WO2014092046A1 - 気体浄化フィルターユニット - Google Patents

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野崎　文雄
豊 島田
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Definitions

  • the present invention relates to a gas purification filter unit, and more particularly to a technique for removing impurities such as gas components and solid fine particles contained in ozone gas.
  • ozone In the manufacture of semiconductor devices, ozone (O 3 ) is used with a focus on high oxidation ability. Although ozone may be used in a gaseous state, it may be dissolved in water and used as ozone water. When ozone in a gaseous state is used, for example, it is used for resist removal after the etching process in a series of photolithography processes. For removing the resist, processing means using oxygen plasma has been used so far. However, when oxygen plasma is used, various obstacles such as deterioration of the resistance of the gate oxide film of the semiconductor wafer may occur. It has been known.
  • Patent Document 1 when performing a series of processing from resist removal processing to cleaning / drying in a photolithography process with a single apparatus, a thin pure water liquid film is formed on the resist surface by water vapor supplied by water vapor supply means. And a technique for decomposing the resist into carboxylic acid, carbon dioxide, water, etc. by dissolving ozone supplied by ozone supply means in the liquid film.
  • Patent Document 2 discloses a configuration for cleaning the base using ozone water.
  • ozone is generated by adjoining ozone generated from an ozone generator and water in which ozone is dissolved, separated by a non-porous ozone gas permeable polymer film that passes only gas and blocks liquid permeation.
  • ozone is pressurized and permeated through a non-porous ozone gas permeable polymer membrane so that clean, high-concentration ozone water that does not dissolve metal powder, etc. derived from ozone generation in water It has been proposed to generate
  • the metal that becomes the source of contamination is the metal derived from the electrode that is generated when generating ozone by performing silent discharge between the electrodes, the reaction product of ozone with the metal piping used as the ozone supply path, and ozone.
  • the reaction product with the nitrogen oxide by-produced at the time of production can be mentioned.
  • metal impurities have a great influence on device performance such as electrical properties, for example, electrical conductivity, resistance, and dielectric constant. Since metal impurities are generally more conductive than device materials, contamination by low concentrations of metal impurities has a profound effect on these properties at the Fermi level or as individual charge carriers. The effect of metal concentration on the electrical properties of many semiconductor materials is known in many literatures.
  • a method of removing impurities from ozone used in a semiconductor device manufacturing process or the like a method of supplying ozone to a semiconductor manufacturing process through a filter unit from an ozone generation source is known.
  • a conventional filter unit for example, a unit that removes gaseous impurities using an air-fusion material that adsorbs impurities is known.
  • a method of scavenging solid particulate impurities using a sheet-like filter medium or the like there is also known.
  • an electrode structure and an electrode material for performing silent discharge of an ozone generator have been improved to generate ozone with less metal impurities.
  • the present invention has been made in view of such conventional circumstances, and can efficiently remove both gaseous impurities and solid particulate impurities contained in ozone, and contaminates the manufacturing process of semiconductor devices. It is an object of the present invention to provide a gas purification filter unit that can supply ozone that does not occur.
  • the gas purification filter unit of the present invention is a gas purification filter unit that removes impurities contained in ozone gas, A first removal unit that removes a gas component from the impurity, and a second removal unit that is disposed downstream of the first removal unit and removes solid particulates from the impurity from which the gas component has been removed. It is characterized by.
  • the first removing unit includes an adsorbent that adsorbs the gas component.
  • the adsorbent is silica gel.
  • the silica gel has a large number of pores, and the diameter of each pore is 10 nm or less.
  • the silica gel has a spherical shape with a diameter of 0.5 mm or more and 3 mm or less.
  • the adsorbent contains silica and alumina.
  • the adsorbent is characterized by comprising high silica zeolite having a silica to alumina ratio of 10 or more.
  • the second removal unit includes a portion that scrubs the solid fine particles.
  • the second removal portion is composed of an ozone corrosion-resistant resin case and the portion housed in the resin case.
  • the part is a filter medium having a sheet shape, and is folded and accommodated in the resin case.
  • the filter medium has a nominal pore diameter in the range of 0.2 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • the resin case and the filter medium are made of a fluorine resin.
  • the fluororesin contains at least one of tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, polytetrafluoroethylene, and perfluoroalkoxy fluororesin.
  • the first removal section includes an exterior body that houses the adsorbent, and a housing section that is formed in a part of the exterior body and that detachably houses a resin case that forms the second removal section. It is characterized by that.
  • the housing portion includes a mesh member made of stainless steel.
  • the first removal unit that removes impurities of the gas component and the first removal unit are arranged at the subsequent stage, Gaseous impurities contained in ozone generated from an ozone generator by configuring a gas purification filter unit from a second removal unit that further removes impurities of solid fine particles from impurities from which gas components have been removed, and Both solid particulate impurities can be efficiently removed.
  • the gas purification filter unit having such a configuration is inserted, for example, as an in-line filter between the ozone generator and the semiconductor device manufacturing process, the amount of metal impurities is extremely small compared to the ozone treatment process in the manufacturing of the semiconductor device. High-purity ozone can be supplied, and the concern that the semiconductor device is contaminated with heavy metals or the like can be reduced.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a gas purification filter unit in the present embodiment.
  • the gas purification filter unit 10 purifies, for example, ozone (ozone gas) used in a semiconductor device manufacturing process, and is in the middle of a pipe for supplying ozone between the ozone generator and the semiconductor device manufacturing process. It can be used as an inserted inline filter.
  • ozone ozone gas
  • the gas purification filter unit 10 is disposed in a stage after the first removal unit 11 that removes impurities of the gas component from the impurities contained in the ozone generated by the ozone generator, and after the first removal unit 11. And a second removing unit 12 for removing impurities of the solid fine particles from the impurities from which has been removed.
  • the first removal unit 11 includes an outer casing 21 having one end side of ozone containing impurities generated by an ozone generator and a gas 01 having a substantially cylindrical outer shape.
  • the outer package 21 is made of a material having durability against the oxidizing power of ozone and rich in rigidity, for example, stainless steel.
  • One end side of the outer package 21 is formed with a connection portion 22 that is narrowed to have a predetermined diameter in order to connect a pipe connected to the ozone generator.
  • the accommodation part 23 which accommodates the 2nd removal part 12 so that attachment or detachment is possible is formed in the other end side of the 1st removal part 11. As shown in FIG. A cylindrical space is formed in the accommodating portion 23 so that the second removing portion 12 whose outer shape is substantially cylindrical can be received. And this accommodating part 23 is equipped with the net
  • An adsorbent 25 that physically removes or chemically adsorbs impurities of gas components out of the impurities contained in ozone generated by the ozone generator is disposed inside the exterior body 21 that constitutes the first removal unit 11. Filled. It is preferable that one end side of the exterior body 21 has a structure that can be opened and closed so that the adsorbent 25 can be easily replaced.
  • a purification material that removes a metal compound from ozone gas is used as the adsorbent 25, a purification material that removes a metal compound from ozone gas is used.
  • impurities in the gas component are reduced to a low level.
  • Ozone containing impurities permeates through the first removal section 11 so that the total metal contamination of the gaseous components in the ozone is reduced to less than 100 volume ppt, preferably less than 10 volume ppt, more preferably less than 1 volume ppt. .
  • the purification material used as the adsorbent 25 is, for example, a high surface area inorganic oxide that does not contain a transition metal element having an ozonolysis catalytic action. Some purified materials have been found to cause metal removal in the process of the present invention.
  • An example of a purification material used as the adsorbent 25 is a high surface area inorganic compound containing a high silica zeolite having a Si / Al ratio of about 4 or more.
  • a high silica zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 10 or more is preferable. It is also important that the content of heavy metals is very low or not included.
  • the purified material used as adsorbent 25 preferably has a surface area greater than about 20 m 2 / g, and more preferably greater than about 100 m 2 / g, although larger surface areas are acceptable.
  • the surface area of the material must take into account both the inner and outer surface areas.
  • the surface area of the purified material can be measured according to industry standards, usually using the Brunauer-Emmett-Teller method (BET method).
  • the BET method involves the adsorbate or adsorbent gas (eg, nitrogen, krypton) required to cover the solid outer surface and accessible internal pore surface with a complete monolayer of adsorbate. Measure the amount of The capacity of this monolayer can be calculated from the adsorption isotherm using the BET equation, and then the surface area can be calculated from the capacity of the monolayer using the dimensions of the adsorbate molecules.
  • adsorbate or adsorbent gas eg, nitrogen, krypton
  • the types of metal oxides used in the purification material used as the adsorbent 25 include, but are not limited to, silicon oxide, aluminum oxide, aluminosilicate oxide (sometimes called zeolite), and titanium oxide.
  • the purified material is disposed in an outer package 21 that is resistant to chemical and physical degradation by ozone.
  • a high-purity stainless steel such as 316L stainless steel having a minimum surface roughness such as 0.2 ra is a particularly preferable outer casing 21 container.
  • the container is selected from materials that are stable under operating conditions.
  • silica gel is preferably cited in addition to the silica zeolite described above.
  • Silica gel is obtained by hydrolyzing an acid component obtained from an aqueous solution of sodium metasilicate (Na 2 SiO 3 ), and dehydrating and drying the resulting silicate gel.
  • Examples of the silica gel filled in the exterior body 21 of the first removal unit 11 include those formed in a spherical shape having a diameter of 0.5 mm or more and 3 mm or less.
  • Silica gel has a large number of pores, and it is preferable from the standpoint of adsorption power to use pores having a diameter of 10 nm or less.
  • Silica gel has a property of absorbing moisture as is well known, but there is a concern that the removal capability of the metal compound decreases as the moisture content of the silica gel increases. This is because moisture is first adsorbed into the pores of the silica gel that adsorbs the metal compound. For this reason, it is preferable to control the silica gel used as the adsorbent 25 so as to be equal to or less than an appropriate amount of water in advance.
  • the metal compound can be efficiently removed from high-level ozone.
  • silica gel when high-level ozone of several tens of g / m 3 or more is permeated, decomposition of ozone is promoted, and the adsorbed metal compound may be re-released due to heat generated by decomposition heat. .
  • silica gel as adsorbent 25, the decomposition of ozone is suppressed, the number g / m 3 or lower-level ozone, to a high level ozone having 10 g / m 3 or more, to reliably adsorb metal compound It becomes possible.
  • Teflon registered trademark
  • lined material as the exterior body 21 is preferably used in some embodiments.
  • the outer body 21 handles a gas flow rate in the range of about 1 to 300 standard liters of gas per minute (slm) and a desired average life in the range of 24 months for various normal gas flow flow lines. become.
  • the temperature of ozone is preferably adaptable to the range of ⁇ 80 ° C. to + 100 ° C.
  • the maximum inlet pressure to the exterior body 21 at the inflow end 10a is usually in the range of about 0 psig to 3000 psig (20700 kPa).
  • a cylindrical outer casing 21 having a diameter in the range of about 3 to 12 inches (6 to 25 cm) and a length of 4 to 24 inches (8 to 60 cm) is preferable. Since the ozone needs to have a sufficient residence time in the adsorbent 25 in order to remove the metal contaminants to a level of less than 100 ppt, the dimensions of the outer package 21 are the flow rate and volume of ozone, the purification material Depending on the activity of and the amount of impurities to be removed.
  • FIG. 2A is a cross-sectional view showing a state in which the second removal portion is removed from the first removal portion constituting the gas purification filter unit
  • FIG. 2B is a cross-section of the second removal portion along the line AA in FIG. 2A.
  • the second removal portion 12 that is detachably accommodated in the rear side of the first removal portion 11, that is, the accommodation portion 23 of the first removal portion 11, includes a substantially cylindrical resin case 31 having ozone corrosion resistance, It is comprised in the resin case 31, and is comprised from the filter medium (part
  • the filter medium (part) 32 may be any filter medium (part) that is accommodated in the resin case 31 by folding a sheet-shaped filter material into a chrysanthemum or pleated shape to increase the exposed surface area.
  • the resin case 31 is made of a material having high corrosion resistance against ozone having strong oxidizing power, for example, a fluorine-based resin.
  • a fluorine-based resin include tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP), polytetrafluoroethylene (PTFE), and perfluoroalkoxy fluororesin (PFA).
  • the second removal unit 12 is configured so that one end side, that is, a part facing the mesh member 24 formed in the accommodating unit 23 of the first removal unit 11 removes impurities of the gas component by the first removal unit 11.
  • the other end side constitutes an outflow end 10b through which high-purity ozone gas after the solid fine particles are scraped off by the second removing unit 12 flows out toward the manufacturing process of the semiconductor device and the like.
  • examples of the filter medium 32 that wipes off the solid fine particles include a woven fabric, a nonwoven fabric, a molded body, and a net.
  • the woven fabric filter may be formed by weaving fibrous bodies, or may be formed by twisting the fibrous bodies to produce twisted yarns, and then weaving the twisted yarns. Further, a material in which particles adsorbing heavy metals that affect the manufacturing process of a semiconductor device are woven into a twisted yarn is also preferable.
  • a nonwoven fabric filter it can form by intertwining the fiber body cut
  • the molded body filter can be obtained, for example, by molding a fiber body cut to a length of several mm to several cm into an arbitrary shape by a known molding method.
  • the mesh filter can be formed by knitting a fibrous body into a mesh.
  • the size between the open portions of the fibers used in the filter medium 32 affects the trapping performance.
  • the so-called nominal pore diameter is preferably, for example, in the range of 0.2 ⁇ m to 0.5 ⁇ m. If the nominal pore diameter of the filter medium 32 is less than 0.2 ⁇ m, the pressure difference between the inflow side and the outflow side of the filter medium 32 becomes too large, and ozone may be decomposed. On the other hand, if the nominal pore diameter of the filter medium 32 is larger than 0.5 ⁇ m, there is a possibility of affecting the probability of scavenging heavy metal particles that affect the manufacturing process of the semiconductor device.
  • a non-porous edge film 51 made of a thermoplastic fluorine-based resin was thermocompression bonded to both edges 40b of the hydrophobic porous PTFE membrane 40 with a hot roll heated to 200 ° C. or higher. After that, they are sandwiched between support nets 52 and 53 made of a thermoplastic fluorine-based resin, which will be fluid passages for the supply liquid and the filtrate, respectively.
  • the support net also serves to support a porous PTFE membrane that is very flexible and easy to break.
  • thermoplastic fluororesin refers to a tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), a tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (FEP), four A thermoplastic fluororesin selected from a fluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer-hexafluoropropylene copolymer (EPE).
  • PTFE tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • EPE tetrafluoropropylene copolymer
  • a filter medium 32 made of a laminate having a structure as shown in FIG. 3 is alternately folded in the opposite direction to form a pleat, and both side edges are overlapped and heat-sealed to be endless, and can be used in this embodiment.
  • the filter medium 32 is inserted between a porous inner core 62 made of a thermoplastic fluororesin having a porous 61 and a porous outer sleeve 64 having a porous 63, and an edge film and a support net are formed.
  • a filter element (second removal portion) 66 can be obtained by sealing the upper and lower edge ends with an end cap 65 made of thermoplastic fluororesin.
  • the first removal unit 11 that removes impurities of gas components out of impurities contained in ozone generated by the ozone generator;
  • the second removal unit 12 which is disposed downstream of the first removal unit 11 and further removes solid particulate impurities from the impurities from which the gas component has been removed, ozone generation is achieved. Both gaseous impurities and solid particulate impurities contained in ozone generated from the vessel can be efficiently removed.
  • gas purification filter unit 10 having such a configuration is inserted as, for example, an in-line filter between an ozone generator and a semiconductor device manufacturing process, metal impurities can be greatly reduced with respect to the ozone treatment process in the semiconductor device manufacturing process. A small amount of high-purity ozone can be supplied, and the concern that the semiconductor device is contaminated with heavy metals or the like can be reduced.
  • the adsorption ability of the metal component by the gas purification filter unit of the present invention was measured.
  • a filter unit was connected to a high-level ozone generator via a stainless steel pipe, and the apparatus configuration was such that the metal component contained in the outflow gas from the filter unit was measured.
  • the gas purification filter unit 10 including the first removal unit 11 and the second removal unit 12 illustrated in FIG. 1 was used, and the first removal unit 11 was filled with silica gel as the adsorbent 25.
  • Silica gel having a spherical shape with a diameter of 1 to 3 mm and a pore diameter of 1 to 10 nm was used and dried by heating in advance.
  • FIG. 1 The introduced gas was high-level ozone gas of several tens of g / m 3 or more, and stainless steel was used for the piping.
  • Such stainless steel pipes contain Fe, Cr, and Mn as metal components that cause contamination.
  • Atomic absorption spectrometry was used as the method for measuring the concentration of the metal component.
  • the effluent gas of each of the inventive example and the comparative example is released into pure water and bubbled, and the obtained sample solution is compared to thereby compare the metal components contained in the respective effluent gases of the inventive example and the comparative example. (Fe, Cr, Mn) were measured. These verification results are shown in Table 1.
  • the concentration on the gas supply side in the table indicates the metal concentration on the supply side of the ozone gas generated by the ozone generator, that is, the metal concentration in the ozone gas before passing through the stainless steel pipe.
  • the concentration of the metal component in the ozone gas that has passed through the gas purification filter unit using silica gel as the adsorbent as the first removal unit 11 is only that of the second removal unit 12 that does not have the first removal unit 11.
  • 99% or more of Cr and 95% or more of Mn are removed. If the gas purification filter unit of the present invention that can remove Cr and Mn with high accuracy is used, it is confirmed that metal contamination can be surely prevented even when ozone is applied to the manufacturing process of a semiconductor device. It was.

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Abstract

　気体浄化フィルターユニット（１０）は、オゾン発生装置によって発生させたオゾンに含まれる不純物のうち、気体成分の不純物を除去する第一除去部（１１）と、この第一除去部の後段に配置され、気体成分が除去された不純物から、更に固体微粒子の不純物を除去する第二除去部（１２）とを備えている。こうした気体浄化フィルターユニット（１０）の流入端（１０ａ）から不純物を含むオゾンを流入させ、第一除去部（１１）および第二除去部（１２）を透過させることにより、流出端（１０ｂ）から不純物が除去されたオゾンが排出される。

Description

気体浄化フィルターユニット
　本発明は、気体浄化フィルターユニットに関し、詳しくは、オゾンガス中に含まれる気体成分や固体微粒子などの不純物を取り除く技術に関する。
　半導体装置の製造においては、高い酸化能力に着目して、オゾン（Ｏ３）が用いられている。オゾンは気体状態で使用する場合もあるが、水に溶かしてオゾン水として使用する場合もある。気体状態のオゾンを用いる場合としては、例えば、一連のフォトリソグラフィー工程において、エッチング処理後のレジスト除去に使用される。レジスト除去には、酸素プラズマを用いる処理手段がこれまで用いられてきたが、酸素プラズマを使用する場合には、例えば半導体ウエハのゲート酸化膜の耐性を劣化させる等の種々の障害が発生することが知られている。
　そこで、こうしたダメージを発生させないダメージレスのレジスト除去方法として、オゾンをレジスト表面に吹き付けて、レジストを酸化分解する方法が提案されている。さらに、分解効率を向上させるために、水分の存在下、オゾンを吹き付ける方法も提案されている。例えば、特許文献１には、フォトリソグラフィー工程におけるレジスト除去処理から洗浄・乾燥迄の一連の処理を単一装置で行うに際して、水蒸気供給手段により供給された水蒸気によりレジスト表面に薄い純水の液膜を形成し、かかる液膜に、オゾン供給手段により供給されたオゾンを溶解させることで、レジストをカルボン酸、二酸化炭素、水等に分解する技術が提案されている。
　また、特許文献２には、オゾン水を用いて基盤を洗浄する構成が開示されている。かかる構成では、オゾン発生器から発生させたオゾンと、オゾンを溶解させる水とを、気体のみを通し液体の透過を阻止する非多孔性オゾンガス透過高分子膜で隔てて隣接させることにより、オゾンを直接水に接触させる場合とは異なり、オゾンを加圧状態で、非多孔性オゾンガス透過高分子膜を透過させて、オゾン発生に由来する金属粉等が水に溶解しないクリーンで高濃度のオゾン水の生成を行うことが提案されている。
　しかしながら、オゾンを半導体装置の製造工程に適用する際の課題として、オゾンに含まれる不純物による汚染、特に金属汚染の懸念があった。汚染源となる金属は、電極間に無声放電を行わせることでオゾンを生成するに際して発生する電極由来の金属、あるいは、オゾンの供給路として使用される金属配管とオゾンの反応生成物、また、オゾン生成時に副生した窒素酸化物との反応生成物などが挙げられる。
　こうした金属不純物は、電気的性質、例えば、電気伝導率、抵抗、誘電率など、デバイスの性能にとって大きな影響を与える。金属不純物は、一般に、デバイス材料よりも導電性が大きいので、低濃度の金属不純物による汚染であっても、フェルミ準位においてまたは個々の電荷キャリアとして、これらの性質に深い影響を及ぼす。多くの半導体材料の電気的性質に及ぼす金属濃度の影響は、多くの文献において知られている。
　半導体装置の製造工程等に用いるオゾンから不純物を取り除く方法として、オゾン発生源からフィルターユニットを介在させて半導体の製造工程にオゾンを供給する方法が知られている。従来のフィルターユニットとして、例えば、不純物を吸着する気融着材を用い、気体状の不純物を除去するものが知られている。また、シート状の濾材などを用いて、固体微粒子状の不純物を漉し取るものも知られている。一方、オゾン発生器の無声放電を行うための電極構造や電極材料を改善して、金属不純物の少ないオゾンを発生させることも行われている。
特開２００１－１７６８３３号公報 特開２００２－０５７１３６号公報
　しかしながら、従来知られているオゾンから不純物を除去するフィルターユニットとしては、主に気体状の不純物を除去することを目的としたものか、あるいは、固体微粒子状の不純物を除去することを目的としたものしか知られておらず、オゾンに含まれる気体状の不純物と固体微粒子状の不純物の両方を効率よく除去するフィルターユニットが望まれていた。
　また、オゾン発生器の電極構造や電極材料を改善するだけでは、発生させたオゾンに含まれる金属不純物の量を、半導体装置の製造工程を汚染することのないレベルにまで低減することは困難であった。
　本発明は、このような従来の実情に鑑みてなされたものであり、オゾンに含まれる気体状の不純物と固体微粒子状の不純物の両方を効率よく除去可能であり、半導体装置の製造工程を汚染することのないオゾンを供給可能にする気体浄化フィルターユニットを提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明のいくつかの態様は、次のような気体浄化フィルターユニットを提供した。
　すなわち、本発明の気体浄化フィルターユニットは、オゾンガスに含まれる不純物を除去する気体浄化フィルターユニットであって、
　前記不純物から、気体成分を除去する第一除去部と、該第一除去部の後段に配置され、前記気体成分が除去された不純物から、固体微粒子を除去する第二除去部とを備えたことを特徴とする。
　前記第一除去部は、前記気体成分を吸着する吸着材を備えることを特徴とする。
　前記吸着材は、シリカゲルであることを特徴とする。
　前記シリカゲルは多数の細孔を有し、それぞれの細孔の口径は１０ｎｍ以下であることを特徴とする。
　前記シリカゲルは、直径が０．５ｍｍ以上、３ｍｍ以下の球状を成すことを特徴とする。
　前記吸着材は、シリカ、およびアルミナを含むことを特徴とする。
　前記吸着材は、アルミナに対するシリカの比率が１０以上の高シリカゼオライトからなることを特徴とする。
　前記第二除去部は、前記固体微粒子を漉し取る部位を備えることを特徴とする。
　前記第二除去部は、オゾン耐蝕性の樹脂ケースと、該樹脂ケース内に収容された前記部位とから構成されてなることを特徴とする。
　前記部位はシート状を成す濾材であり、前記樹脂ケース内において折り畳まれて収容されていることを特徴とする。
　前記濾材は、公称孔径が０．２μｍ以上、０．５μｍ以下の範囲であることを特徴とする。
　前記樹脂ケース、および前記濾材は、フッ素系樹脂からなることを特徴とする。
　前記フッ素系樹脂は、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂のうち、少なくとも１種以上を含むことを特徴とする。
　前記第一除去部は、前記吸着材を収容する外装体と、該外装体の一部に形成され、前記第二除去部を構成する樹脂ケースを着脱可能に収容する収容部とを備えていることを特徴とする。
　前記収容部は、ステンレスからなる網部材を備えていることを特徴とする。
　本発明の気体浄化フィルターユニットによれば、オゾン発生装置によって発生させたオゾンに含まれる不純物のうち、気体成分の不純物を除去する第一除去部と、この第一除去部の後段に配置され、気体成分が除去された不純物から、更に固体微粒子の不純物を除去する第二除去部とから気体浄化フィルターユニットを構成することによって、オゾン発生器から発生させたオゾンに含まれる気体状の不純物と、固体微粒子状の不純物の両方を、効率よく除去することが可能になる。
　このような構成の気体浄化フィルターユニットを、例えばオゾン発生器と、半導体装置の製造工程との間にインラインフィルターとして挿入すれば、半導体装置の製造におけるオゾン処理工程に対して、金属不純物の極めて少ない高純度なオゾンを供給することが可能になり、半導体装置が重金属等に汚染される懸念を低減することが可能になる。
本発明の実施形態に係る気体浄化フィルターユニットを示す断面図である。 本発明の実施形態に係る気体浄化フィルターユニットにおける、第一除去部から第二除去部を外した状態を示す断面図である。 本発明の実施形態に係る気体浄化フィルターユニットにおける、第二除去部の概略断面図である。 第二除去部に好適に用いられる濾材の構造を示す要部破断斜視図である。 濾材の収容状態を示す要部破断斜視図である。
　以下、図面を参照して、本発明に係る気体浄化フィルターユニットの一実施形態について説明する。なお、本実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。また、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
　図１は、本実施形態における気体浄化フィルターユニットを示す断面図である。
　気体浄化フィルターユニット１０は、例えば、半導体装置の製造工程に用いるオゾン（オゾンガス）を浄化するものであり、オゾンの発生装置と、半導体装置の製造工程との間でオゾンを供給する配管の途上に挿入されるインラインフィルターとして用いることができる。
　気体浄化フィルターユニット１０は、オゾン発生装置によって発生させたオゾンに含まれる不純物のうち、気体成分の不純物を除去する第一除去部１１と、この第一除去部１１の後段に配置され、気体成分が除去された不純物から、更に固体微粒子の不純物を除去する第二除去部１２とを備えている。こうした気体浄化フィルターユニット１０の流入端１０ａから不純物を含むオゾンを流入させ、第一除去部１１および第二除去部１２を透過させることにより、流出端１０ｂから不純物が除去されたオゾンが排出される（図１中の点線矢印参照）。
　第一除去部１１は、一端側が、オゾン発生装置で発生させた不純物を含むオゾンを気体０１は、外形が略円筒形の外装体２１を備えている。外装体２１は、オゾンの酸化力に対して耐久性があり、かつ、剛性に富んだ素材、例えば、ステンレスによって形成されている。外装体２１の一端側は、オゾン発生装置に繋がる配管を接続するために、所定の口径となるように狭められた接続部２２が形成されている。
　第一除去部１１の他端側には、第二除去部１２を着脱可能に収容する収容部２３が形成されている。こうした収容部２３には、外形形状が略円筒形を成す第二除去部１２を受け入れ可能なように、円筒状の空間が形成されている。そして、この収容部２３には、オゾンに対して耐久性のあるステンレスからなる網部材２４を備えている。網部材２４は、第一除去部１１を透過したオゾンを、後段側の第二除去部１２に流入可能にする。
　第一除去部１１を構成する外装体２１の内部には、オゾン発生装置によって発生させたオゾンに含まれる不純物のうち、気体成分の不純物を物理吸着、または化学吸着して除去する吸着材２５が充填されている。外装体２１の一端側は、こうした吸着材２５を容易に入れ替えられるように、開閉可能な構造であることが好ましい。
　吸着材２５は、オゾンガスから金属化合物を除去する精製材料（ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌ）が用いられる。不純物を含むオゾンを吸着材２５と接触させることにより、気体成分の不純物が低い水準まで低減される。不純物を含むオゾンが第一除去部１１を透過することにより、オゾン中の気体成分の全金属汚染は、１００体積ｐｐｔ未満、好ましくは１０体積ｐｐｔ未満、より好ましくは１体積ｐｐｔ未満に低減される。 
　吸着材２５として用いられる精製材料は、例えば、オゾン分解触媒作用を持つ遷移金属元素を含まない高表面積無機酸化物である。いくつかの精製材料は、本発明の方法の金属除去を引き起こすことが分かっている。吸着材２５として用いられる精製材料の一例として、約４以上のＳｉ／Ａｌ比を有する高シリカゼオライトを含む高表面積無機化合物が挙げられる。好ましくは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０以上の高シリカゼオライトが良い。また、重金属の含有が極めて少ないか、あるいは含まないことも重要である。
　吸着材２５として用いられる精製材料は、好ましくは約２０ｍ２／ｇを超える、およびより好ましくは約１００ｍ２／ｇを超える表面積を有するが、より大きな表面積でも許容しうる。材料の表面積は、内側および外側両方の表面積を考慮にいれなければならない。精製材料の表面積は、業界標準により、通常はＢｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ法（ＢＥＴ法）を使用して、測定することができる。
　簡単には、ＢＥＴ法は、固体の外部表面および接触可能な内部細孔表面を、吸着質の完全な単分子層で覆うのに必要とされる吸着質または吸着ガス（例えば、窒素、クリプトン）の量を測定する。この単分子層の容量を、ＢＥＴ式を用いて吸着等温線から計算することができ、次いで、表面積を、吸着質分子の寸法を用いて単分子層の容量から計算することができる。 
　吸着材２５として用いられる精製材料において使用される金属酸化物の種類には、これらに限らないが、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、アルミノケイ酸塩酸化物（時にはゼオライトと呼ばれる。）、酸化チタンが含まれる。 
　好ましい実施形態として、精製材料は、オゾンによる化学的および物理的劣化に対して耐久性のある外装体２１の中に、配設される。例えば、０．２ｒａなどの最小限度の表面粗さを有する、３１６Ｌステンレスなどの高純度ステンレス鋼は、特に好ましい外装体２１の容器である。腐食性、酸化性、または他の状態の反応性ガスが使用される、ある実施形態においては、容器は、操業条件下で安定な材料から選択される。
　吸着材２５として用いられる精製材料として、上述したシリカゼオライト以外に、シリカゲルが好ましく挙げられる。
　シリカゲル（ｓｉｌｉｃａ　ｇｅｌ）は、メタケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）の水溶液から得られる酸成分を加水分解し、これによって得られるケイ酸ゲルを脱水、乾燥したものである。
　第一除去部１１の外装体２１に充填されるシリカゲルとしては、例えば、直径が０．５ｍｍ以上、３ｍｍ以下の球形に形成されたものが挙げられる。また、シリカゲルは多数の細孔を有し、それぞれの細孔の口径は１０ｎｍ以下のものを用いることが、吸着力の面から好ましい。
　シリカゲルは、周知のとおり水分を吸収する性質があるが、シリカゲルの水分の含有量が増加すると金属化合物の除去能力が低下する懸念がある。これは、金属化合物を吸着するシリカゲルの細孔に、水分が先に吸着されてしまうためである。このため、吸着材２５として用いるシリカゲルは、予め適切な水分量以下となるよう制御することが好ましい。
　吸着材２５としてシリカゲルを用いる場合、高レベルオゾンに対する金属化合物の除去を効率的に行うことができる。上述したシリカゼオライトでは、数１０ｇ／ｍ３以上の高レベルオゾンを透過させた際に、オゾンの分解が促進され、分解熱による発熱によって、吸着した金属化合物を再放出してしまう可能性もある。しかし、吸着材２５としてシリカゲルを用いることによって、オゾンの分解が抑制され、数ｇ／ｍ３以下の低レベルオゾンから、数１０ｇ／ｍ３以上の高レベルオゾンまで、金属化合物を確実に吸着することが可能になる。
　外装体２１として、テフロン（登録商標）ベースの、または裏打ちされた材料を使用することは、いくつかの実施形態において好ましく利用される。通常は、外装体２１として、さまざまな普通のガス流れのフローラインに関して、約１～３００標準リットルのガス／分（ｓｌｍ）の範囲のガス流量および２４箇月の範囲の所望の平均寿命を取り扱うことになる。オゾンの温度は、－８０℃から＋１００℃の範囲に適応できることが好ましい。流入端１０ａにおける外装体２１への最大入口圧力は、普通、約０ｐｓｉｇから３０００ｐｓｉｇ（２０７００ｋＰａ）の範囲である。例えば、約３～１２インチ（６～２５ｃｍ）の範囲の直径と４～２４インチ（８～６０ｃｍ）の長さを有するシリンダ状の外装体２１が好ましい。金属汚染物質を１００ｐｐｔ未満の水準にまで除去するために、吸着材２５内でオゾンが十分な滞留時間を持つことが必要であるので、外装体２１の寸法は、オゾンの流量および体積、浄化材料の活性、および除去されるべき不純物の量に依存することになる。 
　図２Ａは、気体浄化フィルターユニットを構成する第一除去部から第二除去部を外した状態を示す断面図であり、図２Ｂは、図２ＡにおけるＡ－Ａ線での第二除去部の断面を示す概略図である。
第一除去部１１の後段側、即ち第一除去部１１の収容部２３に対して着脱自在に収容される第二除去部１２は、オゾン耐蝕性を有する略円筒形の樹脂ケース３１と、この樹脂ケース３１内に収容され、オゾンに含まれる不純物のうち、固体微粒子を漉し取る濾材（部位）３２とから構成されている。
　濾材（部位）３２は、例えば、シート状のフィルター材を菊型、プリーツ状に折り畳んで露出表面積を増加させて、樹脂ケース３１の内部に収容したものであればよい。また、樹脂ケース３１は、酸化力の強いオゾンに対する耐蝕性に富んだ材料、例えば、フッ素系樹脂から構成される。フッ素系樹脂として特に好ましくは、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）が好ましく挙げられる。
　このような第二除去部１２は、一端側、即ち第一除去部１１の収容部２３に形成された網部材２４に対面する部分が、第一除去部１１によって気体成分の不純物を除去した後のオゾンが流入する流入側とされる。また、他端側が、第二除去部１２によって固体微粒子が漉し取られた後の高純度のオゾンガスを、半導体装置の製造工程などに向けて流出させる流出端１０ｂを構成している。
　不純物のうち、固体微粒子を漉し取る濾材３２としては、例えば、織布、不織布、成形体、及び網体を、挙げることができる。織布フィルターは、繊維体を織って形成してもよく、又は、繊維体を撚り合わせて撚糸を作製し、その撚糸を織って形成してもよい。さらに、半導体装置の製造工程に影響を与える重金属を吸着する粒子を撚糸に織り込んだものも好ましい。
　不織布フィルターとしては、例えば数ｍｍから数ｃｍの長さに切断された繊維体を、公知の方法によって絡み合わせることにより形成できる。複数種類の繊維体を絡み合わせて形成してもよい。成形体フィルターとしては、例えば数ｍｍから数ｃｍの長さに切断された繊維体を、公知の成形方法によって任意の形態に成形することにより得られる。網状フィルターとしては、繊維体を網状に編むことにより形成できる。なお、これら繊維体に半導体装置の製造工程に影響を与える重金属を吸着する粒子を付着させることも好ましい。
　これら濾材３２として用いる材料における繊維の開いている部分の間の大きさが捕捉性能に影響を及ぼすが、この性能いわゆる公称孔径は、例えば、０．２μｍ以上０．５μｍ以下の範囲が好ましい。濾材３２の公称孔径が０．２μｍ未満であると、濾材３２の流入側と流出側との間で差圧が大きくなり過ぎ、オゾンが分解される懸念がある。一方、濾材３２の公称孔径が０．５μｍよりも大きいと、半導体装置の製造工程に影響を与える重金属の粒子を漉し取る確率に影響を与える虞がある。
　以下に、濾材３２として好適に用いることができる多孔質ＰＴＦＥ膜（濾過膜）の製造方法の一例を示す。図３に示すように、疎水性多孔質ＰＴＦＥ膜４０の両縁部４０ｂに、熱可塑性フッ素系樹脂製の無孔のエッジフィルム５１を、２００℃以上に加熱された熱ロールなどで熱圧着したのち、それぞれ供給液及び濾液のための流体通路となる熱可塑性フッ素系樹脂よりなる支持ネット５２と５３の間に挟持させる。支持ネットは、非常に柔軟で腰折れしやすい多孔質ＰＴＦＥ膜を支持する役目もする。
　なお、ここに熱可塑性フッ素系樹脂とは、加熱により溶融する四フッ化エチレン－パーフルオルアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン－六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、四フッ化エチレン－パーフルオルアルキルビニルエーテル共重合体－六フッ化プロピレン共重合体（ＥＰＥ）より選択した熱可塑性フッ素系樹脂などである。疎水性多孔質膜としてＰＴＦＥを使用しフッ素系樹脂部材と熱溶着する場合にはエッジフィルムとして熱可塑性フッ素系樹脂を使用することが必要である。疎水性多孔質樹脂膜としてＰＴＦＥ以外の膜を使用する場合にはエッジフィルムは使用しなくても良い。こうした工程によって、第二除去部１２に適用可能な濾材３２が得られる。
　図３に示すような構造を有する積層体からなる濾材３２を交互に反対方向に折ってプリーツ状にし、両側縁を重畳し熱融着してエンドレスにし、本実施形態に用いることができる。例えば、図４に示すように、この濾材３２を多孔６１を有する熱可塑性フッ素系樹脂製である多孔内側コア６２及び多孔６３を有する多孔外側スリーブ６４の間に挿入し、エッジフィルム及び支持ネットの上下縁端部を熱可塑性フッ素系樹脂製のエンドキャップ６５で封止して、フィルタエレメント（第二除去部）６６を得ることができる。
　以上、詳細に説明したように、本実施形態の気体浄化フィルターユニット１０によれば、オゾン発生装置によって発生させたオゾンに含まれる不純物のうち、気体成分の不純物を除去する第一除去部１１と、この第一除去部１１の後段に配置され、気体成分が除去された不純物から、更に固体微粒子の不純物を除去する第二除去部１２とから気体浄化フィルターユニット１０を構成することによって、オゾン発生器から発生させたオゾンに含まれる気体状の不純物と、固体微粒子状の不純物の両方を、効率よく除去することが可能になる。
　このような構成の気体浄化フィルターユニット１０を、例えばオゾン発生器と、半導体装置の製造工程との間にインラインフィルターとして挿入すれば、半導体装置の製造におけるオゾン処理工程に対して、金属不純物の極めて少ない高純度なオゾンを供給することが可能になり、半導体装置が重金属等に汚染される懸念を低減することが可能になる。
　本発明の効果を検証するために、本発明の気体浄化フィルターユニットによる金属成分の吸着能力を測定した。
　検証にあたっては、高レベルオゾン発生装置に、ステンレス鋼の配管を介してフィルターユニットを接続し、該フィルターユニットからの流出ガス中に含まれる金属成分を測定する装置構成とした。
　本発明例として、図１に示す第一除去部１１および第二除去部１２を備えた気体浄化フィルターユニット１０を用い、第一除去部１１には、吸着材２５としてシリカゲルを充填した。シリカゲルは、直径が１～３ｍｍの球形であり、細孔径が１～１０ｎｍのものを用い、予め加熱乾燥させた。
　一方、比較例としては、こうした気体浄化フィルターユニット１０のうち、第一除去部１１を取り除いた第二除去部１２だけの構成とした。
　導入したガスは、数１０ｇ／ｍ３以上の高レベルオゾンガスであり、配管としてステンレス鋼を用いた。こうしたステンレス鋼の配管には、汚染源となる金属成分として、Ｆｅ、Ｃｒ，Ｍｎが含まれている。
　金属成分の濃度測定方法は、原子吸光分析法を用いた。本発明例および比較例のそれぞれの流出ガスを純水中に放出させてバブリングし、得られた試料溶液を比較することによって、本発明例および比較例のそれぞれの流出ガス中に含まれる金属成分（Ｆｅ、Ｃｒ，Ｍｎ）をそれぞれ測定した。
　こうした検証結果を表１に示す。なお、表中のガス供給側の濃度は、オゾン発生装置によって生成されたオゾンガスの供給側における金属濃度、すなわちステンレス鋼の配管を通過する前のオゾンガス中の金属濃度を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　こうした検証結果によれば、第一除去部１１としてシリカゲルを吸着材として用いた気体浄化フィルターユニットを経たオゾンガス中の金属成分の濃度は、第一除去部１１を有しない第二除去部１２だけの比較例と比べて、Ｃｒが９９％以上、Ｍｎが９５％以上除去されている。ＣｒやＭｎを高精度に除去可能な本発明の気体浄化フィルターユニットを用いれば、オゾンを半導体装置の製造工程に適用しても、金属汚染を確実に防止することが可能であることが確認された。
　１０…気体浄化フィルターユニット、１１…第一除去部、１２…第二除去部、２３…収容部、２５…吸着材、３１…樹脂ケース、３２…濾材。

Claims (15)

  1. 　オゾンガスに含まれる不純物を除去する気体浄化フィルターユニットであって、
    　前記不純物から、気体成分を除去する第一除去部と、該第一除去部の後段に配置され、前記気体成分が除去された不純物から、固体微粒子を除去する第二除去部とを備えたことを特徴とする気体浄化フィルターユニット。
  2. 　前記第一除去部は、前記気体成分を吸着する吸着材を備えることを特徴とする請求項１に記載の気体浄化フィルターユニット。
  3. 　前記吸着材は、シリカゲルであることを特徴とする請求項２に記載の気体浄化フィルターユニット。
  4. 　前記シリカゲルは多数の細孔を有し、それぞれの細孔の口径は１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載の気体浄化フィルターユニット。
  5. 　前記シリカゲルは、直径が０．５ｍｍ以上、３ｍｍ以下の球状を成すことを特徴とする請求項３または４に記載の気体浄化フィルターユニット。
  6. 　前記吸着材は、シリカ、およびアルミナを含むことを特徴とする請求項２に記載の気体浄化フィルターユニット。
  7. 　前記吸着材は、アルミナに対するシリカの比率が１０以上の高シリカゼオライトからなることを特徴とする請求項６に記載の気体浄化フィルターユニット。
  8. 　前記第二除去部は、前記固体微粒子を漉し取る部位を備えることを特徴とする請求項１に記載の気体浄化フィルターユニット。
  9. 　前記第二除去部は、オゾン耐蝕性の樹脂ケースと、該樹脂ケース内に収容された前記部位とから構成されてなることを特徴とする請求項８に記載の気体浄化フィルターユニット。
  10. 　前記部位はシート状を成す濾材であり、前記樹脂ケース内において折り畳まれて収容されていることを特徴とする請求項９に記載の気体浄化フィルターユニット。
  11. 　前記濾材は、公称孔径が０．２μｍ以上、０．５μｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１０に記載の気体浄化フィルターユニット。
  12. 　前記樹脂ケース、および前記濾材は、フッ素系樹脂からなることを特徴とする請求項９ないし１１いずれか１項記載の気体浄化フィルターユニット。
  13. 　前記フッ素系樹脂は、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂のうち、少なくとも１種以上を含むことを特徴とする請求項１２に記載の気体浄化フィルターユニット。
  14. 　前記第一除去部は、前記吸着材を収容する外装体と、該外装体の一部に形成され、前記第二除去部を構成する樹脂ケースを着脱可能に収容する収容部とを備えていることを特徴とする請求項９ないし１３いずれか１項記載の気体浄化フィルターユニット。
  15. 　前記収容部は、ステンレスからなる網部材を備えていることを特徴とする請求項１４記載の気体浄化フィルターユニット。
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