KR102464960B1 - 보호 필름용 점착제 조성물 및 보호 필름 - Google Patents

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Abstract

적어도 가교성 관능기를 갖는 (메타)아크릴계 수지(A)와, 이소시아네이트 화합물(B)과, 상기 이소시아네이트 화합물(B) 이외의 폴리실록산 구조 및 알킬렌옥사이드 구조를 갖는 이소시아네이트 화합물(C)과, 대전 방지제(D)를 포함하고, 상기 이소시아네이트 화합물(C)의 함유량은 상기 (메타)아크릴계 수지(A) 100질량부에 대해 0.10질량부 이상인 보호 필름용 점착제 조성물 및 보호 필름.

Description

보호 필름용 점착제 조성물 및 보호 필름{ADHESIVE COMPOSITION FOR PROTECTIVE FILM, AND PROTECTIVE FILM}
본 발명은 보호 필름용 점착제 조성물 및 보호 필름에 관한 것이다.
보호 필름은 예를 들어 액정형 표시 장치, 유기 EL(일렉트로루미네센스)형 표시 장치 등의 표시 장치에 이용되는 광학 부재 등을 보호하기 위해 널리 이용되고 있다.
보호 필름은 광학 부재의 표면에 적층되어 그 광학 부재의 표면이 오염되거나 손상되지 않도록 보호하고, 표면 보호가 불필요해진 단계에서 광학 부재로부터 박리 제거된다. 그 때문에 보호 필름에는 박리 후에 광학 부재(피착체)의 표면을 오염시키지 않는 것(내오염성)이 요구된다.
또한, 보호 필름을 광학 부재로부터 박리할 때에 정전기가 발생하면 광학 부재에 먼지 등의 부착, 액정 표시 장치 회로의 파괴 등의 결함이 발생하기 때문에 보호 필름에는 박리시에 발생하는 정전기를 방지할 수 있는 성질(대전 방지성)이 요구된다.
예를 들어 일본공개특허 2015-160907호 공보에 있어서, 용이하게 박리할 수 있으면서 피착체의 오염이 적은 점착 필름을 형성 가능한 점착제 조성물로서, 예를 들어 산성기 및 수산기를 갖는 (메타)아크릴 공중합체와, 반응성기를 갖는 디메틸폴리실록산 화합물과, 가교제를 포함하는 점착제 조성물이 개시되어 있다.
예를 들어 일본공개특허 2005-314579호 공보에 있어서, 대전 방지성이 우수하고 피보호체에의 오염성이 저감된 점착제 조성물로서, 알칼리 금속염을 포함하고 (메타)아크릴산 알킬렌옥사이드 부가물 15중량%~100중량%를 단량체 성분으로서 사용한 점착제 조성물이 개시되어 있다.
최근에 보호 필름에 대해 피착체의 오염 방지에 대한 요구가 향상되고 있다. 발명자들이 검토한 바, 예를 들어 일본공개특허 2015-160907호 공보 및 일본공개특허 2005-314579호 공보에 기재된 점착제 조성물에 대해 더욱 내오염성의 개량이 요구되고 있다.
내오염성을 더욱 향상시키기 위해서는 예를 들어 디메틸폴리실록산 화합물 등의 대전 방지 조제 및 대전 방지제의 첨가량을 줄이는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 단지 대전 방지 조제 또는 대전 방지제의 첨가량을 줄인 경우 대전 방지성이 저하되는 경향이 있기 때문에 보호 필름을 박리 제거하였을 때에 정전기가 발생하기 쉬워지고 액정 표시 장치 등의 결함이 발생할 가능성이 있다. 그 때문에 종래의 점착제 조성물에서는 내오염성과 대전 방지성의 양립을 높은 레벨로 유지하기가 곤란하였다.
본 발명은 상기를 감안하여 이루어진 것으로, 내오염성 및 대전 방지성이 우수한 보호 필름용 점착제 조성물 및 보호 필름을 제공한다.
본 발명은 이하의 태양이 포함된다.
<1> 적어도 가교성 관능기를 갖는 (메타)아크릴계 수지(A)와,
이소시아네이트 화합물(B)과,
상기 이소시아네이트 화합물(B) 이외의 폴리실록산 구조 및 알킬렌옥사이드 구조를 갖는 이소시아네이트 화합물(C)과,
대전 방지제(D)를 포함하고,
상기 이소시아네이트 화합물(C)의 함유량은 상기 (메타)아크릴계 수지(A) 100질량부에 대해 0.10질량부 이상인, 보호 필름용 점착제 조성물.
<2> 상기 이소시아네이트 화합물(B)에 대한 상기 이소시아네이트 화합물(C)의 질량비[(C)/(B)]는 1/1~1/20인, <1>에 기재된 보호 필름용 점착제 조성물.
<3> 상기 이소시아네이트 화합물(C)은 하기 구조식(1)으로 나타나는 구조를 포함하는, <1> 또는 <2>에 기재된 보호 필름용 점착제 조성물.
Figure 112018077549803-pat00001
구조식(1) 중, r은 1~100의 정수를 나타내고, b는 1~100의 정수를 나타내며, X는 이소시아네이트기를 포함한 1가의 유기기를 나타낸다.
<4> 상기 이소시아네이트 화합물(C)은 하기 일반식(1-1)으로 나타나는, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 보호 필름용 점착제 조성물.
Figure 112018077549803-pat00002
일반식(1-1) 중, p 또는 q는 각각 독립적으로 0~100의 정수를 나타내고, r은 1~100의 정수를 나타내며, a는 0~100의 정수를 나타내고, b는 1~100의 정수를 나타내며, X는 이소시아네이트기를 포함한 1가의 유기기를 나타낸다.
<5> 상기 대전 방지제(D)는 알칼리 금속염 또는 유기염인, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 보호 필름용 점착제 조성물.
<6> 광학 부재에 이용하는, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 보호 필름용 점착제 조성물.
<7> <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 보호 필름용 점착제 조성물의 가교물인 점착제층과, 베이스재(基材)를 갖는 보호 필름.
본 발명에 의하면, 내오염성 및 대전 방지성이 우수한 보호 필름용 점착제 조성물 및 보호 필름을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 점착제 조성물에 대해 상세하게 설명한다.
또, 본 발명에서, 수치 범위에서의 「~」는 「~」 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로 하여 포함하는 것을 의미한다. 본 명세서에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에서 어떤 수치 범위로 기재된 상한값 또는 하한값은 다른 단계적인 기재의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 또한, 본 명세서에 기재되어 있는 수치 범위에서 어떤 수치 범위로 기재된 상한값 또는 하한값은 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다.
본 명세서에서 조성물 중 각 성분의 양은 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우는 특별히 언급하지 않는 한 조성물 중에 존재하는 해당 복수 물질의 합계량을 의미한다.
본 명세서에서 바람직한 태양의 조합은 보다 바람직한 태양이다.
본 명세서에서 (메타)아크릴계 수지 또는 (메타)아크릴계 올리고머란 이를 구성하는 단량체 중에서 적어도 주성분인 (메타)아크릴로일기를 갖는 단량체가 중합하여 형성된 수지 또는 올리고머를 의미한다.
(메타)아크릴계 수지 또는 (메타)아크릴계 올리고머에서의 주성분이란 수지 또는 올리고머를 형성하는 단량체 성분 중에서 가장 함유율(질량%)이 많은 것을 의미한다. 예를 들어 (메타)아크릴계 수지의 경우, 주성분이 되는 (메타)아크릴로일기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율이 전체 구성단위의 50질량% 이상인 것을 말한다.
본 명세서에서 「(메타)아크릴」이란 「아크릴」 및 「메타크릴」 중 적어도 한쪽을 의미하고, 「(메타)아크릴레이트」는 「아크릴레이트」 및 「메타크릴레이트」 중 적어도 한쪽을 의미하며, 「(메타)아크릴로일」은 「아크릴로일」 및 「메타크릴로일」 중 적어도 한쪽을 의미한다.
≪보호 필름용 점착제 조성물≫
본 발명의 보호 필름용 점착제 조성물(이하, 단지 「점착제 조성물」이라고도 함)은 적어도 가교성 관능기를 갖는 (메타)아크릴계 수지(A)와, 이소시아네이트 화합물(B)과, 상기 이소시아네이트 화합물(B) 이외의 폴리실록산 구조 및 알킬렌옥사이드 구조를 갖는 이소시아네이트 화합물(C)과, 대전 방지제(D)를 포함하고, 상기 이소시아네이트 화합물(C)의 함유율은 상기 (메타)아크릴계 수지(A) 100질량부에 대해 0.10질량부 이상이다.
점착제 조성물이 상기 구성을 가짐으로써 내오염성 및 대전 방지성이 우수한 점착제층을 형성하는 것이 가능하다. 이 이유는 명백하지 않지만 이하와 같이 추측된다.
일반적으로 알킬렌옥사이드 구조를 갖는 실리콘 화합물은 대전 방지 조제로서 작용하는 것이 알려져 있다. 대전 방지제와 알킬렌옥사이드 구조를 갖는 실리콘 화합물을 포함한 점착제 조성물은 베이스재 상에 도공한 직후 실리콘 화합물 중 알킬렌옥사이드 구조가 대전 방지제에 배위한 상태로 점착제층의 표면 부근에 국소 존재하므로 점착제 조성물에 포함되는 대전 방지제가 소량이어도 본 발명의 점착제 조성물로 형성된 점착제층의 대전 방지성이 발휘되기 쉽다.
한편, 상기 실리콘 화합물은 점착제층의 표면 부근에 국소 존재하기 쉬우므로 전착(轉着)에 의해 피착체의 표면을 오염시키는 요인 중 하나가 되기 쉬운 것이 알려져 있다.
적어도 가교성 관능기를 갖는 (메타)아크릴계 수지(A)와 일정량 이상의 이소시아네이트 화합물(B) 이외의 폴리실록산 구조 및 알킬렌옥사이드 구조를 갖는 이소시아네이트 화합물(C)(이하, 단지 「실리콘계 이소시아네이트 화합물(C)」이라고도 함)을 포함한 점착제 조성물로 형성된 점착제층에서는 표면 부근에 실리콘계 이소시아네이트 화합물(C)이 국소 존재하고, 다음으로 실리콘계 이소시아네이트 화합물(C) 중 이소시아네이트(NCO)기와 (메타)아크릴계 수지(A) 중 가교성 관능기가 반응하여 가교 구조를 형성하고 있다. 가교 구조의 형성에 의해 실리콘계 이소시아네이트 화합물(C)은 점착제층 중에 앵커된 상태로 유지되고 있다고 추측된다. 그 때문에 보호 필름을 피착체로부터 박리할 때에 점착제 조성물 중에 포함되는 예를 들어 대전 방지제 및 대전 방지 조제(이하, 「오염 성분」이라고도 함)의 피착체 표면에의 전착을 억제할 수 있고, 본 발명의 점착제 조성물로 형성된 점착제층은 우수한 내오염성을 발휘한다.
또한, 실리콘계 이소시아네이트 화합물(C)은 분자 중에 폴리실록산 구조를 가지기 때문에 표면 자유 에너지가 낮아져서 (메타)아크릴계 수지(A)와 상용하기 어렵고, 실리콘계 이소시아네이트 화합물(C)은 점착제층의 표면 부근에 국소 존재한다고 추측된다. 나아가 실리콘계 이소시아네이트 화합물(C)은 분자 중에 알킬렌옥사이드 구조를 가지기 때문에 대전 방지 조제로서 일반적으로 이용되는 알킬렌옥사이드 구조를 갖는 실리콘 화합물과 마찬가지로 대전 방지제와 배위한다. 그 때문에 대전 방지제를 점착제층 표면에 국소 존재시키는 것이 가능해지고, 본 발명의 점착제 조성물로 형성된 점착제층은 소량의 대전 방지제로도 우수한 대전 방지 성능을 발휘한다.
이상과 같이 본 발명의 점착제 조성물은 내오염성 및 대전 방지성이 우수한 점착제층의 형성에 적합하다.
이하, 본 발명의 점착제 조성물에 이용되는 각 성분의 상세에 대해 설명한다.
<(메타)아크릴계 수지(A)>
점착제 조성물은 적어도 가교성 관능기를 갖는 (메타)아크릴계 수지(A)(이하, 「특정 (메타)아크릴계 수지」라고도 함)를 가진다. 특정 (메타)아크릴계 수지 중 가교성 관능기는 후술하는 이소시아네이트 화합물(B) 및 실리콘계 이소시아네이트 화합물(C)과 반응하여 가교 구조를 형성한다. 실리콘계 이소시아네이트 화합물(C)이 특정 (메타)아크릴계 수지와 반응하여 가교 구조를 형성하므로 실리콘계 이소시아네이트 화합물(C)은 점착제층 중에 앵커된 상태로 유지되기 쉽다. 이에 의해 보호 필름을 박리할 때에 오염 성분이 피착체에 전착되는 것을 억제하고, 점착제 조성물로 형성된 점착제층은 내오염성이 우수하다.
특정 (메타)아크릴계 수지는 적어도 가교성 관능기를 가진다. 특정 (메타)아크릴계 수지는 가교성 관능기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체를 단독 중합하여 형성된 수지이어도 되고, 가교성 관능기를 가지지 않는 (메타)아크릴로일기를 갖는 단량체와 가교성 관능기를 갖는 단량체를 부가 중합 반응에 의해 형성된 수지이어도 된다.
가교성 관능기를 갖는 단량체로서는 후술하는 이소시아네이트 화합물(B) 및 실리콘계 이소시아네이트 화합물(C)과 가교 구조를 형성 가능하면 특별히 제한은 되지 않는다.
가교성 관능기를 갖는 단량체로서는 카르복시기, 메틸올기, 수산기, 글리시딜기, 아미드기, 아미노기 등을 갖는 단량체를 들 수 있다.
이들 중에서도 실리콘계 이소시아네이트 화합물(C)과의 반응성 관점에서 가교성 관능기로서는 카르복시기, 수산기, 아미노기 및 글리시딜기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 카르복시기 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한쪽인 것이 보다 바람직하다.
가교성 관능기를 갖는 단량체는 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 특정 (메타)아크릴계 수지는 가교성 관능기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 2종 이상 함유하는 것이 바람직하고, 카르복시기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위와 수산기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
카르복시기를 갖는 단량체로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 무수 말레인산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 시트라콘산, 계피산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸호박산, 말레인산모노히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 푸마르산모노히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 프탈산모노히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 1,2-디카르복시시클로헥산모노히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 다이머 및 ω-카르복시-폴리카프로락톤모노 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
카르복시기를 갖는 단량체는 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
후술하는 실리콘계 이소시아네이트 화합물(C)과의 반응성 관점에서 카르복시기를 갖는 단량체로서는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 ω-카르복시-폴리카프로락톤모노 (메타)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 아크릴산, 메타크릴산 및 ω-카르복시-폴리카프로락톤모노 (메타)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 아크릴산이 더욱 바람직하다.
수산기를 갖는 단량체로서는 예를 들어 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 10-히드록시데실 (메타)아크릴레이트, 12-히드록시라우릴 (메타)아크릴레이트 및 3-메틸-3-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
후술하는 실리콘계 이소시아네이트 화합물(C)과의 반응성 관점에서 수산기를 갖는 단량체로서는 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트 및 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 및 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한쪽을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
가교성 관능기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율은 특정 (메타)아크릴계 수지의 전체 구성단위에 대해 0.1질량%~10질량%인 것이 바람직하다.
가교성 관능기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율이 0.1질량%~10질량%이면 후술하는 이소시아네이트 화합물(B) 및 실리콘계 이소시아네이트 화합물(C) 중 적어도 한쪽과 반응하여 가교 구조를 충분히 형성할 수 있고, 피착체에 대한 오염 성분의 전착을 보다 억제하는 것이 가능해진다.
상기 관점에서 가교성 관능기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율로서는 0.5질량%~8질량%인 것이 바람직하고, 1질량%~5질량%인 것이 보다 바람직하다.
특정 (메타)아크릴계 수지가 가교성 관능기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위로서 카르복시기를 갖는 단량체를 포함하는 경우, 카르복시기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율은 특정 (메타)아크릴계 수지의 전체 구성단위에 대해 0.1질량%~5질량%인 것이 바람직하다.
카르복시기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율이 0.1질량%~5질량%이면 후술하는 이소시아네이트 화합물(B) 및 실리콘계 이소시아네이트 화합물(C) 중 적어도 한쪽과 반응하여 가교 구조를 충분히 형성할 수 있고, 피착체에 대한 오염 성분의 전착을 보다 억제하는 것이 가능해진다.
상기 관점에서 카르복시기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율은 0.2질량%~5질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.3질량%~3질량%인 것이 더욱 바람직하다.
특정 (메타)아크릴계 수지가 가교성 관능기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위로서 수산기를 갖는 단량체를 갖는 경우, 수산기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율은 특정 (메타)아크릴계 수지의 전체 구성단위에 대해 0.5질량%~10질량%인 것이 바람직하다.
수산기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율이 0.5질량%~10질량%이면 후술하는 이소시아네이트 화합물(B)과 반응하여 가교 구조를 충분히 형성할 수 있고, 피착체에 대한 오염 성분의 전착을 보다 억제하는 것이 가능해진다.
상기 관점에서 수산기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율은 1질량%~9질량%인 것이 보다 바람직하고, 2질량%~8질량%인 것이 더욱 바람직하다.
특정 (메타)아크릴계 수지는 상기 가교성 관능기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위에 더하여 가교성 관능기를 가지지 않는 알킬 (메타)아크릴레이트에 유래하는 구성단위를 더 포함해도 된다.
특정 (메타)아크릴계 수지가 가교성 관능기를 가지지 않는 알킬 (메타)아크릴레이트에 유래하는 구성단위를 포함하는 경우, 가교성 관능기를 가지지 않는 알킬 (메타)아크릴레이트로서는 무치환의 알킬 (메타)아크릴레이트인 것이 바람직하고, 그 종류는 특별히 제한되지 않는다.
알킬 (메타)아크릴레이트의 알킬기는 직쇄상 또는 분지쇄상 어느 것이어도 된다. 알킬 (메타)아크릴레이트의 알킬기의 탄소수는 1~18의 범위인 것이 바람직하고, 1~12의 범위인 것이 보다 바람직하다. 알킬기의 탄소수가 상기의 범위 내이면 보호 필름에 적합한 접착성이 보다 우수한 경향이 있다.
알킬 (메타)아크릴레이트로서는 예를 들어 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, tert-부틸 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, n-노닐 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, n-데실 (메타)아크릴레이트, n-도데실 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트 및 이소보닐 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
알킬 (메타)아크릴레이트는 1종을 단독으로 사용해도 되고 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
보호 필름에 적합한 접착성을 얻을 수 있는 관점에서 알킬 (메타)아크릴레이트로서는 에틸 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트 및 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
피착체에 대한 접착성을 향상시키는 관점에서 알킬 (메타)아크릴레이트에 유래하는 구성단위의 함유율로서는 특정 (메타)아크릴계 수지의 전체 구성단위에 대해 70.0질량%~99.99질량%인 것이 바람직하고, 80.0질량%~99.9질량%인 것이 보다 바람직하며, 85.0질량%~99.9질량%인 것이 더욱 바람직하고, 85.0질량%~99.0질량%인 것이 특히 바람직하다.
특정 (메타)아크릴계 수지는 본 발명의 효과가 발휘되는 범위 내에서 가교성 관능기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위 및 알킬 (메타)아크릴레이트에 유래하는 구성단위 이외의 그 밖의 단량체에 유래하는 구성단위(이하, 「그 밖의 구성단위」라고도 함)를 포함해도 된다. 그 밖의 구성단위를 구성하는 단량체는 가교성 관능기를 갖는 단량체와 공중합할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
그 밖의 구성단위를 구성하는 단량체로서는 예를 들어 다관능 아크릴계 단량체, 방향족 모노비닐 단량체를 들 수 있다.
다관능 아크릴계 단량체로서는 예를 들어 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디(메타)아크릴레이트, 디(메타)아크릴록시에틸 이소시아누레이트, 트리시클로데칸디메탄올 (메타)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜탄 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 헥사히드로프탈산 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 (메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디글리세린 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
방향족 모노비닐 단량체로서는 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, tert-부틸스티렌, p-클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔을 들 수 있다.
특정 (메타)아크릴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)으로서는 10만~190만인 것이 바람직하다. 특정 (메타)아크릴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)이 상기 범위이면 본 발명의 보호 필름용 점착제 조성물로 형성된 점착제층은 보호 필름에 적합한 접착성이 보다 발현되기 쉬운 경향이 있다.
상기 관점에서 특정 (메타)아크릴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)으로서는 30만~180만인 것이 보다 바람직하고, 40만~150만인 것이 더욱 바람직하며, 40만~130만인 것이 특히 바람직하고, 40만~100만인 것이 가장 바람직하다.
특정 (메타)아크릴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 하기의 방법에 의해 측정된 값이다.
(중량 평균 분자량(Mw)의 측정 방법)
하기 (1)~(3)에 따라 측정한다.
(1) 특정 (메타)아크릴계 수지 용액을 박리지에 도포하고, 100℃에서 1분간 건조하여 필름형상의 특정 (메타)아크릴계 수지를 얻는다.
(2) 상기 (1)에서 얻어진 필름형상의 특정 (메타)아크릴계 수지와 테트라히드로푸란을 이용하여 고형분 농도가 0.2질량%인 시료 용액을 얻는다.
(3) 하기 조건으로 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 표준 폴리스티렌 환산값으로서 특정 (메타)아크릴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)을 측정한다.
(조건)
GPC : HLC-8220 GPC〔토소(주) 제품〕
칼럼 : TSK-GEL GMHXL 사용
이동상 용매 : 테트라히드로푸란
유속 : 0.6mL/분
칼럼 온도 : 40℃
특정 (메타)아크릴계 수지의 유리 전이 온도는 박리성 관점에서 -40℃ 이하인 것이 바람직하고, -50℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
특정 (메타)아크릴계 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 하기 식의 계산에 의해 구해지는 몰 평균 유리 전이 온도이다.
1/Tg=m1/Tg1+m2/Tg2+…+m(k-1)/Tg(k-1)+mk/Tgk …(식 1)
식 1 중, Tg1, Tg2, …, Tg(k-1), Tgk는 특정 (메타)아크릴계 수지를 구성하는 각 단량체를 단독 중합체로 하였을 때의 절대온도(K)로 나타나는 유리 전이 온도이다. m1, m2, …, m(k-1), mk는 특정 (메타)아크릴계 수지를 구성하는 각 단량체의 몰 분율을 각각 나타내고, m1+m2+…+m(k-1)+mk=1이다.
또, 「단독 중합체로 하였을 때의 절대온도(K)로 나타나는 유리 전이 온도」는 그 단량체를 단독으로 중합하여 제조한 단독 중합체의 절대온도(K)로 나타나는 유리 전이 온도를 말한다. 단독 중합체의 유리 전이 온도는 그 단독 중합체를 시차 주사 열량 측정 장치(DSC)(세이코 인스트루먼트(주) 제품, EXSTAR6000)를 이용하여 질소 기류 중에서 측정 시료 10mg, 승온 속도 10℃/분의 조건으로 측정을 행하고, 얻어진 DSC 커브의 변곡점을 단독 중합체의 유리 전이 온도로 한 것이다.
대표적인 단량체의 「단독 중합체의 섭씨온도(℃)로 나타나는 유리 전이 온도」는 메틸아크릴레이트는 5℃이고, 에틸아크릴레이트는 -27℃이며, 메틸메타크릴레이트는 103℃이고, n-부틸아크릴레이트는 -57℃이며, 2-에틸헥실아크릴레이트는 -76℃이고, n-옥틸아크릴레이트는 -65℃이며, 이소옥틸아크릴레이트는 -58℃이고, 이소노닐아크릴레이트는 -58℃이며, 아크릴산은 163℃이고, ω-카르복시-폴리카프로락톤(n≒2) 모노아크릴레이트는 -30℃이며, 2-아크릴로일옥시에틸-호박산은 -40℃이다.
예를 들어 이들 대표적인 단량체를 이용함으로써 전술한 유리 전이 온도를 적절히 조정하는 것이 가능하다.
점착제 조성물에서의 특정 (메타)아크릴계 수지의 함유율은 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 특정 (메타)아크릴계 수지의 함유율로서는 점착제 조성물의 고형분 총질량 중에 80질량%~99질량%인 것이 바람직하고, 85질량%~99질량%인 것이 보다 바람직하며, 90질량%~98질량%인 것이 더욱 바람직하다.
또, 고형분 총질량이란 점착제 조성물에서 용제 등의 휘발성 성분을 제거한 잔사의 총질량을 의미한다.
<이소시아네이트 화합물(B)>
본 발명의 점착제 조성물은 이소시아네이트 화합물(B)을 포함한다. 이소시아네이트 화합물(B)은 특정 (메타)아크릴계 수지 중의 가교성 관능기와 반응하여 가교 구조를 형성한다. 이에 의해 본 발명의 점착제 조성물로 형성된 점착제층에 적당한 경도를 부여하는 것이 가능해진다. 또한, 보호 필름으로서 필요한 점착력을 점착제층에 부여하면서 보호 필름의 용도에 적합한 박리성을 유지시키는 것이 가능하다.
이소시아네이트 화합물(B)로서는 특정 (메타)아크릴계 수지 중의 가교성 관능기와 반응 가능하면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 크실릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트로 대표되는 방향족 폴리이소시아네이트 화합물, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트 화합물의 수소 첨가물로 대표되는 쇄상 또는 환상의 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 등의 2관능 이상의 폴리이소시아네이트 화합물 및 이들 폴리이소시아네이트 화합물의 뷰렛체, 2량체(예를 들어 우레트디온 변성체), 3량체(예를 들어 이소시아누레이트 변성체, 이미노옥사디아진디온 변성체) 또는 5량체 및 이들 폴리이소시아네이트 화합물과 트리메티롤프로판 등의 폴리올 화합물의 어덕트체를 들 수 있다.
이들 이소시아네이트 화합물(B)은 1종을 단독으로 사용해도 되고 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서도 가교성 관능기와의 반응성 관점에서 이소시아네이트 화합물(B)로서는 쇄상 혹은 환상의 지방족 폴리이소시아네이트 화합물, 쇄상 혹은 환상의 지방족 폴리이소시아네이트 화합물의 2량체, 쇄상 혹은 환상의 지방족 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물의 어덕트체, 쇄상 혹은 환상의 지방족 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트 변성체를 포함한 3량체 혹은 5량체, 또는 쇄상 혹은 환상의 지방족 폴리이소시아네이트 화합물의 뷰렛체 등에 유래하는 폴리이소시아네이트 화합물인 것이 바람직하다.
나아가 반응성이 우수하여 가교 밀도를 높일 수 있고 특정 (메타)아크릴계 수지와의 상용성이 우수한 관점에서 이소시아네이트 화합물(B)로서는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 변성체 및 이소포론 디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한쪽인 것이 바람직하고, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 변성체인 것이 보다 바람직하다.
이소시아네이트 화합물(B)은 시판품을 사용해도 된다. 시판품으로서는 예를 들어 「콜로네이트 HX」, 「콜로네이트 HL-S」, 「콜로네이트 L」, 「콜로네이트 2031」, 「콜로네이트 2030」, 「콜로네이트 2037」, 「콜로네이트 2234」, 「콜로네이트 2785」, 「콜로네이트 T-80」, 「아쿠아네이트 200」, 「아쿠아네이트 210」 및 「HDI」〔이상, 토소(주) 제품〕, 「스미듈 N-3300」, 「데스모듈 N-3400」, 「스미듈 N-75」 및 「데스모듈 I」〔이상, 스미카 코베스트로 우레탄사 제품〕, 「듀라네이트 E-405-80T」, 「듀라네이트 24A-100」 및 「듀라네이트 TSE-100」〔이상, 아사히카세이 케미컬즈(주) 제품〕, 마찬가지로「타케네이트 500」, 「타케네이트 600」, 「타케네이트 D-110N」, 「타케네이트 D-120N」, 「타케네이트 M-631N」 및 「MT-올레스터 NP1200」〔이상, 미츠이 화학(주) 제품〕의 상품명에 의해 시판되고 있는 것을 적합하게 사용할 수 있다.
이소시아네이트 화합물(B)(2종 이상을 이용하는 경우에는 총 함유량)의 함유량으로서는 특정 (메타)아크릴계 수지 100질량부에 대해 0.5질량부~8.0질량부인 것이 바람직하고, 1.0질량부~7.0질량부인 것이 보다 바람직하며, 3.0질량부~6.0질량부인 것이 더욱 바람직하다.
이소시아네이트 화합물(B)의 함유량이 상기 범위 내이면 피착체로부터의 박리를 보다 억제하고 보호 필름의 용도에 보다 적합한 점착력을 유지하는 경향이 있다.
<실리콘계 이소시아네이트 화합물(C)>
점착제 조성물은 이소시아네이트 화합물(B) 이외의 폴리실록산 구조 및 알킬렌옥사이드 구조를 갖는 이소시아네이트 화합물(C)(즉, 실리콘계 이소시아네이트 화합물(C))을 포함한다.
실리콘계 이소시아네이트 화합물(C)은 이소시아네이트기를 함유하기 때문에 특정 (메타)아크릴계 수지 중의 가교성 관능기와 반응하여 가교 구조를 형성하여 점착제층 중에 앵커된 상태로 유지되기 쉬워진다. 그 때문에 보호 필름을 박리할 때에 오염 성분의 피착체 표면에의 전착이 억제되므로 본 발명의 점착제 조성물로 형성된 점착제층은 우수한 내오염성을 발휘한다.
또한, 실리콘계 이소시아네이트 화합물(C)은 분자 중에 폴리실록산 구조를 가지기 때문에 특정 (메타)아크릴계 수지와 상용하기 어려워 점착제층의 표면 부근에 국소 존재하는 경향이 있다. 나아가 실리콘계 이소시아네이트 화합물(C)은 분자 중에 알킬렌옥사이드 구조를 가지므로 대전 방지 조제로서 이용되는 알킬렌옥사이드 구조를 갖는 실리콘 화합물과 마찬가지로 대전 방지제에 배위한 상태로 점착제층의 표면 부근에 국소 존재하는 경향이 있다. 그 때문에 점착제 조성물로 형성된 점착제층은 소량의 대전 방지제이어도 우수한 대전 방지 성능을 발휘한다.
본 명세서에서 폴리실록산 구조란 실록산기(-Si-O-)가 연결된 구조를 가리킨다. 본 발명에 이용하는 실리콘계 이소시아네이트 화합물(C) 중의 폴리실록산 구조에 포함되는 규소 원자의 수는 1~100의 범위인 것이 바람직하다.
실리콘계 이소시아네이트 화합물(C)은 반응성기를 가지며 알킬렌옥사이드 구조를 갖는 실리콘 화합물과 이소시아네이트 화합물의 반응(이하, 「프리반응」이라고도 함)에 의해 얻을 수 있다.
반응성기를 가지며 알킬렌옥사이드 구조를 갖는 실리콘 화합물에서의 반응성기로서는 수산기, 카르복시기, 치환 또는 무치환된 아미드기, 치환 또는 무치환된 아미노기, 에폭시기, 메르캅토기, 규소 함유기 등의 반응성기를 들 수 있다.
이들 중에서도 반응성기와 이소시아네이트 화합물 중의 NCO기의 반응이 효과적으로 촉진되고 피착체에 대한 오염의 발생을 효과적으로 억제할 수 있는 관점에서 반응성기로서는 수산기인 것이 바람직하다.
반응성기는 알킬렌옥사이드 구조를 갖는 실리콘 화합물의 양말단, 편말단, 측쇄 중 어느 것에 도입되어 있어도 된다.
여기서, 편말단이란 예를 들어 실록산기의 반복 단위를 갖는 폴리실록산쇄(주쇄)를 갖는 실리콘 화합물의 상기 주쇄의 한쪽 말단을 의미한다. 양말단이란 예를 들어 실록산기의 반복 단위를 갖는 분자쇄(주쇄)를 갖는 실리콘 화합물의 상기 주쇄의 양쪽 말단을 의미한다.
반응성기를 가지며 알킬렌옥사이드 구조를 갖는 실리콘 화합물로서는 예를 들어 실리콘쇄(즉, 폴리실록산 주쇄)에 알킬렌옥사이드 구조가 그래프트 형상으로 결합된 화합물 또는 블록 형상으로 결합된 화합물을 들 수 있다.
상기 알킬렌옥사이드 구조를 갖는 화합물로서는 예를 들어 반응성기를 갖는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등을 들 수 있고, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드가 블록 형상 또는 랜덤으로 부가된 폴리알킬렌옥사이드이어도 된다.
우수한 대전 방지성을 나타내고 피착체에 대한 오염을 효과적으로 억제하는 점에서 반응성기를 가지며 알킬렌옥사이드 구조를 갖는 실리콘 화합물은 알킬렌옥사이드 구조와 알킬렌옥사이드 구조의 말단에 수산기가 결합된 구조를 함유하는 실리콘 화합물(이하, 「특정 알킬렌옥사이드 구조 함유 실리콘 화합물」이라고도 함)인 것이 바람직하다.
특정 알킬렌옥사이드 구조 함유 실리콘 화합물이 알킬렌옥사이드 구조의 말단에 수산기가 결합된 구조를 가지면 보다 우수한 내오염성을 발휘하는 것이 가능해진다.
알킬렌옥사이드쇄를 갖는 실리콘 화합물은 후술하는 대전 방지제(D)와 상호작용하여 점착제층의 표면 부근에 국소 존재하는 경향이 있다. 그 결과, 점착제층의 표면에서의 표면 저항값을 저하시킨다고 추측된다. 즉, 실리콘계 이소시아네이트 화합물(C)을 이용함으로써 본 발명의 점착제 조성물에서의 대전 방지제의 양을 억제하는 것이 가능해진다.
대전 방지성을 부여하고 피착체에 대한 오염성을 낮추는 관점에서 특정 알킬렌옥사이드 구조 함유 실리콘 화합물로서는 디알킬실록산에 유래하는 구성단위와 알킬(히드록시폴리알킬렌옥시알킬)실록산에 유래하는 구성단위를 포함한 폴리실록산 화합물인 것이 바람직하다.
디알킬실록산에서의 알킬기의 탄소수는 1~4인 것이 바람직하고, 1인 것이 보다 바람직하다.
또한, 알킬(히드록시폴리알킬렌옥시알킬)실록산에서의 알킬렌옥사이드쇄의 탄소수는 2~4인 것이 바람직하고, 2~3인 것이 보다 바람직하다.
알킬(히드록시폴리알킬렌옥시알킬)실록산에서의 알킬렌옥사이드쇄의 함유수는 1~100인 것이 바람직하고, 10~100인 것이 보다 바람직하다. 알킬(히드록시폴리알킬렌옥시알킬)실록산에서의 알킬기의 탄소수는 1~4인 것이 바람직하다.
특정 알킬렌옥사이드 구조 함유 실리콘 화합물이 디알킬실록산에 유래하는 구성단위와 알킬(히드록시폴리알킬렌옥시알킬)실록산에 유래하는 구성단위를 포함한 경우 디알킬실록산에 유래하는 구성단위의 함유수는 100 이하인 것이 바람직하고, 1~80인 것이 보다 바람직하다. 또한, 알킬(히드록시폴리알킬렌옥시알킬)실록산에 유래하는 구성단위의 함유수는 2~100인 것이 바람직하고, 2~80인 것이 보다 바람직하다.
특정 알킬렌옥사이드 구조 함유 실리콘 화합물은 점착성, 대전 방지성 및 피착체에 대한 오염성을 낮추는 관점에서 하기 일반식(3) 또는 일반식(4)으로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112018077549803-pat00003
일반식(3) 중, p는 디메틸실록산 구조 단위의 반복수로서 0~100의 수를 나타낸다. q는 폴리에틸렌옥사이드쇄를 갖는 메틸프로필렌실록산 구조 단위의 반복수로서 2~100의 수를 나타낸다. 또한, a는 에틸렌옥사이드 구조 단위의 반복수로서 1~100의 수를 각각 나타낸다. 여기서, 일반식(3)으로 나타나는 화합물이 복수의 화합물의 집합체인 경우 p, q 및 a는 화합물의 집합체로서의 평균값으로 유리수이다.
에틸렌옥사이드 구조 단위의 반복수 a는 1~100의 수이며, 10~100의 수인 것이 바람직하다. a가 1 이상이면 충분한 도전성을 얻을 수 있고 대전 방지 효과가 더욱 향상되는 경향이 있다. 또한, a가 100 이하이면 점착제층의 표면 부근에 국소 존재하기 쉬워진다.
또한, 디메틸실록산 구조 단위의 반복수 p는 0~100의 수이며, 1~80의 수인 것이 바람직하다. p가 0 이상인 경우에는 대전 방지 효과가 향상되는 경향이 있다. 또한, p가 100 이하이면 점착제 조성물을 구성하는 다른 성분과의 상용성이 향상되고 점착제층의 투명성이 향상되는 경향이 있다.
나아가 메틸프로필렌실록산 구조 단위의 반복수 q는 2~100의 수이며, 2~80의 수인 것이 바람직하다. q가 2 이상이면 충분한 도전성을 얻기 쉽고 대전 방지 효과를 향상시키는 경향이 있다. 또한, q가 100 이하이면 점착제 조성물을 구성하는 다른 성분과의 상용성이 보다 향상되고 점착제층의 투명성이 향상되는 경향이 있다.
일반식(3)으로 나타나는 화합물의 구체예로서는 「SF-8428」, 「FZ-2162」, 「SH-3773M」, 「FZ-77」, 「FZ-2104」, 「FZ-2110」, 「L-7001」, 「L-7002」, 「SH-3749」〔이상, 토레 다우코닝(주) 제품〕를 들 수 있다.
Figure 112018077549803-pat00004
일반식(4) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내고, c는 10~80의 정수를 나타내며, d는 에틸렌옥사이드(EO) 구성단위의 반복수로서 1 이상의 정수를 나타내고, e는 프로필렌옥사이드(PO) 구성단위의 반복수로서 0 이상의 정수를 나타내며, d+e는 1~30의 정수를 나타낸다. 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드의 순서는 랜덤이어도 된다.
일반식(4)으로 나타나는 화합물의 구체예로서는 「BY-16-201」, 「SF-8427」〔이상, 토레 다우코닝(주) 제품〕을 들 수 있다.
특정 알킬렌옥사이드 구조 함유 실리콘 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)으로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 1,000~20,000인 것이 바람직하고, 3,000~15,000인 것이 보다 바람직하다.
특정 알킬렌옥사이드 구조 함유 실리콘 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은 전술한 특정 (메타)아크릴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)의 측정 방법과 마찬가지로 하여 측정할 수 있다.
또한, 특정 알킬렌옥사이드 구조 함유 실리콘 화합물의 HLB값에 대해서는 특별히 제한되지 않는다. 특정 (메타)아크릴계 수지와의 상용성, 국소 존재하기 쉬움 및 보호 필름에 적합한 접착성 관점에서 HLB값으로서는 5 이상 16 미만인 것이 바람직하고, 7~15인 것이 보다 바람직하다.
HLB값은 알킬렌옥사이드 구조를 갖는 실리콘 화합물의 친수성과 소수성의 균형을 나타내는 척도이다. 본 명세서에서는 하기 식으로 산출되는 그리핀법의 정의에 따라 알킬렌옥사이드 구조를 갖는 실리콘이 시판품인 경우 시판품의 카탈로그 데이터를 우선하여 채용한다.
HLB={(친수성기 부분의 식량의 총합)/(알킬렌옥사이드 구조를 갖는 실리콘 화합물의 분자량)}×20
특정 알킬렌옥사이드 구조 함유 실리콘 화합물은 상기와 같은 시판품에서 선택된 것이어도 되고, 특정 알킬렌옥사이드 구조 함유 실리콘 화합물은 수소화 규소를 갖는 디메틸폴리실록산 주쇄에 대해 불포화 결합 및 폴리에틸렌옥사이드쇄를 갖는 유기 화합물을 히드로실릴화 반응에 의해 그래프트시킴으로써 얻어도 된다.
실리콘계 이소시아네이트 화합물(C)의 프리반응에 이용되는 이소시아네이트 화합물로서는 상기 반응성기를 가지며 알킬렌옥사이드 구조를 갖는 실리콘 화합물과 반응할 수 있으면 특별히 제한은 없다.
이러한 이소시아네이트 화합물로서는 예를 들어 전술한 이소시아네이트 화합물(B)을 들 수 있고, 이소시아네이트 화합물(B)의 구체예와 동일하다.
프리반응에서의 반응성 관점에서 프리반응에 이용되는 이소시아네이트 화합물로서는 이소포론 디이소시아네이트 혹은 크실렌 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 폴리올의 이소시아누레이트 변성체에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 후술하는 프리반응시의 겔화를 특히 억제하는 관점에서 이소포론 디이소시아네이트 및 크실렌 디이소시아네이트 중 적어도 한쪽인 것이 보다 바람직하다.
나아가 대전 방지성 관점에서 프리반응에 이용되는 이소시아네이트 화합물로서는 상기 이소시아네이트 화합물(B)과 다른 이소시아네이트 화합물인 것이 바람직하다.
이소시아네이트 화합물(B)과 실리콘계 이소시아네이트 화합물(C)의 프리반응에 이용되는 이소시아네이트 화합물이 다르면 점착제층 중에서 이소시아네이트 화합물(B)과 실리콘계 이소시아네이트 화합물(C)이 상용하기 어렵다. 그 때문에 실리콘계 이소시아네이트 화합물(C)이 점착제층 표면에 국소 존재하기 쉬워지기 때문에 보다 우수한 대전 방지성을 얻을 수 있는 경향이 있다.
프리반응에 이용되는 이소시아네이트 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 예를 들어 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 이소포론 디이소시아네이트를 병용한 경우 프리반응시의 겔화를 보다 억제할 수 있는 경향이 있다.
실리콘계 이소시아네이트 화합물(C)은 하기 구조식(1)으로 나타나는 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112018077549803-pat00005
구조식(1) 중, r은 1~100의 정수를 나타내고, b는 1~100의 정수를 나타내며, X는 이소시아네이트기를 포함한 1가의 유기기를 나타낸다.
메틸프로필렌실록산 구조 단위의 반복수 r은 2~80의 정수인 것이 바람직하다. r이 1 이상이면 충분한 도전성을 얻을 수 있고 대전 방지성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, r이 100 이하이면 점착제 조성물을 구성하는 다른 성분과의 상용성이 향상되고 점착제층의 투명성이 더욱 향상되는 경향이 있다.
에틸렌옥사이드 구조 단위의 반복수 b는 1~100의 정수이지만, 10~100의 정수인 것이 바람직하다. b가 1 이상이면 충분한 도전성을 얻을 수 있고 대전 방지성이 향상되는 경향이 있다. 또한, b가 100 이하이면 점착제 조성물을 구성하는 다른 성분과의 상용성이 향상되고 점착제층의 투명성이 보다 향상되는 경향이 있다.
X로 나타나는 1가의 유기기로서는 전술한 2관능 이상의 이소시아네이트 화합물(B)에서 이소시아네이트기(즉, NCO기)를 하나 제거한 1가의 기를 들 수 있다.
이들 중에서도 특정 (메타)아크릴계 수지와의 반응성 관점에서 X로 나타나는 1가의 유기기로서는 쇄상 혹은 환상의 지방족 폴리이소시아네이트 화합물, 쇄상 혹은 환상의 지방족 폴리이소시아네이트 화합물의 2량체 및 쇄상 혹은 환상의 지방족 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트 변성체를 포함한 3량체 또는 5량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 화합물에서 이소시아네이트기를 하나 제거한 1가의 기가 바람직하고, 이소포론 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 2량체 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 변성체를 포함한 3량체 또는 5량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 화합물에서 이소시아네이트기를 하나 제거한 1가의 기가 보다 바람직하며, 이소포론 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 변성체를 포함한 3량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한쪽에서 이소시아네이트기를 하나 제거한 1가의 기가 더욱 바람직하고, 이소포론 디이소시아네이트 및 크실렌 디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 음이온으로서는 적어도 한쪽에서 이소시아네이트기를 하나 제거한 1가의 기가 특히 바람직하다.
또한, 대전 방지성 관점에서 X로 나타나는 1가의 유기기로서는 본 발명의 점착제 조성물에 포함되는 이소시아네이트 화합물(B)과 다른 2관능 이상의 이소시아네이트 화합물에서 이소시아네이트기(NCO기)를 하나 제거한 1가의 기인 것이 바람직하다.
상기 구조식(1)으로 나타나는 구조의 구체예를 이하에 나타낸다. 또, 구조식(1)으로 나타나는 구조는 이하의 예시 구조에 한정되지 않고, 구조식(1)으로 나타나는 구조에 포함되는 구조이면 특별히 제한되지 않는다.
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Figure 112018077549803-pat00007
Figure 112018077549803-pat00008
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Figure 112018077549803-pat00010
내오염성 관점에서 실리콘계 이소시아네이트 화합물(C)로서는 일반식(1-1) 또는 일반식(2)으로 나타나는 화합물인 것이 바람직하고, 일반식(1-1)으로 나타나는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112018077549803-pat00011
일반식(1-1) 중, p 또는 q는 각각 독립적으로 0~100의 정수를, q 및 r은 각각 독립적으로 1~100의 정수를, a는 0~100의 정수를, b는 1~100의 정수를 각각 나타낸다. 또한, X는 이소시아네이트기를 포함한 1가의 유기기를 나타낸다.
여기서, 일반식(1-1)으로 나타나는 화합물이 복수의 화합물의 집합체인 경우 p, q, r, a 및 b는 화합물의 집합체로서의 평균값으로 유리수이다.
에틸렌옥사이드 구조 단위의 반복수 a는 1~100의 정수이지만, 10~100의 수인 것이 바람직하다. a가 1 이상이면 충분한 도전성을 얻을 수 있고 대전 방지성이 향상되는 경향이 있다. 또한, a가 100 이하이면 점착제 조성물을 구성하는 다른 성분과의 상용성이 향상되고 점착제층의 투명성이 보다 향상되는 경향이 있다.
또한, 디메틸실록산 구조 단위의 반복수 p는 0~100의 정수이지만, 1~80의 정수인 것이 바람직하다. p가 0 이상인 경우에는 대전 방지성이 향상되는 경향이 있다. 또한, p가 100 이하이면 점착제 조성물을 구성하는 다른 성분과의 상용성이 향상되고 점착제층의 투명성이 향상되는 경향이 있다.
나아가 메틸프로필렌실록산 구조 단위의 반복수 q는 2~80의 수인 것이 바람직하다. q가 2 이상이면 충분한 도전성을 얻을 수 있고 대전 방지성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, q가 100 이하이면 점착제 조성물을 구성하는 다른 성분과의 상용성이 향상되고 점착제층의 투명성이 더욱 향상되는 경향이 있다.
일반식(1-1) 중, r 및 b는 구조식(1) 중의 r 및 b와 동일하며, 바람직한 범위도 동일하다.
Figure 112018077549803-pat00012
일반식(2) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내고, c는 10~80의 정수를 나타내며, d는 에틸렌옥사이드(EO) 구조 단위의 반복수로서 1 이상의 정수를 나타내고, e는 프로필렌옥사이드(PO) 구조 단위의 반복수로서 0 이상의 정수를 나타내며, d+e는 1~30의 정수를 나타낸다. 에틸렌옥사이드 구조 단위 및 프로필렌옥사이드 구조 단위의 순서는 랜덤이어도 된다.
일반식(2) 중, R1 또는 R2로 나타나는 탄소수 1~6의 알킬렌기로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있다.
에틸렌옥사이드 구조 단위의 반복수 d는 1~100의 정수인 것이 바람직하고, 10~100의 정수인 것이 보다 바람직하다.
d가 1 이상이면 충분한 도전성을 얻을 수 있고 대전 방지성이 향상되는 경향이 있다. 또한, d가 100 이하이면 점착제 조성물을 구성하는 다른 성분과의 상용성이 향상되고 점착제층의 투명성이 보다 향상되는 경향이 있다.
프로필렌옥사이드 구조 단위의 반복수 e는 1~100의 정수인 것이 바람직하고, 10~100의 정수인 것이 보다 바람직하다.
e가 1 이상이면 충분한 도전성을 얻을 수 있고 대전 방지성이 향상되는 경향이 있다. 또한, e가 100 이하이면 점착제 조성물을 구성하는 다른 성분과의 상용성이 향상되고 점착제층의 투명성이 보다 향상되는 경향이 있다.
에틸렌옥사이드 구조 단위의 반복수 d와 프로필렌옥사이드 구조 단위의 반복수 e의 합은 1~50의 정수인 것이 보다 바람직하다.
실리콘계 이소시아네이트 화합물(C)의 구체예를 이하에 나타낸다. 또, 실리콘계 이소시아네이트 화합물(C)은 이하의 예시 화합물에 한정되지 않고, 전술한 구조식(1)으로 나타나는 구조를 포함한 화합물에 포함되는 화합물이면 특별히 제한되지 않는다.
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실리콘계 이소시아네이트 화합물(C)의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 제조 방법을 적용할 수 있다.
예를 들어 반응 용기에 반응성기를 가지며 알킬렌옥사이드 구조를 갖는 실리콘 화합물과 이소시아네이트 화합물을 소정량씩 투입하고 균일하게 교반하여 반응(프리반응)시킴으로써 실리콘계 이소시아네이트 화합물(C)을 얻을 수 있다.
프리반응의 온도로서는 40℃~100℃인 것이 바람직하고, 45℃~95℃인 것이 보다 바람직하며, 50℃~95℃인 것이 더욱 바람직하다.
실리콘계 이소시아네이트 화합물(C)의 함유량은 (메타)아크릴계 수지(A) 100질량부에 대해 0.10질량부 이상이다.
실리콘계 이소시아네이트 화합물(C)의 함유량이 0.10질량부 이상이면 실리콘계 이소시아네이트 화합물(C)은 이소시아네이트기를 함유하기 때문에 특정 (메타)아크릴계 수지 중의 가교성 관능기와 반응하여 가교 구조를 형성하여 점착제층 중에 앵커된 상태로 유지되기 쉬워진다. 그 때문에 보호 필름을 피착체로부터 박리할 때에 오염 성분의 피착체에의 전착을 억제하여 점착제 조성물로 형성된 점착제층은 우수한 내오염성을 발휘한다.
또한, 실리콘계 이소시아네이트 화합물(C)은 분자 중에 폴리실록산 구조를 가지기 때문에 특정 (메타)아크릴계 수지와 상용하기 어려워 점착제층의 표면 부근에 국소 존재하기 쉽다. 나아가 실리콘계 이소시아네이트 화합물(C)은 분자 중에 알킬렌옥사이드 구조를 가지므로, 대전 방지 조제로서 일반적으로 이용되는 알킬렌옥사이드 구조를 갖는 실리콘 화합물과 마찬가지로 대전 방지제에 배위한 상태로 점착제층의 표면 부근에 국소 존재하기 쉽다. 그 때문에 점착제 조성물로 형성된 점착제층은 소량의 대전 방지제로도 우수한 대전 방지 성능을 발휘한다.
상기 관점에서 실리콘계 이소시아네이트 화합물(C)의 함유량으로서는 (메타)아크릴계 수지(A) 100질량부에 대해 0.2질량부~3질량부인 것이 바람직하고, 0.25질량부~2.5질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.3질량부~2질량부인 것이 더욱 바람직하다.
이소시아네이트 화합물(B)에 대한 실리콘계 이소시아네이트 화합물(C)의 질량비[(C)/(B)]는 1/1~1/20인 것이 바람직하다.
질량비[(C)/(B)]가 1/20 이하이면 점착제 조성물 중에 포함되는 이소시아네이트 화합물(B)이 너무 많아지지 않고 실리콘계 이소시아네이트 화합물(C)이 적당히 존재하기 때문에 내오염성이 보다 억제되는 경향이 있다. 또한, 질량비[(C)/(B)]가 1/1 이상이면 특정 (메타)아크릴계 수지(A)와 이소시아네이트 화합물(B)이 충분히 반응하여 가교 구조를 형성할 수 있고 보다 적절한 점착력을 점착제층에 부여하는 경향이 있다.
상기 관점에서 질량비[(C)/(B)]로서는 1/2~1/15인 것이 보다 바람직하고, 1/3~1/10인 것이 더욱 바람직하다.
<대전 방지제(D)>
점착제 조성물은 대전 방지제(D)를 함유한다. 점착제 조성물로 형성된 점착제층은 우수한 대전 방지 성능을 발휘한다.
대전 방지제로서는 이온성 화합물을 들 수 있다. 이온성 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 알칼리 금속염, 유기염 등을 들 수 있다.
이온 해리성이 높고 소량이어도 우수한 대전 방지성을 발현하기 쉬운 점에서 대전 방지제로서는 알칼리 금속염 또는 유기염인 것이 바람직하다.
알칼리 금속염으로서는 리튬 이온(Li+), 나트륨 이온(Na+), 칼륨 이온(K+), 루비듐(Rb+) 등을 양이온으로 하는 금속염이면 특별히 제한되지 않는다.
예를 들어 Li+, Na+ 및 K+로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 양이온과 Cl-, Br-, I-, BF4 -, PF6 -, SCN-, ClO4 -, CF3SO3 -, (FSO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N- 및 (CF3SO2)3C-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 음이온으로 구성되는 금속염을 적합하게 이용할 수 있다.
그 중에서도 알칼리 금속염으로서는 대전 방지성 관점에서 LiBr, LiI, LiBF4, LiPF6, LiSCN, LiClO4, LiCF3SO3(LiTFS), Li(FSO2)2N, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N, Li(CF3SO2)3C 등의 리튬염인 것이 바람직하고, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N, Li(CF3SO2)3C인 것이 보다 바람직하다.
알칼리 금속염은 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용하여 사용해도 된다.
유기염은 유기 양이온과 그 쌍이온을 포함한다. 유기염에는 예를 들어 융점이 30℃ 이상인 이온성 고체와 융점이 30℃ 미만인 이온성 액체가 포함된다.
유기염으로서는 융점이 30℃ 이상인 것이 바람직하다. 유기염의 융점이 30℃ 이상이면 피착체로의 이행이 적고 오염성이 낮아 바람직하다.
유기 양이온으로서는 예를 들어 이미다졸륨 양이온, 피리디늄 양이온, 알킬피롤리디늄 양이온, 유기기를 치환기로서 갖는 암모늄 양이온, 유기기를 치환기로서 갖는 술포늄 양이온, 유기기를 치환기로서 갖는 포스포늄 양이온을 들 수 있다. 이들 중에서도 대전 방지성 관점에서 유기 양이온으로서는 피리디늄 양이온, 이미다졸륨 양이온인 것이 바람직하다.
유기 양이온의 쌍이온이 되는 음이온부는 특별히 한정되는 것은 아니고, 무기 음이온 또는 유기 음이온 어느 것으로도 된다. 그 중에서도 특히 대전 방지성이 우수하기 때문에 음이온으로서는 불소 원자를 포함한 불소 함유 음이온인 것이 바람직하고, 더욱이 헥사플루오로포스페이트 음이온(PF6 -)인 것이 바람직하다.
유기염의 예로서는 피리디늄염, 이미다졸륨염, 알킬암모늄염, 알킬피롤리디늄염, 알킬포스포늄염 등을 적합하게 들 수 있다. 그 중에서도 유기염으로서는 피리디늄염, 이미다졸륨염인 것이 바람직하고, 피리디늄 양이온, 이미다졸륨 양이온과 불소 함유 음이온의 염인 것이 보다 바람직하다.
대전 방지제(D)의 함유량으로서는 특정 (메타)아크릴계 수지 100질량부에 대해 0.05질량부~0.50질량부인 것이 바람직하고, 0.10질량부~0.30질량부인 것이 보다 바람직하다.
대전 방지제(D)의 함유량이 특정 (메타)아크릴계 수지 100질량부에 대해 0.05질량부 이상이면 대전 방지성이 보다 우수한 경향이 있다. 대전 방지제(D)의 함유량이 0.50질량부 이하이면 대전 방지제(D)의 함유량에 대한 대전 방지 효과의 효율이 보다 높아지는 경향이 있다.
(다른 실리콘 화합물)
본 발명의 점착제 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 실리콘계 이소시아네이트 화합물(C) 이외의 실리콘 화합물(이하, 「다른 실리콘 화합물」이라고도 함)을 포함해도 된다.
다른 실리콘 화합물로서는 예를 들어 실리콘계 이소시아네이트 화합물(C)의 프리반응에 이용되는, 반응성기를 가지며 알킬렌옥사이드 구조를 갖는 실리콘 화합물을 들 수 있고, 전술한 반응성기를 가지며 알킬렌옥사이드 구조를 갖는 실리콘 화합물의 구체예와 동일하며, 바람직한 범위도 동일하다.
다른 실리콘 화합물을 포함하는 경우 대전 방지성을 보다 향상시키는 것이 가능하다.
다른 실리콘 화합물은 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
점착제 조성물이 다른 실리콘 화합물을 함유하는 경우 다른 실리콘 화합물의 함유량으로서는 특정 (메타)아크릴계 수지 100질량부에 대해 0.05질량부~1질량부인 것이 바람직하고, 0.05질량부~0.7질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.05질량부~0.3질량부인 것이 더욱 바람직하다.
다른 실리콘 화합물의 함유량이 0.05질량부 이상이면 대전 방지성이 보다 우수한 경향이 있다. 또한, 다른 실리콘 화합물의 함유량이 1질량부 이하임으로써 피착체에의 오염(흐림) 발생이 억제되고, 특정 (메타)아크릴계 수지와의 상용성이 저하되어 발생하는 백탁을 보다 억제하는 것이 가능해진다.
((메타)아크릴계 올리고머)
본 발명의 점착제 조성물은 (메타)아크릴계 올리고머를 포함해도 된다.
보다 우수한 대전 방지성 및 피착체에 대한 내오염성을 발휘하는 관점에서 (메타)아크릴계 올리고머로서는 알킬렌옥사이드 구조 단위를 포함한 (메타)아크릴계 올리고머인 것이 바람직하다.
(메타)아크릴계 올리고머가 알킬렌옥사이드 구조 단위를 포함하고 분자량이 특정 (메타)아크릴계 수지보다 작음으로써 점착제 조성물 중에서 비교적 용이하게 이동할 수 있다고 추측된다. 이에 의해 점착제 조성물의 표면 저항값이 보다 효과적으로 저하되어 보다 우수한 대전 방지성을 부여하는 것이 가능해진다.
알킬렌옥사이드 구조 단위에 포함되는 알킬렌옥시기로서는 탄소수 2~4의 알킬렌옥시기인 것이 바람직하고, 탄소수 2~3의 알킬렌옥시기인 것이 보다 바람직하다.
알킬렌옥시기의 함유수는 목적 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 알킬렌옥시기의 함유수는 대전 방지성 관점에서 20 이상인 것이 바람직하고, 20~100인 것이 보다 바람직하며, 20~50인 것이 더욱 바람직하다. 알킬렌옥시기의 함유수가 20 이상임으로써 전술한 대전 방지제(D)와의 조합에 의해 보다 현저한 대전 방지성을 발휘하는 경향이 있다.
또, 알킬렌옥시기의 함유수는 (메타)아크릴계 올리고머에 알킬렌옥시기를 갖는 구성단위가 2종 이상 포함되는 경우 함유수의 평균값인 유리수가 된다.
알킬렌옥시기의 말단부는 수산기 또는 알콕시기이어도 되고, 대전 방지성 관점에서 알콕시기인 것이 바람직하다. 폴리알킬렌옥사이드기의 말단부가 알콕시기인 경우 알콕시기의 탄소수는 1~10인 것이 바람직하고, 1~5인 것이 보다 바람직하다.
알킬렌옥시기에 유래하는 구성단위는 알킬렌옥시기 및 비닐기를 갖는 단량체에 유래하는 것이어도 되고, 알킬렌옥시기를 가지지 않는 구성단위에 고분자 반응으로 알킬렌옥시기를 도입한 것이어도 된다.
생산성 관점에서 알킬렌옥시기에 유래하는 구성단위는 알킬렌옥시기 및 비닐기를 갖는 단량체에 유래하는 것이 바람직하다.
알킬렌옥시기 및 비닐기를 갖는 단량체로서 구체적으로는 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌옥시 (메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌옥시 (메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌옥시 (메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌옥시 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도 메톡시폴리에틸렌옥시 (메타)아크릴레이트 및 메톡시폴리프로필렌옥시 (메타)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 에틸렌옥시기의 함유수가 20 이상인 메톡시폴리에틸렌옥시 (메타)아크릴레이트 및 프로필렌옥사이드기의 함유수가 20 이상인 메톡시폴리프로필렌옥시 (메타)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
(메타)아크릴계 올리고머는 알킬렌옥시기에 유래하는 구성단위를 1종 단독으로 포함해도 되고 2종 이상을 병용하여 포함해도 된다.
(메타)아크릴계 올리고머에서의 알킬렌옥시기에 유래하는 구성단위의 함유율로서는 대전 방지성 관점에서 (메타)아크릴계 올리고머의 전체 질량에 대해 1질량%~50질량%인 것이 바람직하고, 1질량%~30질량%인 것이 보다 바람직하며, 5질량%~20질량%인 것이 더욱 바람직하다.
(메타)아크릴계 올리고머는 알킬렌옥시기에 유래하는 구성단위에 더하여 카르복시기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하다.
(메타)아크릴계 올리고머가 카르복시기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하면 박리성 향상에 기여하는 경향이 있다.
카르복시기를 갖는 단량체의 종류로서는 특별히 제한되지 않고, 전술한 (메타)아크릴계 수지에서의 카르복시기를 갖는 단량체를 들 수 있다. 박리성 관점에서 카르복시기를 갖는 단량체로서는 (메타)아크릴산인 것이 바람직하다.
카르복시기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율로서는 오염성을 보다 낮추는 관점에서 (메타)아크릴계 올리고머의 전체 구성단위에 대해 0.1질량%~10질량%인 것이 바람직하고, 0.5질량%~7질량%인 것이 보다 바람직하며, 1질량%~5질량%인 것이 더욱 바람직하다.
(메타)아크릴계 올리고머는 알킬 (메타)아크릴레이트에 유래하는 구성단위를 더 포함해도 된다. 알킬 (메타)아크릴레이트에 유래하는 구성단위는 점착력 조정에 기여하는 경향이 있다.
알킬 (메타)아크릴레이트로서는 전술한 특정 (메타)아크릴계 수지에서의 알킬 (메타)아크릴레이트와 동일하며, 구체예도 동일하다.
점착제층을 고온 고습 환경 하에 노출한 경우에 높은 내구성이 발휘되는 점에서 알킬 (메타)아크릴레이트로서는 탄소수 4~12의 알킬 (메타)아크릴레이트인 것이 바람직하고, 분지쇄를 갖는 탄소수 4~12의 알킬 (메타)아크릴레이트인 것이 보다 바람직하며, 2-에틸헥실 메타크릴레이트인 것이 더욱 바람직하다.
내구성 관점에서 알킬 (메타)아크릴레이트에 유래하는 구성단위의 함유율로서는 (메타)아크릴계 올리고머의 전체 구성단위에 대해 65질량% 이상인 것이 바람직하고, 75질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 80질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 알킬 (메타)아크릴레이트에 유래하는 구성단위의 함유율로서는 내구성 관점에서 (메타)아크릴계 올리고머의 전체 구성단위에 대해 99질량% 이하인 것이 바람직하고, 95질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 90질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(메타)아크릴계 올리고머는 본 발명의 효과가 발휘되는 범위 내에서 카르복시기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위, 알킬 (메타)아크릴레이트에 유래하는 구성단위 및 알킬렌옥시기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위 이외의 구성단위(그 밖의 구성단위)를 포함해도 된다.
(메타)아크릴계 올리고머가 그 밖의 구성단위를 포함한 경우 (메타)아크릴계 올리고머의 전체 구성단위에 차지하는 카르복시기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위, 알킬 (메타)아크릴레이트에 유래하는 구성단위 및 알킬렌옥시기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위의 합계의 함유량으로서는 (메타)아크릴계 올리고머의 전체 구성단위에 대해 80질량% 이상인 것이 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 95질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
그 밖의 구성단위를 구성하는 단량체로서는 전술한 수산기를 갖는 단량체, 환상기를 갖는 단량체를 들 수 있고, 구체예 및 바람직한 범위도 동일하다.
(메타)아크릴계 올리고머의 중량 평균 분자량(Mw)은 특정 (메타)아크릴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)에 비해 작으면 특별히 제한은 없다. 특정 (메타)아크릴계 올리고머의 중량 평균 분자량(Mw)은 3,000~60,000인 것이 바람직하고, 3,000~20,000인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량(Mw)이 3,000 이상이면 피착체에 대한 오염 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)이 60,000 이하이면 대전 방지성이 보다 향상되는 경향이 있다.
(메타)아크릴계 올리고머의 중량 평균 분자량(Mw)은 전술한 특정 (메타)아크릴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)의 측정 방법과 같이 하여 측정할 수 있다.
(메타)아크릴계 올리고머의 유리 전이 온도(Tg)는 50℃ 이하인 것이 바람직하다. (메타)아크릴계 올리고머의 Tg가 50℃ 이하이면 가열 처리에 의한 점착력 상승을 억제할 수 있기 때문에 박리성이 보다 우수한 경향이 있다.
(메타)아크릴계 올리고머의 유리 전이 온도는 전술한 특정 (메타)아크릴계 수지의 유리 전이 온도의 계산 방법과 같이 하여 계산할 수 있다.
(메타)아크릴계 올리고머의 함유율로서는 보호 필름으로서 필요한 점착력을 점착제층에 부여하면서 보호 필름의 용도에 적합한 박리성을 유지시키는 관점에서 (메타)아크릴계 수지 100질량부에 대해 0.05질량부~2질량부인 것이 바람직하고, 0.1질량부~1.5질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.1질량부~1.2질량부인 것이 더욱 바람직하다.
(메타)아크릴계 올리고머의 함유율이 0.05질량부~2질량부이면 보호 필름에 필요한 점착력을 점착제층에 부여하면서 보호 필름의 용도에 적합한 박리성을 더욱 유지하는 것이 가능해진다.
<그 밖의 성분>
점착제 조성물은 특정 (메타)아크릴계 수지, 이소시아네이트 화합물(B), 실리콘계 이소시아네이트 화합물(C), 대전 방지제(D) 및 (메타)아크릴계 올리고머 외에 필요에 따라 특정 (메타)아크릴계 수지 이외의 수지, 이소시아네이트 화합물 이외의 가교제, 가교 촉매, 내후성 안정제, 태키파이어, 가소제, 연화제, 박리조제, 염료, 안료, 무기 충전제, 계면 활성제 등을 적절히 함유할 수 있다.
가교 촉매로서는 블록화 이소시아네이트 화합물의 블록화제의 해리를 촉진하는 촉매, 해리에 의해 재생된 이소시아네이트기와 다른 관능기의 반응을 촉진하는 촉매 등을 들 수 있다.
가교 촉매로서는 특별히 제한 없이 공지의 촉매를 이용할 수 있다. 예를 들어 유기 금속 화합물, 제3급 아민 화합물, 금속염 등을 들 수 있다.
유기 금속 화합물의 구체적인 예로서는 디옥틸주석 디라우레이트, 1,3-디아세톡시테트라부틸스태녹산 등을 들 수 있다.
제3급 아민 화합물의 구체예로서는 트리에틸렌디아민, N-메틸모르포린 등의 3급 아민을 들 수 있다.
이들 중에서도 가교 촉매로서는 제3급 아민 화합물인 것이 바람직하다.
[용도]
본 발명의 점착제 조성물은 광학 부재에 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 점착제 조성물로 형성된 점착제층은 내오염성 및 대전 방지성이 우수하기 때문에 광학 부재의 보호 필름에 적합하게 이용할 수 있다.
[보호 필름]
본 발명의 보호 필름은 보호 필름용 점착제 조성물의 가교물인 점착제층과 베이스재를 적어도 가진다.
보호 필름이 갖는 점착제층은 광학 부재에 대해 우수한 내오염성 및 대전 방지성을 발휘한다.
보호 필름에 이용되는 베이스재로서는 베이스재 상에 점착제층이 형성 가능하면 특별히 제한되지 않는다.
투시에 의한 광학 부재의 검사 및 관리의 관점에서 베이스재로서는 폴리에스테르계 수지, 아세테이트계 수지, 폴리에테르설폰계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리올레핀계 수지 및 아크릴계 수지 등에서 선택되는 수지를 이용한 필름을 들 수 있다.
그 중에서도 베이스재로서는 표면 보호 성능의 관점에서 폴리에스테르계 수지를 이용한 필름이 바람직하고, 실용성을 고려하면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지를 이용한 필름인 것이 보다 바람직하다.
베이스재의 두께로서는 일반적으로 500μm 이하로 할 수 있고, 바람직하게는 5μm~300μm이며, 보다 바람직하게는 10μm~200μm이다.
베이스재의 한쪽 면 또는 양면에는 대전 방지층을 설치해도 된다. 또한, 베이스재의 점착제층이 설치되는 측의 표면에는 점착제층과 베이스재의 밀착성을 향상시키기 위해 코로나 방전 처리 등이 실시되어도 된다.
베이스재 상에는 점착제 조성물의 가교물인 점착제층이 설치되어 있다.
점착제층의 형성 방법으로서는 예를 들어 점착제 조성물을 그대로 또는 필요에 따라 적절한 용매로 희석하고 이를 베이스재에 도포한 후 건조하여 용매를 제거하는 방법을 채용할 수 있다.
또한, 우선 실리콘 수지 등에 의해 이형 처리가 실시된 종이, 폴리에스테르 필름 등의 적절한 필름으로 이루어지는 박리 시트 상에 점착제 조성물을 도포하고 가열 건조하여 점착제층을 형성하고, 다음으로 박리 시트의 점착제층 측을 베이스재에 압접하여 점착제층을 베이스재에 전사시키는 방법을 채용할 수도 있다.
베이스재 상에 형성되는 점착제층의 두께는 보호 필름에 요구되는 점착력, 광학 부재의 표면 조도 등에 따라 적절히 설정할 수 있다. 점착제층의 두께로서는 일반적으로 1μm~100μm이고, 바람직하게는 5μm~50μm이며, 더욱 바람직하게는 15μm~30μm 정도의 두께를 예시할 수 있다.
즉, 광학 부재에 대한 점착제층은 180° 박리(박리 속도 0.3m/분)(저속 박리)에서의 점착력(박리력)이 0.05N/25mm 이상인 것이 바람직하고, 0.06N/25mm 이상인 것이 보다 바람직하다. 저속 박리시의 점착력이 0.05N/25mm 이상이면 젖혀짐 또는 어긋남의 발생이 보다 억제되는 경향이 있다.
또한, 점착력이 높아지면 고속 박리시의 작업성이 저하되므로 박리 속도 30m/분(고속 박리)에서의 점착력(박리력)이 1.5N/25mm 미만인 것이 바람직하고, 1.2N/25mm 미만인 것이 보다 바람직하며, 0.9N/25mm 미만인 것이 더욱 바람직하다.
박리시의 대전에 의한 광학 부재에의 영향을 억제하는 관점에서 점착제 조성물은 편광판(상품명: SRDB31E, 스미토모 화학(주) 제품)에 대한 30m/분 박리시의 박리 대전압의 절대값이 0.9kV 이하인 것이 바람직하고, 0.7kV 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.5kV 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 박리시의 필름측 대전을 방지하는 관점에서 점착제층의 표면 저항값은 4.9E+11(Ω/□)(즉, 4.9×1011Ω/□) 이하인 것이 바람직하다.
베이스재 상에 형성되는 점착제층의 두께는 광학 부재 표면 보호 필름에 요구되는 점착력, 광학 부재 표면 조도 등에 따라 적절히 설정할 수 있고, 일반적으로 1μm~100μm, 바람직하게는 5μm~50μm, 더욱 바람직하게는 15μm~30μm 정도의 두께를 예시할 수 있다.
광학 부재로서는 화상 표시 장치, 입력 장치 등의 기기(광학 기기)를 구성하는 부재 또는 이들 기기에 이용되는 부재를 들 수 있다. 광학 부재의 구체예로서는 예를 들어 편광판, AG 편광판, 파장판, 1/2, 1/4 등의 파장판을 포함한 위상차판, 시각 보상 필름, 광학 보상 필름, 휘도 향상 필름, 도광판, 반사 필름, 반사 방지 필름, ITO 필름 등의 투명 도전 필름, 프리즘 시트, 렌즈 시트, 확산판 등의 표시 장치에 이용되는 것을 들 수 있다.
실시예
이하 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실리콘 가교제 1(실리콘계 이소시아네이트 화합물(C))
-실리콘 가교제 1의 제조-
교반 날개, 온도계, 질소 도입관, 환류 냉각기 및 적하 로트를 구비한 4구 플라스크에 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)(상품명: 데스모듈 I, 스미카 코베스트로 우레탄(주) 제품)를 118질량부, SH-3773M(화학명: 폴리에테르 변성 실리콘 화합물, 토레 다우코닝(주) 제품)을 82질량부 넣고 반응 용기의 공기를 질소 가스로 30분간 치환한 후 내온을 50℃로 유지하면서 4시간 교반시켜 실리콘 가교제 1을 얻었다. 얻어진 실리콘 가교제 1의 조성을 표 1에 나타낸다.
(실리콘 가교제 2~실리콘 가교제 8)
실리콘 가교제 1에서 조성을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실리콘 가교제 1의 제조와 같은 방법에 의해 실리콘 가교제 2~실리콘 가교제 8을 조제하였다.
Figure 112018077549803-pat00029
표 1 중에서 약호는 이하와 같다.
·SH-3773M: 특정 알킬렌옥사이드 구조 함유 실리콘 화합물(폴리에테르 변성 실리콘 화합물, 토레 다우코닝(주) 제품)(일반식(3)으로 나타나는 폴리실록산 화합물)
·SF-8427: 특정 알킬렌옥사이드 구조 함유 실리콘 화합물(카르비놀 변성 실리콘 화합물(양말단 변성), 토레 다우코닝(주) 제품)(일반식(4)으로 나타나는 폴리실록산 화합물)
·데스모듈 I: 이소시아네이트 화합물(화학명: 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 스미카 코베스트로 우레탄(주) 제품)
·N-3300: 이소시아네이트 화합물(화학명: 이소시아누레이트 변성 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 상품명: 스미듈 N-3300, 스미카 코베스트로 우레탄(주) 제품, 고형분 100질량%)
·타케네이트 500: 이소시아네이트 화합물(화학명: 크실렌 디이소시아네이트(XDI), 미츠이 화학(주) 제품)
(제조예 1)
-(메타)아크릴계 수지(A)의 제조-
온도계, 교반기, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 반응 용기 내에 아세트산 에틸 171.0질량부, tert-부탄올 249질량부를 넣었다. 또한, 다른 반응 용기에 단량체로서 n-부틸아크릴레이트(nBA) 217.8질량부, 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 360.0질량부, 4-히드록시부틸아크릴레이트(4HBA) 18.0질량부 및 아크릴산(AA) 4.2질량부를 넣고 혼합하여 단량체 혼합물로 하였다. 이 단량체 혼합물 중에서 20.0질량%를 반응 용기 중에 가하고, 다음으로 반응 용기의 공기를 질소 가스로 치환한 후, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.08질량부를 첨가하여 교반 하에 질소 분위기 중에서 반응 용기 내의 혼합물 온도를 85℃로 승온시켜 초기 반응을 개시시켰다. 초기 반응이 거의 종료된 후 나머지 단량체 혼합물 80.0질량%와 아세트산 에틸 88.0질량부 및 AIBN 0.80질량부의 혼합물을 각각 순서대로 첨가하면서 약 2시간 반응시키고, 계속해서 2시간 더 반응시켰다. 그 후, 아세트산 에틸 132.0질량부에 tert-부틸퍼옥시피발레이트 0.60질량부를 용해시킨 용액을 상기 혼합물에 1시간에 걸쳐 적하하고 1.5시간 더 반응시켰다. 반응 종료 후, (메타)아크릴계 수지(A) 용액을 얻었다. 얻어진 (메타)아크릴계 수지(A) 용액의 중량 평균 분자량(Mw)을 표 2에 나타낸다.
또, 중량 평균 분자량(Mw)은 전술한 방법으로 측정한 것이다.
(제조예 2~제조예 4)
제조예 1에서 단량체를 표 2에 나타내는 바와 같이 변경하고 개시제의 양이나 중합 조건 등을 적절히 변경하여 중량 평균 분자량을 조정한 것 이외에는 제조예 1과 같은 방법에 의해 (메타)아크릴계 수지(A) 용액을 조제하였다. 얻어진 (메타)아크릴계 수지(A) 용액의 고형분 조성(질량%) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 표 2에 나타낸다.
또, 중량 평균 분자량(Mw)은 전술한 방법으로 측정한 것이다.
Figure 112018077549803-pat00030
또, 표 2 중의 「-」은 해당 성분을 포함하지 않음을 나타낸다.
-(메타)아크릴계 올리고머의 제조-
온도계, 교반 날개, 질소 가스 도입관, 냉각기, 적하 로트를 구비한 반응 용기 내에 메틸에틸케톤 100.0부를 넣고 질소 분위기 하에서 교반하면서 환류 온도까지 가열하였다. 적하 로트에 미리 혼합해 둔 n-부틸메타크릴레이트(nBMA) 68.0질량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트(2HEMA) 20.0질량부, 메톡시폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트(알킬렌옥사이드기의 함유수: 23) 10부, 아크릴산(AA) 2.0질량부, 메틸에틸케톤 100.0질량부 및 아조비스이소부티로니트릴 5.0질량부의 혼합 용액을 넣고 120분에 걸쳐 환류 온도의 반응 용기에 순서대로 첨가하였다. 그 후, 240분간 환류 온도를 유지한 채로 반응시키고 반응을 종료하였다. 이와 같이 하여 (메타)아크릴계 올리고머 용액을 얻었다.
얻어진 (메타)아크릴계 올리고머 용액의 고형분은 33.0질량%이며, 중량 평균 분자량(Mw)은 7,000이었다. 또, 중량 평균 분자량(Mw)은 전술한 방법으로 측정한 것이다.
(실시예 1)
교반 날개, 온도계, 냉각기, 적하 로트를 구비한 4구 플라스크에 제조예 1에서 조제한 (메타)아크릴계 수지(A) 용액(고형분 45%)을 222.2질량부(고형분으로서 100질량부), 상기에서 조제한 (메타)아크릴계 올리고머 용액(고형분 33%)을 0.9질량부(고형분으로서 0.80질량부), 대전 방지제(D)로서 LiTFS(화학명: LiCF3SO3, 모리타 화학공업(주) 제품) 0.25질량부를 넣고 플라스크 내의 액온을 25℃ 부근으로 유지하여 4.0시간 혼합 교반을 행하였다. 이소시아네이트 화합물(B)로서 스미듈 N-3300 희석물(화학명: 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI), 스미카 코베스트로 우레탄사 제품)을 12.0질량부(고형분으로서 3.00질량부), 상기에서 조제한 실리콘 가교제 1을 0.38질량부 상당량 첨가하고 충분히 교반하여 점착제 조성물 용액을 얻었다.
[평가]
-내오염성-
<보호 필름의 제작>
상기에서 얻어진 점착제 조성물 용액을 실리콘계 이형제로 표면 처리된 이형 필름(상품명: 필름바이너 25E0010BD, 두께 100μm, 후지모리 공업(주) 제품) 상에 건조 후의 도공량이 15g/㎡이 되도록 도포하고 100℃에서 60초간 열풍 순환식 건조기로 건조하였다. 그 후, 점착제 조성물 용액을 도포한 이형 필름 도포면을 별도 마련한 실리콘계 이형제로 표면 처리된 이형 필름(상품명: 필름바이너 100E-0010NO23, 두께 25μm, 후지모리 공업(주) 제품)의 표면 처리면에 겹쳐맞추어 적층체로 하였다. 이 적층체를 가압 닙 롤쌍에 통과시켜 압착하여 맞추어붙인 후 23℃, 50% RH의 조건 하에서 96시간 양생하여 무베이스재 타입의 점착 시트를 제작하였다.
<실리콘 반응률>
75mm×75mm의 크기로 절단한 무베이스재 타입의 점착 시트에서 한쪽의 이형 필름을 벗기고 점착제층이 노출된 면을 100mm×100mm로 절단한 250메쉬의 금망(마나베 공업(주) 제품)에 맞추어붙였다. 다음으로 나머지 이형 필름을 벗기고 용제 침지시에 점착제가 누출되지 않도록 250메쉬의 금망으로 감싸서 점착제가 들어간 금망을 준비하였다. 이 조작을 반복하여 점착제가 들어간 금망을 6개 마련하여 점착제의 전체 질량을 측정하였다.
점착제의 전체 질량=점착제가 들어간 금망의 질량(g)-금망의 질량(g)
점착제가 들어간 금망 6개를 아세트산 에틸 80g이 들어간 용기에 침지하고 23℃ 환경 하에서 3일간 정치(靜置)하였다. 3일 경과 후 용기로부터 점착제가 들어간 금망을 6개 전부 취출하고, 침지 후의 아세트산 에틸을 250메쉬의 금망으로 여과하여 시료 샘플로 하였다.
우선 시료 샘플 10g~11g을 재어 취하고 50ml의 테플론(등록상표) 제품의 접시에 채취한 후, 80℃ 전후의 핫 플레이트 상에서 충분히 증발 건고하여 일단 방랭하였다. 방랭 후에 잔류물을 폴리프로필렌(PP)제의 시계 접시로 옮기고 1.5ml의 염산(특급 시약, 와코 순약 공업(주) 제품)을 더하여 80℃ 전후의 핫 플레이트 상에서 5분 정도 가열 용해한 후 다시 방랭하였다.
다시 방랭 후 나머지 용액을 폴리 용기에 흘려 넣고 퍼플루오로알콕시(PFA) 제품의 증발 접시를 증류수 10ml로 세정한 후, 세정액을 폴리 용기에 흘려 넣어 잔류물을 측정용 샘플로 하였다.
측정용 샘플 중에 포함되는 규소(Si) 원자의 양을 이하의 측정 조건으로 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석(ICP-AES) 장치(형번: ICPS-7510형, (주) 시마즈 제작소 제품)를 이용하여 정량하였다.
<측정 조건>
분석 기기: 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치(ICP-AES)(형번: ICPS-7510형, (주) 시마즈 제작소 제품)
스프레이 챔버: 사이클론 챔버
측정 위치: 가로방향 관측
네뷸라이저: 동축 네뷸라이저
고주파 파워: 1.2kW
쿨런트 가스: 14.0L/분
캐리어 가스: 아르곤 가스, 0.7L/분
정량 방법: 검량선법에 의해 실시
검량선용 샘플 농도: 0.2ppm, 1.0ppm, 5.0ppm(와코 순약 공업(주) 제품 원자 흡광용 표준액(Si 1000ppm))
검출된 규소(Si) 원자의 양을 기초로 하기 계산식으로 실리콘 반응률을 계산하였다.
실리콘 반응률(%)=(1-(A/B))×100
A: 아세트산 에틸에 용출된 실리콘 화합물량(ppm)=검출된 규소(Si) 원자의 양의 값(ppm)-0.04(ppm)
또, 검출된 규소(Si) 원자의 양은 이형 필름에 포함되는 실리콘 화합물의 영향분으로서 0.04ppm을 뺀 수치이다.
B: 점착제층에 포함되는 실리콘 화합물량(ppm)=(w×s)/e×t×1000000
w: 점착제의 전체 질량(g)
s: 점착제에 포함되는 실리콘 화합물의 비율(질량%)
e: 아세트산 에틸 질량; 80(g)
t: 실리콘 화합물 중의 Si 원자량(ICP-AES 실측값으로, SH-3773M(측쇄 폴리에테르 변성 실리콘 화합물(토레 다우코닝(주) 제품))의 Si 원자량은 0.20이며, SF-8427(양말단 폴리에테르 변성 실리콘 화합물(토레 다우코닝(주) 제품))의 Si 원자량은 0.45이다.)
실시예 1에서의 실리콘 반응률은 94.5%이며, 하기의 수치를 이용하여 구한 값이다.
A: 0.24-0.04=0.20
B: (w×s)/e×t×1000000=3.67
w: 0.51(g)
s: 0.30/(100+0.80+0.25+0.38+0.13+3.0)
=0.002869
e: 80(g)
t: 0.20
실시예 1에서의 s(점착제에 포함되는 실리콘 화합물의 비율(질량%))는 실리콘 화합물의 함유량 0.30을 유효 성분의 전체 질량 104.25로 나눈 값이다.
또, 유효 성분의 전체 질량은 (메타)아크릴계 수지의 함유량 100, (메타)아크릴계 올리고머의 함유량 0.80, 대전 방지제의 함유량 0.25, 실리콘계 이소시아네이트 화합물(C)의 함유량 0.38, 프리반응에서의 미반응의 이소시아네이트 화합물의 함유량 0.13 및 이소시아네이트 화합물(B)의 함유량 3.0의 합이다.
산출한 실리콘 반응률은 하기의 평가 기준에 따라 내오염성을 평가하였다. 결과는 표 3에 나타낸다.
실리콘 반응률이 높으면 점착제 조성물의 내오염성은 우수하다. 평가가 「A」 이상이면 내오염성이 우수하다고 판단하였다
(평가 기준)
AA: 90% 이상이다.
A: 60%~90% 미만이다.
B: 40%~60% 미만이다.
C: 40% 미만이다.
-대전 방지성-
<보호 필름의 제작>
점착제 조성물 용액을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(상품명: 테이진 테트론필름 G2, 두께 38μm, 테이진 듀퐁 필름(주) 제품) 상에 건조 후의 도공량이 15g/㎡이 되도록 도포하고 100℃에서 60초간 열풍 순환식 건조기로 건조하였다. 그 후, 점착제 조성물 용액을 도포한 도포면에 실리콘계 이형제로 표면 처리된 이형 필름(상품명: 필름바이너 25E0010BD, 두께 100μm, 후지모리 공업(주) 제품)의 표면 처리면에 겹쳐맞추어 적층체로 하였다. 이 적층체를 가압 닙 롤쌍에 통과시켜 압착하여 맞추어붙인 후 23℃, 50% RH의 조건 하에서 96시간 양생하여 점착 시트를 제작하였다.
상기에서 제작한 점착 시트의 표면 저항값을 표면 저항 측정 장치((주)어드반테스트 제품: R12704 RESISTIVITY CHAMBER)를 이용하여 23℃, 50% RH, 인가 전압 100V의 조건 하에서 측정하여 하기 평가 기준에 따라 평가하였다. 결과는 표 3에 나타낸다.
표면 저항값이 작을수록 대전 방지성이 우수하다. 또, 평가가 「C」 이상이면 대전 방지성이 있다고 평가하였다.
(평가 기준)
A: 표면 저항값이 1.0×1011Ω/□ 미만이며, 대전 방지성이 매우 우수하다.
B: 표면 저항값이 1.0×1011Ω/□~4.9×1011Ω/□이며, 대전 방지성이 우수하다.
C: 표면 저항값이 4.9×1011Ω/□ 초과 9.9×1011Ω/□ 이하이며, 대전 방지성이 있다.
D: 표면 저항값이 9.9×1011Ω/□ 초과이며, 대전 방지성이 떨어진다.
(실시예 2~실시예 18과 비교예 1~3 및 비교예 5)
제조예 1에서 표 1에 나타내는 단량체 조성으로 변경하고 적절히 개시제량 등을 조정한 것 이외에는 제조예 1과 같이 하여 점착제 조성물을 조제하였다. 조제한 점착제 조성물을 이용하여 실시예 1과 같이 하여 보호 필름을 제작하고, 실시예 1과 같이 하여 각 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 4)
교반 날개, 온도계, 질소 도입관, 환류 냉각기 및 적하 로트를 구비한 4구 플라스크에 데스모듈 I(화학명: 이소포론 디이소시아네이트, 스미카 코베스트로 우레탄(주) 제품)을 118질량부, SH-8400(측쇄 폴리에테르 변성 비반응성 실리콘 화합물, 토레 다우코닝(주) 제품)을 82질량부 넣고 반응 용기의 공기를 질소 가스로 30분간 치환한 후 내온을 50℃로 유지하면서 4시간 교반시켜 비반응성 실리콘 화합물 및 이소시아네이트 화합물의 혼합액을 조제하였다.
비교예 4에서는 상기에서 얻어진 비반응성 실리콘 화합물 및 이소시아네이트 화합물의 혼합액과, 제조예 1에서 조제한 (메타)아크릴계 수지(A)와, 이소시아네이트 화합물(B)과, 대전 방지제(D)를 표 3에 기재된 배합 비율로 혼합하여 점착제 조성물 용액을 조제하였다. 조제한 점착제 조성물을 이용하여 실시예 1과 같이 하여 보호 필름을 제작하고, 실시예 1과 같이 하여 각 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112018077549803-pat00031
표 3에서의 약호는 이하와 같다. 또, 표 3 중의 「-」은 해당 성분을 포함하지 않음 또는 측정할 수 없음을 나타내고, 「N.D」는 검출할 수 없음을 나타낸다.
·N-3300: 이소시아네이트 화합물(화학명: 이소시아누레이트 변성 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 상품명: 스미듈 N-3300, 스미카 코베스트로 우레탄(주) 제품, 고형분 100질량%)
·IPDI: 이소시아네이트 화합물(화학명: 이소포론 디이소시아네이트, 상품명: 데스모듈 I, 스미카 코베스트로 우레탄(주) 제품)
·XDI: 이소시아네이트 화합물(화학명: 크실렌 디이소시아네이트(XDI), 상품명: 타케네이트 500, 미츠이 화학(주) 제품)
·LiTS: 대전 방지제(화학명: Li(CF3SO2)O, 모리타 화학 공업(주) 제품)
·MP-402: 대전 방지제(화학명: 트리메틸도데실암모늄 비스(플루오로술포닐)이미드, 다이이치 공업 제약(주) 제품)
·SH-3773M: 특정 알킬렌옥사이드 구조 함유 실리콘 화합물(측쇄 폴리에테르 변성 실리콘 화합물, 토레 다우코닝(주) 제품)
·SH-8400: 실리콘 화합물(측쇄 폴리에테르 변성 비반응성 실리콘 화합물, 토레 다우코닝(주) 제품)
·DOBDL: 가교 촉매(화학명: 디옥틸주석 디라우레이트, 상품명: OT-1, ADEKA(주) 제품, 아세틸아세톤에 의해 적절히 희석하여 사용)
표 3 중, 미반응 이소시아네이트 화합물이란 반응성기를 가지며 알킬렌옥사이드 구조를 갖는 실리콘 화합물과 이소시아네이트 화합물의 프리반응에 있어서 반응성기를 가지며 알킬렌옥사이드 구조를 갖는 실리콘 화합물과 반응하지 않는 이소시아네이트 화합물을 의미한다.
표 3 중, SH-3773M(※)란 실리콘계 이소시아네이트 화합물(C)의 조제에 있어서 이소시아네이트 화합물과 반응하지 않는, 반응성기를 가지며 알킬렌옥사이드 구조를 갖는 실리콘 화합물을 의미한다.
적어도 가교성 관능기를 갖는 (메타)아크릴계 수지(A)와, 이소시아네이트 화합물(B)과, 상기 이소시아네이트 화합물(B) 이외의 폴리실록산 구조 및 알킬렌옥사이드 구조를 갖는 이소시아네이트 화합물(C)(실리콘계 이소시아네이트 화합물(C))과, 대전 방지제(D)를 포함하고, 상기 이소시아네이트 화합물(C)의 함유량은 상기 (메타)아크릴계 수지(A) 100질량부에 대해 0.10질량부 이상인 실시예 1~실시예 18의 점착제 조성물의 가교물인 점착제층은 내오염성 및 대전 방지성이 우수하였다.
특히, 실시예 1의 점착제 조성물의 가교물인 점착제층은 내오염성 및 대전 방지성이 특히 우수하였다. 실시예 1에서는 이소시아네이트 화합물(B)과 다른 다른 이소시아네이트 화합물을 이용하여 실리콘 가교제 1(실리콘계 이소시아네이트 화합물(C))을 조제한 것이었다.
이에 반해 실리콘계 이소시아네이트 화합물(C)의 함유량이 (메타)아크릴계 수지(A) 100질량부에 대해 0.10질량부 미만인 비교예 1의 점착제 조성물의 가교물인 점착제층은 실리콘계 이소시아네이트 화합물(C)의 조제에 있어서 반응성기를 가지며 알킬렌옥사이드 구조를 갖는 실리콘 화합물에 대한 이소시아네이트 화합물의 양이 적기 때문에 실리콘 반응률이 낮고 미반응 실리콘 화합물이 많이 생성되었기 때문에 내오염성이 떨어졌다.
또한, 대전 방지제(D)를 포함하지 않는 비교예 2의 점착제 조성물의 가교물인 점착제층은 대전 방지성이 떨어졌다.
실리콘계 이소시아네이트 화합물(C)의 조제에 있어서 반응성기를 가지며 알킬렌옥사이드 구조를 갖는 실리콘 화합물과 이소시아네이트 화합물을 프리반응시키지 않은 비교예 3 및 반응성기를 포함하지 않고 알킬렌옥사이드 구조를 갖는 실리콘 화합물과 이소시아네이트 화합물을 프리반응시킨 비교예 4의 점착제 조성물의 가교물인 점착제층은 실리콘계 이소시아네이트 화합물(C)이 생성되지 않았기 때문에 내오염성이 떨어졌다.
실리콘계 이소시아네이트 화합물(C)을 포함하지 않은 비교예 5의 점착제 조성물의 가교물인 점착제층은 대전 방지제(D)가 점착제층의 표면 부근에 국소 존재하지 않기 때문에 대전 방지성이 떨어졌다.
이상으로부터 본 발명의 점착제 조성물의 가교물인 점착제층은 내오염성 및 대전 방지성이 우수하기 때문에 광학 부재의 보호 필름으로서 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 적어도 가교성 관능기를 갖는 (메타)아크릴계 수지(A)와,
    이소시아네이트 화합물(B)과,
    상기 이소시아네이트 화합물(B) 이외의 폴리실록산 구조 및 알킬렌옥사이드 구조를 갖는 이소시아네이트 화합물(C)과,
    대전 방지제(D)를 포함하고,
    상기 이소시아네이트 화합물(C)의 함유량은 상기 (메타)아크릴계 수지(A) 100질량부에 대해 0.10질량부 이상인 보호 필름용 점착제 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 이소시아네이트 화합물(B)에 대한 상기 이소시아네이트 화합물(C)의 질량비[(C)/(B)]는 1/1~1/20인 보호 필름용 점착제 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 이소시아네이트 화합물(C)은 하기 구조식(1)으로 나타나는 구조를 포함하는 보호 필름용 점착제 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112018077549803-pat00032

    [구조식(1) 중, r은 1~100의 정수를 나타내고, b는 1~100의 정수를 나타내며, X는 이소시아네이트기를 포함한 1가의 유기기를 나타낸다.]
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 이소시아네이트 화합물(C)은 하기 일반식(1-1)으로 나타나는 보호 필름용 점착제 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112018077549803-pat00033

    [일반식(1-1) 중, p 또는 q는 각각 독립적으로 0~100의 정수를 나타내고, r은 1~100의 정수를 나타내며, a는 0~100의 정수를 나타내고, b는 1~100의 정수를 나타내며, X는 이소시아네이트기를 포함한 1가의 유기기를 나타낸다.]
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 대전 방지제(D)는 알칼리 금속염 또는 유기염인 보호 필름용 점착제 조성물.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    광학 부재에 이용하는 보호 필름용 점착제 조성물.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 보호 필름용 점착제 조성물의 가교물인 점착제층과, 베이스재를 갖는 보호 필름.
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