KR101725662B1 - 표면 개질된 금속 나노입자, 이를 포함하는 복합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

표면 개질된 금속 나노입자, 이를 포함하는 복합체 및 이의 제조 방법에서, 표면 개질된 금속 나노입자는 금속 코어와, 금속 코어의 표면에 리간드로서 배치된 티올기 함유 폴리알킬렌 글리콜을 포함한다.

Description

표면 개질된 금속 나노입자, 이를 포함하는 복합체 및 이의 제조 방법{SURFACE-MODIFIED METAL NANOPARTICLE, COMPOSITE INCLUDING THE SURFACE-MODIFIED METAL NANOPARTICLE AND METHOD OF MANUFACTURING THE SURFACE-MODIFIED METAL NANOPARTICLE}

본 발명은 표면 개질된 금속 나노입자, 이를 포함하는 복합체 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 DNA나 이종 물질의 도입이 용이한 표면 개질된 금속 나노입자, 이를 포함하는 복합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

일반적으로, 금속 나노입자는 나노미터 스케일의 크기를 갖고 금속으로 이루어진 입자를 의미하는 것으로, 기능성 물질을 담지하는 담지체(carrier)로 널리 이용되고 있다.

금속 나노입자는 시트르산나트륨(sodium citrate), 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(Cetyltrimethylammonium bromide, CTAB), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드 (PolyDADMAC) 등과 계면활성제를 이용하여 합성하는데, 금속 나노입자의 합성에 이용하는 계면활성제의 종류에 따라서 금속 나노입자의 표면 전하가 결정된다.

특히, DNA를 이용한 금속 나노입자의 자기조립에 관한 연구 분야에서는, 표면이 음전하를 나타내는 금 나노입자의 필요성 때문에 시트르산나트륨과 같은 음이온 계면활성제를 이용하고 있다. 이 경우에는 표면이 음전하를 나타내기는 하지만, 금 나노입자를 합성하기 어려운 문제가 있으며 동시에 금 나노입자의 크기가 매우 넓은 범위에 분포, 즉 균일한 크기의 단분산계의 금 나노입자를 형성하기 어려운 문제가 있다.

반면, 양이온 계면활성제인 폴리다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드를 이용하는 경우에는 이러한 문제점이 모두 해결되어 균일한 크기로 구형의 금 나노입자의 합성이 가능하지만, DNA 구조의 안정화를 위한 완충 용액이나 특정 염을 갖는 수용액 내에서 표면이 양전하를 갖는 금 나노입자가 응집되어 버린다. 또한, DNA 그 자체가 음전하를 갖고 있으므로, DNA가 존재하는 경우에도 표면이 양전하를 갖는 금 나노입자들 사이의 응집이 일어나, DNA와 관련된 연구 분야에 적용하기 어려운 문제가 있다.

본 발명의 일 목적은 분산성이 높은 표면 개질된 금속 나노입자를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 표면 개질된 금속 나노입자를 포함하는 복합체를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 표면 개질된 금속 나노입자의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 목적을 위한 표면 개질된 금속 나노입자는 금속 코어와, 상기 금속 코어의 표면에 리간드로서 배치된 티올기 함유 폴리알킬렌 글리콜을 포함한다.

일 실시예에서, 상기 금속 코어는 금(Au), 은(Ag) 또는 백금(Pt)을 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 목적을 위한 복합체는 금속 코어와, 상기 금속 코어의 표면에 리간드로서 배치된 티올기 함유 폴리알킬렌 글리콜을 포함하는 금속 나노입자와, 상기 금속 나노입자의 표면에 형성되고, 상기 티올기 함유 폴리알킬렌 글리콜과 결합하고, DNA 또는 이종 물질을 포함하는 코팅층을 포함한다.

본 발명의 또 다른 목적을 위한 표면 개질된 금속 나노입자의 제조 방법은 금속 코어의 표면에 계면활성 화합물이 배치된 금속 나노입자를 준비하는 단계 및 티올기 함유 폴리알킬렌 글리콜을 이용하여 금속 나노입자의 표면을 안정화시켜, 상기 금속 코어의 표면에 티올기 함유 폴리알킬렌 글리콜이 배치된 금속 나노입자를 형성하는 단계를 포함한다.

일 실시예에서, 상기 금속 나노입자를 형성하는 단계는 계면활성 화합물을 포함하는 금속 나노입자를 티올기 함유 폴리알킬렌 글리콜을 포함하는 용액과 혼합하는 단계, 원심분리하여 침전물을 형성하는 단계 및 상기 침전물을 재분산시키는 단계를 포함할 수 있다.

일 실시예에서, 상기 혼합하는 단계, 상기 침전물을 형성하는 단계 및 상기 재분산시키는 단계가 순차적으로 수행되는 1회 사이클이, 적어도 1번 이상 수행될 수 있다.

일 실시예에서, 상기 제조 방법은 상기 금속 나노입자를 형성하는 단계 전에, 표면에 계면활성 화합물이 배치된 금속 나노입자를 증류수에 분산시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 증류수를 분산시키는 단계에서 상기 계면활성 화합물의 적어도 일부가 증류수에 용해되어 금속 나노입자로부터 분리될 수 있다.

일 실시예에서, 상기 금속 나노입자를 형성하는 단계는 티올기 함유 폴리알킬렌 글리콜과 함께, 인산 완충 용액을 이용할 수 있다.

일 실시예에서, 상기 금속 나노입자를 준비하는 단계는 계면활성 화합물을 계면활성제로 이용하여 금속 나노입자를 합성하는 단계를 포함하고, 합성된 금속 나노입자는 단분산계이며, 합성된 금속 나노 입자의 금속 코어는 구형일 수 있다.

일 실시예에서, 상기 금속 코어는 금(Au), 은(Ag) 또는 백금(Pt)을 포함할 수 있다.

일 실시예에서, 계면활성 화합물은 양이온성 계면활성 화합물일 수 있다.

일 실시예에서, 상기 금속 코어는 금을 포함하고, 상기 계면활성 화합물은 폴리다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드, 세틸트리메틸암모늄브로마이드, 헥사데실피리디움클로라이드, 시트르산나트륨 또는 폴리비닐피롤리돈을 포함할 수 있다.

상기에서 설명한 표면 개질된 금속 나노입자, 이를 포함하는 복합체 및 이의 제조 방법에 따르면, 표면 개질된 금속 나노입자는 수소이온농도 지수에 영향을 적게 받고, 완충 용액 내에서의 높은 분산성을 나타낸다. 특히, 제조 공정 중에 포함된 계면활성 화합물로부터 유래된 리간드가 제거되더라도 새로운 티올기를 갖는 폴리알킬렌 글리콜이 도입됨에 따라 금속 나노입자 자체의 분산성에 영향을 주지 않는다. 또한, 금속 나노입자에 DNA나 이종 물질의 도입을 용이하게 하는 장점이 있다. 이에 따라 DNA를 이용한 금속 나노입자의 자기조립에 관한 연구 분야에도 안정적으로 이용될 수 있다.

도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 개질된 금속 나노입자를 설명하기 위한 모식도이다.
도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합체를 설명하기 위한 모식도이다.
도 2는 도 1의 표면 개질된 금속 나노입자의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 금속 나노입자의 용매에 따른 안정화도 변화를 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 본 발명에 따른 입자 샘플 1의 증류수와 암모니아 수용액에서 분산된 전자주사현미경 사진을 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명에 따른 입자 샘플 1과 비교 샘플 1의 분산성을 설명하기 위한 사진이다.
도 6은 본 발명에 따른 입자 샘플 2 내지 4와 비교 샘플 1의 증류수와 암모니아 수용액 각각에서의 흡광도를 나타낸 그래프들을 도시한 도면이다.
도 7은 본 발명에 따른 입자 샘플 5-a 내지 5-i와 비교 샘플 2-a 내지 2-i를 통해 세정 공정수에 따른 흡광도의 변화를 나타낸 그래프들을 도시한 도면이다.
도 8은 본 발명에 따른 입자 샘플 1의 인산 완충 용액 내에서의 흡광도의 변화를 나타낸 그래프이다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

금속 나노입자

도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 개질된 금속 나노입자를 설명하기 위한 모식도이다.

도 1a를 참조하면, 표면 개질된 금속 나노입자(100)는 금속 코어(110)와 리간드(130)를 포함한다.

금속 코어(110)의 크기, 즉 직경은 30 nm 이상일 수 있다. 금속 코어(110)의 직경이 적어도 30 nm가 되어야 제조 공정에서 금속 코어(110)에 리간드(130)를 요이하게 도입할 수 있으며, 바람직하게는 30 nm 내지 150 nm일 수 있다.

금속 코어(110)는 금(Au), 은(Ag) 또는 백금(Pt)을 포함할 수 있다.

금속 코어(110)는 계면활성제에 의해서 단분산계(mono-dispersed)를 이룰 수 있다. 금속 코어(110)가 단분산계 입자라는 것은, 표면 개질된 금속 나노입자(100)의 집합체에서 금속 코어(110)의 크기가 실질적으로 동일하거나 직경 분포가 좁은 것을 의미한다. 이때, 금속 코어(110)는 구형이거나, 큐브형 또는 다면체 형태일 수 있다. 특히, 금속 코어(110)를 구형으로 형성하는 경우에, 계면활성제에 의해서 실질적으로 완전한 구형으로 형성할 수 있다. 금속 코어(110)를 형성하는데 이용된 계면활성제는 표면 개질된 금속 나노입자(100)에는 포함되지 않고 표면 개질된 금속 나노입자(100)를 제조하는 공정 중에 제거된다. 특히, 금으로 이루어진 금속 코어(110)를 제조하는 경우, 양이온성 계면활성제를 이용하면 금속 코어(110)를 구형이면서도 단분산계로 용이하게 제조할 수 있다. 이에 대해서는, 도 2를 참조하여 표면 개질된 금속 나노입자(100)의 제조 방법에서 상세하게 후술하기로 한다.

리간드(130)는 티올기 함유 폴리알킬렌 글리콜을 포함하고, 리간드(130) 중의 티올기가 금속 코어(110)을 구성하는 금속과 결합하여 금속 코어(100)의 표면에 배치된다. 리간드(130)는 폴리알킬렌 글리콜을 주요 골격으로 하면서 작용기로서 티올기를 포함하는 고분자이다. 금속 코어(110)를 형성하는 공정에서는 계면활성제가 이용되지만, 금속 나노입자(100)의 제조 공정 중에 계면활성제는 제거되고 본 발명에 따른 티올기 함유 폴리알킬렌 글리콘을 포함하는 리간드(130)로 교환되는 결과가 된다.

본 발명에서의 리간드(130)는 티올기를 갖는 폴리에틸렌 글리콜이다.

리간드(130)의 분자량은 1,000 내지 30,000 g/mol일 수 있다. 바람직하게는, 리간드(130)의 분자량은 5,000 내지 20,000 g/mol일 수 있다. 보다 바람직하게는, 리간드(130)의 분자량은 15,000 g/mol일 수 있다.

표면 개질된 금속 나노입자(100)는 리간드(130)에 의해서 음전하를 나타낼 수 있다. 리간드(130)에 의해 금속 나노입자(100)가 음전하를 나타내기 때문에, 표면 개질된 금속 나노입자(100)는 응집 현상이 최소화된 상태에서 DNA 또는 이종 물질과 화학적으로 용이하게 반응할 수 있다.

표면 개질된 금속 나노입자(100)에 DNA 또는 이종 물질이 반응하여 형성한 복합체에 대해서 도 1b를 참조하여 설명하기로 한다.

복합체

도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합체를 설명하기 위한 모식도이다.

도 1b를 참조하면, 복합체(500)는 금속 나노입자(100) 및 금속 나노입자(100)의 표면에 형성된 코팅층(200)을 포함한다.

금속 나노입자(100)는 표면 개질된 입자로서, 도 1a에서 설명한 금속 나노입자(100)와 실질적으로 동일하게 금속 코어(110) 및 리간드(130)를 포함한다. 도 1b의 금속 나노입자(100)는 도 1a에서 설명한 것과 실질적으로 동일하므로 중복되는 상세한 설명은 생략한다.

코팅층(200)은 DNA 또는 이종 물질을 포함한다. 일 실시예에서, 금속 나노입자(100)가 음전하를 나타내는 리간드(130)를 포함하는 경우, DNA가 금속 나노입자(100)의 표면으로 도입되어 코팅층(200)을 형성할 수 있다.

도 1b에서 설명한 복합체(500)는 도 1a에서 설명한 금속 나노입자(100)를 포함하고 있기 때문에, DNA 또는 이종 물질이 용이하게 도입되어 코팅층(200)을 형성할 수 있다. 도 1a의 금속 코어(110) 표면에 폴리다이아릴다이메틸암모늄 클로라이드와 같은 계면활성 화합물이 배치된 경우에는, DNA 또는 이종 물질을 도입하는 과정에서 금속 코어(110)의 응집 현상이 일어나 문제가 된다. 하지만, 본 발명에 따른 도 1a에서 설명한 금속 나노입자(100)를 이용하여 DNA 또는 이종 물질을 도입하는 경우에는 리간드(130)에 의해서 응집 현상이 최소화되기 때문에 안정적으로 수행할 수 있는 장점이 있다.

특히, 도 1a의 금속 나노입자(100)는 금속 코어(110)가 구형이면서 단분산계를 이루는 동시에 티올기를 포함하는 리간드(130)를 가짐에 따라, DNA가 다른 나노입자들에 비해서 보다 더 용이하게 그 표면으로 도입된다. 이에 따라, DNA가 도입된 금속 나노입자(100)인 복합체(500)를 자기조립 응용에 적용할 수 있다.

이하에서는, 도 1b에서 설명한 복합체(500)에 포함되고 도 1a에서 설명한 금속 나노입자(100)의 제조 방법에 대해서 도 2를 참조하여 상세하게 설명하기로 한다.

제조방법

도 2는 도 1a의 표면 개질된 금속 나노입자의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.

도 2를 참조하면, 먼저 금속 코어(110)의 계면활성 화합물(120)이 배치된 금속 나노입자를 준비한다(단계 S310).

계면활성 화합물(120)의 예로서는, 폴리다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드, 세틸트리메틸암모늄브로마이드, 헥사데실피리디움클로라이드, 시트르산나트륨, 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.

계면활성 화합물(120)을 포함하는 금속 나노입자는 계면활성제를 이용하여 제조된 입자일 수 있다. 이때, 계면활성제는 양이온성 계면활성제를 이용할 수 있다. 예를 들어, 양이온성 계면활성제로서 폴리다이아릴다이메틸암모늄 클로라이드를 이용하는 경우, 금속 코어(110)로서 금으로 이루어진 입자가 형성되고 그 표면에 계면활성 화합물(120)로서 폴리다이아릴다이메틸암모늄 클로라이드가 배치될 수 있다. 이때, 금속 코어(110)의 표면은 양전하를 나타낼 수 있다.

이어서, 금속 코어(110)의 계면활성 화합물(120)이 배치된 금속 나노입자를 폴리알킬렌 글리콜 용액에서 혼합한다(단계 S320).

폴리알킬렌 글리콜 용액에서 혼합하기 전에, 금속 코어(110)의 계면활성 화합물(120)이 배치된 금속 나노입자를 증류수에 분산하여 분산액을 준비하고, 상기 분산액을 소정 시간동안 방치한 후에 폴리알킬렌 글리콜 용액과 혼합할 수 있다. 이때, 금속 나노입자는 상기 분산액이 수 나노몰의 농도가 되도록 준비할 수 있다.

상기 분산액을 준비하는 공정을 통해서 금속 코어(120)로부터 계면활성 화합물(120)을 부분적으로 제거할 수 있다. 즉, 상기 분산액에서, 계면활성 화합물(120)이 증류수에 용해될 수 있는데, 증류수에 용해될 수 있는 계면활성 화합물(120)의 농도는 전체 금속 코어(110)의 농도와 분산된 증류수의 전체 부피에 의존할 수 있다. 다만, 계면활성 화합물(120)이 표면에 배치된 금속 나노입자를 증류수에 분산시킨 후에 소정 시간이 경과하면 화학적 평형상태를 이루며, 증류수에 용해될 수 있는 계면활성 화합물(120)이 제한된다.

상기와 같은 분산액을 제조한 후, 티올기를 갖는 폴리알킬렌 글리콜 용액과 혼합한다. 상기 혼합 공정은 교반기를 이용하여 9 내지 24시간동안 수행될 수 있다. 계면활성 화합물(120)이 증류수에 용해됨으로써 노출된 금속 코어(110)의 표면과 폴리알킬렌 글리콜에 연결된 티올기 사이의 공유결합이 유도됨으로써 금속 코어(110)의 표면에 폴리알킬렌 글리콜이 코팅될 수 있다.

이때, 폴리알킬렌 글리콜 용액은 인산 완충 용액을 더 포함할 수 있다. 인산 완충 용액은 계면활성 화합물(120)이 표면에 결합된 금속 코어(110) 전체의 전하에 따라 투입량을 조절하여 사용할 수 있고, 생략될 수도 있다.

이러한 폴리알킬렌 글리콜의 코팅 단계 후에는 계면활성 화합물의 세정공정을 수행한다(단계 S330).

일례로, 상기 세정 공정은 원심분리를 통해 폴리알킬렌 글리콜로 적어도 일부분이 개질된 금속 나노입자를 침전시키고 침전물을 제외한 나머지 용액을 증류수로 대체한 후 상기 침전물을 재분산시킴으로써 수행할 수 있다.

상기 세정 공정을 통해서, 특히, 재분산을 통해서 계면활성 화합물(120)과 증류수 사이에 화학적 평형상태가 깨지고 그로 인하여 계면활성 화합물(120)이 금속 코어(110)로부터 더 많이 증류수로 용해될 수 있다. 따라서 금속 코어(110)의 노출되는 표면적이 더 넓어지고, 이때 티올기를 갖는 폴리알킬렌 글리콜(130)을 추가함에 따라 금속 코어(110)에 대해 폴리알킬렌 글리콜(130)의 도입량이 추가될 수 있다.

단계 S320에서 설명한 코팅 단계와 단계 S330에서 설명한 세정 단계를 반복하여 수행하고, 이를 반복하는 횟수가 증가함에 따라 금속 코어(110)의 표면에는 더 많은 폴리알킬렌 글리콜(130)이 도입될 수 있다. 이에 따라, 초기에는 계면활성 화합물(120)에 의한 특성을 나타나는 금속 코어(110)의 표면 특성이 폴리알킬렌 글리콜(130)의 의한 특성을 가지도록 표면 개질되는 결과가 된다. 즉, 단계 S320에서 설명한 코팅 단계와 단계 S330에서 설명한 세정 단계가 순차적으로 수행되는 1회 사이클이, 적어도 1번 이상 수행될 수 있고, 완전히 계면활성 화합물(120)이 제거되어 도 1a에서 설명한 구조를 가질 때까지 상기 사이클은 반복 수행될 수 있다.

한편, 단계 S320에서 설명한 코팅 단계 1번에 대해, 단계 S330에서 설명한 세정 단계를 2회 이상 수행할 수도 있다.

이와 같이 금속 코어(110)의 표면을 폴리알킬렌 글리콜(130)로 개질함에 따라, 금속 나노입자의 완충 용액 및 다양한 염농도 수용액 내에서 안정된 분산을 유도할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 표면 개질된 금속 나노입자(100)는 용매에 따른 분산 안정화도의 변화가 크게 나타나지 않는데, 이를 도 3을 참조하여 설명한다.

도 3은 본 발명에 따른 금속 나노입자의 용매에 따른 안정화도 변화를 설명하기 위한 도면이다.

도 3을 참조하면, 금속 코어(110)의 표면에 계면활성 화합물(120)과 폴리알킬렌 글리콜(130)이 모두 존재하는 경우, 계면활성 화합물(120)과 폴리알킬렌 글리콜(130) 각각이 증류수에 대해서는 용해도가 거의 동일 또는 유사하게 나타난다.

하지만, 암모니아 수용액과 같이, 수소이온농도지수가 증류수와 다른 용액에 분산되는 경우에는 폴리알킬렌 글리콜(130)은 수소이온농도지수에 관계없이 용해도가 높게 유지되는 반면, 계면활성 화합물(120)의 용해도는 현저하게 떨어진다. 이에 의해 계면활성 화합물(120)을 포함하는 금속 나노입자의 경우에는 암모니아 용액에 대한 용해도가 낮은 문제가 있다. 하지만, 본 발명에 따르면 계면활성 화합물(120)을 폴리알킬렌 글리콜(130)로 리간드를 대체함으로써 표면 개질된 금속 나노입자(100)를 제조하여 수소이온농도지수에 크게 의존하지 않고 분산성이 유지 및 향상될 수 있다.

상기에서 설명한 바에 따르면, 표면 개질된 금속 나노입자(100)는 수소이온농도 지수에 영향을 적게 받고, 완충 용액 내에서의 높은 분산성을 나타낸다. 특히, 제조 공정 중에 포함된 계면활성 화합물(120)로부터 유래된 리간드가 제거되더라도 금속 나노입자(100) 자체의 분산성에 영향을 주지 않는다. 또한, 금속 나노입자(100)에 DNA나 이종 물질의 도입을 용이하게 하는 장점이 있다. 이에 따라 DNA를 이용한 금속 나노입자(100)의 자기조립에 관한 연구 분야에도 안정적으로 이용될 수 있다.

이하에서는, 구체적인 실시예 및 비교예들을 통해서, 본 발명에 대해서 보다 구체적으로 설명하기로 한다.

입자 샘플 1의 제조

폴리다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드를 이용하여 제조된 직경이 40 nm인 구형 금 나노입자를 증류수 1 mL에 분산하였다. 이때, 금 나노입자의 농도가 6.73 ×10^-9 M이 되도록 분산시켰다.

이어서, 분자량이 10,000 g/mol이고 작용기로서 티올기를 갖는 폴리에틸렌글리콜을 전체 수용액 중량에 대해서 0.1 중량%로 1 mL의 물에 용해시켰다. 금 나노입자가 분산되어 있는 용액 100 μL를 증류수 1,000 μL과 혼합한 이후, 0.01 M의 인산완충식염수(Phosphate-buffered saline, PBS) 100 μL와 준비된 티올기를 갖는 폴리에틸렌글리콜(0.1wt%) 용액 100 μL를 첨가하고 쉐이커를 이용하여 24시간동안 교반하였다. 이후, 불필요한 화합물을 제거하기 위해서, 구형 금 나노입자를 13400 g에서 40분간 원심분리를 진행하여 침전시켜, 침전 용액을 수득하였다. 상기 침전 용액 중에서 1 mL를 취하여 증류수에 다시 분산시킴으로써 1회의 폴리에틸렌글리콜 코팅 단계 및 세정 단계를 수행하였다. 상기 폴리에틸렌글리콜 코팅 단계 및 세정 단계를 1회 사이클로 하여, 추가적으로 상기 사이클을 2회 더 반복하여, 총 3회 폴리에틸렌 글리콜 코팅 및 세척 단계를 통해서 폴리에틸렌 글리콜을 코팅함으로써 본 발명에 따른 입자 샘플 1을 제조하였다.

분산성 특성 평가-1

상기에서 제조된 입자 샘플 1을 증류수와 암모니아 수용액 각각에 분산시켜 분산된 상태를 전사주사현미경(SEM)으로 촬영하였다. 그 결과를 도 4에 나타낸다.

또한, 폴리다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드를 이용하여 제조한 후 특별한 처리를 수행하지 않은 금 나노입자를 비교 샘플 1로서 준비하였고, 비교 샘플 1을 증류수와 암모니아 수용액 각각에 분산시켰다. 입자 샘플 1과 비교 샘플 1 각각은 증류수 및 암모니아 수용액에 분산시킨 경우를 촬영하였다. 그 결과를 도 5에 나타낸다.

도 4는 본 발명에 따른 입자 샘플 1의 증류수와 암모니아 수용액에서 분산된 전자주사현미경 사진을 나타낸 도면이고, 도 5는 본 발명에 따른 입자 샘플 1과 비교 샘플 1의 분산성을 설명하기 위한 사진이다.

도 4 및 도 5에서, (a)는 입자 샘플 1이 증류수에 분산된 경우이고, (b)는 입자 샘플 1이 암모니아 수용액에 분산된 경우이다. 또한, 도 5에서, (c)는 비교 샘플 1이 증류수에 분산된 경우이고, (d)는 비교 샘플 1이 암모니아 수용액에 분산된 경우이다.

도 4의 (a) 및 (b)를 참조하면, 입자 샘플 1이 단분산계를 나타내는 동시에, 증류수나 암모니아 수용액 모두에서 뭉침이 없이 분산되어 있는 상태를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 사진으로 도시하지 않았으나, 비교 샘플 1의 경우에는 암모니아 수용액에 대한 폴리다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드의 용해도가 낮기 때문에 폴리다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드를 갖는 금 나노입자는 암모니아 수용액 내에서 뭉침 현상이 나타난다. 하지만, 본 발명에 따른 입자 샘플 1과 같이 표면에 티올기를 포함하는 폴리에틸렌 글리콜이 있는 경우에는 수소이온농도 지수에 관계없이, 즉, 증류수나 암모니아 용액의 종류에 관계없이 용해도가 높게 유지됨을 확인할 수 있다.

도 5를 도 4와 함께 참조하면, 도 5의 (a), (b) 및 (c)는 붉은 색을 나타내는 반면, (d)는 이와 달리 보라색을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 즉, 입자 샘플 1은 증류수나 암모니아 용액 모두에서 균일하게 분산되고, 도 5의 (c)에 나타난 비교 샘플 1은 증류수에서는 도 5의 (a)와 (b)와 같이 붉은 색을 나타내는 것을 통해서 균일하게 분산된 상태임을 알 수 있다. 반면, 도 5의 (d)에 나타난 바와 같이 암모니아 수용액 내에서는 상대적으로 분산도가 떨어짐에 따라 보라색을 나타내는 것으로 볼 수 있다.

정리하면, 도 4 및 도 5에서 설명한 결과를 통해, 본 발명에 따른 입자 샘플 1은 증류수나 암모니아 수용액 모두에서 분산성이 좋고, 비교 샘플 1은 증류수에서는 분산성이 좋은 편이지만 암모니아 수용액에서는 분산성이 저하되는 것을 확인할 수 있다.

입자 샘플 2 내지 4의 준비

0.01 M의 인산완충식염수(PBS) 80 μL와 티올기를 갖는 폴리에틸렌글리콜(0.1wt%) 용액 100 μL를 이용하여 티올기 함유 폴리에틸렌 글리콜을 도입한 것을 제오하고는 입자 샘플 1의 제조 공정과 실질적으로 동일한 공정을 통해서 입자 샘플 2를 제조하였다.

또한, 티올기를 갖는 폴리에틸렌글리콜(0.1wt%) 용액 200 μL를 이용한 것을 제외하고는 입자 샘플 2를 제조하는 공정과 실질적으로 동일한 공정을 통해서 입자 샘플 3을 제조하였다.

한편, PBS를 이용하지 않은 것을 제외하고는 입자 샘플 2를 제조하는 공정과 실질적으로 동일한 공정을 통해서 입자 샘플 4를 제조하였다.

분산성 특성 평가-2: 흡광도

상기에서 준비된 입자 샘플 2 내지 4와 비교 샘플 1 각각을 증류수 및 암모니아 수용액에 분산시키고, 분광광도계를 이용하여 이들 각각의 흡광도를 측정하였다. 그 결과를 도 6에 나타낸다.

도 6은 본 발명에 따른 입자 샘플 2 내지 4와 비교 샘플 1의 증류수와 암모니아 수용액 각각에서의 흡광도를 나타낸 그래프들을 도시한 도면이다.

도 6에서, (a)는 증류수 내에 비교 샘플 1 및 입자 샘플 2를 분산시킨 경우 각각의 파장에 따른 흡광도 변화를 나타낸 그래프이고, (b)는 암모니아 수용액 내에 비교 샘플 1 및 입자 샘플 2 내지 4를 분산시킨 경우 각각의 파장에 따른 흡광도 변화를 나타낸 그래프이다.

도 6의 (a)를 참조하면, 증류수 내에서는 비교 샘플 1이나 입자 샘플 2 모두 균일하게 분산되고, 응집되지 않은 상태인 것을 알 수 있다.

도 6의 (b)를 참조하면, 암모니아 수용액 내에서는, 입자 샘플 2(red), 입자 샘플 3(green) 및 입자 샘플 4(blue)는 모두 균일하게 분산되는 반면, 비교 샘플 1(black)은 약 600 nm 파장에서 새로운 피크가 나타나는 것을 알 수 있다. 새로운 흡수 피크는 비교 샘플 1이 암모니아 수용액 내에서 응집됨에 의해 생성되는 피크인 것으로 볼 수 있다.

한편, 입자 샘플 4의 경우에는, PBS 처리를 하지 않더라도 입자 샘플 2나 입자 샘플 3과 유사한 수준의 분산성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.

입자 샘플 5-a 내지 5-i 및 비교 샘플 2-a 내지 2-i의 준비

입자 샘플 1에 대해서 티올기를 갖는 폴리에틸렌 글리콜로 코팅하는 단계를 수행한 후, 13400 g에서 40분간 원심분리를 진행하여 침전시켜, 침전물을 증류수에 다시 분산시키는 공정을 1회 세정 공정으로 하여, 1회 세정 공정이 수행된 입자 샘플 5-a를 준비하였으며, 상기 공정을 2회, 3회, …, 및 9회로 수행하여 수득된 결과물 각각을 본 발명에 따른 입자 샘플 5-b, 5-c, …, 및 5-i로 준비하였다.

또한, 비교 샘플 1에 대해서, 1회의 세정 공정이 수행된 비교 샘플 2-a를 준비하였으며, 비교 샘플 1에 대해서 세정 공정을 2회, 3회, …, 및 9회로 수행하여 수득된 결과물을 비교 샘플 2-b, 2-c, …, 및 2-i로 준비하였다.

분산성 특성 평가-3

입자 샘플 5-a 내지 5-i 및 비교 샘플 2-a 내지 2-i 각각에 대해서, 분광광도계를 이용하여 이들 각각의 흡광도를 측정하였다. 그 결과를 도 7에 나타낸다.

도 7은 본 발명에 따른 입자 샘플 5-a 내지 5-i와 비교 샘플 2-a 내지 2-i를 통해 세정 공정수에 따른 흡광도의 변화를 나타낸 그래프들을 도시한 도면이다.

도 7에서, (a)가 비교 샘플 2-a 내지 2-i에 대한 것이고, (b)가 입자 샘플 5-a 내지 5-i에 대한 것이며, (a) 및 (b)에서 washing No.는 세정 공정의 수행 횟수를 나타낸다.

도 7의 (a)를 참조하면, 티올기를 포함하는 폴리에틸렌 글리콜로 표면처리되지 않은 비교 샘플 1을 이용한 비교 샘플 2-a 내지 2-i의 경우에는, 세정 횟수가 증가함에 따라 500 nm 내지 550 nm의 파장 범위에서 나타내는 흡광도(흡광 피크의 강도)가 현저하게 감소하여 9회 세정 공정을 수행한 경우에는 흡광도가 거의 0에 가까운 것을 확인할 수 있다.

도 7의 (b)를 참조하면, 티올기를 포함하는 폴리에틸렌 글리콜로 표면처리된 입자 샘플 1을 이용한 입자 샘플 5-a 내지 5-i의 경우에는, 세정 획수가 증가하면서 흡광도 변화가 나타나긴 하지만, 최대 약 50% 수준으로 감소할 뿐인 것을 확인할 수 있다.

즉, 도 7의 (a) 및 (b)에서 살펴본 바에 따르면, 표면 처리되지 않은 비교 샘플 2-a 내지 2-i의 경우에는 세정 횟수가 증가함에 따라 뭉침 현상이 심해져 흡광도가 매우 낮아지는 반면, 입자 샘플 5-a 내지 5-i의 경우에는 세정 횟수가 증가하더라도 흡광도는 일정 수준 이상 유지됨을 통해서 뭉침 현상이 거의 일어나지 않는 것을 알 수 있다.

특성 평가: 전위 변화

입자 샘플 5-a 내지 5-i 및 비교 샘플 2-a 내지 2-i 각각에 대해서, 제타 전위(zeta potential, 단위 mV)를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타낸다. 최초의 제타 전위는 30.3 mV이었다.

표 1은 입자 샘플 5-a 내지 5-i 각각의 제타 전위를 나타낸 것이고, 표 2는 비교 샘플 2-a 내지 2-i 각각의 제타 전위를 나타낸 것이다. 제타 전위가 높을수록 폴리다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드의 잔류량이 많은 것을 의미한다.

입자 샘플 구분	5-a	5-b	5-c	5-d	5-e	5-f	5-g	5-h	5-i
제타 전위	7.11	13.9	7.96	-1.64	-2.89	-6.94	-6.84	-6.28	-1.42

비교 샘플 구분	2-a	2-b	2-c	2-d	2-e	2-f	2-g	2-h	2-i
제타 전위	34.4	37.8	25.9	16.8	22.8	-1.9	-1.54	-9.19	-13.3

표 1 및 표 2를 참조하면, 비교 샘플 2-a에서부터 2-e까지도, 즉 세정 공정을 5회 수행하더라도 강한 양전하를 나타내는 반면, 입자 샘플 5-d의 경우에는 세정 공정을 4회 수행한 경우에도 음전하를 나타내는 것을 알 수 있다.

상기에서 살펴본 바에 따르면, 표 1 및 표 2와 도 7에서 나타난 것과 같이 비교 샘플 2-a 내지 2-i와 달리, 본 발명과 같이 폴리알킬렌 글리콜로 처리된 입자 샘플 5-a 내지 5-i의 경우 증류수나 암모니아 수용액 내에 매우 안정적으로 분포되어 추후에 도 2에서 설명한 것과 같은 DNA이나 이종 물질이 도입된 코팅층을 용이하게 형성할 수 있을 것으로 예상할 수 있다.

특성 평가: 인산 완충 용액 내에서의 분산성

입자 샘플 1의 인산 완충 용액 내에서의 분산성을 평가하기 위해서, 입자 샘플 1의 100 μL를, 인산 완충 용액 100 μL와 증류수 900 μL이 혼합된 용액과 인산 완충 용액 1,000 μL 각각에 혼합하였다. 각각에서의 가시광-자외선 흡광도를 측정하였다. 그 결과를 도 8에 나타낸다.

도 8은 본 발명에 따른 입자 샘플 1의 인산 완충 용액 내에서의 흡광도의 변화를 나타낸 그래프이다.

도 8에서, PEG-SH Au는 입자 샘플 1 그 자체에 대한 것이고, PEG-SH Au PBS(1mL)는 인산 완충 용액 1,000 μL에 분산된 경우에 대한 것이며, PEG-SH Au PBS(0.1mL)는 인산 완충 용액 100 μL와 증류수 900 μL이 혼합된 용액에 분산된 경우에 대한 것이다.

도 8을 참조하면, 입자 샘플 1의 경우에는 인산 완충 용액이 포함된 용액이나 인산 완충 용액 그 자체에 분산되더라도 크게 응집이 일어나지 않고 분산되는 것을 확인할 수 있다. 도면으로 도시하지 않았으나, 비교 샘플 1을 동일하게 처리한 경우, 폴리다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드에 의해서 인산 완충 용액 내에서의 분산성이 매우 저하됨을 확인할 수 있다. 따라서 본 발명에서와 같이 폴리알킬렌 글리콜을 처리함으로써 증류수나 암모니아 수용액 뿐만 아니라 인산 완충 용액 내에서 응집이 최소화되고 분산되는 것을 확인할 수 있다.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

100: 표면 개질된 금속 나노입자
110: 금속 코어
130: 티올기 함유 폴리알킬렌글리콜
120: 양이온성 계면활성 화합물
200: 복합체
200: 코팅층

Claims (12)

1. 금속 코어와, 상기 금속 코어의 표면에 리간드로서 배치된 티올기 함유 폴리알킬렌 글리콜을 포함하되,
   상기 리간드에서 티올기는 폴리알킬렌 글리콜의 일단부에 결합되어 상기 금속 코어를 폴리알킬렌 글리콜과 연결시키고,
   상기 리간드에서 폴리알킬렌 글리콜의 타단부가 표면으로 노출됨으로써 증류수나 암모니아수 내에서 균일하게 분산되는 것을 특징으로 하는,
   표면 개질된 금속 나노입자.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 금속 코어는 금(Au), 은(Ag) 또는 백금(Pt)을 포함하는 것을 특징으로 하는,
   표면 개질된 금속 나노입자.
   
3. 삭제
4. 금속 코어의 표면에, 폴리다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드, 세틸트리메틸암모늄브로마이드, 헥사데실피리디움클로라이드, 시트르산나트륨 및 폴리비닐피롤리돈 중에서 선택된 적어도 어느 하나의 양이온성 계면활성 화합물이 배치된 금속 나노입자를 형성하는 단계; 및
   티올기 함유 폴리알킬렌 글리콜을 이용하여 금속 나노입자 표면의 상기 양이온성 계면활성 화합물을 제거함으로써 금속 나노입자의 표면을 안정화시켜, 상기 금속 코어의 표면에 티올기 함유 폴리알킬렌 글리콜이 배치되되, 티올기는 폴리알킬렌 글리콜의 일단부에 결합되어 상기 금속 코어를 폴리알킬렌 글리콜과 연결시키고, 폴리알킬렌 글리콜의 타단부가 금속 나노입자의 표면으로 노출되도록 금속 나노입자의 표면을 개질하는 단계를 포함하는,
   표면 개질된 금속 나노입자의 제조 방법.
   
5. 제4항에 있어서,
   상기 금속 나노입자를 형성하는 단계는
   상기 양이온성 계면활성 화합물을 포함하는 금속 나노입자를 티올기 함유 폴리알킬렌 글리콜을 포함하는 용액과 혼합하는 단계;
   원심분리하여 침전물을 형성하는 단계; 및
   상기 침전물을 재분산시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는,
   표면 개질된 금속 나노입자의 제조 방법.
   
6. 제5항에 있어서,
   상기 혼합하는 단계, 상기 침전물을 형성하는 단계 및 상기 재분산시키는 단계가 순차적으로 수행되는 1회 사이클이, 적어도 1번 이상 수행되는 것을 특징으로 하는,
   표면 개질된 금속 나노입자의 제조 방법.
   
7. 제4항에 있어서,
   상기 금속 나노입자를 형성하는 단계 전에, 표면에 상기 양이온성 계면활성 화합물이 배치된 금속 나노입자를 증류수에 분산시키는 단계를 더 포함하고,
   상기 증류수를 분산시키는 단계에서 상기 양이온성 계면활성 화합물의 적어도 일부가 증류수에 용해되어 금속 나노입자로부터 분리되는 것을 특징으로 하는,
   표면 개질된 금속 나노입자의 제조 방법.
   
8. 제4항에 있어서,
   상기 금속 나노입자를 형성하는 단계는
   티올기 함유 폴리알킬렌 글리콜과 함께, 인산 완충 용액을 이용하는 것을 특징으로 하는,
   표면 개질된 금속 나노입자의 제조 방법.
   
9. 제4항에 있어서,
   상기 금속 나노입자를 형성하는 단계는 양이온성 계면활성 화합물을 계면활성제로 이용하여 금속 나노입자를 합성하는 단계를 포함하고,
   합성된 금속 나노입자는 단분산계이며,
   합성된 금속 나노 입자의 금속 코어는 구형인 것을 특징으로 하는,
   표면 개질된 금속 나노입자의 제조 방법.
   
10. 제4항에 있어서,
    상기 금속 코어는 금(Au), 은(Ag) 또는 백금(Pt)을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    표면 개질된 금속 나노입자의 제조 방법.
    
11. 삭제
12. 삭제

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