WO2014097993A1 - 多環芳香族ビニル化合物を含む自己組織化膜の下層膜形成組成物 - Google Patents

多環芳香族ビニル化合物を含む自己組織化膜の下層膜形成組成物 Download PDF

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self
polymer
forming
assembled
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安信 染谷
若山　浩之
貴文 遠藤
坂本　力丸
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日産化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention is an underlayer film forming composition for forming an underlayer film of a self-assembled film, and the underlayer film formed by thermal firing of the composition is a liquid crystal display, a recording material for a hard disk, a solid-state imaging device, a solar cell Underlayer film formation used for panels, light-emitting diodes, organic light-emitting devices, luminescent films, fluorescent films, MEMS, actuators, antireflection materials, resists, resist underlayer films, resist overlayer films, or nanoimprint templates (molds) Relates to the composition.
  • this invention relates to the formation method of the pattern structure which forms the self-organization film
  • Self-assembled films with nanoscale repeat structures are known to have different properties from normal homogeneous films, and self-assembled films with nanoscale repeat structures using block polymers have been proposed. ing.
  • nonpatent literature 1 the property which mixed the organic photochromic material in the non-curable polystyrene / poly (methyl methacrylate) copolymer is reported.
  • Nonpatent literature 2 nanopatterning characteristics using plasma etching using non-curable polystyrene / poly (methyl methacrylate) copolymer have been reported.
  • Patent Document 3 nanopatterning properties using non-curable polystyrene / poly (methyl methacrylate) copolymers have been reported (Patent Document 3).
  • a thin film coating composition using a block polymer comprising a polymer chain having a fluorine-containing vinyl monomer unit and a polymer chain having at least a vinyl monomer unit having a silyl group is disclosed (see Patent Document 1). ).
  • a pattern forming method for forming a pattern in a block polymer layer by regularly arranging a plurality of segments constituting the block polymer is disclosed (see Patent Document 2).
  • a film-forming composition comprising a block polymer, a crosslinking agent and an organic solvent is disclosed.
  • pattern information can be input to the lower layer film (for example, using an organic film) in order to pattern the block polymer into a cylinder shape.
  • the polymer chain (A) component and the polymer chain (B) component of the (self-assembled) film-forming composition using the block polymer can be arranged at desired positions, respectively (see Patent Document 3 above) ).
  • the present invention provides a composition for forming a lower layer film that is advantageously used to facilitate the arrangement of a self-assembled film in a desired vertical pattern when forming a self-assembled film using a block polymer or the like. To do.
  • the present invention also provides a lower layer film of the self-assembled film that does not cause intermixing (layer mixing) with the upper self-assembled film and can form a vertical pattern on the self-assembled film.
  • a composition is provided.
  • a composition for forming a lower film of a self-assembled film comprising a polymer having a unit structure of a polycyclic aromatic vinyl compound of 0.2 mol% or more per total unit structure of the polymer ,
  • the polymer has a unit structure of an aromatic vinyl compound of 20 mol% or more per total unit structure of the polymer, and a unit structure of a polycyclic aromatic vinyl compound per total unit structure of the aromatic vinyl compound
  • a composition for forming a lower layer film of a self-assembled film according to the first aspect characterized in that the polymer is a polymer having 1 mol% or more of
  • the aromatic vinyl compound includes vinyl naphthalene, acenaphthylene, or vinyl carbazole, each of which may be substituted, and the polycyclic aromatic vinyl compound is vinyl naphthalene, acenaphthylene, or vinyl carbazole,
  • the underlayer film forming composition for a self-assembled film according to any one of the second aspect to the fourth aspect, which may be vinyl naphthalene, acenaphthylene, or vinyl carbazole,
  • the aromatic vinyl compound is composed only of a polycyclic aromatic vinyl compound, and the aromatic vinyl compound is vinyl naphthalene, acenaphthylene, or vinyl carbazole, each of which may be substituted.
  • the underlayer film forming composition for a self-assembled film according to any one of the fifth aspects As a seventh aspect, the self-assembled film according to any one of the second to sixth aspects, wherein the polymer has a unit structure of an aromatic vinyl compound of 60 to 95 mol% per total unit structure of the polymer.
  • the underlayer film forming composition for a self-assembled film according to the eighth aspect in which the cross-linking group is a hydroxy group, an epoxy group, a protected hydroxy group, or a protected carboxyl group
  • the underlayer film forming composition for a self-assembled film according to any one of the first aspect to the ninth aspect further including a crosslinking agent
  • the underlayer film forming composition for a self-assembled film according to any one of the first aspect to the tenth aspect further comprising an acid or an acid generator,
  • the self-assembled film includes, as a unit structure, an organic polymer chain (A) containing an organic monomer (a) as
  • the underlayer film formation of the self-assembled film according to any one of the first aspect to the eleventh aspect, which is a film made of a block polymer including a polymer chain (B) bonded to the polymer chain (A) Composition
  • the block polymer contains polystyrene (A) and polymethyl methacrylate (B), polystyrene (A) and polyisoprene (B), polystyrene (A) and polybutadiene (B), polystyrene (A) and polydimethyl.
  • the underlayer film of the self-assembled film according to the twelfth aspect which is a block polymer composed of a combination of siloxane (B), polystyrene (A) and polyethylene oxide (B), or polystyrene (A) and polyvinylpyridine (B).
  • Forming composition As a fourteenth aspect, a step of applying and baking the underlayer film forming composition of the self-assembled film according to any one of the first to thirteenth aspects on a substrate to form an underlayer film, on the underlayer film
  • a method of forming a pattern structure for forming a self-assembled film comprising a step of applying and baking a self-assembled film-forming composition on
  • a method for forming a pattern structure for forming a self-assembled film comprising a step of removing a surface layer of the lower layer film, and a step of applying and baking a self-assembled film-forming composition on the lower layer film from which the surface layer has been removed;
  • the fourteenth aspect or the fifteenth aspect includes a step of forming a base film
  • An eighteenth aspect is a device obtained by the pattern structure forming method according to any one of the fourteenth aspect to the seventeenth aspect.
  • the underlayer film forming composition of the self-assembled film of the present invention can form an underlayer film in which the self-assembled film formed thereon can be easily arranged in a desired vertical pattern.
  • the lower layer film formed by using the composition for forming the lower layer of the self-assembled film of the present invention does not cause intermixing with the self-assembled film formed on the upper layer, and forms a vertical pattern on the self-assembled film. can do.
  • the underlayer film-forming composition of the present invention comprises a self-assembled film, in particular an organic polymer chain (A) containing an organic monomer (a) as a unit structure, and a monomer structure (b) different from the organic monomer (a). And a polymer film (B) formed by bonding to the organic polymer chain (A) and forming a lower layer film for a self-assembled film obtained by thermal firing. And by the lower layer film formed from the lower layer film formation composition of this invention, micro phase separation can be induced in the block polymer in such a self-assembled film, and it can make it self-assemble.
  • the polymer contained in the lower layer film-forming composition of the present invention is a polymer having a unit structure of a polycyclic aromatic vinyl compound such as a vinyl naphthalene unit structure, and the lower layer film formed from the polymer is an upper layer thereof.
  • the self-assembled polymer in the self-assembled film can be microphase-separated to form a self-assembled film having a vertical lamellar structure or a vertical cylinder structure.
  • the self-assembled film microphase-separated by the underlayer film formed from the underlayer film-forming composition of the self-assembled film of the present invention is an organic polymer chain (A) and polymer chain (B) polymer.
  • A organic polymer chain
  • B polymer chain
  • Various applications can be considered using the difference in properties between the two. For example, it is also possible to form a pattern corresponding to a resist pattern by using an etching rate difference (an alkali dissolution rate difference or a gas etching rate difference) between polymers.
  • FIG. 1 is a scanning electron micrograph showing a state in which a self-assembled film made of a block polymer is formed on the lower film of the self-assembled film obtained from Example 1, and the self-assembled film forms a vertical lamellar structure. (Magnification is 200,000 times).
  • FIG. 2 is a scanning electron micrograph showing a state in which a self-assembled film made of a block polymer is formed on the lower film of the self-assembled film obtained in Comparative Example 1, and the self-assembled film forms a horizontal lamellar structure. (Magnification is 200,000 times).
  • the present invention is directed to a composition for forming an underlayer film of a self-assembled film, and more specifically, includes a polymer having a unit structure of a polycyclic aromatic vinyl compound of 0.2 mol% or more per total unit structure of the polymer.
  • the present invention relates to a composition for forming a lower layer film of a self-assembled film.
  • the underlayer film forming composition of the self-assembled film of the present invention contains the above polymer and preferably a solvent, can further contain a crosslinking agent, and can further contain an acid or an acid generator. And a surfactant can be contained if desired.
  • the underlayer film-forming composition of the self-assembled film of the present invention is a composition for forming a film existing in the underlayer of the self-assembled film, and this underlayer film-forming composition is applied to a substrate and baked. A lower layer film is formed, and a self-assembled film-forming composition is applied thereon and dried to form a self-assembled film.
  • the underlayer film forming composition of the present invention may have a solid content of 0.01 to 20% by mass, or 0.01 to 15% by mass, or 0.1 to 15% by mass. Solid content is the remaining ratio which remove
  • the proportion of the polymer in the total solid content in the underlayer film forming composition of the present invention can be 60 to 100% by mass, or 70 to 99% by mass, or 70 to 99% by mass.
  • the underlayer film-forming composition of the present invention is preferably a polymer having a unit structure of an aromatic vinyl compound of 20 mol% or more per total unit structure of the polymer, and a polycyclic aromatic per total unit structure of the aromatic vinyl compound.
  • the aromatic vinyl compound preferably includes vinyl naphthalene, acenaphthylene, or vinyl carbazole, each of which may be substituted, and the polycyclic aromatic vinyl compound is preferably vinyl naphthalene, acenaphthylene, or vinyl carbazole.
  • the polymer used in the underlayer film-forming composition of the present invention contains a polycyclic aromatic vinyl compound as an essential component, and can optionally contain an aromatic vinyl compound as a superordinate conceptual compound of this polycyclic aromatic vinyl compound.
  • polycyclic aromatic vinyl compound examples include compounds such as vinyl naphthalene, vinyl anthracene, acenaphthylene, and vinyl carbazole.
  • examples of other aromatic vinyl compounds include compounds such as styrene.
  • the aromatic vinyl compound preferably includes optionally substituted styrene and each optionally substituted vinyl naphthalene, acenaphthylene, or vinyl carbazole.
  • the polycyclic aromatic vinyl compound is vinyl naphthalene, acenaphthylene, or It can be vinyl carbazole.
  • the aromatic vinyl compound is preferably an optionally substituted styrene and an optionally substituted vinyl naphthalene, acenaphthylene, or vinyl carbazole.
  • the polycyclic aromatic vinyl compound is each substituted. It may be vinyl naphthalene, acenaphthylene or vinyl carbazole which may be present.
  • the said aromatic vinyl compound consists only of a polycyclic aromatic vinyl compound, the said aromatic vinyl compound can be made into the vinyl naphthalene, acenaphthylene, or vinyl carbazole which may respectively be substituted.
  • a polymer having a unit structure of an aromatic vinyl compound of 60 to 95 mol% based on the total unit structure of the polymer it is preferable to use a polymer having a unit structure of an aromatic vinyl compound of 60 to 95 mol% based on the total unit structure of the polymer.
  • the aromatic vinyl compound and the polycyclic aromatic vinyl compound can be copolymerized to form a polymer.
  • examples of the substituent of the aromatic ring include an alkyl group, a hydroxy group, a carboxyl group, and a halogen group (for example, a fluorine group, a chlorine group, a bromine group, and an iodine group). Can be mentioned.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, 1- Methyl-n-butyl group, 2-methyl-n-butyl group, 3-methyl-n-butyl group, 1,1-dimethyl-n-propyl group, 1,2-dimethyl-n-propyl group, 2,2 -Dimethyl-n-propyl group, 1-ethyl-n-propyl group, n-hexyl group, 1-methyl-n-pentyl group, 2-methyl-n-pentyl group, 3-methyl-n-pentyl group, 4 -Methyl-n-pentyl group, 1,1-dimethyl-n-butyl group, 1,2-dimethyl-n-butyl group, 1,3-dimethyl
  • a cyclic alkyl group can also be used as the alkyl group.
  • the cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms includes a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a 1-methyl-cyclopropyl group, a 2-methyl-cyclopropyl group.
  • Cyclopentyl group 1-methyl-cyclobutyl group, 2-methyl-cyclobutyl group, 3-methyl-cyclobutyl group, 1,2-dimethyl-cyclopropyl group, 2,3-dimethyl-cyclopropyl group, 1-ethyl-cyclo Propyl group, 2-ethyl-cyclopropyl group, cyclohexyl group, 1-methyl-cyclopentyl group, 2-methyl-cyclopentyl group, 3-methyl-cyclopentyl group, 1-ethyl-cyclobutyl group, 2-ethyl-cyclobutyl group, 3 -Ethyl-cyclobutyl group, 1,2-dimethyl-cyclobutyl group, 1, -Dimethyl-cyclobutyl group, 2,2-dimethyl-cyclobutyl group, 2,3-dimethyl-cyclobutyl group, 2,4-dimethyl-cyclobutyl group, 3,3-dimethyl-cyclobutyl group,
  • the polymer may further have a unit structure having a crosslinking group as a copolymerization component.
  • the polymer has a unit structure having the cross-linking group
  • the polymer has a unit structure having the cross-linking group in an amount of 1 to 80 mol%, preferably 5 to 40 mol%, based on the total unit structure of the polymer. Can do.
  • the cross-linking group can be a hydroxy group, an epoxy group, a protected hydroxy group, or a protected carboxyl group.
  • Examples of the monomer having a unit structure having a hydroxy group include a vinyl group-containing hydroxy group derived from hydroxyalkyl (meth) acrylate, vinyl alcohol and the like, and a phenolic hydroxy group such as hydroxystyrene.
  • Examples of the alkyl group include the above alkyl groups, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a butyl group.
  • (meth) acrylate means both methacrylate and acrylate.
  • Examples of the monomer having a unit structure having an epoxy group include a vinyl group-containing epoxy group derived from epoxy (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate and the like.
  • Examples of the monomer having a unit structure having a protected hydroxy group include a monomer (4-tert-butoxystyrene) obtained by protecting the hydroxy group of hydroxystyrene with a tertiary butoxy (tert-butoxy) group. Or a monomer that protects a hydroxy group by reacting a phenolic hydroxy group such as hydroxystyrene with a vinyl ether compound, or a monomer that protects a hydroxy group by reacting an alcoholic hydroxy group such as hydroxyethyl methacrylate with a vinyl ether compound. Can be mentioned.
  • vinyl ether compound examples include aliphatic vinyl ethers having an alkyl chain having 1 to 10 carbon atoms and a vinyl ether group, such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, normal butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether and the like.
  • cyclic vinyl ether compounds such as 2,3-dihydrofuran, 4-methyl-2,3-dihydrofuran and 2,3-dihydro-4H-pyran.
  • Examples of the monomer having a unit structure having a protected carboxyl group include monomers having a carboxyl group protected by reacting a vinyl ether compound with a carboxyl group of (meth) acrylic acid or vinylbenzoic acid.
  • Examples of the vinyl ether compound used here include the above-mentioned vinyl ether compounds.
  • a vinyl compound is further included.
  • the polymer may have a unit structure derived from the vinyl compound in a proportion of 1 to 80 mol%, preferably 5 to 40 mol%, based on the total unit structure of the polymer. .
  • vinyl compounds include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, normal hexyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, Anthrylmethyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,2-trichloroethyl (meth) acrylate, 2-bromoethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) Acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, butoxy (2-ethyl) (meth) acrylate, 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, -Ethyl (meth) acrylamide,
  • the weight average molecular weight of the polymer used for the underlayer film forming composition of the self-assembled film of the present invention is in the range of 1,000 to 200,000, or 1,000 to 100,000, or 1,000 to 5,000. Can be used. The weight average molecular weight can be measured by GPC.
  • GPC measurement conditions are, for example, GPC apparatus (trade name HLC-8220 GPC, manufactured by Tosoh Corporation), GPC columns (trade names Shodex KF803L, KF802, KF801, Showa Denko ( The column temperature is 40 ° C., the eluent (elution solvent) is tetrahydrofuran, the flow rate (flow rate) is 1.0 ml / min, and the standard sample is polystyrene (made by Showa Denko KK). .
  • the underlayer film forming composition of the self-assembled film of the present invention can contain a crosslinking agent component.
  • the crosslinking agent include melamine compounds, substituted urea compounds, or polymer compounds thereof.
  • it is a cross-linking agent having at least two cross-linking substituents, specifically methoxymethylated glycoluril, butoxymethylated glycoluril, methoxymethylated melamine, butoxymethylated melamine, methoxymethylated benzogwanamine, butoxy Compounds such as methylated benzoguanamine, methoxymethylated urea, butoxymethylated urea, methoxymethylated thiourea, or methoxymethylated thiourea. Moreover, the condensate of these compounds can also be used.
  • the addition amount of the crosslinking agent in the underlayer film forming composition of the self-assembled film of the present invention varies depending on the coating solvent used, the base substrate used, the required solution viscosity, the required film shape, etc.
  • the content is 0.001 to 80% by mass, preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.05 to 40% by mass, based on the minute.
  • These cross-linking agents may cause a cross-linking reaction by self-condensation, but when a cross-linkable substituent is present in the above-mentioned polymer of the present invention, it can cause a cross-linking reaction with those cross-linkable substituents.
  • an acid or an acid generator can be included as a catalyst for promoting the crosslinking reaction, that is, p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonic acid, salicylic acid, sulfosalicylic acid, Acidic compounds such as citric acid, benzoic acid, hydroxybenzoic acid, naphthalene carboxylic acid and / or 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone, benzoin tosylate, 2-nitrobenzyl tosylate, and other organic alkyl sulfonates
  • Thermal acid generators such as esters can be blended. These blending amounts are 0.0001 to 20% by mass, preferably 0.0005 to 10% by mass, preferably 0.01 to 3% by mass, based on the total solid content of the underlayer film forming composition of the present invention. is there.
  • Examples of the acid generator include not only the thermal acid generator but also a photoacid generator.
  • the photoacid generator generates an acid upon exposure of the resist. Therefore, the acidity of the lower layer film can be adjusted. This is a method for matching the acidity of the lower layer film with the acidity of the upper layer resist. Further, the pattern shape of the resist formed in the upper layer can be adjusted by adjusting the acidity of the lower layer film.
  • Examples of the photoacid generator contained in the composition for forming a lower film of a self-assembled film of the present invention include onium salt compounds, sulfonimide compounds, and disulfonyldiazomethane compounds.
  • onium salt compounds include diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoronormalbutanesulfonate, diphenyliodonium perfluoronormaloctanesulfonate, diphenyliodonium camphorsulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium camphor.
  • Iodonium salt compounds such as sulfonate and bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, and triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium nonafluoronormal butanesulfonate, triphenylsulfonium camphorsulfonate, and triphenylsulfone Sulfonium salt compounds such as trifluoromethane sulfonate and the like.
  • sulfonimide compounds include N- (trifluoromethanesulfonyloxy) succinimide, N- (nonafluoronormalbutanesulfonyloxy) succinimide, N- (camphorsulfonyloxy) succinimide and N- (trifluoromethanesulfonyloxy) naphthalimide. Can be mentioned.
  • Examples of the disulfonyldiazomethane compound include bis (trifluoromethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, and bis (2,4-dimethylbenzenesulfonyl). And diazomethane, and methylsulfonyl-p-toluenesulfonyldiazomethane.
  • a photo-acid generator can use only 1 type, or can be used in combination of 2 or more type. When the photoacid generator is used, the proportion thereof is 0.01 to 5 parts by mass, or 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the lower layer film-forming composition of the present invention. Or 0.5 to 1 part by mass.
  • the rheology modifier is added mainly for the purpose of improving the fluidity of the lower layer film-forming composition and improving the film thickness uniformity of the lower layer film-forming composition, particularly in the baking step.
  • Specific examples include phthalic acid derivatives such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, dihexyl phthalate and butyl isodecyl phthalate; adipic acid derivatives such as dinormal butyl adipate, diisobutyl adipate, diisooctyl adipate and octyl decyl adipate; Mention of maleic acid derivatives such as normal butyl maleate, diethyl maleate and dinonyl maleate; oleic acid derivatives such as methyl oleate, butyl oleate and tetrahydrofurfuryl oleate; or stearic acid derivatives such as normal butyl stearate and
  • Surfactant can be mix
  • the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonylphenol ether Polyoxyethylene alkyl allyl ethers; polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers; sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate, etc.
  • Sorbitan fatty acid esters polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sol
  • Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as tan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate; EFTOP EF301, EF303, EF352 (Mitsubishi Materials Electronics Kasei Co., Ltd.
  • the solvent used in producing the lower layer film-forming composition by dissolving the above-mentioned polymer and optionally the crosslinking agent component, the crosslinking catalyst, etc. includes ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl Ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether Acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, Lohexanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methyl
  • organic solvents are used alone or in combination of two or more.
  • high boiling point solvents such as propylene glycol monobutyl ether and propylene glycol monobutyl ether acetate can be mixed and used.
  • propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, butyl acetate, ethyl lactate, butyl lactate, ⁇ -butyrolactone, cyclohexanone, and the like are preferable for improving the leveling property.
  • the substrate examples include a silicon wafer substrate, a silicon / silicon dioxide coated substrate, a silicon nitride substrate, a glass substrate, an ITO substrate, a polyimide substrate, and a low dielectric constant material (low-k material) coated substrate.
  • the lower layer film formation composition of this invention is apply
  • the firing conditions are appropriately selected from firing temperatures of 80 ° C. to 300 ° C., or 80 ° C. to 250 ° C., and firing times of 0.3 to 60 minutes.
  • the firing temperature is 150 ° C. to 250 ° C.
  • the firing time is 0.5 to 2 minutes.
  • the thickness of the lower layer film to be formed is, for example, 10 to 1,000 nm, or 20 to 500 nm, or 10 to 300 nm, or 5 to 100 nm.
  • a self-assembled film layer is formed on the obtained lower layer film.
  • Formation of the self-assembled film layer can be performed by applying a solution of a self-assembled film forming composition described later onto the lower film and baking it.
  • the firing temperature is appropriately selected from, for example, 80 to 140 ° C. and a firing time of 0.3 to 60 minutes.
  • the firing temperature is 80 to 120 ° C. and the firing time is about 0.5 to 2 minutes.
  • the film thickness of the self-assembled film is, for example, 30 to 10,000 nm, or 20 to 2,000 nm, or about 10 to 200 nm.
  • the self-assembled film used in the present invention comprises an organic polymer chain (A) containing an organic monomer (a) as a unit structure, and an organic polymer chain (A) containing a monomer (b) different from the organic monomer (a) as a unit structure ( B), and a film made of a block polymer in which the organic polymer chain (B) is bonded to the organic polymer chain (A) can be used.
  • the composition for forming the self-assembled film (referred to as a self-assembled film-forming composition) can contain the block polymer and an organic solvent described later. At this time, the solid content in the self-assembled film-forming composition is reduced.
  • the solid content is the remaining ratio obtained by removing the solvent from the self-assembled film forming composition.
  • the ratio of the block polymer in the total solid content in the self-assembled film forming composition is 30 to 100% by mass, or 50 to 100% by mass, or 50 to 90% by mass, or 50 to 80% by mass. Can do.
  • the kind of block which exists in the said block polymer can be made into 2 or 3 or more.
  • the number of blocks present in the block polymer can be 2 or 3 or more.
  • an organic polymer chain (C) containing the monomer (c) as a unit structure can be used in the block polymer.
  • examples of the block polymer include patterns of AB, ABAB, ABA, ABC and the like.
  • the polymerization process consists only of an initiation reaction and a growth reaction and does not involve a side reaction that deactivates the growth terminal.
  • the growth terminal can continue to maintain a growth activity reaction during the polymerization reaction. Therefore, by preventing chain transfer, an organic polymer chain (A) having a uniform length can be obtained from the monomer (a).
  • the polymerization proceeds under the monomer (b), and the block polymer (AB) can be formed.
  • the polymer chain (A) and the polymer chain (B) have a molar ratio of 1: 9 to 9: 1, preferably 3: 7 to 5: 5. be able to.
  • the homopolymer chain A or B is a polymerizable compound having at least one reactive group capable of radical polymerization (vinyl group or vinyl group-containing organic group).
  • the weight average molecular weight Mn of the block polymer used in the present invention is preferably 1,000 to 100,000, or 5,000 to 100,000. If it is less than 1,000, the applicability to the base substrate may be poor, and if it is 100,000 or more, the solubility in a solvent may be poor.
  • the monomer (a) and monomer (b) forming the block polymer are respectively quaternized, for example, acrylic acid and its alkyl ester, methacrylic acid and its alkyl ester, N, N-dimethyl (meth) acrylamide.
  • a block polymer having no crosslinking reaction group such as a hydroxy group, an epoxy group, a protected hydroxy group, or a protected carboxyl group, or having a crosslinking reaction group
  • a crosslinking reaction group such as a hydroxy group, an epoxy group, a protected hydroxy group, or a protected carboxyl group
  • polystyrene (A) and polymethyl methacrylate (B) polystyrene (A) and polyisoprene (B), or polystyrene (A) and polybutadiene (B), polystyrene (A) and poly
  • a block polymer composed of each combination of dimethylsiloxane (B), polystyrene (A) and polyethylene oxide (B), polystyrene (A) and polyvinylpyridine (B) is used.
  • a polystyrene / poly (methyl methacrylate) copolymer, a polystyrene / polyisoprene copolymer, or a polystyrene / polybutadiene copolymer is preferable.
  • the composition for forming a self-assembled film used in the present invention includes the above-mentioned block polymer and organic solvent, and further, if necessary, a crosslinkable compound, a crosslinking catalyst, a light-absorbing compound, a surfactant, a hardness adjusting polymer compound, and an antioxidant.
  • An agent, a thermal polymerization inhibitor, a surface modifier, a defoaming agent, and the like can be added.
  • the self-assembled film forming composition used in the present invention further contains components such as ⁇ -diketone, colloidal silica, colloidal alumina, organic polymer, silane coupling agent, radical generator, triazene compound, and alkali compound. It may be added.
  • the self-assembled film forming composition used in the present invention is usually formed by dissolving or dispersing a block polymer containing two homopolymer chains (A) and (B) in an organic solvent.
  • organic solvent used here examples include aliphatic hydrocarbon solvents, aromatic hydrocarbon solvents, alcohol solvents, ketone solvents, ether solvents, ester solvents, nitrogen-containing solvents, and sulfur-containing solvents. At least one selected from the group consisting of: Specifically, examples of the organic solvent include n-pentane, i-pentane, n-hexane, i-hexane, n-heptane, i-heptane, 2,2,4-trimethylpentane, n-octane, i- Aliphatic hydrocarbon solvents such as octane, cyclohexane and methylcyclohexane; benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, methylethylbenzene, n-propyl benzene, i-propyl benzene, diethylbenzene, i-but
  • propylene glycol monomethyl ether propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether Acetate and propylene glycol monopropyl ether acetate are preferred from the viewpoint of storage stability of the solution of the self-assembled film-forming composition.
  • a catalyst may be used when thermosetting the self-assembled film forming composition.
  • a catalyst used in this case an acid or an acid generator used when forming (curing) a lower layer film from the above-described lower layer film forming composition of the present invention can be used as a catalyst.
  • a self-organized film forming composition containing a polymer not containing the block polymer, if necessary, containing the block polymer can be mixed.
  • a polymer obtained by radical polymerization of the following polymerizable compound can be used as the polymer not containing the block polymer.
  • the mixing ratio of the polymer not containing the block polymer in the self-assembled film-forming composition is 10 to 1,000 parts by mass, preferably 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the block polymer. be able to.
  • a cross-linking polymer can be used as the polymer not containing the block polymer.
  • examples thereof include a polymer of a polymerizable compound such as hydroxystyrene, tris- (2-hydroxylethyl) -isocyanuric acid, and tris- (2-hydroxylethyl) -isocyanuric acid ester (meth) acrylate.
  • polymerizable compounds other than the above that constitute a polymer not containing a block polymer include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and tetraethylene glycol.
  • examples of the polymerizable compound constituting the polymer not containing the block polymer include polymerizable compounds having an ethylenically unsaturated bond, and are obtained, for example, by a reaction between a polyvalent isocyanate compound and a hydroxyalkyl unsaturated carboxylic acid ester compound.
  • urethane compounds that can be obtained compounds that can be obtained by reaction of polyvalent epoxy compounds and hydroxyalkyl unsaturated carboxylic acid ester compounds, diallyl ester compounds such as diallyl phthalate, and divinyl compounds such as divinyl phthalate. it can.
  • a polymerizable compound having a vinyl ether structure can also be exemplified as a polymerizable compound constituting a polymer not including a block polymer.
  • a crosslinking agent can be used as an optional component.
  • the crosslinking agent include a nitrogen-containing compound having a nitrogen atom substituted with a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group such as a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a butoxymethyl group, and a hexyloxymethyl group.
  • the cross-linking agent can be cross-linked with block polymers or cross-linking polymers (excluding block polymers), but if there are no cross-linking groups in the block polymer, a matrix is formed by self-crosslinking and the block polymer is fixed.
  • the crosslinking agent is used in an amount of 1 to 50 parts by weight, 3 to 50 parts by weight, or 5 to 50 parts by weight, or 10 to 40 parts by weight, or 20 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the block copolymer. Can do.
  • the type and content of the crosslinking agent By changing the type and content of the crosslinking agent, the elastic modulus and the step coverage can be adjusted.
  • the self-assembled film forming composition used in the present invention can contain a crosslinking catalyst capable of generating cations and radicals by thermal baking (heating) and causing a thermal polymerization reaction of the self-assembled film. .
  • a crosslinking catalyst By using a crosslinking catalyst, the reaction of the crosslinking agent is promoted.
  • acid compounds such as p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium-p-toluenesulfonic acid, salicylic acid, camphorsulfonic acid, sulfosalicylic acid, citric acid, benzoic acid, and hydroxybenzoic acid are used. it can.
  • An aromatic sulfonic acid compound can be used as the crosslinking catalyst.
  • Specific examples of the aromatic sulfonic acid compound include p-toluenesulfonic acid, pyridinium-p-toluenesulfonic acid, sulfosalicylic acid, 4-chlorobenzenesulfonic acid, 4-hydroxybenzenesulfonic acid, benzenedisulfonic acid, and 1-naphthalenesulfonic acid. And pyridinium-1-naphthalenesulfonic acid.
  • These crosslinking catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • the cross-linking catalyst is 0.01 to 10 parts by mass, or 0.05 to 5 parts by mass, or 0.1 to 3 parts by mass, or 0.3 to 2 parts by mass, or 0. It can be used at 5 to 1 part by mass.
  • a liquid crystal is formed by applying a self-assembled film-forming composition on a processed substrate to form a coated film, and forming the self-assembled film by irradiating or thermally baking the coated film.
  • Display hard disk recording material, solid-state imaging device, solar cell panel, light emitting diode, organic light emitting device, luminescent film, fluorescent film, MEMS, actuator, antireflection material, resist, resist underlayer film, resist overlayer film, or nanoimprint
  • a self-assembled film used for a template (mold) can be formed.
  • the lower film before forming the self-assembled film (thermosetting film), the lower film is formed by applying the above-mentioned lower film forming composition of the present invention that stores pattern information by electron beam drawing or laser irradiation. Can do.
  • the lower layer film Prior to the production of the self-assembled film (thermosetting film), there are cases where the lower layer film is coated with a resist and lithography is performed, or where the resist is not coated and lithography is performed. Since the block polymer contained in the composition for forming a self-assembled film (thermosetting film) used in the present invention has a pattern-forming ability by self-assembly itself, a resist is necessarily required in order to utilize its effectiveness. Sometimes not.
  • the water contact angle of the polymer in the lower layer film is the water contact angle of the organic polymer chain (A) and polymer chain (B) of the block polymer in the upper self-assembled film. It is preferable that the value is between.
  • an underlayer film is formed on a substrate by applying and baking the underlayer film forming composition of the present invention, a self-assembled film is formed thereon, and a pattern is formed by the self-assembled film.
  • the self-assembled film can be applied along a preset pattern guide to form a self-assembled pattern.
  • the pattern guide can be formed by applying a resist, exposing and developing.
  • the self-assembled film self-assembled along the pattern guide has a portion that is preferentially removed with a developer, an etching gas, etc., depending on the type of unit structure in the polymer chain constituting the self-assembled film, These unit structures can be developed and removed to reduce the width of the resist pattern (shrink) and to form sidewalls (sidewalls).
  • the photoresist formed by coating is not particularly limited as long as it is sensitive to light used for exposure, and either a negative type or a positive type photoresist can be used.
  • exposure is performed through a predetermined mask.
  • development is performed with an alkaline developer or the like.
  • the lower layer of the present invention is used.
  • a film forming composition is applied to form a lower layer film.
  • the lower layer film according to the lower layer film forming composition of the present invention can self-assemble the block polymer contained in the upper layer self-assembled film by containing a specific proportion of the aromatic vinyl compound as described above. Moreover, pattern information can also be input by changing the surface property of the lower layer film.
  • an external stimulus such as heat, ultraviolet light, laser, or radiation is arranged at the position.
  • the polymer chain (A) component and the polymer chain (B) component of the self-assembled film-forming composition using the block polymer described above are caused to irradiate with each other, causing irregularities and surface energy (hydrophilic / hydrophobic) changes. Each can be arranged at a desired position.
  • An aromatic vinyl compound is used for the polymer in the lower layer film used in the present invention, and an aromatic ring (for example, a naphthalene ring or a benzene ring) bonded to the main chain is sensitively sensed by an external stimulus and changes its shape. It is considered that information can be recorded.
  • an aromatic ring for example, a naphthalene ring or a benzene ring
  • the self-assembled film in which the alkali dissolution rate, the solvent dissolution rate, and the gas etching rate change depending on the type of unit structure in the polymer chain of the self-assembled film is arranged at the target position.
  • the resist is dissolved at the same time as the self-assembled film whose alkali dissolution rate and solvent dissolution rate change, and high contrast development is achieved. And an excellent resist pattern can be formed.
  • a step of applying and baking a lower layer film-forming composition of a self-assembled film to form a lower layer film a step of bringing a solvent into contact with the lower layer film and removing a surface layer of the lower layer film, the surface
  • a method for forming a pattern structure for forming a self-assembled film which includes a step of applying and baking the self-assembled film-forming composition on the lower layer film from which the layer has been removed, is also an object.
  • the solvent to be brought into contact with the lower layer film the above solvent used for the lower layer film forming composition can be used.
  • the surface layer of the lower layer film can be removed by contacting the solvent, and the removal of the surface layer can reduce the initial thickness of the lower layer film to 1/10 or less.
  • the lower layer film can be made a thin film of 1 to 10 nm, for example.
  • the pattern structure forming method of the present invention may include a step of forming a base film on the substrate before the step of applying and baking the underlayer film forming composition of the self-assembled film to form the lower layer film. it can.
  • the base film an antireflection film, a hard mask, or the like can be used.
  • Synthesis example 1 8.00 g of 2-vinylnaphthalene (containing 80 mol% in the whole polymer), 1.05 g of glycidyl methacrylate (containing 10 mol% in the whole polymer), 1.38 g of butoxy (2-ethyl) methacrylate (10 in the whole polymer) (Mol% contained), 2,2′-azobisisobutyronitrile (0.6 g) and cyclohexanone (38.03 g) were dissolved, and the solution was heated and stirred at 85 ° C. for about 15 hours.
  • the obtained polymer corresponded to the following formula (1-1).
  • the weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC was 6,000.
  • Synthesis example 2 12.0 g of 2-vinylnaphthalene (containing 70 mol% in the whole polymer), 2.4 g of glycidyl methacrylate (containing 15 mol% in the whole polymer), 3.2 g of butoxy (2-ethyl) methacrylate (15 in the whole polymer) (2% mol), 2,2′-azobisisobutyronitrile (0.72 g) and propylene glycol monomethyl ether acetate (35.4 g) were dissolved, and the solution was heated and stirred at 85 ° C. for about 19 hours.
  • the obtained polymer corresponded to the following formula (1-2).
  • the weight average molecular weight Mw measured by GPC by polystyrene conversion was 8,380.
  • Synthesis example 3 20.0 g of 2-vinylnaphthalene (containing 80 mol% in the whole polymer), 4.2 g of hydroxyethyl methacrylate (containing 20 mol% in the whole polymer), 1.2 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile, After dissolving 106.7 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, the solution was heated and stirred at 85 ° C. for about 15 hours. The obtained polymer corresponded to the following formula (1-3). The weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC was 4,150.
  • Synthesis example 4 18.0 g of 2-vinylnaphthalene (containing 90 mol% in the whole polymer), 1.69 g of hydroxyethyl methacrylate (containing 10 mol% in the whole polymer), 0.98 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile, After 48.4 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was dissolved, the solution was heated and stirred at 85 ° C. for about 20 hours. The obtained polymer corresponded to the following formula (1-4). The weight average molecular weight Mw measured by GPC by polystyrene conversion was 8,420.
  • Synthesis example 7 8.88 g of 2-vinylnaphthalene (containing 20 mol% in the whole polymer), 18.0 g of styrene (containing 60 mol% in the whole polymer), 7.51 g of hydroxyethyl methacrylate (containing 20 mol% in the whole polymer), After dissolving 1.72 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile and 84.4 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, the solution was heated and stirred at 85 ° C. for about 20 hours. The obtained polymer corresponded to the following formula (1-7). The weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC was 8,520.
  • Synthesis example 8 11.00 g of acenaphthylene (containing 80 mol% in the whole polymer), 2.32 g of hydroxyethyl methacrylate (containing 20 mol% in the whole polymer), 0.40 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile, propylene glycol monomethyl After dissolving 32.01 g of ether acetate, the solution was heated and stirred at 85 ° C. for about 18 hours. The obtained polymer corresponded to the following formula (1-8). The weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC was 8,820.
  • Synthesis Example 9 11.00 g of vinyl carbazole (containing 80 mol% in the whole polymer), 1.85 g of hydroxyethyl methacrylate (containing 20 mol% in the whole polymer), 0.39 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile, 30 cyclohexanone After dissolving 89 g, the solution was heated and stirred at 85 ° C. for about 19 hours. The obtained polymer corresponded to the following formula (1-9). The weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC was 6,950.
  • Example 1 To 2 g of the resin obtained in Synthesis Example 1, 0.01 g of a surfactant (manufactured by DIC Corporation, product name: Megafac [trade name] R-30, component is a fluorosurfactant), propylene glycol monomethyl ether acetate 3 .38 g, cyclohexanone 18.0 g, and ⁇ -butyrolactone 1.1 g were used as a solution. Then, it filtered using the polyethylene micro filter with the hole diameter of 0.2 micrometer, and prepared the solution of the lower layer film formation composition of a self-organization film
  • a surfactant manufactured by DIC Corporation, product name: Megafac [trade name] R-30, component is a fluorosurfactant
  • Example 2 To 2 g of the resin obtained in Synthesis Example 2, 0.01 g of a surfactant (manufactured by DIC Corporation, product name: Megafac [trade name] R-30, component is a fluorosurfactant), propylene glycol monomethyl ether acetate 15 0.8 g and dissolved in 6.8 g of propylene glycol monomethyl ether to prepare a solution. Then, it filtered using the polyethylene micro filter with the hole diameter of 0.2 micrometer, and prepared the solution of the lower layer film formation composition of a self-organization film
  • a surfactant manufactured by DIC Corporation, product name: Megafac [trade name] R-30, component is a fluorosurfactant
  • Example 3 To 2 g of the resin obtained in Synthesis Example 3, 0.3 g of tetramethoxymethylglycoluril, 0.03 g of pyridinium-p-toluenesulfonate, surfactant (manufactured by DIC Corporation, product name: Megafac [trade name] R- 30, component was fluorine surfactant (0.002 g), propylene glycol monomethyl ether acetate 6.8 g, propylene glycol monomethyl ether 15.8 g dissolved in solution. Then, it filtered using the polyethylene micro filter with the hole diameter of 0.2 micrometer, and prepared the solution of the lower layer film formation composition of a self-organization film
  • Example 4 To 2 g of the resin obtained in Synthesis Example 4, 0.3 g of tetramethoxymethylglycoluril, 0.03 g of pyridinium-p-toluenesulfonate, surfactant (manufactured by DIC Corporation, product name: Megafuck [trade name] R- 30, component was fluorine surfactant (0.002 g), propylene glycol monomethyl ether acetate 13.5 g, propylene glycol monomethyl ether 9.0 g was dissolved in solution. Then, it filtered using the polyethylene micro filter with the hole diameter of 0.2 micrometer, and prepared the solution of the lower layer film formation composition of a self-organization film
  • Example 5 To 2 g of the resin obtained in Synthesis Example 5, 0.3 g of tetramethoxymethylglycoluril, 0.03 g of pyridinium-p-toluenesulfonate, surfactant (manufactured by DIC Corporation, product name: Megafuck [trade name] R- 30, component was fluorine surfactant (0.002 g), propylene glycol monomethyl ether acetate 13.5 g, propylene glycol monomethyl ether 9.0 g was dissolved in solution. Then, it filtered using the polyethylene micro filter with the hole diameter of 0.2 micrometer, and prepared the solution of the lower layer film formation composition of a self-organization film
  • Example 6 To 2 g of the resin obtained in Synthesis Example 6, 0.3 g of tetramethoxymethylglycoluril, 0.03 g of pyridinium-p-toluenesulfonate, surfactant (manufactured by DIC Corporation, product name: Megafac [trade name] R- 30, component was fluorine surfactant (0.002 g), propylene glycol monomethyl ether acetate 13.5 g, propylene glycol monomethyl ether 9.0 g was dissolved in solution. Then, it filtered using the polyethylene micro filter with the hole diameter of 0.2 micrometer, and prepared the solution of the lower layer film formation composition of a self-organization film
  • Example 7 To 2 g of the resin obtained in Synthesis Example 7, 0.3 g of tetramethoxymethylglycoluril, 0.03 g of pyridinium-p-toluenesulfonate, surfactant (manufactured by DIC Corporation, product name: Megafuck [trade name] R- 30, component was fluorine surfactant (0.002 g), propylene glycol monomethyl ether acetate 13.5 g, propylene glycol monomethyl ether 9.0 g was dissolved in solution. Then, it filtered using the polyethylene micro filter with the hole diameter of 0.2 micrometer, and prepared the solution of the lower layer film formation composition of a self-organization film
  • Example 8 Dissolved in 0.37 g of the resin obtained in Synthesis Example 8 in 0.07 g of tetramethoxymethyl glycoluril, 0.01 g of pyridinium-p-toluenesulfonate, 26.6 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and 3.0 g of propylene glycol monomethyl ether Solution. Then, it filtered using the polyethylene micro filter with the hole diameter of 0.2 micrometer, and prepared the solution of the lower layer film formation composition of a self-organization film
  • Example 9 To 0.37 g of the resin obtained in Synthesis Example 9, 0.07 g of tetramethoxymethyl glycoluril, 0.01 g of pyridinium-p-toluenesulfonate, 8.9 g of cyclohexanone, 8.9 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether Dissolved in 11.8 g to prepare a solution. Then, it filtered using the polyethylene micro filter with the hole diameter of 0.2 micrometer, and prepared the solution of the lower layer film formation composition of a self-organization film
  • Example 10 A solution was prepared by dissolving 10.2 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and 5.9 g of propylene glycol monomethyl ether in 0.2 g of the resin obtained in Synthesis Example 4. Then, it filtered using the polyethylene micro filter with the hole diameter of 0.2 micrometer, and prepared the solution of the lower layer film formation composition of a self-organization film
  • Example 11 A solution was prepared by dissolving 10.2 g of butyl acetate in 0.2 g of the resin obtained in Synthesis Example 10. Then, it filtered using the polyethylene micro filter with the hole diameter of 0.2 micrometer, and prepared the solution of the lower layer film formation composition of a self-organization film
  • Example 12 A solution was prepared by dissolving 10.2 g of butyl acetate in 0.2 g of the resin obtained in Synthesis Example 11. Then, it filtered using the polyethylene micro filter with the hole diameter of 0.2 micrometer, and prepared the solution of the lower layer film formation composition of a self-organization film
  • Comparative Example 1 A solution prepared by dissolving 0.15 g of tetramethoxymethyl glycoluril, 0.01 g of paraphenolsulfonic acid, 14.8 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and 31.4 g of propylene glycol monomethyl ether in 0.59 g of the resin obtained in Comparative Synthesis Example 1. It was. Then, it filtered using the polyethylene micro filter with the hole diameter of 0.2 micrometer, and prepared the solution of the lower layer film formation composition of a self-organization film
  • cresol novolac resin commercial product, weight average molecular weight is 4,000
  • a solution of cresol novolac resin was baked on a silicon wafer at 205 ° C. for 1 minute using a spin coater to form an organic hard mask layer (film thickness 0.20 ⁇ m).
  • CF 4 gas as an etching gas
  • the dry etching rate was measured in the same manner as in Examples 1 to 9 and Comparative Example 1, and Examples 1 to 9 and Comparative Example 1 were used to dry the organic hard mask layer. Comparison was made with the etching rate.
  • the results are shown in Table 2.
  • the speed ratio (1) is (lower layer of self-assembled film used in Examples 1 to 9 and Comparative Example 1, fired film at 240 ° C. for 1 minute) / (cresol novolak resin, fired film at 205 ° C. for 1 minute) It is a dry etching rate ratio.
  • the underlayer film forming compositions of the self-assembled films obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 were respectively applied on a silicon wafer and heated on a hot plate at 240 ° C. for 1 minute to form a self-assembled film.
  • a lower layer film (A layer) to be present in the lower layer was obtained.
  • the thickness of these lower layers was 200 nm.
  • the underlayer film forming composition of the self-assembled film obtained in Example 8 and Example 9 was applied onto a silicon wafer, and heated on a hot plate at 240 ° C. for 1 minute, to form a lower layer of the self-assembled film.
  • the lower layer film (A layer) to be present in was obtained.
  • a self-assembled film-forming composition comprising the block polymer is applied by a spinner, heated on a hot plate at 100 ° C. for 1 minute, and a 40 nm-thick self-assembled film ( B layer) was formed. Subsequently, it was heated at 240 ° C. for 5 minutes on a hot plate in a nitrogen atmosphere to induce a microphase separation structure of the block polymer.
  • the lower layer films obtained from Example 1 to Example 12 are the upper layer self-assembled film, and the block polymer microphase separation structure composed of polystyrene and poly (methyl methacrylate) is formed on the substrate. It was possible to induce it vertically. In addition, the ability to induce perpendicularly to the substrate is not limited by components other than the polycyclic vinyl structure, as shown in the components contained in the lower layer films obtained from Examples 1 to 12. It was. On the other hand, as shown in the result of the lower layer film obtained from the comparative example, in the film not containing vinyl naphthalene having a polycyclic vinyl structure, the block polymer in the upper self-assembled film is perpendicular to the substrate. The result was that microphase separation could not be performed.
  • Liquid crystal display recording material for hard disk, solid-state imaging device, solar cell panel, light emitting diode, organic light emitting device, luminescent film, fluorescent film, MEMS, actuator, antireflection material, resist, resist underlayer film, resist overlayer film, or nanoimprint
  • a self-assembled film is used for a template for the like, but the present invention uses a polymer containing a polycyclic aromatic vinyl compound as a lower film of the self-assembled film, and in particular, a lower film containing vinylnaphthalene is blocked. It is possible to induce a polymer microphase separation structure perpendicular to the substrate.

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Abstract

【課題】上層の自己組織化膜とインターミキシング（層混合）を引き起こさず、自己組織化膜に垂直パターンを形成する自己組織化膜の下層膜を提供する。 【解決手段】ポリマーの全単位構造あたり多環芳香族ビニル化合物の単位構造を０．２モル％以上有するポリマーを含むことを特徴とする自己組織化膜の下層膜形成組成物。前記ポリマーは、芳香族ビニル化合物の単位構造をポリマーの全単位構造あたり２０モル％以上有し、且つ芳香族ビニル化合物の全単位構造あたり多環芳香族ビニル化合物の単位構造が１モル％以上有するポリマーである。前記芳香族ビニル化合物は、各々置換されていてもよいビニルナフタレン、アセナフチレン又はビニルカルバゾールを含み、前記多環芳香族ビニル化合物はビニルナフタレン、アセナフチレン又はビニルカルバゾールである。また前記芳香族ビニル化合物は置換されていてもよいスチレンと各々置換されていてもよいビニルナフタレン、アセナフチレン又はビニルカルバゾールを含み、多環芳香族ビニル化合物がビニルナフタレン、アセナフチレン又はビニルカルバゾールである。

Description

多環芳香族ビニル化合物を含む自己組織化膜の下層膜形成組成物
　本発明は自己組織化膜の下層膜を形成するための下層膜形成組成物であって、それの熱焼成によって形成される下層膜は、液晶ディスプレイ、ハードディスク用記録材料、固体撮像素子、太陽電池パネル、発光ダイオード、有機発光デバイス、ルミネセントフィルム、蛍光フィルム、ＭＥＭＳ、アクチュエータ、反射防止材料、レジスト、レジスト下層膜、レジスト上層膜又はナノインプリント用テンプレート（モールド）等に使用されるところの下層膜形成組成物に関する。また本発明は、当該下層膜形成組成物を用いた、自己組織化膜を形成するパターン構造の形成方法に関する。
　ナノスケールの繰り返し構造を有する自己組織化膜は、通常の同質な膜とは異なる特性を有することが知られており、ブロックポリマーを用いたナノスケールの繰り返し構造をもつ自己組織化膜が提案されている。
　例えば、有機フォトクロミック材料を非硬化性ポリスチレン／ポリ（メチルメタクリレート）コポリマー中に混合した特性について報告されている（非特許文献１）。
　また非硬化性ポリスチレン／ポリ（メチルメタクリレート）コポリマーを用いたプラズマエッチングを用いたナノパターニング特性について報告されている（特許文献２）。
　さらに非硬化性ポリスチレン／ポリ（メチルメタクリレート）コポリマーを用いたナノパターニング特性について報告されている（特許文献３）。
　含フッ素ビニルモノマー単位を有するポリマー鎖と少なくともシリル基を有するビニルモノマー単位からなるポリマー鎖とを含んで構成されるブロックポリマーを用いた薄膜用塗布組成物が開示されている（特許文献１を参照）。
　ブロックポリマーを構成する複数のセグメントを規則的に配列させてブロックポリマー層にパターンを形成するパターン形成方法が開示されている（特許文献２を参照）。
　ブロックポリマー、架橋剤及び有機溶剤を含む膜形成組成物が開示されている。その膜形成組成物を用いた自己組織化膜では、ブロックポリマーをシリンダー形状にパターニングするために下層膜（例えば、有機膜を使用）にパターン情報を入力することができる。加工基板上の下層膜（例えば、有機膜を使用）にパターンを目的の位置に配列させるために紫外線、又は放射線を配列位置と重なるよう照射し、凹凸や表面エネルギー（親水・疎水性）変化を起こさせ、ブロックポリマーを用いた（自己組織化）膜形成組成物のポリマー鎖（Ａ）成分やポリマー鎖（Ｂ）成分をそれぞれ目的の位置に配列させることができる（以上、特許文献３を参照）。
特開２００７－２８４６２３号公報 特開２００９－２３４１１４号公報 特開２０１１－１２２０８１号公報
Toshiko Mizokuro et.Al., Japanese Journal of Applied Physics, 42, L983（2003） Koji Asakawa et.al., Japanese Journal of Applied Physics, 41, 6112(2002） Rachel A. Segalaman, Materials ScienceandEngineering, R48, 191(2005)
　本発明はブロックポリマー等を利用した自己組織化膜を形成する際に、自己組織化膜が所望の垂直パターンに配列し易くするために有利に用いられる下層膜を形成するための組成物を提供する。また本発明は、上層の自己組織化膜とインターミキシング（層混合）を引き起こさず、しかも自己組織化膜に垂直パターンを形成することができる、該自己組織化膜の下層膜を形成するための組成物を提供する。
　本発明は第１観点として、ポリマーの全単位構造あたり多環芳香族ビニル化合物の単位構造を０．２モル％以上有するポリマーを含むことを特徴とする、自己組織化膜の下層膜形成組成物、
　第２観点として、前記ポリマーが、ポリマーの全単位構造あたり芳香族ビニル化合物の単位構造を２０モル％以上有し、且つ該芳香族ビニル化合物の全単位構造あたり多環芳香族ビニル化合物の単位構造を１モル％以上有するポリマーであることを特徴とする、第１観点に記載の自己組織化膜の下層膜形成組成物、
　第３観点として、前記芳香族ビニル化合物が、各々置換されていてもよいビニルナフタレン、アセナフチレン又はビニルカルバゾールを含み、且つ、前記多環芳香族ビニル化合物がビニルナフタレン、アセナフチレン又はビニルカルバゾールである、第２観点に記載の自己組織化膜の下層膜形成組成物、
　第４観点として、前記芳香族ビニル化合物が、置換されていてもよいスチレンと、各々置換されていてもよいビニルナフタレン、アセナフチレン又はビニルカルバゾールとを含み、前記多環芳香族ビニル化合物がビニルナフタレン、アセナフチレン又はビニルカルバゾールである、第２観点又は第３観点に記載の自己組織化膜の下層膜形成組成物、
　第５観点として、前記芳香族ビニル化合物が、置換されていてもよいスチレンと、各々置換されていてもよいビニルナフタレン、アセナフチレン又はビニルカルバゾールであり、前記多環芳香族ビニル化合物が、各々置換されていてもよいビニルナフタレン、アセナフチレン又はビニルカルバゾールである、第２観点乃至第４観点のうちいずれか１項に記載の自己組織化膜の下層膜形成組成物、
　第６観点として、前記芳香族ビニル化合物が、多環芳香族ビニル化合物のみからなり、前記芳香族ビニル化合物が、各々置換されていてもよいビニルナフタレン、アセナフチレン又はビニルカルバゾールである、第２観点乃至第５観点のうちいずれか１項に記載の自己組織化膜の下層膜形成組成物、
　第７観点として、前記ポリマーが、ポリマーの全単位構造あたり芳香族ビニル化合物の単位構造を６０～９５モル％有する、第２観点乃至第６観点のうちいずれか１項に記載の自己組織化膜の下層膜形成組成物、
　第８観点として、前記ポリマーが、更に架橋形成基を有する単位構造を有する、第１観点乃至第７観点のうちいずれか１項に記載の自己組織化膜の下層膜形成組成物、
　第９観点として、前記架橋形成基がヒドロキシ基、エポキシ基、保護されたヒドロキシ基又は保護されたカルボキシル基である、第８観点に記載の自己組織化膜の下層膜形成組成物、
　第１０観点として、更に架橋剤を含む、第１観点乃至第９観点のうちいずれか１項に記載の自己組織化膜の下層膜形成組成物、
　第１１観点として、更に酸又は酸発生剤を含む、第１観点乃至第１０観点のいずれか１項に記載の自己組織化膜の下層膜形成組成物、
　第１２観点として、前記自己組織化膜が、有機モノマー（ａ）を単位構造として含む有機ポリマー鎖（Ａ）と、有機モノマー（ａ）とは異なるモノマー（ｂ）を単位構造として含み且つ該有機ポリマー鎖（Ａ）に結合してなるポリマー鎖（Ｂ）とを含むブロックポリマーより成る膜である、第１観点乃至第１１観点のうちいずれか１項に記載の自己組織化膜の下層膜形成組成物、
　第１３観点として、前記ブロックポリマーが、ポリスチレン（Ａ）とポリメチルメタクリレート（Ｂ）、ポリスチレン（Ａ）とポリイソプレン（Ｂ）、ポリスチレン（Ａ）とポリブタジエン（Ｂ）、ポリスチレン（Ａ）とポリジメチルシロキサン（Ｂ）、ポリスチレン（Ａ）とポリエチレンオキシド（Ｂ）、又はポリスチレン（Ａ）とポリビニルピリジン（Ｂ）の各組み合わせからなるブロックポリマーである、第１２観点に記載の自己組織化膜の下層膜形成組成物、
　第１４観点として、基板上に第１観点乃至第１３観点のうちいずれか１項に記載の自己組織化膜の下層膜形成組成物を塗布し焼成し下層膜を形成する工程、該下層膜上に自己組織化膜形成組成物を塗布し焼成する工程を含む、自己組織化膜を形成するパターン構造の形成方法、
　第１５観点として、基板上に第８観点又は第９観点に記載の自己組織化膜の下層膜形成組成物を塗布し焼成し下層膜を形成する工程、該下層膜に溶剤を接触させて該下層膜の表面層を除去する工程、該表面層を除去した下層膜上に自己組織化膜形成組成物を塗布し焼成する工程を含む、自己組織化膜を形成するパターン構造の形成方法、
　第１６観点として、自己組織化膜の下層膜形成組成物を塗布し焼成し下層膜を形成する工程の前に、基材上に下地膜を形成する工程を含む、第１４観点又は第１５観点に記載のパターン構造の形成方法、
　第１７観点として、前記下地膜が反射防止膜又はハードマスクである、第１６観点に記載のパターン構造の形成方法、
　第１８観点として、第１４観点乃至第１７観点のうちいずれか１項に記載のパターン構造の形成方法により得られたデバイスである。
　本発明の自己組織化膜の下層膜形成組成物は、その上に形成される自己組織化膜が所望の垂直パターンに配列し易くなる下層膜を形成することができる。
　また本発明の自己組織化膜の下層膜形成組成物を用いて形成される下層膜は、上層に形成される自己組織化膜とのインターミキシングを引き起こさず、自己組織化膜に垂直パターンを形成することができる。
　また本発明の下層膜形成組成物は、自己組織化膜、特に有機モノマー（ａ）を単位構造として含む有機ポリマー鎖（Ａ）と、有機モノマー（ａ）とは異なるモノマー（ｂ）を単位構造として含み且つ該有機ポリマー鎖（Ａ）に結合してなるポリマー鎖（Ｂ）より成り、そして熱焼成により得られる自己組織化膜のための下層膜を形成する組成物である。
　そして本発明の下層膜形成組成物より形成される下層膜により、このような自己組織化膜中のブロックポリマーにミクロ相分離を誘起させ、自己組織化させることができる。
　特に本発明の下層膜形成組成物中に含まれるポリマーは、ビニルナフタレンの単位構造等の多環芳香族ビニル化合物の単位構造を有するポリマーであり、該ポリマーより形成される下層膜は、その上層に存在する自己組織化膜中の自己組織化ポリマーをミクロ相分離させ、垂直ラメラ構造や、垂直シリンダー構造を持った自己組織化膜を形成することができる。
　この様に、本発明の自己組織化膜の下層膜形成組成物より形成される下層膜により、ミクロ相分離させた自己組織化膜は、有機ポリマー鎖（Ａ）とポリマー鎖（Ｂ）のポリマー間の性質の差を利用して様々な適用が考えられる。例えば、ポリマー間のエッチング速度差（アルカリ溶解速度差や、ガスエッチング速度差）を利用してレジストパターンに相当するパターンを形成することも可能である。
図１は、実施例１から得られた自己組織化膜の下層膜上にブロックポリマーからなる自己組織化膜を形成し、自己組織化膜が垂直ラメラ構造を形成した状態の走査型電子顕微鏡写真（倍率は２０万倍）を示す図である。 図２は、比較例１から得られた自己組織化膜の下層膜上にブロックポリマーからなる自己組織化膜を形成し、自己組織化膜が水平ラメラ構造を形成した状態の走査型電子顕微鏡写真（倍率は２０万倍）を示す図である。
　本発明は自己組織化膜の下層膜形成組成物を対象とし、詳細には、ポリマーの全単位構造あたり多環芳香族ビニル化合物の単位構造を０．２モル％以上有するポリマーを含むことを特徴とする自己組織化膜の下層膜形成組成物に関する。
　本発明の自己組織化膜の下層膜形成組成物は、上記ポリマーと好ましくは溶剤を含み、更に架橋剤を含むことができ、また更に酸又は酸発生剤を含むことができる。そして、所望により界面活性剤を含有することができる。
　本発明の自己組織化膜の下層膜形成組成物は、自己組織化膜の下層に存在する膜を形成するための組成物であり、この下層膜形成組成物を基板に塗布し、焼成し、下層膜が形成され、その上に自己組織化膜形成組成物を塗布し、乾燥し、自己組織化膜が形成される。
　本発明の下層膜形成組成物は、固形分を０．０１～２０質量％、又は０．０１～１５質量％、又は０．１～１５質量％とすることができる。固形分とは下層膜形成組成物中から溶剤や水を除いた残りの割合である。
　本発明の下層膜形成組成物における全固形分中に占める上記ポリマーの割合は、６０～１００質量％、又は７０～９９質量％、又は７０～９９質量％とすることができる。
［自己組織化膜の下層膜形成組成物］
＜ポリマー＞
　本発明の下層膜形成組成物は、好ましくはポリマーの全単位構造あたり芳香族ビニル化合物の単位構造を２０モル％以上有するポリマーであって、且つ該芳香族ビニル化合物の全単位構造あたり多環芳香族ビニル化合物の単位構造を１モル％以上、又は２０モル％～１００モル％、又は５０モル％～１００モル％の範囲で有するポリマーを含む。
　前記芳香族ビニル化合物は、好ましくは各々置換されていてもよいビニルナフタレン、アセナフチレン又はビニルカルバゾールを含み、前記多環芳香族ビニル化合物は、好ましくはビニルナフタレン、アセナフチレン又はビニルカルバゾールである。
　本発明の下層膜形成組成物に用いられるポリマーは、多環芳香族ビニル化合物を必須として含み、この多環芳香族ビニル化合物の上位概念化合物として芳香族ビニル化合物を任意に含有することができる。
　前記多環芳香族ビニル化合物としてはビニルナフタレン、ビニルアントラセン、アセナフチレン、ビニルカルバゾール等の化合物が挙げられる。また、その他の芳香族ビニル化合物としてはスチレン等の化合物が挙げられる。
　前記芳香族ビニル化合物は、好ましくは置換されていてもよいスチレンと、各々置換されていてもよいビニルナフタレン、アセナフチレン又はビニルカルバゾールとを含み、このとき多環芳香族ビニル化合物はビニルナフタレン、アセナフチレン又はビニルカルバゾールとすることができる。
　そして、前記芳香族ビニル化合物は、好ましくは置換されていてもよいスチレンと、各々置換されていてもよいビニルナフタレン、アセナフチレン又はビニルカルバゾールであり、このとき多環芳香族ビニル化合物はすなわち各々置換されていてもよいビニルナフタレン、アセナフチレン又はビニルカルバゾールとすることができる。
　そして、前記芳香族ビニル化合物が多環芳香族ビニル化合物のみからなる場合、前記芳香族ビニル化合物を各々置換されていてもよいビニルナフタレン、アセナフチレン又はビニルカルバゾールとすることができる。
　その際、芳香族ビニル化合物の単位構造を前記ポリマーの全単位構造あたり６０～９５モル％有するポリマーとすることが好ましい。
　上記芳香族ビニル化合物と多環芳香族ビニル化合物は共重合してポリマーとすることができる。
　上記芳香族ビニル化合物及び多環芳香族ビニル化合物において、芳香族環の置換基としてはアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ハロゲン基（例えば、フッ素基、塩素基、臭素基、ヨウ素基）等が挙げられる。上記アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基及び１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基等が挙げられる。また上記アルキル基として環状アルキル基を用いることもでき、例えば炭素原子数１～１０の環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等が挙げられる。
　前記ポリマーは、更に架橋形成基を有する単位構造を共重合成分として有することができる。前記ポリマーが該架橋形成基を有する単位構造を有する場合、該ポリマーはポリマーの全単位構造あたり該架橋形成基を有する単位構造を１～８０モル％、好ましくは５～４０モル％の割合で有し得る。
　上記架橋形成基はヒドロキシ基、エポキシ基、保護されたヒドロキシ基、又は保護されたカルボキシル基とすることができる。
　ヒドロキシ基を有する単位構造を有するモノマーとしては例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ビニルアルコール等に由来するビニル基含有ヒドロキシ基やヒドロキシスチレン等のフェノール性ヒドロキシ基を挙げることができる。このアルキル基は上記アルキル基が挙げられ、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が挙げられる。なお本明細書において（メタ）アクリレートとはメタクリレートとアクリレートの双方を意味する。
　エポキシ基を有する単位構造を有するモノマーとしては例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等に由来するビニル基含有エポキシ基が挙げられる。
　保護されたヒドロキシ基を有する単位構造を有するモノマーとしては例えば、ヒドロキシスチレンのヒドロキシ基をターシャリーブトキシ（ｔｅｒｔ－ブトキシ）基で保護したモノマー（４－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン）が挙げられる。またはヒドロキシスチレンなどのフェノール性ヒドロキシ基とビニルエーテル化合物とを反応させてヒドロキシ基を保護したモノマーや、ヒドロキシエチルメタクリレートなどのアルコール性ヒドロキシ基とビニルエーテル化合物とを反応させてヒドロキシ基を保護したモノマーなどが挙げられる。このビニルエーテル化合物は例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ノルマルブチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等の炭素原子数１～１０のアルキル鎖とビニルエーテル基とを有する脂肪族ビニルエーテル化合物や、２，３－ジヒドロフラン、４－メチル－２，３－ジヒドロフラン、２，３－ジヒドロ－４Ｈ－ピラン等の環状ビニルエーテル化合物が挙げられる。
　保護されたカルボキシル基を有する単位構造を有するモノマーとしては例えば、（メタ）アクリル酸やビニル安息香酸のカルボキシル基にビニルエーテル化合物を反応させることによってカルボキシル基を保護したモノマーが挙げられる。ここで用いられるビニルエーテル化合物としては上述のビニルエーテル化合物を例示することができる。
　本発明の下層膜形成組成物に含まれるポリマーとして、前記芳香族ビニル化合物の単位構造、前記多環芳香族ビニル化合物の単位構造、及び前記架橋形成基を有する単位構造に加えて、さらにビニル化合物を単位構造として共重合させたポリマーを用いることができる。前記ポリマーが該ビニル化合物の単位構造を有する場合、該ポリマーはポリマーの全単位構造あたり該ビニル化合物に由来する単位構造を１～８０モル％、好ましくは５～４０モル％の割合で有し得る。
　これらのビニル化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ノルマルヘキシル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、アントリルメチル（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，２－トリクロロエチル（メタ）アクリレート、２－ブロモエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシ（２－エチル）（メタ）アクリレート、２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アントリル（メタ）アクリルアミド、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニル酢酸、ビニルトリメトキシシラン、２－クロロエチルビニルエーテル、２－メトキシエチルビニルエーテル等が挙げられる。
　本発明の自己組織化膜の下層膜形成組成物に用いられるポリマーの重量平均分子量は１，０００～２００，０００、又は１，０００～１００，０００、又は１，０００～５，００００の範囲で用いることができる。
　上記重量平均分子量はＧＰＣで測定することができ、ＧＰＣの測定条件は、例えばＧＰＣ装置（商品名ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ、東ソー（株）製）、ＧＰＣカラム（商品名ＳｈｏｄｅｘＫＦ８０３Ｌ、ＫＦ８０２、ＫＦ８０１、昭和電工（株）製）、カラム温度は４０℃、溶離液（溶出溶媒）はテトラヒドロフラン、流量（流速）は１．０ｍｌ／ｍｉｎ、標準試料はポリスチレン（昭和電工（株）製）を用いて行うことができる。
＜架橋剤成分＞
　本発明の自己組織化膜の下層膜形成組成物は架橋剤成分を含むことができる。その架橋剤としては、メラミン系化合物、置換尿素系化合物、またはそれらのポリマー系化合物等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、具体的にはメトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、又はメトキシメチル化チオ尿素等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。
　本発明の自己組織化膜の下層膜形成組成物における架橋剤の添加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、全固形分に対して０．００１～８０質量％、好ましくは ０．０１～５０質量％、さらに好ましくは０．０５～４０質量％である。
　これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、本発明の上記のポリマー中に架橋性置換基が存在する場合は、それらの架橋性置換基と架橋反応を起こすことができる。
＜酸又は酸発生剤＞
　本発明では上記架橋反応を促進するための触媒としてとして酸又は酸発生剤を含むことができ、すなわち、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の酸性化合物又は／及び２，４，４，６－テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２－ニトロベンジルトシレート、その他有機スルホン酸アルキルエステル等の熱酸発生剤を配合する事が出来る。これらの配合量は、本発明の下層膜形成組成物の全固形分に対して、０．０００１～２０質量％、好ましくは０．０００５～１０質量％、好ましくは０．０１～３質量％である。
　また前記酸発生剤としては、前記熱酸発生剤だけでなく光酸発生剤を挙げることができる。
　光酸発生剤は、レジストの露光時に酸を生ずる。そのため、下層膜の酸性度の調整ができる。これは、下層膜の酸性度を上層のレジストとの酸性度に合わせるための一方法である。また、下層膜の酸性度の調整によって、上層に形成されるレジストのパターン形状の調整ができる。
　本発明の自己組織化膜の下層膜形成組成物に含まれる光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
　オニウム塩化合物としてはジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。
　スルホンイミド化合物としては、例えばＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
　ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４－ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル－ｐ－トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
　光酸発生剤は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　光酸発生剤が使用される場合、その割合としては、本発明の下層膜形成組成物の固形分１００質量部に対して、０．０１～５質量部、または０．１～３質量部、または０．５～１質量部である。
＜その他添加剤＞
　本発明の下層膜形成組成物には、上記成分以外に必要に応じて更なるレオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤などを添加することができる。
　レオロジー調整剤は、主に下層膜形成組成物の流動性を向上させ、特にベーキング工程において、下層膜形成組成物の膜厚均一性の向上を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体；ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体；ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体；メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体；又はノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体などを挙げることができる。
　これらのレオロジー調整剤は、本発明の下層膜形成組成物の全固形分に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。
　界面活性剤は、下層膜形成組成物のピンホールやストレーション等の発生を抑制し、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類；ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤；エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）（旧（株）トーケムプロダクツ）製、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０（ＤＩＣ（株）製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製、商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製、商品名）等のフッ素系界面活性剤；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。
　これらの界面活性剤の配合量は、本発明の下層膜形成組成物の全固形分に対して通常２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
＜溶剤＞
　本発明の下層膜形成組成物において、上記のポリマー及び所望により架橋剤成分、架橋触媒等を溶解させ下層膜形成組成物を製造する際に用いる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２ーヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ－ブチロラクトン等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。
　さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。
　これらの溶剤の中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ－ブチロラクトン及びシクロヘキサノン等がレベリング性の向上に対して好ましい。
［パターン構造の形成方法］
　以下、本発明の自己組織化膜の下層膜形成組成物の使用について説明する。
　基板上に上記の自己組織化膜の下層膜形成組成物を塗布し焼成し下層膜を形成する工程、該下層膜上に後述する自己組織化膜形成組成物を塗布し焼成する工程を経て、自己組織化膜を形成するパターン構造（ミクロ相分離構造ともいう）が形成される。
　前記基板としては、例えば、シリコンウエハー基板、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、ポリイミド基板、及び低誘電率材料（ｌｏｗ－ｋ材料）被覆基板等が挙げられる。
　この基盤上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明の下層膜形成組成物を塗布し、その後、焼成することにより下層膜を形成する。
　焼成する条件としては、焼成温度８０℃～３００℃、又は８０℃～２５０℃、焼成時間０．３～６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度１５０℃～２５０℃、焼成時間０．５～２分間である。
　ここで、形成される下層膜の膜厚としては、例えば、１０～１，０００ｎｍであり、または２０～５００ｎｍであり、または１０～３００ｎｍであり、または５～１００ｎｍである。
　次いで得られた下層膜の上に、例えば自己組織化膜の層を形成する。自己組織化膜の層の形成は、後述する自己組織化膜形成組成物の溶液を下層膜上へ塗布し及び焼成することによって行なうことができる。
　焼成温度は例えば８０～１４０℃で、焼成時間０．３～６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度８０～１２０℃、焼成時間０．５～２分間程度である。
自己組織化膜の膜厚としては例えば３０～１０，０００ｎｍであり、または２０～２，０００ｎｍであり、または１０～２００ｎｍ程度である。
＜自己組織化膜及び自己組織化膜形成組成物＞
　本発明に用いられる自己組織化膜は、有機モノマー（ａ）を単位構造として含む有機ポリマー鎖（Ａ）と、有機モノマー（ａ）とは異なるモノマー（ｂ）を単位構造として含む有機ポリマー鎖（Ｂ）とを含み、且つ該有機ポリマー鎖（Ｂ）が該有機ポリマー鎖（Ａ）に結合してなるブロックポリマーより成る膜を用いることができる。
　上記自己組織化膜を形成するための組成物（自己組織化膜形成組成物と称する）は前記ブロックポリマーと後述する有機溶剤とを含み得、このとき自己組織化膜形成組成物における固形分を０．１～７０質量％、又は０．１～５０質量％、又は０．１～３０質量％とすることができる。固形分とは自己組織化膜形成組成物中から溶剤を除いた残りの割合である。
　自己組織化膜形成組成物における全固形分中に占める前記ブロックポリマーの割合は、３０～１００質量％、又は５０～１００質量％、又は５０～９０質量％、又は５０～８０質量％にすることができる。
　前記ブロックポリマー中に存在するブロックの種類は２又は３以上とすることができる。またブロックポリマー中に存在するブロック数を２又は３以上とすることができる。
　また前記有機ポリマー鎖（Ｂ）を変えることにより、例えばモノマー（ｃ）を単位構造として含む有機ポリマー鎖（Ｃ）を前記ブロックポリマー中に用いることが可能である。
　従ってブロックポリマーとしてはＡＢ、ＡＢＡＢ、ＡＢＡ、ＡＢＣ等のパターンが挙げられる。
　ブロックポリマーを合成する方法の一つとして、重合過程が開始反応と成長反応のみからなり、成長末端を失活させる副反応を伴わないリビングラジカル重合又はリビングカチオン重合を用いることが好ましい。これら重合反応において、成長末端は、重合反応中に成長活性反応を保ち続けることができる。そのため連鎖移動を生じなくすることで、長さの揃った有機ポリマー鎖（Ａ）がモノマー（ａ）より得られる。
　次に有機このポリマー鎖（Ａ）の成長末端を利用して、モノマー（ａ）とは異なるモノマー（ｂ）を添加することにより、このモノマー（ｂ）のもとで重合が進行し、ブロックポリマー（ＡＢ）を形成することができる。
　例えばブロックの種類がＡとＢの２種類である場合に、ポリマー鎖（Ａ）とポリマー鎖（Ｂ）はモル比で１：９～９：１、好ましくは３：７～５：５とすることができる。
　ここでホモポリマー鎖Ａ又はＢは、ラジカル重合可能な反応性基（ビニル基又はビニル基含有有機基）を少なくとも一つ有する重合性化合物である。
　本発明に用いられるブロックポリマーの重量平均分子量Ｍｎは１，０００～１００，０００、又は５，０００～１００，０００であることが好ましい。１，０００未満では下地基板への塗布性が悪い場合があり、また１００，０００以上では溶媒への溶解性が悪い場合がある。
　前記ブロックポリマーを形成する上記モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）は、それぞれ、例えばアクリル酸及びそのアルキルエステル、メタクリル酸及びそのアルキルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、４級化していてもよいジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、マレイン酸及びそのヘミエステル、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、ヒドロキシ化（メタ）アクリレート、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、ビニルエーテル、マレイミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ヘテロ環式ビニル化合物、スチレンスルホネート、アリル系アルコール、ビニルアルコール、炭素原子数１～１３アルコールのアクリル酸又はメタクリル酸のエステル、フルオロアクリレート、スチレン、ビニルアセテート、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ビニルプロピオネート、α－メチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、イソプレン、ブタジエン、シクロヘキサジエン、エチレン、プロピレン及びビニルトルエンから選ばれる化合物が挙げられる。
　本発明に用いられる自己組織化膜形成組成物において、ヒドロキシ基、エポキシ基、保護されたヒドロキシ基、又は保護されたカルボキシル基などの架橋反応基を有しないか、又は架橋反応基を有するブロックポリマーが使用され得、具体的には例えばポリスチレン（Ａ）とポリメチルメタクリレート（Ｂ）、ポリスチレン（Ａ）とポリイソプレン（Ｂ）、又はポリスチレン（Ａ）とポリブタジエン（Ｂ）、ポリスチレン（Ａ）とポリジメチルシロキサン（Ｂ）、ポリスチレン（Ａ）とポリエチレンオキシド（Ｂ）、ポリスチレン（Ａ）とポリビニルピリジン（Ｂ）の各組み合わせからなるブロックポリマーが用いられる。
　中でも、ポリスチレン／ポリ（メチルメタクリレート）コポリマー、ポリスチレン／ポリイソプレンコポリマー、又はポリスチレン／ポリブタジエンコポリマーが好ましい。
　本発明に用いられる自己組織化膜形成組成物には、上記ブロックポリマー及び有機溶剤、更に必要に応じて架橋性化合物、架橋触媒、吸光性化合物、界面活性剤、硬度調整高分子化合物、酸化防止剤、熱重合禁止剤、表面改質剤及び脱泡剤等を添加することができる。
　また本発明に用いられる自己組織化膜形成組成物には、さらにβ－ジケトン、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、シランカップリング剤、ラジカル発生剤、トリアゼン化合物、アルカリ化合物などの成分を添加してもよい。
　本発明に用いられる自己組織化膜形成組成物は、二つのホモポリマー鎖（Ａ）及び（Ｂ）を含むブロックポリマーを通常、有機溶剤に溶解または分散してなる。
　ここで使用される有機溶剤としては、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、含窒素系溶剤及び含硫黄系溶剤からなる群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
　具体的には、有機溶剤としては、例えばｎ－ペンタン、ｉ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｉ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｉ－ヘプタン、２，２，４－トリメチルペンタン、ｎ－オクタン、ｉ－オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ－プロピルベンセン、ｉ－プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ－ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ－ｉ－プロピルベンセン、ｎ－アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉ－ペンタノール、２－メチルブタノール、ｓｅｃ－ペンタノール、ｔ－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－メチルペンタノール、ｓｅｃ－ヘキサノール、２－エチルブタノール、ｓｅｃ－ヘプタノール、ヘプタノール－３、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、ｓｅｃ－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、２，６－ジメチル－４－ヘプタノール、ｎ－デカノール、ｓｅｃ－ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ－テトラデシルアルコール、ｓｅｃ－ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶剤；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、２，４－ペンタンジオール、２－メチルペンタン－２，４－ジオール、２，５－ヘキサンジオール、２，４－ヘプタンジオール、２－エチルヘキサン－１，３－ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉ－ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶剤；エチルエーテル、ｉ－プロピルエーテル、ｎ－ブチルエーテル、ｎ－ヘキシルエーテル、２－エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２－プロピレンオキシド、ジオキソラン、４－メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸ｓｅｃ－ペンチル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ－ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸ｉ－アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ－ｎ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶剤；Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の含窒素系溶剤；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３－プロパンスルトン等の含硫黄系溶剤等を挙げることができる。
　これら有機溶剤の中でも、特に、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートが自己組織化膜形成組成物の溶液の保存安定性の点で好ましい。
　また、自己組織化膜形成組成物を熱硬化させる際には、触媒を使用してもよい。この際に使用する触媒としては、上述の本発明の下層膜形成組成物より下層膜を形成（硬化）させる時に使用する酸又は酸発生剤を触媒として用いることができる。
　更に、密着性、下地基板に対する濡れ性、柔軟性、平坦化性等を向上させるために、必要に応じて、上記ブロックポリマーを含まないポリマーを上記のブロックポリマーを含む自己組織化膜形成組成物に混合することができる。該ブロックポリマーを含まないポリマーは、下記の重合性化合物をラジカル重合したポリマーを用いることができる。
　また、自己組織化膜形成組成物におけるブロックポリマーを含まないポリマーの混合割合は、ブロックポリマー１００質量部に対して１０～１，０００質量部、好ましくは１０～１００質量部の割合にて混合することができる。
　ブロックポリマーを含まないポリマーとしては、架橋形成ポリマーを用いることができる。例えばヒドロキシスチレン、トリス－（２－ヒドロキシルエチル）－イソシアヌル酸、及びトリス－（２－ヒドロキシルエチル）－イソシアヌル酸エステル（メタ）アクリレート等の重合性化合物の重合物を挙げることができる。
　また、ブロックポリマーを含まないポリマーを構成する上記以外の重合性化合物の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス〔４－（アクリロキシジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（メタクリロキシジエトキシ）フェニル〕プロパン、３－フェノキシ－２－プロパノイルアクリレート、１，６－ビス（３－アクリロキシ－２－ヒドロキシプロピル）－ヘキシルエーテル、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、ここで、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレートとはエチレングリコールジアクリレートとエチレングリコールジメタクリレートとを意味する。
　さらにブロックポリマーを含まないポリマーを構成する重合性化合物として、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を挙げることができ、例えば多価イソシアネート化合物とヒドロキシアルキル不飽和カルボン酸エステル化合物との反応によって得ることができるウレタン化合物、多価エポキシ化合物とヒドロキシアルキル不飽和カルボン酸エステル化合物との反応によって得ることができる化合物、フタル酸ジアリル等のジアリルエステル化合物、及びジビニルフタレート等のジビニル化合物等を挙げることもできる。
　そしてブロックポリマーを含まないポリマーを構成する重合性化合物としてビニルエーテル構造を有する重合性化合物を挙げることもできる。具体的には、例えば、ビニル－２－クロロエチルエーテル、ビニル－ノルマルブチルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ビス（４－（ビニロキシメチル）シクロヘキシルメチル）グルタレート、トリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、アジピン酸ジビニルエステル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリス（４－ビニロキシ）ブチルトリメリレート、ビス（４－（ビニロキシ）ブチル）テレフタレート、ビス（４－（ビニロキシ）ブチルイソフタレート、エチレングリコールジビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル及びシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等を挙げることができる。
　本発明に用いる自己組織化膜形成組成物において、任意成分として架橋剤を用いることができる。
　前記架橋剤としては、ヒドロキシメチル基、又はメトキシメチル基、エトキシメチル基、ブトキシメチル基、及びヘキシルオキシメチル基等のアルコキシメチル基で置換された窒素原子を有する含窒素化合物が挙げられる。架橋剤はブロックポリマーや、（ブロックポリマーを含まない）架橋形成ポリマーと架橋形成が可能であるが、ブロックポリマーに架橋形成基が存在しない場合には自己架橋によりマトリックスを形成し、ブロックポリマーを固定化することができる。
　前記架橋剤は、ブロックコポリマー１００質量部に対して１～５０質量部、または３～５０質量部、または５～５０質量部、または１０～４０質量部、または２０～３０質量部で使用することができる。架橋剤の種類や含有量を変えることによって、弾性率や段差被覆性を調整することができる。
　更に、本発明に用いる自己組織化膜形成組成物には、熱焼成（加熱）によってカチオンやラジカルを発生し、前記自己組織化膜の熱重合反応を起こすことのできる架橋触媒を含むことができる。架橋触媒を使用することにより、前記架橋剤の反応が促進される。
　前記架橋触媒としては、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホン酸、サリチル酸、カンファースルホン酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、及びヒドロキシ安息香酸等の酸化合物が使用できる。
　また前記架橋触媒としては、芳香族スルホン酸化合物が使用できる。芳香族スルホン酸化合物の具体例としては、ｐ－トルエンスルホン酸、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホン酸、スルホサリチル酸、４－クロロベンゼンスルホン酸、４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、及びピリジニウム－１－ナフタレンスルホン酸等を挙げることができる。
　これら架橋触媒は、一種のみを使用することができ、また、二種以上を組み合わせて用いることもできる。
　前記架橋触媒はブロックポリマー１００質量部に対して０．０１～１０質量部、または０．０５～５質量部、または０．１～３質量部、または０．３～２質量部、または０．５～１質量部で使用することができる。
　本発明では、自己組織化膜形成組成物を加工基板上に塗布して塗布膜を形成する工程、及び前記塗布膜に光照射又は熱焼成することによって自己組織化膜を形成する工程により、液晶ディスプレイ、ハードディスク用記録材料、固体撮像素子、太陽電池パネル、発光ダイオード、有機発光デバイス、ルミネセントフィルム、蛍光フィルム、ＭＥＭＳ、アクチュエーター、反射防止材料、レジスト、レジスト下層膜、レジスト上層膜、又はナノインプリント用テンプレート（モールド）に使用される自己組織化膜を形成することができる。
　本発明では自己組織化膜（熱硬化膜）を形成する前に、電子線描画やレーザー照射によりパターン情報を記憶させる本発明の前述の下層膜形成組成物を塗布し、下層膜を形成することができる。そして、自己組織化膜（熱硬化膜）の作製に先立ち、前記下層膜上にレジストが被覆されリソグラフィーが行われる場合と、レジストが被覆されずリソグラフィーが行われる場合がある。本発明に用いられる自己組織化膜（熱硬化膜）形成組成物に含まれるブロックポリマーは、それ自体に自己組織化によるパターン形成能があるために、その効能を利用するために必ずしもレジストを必要としない場合もある。
　以下、本発明の使用の一例について説明する。
　半導体、液晶ディスプレイ、ハードディスク用記録材料、固体撮像素子、太陽電池パネル、発光ダイオード、有機発光デバイス、ルミネセントフィルム、蛍光フィルム、ＭＥＭＳ、アクチュエーター、反射防止材料、レジスト、レジスト下層膜、レジスト上層膜、又はナノインプリント用テンプレート（モールド）の製造に使用される加工基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンウエハ基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、ポリイミド基板、低誘電率材料（ｌｏｗ－ｋ材料）被覆基板等）の上に、電子線やレーザ照射による凹凸変化や表面エネルギー変化によるパターン情報を入れる本願の下層膜（Ｂｒｕｓｈ　Ｌａｙｅｒ、Ｍｉｇａｋｕ・Ｌａｙｅｒ）形成組成物を適用することができる。そして、その上に、スピナー、コーター、スプレー、インクジェット等の適当な塗布方法により自己組織化膜形成組成物が塗布され塗布膜が形成される。
　表面エネルギー変化を利用する場合には、下層膜中のポリマーの水接触角が、上層の自己組織化膜中のブロックポリマーの有機ポリマー鎖（Ａ）とポリマー鎖（Ｂ）のそれぞれの水接触角の間の値であることが好ましい。
　本発明では、基板上に本発明の下層膜形成組成物の塗布と焼成により下層膜が形成され、その上に自己組織化膜が形成され、自己組織化膜によるパターン形成が行われる。ここで自己組織化膜は、予め設定されたパターンガイドに沿って塗布されることにより、自己組織化されたパターンを形成することができる。このパターンガイドはレジストを塗布し露光と現像によって形成することができる。
　パターンガイドに沿って自己組織化させた自己組織化膜は、自己組織化膜を構成するポリマー鎖中の単位構造の種類により、現像液やエッチングガス等で優先的な除去される部分があり、それらの単位構造を現像除去して、レジストパターン幅の縮小（シュリンク）や、サイドウォール（Ｓｉｄｅｗａｌｌ）の形成を行うこともできる。
　ここで塗布形成されるフォトレジストとしては露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はなく、ネガ型及びポジ型フォトレジストのいずれをも使用できる。
　フォトレジスト塗布後、所定のマスクを通して露光が行なわれる。次いで、アルカリ性現像液等によって現像が行なわれる。
　前述のブロックポリマーを用いた自己組織化膜形成組成物を加工基板上に塗布する前に、加工基板上に事前にブロックポリマーを垂直ラメラ構造や垂直シリンダー構造にパターニングするために、本発明の下層膜形成組成物を塗布し下層膜を形成する。
　本発明の下層膜形成組成物による下層膜は、前述したように特定割合の芳香族ビニル化合物を含有させることにより、上層の自己組織化膜に含まれるブロックポリマーを自己組織化させることができ、また下層膜の表面性を変化させることにより、パターン情報を入力することもできる。
　さらに加工基板上に形成された、本発明の下層膜形成組成物より形成された下層膜にパターンを目的の位置に配列させるために、熱、紫外線、レーザー、又は放射線等の外部刺激を配列位置と重なるよう照射し、凹凸や表面エネルギー（親水・疎水性）変化を起こさせ、前述のブロックポリマーを用いた自己組織化膜形成組成物のポリマー鎖（Ａ）成分やポリマー鎖（Ｂ）成分をそれぞれ目的の位置に配列させることができる。
　本発明に用いられる下層膜中のポリマーには芳香族ビニル化合物が用いられており、主鎖に結合した芳香族環（例えばナフタレン環、ベンゼン環）が外部刺激により敏感に感受して形態変化を生じ、情報を記録できるものと考えられる。
　そして、上記下層膜形成後に、アルカリ溶解速度や溶媒溶解速度やガスエッチング速度が自己組織化膜のポリマー鎖中の単位構造の種類で変化する自己組織化膜を目的の位置に配列させ、レジストを成膜し、レジストに紫外線、又は放射線を配列位置と重なるよう照射し、現像することにより、アルカリ溶解速度や溶媒溶解速度が変化する自己組織化膜と同時にレジストを溶解され、高コントラストの現像ができ、優れたレジストパターンを形成することができる。
　したがって、本発明では、自己組織化膜の下層膜形成組成物を塗布し焼成し下層膜を形成する工程、該下層膜に溶剤を接触させて該下層膜の表面層を除去する工程、該表面層を除去した下層膜上に自己組織化膜形成組成物を塗布し焼成する工程を含む、自己組織化膜を形成するパターン構造の形成方法も対象とする。
　ここで下層膜に接触させる溶剤としては、下層膜形成組成物に用いる上記溶剤を用いることができる。溶剤を接触させることによって下層膜の表面層を除去することができ、表面層の除去は当初の下層膜の膜厚を１／１０以下にすることができる。この工程により、下層膜は例えば１～１０ｎｍの薄膜とすることができる。
　また本発明のパターン構造の形成方法では、自己組織化膜の下層膜形成組成物を塗布し焼成し下層膜を形成する工程の前に、基材上に下地膜が形成する工程を含むことができる。この下地膜は反射防止膜、ハードマスク等を用いることができる。
　以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
合成例１
　２－ビニルナフタレン８．００ｇ（ポリマー全体中に８０モル％含有）、グリシジルメタクリレート１．０５ｇ（ポリマー全体中に１０モル％含有）、ブトキシ（２－エチル）メタクリレート１．３８ｇ（ポリマー全体中に１０モル％含有）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇ、シクロヘキサノン３８．０３ｇを溶解させた後、この溶液を加熱し、８５℃で約１５時間撹拌した。得られたポリマーは下記式（１－１）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、６，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
合成例２
　２－ビニルナフタレン１２．０ｇ（ポリマー全体中に７０モル％含有）、グリシジルメタクリレート２．４ｇ（ポリマー全体中に１５モル％含有）、ブトキシ（２－エチル）メタクリレート３．２ｇ（ポリマー全体中に１５モル％含有）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．７２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５．４ｇを溶解させた後、この溶液を加熱し、８５℃で約１９時間撹拌した。得られたポリマーは下記式（１－２）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、８，３８０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
合成例３
　２－ビニルナフタレン２０．０ｇ（ポリマー全体中に８０モル％含有）、ヒドロキシエチルメタクリレート４．２ｇ（ポリマー全体中に２０モル％含有）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル１．２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０６．７ｇを溶解させた後、この溶液を加熱し、８５℃で約１５時間撹拌した。得られたポリマーは下記式（１－３）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、４，１５０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
合成例４
　２－ビニルナフタレン１８．０ｇ（ポリマー全体中に９０モル％含有）、ヒドロキシエチルメタクリレート１．６９ｇ（ポリマー全体中に１０モル％含有）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．９８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４８．４ｇを溶解させた後、この溶液を加熱し、８５℃で約２０時間撹拌した。得られたポリマーは下記式（１－４）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、８，４２０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
合成例５
　２－ビニルナフタレン２５．０ｇ（ポリマー全体中に５０モル％含有）、４－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン２８．６ｇ（ポリマー全体中に５０モル％含有）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル２．６９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３１．３ｇを溶解させた後、この溶液を加熱し、８５℃で約２０時間撹拌した。得られたポリマーは下記式（１－５）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、８，１８０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
合成例６
　２－ビニルナフタレン１８．０ｇ（ポリマー全体中に６０モル％含有）、メチルメタクリレート３．９０ｇ（ポリマー全体中に２０モル％含有）、ヒドロキシエチルメタクリレート５．０６ｇ（ポリマー全体中に２０モル％含有）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル１．３５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６６．０ｇを溶解させた後、この溶液を加熱し、８５℃で約２０時間撹拌した。得られたポリマーは下記式（１－６）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、７，５００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
合成例７
　２－ビニルナフタレン８．８８ｇ（ポリマー全体中に２０モル％含有）、スチレン１８．０ｇ（ポリマー全体中に６０モル％含有）、ヒドロキシエチルメタクリレート７．５１ｇ（ポリマー全体中に２０モル％含有）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル１．７２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８４．４ｇを溶解させた後、この溶液を加熱し、８５℃で約２０時間撹拌した。得られたポリマーは下記式（１－７）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、８，５２０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
合成例８
　アセナフチレン１１．００ｇ（ポリマー全体中に８０モル％含有）、ヒドロキシエチルメタクリレート２．３２ｇ（ポリマー全体中に２０モル％含有）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．４０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３２．０１ｇを溶解させた後、この溶液を加熱し、８５℃で約１８時間撹拌した。得られたポリマーは下記式（１－８）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、８，８２０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
合成例９
　ビニルカルバゾール１１．００ｇ（ポリマー全体中に８０モル％含有）、ヒドロキシエチルメタクリレート１．８５ｇ（ポリマー全体中に２０モル％含有）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．３９ｇ、シクロヘキサノン３０．８９ｇを溶解させた後、この溶液を加熱し、８５℃で約１９時間撹拌した。得られたポリマーは下記式（１－９）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、６，９５０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
合成例１０
　２－ビニルナフタレン５．２３ｇ（ポリマー全体中に６０モル％含有）、メチルメタクリレート２．２８ｇ（ポリマー全体中に４０モル％含有）、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド（和光純薬　商品名ＶＡ－０８６）１．５０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５４．６０ｇ、メタノール３６．４０ｇの混合溶媒に溶解させた。続いてこの溶液を加熱し、１００℃で約１２時間撹拌した。得られたポリマーは下記式（１－１０）に相当した。そして、ポリマー末端には下記式（１－１０－１）が結合していた。下記式（１－１０－１）において、点線部分はポリマーとの結合を示す。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、５，６３０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
合成例１１
　２－ビニルナフタレン２．９８ｇ（ポリマー全体中に３０モル％含有）、メチルメタクリレート４．５２ｇ（ポリマー全体中に７０モル％含有）、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド（和光純薬　商品名ＶＡ－０８６）１．５０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５４．６０ｇ、メタノール３６．４０ｇの混合溶媒に溶解させた。続いてこの溶液を加熱し、１００℃で約１２時間撹拌した。得られたポリマーは下記式（１－１１）に相当した。そして、ポリマー末端には下記式（１－１１－１）が結合していた。下記式（１－１１－１）において、点線部分はポリマーとの結合を示す。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、５，８５０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
比較合成例１
　スチレン６．０ｇ（ポリマー全体中に６０モル％含有）、メチルメタクリレート２．０ｇ（ポリマー全体中に２０モル％含有）、ヒドロキシエチルメタクリレート２．０ｇ（ポリマー全体中に２０モル％含有）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．５０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４２．０ｇを溶解させた後、この溶液を加熱し、１００℃で約１６時間撹拌した。得られたポリマーは下上記式（１－１２）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、１０，１２０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
実施例１
　合成例１で得た樹脂２ｇに、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－３０、成分はフッ素系界面活性剤）０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．３８ｇ、シクロヘキサノン１８．０ｇ、γ－ブチロラクトン１．１ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルタを用いてろ過し、自己組織化膜の下層膜形成組成物の溶液を調製した。
実施例２
　合成例２で得た樹脂２ｇに、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－３０、成分はフッ素系界面活性剤）０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５．８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．８ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルタを用いてろ過し、自己組織化膜の下層膜形成組成物の溶液を調製した。
実施例３
　合成例３で得た樹脂２ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．３ｇ、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホナート０．０３ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－３０、成分はフッ素系界面活性剤）０．００２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５．８ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルタを用いてろ過し、自己組織化膜の下層膜形成組成物の溶液を調製した。
実施例４
　合成例４で得た樹脂２ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．３ｇ、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホナート０．０３ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－３０、成分はフッ素系界面活性剤）０．００２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル９．０ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルタを用いてろ過し、自己組織化膜の下層膜形成組成物の溶液を調製した。
実施例５
　合成例５で得た樹脂２ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．３ｇ、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホナート０．０３ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－３０、成分はフッ素系界面活性剤）０．００２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル９．０ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルタを用いてろ過し、自己組織化膜の下層膜形成組成物の溶液を調製した。
実施例６
　合成例６で得た樹脂２ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．３ｇ、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホナート０．０３ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－３０、成分はフッ素系界面活性剤）０．００２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル９．０ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルタを用いてろ過し、自己組織化膜の下層膜形成組成物の溶液を調製した。
実施例７
　合成例７で得た樹脂２ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．３ｇ、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホナート０．０３ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－３０、成分はフッ素系界面活性剤）０．００２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル９．０ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルタを用いてろ過し、自己組織化膜の下層膜形成組成物の溶液を調製した。
実施例８
　合成例８で得た樹脂０．３７ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．０７ｇ、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホナート０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２６．６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３．０ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルタを用いてろ過し、自己組織化膜の下層膜形成組成物の溶液を調製した。
実施例９
　合成例９で得た樹脂０．３７ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．０７ｇ、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホナート０．０１ｇ、シクロヘキサノン８．９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１．８ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルタを用いてろ過し、自己組織化膜の下層膜形成組成物の溶液を調製した。
実施例１０
　合成例４で得た樹脂０．２ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５．９ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルタを用いてろ過し、自己組織化膜の下層膜形成組成物の溶液を調製した。
実施例１１
　合成例１０で得た樹脂０．２ｇに、酢酸ブチル１９．８ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルタを用いてろ過し、自己組織化膜の下層膜形成組成物の溶液を調製した。
実施例１２
　合成例１１で得た樹脂０．２ｇに、酢酸ブチル１９．８ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルタを用いてろ過し、自己組織化膜の下層膜形成組成物の溶液を調製した。
比較例１
　比較合成例１で得た樹脂０．５９ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．１５ｇ、パラフェノールスルホン酸０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４．８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３１．４ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルタを用いてろ過し、自己組織化膜の下層膜形成組成物の溶液を調製した。
（フォトレジスト溶剤への溶出試験）
　実施例１～実施例９、比較例１で調製した自己組織化膜の下層膜形成組成物の溶液を、スピンコーターを用いてシリコンウェハ上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃１分間焼成し、自己組織化膜の下層膜層（膜厚０．２０μｍ）を形成した。これらの下層膜層をレジストに使用する溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に対する浸漬試験を行った。結果を表１に示した。残膜率はそれぞれの溶媒に６０秒間浸漬し、浸漬前後の膜厚を測定し、（浸漬後の膜厚）／（浸漬前の膜厚）×１００にて算出した結果である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
（ドライエッチング速度の測定）
　ドライエッチング速度の測定に用いたエッチャー及びエッチングガスは以下のものを用いた。
ＲＩＥ－１０ＮＲ（サムコ製）：ＣＦ４
　実施例１～実施例９、比較例１で調製した自己組織化膜の下層膜形成組成物の溶液を、スピンコーターを用いてシリコンウェハ上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃１分間焼成し、自己組織化膜の下層膜形成組成物（膜厚０．２０μｍ）を形成した。エッチングガスとしてＣＦ４ガスを使用してドライエッチング速度を測定した。
　また、クレゾールノボラック樹脂（市販品、重量平均分子量は４，０００）の溶液を、スピンコーターを用いてシリコンウェハ上に２０５℃１分間焼成し、有機ハードマスク層（膜厚０．２０μｍ）を形成した。エッチングガスとしてＣＦ４ガスを使用して実施例１～実施例９、比較例１と同様にドライエッチング速度を測定し、実施例１～実施例９、比較例１と、有機ハードマスク層のドライエッチング速度との比較を行った。結果を表２に示した。速度比（１）は（実施例１～実施例９及び比較例１で用いた自己組織化膜の下層膜、２４０℃１分間焼成膜）／（クレゾールノボラック樹脂、２０５℃１分間焼成膜）のドライエッチング速度比である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
（ブロックポリマーの調製）
　プロピレングリコールモノメチルエーテル３２．３３ｇにブロックポリマーであるポリスチレン／ポリ（メチルメタクリレート）コポリマー（ＰＯＬＹＭＥＲ　ＳＯＵＲＣＥ　ＩＮＣ．製、ＰＳ（１８，０００）－ｂ－ＰＭＭＡ（１８，０００）、多分散度＝１．０７）１．０ｇを溶解させ、２質量％溶液とした後、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルタを用いて濾過し、ブロックポリマーからなる自己組織化膜形成組成物の溶液を調製した。
（ブロックポリマーの自己組織化評価）
　実施例１～実施例７、比較例１で得られた自己組織化膜の下層膜形成組成物をそれぞれシリコンウェハ上に塗布し、ホットプレート上で２４０℃、１分間加熱し、自己組織化膜の下層に存在させる下層膜（Ａ層）を得た。これらの下層膜の膜厚は２００ｎｍであった。
　また、実施例８及び実施例９で得られた自己組織化膜の下層膜形成組成物をそれぞれシリコンウェハ上に塗布し、ホットプレート上で２４０℃、１分間加熱し、自己組織化膜の下層に存在させる下層膜（Ａ層）を得た。これらの下層膜の膜厚は３０ｎｍであった。
　さらに実施例１０～実施例１２で得られた自己組織化膜の下層膜形成組成物をそれぞれシリコンウェハ上に塗布し、ホットプレート上で２４０℃、１分間加熱した後、膜厚が３０ｎｍの下層膜を得た。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝７０／３０の混合溶媒に６０秒間浸漬し、自己組織化膜の下層に存在させる下層膜（Ａ層）を得た。下層膜の膜厚はそれぞれ３ｎｍであった。
　これら下層膜（Ａ層）上に、前記ブロックポリマーからなる自己組織化膜形成組成物をスピナーにより塗布し、ホットプレート上で１００℃にて１分間加熱し、膜厚４０ｎｍの自己組織化膜（Ｂ層）を形成した。続いて窒素雰囲気下、ホットプレート上で２４０℃にて５分間加熱し、ブロックポリマーのミクロ相分離構造を誘起させた。
（ミクロ相分離構造の観察）
　ミクロ相分離構造を誘起させたシリコンウェハはＬａｍ製エッチャー（Ｌａｍ　２３００）を用い、エッチングガスとしてＯ２／Ｎ２ガスを使用して３秒間エッチングすることで、ＰＭＭＡ領域を優先的にエッチングし、続いて走査型電子顕微鏡（Ｈｉｔａｃｈｉ　Ｓ－９３８０）で形状を観察した。得られた結果を表３に示す。また、実施例１から得られた下層膜上に形成した自己組織化膜の走査型電子顕微鏡写真を図１に、比較例１から得られた下層膜上に形成した自己組織化膜の走査型電子顕微鏡写真を図２に、それぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表３に示すように実施例１～実施例１２から得られた下層膜は、上層の自己組織化膜において、ポリスチレンとポリ（メチルメタクリレート）からなるブロックポリマーのミクロ相分離構造を基板に対して垂直に誘起させることが可能であった。また、基板に対して垂直に誘起させる能力は、実施例１～実施例１２から得られた下層膜に含まれる成分に示されるように、多環ビニル構造以外の成分によって制限されることは無かった。
　一方で比較例から得られた下層膜の結果に示されるように、多環ビニル構造であるビニルナフタレン等を含まない膜においては、上層の自己組織化膜におけるブロックポリマーを基板に対して垂直にミクロ相分離させることが出来ないとする結果となった。
　液晶ディスプレイ、ハードディスク用記録材料、固体撮像素子、太陽電池パネル、発光ダイオード、有機発光デバイス、ルミネセントフィルム、蛍光フィルム、ＭＥＭＳ、アクチュエーター、反射防止材料、レジスト、レジスト下層膜、レジスト上層膜、又はナノインプリント用テンプレート等に自己組織化膜が利用されるが、本発明は多環芳香族ビニル化合物を含むポリマーを自己組織化膜の下層膜に用いるというものであり、とりわけビニルナフタレンを含む下層膜はブロックポリマーのミクロ相分離構造を基板に対して垂直に誘起させることが可能である。

Claims (18)

  1. ポリマーの全単位構造あたり多環芳香族ビニル化合物の単位構造を０．２モル％以上有するポリマーを含むことを特徴とする、自己組織化膜の下層膜形成組成物。
  2. 前記ポリマーが、ポリマーの全単位構造あたり芳香族ビニル化合物の単位構造を２０モル％以上有し、且つ該芳香族ビニル化合物の全単位構造あたり多環芳香族ビニル化合物の単位構造を１モル％以上有するポリマーであることを特徴とする、請求項１に記載の自己組織化膜の下層膜形成組成物。
  3. 前記芳香族ビニル化合物が、各々置換されていてもよいビニルナフタレン、アセナフチレン又はビニルカルバゾールを含み、且つ、前記多環芳香族ビニル化合物がビニルナフタレン、アセナフチレン又はビニルカルバゾールである、請求項２に記載の自己組織化膜の下層膜形成組成物。
  4. 前記芳香族ビニル化合物が、置換されていてもよいスチレンと、各々置換されていてもよいビニルナフタレン、アセナフチレン又はビニルカルバゾールとを含み、前記多環芳香族ビニル化合物がビニルナフタレン、アセナフチレン又はビニルカルバゾールである、請求項２又は請求項３に記載の自己組織化膜の下層膜形成組成物。
  5. 前記芳香族ビニル化合物が、置換されていてもよいスチレンと、各々置換されていてもよいビニルナフタレン、アセナフチレン又はビニルカルバゾールであり、前記多環芳香族ビニル化合物が、各々置換されていてもよいビニルナフタレン、アセナフチレン又はビニルカルバゾールである、請求項２乃至請求項４のうちいずれか１項に記載の自己組織化膜の下層膜形成組成物。
  6. 前記芳香族ビニル化合物が、多環芳香族ビニル化合物のみからなり、前記芳香族ビニル化合物が、各々置換されていてもよいビニルナフタレン、アセナフチレン又はビニルカルバゾールである、請求項２乃至請求項５のうちいずれか１項に記載の自己組織化膜の下層膜形成組成物。
  7. 前記ポリマーが、ポリマーの全単位構造あたり芳香族ビニル化合物の単位構造を６０～９５モル％有する、請求項２乃至請求項６のうちいずれか１項に記載の自己組織化膜の下層膜形成組成物。
  8. 前記ポリマーが、更に架橋形成基を有する単位構造を有する、請求項１乃至請求項７のうちいずれか１項に記載の自己組織化膜の下層膜形成組成物。
  9. 前記架橋形成基がヒドロキシ基、エポキシ基、保護されたヒドロキシ基又は保護されたカルボキシル基である、請求項８に記載の自己組織化膜の下層膜形成組成物。
  10. 更に架橋剤を含む、請求項１乃至請求項９のうちいずれか１項に記載の自己組織化膜の下層膜形成組成物。
  11. 更に酸又は酸発生剤を含む、請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の自己組織化膜の下層膜形成組成物。
  12. 前記自己組織化膜が、有機モノマー（ａ）を単位構造として含む有機ポリマー鎖（Ａ）と、有機モノマー（ａ）とは異なるモノマー（ｂ）を単位構造として含み且つ該有機ポリマー鎖（Ａ）に結合してなるポリマー鎖（Ｂ）とを含むブロックポリマーより成る膜である、請求項１乃至請求項１１のうちいずれか１項に記載の自己組織化膜の下層膜形成組成物。
  13. 前記ブロックポリマーが、ポリスチレン（Ａ）とポリメチルメタクリレート（Ｂ）、ポリスチレン（Ａ）とポリイソプレン（Ｂ）、ポリスチレン（Ａ）とポリブタジエン（Ｂ）、ポリスチレン（Ａ）とポリジメチルシロキサン（Ｂ）、ポリスチレン（Ａ）とポリエチレンオキシド（Ｂ）、又はポリスチレン（Ａ）とポリビニルピリジン（Ｂ）の各組み合わせからなるブロックポリマーである、請求項１２に記載の自己組織化膜の下層膜形成組成物。
  14. 基板上に請求項１乃至請求項１３のうちいずれか１項に記載の自己組織化膜の下層膜形成組成物を塗布し焼成し下層膜を形成する工程、該下層膜上に自己組織化膜形成組成物を塗布し焼成する工程を含む、自己組織化膜を形成するパターン構造の形成方法。
  15. 基板上に請求項８又は請求項９に記載の自己組織化膜の下層膜形成組成物を塗布し焼成し下層膜を形成する工程、該下層膜に溶剤を接触させて該下層膜の表面層を除去する工程、該表面層を除去した下層膜上に自己組織化膜形成組成物を塗布し焼成する工程を含む、自己組織化膜を形成するパターン構造の形成方法。
  16. 自己組織化膜の下層膜形成組成物を塗布し焼成し下層膜を形成する工程の前に、基材上に下地膜を形成する工程を含む、請求項１４又は請求項１５に記載のパターン構造の形成方法。
  17. 前記下地膜が反射防止膜又はハードマスクである、請求項１６に記載のパターン構造の形成方法。
  18. 請求項１４乃至請求項１７のうちいずれか１項に記載のパターン構造の形成方法により得られたデバイス。
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