CN104903417B - 粘合剂组合物及光学构件表面保护膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种粘合剂组合物，其含有包含以下述通式(1)表示的第一构成单元及来自于具有羟基的单体的第二构成单元的(甲基)丙烯酸共聚物、在聚醚末端具有羟基的聚醚改性硅酮、和碱金属盐。下述通式(1)中，R1表示氢原子或甲基。L表示由选自亚烷基、亚芳基、羰基及氧原子中的至少1种构成的2价的连结基。

Description

粘合剂组合物及光学构件表面保护膜
技术领域
本发明涉及粘合剂组合物及光学构件表面保护膜。
背景技术
液晶显示装置由于薄型轻质、耗电少等，近年来被用于各种的信息相关机器中。例如液晶显示装置被被用作文字处理器、笔记本型个人电脑的画面显示装置。在此种液晶显示板中，与作为主体的内包有液晶的玻璃盒(液晶盒)一起还使用了偏振片、相位差板等光学构件。
为了使得这些光学构件在经过冲裁加工、检查、运输、液晶显示板的组装等各工序期间其表面不会被污染或损伤，通常是将光学构件再用表面保护膜粘合覆盖而作为长尺寸的光学构件层叠体来形成。该表面保护膜在不需要表面保护的阶段被从光学构件剥离除去。
对于此种表面保护膜，要求在需要光学构件的表面保护的期间，要以不会在该构件的表面上产生错移、或从表面脱落的程度粘合在其表面。与此同时，对于表面保护膜还要求高度透明，以便不会对液晶的性能检查等各种检查造成妨碍，而且在粘合剂层内及该粘合剂层与光学构件的交界面没有鼓胀、隧道效应、剥落等缺陷。为了使得表面保护膜在被从光学构件中剥离时，不会因伴随着剥离产生的液晶显示板的变形而损伤光学构件及液晶盒，另外不会产生光学构件从液晶盒中剥离等不佳状况，要求表面保护膜可以容易地剥离。此外还要求表面保护膜在剥离时不会在光学构件上产生来自于表面保护膜的残渣，即，要求对于被粘附体的污染性(以下也简称为“污染性”)低。
近年来，出于提高操作效率的目的，表面保护膜的剥离的速度有被高速化的趋势，表面保护膜的高速剥离中的操作性也作为粘合剂的特性而被要求。
另一方面，如果在将表面保护膜从光学构件中剥离时产生静电，就会在光学膜表面吸附垃圾或灰尘，使产品产生不佳状况。另外，在剥离表面保护膜时，如果产生大的静电，则还有可能破坏显示构件的电路。因而要求在剥离表面保护膜时，抗静电性良好。
关于上述情况，在日本特开2009－275128号公报中，公开有包含丙烯酸共聚物、金属盐、以及具有聚氧亚烷基的有机聚硅氧烷的粘合剂。该粘合剂对被粘附体的污染少，由剥离带电造成的静电的产生少。
另外，在日本特开2002－277634号公报中，公开有具有粘合剂层的粘合型光学膜，该粘合剂层是将含有具有羧基的特定结构的单体单元的丙烯酸系聚合物利用多官能性化合物交联而成的层。该粘合型光学膜的再加工性和应力松弛性优异。
此外，在日本特开2011－063712号公报中，公开有具有粘合剂层的表面保护膜，该粘合剂层是向丙烯酸系粘合剂中外添聚醚改性聚有机硅氧烷等含有硅的化合物而成的层。该表面保护膜的静电的产生得到抑制。
发明内容
发明所要解决的问题
然而，就日本特开2009－275128号公报、日本特开2002－277634号公报、以及日本特开2011－063712号公报中记载的粘合剂而言，存在有难以更高水平地兼顾抗静电性和低污染性的情况。
本发明的目的在于，提供可以高水平地兼顾抗静电性及对被粘附体的低污染性的粘合剂组合物及使用它制成的光学构件表面保护膜。
用于解决问题的方案
本发明包含以下的方式。
＜1＞一种粘合剂组合物，其含有包含以下述通式(1)表示的第一构成单元及来自于具有羟基的单体的第二构成单元的第一(甲基)丙烯酸共聚物、在聚醚末端具有羟基的聚醚改性硅酮、和碱金属盐。
[化1]
通式(1)中，R1表示氢原子或甲基。L表示由选自亚烷基、亚芳基、羰基及氧原子中的至少1种构成的2价的连结基。
＜2＞根据所述＜1＞中记载的粘合剂组合物，其中，所述通式(1)中的L是选自以下述通式(2a)表示的2价的连结基及以下述通式(2b)表示的2价的连结基中的至少1种。
[化2]
通式(2a)及(2b)中，R21～R24各自独立地表示碳数1～12的亚烷基或碳数6～10的亚芳基。n表示0～10的数，m表示1～10的数。
＜3＞根据所述＜1＞或＜2＞中记载的粘合剂组合物，其中，所述第一(甲基)丙烯酸共聚物中的所述第一构成单元的含有率为0.5质量％～5质量％。
＜4＞根据所述＜1＞～＜3＞中任一项记载的粘合剂组合物，其中，所述聚醚改性硅酮的含量相对于所述(甲基)丙烯酸共聚物100质量份为0.05质量份～0.50质量份。
＜5＞根据所述＜1＞～＜4＞中任一项记载的粘合剂组合物，其中，还含有第二(甲基)丙烯酸共聚物，其包含具有聚亚烷基氧基的构成单元，分子量比所述第一(甲基)丙烯酸共聚物低。
＜6＞一种光学构件表面保护膜，其具备聚酯基材、和设于所述聚酯基材上且来自于所述＜1＞～＜5＞中任一项记载的粘合剂组合物的粘合剂层。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够高水平地兼顾抗静电性及对被粘附体的低污染性的粘合剂组合物及使用它制成的光学构件表面保护膜。
具体实施方式
本说明书中使用“～”表示的数值范围表示将“～”的前后记载的数值分别作为最小值及最大值包含的范围。另外，本说明书中提及组合物中的各成分的量时，在组合物中存在有多种与各成分对应的物质的情况下，只要没有特别指出，就是指存在于组合物中的该多种物质的合计量。
此外，所谓(甲基)丙烯酸酯，是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的至少一方，类似于(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸共聚物等语句也是相同的意味。
＜粘合剂组合物＞
本发明的粘合剂组合物含有包含以下述通式(1)表示的第一构成单元及来自于具有羟基的单体的第二构成单元的第一(甲基)丙烯酸共聚物、在聚醚末端具有羟基的聚醚改性硅酮、和碱金属盐。所述粘合剂组合物也可以根据需要还含有其他的成分。
[化3]
通式(1)中，R1表示氢原子或甲基。L表示由选自亚烷基、亚芳基、羰基及氧原子中的至少1种构成的2价的连结基。
粘合剂组合物因含有包含具有羧基的特定结构的第一构成单元及来自于具有羟基的单体的第二构成单元的第一(甲基)丙烯酸共聚物、在聚醚末端具有羟基的聚醚改性硅酮、和碱金属盐，而在抗静电性及对被粘附体的低污染性两方面优异，具有更加优异的粘合性，可靠性优异。该粘合剂组合物可以优选应用于光学构件表面保护膜用途。
对此，例如可以如下所示地考虑。粘合剂组合物含有聚醚改性硅酮，另外，利用聚醚改性硅酮与碱金属盐的相互作用，碱金属盐可以局部地存在于粘合剂组合物的表面附近，因而粘合剂组合物显示出优异的抗静电性。此外，还可以认为，由于第一(甲基)丙烯酸共聚物与聚醚改性硅酮相互作用，有效地降低粘合剂组合物的表面电阻值，粘合剂组合物显示出更加优异的抗静电性。对此可以认为是因为，第一(甲基)丙烯酸共聚物具有特定结构的第一构成单元及第二构成单元双方。可以认为，特别是在作为含有羧基的构成单元不是含有特定结构的第一构成单元、而是含有来自于(甲基)丙烯酸等的具有羧基的构成 单元的(甲基)丙烯酸共聚物中，无法充分地获得此种效果。此外还可以认为，由于聚醚改性硅酮在聚醚末端具有羟基，因而在将粘合剂从被粘附体中剥离时，可以有效地抑制粘合剂组合物的构成成分残存在被粘附体上，粘合剂组合物可以显示出对于被粘附体的优异的低污染性。
[(甲基)丙烯酸共聚物]
粘合剂组合物含有包含以上述通式(1)表示的第一构成单元及来自于具有羟基的单体的第二构成单元的第一(甲基)丙烯酸共聚物(以下也称作“树脂A”)的至少1种。粘合剂组合物也可以根据需要还含有与第一(甲基)丙烯酸共聚物不同的(甲基)丙烯酸共聚物。
此处所说的(甲基)丙烯酸共聚物，是指构成共聚物的全部单体成分(有时将构成共聚物的单体简记为共聚成分)的50质量％以上、优选为90质量％以上为(甲基)丙烯酸单体的共聚物。
(第一(甲基)丙烯酸共聚物)
第一(甲基)丙烯酸共聚物包含以上述通式(1)表示的第一构成单元的至少1种。在以上述通式(1)表示的第一构成单元中，L表示由选自亚烷基、亚芳基、羰基及氧原子中的至少1种构成的2价的连结基。L中的亚烷基可以是直链状、支链状及环状的任意一种。在L中的亚烷基为直链状或支链状的情况下，亚烷基的碳数优选为1～12，更优选为2～10，进一步优选为2～6。
另外在L中的亚烷基为环状的情况下，亚烷基的碳数优选为3～12，更优选为4～8，进一步优选为5～6。例如在环状的亚烷基为环亚己基的情况下，结合位置可以是1位及4位、1位及2位、以及1位及3位的任意一种，优选为1位及2位。
L中的亚芳基的碳数优选为6～10，更优选为亚苯基。亚芳基的结合位置没有特别限制。例如在亚芳基为亚苯基的情况下，结合位置可以是1位及4位、1位及2位、以及1位及3位的任意一种，优选为1位及2位。
L中的亚烷基及亚芳基也可以具有取代基。作为取代基，可以举出碳数1～12的烷基、卤素原子、羟基、氨基、硝基、苯基等。
对于通式(1)中的以L表示的2价的连结基，从抗静电性及对被粘附体的低污染性的观点考虑，优选为以下述通式(2a)或通式(2b)表示的2价的连结基。
[化4]
通式(2a)及(2b)中，R21～R24各自独立地表示碳数1～12的亚烷基或碳数6～10的亚芳基。n表示0～10的数，m表示1～10的数。
R21～R24中的亚烷基可以是直链状、支链状及环状的任意一种，优选为直链状或支链状，更优选为直链状。
R21～R24中的亚芳基的结合位置没有特别限制。例如在亚芳基为亚苯基或环亚己基的情况下，结合位置可以是1位及4位、1位及2位、以及1位及3位的任意一种，优选为1位及2位。
R21及R22中的亚烷基的碳数优选为2～10，碳数更优选为2～6。R21及R22中的亚烷基既可以相同也可以不同。
R21及R22中的亚芳基优选为亚苯基或亚萘基，更优选为亚苯基。
对于通式(2a)中的R21及R22，从抗静电性及对被粘附体的低污染性的观点考虑，优选为碳数1～12的亚烷基，更优选为碳数2～6的亚烷基，进一步优选为碳数2～6且为直链状或支链状的亚烷基。
n表示0～10的数。在第一(甲基)丙烯酸共聚物中所含的以通式(1)表示的第一构成单元仅为1种的情况下，n为整数，在含有2种以上的第一构成单元的情况下，n是作为平均值的有理数。n优选为0～4，更优选为0～2。
R23优选为碳数1～12的亚烷基，更优选为碳数2～6的亚烷基，进一步优选为碳数2～4的亚烷基。
R24优选为碳数2～6的直链状或支链状的亚烷基、碳数4～8的环状亚烷基、或碳数6～10的亚芳基，更优选为碳数2～4的直链状或支链状的亚烷基、碳数5～6的环状亚烷基、或亚苯基，进一步优选为碳数2～4的直链状或支链状的亚烷基、环亚己基、或亚苯基。
m表示1～10的数。在第一(甲基)丙烯酸共聚物中所含的以通式(1)表示的第一构成单元仅为1种的情况下，m为整数，在含有2种以上的第一构成单元的情况下，m是作为平均值的有理数。m优选为1～4，更优选为1～2。
对于第一(甲基)丙烯酸共聚物中的第一构成单元的含有率，从抗静电性及对被粘附体的低污染性的观点考虑，在第一(甲基)丙烯酸共聚物的总质量中优选为0.5质量％以上5质量％以下，更优选为0.5质量％以上2质量％以下，进一步优选为0.5质量％以上1质量％以下。
如果第一(甲基)丙烯酸共聚物中的第一构成单元的含有率相对于第一(甲基)丙烯酸共聚物的总质量为0.5质量％以上，则具有如下趋势：粘合剂组合物的表面电阻降低，可以获得更加优异的抗静电性。另外，如果第一(甲基)丙烯酸共聚物中的第一构成单元的含有率相对于第一(甲基)丙烯酸共聚物的总质量为5质量％以下，则具有如下趋势：可以抑制粘合剂组合物的经时的粘度上升，可以获得充分的适用期。
第一(甲基)丙烯酸共聚物中的第一构成单元例如可以通过将以下述通式(1a)表示的单体与构成第一(甲基)丙烯酸共聚物的其他单体一起共聚，而导入第一(甲基)丙烯酸共聚物中。
[化5]
通式(1a)中，R1及L分别与通式(1)中的R1及L同义。
以通式(1a)表示的单体既可以是利用常用方法制造的单体，也可以是从市售的单体中适当地选择的单体。在以通式(1a)表示的单体当中L作为以通式(2a)表示的单体，可以举出(甲基)丙烯酸二聚物(优选通式(2a)中的n的平均值约为0.4的)、ω－羧基－聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯(优选通式(2a)中的n的平均值约为1.0的)等。这些单体例如可以使用作为“M－5600”、“M－5300”(以上为东亚合成株式会社制、商品名)等在市场上销售的单体。
另外，在以通式(1a)表示的单体当中L作为以通式(2b)表示的单体，可以使用琥珀酸[2－(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、富马酸[2－(甲基)丙 烯酰氧基乙基]酯、六氢邻苯二甲酸[2－(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸[2－(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等。这些单体例如可以使用作为“LIGHT ESTER HO－MS”、“LIGHT ACRYLATE HOA－MS(N)”、“LIGHTACRYLATE HOA－HH(N)”、“LIGHT ACRYLATE HOA－MPL(N)”(以上为共荣社株式会社制、商品名)等在市场上销售的单体。
第一(甲基)丙烯酸共聚物包含来自于具有羟基的单体的第二构成单元的至少1种。形成第二构成单元的具有羟基的单体只要是具有至少1个羟基、和能够与第一构成单元形成共聚物的聚合性基团的单体，就没有特别限制，可以从通常所用的单体中适当地选择使用。
向第一(甲基)丙烯酸共聚物中导入来自于具有羟基的单体的第二构成单元的方法没有特别限制。例如可以通过使含有具有羟基的单体的至少1种、以上述通式(1a)表示的单体的至少1种、和根据需要使用的其他的单体(优选为烷基(甲基)丙烯酸酯的至少1种)的单体组合物共聚，而得到在分子内包含以通式(1)表示的第一构成单元及来自于具有羟基的单体的第二构成单元的第一(甲基)丙烯酸共聚物。
作为具有羟基的单体，例如可以举出具有羟基及烯属不饱和基团的单体。作为具有羟基的单体，具体而言，可以举出(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4－羟基丁酯、3－甲基－3－羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、1，1－二甲基－3－丁基(甲基)丙烯酸酯、1，3－二甲基－3－羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、2，2，4－三甲基－3－羟基戊基(甲基)丙烯酸酯、2－乙基－3－羟基己基(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇－丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类；N－羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N－羟基乙基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类；烯丙醇、甲基烯丙醇等不饱和醇等。
其中，从与其他的单体的相溶性及共聚性良好的方面、以及与交联剂的交联反应良好的方面考虑，具有羟基的单体优选为具有1个羟基和碳数2～6的烷基的(甲基)丙烯酸酯，更优选为(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯或(甲基)丙烯酸4－羟基丁酯。
作为第一(甲基)丙烯酸共聚物中的，且来自于具有羟基的单体的第二构 成单元的含有率，在第一(甲基)丙烯酸共聚物的总质量中，优选为0.1质量％以上10.0质量％以下，更优选为2.0质量％以上8.0质量％以下，进一步优选为2.0质量％以上5.0质量％以下。因来自于具有羟基的单体的构成单元的含有率为所述下限值以上，而会有可以更加有效地抑制对被粘附体的污染的产生的趋势。另外，因来自于具有羟基的单体的构成单元的含有率为所述上限值以下，而会有亲和性(浸润性)更加良好的趋势。
第一(甲基)丙烯酸共聚物中的第一构成单元与第二构成单元的含有比率没有特别限制。从抗静电性及对被粘附体的低污染性的观点考虑，第一(甲基)丙烯酸共聚物中的第一构成单元相对于第二构成单元的含有比率(第一构成单元/第二构成单元)以质量基准计优选为1/10～2/1，更优选为1/5～4/3。
第一(甲基)丙烯酸共聚物中的第一构成单元及第二构成单元的总含有率没有特别限制。从抗静电性及对被粘附体的低污染性的观点考虑，第一(甲基)丙烯酸共聚物中的第一构成单元及第二构成单元的总含有率在第一(甲基)丙烯酸共聚物的总质量中，优选为1质量％以上15质量％以下，更优选为2质量％以上10质量％以下，进一步优选为3质量％以上8质量％以下。
第一(甲基)丙烯酸共聚物优选除了第一构成单元及第二构成单元以外，还含有来自于烷基(甲基)丙烯酸酯的第三构成单元的至少1种。
烷基(甲基)丙烯酸酯中的烷基既可以是直链状，也可以是支链状。另外，对于烷基(甲基)丙烯酸酯中的烷基的碳数，从粘合性的观点考虑，优选为1～18，更优选为2～10。
作为烷基(甲基)丙烯酸酯，具体而言，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等具有碳数1～18的直链状或支链状的烷基的烷基(甲基)丙烯酸酯及它们的衍生物。
第一(甲基)丙烯酸共聚物既可以含有单独1种也可以含有2种以上的来自于烷基(甲基)丙烯酸酯的第三构成单元，优选含有2种以上。在第一(甲基)丙烯酸共聚物含有2种第三构成单元的情况下，优选一方为来自于具有碳数1～5的直链状或支链状的烷基的烷基(甲基)丙烯酸酯的构成单元，另一方 为来自于具有碳数6～18的直链状或支链状的烷基的烷基(甲基)丙烯酸酯的构成单元，更优选一方为来自于具有碳数2～5的直链状的烷基的烷基(甲基)丙烯酸酯的构成单元，另一方为来自于具有碳数6～10的支链状的烷基的烷基(甲基)丙烯酸酯的构成单元。
在第一(甲基)丙烯酸共聚物含有第三构成单元的情况下，第三构成单元的含有率在第一(甲基)丙烯酸共聚物的总质量中，优选为60质量％以上99.9质量％以下，更优选为72质量％以上99.5质量％以下，进一步优选为85质量％以上99质量％以下。如果第三构成单元的含有率为所述下限值以上，就会有亲和性(浸润性)更加良好的趋势。另外，如果第三构成单元的含有率为所述上限值以下，高速剥离时的粘合力就不会过大，在高速剥离时的操作性方面有更加优异的趋势。
第一(甲基)丙烯酸共聚物也可以根据需要还含有第一构成单元、第二构成单元及第三构成单元以外的其他的构成单元。作为形成其他的构成单元的单体，可以举出(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯等具有环状基的(甲基)丙烯酸酯；饱和脂肪酸乙烯酯、例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、“叔碳酸乙烯酯”(商品名、新癸酸乙烯酯)等脂肪族乙烯基单体；苯乙烯、α－甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基乙烯基单体；马来酸二甲酯、马来酸二正丁酯、马来酸二2－乙基己酯、马来酸二正辛酯、富马酸二甲酯、富马酸二正丁酯、富马酸二2－乙基己酯、富马酸二正辛酯等马来酸或富马酸的二酯单体等。
此外作为其他的形成构成单元的单体，可以举出如下的单体，即，是在分子内除了1个自由基聚合性基团之外还具有至少1个官能团的单体，与形成第一构成单元的单体及形成第二构成单元的单体不同(以下也称作“官能性单体”)。作为官能性单体，可以举出具有羧基、酰胺基、取代或未取代的酰胺基、取代或未取代的氨基、烷氧基、环氧基、巯基、含有硅的基团等官能团的单体。另外，作为其他的形成构成单元的单体，还可以使用在分子内具有2个以上的自由基聚合性基团的单体。
作为这些官能性单体的具体例，例如可以举出(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸酐等含有羧基或其酸酐基的单体；(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N－羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N－正丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N－异丁 氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N－二甲基(甲基)丙烯酰胺、N－甲基(甲基)丙烯酰胺等取代或未取代的含有酰胺基的单体；(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N－二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N－二乙基氨基乙酯等取代或未取代的含有氨基的单体；(甲基)丙烯酸2－甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2－乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2－正丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2－甲氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2－乙氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2－正丁氧基乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯等含有烷氧基的单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、甲基烯丙基缩水甘油醚等含有环氧基的单体；烯丙基硫醇等含有巯基的单体；乙烯基三氯硅烷、乙烯基三溴硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三正丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三正丁氧基硅烷、乙烯基三(2－甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三(2－羟基甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷醇、乙烯基乙氧基硅二醇、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、3－(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3－(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3－(甲基)丙烯酰氧基丙基三(2－甲氧基乙氧基)硅烷、3－(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3－(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、3－(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、2－(甲基)丙烯酰胺乙基三乙氧基硅烷等具有含有硅的基团的单体等单体组。
在第一(甲基)丙烯酸共聚物包含其他的构成单元的情况下，其他的构成单元的含有率在第一(甲基)丙烯酸共聚物的总质量中，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。如果其他的构成单元的含有率为所述上限值以下，就会有可以使得低速剥离与高速剥离的粘合力平衡更加良好的趋势。
此外，在第一(甲基)丙烯酸共聚物作为其他的构成单元包含来自于作为官能性单体的具有羧基的单体的构成单元的情况下，该来自于具有羧基的单体的构成单元的含有率在第一(甲基)丙烯酸共聚物的总质量中，优选为0.5质量％以下，更优选为0.2质量％以下，进一步优选不含有。如果来自于具有羧基的单体的构成单元的含有率为所述上限值以下，就会有可以使得抗静电性能更加良 好的趋势。
第一(甲基)丙烯酸共聚物的重均分子量没有特别限制。第一(甲基)丙烯酸共聚物的重均分子量(Mw)优选为20万以上100万以下，更优选为30万以上80万以下。如果第一(甲基)丙烯酸共聚物的重均分子量(Mw)为所述下限值以上，就会有可以更加有效地抑制对被粘附体的污染的产生的趋势。另外，如果第一(甲基)丙烯酸共聚物的重均分子量(Mw)为所述上限值以下，就会有亲和性(浸润性)更加良好的趋势。
另外，作为第一(甲基)丙烯酸共聚物的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比的分散度(Mw/Mn)优选为20以下，更优选为15以下，进一步优选为3～10的范围。如果分散度(Mw/Mn)的值为该上限值以下，就会有可以更加有效地抑制对被粘附体的污染的产生的趋势。
而且，第一(甲基)丙烯酸共聚物的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)是利用下述的方法测定的值。
平均分子量(Mw及Mn)的测定方法：
依照下述(1)～(3)测定。
(1)将(甲基)丙烯酸共聚物的溶液涂布在剥离纸上，在100℃干燥2分钟，得到薄膜状的(甲基)丙烯酸共聚物。
(2)使用上述(1)中得到的薄膜状的(甲基)丙烯酸共聚物和四氢呋喃，得到固体成分浓度为0.2质量％的试样溶液。
(3)在下述条件下，使用凝胶渗透色谱(GPC)，作为标准聚苯乙烯换算值，测定(甲基)丙烯酸共聚物的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)。
(条件)
GPC：HLC－8220 GPC〔Tosoh(株)制〕
色谱柱：TSK－GEL GMHXL 使用4根
移动相溶媒：四氢呋喃
流速：0.6mL/分钟
柱温：40℃
粘合剂组合物中的第一(甲基)丙烯酸共聚物的含有率可以根据目的等适当地选择。第一(甲基)丙烯酸共聚物的含有率在粘合剂组合物的固体成分总质量中，优选为80质量％以上99质量％以下，更优选为85质量％以上99质 量％以下，进一步优选为90质量％以上98质量％以下。
而且，所谓固体成分总质量，是指从粘合剂组合物中除去溶剂等挥发性成分后的残渣的总质量。
(第二(甲基)丙烯酸共聚物)
粘合剂组合物优选还含有包含具有聚亚烷基氧基的构成单元、且分子量比第一(甲基)丙烯酸共聚物低的第二(甲基)丙烯酸共聚物(以下也称作“树脂B”)的至少1种。由于粘合剂组合物除了第一(甲基)丙烯酸共聚物以外还含有第二(甲基)丙烯酸共聚物，粘合剂组合物就可以实现更加优异的抗静电性。
由于第二(甲基)丙烯酸共聚物包含具有聚亚烷基氧基的构成单元，分子量比第一(甲基)丙烯酸共聚物小，因此被认为可以在粘合剂组合物中比较容易地移动。由此可以认为，粘合剂组合物的表面电阻值更加有效地降低，从而可以实现更加优异的抗静电性。
第二(甲基)丙烯酸共聚物包含具有聚亚烷基氧基的构成单元的至少1种。作为第二(甲基)丙烯酸共聚物中的聚亚烷基氧基，优选作为构成单元包含碳数2～4的亚烷基氧基的基团，更优选作为构成单元包含碳数2～3的亚烷基氧基的基团。
聚亚烷基氧基中的亚烷基氧基的含有数可以根据目的等适当地选择。从抗静电性的观点考虑，亚烷基氧基的含有数优选为20以上，更优选为20～100，进一步优选为20～50。由于亚烷基氧基的含有数为20以上，利用与后述的碱金属盐的组合，粘合剂组合物就可以发挥更加明显的抗静电效果。而且，对于亚烷基氧基的含有数，在第二(甲基)丙烯酸共聚物中包含2种以上具有亚烷基氧基的构成单元的情况下，是作为含有数的平均值的有理数。
第二(甲基)丙烯酸共聚物中的聚亚烷基氧基的末端部既可以是羟基，也可以是烷氧基，从抗静电性的观点考虑，优选为烷氧基。在聚亚烷基氧基的末端部为烷氧基的情况下，烷氧基的碳数优选为1～10，更优选为1～5。
具有聚亚烷基氧基的构成单元既可以是来自于具有聚亚烷基氧基及聚合性基的单体的构成单元，也可以是向不具有聚亚烷基氧基的构成单元中利用高分子反应导入聚亚烷基氧基的构成单元。从具有聚亚烷基氧基的构成单元的生产性的观点考虑，具有聚亚烷基氧基的构成单元优选为来自于具有聚亚烷基氧基及聚合性基的单体的构成单元。
作为具有聚亚烷基氧基及聚合性基的单体，可以举出聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚亚乙基氧基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚亚乙基氧基(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚亚丙基氧基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚亚丙基氧基(甲基)丙烯酸酯等。其中优选为选自甲氧基聚亚乙基氧基(甲基)丙烯酸酯及甲氧基聚亚丙基氧基(甲基)丙烯酸酯中的至少1种，更优选为选择亚乙基氧基的含有数为20以上的甲氧基聚亚乙基氧基(甲基)丙烯酸酯及亚丙基氧基的含有数为20以上的甲氧基聚亚丙基氧基(甲基)丙烯酸酯中的至少1种。
第二(甲基)丙烯酸共聚物既可以含有单独1种具有聚亚烷基氧基的构成单元，也可以组合地含有2种以上。
对于第二(甲基)丙烯酸共聚物中的具有聚亚烷基氧基的构成单元的含有率，从抗静电性的观点考虑，在第二(甲基)丙烯酸共聚物的总质量中，优选为1质量％以上50质量％以下，更优选为1质量％以上30质量％以下，进一步优选为5质量％以上20质量％以下。
第二(甲基)丙烯酸共聚物优选除了具有聚亚烷基氧基的构成单元以外，还含有来自于烷基(甲基)丙烯酸酯的构成单元的至少1种。
烷基(甲基)丙烯酸酯中的烷基既可以是直链状，也可以是支链状。另外，对于烷基(甲基)丙烯酸酯中的烷基的碳数，从抗静电性的观点考虑，优选为1～18，更优选为2～10。
作为烷基(甲基)丙烯酸酯，具体而言，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等具有碳数1～18的直链状或支链状的烷基的烷基(甲基)丙烯酸酯及它们的衍生物。
第二(甲基)丙烯酸共聚物既可以含有单独1种来自于烷基(甲基)丙烯酸酯的构成单元，也可以含有2种以上。
在第二(甲基)丙烯酸共聚物包含来自于烷基(甲基)丙烯酸酯的构成单元的情况下，来自于烷基(甲基)丙烯酸酯的构成单元的含有率在第二(甲基)丙烯酸共聚物的总质量中，优选为40质量％以上95质量％以下，更优选为70质量％以上90质量％以下，进一步优选为80质量％以上90质量％以下。如果来自于烷基(甲基)丙烯酸酯的构成单元的含有率为所述下限值以上，就会有更加有效地抑制对被粘附体的污染的产生的趋势。另外，如果来自于烷基(甲基)丙烯酸酯的构成单元的含有率为所述上限值以下，粘合剂组合物的表面电阻就会降低，粘合剂组合物会有可以获得更加优异的抗静电性的趋势。
第二(甲基)丙烯酸共聚物也可以根据需要含有来自于具有聚亚烷基氧基的构成单元及烷基(甲基)丙烯酸酯的构成单元以外的其他的构成单元。作为其他的构成单元，可以举出与第一(甲基)丙烯酸共聚物中的其他的构成单元相同的构成单元，优选的方式也相同。
第二(甲基)丙烯酸共聚物的分子量只要比第一(甲基)丙烯酸共聚物小，就没有特别限制。第二(甲基)丙烯酸共聚物的重均分子量(Mw)优选为3000以上100000以下，更优选为5000以上60000以下，进一步优选为5000以上20000以下。如果第二(甲基)丙烯酸共聚物的重均分子量(Mw)为所述下限值以上，就会有可以更加有效地抑制对被粘附体的污染的产生的趋势。另外，如果第二(甲基)丙烯酸共聚物的重均分子量(Mw)为所述上限值以下，就会有抗静电性进一步提高的趋势。
另外，第二(甲基)丙烯酸共聚物的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)优选为10以下，更优选为7以下，进一步优选为1～5的范围。如果Mw/Mn的值为该上限值以下，就会有可以更加有效地抑制对被粘附体的污染的产生的趋势。而且，对第二(甲基)丙烯酸共聚物的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)利用与第一(甲基)丙烯酸共聚物的情况相同的方法进行测定。
第二(甲基)丙烯酸共聚物相对于第一(甲基)丙烯酸共聚物的重均分子量的比(第二/第一)只要小于1就没有特别限制。从抗静电性的观点考虑，第二(甲基)丙烯酸共聚物相对于第一(甲基)丙烯酸共聚物的重均分子量的比优选为0.1以下，更优选为0.006～0.07。
粘合剂组合物中的第二(甲基)丙烯酸共聚物的含有率可以根据目的等适当地选择。第二(甲基)丙烯酸共聚物的含量优选为相对于第一(甲基)丙烯酸共聚物100质量份为0.05质量份以上2.0质量份以下，更优选为0.1质量份以上1.5质量份以下，进一步优选为0.2质量份以上1.0质量份以下。如果第二(甲基)丙烯酸共聚物的含量相对于第一(甲基)丙烯酸共聚物100质量份为0.05质量份以上，就会有可以获得更加优异的抗静电效果的趋势。另外，如果第二(甲基)丙烯酸共聚物的含量相对于第一(甲基)丙烯酸共聚物100质量份为2.0质量份以下，就会有可以更加有效地抑制被粘附体的污染的趋势。
第一(甲基)丙烯酸共聚物及第二(甲基)丙烯酸共聚物(以下有时将它们总称为“共聚物”)可以通过将能够形成这些共聚物中所含的构成单元的单体的混合物聚合来制造。上述共聚物的聚合方法没有特别限制，可以从溶液聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法等公知的方法中适当地选择。它们当中，由于在使用利用聚合得到的共聚物制造本发明的粘合剂组合物时，处理工序比较简单并且可以在短时间内进行，因此优选利用溶液聚合法聚合。
溶液聚合法一般可以使用如下等公知的方法，即，向聚合槽内加入规定的有机溶媒、单体、聚合引发剂、以及根据需要使用的链转移剂，通过在氮气流中，在有机溶媒的回流温度下，一边搅拌一边加热反应数小时来进行。
而且，第一(甲基)丙烯酸共聚物及第二(甲基)丙烯酸共聚物的重均分子量及分散度可以利用反应温度、时间、溶剂量、催化剂的种类及量容易地调节。
作为第一(甲基)丙烯酸共聚物及第二(甲基)丙烯酸共聚物的聚合中所用的聚合用的有机溶剂，可以举出苯、甲苯、乙苯、正丙苯、叔丁苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、四氢化萘、十氢化萘、芳香族石脑油等芳香族烃类；正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷、二戊烯、石油精、石脑油、松节油等脂肪系或脂环族系烃类；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙酸2－羟基乙酯、乙酸2－丁氧基乙酯、乙酸3－甲氧基丁酯、苯甲酸甲酯等酯类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、异佛尔酮、环己酮、甲基环己酮等酮类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚等乙二醇醚类；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇类等。这些有机溶剂既可以分别单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
作为所述的聚合引发剂，可以使用在通常的溶液聚合法中可以使用的有机过氧化物、偶氮化合物等。作为有机过氧化物，例如可以举出叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化己 酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二(2－乙基己基)酯、过氧化新戊酸叔丁酯、2，2－双(4，4－二叔丁基过氧化环己基)丙烷、2，2－双(4，4－二叔戊基过氧化环己基)丙烷、2，2－双(4，4－二叔辛基过氧化环己基)丙烷、2，2－双(4，4－二α－枯基过氧化环己基)丙烷、2，2－双(4，4－二叔丁基过氧化环己基)丁烷、2，2－双(4，4－二叔辛基过氧化环己基)丁烷等。作为偶氮化合物，例如可以举出2，2’－偶氮二异丁腈、2，2’－偶氮双(2，4－二甲基戊腈)、2，2’－偶氮双(4－甲氧基－2，4－二甲基戊腈)等。
另外，在第一(甲基)丙烯酸共聚物及第二(甲基)丙烯酸共聚物的制造时，一般不使用链转移剂，然而可以在不损害本发明的目的及效果的范围中，根据需要使用。作为链转移剂，例如可以举出氰基乙酸；氰基乙酸的碳数1～8的烷基酯类；溴乙酸；溴乙酸的碳数1～8的烷基酯类；蒽、菲、芴、9－苯基芴等芳香族化合物类；对硝基苯胺、硝基苯、二硝基苯、对硝基苯甲酸、对硝基苯酚、对硝基甲苯等芳香族硝基化合物类；苯醌、2，3，5，6－四甲基－对苯醌等苯醌衍生物类；三丁基硼烷等硼烷衍生物；四溴化碳、四氯化碳、1，1，2，2－四溴乙烷、三溴乙烯、三氯乙烯、溴三氯甲烷、三溴甲烷、3－氯－1－丙烯等卤化烃类；氯醛、糠醛等醛类：碳数1～18的烷基硫醇类；苯硫酚、甲苯硫醇等芳香族硫醇类；巯基乙酸、巯基乙酸的碳数1～10的烷基酯类；碳数1～12的羟基烷基硫醇类；蒎烯、萜品油烯等萜烯类等。
作为聚合温度，一般约为30℃～180℃的范围。
在第一(甲基)丙烯酸共聚物及第二(甲基)丙烯酸共聚物的制造时，也可以设置将聚合反应中得到的聚合物提纯的提纯工序。利用提纯工序，在用溶液聚合法等得到的聚合物中含有未反应的单体的情况下，可以除去该单体。作为提纯工序可以从通常所用的提纯方法中适当地选择。例如可以利用借助甲醇等的再沉淀法提纯。
[聚醚改性硅酮]
粘合剂组合物含有在聚醚末端具有羟基的聚醚改性硅酮(以下也称作“特定聚硅氧烷化合物”)的至少1种。由于聚醚改性硅酮在聚醚末端具有羟基，粘合剂组合物就会显示出优异的抗静电性，可以有效地抑制对被粘附体的污染。
由于特定聚硅氧烷化合物在分子内具有末端为羟基的聚亚烷基氧基，从而可以有效地发挥抗静电性能。对此可以认为是因为，例如，由于特定聚硅氧烷 化合物偏重存在于来自于粘合剂组合物的粘合剂层的表面附近，因而与碱金属盐相互作用的聚亚烷基氧基就会存在于粘合剂层的表面附近，其结果是，使得粘合剂层的表面的表面电阻值降低。
一般而言，如果使粘合剂组合物中作为聚硅氧烷化合物含有在聚醚末端具有羟基的聚醚改性硅酮，就会有无法充分地获得粘合剂组合物的表面电阻值的降低效果的趋势。然而，在本发明中，通过含有包含以通式(1)表示的第一构成单元的第一(甲基)丙烯酸共聚物，就可以使得粘合剂组合物的表面电阻值充分地降低。另一方面，如果是包含来自于(甲基)丙烯酸等的具有羧基的构成单元的(甲基)丙烯酸共聚物，则难以使得粘合剂组合物的表面电阻值充分地降低。此外认为，因第一(甲基)丙烯酸共聚物包含来自于具有羟基的单体的第二构成单元，而可以更加有效地使得粘合剂组合物的表面电阻值降低。
从抗静电性和对被粘附体的低污染性的观点考虑，特定聚硅氧烷化合物优选为包含来自于二烷基硅氧烷的结构单元和来自于烷基(羟基聚亚烷基氧基烷基)硅氧烷的结构单元的聚硅氧烷化合物。
二烷基硅氧烷中的烷基的碳数优选为1～4，更优选为1。
另外，烷基(羟基聚亚烷基氧基烷基)硅氧烷中的亚烷基氧基的碳数优选为2～4，更优选为2～3。烷基(羟基聚亚烷基氧基烷基)硅氧烷中的亚烷基氧基的含有数优选为1～100，更优选为10～100。烷基(羟基聚亚烷基氧基烷基)硅氧烷中的烷基的碳数优选为1～4。
在特定聚硅氧烷化合物包含来自于二烷基硅氧烷的结构单元和来自于烷基(羟基聚亚烷基氧基烷基)硅氧烷的结构单元的情况下，来自于二烷基硅氧烷的结构单元的含有数优选为100以下，更优选为1～80。另外，来自于烷基(羟基聚亚烷基氧基烷基)硅氧烷的结构单元的含有数优选为2～100，更优选为2～80。
从粘合性、抗静电性及对被粘附体的低污染性的观点考虑，特定聚硅氧烷化合物优选为以下述通式(3)表示的聚硅氧烷化合物。
[化6]
通式(3)中，p是二甲基硅氧烷结构单元的重复数，表示0～100的数。q是具有聚氧基亚乙基的甲基亚丙基硅氧烷结构单元的重复数，表示2～100的数。另外，a是亚乙基氧基结构单元的重复数，分别表示1～100的数。此处，在以通式(3)表示的化合物是多种化合物的集合体的情况下，p、q及a是作为化合物的集合体的平均值，是有理数。
聚亚乙基氧基结构单元的重复数a为1～100的数，然而优选为10～100的数。如果a为1以上，则可以获得充分的导电性，抗静电效果有提高的趋势。另外，如果a为100以下，则与构成粘合剂组合物的其他成分的相溶性提高，粘合剂层的透明性有进一步提高的趋势。
另外，二甲基硅氧烷结构单元的重复数p为0～100的数，然而优选为1～80的数。在p为0以上的情况下，抗静电效果有提高的趋势。另外，如果p为100以下，则与构成粘合剂组合物的其他成分的相溶性提高，粘合剂层的透明性有提高的趋势。
此外，甲基亚丙基硅氧烷结构单元的重复数q为2～100的数，然而优选为2～80的数。如果q为2以上，则可以获得充分的导电性，抗静电效果有提高的趋势。另外，如果q为100以下，则与构成粘合剂组合物的其他成分的相溶性提高，粘合剂层的透明性有提高的趋势。
特定聚硅氧烷化合物的重均分子量没有特别限制，例如，特定聚硅氧烷化合物的重均分子量可以设为5000以上20000以下，优选为6000以上15000以下。
另外，特定聚硅氧烷化合物的HLB值没有特别限制，然而从与树脂的相溶性、表面偏在性、以及粘合性的观点考虑，优选为5以上且小于16，更优选为7以上15以下。
所述HLB值是表示特定聚硅氧烷化合物(表面活性剂)的亲水性与疏水性的平衡的尺度。本发明中，依照利用下述式1算出的格里芬法的定义，然而在 特定聚硅氧烷化合物为市售品的情况下，优先采用其产品目录数据。
式1{(亲水性基部分的式量的总和)/(表面活性剂的分子量)}×20
所述特定聚硅氧烷化合物在分子内具有二甲基硅氧烷结构单元、和具有聚氧基亚乙基的甲基亚丙基硅氧烷结构单元。这些结构单元既可以分别构成嵌段共聚物，也可以构成无规共聚物。
作为以所述通式(3)表示的特定聚硅氧烷化合物的具体例，例如可以举出“SF－8428”、“FZ－2162”、“SH－3773M”〔以上为Toray Dowcorning(株)制〕等。
特定聚硅氧烷化合物既可以从如上所述的市售品中选择，另外，也可以通过利用氢化硅烷化反应使具有不饱和键及聚氧基亚乙基的有机化合物接枝在具有氢化硅的二甲基聚硅氧烷主链上来获得。
对于粘合剂组合物中的特定聚硅氧烷化合物的含量，相对于第一(甲基)丙烯酸共聚物100质量份，优选为0.05质量份以上0.5质量份以下，更优选为0.05质量份以上0.4质量份以下，进一步优选为0.05质量份以上0.3质量份以下。
因特定聚硅氧烷化合物含量为所述下限值以上，而可以更加有效地获得剥离表面保护膜时的抗静电效果。另外，因特定聚硅氧烷化合物含量为所述上限值以下，而可以抑制对被粘附体的污染(污浊)的产生，另外，可以抑制与丙烯酸共聚物的相溶性降低而产生白浊的情况。
粘合剂组合物也可以除了以所述通式(3)表示的聚硅氧烷化合物以外，还在不损害本发明的效果的范围中，包含具有与通式(3)不同的结构、且包含聚亚乙基氧基的二甲基聚硅氧烷化合物。
作为具有与通式(3)不同的结构、且包含聚亚乙基氧基的二甲基聚硅氧烷化合物，例如可以举出聚亚乙基氧基的末端为烷氧基、酰氧基等的化合物、聚氧基亚乙基不是包含于侧链中而是包含于主链或末端的化合物等。
具体而言例如可以举出“BY－16－201”、“FZ－77”、“FZ－2104”、“FZ－2110”、“FZ－2203”、“FZ－2207”、“FZ－2208”、“L－7001”、“L－7002”、“SF－8427”、“SH－3749”、“SH－8400”〔以上为Toray Dowcorning(株)制〕等。
在所述粘合剂组合物含有具有与所述通式(3)不同的结构、且包含聚亚乙基氧基的二甲基聚硅氧烷化合物的情况下，其含有率在聚硅氧烷化合物的总质量中优选为0.05质量％以下，更优选为0.03质量％以下。
[碱金属盐]
粘合剂组合物含有碱金属盐的至少1种。所述碱金属盐只要是以锂离子(Li +)、钠离子(Na+)、钾离子(K+)、铷(Rb+)等作为阳离子的金属盐，就没有特别限制。
具体而言，所述碱金属盐可以合适地使用由Li+、Na+、K+等阳离子、和Cl－、Br－、I－、BF4 －、PF6 －、SCN－、ClO4 －、CF3SO3 －、(CF3SO2)2N－、(C2F5SO2) 2N－、(CF3SO2)3C－等阴离子构成的金属盐。
其中，从抗静电的观点考虑，碱金属盐优选使用LiBr、LiI、LiBF4、LiPF6、LiSCN、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(CF3SO2) 3C等锂盐。
特别是从抗静电效果、金属腐蚀性的观点考虑，碱金属盐优选LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(CF3SO2)3C等包含氟甲基磺酰基的锂盐，更优选选自LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N及Li(C2F5SO2)2N中的至少1种。
这些碱金属盐既可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
对于粘合剂组合物中的碱金属盐的含量，相对于第一(甲基)丙烯酸共聚物100质量份优选为0.005质量份以上0.6质量份以下，更优选为0.005质量份以上0.3质量份以下，进一步优选为0.01质量份以上0.2质量份以下。
因碱金属盐的含量相对于第一(甲基)丙烯酸共聚物100质量份为0.005质量份以上，而可以获得充分的带电特性。另一方面，因碱金属盐的含量相对于第一(甲基)丙烯酸共聚物100质量份为0.6质量份以下，而可以充分地获得相对于含量的抗静电效果。
作为粘合剂组合物中的、特定聚硅氧烷化合物相对于所述碱金属盐的质量比(特定聚硅氧烷化合物/碱金属盐)，从抗静电效果和粘合性的观点考虑，优选为0.1以上5以下，更优选为0.5以上4以下。
对于粘合剂组合物中的、特定聚硅氧烷化合物及碱金属盐的总含量，相对于第一(甲基)丙烯酸共聚物100质量份，优选为0.10质量份以上1.00质量份以下，更优选为0.10质量份以上0.50质量份以下。
[聚异氰酸酯化合物]
粘合剂组合物优选除了上述必需成分以外，还含有聚异氰酸酯化合物的至少1种。通过聚异氰酸酯化合物与第一(甲基)丙烯酸共聚物及特定聚硅氧烷 化合物分别进行交联反应，粘合性和对被粘附体的低污染性以良好的平衡性提高。
作为所述聚异氰酸酯化合物，可以举出例如二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等芳香族聚异氰酸酯化合物；例如六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、该芳香族聚异氰酸酯化合物的加氢物等脂肪族或脂环族聚异氰酸酯化合物；这些聚异氰酸酯化合物的二聚物或三聚物；这些聚异氰酸酯化合物与三羟甲基丙烷等多元醇化合物的加合物等。这些聚异氰酸酯化合物当中，优选为选自六亚甲基二异氰酸酯及六亚甲基二异氰酸酯的二聚物、三聚物以及加合物中的至少1种，特别优选六亚甲基二异氰酸酯的三聚物。
这些聚异氰酸酯化合物可以单独地或混合2种以上地使用。
所述聚异氰酸酯化合物例如可以合适地使用以“CORONATE HX”、“CORONATE HL－S”、“CORONATE 2234”、“AQUANATE 200”、“AQUANATE210”〔以上为日本聚氨酯株式会社制〕、“Desmodur N3300”、“Desmodur N3400”〔以上为住友拜耳聚氨酯株式会社制〕、“DURANATEE－405－80T”、“DURANATE 24A－100”、“DURANATE TSE－100”〔以上为旭化成工业株式会社制〕、“Takenate D－110N”、“Takenate D－120N”、“Takenate M－631N”、“MT－OLESTERNP1200”〔以上为三井武田化学株式会社制〕等商品名销售的化合物。
对于这些聚异氰酸酯化合物的含量，相对于所述第一(甲基)丙烯酸共聚物100质量份，优选为0.1质量份以上10质量份以下，更优选为0.5质量份以上5质量份以下。
另外，根据需要，也可以向粘合剂组合物中还添加月桂酸二丁基锡等固化催化剂。
粘合剂组合物除了以上所述的第一(甲基)丙烯酸共聚物、特定聚硅氧烷化合物及碱金属盐以外，可以根据需要，适当地含有耐候性稳定剂、增粘剂、增塑剂、软化剂、剥离助剂、染料、颜料、无机填充剂、表面活性剂等。
＜光学构件表面保护膜＞
本发明的光学构件表面保护膜具备聚酯基材、和设于所述聚酯基材上并且来自于所述粘合剂组合物的粘合剂层。
由于所述粘合剂层来自于所述粘合剂组合物，因而可以构成粘合性、对由剥离带电造成的静电的产生的抑制、以及对被粘附体的低污染性全都优异的粘合剂层。
本发明的光学构件表面保护膜中所用的基材只要是可以在该基材上形成粘合剂层，就没有特别限制。
从借助透视的光学构件的检查及管理的观点考虑，所述基材可以举出由聚酯系树脂、乙酸酯系树脂、聚醚砜系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚烯烃系树脂、丙烯酸系树脂等构成的薄膜。其中，从表面保护性能的观点考虑，所述基材优选聚酯系树脂，如果考虑实用性，则特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。
所述基材的厚度一般可以设为500μm以下，可以例示出优选5μm～300μm、更优选10μm～200μm左右的厚度。
也可以在所述基材的一面或两面，出于剥离时抗静电的目的，设置抗静电层。另外，也可以对所述基材的、设有粘合剂层的一侧的表面，为了提高与粘合剂层的密合性而实施电晕放电处理等。
在所述基材上，设有来自于所述粘合剂组合物的粘合剂层。
作为粘合剂层的形成方法，例如可以采用如下的方法，即，将含有聚异氰酸酯化合物的粘合剂组合物原样不变地或根据需要用适当的溶媒稀释，将其直接涂布在表面保护基膜(基材)上后，干燥而除去溶媒。
另外，也可以采用如下的方法，即，先在由利用硅酮树脂等实施了脱模处理的纸或聚酯薄膜等适当的薄膜构成的剥离片上，涂布例如含有聚异氰酸酯化合物的粘合剂组合物，加热干燥而形成粘合剂层，然后将该剥离片的粘合剂层侧压接在表面保护基膜(基材)上而将该粘合剂层向该保护膜转印。
本发明中所述粘合剂层优选为利用所述粘合剂组合物所含有的聚异氰酸酯化合物将第一(甲基)丙烯酸共聚物及特定聚硅氧烷化合物交联而成的粘合剂层。由此就会进一步提高粘合剂层的粘合性与对被粘附体的低污染性。
将第一(甲基)丙烯酸共聚物及特定聚硅氧烷化合物用聚异氰酸酯化合物交联的条件没有特别限制。
所述粘合剂层优选例如对于20英寸以上的液晶显示画面中所用的大型的光学构件具有足够的粘合力(低速剥离的粘合力足够大)，并且在高速剥离时可 以容易地剥离(高速剥离时的粘合力不大)，而且亲和性良好(在切断的情况下切断端不会翘起)。
即，对于所述粘合剂组合物对光学构件的23℃下的180度剥离的粘合力，剥离速度0.3m/分钟(低速剥离)时的粘合力(剥离力)优选为0.05N/25mm以上，更优选为0.06N/25mm以上。
因所述粘合剂组合物对光学构件的低速剥离时的粘合力为0.05N/25mm以上，而可以抑制翘起或错移的产生。
另外，如果所述粘合剂组合物对光学构件的粘合力变高，则大面积的高速剥离时的操作性降低，剥离速度30m/分钟(高速剥离)的粘合力(剥离力)优选为小于1.5N/25mm，更优选为小于1.2N/25mm。
此外，如果表面保护膜剥离时的带电大，则会有对光学构件造成损伤的情况，因此本发明的粘合剂组合物的对抗眩光偏振片的30m/分钟剥离时的剥离带电压的绝对值优选为0.9kV以下，更优选为0.4kV以下，进一步优选为0.35kV以下。
另外，从防止表面保护膜剥离时的薄膜侧的带电的观点考虑，所述粘合剂层的表面电阻值优选为小于1.0E+12(Ω/□)(1.0×1012Ω/□)。
形成于基材上的粘合剂层的厚度可以根据对表面保护膜要求的粘合力、以及光学构件表面粗糙度等适当地设定。形成于基材上的粘合剂层的厚度一般可以例示出1μm～100μm、优选为5μm～50μm、更优选为15μm～30μm左右的厚度。
如此得到的光学构件表面保护膜被层叠于光学构件的表面，保护该光学构件的表面免受污染或损伤，在该光学构件被加工为液晶显示板等时，该保护膜被以层叠于光学构件上的状态下直接提供给冲擦加工、检查、运输、液晶显示板的组装等各工序，根据需要，被实施高压釜处理、高温老化处理等加热加压处理，在不需要表面保护的阶段被从光学构件中剥离除去。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行具体的说明，然而本发明并不限定于这些实施例。而且，只要没有特别指出，“份”及“％”就是质量基准。
(制造例1)
－第一(甲基)丙烯酸共聚物的制造1－
向具备温度计、搅拌机、氮气导入管及回流冷却器的反应器内，加入20份的乙酸乙酯、10份的甲苯，另外，向另外的容器中，作为单体加入50份的丙烯酸丁酯(BA)、46份的丙烯酸2－乙基己酯(2EHA)、3份的作为具有羟基的单体的丙烯酸4－羟基丁酯(4HBA)、1份的作为以通式(1a)表示的单体的Aronix M－5300(M5300、东亚合成株式会社制)，混合而制成单体混合物。将该单体混合物中的25％加入到反应容器中，然后在将该反应容器的空气用氮气置换后，作为聚合引发剂添加偶氮二异丁腈(以下称作AIBN)0.02份，在搅拌下在氮气气氛中使该反应容器内的混合物温度升高到70℃而引发初期反应。在初期反应基本上结束后，在分别逐次添加剩下的单体混合物75％、以及20份的乙酸乙酯、10份的甲苯及0.2份的AIBN的混合物的同时使之反应约2小时，接下来再使之反应2小时。其后，用1小时滴加在25份的甲苯中溶解有0.25份的AIBN的溶液，再使之反应1.5小时。反应结束后，将反应混合物用125份的甲苯稀释，得到固体成分为35％的第一(甲基)丙烯酸共聚物溶液A－1。
所得的第一(甲基)丙烯酸共聚物的重均分子量(Mw)为53万，分散度(Mw/Mn)为8.2。
(制造例2)
－第一(甲基)丙烯酸共聚物的制造2－
除了在制造例1中，将丙烯酸2－乙基己酯(2EHA)的配合量变更为45份、将M5300的配合量变更为2份以外，与制造例1相同地制造了第一(甲基)丙烯酸共聚物溶液A－2。
所得的第一(甲基)丙烯酸共聚物的重均分子量(Mw)为52万，分散度(Mw/Mn)为8.0。
(制造例3)
－第一(甲基)丙烯酸共聚物的制造3－
除了在制造例1中，将丙烯酸2－乙基己酯(2EHA)的配合量变更为43份、将M5300的配合量变更为4份以外与制造例1相同地制造了第一(甲基)丙烯酸共聚物溶液A－3。
所得的第一(甲基)丙烯酸共聚物的重均分子量(Mw)为48万，分散度(Mw/Mn)为7.7。
(制造例4)
－第一(甲基)丙烯酸共聚物的制造4－
除了在制造例1中，作为以通式(1a)表示的单体取代M5300而使用了LIGHTACRYLATE HO－AMS(HOAMS、共荣化学株式会社制)1份以外，与制造例1相同地制造了第一(甲基)丙烯酸共聚物溶液A－4。
所得的第一(甲基)丙烯酸共聚物的重均分子量(Mw)为50万，分散度(Mw/Mn)为8.4。
(制造例5)
－第一(甲基)丙烯酸共聚物的制造5－
除了在制造例1中，将丙烯酸丁酯(BA)的配合量变更为96份、将丙烯酸2－乙基己酯(2EHA)的配合量变更为0份以外，与制造例1相同地制造了第一(甲基)丙烯酸共聚物溶液A－5。
所得的第一(甲基)丙烯酸共聚物的重均分子量(Mw)为54万，分散度(Mw/Mn)为6.9。
(制造例6)
－第一(甲基)丙烯酸共聚物的制造6－
除了在制造例1中，将丙烯酸丁酯(BA)的配合量变更为0份、将丙烯酸2－乙基己酯(2EHA)的配合量变更为96份以外，与制造例1相同地制造了第一(甲基)丙烯酸共聚物溶液A－6。
所得的第一(甲基)丙烯酸共聚物的重均分子量(Mw)为41万，分散度(Mw/Mn)为8.3。
(制造例7)
－(甲基)丙烯酸共聚物的制造C1－
除了在制造例1中，将丙烯酸2－乙基己酯(2EHA)的配合量变更为47份、将M5300变更为未配合(0份)以外，与制造例1相同地制造了(甲基)丙烯酸共聚物溶液C－1。
所得的(甲基)丙烯酸共聚物的重均分子量(Mw)为53万，分散度(Mw/Mn)为8.9。
(制造例8)
－(甲基)丙烯酸共聚物的制造C2－
除了在制造例1中，将丙烯酸2－乙基己酯(2EHA)的配合量变更为46.5 份、取代M5300而使用了丙烯酸(AA)0.5份以外，与制造例1相同地制造了(甲基)丙烯酸共聚物溶液C－2。
所得的(甲基)丙烯酸共聚物的重均分子量(Mw)为50万，分散度(Mw/Mn)为8.3。
(制造例9)
－(甲基)丙烯酸共聚物的制造C3－
除了在制造例1中，将丙烯酸2－乙基己酯(2EHA)的配合量变更为46.5份、取代M5300而使用了甲基丙烯酸(MAA)0.5份以外，与制造例1相同地制造了(甲基)丙烯酸共聚物溶液C－3。
所得的(甲基)丙烯酸共聚物的重均分子量(Mw)为49万，分散度(Mw/Mn)为8.3。
(制造例10)
－第二(甲基)丙烯酸共聚物的制造1－
向具备搅拌叶片、温度计、氮气导入管、冷却器、滴液漏斗的四口烧瓶中加入90份的甲基丙烯酸正丁酯(n－BMA)、10份的作为含有聚亚烷基氧基的单体的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(亚乙基氧基的重复数的平均值为23)、0.8份的作为聚合引发剂的AIBN、400份的乙酸乙酯，一边缓慢地搅拌一边导入氮气，将烧瓶内的液温保存为70℃而进行6小时聚合反应，制备出固体成分为20％的第二(甲基)丙烯酸共聚物的溶液B－1。
所得的第二(甲基)丙烯酸共聚物的重均分子量为7000。
＜实施例1＞
向具备搅拌叶片、温度计、冷却器、滴液漏斗的四口烧瓶中，分别加入以固体成分换算为100份的上述操作中所得的第一(甲基)丙烯酸共聚物溶液A－1(表中为树脂A)、以固体成分换算为0.4份的第二(甲基)丙烯酸共聚物溶液B－1(表中为树脂B)、0.1份的作为特定聚硅氧烷化合物的SH－3773M(Toray Dowcorning株式会社制、侧链聚醚改性硅酮、聚醚末端为羟基)、0.05份的LiCF3SO3(森田化学工业株式会社制、LiTFS)，将烧瓶内的液温保存为25℃而进行4.0小时混合搅拌，得到(甲基)丙烯酸共聚物混合溶液。
向其中加入2.5份的作为聚异氰酸酯化合物的商品名：Desmodur N3300〔HMDI三聚物型、固体成分100重量％；住化拜耳聚氨酯株式会社制〕，充分 地搅拌，得到表面保护膜用粘合剂组合物(以下也简称为“粘合剂组合物”)。
该粘合剂组合物具有足够的适用期。
使用所得的粘合剂组合物，依照以下的试验用表面保护膜的制作方法制作出试验用表面保护膜，进行了各种物性试验。将所得的结果表示于表1中。
(1)试验用表面保护膜的制作
在用硅酮系脱模剂进行了表面处理的脱模纸上，以使干燥后的涂布量为20g/m2的方式涂布粘合剂组合物，在100℃用热风循环式干燥机干燥60秒而形成粘合剂层后，以使该粘合剂层面接触的方式载放在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜〔商品名；E5001；东洋纺织(株)制〕上，使之穿过加压夹辊而压接贴合后，在23℃、50％RH的环境下进行10天养护而得到试验用表面保护膜。
(2)粘合力的测定
将利用所述(1)制作的试验用表面保护膜切割为25mm×150mm后，从该表面保护膜片中剥去脱模纸，使用台式层压机，压接在被进行了抗眩光处理的偏光膜〔商品名；SQ－1852AP－AG6；住友化学工业(株)制〕上而制成试验样品。
将该试验样品在23℃、50％RH的环境下放置24小时(调湿处理)后，在剥离速度0.3m/分钟(低速剥离)的条件下、和剥离速度30m/分钟(高速剥离)的条件下，分别测定从偏光膜中将表面保护膜与粘合层一起沿长边(150mm)方向剥离时的、180゜剥离的粘合力。
(3)粘合剂层处的水的接触角(污染性评价)
将利用所述(1)制作的试验用表面保护膜在60℃、90％RH的环境下放置48小时。在23℃、50％RH的环境下放置1小时后，从试验用表面保护膜中剥离脱模膜而使粘合剂层的面露出。向粘合剂层的面上滴下2μl的纯水，在30秒后使用接触角测定装置(协和界面科学制：Contact angle meter CA-D)测定水的接触角，依照下述评价基准评价了对被粘附体的污染性。
～评价基准～
AA：接触角为90°以上。
A：接触角为80°以上且小于90°。
B：接触角为50°以上且小于80°。
C：接触角小于50°。
(4)表面电阻值的测定
从利用所述(1)制作的试验用表面保护膜中剥去剥离纸，使用表面电阻测定装置((株)Advantest：R12704RESISTIVITY CHAMBER)测定露出的粘合剂层表面的表面电阻值，依照下述评价基准评价了抗静电性。
～评价基准～
AA：表面电阻值小于1.0E+11(Ω/□)。
A：表面电阻值为1.0E+11(Ω/□)以上且小于5.0E+11(Ω/□)。
B：表面电阻值为5.0E+11(Ω/□)以上且小于1.0E+12(Ω/□)。
C：表面电阻值为1.0E+12(Ω/□)以上。
(5)剥离带电压测定
将利用所述(1)制作的试验用表面保护膜切割为25mm×150mm后，将该表面保护膜片用台式层压机压接在被进行了抗眩光处理的偏光膜〔商品名；SQ－1852AP－AG6；住友化学工业(株)制〕上而制成试验样品。将该样品在23℃、50％RH的条件下放置24小时(调湿处理)后进行180゜剥离，以剥离速度30m/分钟(高速剥离条件)进行剥离。利用相对于偏振片在与其面垂直的方向上固定于10mm的位置的电位测定机〔春日电机(株)制KSD－0303〕测定了此时产生的偏振片表面的电位(kV)。测定是在23℃、50％RH的环境下进行。
＜实施例2～实施例13＞
除了在实施例1中，将表面保护膜用粘合剂组合物的制备中所用的各成分分别如表1及表2所示地变更以外，与实施例1相同地制作表面保护膜用粘合剂组合物，同样地进行了各种物性试验。将所得的结果表示于表1及表2中。
＜比较例1～比较例4＞
除了在实施例1中，将表面保护膜用粘合剂组合物的制备中所用的各成分如表2所示地变更以外，与实施例1相同地制作出表面保护膜用粘合剂组合物，同样地进行了各种物性试验。将所得的结果表示于表2中。
而且，表1及表2中的简略符如下所示。
BA：丙烯酸丁酯；2EHA：丙烯酸2－乙基己酯；4HBA：丙烯酸4－羟基丁酯；M5300：东亚合成(株)制、Aronix M－5300、ω－羧基－聚己内酯(n≈2)单丙烯酸酯；HOAMS：共荣社化学(株)制、LIGHT ACRYLATE HOA－MS (N)、琥珀酸2－丙烯酰氧基乙酯；AA：丙烯酸；MAA：甲基丙烯酸；n－BMA：甲基丙烯酸正丁酯；MePEGMA：甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(亚乙基氧基的重复数的平均值为23)；
N3300：Desmodur N3300〔六亚甲基二异氰酸酯三聚物、住化拜耳聚氨酯(株)制〕；
SH－3773M：Toray Dowcorning(株)制、侧链聚醚改性硅酮、以通式(3)表示的聚硅氧烷化合物；FZ－2162：Toray Dowcorning(株)制、侧链聚醚改性硅酮、以通式(3)表示的聚硅氧烷化合物；
SH－8400：Toray Dowcorning(株)制、侧链聚醚改性硅酮；
AS剂：抗静电剂；LiTFSI：Li(CF3SO2)2N；LiTFS：LiCF3SO3。
[表1]
[表2]
根据表1及表2可知，本发明的粘合剂组合物在粘合性、抑制由剥离带电造成的静电的产生、以及被粘附体的低污染性方面优异。
[亲和性的评价]
将使用实施例1～实施例13中制作的粘合剂组合物制作的试验用表面保护膜切割为200mm×150mm后，剥去脱模膜而将粘合剂层面在23℃、50％RH的条件下从中心部分贴合在被进行了抗眩光处理的偏光膜上，测定因自然重力而浸润展开的时间，其结果是，在全部的样品中完全浸润到端部的时间都小于60秒，显示出优异的亲和性。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供能够以高水平兼顾抗静电性及对被粘附体的低污染性的粘合剂组合物及使用它制成的光学构件表面保护膜。
将日本专利申请2012－286049号的公开的全部内容利用参照纳入本说明书中。
对于本说明书中记载的所有的文献、专利申请、以及技术标准，以与具体地并且分别地记述利用参照纳入各个文献、专利申请、以及技术标准的情况相同的程度，利用参照纳入本说明书中。

Claims (10)

1.一种粘合剂组合物，其含有：
包含下述通式(1)所示的第一构成单元及来自于具有羟基的单体的第二构成单元的第一(甲基)丙烯酸共聚物；
在聚醚末端具有羟基的聚醚改性硅酮；和
碱金属盐，
所述(甲基)丙烯酸共聚物中的所述第一构成单元的含有率为0.5质量％以上5质量％以下，
所述来自于具有羟基的单体的第二构成单元的含有率为0.1质量％以上10.0质量％以下，
所述聚醚改性硅酮的含量相对于所述第一(甲基)丙烯酸共聚物100质量份为0.05质量份以上0.50质量份以下，
所述碱金属盐的含量相对于所述第一(甲基)丙烯酸共聚物100质量份为0.005质量份以上0.6质量份以下，
[化1]
通式(1)中，R1表示氢原子或甲基；L表示由选自亚烷基、亚芳基、羰基及氧原子中的至少1种构成的2价的连结基。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，
所述通式(1)中的L是选自下述通式(2a)所示的2价的连结基及下述通式(2b)所示的2价的连结基中的至少1种，
[化2]
通式(2a)及(2b)中，R21～R24各自独立地表示碳数1～12的亚烷基或碳数6～10的亚芳基；n表示0～10的数，m表示1～10的数。
3.根据权利要求2所述的粘合剂组合物，其中，
所述通式(2a)中的R21和R22各自独立地为碳数1～12的亚烷基。
4.根据权利要求2所述的粘合剂组合物，其中，
所述通式(2b)中的R24为碳数2～6的直链状或支链状的亚烷基、碳数4～8的环状亚烷基、或碳数6～10的亚芳基。
5.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其中，
所述(甲基)丙烯酸共聚物中的所述第一构成单元的含有率为0.5质量％～2质量％。
6.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其中，
还含有第二(甲基)丙烯酸共聚物，其包含具有聚亚烷基氧基的构成单元，且分子量比所述第一(甲基)丙烯酸共聚物低。
7.根据权利要求6所述的粘合剂组合物，其中，
所述第二(甲基)丙烯酸共聚物相对于第一(甲基)丙烯酸共聚物的重均分子量的比为0.006～0.1。
8.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其中，
所述聚醚改性硅酮包含以下述通式(3)表示的聚硅氧烷化合物；
[化3]
通式(3)中，p是二甲基硅氧烷结构单元的重复数，表示0～100的数；q是具有聚氧基亚乙基的甲基亚丙基硅氧烷结构单元的重复数，表示2～100的数；另外，a是亚乙基氧基结构单元的重复数，分别表示1～100的数。
9.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其中，
还含有聚异氰酸酯化合物。
10.一种光学构件表面保护膜，其具备：
聚酯基材；和
设于所述聚酯基材上，且来自于权利要求1～4中任一项所述的粘合剂组合物的粘合剂层。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6673621B2 (ja) * 2016-01-19 2020-03-25 日本カーバイド工業株式会社 粘着剤組成物及び光学部材表面保護フィルム
JP6633923B2 (ja) * 2016-01-26 2020-01-22 日本カーバイド工業株式会社 保護フィルム用粘着剤組成物及び保護フィルム
JP6969147B2 (ja) * 2017-05-02 2021-11-24 三菱ケミカル株式会社 粘着剤組成物、粘着剤、粘着テープ並びに気密防水用粘着テープ
JP7020606B2 (ja) * 2017-08-10 2022-02-16 日本カーバイド工業株式会社 保護フィルム用粘着剤組成物及び保護フィルム
KR102464960B1 (ko) * 2017-08-10 2022-11-08 닛뽕 카바이도 고교 가부시키가이샤 보호 필름용 점착제 조성물 및 보호 필름
JP7107804B2 (ja) * 2018-09-27 2022-07-27 藤森工業株式会社 粘着剤組成物、及びそれを用いた粘着フィルム、表面保護フィルム
WO2020116229A1 (ja) * 2018-12-03 2020-06-11 Dic株式会社 粘着剤組成物、およびこれを用いた積層フィルム
WO2020184161A1 (ja) * 2019-03-08 2020-09-17 Dic株式会社 粘着剤組成物、及びこれを用いた積層フィルム
CN111621249A (zh) * 2020-05-15 2020-09-04 中国乐凯集团有限公司 粘合剂组合物、保护膜、复合膜及器件
WO2024106155A1 (ja) * 2022-11-16 2024-05-23 日東電工株式会社 積層体

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3352176B2 (ja) * 1993-10-04 2002-12-03 住友化学工業株式会社 偏光板
JP2006282687A (ja) * 2005-03-31 2006-10-19 Nippon Carbide Ind Co Inc 偏光フィルム用感圧接着剤組成物
JP5047557B2 (ja) * 2006-07-28 2012-10-10 リンテック株式会社 粘着剤組成物及びそれを用いた粘着シートと粘着性光学部材
JP5361244B2 (ja) * 2008-05-15 2013-12-04 日本カーバイド工業株式会社 光学部材表面保護フィルム用粘着剤組成物及び光学部材表面保護フィルム
JP5361254B2 (ja) * 2008-06-06 2013-12-04 日本カーバイド工業株式会社 導電性粘着剤組成物および加工工程保護フィルム
EP2330170A4 (en) * 2008-09-01 2012-12-05 Nippon Carbide Kogyo Kk STICKER ADHESIVE COMPOSITION, STICKER ADHESIVE AND OPTICAL FILM
JP5611527B2 (ja) * 2009-01-08 2014-10-22 日本カーバイド工業株式会社 粘着剤及び光学フィルム
JP5623020B2 (ja) * 2009-02-27 2014-11-12 日東電工株式会社 粘着剤組成物、粘着剤層、及び、粘着シート
JP5544800B2 (ja) * 2009-09-17 2014-07-09 サイデン化学株式会社 表面保護フィルム
JP2011236267A (ja) * 2010-05-06 2011-11-24 Nippon Carbide Ind Co Inc 表面保護フィルム用粘着剤組成物およびこれを用いた表面保護フィルム
JP5648494B2 (ja) * 2011-01-25 2015-01-07 住友化学株式会社 粘着剤シート、粘着剤付き光学フィルム及び光学積層体
JP5848327B2 (ja) * 2011-03-28 2016-01-27 日本カーバイド工業株式会社 粘着剤組成物及び光学部材用フィルム
JP5879160B2 (ja) * 2012-03-06 2016-03-08 藤森工業株式会社 粘着剤組成物及び表面保護フィルム

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