WO2014103885A1 - 粘着剤組成物及び光学部材表面保護フィルム - Google Patents

粘着剤組成物及び光学部材表面保護フィルム Download PDF

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WO2014103885A1
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彬 鴨井
宮崎 英樹
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日本カーバイド工業株式会社
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    • G02F2202/28Adhesive materials or arrangements

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition and an optical member surface protective film.
  • liquid crystal display devices have been used for various information-related devices because of their thin and light weight and low power consumption.
  • liquid crystal display devices are used as screen displays for word processors and notebook personal computers.
  • an optical member such as a polarizing plate and a retardation plate is used together with a glass cell (liquid crystal cell) containing liquid crystal as a main body.
  • optical members are usually further surface protective film so that the surface is not contaminated or damaged during each process such as punching, inspection, transportation, and assembly of liquid crystal display panel. And is formed as a long optical member laminate. The surface protective film is peeled off from the optical member when the surface protection is no longer necessary.
  • Such a surface protection film may adhere to the surface of the optical member to such an extent that the optical member does not deviate or fall off from the surface while the surface protection of the optical member is required.
  • the surface protective film is highly transparent so as not to interfere with various inspections such as liquid crystal performance inspection, and in the adhesive layer such as bulge, tunneling, peeling, and the adhesive layer. It is required that the interface with the optical member is free from defects.
  • the surface protective film is peeled off from the optical member, the optical member and the liquid crystal cell are not damaged by the distortion of the liquid crystal display panel accompanying the peeling, and the optical member is peeled off from the liquid crystal cell. Therefore, it is required that the surface protective film can be easily peeled off.
  • the surface protective film when the surface protective film is peeled off, no residue derived from the surface protective film is generated on the optical member, that is, it is required to have low contamination to the adherend (hereinafter also referred to simply as “contamination”). It is done.
  • the peeling speed of the surface protective film tends to be increased, and the workability in the high speed peeling of the surface protective film has been required as a characteristic of the pressure-sensitive adhesive.
  • JP 2009-275128 A discloses an adhesive containing an acrylic copolymer, a metal salt, and an organopolysiloxane having a polyoxyalkylene group.
  • This pressure-sensitive adhesive is said to cause little contamination of the adherend and little generation of static electricity due to peeling charging.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-277634 discloses a pressure-sensitive adhesive layer having a pressure-sensitive adhesive layer containing an acrylic polymer containing a monomer unit having a specific structure having a carboxy group and crosslinked with a polyfunctional compound.
  • a mold optical film is disclosed. This adhesive optical film is said to be excellent in reworkability and stress relaxation properties.
  • JP 2011-063712 A discloses a surface protective film having an adhesive layer obtained by externally adding a silicon-containing compound such as polyether-modified polyorganosiloxane to an acrylic adhesive. This surface protective film is said to suppress the generation of static electricity.
  • JP-A-2009-275128, JP-A-2002-277634, and JP-A-2011-063712 can achieve both antistatic properties and low contamination at a higher level. It was sometimes difficult.
  • This invention makes it a subject to provide the adhesive composition which can make antistatic property and the low pollution property with respect to a to-be-adhered body compatible at a high level, and an optical member surface protection film using the same.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • L represents a divalent linking group composed of at least one selected from the group consisting of an alkylene group, an arylene group, a carbonyl group and an oxygen atom.
  • ⁇ 2> L in the general formula (1) is selected from the group consisting of a divalent linking group represented by the following general formula (2a) and a divalent linking group represented by the following general formula (2b). It is an adhesive composition as described in said ⁇ 1> which is at least 1 type.
  • R 21 to R 24 each independently represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms or an arylene group having 6 to 10 carbon atoms.
  • n represents a number from 0 to 10
  • m represents a number from 1 to 10.
  • the content of the polyether-modified silicone is 0.05 to 0.50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic copolymer. It is an adhesive composition as described in any one.
  • ⁇ 5> The ⁇ 1> to ⁇ 1>, further comprising a second (meth) acrylic copolymer containing a structural unit having a polyalkyleneoxy group and having a lower molecular weight than the first (meth) acrylic copolymer. It is an adhesive composition as described in any one of ⁇ 4>.
  • a surface of an optical member comprising: a polyester base material; and a pressure-sensitive adhesive layer provided on the polyester base material and derived from the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of the above items ⁇ 1> to ⁇ 5>. It is a protective film.
  • a numerical range indicated by using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the amount of each component in the composition when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition, the plurality of the components present in the composition unless otherwise specified. It means the total amount of substance.
  • (meth) acrylate means at least one of acrylate and methacrylate, and phrases such as (meth) acrylic copolymer similar to (meth) acrylate have the same meaning.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises a first (meth) acrylic copolymer containing a first structural unit represented by the following general formula (1) and a second structural unit derived from a monomer having a hydroxy group. It contains a polymer, a polyether-modified silicone having a hydroxy group at the end of the polyether, and an alkali metal salt.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may further contain other components as necessary.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • L represents a divalent linking group composed of at least one selected from the group consisting of an alkylene group, an arylene group, a carbonyl group and an oxygen atom.
  • a first (meth) acrylic copolymer comprising a first structural unit having a specific structure having a carboxy group and a second structural unit derived from a monomer having a hydroxy group, and a polyether
  • a polyether-modified silicone having a hydroxyl group at the terminal and an alkali metal salt it has both excellent antistatic properties and low contamination to the adherend, and has excellent adhesiveness and reliability. Excellent.
  • Such an adhesive composition can be preferably applied to an optical member surface protective film.
  • the pressure-sensitive adhesive composition contains polyether-modified silicone and the interaction between the polyether-modified silicone and the alkali metal salt, the alkali metal salt can be localized near the surface of the pressure-sensitive adhesive composition. It is considered that the agent composition exhibits excellent antistatic properties. Furthermore, the first (meth) acrylic copolymer interacts with the polyether-modified silicone to effectively reduce the surface resistance value of the pressure-sensitive adhesive composition, and the pressure-sensitive adhesive composition exhibits better antistatic properties. it is conceivable that. This is considered to be due to the fact that the first (meth) acrylic copolymer has both the first structural unit and the second structural unit having a specific structure.
  • the (meth) acrylic copolymer containing a structural unit having a carboxy group derived from (meth) acrylic acid or the like instead of the first structural unit having a specific structure as a structural unit containing a carboxy group has such an effect. It is thought that it cannot be obtained sufficiently.
  • the polyether-modified silicone has a hydroxyl group at the end of the polyether, thereby effectively preventing the constituent components of the pressure-sensitive adhesive composition from remaining on the adherend when the pressure-sensitive adhesive is peeled off from the adherend.
  • the pressure-sensitive adhesive composition can exhibit excellent low contamination to the adherend.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is a first (meth) acrylic copolymer (containing a first structural unit represented by the general formula (1) and a second structural unit derived from a monomer having a hydroxy group ( Hereinafter, it contains at least one kind of “resin A”.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may further contain a (meth) acrylic copolymer different from the first (meth) acrylic copolymer as necessary.
  • the (meth) acrylic copolymer is 50% by mass or more of all monomer components constituting the copolymer (the monomer constituting the copolymer may be simply referred to as a copolymerization component).
  • 90 mass% or more means the copolymer which is a (meth) acryl monomer.
  • the first (meth) acrylic copolymer contains at least one kind of the first structural unit represented by the general formula (1).
  • L represents a divalent linking group composed of at least one selected from the group consisting of an alkylene group, an arylene group, a carbonyl group and an oxygen atom.
  • the alkylene group for L may be linear, branched or cyclic. When the alkylene group in L is linear or branched, the alkylene group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, and still more preferably 2 to 6 carbon atoms. .
  • the alkylene group in L is cyclic
  • the alkylene group preferably has 3 to 12 carbon atoms, more preferably 4 to 8 carbon atoms, and still more preferably 5 to 6 carbon atoms.
  • the bonding position may be any of the 1-position and 4-position, the 1-position and 2-position, and the 1-position and 3-position, and the 1-position and 2-position. preferable.
  • the arylene group in L preferably has 6 to 10 carbon atoms, and more preferably a phenylene group.
  • the bonding position in the arylene group is not particularly limited.
  • the bonding position may be any of the 1st and 4th positions, the 1st and 2nd positions, and the 1st and 3rd positions, and preferably the 1st and 2nd positions.
  • the alkylene group and arylene group in L may have a substituent.
  • substituents include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxy group, an amino group, a nitro group, and a phenyl group.
  • the divalent linking group represented by L in the general formula (1) is a divalent group represented by the following general formula (2a) or general formula (2b) from the viewpoint of antistatic properties and low contamination to the adherend.
  • the linking group is preferably.
  • R 21 to R 24 each independently represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms or an arylene group having 6 to 10 carbon atoms.
  • n represents a number from 0 to 10
  • m represents a number from 1 to 10.
  • the alkylene group for R 21 to R 24 may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or branched, and more preferably linear.
  • the bonding position on the arylene group in R 21 to R 24 is not particularly limited.
  • the bonding position may be any of the 1st and 4th positions, the 1st and 2nd positions, and the 1st and 3rd positions, and the 1st and 2nd positions. Is preferred.
  • the alkylene group for R 21 and R 22 preferably has 2 to 10 carbon atoms, and more preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • the alkylene groups for R 21 and R 22 may be the same or different.
  • the arylene group in R 21 and R 22 is preferably a phenylene group or a naphthylene group, and more preferably a phenylene group.
  • R 21 and R 22 are preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms and an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms from the viewpoint of antistatic properties and low contamination to the adherend. And more preferably a linear or branched alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.
  • N represents a number from 0 to 10.
  • n is an integer, and two or more kinds of the first structural unit are contained.
  • n is a rational number that is an average value.
  • n is preferably 0 to 4, more preferably 0 to 2.
  • R 23 is preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and further preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • R 24 is preferably a linear or branched alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, a cyclic alkylene group having 4 to 8 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, More preferably a linear or branched alkylene group having 4 carbon atoms, a cyclic alkylene group having 5 to 6 carbon atoms, or a phenylene group, and a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, More preferred is a cyclohexylene group or a phenylene group.
  • M represents a number from 1 to 10.
  • m is an integer, and two or more first structural units are included.
  • m is a rational number that is an average value.
  • m is preferably from 1 to 4, more preferably from 1 to 2.
  • the content of the first structural unit in the first (meth) acrylic copolymer is in the total mass of the first (meth) acrylic copolymer from the viewpoint of antistatic properties and low contamination to the adherend. It is preferably 0.5% by mass or more and 5% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 2% by mass or less, and further preferably 0.5% by mass or more and 1% by mass or less. .
  • the content of the first structural unit in the first (meth) acrylic copolymer is 0.5% by mass or more based on the total mass of the first (meth) acrylic copolymer, the pressure-sensitive adhesive composition There is a tendency that the surface resistance of the resin can be reduced and more excellent antistatic properties can be obtained.
  • an adhesive composition when the content rate of the 1st structural unit in a 1st (meth) acryl copolymer is 5 mass% or less with respect to the total mass of a 1st (meth) acryl copolymer, an adhesive composition The increase in viscosity over time can be suppressed, and a sufficient pot life tends to be obtained.
  • the first structural unit in the first (meth) acrylic copolymer includes, for example, a monomer represented by the following general formula (1a) and other constituents of the first (meth) acrylic copolymer. It can introduce
  • R 1 and L are respectively the same as R 1 and L in the general formula (1).
  • the monomer represented by the general formula (1a) may be produced by a conventional method or may be appropriately selected from commercially available monomers.
  • L is a monomer represented by the general formula (2a).
  • a ⁇ -carboxy-polycaprolactone mono (meth) acrylate preferably having an average value of n in the general formula (2a) of about 1.0.
  • these monomers for example, those commercially available as “M-5600”, “M-5300” (above, trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and the like can be used.
  • the monomer represented by L in the general formula (2b) includes 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) Examples include acryloyloxyethyl fumaric acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, and 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid.
  • These monomers include, for example, “light ester HO-MS”, “light acrylate HOA-MS (N)”, light acrylate HOA-HH (N), “light acrylate HOA-MPL (N)” (Kyoeisha) (Commercial name, product name) etc. can be used.
  • the first (meth) acrylic copolymer contains at least one second structural unit derived from a monomer having a hydroxy group.
  • the monomer having a hydroxy group forming the second structural unit is particularly a monomer having at least one hydroxy group and a polymerizable group capable of forming a copolymer with the first structural unit. It is not restrict
  • the method for introducing the second structural unit derived from the monomer having a hydroxy group into the first (meth) acrylic copolymer For example, at least one monomer having a hydroxy group, at least one monomer represented by the general formula (1a), and other monomers (preferably alkyl (meta) ) Derived from a monomer having a first structural unit represented by the general formula (1) and a hydroxy group in the molecule by copolymerizing a monomer composition containing at least one kind of acrylate) A first (meth) acrylic copolymer containing the second structural unit can be obtained.
  • Examples of the monomer having a hydroxy group include monomers having a hydroxy group and an ethylenically unsaturated bond group.
  • Specific examples of the monomer having a hydroxy group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3 -Methyl-3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 1,1-dimethyl-3-butyl (meth) acrylate, 1,3-dimethyl-3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2,2,4-trimethyl-3 -Hydroxypentyl (meth) acrylate, 2-ethyl-3-hydroxyhexyl (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, poly (ethylene
  • a monomer having a hydroxy group is composed of one hydroxy group and carbon from the viewpoint of good compatibility and copolymerization with other monomers and good cross-linking reaction with a cross-linking agent.
  • a (meth) acrylic acid ester having 2 to 6 alkyl groups is preferable, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate or 4-hydroxybutyl (meth) acrylate is more preferable.
  • the content of the second structural unit derived from the monomer having a hydroxy group in the first (meth) acrylic copolymer is 0 in the total mass of the first (meth) acrylic copolymer. It is preferably 1% by mass or more and 10.0% by mass or less, more preferably 2.0% by mass or more and 8.0% by mass or less, and 2.0% by mass or more and 5.0% by mass or less. More preferably.
  • a conformability (wetting property) to become more favorable because the content rate of the structural unit derived from the monomer which has a hydroxyl group is below the said upper limit.
  • the content ratio of the first structural unit and the second structural unit in the first (meth) acrylic copolymer is not particularly limited. From the viewpoint of antistatic properties and low contamination to the adherend, the content ratio of the first structural unit to the second structural unit in the first (meth) acrylic copolymer (first structural unit / second structural unit).
  • the structural unit is preferably 1/10 to 2/1, more preferably 1/5 to 4/3, based on mass.
  • the total content of the first structural unit and the second structural unit in the first (meth) acrylic copolymer is not particularly limited. From the viewpoint of antistatic properties and low contamination to the adherend, the total content of the first structural unit and the second structural unit in the first (meth) acrylic copolymer is the first (meth) acrylic.
  • the total mass of the copolymer is preferably 1% by mass or more and 15% by mass or less, more preferably 2% by mass or more and 10% by mass or less, and further more preferably 3% by mass or more and 8% by mass or less. preferable.
  • the first (meth) acrylic copolymer preferably further includes at least one third structural unit derived from alkyl (meth) acrylate in addition to the first structural unit and the second structural unit.
  • the alkyl group in the alkyl (meth) acrylate may be linear or branched.
  • the carbon number of the alkyl group in the alkyl (meth) acrylate is preferably 1 to 18, more preferably 2 to 10, from the viewpoint of adhesiveness.
  • alkyl (meth) acrylate examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, and isooctyl (meth) acrylate. , 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, etc. Mention may be made of alkyl (meth) acrylates having 18 straight-chain or branched alkyls and their derivatives.
  • the first (meth) acrylic copolymer may contain one or more third structural units derived from alkyl (meth) acrylate, and preferably contains two or more kinds.
  • the first (meth) acrylic copolymer contains two types of third structural units, one is derived from an alkyl (meth) acrylate having a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. It is preferable that the other is a structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate having a linear or branched alkyl group having 6 to 18 carbon atoms, and the other is a structural unit having 2 to 5 carbon atoms.
  • the content of the third structural unit is 60% by mass or more in the total mass of the first (meth) acrylic copolymer. It is preferably 99.9% by mass or less, more preferably 72% by mass or more and 99.5% by mass or less, and further preferably 85% by mass or more and 99% by mass or less.
  • the content of the third structural unit is equal to or higher than the lower limit value, the conformability (wetting property) tends to be better.
  • the adhesive force at the time of high-speed peeling does not become too large, and the workability at the time of high-speed peeling tends to be excellent.
  • the first (meth) acrylic copolymer may further contain other structural units other than the first structural unit, the second structural unit, and the third structural unit, if necessary.
  • Other monomers forming the structural unit include (meth) acrylates having a cyclic group such as cyclohexyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate; saturated fatty acid vinyl esters such as vinyl formate, vinyl acetate, propionic acid Aliphatic vinyl monomers such as vinyl and “vinyl versatate” (trade name, vinyl neodecanoate); aromatic vinyl monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene and vinyltoluene; cyanovinyl such as acrylonitrile and methacrylonitrile Monomer: Dimethyl malate, di-n-butyl malate, di-2-ethylhexyl malate, di-n-octyl malate, dimethyl fumarate, di-n-butyl
  • the monomer that forms other structural unit is a monomer having at least one functional group in addition to one radical polymerizable group in the molecule, and forms the first structural unit.
  • a monomer different from the monomer and the monomer forming the second structural unit (hereinafter also referred to as “functional monomer”) can be exemplified.
  • the functional monomer a monomer having a functional group such as a carboxy group, an amide group, a substituted or unsubstituted amide group, a substituted or unsubstituted amino group, an alkoxy group, an epoxy group, a mercapto group, or a silicon-containing group.
  • the body can be mentioned.
  • numerator can also be used.
  • these functional monomers include, for example, carboxy groups such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride, or anhydride group-containing monomers; (meth) acrylamide, diacetone acrylamide, N -Substitution or absence of methylol (meth) acrylamide, Nn-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-isobutoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, etc.
  • carboxy groups such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride, or anhydride group-containing monomers
  • Substituted amide group-containing monomers substituted or unsubstituted amino group-containing monomers such as aminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate Body; 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxy ester (Meth) acrylate, 2-n-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate, 2-n-butoxyethoxyethyl (meth) acrylate, methoxy Alkoxy group-containing monomers such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate and methoxypolyethylene glycol monomethacrylate; Epoxy group-containing monomers such as glycidyl (meth) acrylate
  • the content of the other structural units is 30% by mass or less in the total mass of the first (meth) acrylic copolymer. It is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less. There exists a tendency which can make the adhesive force balance of low speed peeling and high speed peeling more favorable as the content rate of another structural unit is below the said upper limit.
  • the first (meth) acrylic copolymer includes a structural unit derived from a monomer having a carboxy group which is a functional monomer as another structural unit, the monomer having the carboxy group
  • the content of the structural unit derived from is preferably 0.5% by mass or less and more preferably 0.2% by mass or less in the total mass of the first (meth) acrylic copolymer. More preferably, it is not included.
  • the content of the structural unit derived from the monomer having a carboxy group is not more than the above upper limit value, the antistatic performance tends to be improved.
  • the weight average molecular weight of the first (meth) acrylic copolymer is not particularly limited.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the first (meth) acrylic copolymer is preferably 200,000 or more and 1,000,000 or less, and more preferably 300,000 or more and 800,000 or less. If the weight average molecular weight (Mw) of a 1st (meth) acryl copolymer is more than the said lower limit, there exists a tendency which can suppress generation
  • the dispersity (Mw / Mn), which is the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn), of the first (meth) acrylic copolymer is preferably 20 or less, and 15 or less. More preferably, it is more preferably in the range of 3-10. If the value of the degree of dispersion (Mw / Mn) is less than or equal to the upper limit value, the occurrence of contamination on the adherend tends to be more effectively suppressed.
  • weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the first (meth) acrylic copolymer are values measured by the following method.
  • Method for measuring average molecular weight (Mw and Mn) Measure according to the following (1) to (3).
  • a solution of a (meth) acrylic copolymer is applied to release paper and dried at 100 ° C. for 2 minutes to obtain a film-like (meth) acrylic copolymer.
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the (meth) acrylic copolymer are measured as standard polystyrene conversion values using gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions. .
  • GPC HLC-8220 GPC [manufactured by Tosoh Corporation] Column: 4 TSK-GEL GMHXL used Mobile phase solvent: Tetrahydrofuran Flow rate: 0.6 mL / min Column temperature: 40 ° C
  • the content rate of the 1st (meth) acrylic copolymer in an adhesive composition can be suitably selected according to the objective etc.
  • the content of the first (meth) acrylic copolymer is preferably 80% by mass or more and 99% by mass or less, and 85% by mass or more and 99% by mass or less in the total solid content of the pressure-sensitive adhesive composition. More preferably, it is 90 mass% or more and 98 mass% or less.
  • solid content gross mass means the gross mass of the residue remove
  • the pressure-sensitive adhesive composition comprises a second (meth) acrylic copolymer (hereinafter referred to as “resin B”) containing a structural unit having a polyalkyleneoxy group and having a lower molecular weight than the first (meth) acrylic copolymer. It is preferable to further contain at least one of (also referred to as).
  • the pressure-sensitive adhesive composition contains a second (meth) acrylic copolymer in addition to the first (meth) acrylic copolymer, so that the pressure-sensitive adhesive composition achieves better antistatic properties. Can do.
  • the second (meth) acrylic copolymer contains a structural unit having a polyalkyleneoxy group and has a molecular weight smaller than that of the first (meth) acrylic copolymer, so that it is relatively easy in the pressure-sensitive adhesive composition. It is thought that it can move. Thereby, it is thought that the surface resistance value of an adhesive composition falls more effectively and can achieve the more superior antistatic property.
  • the second (meth) acrylic copolymer includes at least one structural unit having a polyalkyleneoxy group.
  • the polyalkyleneoxy group in the second (meth) acrylic copolymer preferably contains an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms as a structural unit, and an alkyleneoxy group having 2 to 3 carbon atoms as a structural unit. It is more preferable that it is included.
  • the number of alkyleneoxy groups contained in the polyalkyleneoxy group can be appropriately selected according to the purpose and the like. From the viewpoint of antistatic properties, the content of alkyleneoxy groups is preferably 20 or more, more preferably 20 to 100, and still more preferably 20 to 50.
  • the pressure-sensitive adhesive composition can exhibit a more remarkable antistatic effect by a combination with an alkali metal salt described later.
  • the 2nd (meth) acryl copolymer contains 2 or more types of structural units having an alkyleneoxy group
  • the content of the alkyleneoxy group is a rational number that is an average value of the content.
  • the terminal portion of the polyalkyleneoxy group in the second (meth) acrylic copolymer may be a hydroxy group or an alkoxy group, and is preferably an alkoxy group from the viewpoint of antistatic properties.
  • the terminal part of the polyalkyleneoxy group is an alkoxy group
  • the alkoxy group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • the structural unit having a polyalkyleneoxy group may be derived from a monomer having a polyalkyleneoxy group and a polymerizable group, but the structural unit having no polyalkyleneoxy group may be converted into a polyalkyleneoxy group by a polymer reaction. A group may be introduced. From the viewpoint of productivity of the structural unit having a polyalkyleneoxy group, the structural unit having a polyalkyleneoxy group is preferably derived from a monomer having a polyalkyleneoxy group and a polymerizable group.
  • Examples of the monomer having a polyalkyleneoxy group and a polymerizable group include polyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethyleneoxy (meth) acrylate, ethoxypolyethyleneoxy (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropyleneoxy ( A meth) acrylate, an ethoxy polypropyleneoxy (meth) acrylate, etc. can be mentioned.
  • methoxypolyethyleneoxy (meth) acrylate and methoxypolypropyleneoxy (meth) acrylate are preferably at least one selected from the group consisting of methoxypolyethyleneoxy (meth) acrylate, methoxypolyethyleneoxy (meth) acrylate having an ethyleneoxy group content of 20 or more, and More preferably, it is at least one selected from the group consisting of methoxypolypropyloxyoxy (meth) acrylates having a propyleneoxy group content of 20 or more.
  • the second (meth) acrylic copolymer may contain one type of structural unit having a polyalkyleneoxy group or a combination of two or more types.
  • the content of the structural unit having a polyalkyleneoxy group in the second (meth) acrylic copolymer is 1% by mass in the total mass of the second (meth) acrylic copolymer from the viewpoint of antistatic properties. It is preferably 50% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less, and still more preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less.
  • the second (meth) acrylic copolymer preferably contains at least one structural unit derived from alkyl (meth) acrylate in addition to the structural unit having a polyalkyleneoxy group.
  • the alkyl group in the alkyl (meth) acrylate may be linear or branched. Further, the number of carbon atoms of the alkyl group in the alkyl (meth) acrylate is preferably 1 to 18, more preferably 2 to 10, from the viewpoint of antistatic properties.
  • alkyl (meth) acrylate examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, and isooctyl (meth) acrylate.
  • alkyl (meth) acrylates having 18 straight-chain or branched alkyls and their derivatives.
  • the second (meth) acrylic copolymer may contain one or more structural units derived from alkyl (meth) acrylate.
  • the content of the structural unit derived from alkyl (meth) acrylate is the second (meth) acrylic copolymer
  • the total mass is preferably 40% to 95% by mass, more preferably 70% to 90% by mass, and still more preferably 80% to 90% by mass.
  • the second (meth) acrylic copolymer may contain other structural units other than the structural unit having a polyalkyleneoxy group and the structural unit derived from alkyl (meth) acrylate, if necessary.
  • other structural units include the same structural units as those in the first (meth) alkyl copolymer, and preferred embodiments are also the same.
  • the molecular weight of the second (meth) acrylic copolymer is not particularly limited as long as it is smaller than that of the first (meth) acrylic copolymer.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the second (meth) acrylic copolymer is preferably 3,000 or more and 100,000 or less, more preferably 5,000 or more and 60,000 or less, More preferably, it is 000 or more and 20,000 or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the second (meth) acrylic copolymer is equal to or higher than the lower limit, the occurrence of contamination on the adherend tends to be more effectively suppressed.
  • the weight average molecular weight (Mw) of a 2nd (meth) acryl copolymer is below the said upper limit, there exists a tendency for antistatic property to improve more.
  • the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the second (meth) acrylic copolymer is preferably 10 or less, more preferably 7 or less. Preferably, it is in the range of 1-5. If the value of Mw / Mn is less than or equal to the upper limit, there is a tendency that the occurrence of contamination on the adherend tends to be more effectively suppressed.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the second (meth) acrylic copolymer are measured by the same method as that for the first (meth) acrylic copolymer.
  • the ratio (second / first) of the weight average molecular weight of the second (meth) acrylic copolymer to the first (meth) acrylic copolymer is not particularly limited as long as it is less than 1. From the viewpoint of antistatic properties, the ratio of the weight average molecular weight of the second (meth) acrylic copolymer to the first (meth) acrylic copolymer is preferably 0.1 or less, and preferably from 0.006 to More preferably, it is 0.07.
  • the content of the second (meth) acrylic copolymer in the pressure-sensitive adhesive composition can be appropriately selected according to the purpose and the like.
  • the content of the second (meth) acrylic copolymer is preferably 0.05 parts by mass or more and 2.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the first (meth) acrylic copolymer, It is more preferably 0.1 parts by mass or more and 1.5 parts by mass or less, and further preferably 0.2 parts by mass or more and 1.0 parts by mass or less. If the content of the second (meth) acrylic copolymer is 0.05 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the first (meth) acrylic copolymer, a more excellent antistatic effect can be obtained. Tend. If the content of the second (meth) acrylic copolymer is 2.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the first (meth) acrylic copolymer, the contamination of the adherend is more effective. Tend to be suppressed.
  • the first (meth) acrylic copolymer and the second (meth) acrylic copolymer are structural units contained in these copolymers. It can be produced by polymerizing a mixture of monomers capable of forming.
  • the polymerization method of the copolymer is not particularly limited, and can be appropriately selected from known methods such as a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, and a suspension polymerization method. Among these, in producing the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention using a copolymer obtained by polymerization, it is polymerized by a solution polymerization method because the treatment process is relatively simple and can be performed in a short time. Is preferred.
  • a predetermined organic solvent, a monomer, a polymerization initiator, and a chain transfer agent used as necessary are charged in a polymerization tank, and stirred in a nitrogen stream at the reflux temperature of the organic solvent.
  • a known method such as heating for several hours.
  • the weight average molecular weight and dispersion degree of the first (meth) acrylic copolymer and the second (meth) acrylic copolymer are easily adjusted by the reaction temperature, time, solvent amount, type and amount of the catalyst. be able to.
  • Examples of the organic solvent for polymerization used for the polymerization of the first (meth) acrylic copolymer and the second (meth) acrylic copolymer include benzene, toluene, ethylbenzene, n-propylbenzene, t-butylbenzene, aromatic hydrocarbons such as o-xylene, m-xylene, p-xylene, tetralin, decalin, aromatic naphtha; n-hexane, n-heptane, n-octane, isooctane, n-decane, dipentene, petroleum spirit, Aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as petroleum naphtha and turpentine oil; ethyl acetate, n-butyl acetate, n-amyl acetate, 2-hydroxyethyl acetate, 2-butoxyethyl acetate, 3-methoxybutyl
  • organic peroxides examples include t-butyl hydroperoxide, cumene hydroxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, caproyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxide.
  • Examples of the azo compound include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2′-azobis-4-methoxy-2,4-dimethyl. Examples include valeronitrile.
  • the chain transfer agent include cyanoacetic acid; alkyl esters having 1 to 8 carbon atoms of cyanoacetic acid; bromoacetic acid; alkyl esters having 1 to 8 carbon atoms of bromoacetic acid; anthracene, phenanthrene, fluorene, 9-phenylfluorene.
  • Aromatic compounds such as p-nitroaniline, nitrobenzene, dinitrobenzene, p-nitrobenzoic acid, p-nitrophenol and p-nitrotoluene; benzoquinone, 2,3,5,6-tetra Benzoquinone derivatives such as methyl-p-benzoquinone; borane derivatives such as tributylborane; carbon tetrabromide, carbon tetrachloride, 1,1,2,2-tetrabromoethane, tribromoethylene, trichloroethylene, bromotrichloromethane, tri Halogen such as bromomethane and 3-chloro-1-propene Hydrocarbons; aldehydes such as chloral and furaldehyde: alkyl mercaptans having 1 to 18 carbon atoms; aromatic mercaptans such as thiophenol and toluene mercaptan; alkyl esters having 1 to 10 carbon atoms of mercaptoace
  • the polymerization temperature is generally in the range of about 30 ° C to 180 ° C.
  • a purification step for purifying the polymer obtained by the polymerization reaction may be provided.
  • an unreacted monomer is contained in the polymer obtained by the solution polymerization method or the like by the purification step, the monomer can be removed.
  • the purification step can be appropriately selected from commonly used purification methods. For example, it can be purified by reprecipitation with methanol or the like.
  • the pressure-sensitive adhesive composition contains at least one polyether-modified silicone having a hydroxy group at the polyether terminal (hereinafter also referred to as “specific polysiloxane compound”).
  • specific polysiloxane compound polyether-modified silicone having a hydroxy group at the polyether terminal
  • the pressure-sensitive adhesive composition exhibits excellent antistatic properties and can effectively suppress contamination on the adherend.
  • the antistatic performance is effectively exhibited when the specific polysiloxane compound has a polyalkyleneoxy group whose terminal is a hydroxy group in the molecule. This is because, for example, the specific polysiloxane compound is unevenly distributed near the surface of the pressure-sensitive adhesive layer derived from the pressure-sensitive adhesive composition, so that a polyalkyleneoxy group interacting with the alkali metal salt is present near the surface of the pressure-sensitive adhesive layer. As a result, it can be considered to reduce the surface resistance value on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the surface resistance value of the pressure-sensitive adhesive composition is sufficiently increased by containing the first (meth) acrylic copolymer containing the first structural unit represented by the general formula (1). Can be reduced.
  • the (meth) acrylic copolymer containing a structural unit having a carboxy group derived from (meth) acrylic acid or the like it is difficult to sufficiently reduce the surface resistance value of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the surface resistance value of an adhesive composition can be reduced more effectively by including the 2nd structural unit which a 1st (meth) acryl copolymer originates in the monomer which has a hydroxyl group. it is conceivable that.
  • the specific polysiloxane compound is a polysiloxane compound containing a structural unit derived from dialkylsiloxane and a structural unit derived from alkyl (hydroxypolyalkyleneoxyalkyl) siloxane from the viewpoint of antistatic properties and low contamination to the adherend.
  • the alkyl group in the dialkylsiloxane preferably has 1 to 4 carbon atoms, and more preferably 1.
  • the alkyleneoxy group in the alkyl (hydroxypolyalkyleneoxyalkyl) siloxane preferably has 2 to 4 carbon atoms, and more preferably 2 to 3 carbon atoms.
  • the alkyleneoxy group content in the alkyl (hydroxypolyalkyleneoxyalkyl) siloxane is preferably 1 to 100, more preferably 10 to 100.
  • the alkyl group in the alkyl (hydroxypolyalkyleneoxyalkyl) siloxane preferably has 1 to 4 carbon atoms.
  • the specific polysiloxane compound includes a structural unit derived from dialkylsiloxane and a structural unit derived from alkyl (hydroxypolyalkyleneoxyalkyl) siloxane
  • the number of structural units derived from dialkylsiloxane may be 100 or less. Preferably, it is 1-80.
  • the content of structural units derived from alkyl (hydroxypolyalkyleneoxyalkyl) siloxane is preferably 2 to 100, more preferably 2 to 80.
  • the specific polysiloxane compound is preferably a polysiloxane compound represented by the following general formula (3) from the viewpoints of adhesiveness, antistatic properties and low contamination to the adherend.
  • p is the number of repeating dimethylsiloxane structural units and represents a number of 0 to 100.
  • q is the number of repeating methylpropylenesiloxane structural units having a polyoxyethylene group and represents a number of 2 to 100.
  • A represents the number of repeating ethyleneoxy structural units and represents a number of 1 to 100, respectively.
  • p, q, and a are average values as the aggregate of the compounds and are rational numbers.
  • the repeating number a of the polyethyleneoxy structural unit is 1 to 100, but preferably 10 to 100.
  • a is 1 or more, sufficient conductivity is obtained and the antistatic effect tends to be improved.
  • a is 100 or less, the compatibility with other components constituting the pressure-sensitive adhesive composition is improved, and the transparency of the pressure-sensitive adhesive layer tends to be further improved.
  • the repeating number p of the dimethylsiloxane structural unit is a number from 0 to 100, but is preferably a number from 1 to 80.
  • p is 0 or more
  • the antistatic effect tends to be improved.
  • p is 100 or less
  • compatibility with other components constituting the pressure-sensitive adhesive composition is improved, and the transparency of the pressure-sensitive adhesive layer tends to be improved.
  • the repeating number q of the methylpropylenesiloxane structural unit is 2 to 100, but preferably 2 to 80. When q is 2 or more, sufficient conductivity is obtained, and the antistatic effect tends to be improved.
  • q is 100 or less
  • the compatibility with other components constituting the pressure-sensitive adhesive composition is improved, and the transparency of the pressure-sensitive adhesive layer tends to be improved.
  • the weight average molecular weight of the specific polysiloxane compound is not particularly limited.
  • the weight average molecular weight of the specific polysiloxane compound can be 5,000 or more and 20,000 or less, and is 6,000 or more and 15,000 or less. It is preferable.
  • the HLB value of the specific polysiloxane compound is not particularly limited, but is preferably 5 or more and less than 16, and more preferably 7 or more and 15 or less from the viewpoint of compatibility with the resin, surface uneven distribution, and adhesiveness. preferable.
  • the HLB value is a scale indicating the balance between hydrophilicity and hydrophobicity of a specific polysiloxane compound (surfactant).
  • the definition of the Griffin method calculated by the following formula 1 is followed.
  • the specific polysiloxane compound is a commercial product, the catalog data is preferentially adopted.
  • Formula 1 ⁇ (sum of formula weight of hydrophilic group part) / (molecular weight of surfactant) ⁇ ⁇ 20
  • the specific polysiloxane compound has a dimethylsiloxane structural unit and a methylpropylenesiloxane structural unit having a polyoxyethylene group in the molecule. These structural units may constitute a block copolymer or a random copolymer, respectively.
  • Specific examples of the specific polysiloxane compound represented by the general formula (3) include, for example: “SF-8428”, “FZ-2162”, “SH-3773M” [above, manufactured by Toray Dow Co., Ltd. And the like.
  • an organic compound having an unsaturated bond and a polyoxyethylene group is added to the dimethylpolysiloxane main chain having silicon hydride. It can also be obtained by grafting through a hydrosilylation reaction.
  • the content of the specific polysiloxane compound in the pressure-sensitive adhesive composition is preferably 0.05 parts by mass or more and 0.5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the first (meth) acrylic copolymer. 0.05 parts by mass or more and 0.4 parts by mass or less is more preferable, and 0.05 parts by mass or more and 0.3 parts by mass or less are more preferable.
  • the content of the specific polysiloxane compound is equal to or more than the lower limit, it is possible to more effectively obtain an antistatic effect when the surface protective film is peeled off.
  • the content of the specific polysiloxane compound is less than or equal to the above upper limit, the occurrence of contamination (spider) to the adherend is suppressed, and the compatibility with the acrylic copolymer is reduced, resulting in white turbidity. Can be suppressed.
  • the pressure-sensitive adhesive composition has a structure different from the general formula (3) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a dimethylpolysiloxane compound may be included.
  • Examples of the dimethylpolysiloxane compound having a structure different from that of the general formula (3) and having a polyethyleneoxy group include compounds in which the end of the polyethyleneoxy group is an alkoxy group, an acyloxy group, or the like, and a polyoxyethylene group is a side chain. Instead, compounds included in the main chain or the terminal can be exemplified.
  • the content is 0.05 in the total mass of the polysiloxane compound. It is preferably at most mass%, more preferably at most 0.03% by mass.
  • the pressure-sensitive adhesive composition contains at least one alkali metal salt.
  • the alkali metal salt is not particularly limited as long as it is a metal salt having a cation of lithium ion (Li + ), sodium ion (Na + ), potassium ion (K + ), rubidium (Rb + ), or the like.
  • the alkali metal salt includes a cation such as Li + , Na + , K + , Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , SCN ⁇ , ClO 4 ⁇ , CF 3.
  • Metal salts composed of anions such as SO 3 ⁇ , (CF 3 SO 2 ) 2 N ⁇ , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N ⁇ , (CF 3 SO 2 ) 3 C — are preferably used.
  • alkali metal salts are LiBr, LiI, LiBF 4 , LiPF 6 , LiSCN, LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2 ) from the viewpoint of antistatic.
  • Lithium salts such as 2 N and Li (CF 3 SO 2 ) 3 C are preferably used.
  • alkali metal salts are LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, Li (CF 3 SO 2 ) from the viewpoint of antistatic effect and metal corrosiveness.
  • a lithium salt containing a fluoromethylsulfonyl group such as 3 C is preferred, and at least one selected from the group consisting of LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N and Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N Species are more preferred.
  • These alkali metal salts may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them.
  • the content of the alkali metal salt in the pressure-sensitive adhesive composition is preferably 0.005 parts by mass or more and 0.6 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the first (meth) acrylic copolymer. It is more preferably 005 parts by mass or more and 0.3 parts by mass or less, and further preferably 0.01 parts by mass or more and 0.2 parts by mass or less.
  • the content of the alkali metal salt is 0.005 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the first (meth) acrylic copolymer, sufficient charging characteristics can be obtained.
  • the content of the alkali metal salt is 0.6 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the first (meth) acrylic copolymer, the antistatic effect for the content is sufficiently obtained.
  • the mass ratio of the specific polysiloxane compound to the alkali metal salt (specific polysiloxane compound / alkali metal salt) in the pressure-sensitive adhesive composition is from 0.1 to 5 from the viewpoint of antistatic effect and adhesiveness. Is preferable, and it is more preferable that it is 0.5 or more and 4 or less.
  • the total content of the specific polysiloxane compound and the alkali metal salt in the pressure-sensitive adhesive composition is 0.10 parts by mass or more and 1.00 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the first (meth) acrylic copolymer. It is preferable that it is 0.10 parts by mass or more and 0.50 parts by mass or less.
  • the pressure-sensitive adhesive composition preferably further contains at least one polyisocyanate compound in addition to the essential components.
  • the polyisocyanate compound, the first (meth) acrylic copolymer, and the specific polysiloxane compound are each subjected to a crosslinking reaction, whereby the adhesiveness and the low contamination to the adherend are improved in a well-balanced manner.
  • polyisocyanate compound examples include aromatic polyisocyanate compounds such as xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, and tolylene diisocyanate; for example, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and hydrogen of the aromatic polyisocyanate compound.
  • aromatic polyisocyanate compounds such as xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, and tolylene diisocyanate
  • hexamethylene diisocyanate isophorone diisocyanate
  • hydrogen of the aromatic polyisocyanate compound examples include aliphatic or alicyclic polyisocyanate compounds such as additives; dimers or trimers of these polyisocyanate compounds; adducts of these polyisocyanate compounds and polyol compounds such as trimethylolpropane.
  • polyisocyanate compounds it is preferably at least one selected from the group consisting of hexamethylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate dimer, trimer and adduct, and the hexamethylene diisocyanate trimer is Particularly preferred.
  • These polyisocyanate compounds can be used alone or in admixture of two or more.
  • polyisocyanate compound examples include “Coronate HX”, “Coronate HL-S”, “Coronate 2234”, “Aquanate 200”, “Aquanate 210” (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.), “Desmodur N3300”.
  • “Death Module N3400” (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), “Duranate E-405-80T”, “Duranate 24A-100”, “Duranate TSE-100” (manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.), “ Commercially available products such as “Takenate D-110N”, “Takenate D-120N”, “Takenate M-631N”, “MT-Olestar NP1200” (manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) can do.
  • the content of these polyisocyanate compounds is preferably 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, and 0.5 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the first (meth) acrylic copolymer. It is more preferable that the amount is not more than part by mass. Moreover, you may further add curing catalysts, such as a dibutyltin laurate, to an adhesive composition as needed.
  • curing catalysts such as a dibutyltin laurate
  • the pressure-sensitive adhesive composition may include a weather resistance stabilizer, a tackifier, a plasticizer, and a softener as necessary. , Peeling aids, dyes, pigments, inorganic fillers, surfactants, and the like can be appropriately contained.
  • the optical member surface protective film of the present invention includes a polyester base material and a pressure-sensitive adhesive layer derived from the pressure-sensitive adhesive composition while being provided on the polyester base material.
  • a pressure-sensitive adhesive layer that is excellent in all of adhesion, suppression of generation of static electricity due to peeling electrification, and low contamination to the adherend is formed. Can do.
  • the base material used for the optical member surface protective film of the present invention is not particularly limited as long as an adhesive layer can be formed on the base material.
  • the base material is polyester resin, acetate resin, polyethersulfone resin, polycarbonate resin, polyamide resin, polyimide resin, polyolefin resin, acrylic resin.
  • the film which consists of resin etc. can be mentioned.
  • the base material is preferably a polyester resin, and a polyethylene terephthalate resin is particularly preferable in consideration of practicality.
  • the thickness of the substrate can be generally 500 ⁇ m or less, preferably 5 ⁇ m to 300 ⁇ m, more preferably about 10 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • An antistatic layer may be provided on one side or both sides of the base material for the purpose of preventing antistatic during peeling. Moreover, in order to improve the adhesiveness with an adhesive layer, the corona discharge process etc. may be given to the surface by which the adhesive layer is provided of the said base material.
  • a pressure-sensitive adhesive layer derived from the pressure-sensitive adhesive composition is provided on the base material.
  • a method for forming the pressure-sensitive adhesive layer for example, a pressure-sensitive adhesive composition containing a polyisocyanate compound is diluted as it is or with an appropriate solvent as necessary, and this is directly applied to a surface protective base film (base material). Thereafter, a method of removing the solvent by drying can be employed. Further, first, for example, a pressure-sensitive adhesive composition containing a polyisocyanate compound is applied on a release sheet made of an appropriate film such as paper or polyester film which has been subjected to a release treatment with a silicone resin, and then dried by heating and adhered. It is also possible to adopt a method in which an adhesive layer is formed, and then the pressure-sensitive adhesive layer side of the release sheet is pressed against a surface protective base film (base material) to transfer the pressure-sensitive adhesive layer to the protective film.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is preferably a pressure-sensitive adhesive layer obtained by crosslinking the first (meth) acrylic copolymer and the specific polysiloxane compound with a polyisocyanate compound contained in the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the conditions for crosslinking the first (meth) acrylic copolymer and the specific polysiloxane compound with the polyisocyanate compound are not particularly limited.
  • the pressure-sensitive adhesive layer has a sufficient adhesive force for large optical members such as those used for liquid crystal display screens of 20 inches or more (the adhesive force for low-speed peeling is sufficiently large) and easily at the time of high-speed peeling. It is preferable that it can be peeled (adhesive strength at high-speed peeling does not increase) and has good conformability (the cut end does not turn up when cut).
  • the adhesive force of 180 ° peel at 23 ° C. to the optical member of the pressure-sensitive adhesive composition has an adhesive force (peeling force) at a peeling speed of 0.3 m / min (low-speed peeling) of 0.05 N / 25 mm or more. It is preferable that it is 0.06 N / 25 mm or more.
  • difference is suppressed because the adhesive force at the time of the low speed peeling with respect to the optical member of the said adhesive composition is 0.05 N / 25mm or more.
  • the adhesive force (peeling force) in peeling speed 30m / min (high speed peeling) is 1.5N. / 25 mm is preferable and 1.2 N / 25 mm is more preferable.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has an absolute value of peeling band voltage of 0. It is preferably 9 kV or less, more preferably 0.4 kV or less, and further preferably 0.35 kV or less.
  • the surface resistance value of the pressure-sensitive adhesive layer is less than 1.0E + 12 ( ⁇ / ⁇ ) (1.0 ⁇ 10 12 ⁇ / ⁇ ). It is preferable.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer formed on the substrate can be appropriately set according to the adhesive force required for the surface protective film, the surface roughness of the optical member, and the like.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer formed on the substrate is generally 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably about 15 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the optical member surface protective film thus obtained is laminated on the surface of the optical member to protect the surface of the optical member from being contaminated or damaged, and when the optical member is processed into a liquid crystal display plate or the like. Is applied to each process such as punching, inspection, transportation, and assembly of the liquid crystal display panel in a state where the protective film is laminated on the optical member, and if necessary, autoclave treatment, high temperature aging treatment, etc. It is peeled and removed from the optical member when it is subjected to heat and pressure treatment and surface protection is no longer necessary.
  • the obtained first (meth) acrylic copolymer had a weight average molecular weight (Mw) of 530,000 and a dispersity (Mw / Mn) of 8.2.
  • (Production Example 2) Provide of first (meth) acrylic copolymer 2-
  • the first (meth) acrylic copolymer was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) was changed to 45 parts and the amount of M5300 was changed to 2 parts in Production Example 1.
  • Solution A-2 was prepared.
  • the obtained first (meth) acrylic copolymer had a weight average molecular weight (Mw) of 520,000 and a dispersity (Mw / Mn) of 8.0.
  • (Production Example 3) Provide of first (meth) acrylic copolymer 3-
  • the first (meth) acrylic copolymer was produced in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) was changed to 43 parts and the amount of M5300 was changed to 4 parts in Production Example 1.
  • Solution A-3 was prepared.
  • the obtained first (meth) acrylic copolymer had a weight average molecular weight (Mw) of 480,000 and a dispersity (Mw / Mn) of 7.7.
  • (Production Example 5) -Production of first (meth) acrylic copolymer 5-
  • the first (meth) was changed in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of butyl acrylate (BA) was changed to 96 parts and the amount of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) was changed to 0 parts.
  • Acrylic copolymer solution A-5 was produced.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the obtained first (meth) acrylic copolymer was 540,000, and the dispersity (Mw / Mn) was 6.9.
  • (Production Example 6) -Production of first (meth) acrylic copolymer 6-
  • the first (meth) was changed in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of butyl acrylate (BA) was changed to 0 part and the amount of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) was changed to 96 parts.
  • Acrylic copolymer solution A-6 was produced.
  • the obtained first (meth) acrylic copolymer had a weight average molecular weight (Mw) of 410,000 and a dispersity (Mw / Mn) of 8.3.
  • (Production Example 7) -Production of (meth) acrylic copolymer C1- (Meth) acrylic copolymer solution C in the same manner as in Production Example 1, except that the amount of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) was changed to 47 parts and M5300 was not added (0 parts) in Production Example 1. -1 was produced.
  • the obtained (meth) acrylic copolymer had a weight average molecular weight (Mw) of 530,000 and a dispersity (Mw / Mn) of 8.9.
  • (Production Example 8) -Production of (meth) acrylic copolymer C2-
  • the same procedure as in Preparation Example 1 was carried out except that the blending amount of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) was 46.5 parts and acrylic acid (AA) was used in an amount of 0.5 parts instead of M5300 (Metal).
  • Acrylic copolymer solution C-2 was produced.
  • the obtained (meth) acrylic copolymer had a weight average molecular weight (Mw) of 500,000 and a dispersity (Mw / Mn) of 8.3.
  • Example 1 In a four-necked flask equipped with a stirring blade, thermometer, cooler, and dropping funnel, the first (meth) acrylic copolymer solution A-1 (resin A in the table) obtained above is converted to solid content.
  • the pressure-sensitive adhesive composition was applied on a release paper surface-treated with a silicone-based release agent so that the coating amount after drying was 20 g / m 2. After drying with a hot air circulation dryer at 60 ° C. for 60 seconds to form a pressure-sensitive adhesive layer, the pressure-sensitive adhesive layer surface is in contact with a polyethylene terephthalate (PET) film [trade name: E5001; manufactured by Toyobo Co., Ltd.] The film was cured by pressure bonding through a pressure nip roll and then cured for 10 days in an environment of 23 ° C. and 50% RH to obtain a test surface protective film.
  • PET polyethylene terephthalate
  • test surface protective film prepared in (1) was cut into 25 mm ⁇ 150 mm, the release paper was peeled off from the surface protective film piece, and antiglare treatment was performed using a desktop laminating machine.
  • a test sample was prepared by pressure bonding to a polarizing film [trade name: SQ-1852AP-AG6; manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.]. This test sample was allowed to stand for 24 hours in an environment of 23 ° C. and 50% RH (conditioning treatment), and then the surface protective film was peeled off from the polarizing film along with the adhesive layer in the long side (150 mm) direction.
  • the adhesive strength was measured under conditions of a peeling speed of 0.3 m / min (low speed peeling) and a peeling speed of 30 m / min (high speed peeling).
  • the potential (kV) of the polarizing plate surface generated at this time is fixed by a potential measuring machine (KSD-0303 manufactured by Kasuga Electric Co., Ltd.) fixed at a position 10 mm from the polarizing plate in a direction perpendicular to the surface. It was measured. The measurement was performed in an environment of 23 ° C. and 50% RH.
  • Example 2 ⁇ Example 2 to Example 13>
  • the adhesive for the surface protective film was performed in the same manner as in Example 1.
  • An agent composition was prepared, and various physical property tests were conducted in the same manner. The obtained results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 1 except that each component used for the preparation of the pressure-sensitive adhesive composition for the surface protective film was changed as shown in Table 2, the pressure-sensitive adhesive composition for the surface protective film was changed in the same manner as in Example 1. It was prepared and various physical property tests were conducted in the same manner. The obtained results are shown in Table 2.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is excellent in adhesiveness, suppression of generation of static electricity due to peeling charging, and low contamination of the adherend.
  • test surface protective film prepared using the adhesive composition prepared in Example 1 to Example 13 was cut into 200 mm ⁇ 150 mm, and then the release film was peeled off and the adhesive layer surface was antiglare-treated. At 23 ° C. and 50% RH, it was pasted from the center part, and when wetting time by natural gravity was measured, it took less than 60 seconds to fully adapt to the edge in all samples, and excellent conformability showed that.
  • a pressure-sensitive adhesive composition capable of achieving both high antistatic properties and low contamination on an adherend at a high level, and an optical member surface protective film using the same.

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Abstract

 下記一般式(1)で表される第一の構成単位及びヒドロキシ基を有する単量体に由来する第二の構成単位を含む(メタ)アクリル共重合体と、ポリエーテル末端にヒドロキシ基を有するポリエーテル変性シリコーンと、アルカリ金属塩と、を含有する粘着剤組成物である。下記一般式(1)中、Rは、水素原子又はメチル基を示す。Lは、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基及び酸素原子よりなる群より選ばれる少なくとも1種から構成される2価の連結基を示す。

Description

粘着剤組成物及び光学部材表面保護フィルム
 本発明は、粘着剤組成物及び光学部材表面保護フィルムに関する。
 液晶表示装置は、薄型軽量であること、使用消費電力が少ないことなどから、近年、各種の情報関連機器に利用されている。例えば液晶表示装置は、ワ-ドプロセッサ、ノ-ト型パソコンの画面表示装置として利用されている。このような液晶表示板には、本体である液晶を内包したガラスセル(液晶セル)と共に偏光板、位相差板などの光学部材が用いられている。
 これらの光学部材は、打抜加工、検査、輸送、液晶表示板の組立などの各工程を経る間にその表面が汚染されたり損傷したりしないように、通常、光学部材は、さらに表面保護フィルムで粘着被覆されて長尺の光学部材積層体として形成される。該表面保護フィルムは表面保護が不要となった段階で光学部材から剥離除去される。
 このような表面保護フィルムは、光学部材の表面保護が必要とされる間、該部材の表面上でずれを生じたり表面から脱落したりすることがない程度にその表面に粘着していることが要求される。それと共に、表面保護フィルムは、液晶の性能検査など各種の検査に支障を来さないように、高度に透明であること、及びフクレ、トンネリング、ハガレなどの粘着剤層内及び該粘着剤層と光学部材との界面に欠陥がないことが要求される。表面保護フィルムが、光学部材から剥離される際、剥離に伴う液晶表示板の歪みによって光学部材及び液晶セルを損傷することがないように、また液晶セルから光学部材が剥離してしまうなどの不都合が生じないように、表面保護フィルムが、容易に剥離できることが求められる。更に表面保護フィルムは、剥離する際に、光学部材上に表面保護フィルム由来の残渣が生じないこと、すなわち、被着体に対する汚染性(以下、単に「汚染性」ともいう)が低いことが求められる。
 近年、作業効率の向上を目的として、表面保護フィルムの剥離の速度は、高速化される傾向にあり、表面保護フィルムの高速剥離における作業性も粘着剤の特性として要求されるようになった。
 一方、表面保護フィルムを光学部材から剥離する際に静電気が発生すると、光学フィルム表面にごみ又はホコリが吸着され製品に不都合が生じる。また、表面保護フィルムを剥離する際に、大きな静電気が発生すると表示部材の回路が破壊されてしまうおそれもある。そこで表面保護フィルムの剥離に際して、帯電防止性が良好であることが求められる。
 上記に関連して、特開2009-275128号公報には、アクリル共重合体、金属塩、及びポリオキシアルキレン基を有するオルガノポリシロキサンを含む粘着剤が開示されている。この粘着剤は、被着体への汚染が少なく、剥離帯電による静電気の発生が少ないとされている。
 また、特開2002-277634号公報には、カルボキシ基を有する特定構造のモノマーユニットを含有してなるアクリル系ポリマーが、多官能性化合物により架橋されてなるものを含有する粘着剤層を有する粘着型光学フィルムが開示されている。この粘着型光学フィルムは、リワーク性と応力緩和性に優れるとされている。
 更に、特開2011-063712号公報には、アクリル系粘着剤にポリエーテル変性ポリオルガノシロキサン等のケイ素を含有する化合物を外添してなる粘着剤層を有する表面保護フィルムが開示されている。この表面保護フィルムは、静電気の発生が抑制されるとされている。
 しかしながら、特開2009-275128号公報、特開2002-277634号公報、及び特開2011-063712号公報に記載の粘着剤では、帯電防止性と低汚染性とをより高いレベルで両立することが難しい場合があった。
 本発明は、帯電防止性及び被着体に対する低汚染性を高いレベルで両立できる粘着剤組成物及びこれを用いてなる光学部材表面保護フィルムを提供することを課題とする。
 本発明は以下の態様を包含する。
<1> 下記一般式(1)で表される第一の構成単位及びヒドロキシ基を有する単量体に由来する第二の構成単位を含む第一の(メタ)アクリル共重合体と、ポリエーテル末端にヒドロキシ基を有するポリエーテル変性シリコーンと、アルカリ金属塩と、を含有する粘着剤組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003

 
 
 一般式(1)中、Rは、水素原子又はメチル基を示す。Lは、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基及び酸素原子よりなる群より選ばれる少なくとも1種から構成される2価の連結基を示す。
<2> 前記一般式(1)におけるLは、下記一般式(2a)で表される2価の連結基及び下記一般式(2b)で表される2価の連結基からなる群より選ばれる少なくとも1種である前記<1>に記載の粘着剤組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004

 
 一般式(2a)及び(2b)中、R21~R24はそれぞれ独立に、炭素数1~12のアルキレン基又は炭素数6~10のアリーレン基を示す。nは0~10の数を示し、mは1~10の数を示す。
<3> 前記第一の(メタ)アクリル共重合体における前記第一の構成単位の含有率が0.5質量%~5質量%である前記<1>又は<2>に記載の粘着剤組成物である。
<4> 前記ポリエーテル変性シリコーンの含有量が、前記(メタ)アクリル共重合体100質量部に対して、0.05質量部~0.50質量部である前記<1>~<3>のいずれか1つに記載の粘着剤組成物である。
<5> ポリアルキレンオキシ基を有する構成単位を含み、前記第一の(メタ)アクリル共重合体よりも低分子量である第二の(メタ)アクリル共重合体を更に含有する前記<1>~<4>のいずれか1つに記載の粘着剤組成物である。
<6> ポリエステル基材と、前記ポリエステル基材上に設けられ、前記<1>~<5>のいずれか1つに記載の粘着剤組成物に由来する粘着剤層と、を備える光学部材表面保護フィルムである。
 本発明によれば、帯電防止性及び被着体に対する低汚染性を高いレベルで両立できる粘着剤組成物及びこれを用いてなる光学部材表面保護フィルムを提供することができる。
 本明細書において「~」を用いて示された数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また本明細書において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
 更に(メタ)アクリルレートとは、アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味し、(メタ)アクリルレートに類する(メタ)アクリル共重合体等の語句も同様の意味である。
<粘着剤組成物>
 本発明の粘着剤組成物は、下記一般式(1)で表される第一の構成単位及びヒドロキシ基を有する単量体に由来する第二の構成単位を含む第一の(メタ)アクリル共重合体と、ポリエーテル末端にヒドロキシ基を有するポリエーテル変性シリコーンと、アルカリ金属塩と、を含有する。前記粘着剤組成物は必要に応じてその他の成分を更に含有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005

 
 一般式(1)中、Rは、水素原子又はメチル基を示す。Lは、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基及び酸素原子よりなる群より選ばれる少なくとも1種から構成される2価の連結基を示す。
 粘着剤組成物が、カルボキシ基を有する特定構造の第一の構成単位及びヒドロキシ基を有する単量体に由来する第二の構成単位を含む第一の(メタ)アクリル共重合体と、ポリエーテル末端にヒドロキシ基を有するポリエーテル変性シリコーンと、アルカリ金属塩とを含有することで、帯電防止性及び被着体に対する低汚染性の両方に優れ、更に優れた粘着性を有し、信頼性に優れる。かかる粘着剤組成物は、光学部材表面保護フィルム用に好ましく適用することができる。
 これは例えば、以下のように考えることができる。粘着剤組成物が、ポリエーテル変性シリコーンを含有することと、ポリエーテル変性シリコーンとアルカリ金属塩との相互作用により、粘着剤組成物の表面付近にアルカリ金属塩が局在することができ、粘着剤組成物が優れた帯電防止性を示すと考えられる。更に第一の(メタ)アクリル共重合体がポリエーテル変性シリコーンと相互作用することで粘着剤組成物の表面抵抗値が効果的に低下し、粘着剤組成物がより優れた帯電防止性を示すと考えられる。これは第一の(メタ)アクリル共重合体が、特定構造の第一の構成単位及び第二の構成単位の両方を有することに起因すると考えられる。特にカルボキシ基を含む構成単位として特定構造の第一の構成単位ではなく、(メタ)アクリル酸等に由来するカルボキシ基を有する構成単位を含む(メタ)アクリル共重合体では、このような効果を充分に得ることはできないと考えられる。更にポリエーテル変性シリコーンがポリエーテル末端にヒドロキシ基を有することで、粘着剤を被着体から剥離する際に、粘着剤組成物の構成成分が被着体上に残存することが効果的に抑制され、粘着剤組成物は、被着体に対する優れた低汚染性を示すことができると考えられる。
[(メタ)アクリル共重合体]
 粘着剤組成物は、上記一般式(1)で表される第一の構成単位及びヒドロキシ基を有する単量体に由来する第二の構成単位を含む第一の(メタ)アクリル共重合体(以下、「樹脂A」ともいう)の少なくとも1種を含有する。粘着剤組成物は必要に応じて第一の(メタ)アクリル共重合体とは異なる(メタ)アクリル共重合体を更に含んでいてもよい。
 ここで(メタ)アクリル共重合体とは、共重合体を構成する全単量体成分(共重合体を構成する単量体を単に共重合成分と記載することがある)の50質量%以上、好ましくは90質量%以上が(メタ)アクリル単量体である共重合体をいう。
(第一の(メタ)アクリル共重合体)
 第一の(メタ)アクリル共重合体は上記一般式(1)で表される第一の構成単位の少なくとも1種を含む。上記一般式(1)で表される第一の構成単位において、Lはアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基及び酸素原子よりなる群より選ばれる少なくとも1種から構成される2価の連結基を示す。Lにおけるアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよい。Lにおけるアルキレン基が直鎖状又は分岐鎖状の場合、アルキレン基の炭素数は、1~12であることが好ましく、2~10であることがより好ましく、2~6であることが更に好ましい。
 またLにおけるアルキレン基が環状の場合、アルキレン基の炭素数は、3~12であることが好ましく、4~8であることがより好ましく、5~6であることが更に好ましい。例えば環状のアルキレン基がシクロヘキシレン基の場合、結合位置は1位及び4位、1位及び2位、並びに1位及び3位のいずれであってもよく、1位及び2位であることが好ましい。
 Lにおけるアリーレン基は、炭素数が6~10であることが好ましく、フェニレン基であることがより好ましい。アリーレン基における結合位置は特に制限されない。例えばアリーレン基がフェニレン基の場合、結合位置は1位及び4位、1位及び2位、並びに1位及び3位のいずれであってもよく、1位及び2位であることが好ましい。
 Lにおけるアルキレン基及びアリーレン基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数1~12のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、フェニル基等を挙げることができる。
 一般式(1)におけるLで示される2価の連結基は、帯電防止性及び被着体に対する低汚染性の観点から、下記一般式(2a)又は一般式(2b)で表される2価の連結基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006

 
 
 一般式(2a)及び(2b)中、R21~R24はそれぞれ独立に、炭素数1~12のアルキレン基又は炭素数6~10のアリーレン基を示す。nは0~10の数を示し、mは1~10の数を示す。
 R21~R24におけるアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。
 R21~R24におけるアリーレン基における結合位置は特に制限されない。例えばアリーレン基がフェニレン基又はシクロヘキシレン基の場合、結合位置は1位及び4位、1位及び2位、並びに1位及び3位のいずれであってもよく、1位及び2位であることが好ましい。
 R21及びR22におけるアルキレン基は、炭素数が2~10であることが好ましく、炭素数が2~6であることがより好ましい。R21及びR22におけるアルキレン基は、同一であっても異なっていてもよい。
 R21及びR22におけるアリーレン基は、フェニレン基又はナフチレン基であることが好ましく、フェニレン基であることがより好ましい。
 一般式(2a)におけるR21及びR22は、帯電防止性及び被着体に対する低汚染性の観点から、炭素数1~12のアルキレン基であることが好ましく、炭素数2~6のアルキレン基がより好ましく、炭素数2~6であって直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であることが更に好ましい。
 nは0~10の数を表す。第一の(メタ)アクリル共重合体に含まれる一般式(1)で示される第一の構成単位が1種類のみの場合、nは整数であり、第一の構成単位が2種以上含まれる場合、nは平均値である有理数となる。nは0~4であること好ましく、0~2であることがより好ましい。
 R23は、炭素数1~12のアルキレン基であることが好ましく、炭素数2~6のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数2~4のアルキレン基であることが更に好ましい。
 R24は、炭素数2~6の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、炭素数4~8の環状アルキレン基、又は炭素数6~10のアリーレン基であることが好ましく、炭素数2~4の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、炭素数5~6の環状アルキレン基、又はフェニレン基であることがより好ましく、炭素数2~4の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、シクロヘキシレン基、又はフェニレン基であることが更に好ましい。
 mは1~10の数を表す。第一の(メタ)アクリル共重合体に含まれる一般式(1)で示される第一の構成単位が1種類のみの場合、mは整数であり、第一の構成単位が2種以上含まれる場合、mは平均値である有理数となる。mは1~4であること好ましく、1~2であることがより好ましい。
 第一の(メタ)アクリル共重合体における第一の構成単位の含有率は、帯電防止性及び被着体に対する低汚染性の観点から、第一の(メタ)アクリル共重合体の総質量中に0.5質量%以上5質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以上2質量%以下であることがより好ましく、0.5質量%以上1質量%以下であることが更に好ましい。
 第一の(メタ)アクリル共重合体における第一の構成単位の含有率が第一の(メタ)アクリル共重合体の総質量に対して0.5質量%以上であると、粘着剤組成物の表面抵抗が低下して、より優れた帯電防止性を得ることができる傾向がある。また、第一の(メタ)アクリル共重合体における第一の構成単位の含有率が第一の(メタ)アクリル共重合体の総質量に対して5質量%以下であると、粘着剤組成物の経時における粘度上昇を抑制でき、充分なポットライフを得ることができる傾向がある。
 第一の(メタ)アクリル共重合体における第一の構成単位は、例えば、下記一般式(1a)で表される単量体を、第一の(メタ)アクリル共重合体を構成する他の単量体とともに共重合することで、第一の(メタ)アクリル共重合体に導入することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007

 
 一般式(1a)中、R及びLは一般式(1)におけるR及びLとそれぞれ同義である。
 一般式(1a)で表される単量体は、常法により製造したものであっても、市販の単量体から適宜選択したものであってもよい。一般式(1a)で表される単量体のうちLが一般式(2a)で表される単量体としては、(メタ)アクリル酸ダイマー(好ましくは、一般式(2a)におけるnの平均値が約0.4のもの)、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート(好ましくは、一般式(2a)におけるnの平均値が約1.0のもの)等が挙げられる。これらの単量体は例えば「M-5600」、「M-5300」(以上、東亞合成株式会社製、商品名)等として市販されているものを用いることができる。
 また、一般式(1a)で表される単量体のうちLが一般式(2b)で表される単量体としては、2-(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルフマル酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルフタル酸等が挙げられる。これらの単量体は例えば「ライトエステルHO-MS」、「ライトアクリレートHOA-MS(N)」、ライトアクリレートHOA-HH(N)」、「ライトアクリレートHOA-MPL(N)」(以上、共栄社株式会社製、商品名)等として市販されているものを用いることができる。
 第一の(メタ)アクリル共重合体はヒドロキシ基を有する単量体に由来する第二の構成単位の少なくとも1種を含む。第二の構成単位を形成するヒドロキシ基を有する単量体は、少なくとも1つのヒドロキシ基と、第一の構成単位と共重合体を形成可能な重合性基とを有する単量体であれば特に制限されず、通常用いられる単量体から適宜選択して用いることができる。
 第一の(メタ)アクリル共重合体にヒドロキシ基を有する単量体に由来する第2の構成単位を導入する方法には特に制限はない。例えば、ヒドロキシ基を有する単量体の少なくとも1種と、上記一般式(1a)で表される単量体の少なくとも1種と、必要に応じてその他の単量体(好ましくは、アルキル(メタ)アクリレートの少なくとも1種)とを含む単量体組成物を共重合させることで、分子内に一般式(1)で表される第一の構成単位及びヒドロキシ基を有する単量体に由来する第二の構成単位を含む第一の(メタ)アクリル共重合体を得ることができる。
 ヒドロキシ基を有する単量体としては、例えば、ヒドロキシ基及びエチレン性不飽和結合基を有する単量体を挙げることができる。ヒドロキシ基を有する単量体として具体的には、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-メチル-3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1,1-ジメチル-3-ブチル(メタ)アクリレート、1,3-ジメチル-3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2,2,4-トリメチル-3-ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、2-エチル-3-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール-プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類;N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類;アリルアルコール、メタリルアルコール等の不飽和アルコール;などを挙げることができる。
 中でも、その他の単量体との相溶性及び共重合性が良好である点、並びに架橋剤との架橋反応が良好である点から、ヒドロキシ基を有する単量体は、1つのヒドロキシ基と炭素数2~6のアルキル基とを有する(メタ)アクリル酸エステルであることが好ましく、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート又は4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートであることがより好ましい。
 第一の(メタ)アクリル共重合体における、ヒドロキシ基を有する単量体に由来する第二の構成単位の含有率としては、第一の(メタ)アクリル共重合体の総質量中に、0.1質量%以上10.0質量%以下であることが好ましく、2.0質量%以上8.0質量%以下であることがより好ましく、2.0質量%以上5.0質量%以下であることが更に好ましい。ヒドロキシ基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が前記下限値以上であることで被着体への汚染の発生をより効果的に抑制できる傾向がある。またヒドロキシ基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が前記上限値以下であることで、なじみ性(濡れ性)がより良好になる傾向がある。
 第一の(メタ)アクリル共重合体における第一の構成単位と第二の構成単位の含有比率は特に制限されない。帯電防止性及び被着体に対する低汚染性の観点から、第一の(メタ)アクリル共重合体における第一の構成単位の第二の構成単位に対する含有比率(第一の構成単位/第二の構成単位)は質量基準で、1/10~2/1であることが好ましく、1/5~4/3であることがより好ましい。
 第一の(メタ)アクリル共重合体における第一の構成単位及び第二の構成単位の総含有率は特に制限されない。帯電防止性及び被着体に対する低汚染性の観点から、第一の(メタ)アクリル共重合体における第一の構成単位及び第二の構成単位の総含有率は、第一の(メタ)アクリル共重合体の総質量中に、1質量%以上15質量%以下であることが好ましく、2質量%以上10質量%以下であることより好ましく、3質量%以上8質量%以下であることが更に好ましい。
 第一の(メタ)アクリル共重合体は、第一の構成単位及び第二の構成単位に加えて、アルキル(メタ)アクリレートに由来する第三の構成単位の少なくとも1種を更に含むことが好ましい。
 アルキル(メタ)アクリレートにおけるアルキル基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。また、アルキル(メタ)アクリレートにおけるアルキル基の炭素数は、粘着性の観点から、1~18であることが好ましく、2~10であることがより好ましい。
 アルキル(メタ)アクリレートとして具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、n-デシル(メタ)アクリレート、n-ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等の炭素数1~18の直鎖状又は分枝鎖状のアルキルを有するアルキル(メタ)アクリレート及びこれらの誘導体を挙げることができる。
 第一の(メタ)アクリル共重合体は、アルキル(メタ)アクリレートに由来する第三の構成単位を1種単独でも2種以上含んでいてもよく、2種以上含んでいることが好ましい。第一の(メタ)アクリル共重合体が第三の構成単位を2種含む場合、一方が炭素数1~5の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位であって、他方は炭素数6~18の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位であることが好ましく、一方が炭素数2~5の直鎖状のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位であって、他方は炭素数6~10の分岐鎖状のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位であることがより好ましい。
 第一の(メタ)アクリル共重合体が第三の構成単位を含む場合、第三の構成単位の含有率は、第一の(メタ)アクリル共重合体の総質量中に、60質量%以上99.9質量%以下であることが好ましく、72質量%以上99.5質量%以下であることがより好ましく、85質量%以上99質量%以下であることが更に好ましい。第三の構成単位の含有率が前記下限値以上であると、なじみ性(濡れ性)がより良好になる傾向がある。また、第三の構成単位の含有率が前記上限値以下であると、高速剥離時の粘着力が大きくなりすぎず、高速剥離時の作業性により優れる傾向がある。
 第一の(メタ)アクリル共重合体は、必要に応じて、第一の構成単位、第二の構成単位及び第三の構成単位以外のその他の構成単位を更に含んでいてもよい。その他の構成単位を形成する単量体としては、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の環状基を有する(メタ)アクリレート;飽和脂肪酸ビニルエステル、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、「バーサチック酸ビニル」(商品名、ネオデカン酸ビニル)等の脂肪族ビニル単量体;スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノビニル単量体;ジメチルマレート、ジ-n-ブチルマレート、ジ-2-エチルヘキシルマレート、ジ-n-オクチルマレート、ジメチルフマレート、ジ-n-ブチルフマレート、ジ-2-エチルヘキシルフマレート、ジ-n-オクチルフマレート等のマレイン酸若しくはフマル酸のジエステル単量体;などを挙げることができる。
 更にその他の構成単位を形成する単量体としては、分子内に1個のラジカル重合性基の他に少なくとも1個の官能基を有する単量体であって、第一の構成単位を形成する単量体及び第二の構成単位を形成する単量体とは異なる単量体(以下、「官能性単量体」ともいう)を挙げることができる。官能性単量体としては、カルボキシ基、アミド基、置換若しくは無置換のアミド基、置換若しくは無置換のアミノ基、アルコキシ基、エポキシ基、メルカプト基、珪素含有基等の官能基を有する単量体を挙げることができる。また、その他の構成単位を形成する単量体としては、分子内にラジカル重合性基を2個以上有する単量体も使用できる。
 これら官能性単量体の具体例としては、例えば、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等のカルボキシ基若しくはその無水物基含有単量体;(メタ)アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-n-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-イソブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N-メチル(メタ)アクリルアミド等の置換若しくは無置換のアミド基含有単量体;アミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等の置換若しくは無置換のアミノ基含有単量体;2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、2-n-ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2-メトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、2-エトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、2-n-ブトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート等のアルコキシ基含有単量体;グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルアリルエーテル、グリシジルメタリルエーテル等のエポキシ基含有単量体;アリルメルカプタン等のメルカプト基含有単量体;ビニルトリクロロシラン、ビニルトリブロモシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ-n-プロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリ-n-ブトキシシラン、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリス(2-ヒドロキシメトキシエトキシ)シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジエトキシシラノール、ビニルエトキシシラジオール、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、2-(メタ)アクリルアミドエチルトリエトキシシラン等の珪素含有基を有する単量体;などの単量体群を挙げることができる。
 第一の(メタ)アクリル共重合体がその他の構成単位を含む場合、その他の構成単位の含有率は、第一の(メタ)アクリル共重合体の総質量中に、30質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることが更に好ましい。その他の構成単位の含有率が前記上限値以下であると、低速剥離と高速剥離の粘着力バランスをより良好にできる傾向がある。
 更に、第一の(メタ)アクリル共重合体がその他の構成単位として、官能性単量体であるカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を含む場合、そのカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位の含有率は、第一の(メタ)アクリル共重合体の総質量中に、0.5質量%以下であることが好ましく、0.2質量%以下であることがより好ましく、含まないことが更に好ましい。カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が前記上限値以下であると、帯電防止性能をより良好にできる傾向がある。
 第一の(メタ)アクリル共重合体の重量平均分子量は特に制限されない。第一の(メタ)アクリル共重合体の重量平均分子量(Mw)は、20万以上100万以下であることが好ましく、30万以上80万以下であることがより好ましい。第一の(メタ)アクリル共重合体の重量平均分子量(Mw)が前記下限値以上あれば、被着体への汚染の発生をより効果的に抑制できる傾向がある。また、第一の(メタ)アクリル共重合体の重量平均分子量(Mw)が前記上限値以下であれば、なじみ性(濡れ性)がより良好になる傾向がある。
 また第一の(メタ)アクリル共重合体の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比である分散度(Mw/Mn)は、20以下であることが好ましく、15以下であることがより好ましく、3~10の範囲であることが更に好ましい。分散度(Mw/Mn)の値が該上限値以下であれば、被着体への汚染の発生をより効果的に抑制できる傾向がある。
 なお、第一の(メタ)アクリル共重合体の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、下記の方法により測定された値である。
平均分子量(Mw及びMn)の測定方法:
 下記(1)~(3)に従って測定する。
(1)(メタ)アクリル共重合体の溶液を剥離紙に塗布し、100℃で2分間乾燥し、フィルム状の(メタ)アクリル共重合体を得る。
(2)上記(1)で得られたフィルム状の(メタ)アクリル共重合体とテトラヒドロフランとを用いて、固形分濃度が0.2質量%である試料溶液を得る。
(3)下記条件にて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて、標準ポリスチレン換算値として、(メタ)アクリル共重合体の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を測定する。
 (条件)
  GPC  :HLC-8220 GPC〔東ソー(株)製〕
  カラム  :TSK-GEL GMHXL 4本使用
  移動相溶媒:テトラヒドロフラン
  流速   :0.6mL/分
  カラム温度:40℃
 粘着剤組成物における第一の(メタ)アクリル共重合体の含有率は、目的等に応じて適宜選択することができる。第一の(メタ)アクリル共重合体の含有率は、粘着剤組成物の固形分総質量中に、80質量%以上99質量%以下であることが好ましく、85質量%以上99質量%以下であることがより好ましく、90質量%以上98質量%以下であることが更に好ましい。
 なお、固形分総質量とは粘着剤組成物から、溶剤等の揮発性成分を除いた残渣の総質量を意味する。
(第二の(メタ)アクリル共重合体)
 粘着剤組成物は、ポリアルキレンオキシ基を有する構成単位を含み、第一の(メタ)アクリル共重合体よりも低分子量である第二の(メタ)アクリル共重合体(以下、「樹脂B」ともいう)の少なくとも1種を更に含有することが好ましい。粘着剤組成物が第一の(メタ)アクリル共重合体に加えて、第二の(メタ)アクリル共重合体を含有することで、粘着剤組成物はより優れた帯電防止性を達成することができる。
 第二の(メタ)アクリル共重合体は、ポリアルキレンオキシ基を有する構成単位を含み、分子量が第一の(メタ)アクリル共重合体よりも小さいため、粘着剤組成物中で比較的容易に移動することができると考えられる。これにより、粘着剤組成物の表面抵抗値がより効果的に低下し、より優れた帯電防止性を達成することができると考えられる。
 第二の(メタ)アクリル共重合体は、ポリアルキレンオキシ基を有する構成単位の少なくとも1種を含む。第二の(メタ)アクリル共重合体におけるポリアルキレンオキシ基としては、炭素数2~4のアルキレンオキシ基を構成単位として含むものであることが好ましく、炭素数2~3のアルキレンオキシ基を構成単位として含むものであることがより好ましい。
 ポリアルキレンオキシ基におけるアルキレンオキシ基の含有数は、目的等に応じて適宜選択することができる。アルキレンオキシ基の含有数は、帯電防止性の観点から、20以上であることが好ましく、20~100であることがより好ましく、20~50であることが更に好ましい。アルキレンオキシ基の含有数が20以上であることで、後述するアルカリ金属塩との組み合わせによって、粘着剤組成物は、より顕著な帯電防止効果を発揮することができる。なお、アルキレンオキシ基の含有数は、第二の(メタ)アクリル共重合体にアルキレンオキシ基を有する構成単位が2種以上含まれる場合、含有数の平均値である有理数となる。
 第二の(メタ)アクリル共重合体におけるポリアルキレンオキシ基の末端部は、ヒドロキシ基であっても、アルコキシ基であってもよく、帯電防止性の観点から、アルコキシ基であることが好ましい。ポリアルキレンオキシ基の末端部がアルコキシ基の場合、アルコキシ基の炭素数は1~10であることが好ましく、1~5であることがより好ましい。
 ポリアルキレンオキシ基を有する構成単位は、ポリアルキレンオキシ基及び重合性基を有する単量体に由来するものであっても、ポリアルキレンオキシ基を有さない構成単位に高分子反応でポリアルキレンオキシ基を導入したものであってもよい。ポリアルキレンオキシ基を有する構成単位の生産性の観点から、ポリアルキレンオキシ基を有する構成単位は、ポリアルキレンオキシ基及び重合性基を有する単量体に由来するものであることが好ましい。
 ポリアルキレンオキシ基及び重合性基を有する単量体としては、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレンオキシ(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレンオキシ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレンオキシ(メタ)アクリレート、エトキシポリプロピレンオキシ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。中でもメトキシポリエチレンオキシ(メタ)アクリレート及びメトキシポリプロピレンオキシ(メタ)アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、エチレンオキシ基の含有数が20以上であるメトキシポリエチレンオキシ(メタ)アクリレート及びプロピレンオキシ基の含有数が20以上であるメトキシポリプロピレンオキシ(メタ)アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも1種であることがより好ましい。
 第二の(メタ)アクリル共重合体は、ポリアルキレンオキシ基を有する構成単位を1種単独でも2種以上を組み合わせて含んでいてもよい。
 第二の(メタ)アクリル共重合体におけるポリアルキレンオキシ基を有する構成単位の含有率は、帯電防止性の観点から、第二の(メタ)アクリル共重合体の総質量中に、1質量%以上50質量%以下であることが好ましく、1質量%以上30質量%以下であることがより好ましく、5質量%以上20質量%以下であることが更に好ましい。
 第二の(メタ)アクリル共重合体は、ポリアルキレンオキシ基を有する構成単位に加えて、アルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位の少なくとも1種を含むことが好ましい。
 アルキル(メタ)アクリレートにおけるアルキル基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。また、アルキル(メタ)アクリレートにおけるアルキル基の炭素数は、帯電防止性の観点から、1~18であることが好ましく、2~10であることがより好ましい。
 アルキル(メタ)アクリレートとして具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、n-デシル(メタ)アクリレート、n-ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等の炭素数1~18の直鎖状又は分枝鎖状のアルキルを有するアルキル(メタ)アクリレート及びこれらの誘導体を挙げることができる。
 第二の(メタ)アクリル共重合体は、アルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位を1種単独でも2種以上含んでいてもよい。
 第二の(メタ)アクリル共重合体がアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位を含む場合、アルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位の含有率は、第二の(メタ)アクリル共重合体の総質量中に、40質量%以上95質量%以下であることが好ましく、70質量%以上90質量%以下であることがより好ましく、80質量%以上90質量%以下であることが更に好ましい。アルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位の含有率が前記下限値以上であると、被着体への汚染の発生をより効果的に抑制できる傾向がある。また、アルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位の含有率が前記上限値以下であれば、粘着剤組成物の表面抵抗が低下して、粘着剤組成物はより優れた帯電防止性を得ることができる傾向がある。
 第二の(メタ)アクリル共重合体は、必要に応じてポリアルキレンオキシ基を有する構成単位及びアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位以外のその他の構成単位を含んでいてもよい。その他の構成単位としては、第一の(メタ)アルキル共重合体におけるその他の構成単位と同様のものをあげることができ、好ましい態様も同様である。
 第二の(メタ)アクリル共重合体の分子量は、第一の(メタ)アクリル共重合体よりも小さい限り特に制限はない。第二の(メタ)アクリル共重合体の重量平均分子量(Mw)は、3,000以上100,000以下であることが好ましく、5,000以上60,000以下であることがより好ましく、5,000以上20,000以下であることが更に好ましい。第二の(メタ)アクリル共重合体の重量平均分子量(Mw)が前記下限値以上であると、被着体への汚染の発生をより効果的に抑制できる傾向がある。また、第二の(メタ)アクリル共重合体の重量平均分子量(Mw)が前記上限値以下であると、帯電防止性がより向上する傾向がある。
 また第二の(メタ)アクリル共重合体の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)は、10以下であることが好ましく、7以下であることがより好ましく、1~5の範囲であることが更に好ましい。Mw/Mnの値が該上限値以下であれば、被着体への汚染の発生をより効果的に抑制できる傾向がある傾向がある。なお、第二の(メタ)アクリル共重合体の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、第一の(メタ)アクリル共重合体の場合と同様の方法により測定される。
 第二の(メタ)アクリル共重合体の第一の(メタ)アクリル共重合体に対する重量平均分子量の比(第二/第一)は、1未満であれば特に制限されない。帯電防止性の観点から、第二の(メタ)アクリル共重合体の第一の(メタ)アクリル共重合体に対する重量平均分子量の比は、0.1以下であることが好ましく、0.006~0.07であることがより好ましい。
 粘着剤組成物における第二の(メタ)アクリル共重合体の含有率は、目的等に応じて適宜選択することができる。第二の(メタ)アクリル共重合体の含有量は、第一の(メタ)アクリル共重合体100質量部に対して、0.05質量部以上2.0質量部以下であることが好ましく、0.1質量部以上1.5質量部以下であることがより好ましく、0.2質量部以上1.0質量部以下であることが更に好ましい。第二の(メタ)アクリル共重合体の含有量が第一の(メタ)アクリル共重合体100質量部に対して、0.05質量部以上であれば、より優れた帯電防止効果が得られる傾向がある。また第二の(メタ)アクリル共重合体の含有量が第一の(メタ)アクリル共重合体100質量部に対して、2.0質量部以下であれば、被着体の汚染をより効果的に抑制することができる傾向がある。
 第一の(メタ)アクリル共重合体及び第二の(メタ)アクリル共重合体(以下、これらを「共重合体」と総称することがある)は、これらの共重合体に含まれる構成単位を形成可能な単量体の混合物を重合することで製造することができる。上記共重合体の重合方法は、特に制限されるものではなく、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法などの公知の方法から適宜選択することができる。これらの中でも、重合により得られた共重合体を用いて本発明の粘着剤組成物を製造するに当り、処理工程が比較的簡単で且つ短時間で行えることから溶液重合法により重合されることが好ましい。
 溶液重合法は、一般に、重合槽内に所定の有機溶媒、単量体、重合開始剤、及び必要に応じて用いられる連鎖移動剤を仕込み、窒素気流中、有機溶媒の還流温度で、撹拌しながら数時間加熱反応させることにより行なうなどの公知の方法を使用することができる。
 なお、第一の(メタ)アクリル共重合体及び第二の(メタ)アクリル共重合体の重量平均分子量及び分散度は、反応温度、時間、溶剤量、触媒の種類及び量により容易に調節することができる。
 第一の(メタ)アクリル共重合体及び第二の(メタ)アクリル共重合体の重合に用いられる重合用の有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、n-プロピルベンゼン、t-ブチルベンゼン、o-キシレン、m-キシレン、p-キシレン、テトラリン、デカリン、芳香族ナフサ等の芳香族炭化水素類;n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン、イソオクタン、n-デカン、ジペンテン、石油スピリット、石油ナフサ、テレピン油等の脂肪系もしくは脂環族系炭化水素類;酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸n-アミル、酢酸2-ヒドロキシエチル、酢酸2-ブトキシエチル、酢酸3-メトキシブチル、安息香酸メチル等のエステル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類;メチルアルコール、エチルアルコール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、s-ブチルアルコール、t-ブチルアルコール等のアルコール類;などを挙げることができる。これらの有機溶剤はそれぞれ1種単独でも、2種以上混合して用いることができる。
 前記の重合開始剤としては、通常の溶液重合法で使用できる有機過酸化物、アゾ化合物などを使用することが可能である。有機過酸化物としては、例えば、t-ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、カプロイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ-2-エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、t-ブチルパーオキシビバレート、2,2-ビス(4,4-ジ-t-ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2-ビス(4,4-ジ-t-アミルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2-ビス(4,4-ジ-t-オクチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2-ビス(4,4-ジ-α-クミルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2-ビス(4,4-ジ-t-ブチルパーオキシシクロヘキシル)ブタン、2,2-ビス(4,4-ジ-t-オクチルパーオキシシクロヘキシル)ブタンなどが挙げられる。アゾ化合物としては、例えば、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス-2,4-ジメチルバレロニトリル、2,2’-アゾビス-4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリルなどが挙げられる。
 また、第一の(メタ)アクリル共重合体及び第二の(メタ)アクリル共重合体の製造に際しては、連鎖移動剤は使用しないのが普通であるが、本発明の目的及び効果を損なわない範囲で、必要に応じて使用することは可能である。連鎖移動剤としては、例えば、シアノ酢酸;シアノ酢酸の炭素数1~8のアルキルエステル類;ブロモ酢酸;ブロモ酢酸の炭素数1~8のアルキルエステル類;アントラセン、フェナントレン、フルオレン、9-フェニルフルオレン等の芳香族化合物類;p-ニトロアニリン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、p-ニトロ安息香酸、p-ニトロフェノール、p-ニトロトルエン等の芳香族ニトロ化合物類;ベンゾキノン、2,3,5,6-テトラメチル-p-ベンゾキノン等のベンゾキノン誘導体類;トリブチルボラン等のボラン誘導体;四臭化炭素、四塩化炭素、1,1,2,2-テトラブロモエタン、トリブロモエチレン、トリクロロエチレン、ブロモトリクロロメタン、トリブロモメタン、3-クロロ-1-プロペン等のハロゲン化炭化水素類;クロラール、フラルデヒド等のアルデヒド類:炭素数1~18のアルキルメルカプタン類;チオフェノール、トルエンメルカプタン等の芳香族メルカプタン類;メルカプト酢酸、メルカプト酢酸の炭素数1~10のアルキルエステル類;炭素数1~12のヒドロキシアルキルメルカプタン類;ピネン、テルピノレン等のテルペン類;などが挙げられる。
 重合温度としては、一般に約30℃~180℃の範囲である。
 第一の(メタ)アクリル共重合体及び第二の(メタ)アクリル共重合体の製造に際しては、重合反応で得られた重合物を精製する精製工程を設けてもよい。精製工程により、溶液重合法などで得られた重合物中に未反応の単量体が含まれる場合は、該単量体を除くことができる。精製工程としては通常用いられる精製方法から適宜選択することができる。例えば、メタノールなどによる再沈澱法で精製することが可能である。
[ポリエーテル変性シリコーン]
 粘着剤組成物は、ポリエーテル末端にヒドロキシ基を有するポリエーテル変性シリコーン(以下、「特定ポリシロキサン化合物」ともいう)の少なくとも1種を含有する。ポリエーテル変性シリコーンがポリエーテル末端にヒドロキシ基を有することで、粘着剤組成物は、優れた帯電防止性を示し、被着体に対する汚染を効果的に抑制することができる。
 特定ポリシロキサン化合物が、分子内に末端がヒドロキシ基であるポリアルキレンオキシ基を有することで、帯電防止性能が効果的に発揮される。これは例えば、特定ポリシロキサン化合物が粘着剤組成物に由来する粘着剤層の表面近傍に偏在することにより、アルカリ金属塩と相互作用するポリアルキレンオキシ基が粘着剤層の表面近傍に存在することになり、その結果、粘着剤層の表面における表面抵抗値を低下させるためと考えることができる。
 一般に、粘着剤組成物に、ポリシロキサン化合物としてポリエーテル末端にヒドロキシ基を有するポリエーテル変性シリコーンを含有させると、粘着剤組成物の表面抵抗値の低下効果が充分に得られない傾向がある。しかしながら、本発明においては、一般式(1)で表される第一の構成単位を含む第一の(メタ)アクリル共重合体を含有することで、粘着剤組成物の表面抵抗値を充分に低下させることができる。一方、(メタ)アクリル酸等に由来するカルボキシ基を有する構成単位を含む(メタ)アクリル共重合体では、粘着剤組成物の表面抵抗値を充分に低下させることが困難である。更に第一の(メタ)アクリル共重合体がヒドロキシ基を有する単量体に由来する第二の構成単位を含むことで、より効果的に粘着剤組成物の表面抵抗値を低下させることができると考えられる。
 特定ポリシロキサン化合物は、帯電防止性と被着体に対する低汚染性の観点から、ジアルキルシロキサンに由来する構造単位とアルキル(ヒドロキシポリアルキレンオキシアルキル)シロキサンに由来する構造単位とを含むポリシロキサン化合物であることが好ましい。
 ジアルキルシロキサンにおけるアルキル基は、炭素数が1~4であることが好ましく、1であることがより好ましい。
 またアルキル(ヒドロキシポリアルキレンオキシアルキル)シロキサンにおけるアルキレンオキシ基は、炭素数が2~4であることが好ましく、2~3であることがより好ましい。アルキル(ヒドロキシポリアルキレンオキシアルキル)シロキサンにおけるアルキレンオキシ基の含有数は、1~100であることが好ましく、10~100であることがより好ましい。アルキル(ヒドロキシポリアルキレンオキシアルキル)シロキサンにおけるアルキル基は、炭素数が1~4であることが好ましい。
 特定ポリシロキサン化合物が、ジアルキルシロキサンに由来する構造単位とアルキル(ヒドロキシポリアルキレンオキシアルキル)シロキサンに由来する構造単位とを含む場合、ジアルキルシロキサンに由来する構造単位の含有数は100以下であることが好ましく、1~80であることがより好ましい。またアルキル(ヒドロキシポリアルキレンオキシアルキル)シロキサンに由来する構造単位の含有数は2~100であることが好ましく、2~80であることがより好ましい。
 特定ポリシロキサン化合物は、粘着性、帯電防止性及び被着体に対する低汚染性の観点から、下記一般式(3)で表されるポリシロキサン化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008

 
 
 一般式(3)中、pはジメチルシロキサン構造単位の繰り返し数であって0~100の数を表す。qはポリオキシエチレン基を有するメチルプロピレンシロキサン構造単位の繰り返し数であって2~100の数を表す。またaはエチレンオキシ構造単位の繰り返し数であって1~100の数をそれぞれ表わす。ここで、一般式(3)で表される化合物が複数の化合物の集合体である場合、p、q及びaは化合物の集合体としての平均値であり、有理数である。
 ポリエチレンオキシ構造単位の繰り返し数aは1~100の数であるが、10~100の数であることが好ましい。aが1以上であると充分な導電性が得られ、帯電防止効果が向上する傾向がある。またaが100以下であると粘着剤組成物を構成する他の成分との相溶性が向上し、粘着剤層の透明性がより向上する傾向がある。
 またジメチルシロキサン構造単位の繰り返し数pは、0~100の数であるが、1~80の数であることが好ましい。pが0以上の場合には帯電防止効果が向上する傾向がある。またpが100以下であると粘着剤組成物を構成する他の成分との相溶性が向上し、粘着剤層の透明性が向上する傾向がある。
 さらにメチルプロピレンシロキサン構造単位の繰り返し数qは、2~100の数であるが、2~80の数であることが好ましい。qが2以上であると充分な導電性が得られ、帯電防止効果が向上する傾向がある。またqが100以下であると粘着剤組成物を構成する他の成分との相溶性が向上し、粘着剤層の透明性が向上する傾向がある。
 特定ポリシロキサン化合物の重量平均分子量は特に制限はなく、例えば、特定ポリシロキサン化合物の重量平均分子量は、5,000以上20,000以下とすることができ、6,000以上15,000以下であることが好ましい。
 また特定ポリシロキサン化合物のHLB値は特に制限されないが、樹脂との相溶性、表面偏在性、及び粘着性の観点から、5以上16未満であることが好ましく、7以上15以下であることがより好ましい。
 前記HLB値は、特定ポリシロキサン化合物(界面活性剤)の親水性と疎水性のバランスを示す尺度である。本発明においては、下記式1で算出されるグリフィン法の定義に従うが、特定ポリシロキサン化合物が市販品の場合、そのカタログデータを優先して採用する。
 式1 {(親水性基部分の式量の総和)/(界面活性剤の分子量)}×20
 前記特定ポリシロキサン化合物は分子内に、ジメチルシロキサン構造単位と、ポリオキシエチレン基を有するメチルプロピレンシロキサン構造単位とを有する。これらの構造単位は、それぞれブロック共重合体を構成していても、ランダム共重合体を構成していてもよい。
 前記一般式(3)で表される特定ポリシロキサン化合物の具体例としては、例えば、;「SF-8428」、「FZ-2162」、「SH-3773M」〔以上、東レ・ダウ(株)製〕などを挙げることができる。
 特定ポリシロキサン化合物は、上記のような市販品から選択されたものであっても、また、水素化ケイ素を有するジメチルポリシロキサン主鎖に対し、不飽和結合及びポリオキシエチレン基を有する有機化合物をヒドロシリル化反応によりグラフトさせることによって得ることもできる。
 粘着剤組成物中における、特定ポリシロキサン化合物の含有量は、第一の(メタ)アクリル共重合体100質量部に対して、0.05質量部以上0.5質量部以下であることが好ましく、0.05質量部以上0.4質量部以下であることがより好ましく、0.05質量部以上0.3質量部以下であることがさらに好ましい。
 特定ポリシロキサン化合物含有量が、前記下限値以上であることで表面保護フィルムを剥離する際の帯電防止効果をより効果的に得ることができる。また特定ポリシロキサン化合物含有量が、前記上限値以下であることで、被着体への汚染(クモリ)の発生が抑制され、また、アクリル共重合体との相溶性が低下して白濁が発生することを抑制することができる。
 粘着剤組成物は、前記一般式(3)で表されるポリシロキサン化合物に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、一般式(3)とは異なる構造を有し、ポリエチレンオキシ基を含むジメチルポリシロキサン化合物を含んでいてもよい。
 一般式(3)とは異なる構造を有し、ポリエチレンオキシ基を含むジメチルポリシロキサン化合物としては、例えば、ポリエチレンオキシ基の末端がアルコキシ基、アシルオキシ基等である化合物、ポリオキシエチレン基が側鎖ではなく、主鎖又は末端に含まれる化合物等を挙げることができる。
 具体的には例えば、「BY-16-201」、「FZ-77」、「FZ-2104」、「FZ-2110」、「FZ-2203」、「FZ-2207」、「FZ-2208」、「L-7001」、「L-7002」、「SF-8427」、「SH-3749」、「SH-8400」〔以上、東レ・ダウ(株)製〕等を挙げることができる。
 前記粘着剤組成物が、前記一般式(3)とは異なる構造を有し、ポリエチレンオキシ基を含むジメチルポリシロキサン化合物を含む場合、その含有率はポリシロキサン化合物の総質量中に、0.05質量%以下であることが好ましく、0.03質量%以下であることがより好ましい。
[アルカリ金属塩]
 粘着剤組成物は、アルカリ金属塩の少なくとも1種を含有する。前記アルカリ金属塩は、リチウムイオン(Li)、ナトリウムイオン(Na)、カリウムイオン(K)、ルビジウム(Rb)等をカチオンとする金属塩であれば特に制限されない。
 具体的には、前記アルカリ金属塩は、Li、Na、K等のカチオンと、Cl、Br、I、BF 、PF 、SCN、ClO 、CFSO 、(CFSO、(CSO、(CFSO等のアニオンから構成される金属塩が好適に用いられる。
 中でもアルカリ金属塩は、帯電防止の観点から、LiBr、LiI、LiBF、LiPF、LiSCN、LiClO、LiCFSO、Li(CFSON、Li(CSON、Li(CFSOCなどのリチウム塩が好ましく用いられる。
 特にアルカリ金属塩は、帯電防止効果、金属腐食性の観点から、LiCFSO、Li(CFSON、Li(CSON、Li(CFSOC等のフルオロメチルスルホニル基を含むリチウム塩が好ましく、LiCFSO、Li(CFSON及びLi(CSONからなる群より選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
 これらのアルカリ金属塩は1種単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。
 粘着剤組成物におけるアルカリ金属塩の含有量は、第一の(メタ)アクリル共重合体100質量部に対して、0.005質量部以上0.6質量部以下であることが好ましく、0.005質量部以上0.3質量部以下であることがより好ましく、0.01質量部以上0.2質量部以下であることがさらに好ましい。
 アルカリ金属塩の含有量が第一の(メタ)アクリル共重合体100質量部に対して、0.005質量部以上であることで充分な帯電特性が得られる。一方、アルカリ金属塩の含有量が第一の(メタ)アクリル共重合体100質量部に対して、0.6質量部以下であることで含有量に対する帯電防止効果が充分に得られる。
 粘着剤組成物における、特定ポリシロキサン化合物の前記アルカリ金属塩に対する質量比(特定ポリシロキサン化合物/アルカリ金属塩)としては、帯電防止効果と粘着性の観点から、0.1以上5以下であることが好ましく、0.5以上4以下であることがより好ましい。
 粘着剤組成物における、特定ポリシロキサン化合物及びアルカリ金属塩の総含有量は、第一の(メタ)アクリル共重合体100質量部に対して、0.10質量部以上1.00質量部以下であることが好ましく、0.10質量部以上0.50質量部以下であることがより好ましい。
[ポリイソシアネート化合物]
 粘着剤組成物は、上記必須成分に加えて、ポリイソシアネート化合物の少なくとも1種をさらに含むことが好ましい。ポリイソシアネート化合物と、第一の(メタ)アクリル共重合体及び特定ポリシロキサン化合物とが、それぞれ架橋反応することで、粘着性と、被着体に対する低汚染性とがバランスよく向上する。
 前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物;例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、該芳香族ポリイソシアネート化合物の水素添加物等の脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物;それらポリイソシアネート化合物の2量体もしくは3量体;これらポリイソシアネート化合物と、トリメチロールプロパンなどのポリオール化合物とのアダクト体などを挙げることができる。これらのポリイソシアネート化合物の中では、ヘキサメチレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートの2量体、3量体並びにアダクト体からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートの3量体が特に好ましい。
 これらのポリイソシアネート化合物は、単独で又は2種類以上混合して使用することができる。
 前記ポリイソシアネート化合物は、例えば、「コロネートHX」、「コロネートHL-S」、「コロネート2234」「アクアネート200」、「アクアネート210」〔以上、日本ポリウレタン株式会社製〕、「デスモジュールN3300」、「デスモジュールN3400」〔以上、住友バイエルウレタン株式会社製〕、「デュラネートE-405-80T」、「デュラネート24A-100」、「デュラネートTSE-100」〔以上、旭化成工業株式会社製〕、「タケネートD-110N」、「タケネートD-120N」、「タケネートM-631N」「MT-オレスターNP1200」〔以上、三井武田ケミカル株式会社製〕などの商品名により市販されているものを好適に使用することができる。
 これらポリイソシアネート化合物の含有量は、前記第一の(メタ)アクリル共重合体100質量部に対して、0.1質量部以上10質量部以下であることが好ましく、0.5質量部以上5質量部以下であることがより好ましい。
 また、必要に応じて、粘着剤組成物に、ジブチル錫ラウリレート等の硬化触媒をさらに添加してもよい。
 粘着剤組成物は、以上述べた第一の(メタ)アクリル共重合体、特定ポリシロキサン化合物及びアルカリ金属塩の他に、必要に応じて、耐候性安定剤、タッキファイヤー、可塑剤、軟化剤、剥離助剤、染料、顔料、無機充填剤、界面活性剤等を適宜含有することができる。
<光学部材表面保護フィルム>
 本発明の光学部材表面保護フィルムは、ポリエステル基材と、前記ポリエステル基材上に設けられるとともに、前記粘着剤組成物に由来する粘着剤層と、を備える。
 前記粘着剤層が、前記粘着剤組成物に由来するものであることにより、粘着性、剥離帯電による静電気の発生抑制、及び被着体に対する低汚染性のすべてに優れる粘着剤層を構成することができる。
 本発明の光学部材表面保護フィルムに用いられる基材は、該基材上に粘着剤層が形成可能であれば特に制限されない。
 前記基材は、透視による光学部材の検査及び管理の観点から、ポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂等からなるフィルムを挙げることができる。中でも、表面保護性能の観点から、前記基材はポリエステル系樹脂が好ましく、実用性を考慮すればポリエチレンテレフタレート樹脂が特に好ましい。
 前記基材の厚さは、一般には500μm以下とすることができ、好ましくは5μm~300μm、さらに好ましくは10μm~200μm程度の厚さを例示することができる。
 前記基材の片面又は両面には、剥離時の帯電防止を目的に、帯電防止層が設けられていてもよい。また前記基材の、粘着剤層が設けられる側の表面には、粘着剤層との密着性を向上させるためにコロナ放電処理等が施されていてもよい。
 前記基材上には、前記粘着剤組成物に由来する粘着剤層が設けられている。
 粘着剤層の形成方法としては、例えば、ポリイソシアネート化合物を含む粘着剤組成物を、そのままで又は必要に応じて適宜の溶媒で希釈し、これを表面保護ベースフィルム(基材)に直接塗布した後、乾燥して溶媒を除去する方法を採用することができる。
 また、先ずシリコーン樹脂等により離型処理が施された紙やポリエステルフィルム等の適宜のフィルムからなる剥離シート上に、例えば、ポリイソシアネート化合物を含む粘着剤組成物を塗布し、加熱乾燥して粘着剤層を形成させ、次に該剥離シートの粘着剤層側を表面保護ベースフィルム(基材)に圧接して該粘着剤層を該保護フィルムに転写させる方法を採用することもできる。
 本発明において前記粘着剤層は、前記粘着剤組成物が含むポリイソシアネート化合物によって、第一の(メタ)アクリル共重合体及び特定ポリシロキサン化合物が架橋されてなる粘着剤層であることが好ましい。これにより粘着剤層の粘着性と被着体に対する低汚染性とがより向上する。
 第一の(メタ)アクリル共重合体及び特定ポリシロキサン化合物をポリイソシアネート化合物で架橋する条件は特に制限されない。
 前記粘着剤層は、例えば、20インチ以上の液晶表示画面に使用されるような大型の光学部材に対して十分な粘着力を持ち(低速剥離の粘着力が十分大きい)かつ高速剥離時に容易に剥離でき(高速剥離時の粘着力が大きくならない)かつなじみ性が良好である(切断した場合に切断端がめくり上がらない)ことが好ましい。
 すなわち、前記粘着剤組成物の光学部材に対する23℃での180度ピールの粘着力は、剥離速度0.3m/分(低速剥離)における粘着力(剥離力)が0.05N/25mm以上であることが好ましく、0.06N/25mm以上であることがより好ましい。
 前記粘着剤組成物の光学部材に対する低速剥離時の粘着力が0.05N/25mm以上であることで、めくれ又はずれの発生が抑制される。
 また、前記粘着剤組成物の光学部材に対する粘着力が高くなると大面積における高速剥離時の作業性が低下するので、剥離速度30m/分(高速剥離)における粘着力(剥離力)が1.5N/25mm未満であることが好ましく、1.2N/25mm未満であることがより好ましい。
 さらに、表面保護フィルム剥離時の帯電が大きいと光学部材にダメージを与える場合があるので、本発明の粘着剤組成物はアンチグレア偏光板に対する30m/分剥離時の剥離帯電圧の絶対値が0.9kV以下であることが好ましく、0.4kV以下であることがより好ましく、0.35kV以下であることがさらに好ましい。
 また表面保護フィルム剥離の際のフィルム側の帯電を防止する観点から、前記粘着剤層の表面抵抗値は、1.0E+12(Ω/□)(1.0×1012Ω/□)未満であることが好ましい。
 基材上に形成される粘着剤層の厚さは、表面保護フィルムに求められる粘着力、及び光学部材表面粗さ等に応じて適宜設定することができる。基材上に形成される粘着剤層の厚さは、一般に1μm~100μm、好ましくは5μm~50μm、さらに好ましくは15μm~30μm程度の厚さを例示することができる。
 かくして得られる光学部材表面保護フィルムは、光学部材の表面に積層されて、その光学部材の表面が汚染されたり損傷したりしないよう保護し、該光学部材が液晶表示板などに加工される際には、該保護フィルムが光学部材に積層された状態のまま、打抜加工、検査、輸送、液晶表示板の組立などの各工程に供され、必要に応じて、オートクレーブ処理、高温エージング処理などの加熱加圧処理が施され、表面保護が不要となった段階で光学部材から剥離除去される。
 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「%」は質量基準である。
(製造例1)
-第一の(メタ)アクリル共重合体の製造1-
 温度計、攪拌機、窒素導入管及び還流冷却器を備えた反応器内に、酢酸エチル20部、トルエン10部を入れ、また別の容器に、単量体としてブチルアクリレート(BA)50部、2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)46部、ヒドロキシ基を有する単量体として4-ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)3部、一般式(1a)で表される単量体としてアロニックスM-5300(M5300、東亞合成株式会社製)1部を入れ混合して単量体混合物とした。この単量体混合物の中の25%を反応容器中に加え、次いで該反応容器の空気を窒素ガスで置換した後、重合開始剤としてアゾビスブチロニトリル(以下AIBNと言う)0.02部を添加して、攪拌下に窒素雰囲気中で該反応容器内の混合物温度を70℃に昇温させて初期反応を開始させた。初期反応がほぼ終了した後、残りの単量体混合物75%、並びに酢酸エチル20部、トルエン10部及びAIBN0.2部の混合物をそれぞれ逐次添加しながら約2時間反応させ、引き続いてさらに2時間反応させた。その後、トルエン25部にAIBN0.25部を溶解させた溶液を1時間かけて滴下し、さらに1.5時間反応させた。反応終了後、反応混合物をトルエン125部で希釈して、固形分35%の第一の(メタ)アクリル共重合体溶液A-1を得た。
 得られた第一の(メタ)アクリル共重合体の重量平均分子量(Mw)は53万、分散度(Mw/Mn)は8.2であった。
(製造例2)
-第一の(メタ)アクリル共重合体の製造2-
 製造例1において、2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)の配合量を45部に、M5300の配合量を2部に変更したこと以外は製造例1と同様にして第一の(メタ)アクリル共重合体溶液A-2を製造した。
 得られた第一の(メタ)アクリル共重合体の重量平均分子量(Mw)は52万、分散度(Mw/Mn)は8.0であった。
(製造例3)
-第一の(メタ)アクリル共重合体の製造3-
 製造例1において、2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)の配合量を43部に、M5300の配合量を4部に変更したこと以外は製造例1と同様にして第一の(メタ)アクリル共重合体溶液A-3を製造した。
 得られた第一の(メタ)アクリル共重合体の重量平均分子量(Mw)は48万、分散度(Mw/Mn)は7.7であった。
(製造例4)
-第一の(メタ)アクリル共重合体の製造4-
 製造例1において、一般式(1a)で表される単量体としてM5300の代わりに、ライトアクリレートHO-AMS(HOAMS、共栄化学株式会社製)を1部用いたこと以外は製造例1と同様にして第一の(メタ)アクリル共重合体溶液A-4を製造した。
 得られた第一の(メタ)アクリル共重合体の重量平均分子量(Mw)は50万、分散度(Mw/Mn)は8.4であった。
(製造例5)
-第一の(メタ)アクリル共重合体の製造5-
 製造例1において、ブチルアクリレート(BA)の配合量を96部に、2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)の配合量を0部に変更したこと以外は製造例1と同様にして第一の(メタ)アクリル共重合体溶液A-5を製造した。
 得られた第一の(メタ)アクリル共重合体の重量平均分子量(Mw)は54万、分散度(Mw/Mn)は6.9であった。
(製造例6)
-第一の(メタ)アクリル共重合体の製造6-
 製造例1において、ブチルアクリレート(BA)の配合量を0部に、2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)の配合量を96部に変更したこと以外は製造例1と同様にして第一の(メタ)アクリル共重合体溶液A-6を製造した。
 得られた第一の(メタ)アクリル共重合体の重量平均分子量(Mw)は41万、分散度(Mw/Mn)は8.3であった。
(製造例7)
-(メタ)アクリル共重合体の製造C1-
 製造例1において、2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)の配合量を47部に、M5300を未配合(0部)に変更したこと以外は製造例1と同様にして(メタ)アクリル共重合体溶液C-1を製造した。
 得られた(メタ)アクリル共重合体の重量平均分子量(Mw)は53万、分散度(Mw/Mn)は8.9であった。
(製造例8)
-(メタ)アクリル共重合体の製造C2-
 製造例1において、2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)の配合量を46.5部に、M5300の代わりにアクリル酸(AA)を0.5部用いたこと以外は製造例1と同様にして(メタ)アクリル共重合体溶液C-2を製造した。
 得られた(メタ)アクリル共重合体の重量平均分子量(Mw)は50万、分散度(Mw/Mn)は8.3であった。
(製造例9)
-(メタ)アクリル共重合体の製造C3-
 製造例1において、2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)の配合量を46.5部に、M5300の代わりにメタクリル酸(MAA)を0.5部用いたこと以外は製造例1と同様にして(メタ)アクリル共重合体溶液C-3を製造した。
 得られた(メタ)アクリル共重合体の重量平均分子量(Mw)は49万、分散度(Mw/Mn)は8.3であった。
(製造例10)
-第二の(メタ)アクリル共重合体の製造1-
 攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器、滴下ロートを備えた四つ口フラスコにn-ブチルメタクリレート(n-BMA)90部、ポリアルキレンオキシ基含有単量体としてメトキシポリエチレングリコールメタクリレート(エチレンオキシ基の繰り返し数の平均値は23)10部、重合開始剤としてAIBN0.8部、酢酸エチル400部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を70℃に保って6時間重合反応を行い、固形分20%の第二の(メタ)アクリル共重合体の溶液B-1を調製した。
 得られた第二の(メタ)アクリル共重合体の重量平均分子量は7,000であった。
<実施例1>
 攪拌羽根、温度計、冷却器、滴下ロートを備えた四つ口フラスコに、上記で得られた第一の(メタ)アクリル共重合体溶液A-1(表中では樹脂A)を固形分換算で100部、第二の(メタ)アクリル共重合体溶液B-1(表中では樹脂B)を固形分換算で0.4部、特定ポリシロキサン化合物としてSH-3773M(東レ・ダウコーニング株式会社製、側鎖ポリエーテル変性シリコーン、ポリエーテル末端が水酸基)を0.1部、LiCFSO(森田化学工業株式会社製、LiTFS)を0.05部、それぞれ仕込み、フラスコ内の液温を25℃に保って4.0時間混合撹拌を行い、(メタ)アクリル共重合体混合溶液を得た。
 これにポリイソシアネート化合物として商品名:デスモジュールN3300〔HMDI3量体型、固形分100重量%;住化バイエルウレタン株式会社製〕を2.5部添加し、十分に攪拌して、表面保護フィルム用粘着剤組成物(以下、単に「粘着剤組成物」ともいう)を得た。
 この粘着剤組成物は十分なポットライフを有するものであった。
 得られた粘着剤組成物を用いて、以下の試験用表面保護フィルムの作製方法に従って試験用表面保護フィルムを作製し、各種物性試験を行った。得られた結果を表1に示した。
(1)試験用表面保護フィルムの作製
 シリコーン系離型剤で表面処理された離型紙上に、乾燥後の塗工量が20g/mとなるように、粘着剤組成物を塗布し、100℃で60秒間熱風循環式乾燥機にて乾燥して粘着剤層を形成した後、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム〔商品名;E5001;東洋紡績(株)製〕上に該粘着剤層面が接するように載置し、加圧ニップロールを通して圧着して貼り合わせた後、23℃、50%RHの環境下で10日間養生を行って試験用表面保護フィルムを得た。
(2)粘着力の測定
 前記(1)により作製した試験用表面保護フィルムを25mm×150mmにカットした後、この表面保護フィルム片から離型紙を剥がし、卓上ラミネート機を用いて、アンチグレア処理された偏光フィルム〔商品名;SQ-1852AP-AG6;住友化学工業(株)製〕に圧着して試験サンプルとした。
 この試験サンプルを23℃、50%RHの環境下で24時間放置(コンディショニング処理)した後、偏光フィルムから表面保護フィルムを粘着層ごと、長辺(150mm)方向に剥離した場合の、180゜剥離における粘着力を、剥離速度0.3m/分(低速剥離)の条件と、剥離速度30m/分(高速剥離)の条件とでそれぞれ測定した。
(3)粘着剤層における水の接触角(汚染性評価)
 前記(1)により作製した試験用表面保護フィルムを60℃、90%RHの環境下で48時間放置した。23℃、50%RHの環境下で1時間放置した後、試験用表面保護フィルムから離型フィルムを剥離して粘着剤層の面を露出させた。粘着剤層の面上に2μlの純水を滴下し、30秒後に接触角測定装置(協和界面科学製:Contact angle meter CA-D)を用いて水の接触角を測定し、下記評価基準に従って被着体に対する汚染性を評価した。
~評価基準~
 AA:接触角が90°以上であった。
 A:接触角が80°以上90°未満であった。
 B:接触角が50°以上80°未満であった。
 C:接触角が50°未満であった。
(4)表面抵抗値の測定
 前記(1)により作製した試験用表面保護フィルムから剥離紙を剥がし、露出した粘着剤層表面の表面抵抗値を表面抵抗測定装置((株)アドバンテスト:R12704 RESISTIVITY CHAMBER)を用いて測定し、下記評価基準に従って帯電防止性を評価した。
~評価基準~
 AA:表面抵抗値が1.0E+11(Ω/□)未満であった。
 A:表面抵抗値が1.0E+11(Ω/□)以上5.0E+11(Ω/□)未満であった。
 B:表面抵抗値が5.0E+11(Ω/□)以上1.0E+12(Ω/□)未満であった。
 C:表面抵抗値が1.0E+12(Ω/□)以上であった。
(5)剥離帯電圧測定
 前記(1)により作製した試験用表面保護フィルムを25mm×150mmにカットした後、この表面保護フィルム片を、卓上ラミネート機を用いて、アンチグレア処理された偏光フィルム〔商品名;SQ-1852AP-AG6;住友化学工業(株)製〕に圧着して試験サンプルとした。このサンプルを23℃、50%RHの条件下で24時間放置(コンディショニング処理)した後、180゜剥離、剥離速度30m/分(高速剥離条件)で剥離した。このときの発生する偏光板表面の電位(kV)を、偏光板から、その面に垂直な方向に10mmの位置に固定してある電位測定機〔春日電機(株)製KSD-0303〕にて測定した。測定は、23℃、50%RHの環境下で行った。
<実施例2~実施例13>
 実施例1において、表面保護フィルム用粘着剤組成物の調製に用いた各成分を表1及び表2に示したようにそれぞれ変更したこと以外は、実施例1と同様にして表面保護フィルム用粘着剤組成物を作製し、同様にして各種物性試験を行った。得られた結果を表1及び表2に示した。
<比較例1~比較例4>
 実施例1において、表面保護フィルム用粘着剤組成物の調製に用いた各成分を表2に示したように変更したこと以外は、実施例1と同様にして表面保護フィルム用粘着剤組成物を作製し、同様にして各種物性試験を行った。得られた結果を表2に示した。
 なお、表1及び表2における略号は以下の通りである。
 BA:ブチルアクリレート;2EHA:2-エチルヘキシルアクリレート;4HBA:4-ヒドロキシブチルアクリレート;M5300:東亞合成(株)製、アロニックスM-5300、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトン(n≒2)モノアクリレート;HOAMS:共栄社化学(株)製、ライトアクリレートHOA-MS(N)、コハク酸2-アクリロイロキシエチル;AA:アクリル酸;MAA:メタクリル酸;n-BMA:n-ブチルメタクリレート;MePEGMA:メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(エチレンオキシ基の繰り返し数の平均値は23);
 N3300:デスモジュールN3300〔ヘキサメチレンジイソシアネート3量体、住化バイエルウレタン(株)製〕;
 SH-3773M:東レ・ダウコーニング(株)製、側鎖ポリエーテル変性シリコーン、一般式(3)で表されるポリシロキサン化合物;FZ-2162:東レ・ダウコーニング(株)製、側鎖ポリエーテル変性シリコーン、一般式(3)で表されるポリシロキサン化合物;
 SH-8400:東レ・ダウコーニング(株)製、側鎖ポリエーテル変性シリコーン;
 AS剤:帯電防止剤;LiTFSI:Li(CFSON;LiTFS:LiCFSO
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010

 
 
 表1及び表2から、本発明の粘着剤組成物は、粘着性、剥離帯電による静電気の発生抑制、及び被着体の低汚染性に優れることがわかる。
[なじみ性の評価]
 実施例1~実施例13で作製した粘着剤組成物を用いて作製した試験用表面保護フィルムを、200mm×150mmにカットしたのち、離形フィルムを剥がして粘着剤層面をアンチグレア処理された偏光フィルムに23℃、50%RHの条件下で中心部分より貼り合せ、自然重力により濡れ広がる時間を測定したところ、すべてのサンプルにおいて端部まで完全になじむ時間が60秒未満であり、優れたなじみ性を示した。
 本発明によると、帯電防止性及び被着体に対する低汚染性を高いレベルで両立できる粘着剤組成物及びこれを用いてなる光学部材表面保護フィルムを提供することが可能となった。
 日本国特許出願2012-286049号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
 本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

Claims (6)

  1.  下記一般式(1)で表される第一の構成単位及びヒドロキシ基を有する単量体に由来する第二の構成単位を含む第一の(メタ)アクリル共重合体と、
     ポリエーテル末端にヒドロキシ基を有するポリエーテル変性シリコーンと、
     アルカリ金属塩と、
    を含有する粘着剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

     
    (一般式(1)中、Rは、水素原子又はメチル基を示す。Lは、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基及び酸素原子よりなる群より選ばれる少なくとも1種から構成される2価の連結基を示す)
  2.  前記一般式(1)におけるLは、下記一般式(2a)で表される2価の連結基及び下記一般式(2b)で表される2価の連結基からなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項1に記載の粘着剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002

     
    (一般式(2a)及び(2b)中、R21~R24はそれぞれ独立に、炭素数1~12のアルキレン基又は炭素数6~10のアリーレン基を示す。nは0~10の数を示し、mは1~10の数を示す)
  3.  前記(メタ)アクリル共重合体における前記第一の構成単位の含有率が0.5質量%~5質量%である請求項1又は請求項2に記載の粘着剤組成物。
  4.  前記ポリエーテル変性シリコーンの含有量が、前記(メタ)アクリル共重合体100質量部に対して、0.05質量部~0.50質量部である請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の粘着剤組成物。
  5.  ポリアルキレンオキシ基を有する構成単位を含み、前記第一の(メタ)アクリル共重合体よりも低分子量である第二の(メタ)アクリル共重合体を更に含有する請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の粘着剤組成物。
  6.  ポリエステル基材と、
     前記ポリエステル基材上に設けられ、請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の粘着剤組成物に由来する粘着剤層と、
     を備える光学部材表面保護フィルム。
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