중공 금속 나노입자의 제조 방법,
【청구항 9】
청구항 1 또는 2에 있어서，
상기 계면활성제의 체인의 탄소수는 15개 이하인 것을 특징으로 하는 담체에 담지된 중공 금속 나노입자의 제조방법.
【청구항 10】
청구항 1또는 2에 있어서，
상기 계면활성제는 음이온성 계면활성제인 것을 특징으로 하는 담체에 담지 된 중공 금속 나노입자의 제조방법 .
【청구항 11】
청구항 10에 있어서， 상기 음이은성 계면활성제는 카운터 이은 (counter ion)으로서 NH4 +, K+, Na+ 또는 Li+을 포함하는 것을 특징으로 하는 담체에 담지된 증공 금속 나노입자의 제조 방법 .
【청구항 12】
청구항 10에 있어서，
상기 음이은성 계면활성제는 칼륨 라우레이트, 트리에탄올아민 스테아레이 트 , 암모늄 라우릴 술페이트， 리튬 도데실술페이트， 나트륨 라우릴 술페이트 , 나트 륨 도데실술페이트， 알킬 폴리옥시에틸렌 술페이트， 나트륨 알기네이트， 디옥틸 나 트륨 술포숙시네이트 , 포스파티딜 글리세를， 포스파티딜 이노시를， 포스파티딜세 린， 포스파티드산 및 그의 염， 글리세릴 에스테르 나트륨 카르복시메틸셀를로즈， 담즙산 및 그의 염， 콜산， 데옥시콜산， 글리코콜산， 타우로콜산， 글리코데옥시콜 산， 알킬 술포네이트， 아릴 술포네이트 , 알킬 포스페이트， 알킬 포스포네이트， 스 테아르산 및 그의 염， 칼슘 스테아레이트， 포스페이트, 카르복시메틸셀를로스 나트 륨, 디옥틸술포숙시네이트， 나트륨 술포숙신산의 디알킬에스테르， 인지질 및 칼슴 카르복시메틸셀를로즈로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 담체에 담지된 증공 금속 나노입자의 제조방법.
【청구항 13】
청구항 1또는 2에 있어서，
상기 계면활성제는 양이온성 계면활성제인 것을 특징으로 하는 담체에 담지 된 증공 금속 나노입자의 제조방법.
【청구항 14】
청구항 13에 있어서，
상기 양이온성 계면활성제는 카운터 이온으로서 Γ, Br" 또는 Cf을 포함하는 것을 특징으로 하는 담체에 담지된 중공 금속 나노입자의 제조방법.
【청구항 15】
청구항 13에 있어서，
상기 양이온성 계면활성제는 4급 암모늄 화합물, 벤즈알코늄 클로라이드， 세 틸트리메틸암모늄 브로마이드， 키토산, 라우릴디메틸벤질암모늄 클로라이드， 아실 카르니틴 히드로클로라이드, 알킬피리디늄 할라이드， 세틸 피리디늄 클로라이드， 양이온성 지질， 폴리메틸메타크릴레이트 트리메틸암모늄 브로마이드， 술포늄 화합 물， 폴리비닐피를리돈 -2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 디메틸 술페이트， 핵사 데실트리메틸 암모늄 브로마이드, 포스포늄 화합물， 벤질-디 (2-클로로에틸)에틸암 모늄 브로마이드， 코코벗 트리메틸 암모늄 클로라이드， 코코넛 트리메틸 암모늄 브 로마이드， 코코넛 메틸 디히드록시에틸 암모늄 클로라이드， 코코넛 메틸 디히드록 시에틸 암모늄 브로마이드， 데실 트리에틸 암모늄 클로라이드， 데실 디메틸 히드록 시에틸 암모늄 클로라이드， 데실 디메틸 히드록시에틸 암모늄 클로라이드 브로마이 드， C12-15-디메틸 히드록시에틸 암모늄 클로라이드， C12-15-디메틸 히드록시에틸 암 모늄 클로라이드 브로마이드， 코코넛 디메틸 히드록시에틸 암모늄 클로라이드, 코 코넛 디메틸 히드록시에틸 암모늄 브로마이드， 미리스틸 트리메틸 암모늄 메틸술페 이트， 라우릴 디메틸 벤질 암모늄 클로라이드， 라우릴 디메틸 벤질 암모늄 브로마 이드， 라우릴 디메틸 (에테녹시 )4 암모늄 클로라이드， 라우릴 디메틸 (에테녹시) 4 암모늄 브로마이드， N-알킬 (C12-18)디메틸벤질 암모늄 클로라이드， N-알킬 (C14-18) 디메틸 -벤질 암모늄 클로라이드， N-테트라데실디메틸벤질 암모늄 클로라이드 일수 화물, 디메틸 디데실 암모늄 클로라이드， N-알킬 (C12-14)디메틸 1-나프틸메틸 암모 늄 클로라이드， 트리메틸암모늄 할라이드 알킬-트리메틸암모늄 염， 디알킬-디메틸 암모늄 염， 라우릴 트리메틸 암모늄 클로라이드, 에특실화 알킬아미도알킬디알킬암 모늄 염， 에특실화 트리알킬 암모늄 염， 디알킬벤젠 디알킬암모늄 클로라이드， N- 디데실디메틸 암모늄 클로라이드，. N-테트라데실디메틸벤질 암모늄 클로라이드 일수 화물， Nᅳ알킬 (C12-14) 디메틸 1-나프틸메틸 암모늄 클로라이드, 도데실디메틸벤질 암 모늄 클로라이드， 디알킬 벤젠알킬 암모늄클로라이드， 라우릴 트리메틸 암모늄 클 로라이드, 알킬벤질 메틸 암모늄 클로라이드， 알킬 벤질 디메틸 암모늄브로마이드, C12 트리메틸 암모늄 브로마이드, C15 트리메틸 암모늄 브로마이드, C17 트리메틸 암 모늄 브로마이드， 도데실벤질 트리에틸 암모늄 클로라아드， 폴리디알릴디메틸암모 늄 클로라이드， 디메틸 암모늄 클로라이드, 알킬디메틸암모늄 할로게니드, 트리세 틸 메틸 암모늄 클로라이드， 데실트리메틸암모늄 브로마이드， 도데실트리에틸암모 늄 브로마이드， 테트라데실트리메틸암모늄 브로마이드, 메틸 트리옥틸암모늄 클로 라이드， 폴리쿼트 (P0LYQUAT) 10， 테트라부틸암모늄 브로마이드， 벤질 트리메틸암모 늄 브로마이드， 콜린 에스테르， 벤즈알코늄 클로라이드， 스테아르알코늄 클로라이 드, 세틸 피리디늄 브로마이드， 세틸 피리디늄 클로라이드, 4급화 폴리옥시에틸알 킬아민의 할라이드 염, 미라폴 (MIRAP0L), 알카쿼트 (Alkaquat), 알킬 피리디늄 염， 아민, 아민 염, 이미드 아졸리늄 염， 양성자화 4급 아크릴아미드， 메틸화 4급 중합 체， 양이온성 구아 검， 벤즈알코늄 클로라이드， 도데실 트리메틸 암모늄 브로마이 드， 트리에탄올아민 및 폴옥사민으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 담체에 담지된 중공 금속 나노입자의 제조방법.
【청구항 16】
청구항 1 또는 2에 있어서，
상기 용액을 형성하는 단계는 비이온성 계면활성제를 더 첨가하는 것을 특징 으로 하는 담체에 담지된 중공 금속 나노입자의 제조방법.
【청구항 17】 청구항 16에 있어서，
상기 비이온성 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 지방 (fatty) 알코을 에테르， 폴 리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르， 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르， 폴리옥 시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 피마자유 유도체， 소르비탄 에스테르， 글리 세릴 에스테르， 글리세를 모노스테아레이트， 폴리에틸렌 글리콜， 폴리프로필렌 글 리콜， 폴리프로필렌 글리콜 에스테르， 세틸 알코을, 세토스테아릴 알코올， 스테아 릴 알코올, 아릴 알킬 폴리에테르 알코올， 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 공중합 체， 폴록사머， 폴락사민, 메틸셀를로즈， 히드록시셀를로즈， 히드록시메틸셀를로스， 히드록시에틸셀를로스, 히드록시 프로필샐를로즈, 히드록시 프로필메틸셀를로즈，' 히드록시프로필메틸셀를로스 프탈레이트， 비결정성 셀를로즈， 다당류， 전분, 전분 유도체， 히드록시에틸 전분， 폴리비닐 알코을， 트리에탄올아민 스테아레이트, 아민 옥시드， 덱스트란, 글리세를， 아카시아 검， 콜레스테를, 트래거캔스， 및 폴리비닐 피를리돈으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 담체에 담지된 중공 금속 나노 ¾자의 제조방법 .
【청구항 18】
청구항 1 또는 2에 있어서,
상기 용액을 형성하는 단계는 안정화제를 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 담체에 담지된 중공 금속 나노입자의 제조방법.
【청구항 19】
청구항 1 또는 2에 있어서，
상기 안정화제는 인산이나트륨， 인산이칼륨， 시트르산이나트륨 및 시트르산 삼나트륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것을 특 징으로 하는 담체에 담지된 중공 금속 나노입자의 제조방법.
【청구항 20】
청구항 1 또는 2에 있어서 ,
상기 제 1 금속염의 제 1 금속 및 제 2 금속염의 제 2 금속은 각각 독립적으로 주기율표상 3 내지 15족에 속하는 금속， 준금속 (metalloid), 란타늄족 금속 및 악 티늄족 금속으로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 담체에 담지된 중공 금속 나노입자의 제조방법 .
【청구항 21】
청구항 1 또는 2에 있어서,
상기 제 1 금속염의 제 1 금속 및 제 2 금속염의 제 2 금속은 각각 독립적으로 백금 (Pt), 루테늄 (Ru), 로듐 (Rh), 몰리브덴 (Mo), 오스뮴 (0s), 이리듐 (Ir), 레늄 (Re), 팔라듐 (Pd), 바나듐 (V), 텅스텐 (W), 코발트 (Co), 철 (Fe), 셀레늄 (Se), 니켈 (Ni), 비스무트 (Bi), 주석 (Sn), 크름 (Cr), 타이타늄 (Ti), 금 (Au), 세륨 (Ce), 은 (Ag) 및 구리 (Cu)로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 담체에 담지된 중 공 금속 나노입자의 제조방법 .
【청구항 22】
청구항 1 또는 2에 있어서，
상기 제 1 금속염 및 제 2 금속염은 각각 제 1 금속 및 제 2 금속의 질산화물 (Nitrate), 할로겐화물 (Halide) , 수산화물 (Hydroxide) 또는 황산화물 (Sulfate)인 것을 특징으로 하는 담체에 담지된 중공 금속 나노입자의 제조방법.
【청구항 23】
청구항 1 또는 2에 있어서，
상기 용매는 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 담체에 담지된 중공 금속 나 노입자의 제조방법 .
【청구항 24】
청구항 1 또는 2에 있어서，
상기 용액 중에서 제 1 금속염과 제 2 금속염의 몰비는 1:5 내지 10:1인 것을 특징으로 하는 담체에 담지된 중공 금속 나노입자의 제조방법.
【청구항 25】
청구항 1 또는 2에 있어서，
상기 용액 중에서 계면활성제의 농도는 용매에 대한 임계 미셀농도 (critical micelle concentration, CMC)의 0.2 배 이상 5배 이하인 것을 특징으로 하는 담체 에 담지된 중공 금속 나노입자의 제조방법.
【청구항 26】
청구항 1 또는 2에 있어서，
상기 제조방법은 상온에서 수행되는 것을 특징으로 하는 담체에 담지된 중공 금속 나노입자의 제조방법.
【청구항 27】
청구항 1 또는 2에 있어서，
상기 환원제의 표준 환원 전위는 -0.23V 이하인 것을 특징으로 하는 담체에 담지된 중공 금속 나노입자의 제조방법.
【청구항 28】 청구항 1 또는 2에 있어서,
상기 환원제는 NaBH4, N¾N¾, LiAlH4 및 LiBEt3H 로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 담체에 담지된 중공 금속 나노입자의 제 조방법ᅳ
【청구항 29】
청구항 1 또는 2에 있어서,
상기 중공 금속 나노입자의 입경은 중공 금속 나노입자들의 평균 입경의 80% 내지 120¾> 범위 이내인 것을 특징으로 하는 담체에 담지된 중공 금속 나노입자의 제조방법 .
【청구항 30]
청구항 1 또는 2에 있어서，
상기 중공 금속 나노입자를 형성하는 단계 이후에，
중공 금속 나노입자 내부의 계면활성제를 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 담체에 담지된 중공 금속 나노입자의 제조방법.
【청구항 31】
청구항 1 또는 2에 있어서,
상기 중공 금속 나노입자의 평균 입경은 30nm 이하인 것을 특징으로 하는 담 체에 담지된 중공 금속 나노입자의 제조방법.
【청구항 32】
청구항 1 또는 2에 있어서，
상기 중공 금속 나노입자의 평균 입경은 20nm 이하인 것을 특징으로 하는 담 체에 담지된 중공 금속 나노입자의 제조방법.
【청구항 33】
청구항 1 또는 2에 있어서，
상기 중공 금속 나노입자의 평균 입경은 lOnm 이하인 것을 특징으로 하는 담 체에 담지된 중공 금속 나노입자의 제조방법.
【청구항 34]
청구항 1 또는 2에 있어서，
상기 중공 금속 나노입자의 평균 입경은 6nm 이하인 것을 특징으로 하는 담 체에 담지된 중공 금속 나노입자의 제조방법.
[청구항 35】
청구항 1 또는 2에 있어서， 상기 중공 금속 나노입자는 구 형상인 것을 특징으로 하는 담체에 담지된 중 공 금속 나노입자의 제조방법 .
【청구항 36】
청구항 1 또는 2에 있어서，
상기 중공의 부피는 상기 중공 금속 나노입자의 전체 부피의 50 부피 % 이상 인 것을 특징 으로 하는 담체에 담지된 중공 금속 나노입자의 제조방법 .
【청구항 37】
청구항 1 또는 2에 있어서，
상기 중공 금속 나노입자는 중공 코어 (core) ; 및
제 1 금속 및 제 2 금속을 포함하는 쉘부를 포함하는 것을 특징으로 하는 담체 에 담지된 중공 금속 나노입자의 제조방법 .
【청구항 38】 ■
청구항 37에 있어서，
상기 쉘부는 게 1 금속을 포함하는 적어도 하나의 제 1 쉘 (shel l ) ; 및 제 2 금속을 포함하는 적어도 하나의 제 2 쉘을 포함하는 것을 특징으로 하는 담체에 담지된 중공 금속 나노입자의 제조방법 .
【청구항 39】
청구항 37에 있어서，
상기 쉘부는 제 1 금속 및 제 2 금속을 포함하는 적 어도 하나의 쉘 (shel l )을 &함하는 것을 특징으로 하는 담체에 담지된 중공 금속 나노입자의 제조방법 .
【청구항 40】
청구항 37에 있어서，
상기 쉘부의 두께는 5nm 이하인 것을 특징으로 하는 담체에 담지된 중공 금 속 나노입자의 제조방법 .
【청구항 41】
청구항 37에 있어서，
상기 쉘부의 두께는 3ηηι 이하인 것을 특징으로 하는 담체에 담지된 중공 금 속 나노입자의 제조방법 .
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