JPH11329438A - 電池用電極およびそれを用いた二次電池 - Google Patents
電池用電極およびそれを用いた二次電池Info
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- JPH11329438A JPH11329438A JP10126094A JP12609498A JPH11329438A JP H11329438 A JPH11329438 A JP H11329438A JP 10126094 A JP10126094 A JP 10126094A JP 12609498 A JP12609498 A JP 12609498A JP H11329438 A JPH11329438 A JP H11329438A
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、電極活物質と導電補助剤の塗れ性
を改善することにより容量出現率が高く、同時にサイク
ル性に優れた二次電池を提供することを目的とする。 【解決手段】 ポリアニリン等の高分子電極活物質と、
導電補助剤として例えば２５００℃以下の熱処理温度で
得られるカーボンファイバとの混合物を、正極４または
負極２として集電体１上に成膜したものを電解液を含む
セパレーター３を挟んで二次電池を構成する。
を改善することにより容量出現率が高く、同時にサイク
ル性に優れた二次電池を提供することを目的とする。 【解決手段】 ポリアニリン等の高分子電極活物質と、
導電補助剤として例えば２５００℃以下の熱処理温度で
得られるカーボンファイバとの混合物を、正極４または
負極２として集電体１上に成膜したものを電解液を含む
セパレーター３を挟んで二次電池を構成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電池用電極および
それを用いた二次電池に関し、特に容量出現率およびサ
イクル特性を改善する方法に関する。
それを用いた二次電池に関し、特に容量出現率およびサ
イクル特性を改善する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】二次電池の正極および負極には、電極活
物質と共に、導電性を高めるための導電補助剤が使用さ
れている。従来、正極、負極の導電補助剤として結晶性
のカーボンを用いた水系二次電池では、電極活物質とカ
ーボンの密着性及び塗れ性が低いため容量出現率及びサ
イクル性が低くかった。
物質と共に、導電性を高めるための導電補助剤が使用さ
れている。従来、正極、負極の導電補助剤として結晶性
のカーボンを用いた水系二次電池では、電極活物質とカ
ーボンの密着性及び塗れ性が低いため容量出現率及びサ
イクル性が低くかった。
【０００３】特開平５−１７４８１０号公報には、導電
補助剤としてのカーボン粉末に界面活性剤を吸着させる
ことにより電極の電解液に対する塗れ性（含浸性）を高
め、電池特性を改善する方法が記載されている。
補助剤としてのカーボン粉末に界面活性剤を吸着させる
ことにより電極の電解液に対する塗れ性（含浸性）を高
め、電池特性を改善する方法が記載されている。
【０００４】しかし、この方法には、次のような問題点
がある。まず第一に、導電補助剤に界面活性剤を吸着さ
せると導電性を示さない界面活性剤の層が絶縁層にな
り、接触抵抗が高くなるために、電池の内部抵抗が高く
なり電池特性が低下する。
がある。まず第一に、導電補助剤に界面活性剤を吸着さ
せると導電性を示さない界面活性剤の層が絶縁層にな
り、接触抵抗が高くなるために、電池の内部抵抗が高く
なり電池特性が低下する。
【０００５】第２に、電池の動作電圧内で界面活性剤が
電気分解し、電池内部でガスを発生する。このため電池
の封止が難しく、電池の外装が大きくなる。
電気分解し、電池内部でガスを発生する。このため電池
の封止が難しく、電池の外装が大きくなる。
【０００６】第３に、導電補助剤と界面活性剤との混
合、攪拌、乾燥の工程が増えるために製造工程が煩雑に
なる。
合、攪拌、乾燥の工程が増えるために製造工程が煩雑に
なる。
【０００７】第４に、溶解した活物質又は高分子活物質
のモノマーと、界面活性剤を吸収させた導電補助剤を混
合すると、界面活性剤が溶媒中に溶出してしまいカーボ
ン／電極活物質界面の密着性、および電解液の含浸性が
低下する。また、電解液中で長時間電解液に曝される
と、界面活性剤は徐々に溶出し、導電補助剤の親水性が
低下する。
のモノマーと、界面活性剤を吸収させた導電補助剤を混
合すると、界面活性剤が溶媒中に溶出してしまいカーボ
ン／電極活物質界面の密着性、および電解液の含浸性が
低下する。また、電解液中で長時間電解液に曝される
と、界面活性剤は徐々に溶出し、導電補助剤の親水性が
低下する。
【０００８】従って、この方法は実用的には未だ十分と
は言えなかった。
は言えなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
問題を解決し、電極活物質と導電補助剤の塗れ性を改善
することにより容量出現率が高く、同時にサイクル性に
優れた二次電池を提供することを目的とする。
問題を解決し、電極活物質と導電補助剤の塗れ性を改善
することにより容量出現率が高く、同時にサイクル性に
優れた二次電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、導電補助剤と
して非晶性カーボンを含む電池用電極に関する。この場
合、結着剤をさらに有していてもよい。
して非晶性カーボンを含む電池用電極に関する。この場
合、結着剤をさらに有していてもよい。
【００１１】また、前記非晶性カーボンとしては熱処理
温度２５００℃以下で得られるカーボンが好ましい。特
に熱処理温度２５００℃以下で得られるカーボンファイ
バーが好ましい。
温度２５００℃以下で得られるカーボンが好ましい。特
に熱処理温度２５００℃以下で得られるカーボンファイ
バーが好ましい。
【００１２】前記電極活物質は、導電性高分子からなる
ことが好ましい。
ことが好ましい。
【００１３】また本発明は、このような電池用電極を正
極または負極の少なくとも一方に用いた二次電池に関す
る。特に、正極に用いることが好ましい。電解液として
は、水系電解液、固体電解質またはゲル電解質を用いる
ことができる。
極または負極の少なくとも一方に用いた二次電池に関す
る。特に、正極に用いることが好ましい。電解液として
は、水系電解液、固体電解質またはゲル電解質を用いる
ことができる。
【００１４】さらに本発明は、電極活物質である導電性
高分子と、導電補助剤である非晶性カーボンを可塑剤中
で混合してスラリー状とした後、集電体シート上に成膜
することを特徴とする電池用電極の製造方法に関する。
高分子と、導電補助剤である非晶性カーボンを可塑剤中
で混合してスラリー状とした後、集電体シート上に成膜
することを特徴とする電池用電極の製造方法に関する。
【００１５】さらに本発明は、電極活物質である導電性
高分子を溶解した液に、導電補助剤である非晶性カーボ
ンを混合してスラリー状とした後、集電体シート上に成
膜することを特徴とする電池用電極の製造方法に関す
る。
高分子を溶解した液に、導電補助剤である非晶性カーボ
ンを混合してスラリー状とした後、集電体シート上に成
膜することを特徴とする電池用電極の製造方法に関す
る。
【００１６】さらに本発明は、電極活物質である導電性
高分子のモノマーを、導電補助剤である非晶性カーボン
の存在下に重合して複合体形成した後、集電体シート上
に成膜することを特徴とする電池用電極の製造方法に関
する。
高分子のモノマーを、導電補助剤である非晶性カーボン
の存在下に重合して複合体形成した後、集電体シート上
に成膜することを特徴とする電池用電極の製造方法に関
する。
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明の電池の電極は、電極活物
質、導電補助剤および必要に応じて結着剤等で構成され
る電極であって、導電補助剤として非晶性カーボンを用
いるものである。このような電極は、導電補助剤と、電
極活物質、および必要に応じて結着剤等を例えば集電体
シート上に成膜して形成される。
質、導電補助剤および必要に応じて結着剤等で構成され
る電極であって、導電補助剤として非晶性カーボンを用
いるものである。このような電極は、導電補助剤と、電
極活物質、および必要に応じて結着剤等を例えば集電体
シート上に成膜して形成される。
【００１８】本発明では、このように導電補助剤として
非晶性のカーボンを用いると電極活物質との塗れ性が向
上するので、カーボン表面に均一に電極活物質を塗布ま
たは形成することができる。このため、電極活物質層の
比表面積が大きくなると共に、非晶性カーボンを用いた
電極は親水性が高く、電極内部への水系電解液の含浸性
が向上するために、容量出現率が向上する。また、導電
補助剤である非晶性カーボンと電極活物質との密着性が
向上するので、充放電を繰り返しても、電極活物質と導
電補助剤が剥離せず、電子伝導性が保てるのでサイクル
性が向上する。本発明の二次電池において、非晶性のカ
ーボンを導電補助剤として用いた電極を正極または負極
のどちらに用いても、あるいはその両方に用いてもよい
が、特に正極に用いることにより、優れたサイクル性と
高い容量出現率の両方を同時に満足することができるの
で好ましい。
非晶性のカーボンを用いると電極活物質との塗れ性が向
上するので、カーボン表面に均一に電極活物質を塗布ま
たは形成することができる。このため、電極活物質層の
比表面積が大きくなると共に、非晶性カーボンを用いた
電極は親水性が高く、電極内部への水系電解液の含浸性
が向上するために、容量出現率が向上する。また、導電
補助剤である非晶性カーボンと電極活物質との密着性が
向上するので、充放電を繰り返しても、電極活物質と導
電補助剤が剥離せず、電子伝導性が保てるのでサイクル
性が向上する。本発明の二次電池において、非晶性のカ
ーボンを導電補助剤として用いた電極を正極または負極
のどちらに用いても、あるいはその両方に用いてもよい
が、特に正極に用いることにより、優れたサイクル性と
高い容量出現率の両方を同時に満足することができるの
で好ましい。
【００１９】本発明において用いられる非晶性カーボン
は、２５００℃以下の温度で熱処理して得られるカーボ
ンである。即ち、このように低い温度で処理されて得ら
れるカーボンは非晶性が優勢となり、表面に水酸基、カ
ルボキシル基、アミノ基やカルボニル基などの解離基や
極性基を多く有するので、親水性を示す。
は、２５００℃以下の温度で熱処理して得られるカーボ
ンである。即ち、このように低い温度で処理されて得ら
れるカーボンは非晶性が優勢となり、表面に水酸基、カ
ルボキシル基、アミノ基やカルボニル基などの解離基や
極性基を多く有するので、親水性を示す。
【００２０】このような非晶性カーボンとしては、ガラ
ス状カーボン（難黒鉛カーボン）、等方性高密度カーボ
ン、低温処理カーボン等の微粒子状のカーボン、ＰＡＮ
系カーボンファイバー、ピッチ系カーボンファイバー、
気相成長系カーボンファイバー等のカーボンファイバー
等であって、２５００℃以下の温度で熱処理して得られ
るもの、特に好ましくは、６００〜１５００℃で熱処理
して得られたものを挙げることができる。
ス状カーボン（難黒鉛カーボン）、等方性高密度カーボ
ン、低温処理カーボン等の微粒子状のカーボン、ＰＡＮ
系カーボンファイバー、ピッチ系カーボンファイバー、
気相成長系カーボンファイバー等のカーボンファイバー
等であって、２５００℃以下の温度で熱処理して得られ
るもの、特に好ましくは、６００〜１５００℃で熱処理
して得られたものを挙げることができる。
【００２１】また、微粒子状のカーボンより、少量の添
加量で高い導電率が得られるのでカーボンファイバーの
方が好ましい。カーボンファイバーを用いるときは、直
径０．１〜１０μｍのものを、長さ０．５〜１００μｍ
に切断して用いることが好ましい。
加量で高い導電率が得られるのでカーボンファイバーの
方が好ましい。カーボンファイバーを用いるときは、直
径０．１〜１０μｍのものを、長さ０．５〜１００μｍ
に切断して用いることが好ましい。
【００２２】本発明に用いられる電極活物質は、導電性
高分子を用いることが好ましく、正極用としては、プロ
トンのドープ、脱ドープのみの反応を有する性質のもの
が用いられ、ポリアニリン誘導体、ポリキノン類誘導体
等を用いることができる。この中でも、酸化還元電位の
高いポリアニリンおよびポリアミノアントラキノン等が
好ましい。
高分子を用いることが好ましく、正極用としては、プロ
トンのドープ、脱ドープのみの反応を有する性質のもの
が用いられ、ポリアニリン誘導体、ポリキノン類誘導体
等を用いることができる。この中でも、酸化還元電位の
高いポリアニリンおよびポリアミノアントラキノン等が
好ましい。
【００２３】負極用としては、プロトンのドープ、脱ド
ープのみの反応を有する性質のものが用いられ、ポリピ
リジン誘導体、ポリピリミジン誘導体、ポリキノン類誘
導体等を用いることができる。この中でも、酸化還元電
位の低いポリピリジン等が好ましい。
ープのみの反応を有する性質のものが用いられ、ポリピ
リジン誘導体、ポリピリミジン誘導体、ポリキノン類誘
導体等を用いることができる。この中でも、酸化還元電
位の低いポリピリジン等が好ましい。
【００２４】これらの電極活物質は必要に応じて、ドー
ピングして用いることが好ましい。尚、ポリアニリンは
式（Ｉ）、ポリピリジンは式（ＩＩ）で示される高分子
化合物である。
ピングして用いることが好ましい。尚、ポリアニリンは
式（Ｉ）、ポリピリジンは式（ＩＩ）で示される高分子
化合物である。
【００２５】
【化１】
【００２６】
【化２】 電極の形成方法としては、通常用いられる方法を用いる
ことができるが、例えば、非晶性カーボンおよび電極活
物質を混練りした上で集電体シート上に成膜して形成す
る方法を用いることができる。
ことができるが、例えば、非晶性カーボンおよび電極活
物質を混練りした上で集電体シート上に成膜して形成す
る方法を用いることができる。
【００２７】また、電極活物質が導電性高分子であって
有機溶媒可溶の場合は、電極活物質を有機溶媒に溶解
し、これに非晶性カーボンを添加してスラリーとしてか
ら集電体シート上に成膜する方法を用いることができ
る。
有機溶媒可溶の場合は、電極活物質を有機溶媒に溶解
し、これに非晶性カーボンを添加してスラリーとしてか
ら集電体シート上に成膜する方法を用いることができ
る。
【００２８】また、非晶性カーボンの存在下で電極活物
質である導電性高分子の重合を行い、これを集電体シー
ト上に成膜するようにしてもよい。この場合は、非晶性
カーボンを用いることにより、導電性高分子のモノマー
との塗れ性、さらに重合した導電性高分子体との塗れ性
がよいために高いサイクル性と、高い容量出現率が得ら
れるのである。
質である導電性高分子の重合を行い、これを集電体シー
ト上に成膜するようにしてもよい。この場合は、非晶性
カーボンを用いることにより、導電性高分子のモノマー
との塗れ性、さらに重合した導電性高分子体との塗れ性
がよいために高いサイクル性と、高い容量出現率が得ら
れるのである。
【００２９】これらいずれの方法においても、必要に応
じてフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等
の結着剤を用いて、集電体シートへの接着性と形状保持
性を向上させることができる。
じてフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等
の結着剤を用いて、集電体シートへの接着性と形状保持
性を向上させることができる。
【００３０】また、集電体シートとしては公知のものを
使用できるが、例えば、グラフォイル、カーボンシート
等を挙げることができる。
使用できるが、例えば、グラフォイル、カーボンシート
等を挙げることができる。
【００３１】本発明の二次電池は、このような非晶性の
カーボンを導電補助剤として用いた電極を少なくとも一
方の電極に用いれば他方は公知の電極を用いることがで
きる。例えば、熱処理温度の高いカーボンを導電補助剤
としても用いた電極等を用いることができる。
カーボンを導電補助剤として用いた電極を少なくとも一
方の電極に用いれば他方は公知の電極を用いることがで
きる。例えば、熱処理温度の高いカーボンを導電補助剤
としても用いた電極等を用いることができる。
【００３２】また、本発明の二次電池において用いる電
解液としては、水系の電解液、固体電解質、またはゲル
電解質を用いることができる。水系の電解液を用いると
きは常法に従ってセパレーターを用いる。
解液としては、水系の電解液、固体電解質、またはゲル
電解質を用いることができる。水系の電解液を用いると
きは常法に従ってセパレーターを用いる。
【００３３】
【実施例】以下に実施例を示して本発明をさらに詳細に
説明する。
説明する。
【００３４】［実施例１］正極活物質材料としてポリア
ニリンと導電補助剤として低温処理気相成長系カーボン
ファイバー（熱処理温度１３００℃）を重量比４：１
（ポリアニリン：カーボンファイバー）となるように秤
量し、これに結着剤としてバインダー樹脂ポリフッ化ビ
ニリデン（平均分子量：１１００）を、ポリアニリンと
導電補助剤の合計に対し重量比で１５ｗｔ％の量を加
え、さらに可塑剤としてブチルフタリルブチルグリコー
ルを加えてスラリーを調整した。
ニリンと導電補助剤として低温処理気相成長系カーボン
ファイバー（熱処理温度１３００℃）を重量比４：１
（ポリアニリン：カーボンファイバー）となるように秤
量し、これに結着剤としてバインダー樹脂ポリフッ化ビ
ニリデン（平均分子量：１１００）を、ポリアニリンと
導電補助剤の合計に対し重量比で１５ｗｔ％の量を加
え、さらに可塑剤としてブチルフタリルブチルグリコー
ルを加えてスラリーを調整した。
【００３５】このスラリーをホモジナイザーで十分に攪
拌し、ドクターブレードを用いて集電体シート上に成膜
した。成膜後、１２０℃で１時間乾燥した。電極膜厚は
１００μｍであった。その後、それぞれを所定の形状に
切断し、正極電極を得た。
拌し、ドクターブレードを用いて集電体シート上に成膜
した。成膜後、１２０℃で１時間乾燥した。電極膜厚は
１００μｍであった。その後、それぞれを所定の形状に
切断し、正極電極を得た。
【００３６】次に負極活物質としてポリピリジンと導電
補助剤として高温処理気相成長カーボンファイバー（熱
処理温度２８００℃）を重量比１：１に秤量し、蟻酸を
室温で加えてスラリー状にした。このスラリーをドクタ
ーブレードを用いて集電体シート上に成膜した。成膜
後、１２０℃で１時間乾燥した。電極膜厚は１００μｍ
であった。その後、それぞれを所定の形状に切断し、負
極電極を得た。
補助剤として高温処理気相成長カーボンファイバー（熱
処理温度２８００℃）を重量比１：１に秤量し、蟻酸を
室温で加えてスラリー状にした。このスラリーをドクタ
ーブレードを用いて集電体シート上に成膜した。成膜
後、１２０℃で１時間乾燥した。電極膜厚は１００μｍ
であった。その後、それぞれを所定の形状に切断し、負
極電極を得た。
【００３７】正極、負極に、電解液として６Ｍ、ＰＶＳ
Ａ（ポリビニルスルホン酸）水溶液を真空含浸させた
後、図１に示すように、集電体シート１上に形成した正
極４、負極２を、同じ電解液を含浸したセパレータ３を
介して対向配置し、二次電池を完成した。
Ａ（ポリビニルスルホン酸）水溶液を真空含浸させた
後、図１に示すように、集電体シート１上に形成した正
極４、負極２を、同じ電解液を含浸したセパレータ３を
介して対向配置し、二次電池を完成した。
【００３８】完成した二次電池を０．１ｍＡの定電流充
電（０．１Ｃ）を行い、０．１ｍＡの定電流放電（０．
１Ｃ）を行った。このときの理論容量はポリアニリンの
失活限界を考慮して１４７ｍＡｈ／ｇ（正極活物質重量
当たり）とした。その結果、１．０Ｖ〜０．７Ｖまでの
容量は１．０ｍＡｈ（正極活物質重量当たり１００ｍＡ
ｈ／ｇ）であり、容量出現率は６８％と高い値が得られ
た。また、サイクル特性においても、初期容量の８０％
になるまでのサイクル回数は６５００回であった。この
結果を表１、放電容量と電池電圧の関係（容量出現率）
を図２、充放電回数と容量の関係（サイクル特性）を図
３に示す。
電（０．１Ｃ）を行い、０．１ｍＡの定電流放電（０．
１Ｃ）を行った。このときの理論容量はポリアニリンの
失活限界を考慮して１４７ｍＡｈ／ｇ（正極活物質重量
当たり）とした。その結果、１．０Ｖ〜０．７Ｖまでの
容量は１．０ｍＡｈ（正極活物質重量当たり１００ｍＡ
ｈ／ｇ）であり、容量出現率は６８％と高い値が得られ
た。また、サイクル特性においても、初期容量の８０％
になるまでのサイクル回数は６５００回であった。この
結果を表１、放電容量と電池電圧の関係（容量出現率）
を図２、充放電回数と容量の関係（サイクル特性）を図
３に示す。
【００３９】尚、本実施例では電極活物質としてポリピ
リジン、ポリアニリン、電解液として６Ｍ、ＰＶＳＡ水
溶液を用いたが、これらに限定されるものではない。電
解質は固体電解質やゲル電解質でも良い。バインダー樹
脂としてポリフッ化ビニリデンを用いたが電解液に腐食
されない限り、これに限定されるものではない。
リジン、ポリアニリン、電解液として６Ｍ、ＰＶＳＡ水
溶液を用いたが、これらに限定されるものではない。電
解質は固体電解質やゲル電解質でも良い。バインダー樹
脂としてポリフッ化ビニリデンを用いたが電解液に腐食
されない限り、これに限定されるものではない。
【００４０】［比較例１］この比較例では負極、正極両
方の電極中の導電補助剤として、実施例１の負極側に用
いた高温処理気相成長カーボンファイバーを使用した。
方の電極中の導電補助剤として、実施例１の負極側に用
いた高温処理気相成長カーボンファイバーを使用した。
【００４１】即ち、正極の導電補助剤として高温処理気
相成長カーボンファイバーを用いた以外は実施例１と同
様にして正極を作製し、負極は実施例１とまったく同様
に作製して二次電池を完成させた。負極、正極の膜厚は
１００μｍであった。
相成長カーボンファイバーを用いた以外は実施例１と同
様にして正極を作製し、負極は実施例１とまったく同様
に作製して二次電池を完成させた。負極、正極の膜厚は
１００μｍであった。
【００４２】このポリマー二次電池を実施例１と同様に
評価した結果、１．０Ｖ〜０．７Ｖまでの容量は０．７
ｍＡｈ（正極活物質重量当たり７０ｍＡｈ／ｇ）であ
り、容量出現率は４７．６％であった。また、サイクル
特性においても、初期容量の８０％になるまでのサイク
ル回数は４０００回であった。この結果を表１、放電容
量と電池電圧の関係（容量出現率）を図２、充放電回数
と容量の関係（サイクル特性）を図３に示す。
評価した結果、１．０Ｖ〜０．７Ｖまでの容量は０．７
ｍＡｈ（正極活物質重量当たり７０ｍＡｈ／ｇ）であ
り、容量出現率は４７．６％であった。また、サイクル
特性においても、初期容量の８０％になるまでのサイク
ル回数は４０００回であった。この結果を表１、放電容
量と電池電圧の関係（容量出現率）を図２、充放電回数
と容量の関係（サイクル特性）を図３に示す。
【００４３】［実施例２］この実施例では、正極側の電
極活物質として可溶性活物質を用いた例を説明する。
極活物質として可溶性活物質を用いた例を説明する。
【００４４】正極活物質材料として未ドープポリアニリ
ンを用いた。まず、脱ドープポリアニリンをＮＭＰ（Ｎ
−メチルピロリドン）に溶かして２０ｗｔ％に調整し
た。調整した未ドープポリアニリン溶液に導電補助剤と
して実施例１で用いたものと同じ低温処理気相成長系カ
ーボンファイバーを重量比４：１（ポリアニリン：カー
ボンファイバー）で添加し、スラリー状にした。
ンを用いた。まず、脱ドープポリアニリンをＮＭＰ（Ｎ
−メチルピロリドン）に溶かして２０ｗｔ％に調整し
た。調整した未ドープポリアニリン溶液に導電補助剤と
して実施例１で用いたものと同じ低温処理気相成長系カ
ーボンファイバーを重量比４：１（ポリアニリン：カー
ボンファイバー）で添加し、スラリー状にした。
【００４５】このスラリーをホモジナイザーで十分に攪
拌し、ドクターブレードを用いて集電体シート上に成膜
した。成膜後、１２０℃で１時間乾燥した。膜厚は１０
０μｍであった。この電極を６Ｍ、ポリビニルスルホン
酸水溶液中で７０℃、６時間浸漬することによりドーピ
ングを行った。ドーピング終了後、水、メタノールの順
で洗浄し、室温で減圧乾燥した。乾燥後の電極膜厚は１
０５μｍであった。その後、それぞれを所定の形状に切
断し、正極電極とした。
拌し、ドクターブレードを用いて集電体シート上に成膜
した。成膜後、１２０℃で１時間乾燥した。膜厚は１０
０μｍであった。この電極を６Ｍ、ポリビニルスルホン
酸水溶液中で７０℃、６時間浸漬することによりドーピ
ングを行った。ドーピング終了後、水、メタノールの順
で洗浄し、室温で減圧乾燥した。乾燥後の電極膜厚は１
０５μｍであった。その後、それぞれを所定の形状に切
断し、正極電極とした。
【００４６】一方、負極側は実施例１と同様にして電極
を作製した後、実施例１と同様にして二次電池を完成し
た。
を作製した後、実施例１と同様にして二次電池を完成し
た。
【００４７】完成した二次電池を実施例１と同様にして
評価した結果、１．０Ｖ〜０．７Ｖまでの容量は１．２
ｍＡｈ（正極活物質重量当たり１２０ｍＡｈ／ｇ）であ
り、容量出現率は８０％と非常に高い値が得られた。ま
た、サイクル特性においても、初期容量の８０％になる
までのサイクル回数は７５００回であった。この結果を
表１、放電容量と電池電圧の関係（容量出現率）を図
２、充放電回数と容量の関係（サイクル特性）を図４に
示す。
評価した結果、１．０Ｖ〜０．７Ｖまでの容量は１．２
ｍＡｈ（正極活物質重量当たり１２０ｍＡｈ／ｇ）であ
り、容量出現率は８０％と非常に高い値が得られた。ま
た、サイクル特性においても、初期容量の８０％になる
までのサイクル回数は７５００回であった。この結果を
表１、放電容量と電池電圧の関係（容量出現率）を図
２、充放電回数と容量の関係（サイクル特性）を図４に
示す。
【００４８】この実施例では正極活物質とカーボンの密
着性がさらに向上しており、このように更に高い容量出
現率とサイクル性が得られたものと考えられる。
着性がさらに向上しており、このように更に高い容量出
現率とサイクル性が得られたものと考えられる。
【００４９】尚、本実施例では電極活物質としてポリピ
リジン、未ドープポリアニリン、電解液として６Ｍ、Ｐ
ＶＳＡ水溶液を用いたが、これらに限定されるものでは
ない。又、電解質は固体電解質やゲル電解質でも良い。
リジン、未ドープポリアニリン、電解液として６Ｍ、Ｐ
ＶＳＡ水溶液を用いたが、これらに限定されるものでは
ない。又、電解質は固体電解質やゲル電解質でも良い。
【００５０】［比較例２］この比較例では、正極の導電
補助剤として高温処理気相成長カーボンファイバーを用
いた以外は実施例２と同様にして正極を作製し、負極は
実施例２とまったく同様に作製して二次電池を完成させ
た。負極、正極の膜厚は１００μｍであった。
補助剤として高温処理気相成長カーボンファイバーを用
いた以外は実施例２と同様にして正極を作製し、負極は
実施例２とまったく同様に作製して二次電池を完成させ
た。負極、正極の膜厚は１００μｍであった。
【００５１】このポリマー二次電池を実施例１と同様に
評価した結果、１．０Ｖ〜０．７Ｖまでの容量は０．８
ｍＡｈ（正極活物質重量当たり８０ｍＡｈ／ｇ）であ
り、容量出現率は５４．４％であった。また、サイクル
特性においても、初期容量の８０％になるまでのサイク
ル回数は５０００回であった。この結果を表１、放電容
量と電池電圧の関係（容量出現率）を図２、充放電回数
と容量の関係（サイクル特性）を図４に示す。
評価した結果、１．０Ｖ〜０．７Ｖまでの容量は０．８
ｍＡｈ（正極活物質重量当たり８０ｍＡｈ／ｇ）であ
り、容量出現率は５４．４％であった。また、サイクル
特性においても、初期容量の８０％になるまでのサイク
ル回数は５０００回であった。この結果を表１、放電容
量と電池電圧の関係（容量出現率）を図２、充放電回数
と容量の関係（サイクル特性）を図４に示す。
【００５２】［実施例３］この実施例では、正極側の電
極活物質である導電性高分子を非晶性カーボン上で重合
させた複合材料を用いた例について説明する。
極活物質である導電性高分子を非晶性カーボン上で重合
させた複合材料を用いた例について説明する。
【００５３】正極の複合材の作製方法として、特開昭６
１−２６６４３５及び特開昭６４−２２９８４号公報に
記載されている方法に従って、５００ｍｌのフラスコ中
に蒸留水２００ｇと塩酸１０ｍｌを入れ、これにアニリ
ン９．３ｇを溶解させ、更に、これに硫酸９．８ｇを加
えて攪拌した。このアニリン溶液６０ｇを２００ｍｌ溶
液ビーカーに入れた。別に、ペルオキシ硫酸アンモニウ
ム５．９ｇを蒸留水５３ｇ溶解させた酸化剤溶液を上記
アニリン溶液に冷却しながら加え、攪拌した。反応混合
物中に実施例１で用いたものと同じ低温処理気相成長系
カーボンファイバーを添加した。数分後、反応混合物は
変色し始め、時間の経過と共に黒緑色の沈殿物が生成
し、１時間後、ビーカー内は重合体で満たされた。３時
間後、吸引濾過後、蒸留水にて数回洗浄後、アセトンに
て洗浄し、室温で６時間真空乾燥した。乾燥したものを
正極の複合材とした。
１−２６６４３５及び特開昭６４−２２９８４号公報に
記載されている方法に従って、５００ｍｌのフラスコ中
に蒸留水２００ｇと塩酸１０ｍｌを入れ、これにアニリ
ン９．３ｇを溶解させ、更に、これに硫酸９．８ｇを加
えて攪拌した。このアニリン溶液６０ｇを２００ｍｌ溶
液ビーカーに入れた。別に、ペルオキシ硫酸アンモニウ
ム５．９ｇを蒸留水５３ｇ溶解させた酸化剤溶液を上記
アニリン溶液に冷却しながら加え、攪拌した。反応混合
物中に実施例１で用いたものと同じ低温処理気相成長系
カーボンファイバーを添加した。数分後、反応混合物は
変色し始め、時間の経過と共に黒緑色の沈殿物が生成
し、１時間後、ビーカー内は重合体で満たされた。３時
間後、吸引濾過後、蒸留水にて数回洗浄後、アセトンに
て洗浄し、室温で６時間真空乾燥した。乾燥したものを
正極の複合材とした。
【００５４】上記の正極材にバインダー樹脂ポリフッ化
ビニリデン（平均分子量：１１００）を重量比で１５ｗ
ｔ％加え、可塑剤としてブチルフタリルブチルグリコー
ルを加えて調整した。
ビニリデン（平均分子量：１１００）を重量比で１５ｗ
ｔ％加え、可塑剤としてブチルフタリルブチルグリコー
ルを加えて調整した。
【００５５】このスラリーをホモジナイザーで十分に攪
拌し、ドクターブレードを用いて集電体シート上に成膜
した。成膜後、１２０℃で１時間乾燥した。電極膜厚は
１００μｍであった。その後、それぞれを所定の形状に
切断し、正極電極を得た。
拌し、ドクターブレードを用いて集電体シート上に成膜
した。成膜後、１２０℃で１時間乾燥した。電極膜厚は
１００μｍであった。その後、それぞれを所定の形状に
切断し、正極電極を得た。
【００５６】負極側を実施例１と同様にして電極を作製
した後、実施例１と同様にして二次電池を完成した。
した後、実施例１と同様にして二次電池を完成した。
【００５７】完成した二次電池を実施例１と同様にして
評価した結果、１．０Ｖ〜０．７Ｖまでの容量は１．３
ｍＡｈ（正極活物質重量当たり１３０ｍＡｈ／ｇ）であ
り、容量出現率は８８％と非常に高い値が得られた。ま
た、サイクル特性においても、初期容量の８０％になる
までのサイクル回数は１００００回であった。この結果
を表１、放電容量と電池電圧の関係（容量出現率）を図
２、充放電回数と容量の関係（サイクル特性）を図５に
示す。この実施例では正極活物質とカーボンの密着性が
さらに向上しており、このように更に高い容量出現率と
サイクル性が得られたものと考えられる。
評価した結果、１．０Ｖ〜０．７Ｖまでの容量は１．３
ｍＡｈ（正極活物質重量当たり１３０ｍＡｈ／ｇ）であ
り、容量出現率は８８％と非常に高い値が得られた。ま
た、サイクル特性においても、初期容量の８０％になる
までのサイクル回数は１００００回であった。この結果
を表１、放電容量と電池電圧の関係（容量出現率）を図
２、充放電回数と容量の関係（サイクル特性）を図５に
示す。この実施例では正極活物質とカーボンの密着性が
さらに向上しており、このように更に高い容量出現率と
サイクル性が得られたものと考えられる。
【００５８】尚、本実施例では電極活物質としてポリピ
リジン、ポリアニリン、電解液として６Ｍ、ＰＶＳＡ水
溶液を用いたが、これらに限定されるものではない。
又、電解質は固体電解質やゲル電解質でも良い。バイン
ダー樹脂としてポリフッ化ビニリデンを用いたが電解液
に腐食されない限り、これに限定されるものではない。
［比較例３］この比較例では、正極の導電補助剤として
高温処理気相成長カーボンファイバーを用いた以外は実
施例３と同様にして正極を作製し、負極は実施例３とま
ったく同様に作製して二次電池を完成させた。負極、正
極の膜厚はそれぞれ１００μｍ、１０５μｍであった。
リジン、ポリアニリン、電解液として６Ｍ、ＰＶＳＡ水
溶液を用いたが、これらに限定されるものではない。
又、電解質は固体電解質やゲル電解質でも良い。バイン
ダー樹脂としてポリフッ化ビニリデンを用いたが電解液
に腐食されない限り、これに限定されるものではない。
［比較例３］この比較例では、正極の導電補助剤として
高温処理気相成長カーボンファイバーを用いた以外は実
施例３と同様にして正極を作製し、負極は実施例３とま
ったく同様に作製して二次電池を完成させた。負極、正
極の膜厚はそれぞれ１００μｍ、１０５μｍであった。
【００５９】このポリマー二次電池を実施例１と同様に
評価した結果、１．０Ｖ〜０．７Ｖまでの容量は０．９
ｍＡｈ（正極活物質重量当たり９０ｍＡｈ／ｇ）であ
り、容量出現率は６１．２％であった。また、サイクル
特性においても、初期容量の８０％になるまでのサイク
ル回数は７０００回であった。この結果を表１、放電容
量と電池電圧の関係（容量出現率）を図２、充放電回数
と容量の関係（サイクル特性）を図５に示す。
評価した結果、１．０Ｖ〜０．７Ｖまでの容量は０．９
ｍＡｈ（正極活物質重量当たり９０ｍＡｈ／ｇ）であ
り、容量出現率は６１．２％であった。また、サイクル
特性においても、初期容量の８０％になるまでのサイク
ル回数は７０００回であった。この結果を表１、放電容
量と電池電圧の関係（容量出現率）を図２、充放電回数
と容量の関係（サイクル特性）を図５に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【発明の効果】本発明によれば、電極活物質と導電補助
剤の塗れ性を改善することにより容量出現率が高く、同
時にサイクル性に優れた二次電池を提供することができ
る。
剤の塗れ性を改善することにより容量出現率が高く、同
時にサイクル性に優れた二次電池を提供することができ
る。
【図１】本発明の二次電池の構造の１例である。
【図２】実施例および比較例の放電容量と電池電圧の関
係（容量出現率）を示すグラフである。
係（容量出現率）を示すグラフである。
【図３】実施例１および比較例１の二次電池の充放電回
数と容量の関係（サイクル特性）を示すグラフである。
数と容量の関係（サイクル特性）を示すグラフである。
【図４】実施例２および比較例２の二次電池の充放電回
数と容量の関係（サイクル特性）を示すグラフである。
数と容量の関係（サイクル特性）を示すグラフである。
【図５】実施例３および比較例３の二次電池の充放電回
数と容量の関係（サイクル特性）を示すグラフである。
数と容量の関係（サイクル特性）を示すグラフである。
１ 集電体シート ２ 負極 ３ セパレーター ４ 正極
【手続補正書】
【提出日】平成１１年４月２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、導電補助剤と
して非晶性であって表面が親水性であるカーボンを含む
電池用電極に関する。この場合、結着剤をさらに有して
いてもよい。
して非晶性であって表面が親水性であるカーボンを含む
電池用電極に関する。この場合、結着剤をさらに有して
いてもよい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤原 正樹 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内
Claims (11)
- 【請求項１】 導電補助剤として非晶性カーボンを含む
電池用電極。 - 【請求項２】 結着剤をさらに有する請求項１記載の電
池用電極。 - 【請求項３】 前記非晶性カーボンが熱処理温度２５０
０℃以下で得られるカーボンである請求項１または２記
載の電池用電極。 - 【請求項４】 前記非晶性カーボンが熱処理温度２５０
０℃以下で得られるカーボンファイバーである請求項１
または２記載の電池用電極。 - 【請求項５】 前記電極活物質が導電性高分子からなる
請求項１〜４のいずれかに記載の電池用電極。 - 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の電池用
電極を正極または負極の少なくとも一方に用いた二次電
池。 - 【請求項７】 請求項１〜５のいずれかに記載の電池用
電極を正極に用いた二次電池。 - 【請求項８】 電解液が水系電解液、固体電解質または
ゲル電解質である請求項６または７記載の二次電池。 - 【請求項９】 電極活物質である導電性高分子と、導電
補助剤である非晶性カーボンをバインダー溶液中で混合
してスラリー状とした後、集電体シート上に成膜するこ
とを特徴とする電池用電極の製造方法。 - 【請求項１０】 電極活物質である導電性高分子を溶解
した液に、導電補助剤である非晶性カーボンを混合して
スラリー状とした後、集電体シート上に成膜することを
特徴とする電池用電極の製造方法。 - 【請求項１１】 電極活物質である導電性高分子のモノ
マーを、導電補助剤である非晶性カーボンの存在下に重
合して複合体形成した後、集電体シート上に成膜するこ
とを特徴とする電池用電極の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12609498A JP3226027B2 (ja) | 1998-05-08 | 1998-05-08 | 電池用電極およびそれを用いた二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12609498A JP3226027B2 (ja) | 1998-05-08 | 1998-05-08 | 電池用電極およびそれを用いた二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11329438A true JPH11329438A (ja) | 1999-11-30 |
| JP3226027B2 JP3226027B2 (ja) | 2001-11-05 |
Family
ID=14926466
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12609498A Expired - Lifetime JP3226027B2 (ja) | 1998-05-08 | 1998-05-08 | 電池用電極およびそれを用いた二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3226027B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004186075A (ja) * | 2002-12-05 | 2004-07-02 | Mikuni Color Ltd | 二次電池用電極及びこれを用いた二次電池 |
| WO2014077225A1 (ja) * | 2012-11-13 | 2014-05-22 | 日東電工株式会社 | 活物質粒子、蓄電デバイス用正極、蓄電デバイスおよび活物質粒子の製造方法 |
| US11811088B2 (en) | 2019-09-19 | 2023-11-07 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Separator, electrode group, secondary battery, battery pack, vehicle, and stationary power supply |
-
1998
- 1998-05-08 JP JP12609498A patent/JP3226027B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004186075A (ja) * | 2002-12-05 | 2004-07-02 | Mikuni Color Ltd | 二次電池用電極及びこれを用いた二次電池 |
| WO2014077225A1 (ja) * | 2012-11-13 | 2014-05-22 | 日東電工株式会社 | 活物質粒子、蓄電デバイス用正極、蓄電デバイスおよび活物質粒子の製造方法 |
| US9882208B2 (en) | 2012-11-13 | 2018-01-30 | Nitto Denko Corporation | Particulate active material, power storage device positive electrode, power storage device, and production method for particulate active material |
| US10734645B2 (en) | 2012-11-13 | 2020-08-04 | Nitto Denko Corporation | Particulate active material, power storage device positive electrode, power storage device, and production method for particulate active material |
| US11811088B2 (en) | 2019-09-19 | 2023-11-07 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Separator, electrode group, secondary battery, battery pack, vehicle, and stationary power supply |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3226027B2 (ja) | 2001-11-05 |
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