JP2000327309A - オゾンの精製法 - Google Patents
オゾンの精製法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 オゾン−酸素ガス混合物を生成させるコスト
を大幅に上昇させることなく、生成されたオゾン−酸素
ガス混合物のオゾン濃度を増大させる効率的かつ効果的
な方法を提供する。 【解決手段】 酸素をオゾン発生器中に送り込むことに
よって生成されるオゾン−酸素ガス流れを、オゾン透析
膜を含んだ膜分離ユニット中に導入する。オゾン富化ガ
スが膜を通過し、回収されるか、あるいはオゾン反応性
物質を含有する液体流れ又はガス流れと接触し、これに
よって物質を酸化する。膜を介してのオゾンの透過によ
って膜の供給物側に生成される酸素富化ガス流れがオゾ
ン発生器に再循環される。再循環の前に、酸化富化流れ
を精製して、処理される液体流れまたはガス流れから膜
を通して透過してくるガス状不純物を除去してもよい。
を大幅に上昇させることなく、生成されたオゾン−酸素
ガス混合物のオゾン濃度を増大させる効率的かつ効果的
な方法を提供する。 【解決手段】 酸素をオゾン発生器中に送り込むことに
よって生成されるオゾン−酸素ガス流れを、オゾン透析
膜を含んだ膜分離ユニット中に導入する。オゾン富化ガ
スが膜を通過し、回収されるか、あるいはオゾン反応性
物質を含有する液体流れ又はガス流れと接触し、これに
よって物質を酸化する。膜を介してのオゾンの透過によ
って膜の供給物側に生成される酸素富化ガス流れがオゾ
ン発生器に再循環される。再循環の前に、酸化富化流れ
を精製して、処理される液体流れまたはガス流れから膜
を通して透過してくるガス状不純物を除去してもよい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はオゾンの生成に関
し、詳しくは酸素をオゾン処理し、未反応の酸素をオゾ
ン発生器に再循環することによるオゾンの生成に関す
る。
し、詳しくは酸素をオゾン処理し、未反応の酸素をオゾ
ン発生器に再循環することによるオゾンの生成に関す
る。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】オゾ
ンは、流体（たとえば飲料水、汚水、空気、および廃ガ
スなど）中に見いだされる有害もしくは望ましくない化
合物や微生物学的薬剤（microbiologicalagents）を駆
除するのに極めて有用な薬剤である。こうした処理は、
たとえば、このような化合物を無害もしくは望ましくな
い程度を低くした化合物に酸化し、そして微生物学的薬
剤を酸化または溶解させて駆除することによって行われ
る。オゾンは一般には、実質的に純粋な酸素を高電圧放
電にて処理すること（これにより酸素の一部がオゾンに
転化される）によって工業的な規模で製造されている。
従来のオゾン発生器は、約１０重量％のオゾンを含有す
る生成物流れ（多くのオゾン用途にとって充分である）
を生成する。しかしながら、オゾンをベースとする幾つ
かの工業プロセス（たとえば、廃水処理や紙・パルプの
漂白操作）の効率は、プロセスに供給される処理ガス中
のオゾン濃度に比例するので、現在得られるオゾンガス
生成物より高い濃度のオゾンを含有するオゾン生成物ガ
スを生成できる装置が求められている。こうした要求に
答えるべく、装置メーカーはオゾン発生器に改良を施
し、最高約１４重量％までのオゾンを含有するオゾン生
成物ガスの製造を可能にしている。しかしながら、これ
らの改良されたオゾン発生器は、それ以前のオゾン発生
器に比べて操作するのにずっと多くのコストがかかる。
改良されたオゾン発生器は、それ以前のオゾン発生器よ
りかなり多くのエネルギーを消費するからである。
ンは、流体（たとえば飲料水、汚水、空気、および廃ガ
スなど）中に見いだされる有害もしくは望ましくない化
合物や微生物学的薬剤（microbiologicalagents）を駆
除するのに極めて有用な薬剤である。こうした処理は、
たとえば、このような化合物を無害もしくは望ましくな
い程度を低くした化合物に酸化し、そして微生物学的薬
剤を酸化または溶解させて駆除することによって行われ
る。オゾンは一般には、実質的に純粋な酸素を高電圧放
電にて処理すること（これにより酸素の一部がオゾンに
転化される）によって工業的な規模で製造されている。
従来のオゾン発生器は、約１０重量％のオゾンを含有す
る生成物流れ（多くのオゾン用途にとって充分である）
を生成する。しかしながら、オゾンをベースとする幾つ
かの工業プロセス（たとえば、廃水処理や紙・パルプの
漂白操作）の効率は、プロセスに供給される処理ガス中
のオゾン濃度に比例するので、現在得られるオゾンガス
生成物より高い濃度のオゾンを含有するオゾン生成物ガ
スを生成できる装置が求められている。こうした要求に
答えるべく、装置メーカーはオゾン発生器に改良を施
し、最高約１４重量％までのオゾンを含有するオゾン生
成物ガスの製造を可能にしている。しかしながら、これ
らの改良されたオゾン発生器は、それ以前のオゾン発生
器に比べて操作するのにずっと多くのコストがかかる。
改良されたオゾン発生器は、それ以前のオゾン発生器よ
りかなり多くのエネルギーを消費するからである。
【０００３】廃水処理プラントや紙・パルププラントの
オペレーターは、約２０重量％以上のオゾンを含有する
オゾンガス生成物を生成することができるオゾン発生装
置を要求しているが、このような能力を有する装置は現
時点では得られていない。さらに、このような装置が得
られたとしても、こうした品質のオゾンガスを生成させ
るのに必要とされるエネルギーの消費量が極めて多いの
で、操作コストが途方もなく高くなるであろう。
オペレーターは、約２０重量％以上のオゾンを含有する
オゾンガス生成物を生成することができるオゾン発生装
置を要求しているが、このような能力を有する装置は現
時点では得られていない。さらに、このような装置が得
られたとしても、こうした品質のオゾンガスを生成させ
るのに必要とされるエネルギーの消費量が極めて多いの
で、操作コストが途方もなく高くなるであろう。
【０００４】高濃度のオゾンを含有する生成物ガスが絶
えず求められているので、オゾン発生器自体の有効性を
増大させること以外の手法が検討されている。たとえ
ば、生成されたオゾン−酸素ガス混合物流れから酸素を
除去することによってオゾン濃度を増大させるべく種々
の検討が行われている。検討された１つの方法では、ガ
ス流れを吸着分離にて処理することを含む。オゾンは、
一般には吸着剤物質によって酸素より強固に吸着され、
したがって吸着をベースとするプロセスによって酸素か
ら容易に分離することができる。しかしながら、吸着さ
れたオゾン成分は、分離プロセスの吸着剤再生段階まで
は吸着装置から回収することができない。オゾンは極め
て不安定なので、オゾンのある程度の分解を起こすこと
なく、吸着装置からオゾン生成物流れを回収するのが困
難であるか又は不可能である。オゾン−酸素吸着分離プ
ロセスのさらに複雑な点は、ある種の吸着剤が実際にオ
ゾンの分解を触媒するという事実である。
えず求められているので、オゾン発生器自体の有効性を
増大させること以外の手法が検討されている。たとえ
ば、生成されたオゾン−酸素ガス混合物流れから酸素を
除去することによってオゾン濃度を増大させるべく種々
の検討が行われている。検討された１つの方法では、ガ
ス流れを吸着分離にて処理することを含む。オゾンは、
一般には吸着剤物質によって酸素より強固に吸着され、
したがって吸着をベースとするプロセスによって酸素か
ら容易に分離することができる。しかしながら、吸着さ
れたオゾン成分は、分離プロセスの吸着剤再生段階まで
は吸着装置から回収することができない。オゾンは極め
て不安定なので、オゾンのある程度の分解を起こすこと
なく、吸着装置からオゾン生成物流れを回収するのが困
難であるか又は不可能である。オゾン−酸素吸着分離プ
ロセスのさらに複雑な点は、ある種の吸着剤が実際にオ
ゾンの分解を触媒するという事実である。
【０００５】本発明は、オゾン−酸素ガス混合物を生成
させるコストを大幅に上昇させることなく、生成された
オゾン−酸素ガス混合物のオゾン濃度を増大させる効率
的かつ効果的な方法を提供する。この方法は、酸素の流
れをオゾン処理してオゾン−酸素混合物を生成させ、次
いでオゾン選択性の膜を使用してオゾンを酸素から分離
し、そして最後に透過していない酸素をオゾン発生器に
再循環させることによって行われる。本発明によって提
供されるさらなる利点は、下流の装置の大きさを小さく
できること、および流体処理プロセスにおいて本発明の
オゾン富化生成物ガスを使用することによって流体処理
プロセスの効率が高められることである。
させるコストを大幅に上昇させることなく、生成された
オゾン−酸素ガス混合物のオゾン濃度を増大させる効率
的かつ効果的な方法を提供する。この方法は、酸素の流
れをオゾン処理してオゾン−酸素混合物を生成させ、次
いでオゾン選択性の膜を使用してオゾンを酸素から分離
し、そして最後に透過していない酸素をオゾン発生器に
再循環させることによって行われる。本発明によって提
供されるさらなる利点は、下流の装置の大きさを小さく
できること、および流体処理プロセスにおいて本発明の
オゾン富化生成物ガスを使用することによって流体処理
プロセスの効率が高められることである。
【０００６】米国特許第５,５０７,９５７号は、吸着容
器において空気から酸素を分離し、分離された酸素をオ
ゾン処理してオゾン含有流れを生成させ、このオゾン含
有流れを吸着容器に再循環させる、というオゾン生成シ
ステムを開示している。再循環流れ中のオゾンが予備吸
着剤床によって吸着され、再循環流れ中に含有されてい
る酸素が予備吸着剤を通過し、オゾン発生器に再循環さ
れる。吸着剤の再生工程時にオゾンが回収される。
器において空気から酸素を分離し、分離された酸素をオ
ゾン処理してオゾン含有流れを生成させ、このオゾン含
有流れを吸着容器に再循環させる、というオゾン生成シ
ステムを開示している。再循環流れ中のオゾンが予備吸
着剤床によって吸着され、再循環流れ中に含有されてい
る酸素が予備吸着剤を通過し、オゾン発生器に再循環さ
れる。吸着剤の再生工程時にオゾンが回収される。
【０００７】米国特許第５,７５６,０５４号は、極低温
酸素供給源からの液体酸素をオゾン処理してオゾン含有
生成物ガスを生成させ、凝縮によってオゾンを生成物ガ
スから分離し、そしてガス状酸素のフラクションを極低
温酸素供給源に再循環させる、というオゾン生成システ
ムを開示している。
酸素供給源からの液体酸素をオゾン処理してオゾン含有
生成物ガスを生成させ、凝縮によってオゾンを生成物ガ
スから分離し、そしてガス状酸素のフラクションを極低
温酸素供給源に再循環させる、というオゾン生成システ
ムを開示している。
【０００８】Shanbhagらによる「“Membrane-Based Ozo
nization of Organic Compounds”,Ind. Eng. Chem. Re
s., vol.37, 1998, pp.4388-4398」は、シリコーン膜と
オゾン−酸素ガス混合物とを接触させることによる、有
機汚染物質を含有する水のオゾン処理について説明して
いる。ガス混合物からのオゾンが膜を通過し、膜の透過
物側で汚染物質を含有している水と接触する。
nization of Organic Compounds”,Ind. Eng. Chem. Re
s., vol.37, 1998, pp.4388-4398」は、シリコーン膜と
オゾン−酸素ガス混合物とを接触させることによる、有
機汚染物質を含有する水のオゾン処理について説明して
いる。ガス混合物からのオゾンが膜を通過し、膜の透過
物側で汚染物質を含有している水と接触する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明のシステムは、オ
ゾン透析膜を含む流体処理ユニットとオゾン発生器とを
含む。酸素をオゾン発生器に供給してオゾン含有ガスを
生成させる。このオゾン含有ガスを流体処理ユニットの
供給物側に導入し、このとき前記ガス中に含まれている
オゾンの一部または全部が膜を透過する。膜の供給物側
に残留しているオゾン減少後の酸素富化ガスを必要に応
じて精製し、補足的な供給物としてオゾン再生器に再循
環させる。好ましい実施態様では、オゾン反応性物質を
含有する液体流れまたはガス流体流れをガス分離器の透
過物側に通過させる。膜を通過したオゾンが、不純物を
含有する液体またはガスと混ざり合い、不純物を無害も
しくは簡単に除去できる成分に酸化する。
ゾン透析膜を含む流体処理ユニットとオゾン発生器とを
含む。酸素をオゾン発生器に供給してオゾン含有ガスを
生成させる。このオゾン含有ガスを流体処理ユニットの
供給物側に導入し、このとき前記ガス中に含まれている
オゾンの一部または全部が膜を透過する。膜の供給物側
に残留しているオゾン減少後の酸素富化ガスを必要に応
じて精製し、補足的な供給物としてオゾン再生器に再循
環させる。好ましい実施態様では、オゾン反応性物質を
含有する液体流れまたはガス流体流れをガス分離器の透
過物側に通過させる。膜を通過したオゾンが、不純物を
含有する液体またはガスと混ざり合い、不純物を無害も
しくは簡単に除去できる成分に酸化する。
【００１０】具体的に説明すると、先ず第１の広い実施
態様においては、本発明は、 （ａ） 酸素含有ガスをオゾン発生器に通し、これによ
ってオゾンと酸素とを含むガス状生成物を生成させる工
程； （ｂ） 少なくとも１つのオゾン透析膜で隔離された供
給物ゾーンと透過物ゾーンとを含むガス分離手段の供給
物ゾーン中に前記ガス状生成物を導入し、これによって
オゾン富化流れ前記膜を通して前記透過物ゾーン中に透
過させ、前記供給物ゾーンにおいて酸素富化流れを生成
させる工程；および （ｃ） 前記酸素富化流れを前記オゾン発生器に再循環
させる工程；を含んだ方法を含む。
態様においては、本発明は、 （ａ） 酸素含有ガスをオゾン発生器に通し、これによ
ってオゾンと酸素とを含むガス状生成物を生成させる工
程； （ｂ） 少なくとも１つのオゾン透析膜で隔離された供
給物ゾーンと透過物ゾーンとを含むガス分離手段の供給
物ゾーン中に前記ガス状生成物を導入し、これによって
オゾン富化流れ前記膜を通して前記透過物ゾーン中に透
過させ、前記供給物ゾーンにおいて酸素富化流れを生成
させる工程；および （ｃ） 前記酸素富化流れを前記オゾン発生器に再循環
させる工程；を含んだ方法を含む。
【００１１】好ましい実施態様では、酸素含有ガスは酸
素富化の空気または実質的に純粋な酸素である。より好
ましい実施態様においては、酸素含有ガスは実質的に純
粋な酸素である。
素富化の空気または実質的に純粋な酸素である。より好
ましい実施態様においては、酸素含有ガスは実質的に純
粋な酸素である。
【００１２】他の好ましい実施態様によれば、本発明の
方法は、流体流れを透過物ゾーンに導入することをさら
に含む。この好ましい実施態様では、流体流れは１種以
上のオゾン反応性物質を含有してよい。
方法は、流体流れを透過物ゾーンに導入することをさら
に含む。この好ましい実施態様では、流体流れは１種以
上のオゾン反応性物質を含有してよい。
【００１３】他の好ましい実施態様においては、流体流
れが液体流れである。より好ましい実施態様では、流体
流れが水性流れである。この好ましい実施態様では、１
種以上のオゾン反応性物質が一般に、有機化合物、微生
物学的薬剤（microbiological agents）、またはこれら
の混合物を含む。この好ましい実施態様の１つの態様に
おいては、オゾン富化流れが、透過物ゾーンにおいて液
体流れと非分散的に混ざり合うような仕方で透過物ゾー
ンに流入する。本実施態様の別の態様では、透過物ゾー
ン中の全圧が前記供給物ゾーン中の全圧以上である。液
体流れは水性流れであってもよい。水性流れは飲料水や
廃水であってもよい。水性流れは、有機化合物、微生物
学的薬剤、またはこれらの混合物を含む１種以上のオゾ
ン反応性物質を含有してよい。
れが液体流れである。より好ましい実施態様では、流体
流れが水性流れである。この好ましい実施態様では、１
種以上のオゾン反応性物質が一般に、有機化合物、微生
物学的薬剤（microbiological agents）、またはこれら
の混合物を含む。この好ましい実施態様の１つの態様に
おいては、オゾン富化流れが、透過物ゾーンにおいて液
体流れと非分散的に混ざり合うような仕方で透過物ゾー
ンに流入する。本実施態様の別の態様では、透過物ゾー
ン中の全圧が前記供給物ゾーン中の全圧以上である。液
体流れは水性流れであってもよい。水性流れは飲料水や
廃水であってもよい。水性流れは、有機化合物、微生物
学的薬剤、またはこれらの混合物を含む１種以上のオゾ
ン反応性物質を含有してよい。
【００１４】他の好ましい実施態様においては、流体流
れはガス状流れである。この好ましい実施態様では、透
過物ゾーン中の酸素分圧を供給物ゾーン中の酸素分圧以
上に保持するのが好ましい。ガス状流れは、たとえば、
空気（たとえば空気分離プラントへの空気供給物）、呼
吸に適したガス（たとえば酸素−窒素ガス混合物）、ま
たは燃焼プロセスからの排気ガスであってよい。この好
ましい実施態様では、１種以上のオゾン反応性物質が、
水素、一酸化炭素、有機化合物（たとえば炭化水素）、
窒素化合物、イオウ化合物、微生物学的薬剤、またはこ
れらの混合物を含んでよい。この好ましい実施態様のよ
り特定の態様においては、１種以上のオゾン反応性物質
が、水素；一酸化炭素；炭化水素（たとえばメタン、ア
セチレン、およびプロピレンなど）；窒素酸化物（たと
えば一酸化窒素や二酸化窒素など）；イオウ化合物（た
とえば二酸化イオウや硫化水素など）；ウイルス；生き
ている有機体；またはこれらの混合物；の１種以上を含
む。
れはガス状流れである。この好ましい実施態様では、透
過物ゾーン中の酸素分圧を供給物ゾーン中の酸素分圧以
上に保持するのが好ましい。ガス状流れは、たとえば、
空気（たとえば空気分離プラントへの空気供給物）、呼
吸に適したガス（たとえば酸素−窒素ガス混合物）、ま
たは燃焼プロセスからの排気ガスであってよい。この好
ましい実施態様では、１種以上のオゾン反応性物質が、
水素、一酸化炭素、有機化合物（たとえば炭化水素）、
窒素化合物、イオウ化合物、微生物学的薬剤、またはこ
れらの混合物を含んでよい。この好ましい実施態様のよ
り特定の態様においては、１種以上のオゾン反応性物質
が、水素；一酸化炭素；炭化水素（たとえばメタン、ア
セチレン、およびプロピレンなど）；窒素酸化物（たと
えば一酸化窒素や二酸化窒素など）；イオウ化合物（た
とえば二酸化イオウや硫化水素など）；ウイルス；生き
ている有機体；またはこれらの混合物；の１種以上を含
む。
【００１５】上記実施態様のいずれにおいても、本発明
は、工程（ｃ）の前に酸素富化流れからガス状不純物を
除去する工程をさらに含んでよい。１つの態様において
は、酸素富化流れからガス状不純物を除去する工程が、
酸素富化流れを乾燥することを含んでよい。この態様ま
たは他の態様においては、酸素富化流れからガス状不純
物を除去する工程が、吸着分離、膜分離、またはこれら
の組合せを使用することを含んでよい。好ましい態様で
は、酸素富化流れからガス状不純物を除去する工程が、
１種以上のゼオライト、活性炭、炭素モレキュラーシー
ブ、またはこれらの組合せ物を使用して行われる吸着分
離を含んでよい。
は、工程（ｃ）の前に酸素富化流れからガス状不純物を
除去する工程をさらに含んでよい。１つの態様において
は、酸素富化流れからガス状不純物を除去する工程が、
酸素富化流れを乾燥することを含んでよい。この態様ま
たは他の態様においては、酸素富化流れからガス状不純
物を除去する工程が、吸着分離、膜分離、またはこれら
の組合せを使用することを含んでよい。好ましい態様で
は、酸素富化流れからガス状不純物を除去する工程が、
１種以上のゼオライト、活性炭、炭素モレキュラーシー
ブ、またはこれらの組合せ物を使用して行われる吸着分
離を含んでよい。
【００１６】本発明のプロセス実施態様の好ましい態様
においては、オゾン透析膜が、高分子膜、無機物質膜、
無機物質−有機物質膜、またはこれらの組合せ物を含
む。本実施態様のより好ましい態様では、オゾン透析膜
が、弾性ポリマー、ガラス質ポリマー、イオン交換樹
脂、ゼオライト、炭素モレキュラーシーブ、金属酸化
物、ゼオライト充填ポリマー、炭素モレキュラーシーブ
充填ポリマー、およびこれらの組合せ物を含む。本実施
態様の最も好ましい態様においては、オゾン透析膜が、
ペルフルオロ−２,２−ジメチル−１,３−ジオキソール
−テトラフルオロエチレンコポリマー（perfluoro-2,2-
dimethyl-1,3-dioxole-tetrafluoroethylene copolyme
r）、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ−３,６−
ジオキサ−４−メチル−７−オクテン−スルホン酸コポ
リマー、シリコーンゴム、シリカ、またはこれらの組合
せ物を含む。
においては、オゾン透析膜が、高分子膜、無機物質膜、
無機物質−有機物質膜、またはこれらの組合せ物を含
む。本実施態様のより好ましい態様では、オゾン透析膜
が、弾性ポリマー、ガラス質ポリマー、イオン交換樹
脂、ゼオライト、炭素モレキュラーシーブ、金属酸化
物、ゼオライト充填ポリマー、炭素モレキュラーシーブ
充填ポリマー、およびこれらの組合せ物を含む。本実施
態様の最も好ましい態様においては、オゾン透析膜が、
ペルフルオロ−２,２−ジメチル−１,３−ジオキソール
−テトラフルオロエチレンコポリマー（perfluoro-2,2-
dimethyl-1,3-dioxole-tetrafluoroethylene copolyme
r）、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ−３,６−
ジオキサ−４−メチル−７−オクテン−スルホン酸コポ
リマー、シリコーンゴム、シリカ、またはこれらの組合
せ物を含む。
【００１７】本発明のプロセス実施態様の他の好ましい
態様においては、膜が、疎水性、疎有機性、またはこれ
ら両方の性質を有する。
態様においては、膜が、疎水性、疎有機性、またはこれ
ら両方の性質を有する。
【００１８】他の広い実施態様によれば、本発明は、 （ａ） 流体入口と流体出口を有するオゾン発生器； （ｂ） 供給物ゾーンと透過物ゾーンとを有するガス分
離手段、前記供給物ゾーンと前記透過物ゾーンはオゾン
透析膜で隔離されており、前記供給物ゾーンは流体入口
と保持流体出口を有する； （ｃ） 前記生成物出口を前記供給物ゾーンの流体入口
に連結している第１の導管手段； （ｄ） 前記保持流体出口を前記オゾン発生器の流体入
口に連結している第２の導管手段；および （ｅ） 前記第１と第２の導管手段に流体を流すための
手段；を含む、オゾン富化流れを生成させるための装置
を含む。
離手段、前記供給物ゾーンと前記透過物ゾーンはオゾン
透析膜で隔離されており、前記供給物ゾーンは流体入口
と保持流体出口を有する； （ｃ） 前記生成物出口を前記供給物ゾーンの流体入口
に連結している第１の導管手段； （ｄ） 前記保持流体出口を前記オゾン発生器の流体入
口に連結している第２の導管手段；および （ｅ） 前記第１と第２の導管手段に流体を流すための
手段；を含む、オゾン富化流れを生成させるための装置
を含む。
【００１９】好ましい実施態様では、透過物ゾーンが流
体入口と流体出口を有する。他の好ましい実施態様で
は、装置は、透過物ゾーンを加圧するための、および／
または透過物ゾーンから排出させるための手段をさらに
含む。他の好ましい実施態様においては、第２の導管手
段が流体精製手段をさらに含む。より好ましい実施態様
では、流体精製手段が、水蒸気、ガス状無機不純物、ガ
ス状有機不純物、およびこれらの組合せ物を除去するた
めの手段を含む。
体入口と流体出口を有する。他の好ましい実施態様で
は、装置は、透過物ゾーンを加圧するための、および／
または透過物ゾーンから排出させるための手段をさらに
含む。他の好ましい実施態様においては、第２の導管手
段が流体精製手段をさらに含む。より好ましい実施態様
では、流体精製手段が、水蒸気、ガス状無機不純物、ガ
ス状有機不純物、およびこれらの組合せ物を除去するた
めの手段を含む。
【００２０】本発明の装置実施態様の好ましい態様で
は、オゾン透析膜が、高分子膜、高分子膜、無機物質
膜、無機物質−有機物質膜、またはこれらの組合せ物を
含む。本実施態様のより好ましい態様においては、オゾ
ン透析膜が、弾性ポリマー、ガラス質ポリマー、イオン
交換樹脂、ゼオライト、炭素モレキュラーシーブ、金属
酸化物、ゼオライト充填ポリマー、炭素モレキュラーシ
ーブ充填ポリマー、およびこれらの組合せ物を含む。本
実施態様の最も好ましい態様では、オゾン透析膜が、ペ
ルフルオロ−２,２−ジメチル−１,３−ジオキソール−
テトラフルオロエチレンコポリマー、テトラフルオロエ
チレン−ペルフルオロ−３,６−ジオキサ−４−メチル
−７−オクテン−スルホン酸コポリマー、シリコーンゴ
ム、シリカ、またはこれらの組合せ物を含む。
は、オゾン透析膜が、高分子膜、高分子膜、無機物質
膜、無機物質−有機物質膜、またはこれらの組合せ物を
含む。本実施態様のより好ましい態様においては、オゾ
ン透析膜が、弾性ポリマー、ガラス質ポリマー、イオン
交換樹脂、ゼオライト、炭素モレキュラーシーブ、金属
酸化物、ゼオライト充填ポリマー、炭素モレキュラーシ
ーブ充填ポリマー、およびこれらの組合せ物を含む。本
実施態様の最も好ましい態様では、オゾン透析膜が、ペ
ルフルオロ−２,２−ジメチル−１,３−ジオキソール−
テトラフルオロエチレンコポリマー、テトラフルオロエ
チレン−ペルフルオロ−３,６−ジオキサ−４−メチル
−７−オクテン−スルホン酸コポリマー、シリコーンゴ
ム、シリカ、またはこれらの組合せ物を含む。
【００２１】装置実施態様の他の好ましい態様では、膜
が、疎水性、疎有機性、またはこれら両方の性質を有す
る。
が、疎水性、疎有機性、またはこれら両方の性質を有す
る。
【００２２】本発明は、極めて高いオゾン濃度を有する
オゾンガス生成物流れをより経済的かつ効率的に生成さ
せるのに使用することができる。こうしたオゾンガス生
成物流れの生成は、酸素含有ガスをオゾン処理し、これ
によりオゾン−酸素ガス流れを生成させ；オゾン−酸素
ガスの一部または全部を酸素よりオゾンを透過しやすい
膜と接触させ、これにより膜の透過物側にオゾン富化ガ
スを、そして膜の供給物側に酸素富化ガスを生成させ；
オゾン富化ガスを膜の透過物側から取り出し；そして酸
素富化ガスの一部または全部を補足的な供給物としてオ
ゾン再生器に再循環することによって行われる。本発明
では、必要であればこうしたことと同時に、透過してい
ない酸素を幾らかでも（たとえ殆どゼロの場合であって
も）再循環することによってオゾン生成プロセスの効率
が改良され、オゾン発生器流出物中のオゾン濃度が、現
行の発生装置で生成させることのできる最大濃度を大幅
に越えて増大する。
オゾンガス生成物流れをより経済的かつ効率的に生成さ
せるのに使用することができる。こうしたオゾンガス生
成物流れの生成は、酸素含有ガスをオゾン処理し、これ
によりオゾン−酸素ガス流れを生成させ；オゾン−酸素
ガスの一部または全部を酸素よりオゾンを透過しやすい
膜と接触させ、これにより膜の透過物側にオゾン富化ガ
スを、そして膜の供給物側に酸素富化ガスを生成させ；
オゾン富化ガスを膜の透過物側から取り出し；そして酸
素富化ガスの一部または全部を補足的な供給物としてオ
ゾン再生器に再循環することによって行われる。本発明
では、必要であればこうしたことと同時に、透過してい
ない酸素を幾らかでも（たとえ殆どゼロの場合であって
も）再循環することによってオゾン生成プロセスの効率
が改良され、オゾン発生器流出物中のオゾン濃度が、現
行の発生装置で生成させることのできる最大濃度を大幅
に越えて増大する。
【００２３】本発明は、添付の図面を参照すればより容
易に理解を深めることができる。図面に示してあるの
は、オゾン発生器Ａ、オゾン分離器／反応器Ｂ、および
任意の酸素精製装置Ｃを含んだオゾン発生器とオゾン富
化システムである。
易に理解を深めることができる。図面に示してあるの
は、オゾン発生器Ａ、オゾン分離器／反応器Ｂ、および
任意の酸素精製装置Ｃを含んだオゾン発生器とオゾン富
化システムである。
【００２４】オゾン発生器Ａはいかなるタイプのオゾン
発生器であってもよく（たとえばコロナ放電発生器）、
この装置の設計と操作は本発明の一部を形成しない。ラ
イン２は、酸素含有ガスの供給源をオゾン発生器Ａの供
給端に接続している。オゾン生成物ガスライン４は、オ
ゾン発生器Ａの出口端を分離器／反応器Ｂの供給入口端
に接続している。
発生器であってもよく（たとえばコロナ放電発生器）、
この装置の設計と操作は本発明の一部を形成しない。ラ
イン２は、酸素含有ガスの供給源をオゾン発生器Ａの供
給端に接続している。オゾン生成物ガスライン４は、オ
ゾン発生器Ａの出口端を分離器／反応器Ｂの供給入口端
に接続している。
【００２５】分離器／反応器Ｂは膜デバイス６を含み、
このデバイスが分離器／反応器を２つのチャンバー（す
なわち供給物チャンバー８と透過物チャンバー１０）に
分けている。この膜デバイスは、オゾンに対して透過性
のいかなる膜であってもよいが、酸素よりオゾンに対す
る透過性のほうが高い物質で造られているのが好まし
い。
このデバイスが分離器／反応器を２つのチャンバー（す
なわち供給物チャンバー８と透過物チャンバー１０）に
分けている。この膜デバイスは、オゾンに対して透過性
のいかなる膜であってもよいが、酸素よりオゾンに対す
る透過性のほうが高い物質で造られているのが好まし
い。
【００２６】本発明の装置と方法において有用であるこ
とが判明している膜としては、オゾン融和性の高分子
膜、無機物質膜、有機物質−無機物質膜、またはこれら
の組合せ物などがある。膜に関して本明細書で使用して
いる“オゾン融和性の（ozone-compatible）膜”とは、
オゾンの存在下において適度に安定な物質で造られた膜
（すなわち、オゾンによって容易には酸化されず、また
オゾンによる悪影響を受けにくい膜）を意味している。
適切な高分子膜としては、シリコーンゴム等の弾性ポリ
マー、ペルフルオロ−２,２−ジメチル−１,３−ジオキ
ソール−テトラフルオロエチレンコポリマー等のガラス
質ポリマー、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ−
３,６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテン−スルホ
ン酸コポリマー等のイオン交換樹脂、およびこれらの組
合せ物から造られる膜がある。適切な無機物質膜として
は、ゼオライト、炭素モレキュラーシーブ、金属酸化
物、およびこれらの組合せ物から造られる膜がある。適
切な有機物質−無機物質膜としては、ゼオライト充填高
分子膜、炭素モレキュラーシーブ充填高分子膜、および
これらの組合せ物がある。
とが判明している膜としては、オゾン融和性の高分子
膜、無機物質膜、有機物質−無機物質膜、またはこれら
の組合せ物などがある。膜に関して本明細書で使用して
いる“オゾン融和性の（ozone-compatible）膜”とは、
オゾンの存在下において適度に安定な物質で造られた膜
（すなわち、オゾンによって容易には酸化されず、また
オゾンによる悪影響を受けにくい膜）を意味している。
適切な高分子膜としては、シリコーンゴム等の弾性ポリ
マー、ペルフルオロ−２,２−ジメチル−１,３−ジオキ
ソール−テトラフルオロエチレンコポリマー等のガラス
質ポリマー、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ−
３,６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテン−スルホ
ン酸コポリマー等のイオン交換樹脂、およびこれらの組
合せ物から造られる膜がある。適切な無機物質膜として
は、ゼオライト、炭素モレキュラーシーブ、金属酸化
物、およびこれらの組合せ物から造られる膜がある。適
切な有機物質−無機物質膜としては、ゼオライト充填高
分子膜、炭素モレキュラーシーブ充填高分子膜、および
これらの組合せ物がある。
【００２７】好ましい膜は、ゼオライト、シリカ、ペル
フルオロ−２,２−ジメチル−１,３−ジオキソール−テ
トラフルオロエチレン（ＰＤＤ−ＴＦＥ）コポリマー、
テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ−３,６−ジオ
キサ−４−メチル−７−オクテン−スルホン酸コポリマ
ー、シリコーンゴム（ＰＤＭＳ）、およびこれらの組合
せ物から造られる膜である。
フルオロ−２,２−ジメチル−１,３−ジオキソール−テ
トラフルオロエチレン（ＰＤＤ−ＴＦＥ）コポリマー、
テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ−３,６−ジオ
キサ−４−メチル−７−オクテン−スルホン酸コポリマ
ー、シリコーンゴム（ＰＤＭＳ）、およびこれらの組合
せ物から造られる膜である。
【００２８】本発明において使用するための最も有用な
膜は、疎水性および／または疎油性もしくは疎有機性で
ある膜、すなわち水および／またはオイルベースの化合
物もしくは有機化合物に対して低い透過性を有する膜
（たとえば、ＰＤＤ−ＴＦＥコポリマー膜やＰＤＭＳ
膜）である。
膜は、疎水性および／または疎油性もしくは疎有機性で
ある膜、すなわち水および／またはオイルベースの化合
物もしくは有機化合物に対して低い透過性を有する膜
（たとえば、ＰＤＤ−ＴＦＥコポリマー膜やＰＤＭＳ
膜）である。
【００２９】膜は所望するいかなる構造であってもよ
く、たとえばフラットなシートの形態であってよいし
（添付の図面に示されている）、また単一の層で構成さ
れていてもよいし、あるいは、たとえば支持体層と、上
記オゾン透過性物質の１種以上で構成されるトップ層と
を含んだ複合構造を有していてもよい。さらに、膜は、
チューブまたは中空繊維の束をたとえば中空シェルモジ
ュール中に充填させた形態であってもよい。後者の場合
においては、チューブまたは中空繊維の内側部分が供給
物チャンバー８を構成し、束のシェル側が分離器／反応
器Ｂの透過物チャンバー１０を構成するように、オゾン
含有ガスを繊維に通すのが好ましい。膜の設計と構造に
ついての詳細は選択上の問題であり、本発明の一部を形
成しない。
く、たとえばフラットなシートの形態であってよいし
（添付の図面に示されている）、また単一の層で構成さ
れていてもよいし、あるいは、たとえば支持体層と、上
記オゾン透過性物質の１種以上で構成されるトップ層と
を含んだ複合構造を有していてもよい。さらに、膜は、
チューブまたは中空繊維の束をたとえば中空シェルモジ
ュール中に充填させた形態であってもよい。後者の場合
においては、チューブまたは中空繊維の内側部分が供給
物チャンバー８を構成し、束のシェル側が分離器／反応
器Ｂの透過物チャンバー１０を構成するように、オゾン
含有ガスを繊維に通すのが好ましい。膜の設計と構造に
ついての詳細は選択上の問題であり、本発明の一部を形
成しない。
【００３０】下記にて詳しく説明するように、分離器／
反応器Ｂは、単にオゾン含有供給物ガスからオゾンを分
離するよう作用させることもできるし、あるいは供給物
ガスからオゾンを分離し、オゾン反応性物質を含有する
液体またはガス状流体と分離したオゾンとを膜６の透過
物側にて接触させることによって前記液体または流体を
処理するよう作用させることもできる。
反応器Ｂは、単にオゾン含有供給物ガスからオゾンを分
離するよう作用させることもできるし、あるいは供給物
ガスからオゾンを分離し、オゾン反応性物質を含有する
液体またはガス状流体と分離したオゾンとを膜６の透過
物側にて接触させることによって前記液体または流体を
処理するよう作用させることもできる。
【００３１】本発明の液体精製もしくはガス精製の実施
態様によって消滅または無害化させることのできるオゾ
ン反応性物質としては、水素、一酸化炭素、窒素化合
物、イオウ化合物、有機化合物、微生物学的薬剤、およ
びこれらの混合物がある。液体流れ（たとえば廃水流
れ、飲料水、および半導体部材洗浄液など）中に含有さ
れる処理可能な不純物としては一般に、有機化合物、微
生物学的薬剤、ウイルス、および生きている有機体（た
とえばバクテリア、真菌類、および寄生体など）があ
る。ガス流れ〔たとえば燃焼ガス、大気空気（たとえば
病院やオフィスの空気など）、および他の呼吸に適した
ガス（たとえば酸素−窒素混合物、酸素−ヘリウム混合
物、および医用酸素など）〕中に見いだされる処理可能
な不純物としては、水素、一酸化炭素、有機化合物（た
とえば炭化水素）、窒素化合物、イオウ化合物、微生物
学的薬剤、またはこれらの混合物などがある。これらの
ガスは一般に、低級炭化水素すなわち１〜６個の炭素原
子を有する炭化水素（たとえばメタン、アセチレン、お
よびプロピレンなど）；窒素酸化物（たとえば一酸化窒
素や二酸化窒素など）；イオウ化合物（たとえば二酸化
イオウや硫化水素など）；ウイルス；生きている有機
体；およびこれらの混合物；を含有する。
態様によって消滅または無害化させることのできるオゾ
ン反応性物質としては、水素、一酸化炭素、窒素化合
物、イオウ化合物、有機化合物、微生物学的薬剤、およ
びこれらの混合物がある。液体流れ（たとえば廃水流
れ、飲料水、および半導体部材洗浄液など）中に含有さ
れる処理可能な不純物としては一般に、有機化合物、微
生物学的薬剤、ウイルス、および生きている有機体（た
とえばバクテリア、真菌類、および寄生体など）があ
る。ガス流れ〔たとえば燃焼ガス、大気空気（たとえば
病院やオフィスの空気など）、および他の呼吸に適した
ガス（たとえば酸素−窒素混合物、酸素−ヘリウム混合
物、および医用酸素など）〕中に見いだされる処理可能
な不純物としては、水素、一酸化炭素、有機化合物（た
とえば炭化水素）、窒素化合物、イオウ化合物、微生物
学的薬剤、またはこれらの混合物などがある。これらの
ガスは一般に、低級炭化水素すなわち１〜６個の炭素原
子を有する炭化水素（たとえばメタン、アセチレン、お
よびプロピレンなど）；窒素酸化物（たとえば一酸化窒
素や二酸化窒素など）；イオウ化合物（たとえば二酸化
イオウや硫化水素など）；ウイルス；生きている有機
体；およびこれらの混合物；を含有する。
【００３２】図示のシステムでは、オゾン生成物ガスラ
イン４が分離器／反応器Ｂの供給物チャンバー８に接続
されている。供給物チャンバー８にはさらに、酸素再循
環ライン１２が接続されており、この再循環ラインがそ
の下流端においてオゾン発生器Ａの入口端に接続されて
いる。再循環ライン１２は、オゾン発生器Ａの上流にて
ライン２に連結してもよいし、あるいはオゾン発生器Ａ
に直接連結してもよい。ガス精製装置Ｃ（システムにお
いては任意のものであり、１つ以上のガス精製ユニット
を含んでもよい）が再循環ライン１２に接続されている
ものとして示されている。この装置は、ライン２を通っ
て酸素供給物ガスと共にシステムに流入するか、あるい
はチャンバー１０から膜６を通過してくるガス状または
他の不純物を除去するように作用する。典型的な精製装
置は、ガス乾燥ユニット（たとえば乾燥剤含有ユニッ
ト）、窒素および／またはアルゴン分離器（たとえば吸
着および／または膜分離ユニット）、ならびにシステム
からガス状不純物または気化不純物を除去する他の分離
機器を含む。このような不純物としては、精製しようと
する流体中に最初に存在していてオゾンと反応しない上
記物質、および最初に存在する物質（たとえばＮ2Ｏ5や
ＳＯ3）とオゾンとの間の反応生成物がある。後者の化
合物は、酸素富化ガス流れから水スクラビングによって
簡単に除去することができる。
イン４が分離器／反応器Ｂの供給物チャンバー８に接続
されている。供給物チャンバー８にはさらに、酸素再循
環ライン１２が接続されており、この再循環ラインがそ
の下流端においてオゾン発生器Ａの入口端に接続されて
いる。再循環ライン１２は、オゾン発生器Ａの上流にて
ライン２に連結してもよいし、あるいはオゾン発生器Ａ
に直接連結してもよい。ガス精製装置Ｃ（システムにお
いては任意のものであり、１つ以上のガス精製ユニット
を含んでもよい）が再循環ライン１２に接続されている
ものとして示されている。この装置は、ライン２を通っ
て酸素供給物ガスと共にシステムに流入するか、あるい
はチャンバー１０から膜６を通過してくるガス状または
他の不純物を除去するように作用する。典型的な精製装
置は、ガス乾燥ユニット（たとえば乾燥剤含有ユニッ
ト）、窒素および／またはアルゴン分離器（たとえば吸
着および／または膜分離ユニット）、ならびにシステム
からガス状不純物または気化不純物を除去する他の分離
機器を含む。このような不純物としては、精製しようと
する流体中に最初に存在していてオゾンと反応しない上
記物質、および最初に存在する物質（たとえばＮ2Ｏ5や
ＳＯ3）とオゾンとの間の反応生成物がある。後者の化
合物は、酸素富化ガス流れから水スクラビングによって
簡単に除去することができる。
【００３３】こうした不純物を除去するための典型的な
装置は、吸着・吸収ユニット、スクラバー、膜分離ユニ
ット、および凝縮器などである。分離された不純物をラ
イン１４を介してシステムから取り出し、大気中に排出
するか又は適切な貯蔵手段もしくは処理手段に送る。
装置は、吸着・吸収ユニット、スクラバー、膜分離ユニ
ット、および凝縮器などである。分離された不純物をラ
イン１４を介してシステムから取り出し、大気中に排出
するか又は適切な貯蔵手段もしくは処理手段に送る。
【００３４】図面に示されているシステムにはさらに排
出ライン１６が設けられており、このラインを通る流れ
が遮断弁１８によって制御される。ライン１６は、ガス
精製装置Ｃの上流でライン１２に接続されているのが好
ましい。透過物チャンバー１０にはさらに、流体供給流
れライン２０と流体排出ライン２２が設けられており、
酸素パージライン２４（遮断弁２６が組み込まれてい
る）が、ライン２０を介してライン４をチャンバー１０
に接続している。図示のシステムは、任意のガスポンプ
送り手段２８（ライン４中に設置）を含む。
出ライン１６が設けられており、このラインを通る流れ
が遮断弁１８によって制御される。ライン１６は、ガス
精製装置Ｃの上流でライン１２に接続されているのが好
ましい。透過物チャンバー１０にはさらに、流体供給流
れライン２０と流体排出ライン２２が設けられており、
酸素パージライン２４（遮断弁２６が組み込まれてい
る）が、ライン２０を介してライン４をチャンバー１０
に接続している。図示のシステムは、任意のガスポンプ
送り手段２８（ライン４中に設置）を含む。
【００３５】本発明の方法を実施する際には、酸素を含
有する供給ガス（好ましくは酸素富化空気または実質的
に純粋な酸素）をライン２を介してオゾン発生器Ａに導
入する。本発明の目的に対し、“酸素富化空気”とは、
大気空気（すなわち、約２１％の酸素を含有している空
気）中に自然に存在しているより多くの酸素を含有する
ガス状もしくは液体空気を意味しており、また“実質的
に純粋な酸素”とは、少なくとも約９５％の酸素を含有
するガス状もしくは液体流れを意味している。供給ガス
がオゾン発生器Ａを通過していくにつれて、供給ガス中
に含まれている酸素の一部が、たとえば供給ガスをコロ
ナ放電に暴露することによってオゾンに転化される。オ
ゾンを含有する生成物ガス（１０重量％以上ものオゾン
を含有することがある）がライン４を介してオゾン発生
器Ａを出て、分離器／反応器Ｂの供給物チャンバー８に
入る。生成物ガスがオゾン発生器Ａを出る圧力より高い
圧力にて生成物ガスをチャンバー８に導入することが要
求される場合は、ガスポンプ送り手段２８（生成物ガス
の圧力を所望の圧力に上昇させるのに使用することがで
きる）によってこれを果たすことができる。適切なガス
ポンプ送り手段としては、ブロアーやコンプレッサーな
どがある。供給ガスがチャンバー８を通過していくにつ
れて、オゾン富化流れが膜６を透過し、透過物チャンバ
ー１０に流入する。
有する供給ガス（好ましくは酸素富化空気または実質的
に純粋な酸素）をライン２を介してオゾン発生器Ａに導
入する。本発明の目的に対し、“酸素富化空気”とは、
大気空気（すなわち、約２１％の酸素を含有している空
気）中に自然に存在しているより多くの酸素を含有する
ガス状もしくは液体空気を意味しており、また“実質的
に純粋な酸素”とは、少なくとも約９５％の酸素を含有
するガス状もしくは液体流れを意味している。供給ガス
がオゾン発生器Ａを通過していくにつれて、供給ガス中
に含まれている酸素の一部が、たとえば供給ガスをコロ
ナ放電に暴露することによってオゾンに転化される。オ
ゾンを含有する生成物ガス（１０重量％以上ものオゾン
を含有することがある）がライン４を介してオゾン発生
器Ａを出て、分離器／反応器Ｂの供給物チャンバー８に
入る。生成物ガスがオゾン発生器Ａを出る圧力より高い
圧力にて生成物ガスをチャンバー８に導入することが要
求される場合は、ガスポンプ送り手段２８（生成物ガス
の圧力を所望の圧力に上昇させるのに使用することがで
きる）によってこれを果たすことができる。適切なガス
ポンプ送り手段としては、ブロアーやコンプレッサーな
どがある。供給ガスがチャンバー８を通過していくにつ
れて、オゾン富化流れが膜６を透過し、透過物チャンバ
ー１０に流入する。
【００３６】分離プロセス時に、分離器Ｂはいかなる所
望の温度および圧力にも保持することができる。分離器
Ｂに流入する供給ガスの温度は、一般には約−８０〜約
２００℃の範囲に、好ましくは約０〜約３０℃の範囲に
保持し、そしてチャンバー８中の圧力は、一般には約１
〜約１５絶対バールの範囲に、好ましくは約２〜約１０
絶対バールの範囲に保持する。チャンバー１０が保持さ
れる圧力は、分離器／反応器Ｂにおいて行われる操作の
タイプ（詳細については後述）に依存する。
望の温度および圧力にも保持することができる。分離器
Ｂに流入する供給ガスの温度は、一般には約−８０〜約
２００℃の範囲に、好ましくは約０〜約３０℃の範囲に
保持し、そしてチャンバー８中の圧力は、一般には約１
〜約１５絶対バールの範囲に、好ましくは約２〜約１０
絶対バールの範囲に保持する。チャンバー１０が保持さ
れる圧力は、分離器／反応器Ｂにおいて行われる操作の
タイプ（詳細については後述）に依存する。
【００３７】膜６を透過してきたガス中のオゾンと酸素
の相対的な濃度は、特に、膜６の選択性（膜の種類によ
り異なる）および分離器／反応器Ｂにおいて保持される
条件に依存する。分離器／反応器Ｂ中の条件は、生成物
ガス中のオゾンの実質的に全てが膜６を通過し、これに
よってチャンバー８の出口端に達するガスが酸素富化さ
れ、実質的にオゾンを含有しないように保持されるのが
理想的である。酸素富化ガスがライン１２を介してチャ
ンバー８を出て、システム中に組み込まれている精製装
置Ｃに入る。窒素、水蒸気、および／または他の不純物
を、精製装置Ｃにおいて前記のよく知られている方法に
より酸素富化ガスから除去し、残留ガス（この時点で、
ライン２を介してシステムに流入する供給ガスと実質的
に同じ酸素濃度を有するのが好ましい）を供給ガスと合
流させてオゾン発生器Ａ中に再び導入する。
の相対的な濃度は、特に、膜６の選択性（膜の種類によ
り異なる）および分離器／反応器Ｂにおいて保持される
条件に依存する。分離器／反応器Ｂ中の条件は、生成物
ガス中のオゾンの実質的に全てが膜６を通過し、これに
よってチャンバー８の出口端に達するガスが酸素富化さ
れ、実質的にオゾンを含有しないように保持されるのが
理想的である。酸素富化ガスがライン１２を介してチャ
ンバー８を出て、システム中に組み込まれている精製装
置Ｃに入る。窒素、水蒸気、および／または他の不純物
を、精製装置Ｃにおいて前記のよく知られている方法に
より酸素富化ガスから除去し、残留ガス（この時点で、
ライン２を介してシステムに流入する供給ガスと実質的
に同じ酸素濃度を有するのが好ましい）を供給ガスと合
流させてオゾン発生器Ａ中に再び導入する。
【００３８】精製装置Ｃがシステム中に組み込まれてい
ない場合、あるいは精製装置Ｃが、ライン１２を介して
チャンバー８を出た酸素富化ガス中に含まれている不純
物の実質的に全てを除去しない場合、このガスの一部を
システムから排出して、システムにおける不純物の蓄積
を防止するのが望ましいか又はそうする必要がある。こ
れは、弁１８とライン１６を介して、酸素富化ガスをラ
イン１２から連続的または間欠的に排出することによっ
て果たすことができる。
ない場合、あるいは精製装置Ｃが、ライン１２を介して
チャンバー８を出た酸素富化ガス中に含まれている不純
物の実質的に全てを除去しない場合、このガスの一部を
システムから排出して、システムにおける不純物の蓄積
を防止するのが望ましいか又はそうする必要がある。こ
れは、弁１８とライン１６を介して、酸素富化ガスをラ
イン１２から連続的または間欠的に排出することによっ
て果たすことができる。
【００３９】本発明の１つの実施態様においては、得ら
れるオゾン富化ガスが、図面に示されているシステムと
は遠隔で使用すべく意図される。この場合、ユニットＢ
はオゾンを酸素から分離するように作用する。分離器／
反応器において膜６の高いオゾン選択性を保持するため
に、透過物チャンバー１０からオゾンを連続的に取り出
す。こうした操作は、たとえばライン２２中に配置され
た適切な減圧生成手段（図示せず）でチャンバー１０を
排気することによって果たすことができるが、キャリヤ
ーガスを使用して（排出手段を補助的に使用する場合と
そうでない場合がある）チャンバー１０を掃き流すこと
によって行うのが好ましい。減圧生成手段としては、真
空ポンプ、ベンチュリ型の気体／液体もしくは気体／気
体ミキシング装置（たとえばエダクターまたはエジェク
ター）、あるいはこれらの組合せ物があり、一般には下
流の処理システムにおいて配置される。適切なキャリヤ
ーガスは、オゾンと反応することのないガスで、またオ
ゾンの意図する目的に適合したガスである。有用なキャ
リヤーガスとしては、窒素、アルゴン、および二酸化炭
素などがある。好ましいのは窒素である。ライン２０を
介してキャリヤーガスをチャンバー１０に導入し、この
キャリヤーガスが膜６の透過物側表面を通り過ぎるとき
に、その表面からオゾン富化の透過物ガスを掃き流す。
オゾン富化ガス／キャリヤーガス混合物をライン２２を
介してチャンバー１０から排出し、これを下流の使用場
所または貯蔵設備に送る。
れるオゾン富化ガスが、図面に示されているシステムと
は遠隔で使用すべく意図される。この場合、ユニットＢ
はオゾンを酸素から分離するように作用する。分離器／
反応器において膜６の高いオゾン選択性を保持するため
に、透過物チャンバー１０からオゾンを連続的に取り出
す。こうした操作は、たとえばライン２２中に配置され
た適切な減圧生成手段（図示せず）でチャンバー１０を
排気することによって果たすことができるが、キャリヤ
ーガスを使用して（排出手段を補助的に使用する場合と
そうでない場合がある）チャンバー１０を掃き流すこと
によって行うのが好ましい。減圧生成手段としては、真
空ポンプ、ベンチュリ型の気体／液体もしくは気体／気
体ミキシング装置（たとえばエダクターまたはエジェク
ター）、あるいはこれらの組合せ物があり、一般には下
流の処理システムにおいて配置される。適切なキャリヤ
ーガスは、オゾンと反応することのないガスで、またオ
ゾンの意図する目的に適合したガスである。有用なキャ
リヤーガスとしては、窒素、アルゴン、および二酸化炭
素などがある。好ましいのは窒素である。ライン２０を
介してキャリヤーガスをチャンバー１０に導入し、この
キャリヤーガスが膜６の透過物側表面を通り過ぎるとき
に、その表面からオゾン富化の透過物ガスを掃き流す。
オゾン富化ガス／キャリヤーガス混合物をライン２２を
介してチャンバー１０から排出し、これを下流の使用場
所または貯蔵設備に送る。
【００４０】幾つかのアプリケーションにおいては、オ
ゾンと酸素だけを含有するオゾン富化ガスを生成させる
のが望ましい。これは、最終用途において酸素が有益な
効果を有する場合（たとえば、オゾンと酸素の両方によ
って酸化される不純物を含有した廃水流れを精製するの
にこうしたガスを使用する場合）によくみられるケース
である。この場合、ライン４を通過するオゾン生成物ガ
スの一部を、チャンバー１０に対する掃き流しガス（a
sweep gas）として使用することができる。この操作
は、弁２６を開き、オゾン生成物ガスの一部がライン２
４を介してチャンバー１０に流入するのを可能にするこ
とによって行われる。これとは別に、それほど有利であ
るとは考えられないが、ライン１２を流れる酸素富化ガ
スの一部を、透過物側の掃き流しガスとして使用するた
めにチャンバー１０に向けることもできる。
ゾンと酸素だけを含有するオゾン富化ガスを生成させる
のが望ましい。これは、最終用途において酸素が有益な
効果を有する場合（たとえば、オゾンと酸素の両方によ
って酸化される不純物を含有した廃水流れを精製するの
にこうしたガスを使用する場合）によくみられるケース
である。この場合、ライン４を通過するオゾン生成物ガ
スの一部を、チャンバー１０に対する掃き流しガス（a
sweep gas）として使用することができる。この操作
は、弁２６を開き、オゾン生成物ガスの一部がライン２
４を介してチャンバー１０に流入するのを可能にするこ
とによって行われる。これとは別に、それほど有利であ
るとは考えられないが、ライン１２を流れる酸素富化ガ
スの一部を、透過物側の掃き流しガスとして使用するた
めにチャンバー１０に向けることもできる。
【００４１】本発明の他の実施態様においては、液体流
れ中に含まれているオゾン反応性物質を消滅させるか、
あるいは無害な物質、もしくは分離器／反応器Ｂのチャ
ンバー１０において液体流れとオゾン富化流れとを直接
接触させることによって液体流れから容易に除去できる
物質に転化させる。本実施態様は、オゾン−酸素混合物
と安全に接触させることのできるいかなる液体に対して
も適用できるが、その主たるアプリケーションは、水性
液体〔たとえば、飲料水；あるいは有機化合物、微生物
学的薬剤、ウイルス、および生きている有機体（たとえ
ばバクテリア、原生動物、真菌類、および寄生体など）
を含めて、種々のオゾン反応性物質もしくは不純物を含
有することのある廃水流れ〕を処理することにある。不
純物含有液体を加圧状態にてライン２０を介してチャン
バー１０に導入し、精製した液体をライン２２を介して
チャンバー１０から取り出す。
れ中に含まれているオゾン反応性物質を消滅させるか、
あるいは無害な物質、もしくは分離器／反応器Ｂのチャ
ンバー１０において液体流れとオゾン富化流れとを直接
接触させることによって液体流れから容易に除去できる
物質に転化させる。本実施態様は、オゾン−酸素混合物
と安全に接触させることのできるいかなる液体に対して
も適用できるが、その主たるアプリケーションは、水性
液体〔たとえば、飲料水；あるいは有機化合物、微生物
学的薬剤、ウイルス、および生きている有機体（たとえ
ばバクテリア、原生動物、真菌類、および寄生体など）
を含めて、種々のオゾン反応性物質もしくは不純物を含
有することのある廃水流れ〕を処理することにある。不
純物含有液体を加圧状態にてライン２０を介してチャン
バー１０に導入し、精製した液体をライン２２を介して
チャンバー１０から取り出す。
【００４２】オゾンは酸素よりはるかに強力な酸化剤で
あるので、処理しようとする液体と混合するオゾン富化
ガスが、できるだけ多くのオゾンを含有するのが好まし
い。言い換えると、膜６を介してのチャンバー１０への
酸素の透過を抑えるのが望ましい。これは、たとえば、
チャンバー１０中に透過してくるオゾン富化ガスと、チ
ャンバー１０において処理される液体との間の接触が、
オゾン富化ガスが処理される液体と非分散的に混ざり合
うような条件下で行われるときに達成される。言い換え
ると、オゾン富化ガスが処理される液体と、二相系を形
成することなく、すなわち処理される液体中に気泡の形
成を引き起こすことなく混ざり合う。チャンバー１０中
に気相が形成されない場合は、チャンバー１０中に入る
オゾンと酸素の量は、液体中のオゾン反応性物質との反
応によって消費される量、および／またはチャンバー１
０中の液体によって溶解もしくは吸収される量に限定さ
れる。オゾンはオゾン反応性物質と極めて速やかに反応
するので、膜６を通過するオゾンの透過速度は、チャン
バー１０の液体中にオゾン反応性物質が存在する限りか
なり高いままである。一方、酸素はオゾン反応性物質に
対してオゾンより遅く反応し、したがって初期において
は、チャンバー１０の液体中には過剰の酸素が存在す
る。しかしながら、チャンバー１０において処理される
液体中に気泡が形成されないので、実質的にチャンバー
１０に存在する酸素だけが、液体によって溶解もしくは
吸収される酸素である。液体（たとえば水性液体）に対
する酸素の溶解性は比較的低いので、オゾン含有生成物
ガス中のチャンバー８に流入する酸素の大部分がライン
１２を介してチャンバー８から出て、オゾン発生器Ａに
再循環される。
あるので、処理しようとする液体と混合するオゾン富化
ガスが、できるだけ多くのオゾンを含有するのが好まし
い。言い換えると、膜６を介してのチャンバー１０への
酸素の透過を抑えるのが望ましい。これは、たとえば、
チャンバー１０中に透過してくるオゾン富化ガスと、チ
ャンバー１０において処理される液体との間の接触が、
オゾン富化ガスが処理される液体と非分散的に混ざり合
うような条件下で行われるときに達成される。言い換え
ると、オゾン富化ガスが処理される液体と、二相系を形
成することなく、すなわち処理される液体中に気泡の形
成を引き起こすことなく混ざり合う。チャンバー１０中
に気相が形成されない場合は、チャンバー１０中に入る
オゾンと酸素の量は、液体中のオゾン反応性物質との反
応によって消費される量、および／またはチャンバー１
０中の液体によって溶解もしくは吸収される量に限定さ
れる。オゾンはオゾン反応性物質と極めて速やかに反応
するので、膜６を通過するオゾンの透過速度は、チャン
バー１０の液体中にオゾン反応性物質が存在する限りか
なり高いままである。一方、酸素はオゾン反応性物質に
対してオゾンより遅く反応し、したがって初期において
は、チャンバー１０の液体中には過剰の酸素が存在す
る。しかしながら、チャンバー１０において処理される
液体中に気泡が形成されないので、実質的にチャンバー
１０に存在する酸素だけが、液体によって溶解もしくは
吸収される酸素である。液体（たとえば水性液体）に対
する酸素の溶解性は比較的低いので、オゾン含有生成物
ガス中のチャンバー８に流入する酸素の大部分がライン
１２を介してチャンバー８から出て、オゾン発生器Ａに
再循環される。
【００４３】分離器／反応器Ｂを、オゾン富化ガスがチ
ャンバー１０の液体と非分散的に混ざり合うような条件
下で操作することの他の利点は、オゾンが二相の気体−
液体系より液相系においてより速やかに反応し、したが
って液相系でより効率的に使用されるという点である。
ャンバー１０の液体と非分散的に混ざり合うような条件
下で操作することの他の利点は、オゾンが二相の気体−
液体系より液相系においてより速やかに反応し、したが
って液相系でより効率的に使用されるという点である。
【００４４】チャンバー１０における、オゾン富化ガス
と処理される液体との非分散的混合は、たとえば、チャ
ンバー１０中の圧力をチャンバー８中の圧力より高く保
持することによって果たすことができる。これにより、
チャンバー１０の液体中への気泡の形成が防止される。
と処理される液体との非分散的混合は、たとえば、チャ
ンバー１０中の圧力をチャンバー８中の圧力より高く保
持することによって果たすことができる。これにより、
チャンバー１０の液体中への気泡の形成が防止される。
【００４５】本発明の他の実施態様においては、オゾン
発生器Ａにおいて生成されたオゾン含有生成物ガスが、
ガス流れ中に含まれるオゾン反応性物質を消滅させるの
に使用される。本実施態様では、ガス流れ〔たとえば呼
吸に適したガス、空気分離プラント（たとえば低温空気
分離プラント）への空気供給物、または燃焼プロセスも
しくは化学プロセスからの廃ガス〕をライン２０を介し
て導入し、チャンバー１０においてオゾン富化ガスと接
触させ、そしてライン２２を介してこのチャンバーから
取り出される。上記の液相実施態様の場合がそうである
ように、オゾンは、処理されるガス流れ中に含有されて
いるオゾン反応性物質と反応する。水素と一酸化炭素が
存在する場合、水素と一酸化炭素はそれぞれ水と二酸化
炭素に酸化され、低級炭化水素は二酸化炭素と水に酸化
することができ、微生物学的薬剤は消滅されるか又は無
害にされ、そして窒素酸化物（たとえば一酸化窒素や二
酸化窒素）やイオウ酸化物はより高い酸化状態を有する
化合物（たとえばＮ2Ｏ5やＳＯ3、水と接触するとそれ
ぞれ硝酸と硫酸に転化する）に酸化される。これらの酸
は、系からスクラビングすることもできるし、あるいは
塩基性物質との反応によって簡単に無害の塩に転化させ
るともできる。
発生器Ａにおいて生成されたオゾン含有生成物ガスが、
ガス流れ中に含まれるオゾン反応性物質を消滅させるの
に使用される。本実施態様では、ガス流れ〔たとえば呼
吸に適したガス、空気分離プラント（たとえば低温空気
分離プラント）への空気供給物、または燃焼プロセスも
しくは化学プロセスからの廃ガス〕をライン２０を介し
て導入し、チャンバー１０においてオゾン富化ガスと接
触させ、そしてライン２２を介してこのチャンバーから
取り出される。上記の液相実施態様の場合がそうである
ように、オゾンは、処理されるガス流れ中に含有されて
いるオゾン反応性物質と反応する。水素と一酸化炭素が
存在する場合、水素と一酸化炭素はそれぞれ水と二酸化
炭素に酸化され、低級炭化水素は二酸化炭素と水に酸化
することができ、微生物学的薬剤は消滅されるか又は無
害にされ、そして窒素酸化物（たとえば一酸化窒素や二
酸化窒素）やイオウ酸化物はより高い酸化状態を有する
化合物（たとえばＮ2Ｏ5やＳＯ3、水と接触するとそれ
ぞれ硝酸と硫酸に転化する）に酸化される。これらの酸
は、系からスクラビングすることもできるし、あるいは
塩基性物質との反応によって簡単に無害の塩に転化させ
るともできる。
【００４６】本発明のガス処理の実施態様においては、
オゾンがオゾン反応性成分と容易に反応し、チャンバー
１０において処理されるガス中の酸素（オゾンより消費
速度が遅い）の濃度が増大する。この傾向は、膜６を介
しての酸素の透過が抑制されるか又は防止されるような
条件にて反応プロセスを操作することによって相殺する
ことができる。これは、たとえば、チャンバー１０中の
酸素の分圧をチャンバー８中の酸素分圧の近傍か又は好
ましくはそれ以上に保持することによって果たされる。
これは、所望の酸素分圧が達成されるように、チャンバ
ー１０中の全圧を充分に高く上昇させることによってな
される。オゾンはチャンバー１０において不純物と速や
かに反応するので、チャンバー１０中のオゾンの分圧は
低く、オゾンは絶えず膜６を介して速やかに透過し続け
る。
オゾンがオゾン反応性成分と容易に反応し、チャンバー
１０において処理されるガス中の酸素（オゾンより消費
速度が遅い）の濃度が増大する。この傾向は、膜６を介
しての酸素の透過が抑制されるか又は防止されるような
条件にて反応プロセスを操作することによって相殺する
ことができる。これは、たとえば、チャンバー１０中の
酸素の分圧をチャンバー８中の酸素分圧の近傍か又は好
ましくはそれ以上に保持することによって果たされる。
これは、所望の酸素分圧が達成されるように、チャンバ
ー１０中の全圧を充分に高く上昇させることによってな
される。オゾンはチャンバー１０において不純物と速や
かに反応するので、チャンバー１０中のオゾンの分圧は
低く、オゾンは絶えず膜６を介して速やかに透過し続け
る。
【００４７】言うまでもないことであるが、上記アプリ
ケーションのそれぞれにおいて、チャンバー８における
不純物の分圧が、チャンバー１０における不純物の分圧
に比べて低いことから、ガス状不純物または気化不純物
が膜６を介してチャンバー１０からチャンバー８へ透過
する。これは、たとえばチャンバー１０中の全圧がチャ
ンバー８中の全圧より高く保持されているときに激しく
なる。チャンバー１０からチャンバー８への不純物の透
過を防止または抑制するために種々の方策をとることが
できる。たとえば、前述したように、特定の不純物に対
して不透過性の膜を、分離器／反応器Ｂでの使用に対し
て選択することができる。疎水性の膜は水蒸気の透過を
防止または遅くし、疎有機性の膜は特定の有機物質の透
過を防止または遅くする。膜６を透過する不純物は、必
要であれば、ライン１２中に適切なガス精製システム
（たとえば精製装置Ｃ）を組み込むことによってライン
１２を通るガスから取り出すことができる。適切なガス
精製手段は前述したとおりである。
ケーションのそれぞれにおいて、チャンバー８における
不純物の分圧が、チャンバー１０における不純物の分圧
に比べて低いことから、ガス状不純物または気化不純物
が膜６を介してチャンバー１０からチャンバー８へ透過
する。これは、たとえばチャンバー１０中の全圧がチャ
ンバー８中の全圧より高く保持されているときに激しく
なる。チャンバー１０からチャンバー８への不純物の透
過を防止または抑制するために種々の方策をとることが
できる。たとえば、前述したように、特定の不純物に対
して不透過性の膜を、分離器／反応器Ｂでの使用に対し
て選択することができる。疎水性の膜は水蒸気の透過を
防止または遅くし、疎有機性の膜は特定の有機物質の透
過を防止または遅くする。膜６を透過する不純物は、必
要であれば、ライン１２中に適切なガス精製システム
（たとえば精製装置Ｃ）を組み込むことによってライン
１２を通るガスから取り出すことができる。適切なガス
精製手段は前述したとおりである。
【００４８】完全に自動化して効率的な仕方で連続的に
実施できるよう、システム内のガスの流れをモニターお
よび自動調節するために従来の装置を使用することも本
発明の範囲内であることは言うまでもない。
実施できるよう、システム内のガスの流れをモニターお
よび自動調節するために従来の装置を使用することも本
発明の範囲内であることは言うまでもない。
【００４９】特定の装置集成体や膜ならびに特定の流体
の精製に関して本発明を説明してきたが、これらは単に
本発明の代表的なものであり、この他に種々の変形が可
能である。本発明の範囲は特許請求の範囲によってのみ
限定される。
の精製に関して本発明を説明してきたが、これらは単に
本発明の代表的なものであり、この他に種々の変形が可
能である。本発明の範囲は特許請求の範囲によってのみ
限定される。
【図１】本発明の方法が行われるシステムの概略図であ
る。図面には、本発明を理解する上で必要な弁、ライ
ン、および装置だけが含まれている。
る。図面には、本発明を理解する上で必要な弁、ライ
ン、および装置だけが含まれている。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０２Ｆ 1/78 ＺＡＢ Ｂ０１Ｄ 53/34 １２９Ｚ (72)発明者 ウェンチャン・ジ アメリカ合衆国ペンシルヴァニア州18901, ドイルズタウン，ウッドストーン・ドライ ブ 10 (72)発明者 ロバート・ジェームズ・フェレル アメリカ合衆国ニュージャージー州07070, ラザフォード，ウエスト・ニューエル・ア ベニュー 98 (72)発明者 ピオトー・ジェイ・サドコウスキ アメリカ合衆国ニュージャージー州08807, ブリッジウォーター，ホーグランド・コー ト 19
Claims (15)
- 【請求項１】 （ａ） 酸素含有ガスをオゾン発生器に
通し、これによってオゾンと酸素とを含むガス状生成物
を生成させる工程； （ｂ） 少なくとも１つのオゾン透析膜で隔離された供
給物ゾーンと透過物ゾーンとを含むガス分離手段の供給
物ゾーン中に前記ガス状生成物を導入し、これによって
オゾン富化流れを前記透過物ゾーン中に透過させ、前記
供給物ゾーンにおいて酸素富化流れを生成させる工程；
および （ｃ） 前記酸素富化流れを前記オゾン発生器に再循環
させる工程；を含む方法。 - 【請求項２】 前記酸素含有ガスが酸素富化空気または
実質的に純粋な酸素である、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 流体流れを前記透過物ゾーン中に導入す
る工程をさらに含む、請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 前記流体流れが、水素、一酸化炭素、窒
素化合物、イオウ化合物、有機化合物、微生物学的薬
剤、またはこれらの混合物からなる群から選ばれる１種
以上のオゾン反応性物質を含有する、請求項３記載の方
法。 - 【請求項５】 前記流体流れが液体流れである、請求項
１記載の方法。 - 【請求項６】 前記オゾン富化流れが、前記透過物ゾー
ンにおいて前記流体流れと非分散的に混ざり合う、請求
項１記載の方法。 - 【請求項７】 前記液体流れが水性流れである、請求項
５記載の方法。 - 【請求項８】 前記透過物ゾーン中の全圧が前記供給物
ゾーン中の全圧以上である、請求項１記載の方法。 - 【請求項９】 前記流体流れが、空気、呼吸に適したガ
ス、または燃焼プロセスからの排気ガスである、請求項
５記載の方法。 - 【請求項１０】 前記１種以上のオゾン反応性物質が、
Ｃ1〜Ｃ3炭化水素、窒素酸化物、二酸化イオウ、硫化水
素、生きている有機体、ウイルス、またはこれらの混合
物を含む、請求項４記載の方法。 - 【請求項１１】 工程（ｃ）の前に前記酸素富化流れか
らガス状不純物を除去する工程をさらに含む、請求項５
記載の方法。 - 【請求項１２】 前記酸素富化流れからガス状不純物を
除去する前記工程が前記酸素富化流れを乾燥することを
含む、請求項１１記載の方法。 - 【請求項１３】 前記酸素富化流れからガス状不純物を
除去する前記工程が、吸着分離、膜分離、またはこれら
の組合せを含む、請求項１２記載の方法。 - 【請求項１４】 オゾン富化ガスを前記透過物ゾーンか
ら抜き取る工程をさらに含む、請求項１記載の方法。 - 【請求項１５】 （ａ） 流体入口と流体出口を有する
オゾン発生器； （ｂ） 供給物ゾーンと透過物ゾーンとを有するガス分
離手段、前記供給物ゾーンと前記透過物ゾーンはオゾン
透析膜で隔離されており、前記供給物ゾーンは流体入口
と保持流体出口を有する； （ｃ） 前記生成物出口を前記供給物ゾーンの流体入口
に連結している第１の導管手段； （ｄ） 前記保持流体出口を前記オゾン発生器の流体入
口に連結している第２の導管手段；および （ｅ） 前記第１と第２の導管手段に流体を流すための
手段；を含む、請求項１記載のオゾン富化流れを生成さ
せるための装置。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/263614 | 1999-03-05 | ||
| US09/263,614 US6197091B1 (en) | 1999-03-05 | 1999-03-05 | Ozone purification process |
| CA002300222A CA2300222A1 (en) | 1999-03-05 | 2000-03-08 | Ozone purification process |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000327309A true JP2000327309A (ja) | 2000-11-28 |
Family
ID=25681603
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000108724A Pending JP2000327309A (ja) | 1999-03-05 | 2000-03-06 | オゾンの精製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6197091B1 (ja) |
| EP (1) | EP1036758B1 (ja) |
| JP (1) | JP2000327309A (ja) |
| CA (1) | CA2300222A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA200001033B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US10858271B2 (en) | 2018-03-28 | 2020-12-08 | L'Air Liquide, SociétéAnonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Claude | Methods for producing high-concentration of dissolved ozone in liquid media |
| US11084744B2 (en) | 2018-03-28 | 2021-08-10 | L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude | Method for mixing gas-free liquid oxidant with process liquid |
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