CN107899563A - 一种碳化还原同步法制备碳纤维负载二氧化钛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳化还原同步法制备碳纤维负载二氧化钛的方法，对反应生成的纤维凝胶进行高温处理时，使得钛酸四丁酯发生还原得到二氧化钛，与此同时，高温还使纤维碳化，即同时完成钛源的还原与纤维的碳化，使二氧化钛均匀的附着在碳纤维表面，有效缩短工艺流程，降低成本与时间，利用特定的配方设计和工艺参数选择，制备合成出一种成本低廉、工艺简单、环境友好、易于分离的碳纤维负载二氧化钛光催化材料，该光催化材料具有分散多孔和较大的比表面积、二氧化钛分布均匀，同时可循环使用的功能特性。
Description
技术领域
本发明涉及光催化新材料制备的技术领域，特别是一种碳化还原同步法制备碳纤维负载二氧化钛的方法。
背景技术
光催化材料是指通过该材料、在光的作用下发生的光化学反应所需的一类半导体催化剂材料，世界上能作为光催化材料的有很多，包括二氧化钛、氧化锌、氧化锡、二氧化锆、硫化镉等多种氧化物硫化物半导体，其中二氧化钛因其氧化能力强，化学性质稳定无毒，成为世界上最当红的光催化材料。但是二氧化钛在反应的过程中形成的粒子的粒径较小，其比表面积相对而言较大，但在降解污染物的时候有很大的局限性，第一，经照射激发的光生电子(e-)与空穴(h+)容易在其表面复合并释放能量降低了其氧化还原能力。第二，TiO2较宽的禁带宽度(3.2eV)决定其只能接受太阳光4％的紫外光，不能有效地利用太阳能资源，其中最重要的一点是TiO2为直径很小的颗粒状，降解时悬浮在溶液中不易于催化剂的回收再利用。针对此类情况，专家学者们也提出了改良方案：(1)贵金属沉积法：利用通过光沉积法将贵金属附着在二氧化钛的表面，起到对二氧化钛的修饰作用，改善二氧化钛的光催化活性；(2)金属离子掺杂法：利用半导体本身的缺陷，将金属离子通过物理或化学方法掺入二氧化钛晶格中，以提高二氧化钛的光催化性能；(3)半导体复合法：将两种或两种以上不同性质的半导体复合，制备成复合半导体材料，复合半导体材料因为能带结构相似，提高系统分离电荷的效果，从而将吸收光谱扩展至吸收可见光波长的范围，使基底半导体的光催化能力得到提升。以上三种方法都是人们通常采用的改性方法，都可以提高二氧化钛对可见光高效率的利用以及抑制电子-空穴对的复合，以达到人们所期待的效果，但以上方法中的二氧化钛呈粉末状，在反应过程中虽然能与污染物充分反应，但反应结束后难以通过自然沉淀的方法进行回收利用，只能通过离心机离心分离，但是这种方法只能在实验室里分离较少部分的二氧化钛，与现实生产不符，现实中大部分工厂需要处理工业废水，该方法成本相对较高，不切合实际。
除此之外，人们还常常采用将制备好的二氧化钛光催化剂负载到固体载体上使用，这样就能将催化剂和水体有效分离，从而保证催化剂的可循环利用。例如，将二氧化钛负载到活性炭、硅胶、陶瓷、不锈钢板、高分子聚合物等载体上，可以回收二氧化钛光催化剂，但是负载后二氧化钛光催化剂颗粒容易团聚，导致其比表面积降低，使其对表面物质的吸附作用也降低，催化剂的催化活性因此受到影响，另外，二氧化钛光催化剂也容易与载体脱离，导致其光催化效率降低，同时生产效率降低。
发明内容
针对碳纤维负载二氧化钛在光催化材料研究与应用中存在的科技问题，本发明的目的是通过碳化还原同步法制备一种碳纤维负载二氧化钛光催化材料，对制成的纤维凝胶进行高温处理时，通过高温使得钛酸四丁酯发生还原得到二氧化钛，与此同时，高温使纤维碳化，即同时完成钛源的还原与纤维的碳化，使二氧化钛均匀的附着在碳纤维表面，有效缩短工艺流程，降低成本与时间。
本发明的目的是通过下述技术方案来实现的。
一种碳化还原同步法制备碳纤维负载二氧化钛的方法，该方法包括下述步骤：
载体纤维的制备；
选取20-50g的木质素纤维，用蒸馏水清洗2-4遍后置于80℃的真空干燥箱中，烘干20-30h；将烘干后的木质素纤维浸泡于碱性溶液中，浸泡时间为20-30h；随后将木质素纤维置于-12℃～22℃的冰箱中冷冻20-30h并使用蒸馏水清洗并滴定至中性，得到载体纤维；
溶液A的配制；
选取2-3g上述步骤制备的载体纤维、8-13mL钛酸四丁酯及30-40mL无水乙醇配制成溶液，并在30℃的水浴锅中强力搅拌17-25min,得到溶液A；
溶液B的配制；
量取30-40mL无水乙醇，将2-8mL冰醋酸及8-13mL蒸馏水分别倒入无水乙醇中，将三者的混合溶液在三口烧瓶中剧烈搅拌20-30min，并滴入1-2滴盐酸调节pH值，使得pH≤3，得到溶液B；
碳化还原同步制备碳纤维负载二氧化钛；
将溶液A缓慢滴入在室温水浴下，剧烈搅拌的溶液B中，滴速3mL/min，滴加完毕后得浅黄色溶液，并继续搅拌0.3-1h后，将水浴锅温度升至35-42℃，水浴加热1.5-2.5h，得到白色带有纤维的凝胶，将纤维凝胶置于60-80℃的真空烘箱中，烘干15-20h并研磨成黄色粉末，将黄色粉末置于真空炉中，在280℃～450℃下热处理1.5-3h，随炉冷却取出，即得所述碳纤维负载二氧化钛，所述热处理过程中木质素纤维碳化与钛酸四丁酯还原反应同时发生。
进一步地，所述载体纤维的制备过程中使用真空泵抽滤的方式将木质素纤维用蒸馏水清洗2-4遍。
进一步地，所述碱性溶液为浓度30％的NaOH溶液。
进一步地，所述载体纤维为经碱处理的木质素纤维。
进一步地，所述钛酸四丁酯为钛源。
本发明相对于现有的二氧化钛光催化材料制备工艺、配方设计和应用推广等具有的有益效果，采用高分子木质素碳纤维作为载体，其具有疏水性且不溶于水，使二氧化钛光催化剂很容易与污水分离，同时碳化之前对载体纤维进行碱处理，有效的提高了碳化纤维的成型率，纤维形状比较完整，未经破坏；且碳化之后纤维变的疏松多孔，提高了纤维的吸附性能，更有利于负载二氧化钛；对制成的纤维凝胶进行高温处理时，高温不仅使得钛酸四丁酯发生还原反应得到二氧化钛，同时，也使纤维碳化，即同时完成钛源的还原与纤维的碳化，使二氧化钛均匀的附着在碳纤维表面，有效缩短工艺流程，降低成本与时间；得到的碳纤维负载二氧化钛光催化材料具有分散多孔和比表面积较大的特点，具有可分离，可再生，可循环使用的优异性能；二氧化钛均匀的分布在载体纤维表面，形成了高度分散的碳纤维负载二氧化钛光催化材料。
附图说明
图1是本发明载体纤维未用碱处理碳化后的扫描电镜(SEM)图；
图2是本发明载体纤维经碱处理碳化后的扫描电镜(SEM)图；
图3是本发明放大5000倍的木质素碳纤维负载二氧化钛的扫描电镜(SEM)图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明的碳纤维负载二氧化钛光催化材料做出详细说明。
载体纤维的制备；
选取20-50g的木质素纤维，使用真空泵抽滤的方式将木质素纤维用蒸馏水清洗2-4遍后置于80℃的真空干燥箱中，烘干20-30h；将烘干后的木质素纤维浸泡于浓度30％的NaOH溶液中，浸泡时间为20-30h；随后将木质素纤维置于-12℃～22℃的冰箱中冷冻20-30h以提高纤维的韧性，并使用蒸馏水清洗并滴定至中性，得到载体纤维，所述载体纤维为经碱处理的木质素纤维；如图1与图2对比所示，碳化之前对载体纤维进行碱处理，有效的提高了碳化纤维的成型率，纤维形状比较完整，未经破坏；且碳化之后纤维变的疏松多孔，提高了纤维的吸附性能，更有利于负载二氧化钛。
溶液A的配制；
选取2-3g上述步骤制备的载体纤维、8-13mL钛酸四丁酯及30-40mL无水乙醇配制成溶液，并在30℃的水浴锅中强力搅拌17-25min,得到溶液A，主要目的在于将钛酸四丁酯和无水乙醇充分接触，其中钛酸四丁酯作为钛源。
溶液B的配制；
量取30-40mL无水乙醇，将2-8mL冰醋酸及8-13mL蒸馏水分别倒入无水乙醇中，将三者的混合溶液在三口烧瓶中剧烈搅拌20-30min，并滴入1-2滴盐酸调节pH值，使得pH≤3，得到溶液B。
碳化还原同步制备碳纤维负载二氧化钛；
将溶液A缓慢滴入在室温水浴下，剧烈搅拌的溶液B中，滴速3mL/min，滴加完毕后得浅黄色溶液，并继续搅拌0.3-1h后，将水浴锅温度升至35～42℃，水浴加热1.5-2.5h，得到白色带有纤维的凝胶，倾斜烧瓶凝胶不流动，将纤维凝胶置于60～80℃的真空烘箱中，烘干15-20h得到黄色晶体，研磨得到带有刺激性气味的黄色粉末，将黄色粉末置于真空炉中，在280℃～450℃下热处理1.5-3h，随炉冷却取出，即得所述碳纤维负载二氧化钛，所述热处理过程中木质素纤维碳化与钛酸四丁酯还原反应同时发生。
本步骤的是使钛酸四丁酯和无水乙醇反应，即钛酸四丁酯水解反应，冰醋酸可以抑制水解，防止水解过快发生。
钛酸四丁酯在乙醇介质中水解反应如下：
Ti(O-CH4)4+H2O→Ti(O-CH4)3(OH)+C4H9OH (1)
Ti(O-CH4)3(OH)+H2O→Ti(O-CH4)2(OH)2+C4H9OH (2)
Ti(O-CH4)2(OH)2+H2O→Ti(O-CH4)(OH)3+C4H9OH (3)
Ti(O-CH4)(OH)3+H2O→Ti(OH)4+C4H9OH (4)
总反应式如下：
Ti(O-CH4)4+4H2O→Ti(OH)4+4C4H9OH
Ti(OH)4进行煅烧即可得到TiO2，即将黄色粉末置于真空炉中在280℃～450℃下热处理1.5-3h，可得到最终产物。
下面通过具体实施例来进一步说明本发明。
实施例1
载体纤维的制备；
选取23g的木质素纤维，使用真空泵抽滤的方式将木质素纤维用蒸馏水清洗2遍后置于80℃的真空干燥箱中，烘干20h；将烘干后的木质素纤维浸泡于浓度30％的NaOH溶液中，浸泡时间为20h；随后将木质素纤维置于-15℃的冰箱中冷冻20h以提高纤维的韧性，并使用蒸馏水清洗并滴定至中性，得到载体纤维，所述载体纤维为经碱处理的木质素纤维；
溶液A的配制；
选取2g上述步骤制备的载体纤维、9mL钛酸四丁酯及30mL无水乙醇配制成溶液，并在30℃的水浴锅中强力搅拌18min,得到溶液A，主要目的在于将钛酸四丁酯和无水乙醇充分接触，其中钛酸四丁酯作为钛源；
溶液B的配制；
量取30mL无水乙醇，将3mL冰醋酸及8mL蒸馏水分别倒入无水乙醇中，将三者的混合溶液在三口烧瓶中剧烈搅拌20min，并滴入1-2滴盐酸调节pH值，使得pH≤3，得到溶液B；
碳化还原同步制备碳纤维负载二氧化钛；
将溶液A缓慢滴入在室温水浴下，剧烈搅拌的溶液B中，滴速3mL/min，滴加完毕后得浅黄色溶液，并继续搅拌0.3h后，将水浴锅温度升至36℃，水浴加热1.5h，得到白色带有纤维的凝胶，将纤维凝胶置于65℃的真空烘箱中，烘干15h得到黄色晶体，研磨得到带有刺激性气味的黄色粉末，将黄色粉末置于真空炉中，在280℃下热处理1.5h，随炉冷却取出，即得到碳纤维负载二氧化钛。
实施例2
载体纤维的制备；
选取30g的木质素纤维，使用真空泵抽滤的方式将木质素纤维用蒸馏水清洗3遍后置于80℃的真空干燥箱中，烘干24h；将烘干后的木质素纤维浸泡于浓度30％的NaOH溶液中，浸泡时间为24h；随后将木质素纤维置于-18℃的冰箱中冷冻24h以提高纤维的韧性，并使用蒸馏水清洗并滴定至中性，得到载体纤维，所述载体纤维为经碱处理的木质素纤维；
溶液A的配制；
选取2.5g上述步骤制备的载体纤维、10mL钛酸四丁酯及35mL无水乙醇配制成溶液，并在30℃的水浴锅中强力搅拌20min,得到溶液A，主要目的在于将钛酸四丁酯和无水乙醇充分接触，其中钛酸四丁酯作为钛源；
溶液B的配制；
量取35mL无水乙醇，将5mL冰醋酸及10mL蒸馏水分别倒入无水乙醇中，将三者的混合溶液在三口烧瓶中剧烈搅拌25min，并滴入1-2滴盐酸调节pH值，使得pH≤3，得到溶液B；
碳化还原同步制备碳纤维负载二氧化钛；
将溶液A缓慢滴入在室温水浴下，剧烈搅拌的溶液B中，滴速3mL/min，滴加完毕后得浅黄色溶液，并继续搅拌0.5h后，将水浴锅温度升至40℃，水浴加热2h，得到白色带有纤维的凝胶，将纤维凝胶置于70℃的真空烘箱中，烘干18h并研磨成黄色粉末，将黄色粉末置于真空炉中，在300℃下热处理2h，随炉冷却取出，即得到碳纤维负载二氧化钛。
实施例3
载体纤维的制备；
选取45g的木质素纤维，使用真空泵抽滤的方式将木质素纤维用蒸馏水清洗4遍后置于80℃的真空干燥箱中，烘干30h；将烘干后的木质素纤维浸泡于浓度30％的NaOH溶液中，浸泡时间为30h；随后将木质素纤维置于-20℃的冰箱中冷冻30h以提高纤维的韧性，并使用蒸馏水清洗并滴定至中性，得到载体纤维，所述载体纤维为经碱处理的木质素纤维；
溶液A的配制；
选取2.8g上述步骤制备的载体纤维、12mL钛酸四丁酯及40mL无水乙醇配制成溶液，并在30℃的水浴锅中强力搅拌24min,得到溶液A，主要目的在于将钛酸四丁酯和无水乙醇充分接触，其中钛酸四丁酯作为钛源；
溶液B的配制；
量取40mL无水乙醇，将8mL冰醋酸及12mL蒸馏水分别倒入无水乙醇中，将三者的混合溶液在三口烧瓶中剧烈搅拌30min，并滴入1-2滴盐酸调节pH值，使得pH≤3，得到溶液B；
碳化还原同步制备碳纤维负载二氧化钛；
将溶液A缓慢滴入在室温水浴下，剧烈搅拌的溶液B中，滴速3mL/min，滴加完毕后得浅黄色溶液，并继续搅拌0.8h后，将水浴锅温度升至42℃，水浴加热2.5h，得到白色带有纤维的凝胶，将纤维凝胶置于75℃的真空烘箱中，烘干20h并研磨成黄色粉末，将黄色粉末置于真空炉中，在400℃下热处理2.5h，随炉冷却取出，即得到碳纤维负载二氧化钛。
请参阅图3，是本发明放大5000倍的木质素碳纤维负载二氧化钛的扫描电镜(SEM)图，通过工艺设计，使得木质素碳纤维具有巨大的比表面积，纤维结构疏松，提高了吸附性能，二氧化钛能均匀的附着在木质素纤维表面，形成了高度分散的碳纤维负载二氧化钛光催化材料。
Claims (5)
1.一种碳化还原同步法制备碳纤维负载二氧化钛的方法，其特征在于，该方法包括下述步骤：
选取20-50g的木质素纤维，用蒸馏水清洗2-4遍后置于80℃的真空干燥箱中，烘干20-30h；将烘干后的木质素纤维浸泡于碱性溶液中，浸泡时间为20-30h；随后将木质素纤维置于-12℃～22℃的冰箱中冷冻20-30h并使用蒸馏水清洗并滴定至中性，得到载体纤维；
选取2-3g上述步骤制备的载体纤维、8-13mL钛酸四丁酯及30-40mL无水乙醇配制成溶液，并在30℃的水浴锅中搅拌17-25min,得到溶液A；
量取30-40mL无水乙醇，将2-8mL冰醋酸及8-13mL蒸馏水分别倒入无水乙醇中，将三者的混合溶液在三口烧瓶中搅拌20-30min，并滴入1-2滴盐酸调节pH值，使得pH≤3，得到溶液B；
将溶液A滴入在室温水浴下，搅拌的溶液B中，滴速3mL/min，水浴加热1.5-2.5h，得到白色带有纤维的凝胶，将纤维凝胶置于60-80℃的真空烘箱中，烘干15-20h并研磨成黄色粉末，将黄色粉末置于真空炉中，在280℃～450℃下热处理1.5-3h，随炉冷却取出，即得所述碳纤维负载二氧化钛，所述热处理过程中木质素纤维碳化与钛酸四丁酯还原反应同时发生。
2.根据权利要求1所述的碳化还原同步法制备碳纤维负载二氧化钛的方法，其特征在于，所述载体纤维的制备过程中使用真空泵抽滤的方式将木质素纤维用蒸馏水清洗2-4遍。
3.根据权利要求1所述的碳化还原同步法制备碳纤维负载二氧化钛的方法，其特征在于，所述碱性溶液为浓度30％的NaOH溶液。
4.根据权利要求1所述的碳化还原同步法制备碳纤维负载二氧化钛的方法，其特征在于，所述载体纤维为经碱处理的木质素纤维。
5.根据权利要求1所述的碳化还原同步法制备碳纤维负载二氧化钛的方法，其特征在于，所述钛源为钛酸四丁酯。
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|---|---|---|---|---|
| CN112354560A (zh) * | 2020-10-12 | 2021-02-12 | 武汉纺织大学 | 一种可见光降解阴离子型染料的木质素基气凝胶及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN104549145A (zh) * | 2014-12-01 | 2015-04-29 | 浙江理工大学 | 一种二氧化钛/木质纤维素基活性炭复合材料及其制备方法 |
| CN104884198A (zh) * | 2012-12-27 | 2015-09-02 | Lg化学株式会社 | 制备负载在载体上的中空金属纳米粒子的方法 |
| CN105688875A (zh) * | 2016-01-11 | 2016-06-22 | 湖南大学 | 一种生物炭负载TiO2复合材料及其制备方法与用途 |
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Patent Citations (3)
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