WO2014077225A1 - 活物質粒子、蓄電デバイス用正極、蓄電デバイスおよび活物質粒子の製造方法 - Google Patents

活物質粒子、蓄電デバイス用正極、蓄電デバイスおよび活物質粒子の製造方法 Download PDF

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洋平 安藤
植谷　慶裕
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日東電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a high-performance active material particle for a positive electrode for an electricity storage device having a high energy density, a positive electrode for an electricity storage device and an electricity storage device using the active material particle, and a method for producing active material particles for a positive electrode for an electricity storage device.
  • the electrode of the electricity storage device contains an active material having a function capable of inserting and removing ions.
  • the insertion / desorption of ions of the active material is also referred to as so-called doping / dedoping, and the amount of doping / dedoping per certain molecular structure is called the doping rate (or doping rate).
  • the doping rate or doping rate
  • Electrochemically it is possible to increase the capacity of a battery by using a material having a large amount of ion insertion / desorption as an electrode. More specifically, lithium secondary batteries, which are attracting attention as power storage devices, use a graphite-based negative electrode that can insert and desorb lithium ions, and about one lithium ion is inserted per six carbon atoms. -Desorption and high capacity have been achieved.
  • lithium secondary batteries a lithium-containing transition metal oxide such as lithium manganate or lithium cobaltate is used for the positive electrode, and a carbon material capable of inserting and removing lithium ions is used for the negative electrode.
  • Lithium secondary batteries that face each other in an electrolytic solution have a high energy density, and thus are widely used as power storage devices for the electronic devices described above.
  • the lithium secondary battery is a secondary battery that obtains electric energy by an electrochemical reaction, and has a drawback that the output density is low because the speed of the electrochemical reaction is low. Furthermore, since the internal resistance of the secondary battery is high, rapid discharge is difficult and rapid charge is also difficult. Moreover, since an electrode and electrolyte solution deteriorate by the electrochemical reaction accompanying charging / discharging, generally a lifetime, ie, a cycling characteristic, is not good.
  • a lithium secondary battery using a conductive polymer such as polyaniline having a dopant as a positive electrode active material is also known (see Patent Document 1).
  • a secondary battery having a conductive polymer as a positive electrode active material is an anion transfer type in which an anion is doped into the conductive polymer during charging and the anion is dedoped from the polymer during discharging. Therefore, when a carbon material that can insert and desorb lithium ions is used as the negative electrode active material, a cation-moving rocking chair type secondary battery in which cations move between both electrodes during charge and discharge cannot be configured. . That is, the rocking chair type secondary battery has the advantage that the amount of the electrolyte is small, but the secondary battery having the conductive polymer as the positive electrode active material cannot do so, and contributes to the miniaturization of the electricity storage device. I can't.
  • a cation migration type secondary battery has also been proposed.
  • a positive electrode is formed using a conductive polymer having a polymer anion such as polyvinyl sulfonic acid as a dopant, and lithium metal is used for the negative electrode (see Patent Document 2).
  • JP-A-3-129679 Japanese Patent Laid-Open No. 1-132052
  • the secondary battery is still not sufficient in performance. That is, this battery has a lower capacity density and energy density than a lithium secondary battery using a lithium-containing transition metal oxide such as lithium manganate or lithium cobaltate for the positive electrode.
  • a lithium-containing transition metal oxide such as lithium manganate or lithium cobaltate for the positive electrode.
  • the present invention has been made in order to solve the above-described problems in an electricity storage device such as a conventional lithium secondary battery, and has excellent energy density, and uses positive electrode active material particles for an electricity storage device.
  • a positive electrode for an electric storage device an electric storage device, and a method for producing active material particles of the positive electrode for the electric storage device.
  • the inventors of the present invention have made extensive studies in order to obtain a high-performance power storage device excellent in energy density.
  • the present inventors paid attention to the active material particles used for the positive electrode for the electricity storage device, and further studied this.
  • Increasing the content of the conductive auxiliary with respect to the conductive polymer improves the energy density.
  • the conductive auxiliary is highly filled, it becomes difficult to knead the electrode material. Therefore, as a result of further experiments, the inventors of the present invention have an excellent energy density without using a high amount of conductive aid when using active material particles obtained by coating the surface of conductive polymer particles with a conductive aid. It was found that a high-performance power storage device can be obtained.
  • the present invention is an active material particle for a positive electrode for an electricity storage device, containing a conductive polymer and a conductive auxiliary agent, wherein the conductive material particle is coated with the conductive auxiliary agent on the surface of the conductive polymer particle. Is the first gist.
  • the present invention also relates to a positive electrode for an electric storage device using active material particles containing a conductive polymer and a conductive auxiliary agent, wherein the conductive auxiliary agent is coated on the surface of the conductive polymer particle.
  • the positive electrode for use is a second gist.
  • the present invention is an electricity storage device having an electrolyte layer, and a positive electrode and a negative electrode provided opposite to each other, the positive electrode being coated on the surface of the conductive polymer particles with the conductive auxiliary agent.
  • the electricity storage device using the active material particles thus formed is a third aspect.
  • this invention is a manufacturing method of the active material particle of the positive electrode for electrical storage devices containing a conductive polymer and a conductive support agent, Comprising: The said conductive polymer particle and a conductive support agent are used using a particle composite apparatus.
  • a fourth aspect of the present invention is a method for producing active material particles, in which active material particles are produced by carrying out a shearing treatment to coat the surface of the conductive polymer particles with the conductive auxiliary agent.
  • the active material particles of the present invention are formed by coating the surface of the conductive polymer particles with the conductive auxiliary agent, the power storage device positive electrode containing the active material particles and the power storage device using the same have high energy. Has a density.
  • the conductive polymer is polyaniline or a derivative thereof, the energy density of the electricity storage device using the polymer is further improved.
  • the conductive auxiliary agent can be uniformly and densely coated on the surface of the conductive polymer particles. And energy density is further improved.
  • the active material particles used for the positive electrode for an electricity storage device of the present invention contain a conductive polymer and a conductive assistant, and are formed on the surface of the conductive polymer particles.
  • the conductive assistant is coated.
  • the active material particles of the present invention mean coated particles in which conductive polymer particles are used as the core and the surface is coated with a conductive additive.
  • the active material particles of the present invention are used as a positive electrode 2 of an electricity storage device having an electrolyte layer 3 and a positive electrode 2 and a negative electrode 4 which are provided so as to face each other.
  • 1 is a positive electrode current collector
  • 5 is a negative electrode current collector.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte layer will be described in order.
  • the positive electrode is made of a positive electrode forming material containing active material particles obtained by coating the conductive aid on the surface of the conductive polymer particles.
  • the conductive polymer serving as the nucleus of the active material particles of the present invention will be described.
  • the conductive polymer is formed by inserting or leaving an ionic species from the polymer to compensate for the change in charge generated or lost by the oxidation or reduction reaction of the polymer main chain.
  • a state with high conductivity is referred to as a doped state
  • a state with low conductivity is referred to as a dedope state.
  • Preferred examples of the conductive polymer include, for example, at least one proton acid anion selected from the group consisting of an inorganic acid anion, a fatty acid sulfonate anion, an aromatic sulfonate anion, a polymer sulfonate anion, and a polyvinyl sulfate anion.
  • the polymer which has as a dopant is mention
  • a polymer in a dedope state obtained by dedoping the conductive polymer can be given.
  • the conductive polymer examples include polyacetylene, polypyrrole, polyaniline, polythiophene, polyfuran, polyselenophene, polyisothianaphthene, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, polyazulene, poly (3,4-ethylenedioxythiophene), These substituted polymers are exemplified.
  • polyaniline, polyaniline derivatives, polypyrrole, and polypyrrole derivatives are preferably used, and polyaniline and polyaniline derivatives are more preferably used.
  • the polyaniline is a polymer obtained by electrolytic polymerization or chemical oxidative polymerization of aniline
  • the polyaniline derivative is, for example, a polymer obtained by electrolytic polymerization or chemical oxidative polymerization of a derivative of aniline.
  • At least a substituent such as an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an alkylaryl group, an arylalkyl group, and an alkoxyalkyl group is provided at a position other than the 4-position of aniline. What has one can be illustrated.
  • Preferable specific examples include o-substituted anilines such as o-methylaniline, o-ethylaniline, o-phenylaniline, o-methoxyaniline, o-ethoxyaniline, m-methylaniline, m-ethylaniline, and m-substituted anilines such as m-methoxyaniline, m-ethoxyaniline, m-phenylaniline, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • p-phenylaminoaniline having a substituent at the 4-position can be suitably used as an aniline derivative because polyaniline can be obtained by oxidative polymerization.
  • aniline or a derivative thereof is simply referred to as “aniline”, and “at least one of polyaniline and polyaniline derivatives” is simply referred to as “polyaniline”. Therefore, even when the polymer constituting the conductive polymer is obtained from an aniline derivative, it may be referred to as “conductive polyaniline”.
  • the conductive auxiliary agent coated on the surface of the conductive polymer particles serving as the nucleus may be a conductive material whose properties do not change depending on the potential applied during the discharge of the electricity storage device.
  • conductive carbon materials and metal materials include conductive carbon materials and metal materials.
  • conductive carbon blacks such as acetylene black and ketjen black, and fibrous carbon materials such as carbon fibers and carbon nanotubes are preferably used. Particularly preferred is conductive carbon black.
  • the conductive assistant is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 4 to 20 parts by weight, and particularly preferably 8 to 18 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive polymer.
  • the blending amount of the conductive assistant is within this range, the shape and characteristics as the active material can be prepared without any abnormality, and the rate characteristics can be effectively improved.
  • the active material particles of the present invention can be obtained, for example, by subjecting the conductive polymer particles and the conductive auxiliary agent to a shearing process using a particle composite device.
  • the particle composite apparatus include Nobilta and Mechanofusion manufactured by Hosokawa Micron, Mirror D manufactured by Nara Machinery Co., Ltd., COMPOSI and CONPIX manufactured by Nippon Coke.
  • the size of the active material particles (coating particles coated with a conductive aid) of the present invention thus obtained is preferably a median diameter of 0.001 to 1000 ⁇ m, more preferably 0.01 to 100 ⁇ m. Particularly preferably, the thickness is 0.1 to 20 ⁇ m.
  • the median diameter can be measured using, for example, a static light scattering particle size distribution measuring apparatus.
  • the size of the conductive polymer particles before coating with the conductive assistant is substantially the same as the size of the active material particles (coating particles).
  • a binder, a conductive aid, water, and the like can be appropriately added to the positive electrode forming material of the present invention as necessary.
  • binder for example, a binder such as vinylidene fluoride or styrene-butadiene rubber is used.
  • a polyanion an anion compound having a relatively large molecular weight, an anionic polymer having low solubility in the electrolyte, and the like can be used.
  • the main component of a binder consists of the said anionic polymer.
  • the main component means a component that occupies the majority of the whole, and includes the case where the whole consists of only the main component.
  • the anionic material examples include a polymer anion, an anion compound having a relatively large molecular weight, and an anion compound having a low solubility in an electrolytic solution. More specifically, a compound having a carboxyl group in the molecule is preferably used, and a polycarboxylic acid which is a polymer is particularly preferably used. When polycarboxylic acid is used as the anionic material, since the polycarboxylic acid functions as a binder and also functions as a dopant, the characteristics of the electricity storage device are improved.
  • polycarboxylic acid examples include polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyvinylbenzoic acid, polyallylbenzoic acid, polymethallylbenzoic acid, polymaleic acid, polyfumaric acid, polyglutamic acid, and polyaspartic acid.
  • Polymethacrylic acid is particularly preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • polycarboxylic acid examples include those in which a carboxylic acid having a carboxyl group in the molecule is converted to a lithium type.
  • the ideal replacement rate for the lithium type is 100%, but this is not necessarily the case, and it is preferably 40% to 100%.
  • the electricity storage device according to the present invention has a rocking chair type mechanism and is involved in improving its characteristics. It seems to be.
  • the binder is usually used in an amount of 1 to 100 parts by weight, preferably 2 to 70 parts by weight, and most preferably 5 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive polymer. If the amount of the binder is too small, there is a tendency that a uniform electrode cannot be obtained. Even if the amount of the anionic material is too large, the active material is reduced as a result, and an energy storage device with high energy density cannot be obtained. There is a tendency.
  • examples of the optional conductive assistant that is appropriately added to the positive electrode forming material according to the present invention include those similar to the conductive assistant used for the active material particles.
  • the conductive auxiliary agent may be any conductive material whose properties do not change depending on the potential applied during the discharge of the electricity storage device, and examples thereof include conductive carbon materials and metal materials, among which acetylene black and ketjen black Etc., and fibrous carbon materials such as carbon fibers and carbon nanotubes are preferably used, and conductive carbon black is particularly preferred.
  • the conductive auxiliary agent here refers to an optional conductive auxiliary agent used separately from the conductive auxiliary agent coated on the surface of the conductive polymer particles, but is the same material as the conductive auxiliary agent for the active material particles. Or different.
  • the optional conductive assistant is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 4 to 20 parts by weight, and more preferably 8 to 18 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive polymer. Is particularly preferred.
  • the positive electrode for an electricity storage device of the present invention is preferably composed of a composite of the above active material particles and an anionic material, and is usually formed in a porous sheet.
  • the thickness of the positive electrode is usually 1 to 500 ⁇ m, preferably 10 to 300 ⁇ m.
  • the thickness of the positive electrode can be calculated, for example, by measuring using a dial gauge (manufactured by Ozaki Mfg. Co., Ltd.), which is a flat plate with a tip shape of 5 mm in diameter, and calculating the average of 10 measurement values with respect to the electrode surface. .
  • a dial gauge manufactured by Ozaki Mfg. Co., Ltd.
  • the thickness of the composite is measured in the same manner as described above, and the average of the measured values is obtained. From this value, the current collector is obtained.
  • the thickness of the positive electrode is determined by subtracting the thickness of the positive electrode.
  • the positive electrode for an electricity storage device of the present invention is formed, for example, as follows. To the active material particles containing the conductive polymer, a conductive additive, a binder, and water are added and dispersed sufficiently to prepare a slurry. And after apply
  • the negative electrode described above is preferably formed using a negative electrode material (negative electrode active material) capable of inserting / extracting metal or ions.
  • a negative electrode material capable of inserting / extracting metal or ions.
  • metallic lithium metallic lithium, a carbon material in which lithium ions can be inserted / extracted during oxidation / reduction, a transition metal oxide, silicon, tin, or the like is preferably used.
  • the thickness of the negative electrode preferably conforms to the thickness of the positive electrode.
  • the electrolyte layer described above is composed of an electrolyte.
  • a sheet obtained by impregnating a separator with an electrolytic solution or a sheet made of a solid electrolyte is preferably used.
  • the sheet made of the solid electrolyte itself also serves as a separator.
  • the electrolyte is composed of a solute and, if necessary, a solvent and various additives.
  • the solute include metal ions such as lithium ions and appropriate counter ions corresponding thereto, such as sulfonate ions, perchlorate ions, tetrafluoroborate ions, hexafluorophosphate ions, hexafluoroarsenic ions, bis
  • a combination of (trifluoromethanesulfonyl) imide ion, bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide ion, halogen ion and the like is preferably used.
  • electrolyte examples include LiCF 3 SO 3 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiCl, and the like. Can do.
  • the solvent for example, at least one non-aqueous solvent such as carbonates, nitriles, amides, ethers, that is, an organic solvent is used.
  • organic solvents include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, acetonitrile, propionitrile, N, N'-dimethylacetamide, N-methyl-2- Examples include pyrrolidone, dimethoxyethane, diethoxyethane, and ⁇ -butyrolactone. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, what melt
  • electrode surface control agents such as vinylene carbonate, overcharge preventing agents such as biphenyl, cyclohexylbenzene and anisole fluoride, flame retardants such as phosphate esters and phosphazenes, etc.
  • overcharge preventing agents such as biphenyl, cyclohexylbenzene and anisole fluoride
  • flame retardants such as phosphate esters and phosphazenes, etc.
  • the electricity storage device uses a separator in addition to the current collector, positive electrode, electrolyte layer, and negative electrode.
  • a separator can be used in various modes.
  • an insulating porous sheet that can prevent an electrical short circuit between the positive electrode and the negative electrode, is electrochemically stable, has a large ion permeability, and has a certain degree of mechanical strength is used.
  • a porous sheet made of a resin such as paper, nonwoven fabric, polypropylene, polyethylene, or polyimide is preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the electrolyte layer 3 is a sheet
  • the current collectors 1 and 5 in FIG. 1 those having characteristics such as excellent electronic conductivity, reduced volume inside the battery (thinning), and easy processing can be used. Examples of those satisfying such characteristics include metal foils and meshes such as nickel, aluminum, stainless steel, and copper.
  • the positive electrode current collector (for example, current collector 1) and the negative electrode current collector (for example, current collector 5) may be made of the same material or different materials.
  • FIG. 1 As the electricity storage device of the present invention, for example, as shown in FIG. 1, there is a device having an electrolyte layer 3 and a positive electrode 2 and a negative electrode 4 provided to face each other with the electrolyte layer 3 interposed therebetween.
  • An electricity storage device using the positive electrode for an electricity storage device of the present invention can be produced, for example, as follows using the material such as the negative electrode. That is, lamination is performed such that a separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode, a laminate is produced, and the laminate is placed in a battery container such as an aluminum laminate package, and then vacuum dried. Next, an electrolytic solution is poured into a vacuum-dried battery container, and a package that is a battery container is sealed, whereby an electricity storage device can be manufactured.
  • batteries such as electrolyte solution injection
  • the power storage device of the present invention is formed into various shapes such as a film type, a sheet type, a square type, a cylindrical type, and a button type in addition to the laminate cell.
  • the positive electrode size of the electricity storage device is preferably 1 to 300 mm on one side in the case of a laminate cell, particularly preferably 10 to 50 mm, and the electrode size of the negative electrode is 1 to 400 mm. It is preferably 10 to 60 mm.
  • the electrode size of the negative electrode is preferably slightly larger than the positive electrode size.
  • the electricity storage device of the present invention is excellent in weight output density and cycle characteristics like an electric double layer capacitor, and has a weight energy density much higher than that of a conventional electric double layer capacitor. Therefore, it can be said that the electricity storage device of the present invention is a capacitor electricity storage device.
  • Conductive polyaniline (conductive polymer) powder using tetrafluoroboric acid as a dopant was prepared as follows. That is, 84.0 g (0.402 mol) of a 42 wt% aqueous tetrafluoroboric acid solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade reagent) was added to a 300 mL glass beaker containing 138 g of ion-exchanged water. While stirring with a stirrer, 10.0 g (0.107 mol) of aniline was added thereto.
  • a 42 wt% aqueous tetrafluoroboric acid solution manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade reagent
  • aniline When aniline was added to the tetrafluoroboric acid aqueous solution, the aniline was dispersed as oily droplets in the tetrafluoroboric acid aqueous solution, but then dissolved in water within a few minutes, and the uniform and transparent aniline aqueous solution. Became.
  • the aniline aqueous solution thus obtained was cooled to ⁇ 4 ° C. or lower using a low temperature thermostat.
  • the reaction mixture containing the produced reaction product was further stirred for 100 minutes while cooling. Then, using a Buchner funnel and a suction bottle, the obtained solid was No. Suction filtration was performed with two filter papers (manufactured by ADVANTEC) to obtain a powder. The powder was stirred and washed in an aqueous solution of about 2 mol / L tetrafluoroboric acid using a magnetic stirrer. Then, the mixture was washed with stirring several times with acetone and filtered under reduced pressure.
  • conductive polyaniline (hereinafter simply referred to as “conductive polyaniline”) having tetrafluoroboric acid as a dopant.
  • the conductive polyaniline was a bright green powder.
  • ⁇ Preparation of binder solution Polyacrylic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., weight average molecular weight 1 million) was dissolved in water to obtain 20.5 g of a 4.4 wt% concentration uniform and viscous polyacrylic acid aqueous solution. To this polyacrylic acid aqueous solution, 0.15 g of lithium hydroxide was added and dissolved again to prepare a polyacrylic acid-polylithium acrylate complex solution (binder solution) in which 50% of the acrylic acid sites were replaced with lithium.
  • ⁇ Tab electrode> An aluminum metal foil with a thickness of 50 ⁇ m was prepared as a tab electrode for current extraction of the positive electrode, and a nickel metal foil with a thickness of 50 ⁇ m was prepared as a tab electrode for current extraction of the negative electrode.
  • ⁇ Current collector> An aluminum foil with a thickness of 30 ⁇ m was prepared as a current collector for positive electrode, and a stainless mesh with a thickness of 180 ⁇ m was prepared as a current collector for negative electrode.
  • a positive electrode slurry for preparing a positive electrode was prepared using the prepared material.
  • the polyaniline particles are added to 20.5 g of the polyacrylic acid-lithium acrylate complex solution obtained above, kneaded well with a spatula, subjected to ultrasonic treatment for 5 minutes with an ultrasonic homogenizer, and the thin film swirl A slurry having fluidity was obtained using a high-speed mixer (manufactured by Primix, Fillmix 40-40). This slurry was subjected to defoaming operation for 3 minutes by using a rotating / revolving mixer (manufactured by Shinky Co., Ltd., Nertaro Awatori).
  • a slurry was prepared in accordance with the preparation of the slurry for Example 1 except that the conductive assistant coating treatment was not performed using a particle composite apparatus (manufactured by Hosokawa Micron Corporation, Nobilta). That is, a mixture of 4 g of the polyaniline powder obtained above, 0.5 g of conductive carbon black (Denka Black, Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), which is a conductive auxiliary agent, and 4 g of water was mixed with the polyacryl obtained above.
  • a particle composite apparatus manufactured by Hosokawa Micron Corporation, Nobilta
  • Examples 1 and 2 The slurry for Examples 1 and 2 obtained above was adjusted to a thickness of 360 ⁇ m by using a desktop automatic coating apparatus (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) and a doctor blade type applicator with a micrometer. And it apply
  • Comparative Example 1 Using the desktop type automatic coating apparatus (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), the slurry for Comparative Example 1 obtained above was adjusted to a solution coating thickness of 360 ⁇ m using a doctor blade type applicator with a micrometer, and applied. It apply
  • FIG. 2 shows an SEM photograph of each conductive polymer particle in Comparative Example 1
  • (C) shows each conductive polymer particle in Example 2, respectively.
  • the conductive polymer particle of Comparative Example 1 in FIG. 2 is a system in which no conductive additive is added, and is a bare conductive polymer particle itself with no conductive auxiliary coating on the particle surface. Compared to this, the conductive polymer particles of Examples 1 and 2 in FIG. 2 were found to have a slightly larger size but no significant change in particle morphology.
  • Example 1 shows that there is no conductive aid such as soot and the conductive polymer particle size is slightly larger, so that the conductive aid is deposited on the surface of the conductive polymer particle. It was. From the above, it can be seen from FIGS. 2 and 3 that the conductive polymer particles of Examples 1 and 2 are coated with a conductive additive on the surface thereof.
  • the battery was assembled in a glove box under an ultra-high purity argon gas atmosphere (dew point in the glove box: ⁇ 100 ° C.).
  • the electrode size of the positive electrode for the laminate cell is 27 mm ⁇ 27 mm, the negative electrode size is 29 mm ⁇ 29 mm, which is slightly larger than the positive electrode size.
  • the metal foil of the tab electrode for the positive electrode and the negative electrode was used by connecting to the corresponding current collector in advance with a spot welder.
  • a polyaniline sheet electrode (positive electrode), a stainless mesh prepared as a negative electrode current collector, and a separator were vacuum-dried at 100 ° C. for 5 hours. After that, it was put in a glove box with a dew point of ⁇ 100 ° C., and the prepared metal lithium foil was pressed into the stainless steel mesh of the current collector in the glove box to make a composite of the negative electrode and the current collector. .
  • the glove box put a separator between the positive electrode and the negative electrode, set them in a laminate cell that is heat-sealed on three sides, and make sure that the positive electrode and the negative electrode face each other correctly and do not short-circuit.
  • the position of the separator was also adjusted, and a sealing agent was set on the positive electrode and negative electrode tab portions, and the tab electrode portion was heat-sealed leaving a little electrolyte inlet.
  • a predetermined amount of electrolyte solution was sucked with a micropipette, and a predetermined amount was injected from the electrolyte solution inlet of the laminate cell.
  • the electrolyte solution inlet at the top of the laminate cell was sealed with a heat seal to complete the laminate cell.
  • the weight capacity density of polyaniline was set to 150 mAh / g, and the total capacity density (mAh / g) was calculated from the amount of polyaniline contained in the electrode unit area of each power storage device, and was set to charge / discharge the entire capacity in 20 hours. (0.05C).
  • Examples 1 and 2 using positive electrodes containing conductive polymer particles coated with a conductive auxiliary agent on the surface contain conductive polymer particles whose surface is not coated with a conductive auxiliary agent. It was found that the energy density was higher than in Comparative Example 1 using the positive electrode.
  • the electricity storage device of the present invention can be suitably used as an electricity storage device such as a lithium secondary battery.
  • the power storage device of the present invention can be used for the same applications as conventional secondary batteries.
  • portable electronic devices such as portable PCs, mobile phones, and personal digital assistants (PDAs), hybrid electric vehicles, Widely used in power sources for driving automobiles, fuel cell vehicles and the like.

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Abstract

　エネルギー密度に優れた、蓄電デバイス用正極の活物質粒子を得るため、導電性ポリマーと導電助剤とを含有する、蓄電デバイス用正極の活物質粒子であって、上記導電性ポリマー粒子の表面に上記導電助剤がコーティングされてなる活物質粒子を提供する。

Description

活物質粒子、蓄電デバイス用正極、蓄電デバイスおよび活物質粒子の製造方法
　本発明は、高いエネルギー密度を有する高性能な蓄電デバイス用正極の活物質粒子、それを用いた蓄電デバイス用正極並びに蓄電デバイス、および蓄電デバイス用正極の活物質粒子の製造方法に関するものである。
　近年、携帯型ＰＣ、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）等における電子技術の進歩、発展に伴い、これら電子機器の蓄電デバイスとして、繰り返し充放電することができる二次電池等が広く用いられている。このような二次電池等の電気化学的蓄電デバイスにおいては、電極として使用する材料の高容量化や急速充放電特性が望まれる。
　蓄電デバイスの電極は、イオンの挿入・脱離が可能な機能を有する活物質を含有する。活物質のイオンの挿入・脱離は、いわゆるドーピング・脱ドーピングとも称され、一定の分子構造あたりのドーピング・脱ドーピング量をドープ率（またはドーピング率）と呼び、ドープ率が高い材料ほど、電池としては高容量化が可能となる。
　電気化学的には、イオンの挿入・脱離の量が多い材料を電極として使用することにより、電池として高容量化が可能となる。より詳しく述べると、蓄電デバイスとして注目されるリチウム二次電池においては、リチウムイオンを挿入・脱離することができるグラファイト系の負極が用いられ、６つの炭素原子あたり１つ程度のリチウムイオンが挿入・脱離し高容量化が得られている。
　このようなリチウム二次電池のなかでも、正極にマンガン酸リチウムやコバルト酸リチウムのようなリチウム含有遷移金属酸化物を用い、負極にリチウムイオンを挿入・脱離し得る炭素材料を用い、両電極を電解液中で対峙させたリチウム二次電池は、高エネルギー密度を有するようになるため、上述した電子機器の蓄電デバイスとして広く用いられている。
　しかし、上記リチウム二次電池は、電気化学反応によって電気エネルギーを得る二次電池であって、上記電気化学反応の速度が小さいために、出力密度が低いという欠点がある。さらに、二次電池の内部抵抗が高いため、急速な放電は困難であるとともに、急速な充電も困難となっている。また、充放電に伴う電気化学反応によって電極や電解液が劣化するため、一般に寿命、すなわち、サイクル特性もよくない。
　そこで、上記の問題を改善するため、ドーパントを有するポリアニリンのような導電性ポリマーを正極活物質に用いるリチウム二次電池も知られている（特許文献１参照）。
　しかしながら、一般に、導電性ポリマーを正極活物質として有する二次電池は、充電時には導電性ポリマーにアニオンがドープされ、放電時にはそのアニオンがポリマーから脱ドープされるアニオン移動型である。そのため、負極活物質にリチウムイオンを挿入・脱離し得る炭素材料等を用いたときは、充放電時にカチオンが両電極間を移動するカチオン移動型のロッキングチェア型二次電池を構成することができない。すなわち、ロッキングチェア型二次電池は電解液量が少なくてすむという利点を有するが、上記導電性ポリマーを正極活物質として有する二次電池はそれができず、蓄電デバイスの小型化に寄与することができない。
　このような問題を解決するために、電解液を大量に必要とせず、電解液中のイオン濃度を実質的に変化させないとともに、これにより体積や重量あたりの容量密度、エネルギー密度の向上を目的とした、カチオン移動型の二次電池も提案されている。これは、ドーパントとしてポリビニルスルホン酸のようなポリマーアニオンを有する導電性ポリマーを用いて正極を構成し、負極にリチウム金属を用いているものである（特許文献２参照）。
特開平３－１２９６７９号公報 特開平１－１３２０５２号公報
　しかしながら、上記二次電池は、性能において未だ充分ではない。すなわち、この電池は、正極にマンガン酸リチウムやコバルト酸リチウムのようなリチウム含有遷移金属酸化物を用いたリチウム二次電池に比べ、容量密度やエネルギー密度が低い。
　本発明は、従来のリチウム二次電池のような蓄電デバイスにおける上述した問題を解決するためになされたものであって、エネルギー密度に優れた、蓄電デバイス用正極の活物質粒子、それを用いた蓄電デバイス用正極並びに蓄電デバイス、および蓄電デバイス用正極の活物質粒子の製造方法を提供する。
　本発明者らは、エネルギー密度に優れた高性能な蓄電デバイスを得るために鋭意検討を重ねた。その過程で、本発明者らは、蓄電デバイス用正極に使用される活物質粒子に着目し、これについてさらに検討を重ねた。導電性ポリマーに対する導電助剤の含有量を増やすと、エネルギー密度が向上するが、導電助剤を高充填すると、電極材料を混練することが困難となる。そこで、本発明者らはさらに実験を続けた結果、導電性ポリマー粒子の表面に導電助剤をコーティングしてなる活物質粒子を用いると、導電助剤を高充填することなく、エネルギー密度に優れた高性能な蓄電デバイスを得ることができることを見出した。この理由は、必ずしも明らかではないが、導電性ポリマー粒子を核として、その表面に導電助剤からなるコーティング層を形成することにより、活物質粒子全体の導電性が向上し、集電体への電子の移動がスムーズになり、結果として充放電時のイオン移動を効率的に行うことができ、これによってエネルギー密度が向上すると推察される。
　すなわち、本発明は、導電性ポリマーと導電助剤とを含有する、蓄電デバイス用正極の活物質粒子であって、上記導電性ポリマー粒子の表面に上記導電助剤がコーティングされてなる活物質粒子を第一の要旨とする。
　また、本発明は、導電性ポリマーと導電助剤とを含有する活物質粒子を用いた蓄電デバイス用正極であって、上記導電性ポリマー粒子の表面に上記導電助剤がコーティングされてなる蓄電デバイス用正極を第二の要旨とする。
　さらに、本発明は、電解質層と、これを挟んで対向して設けられた正極と負極とを有する蓄電デバイスであって、上記正極が、上記導電性ポリマー粒子の表面に上記導電助剤がコーティングされてなる活物質粒子を用いてなる蓄電デバイスを第三の要旨とする。
　そして、本発明は、導電性ポリマーと導電助剤とを含有する、蓄電デバイス用正極の活物質粒子の製造方法であって、上記電性ポリマー粒子と導電助剤とを粒子複合装置を用いてせん断処理することにより、上記導電性ポリマー粒子の表面に上記導電助剤がコーティングされてなる活物質粒子を製造する活物質粒子の製造方法を第四の要旨とする。
　このように、本発明の活物質粒子は、導電性ポリマー粒子の表面に導電助剤がコーティングされてなるため、この活物質粒子を含有する蓄電デバイス正極およびこれを用いた蓄電デバイスは、高いエネルギー密度を有するようになる。
　また、上記導電性ポリマーがポリアニリンまたはその誘導体であると、それを用いた蓄電デバイスは、よりエルネルギー密度が向上するようになる。
　そして、上記導電性ポリマー粒子と導電助剤とを粒子複合装置を用いてせん断処理すると、上記導電性ポリマー粒子の表面に導電助剤を均一かつ緻密にコーティングすることができ活物質粒子の導電性が増し、エネルギー密度がさらに向上する。
蓄電デバイスの一例を示す断面図である。 （Ａ）は比較例１、（Ｂ）は実施例１、（Ｃ）は実施例２における各導電性ポリマー粒子のＳＥＭ写真を示す。 （Ａ）は比較例１、（Ｂ）は実施例１の各正極断面のＴＥＭ写真を示す。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明は、以下の内容に限定されない。
　本発明の蓄電デバイス用正極に用いる活物質粒子（以下、単に「活物質粒子」と略すことがある）は、導電性ポリマーと、導電助剤とを含有し、上記導電性ポリマー粒子の表面に上記導電助剤がコーティングされてなることを特徴とする。本発明の活物質粒子とは、特に断りがない限り、導電性ポリマー粒子を核として、その表面に導電助剤がコーティングされてなるコーティング粒子を意味する。
　本発明の活物質粒子は、例えば、図１に示すように、電解質層３と、これを挟んで対向して設けられた正極２と負極４とを有する蓄電デバイスの正極２として用いられる。図１において、１は正極集電体、５は負極集電体を示す。
　以下、上記正極、負極、電解質層について順に説明する。
＜正極＞
　上記正極は、上記導電性ポリマー粒子の表面に上記導電助剤がコーティングされてなる活物質粒子を含有する正極形成材料を用いてなる。
〔導電性ポリマー〕
　本発明の活物質粒子の核となる導電性ポリマーについて説明する。上記導電性ポリマーは、ポリマー主鎖の酸化反応または還元反応によって生成し、または消失する電荷の変化を補償するために、イオン種がポリマーに挿入し、またはポリマーから脱離することによって、ポリマー自身の導電性が変化する一群のポリマーをいう。
　このようなポリマーにおいて、導電性が高い状態をドープ状態といい、低い状態を脱ドープ状態という。導電性を有するポリマーが酸化反応または還元反応によって導電性を失い、絶縁性（すなわち、脱ドープ状態）となっても、そのようなポリマーは、酸化還元反応によって再度、可逆的に導電性を有することができるので、このように脱ドープ状態にある絶縁性のポリマーも、本発明においては、導電性ポリマーの範疇に入れることとする。
　上記導電性ポリマーの好ましい例としては、例えば、無機酸アニオン、脂肪酸スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、高分子スルホン酸アニオンおよびポリビニル硫酸アニオンからなる群から選ばれた少なくとも１つのプロトン酸アニオンをドーパントとして有するポリマーがあげられる。また、本発明において好ましい別の導電性ポリマーとしては、上記導電性ポリマーを脱ドープした脱ドープ状態のポリマーがあげられる。
　上記導電性ポリマーの具体例としては、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリセレノフェン、ポリイソチアナフテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリアズレン、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）や、これらの置換体ポリマー等があげられる。なかでも、電気化学的容量が大きいことから、ポリアニリン、ポリアニリン誘導体、ポリピロール、ポリピロール誘導体が好ましく用いられ、ポリアニリン、ポリアニリン誘導体がさらに好ましく用いられる。
　本発明において、上記ポリアニリンとは、アニリンを電解重合させ、または化学酸化重合させて得られるポリマーをいい、ポリアニリンの誘導体とは、例えば、アニリンの誘導体を電解重合もしくは化学酸化重合させて得られるポリマーをいう。
　ここで、アニリンの誘導体としては、アニリンの４位以外の位置にアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基等の置換基を少なくとも１つ有するものを例示することができる。好ましい具体例としては、例えば、ｏ－メチルアニリン、ｏ－エチルアニリン、ｏ－フェニルアニリン、ｏ－メトキシアニリン、ｏ－エトキシアニリン等のｏ－置換アニリンや、ｍ－メチルアニリン、ｍ－エチルアニリン、ｍ－メトキシアニリン、ｍ－エトキシアニリン、ｍ－フェニルアニリン等のｍ－置換アニリンがあげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。また、本発明においては、４位に置換基を有するものでも、ｐ－フェニルアミノアニリンは、酸化重合によってポリアニリンが得られるので、アニリン誘導体として好適に用いることができる。
　以下、本発明において、特に断らない限り「アニリンまたはその誘導体」を単に「アニリン」といい、また、「ポリアニリンおよびポリアニリン誘導体の少なくとも一方」を単に「ポリアニリン」という。したがって、導電性ポリマーを構成するポリマーがアニリン誘導体から得られる場合であっても、「導電性ポリアニリン」ということがある。
〔導電助剤〕
　本発明の活物質粒子において、核となる導電性ポリマー粒子の表面にコーティングされる導電助剤は、蓄電デバイスの放電時に印加する電位によって性状の変化しない導電性材料であればよく、例えば、導電性炭素材料、金属材料等があげられ、なかでもアセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電性カーボンブラックや、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の繊維状炭素材料が好ましく用いられる。特に好ましくは導電性カーボンブラックである。
　上記導電助剤は、上記導電性ポリマー１００重量部に対して１～３０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは４～２０重量部であり、特に好ましくは８～１８重量部である。導電助剤の配合量がこの範囲内であれば、活物質としての形状や特性に異常なく調製でき、効果的にレート特性を向上させることができる。
〔活物質粒子〕
　本発明の活物質粒子は、例えば、上記導電性ポリマー粒子と、導電助剤とを、粒子複合装置を用いてせん断処理することにより得ることができる。上記粒子複合装置としては、例えば、ホソカワミクロン社製のノビルタやメカノフュージョン、奈良機械製作所社製のミラーＤ、日本コークス社製のＣＯＭＰＯＳＩやＣＯＮＰＩＸ等があげられる。
　このようにして得られる本発明の活物質粒子（導電助剤をコーティングしたコーティング粒子）のサイズは、メジアン径が０．００１～１０００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．０１～１００μｍであり、特に好ましくは０．１～２０μｍである。上記メジアン径は、例えば、静的光散乱式粒径分布測定装置等を用いて測定することができる。
　なお、導電助剤をコーティングする前の導電性ポリマー粒子のサイズは、上記活物質粒子（コーティング粒子）のサイズと略同等である。
　なお、本発明の正極形成材料には、上記活物質粒子に加え、必要に応じて、バインダー、導電助剤、水等を適宜加えることができる。
　上記バインダーとしては、例えば、フッ化ビニリデンやスチレン－ブタジエンゴムのようなバインダーが用いられる。また、このほかにも、ポリアニオンや分子量の比較的大きなアニオン化合物、電解液に溶解性の低いアニオン性ポリマー等を用いることができる。
　なかでも、バインダーの主成分が上記アニオン性ポリマーからなることが好ましい。ここで、主成分とは、全体の過半を占める成分のことをいい、全体が主成分のみからなる場合も含む意味である。
　上記アニオン性材料としては、例えば、ポリマーアニオンや分子量の比較的大きなアニオン化合物、電解液に溶解性の低いアニオン化合物等があげられる。さらに詳細には、分子中にカルボキシル基を有する化合物が好ましく用いられ、特にポリマーであるポリカルボン酸が好ましく用いられる。上記アニオン性材料としてポリカルボン酸を用いた場合は、ポリカルボン酸がバインダーとしての機能を有するとともに、ドーパントとしても機能することから、蓄電デバイスの特性が向上する。
　上記ポリカルボン酸としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニル安息香酸、ポリアリル安息香酸、ポリメタリル安息香酸、ポリマレイン酸、ポリフマル酸、ポリグルタミン酸およびポリアスパラギン酸等があげられ、ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸が特に好ましく用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
　上記ポリカルボン酸としては、分子中にカルボキシル基を有する化合物のカルボン酸をリチウム型にするものがあげられる。リチウム型への交換率は、１００％が理想であるが、必ずしもそうでなくてもよく、好ましくは４０％～１００％である。
　上記ポリカルボン酸などのポリマーをバインダーに用いた場合は、このポリマーがドーパントとしても機能することから、本発明に係る蓄電デバイスはロッキングチェア型の機構を有し、その特性の向上に関与するものとみられる。
　上記バインダーは、導電性ポリマー１００重量部に対して、通常、１～１００重量部、好ましくは２～７０重量部、最も好ましくは５～４０重量部の範囲で用いられる。上記バインダーの量が少なすぎると、均一な電極が得られない傾向にあり、アニオン性材料の量が多すぎても、結果として活物質材料が減り、エネルギー密度の高い蓄電デバイスを得ることができない傾向にある。
　また、本発明に係る正極形成材料に、必要に応じて適宜加えられる任意成分の導電助剤としては、前記活物質粒子に用いる導電助剤と同様のものがあげられる。この導電助剤は、蓄電デバイスの放電時に印加する電位によって性状の変化しない導電性材料であればよく、例えば、導電性炭素材料、金属材料等があげられ、なかでも、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電性カーボンブラックや、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の繊維状炭素材料が好ましく用いられ、特に好ましくは導電性カーボンブラックである。
　なお、ここでいう導電助剤は、導電性ポリマー粒子の表面にコーティングされる導電助剤とは別に用いる任意成分の導電助剤をいうが、活物質粒子用の導電助剤と同じ材料であっても異なっていてもよい。
　上記任意成分の導電助剤は、上記導電性ポリマー１００重量部に対して１～３０重量部であることが好ましく、４～２０重量部であることが更に好ましく、８～１８重量部であることが特に好ましい。
　本発明の蓄電デバイス用正極は、上記活物質粒子と、アニオン性材料等との複合体からなることが好ましく、通常、多孔質シートに形成される。
　上記正極の厚みは、通常、１～５００μｍであり、好ましくは１０～３００μｍである。上記正極の厚みは、例えば、先端形状が直径５ｍｍの平板であるダイヤルゲージ（尾崎製作所社製）を用いて測定し、電極の面に対して１０点の測定値の平均を求めることにより算出できる。なお、集電体上に正極（多孔質層）が設けられ複合化している場合には、その複合化物の厚みを上記と同様に測定して測定値の平均を求め、この値から集電体の厚みを差し引いて計算することにより正極の厚みが求められる。
　本発明の蓄電デバイス用正極は、例えば、つぎのようにして形成される。上記導電性ポリマーを含有する活物質粒子に、導電助剤と、バインダーと、水とを加えて、充分に分散させてスラリーを調製する。そして、これを集電体上に塗布した後、水を蒸発させる等によって、上記スラリーをシート状に賦形する。これによって、集電体上に導電性ポリマーと、必要に応じて加えられるアニオン性材料等との混合物の層を有する複合体からなる正極（シート電極）を得ることができる。
＜負極＞
　先に述べた負極としては、金属またはイオンを挿入・脱離し得る負極物質（負極活物質）を用いて形成されたものが好ましい。上記負極活物質としては、金属リチウムや、酸化・還元時にリチウムイオンが挿入・脱離し得る炭素材料や遷移金属酸化物、シリコン、スズなどが好ましく用いられる。なお、負極の厚みは、正極の厚みに準ずることが好ましい。
＜電解質層＞
　先に述べた電解質層は、電解質により構成されるが、例えば、セパレータに電解液を含浸させてなるシートや、固体電解質からなるシートが好ましく用いられる。固体電解質からなるシートは、それ自体がセパレータを兼ねている。
　上記電解質は、溶質と、必要に応じて溶媒と各種添加剤とを含むものから構成される。上記溶質としては、例えば、リチウムイオンなどの金属イオンとこれに対する適宜のカウンターイオン、例えば、スルホン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ素イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドイオン、ハロゲンイオン等を組み合わせてなるものが好ましく用いられる。上記電解質の具体例としては、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣｌ等をあげることができる。
　上記溶媒としては、例えば、カーボネート類、ニトリル類、アミド類、エーテル類等の少なくとも１種の非水溶媒、すなわち有機溶媒が用いられる。このような有機溶媒の具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、アセトニトリル、プロピオニトリル、Ｎ，Ｎ′－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ－ブチロラクトン等をあげることができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なお、溶媒に溶質が溶解したものを「電解液」ということがある。
　そして、上記各種添加剤としては、ビニレンカーボネートなどの電極の界面制御剤、ビフェニル，シクロヘキシルベンゼン、フッ化アニソールなどの過充電防止剤、リン酸エステル、ホスファゼン類などの難燃化剤などの、作動電圧、充放電の速度、安全性、寿命特性などを総合的に確保するものがあげられる。
　また、上記蓄電デバイスは、上述の集電体、正極、電解質層、負極のほかに、セパレータを用いている。このようなセパレータは、各種の態様で用いることができる。例えば、正極と負極の間の電気的な短絡を防ぐことができ、さらに、電気化学的に安定であり、イオン透過性が大きく、ある程度の機械強度を有する絶縁性の多孔質シートを用いることができ、例えば、紙、不織布や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等の樹脂からなる多孔質シートが好ましく用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。また、上述のとおり、電解質層３が固体電解質からなるシートである場合には、それ自体がセパレータを兼ねているため、別途他のセパレータを準備する必要はない。
　図１の集電体１，５としては、電子伝導性に優れ、電池内部での体積を縮小でき（薄膜化）、加工が容易であるなどの特性を有するものを用いることができる。このような特性を満たすものとしては、例えば、ニッケル、アルミ、ステンレス、銅等の金属箔やメッシュがあげられる。なお、正極集電体（例えば集電体１）と負極集電体（例えば集電体５）とは、同じ材料で構成されていても、異なる材料で構成されていても差し支えない。
＜蓄電デバイス＞
　つぎに、本発明の蓄電デバイス用正極を用いた蓄電デバイスについて説明する。本発明の蓄電デバイスとしては、例えば、図１に示すように、電解質層３と、これを挟んで対向して設けられた正極２と負極４とを有するものがあげられる。
　本発明の蓄電デバイス用正極を用いた蓄電デバイスは、上記負極等の材料を用いて、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、上記正極と負極との間にセパレータが配置されるように積層し、積層体を作製し、この積層体をアルミニウムラミネートパッケージ等の電池容器内に入れた後、真空乾燥する。つぎに、真空乾燥した電池容器内に電解液を注入し、電池容器であるパッケージを封口することにより、蓄電デバイスを作製することができる。なお、パッケージへの電解液注入等の電池の作製は、グローブボックス中、超高純度アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
　本発明の蓄電デバイスは、上記ラミネートセル以外に、フィルム型、シート型、角型、円筒型、ボタン型等種々の形状に形成される。また、蓄電デバイスの正極電極サイズとしては、ラミネートセルであれば１辺が、１～３００ｍｍであることが好ましく、特に好ましくは１０～５０ｍｍであり、負極の電極サイズは１～４００ｍｍであることが好ましく、特に好ましくは１０～６０ｍｍである。負極の電極サイズは、正極電極サイズより、わずかに大きくすることが好ましい。
　また、本発明の蓄電デバイスは、電気二重層キャパシタのように、重量出力密度とサイクル特性に優れるとともに、従来の電気二重層キャパシタの重量エネルギー密度よりも非常に高い重量エネルギー密度を有する。そのため、本発明の蓄電デバイスは、キャパシタ的蓄電デバイスであると言える。
　つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
　まず、実施例，比較例となる蓄電デバイスの作製に先立ち、下記に示す各成分を調製・準備した。
＜導電性ポリアニリン粉末の調製＞
　テトラフルオロホウ酸をドーパントとする導電性ポリアニリン（導電性ポリマー）の粉末を、下記のように調製した。すなわち、イオン交換水１３８ｇを入れた３００ｍＬ容量のガラス製ビーカーに、４２重量％濃度のテトラフルオロホウ酸水溶液（和光純薬工業社製、試薬特級）８４．０ｇ（０．４０２ｍｏｌ）を加え、磁気スターラーにて撹拌しながら、これにアニリン１０．０ｇ（０．１０７ｍｏｌ）を加えた。テトラフルオロホウ酸水溶液にアニリンを加えた当初は、アニリンは、テトラフルオロホウ酸水溶液に油状の液滴として分散していたが、その後、数分以内に水に溶解し、均一で透明なアニリン水溶液になった。このようにして得られたアニリン水溶液を低温恒温槽を用いて－４℃以下に冷却した。
　つぎに、酸化剤として二酸化マンガン粉末（和光純薬工業社製、試薬１級）１１．６３ｇ（０．１３４ｍｏｌ）を、上記アニリン水溶液中に少量ずつ加えて、ビーカー内の混合物の温度が－１℃を超えないようにした。このようにして、アニリン水溶液に酸化剤を加えることによって、アニリン水溶液は直ちに黒緑色に変化した。その後、しばらく撹拌を続けたとき、黒緑色の固体が生成し始めた。
　このようにして、８０分間かけて酸化剤を加えた後、生成した反応生成物を含む反応混合物を冷却しながら、さらに１００分間撹拌した。その後、ブフナー漏斗と吸引瓶を用いて、得られた固体をＮｏ．２濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）にて吸引濾過して、粉末を得た。この粉末を約２ｍｏｌ／Ｌのテトラフルオロホウ酸水溶液中にて磁気スターラーを用いて撹拌洗浄した。ついで、アセトンにて数回、撹拌洗浄し、これを減圧濾過した。得られた粉末を室温（２５℃）で１０時間真空乾燥することにより、テトラフルオロホウ酸をドーパントとする導電性ポリアニリン（以下、単に「導電性ポリアニリン」という）１２．５ｇを得た。この導電性ポリアニリンは鮮やかな緑色粉末であった。
（導電性ポリアニリン粉末の電導度）
　上記導電性ポリアニリン粉末１３０ｍｇを瑪瑙製乳鉢で粉砕した後、赤外スペクトル測定用ＫＢｒ錠剤成形器を用い、７５ＭＰａの圧力下に１０分間真空加圧成形して、直径１３ｍｍ、厚み７２０μｍの導電性ポリアニリンのディスクを得た。ファン・デル・ポー法による４端子法電導度測定にて測定した上記ディスクの電導度は、１９．５Ｓ／ｃｍであった。
（脱ドープ状態の導電性ポリアニリン粉末の調製）
　上記により得られたドープ状態である導電性ポリアニリン粉末を、２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液中に入れ、３Ｌセパラブルフラスコ中にて３０分間撹拌し、中和反応によりドーパントのテトラフルオロホウ酸を脱ドープした。濾液が中性になるまで脱ドープしたポリアニリンを水洗した後、アセトン中で撹拌洗浄し、ブフナー漏斗と吸引瓶を用いて減圧濾過し、Ｎｏ.２濾紙上に、脱ドープしたポリアニリン粉末を得た。これを室温下、１０時間真空乾燥して、茶色の脱ドープ状態のポリアニリン粉末を得た。
（還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末の調製）
　つぎに、フェニルヒドラジンのメタノール水溶液中に、この脱ドープ状態のポリアニリン粉末を入れ、撹拌下３０分間還元処理を行った。ポリアニリン粉末の色は、還元により、茶色から灰色に変化した。反応後、メタノール洗浄、アセトン洗浄し、濾別後、室温下真空乾燥し、還元脱ドープ状態のポリアニリンを得た。
　アセトンを溶媒として用いた、光散乱法による上記粒子のメジアン径は１３μｍであった。
（還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末の電導度）
　上記還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末１３０ｍｇを瑪瑙製乳鉢で粉砕した後、赤外スペクトル測定用ＫＢｒ錠剤成形器を用い、７５ＭＰａの圧力下に１０分間真空加圧成形して、厚み７２０μｍの還元脱ドープ状態のポリアニリンのディスクを得た。ファン・デル・ポー法による４端子法電導度測定にて測定した上記ディスクの電導度は、５．８×１０-3Ｓ／ｃｍであった。これより、ポリアニリン化合物は、イオンの挿入・脱離により導電性の変化する活物質化合物であるといえる。
＜バインダー溶液の調製＞
　ポリアクリル酸（和光純薬工業社製、重量平均分子量１００万）を水に溶解し、４．４重量％濃度の均一で粘稠なポリアクリル酸水溶液２０．５ｇを得た。このポリアクリル酸水溶液に、水酸化リチウム０．１５ｇを加え、再度溶解させアクリル酸部位の５０％がリチウムに置換したポリアクリル酸－ポリアクリル酸リチウム複合体溶液（バインダー溶液）を調製した。
＜セパレータの準備＞
　不織布（宝泉社製、ＴＦ４０－５０（空孔率:５５％））を準備した。
＜負極の準備＞
　厚み５０μｍの金属リチウム（本城金属社製、圧延型金属リチウム）を準備した。
＜電解液の準備＞
　１モル／ｄｍ3濃度のテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）のエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート溶液(キシダ化学社製)を準備した。
＜タブ電極＞
　正極の電流取り出し用タブ電極として、厚み５０μｍのアルミ金属箔を準備し、負極の電流取り出し用タブ電極として、厚み５０μｍのニッケル金属箔を準備した。
＜集電体＞
　正極用集電体として、厚み３０μｍのアルミ箔を準備し、負極用集電体として、厚み１８０μｍのステンレスメッシュを準備した。
　準備した上記材料を用いて、まず正極を作製するための正極用スラリーを調製した。
〔実施例１用スラリー〕
　上記で得たポリアニリン粉末４ｇと、導電助剤である導電性カーボンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）０．５ｇ（ポリアニリン粉末１００重量部に対して１３重量部となる量）とを、粒子複合化装置（ホソカワミクロン社製、ノビルタ）を用いて、８０ｃｃで負荷動力が５００Ｗになるような回転条件で３０分間処理することにより、導電助剤が粒子表面にコーティングされたポリアニリン粒子を得た。このポリアニリン粒子を、前記で得たポリアクリル酸－ポリアクリル酸リチウム複合体溶液２０．５ｇ中に加え、スパチュラでよく練った後、超音波式ホモジナイザーにて５分間超音波処理を施し、薄膜旋回型高速ミキサー（プライミックス社製、フィルミックス４０－４０型）を用いて、流動性を有するスラリーを得た。このスラリーを自転・公転ミキサー（シンキー社製、あわとり練太郎）を用い、３分間脱泡操作を行った。
〔実施例２用スラリー〕
　導電助剤である導電性カーボンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）の配合量を１．０ｇに増量した以外は、実施例１用のスラリーの調製と同様にしてスラリーを調製した。
〔比較例１用スラリー〕
　粒子複合化装置（ホソカワミクロン社製、ノビルタ）を用いた、導電助剤のコーティング処理を行わなかった以外は、実施例１用のスラリーの調製に準じてスラリーを調製した。すなわち、上記で得たポリアニリン粉末４ｇと、導電助剤である導電性カーボンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）０．５ｇと、水４ｇとを混合したものを、前記で得たポリアクリル酸－ポリアクリル酸リチウム複合体溶液２０．５ｇ中に加え、スパチュラでよく練った後、超音波式ホモジナイザーにて５分間超音波処理を施し、薄膜旋回型高速ミキサー（プライミックス社製、フィルミックス４０－４０型）を用いて、流動性を有するスラリーを得た。このスラリーを自転・公転ミキサー（シンキー社製、あわとり練太郎）を用い、３分間脱泡操作を行った。このようにして、比較例１のスラリーを調製した。
〔実施例１，２〕
　上記で得た実施例１，２用のスラリーを、それぞれ卓上型自動塗工装置（テスター産業社製）を用い、マイクロメーター付きドクターブレ－ド式アプリケータによって、溶液塗工厚みを３６０μｍに調整し、塗布速度１０ｍｍ／秒にて、電気二重層キャパシタ用エッチングアルミニウム箔（宝泉社製、３０ＣＢ）上に塗布した。つぎに、室温（２５℃）で４５分間放置した後、温度１００℃のホットプレート上で乾燥し、ポリアニリンシート電極（正極）を作製した。
〔比較例１〕
　上記で得た比較例１用のスラリーを、卓上型自動塗工装置（テスター産業社製）を用い、マイクロメーター付きドクターブレ－ド式アプリケータによって、溶液塗工厚みを３６０μｍに調整し、塗布速度１０ｍｍ／秒にて、電気二重層キャパシタ用エッチングアルミニウム箔（宝泉社製、３０ＣＢ）上に塗布した。つぎに、温度１５０℃の乾燥機にて２０分間乾燥し、ポリアニリンシート電極（正極）を作製した。
　つぎに、各活物質粒子における導電助剤のコーティング状態を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：ＨＩＴＡＣＨＩ社製、Ｓ３５００Ｎ）を用いて観察した（倍率５０００倍）。その結果を図２に示した。図２において、（Ａ）は比較例１、（Ｂ）は実施例１、（Ｃ）は実施例２における各導電性ポリマー粒子のＳＥＭ写真をそれぞれ示す。
　図２の比較例１の導電性ポリマー粒子は、導電助剤を添加していない系であり、粒子表面に導電助剤のコーティングが存在しない、素の導電性ポリマー粒子そのものである。これに比較して、図２の実施例１，２の導電性ポリマー粒子は、サイズは僅かに大きくなっているが、粒子形態に大きな変化がないことが分かった。
　また、実施例１および比較例１の正極の断面ＴＥＭ測定を行った。正極内の空隙に包埋樹脂が行き渡るように正極を樹脂包埋した後に、超薄切片法により正極断面を切り出し、その超薄切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：日立ハイテク社製、Ｈ－７６５０）を用いて観察した（倍率：５０００倍）。その結果を図３に示した。図３において、（Ａ）は比較例１、（Ｂ）は実施例１のＴＥＭ写真をそれぞれ示す。
　図３から、比較例１において、靄のような微細の球状粒子は、導電助剤（カーボンブラック）であり、導電性ポリマー粒子とは別に導電助剤が存在しているのに対して、実施例１は、靄のような導電助剤の存在はなく、導電性ポリマー粒子サイズが僅かに大きくなっていることから、導電助剤が導電性ポリマー粒子の表面上に付着していることが分かった。以上より、上記図２および図３から、実施例１，２の導電性ポリマー粒子は、その表面に導電助剤がコーティングされていることが分かる。
＜蓄電デバイスの作製＞
　上記により得られた実施例１，２、比較例１の各正極（ポリアニリンシート電極）と、その他準備した上記材料を用いて、蓄電デバイス（リチウム二次電池）であるラミネートセルの組立をつぎに示す。
　電池の組立てはグローブボックス中、超高純度アルゴンガス雰囲気下にて行った(グローブボックス内の露点：－１００℃)。
　また、ラミネートセル用正極の電極サイズは２７ｍｍ×２７ｍｍとし、負極サイズは２９ｍｍ×２９ｍｍとし、正極サイズより、わずかに大きくしてある。
　まず、正極用および負極用のタブ電極の金属箔は、対応する集電体にあらかじめスポット溶接機にてそれぞれ接続して用いた。ポリアニリンシート電極（正極）と、負極集電体として準備したステンレスメッシュと、セパレータとを１００℃にて５時間、真空乾燥した。その後、露点－１００℃のグローブボックスに入れ、グローブボックス内にて、準備した金属リチウム箔を集電体のステンレスメッシュに押しつけてめり込ませて、負極と集電体の複合体を作製した。
　つぎに、グローブボックス内にて、この正極と負極の間にセパレータを挟み、これらを三方がヒートシールされたラミネートセルの中にセットし、正極と負極が正しく対向するように、またショートしないようにセパレータの位置も調整し、正極および負極用タブ部分にシール剤をセットした上で、電解液注入口を少し残して、タブ電極部分のヒートシールを行った。その後、所定量の電解液をマイクロピペットで吸引して、ラミネートセルの電解液注入口から所定量注入した。最後にラミネートセル上部の電解液注入口をヒートシールにて溶封し、ラミネートセルを完成した。
　このようにして得られた各ラミネートセル（蓄電デバイス）を用い、下記の測定方法に従って、下記の特性を測定した。その結果を、下記の表１に示した。
〔エネルギー密度（ｍＷｈ／ｇ）の測定〕
　各蓄電デバイスを、電池充放電装置（北斗電工社製、ＳＤ８）を用いて、２５℃の環境下で、定電流一定電圧充電／定電流放電モードにてエネルギー密度測定を行った。充電終止電圧は３．８Ｖとし、定電流充電により電圧が３．８Ｖに到達した後は、３．８Ｖの定電圧充電を２分間行い、この後、放電終止電圧２．０Ｖまで定電流放電を行った。ポリアニリンの重量容量密度を１５０ｍＡｈ／ｇとし、各蓄電デバイスの電極単位面積に含まれるポリアニリン量から全容量密度（ｍＡｈ／ｇ）を算出して、２０時間で全容量を充放電するように設定した（０．０５Ｃ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１の結果から、表面に導電助剤がコーティングされた導電性ポリマー粒子を含有する正極を用いた実施例１，２は、表面に導電助剤がコーティングされていない導電性ポリマー粒子を含有する正極を用いた比較例１に比べて、エネルギー密度が高いことが分かった。
　上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
　本発明の蓄電デバイスは、リチウム二次電池等の蓄電デバイスとして好適に使用できる。また、本発明の蓄電デバイスは、従来の二次電池と同様の用途に使用でき、例えば、携帯型ＰＣ、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）等の携帯用電子機器や、ハイブリッド電気自動車、電気自動車、燃料電池自動車等の駆動用電源に広く用いられる。
１　集電体（正極用）
２　正極
３　電解質層
４　負極
５　集電体（負極用）

Claims (10)

  1. 　導電性ポリマーと導電助剤とを含有する、蓄電デバイス用正極の活物質粒子であって、上記導電性ポリマー粒子の表面に上記導電助剤がコーティングされてなることを特徴とする活物質粒子。
  2. 　上記導電助剤の配合量が導電性ポリマー１００重量部に対して１～３０重量部である請求項１記載の活物質粒子。
  3. 　上記導電性ポリマーがポリアニリンまたはその誘導体である請求項１または２記載の活物質粒子。
  4. 　導電性ポリマーと導電助剤とを含有する活物質粒子を用いた蓄電デバイス用正極であって、上記導電性ポリマー粒子の表面に上記導電助剤がコーティングされてなることを特徴とする蓄電デバイス用正極。
  5. 　上記導電助剤の配合量が導電性ポリマー１００重量部に対して１～３０重量部である請求項４記載の蓄電デバイス用正極。
  6. 　上記導電性ポリマーがポリアニリンまたはその誘導体である請求項４または５記載の蓄電デバイス用正極。
  7. 　電解質層と、これを挟んで対向して設けられた正極と負極とを有する蓄電デバイスであって、上記正極が、上記導電性ポリマー粒子の表面に上記導電助剤がコーティングされてなる活物質粒子を用いてなることを特徴とする蓄電デバイス。
  8. 　上記導電助剤の配合量が導電性ポリマー１００重量部に対して１～３０重量部である請求項７記載の蓄電デバイス。
  9. 　上記導電性ポリマーがポリアニリンまたはその誘導体である請求項７または８記載の蓄電デバイス。
  10. 　導電性ポリマーと導電助剤とを含有する、蓄電デバイス用正極の活物質粒子の製造方法であって、上記電性ポリマー粒子と導電助剤とを粒子複合装置を用いてせん断処理することにより、上記導電性ポリマー粒子の表面に上記導電助剤がコーティングされてなる活物質粒子を製造することを特徴とする活物質粒子の製造方法。
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