WO2014091634A1 - 温度ヒューズ用電極材料およびその製造方法 - Google Patents

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plate
electrode material
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英生 汲田
慎也 眞々田
真弘 山口
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株式会社徳力本店
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    • H01H37/76—Contact member actuated by melting of fusible material, actuated due to burning of combustible material or due to explosion of explosive material
    • H01H2037/768—Contact member actuated by melting of fusible material, actuated due to burning of combustible material or due to explosion of explosive material characterised by the composition of the fusible material

Definitions

  • the present invention relates to an electrode material for a thermal fuse to be mounted to prevent an abnormally high temperature of an electronic device or an electric appliance for home appliances, and a method for manufacturing the same.
  • Thermal fuses that are installed to prevent electronic and electrical equipment from becoming extremely hot are because the temperature-sensitive pellet melts at the operating temperature, unloads the force of the strong compression spring, and the strong compression spring extends. The electrode material pressed by the strong compression spring is separated from the lead wire to cut off the current.
  • Patent Document 1 As an electrode material used for this thermal fuse, an Ag-oxide alloy is becoming mainstream (for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).
  • the electrode material is a thin plate of 0.1 mm or less due to the thermal fuse mechanism, and the contact surface with the lead wire is kept energized for a long time, so it is welded to the lead wire or metal case. Phenomenon easily occurs, and welding resistance is required as a material property. In recent years, there has been a demand for a reduction in the material price of Ag-oxide alloys.
  • the demand for welding resistance and material cost reduction can be met by increasing the oxide content in the Ag-oxide alloy and decreasing the Ag content.
  • the Ag-oxide alloy has a marked decrease in rolling processability with the increase in oxide, making it difficult to process into a thin plate in the rolling process after internal oxidation.
  • the rolling processability is poor, and it was necessary to reduce the oxide content in order to improve the rolling processability.
  • This invention makes it a subject to solve such a problem.
  • the present invention provides an internal oxidation treatment to form an internal oxidation layer on the front and back surfaces of an Ag—Cu alloy plate, and an oxide-diluted or unoxidized layer at the center of the material.
  • An alloy plate is prepared, and the Ag-oxide alloy plate is clad on at least one side in the longitudinal direction of the substrate made of Cu or Cu alloy, so that an Ag-oxide alloy layer and an Ag-oxidation layer are formed on at least one side of the substrate layer.
  • a temperature fuse electrode material having a multilayer structure in which a thin oxide layer or an unoxidized layer is formed in the middle layer of an internal oxide layer in a physical alloy layer.
  • the reduced layer is formed, and then the substrate made of Cu or Cu alloy is clad with the adjacent substrate layer at the time of clad processing.
  • the diffusion phenomenon can be induced to form a diffusion layer, and the bonding strength can be improved.
  • oxygen contained in the oxide in the internal oxide layer is reduced with hydrogen or the like in an atmosphere filled with high-temperature hydrogen or the like to form a layer not containing an oxide, that is, a reduced layer.
  • a bonding layer that can improve the bonding strength at the interface between the substrate layer and the Ag-oxide alloy layer or at the interface between the substrate layer and the reduction layer is used as necessary. May be provided.
  • a diluted oxide layer or an unoxidized layer means that a diluted oxide layer is formed by a long-time treatment depending on the time of internal oxidation, and an unoxidized layer is formed by a treatment not for a long time. It has been done.
  • the Ag-oxide alloy plate When the Ag-oxide alloy plate is clad on only one side in the longitudinal direction of the substrate, it is necessary to clad the bonding layer on the outermost layer on the other side. Although details of the bonding layer will be described later, in the present invention, pure Ag containing inevitable impurities is particularly preferable as the bonding layer.
  • this is processed as an electrode material for a thermal fuse and then incorporated into a typical commercially available temperature-sensitive pellet type thermal fuse, an Ag-oxide alloy plate of the same layer thickness is clad on both sides of the substrate in the longitudinal direction. Compared to the case of processing, since the Ag content of the bonding layer is large, it is inferior in terms of material cost reduction, but it is excellent in that the contact resistance is lower than that of the Ag-oxide alloy.
  • the thermal fuse electrode material having the multilayer structure as described above since the inexpensive substrate layer that occupies most of the material does not contain Ag, enables further reduction of the material price compared to the conventional manufacturing method, Furthermore, since the substrate layer is rich in workability, it has succeeded in improving workability when rolling the material after internal oxidation while maintaining the oxide content in the internal oxide layer.
  • the substrate layer is preferably pure Cu containing inevitable impurities.
  • at least one selected from the group consisting of Ti, Cr, Be, Si, Fe, Co, Zr, Zn, Sn, Ni, P, and Pb is used for the purpose of improving heat resistance, conductivity, or mechanical properties.
  • a Cu alloy may be used.
  • the Ag—Cu alloy plate contains 1 to 50% by mass of Cu and the balance contains Ag and inevitable impurities, or contains 1 to 50% by mass of Cu, and further includes Sn, In, Ti, Fe, Ni and Co.
  • An alloy containing 0.01 to 5% by mass of at least one selected from the group consisting of Ag and inevitable impurities is preferred.
  • the reason for the addition amount of Cu in the Ag—Cu alloy sheet being 1 to 50 mass% is that, after the internal oxidation treatment, if the Cu content is less than 1 mass%, the oxide is insufficient, and the temperature fuse This is because sufficient welding resistance to be used as an electrode material for a battery cannot be obtained.
  • the Cu content exceeds 50% by mass the workability of the internal oxide layer is remarkably reduced due to the increase in the oxide content, and the internal oxide layer is easily cracked.
  • oxygen even if oxygen is allowed to penetrate into the Ag-Cu alloy plate by internal oxidation treatment, oxygen mainly binds to Cu to form an oxide film near the surface, and the oxide particles are dispersed in the Ag matrix. Making it difficult to generate.
  • the bonding layer is preferably pure Ag containing inevitable impurities, or an alloy containing 0.01 to 28% by mass of Cu and the balance containing Ag and inevitable impurities.
  • This bonding layer improves the bondability between the substrate layer and the Ag-oxide alloy layer, and prevents peeling due to a difference in elongation during processing, vibration or impact.
  • part of the constituent components may be diffused or alloyed to other adjacent layers by heat treatment. good.
  • the reason why the added amount of Cu contained in the alloy of the bonding layer is 0.01 to 28% by mass is that when the Cu content exceeds 28% by mass, the bonding property to the adjacent plate material is preferable. This is because there is not.
  • the thermal fuse electrode material having the bonding layer as the outermost layer easily reacts with oxygen in the atmosphere to form an oxide film, thereby increasing the contact resistance. Therefore, it is not preferable as a temperature fuse electrode material. Note that some diffusion also occurs in other adjacent layers due to heat during the cladding process.
  • the clad method is the most preferable method for producing the thermal fuse electrode material according to the present invention.
  • the substrate made of Cu or Cu alloy is covered with the plate material constituting the Ag-oxide alloy layer or the bonding layer and bonded by hot rolling.
  • a plate material constituting each layer is clad with respect to a substrate made of Cu or Cu alloy, but a square wire, a round wire or a pipe constituting each layer with respect to a base material made of Cu or Cu alloy, etc. May be clad.
  • a sputtering method is preferable.
  • a thin film is formed on a substrate using the Ag—Cu alloy plate, the target material constituting the composition of the Ag—oxide alloy layer or the bonding layer, and if necessary, an oxygen atmosphere.
  • the oxide diluted layer or the non-oxidized layer may not necessarily be provided.
  • manufacturing methods include plating, plasma spraying, gas spraying, high-speed flame spraying, cold spraying, etc., spraying, intermittent discharge in the air or liquid, pulses, etc.
  • stacking by discharge stacking by vapor deposition methods such as PVD (Physical Vapor Deposition) and CVD (Chemical Vapor Deposition).
  • PVD Physical Vapor Deposition
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • the method for producing a thermal fuse electrode material according to the present invention may be a method combining the above production methods.
  • a substrate layer made of Cu or Cu alloy is used as a central part of the electrode material, one surface is clad, and the other This surface may be plated.
  • the above various layers may be arranged asymmetrically with the substrate layer made of Cu or Cu alloy as the center part of the electrode material.
  • one surface layer may be an Ag-oxide alloy layer, and the other surface layer may be a bonding layer.
  • an Ag-oxide alloy plate can be produced by subjecting the Ag-Cu alloy plate to an internal oxidation treatment.
  • the phenomenon that the solute element diffuses toward the surface layer of the material is caused by an internal oxide layer formed of an oxide precipitated from the material surface of the Ag-Cu alloy plate toward the inside of the material, and the precipitation of oxide over time.
  • This is a phenomenon in which a difference in Cu concentration occurs between the non-oxidized layer and the non-oxidized layer where no Cu occurs, and Cu diffuses from the non-oxidized layer toward the surface layer in order to fill the concentration gradient. For this reason, it always supplies oxygen exceeding the amount of oxygen necessary for the oxidation of other elements in the Ag matrix.
  • the diluted oxide layer is formed by applying an internal oxidation treatment for a long time to form an internal oxide layer, so that there is no unoxidized layer in which no oxide is precipitated with the passage of time, and it is contained in advance in the Ag matrix. It refers to a layer in which Cu, which is a solute element, is almost lost and an oxide is diluted in the center of the material.
  • the definition of the diluted oxide layer in the present invention is a layer having an oxide content lower than 1% by mass, and means a range of 10% or less in terms of the cross-sectional ratio of the Ag-oxide alloy plate. .
  • the definition of the unoxidized layer in the present invention is a layer that does not contain an oxide, apart from the internal oxide layer, and the cross-sectional ratio of the Ag-oxide alloy plate is 90% or less.
  • the internal oxide layer refers to a layer in which the cross-sectional ratio of the Ag-oxide alloy plate is larger than 10% and the oxide content is higher than 1% by mass.
  • the diffusion process by adding at least one selected from the group of Sn, In, Ti, Fe, Ni, and Co into the Ag—Cu alloy plate, the diffusion phenomenon due to the concentration gradient is suppressed, As a result, by suppressing the aggregation due to the movement of the deposited oxide, the oxide structure is made finer and a uniform dispersion can be obtained. Furthermore, it becomes a complex oxide with Cu, for example, (Cu—Sn) Ox, and has the effect of improving the welding resistance.
  • the reason why at least one selected from the group of Sn, In, Ti, Fe, Ni, and Co in the Ag—Cu alloy plate is 0.01 to 5% by mass is 0.01% by mass. If the amount is less than 5% by weight, the movement of solute elements during the internal oxidation treatment cannot be sufficiently suppressed, and a uniform dispersion of the oxide cannot be obtained. This is because the contact resistance is increased.
  • an unoxidized layer or a diluted oxide layer is formed in the middle layer portion of the cross section of the Ag-oxide alloy plate, and only the surface layers on both the front and back sides of the Ag-oxide alloy plate have the internal oxide structure.
  • the internal oxidation conditions for this are as follows: in a desired thickness, in an internal oxidation furnace at 500 ° C. to 750 ° C., for 0.25 hours or more, and an oxygen partial pressure of 0.1 to 2 MPa. It is adjusted.
  • an internal oxide layer can be formed on the front and back surfaces of the Ag-oxide alloy plate, and an unoxidized layer or a thin oxide layer can be formed on the middle layer of the cross section of the Ag-oxide alloy plate.
  • the average particle size of the oxide particles dispersed in the internal oxide layer is 0.5 to 5 ⁇ m, preferably 1 to 4 ⁇ m, more preferably 2 to 3 ⁇ m.
  • the average particle size of the oxide particles is less than 0.5 ⁇ m, the oxide particles are fine at the contact portion between the lead wire and the movable electrode, so that the oxide particles are easily welded.
  • the average particle size of the oxide particles is 5 ⁇ m. If it is larger, the contact resistance becomes higher, so that welding becomes easier.
  • the oxygen partial pressure during the internal oxidation treatment is important for adjusting the average particle size of the oxide particles to 0.5 to 5 ⁇ m.
  • the oxygen partial pressure during the internal oxidation treatment under the internal oxidation conditions is preferably 0.1 to 2 MPa. That is, when the oxygen partial pressure is less than 0.1 MPa, it is difficult to form the internal oxide layer uniformly, the average particle size of the oxide particles is greater than 5 ⁇ m, and when the oxygen partial pressure is greater than 2 MPa, The average particle size becomes less than 0.5 ⁇ m, and it becomes easy to weld as described above.
  • the temperature during the internal oxidation treatment is preferably 500 ° C. to 750 ° C. as described above.
  • the temperature is lower than 500 ° C., the oxidation reaction does not proceed sufficiently.
  • the temperature is higher than 750 ° C., it becomes difficult to control the thickness of the diluted oxide layer and the size of the oxide particles.
  • the internal oxidation treatment time includes the target internal oxide layer thickness, the unoxidized layer thickness, the presence or absence of a diluted oxide layer, the composition of the Ag—Cu alloy plate, the thickness of the Ag—oxide alloy plate, It is necessary to appropriately adjust the temperature during the internal oxidation and the oxygen partial pressure.
  • the internal oxidation time is less than 0.25 hours, it is difficult to form the internal oxide layer uniformly and sufficiently, and there is a risk of causing a welding phenomenon with the lead wire or the metal case when used as an electrode material for a thermal fuse. is there.
  • the internal oxidation treatment time for forming the oxide thin layer needs to be performed until the unoxidized layer disappears, the internal oxidation treatment is performed for a longer time than when the unoxidized layer is formed. Even if the internal oxidation treatment time is further applied after the oxide thin layer is formed, the internal oxide layer to be formed is not affected, so that the internal oxidation time increases, which is not economical.
  • the temperature, pressure, and time of internal oxidation are correlated with each other. For example, in order to shorten the internal oxidation time in a short time, the temperature and pressure are increased and adjusted. It is necessary to select a proper condition.
  • the electrode material for the thermal fuse has various component compositions and various final plate thicknesses depending on the use application of the thermal fuse, but a thin plate material of 0.1 mm or less is used due to the mechanism of the thermal fuse.
  • a thin plate material of 0.1 mm or less is used due to the mechanism of the thermal fuse.
  • it is difficult to uniformly subject the thin plate material to internal oxidation treatment and it is difficult to uniformly clad the thin plate material, it is necessary to thin the material after the clad processing by rolling.
  • shearing or heat treatment may be performed as necessary.
  • the electrode material of the present invention even if the content of Ag is decreased by increasing the Cu content in the Ag—Cu alloy to 50% by mass and increasing the oxide content after the internal oxidation treatment, In the processing after oxidation, it is possible to perform a rolling process with a cross-section reduction rate of 80% or more.
  • the workability is greatly improved without reducing the oxide content of the internal oxide layer by providing a substrate layer mainly composed of Cu at the center of the electrode material. Is possible. As a result, it is possible to provide a temperature fuse electrode material having stable quality and high reliability.
  • an electrode material for thermal fuse that adjusts heat resistance, conductivity, mechanical properties, etc. to desired characteristics while maintaining welding resistance It becomes possible to provide.
  • thermal fuse electrode material that can greatly reduce the amount of Ag and the like while maintaining various characteristics such as welding resistance and low contact resistance required for the thermal fuse electrode material. Is possible.
  • Explanatory drawing showing a longitudinal section of an Ag-oxide alloy sheet having a thin oxide layer Explanatory drawing which shows the longitudinal direction cross section of the 3 layer clad board in the manufacturing method 1 and the manufacturing method 6
  • Explanatory drawing showing a longitudinal section of an Ag-oxide alloy plate having an unoxidized layer Explanatory drawing which shows the longitudinal direction cross section of the 3 layer clad board in the manufacturing method 2 and the manufacturing method 7
  • Explanatory drawing which shows the longitudinal cross section of the Ag-oxide alloy plate which performed the reduction process in the manufacturing method 3 and the manufacturing method 8 Explanatory drawing which shows the longitudinal direction cross section of the 3 layer clad board in the manufacturing method 3 and the manufacturing method 8
  • Explanatory drawing which shows the longitudinal direction cross section of the multilayer clad board in the manufacturing method 4 and the manufacturing method 9 Explanatory drawing which shows the longitudinal direction cross section of the multilayer clad board in the manufacturing
  • Examples of the present invention are shown in Tables 1 to 4, and a method for manufacturing these thermal fuse electrode materials will be described.
  • an Example and a comparative example are electrode material kind No ..
  • Table 2 is shown in a format corresponding to Table 1
  • Table 4 is shown in a format corresponding to Table 3.
  • the composition of components contained in the Ag—Cu alloy plates and bonding plates of the production methods 1 to 5 of the present invention is shown in Table 1, and the Ag—Cu alloy plates and bonding plates of the production methods 6 to 10 of the present invention are listed in Table 1.
  • the component composition contained is listed in Table 3.
  • Tables 1 and 3 also show the composition of components contained in the Ag—Cu alloy plate of the comparative example.
  • internal oxidation temperature, internal oxidation time, oxygen partial pressure, average particle size of oxide, workability of rolling after internal oxidation treatment and after clad processing, electrode material for thermal fuse Table 2 or Table 4 shows the final plate thickness and the final processing rate.
  • the component composition contained in the Ag—Cu alloy plate and the joining plate is quantitatively analyzed using a wavelength dispersive electron microscope and an ICP emission analyzer.
  • the remaining Ag and inevitable impurities are described as remaining.
  • the inevitable impurities described in the examples of the present invention means less than 0.01% by mass.
  • each clad plate obtained by the production method 3 or the production method 8 is analyzed by analyzing the cross section of each clad plate using a wavelength dispersive electron microscope, and the electrode material type No. 1 of the present invention. In any of 1 to 40, the presence of the diffusion layer could be confirmed.
  • the bondability is determined by performing an adhesion bending test on each clad plate obtained by the manufacturing methods 1 to 10 after bending at 180 ° according to the press bending method specified in JIS Z 2248, Bondability was evaluated by the presence or absence of peeling.
  • the case where cracks and peeling were observed in the curved portion was evaluated as x, and the case where cracks and separation were not observed in the curved portion and excellent in bondability was evaluated as ⁇ .
  • Bending workability is determined by fixing a test piece of various electrode materials processed to the final plate thickness by each manufacturing method and then performing a 90 ° repeated bending test until the test piece is cracked. The number of bends was measured, and the bondability was evaluated based on the number of bends. The number of bending was 10 times or more was evaluated as A, the number of 4 times or more and less than 10 times was evaluated as B, and the case of 2 times or more and less than 4 times was evaluated as C. In addition, when processing into a movable electrode having a predetermined shape, bending is performed once by pressing, but if the evaluation is A to C, the movable electrode can be processed with sufficient reliability. In any of the production methods of the present invention, the obtained movable electrode material did not cause interfacial delamination between layers, and was broken at the substrate layer to obtain a movable electrode material having extremely good bonding properties. .
  • the workability was evaluated as “ ⁇ ” when the final processing rate in the final plate thickness before the hardness adjustment by heat treatment was cold-rolled to 80% or more in terms of the cross-sectional reduction rate, and “ ⁇ ” when it was not possible.
  • Reasons for evaluation x include cracks and breaks during rolling, cracks in the internal oxide layer, and the like.
  • good workability was obtained as compared with the comparative example. Furthermore, in manufacturing methods 1 to 5, oxygen-free Cu was used for the substrate layer, and in manufacturing methods 6 to 10, a Cu alloy was used for the substrate layer, but no difference in workability was observed.
  • the average particle size of the oxide particles was measured at 1000 times the cross section of the movable electrode material for the thermal fuse with a metal microscope. A sample having an average particle size in the range of 0.5 to 5 ⁇ m was evaluated as ⁇ , and a sample having an average particle size outside the range of 0.5 to 5 ⁇ m was evaluated as ⁇ . In addition, in any internal oxidation conditions of the present invention, a good average oxide particle size was obtained.
  • Comparative Example As a comparative example, an internal oxidation treatment was performed on an Ag—Cu alloy plate having a thickness of 0.5 mm in an internal oxidation furnace under conditions of 500 ° C. to 750 ° C. for 48 hours and an oxygen partial pressure of 0.1 to 2 MPa.
  • An Ag-oxide alloy plate (FIG. 1) in which an inner oxide layer 3 containing oxide 2 on both surfaces and an oxide thin layer 4 in the middle layer was formed, and after final annealing, the final thickness (0 .1 mm or less), the electrode material type no. Details of 41 to 47 are also shown in Tables 1 to 4.
  • the Ag—Cu alloy plate was subjected to internal oxidation in an internal oxidation furnace at 500 ° C. to 750 ° C. for 48 hours under conditions of oxygen partial pressure of 0.1 to 2 MPa to obtain an Ag—oxide alloy plate.
  • the reason why the internal oxidation time of this production method is unified to 48 hours for any electrode material type is that the oxide thin layer 4 can be reliably formed in the thickness of the Ag—Cu alloy plate of this production method. Because there is.
  • the internal oxide layer 3 containing oxide 2 is formed on both surface layers in the longitudinal direction of the Ag—Cu alloy plate, and the material center An Ag-oxide alloy plate (FIG. 1) having a diluted oxide layer 4 on the part was obtained.
  • a three-layer clad plate (FIG. 2) having a multilayer structure having the inner oxide layer 3 as the oxide alloy layer 8 and the oxide thin layer 4 in the middle layer of the inner oxide layer 3 was obtained.
  • the conditions for the clad processing two energizing rolls are provided on each of the Ag-oxide alloy plate and the Cu plate, and current is heated between the energizing rolls in an inert atmosphere, while both the front and rear surfaces of the Cu plate in the longitudinal direction
  • the Ag-oxide alloy sheet was continuously fed between the pressure-bonding rolls so as to overlap with each other, and subjected to hot rolling with a reduction rate of 50%.
  • the current heating was performed by adjusting the current value so that the temperature of the Cu plate and the Ag-oxide alloy plate was 400 ° C. when the material passed between the pressure-bonding rolls.
  • the reason for fixing the temperature at 400 ° C. is to make the test conditions uniform, and a range of 200 to 750 ° C. is preferable.
  • the above-mentioned three-layer clad plate was completely annealed, and then cold-rolled while having the multilayer structure shown in FIG. A fuse electrode material was prepared.
  • the above Ag—Cu alloy plate was subjected to internal oxidation under the same conditions as in Production Method 1 except that the internal oxidation time was 0.25 to 36 hours.
  • the internal oxide layer 3 containing the oxide 2 is formed on both surface layers in the longitudinal direction of the Ag—Cu alloy plate, and the material An Ag-oxide alloy plate (FIG. 3) having an unoxidized layer 7 at the center was obtained.
  • the central portion of the material is not necessarily the unoxidized layer 7 and may be the oxide thin layer 4.
  • the Ag-oxide alloy plate and the Cu plate are subjected to surface treatment, and these are subjected to clad processing and cold processing, so that the plate thickness is 0.5 mm and the both sides of the longitudinal direction of the substrate layer 1 are formed.
  • the conditions for the clad processing were the same as those in Production Method 1.
  • the above three-layer clad plate is completely annealed, and then cold-rolled while having the multilayer structure shown in FIG. 4 to process the final plate thickness to 0.1 mm or less, An electrode material for a thermal fuse was prepared.
  • the unoxidized layer 7 is not necessarily formed in the central portion of the internal oxide layer 3, and the diluted oxide layer 4 may be used.
  • the conditions for the clad processing were the same as those in Production Method 1 except that the Ag-oxide alloy plate was replaced with an Ag-oxide alloy plate on which a reduction layer was formed.
  • the bonding plate and the Cu plate are subjected to surface treatment, and the bonding plate is clad and cold-rolled on both the front and back surfaces of the Cu plate, so that the plate thickness is 2.0 mm and the longitudinal direction of the substrate layer 1
  • a three-layer clad plate (FIG. 7) having a multilayer structure having bonding layers 9 on both front and back surfaces was obtained.
  • the conditions for the clad processing were the same as those in Production Method 1 except that the Ag-oxide alloy plate was replaced with a joining plate.
  • an internal oxidation treatment and a reduction treatment under the same conditions as in Production Method 3 were performed to produce an Ag-oxide alloy plate.
  • the unoxidized layer 7 is not necessarily formed, and the oxide thin layer 4 may be used.
  • the Ag-oxide alloy plate and the three-layer clad plate are subjected to surface treatment, the Ag-oxide alloy plate is clad on both the front and back surfaces of the three-layer clad plate, and the reduction layer on the surface of the material is further cut.
  • the plate thickness is 0.5 mm, and the inner oxide layer 3 as the bonding layer 9 and the Ag-oxide alloy layer 8 on both the front and back surfaces of the substrate layer 1 in the longitudinal direction,
  • a multilayer clad plate (FIG. 8) having an unoxidized layer 7 at the center of the internal oxide layer 3 and a diffusion layer 6 at the interface between the internal oxide layer 3 and the bonding layer 9 was obtained.
  • the conditions for the clad processing were the same as those in Manufacturing Method 1 except that the Ag-oxide alloy plate was replaced with an Ag-oxide alloy plate on which a reduction layer was formed and the Cu plate was replaced with a three-layer clad plate. .
  • the multilayer clad plate is completely annealed, and then cold-rolled with the multilayer structure shown in FIG. 8 and processed to a final plate thickness of 0.1 mm or less.
  • An electrode material was prepared.
  • Manufacturing method 5 Examples according to this production method are shown in Tables 1 and 2.
  • An alloy of each desired composition and an oxygen-free Cu containing unavoidable impurities to be the bonding plates corresponding to the electrode material types No. 1 to 40 were prepared by a melting method.
  • An alloy having a desired composition to be a bonded plate was subjected to a rolling process to obtain a bonded plate (plate thickness 0.5 mm).
  • Oxygen-free Cu was subjected to extrusion processing and rolling processing to obtain a Cu plate (plate thickness 2.0 mm) to be the substrate layer 1.
  • an internal oxidation treatment and a reduction treatment under the same conditions as in production method 3 were performed to produce an Ag-oxide alloy plate.
  • the unoxidized layer 7 is not necessarily formed, and the oxide thin layer 4 may be used.
  • the Ag-oxide alloy plate, the joining plate and the Cu plate are subjected to surface treatment, the joining plate is clad on one side of the Cu plate, and the Ag-oxide alloy plate is clad on the other side of the Cu plate.
  • the reduction layer 5 on the surface of the material is removed by cutting, followed by cold rolling, so that the plate thickness is 0.5 mm, and the Ag-oxide alloy layer is formed on one side of the substrate layer 1 in the longitudinal direction.
  • 8 has an internal oxide layer 3, an unoxidized layer 7 at the center of the internal oxide layer 3, a diffusion layer 6 at the interface between the internal oxide layer 3 and the substrate layer 1, and the other side of the substrate layer 1 in the longitudinal direction.
  • a multilayer clad plate (FIG. 9) having a bonding layer 9 was obtained.
  • the conditions for the clad processing were the same as those in Production Method 1 except that the single-sided Ag-oxide alloy plate was replaced with a bonded plate.
  • the multilayer clad plate is completely annealed and then cold rolled while having the multilayer structure shown in FIG. An electrode material was prepared.
  • a thermal fuse electrode having the multilayer structure shown in FIG. 2 and having a final thickness of 0.1 mm or less is the same as in manufacturing method 1 except that the Cu plate is replaced with the Cu alloy plate. The material was made.
  • Manufacturing method 7 Examples according to this production method are shown in Tables 3 and 4.
  • a Cu alloy containing 0.2% by mass of Sn was prepared by a melting method.
  • the Cu alloy was subjected to extrusion processing and rolling processing to obtain a Cu alloy plate (plate thickness 2.0 mm) to be the substrate layer 1.
  • a thermal fuse electrode having the multilayer structure shown in FIG. 4 and having a final thickness of 0.1 mm or less is the same as in manufacturing method 2 except that the Cu plate is replaced with the Cu alloy plate. The material was made.
  • Manufacturing method 8 Examples according to this production method are shown in Tables 3 and 4.
  • a Cu alloy containing 0.2% by mass of Sn was prepared by a melting method.
  • the Cu alloy was subjected to extrusion processing and rolling processing to obtain a Cu alloy plate (plate thickness 2.0 mm) to be the substrate layer 1.
  • a thermal fuse electrode having the multilayer structure shown in FIG. 6 and having a final thickness of 0.1 mm or less is the same as in manufacturing method 3 except that the Cu plate is replaced with the Cu alloy plate. The material was made.
  • a thermal fuse electrode having the multilayer structure shown in FIG. 8 and having a final thickness of 0.1 mm or less is the same as in manufacturing method 4 except that the Cu plate is replaced with the Cu alloy plate. The material was made.
  • thermal fuse electrode having the multilayer structure shown in FIG. 9 and a final plate thickness of 0.1 mm or less in the same manner as in manufacturing method 5 except that the Cu plate is replaced with the Cu alloy plate.
  • the material was made.
  • the thermal fuse electrode materials of the examples and comparative examples are adjusted to a desired hardness by heat treatment as necessary, and then processed into a movable electrode having a predetermined shape by pressing or the like, so that the temperature sensitive material is at the operating temperature. It melts and unloads the compression spring, and when the compression spring expands, the movable electrode pressed by the compression spring is separated from the lead wire to cut off the current, and it becomes a typical temperature-sensitive pellet type temperature fuse on the market It can be suitably used.
  • the temperature fuse electrode materials of the examples and comparative examples are adjusted to a desired hardness by heat treatment as necessary, and then processed into a movable electrode having a predetermined shape by pressing, and the movable electrode is subjected to a temperature sensitive pellet type temperature.
  • Tables 2 and 4 show the results of conducting an energization test and a current interruption test with a fuse mounted, DC30V, 20A, and a heating rate of 1 ° C per minute.
  • the temperature fuse was energized for 10 minutes, and the temperature difference on the surface of the temperature fuse metal case before and after the test was less than 10 ° C., and the temperature difference of 10 ° C. or more was evaluated as x.
  • the temperature fuse In the current interruption test, the temperature fuse is energized for 10 minutes, and then the temperature of the test environment is raised to a temperature 10 ° C higher than the operating temperature at a heating rate of 1 ° C per minute while energization continues. I tried to cut off the current. After the test, a case where the movable electrode and the lead wire were not welded, that is, a case where the current could be interrupted, was evaluated as ⁇ .

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Abstract

　本発明は、性質の異なる二種類以上の金属材料を接合して形成される多層構造を有する温度ヒューズ用電極材料およびその製造方法に関するものである　Ｃｕを１～５０質量％含み、かつ残部がＡｇおよび不可避不純物を含む合金、もしくはＣｕを１～５０質量％含み、さらにＳｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏの群から選ばれた少なくとも１種を０．０１～５質量％含み、かつ残部がＡｇおよび不可避不純物を含む合金に対して内部酸化処理を施し、内部酸化層を表裏両面に有するＡｇ－酸化物合金板を作製し、このＡｇ－酸化物合金板と必要に応じて接合板を基板に設けることで、材料中心部に基板層、材料の少なくとも片面の最表層にＡｇ－酸化物合金層が形成され、必要に応じて基板層の少なくとも片面に隣接する接合層を持つ多層構造を有する温度ヒューズ用電極材料とした。

Description

温度ヒューズ用電極材料およびその製造方法
　本発明は、電子機器や家電用電気製品において、それらの機器が異常高温となるのを防止するために取り付ける温度ヒューズ用の電極材料およびその製造方法に関する。
　電子機器や電気機器が異常高温となるのを防止するために取り付ける温度ヒューズは、感温ペレットが動作温度で溶融して強圧縮ばねの発力を除荷し、強圧縮ばねが伸長することにより、その強圧縮ばねにより圧接されていた電極材料とリード線とが離隔して電流を遮断するものである。
　この温度ヒューズに用いる電極材料としては、Ａｇ－酸化物合金が主流となりつつある(例えば、特許文献１、特許文献２)。
　電極材料は、温度ヒューズの機構上、０．１ｍｍ以下の薄板が用いられるもので、リード線との接触面が長時間にわたって通電状態のまま保持されるために、リード線もしくは金属ケースとの溶着現象を引き起こしやすく、材料特性として耐溶着性が求められる。さらに近時では、Ａｇ－酸化物合金の材料価格低減も求められている。
　この耐溶着性および材料価格低減の要求に対しては、Ａｇ－酸化物合金中の酸化物の含有量を増やし、Ａｇの含有量を減少させることによって対応することが可能である。
　しかしながら、Ａｇ－酸化物合金は、酸化物の増加に伴い、圧延加工性が著しく低下し、内部酸化後の圧延工程において薄板に加工することが困難となる。
特開平１０－１６２７０４号公報 特許第４３８３８５９号公報
　近時、温度ヒューズ用電極材料に求められる耐溶着性、低い接触抵抗および加工性等の諸特性を維持しつつ、より一層の材料価格低減を目的として、高価な貴金属であるＡｇの含有量をさらに減少させることが求められている。
　しかしながら、従来の製造方法では、Ａｇ－Ｃｕ合金中のＣｕの含有量が５０質量％に近づくにつれて酸化物含有量が増加するのに伴い、接触抵抗が上昇し、導電性が悪化することにより温度上昇を招き、温度ヒューズ用の電極材料には適さなくなる。このため、Ａｇ－Ｃｕ合金中のＡｇの含有量を減少させることによるこれ以上の材料価格低減が困難であった。
　また、内部酸化物層は、酸化物を含んで硬いため、圧延加工性が乏しくなり、圧延加工性を向上させるには、酸化物含有量を減少させる必要があった。
　本発明は、このような問題を解決することを課題とする。
　そこで本発明は、内部酸化処理を施すことで、Ａｇ－Ｃｕ合金板の表裏両面の表層に内部酸化層を形成し、かつ材料中央部に酸化物希薄層もしくは未酸化層を有するＡｇ－酸化物合金板を作製し、ＣｕもしくはＣｕ合金からなる基板の長手方向の少なくとも片面に前記Ａｇ－酸化物合金板をクラッド加工することで、基板層の少なくとも片面にＡｇ－酸化物合金層、Ａｇ－酸化物合金層中の内部酸化層の中層部に酸化物希薄層もしくは未酸化層を形成した多層構造を有する温度ヒューズ用電極材料とするものである。
　さらに、還元雰囲気下でＡｇ－酸化物合金板の表層に還元処理を行うことにより還元層を形成させてからＣｕもしくはＣｕ合金からなる基板とクラッド加工することで、クラッド加工時に隣接する基板層と拡散現象を誘発させて拡散層を形成させ、接合強度を向上させることができる。なお、還元処理とは、高温の水素等で満たされた雰囲気下で、内部酸化層中の酸化物に含まれる酸素を水素等で還元し、酸化物を含まない層、すなわち還元層を形成する処理のことをいう。接合強度をさらに向上させたい場合には、上記基板層およびＡｇ－酸化物合金層の界面、もしくは上記基板層および上記還元層の界面において、接合強度を向上させることができる接合層を必要に応じて設けても良い。
　なお、詳細は後述するが、酸化物希薄層もしくは未酸化層とは、内部酸化の時間に応じて、長時間の処理によって酸化物希薄層が形成され、長時間でない処理によって未酸化層が形成されたものである。
　Ａｇ－酸化物合金板を基板の長手方向の片面のみにクラッド加工する場合は、もう片面の最表層には接合層をクラッド加工することが必要である。接合層の詳細については後述するが、本発明において、接合層としては不可避不純物を含む純Ａｇが特に好ましい。これを温度ヒューズ用電極材料として加工し、さらに市販の典型的な感温ペレット型温度ヒューズに組み込んだ場合には、同じ層厚のＡｇ－酸化物合金板を基板の長手方向の表裏両面にクラッド加工した場合に比べ、接合層のＡｇ含有量が多いために、材料価格低減の点では劣るが、Ａｇ－酸化物合金よりも接触抵抗が低い点で優れている。
　上記のような多層構造を有する温度ヒューズ用電極材料は、材料の大部分を占める安価な基板層がＡｇを含まないため、従来の製造方法に比べて、より一層の材料価格低減を可能とし、さらに上記基板層は加工性に富んでいるため、内部酸化層中の酸化物含有量は維持しつつ、内部酸化後の材料を圧延加工する際の加工性を向上させることに成功した。
　各層の組成について、上記基板層としては、不可避不純物を含む純Ｃｕが好ましい。もしくは、耐熱性、導電性もしくは機械的性質を向上させる目的で、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｂｅ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂの群から選ばれた少なくとも１種を含むＣｕ合金を用いても良い。
　上記Ａｇ－Ｃｕ合金板は、Ｃｕを１～５０質量％含み、かつ残部がＡｇおよび不可避不純物を含む合金、もしくはＣｕを１～５０質量％含み、さらにＳｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏの群から選ばれた少なくとも１種を０．０１～５質量％含み、かつ残部がＡｇおよび不可避不純物を含む合金が好ましい。
　ここで、Ａｇ－Ｃｕ合金板中のＣｕの添加量を１～５０質量％とした理由は、内部酸化処理後において、Ｃｕの含有量が１質量％未満では、酸化物が不足し、温度ヒューズ用電極材料として使用するのに十分な耐溶着性が得られないためである。Ｃｕの含有量が５０質量％を超えると、酸化物含有量の増加よって内部酸化層の加工性が著しく低下し、内部酸化層に割れが生じやすくなる。さらに、内部酸化処理により酸素をＡｇ－Ｃｕ合金板中に侵入させようとしても、酸素が主にＣｕと結合して表面付近で酸化皮膜を形成してしまい、酸化物粒子をＡｇマトリックス中に分散させて生じさせることが難しくなる。
　上記接合層としては、不可避不純物を含む純Ａｇ、もしくはＣｕを０．０１～２８質量％含み、かつ残部がＡｇおよび不可避不純物を含む合金等が好ましいが、上記Ａｇ－Ｃｕ合金板、Ａｕ等の貴金属、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、ＮｉもしくはＣｏ等、適度な接合性を有していればどのような金属材料でも良い。
　この接合層は、基板層とＡｇ－酸化物合金層との接合性を向上させるものであり、加工時の伸び率の違い、振動もしくは衝撃により剥離するのを防止するものである。接合性をさらに向上させる場合には、基板層、接合層、およびＡｇ－酸化物合金層の少なくとも１層において、熱処理により構成成分の一部を隣接する他の層へ拡散もしくは合金化させても良い。
　ここで、上記接合層の合金中に含まれるＣｕの添加量を０．０１～２８質量％とした理由は、Ｃｕの含有量が２８質量％を超えると、隣接する板材との接合性が好ましくないためである。また、最表層に接合層を有する温度ヒューズ用電極材料は、接合層のＣｕ含有量が２８質量％を超えると、大気中の酸素と反応して酸化皮膜を生じやすくなり、接触抵抗が増加するので、温度ヒューズ用電極材料としては好ましくない。なお、クラッド加工時の熱によっても隣接する他の層へ多少の拡散が起きる。
　本発明に係る温度ヒューズ用電極材料の製造方法としては、クラッド法が最も好ましい。クラッド法は、上記各種層となる板材を電流加熱した後に、ＣｕもしくはＣｕ合金からなる基板に対して、Ａｇ－酸化物合金層もしくは接合層を構成する板材を被せ、熱間圧延加工により接合し、複数の前記各種層からなる多層構造材を形成する方法である。本発明では、ＣｕもしくはＣｕ合金からなる基板に対して各層を構成する板材をクラッド加工しているが、ＣｕもしくはＣｕ合金からなる基材に対して各層を構成する角線、丸線またはパイプ等をクラッド加工してもよい。
　本発明に係る温度ヒューズ用電極材料の他の製造方法としては、スパッタリング法が好ましい。スパッタリング法は、上記Ａｇ－Ｃｕ合金板、上記Ａｇ－酸化物合金層もしくは上記接合層の組成を構成するターゲット材、必要に応じて酸素性雰囲気を用いて、基板に薄膜を形成するものである。ただし、スパッタリング法でＡｇ－酸化物合金層を形成する場合には、酸化物希薄層もしくは未酸化層を必ずしも有していなくてもよい。
　なお、さらに他の製造方法として挙げられるものは、めっき法、プラズマ溶射、ガス溶射、高速フレーム溶射、コールドスプレー法等の溶射での積層、空中や液中での断続的な放電、パルス等の放電による積層およびＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、ＣＶＤ（Ｃｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等の蒸着法による積層等がある。なお、内部酸化層を含む多層構造材をこれら他の製造方法で作製する場合には、必要に応じて、上記積層方法にて積層後に内部酸化処理を施す必要がある。
　本発明に係る温度ヒューズ用電極材料の製造方法は、上記製造方法を組み合わせた方法としてもよく、例えば、ＣｕもしくはＣｕ合金からなる基板層を電極材料中央部として、片方の面はクラッド法、他方の面はめっき法としてもよい。
　また、ＣｕもしくはＣｕ合金からなる基板層を電極材料中央部として、上記各種層を表裏非対称に配置してもよい。例えば、片方の表層はＡｇ－酸化物合金層、他方の表層は接合層という具合でもよい。
　本発明に係る温度ヒューズ用電極材料の製造方法の内部酸化処理において、上記Ａｇ－Ｃｕ合金板に内部酸化処理を施すことにより、Ａｇ－酸化物合金板を作製することができる。
　内部酸化処理は、Ａｇ－Ｃｕ合金からなるＡｇ－Ｃｕ合金板において、Ａｇマトリックス中にあらかじめ含有されたＣｕが、材料表層からＡｇマトリックス中に吸蔵される酸素と結び付くことにより、Ａｇマトリックス中に酸化物として析出するという過程をとる。このとき、溶質元素であるＣｕは、Ａｇ－Ｃｕ合金板の材料内部から材料表層に向かって拡散する現象が生じる。
　この溶質元素が材料表層に向かって拡散する現象は、上記Ａｇ－Ｃｕ合金板の材料表面から材料内部に向かって析出した酸化物で形成される内部酸化層と、時間の経過により酸化物の析出が起きていない未酸化層との間でＣｕの濃度に差が生じ、その濃度勾配を埋めるために未酸化層から表層に向かいＣｕが拡散する現象である。このため、常にＡｇマトリックス中の他元素の酸化に必要な酸素量を上回る酸素を供給して行う。
　酸化物希薄層とは、内部酸化処理を長時間施して内部酸化層を形成することで、時間の経過により酸化物の析出が起きていない未酸化層が無くなり、Ａｇマトリックス中にあらかじめ含有された溶質元素であるＣｕがほぼ失われ、材料中心部に酸化物が希薄に形成された層のことをいう。なお、本発明における酸化物希薄層の定義とは、酸化物の含有量が１質量％より低い層のことであり、Ａｇ－酸化物合金板の断面比率で１０％以下の範囲のことをいう。また、本発明における未酸化層の定義とは、内部酸化層とは別に、酸化物が含まれない層のことであり、Ａｇ－酸化物合金板の断面比率で９０％以下の範囲のことをいう。つまり内部酸化層とは、Ａｇ－酸化物合金板の断面比率で１０％よりも大きい範囲のことであり、酸化物の含有量が１質量％よりも高い層のことをいう。
　上記拡散の過程において、上記Ａｇ－Ｃｕ合金板中にＳｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、およびＣｏの群から選ばれた少なくとも１種を加えることにより、濃度勾配による拡散現象を抑制し、その結果、析出する酸化物の移動による凝集を抑制することで酸化組織を微細にし、均質な分散が得られる。さらに、Ｃｕとの複合酸化物、例えば（Ｃｕ－Ｓｎ）Ｏｘとなり、耐溶着性を向上させる効果がある。
　ここで、上記Ａｇ－Ｃｕ合金板中において、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、およびＣｏの群から選ばれた少なくとも１種を０．０１～５質量％とした理由は、０．０１質量％より少ないと内部酸化処理時の溶質元素の移動を十分に抑制できず、酸化物の均質な分散が得られないためであり、５質量％を超えると結晶粒界などに粗い酸化物を形成し、接触抵抗の上昇を招くためである。
　本発明は、この内部酸化処理において、Ａｇ－酸化物合金板断面の中層部に未酸化層もしくは酸化物希薄層が形成され、Ａｇ－酸化物合金板の表裏両面の表層だけが内部酸化組織となるようにすることを特徴とし、そのための内部酸化条件を、所望の板厚にて内部酸化炉中で５００℃～７５０℃、０．２５時間以上、酸素分圧０．１～２ＭＰａの条件で調整している。これによってＡｇ－酸化物合金板の表裏両面の表層に内部酸化層、Ａｇ－酸化物合金板断面の中層部に未酸化層もしくは酸化物希薄層を形成することができる。内部酸化層に分散する酸化物粒子の平均粒径は０．５～５μｍであり、好ましくは１～４μｍであり、より好ましくは２～３μｍである。酸化物粒子の平均粒径が０．５μｍ未満ではリード線と可動電極との接触部において酸化物粒子の粒径が微細なため、溶着しやすくなり、一方、酸化物粒子の平均粒径が５μｍより大きいと、接触抵抗が高くなるため、溶着しやすくなる。
　内部酸化処理時の酸素分圧は、酸化物粒子の平均粒径を０．５～５μｍに調整する上で重要である。内部酸化条件の内部酸化処理時の酸素分圧は上記の如く、０．１～２ＭＰａが好ましい。すなわち、酸素分圧が０．１ＭＰａ未満であると内部酸化層を均一に形成することが難しく、酸化物粒子の平均粒径が５μｍより大きくなり、酸素分圧が２ＭＰａより大きいと酸化物粒子の平均粒径が０．５μｍ未満となって前述のように溶着しやすくなる。
　内部酸化処理時の温度は上記の如く、５００℃～７５０℃が好ましい。５００℃より低いと十分に酸化反応が進まず、一方、７５０℃より高温であると、酸化物希薄層の厚さや酸化物粒子の大きさを制御しにくくなる。
　内部酸化処理の時間は、目的とする内部酸化層の層厚、未酸化層の層厚、酸化物希薄層の有無、Ａｇ－Ｃｕ合金板の組成、Ａｇ－酸化物合金板の板厚、前述した内部酸化時の温度および酸素分圧により適宜調整する必要がある。
　すなわち、上記の如く、少なくとも０．２５時間以上が好ましい。内部酸化時間が０．２５時間未満であると、内部酸化層を均一かつ十分に形成することが難しく、温度ヒューズ用電極材料として用いた際にリード線もしくは金属ケースとの溶着現象を起こす恐れがある。
　酸化物希薄層を形成する際の内部酸化処理の時間は、未酸化層が無くなるまで内部酸化処理を行う必要があるため、未酸化層形成時よりも長時間の内部酸化処理を行う。酸化物希薄層が形成後には内部酸化処理の時間をそれ以上施しても、形成される内部酸化層に影響がないため、内部酸化時間が増加し、経済的ではない。
　なお、内部酸化の温度、圧力、時間にはそれぞれ相関関係があり、例えば内部酸化時間を短時間で行うには、温度と圧力を高くして調整するなど、内部酸化処理を施す材料によってそれぞれ最適な条件を選択する必要がある。
　温度ヒューズ用電極材料には、温度ヒューズの使用用途により種々の成分組成や各種最終板厚があるが、温度ヒューズの機構上、０．１ｍｍ以下の薄板材が用いられる。しかしながら、薄板材に内部酸化処理を均一に行うことが難しく、薄板材を均一にクラッド加工することが困難であるため、クラッド加工後の材料を圧延加工により薄板化する必要がある。なお、内部酸化後の材料において、加工性が悪く、圧延加工時の割れおよび破断と内部酸化層の割れ等が生じる場合には、せん断加工もしくは熱処理を必要に応じて施しても良い。
　本発明の内部酸化後の圧延工程および焼鈍工程における従来の製造方法との相違点として、温度ヒューズ用電極材料中心部に加工性に富んだＣｕもしくはＣｕ合金からなる基板層を設けたことにより、内部酸化層の酸化物含有量を減らすことなく圧延加工性を大幅に向上させることが可能であり、断面減少率で８０％以上の圧延加工をすることに成功した。さらに、加工性に富んだ基板層を設けたことにより、単層では比較的加工性に劣るその他の各種層の加工性を向上させることが可能となるため、各々の層を形成するクラッド加工時の板材の比率および多層構造を保ったまま、０．１ｍｍ以下の薄板材に圧延加工することに成功した。
　本発明の電極材料によると、Ａｇ－Ｃｕ合金のＣｕの含有量を５０質量％まで増加させて、内部酸化処理後の酸化物含有量を増やすことによりＡｇの含有量を減少させても、内部酸化後の加工において、断面減少率で８０％以上の圧延加工が可能となる。
　つまり、従来の温度ヒューズ用電極材料に比べ、電極材料中心部にＣｕを主成分とする基板層を設けたことにより、内部酸化層の酸化物含有量を減らすことなく加工性を大きく向上させることが可能である。これにより、安定した品質かつ信頼性が高い温度ヒューズ用電極材料を提供することが可能になる。加えて、材料中心部の基板の材質を任意に変更することで、耐溶着性を維持しつつ、耐熱性、導電性もしくは機械的性質等を所望の諸特性に調整した温度ヒューズ用電極材料を提供することが可能になる。
　また、片面のみにＡｇ－酸化物合金層を形成し、もう片面の表層には任意の接合層を有する電極材料を作製することが可能になるため、低い接触抵抗および高い導電性を有する温度ヒューズ用電極材料を提供することが可能になる。
　さらに温度ヒューズ用電極材料に求められる耐溶着性、低い接触抵抗等の諸特性を維持しつつ、Ａｇ等の使用量を大幅に削減することができ、安価な温度ヒューズ用電極材料を提供することが可能となる。
酸化物希薄層を有するＡｇ－酸化物合金板の長手方向断面を示す説明図 製造方法１および製造方法６における３層クラッド板の長手方向断面を示す説明図 未酸化層を有するＡｇ－酸化物合金板の長手方向断面を示す説明図 製造方法２および製造方法７における３層クラッド板の長手方向断面を示す説明図 製造方法３および製造方法８における還元処理を行ったＡｇ－酸化物合金板の長手方向断面を示す説明図 製造方法３および製造方法８における３層クラッド板の長手方向断面を示す説明図 製造方法４および製造方法９における３層クラッド板の長手方向断面を示す説明図 製造方法４および製造方法９における多層クラッド板の長手方向断面を示す説明図 製造方法５および製造方法１０における多層クラッド板の長手方向断面を示す説明図
　本発明の実施例を表１～４に示し、これらの温度ヒューズ用電極材料の製造方法を説明する。なお、実施例および比較例は電極材料種類Ｎｏ．で区別し、表１に対応する形式で表２を、表３に対応する形式で表４を示す。
　具体的には、本発明の製造方法１～５のＡｇ－Ｃｕ合金板および接合板に含まれる成分組成を表１に、本発明の製造方法６～１０のＡｇ－Ｃｕ合金板および接合板に含まれる成分組成を表３に記載する。また、比較例のＡｇ－Ｃｕ合金板に含まれる成分組成を表１および表３に併記する。表１もしくは表３に対応する形で、内部酸化温度、内部酸化時間、酸素分圧、酸化物の平均粒径、内部酸化処理後およびクラッド加工後の圧延加工の加工性、温度ヒューズ用電極材料の最終板厚および最終加工率を表２もしくは表４に記載する。表１～４に記載の各項目の評価方法として、Ａｇ－Ｃｕ合金板および接合板に含まれる成分組成は、波長分散型電子顕微鏡およびＩＣＰ発光分析装置を用いて定量分析を行い、成分組成の残部であるＡｇおよび不可避不純物は残と記載した。なお、本発明の実施例に記載の不可避不純物とは、０．０１質量％未満のことをいう。
　なお、製造方法３もしくは製造方法８で得られた各クラッド板の拡散層の有無は、波長分散型電子顕微鏡を用いて各クラッド板の断面を分析し、本発明の電極材料種類Ｎｏ．１～４０のいずれにおいても拡散層の存在が確認できた。
　接合性は、製造方法１～１０で得られた完全焼鈍後の各クラッド板に対し、ＪＩＳ　Ｚ　２２４８に規定する押曲げ法に従い、１８０°曲げ後、密着曲げ試験を行い、湾曲部の割れや剥離の有無により接合性を評価した。湾曲部に割れや剥離が認められるものを×、湾曲部に割れや剥離が認められずに接合性に優れているものを○と評価した。なお、接合性の評価が×であっても、下記の加工性の評価がＡ～Ｃ、かつその他の評価項目の評価が○であれば、温度ヒューズ用可動電極として好適に使用できる。
　曲げ加工性（接合性）は、各製造方法で最終板厚まで加工した各種電極材料の試験片の一端を固定した上で、９０°繰り返し曲げ試験を行い、試験片に亀裂が発生するまでの曲げ回数を計測し、その曲げ回数で接合性を評価した。この曲げ回数が１０回以上のものを評価Ａ、４回以上１０回未満のものを評価Ｂ、２回以上４回未満のものを評価Ｃとした。なお、所定形状の可動電極に加工する際、プレス加工によって曲げ加工を１回施すが、評価がＡ～Ｃであれば十分な信頼性を有する可動電極へ加工できる。なお、本発明のいずれの製造方法においても、得られた可動電極材料は各層の界面剥離は発生せず、基板層で破断し、極めて良好な接合性を有する可動電極材料を得ることができた。
　加工性は、熱処理による硬さ調整前の最終板厚における最終加工率が断面減少率で８０％以上に冷間圧延加工できたものを○、できなかったものを×と評価した。評価×とした理由としては、圧延加工時の割れおよび破断と内部酸化層の割れ等が挙げられる。なお、本発明のいずれの製造方法においても、比較例と比べて、良好な加工性が得られた。さらに、製造方法１～５では基板層に無酸素Ｃｕを用い、製造方法６～１０では基板層にＣｕ合金を用いたが、加工性に差異は認められなかった。
　酸化物の平均粒径は、温度ヒューズ用可動電極材料の断面を金属顕微鏡にて、１０００倍で酸化物粒子の平均粒径を計測した。平均粒径が０．５ ～５μｍの範囲のものを○、平均粒径が０．５ ～５μｍの範囲外のものを×と評価した。なお、本発明のいずれの内部酸化条件においても、良好な酸化物の平均粒径が得られた。
比較例
　比較例として、板厚０．５ｍｍのＡｇ－Ｃｕ合金板に対し、内部酸化炉中で５００℃～７５０℃、４８時間、酸素分圧０．１～２ＭＰａの条件で内部酸化処理を行い、表層両面に酸化物２を含有する内部酸化層３および中層部に酸化物希薄層４を形成したＡｇ－酸化物合金板（図１）とし、完全焼鈍を施した後、最終板厚（０．１ｍｍ以下）における最終加工率が断面減少率で８０％以上になるように冷間圧延加工を施した電極材料種類Ｎｏ．４１～４７の詳細を表１～４に併記する。
　次に上記した製造方法を説明する。
製造方法１
　本製造方法による実施例を表１および表２に示す。電極材料種類Ｎｏ.１～４０に当該する所望の各組成のＡｇ－Ｃｕ合金および不可避不純物を含む無酸素Ｃｕを溶解法で作製した。前記Ａｇ－Ｃｕ合金は、圧延加工を施し、Ａｇ－Ｃｕ合金板（板厚０．５ｍｍ）とした。無酸素Ｃｕは、押出加工および圧延加工を施し、基板層１となるＣｕ板（板厚２．０ｍｍ）とした。
　上記Ａｇ－Ｃｕ合金板を、内部酸化炉中で５００℃～７５０℃、４８時間、酸素分圧０．１～２ＭＰａの条件で内部酸化処理を行ってＡｇ－酸化物合金板とした。いずれの電極材料種類においても本製造方法の内部酸化時間を４８時間に統一した理由としては、本製造方法のＡｇ－Ｃｕ合金板の板厚において酸化物希薄層４が確実に形成され得る時間であるためである。
　この際、各層における組成および層厚により上記各範囲内で条件を選択し、上記Ａｇ－Ｃｕ合金板の長手方向の表層両面に酸化物２を含有する内部酸化層３を形成し、かつ材料中心部に酸化物希薄層４を有するＡｇ－酸化物合金板（図１）を得た。
　その後、Ａｇ－酸化物合金板および上記Ｃｕ板に表面処理を施し、これらをクラッド加工および冷間加工することで、板厚が０．５ｍｍであり、基板層１の長手方向の表裏両面にＡｇ－酸化物合金層８として内部酸化層３、内部酸化層３の中層部に酸化物希薄層４を持つ多層構造を有する３層クラッド板（図２）を得た。
　クラッド加工の条件としては、Ａｇ－酸化物合金板およびＣｕ板のそれぞれに２つの通電ロールを設け、不活性雰囲気下でそれぞれの通電ロール間を電流加熱しつつ、Ｃｕ板の長手方向の表裏両面にＡｇ－酸化物合金板が重なるように圧着ロール間へ連続的に送り込み、圧下率５０％の熱間圧延を施した。電流加熱の条件は、材料が圧着ロール間を通過する際、Ｃｕ板およびＡｇ－酸化物合金板の温度を４００℃になるように電流値を調整した。上記温度を４００℃に固定した理由は試験条件を揃える為であり、２００～７５０℃の範囲が好ましい。
　次に、試験条件を揃えるために上記３層クラッド板を完全焼鈍後、図２に示される多層構造を有したまま冷間圧延加工を施し、最終板厚を０．１ｍｍ以下に加工し、温度ヒューズ用電極材料を作製した。
製造方法２
　本製造方法による実施例を表１および表２に示す。電極材料種類Ｎｏ.１～４０に当該する所望の各組成のＡｇ－Ｃｕ合金、不可避不純物を含む無酸素Ｃｕを溶解法で作製した。さらに、製造方法１と同様の製造方法にて、同組成、かつ同寸法のＣｕ板およびＡｇ－Ｃｕ合金板を得た。
　次に、上記Ａｇ－Ｃｕ合金板は、内部酸化時間を０．２５～３６時間とした以外は製造方法１と同条件で内部酸化を行った。この際、各層における組成および層厚により上記各範囲内で条件を選択し、上記Ａｇ－Ｃｕ合金板の長手方向の表層両面に酸化物２を含有する内部酸化層３を形成し、かつ、材料中心部に未酸化層７を有するＡｇ－酸化物合金板（図３）を得た。なお、材料中心部は必ずしも未酸化層７でなくてもよく、酸化物希薄層４としてもよい。その後、上記Ａｇ－酸化物合金板および上記Ｃｕ板に表面処理を施し、これらをクラッド加工および冷間加工することで、板厚が０．５ｍｍであり、基板層１の長手方向の表裏両面にＡｇ－酸化物合金層８として内部酸化層３、内部酸化層３の中層部に未酸化層７を持つ多層構造を有する３層クラッド板（図４）を得た。クラッド加工の条件としては、製造方法１と同条件とした。
　次に、試験条件を揃えるために上記３層クラッド板を完全焼鈍後、図４に示される多層構造を有したまま冷間圧延加工を施して、最終板厚を０．１ｍｍ以下に加工し、温度ヒューズ用電極材料を作製した。
製造方法３
　本製造方法による実施例を表１および表２に示す。製造方法２と同条件で作製したＡｇ－酸化物合金板を雰囲気炉中で還元処理を行い、Ａｇ－酸化物合金板の表層約５μｍに還元層５を形成した（図５）。雰囲気炉中の雰囲気は窒素と水素の混合比率が５：２になるように調整し、温度は４００℃とした。上記材料をクラッド加工し、さらに切削加工により材料表面の還元層を除去し、その後に冷間圧延加工することで、板厚が０．５ｍｍであり、基板層１の長手方向の表裏両面にＡｇ－酸化物合金層８として内部酸化層３、内部酸化層３の中央部に未酸化層７、内部酸化層３と基板層１との界面に拡散層６を有する３層クラッド板（図６）を得た。なお、内部酸化層３の中央部には必ずしも未酸化層７を形成しなくてもよく、酸化物希薄層４としてもよい。
　クラッド加工の条件としては、Ａｇ－酸化物合金板を還元層が形成されたＡｇ－酸化物合金板に置き換えた以外は製造方法１と同条件とした。
　次に、試験条件を揃えるために上記３層クラッド板を完全焼鈍後、図６に示される多層構造を有したまま冷間圧延加工を施して、最終板厚を０．１ｍｍ以下に加工し、温度ヒューズ用電極材料を作製した。
製造方法４
　本製造方法による実施例を表１および表２に示す。電極材料種類Ｎｏ.１～４０に当該する接合板となる所望の各組成の合金および不可避不純物を含む無酸素Ｃｕを溶解法で作製した。接合板となる所望の組成の合金は、圧延加工を施し、接合板（板厚０．５ｍｍ）とした。無酸素Ｃｕは、押出加工および圧延加工を施し、基板層１となるＣｕ板（板厚３．０ｍｍ）とした。さらに、製造方法１と同様の製造方法にて電極材料種類Ｎｏ.１～４０に当該する各組成、かつ同寸法のＡｇ－Ｃｕ合金板を得た。
　その後、上記接合板および上記Ｃｕ板に表面処理を施し、Ｃｕ板の表裏両面に接合板をクラッド加工および冷間圧延加工することで、板厚が２．０ｍｍであり、基板層１の長手方向の表裏両面に接合層９を有する多層構造の３層クラッド板（図７）を得た。クラッド加工の条件としては、Ａｇ－酸化物合金板を接合板に置き換えた以外は製造方法１と同条件とした。
　次に、製造方法３と同条件の内部酸化処理および還元処理を施してＡｇ－酸化物合金板を作製した。なお、この場合も、必ずしも未酸化層７を形成しなくてもよく、酸化物希薄層４であってもよい。
　次に、上記Ａｇ－酸化物合金板および上記３層クラッド板に表面処理を施し、３層クラッド板の表裏両面にＡｇ－酸化物合金板をクラッド加工し、さらに切削加工により材料表面の還元層を除去し、その後に冷間圧延加工することで、板厚が０．５ｍｍであり、基板層１の長手方向の表裏両面に接合層９、Ａｇ－酸化物合金層８として内部酸化層３、内部酸化層３の中央部に未酸化層７、内部酸化層３と接合層９との界面に拡散層６を有する多層クラッド板（図８）を得た。クラッド加工の条件としては、Ａｇ－酸化物合金板を還元層が形成されたＡｇ－酸化物合金板に置き換え、かつＣｕ板を３層クラッド板に置き換えた以外は製造方法１と同条件とした。
　次に、試験条件を揃えるために多層クラッド板を完全焼鈍後、図８に示される多層構造を有したまま冷間圧延加工を施して、最終板厚を０．１ｍｍ以下に加工し、温度ヒューズ用電極材料を作製した。
製造方法５
　本製造方法による実施例を表１および表２に示す。電極材料種類Ｎｏ.１～４０に当該する接合板となる所望の各組成の合金および不可避不純物を含む無酸素Ｃｕを溶解法で作製した。接合板となる所望の組成の合金は、圧延加工を施し、接合板（板厚０．５ｍｍ）とした。無酸素Ｃｕは、押出加工および圧延加工を施し、基板層１となるＣｕ板（板厚２．０ｍｍ）とした。次に、製造方法３と同条件の内部酸化処理および還元処理を施してＡｇ－酸化物合金板を作製した。なお、この場合も、必ずしも未酸化層７を形成しなくてもよく、酸化物希薄層４であってもよい。
　その後、上記Ａｇ－酸化物合金板、上記接合板および上記Ｃｕ板に表面処理を施し、Ｃｕ板の片面に接合板をクラッド加工、Ｃｕ板のもう片面にＡｇ－酸化物合金板をクラッド加工し、さらに切削加工により材料表面の還元層５を除去し、その後に冷間圧延加工を施すことで、板厚が０．５ｍｍであり、基板層１の長手方向の片面にＡｇ－酸化物合金層８として内部酸化層３、内部酸化層３の中央部に未酸化層７、内部酸化層３と基板層１との界面に拡散層６を有し、かつ基板層１の長手方向のもう片面に接合層９を有する多層クラッド板（図９）を得た。クラッド加工の条件としては、片面のＡｇ－酸化物合金板を接合板に置き換えた以外は製造方法１と同条件とした。
　次に、試験条件を揃えるために多層クラッド板を完全焼鈍後、図９に示される多層構造を有したまま冷間圧延加工を施して、最終板厚を０．１ｍｍ以下に加工し、温度ヒューズ用電極材料を作製した。
製造方法６
　本製造方法による実施例を表３および表４に示す。Ｓｎを０．２質量％含むＣｕ合金を溶解法で作製した。Ｃｕ合金は、押出加工および圧延加工を施し、基板層１となるＣｕ合金板（板厚２．０ｍｍ）とした。
　次に、Ｃｕ板を上記Ｃｕ合金板に置き換えた以外は製造方法1と同様にして、図２に示される多層構造を有し、かつ最終板厚が０．１ｍｍ以下である、温度ヒューズ用電極材料を作製した。
製造方法７
　本製造方法による実施例を表３および表４に示す。Ｓｎを０．２質量％含むＣｕ合金を溶解法で作製した。Ｃｕ合金は、押出加工および圧延加工を施し、基板層１となるＣｕ合金板（板厚２．０ｍｍ）とした。
　次に、Ｃｕ板を上記Ｃｕ合金板に置き換えた以外は製造方法２と同様にして、図４に示される多層構造を有し、かつ最終板厚が０．１ｍｍ以下である、温度ヒューズ用電極材料を作製した。
製造方法８
　本製造方法による実施例を表３および表４に示す。Ｓｎを０．２質量％含むＣｕ合金を溶解法で作製した。Ｃｕ合金は、押出加工および圧延加工を施し、基板層１となるＣｕ合金板（板厚２．０ｍｍ）とした。
　次に、Ｃｕ板を上記Ｃｕ合金板に置き換えた以外は製造方法３と同様にして、図６に示される多層構造を有し、かつ最終板厚が０．１ｍｍ以下である、温度ヒューズ用電極材料を作製した。
製造方法９
　本製造方法による実施例を表３および表４に示す。Ｓｎを０．２質量％含むＣｕ合金を溶解法で作製した。Ｃｕ合金は、押出加工および圧延加工を施し、基板層１となるＣｕ合金板（板厚３．０ｍｍ）とした。
　次に、Ｃｕ板を上記Ｃｕ合金板に置き換えた以外は製造方法４と同様にして、図８に示される多層構造を有し、かつ最終板厚が０．１ｍｍ以下である、温度ヒューズ用電極材料を作製した。
製造方法１０
　本製造方法による実施例を表３および表４に示す。Ｓｎを０．２質量％含むＣｕ合金を溶解法で作製した。Ｃｕ合金は、押出加工および圧延加工を施し、基板層１となるＣｕ合金板（板厚２．０ｍｍ）とした。
　次に、Ｃｕ板を上記Ｃｕ合金板に置き換えた以外は製造方法５と同様にして、図９に示される多層構造を有し、かつ最終板厚が０．１ｍｍ以下である、温度ヒューズ用電極材料を作製した。
　実施例および比較例の温度ヒューズ用電極材料は、必要に応じて熱処理によって所望の硬さに調整した後、プレス加工等によって所定形状の可動電極に加工することで、感温材が作動温度で溶融して圧縮ばね除荷し、圧縮ばねが伸張することによって、圧縮ばねにより圧接されていた可動電極とリード線とが離隔して電流を遮断する市販の典型的な感温ペレット型温度ヒューズに好適に利用できる。
　そこで、実施例および比較例の温度ヒューズ用電極材料を必要に応じて熱処理によって所望の硬さに調整した後、プレス加工によって所定形状の可動電極に加工し、上記可動電極を感温ペレット型温度ヒューズに実装し、ＤＣ３０Ｖ、２０Ａ、昇温速度１℃毎分に設定して通電試験および電流遮断試験を行った結果を表２および表４に示す。
　通電試験は、温度ヒューズに１０分間通電して、試験前後の温度ヒューズ金属ケースの表面での温度差が１０℃未満のものを○とし、１０℃以上のものを×と評価した。
　電流遮断試験は、温度ヒューズに１０分間通電した後、通電を続けながら試験環境の温度を、昇温速度１℃毎分、動作温度よりも１０℃高い温度に昇温し、温度ヒューズを実際に動作させ、電流の遮断を試みた。試験後、可動電極とリード線とが溶着しなかったもの、つまり電流を遮断できたものを○と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　１　基板層
　２　酸化物
　３　内部酸化層
　４　酸化物希薄層
　５　還元層
　６　拡散層
　７　未酸化層
　８　Ａｇ－酸化物合金層
　９　接合層

Claims (10)

  1. 　感温材が作動温度で溶融して圧縮ばねの発力を除荷し、圧縮ばねが伸張することによって、圧縮ばねにより圧接されていた可動電極とリード線とが離隔して電流を遮断する温度ヒューズの電極材料において、
    　可動電極の材料として、Ａｇ－Ｃｕ合金からなるＡｇ－Ｃｕ合金板に内部酸化処理を施すことにより、表裏両面に内部酸化層を有し、かつ中層部に酸化物希薄層もしくは未酸化層が形成されたＡｇ－酸化物合金板とし、このＡｇ－酸化物合金板を基板の少なくとも片面に設けることによって、基板層の少なくとも片面にＡｇ－酸化物合金層を形成した多層構造であることを特徴とする温度ヒューズ用電極材料。
  2. 　感温材が作動温度で溶融して圧縮ばねの発力を除荷し、圧縮ばねが伸張することによって、圧縮ばねにより圧接されていた可動電極とリード線とが離隔して電流を遮断する温度ヒューズの電極材料において、
    　可動電極の材料として、基板の少なくとも片面に対して、接合板を設けることによって、基板層に隣接する接合層とが形成された多層構造材とし、さらに、この多層構造材の少なくとも片面に対し、Ａｇ－Ｃｕ合金からなるＡｇ－Ｃｕ合金板に内部酸化処理を施すことで表裏両面に内部酸化層を有し、かつ中層部に酸化物希薄層もしくは未酸化層が形成されたＡｇ－酸化物合金板を設けることによって、前記多層構造材の少なくとも片面にＡｇ－酸化物合金層を形成した多層構造であることを特徴とする温度ヒューズ用電極材料。
  3. 　請求項１または請求項２において、基板および基板層の材質がＣｕまたはＣｕ合金であることを特徴とする温度ヒューズ用電極材料。
  4. 　請求項１または請求項２において、Ａｇ－Ｃｕ合金板の組成が、Ｃｕを１～５０質量％含み、かつ残部がＡｇおよび不可避不純物を含む合金であることを特徴とする温度ヒューズ用電極材料。
  5. 　請求項１または請求項２において、Ａｇ－Ｃｕ合金板の組成が、Ｃｕを１～５０質量％含み、さらにＳｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏの群から選ばれた少なくとも１種を０．０１～５質量％含み、かつ残部がＡｇおよび不可避不純物を含む合金であることを特徴とする温度ヒューズ用電極材料。
  6. 　請求項２において、接合板の組成が、Ｃｕを０．０１～２８質量％含み、かつ残部がＡｇおよび不可避不純物を含む合金、もしくは不可避不純物を含む純Ａｇであることを特徴とする温度ヒューズ用電極材料。
  7. 　請求項１に記載の温度ヒューズ用電極材料の製造方法において、内部酸化処理を施すことにより、表裏両面に内部酸化層を有し、かつ中層部に酸化物希薄層もしくは未酸化層が形成されたＡｇ－酸化物合金板を作製する工程と、基板の少なくとも片面に前記Ａｇ－酸化物合金板をクラッド加工することによって基板層の少なくとも片面にＡｇ－酸化物合金層が形成された多層構造を有するクラッド板を作製する工程と、このクラッド板に塑性加工による薄板化および／もしくは熱処理を施す工程とを具え、薄板化後も基板層の表裏両面にＡｇ－酸化物合金層を形成した多層構造を有することを特徴とする温度ヒューズ用電極材料の製造方法。
  8. 　請求項２に記載の温度ヒューズ用電極材料の製造方法において、内部酸化処理を施すことにより、表裏両面に内部酸化層を有し、かつ中層部に酸化物希薄層もしくは未酸化層が形成されたＡｇ－酸化物合金板を作製する工程と、基板の少なくとも片面に接合板をクラッド加工することによって基板層に隣接する接合層とが形成された多層構造材を作製する工程と、この多層構造材の少なくとも片面に前記Ａｇ－酸化物合金板をクラッド加工することによって前記多層構造材の少なくとも片面にＡｇ－酸化物合金層を形成した多層構造を有するクラッド板を作製する工程と、このクラッド板に塑性加工による薄板化および／もしくは熱処理を施す工程とを具え、薄板化後も基板層に隣接する接合層、さらにＡｇ－酸化物合金層を有することを特徴とする温度ヒューズ用電極材料の製造方法。
  9. 　請求項７または請求項８において、Ａｇ－酸化物合金板の表層に還元処理を行って還元層を形成する工程を含むことを特徴とする温度ヒューズ用電極材料の製造方法。
  10. 　請求項７または請求項８において、内部酸化処理の条件が、内部酸化炉中で５００℃～７５０℃、０．２５時間以上、酸素分圧０．１～２ＭＰａの条件で行うことを特徴とする温度ヒューズ用電極材料の製造方法。
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