WO2014046077A1 - 非水電解質二次電池用バインダー、非水電解質二次電池用バインダー溶液、非水電解質二次電池用負極合剤およびその用途 - Google Patents

非水電解質二次電池用バインダー、非水電解質二次電池用バインダー溶液、非水電解質二次電池用負極合剤およびその用途 Download PDF

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佳余子 岡田
正太 小林
靖浩 多田
直弘 園部
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Definitions

  • the present invention relates to a binder for a non-aqueous electrolyte secondary battery, a binder solution for a non-aqueous electrolyte secondary battery, a negative electrode mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery, and uses thereof.
  • In-vehicle power supplies used as power sources for hybrid vehicles and electric vehicles are larger, more expensive and are the main parts of automobiles compared to secondary batteries used as power sources for small portable devices. Therefore, high durability is required.
  • the ability to release energy in a short time that is, a so-called high output density is also required.
  • in-vehicle non-aqueous electrolyte secondary batteries are required to have various performance improvements including safety in addition to the performance required for secondary batteries for small portable devices.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery is mainly composed of a positive electrode, a negative electrode, a separator separating them, and an electrolytic solution.
  • Each of the positive electrode and the negative electrode is configured by adhering a powdered active material to a current collector plate.
  • the performance of the binder as an adhesive for these active materials is improved. Is indispensable.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery is preferably such that the decrease in charge / discharge capacity is small even after repeated charge / discharge, and for this purpose, the active material structure needs to be stable even after repeated charge / discharge. Furthermore, even when the binder is used in the electrode for a long period of time, it is important to bond the active materials to each other or the active material and the current collector plate. Compared to secondary batteries for small portable devices, large-sized secondary batteries for in-vehicle use are required to have high durability, and to improve the adhesiveness of the binder in order to improve durability.
  • the amount of the binder used increases, the amount of the active material in the nonaqueous electrolyte secondary battery is reduced, and the nonaqueous electrolyte secondary battery is reduced. This is not preferable because the charge / discharge capacity is reduced.
  • the binder layer on the surface of the active material becomes a resistance component. This is not preferable because it causes the output characteristics to deteriorate.
  • the electrolytic solution on the surface of the negative electrode active material is suppressed by forming a surface film called a SEI (Solid Electrolyte Interface) film by reductive decomposition of the electrolytic solution.
  • a SEI Solid Electrolyte Interface
  • the binder resin one that efficiently improves the adhesion without increasing the amount of the binder and that efficiently coats the negative electrode surface with a film capable of suppressing excessive decomposition of the electrolytic solution. It is desired.
  • binder resin composition excellent in the adhesion between the positive electrode active material or the negative electrode active material and the current collector, and the adhesion between the active materials
  • A water-soluble resins such as polyvinyl alcohol derivatives and vinylidene fluoride resins, etc.
  • B The binder resin composition which uses a fluorine-containing resin as an essential component is proposed (for example, refer patent document 1).
  • the binder resin composition described in Patent Document 1 still has insufficient adhesiveness.
  • the positive electrode mixture layer is composed of a positive electrode active material containing a lithium composite oxide, a conductive material, and a main binder.
  • a positive electrode for a lithium ion secondary battery containing a first polymer and a second polymer has been proposed (see, for example, Patent Document 2).
  • Patent Document 2 exemplifies polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, modified polyvinylidene fluoride maleic acid, and polytetrafluoroethylene as the first polymer, and the second polymer.
  • the second polymer is used to ensure the fluidity of the positive electrode mixture slurry used to form the positive electrode mixture layer.
  • the positive electrode mixture slurry is used.
  • the amount of the dispersion medium used does not increase excessively.
  • the amount of the second polymer used is preferably 0.01 to 3% with respect to the total solid content, and if it exceeds 3%, the rigidity of the obtained positive electrode is excessively increased and cracking occurs during winding. It is disclosed that there is something to do.
  • thermosetting plasticized polyvinyl alcohol resin composition which is the main component of the binder, in order to suppress the decrease in capacity and output accompanying the charge / discharge cycle. It has been proposed to use them (see, for example, Patent Document 3).
  • the polyvinyl alcohol used as the main component only thermosetting polyvinyl alcohol (first component) modified with succinic anhydride or the like can be used for the polyvinyl alcohol resin.
  • the synthesis reaction of the first component is an esterification reaction of polyvinyl alcohol, but it is necessary to use a large amount of an organic solvent in order to increase the viscosity of the reaction system and suppress gelation.
  • the examples do not disclose examples in which high performance is exhibited only with the thermosetting polyvinyl alcohol resin, and examples using an acrylic resin plasticizer as the second resin component are exemplified. This indicates that the addition of the second component is essential.
  • the production of the binder used as the main component requires a complicated process, and an additive such as a plasticizer is also required. There is also a point.
  • the example does not have a particularly excellent effect as compared with the comparative example, and further improvement is a problem.
  • an electrode binder having excellent adhesion to the electrode current collector and holding power of the active material it has a structural unit represented by — (CH 2 —CHOH) — in a proportion of 30 to 95% by weight in the polymer chain.
  • a binder for a non-aqueous electrolyte secondary battery electrode containing a vinyl alcohol polymer has been proposed (see, for example, Patent Document 4).
  • the binder for the non-aqueous electrolyte secondary battery electrode it is disclosed that the vinyl alcohol polymer may be used alone or in combination with another electrode binder.
  • fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene are disclosed.
  • JP 2004-95332 A JP 2009-123463 A JP 2004-134367 A JP-A-11-250915
  • the present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery When a non-aqueous electrolyte secondary battery is manufactured, it is possible to reduce the initial irreversible capacity of the battery, and at the time of rapid discharge.
  • Excellent capacity retention, improved charge / discharge cycle characteristics, excellent adhesion non-aqueous electrolyte secondary battery binder, non-aqueous electrolyte secondary battery binder solution, non-aqueous electrolyte secondary battery negative electrode composite Relates to providing an agent.
  • the binder for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes at least polyvinylidene fluoride having an inherent viscosity of 1.2 to 7 dl / g and polyvinyl alcohol having a saponification degree of 80 to 90 mol%.
  • the polyvinyl alcohol is contained in an amount of 5 to 90% by mass per 100% by mass of the total of vinylidene chloride and the polyvinyl alcohol.
  • the average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol is preferably 100 to 4000.
  • the binder solution for nonaqueous electrolyte secondary batteries of the present invention comprises the binder for nonaqueous electrolyte secondary batteries and a solvent.
  • the negative electrode mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention comprises at least polyvinylidene fluoride having an inherent viscosity of 1.2 to 7 dl / g, polyvinyl alcohol having a saponification degree of 80 to 90 mol%, a negative electrode active material, and a solvent And 5 to 90% by mass of the polyvinyl alcohol per 100% by mass of the total of the polyvinylidene fluoride and the polyvinyl alcohol.
  • the negative electrode active material is preferably made of a carbonaceous material.
  • the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is obtained by applying the negative electrode mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery to a current collector and drying it.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention has the negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the binder for nonaqueous electrolyte secondary batteries, the binder solution for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and the negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries of the present invention has excellent adhesiveness, and a nonaqueous electrolyte secondary formed using these.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery having a negative electrode for a battery is manufactured, the initial irreversible capacity of the battery can be reduced, the capacity retention during rapid discharge is excellent, and the charge / discharge cycle characteristics can be improved. It is.
  • the binder for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is a binder for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, at least a polyvinylidene fluoride having an inherent viscosity of 1.2 to 7 dl / g, and a saponification degree of 80 to
  • the polyvinyl alcohol is 90 mol%, and 5 to 90 mass% of the polyvinyl alcohol is contained per 100 mass% of the total of the polyvinylidene fluoride and the polyvinyl alcohol.
  • the binder solution for nonaqueous electrolyte secondary batteries of the present invention comprises the binder for nonaqueous electrolyte secondary batteries and a solvent.
  • the negative electrode mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes at least polyvinylidene fluoride having an inherent viscosity of 1.2 to 7 dl / g, polyvinyl alcohol having a saponification degree of 80 to 90 mol%, and a negative electrode active material And 5 to 90% by mass of the polyvinyl alcohol per 100% by mass in total of the polyvinylidene fluoride and the polyvinyl alcohol.
  • the negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries is also simply referred to as a negative electrode mixture or a mixture.
  • polyvinylidene fluoride having an inherent viscosity of 1.2 to 7 dl / g is used.
  • Inherent viscosity is an index representing the molecular weight of a polymer.
  • the inherent viscosity of the polyvinylidene fluoride is preferably 1.3 dl / g or more, more preferably 1.5 dl / g or more, and particularly preferably 2.0 dl / g or more. Further, if the inherent viscosity is too high, it is not preferable because it becomes difficult to dissolve in a solvent.
  • the inherent viscosity of polyvinylidene fluoride is preferably 6.0 dl / g or less, more preferably 5.0 dl / g or less, and particularly preferably 4.0 dl / g or less.
  • the polyvinylidene fluoride used in the present invention is a polymer obtained mainly using vinylidene fluoride as a monomer, and may be a homopolymer of vinylidene fluoride or a copolymer of vinylidene fluoride and other monomers.
  • the structural unit derived from vinylidene fluoride is preferably 90 mol% (the structural unit derived from all monomers is 100 mol%). Above, more preferably 95 mol% or more, particularly preferably a homopolymer of vinylidene fluoride.
  • the copolymerizable monomer fluorine monomers and hydrocarbon monomers can be used.
  • perfluoroalkyl vinyl ethers represented by perfluoromethyl vinyl ether, fluorinated monomers, and the like can be used. Examples thereof include vinyl, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene and the like.
  • hydrocarbon monomer ethylene, propylene, 1-butene and the like can be used.
  • the homopolymer of vinylidene fluoride is usually composed of only a structural unit derived from vinylidene fluoride, but in the present invention, it has a structural unit derived from another monomer. It may be. Specifically, the amount of impurities is 0 to 0.05 mol% of structural units derived from other monomers per 100 mol% of the total of structural units derived from vinylidene fluoride and structural units derived from other monomers. Means.
  • the production method of the polyvinylidene fluoride is not particularly limited, but can be produced by a known production method such as suspension polymerization, emulsion polymerization, or solution polymerization.
  • aqueous suspension polymerization and emulsion polymerization are preferable from the viewpoint of ease of post-treatment and the like, and it is not necessary to use an emulsifier, and suspension polymerization is particularly preferable because polyvinylidene fluoride with few impurities can be obtained. .
  • polyvinyl alcohol having a saponification degree of 80 to 90 mol% is used.
  • the polyvinyl alcohol used in the present invention is soluble in N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter sometimes abbreviated as NMP), which is a good solvent for polyvinylidene fluoride, and is a nonaqueous electrolyte.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the solubility to the electrolyte solvent which comprises a secondary battery is calculated
  • the degree of saponification can be used as an indicator of the solubility of polyvinyl alcohol in a solvent. If the degree of saponification is too low, the degree of solubility in the electrolyte solution is undesirably high, and if the degree of saponification is too high, it is not preferable. Since the solubility with respect to the good solvent with respect to falls, it is not preferable.
  • the degree of saponification of polyvinyl alcohol is 80 to 90 mol%, more preferably 85 to 90 mol%. Moreover, when the saponification degree of polyvinyl alcohol is in the above range, it is preferable because the obtained nonaqueous electrolyte secondary battery is excellent in capacity retention during rapid discharge.
  • the average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol is preferably 100 to 4000, more preferably 150 to 3800, and particularly preferably 200 to 3600.
  • saponification degree and average polymerization degree of polyvinyl alcohol can be measured according to the test method of JIS K 6726: polyvinyl alcohol.
  • the polyvinyl alcohol is a kind of thermoplastic resin and is generally obtained by saponifying polyvinyl acetate. For this reason, the polyvinyl alcohol has a structural unit derived from vinyl acetate in addition to the structural unit represented by — (CH 2 —CHOH) —.
  • the polyvinyl alcohol may have about 0 to 8 mol% of a structural unit (other structural unit) other than the structural unit represented by — (CH 2 —CHOH) — and the structural unit derived from vinyl acetate. Although it is good, it is preferable that there is no other structural unit.
  • Examples of other structural units that may be included include vinyl propionate, vinyl butyrate, and vinyl monochloroacetate.
  • the binder for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is characterized in that it contains at least the polyvinylidene fluoride and the polyvinyl alcohol, has excellent adhesion, and the initial irreversible capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention.
  • the capacity retention during rapid discharge is also excellent.
  • the present inventors speculated that the polyvinyl alcohol effectively coats the negative electrode active material. More specifically, the polyvinyl alcohol effectively coats the negative electrode active material, so that the adhesive property is excellent. By coating, the decomposition reaction of the electrolyte solution on the surface of the negative electrode active material is reduced, thereby reducing the initial irreversible capacity.
  • the present inventors have presumed that it is possible to reduce the above-mentioned capacity and that the capacity retention during rapid discharge is excellent.
  • the binder for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention may contain a resin (other resin) other than the polyvinylidene fluoride and the polyvinyl alcohol.
  • a resin other resin
  • the binder for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention it is preferable that the total ratio of the polyvinylidene fluoride and the polyvinyl alcohol in the total binder resin is larger, and the polyvinylidene fluoride and the polyvinyl per 100% by mass of the total binder resin.
  • the total amount of alcohol is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more.
  • the binder for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention contains 5 to 90% by mass of the polyvinyl alcohol per 100% by mass of the total of the polyvinylidene fluoride and the polyvinyl alcohol. If the content of the polyvinyl alcohol is too small, the effect of suppressing the decomposition reaction of the electrolytic solution on the active material surface is lowered, which is not preferable. Content of the said polyvinyl alcohol is 5 mass% or more, Preferably it is 6 mass% or more.
  • the content of the polyvinyl alcohol is 90% by mass or less, preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, still more preferably 50% by mass or less, and most preferably 30% by mass or less. . Within the above range, the input / output characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery and the adhesiveness of the binder are excellent, which is preferable.
  • the binder solution for nonaqueous electrolyte secondary batteries of the present invention comprises the binder for nonaqueous electrolyte secondary batteries and a solvent.
  • An organic solvent is usually used as the solvent.
  • the solvent those having an action of dissolving the polyvinylidene fluoride and polyvinyl alcohol are usually used, and preferably a solvent having polarity is used.
  • Specific examples of the solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoamide, dioxane, tetrahydrofuran, tetramethylurea, and triethyl phosphate.
  • N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and dimethyl sulfoxide are preferable.
  • the organic solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the method for producing the binder solution for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited as long as at least a part of the polyvinylidene fluoride and polyvinyl alcohol can be dissolved in a solvent.
  • Examples of the method for producing the binder solution for a nonaqueous electrolyte secondary battery include a method for producing a binder solution for a nonaqueous electrolyte secondary battery by simultaneously mixing the polyvinylidene fluoride and polyvinyl alcohol with a solvent, and the polyvinylidene fluoride.
  • a method for producing a binder solution for a non-aqueous electrolyte secondary battery by mixing the obtained mixture and the polyvinyl alcohol, mixing the polyvinyl alcohol with the solvent, and then obtaining the mixture A method for producing a binder solution for a non-aqueous electrolyte secondary battery by mixing a liquid and the polyvinylidene fluoride, a mixed liquid of the polyvinylidene fluoride and a solvent, and a mixed liquid of the polyvinyl alcohol and a solvent are separately prepared. Next, the non-aqueous electrolyte secondary battery is mixed by mixing the two mixed solutions. A method in which the production of use binder solutions.
  • the resulting mixed solution is formed by applying a negative electrode mixture for non-aqueous electrolyte secondary battery to a current collector and drying it after filtration. This is preferable because the mixture layer is more uniform.
  • the solvent is usually 100 to 9000 parts by mass, preferably 150 to 4900 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the total of the polyvinylidene fluoride and the polyvinyl alcohol. Contains 250-3500 parts by weight. Within the above range, it is preferable because the stability of the binder solution and the workability during electrode preparation are excellent.
  • the negative electrode mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention contains at least the polyvinylidene fluoride, the polyvinyl alcohol (a binder for a nonaqueous electrolyte secondary battery), a solvent, and a negative electrode active material.
  • the negative electrode mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery may contain a conductive additive as necessary.
  • a solvent what was described as a solvent which comprises the above-mentioned binder solution for nonaqueous electrolyte secondary batteries can be used.
  • the negative electrode mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery contains 5 to 90% by mass of the polyvinyl alcohol per 100% by mass in total of the polyvinylidene fluoride and the polyvinyl alcohol.
  • the content of the polyvinyl alcohol is preferably 6% by mass or more.
  • the content of the polyvinyl alcohol is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, still more preferably 50% by mass or less, and most preferably 30% by mass or less.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a material capable of inserting and releasing lithium, and a negative electrode active material made of a carbon-based material, a metal / alloy material, a metal oxide, or the like can be used.
  • a negative electrode active material made of a carbonaceous material that is, a carbon-based negative electrode active material is preferably used.
  • the ratio of the active material in the negative electrode mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery is such that the negative electrode active material is 70 to 99.9 parts by mass per 100 parts by mass in total of the polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, and the negative electrode active material. It is preferably 75 to 99.5 parts by mass, particularly preferably 80 to 99 parts by mass.
  • conductive additives such as carbon black and dispersants such as polyvinyl pyrrolidone may be included as additives.
  • the ratio of the solvent in the negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries is usually 3 to 300 parts by mass of the solvent with respect to 100 parts by mass in total of the polyvinylidene fluoride, the polyvinyl alcohol, and the negative electrode active material. , Preferably 4 to 200 parts by mass. Within the said range, since it is excellent in stability and coating property of a mixture, it is preferable.
  • the viscosity of the negative electrode mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is preferably 2000 to 50000 mPa ⁇ s, more preferably 5000 to 30000 mPa ⁇ s.
  • the method for producing the negative electrode mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited as long as the polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, the negative electrode active material, and the solvent are mixed in a uniform slurry. .
  • a method for producing a negative electrode mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery for example, a negative electrode active material is added to and mixed with the binder solution for a nonaqueous electrolyte secondary battery to produce a negative electrode mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the solution obtained by mixing polyvinyl alcohol with a solvent in advance is formed by applying a negative electrode mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery to a current collector and drying it after filtration. This is preferable because the mixture layer becomes more uniform.
  • Examples of the carbon-based negative electrode active material include a graphitic material and a carbonaceous material having a turbulent structure such as non-graphitizable carbon and graphitizable carbon (hereinafter also referred to as turbulent structure carbon). .
  • a negative electrode active material made of such a carbon-based material is preferable because a secondary battery having high durability and high energy density can be manufactured.
  • the graphite material there are artificial graphite obtained by heat-treating graphitizable carbon at a high temperature (for example, 2000 ° C. or more), and naturally-occurring natural graphite.
  • the feature of the graphite material is that, unlike the carbonaceous material having a turbulent structure, the carbon hexagonal network plane has a laminated structure while having a three-dimensional regularity. This structure can be known by separately observing 100 diffraction lines and 101 diffraction lines and 110 diffraction lines and 112 diffraction lines among diffraction lines measured by the powder X-ray diffraction method.
  • the average layer spacing of the hexagonal mesh plane of the carbonaceous material decreases as it approaches the graphite structure and approaches the average layer spacing of the ideal graphite structure, which is 0.3354 nm. It can be measured by a diffraction method. Since the graphite material can store more lithium as the crystal structure is developed, a preferable value of the average interlamellar spacing as an index thereof is 0.345 nm or less, and more preferably 0.8. It is 340 nm or less. Since the graphite material has a higher true density than that of non-graphitizable carbon, it can store a large amount of energy in a small volume. Therefore, it is preferable to use a graphite material as the negative electrode active material for improving the volume energy density. .
  • the true density of the graphite material having an ideal structure is 2.26 g / cm 3 , and the true density tends to decrease as the crystal structure is disturbed.
  • the true density of the graphite material is preferably 1.9 g / cm 3 or more, more preferably 2.0 g / cm 3 or more, and further preferably 2.1 g / cm 3 or more.
  • Carbonaceous materials having a turbulent structure are broadly classified into graphitizable carbon and non-graphitizable carbon, and diffraction lines suggesting three-dimensional regularity are not observed in powder X-ray diffraction measurement.
  • the feature is that a diffraction line by two-dimensional reflection such as a diffraction line or 11 diffraction line is observed.
  • Graphitizable carbon has the property of changing from a graphitic material by heat treatment at a high temperature (for example, 2000 ° C. or more).
  • the characteristic of graphitizable carbon as a negative electrode active material is that it shows a charge / discharge curve in which the voltage changes gently with respect to the charge amount similar to that of non-graphitizable carbon. It is easy to detect the state of charge. Furthermore, since the potential difference from the charge cut potential is large, it is advantageous for rapid charging. Since graphitizable carbon is expanded and contracted during charge and discharge, it is inferior in charge capacity and durability per mass compared to non-graphitizable carbon, but the capacity per volume is large because the true density of graphitizable carbon is large. Is easy to get.
  • the graphitizable carbon can be examined by a powder X-ray diffraction method to determine whether the graphitizable carbon has a turbostratic structure, but the graphitizable carbon has different electrochemical properties depending on the raw materials and the conditions of the carbonization reaction.
  • Graphitizable carbon has a structure that changes depending on the production conditions thereof, and its characteristics can be known from the true density. If the true density is low, the degree of carbonization is insufficient and the irreversible capacity increases. Further, if the true density is too high, the discharge capacity decreases, which is not preferable.
  • the true density of preferable graphitizable carbon is 1.8 g / cm 3 or more and 2.1 g / cm 3 or less.
  • the graphitizable carbon is preferably graphitizable carbon having an average layer spacing (d 002 ) of (002) plane of 0.335 to 0.360 nm determined by X-ray diffraction.
  • the graphitizable carbon is preferably graphitizable carbon having a crystallite size (Lc (002) ) in the c-axis direction of 10 nm or more. Note that it is preferable to use graphitizable carbon having d 002 in the above range as the negative electrode active material because the irreversible capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery can be reduced.
  • Non-graphitizable carbon has a lower true density than graphitic materials and graphitizable carbon, but can store a large amount of lithium in a fine layer space. It is characterized by having high durability since there is little change in. Further, even an electrolytic solution that can be used at a low temperature, such as propylene carbonate, is excellent in low-temperature characteristics because the decomposition of the electrolytic solution is small. Furthermore, since the terminal voltage has a gentle charging / discharging curve depending on the charging rate as with graphitizable carbon, it is easy to detect the charging state from the terminal voltage in a battery using this, and the charge cut potential This is advantageous in that it is advantageous for rapid charging because of the large potential difference between the two.
  • the non-graphitizable carbon preferably has a true density of 1.4 g / cm 3 or more and less than 1.8 g / cm 3 .
  • the non-graphitizable carbon preferably has an average layer spacing (d 002 ) of (002) plane of 0.365 to 0.400 nm determined by X-ray diffraction.
  • the true density of the non-graphitizable carbon is more preferably 1.4 to 1.7 g / cm 3 , and particularly preferably 1.4 to 1.6 g / cm 3 .
  • the charge capacity and discharge capacity may decrease, which is not preferable.
  • the average interplanar spacing (d 002 ) of the non-graphitizable carbon is more preferably 0.370 to 0.395 nm, and particularly preferably 0.375 to 0.390 nm.
  • the non-graphitizable carbon Lc (002) is preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less, and still more preferably 3 nm or less. Further, if Lc (002) is less than 1.0 nm, formation of the carbon skeleton is insufficient, which is not preferable. Therefore, preferable Lc (002) is 1.0 nm or more and 10 nm or less, more preferably 1.0 nm or more and 5 nm or less, and further preferably 1.0 nm or more and 3 nm or less.
  • the carbon-based negative electrode active material artificial graphite and natural graphite are classified as graphitic materials, and graphitizable carbon and non-graphitizable carbon are classified as turbostratic carbon.
  • the said negative electrode active material may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types.
  • non-graphitizable carbon is more preferable for the excellent input / output characteristics and durability of the nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • non-graphitizable carbon is used, a relatively large initial irreversible capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery exists as a technical problem. By using vinylidene chloride and polyvinyl alcohol, it is possible to reduce the initial irreversible capacity.
  • the average particle size of the negative electrode active material is preferably 1 to 40 ⁇ m, more preferably 2 to 30 ⁇ m, and particularly preferably 3 to 15 ⁇ m.
  • the specific surface area of the negative electrode active material is too small, it is not preferable because the binder is hardly taken into the active material and sufficient adhesiveness is ensured. Furthermore, since the reaction area for charging / discharging decreases and rapid charging / discharging becomes difficult, it is not preferable. On the other hand, if the specific surface area is too large, the amount of electrolyte decomposition increases and the initial irreversible capacity increases, such being undesirable.
  • the specific surface area of the negative electrode active material is preferably 0.3 to 25 m 2 / g, more preferably 0.5 to 20 m 2 / g, and particularly preferably 2 to 10 m 2 / g.
  • Examples of the negative electrode active material made of a metal oxide include lithium titanate and lithium vanadate.
  • the method for producing the carbon-based negative electrode active material is not particularly limited.
  • the carbon-based negative electrode active material can be produced by firing decalcified coal obtained by deashing coconut shell charcoal.
  • a commercial item may be used as the negative electrode active material, and as a commercial item of the carbon-based negative electrode active material, Carbotron P S (F) (manufactured by Kureha Co., Ltd., non-graphitizable carbon), BTR (registered trademark) 918 (manufactured by BTR NEW ENERGY MATERIALS INC, natural graphite) or the like can be used.
  • a negative electrode active material which consists of a metal oxide Enamite (trademark) LT series LT106 (Ishihara Sangyo Co., Ltd. make, lithium titanate) etc. can be used.
  • the negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries of the present invention can be obtained by applying and drying the negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries on a current collector.
  • coating and drying the negative mix for nonaqueous electrolyte secondary batteries to a collector is used as a mixture Marked as layer.
  • the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is excellent in peel strength between the current collector and the mixture layer.
  • the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery is characterized by using the negative electrode mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, and is excellent in peel strength between the current collector and the mixture layer.
  • the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is excellent in the peel strength between the current collector and the mixture layer is not clear, but since the mixture contains the polyvinyl alcohol, the current collector and the mixture It was presumed that the peel strength with the layer was excellent.
  • Examples of the current collector used in the present invention include copper and nickel, and examples of the shape include a metal foil and a metal net.
  • a copper foil is preferable.
  • the thickness of the current collector is preferably 5 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the thickness of the mixture layer (per one side) is preferably 10 to 250 ⁇ m, more preferably 20 to 150 ⁇ m.
  • the negative electrode mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery is applied to at least one surface, preferably both surfaces of the current collector.
  • the method for coating is not particularly limited, and examples thereof include a method using a bar coater, a die coater, or a comma coater.
  • the drying performed after coating is usually performed at a temperature of 50 to 150 ° C. for 1 to 300 minutes.
  • the pressure at the time of drying is not particularly limited, but it is usually carried out under atmospheric pressure or reduced pressure.
  • heat treatment may be performed after drying. When heat treatment is performed, it is performed at a temperature of 100 to 160 ° C. for 1 to 300 minutes. In addition, although the temperature of heat processing overlaps with the said drying, these processes may be a separate process and the process performed continuously.
  • press processing may be performed.
  • the pressing pressure is not particularly limited, but is preferably 1.0 MPa (0.2 t / cm 2 ) to 52.0 MPa (10 t / cm 2 ), more preferably 1 It is from 0.6 MPa (0.3 t / cm 2 ) to 41.6 MPa (8 t / cm 2 ). It is preferable to perform the press treatment because the electrode density can be improved.
  • the negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries of the present invention can be produced.
  • a layer structure of the negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary batteries when the negative electrode mixture for non-aqueous electrolyte secondary batteries is applied to one surface of the current collector, a two-layer structure of a mixture layer / current collector When the negative electrode mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery is applied to both sides of the current collector, it has a three-layer structure of a mixture layer / current collector / mixture layer.
  • the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is excellent in the peel strength between the current collector and the mixture layer by using the negative electrode mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery. It is preferable because the electrode is less likely to be cracked or peeled off in the process, etc., leading to improvement in productivity.
  • the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is excellent in the peel strength between the current collector and the mixture layer as described above.
  • the peel strength between the current collector and the mixture layer is According to JIS K6854, it is usually 0.5 to 20 gf / mm, preferably 1 to 15 gf / mm, when measured by a 180 ° peel test.
  • the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is excellent in peel strength between the current collector and the mixture layer.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is characterized by having the negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited except that the non-aqueous electrolyte secondary battery has the negative electrode.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery the non-aqueous electrolyte secondary battery electrode is used as a negative electrode, and conventionally known ones other than the negative electrode, such as a positive electrode and a separator, can be used.
  • the positive electrode is not particularly limited as long as it has a positive electrode active material that plays a role in positive electrode reaction and has a current collecting function, but in many cases, a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material, and a current collector And a positive electrode current collector that functions as a body and plays a role of holding the positive electrode mixture layer.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery is a lithium ion secondary battery
  • a lithium-based positive electrode active material containing at least lithium is preferable as the positive electrode active material constituting the positive electrode mixture layer.
  • the lithium-based positive active material for example, LiCoO 2, LiNi x Co 1 -x O 2 (0 ⁇ x ⁇ 1)
  • Formula Limy 2 (M such is, Co, Ni, Fe, Mn , Cr, V-like At least one kind of transition metal: Y is a chalcogen element such as O and S), a composite metal oxide having a spinel structure such as LiMn 2 O 4 , and an olivine-type lithium compound such as LiFePO 4 It is done.
  • Y is a chalcogen element such as O and S
  • a composite metal oxide having a spinel structure such as LiMn 2 O 4
  • an olivine-type lithium compound such as LiFePO 4 It is done.
  • the specific surface area of the positive electrode active material is preferably 0.05 to 50 m 2 / g.
  • the binder resin used for forming the positive electrode mixture layer is not particularly limited, but those widely used in conventionally known lithium ion secondary batteries can be suitably used.
  • polytetrafluoroethylene Fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride and fluororubber, acrylonitrile-butadiene copolymer and its hydride, ethylene-methyl acrylate copolymer, and the like can be used.
  • a vinylidene fluoride copolymer can be used as the fluorine-containing resin.
  • a vinylidene fluoride copolymer a vinylidene fluoride-maleic acid monomethyl ester copolymer or the like can be used.
  • the positive electrode current collector is preferably made of aluminum or an alloy thereof, and among them, an aluminum foil is preferable.
  • the thickness of the current collector is usually 5 to 100 ⁇ m.
  • the separator is a separator that constitutes a non-aqueous electrolyte secondary battery, and serves to electrically insulate the positive electrode and the negative electrode and retain the electrolytic solution.
  • the separator is not particularly limited.
  • a polyolefin polymer such as polyethylene or polypropylene, a polyester polymer such as polyethylene terephthalate, an aromatic polyamide polymer, a polyimide polymer such as polyetherimide, or polyethersulfone.
  • a porous film of a polyolefin polymer polyethylene, polypropylene.
  • the polyolefin-based polymer porous membrane include a single-layer polypropylene separator, a single-layer polyethylene separator, and a polypropylene / polyethylene / polypropylene three-layer separator, which are commercially available as Celgard (registered trademark) from Polypore Corporation. Can do.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention can reduce the initial irreversible capacity compared to the conventional non-aqueous electrolyte secondary battery, has excellent capacity retention during rapid discharge, and improves charge / discharge cycle characteristics. Is possible.
  • the inherent viscosity is a logarithmic viscosity at 30 ° C. of a solution obtained by dissolving 4 g of a resin in 1 liter of N, N-dimethylformamide.
  • the inherent viscosity ⁇ i can be calculated by dissolving 80 mg of polyvinylidene fluoride in 20 ml of N, N-dimethylformamide and using an Ubbelohde viscometer in a constant temperature bath at 30 ° C.
  • ⁇ i (1 / C) ⁇ ln ( ⁇ / ⁇ 0 )
  • ⁇ is the viscosity of the polymer solution
  • ⁇ 0 is the viscosity of the solvent N, N-dimethylformamide alone
  • C is 0.4 g / dl.
  • the saponification degree and average polymerization degree of polyvinyl alcohol can be measured according to the test method of JIS K 6726: Polyvinyl alcohol.
  • the measurement was performed as follows. The sample cup was removed from the detection head, and the homogeneous mixture was injected into the central portion of the 0.55 mL sample cup using a syringe. After sample injection, the sample cup was again attached to the detection head. After sample injection, the sample was allowed to stand for 1 minute, the sample temperature was set to 25 ° C., and measurement was performed at a shear rate of 2 s ⁇ 1 for 5 minutes. The viscosity 5 minutes after the start of measurement was measured and used as the viscosity of the mixture.
  • the physical properties of the negative electrode active materials used in Examples and Comparative Examples are shown in Table 1 below.
  • the active material expressed as LT106 is lithium titanate, and the other active materials are carbon-based negative electrode active materials.
  • the particle size with a cumulative volume of 50% was defined as the average particle size (Dv50 ( ⁇ m)).
  • the (002) diffraction angle was corrected using the (111) diffraction line of the high-purity silicon powder for the standard substance, the wavelength of the CuK ⁇ ray was 0.15418 nm, and d 002 was calculated from the Bragg formula below. Further, ⁇ 1/2 was obtained from the half-value width obtained by the (002) diffraction line integration method and the half-value width of the (111) diffraction line of the high-purity silicon powder for standard material using an Alexander curve, and the following Scherrer equation was used: Was used to calculate the crystallite thickness Lc (002) in the c-axis direction.
  • the shape factor K was set to 0.9.
  • the same specific gravity bottle is filled with only 1-butanol, immersed in a constant temperature water bath in the same manner as described above, and after aligning the marked lines, the mass (m 3 ) is measured.
  • ⁇ B (m 2 ⁇ m 1 ) (m 3 ⁇ m 1 ) d / [ ⁇ m 2 ⁇ m 1 ⁇ (m 4 ⁇ m 3 ) ⁇ (m 5 ⁇ m 1 )]
  • d is the specific gravity of water at 30 ° C. (0.9946 (g / cm 3 )).
  • vm is an adsorption amount (cm 3 / g) required to form a monomolecular layer on the sample surface
  • v is an actually measured adsorption amount (cm 3 / g)
  • x is a relative pressure.
  • the amount of nitrogen adsorbed on the carbonaceous material at the liquid nitrogen temperature was measured as follows.
  • the negative electrode active material pulverized to a particle size of about 5 to 50 ⁇ m is filled in the sample tube, and the sample tube is cooled to ⁇ 196 ° C. while flowing a helium gas containing nitrogen gas at a concentration of 30 mol%. To adsorb. Then return the tube to room temperature. At this time, the amount of nitrogen desorbed from the sample was measured with a thermal conductivity detector, and the amount of adsorbed gas v was obtained.
  • the negative electrode active material described as carbon-based negative electrode active material derived from coconut shell charcoal was produced by the method described below.
  • the decalcified coal thus obtained is pulverized and classified to obtain carbon precursor fine particles having an average particle diameter of about 10 ⁇ m, followed by main firing at 1250 ° C. for 1 hour to obtain carbon-based negative electrode actives derived from coconut shell charcoal. Obtained material.
  • the carbon-based negative electrode active material derived from coconut shell charcoal is non-graphitizable carbon.
  • the negative electrode active material described as Carbotron P is Carbotron P S (F) (manufactured by Kureha Co., Ltd.) (non-graphitizable carbon), and the negative electrode active material described as BTR918 is BTR (registered trademark).
  • the negative electrode active material described as LT106 is 918 (manufactured by BTR NEW ENERGY MATERIALS INC, natural graphite), and is enamite (registered trademark) LT series LT106 (made by Ishihara Sangyo Co., Ltd., lithium titanate).
  • Example 1 Polyvinylidene fluoride (hereinafter also referred to as PVDF) (Kureha KF # 7200, inherent viscosity ( ⁇ i ), 2.2 dl / g) was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter also referred to as NMP). Further, 63.8 parts by mass of an NMP solution containing 8% by mass of polyvinylidene fluoride (# 7200) and polyvinyl alcohol (hereinafter also referred to as PVA) (Kuraray Co., Ltd., Kuraray Poval PVA-205) were dissolved in NMP.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the electrode structure is cut into a width of 2 cm and a length of 5 cm using a press-cut, and a tape (NITTO TAPE) is adhered to the electrode structure surface (electrode mixture layer surface) and pressed at 7 mPa ⁇ s for 20 seconds. Then, a sample in which the tape was sufficiently adhered to the electrode structure surface was used as a sample.
  • a tape NITTO TAPE
  • the sample was fixed to a compression tester (STA-1150 manufactured by ORIENTEC Co., Ltd.), pulled at 180 ° at 200 mm / min, and a displacement amount of 7 mm to The value obtained by dividing the average value of the load between 23 mm by the structure width (20 mm) was defined as the peel strength.
  • a compression tester STA-1150 manufactured by ORIENTEC Co., Ltd.
  • Electrode for charge / discharge test The electrode mixture was uniformly applied on one side of a copper foil having a thickness of 18 ⁇ m, and this was heated and dried at 120 ° C. for 25 minutes.
  • a negative electrode (note that the negative electrode is also referred to as a charge / discharge test electrode and a carbon electrode) was produced by punching into a disk shape having a diameter of 15 mm and pressing it. The active material mass in the electrode was adjusted to 10 mg.
  • the active material (Carbotron P) is used as a negative electrode active material constituting the negative electrode of a non-aqueous solvent secondary battery, and is removed from the battery active material by an additive binder (PVDF or PVA), which is an effect of the present invention.
  • PVDF additive binder
  • a lithium ion secondary battery using the obtained electrode as a positive electrode was constructed, and its characteristics were evaluated.
  • the present invention is a negative electrode mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery, a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery, etc., but when evaluating the irreversible capacity and the capacity retention during rapid discharge described below, exceptionally, The electrode was used as a positive electrode instead of a negative electrode.
  • the charge / discharge test electrode is pressed and pressed by a press against a stainless steel mesh disk having a diameter of 17 mm, spot-welded to the inner lid of a coin-type battery can of 2016 size (diameter 20 mm, thickness 1.6 mm). The electrode was used.
  • the lithium electrode was adjusted in a glove box in an Ar atmosphere.
  • a spot-welded stainless steel mesh disk with a diameter of 17 mm is pre-spot welded onto the outer lid of a coin-sized battery can of 2016 size, and then a stainless steel mesh disk is punched out of a metal lithium thin plate with a thickness of 0.5 mm into a disk shape with a diameter of 15 mm.
  • LiPF 6 was mixed at a rate of 1.5 mol / liter in a mixed solvent in which ethylene carbonate, dimethyl carbonate and methyl ethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 2: 2 as an electrolyte.
  • a 2016-size coin-type non-aqueous electrolyte lithium secondary battery is used in an Ar glove box using a polyethylene porous gasket as a separator and a borosilicate glass fiber fine pore membrane having a diameter of 19 mm. The next battery was assembled.
  • the charging / discharging test was done using the charging / discharging test apparatus ("TOSCAT" by Toyo System).
  • the lithium doping reaction to the electrode for charge / discharge test was performed by the constant current constant voltage method, and the dedoping reaction was performed by the low current method.
  • the lithium doping reaction to the carbon electrode is “charging”, and in a battery using a lithium metal as the counter electrode like the test battery of the present invention, This doping reaction is referred to as “discharge”, and the naming of the lithium doping reaction to the same carbon electrode differs depending on the counter electrode used. Therefore, for the sake of convenience, the lithium doping reaction on the carbon electrode will be described as “charging” for convenience.
  • discharge is a charge reaction in the test battery, but is referred to as “discharge” for convenience because it is a dedoping reaction of lithium from the negative electrode active material.
  • the charging method adopted here is a constant current constant voltage method. Specifically, constant current charging is performed at 0.5 mA / cm 2 until the terminal voltage reaches 0 mV, and after the terminal voltage reaches 0 mV, the terminal voltage is increased. The constant voltage charge was performed at 0 mV, and the charge was continued until the current value reached 20 ⁇ A. At this time, the value obtained by dividing the supplied amount of electricity by the mass of the carbon material of the electrode was defined as the charge capacity (mAh / g) per unit mass of the carbon material.
  • the battery circuit was opened for 30 minutes and then discharged.
  • the discharge was a constant current discharge at 0.5 mA / cm 2 and the final voltage was 1.5V.
  • a value obtained by dividing the amount of electricity discharged at this time by the mass of the carbon material of the electrode is defined as a discharge capacity (mAh / g) per unit mass of the carbon material.
  • the irreversible capacity is calculated as charge capacity-discharge capacity.
  • the charge / discharge capacity and the irreversible capacity were determined by averaging the measured values of test batteries (three in total) prepared using the same sample.
  • Example 5 Comparative Examples 3 to 6
  • the polyvinylidene fluoride Kureha KF # 7200, inherent viscosity ( ⁇ i ), 2.2 dl / g) was changed to polyvinylidene fluoride (Kureha KF # 1700, inherent viscosity ( ⁇ i ) 1.7 dl / g) or polyvinylidene fluoride (Kureha Co., Ltd.
  • Example 1 except that the mass ratio of PVDF and PVA was changed as shown in Table 2 by changing the usage amount of the NMP solution of polyvinylidene fluoride and the NMP solution having a PVA content of 10% by mass. As well.
  • Examples 6 to 8, Comparative Examples 7 to 11 As shown in Table 2, the active material (Carbotron P) was changed to a carbon-based negative electrode active material derived from coconut shell charcoal, and the polyvinylidene fluoride (Kureha KF # 7200, inherent viscosity ( ⁇ i ), 2.2 dl / g) polyvinylidene fluoride (Kureha KF # 7300, inherent viscosity ( ⁇ i ), 3.1 dl / g) or polyvinylidene fluoride (Kureha KF # 1100, inherent viscosity ( ⁇ i ), 1.1 dl / g), and by changing the amount of the polyvinylidene fluoride with respect to NMP, an NMP solution having a polyvinylidene fluoride (# 7200) content of 8% by mass was converted into polyvinylidene fluoride (# 7300). ) NMP solution with a content of 5% by mass, NMP
  • polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Kuraray Poval PVA-205) is replaced by polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Kuraray Poval PVA-217) or polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Kuraray Poval PVA-505). ).
  • Example 1 except that the mass ratio of PVDF and PVA was changed as shown in Table 2 by changing the usage amount of the NMP solution of polyvinylidene fluoride and the NMP solution having a PVA content of 10% by mass. As well.
  • polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Kuraray Poval PVA-205) is replaced with polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Kuraray Poval PVA-217), polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Kuraray Poval PVA-105).
  • Polyvinyl alcohol (Kuraray Kuraray Poval PVA-706), polyvinyl alcohol (Kuraray Kuraray Poval PVA-235), polyvinyl alcohol (Kuraray Kuraray Poval PVA-505), polyvinyl alcohol (Kuraray LM Polymer) LM10HD) or polyvinyl alcohol (Nippon Vinegar Poval Co., Ltd. Special Poval JMR150L).
  • Example 1 except that the mass ratio of PVDF and PVA was changed as shown in Table 2 by changing the usage amount of the NMP solution of polyvinylidene fluoride and the NMP solution having a PVA content of 10% by mass. As well as.
  • Example 12 Comparative Examples 23 to 26
  • the active material Carbotron P
  • an active material LT106
  • the polyvinylidene fluoride Kureha Co., Ltd. KF # 7200, inherent viscosity ( ⁇ i ), 2.2 dl / g )
  • polyvinylidene fluoride KF # 7300, Kureha Corporation, inherent viscosity ( ⁇ i ), 3.1 dl / g) or polyvinylidene fluoride (KF # 1100, Kureha Corporation, inherent viscosity ( ⁇ i ), 1.
  • Example 1 except that the mass ratio of PVDF and PVA was changed as shown in Table 2 by changing the usage amount of the NMP solution of polyvinylidene fluoride and the NMP solution having a PVA content of 10% by mass. As well.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries When actually using non-aqueous electrolyte secondary batteries, consider not only the characteristics of the battery but also various conditions such as productivity and price, and what kind of non-aqueous electrolyte secondary battery to use. It is determined. Of the components contained in the negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries, the component having a great influence on the battery characteristics (electrical characteristics) of the nonaqueous electrolyte secondary battery is the negative electrode active material. For this reason, in the Example and comparative example of this invention, the effect of this invention was examined in the Example and comparative example using the same active material.
  • the peel strength is 3.5 gf / mm or more, the irreversible capacity is 70 mAh / g or less, and the capacity retention during rapid discharge is 90% or more at 5C equivalent and 55% at 10C equivalent.
  • the carbon-based negative electrode active material derived from coconut shell charcoal is used as the active material in the above embodiment, the peel strength is 3.5 gf / mm or more, the irreversible capacity is 70 mAh / g or less, and the capacity retention during rapid discharge is 5 C.
  • the peel strength is 3.5 gf / mm or more
  • the irreversible capacity is 20 mAh / g or less
  • the capacity retention during rapid discharge is
  • LT106 is used as the active material in an aspect of 80% or more at 5C and 52% or more at 10C
  • the peel strength is 3.5 gf / mm.
  • LT 106 is originally known as a negative electrode active material that has low irreversible capacity and excellent capacity retention during rapid discharge, and the technical problem with using this active material is improvement of peel strength. Only the intensity was analyzed.
  • Example 13 (Cycle test) (Preparation of negative electrode)
  • the electrode mixture of Example 7 was uniformly applied on one surface of a copper foil having a thickness of 18 ⁇ m, and this was heated and dried at 120 ° C. for 25 minutes. After drying, it was punched into a disk shape having a diameter of 15 mm and pressed to produce a negative electrode.
  • the mass of the active material which a disk shaped negative electrode has was adjusted so that it might be set to 10 mg.
  • NMP is added to 94 parts by mass of lithium cobaltate (Nippon Chemical Industrial “Cellseed C-5”), 3 parts by mass of carbon black, 3 parts by mass of polyvinylidene fluoride (KF # 1300 manufactured by Kureha Corporation), and 3 parts by mass of carbon black. And mixed to prepare a positive electrode mixture.
  • the obtained mixture was uniformly applied onto an aluminum foil having a thickness of 50 ⁇ m. After drying, the coated electrode was punched into a disk shape having a diameter of 14 mm to produce a positive electrode.
  • the amount of lithium cobalt oxide in the positive electrode was adjusted so as to be 95% of the charge capacity per unit mass of the active material in Example 7 measured by the method described in the above (Measurement of battery capacity).
  • the capacity of lithium cobaltate was calculated as 150 mAh / g.
  • LiPF was mixed at a rate of 1.5 mol / liter in a mixed solvent in which ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 2: 2 as an electrolytic solution. 6 is used, a borosilicate glass fiber microporous membrane with a diameter of 19 mm is used as a separator, and a 2032 size coin-type non-aqueous electrolyte lithium secondary is used in an Ar glove box using a polyethylene gasket. I assembled the battery.
  • a cycle test was started.
  • the constant current and constant voltage conditions employed in the cycle test are such that charging is performed at a constant current density of 2.5 mA / cm 2 until the battery voltage reaches 4.2 V, and then the voltage is maintained at 4.2 V ( Charging is continued until the current value reaches 50 ⁇ A by continuously changing the current value (while maintaining a constant voltage).
  • the battery circuit was opened for 10 minutes and then discharged.
  • Discharging was performed at a constant current density of 2.5 mA / cm 2 until the battery voltage reached 3.0V. This charge and discharge was repeated 250 times at 50 ° C., and the discharge capacity after 30 and 250 times was divided by the initial discharge capacity to obtain the capacity retention rate (%).
  • Example 14 Comparative Examples 27 and 28
  • the electrode mixture of Example 7 is replaced with the electrode mixture of Example 9 (Example 14), the electrode mixture of Comparative Example 8 (Comparative Example 27), or the electrode mixture of Comparative Example 14 (Comparative Example 28).
  • the charge capacity per unit mass of the active material in Example 7 the charge capacity per unit mass of the active material in Example 9 (Example 14), the charge capacity per unit mass of the active material in Comparative Example 8 (comparison)
  • the capacity retention rate (%) was determined in the same manner as in Example 13 except that the charge capacity per unit mass of the active material in Comparative Example 14) was used (Comparative Example 28).
  • Example 15 From Example 9, the mass fraction of the active material, PVDF, and PVA was 94: 4.5: 1 by changing the amount of NMP solution of polyvinylidene fluoride and NMP solution having a PVA content of 10% by mass. An electrode mixture of .5 was prepared.
  • the charge capacity per unit mass of the active material was determined by the same method as described in Example 1 (measurement of battery capacity).
  • Example 13 is replaced with Example 13 except that the electrode mixture of Example 7 is replaced with the electrode mixture, and the charge capacity per unit mass of the active material in Example 7 is changed to the charge capacity per unit mass of the active material. It carried out similarly and calculated
  • the component that has a large effect on the capacity retention rate of the nonaqueous electrolyte secondary battery is the negative electrode active material.
  • the effect of this invention was examined in the Example and comparative example using the same active material.
  • the carbon-based negative electrode active material derived from coconut shell charcoal is used as the active material, the capacity retention rate after 30 times exceeds 91%.
  • BTR918 is used as the active material, 30 times It was judged that the aspect in which the capacity retention rate later exceeded 50% had a practically sufficient capacity retention rate.

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Abstract

　本発明は接着性に優れ、非水電解質二次電池を製造した際に、該電池の初期不可逆容量を低減することが可能であり、急速放電時の容量保持率に優れ、充放電サイクル特性を改善することが可能な、非水電解質二次電池用バインダー、非水電解質二次電池用バインダー溶液、非水電解質二次電池用負極合剤に関し、本発明の非水電解質二次電池用バインダーは、少なくともインヘレント粘度が１．２～７ｄｌ／ｇであるポリフッ化ビニリデン、およびケン化度が８０～９０ｍｏｌ％であるポリビニルアルコールを含み、前記ポリフッ化ビニリデンおよび前記ポリビニルアルコールの合計１００質量％あたり、前記ポリビニルアルコールを５～９０質量％含む。

Description

非水電解質二次電池用バインダー、非水電解質二次電池用バインダー溶液、非水電解質二次電池用負極合剤およびその用途
　本発明は非水電解質二次電池用バインダー、非水電解質二次電池用バインダー溶液、非水電解質二次電池用負極合剤およびその用途に関する。
　近年電子技術の発展はめざましく、小型携帯機器の高機能化が進み、これらに使用される電源には小型・軽量化（高エネルギー密度化）が求められている。高いエネルギー密度を有する電池として、リチウムイオン二次電池などに代表される非水電解質二次電池が、広く使用されている。近年、小型携帯機器の高機能化が進むに従い、非水電解質二次電池の更なる高エネルギー密度化、耐久性の向上などが期待されている。
　一方、地球環境問題や省エネルギーの観点から二次電池とエンジンを組み合わせたハイブリッド自動車や二次電池を電源にした電気自動車などが開発され実用化が進んでいる。
　ハイブリッド自動車や電気自動車などの電源として使用される車載用電源は、小型携帯機器用電源として使用されている二次電池と比べ、大型で高価で自動車の主要部品となるため使用途中で電池の交換が困難であり高い耐久性が求められている。また、自動車の使用される地域や季節は多岐に渡るため、高温や低温時の耐久性や性能維持も求められる。さらに、これらの自動車では燃費の向上のために、ブレーキ時の制動エネルギーを電池に蓄えることが重要であり、そのために高い急速充電が求められる。自動車の加速性向上には、短時間でエネルギーを放出する能力、いわゆる高出力密度化も求められる。このように、車載用の非水電解質二次電池では、小型携帯機器用二次電池に求められる性能以外にも安全性を含む種々の性能向上が求められている。
　このような特性を有する非水電解質二次電池を得るために、該電池を構成する各部材について、様々な研究、開発が行われている。非水電解質二次電池は、主として正極、負極、これらを隔てるセパレータ、そして電解液で構成されている。正極や負極はそれぞれ、粉末状の活物質を集電板に接着することにより構成されており、活物質の性能を電池性能として引出すには、これらの活物質の接着剤となるバインダーの性能向上が不可欠となっている。
　これまで非水電解質二次電池の負極活物質を接着するバインダー樹脂としては、優れた電気化学安定性、機械物性およびスラリー特性などを有していることから、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が多く使用されている。
　非水電解質二次電池は、充放電を繰返しても充放電容量の低下が少ないほど好ましく、そのためには活物質の構造が充放電を繰り返しても安定であることが必要である。さらに、バインダーは電極中において長期間使用しても活物質同士あるいは、活物質と集電板とを接着することが重要である。小型携帯機器用の二次電池と比べ車載用の大型二次電池は、高い耐久性が求められており、耐久性の向上のためにバインダーの接着性の向上も求められている。
　接着性を向上させるには、多くのバインダーを使用すればよいが、バインダーの使用量が多くなると、非水電解質二次電池内の活物質の量を減らすことになり、非水電解質二次電池の充放電容量が低下することになるので好ましくない。
　さらに、使用するバインダー量が増加すると、多くのバインダーが活物質の表面を被覆することになり、高い入出力特性が求められる車載用二次電池では活物質表面のバインダー層が抵抗成分となり、入出力特性を低下させる原因となるため好ましくない。
　一方で負極活物質表面では電解液の還元分解により、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜と呼ばれる表面被膜が形成されることにより負極活物質表面における電解液の分解が抑制されることが知られているが、電解液の過剰な分解により被膜が厚くなるとＳＥＩ被膜は抵抗成分となり容量低下や入出力特性を低下させるという問題がある。
　バインダー樹脂としては、バインダー量を増加させることなく、接着性を向上させることが可能であり、かつ電解液の過剰な分解を抑制することが可能な皮膜を負極表面を効率的に被覆するものが望まれている。
　これまで正極活物質または負極活物質と集電体との接着性、活物質同士の接着性に優れるバインダー樹脂組成物として、ポリビニルアルコール誘導体等の（Ａ）水溶性樹脂およびフッ化ビニリデン系樹脂等の（Ｂ）含フッ素系樹脂を必須成分とするバインダー樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１に記載されているバインダー樹脂組成物は未だ接着性が充分ではなかった。
　また、正極合剤層の均一性、耐久性および生産性に優れたリチウムイオン二次電池用正極として、正極合剤層がリチウム複合酸化物を含む正極活物質、導電材および主結着剤である第１高分子、第２高分子を含有するリチウムイオン二次電池用正極が提案されている（例えば、特許文献２参照）。特許文献２では、第１高分子として、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン‐クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデンマレイン酸変性体、およびポリテトラフルオロエチレンが例示されており、第２高分子として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンが例示されている。特許文献２では、第２高分子は正極合剤層を形成するのに用いられる正極合剤スラリーの流動性を確保するために用いられており、第２高分子を用いることにより正極合剤スラリーにおいて分散媒の使用量が過度に増大しないことが開示されている。また、第２高分子の使用量は全固形分に対して０．０１～３％であることが好ましく、３％を超えると、得られる正極の剛性が増加しすぎて巻回時に割れが発生することが有ることが開示されている。
　さらに、長寿命のリチウム二次電池として、充放電サイクルに伴う容量や出力の低下を抑制するために、バインダーの主成分である熱硬化性可塑化ポリビニルアルコール系樹脂組成物にポリフッ化ビニリデンを混合して用いることが提案されている(例えば、特許文献３参照)。しかしながら、主成分として使用するポリビニルアルコールはポリビニルアルコール系樹脂に対しコハク酸無水物等を用いて変性された熱硬化性ポリビニルアルコール（第一成分）しか使用することが出来ていない。またこの第一成分の合成反応は、ポリビニルアルコールのエステル化反応であるが、反応系の高粘度化、ゲル化の抑制のため有機溶剤を多量に使用する必要があり、溶媒中に存在する水分の管理も困難であるため、酸無水物が残存水分と反応しエステル化率が低くなるなどの課題があった。さらに環状無水物の未反応物や反応触媒が電池性能を劣化させるなど性能面の課題もあった。さらに、プロセスが煩雑になること等から、製造コストが非常に高くなるという問題もあった。
　さらに、実施例には熱硬化性ポリビニルアルコール系樹脂のみで高い性能を発揮された例は開示されておらず、第二の樹脂成分としてアクリル樹脂系可塑剤を用いた実施例が例示されているのみであり、第二成分の添加が必須であることを示すものである。このように、主成分として使用されるバインダーの製造には煩雑な工程を経る必要があり、可塑剤等の添加物も必要であるなどこれらを実施するには多くの工程が必要になるという問題点もある。さらに、容量維持率や直流抵抗（特許文献３、表２）において実施例が比較例と比較し特段に優れた効果が得られておらず、よりいっそうの改良が課題となっている。
　また、電極集電体に対する密着力、活物質の保持力に優れた電極用バインダーとして、－（ＣＨ2－ＣＨＯＨ）－で示される構成単位を重合体鎖中３０～９５重量％の割合で有するビニルアルコール系重合体を含有する非水電解質二次電池電極用バインダーが提案されている（例えば、特許文献４参照）。前記非水電解質二次電池電極用バインダーとしては、前記ビニルアルコール系重合体を単独で使用しても、他の電極用バインダーと併用してもよいことが開示されており、併用可能なバインダーの例として、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素含有樹脂が開示されている。
　しかしながら、特許文献４で開示されたビニルアルコール系重合体は、－（ＣＨ2－ＣＨＯＨ）－で示される構成単位以外の構成単位として、さまざまな構造を許容しており、－（ＣＨ2－ＣＨＯＨ）－で示される構成単位以外の構成単位が、非水電解質二次電池の物性にどのような影響を与えるかについては、充分に検討がされていなかった。
　また、特許文献４に記載されている非水電解質二次電池電極用バインダーを用いて非水電解質二次電池を製造しても、急速放電時の容量保持率が充分な電池を得ることはできていなかった。
特開２００４‐９５３３２号公報 特開２００９‐１２３４６３号公報 特開２００４‐１３４３６７号公報 特開平１１－２５０９１５号公報
　本発明は、上記従来技術の有する課題を鑑みてされたものであり、非水電解質二次電池を製造した際に、該電池の初期不可逆容量を低減することが可能であり、急速放電時の容量保持率に優れ、充放電サイクル特性を改善することが可能な、接着性に優れる非水電解質二次電池用バインダー、非水電解質二次電池用バインダー溶液、非水電解質二次電池用負極合剤を提供することに関する。
　本発明者らは上記課題を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、特定のポリフッ化ビニリデンおよび特定のポリビニルアルコールを特定の割合で用いることにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明の非水電解質二次電池用バインダーは、少なくともインヘレント粘度が１．２～７ｄｌ／ｇであるポリフッ化ビニリデン、およびケン化度が８０～９０ｍｏｌ％であるポリビニルアルコールを含み、前記ポリフッ化ビニリデンおよび前記ポリビニルアルコールの合計１００質量％あたり、前記ポリビニルアルコールを５～９０質量％含む。
　前記ポリビニルアルコールの平均重合度が１００～４０００であることが好ましい。
　本発明の非水電解質二次電池用バインダー溶液は、前記非水電解質二次電池用バインダーおよび溶剤からなる。
　本発明の非水電解質二次電池用負極合剤は、少なくともインヘレント粘度が１．２～７ｄｌ／ｇであるポリフッ化ビニリデン、ケン化度が８０～９０ｍｏｌ％であるポリビニルアルコール、負極活物質および溶剤を含み、前記ポリフッ化ビニリデンおよび前記ポリビニルアルコールの合計１００質量％あたり、前記ポリビニルアルコールを５～９０質量％含む。
　前記負極活物質としては、炭素質材料からなることが好ましい。
　本発明の非水電解質二次電池用負極は、前記非水電解質二次電池用負極合剤を集電体に塗布、乾燥して得られる。
　本発明の非水電解質二次電池は、前記非水電解質二次電池用負極を有する。
　本発明の非水電解質二次電池用バインダー、非水電解質二次電池用バインダー溶液、非水電解質二次電池用負極合剤は接着性に優れ、これらを用いて形成された非水電解質二次電池用負極を有する非水電解質二次電池を製造すると、該電池の初期不可逆容量を低減することが可能であり、急速放電時の容量保持率に優れ、充放電サイクル特性を改善することが可能である。
　次に本発明について具体的に説明する。
　本発明の非水電解質二次電池用バインダーは、本発明の非水電解質二次電池用バインダーは、少なくともインヘレント粘度が１．２～７ｄｌ／ｇであるポリフッ化ビニリデン、およびケン化度が８０～９０ｍｏｌ％であるポリビニルアルコールを含み、前記ポリフッ化ビニリデンおよび前記ポリビニルアルコールの合計１００質量％あたり、前記ポリビニルアルコールを５～９０質量％含むことを特徴とする。
　本発明の非水電解質二次電池用バインダー溶液は、前記非水電解質二次電池用バインダーおよび溶剤からなる。
　また、本発明の非水電解質二次電池用負極合剤は、少なくともインヘレント粘度が１．２～７ｄｌ／ｇであるポリフッ化ビニリデン、ケン化度が８０～９０ｍｏｌ％であるポリビニルアルコール、負極活物質および溶剤を含み、前記ポリフッ化ビニリデンおよび前記ポリビニルアルコールの合計１００質量％あたり、前記ポリビニルアルコールを５～９０質量％含むことを特徴とする。
　なお、本明細書において非水電解質二次電池用負極合剤を、単に負極合剤、または合剤とも記す。
　本発明では、インヘレント粘度が１．２～７ｄｌ／ｇであるポリフッ化ビニリデンが用いられる。
　インヘレント粘度は、高分子の分子量を表す指標である。ポリフッ化ビニリデンのインヘレント粘度が低いと、集電体から合剤層の剥離強度が低下するので好ましくない。ポリフッ化ビニリデンのインヘレント粘度は、好ましくは１．３ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは１．５ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは２．０ｄｌ／ｇ以上である。また、インヘレント粘度が高すぎると溶剤に溶解することが困難になるので好ましくない。ポリフッ化ビニリデンのインヘレント粘度は、好ましくは６．０ｄｌ／ｇ以下、さらに好ましくは５．０ｄｌ／ｇ以下、特に好ましくは４．０ｄｌ／ｇ以下である。
　本発明に用いられるポリフッ化ビニリデンは、モノマーとして主にフッ化ビニリデンを用いて得られる重合体であり、フッ化ビニリデンの単独重合体でも、フッ化ビニリデンと他のモノマーとの共重合体でもよい。前記ポリフッ化ビニリデンとしては、電気化学的な安定性や良好な加工性の観点から、フッ化ビニリデン由来の構成単位が好ましくは９０モル％（全モノマー由来の構成単位を１００モル％とする。）以上、さらに好ましくは９５モル％以上であり、特に好ましくはフッ化ビニリデンの単独重合体である。共重合可能なモノマーとしては、フッ素系単量体および炭化水素系単量体などを用いることができ、フッ素系単量体としては、パーフルオロメチルビニルエーテルに代表されるパーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等を挙げることができ、炭化水素系単量体としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン等を用いることができる。前記フッ化ビニリデンの単独重合体とは、通常は該重合体が、フッ化ビニリデンに由来する構成単位のみから構成されるが、本発明においては、他のモノマー由来の構成単位を不純物量有していてもよい。不純物量とは具体的には、フッ化ビニリデン由来の構成単位と他のモノマー由来の構成単位との合計１００モル％あたり、他のモノマー由来の構成単位が０～０．０５モル％であることを意味する。
　前記ポリフッ化ビニリデンの製造方法としては特に限定はないが、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の公知の製造方法によって製造することが可能である。なお、製造方法としては、後処理の容易さ等の点から水系の懸濁重合、乳化重合が好ましく、乳化剤を用いる必要がなく不純物の少ないポリフッ化ビニリデンが得られることから懸濁重合が特に好ましい。
　本発明では、ケン化度が８０～９０ｍｏｌ％であるポリビニルアルコールが用いられる。
　本発明に用いられるポリビニルアルコールとしては、ポリフッ化ビニリデンに対し良好な溶媒であるＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（以下ＮＭＰと省略して記載することがある）に対し可溶であり、非水電解質二次電池を構成する電解質溶媒への溶解性が低いことが求められる。ポリビニルアルコールの溶媒に対する溶解性を表す指標としてケン化度を用いることができ、ケン化度が低すぎると電解液溶媒に対する溶解度が高くなり好ましくなく、ケン化が高すぎるとＮＭＰなどのポリフッ化ビニリデンに対する良溶媒に対する溶解度が低下するため好ましくない。ポリビニルアルコールのケン化度としては８０～９０ｍｏｌ％であり、さら好ましくは８５～９０ｍｏｌ％である。また、ポリビニルアルコールのケン化度が前記範囲にあると、得られた非水電解質二次電池の急速放電時の容量保持率に優れるため好ましい。
　前記ポリビニルアルコールの平均重合度は１００～４０００が好ましく、１５０～３８００がさらに好ましく、２００～３６００が特に好ましい。
　なお、ポリビニルアルコールのケン化度および平均重合度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６：ポリビニルアルコールの試験方法に準拠して、測定することができる。
　前記ポリビニルアルコールは、熱可塑性樹脂の一種であり、一般にポリ酢酸ビニルをケン化することにより得られる。このため、前記ポリビニルアルコールは、－（ＣＨ2－ＣＨＯＨ）－で表される構成単位以外に、酢酸ビニル由来の構成単位を有している。前記ポリビニルアルコールとしては、－（ＣＨ2－ＣＨＯＨ）－で表される構成単位および酢酸ビニル由来の構成単位以外の構成単位（他の構成単位）を、０～８モル％程度有していてもよいが、他の構成単位は有さないことが好ましい。
　また、他の構成単位を有する場合であっても、有機溶剤への溶解性を確保する観点からエチレン由来の構成単位を有さないことが好ましい。
　なお有していてもよい他の構成単位としては、例えばプロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル等があげられる。
　本発明の非水電解質二次電池用バインダーは、少なくとも前記ポリフッ化ビニリデン、および前記ポリビニルアルコールを含むことが大きな特徴であり、接着性に優れ、本発明の非水電解質二次電池の初期不可逆容量を低減することが可能であり、急速放電時の容量保持率にも優れる。この理由は明らかではないが、前記ポリビニルアルコールが負極活物質を効果的に被覆するためであると本発明者らは推測した。より詳細には、前記ポリビニルアルコールが負極活物質を効果的に被覆することにより、接着性に優れ、被覆することにより負極活物質表面における電解液の分解反応が低減されることにより、初期不可逆容量の低減が可能となり、さらに急速放電時の容量保持率に優れると本発明者らは推測した。
　本発明の非水電解質二次電池用バインダーは、前記ポリフッ化ビニリデンおよび前記ポリビニルアルコール以外の樹脂（他の樹脂）を含有していてもよい。本発明の非水電解質二次電池用バインダーとしては、全バインダー樹脂に占める前記ポリフッ化ビニリデンおよび前記ポリビニルアルコールの合計割合が大きいほど好ましく、全バインダー樹脂１００質量％あたり、前記ポリフッ化ビニリデンおよび前記ポリビニルアルコールの合計が、６０質量％以上であることが好ましく、更に好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。
　また、本発明の非水電解質二次電池用バインダーの機能を発現するためには、前記ポリフッ化ビニリデンに対し適切な割合の前記ポリビニルアルコールを添加することが重要である。本発明の非水電解質二次電池用バインダーは、前記ポリフッ化ビニリデンおよび前記ポリビニルアルコールの合計１００質量％あたり、前記ポリビニルアルコールを５～９０質量％含む。前記ポリビニルアルコールの含有率が少なすぎると活物質表面での電解液の分解反応を抑制する効果が低下するので好ましくない。前記ポリビニルアルコールの含有量は５質量％以上であり、好ましくは６質量％以上である。一方、前記ポリビニルアルコールの含有率が大きすぎると活物質表面に形成される被膜が厚すぎて活物質と電解液界面の抵抗が増加し、入出力特性が低下するので好ましくない。前記ポリビニルアルコールの含有量は９０質量％以下であり、好ましくは８０質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以下であり、さらに好ましくは５０質量％以下、最も好ましくは３０質量％以下である。前記範囲内では非水電解質二次電池の入出力特性とバインダーの接着性が優れるため好ましい。
　本発明の非水電解質二次電池用バインダー溶液は、前記非水電解質二次電池用バインダーおよび溶剤からなる。
　溶剤としては通常有機溶剤が用いられる。前記溶剤としては、前記ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコールを溶解する作用を有するものが通常は用いられ、好ましくは極性を有する溶剤が用いられる。前記溶剤の具体例としては、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスフォアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチルウレア、トリエチルホスフェイト、トリメチルホスフェイトなどが挙げられ、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドが好ましい。また、有機溶剤は１種単独でも、２種以上を混合してもよい。
　本発明の非水電解質二次電池用バインダー溶液の製造方法としては、前記ポリフッ化ビニリデンおよびポリビニルアルコールの少なくとも一部を溶剤に溶解できればよく、特に限定は無い。前記非水電解質二次電池用バインダー溶液の製造方法としては例えば、前記ポリフッ化ビニリデンおよびポリビニルアルコールを同時に溶剤と混合することにより非水電解質二次電池用バインダー溶液を製造する方法、前記ポリフッ化ビニリデンを溶剤と混合し、次いで得られた混合液と前記ポリビニルアルコールとを混合することにより非水電解質二次電池用バインダー溶液を製造する方法、前記ポリビニルアルコールを溶剤と混合し、次いで得られた混合液と前記ポリフッ化ビニリデンとを混合することにより非水電解質二次電池用バインダー溶液を製造する方法、前記ポリフッ化ビニリデンと溶剤との混合液、前記ポリビニルアルコールと溶剤との混合液を別々に調製し、次いで該二種の混合液を混合することにより非水電解質二次電池用バインダー溶液を製造する方法等が挙げられる。
　なお、ポリビニルアルコールを予め溶剤と混合することにより、得られた混合液は、ろ過を行ってから使用すると、非水電解質二次電池用負極合剤を集電体に塗布、乾燥することにより形成される合剤層がより均一になるため好ましい。
　前記非水電解質二次電池用バインダー溶液は、前記ポリフッ化ビニリデンおよび前記ポリビニルアルコールの合計１００質量部に対して、溶剤を通常は１００～９０００質量部、好ましくは１５０～４９００質量部、より好ましくは２５０～３５００質量部含む。前記範囲内ではバインダー溶液の安定性と電極作製時の作業性に優れるため好ましい。
　本発明の非水電解質二次電池用負極合剤は、少なくとも前記ポリフッ化ビニリデン、前記ポリビニルアルコール（非水電解質二次電池用バインダー）、溶剤、負極活物質を含む。また、前記非水電解質二次電池用負極合剤は、必要に応じて導電助剤を含んでいてもよい。なお、溶剤としては、前述の非水電解質二次電池用バインダー溶液を構成する溶剤として記載したものを用いることができる。
　前記非水電解質二次電池用負極合剤は、前記ポリフッ化ビニリデンおよび前記ポリビニルアルコールの合計１００質量％あたり、前記ポリビニルアルコールを５～９０質量％含む。前記ポリビニルアルコールの含有量は、好ましくは６質量％以上である。また、前記ポリビニルアルコールの含有量は好ましくは８０質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以下であり、さらに好ましくは５０質量％以下、最も好ましくは３０質量％以下である。
　前記負極活物質としては、リチウムを挿入・放出可能な材料であれば特に限定は無いが、炭素系材料、金属・合金材料、金属酸化物等からなる負極活物質を用いることができる。負極活物質としては、炭素質材料からなる負極活物質、すなわち炭素系負極活物質を用いることが好ましい。
　前記非水電解質二次電池用負極合剤における活物質の割合は、前記ポリフッ化ビニリデンと、ポリビニルアルコールと、負極活物質との合計１００質量部あたり、負極活物質が７０～９９．９質量部であることが好ましく、７５～９９．５質量部であることがより好ましく、８０～９９質量部であることが特に好ましい。また、添加剤としてカーボンブラックなどの導電助剤やポリビニルピロリドンなどの分散剤等を含んでいてもよい。
　前記非水電解質二次電池用負極合剤における溶剤の割合は、前記ポリフッ化ビニリデンと、前記ポリビニルアルコールと、負極活物質との合計１００質量部に対して、溶剤を通常は３～３００質量部、好ましくは４～２００質量部含む。前記範囲内では合剤の安定性と塗工性に優れるため好ましい。本発明の非水電解質二次電池用負極合剤の粘度は、２０００～５００００ｍＰａ・ｓが好ましく、さらに好ましくは５０００～３００００ｍＰａ・ｓである。
　本発明の非水電解質二次電池用負極合剤の製造方法としては、前記ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、負極活物質、および溶剤を均一なスラリーとなるように混合すればよく、特に限定は無い。非水電解質二次電池用負極合剤の製造方法としては例えば、前記非水電解質二次電池用バインダー溶液に負極活物質を加え混合することにより非水電解質二次電池用負極合剤を製造する方法、非水電解質二次電池用負極合剤に含まれる全成分を同時に混合することにより非水電解質二次電池用負極合剤を製造する方法、前記非水電解質二次電池用バインダーに、前記負極活物質および溶剤を添加し、混合することにより非水電解質二次電池用負極合剤を製造する方法、前記ポリフッ化ビニリデンと前記溶剤との溶液、および前記ポリビニルアルコールと溶剤との溶液を調製し、該２種の溶液と、負極活物質と溶剤とを混合することにより非水電解質二次電池用負極合剤を製造する方法等が挙げられる。
　なお、ポリビニルアルコールを予め溶剤と混合することにより、得られた溶液は、ろ過を行ってから使用すると、非水電解質二次電池用負極合剤を集電体に塗布、乾燥することにより形成される合剤層がより均一になるため好ましい。
　前記炭素系負極活物質としては、黒鉛質材料と難黒鉛化性炭素や易黒鉛化性炭素などの乱層構造を有する炭素質材料（以下、乱層構造炭素とも記す）とを挙げることができる。このような炭素系材料からなる負極活物質を使用すると、高い耐久性を有し、高エネルギー密度を有する二次電池の製造が可能となるので好ましい。
　黒鉛質材料としては、易黒鉛化性炭素を高温(例えば２０００℃以上)の熱処理するにより得られる人造黒鉛と、天然に産する天然黒鉛とがある。黒鉛質材料の特徴は、乱層構造を有する炭素質材料と異なり、炭素六角網平面が３次元的な規則性を有しながら積層構造を有していることである。この構造は粉末Ｘ線回折法により測定される回折線の内、１００回折線と１０１回折線、および１１０回折線と１１２回折線がそれぞれ分離して観測されることにより知ることができる。また、炭素質材料の六角網平面の平均層面間隔は、黒鉛構造に近づくに従い減少し理想的な黒鉛構造の平均層面間隔、０．３３５４ｎｍに近づくことが知られており、その値は粉末Ｘ線回折法により測定することができる。黒鉛質材料は結晶構造が発達しているほど多くのリチウムを格納することが可能となることから、その指標である平均層面間隔の好ましい値は、０．３４５ｎｍ以下であり、さらに好ましくは０．３４０ｎｍ以下である。黒鉛質材料は真密度が難黒鉛化性炭素のそれと比べ大きいため、小さな体積に大きなエネルギーを蓄えることができるため、体積エネルギー密度の向上には負極活物質として黒鉛質材料を使用することが好ましい。
　また、理想的な構造を有する黒鉛質材料の真密度は２．２６ｇ／ｃｍ3であり、結晶構造が乱れるに従い真密度が低くなる傾向がある。黒鉛質材料の真密度は、好ましくは１．９ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは２．０ｇ／ｃｍ3以上、さらに好ましくは２．１ｇ／ｃｍ3以上である。
　乱層構造を有する炭素質材料は、易黒鉛化性炭素と難黒鉛化性炭素に大別され、粉末Ｘ線回折の測定において３次元的な規則性を示唆する回折線が観測されず、１０回折線や１１回折線など２次元反射による回折線が観測されるのが特徴である。
　易黒鉛化性炭素は、高温で（例えば２０００℃以上）熱処理することにより黒鉛質材料と変化する性質を有する。易黒鉛化性炭素の負極活物質としての特徴は、難黒鉛化性炭素と類似した充電量に対し電圧がなだらかに変化する充放電曲線を示すことであり、これを用いた電池では端子電圧から充電状態を検知することが容易である。さらに充電カット電位との電位差が大きいため急速な充電に有利であるなどの特徴がある。易黒鉛化性炭素は充放電時に膨張・収縮を伴うため、難黒鉛化性炭素と比べ質量当たりの充電容量や耐久性に劣るが、易黒鉛化性炭素の真密度が大きいため体積当たりの容量が得やすい。また、難黒鉛化性炭素と比較して比表面積が小さく、吸水性が低いため、保存時の酸化劣化による不可逆容量の増加が少ないという好ましい性質も有している。易黒鉛化性炭素が乱層構造を有することは粉末Ｘ線回折法により調べることができるが、易黒鉛化性炭素は原料や炭素化反応の条件により電気化学的性質が異なる。易黒鉛化性炭素はそれらの製造条件により構造が変化し、その特徴を真密度により知ることができ、真密度が低いと炭素化度が不充分で不可逆容量が増加するので好ましくない。また、真密度が高すぎると放電容量が減少するので好ましくない。好ましい易黒鉛化性炭素の真密度は１．８ｇ／ｃｍ3以上２．１ｇ／ｃｍ3以下である。
　前記易黒鉛化性炭素としては、Ｘ線回折法により求めた（００２）面の平均層間隔（ｄ002）が０．３３５～０．３６０ｎｍである易黒鉛化性炭素が好ましい。また、前記易黒鉛化性炭素としては、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ(002)）が１０ｎｍ以上である易黒鉛化性炭素であることが好ましい。なお、負極活物質としてｄ002が前記範囲にある易黒鉛化性炭素を用いると、非水電解質二次電池の不可逆容量を低減することができるため好ましい。
　一方、難黒鉛化性炭素は、黒鉛質材料や易黒鉛化性炭素と比べ真密度は小さいが微細な層空間にリチウムを多量に格納することが可能であり、充放電を繰り返しても結晶構造の変化が少ないため、高い耐久性を有することが特徴である。また、炭酸プロピレンなど低温度で使用可能な電解液でも電解液の分解が少ないため、低温特性に優れている。さらに、易黒鉛化性炭素と同様に充電率により端子電圧がなだらかな充放電曲線を有することから、これを用いた電池では端子電圧から充電状態を検知することが容易である、さらに充電カット電位との電位差が大きいため急速な充電に有利であるなどの特徴がある。
　前記難黒鉛化性炭素としては、真密度が１．４ｇ／ｃｍ3以上１．８ｇ／ｃｍ3未満であることが好ましい。また、前記難黒鉛化性炭素としては、Ｘ線回折法により求めた（００２）面の平均層間隔（ｄ002）が０．３６５～０．４００ｎｍであることが好ましい。
　前記難黒鉛化性炭素の真密度としては、１．４～１．７ｇ／ｃｍ3であることがより好ましく、１．４～１．６ｇ／ｃｍ3であることが特に好ましい。
　真密度が前記範囲を超えると、充電容量、放電容量が減少する場合があるため好ましくない。
　前記難黒鉛化性炭素の平均面間隔（ｄ002）は、０．３７０～０．３９５ｎｍであることがより好ましく、０．３７５～０．３９０ｎｍであることが特に好ましい。
　前記難黒鉛化性炭素のＬｃ(002)は、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下、更に好ましくは３ｎｍ以下である。また、Ｌｃ(002)が１．０ｎｍ未満では炭素骨格の形成が不十分であるため好ましくない。従って、好ましいＬｃ(002)は１．０ｎｍ以上１０ｎｍ以下、更に好ましくは１．０ｎｍ以上５ｎｍ以下、更に好ましくは１．０ｎｍ以上３ｎｍ以下である。
　前記炭素系負極活物質の例示の中で、人造黒鉛、天然黒鉛は黒鉛質材料に分類され、易黒鉛化性炭素や難黒鉛化性炭素は、乱層構造炭素に分類される。また、前記負極活物質は、種々の異なった特徴を有していることから、目的に合わせて１種単独で用いても、２種以上を用いてもよい。前記負極活物質としては、非水電解質二次電池の優れた入出力特性と耐久性のためには、難黒鉛化性炭素がより好ましい。なお、難黒鉛化性炭素を用いた場合には、非水電解質二次電池の初期不可逆容量が比較的大きいことが、技術上の問題点として存在していたが、本発明ではバインダーとして前記ポリフッ化ビニリデンおよびポリビニルアルコールを用いることにより、初期不可逆容量を低減することが可能である。
　前記負極活物質の平均粒径は小さすぎると比表面積が大きくなり、不可逆容量が増加し、粒子径が小さいと平均自由行程が短くなり、短絡時の安全性が低くなるので好ましくない。一方、平均粒径が大きすぎると電極の活物質層が不均一になり、また粒子内でのリチウムの拡散自由行程が増加するため、急速な充放電が困難となるため好ましくない。また、入出力特性を高くするには、電極面積を広げる必要があり、限られた体積内で電極面積を広くするためには電極の活物質層を薄くする必要があり、そのためには粒子径が小さいことが求められる。このような観点から負極活物質の平均粒子径は１～４０μｍが好ましく、より好ましく２～３０μｍであり、特に好ましくは３～１５μｍである。
　前記負極活物質の比表面積は、小さすぎると、結着剤の活物質中への取り込みが起こり難く、充分な接着性が確保されるため、好ましくない。さらに、充放電するための反応面積が少なくなり、急速な充放電が困難となるため好ましくない。一方、比表面積が大きすぎると、電解質の分解量が増加し、初期の不可逆容量が増えるため好ましくない。
　前記負極活物質の比表面積は、好ましくは０．３～２５ｍ2／ｇ、さらに好ましくは０．５～２０ｍ2／ｇ、特に好ましくは２～１０ｍ2／ｇである。
　金属酸化物からなる負極活物質としては、例えばチタン酸リチウム、バナジウム酸リチウム等を用いることができる。
　前記炭素系負極活物質の製造方法としては特に限定はないが、例えば椰子殻炭等を脱灰して得られた脱灰炭を焼成することにより製造することができる。
　また、前記負極活物質としては市販品を用いてもよく、炭素系負極活物質の市販品としては、カーボトロンＰ　Ｓ（Ｆ）（株式会社クレハ製、難黒鉛化性炭素）、ＢＴＲ（登録商標）９１８（ＢＴＲ　ＮＥＷ　ＥＮＥＲＧＹ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ　ＩＮＣ社製、天然黒鉛）等を用いることができる。また、金属酸化物からなる負極活物質としては、エナマイト（登録商標）ＬＴシリーズＬＴ１０６（石原産業株式会社製、チタン酸リチウム）等を用いることができる。
　本発明の非水電解質二次電池用負極は、前記非水電解質二次電池用負極合剤を、集電体に塗布・乾燥することにより得られる。
　なお、本発明において、非水電解質二次電池用負極合剤を集電体に塗布・乾燥することにより形成される、非水電解質二次電池用負極合剤から形成される層を、合剤層と記す。
　本発明の非水電解質二次電池用負極は、集電体と合剤層との剥離強度に優れる。前記非水電解質二次電池用負極においては、本発明の非水電解質二次電池用負極合剤を用いることを特徴としており、集電体と合剤層との剥離強度に優れる。
　本発明の非水電解質二次電池用負極が、集電体と合剤層との剥離強度に優れる理由は明らかではないが、合剤が前記ポリビニルアルコールを含有するため、集電体と合剤層との剥離強度に優れると推測した。
　本発明に用いる集電体としては、例えば銅、ニッケルなどが挙げられ、その形状としては例えば金属箔や金属網等が挙げられる。集電体としては、銅箔が好ましい。
　集電体の厚さは、好ましくは５～１００μｍであり、さらに好ましくは５～２０μｍである。
　また、合剤層（片面あたり）の厚さは、好ましくは１０～２５０μｍであり、より好ましくは２０～１５０μｍである。
　本発明の非水電解質二次電池用負極を製造する際には、前記非水電解質二次電池用負極合剤を前記集電体の少なくとも一面、好ましくは両面に塗布を行う。塗布する際の方法としては特に限定は無く、バーコーター、ダイコーター、コンマコーターで塗布する等の方法が挙げられる。また、塗布した後に行われる乾燥としては、通常５０～１５０℃の温度で１～３００分行われる。また、乾燥の際の圧力は特に限定はないが、通常は、大気圧下、又は減圧下で行われる。さらに、乾燥を行ったのちに、熱処理が行われてもよい。熱処理を行う場合には、１００～１６０℃の温度で１～３００分行われる。なお、熱処理の温度は前記乾燥と重複するが、これらの工程は、別個の工程であってもよく、連続的に行われる工程であってもよい。
　また、さらにプレス処理を行ってもよい。プレス処理を行う場合には、プレス圧力は特に限定されることはないが、好ましくは１．０ＭＰａ（０．２ｔ／ｃｍ2）～５２．０ＭＰａ（１０ｔ／ｃｍ2）であり、より好ましくは１．６ＭＰａ（０．３ｔ／ｃｍ2）～４１．６ＭＰａ（８ｔ／ｃｍ2）である。プレス処理を行うと電極密度を向上できるため好ましい。
　以上の方法で、本発明の非水電解質二次電池用負極を製造することができる。なお、非水電解質二次電池用負極の層構成としては、非水電解質二次電池用負極合剤を集電体の一面に塗布した場合には、合剤層／集電体の二層構成であり、非水電解質二次電池用負極合剤を集電体の両面に塗布した場合には、合剤層／集電体／合剤層の三層構成である。
　本発明の非水電解質二次電池用負極は、前記非水電解質二次電池用負極合剤を用いることにより、集電体と合剤層との剥離強度に優れるため、プレス、スリット、捲回などの工程で電極に亀裂や剥離が生じにくく、生産性の向上に繋がるために好ましい。
　本発明の非水電解質二次電池用負極は、前述のように集電体と合剤層との剥離強度に優れるが、具体的には、集電体と合剤層との剥離強度は、ＪＩＳ　Ｋ６８５４に準拠して、１８０°剥離試験により測定を行った際に通常は０．５～２０ｇｆ／ｍｍであり、好ましくは１～１５ｇｆ／ｍｍである。
　本発明の非水電解質二次電池用負極は、集電体と合剤層との剥離強度に優れる。
　本発明の非水電解質二次電池は、前記非水電解質二次電池用負極を有することを特徴とする。
　本発明の非水電解質二次電池としては、前記非水電解質二次電池用負極を有していること以外は特に限定は無い。非水電解質二次電池としては、前記非水電解質二次電池用電極を負極として有し、負極以外の部位、例えば正極、セパレータ等は従来公知のものを用いることができる。
　前記正極としては、正極反応の担い手となる正極活物質を有し、かつ集電機能を有するものであれば特に限定されないものの、多くの場合、正極活物質を含む正極合剤層と、集電体として機能するとともに正極合剤層を保持する役割を果たす正極集電体とからなる。
　非水電解質二次電池がリチウムイオン二次電池の場合、正極合剤層を構成する正極活物質として、少なくともリチウムを含むリチウム系正極活物質が好ましい。
　リチウム系正極活物質としては例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉxＣｏ1-xＯ2（０≦ｘ≦１）等の一般式ＬｉＭＹ2（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ等の遷移金属の少なくとも一種：ＹはＯ、Ｓ等のカルコゲン元素）で表わされる複合金属カルコゲン化合物、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのスピネル構造をとる複合金属酸化物、ＬｉＦｅＰＯ4などのオリビン型リチウム化合物等が挙げられる。なお、前記正極活物質としては市販品を用いてもよい。
　前記正極活物質の比表面積は、０．０５～５０ｍ2／ｇであることが好ましい。
　正極合剤層を形成する際に用いられるバインダー樹脂としては、特に限定されないものの、従来公知のリチウムイオン二次電池において広く用いられているものを好適に用いることができ、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体およびその水素化物、エチレン－アクリル酸メチル共重合体等を用いることができる。また、前記含フッ素樹脂としては、フッ化ビニリデン系共重合体を用いることもできる。フッ化ビニリデン系共重合体としては、フッ化ビニリデン‐マレイン酸モノメチルエステル共重合体等を用いることができる。
　非水電解質二次電池がリチウムイオン二次電池である場合には、正極集電体として、アルミニウムまたはその合金からなるものが好ましく、その中でもアルミニウム箔が好ましい。集電体の厚さは、通常は５～１００μｍである。
　前記セパレータとしては、非水電解質二次電池を構成するセパレータであり、正極と負極とを電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。セパレータとしては、特に限定されないものの、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系高分子、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系高分子、芳香族ポリアミド系高分子、ポリエーテルイミドなどのポリイミド系高分子、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリスチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、セラミックス等、及びこれらの混合物からなる単層、及び多層の多孔膜、不織布などを挙げる事ができる。特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いることが好ましい。ポリオレフィン系高分子多孔膜としては、例えば、ポリポア株式会社製からセルガード（登録商標）として市販されている、単層ポリプロピレンセパレータ、単層ポリエチレンセパレータ、およびポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータなどを挙げることができる。
　本発明の非水電解質二次電池は初期不可逆容量が従来の非水電解質二次電池と比べ低減することが可能であり、急速放電時の容量保持率に優れ、充放電サイクル特性を改善することが可能である。
　なお、本明細書におけるバインダーの分析方法を以下に記す。
　〔ポリフッ化ビニリデンのインヘレント粘度測定方法〕
　前記インヘレント粘度とは、樹脂４ｇを１リットルのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の３０℃における対数粘度である。インヘレント粘度ηiの算出は、ポリフッ化ビニリデン８０ｍｇを２０ｍｌのＮ，Ｎ-ジメチルホルムアミドに溶解して、３０℃の恒温槽内でウベローデ粘度計を用いて次式により行うことができる。
　ηi＝（１/Ｃ）・ｌｎ（η/η0）
　ここでηは重合体溶液の粘度、η0は溶媒のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド単独の粘度、Ｃは０．４ｇ/ｄｌである。
　〔ポリビニルアルコールのケン化度測定方法〕
　ポリビニルアルコールのケン化度および平均重合度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６：ポリビニルアルコールの試験方法に準拠して、測定することができる。
　〔負極合剤の粘度測定方法〕
　測定方法の詳細を以下に説明する。測定前にＥ型粘度計（東機産業株式会社製ＲＥ５５０Ｒ）の検出ヘッドに３°×Ｒ１４（コーン角度３°、半径１４ｍｍ）の円錐ロータをロータ軸にねじ込んで取り付けた。また温度調整機能付きのサンプルカップは２５℃に調整しておいた。
　測定は以下のように行った。検出ヘッドからサンプルカップを取り外し、均質な合剤をシリンジを用いて０．５５ｍＬサンプルカップの中央部分に注入した。サンプル注入後、サンプルカップを再び検出ヘッドに取り付けた。サンプル注入後１分間静置し、サンプル温度を２５℃にしたのち、せん断速度２ｓ-1で５分間の測定を行った。測定開始５分後の粘度を測定し、合剤の粘度とした。
　次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
　実施例、比較例で用いた負極活物質の物性を以下の表１に示す。なお、以下の表１において、ＬＴ１０６と表記した活物質はチタン酸リチウムであり、他の活物質は炭素系負極活物質である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　前記表１における各物性は以下に記載の方法で測定した。
　(１)平均粒径（Ｄｖ５０（μｍ））
　負極活物質約０．１gに対し分散剤（カチオン系界面活性剤「ＳＮウェット３６６」（サンノプコ社製））を３滴加え、負極活物質に分散剤を馴染ませる。つぎに、純水３０ｍｌを加え、超音波洗浄で約２分間分散させたのち、粒径分布測定器（島津製作所「ＳＡＬＤ‐３０００Ｊ」）で、粒径０．５～３０００μｍの範囲の粒径分布を求めた。
　前記粒径分布から、累積容積が５０％となる粒径を平均粒径（Ｄｖ５０（μｍ））とした。
　（２）炭素系負極活物質の平均層面間隔（ｄ002）およびｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ(002)）
　炭素系負極活物質粉末を試料フォルダーに充填し、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ'ＰｅｒｔＰＲＯを用いて、対称反射法にて測定した。印加電流／印加電圧は４５ｋＶ／４０ｍＡの条件で、Ｎｉフィルターにより単色化したＣｕＫα線（波長λ＝０．１５４１８ｎｍ）を線源とし、Ｘ線回折図形を得た。回折図形の補正には、ローレンツ偏光因子、吸収因子、原子散乱因子等に関する補正を行わず、Ｋα1、Ｋα2の２重線の補正のみをＲａｃｈｉｎｇｅｒの方法により行った。（００２）回折角は、標準物質用高純度シリコン粉末の（１１１）回折線を用いて補正し、ＣｕＫα線の波長を０．１５４１８ｎｍとし、下記Ｂｒａｇｇの公式よりｄ002を計算した。また、（００２）回折線の積分法により求められた半値幅と標準物質用高純度シリコン粉末の（１１１）回折線の半値幅からＡｌｅｘａｎｄｅｒ曲線を用いてβ1/2を求め、下記Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式によりｃ軸方向の結晶子の厚みＬｃ(002)を計算した。ここで、形状因子Ｋは、０．９とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　（３）ブタノール法による真密度（ＪＩＳ　Ｒ７２１２）（ρB）
　炭素系負極活物質のブタノール法による真密度を、ＪＩＳ　Ｒ７２１２に定められた方法に従い測定した。概要を以下に記す。
　内容積４０ｍｌの側管付比重びんの質量（ｍ1）を正確に量る。次に、その底部に試料を約１０ｍｍの厚さになるように平らに入れた後、その質量（ｍ2）を正確に量る。これに１－ブタノールを静かに加えて、底から２０ｍｍ程度の深さにする。次に比重びんに軽い振動を加えて、大きな気泡の発生がなくなったのを確かめた後、真空デシケーター中にいれ、徐々に排気して２．０～２．７ｋＰａとする。その圧力に２０分間以上保ち、気泡の発生が止まった後取り出して、更に１－ブタノール満たし、栓をして恒温水槽（３０±０．０３℃に調整してあるもの）に１５分間以上浸し、１－ブタノールの液面を標線に合わせる。次に、これを取り出して外部をぬぐって室温まで冷却した後質量（ｍ4）を正確に量る。
　次に同じ比重びんに１－ブタノールだけを満たし、前記と同じようにして恒温水槽に浸し、標線を合わせた後、質量（ｍ3）を量る。
　また、使用直前に沸騰させて溶解した気体を除いた蒸留水を比重びんにとり、前と同様に恒温水槽に浸し、標線を合わせた後質量（ｍ5）を量る。
　ρBは次の式により計算する。ρB＝（ｍ2－ｍ1）（ｍ3－ｍ1）ｄ／［｛ｍ2－ｍ1－（ｍ4－ｍ3）｝（ｍ5－ｍ1）］
　ここでｄは水の３０℃における比重（０．９９４６（ｇ／ｃｍ3））である。
　（４）比表面積（ＳＳＡ）
　ＢＥＴの式から誘導された近似式ｖｍ＝１／（ｖ（１－ｘ））を用いて液体窒素温度における、窒素吸着による１点法（相対圧力ｘ＝０．３）によりｖｍを求め、次式により試料（負極活物質）の比表面積を計算した。
　　　比表面積＝４．３５×ｖｍ（ｍ2／ｇ）
　前記ＢＥＴの式から誘導された近似式において、ｖｍは試料表面に単分子層を形成するのに必要な吸着量（ｃｍ3／ｇ）、ｖは実測される吸着量（ｃｍ3／ｇ）、ｘは相対圧力である。
　具体的には、ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製「Ｆｌｏｗ　Ｓｏｒｂ　ＩＩ２３００」を用いて、以下のようにして液体窒素温度における炭素質物質への窒素の吸着量を測定した。
　粒子径約５～５０μｍに粉砕した負極活物質を試料管に充填し、窒素ガスを３０モル％濃度で含有するヘリウムガスを流しながら、試料管を－１９６℃に冷却し、負極活物質に窒素を吸着させる。つぎに試験管を室温に戻す。このとき試料から脱離してくる窒素量を熱伝導度型検出器で測定し、吸着ガス量ｖとした。
　前記表１中において椰子殻炭由来の炭素系負極活物質と記載した負極活物質は以下に記載の方法で製造した。
　〔椰子殻炭由来の炭素系負極活物質の製造〕
　平均粒径１ｍｍ以下に粉砕した椰子殻炭（フィリピン産）３０ｇと３５％塩酸１００ｇを入れ、１５０℃で２時間攪拌した後、ろ過し、さらにろ過残分を１００℃のイオン交換水にて充分に水洗し１２０℃で２時間乾燥し、脱灰炭を得た。
　このようにして得られた脱灰炭を粉砕、分級し、平均粒子径が約１０μｍの炭素前駆体微粒子とした後、１２５０℃で１時間本焼成を行い、椰子殻炭由来の炭素系負極活物質を得た。なお、椰子殻炭由来の炭素系負極活物質は、難黒鉛化性炭素である。
　前記表１中において前記椰子殻炭由来の炭素系負極活物質以外の負極活物質としては、以下に示すように市販品を用いた。
　表１中、カーボトロンＰと記載した負極活物質は、カーボトロンＰ　Ｓ（Ｆ）（株式会社クレハ製）（難黒鉛化性炭素）であり、ＢＴＲ９１８と記載した負極活物質は、ＢＴＲ（登録商標）９１８（ＢＴＲ　ＮＥＷ　ＥＮＥＲＧＹ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ　ＩＮＣ社製、天然黒鉛）であり、ＬＴ１０６と記載した負極活物質は、エナマイト（登録商標）ＬＴシリーズＬＴ１０６（石原産業株式会社製、チタン酸リチウム）である。
　〔実施例１〕
　ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦとも記す）（株式会社クレハ製ＫＦ＃７２００、インヘレント粘度（ηi）、２．２ｄｌ／ｇ）をＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（以下、ＮＭＰとも記す）に溶解させた、ポリフッ化ビニリデン（＃７２００）含有量８質量％のＮＭＰ溶液６３．８質量部と、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡとも記す）（株式会社クラレ製クラレポバールＰＶＡ－２０５）をＮＭＰに溶解させた、ＰＶＡ含有量１０質量％のＮＭＰ溶液９質量部と、活物質（カーボトロンＰ）９４質量部と、さらにＮＭＰとを加えて攪拌し、固形分濃度が５６質量％の電極合剤を調製した。活物質とＰＶＤＦと、ＰＶＡとの質量分率は９４：５．１：０．９である。
　〔剥離強度の測定〕
　（剥離強度測定用電極の作製）
　前記電極合剤を厚み１０μｍの銅箔の片面上に、スペーサーで乾燥後の合計厚み１００μｍになるようにし、バーコーターを用いて均一に塗布し、これを窒素雰囲気下１１０℃３０分加熱乾燥し、電極構造体（剥離強度測定用電極）を作製した。
　（電極構造体における電極合剤層の剥離強度の測定）
　集電体（銅箔）に電極合剤を塗布、加熱乾燥することにより得られた前記電極構造体を試料とし、電極合剤層の集電体からの剥離強度をＪＩＳ　Ｋ６８５４（剥離強度の測定）に準拠して１８０°剥離試験により測定した。
　具体的には前記電極構造体を幅２ｃｍ×長さ５ｃｍに押切を用いて切りだし、電極構造面（電極合剤層表面）にテープ（ＮＩＴＴＯ　ＴＡＰＥ）を接着し、７ｍＰａ・ｓ　で２０秒プレスし、テープを電極構造面に充分に接着させたものを試料として用いた。
　前記試料の銅箔を９０°の角度で２．７ｃｍまで引き剥がしたのち、圧縮試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製ＳＴＡ－１１５０）に試料を固定し、２００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°に引張り、変位量７ｍｍ～２３ｍｍ間での荷重の平均値を構造体幅（２０ｍｍ）で除した値を剥離強度とした。
　〔電池性能の評価、不可逆容量の測定〕
　（充放電試験用電極の作製）
　前記電極合剤を厚み１８μｍの銅箔の片面上に均一に塗布し、これを１２０℃２５分加熱・乾燥した。直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜き、これをプレスすることで負極電極（なお、該負極電極を、充放電試験用電極、炭素極とも記す）を作製した。なお、電極中の活物質質量は１０ｍｇに調整した。
　(充放電試験方法)
　前記活物質（カーボトロンＰ）は非水溶媒二次電池の負極を構成する負極活物質として用いるものであるが、本発明の効果である、添加バインダー（ＰＶＤＦやＰＶＡ）による電池活物質中に脱ドープされずに残存する容量、すなわち不可逆容量の低減効果を、対極の性能のバラツキに影響されることなく精度良く評価するために、特性の安定したリチウム金属を対極(負極)として用い、上記で得られた電極を正極とするリチウムイオン二次電池を構成し、その特性を評価した。
　すなわち、本願発明は非水電解質二次電池用負極合剤や非水電解質二次電池用負極等であるが、不可逆容量および後述の急速放電時容量保持率の評価を行う際は例外的に、電極を負極ではなく正極として用いた。
　（充放電試験用電池の作製）
　前記充放電試験用電極を、２０１６サイズ（直径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍ）のコイン型電池用缶の内蓋にスポット溶接された直径１７ｍｍのステンレススチール網円盤に、プレスにより加圧して圧着し、電極とした。
　リチウム極の調整はＡｒ雰囲気中のグローブボックス内で行った。予め２０１６サイズのコイン型電池用缶の外蓋に直径１７ｍｍのステンレススチール網円盤をスポット溶接した後、厚さ０．５ｍｍの金属リチウム薄板を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜いたものをステンレススチール網円盤に圧着し、電極（対極）とした。
　このようにして製造した電極の対を用い、電解質としてエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとを容量比で１：２：２に混合した混合溶媒に１．５モル／リットルの割合でＬｉＰＦ6を加えたものを使用し、直径１９ｍｍの硼珪酸塩ガラス繊維製微細細孔膜をセパレータとして、ポリエチレン製のガスケットを用いて、Ａｒグローブボックス中で、２０１６サイズのコイン型非水電解質系リチウム二次電池を組み立てた。
　（電池容量の測定）
　上記構成のリチウム二次電池について、充放電試験装置（東洋システム製「ＴＯＳＣＡＴ」）を用いて充放電試験を行った。充放電試験用電極へのリチウムのドープ反応を定電流定電圧法により行い、脱ドープ反応を低電流法で行った。ここで、正極にリチウムカルコゲン化合物を使用した電池では、炭素極へのリチウムのドープ反応が「充電」であり、本発明の試験電池のように対極にリチウム金属を使用した電池では、炭素極へのドープ反応が「放電」と呼ぶことになり、用いる対極により同じ炭素極へのリチウムのドープ反応の呼び方が異なる。そこでここでは、便宜上炭素極へのリチウムのドープ反応を便宜上「充電」と記述することにする。
　逆に「放電」とは試験電池では充電反応であるが、負極活物質からのリチウムの脱ドープ反応であるため便宜上「放電」と記述することにする。ここで採用した充電方法は定電流定電圧法であり、具体的には端子電圧が０ｍＶになるまで０．５ｍＡ／ｃｍ2で定電流充電を行い、端子電圧を０ｍＶに達した後、端子電圧０ｍＶで定電圧充電を行い電流値が２０μＡに達するまで充電を継続した。このとき、供給した電気量を電極の炭素材の質量で除した値を炭素材の単位質量当たりの充電容量（ｍＡｈ／ｇ）と定義した。
　充電終了後、３０分間電池回路を開放し、その後放電を行った。放電は０．５ｍＡ／ｃｍ2で定電流放電を行い、終止電圧を１．５Ｖとした。このとき放電した電気量を電極の炭素材の質量で除した値を炭素材の単位質量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）と定義する。不可逆容量は、充電容量－放電容量として計算される。
　同一試料を用いて作成した試験電池（合計３個）についての測定値を平均して充放電容量および不可逆容量を決定した。
　〔電池性能の評価、急速放電時容量保持率の測定〕
　（急速放電性試験）
　上記構成のリチウム二次電池（充放電試験用電池）について、上記（電池容量の測定）の通りに充放電を行った後、再度同様の方法で充放電を行った。
　次に端子電圧が０Ｖになるまで０．５ｍＡ／ｃｍ2で定電流充電を行った後、端子電圧０ｍＶで定電圧充電を行い電流値が２０μＡに減衰するまで充電を行った。充電終了後、３０分間電池回路を開放し、その後放電を行った。放電は電池電圧が１．５Ｖに達するまで一定の電流密度１２．５ｍＡ／ｃｍ2（５Ｃ相当）と２５ｍＡ／ｃｍ2（１０Ｃ相当）とで行い、それぞれの放電容量を求めた。各放電容量を、０．５ｍＡ／ｃｍ2における放電容量で除した値を、急速放電時容量保持率（％）と定義した。
　同一試料を用いて作成した試験電池（合計３個）についての測定値を平均した。
　結果を表３に示す。
　〔実施例２～４、比較例１、２〕
　前記ポリフッ化ビニリデン（＃７２００）含有量８質量％のＮＭＰ溶液およびＰＶＡ含有量１０質量％のＮＭＰ溶液の使用量を変更することにより、表２に記載のようにＰＶＤＦと、ＰＶＡとの質量比を変更した以外は、実施例１と同様に行った。
　結果を表３に示す。
　〔実施例５、比較例３～６〕
　表２に記載のように前記ポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製ＫＦ＃７２００、インヘレント粘度（ηi）、２．２ｄｌ／ｇ）をポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製ＫＦ＃１７００、インヘレント粘度（ηi）、１．７ｄｌ／ｇ）または、ポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製ＫＦ＃１１００、インヘレント粘度（ηi）、１．１ｄｌ／ｇ）に変更し、該ポリフッ化ビニリデンのＮＭＰに対する量を変更することにより、ポリフッ化ビニリデン（＃７２００）含有量８質量％のＮＭＰ溶液を、ポリフッ化ビニリデン（＃１７００）含有量１０質量％のＮＭＰ溶液、ポリフッ化ビニリデン（＃１１００）含有量１２質量％のＮＭＰ溶液に変更した。
　前記ポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ溶液およびＰＶＡ含有量１０質量％のＮＭＰ溶液の使用量を変更することにより、表２に記載のようにＰＶＤＦと、ＰＶＡとの質量比を変更した以外は、実施例１と同様に行った。
　結果を表３に示す。
　〔実施例６～８、比較例７～１１〕
　表２に記載のように前記活物質（カーボトロンＰ）を、椰子殻炭由来の炭素系負極活物質に変更し、前記ポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製ＫＦ＃７２００、インヘレント粘度（ηi）、２．２ｄｌ／ｇ）をポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製ＫＦ＃７３００、インヘレント粘度（ηi）、３．１ｄｌ／ｇ）または、ポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製ＫＦ＃１１００、インヘレント粘度（ηi）、１．１ｄｌ／ｇ）に変更し、該ポリフッ化ビニリデンのＮＭＰに対する量を変更することにより、ポリフッ化ビニリデン（＃７２００）含有量８質量％のＮＭＰ溶液を、ポリフッ化ビニリデン（＃７３００）含有量５質量％のＮＭＰ溶液、ポリフッ化ビニリデン（＃１１００）含有量１２質量％のＮＭＰ溶液に変更した。
　また、表２に記載のようにポリビニルアルコール（株式会社クラレ製クラレポバールＰＶＡ－２０５）をポリビニルアルコール（株式会社クラレ製クラレポバールＰＶＡ－２１７）または、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製クラレポバールＰＶＡ－５０５）に変更した。
　前記ポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ溶液およびＰＶＡ含有量１０質量％のＮＭＰ溶液の使用量を変更することにより、表２に記載のようにＰＶＤＦと、ＰＶＡとの質量比を変更した以外は、実施例１と同様に行った。
　結果を表３に示す。
　〔実施例９～１１、比較例１２～２２〕
　表２に記載のように前記活物質（カーボトロンＰ）を、活物質（ＢＴＲ９１８）に変更し、前記ポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製ＫＦ＃７２００、インヘレント粘度（ηi）、２．２ｄｌ／ｇ）をポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製ＫＦ＃７３００、インヘレント粘度（ηi）、３．１ｄｌ／ｇ）または、ポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製ＫＦ＃１１００、インヘレント粘度（ηi）、１．１ｄｌ／ｇ）に変更し、該ポリフッ化ビニリデンのＮＭＰに対する量を変更することにより、ポリフッ化ビニリデン（＃７２００）含有量８質量％のＮＭＰ溶液を、ポリフッ化ビニリデン（＃７３００）含有量５質量％のＮＭＰ溶液、ポリフッ化ビニリデン（＃１１００）含有量１２質量％のＮＭＰ溶液に変更した。
　また、表２に記載のようにポリビニルアルコール（株式会社クラレ製クラレポバールＰＶＡ－２０５）をポリビニルアルコール（株式会社クラレ製クラレポバールＰＶＡ－２１７）、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製クラレポバールＰＶＡ－１０５）、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製クラレポバールＰＶＡ－７０６）、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製クラレポバールＰＶＡ－２３５）、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製クラレポバールＰＶＡ－５０５）、ポリビニルアルコール（クラレ製ＬＭポリマーＬＭ１０ＨＤ）、またはポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール株式会社製特殊ポバールＪＭＲ１５０Ｌ）に変更した。
　前記ポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ溶液およびＰＶＡ含有量１０質量％のＮＭＰ溶液の使用量を変更することにより、表２に記載のようにＰＶＤＦと、ＰＶＡとの質量比を変更した以外は、実施例１と同様に行った。
　結果を表３に示す。
　〔実施例１２、比較例２３～２６〕
　表２に記載のように前記活物質（カーボトロンＰ）を、活物質（ＬＴ１０６）に変更し、前記ポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製ＫＦ＃７２００、インヘレント粘度（ηi）、２．２ｄｌ／ｇ）をポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製ＫＦ＃７３００、インヘレント粘度（ηi）、３．１ｄｌ／ｇ）または、ポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製ＫＦ＃１１００、インヘレント粘度（ηi）、１．１ｄｌ／ｇ）に変更し、該ポリフッ化ビニリデンのＮＭＰに対する量を変更することにより、ポリフッ化ビニリデン（＃７２００）含有量８質量％のＮＭＰ溶液を、ポリフッ化ビニリデン（＃７３００）含有量５質量％のＮＭＰ溶液、ポリフッ化ビニリデン（＃１１００）含有量１２質量％のＮＭＰ溶液に変更した。
　前記ポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ溶液およびＰＶＡ含有量１０質量％のＮＭＰ溶液の使用量を変更することにより、表２に記載のようにＰＶＤＦと、ＰＶＡとの質量比を変更した以外は、実施例１と同様に行った。
　結果を表３に示す。
　なお、非水電解質二次電池を実際に用いる際には、電池としての特性だけではなく、生産性、価格等様々な条件を検討した上で、どのような非水電解質二次電池を用いるか決定される。また、非水電解質二次電池用負極合剤に含有される成分の中で、非水電解質二次電池の電池としての特性（電気的特性）に影響が大きい成分は、負極活物質である。このため、本発明の実施例、比較例においては、同一の活物質を用いた実施例、比較例の中で本発明の効果を検討した。なお、活物質としてカーボトロンＰを用いた場合には、剥離強度３．５ｇｆ／ｍｍ以上、不可逆容量７０ｍＡｈ／ｇ以下、急速放電時容量保持率が、５Ｃ相当において９０％以上、１０Ｃ相当において５５％以上の態様を、活物質として椰子殻炭由来の炭素系負極活物質を用いた場合には、剥離強度３．５ｇｆ／ｍｍ以上、不可逆容量７０ｍＡｈ／ｇ以下、急速放電時容量保持率が、５Ｃ相当において９０％以上、１０Ｃ相当において７０％以上の態様を、活物質としてＢＴＲ９１８を用いた場合には、剥離強度３．５ｇｆ／ｍｍ以上、不可逆容量２０ｍＡｈ／ｇ以下、急速放電時容量保持率が、５Ｃ相当において８０％以上、１０Ｃ相当において５２％以上の態様を、活物質としてＬＴ１０６を用いた場合には、剥離強度３．５ｇｆ／ｍｍ以上の態様を、実用上充分な性能を有すると判断した。
　なお、ＬＴ１０６は元来不可逆容量が少なく、急速放電時の容量保持率にも優れる負極活物質として知られており、該活物質を用いた場合の技術課題は剥離強度の改善で有るため、剥離強度についてのみ分析した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　〔実施例１３〕
　（サイクル試験）
　（負極電極の作製）
　実施例７の電極合剤を厚み１８μｍの銅箔の片面上に均一に塗布し、これを１２０℃２５分加熱・乾燥した。乾燥後、直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜き、これをプレスすることで負極電極を作製した。なお円盤状負極電極が有する活物質の質量は１０ｍｇとなるように調整した。
　（正極電極の作製）
　コバルト酸リチウム（日本化学工業性「セルシードＣ－５」）９４質量部、カーボンブラック３質量部、ポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製ＫＦ＃１３００）３質量部、カーボンブラック３質量部にＮＭＰを添加し、混合して正極用合剤を調整した。得られた合剤を厚さ５０μｍのアルミ箔上に均一に塗布した。乾燥した後、塗工電極を直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜き、正極電極を作製した。なお、前述の（電池容量の測定）に記載の方法で測定した実施例７における活物質の単位質量あたりの充電容量の９５％となるよう正極電極中のコバルト酸リチウムの量を調整した。コバルト酸リチウムの容量を１５０ｍＡｈ／ｇとして計算した。
　このようにして製造した電極の対を用い、電解液としてエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとを容量比で１：２：２に混合した混合溶媒に１．５モル／リットルの割合でＬｉＰＦ6を加えたものを使用し、直径１９ｍｍの硼珪酸塩ガラス繊維製微細細孔膜をセパレータとして、ポリエチレン製のガスケットを用いてＡｒグローブボックス中で２０３２サイズのコイン型非水電解質系リチウム二次電池を組み立てた。
　ここではじめに３回充放電を繰り返してエージングを行った後、サイクル試験を開始した。サイクル試験で採用した定電流定電圧条件は、電池電圧が４．２Ｖになるまで、一定の電流密度２．５ｍＡ／ｃｍ2で充電を行い、その後、電圧を４．２Ｖに保持するように（定電圧に保持しながら）電流値を連続的に変化させて電流値が５０μＡに達するまで充電を継続する。充電終了後、１０分間電池回路を開放し、その後放電を行った。放電は電池電圧が３．０Ｖに達するまで一定の電流密度２．５ｍＡ／ｃｍ2で行った。この充電および放電を５０℃で２５０回繰り返し、３０回後と２５０回後の放電容量を初回の放電容量で除し、容量維持率（％）を求めた。
　結果を表４に示す。
　〔実施例１４、比較例２７、２８〕
　前記実施例７の電極合剤を、実施例９の電極合剤（実施例１４）比較例８の電極合剤（比較例２７）、または比較例１４の電極合剤（比較例２８）に代え、実施例７における活物質の単位質量あたりの充電容量を、実施例９における活物質の単位質量あたりの充電容量（実施例１４）、比較例８における活物質の単位質量あたりの充電容量（比較例２７）、または比較例１４における活物質の単位質量あたりの充電容量（比較例２８）とした以外は実施例１３と同様に行い、容量維持率（％）を求めた。
　結果を表４に示す。
　〔実施例１５〕
　実施例９から、ポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ溶液およびＰＶＡ含有量１０質量％のＮＭＰ溶液の使用量を変更することにより、活物質とＰＶＤＦと、ＰＶＡとの質量分率が９４：４．５：１．５である電極合剤を調製した。
　実施例１の（電池容量の測定）に記載した方法と同様の方法により、活物質の単位質量あたりの充電容量を求めた。
　前記実施例７の電極合剤を、前記電極合剤に代え、実施例７における活物質の単位質量あたりの充電容量を、前記活物質の単位質量あたりの充電容量とした以外は実施例１３と同様に行い、容量維持率（％）を求めた。
　結果を表４に示す。
　非水電解質二次電池用負極合剤に含有される成分の中で、非水電解質二次電池の容量維持率に影響が大きい成分は、負極活物質である。このため、本発明の実施例、比較例においては、同一の活物質を用いた実施例、比較例の中で本発明の効果を検討した。なお、活物質として椰子殻炭由来の炭素系負極活物質を用いた場合には、３０回後の容量維持率が９１％を超える態様を、活物質としてＢＴＲ９１８を用いた場合には、３０回後の容量維持率が５０％を超える態様を実用上充分な容量維持率を有すると判断した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005

Claims (10)

  1. 　少なくともインヘレント粘度が１．２～７ｄｌ／ｇであるポリフッ化ビニリデン、およびケン化度が８０～９０ｍｏｌ％であるポリビニルアルコールを含み、
    　前記ポリフッ化ビニリデンおよび前記ポリビニルアルコールの合計１００質量％あたり、前記ポリビニルアルコールを５～９０質量％含む非水電解質二次電池用バインダー。
  2. 　前記ポリビニルアルコールの平均重合度が１００～４０００である請求項１に記載の非水電解質二次電池用バインダー。
  3. 　請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用バインダーおよび溶剤からなる非水電解質二次電池用バインダー溶液。
  4. 　少なくともインヘレント粘度が１．２～７ｄｌ／ｇであるポリフッ化ビニリデン、ケン化度が８０～９０ｍｏｌ％であるポリビニルアルコール、負極活物質および溶剤を含み、
    　前記ポリフッ化ビニリデンおよび前記ポリビニルアルコールの合計１００質量％あたり、前記ポリビニルアルコールを５～９０質量％含む非水電解質二次電池用負極合剤。
  5. 　前記ポリビニルアルコールの平均重合度が１００～４０００である請求項４に記載の非水電解質二次電池用負極合剤。
  6. 　前記負極活物質が、炭素質材料からなる請求項４または５に記載の非水電解質二次電池用負極合剤。
  7. 　前記負極活物質が、難黒鉛化性炭素である請求項４または５に記載の非水電解質二次電池用負極合剤。
  8. 　前記負極活物質が、易黒鉛化性炭素である請求項４または５に記載の非水電解質二次電池用負極合剤。
  9. 　請求項４～８のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極合剤を集電体に塗布、乾燥して得られる非水電解質二次電池用負極。
  10. 　請求項９に記載の非水電解質二次電池用負極を有する非水電解質二次電池。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016104489A1 (ja) * 2014-12-24 2016-06-30 住友ベークライト株式会社 二次電池負極用炭素材、二次電池負極用活物質、二次電池負極および二次電池
CN106795388A (zh) * 2014-08-26 2017-05-31 大日精化工业株式会社 涂敷液、涂敷膜及复合材料
JP2018067434A (ja) * 2016-10-18 2018-04-26 株式会社豊田自動織機 正極活物質及び溶剤を含む組成物
CN111656578A (zh) * 2018-02-27 2020-09-11 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池
JP2020149940A (ja) * 2019-03-15 2020-09-17 株式会社豊田中央研究所 蓄電デバイス用電極及び蓄電デバイス
JP7451994B2 (ja) 2019-12-23 2024-03-19 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
JP7451996B2 (ja) 2019-12-23 2024-03-19 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
JP7451995B2 (ja) 2019-12-23 2024-03-19 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021533544A (ja) * 2018-08-02 2021-12-02 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． バッテリーセパレーターコーティング
CN112310399A (zh) * 2020-10-27 2021-02-02 苏州大学 一种锂离子电池硅负极粘结剂及其电极制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004095332A (ja) * 2002-08-30 2004-03-25 Hitachi Chem Co Ltd バインダー樹脂組成物、合剤スラリー、電極及び非水電解液系二次電池
JP2004134367A (ja) * 2002-08-13 2004-04-30 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd リチウム二次電池及び電気自動車
JP2004247180A (ja) * 2003-02-14 2004-09-02 Kureha Chem Ind Co Ltd 電極合剤ならびにそれを用いた電極構造体および非水系電気化学素子

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100800969B1 (ko) * 2006-01-18 2008-02-11 주식회사 엘지화학 바인더로서 폴리비닐알콜을 포함하는 전극 합제 및 이를기반으로 한 리튬 이차전지
KR100906250B1 (ko) * 2006-09-04 2009-07-07 주식회사 엘지화학 바인더로서 고중합도 폴리비닐알콜과 폴리비닐피롤리돈의혼합물을 포함하는 전극 합제 및 이를 포함하는 리튬이차전지
FR2912555B1 (fr) * 2007-02-09 2011-02-25 Commissariat Energie Atomique Liant pour electrode de systeme electrochimique, electrode comprenant ce liant, et systeme electrochimique comprenant cette electrode.
JP4874868B2 (ja) * 2007-05-23 2012-02-15 ソニー株式会社 ゲル状電解質二次電池
KR101056714B1 (ko) * 2008-11-10 2011-08-12 주식회사 엘지화학 고전압 특성이 향상된 양극 활물질

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004134367A (ja) * 2002-08-13 2004-04-30 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd リチウム二次電池及び電気自動車
JP2004095332A (ja) * 2002-08-30 2004-03-25 Hitachi Chem Co Ltd バインダー樹脂組成物、合剤スラリー、電極及び非水電解液系二次電池
JP2004247180A (ja) * 2003-02-14 2004-09-02 Kureha Chem Ind Co Ltd 電極合剤ならびにそれを用いた電極構造体および非水系電気化学素子

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106795388A (zh) * 2014-08-26 2017-05-31 大日精化工业株式会社 涂敷液、涂敷膜及复合材料
EP3187553A4 (en) * 2014-08-26 2018-03-07 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. Coating liquid, coating film, and composite material
TWI667299B (zh) * 2014-08-26 2019-08-01 日商大日精化工業股份有限公司 Coating liquid, coating film and composite material
US10619070B2 (en) 2014-08-26 2020-04-14 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. Coating liquid, coating film, and composite material
WO2016104489A1 (ja) * 2014-12-24 2016-06-30 住友ベークライト株式会社 二次電池負極用炭素材、二次電池負極用活物質、二次電池負極および二次電池
JP2018067434A (ja) * 2016-10-18 2018-04-26 株式会社豊田自動織機 正極活物質及び溶剤を含む組成物
CN111656578A (zh) * 2018-02-27 2020-09-11 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池
CN111656578B (zh) * 2018-02-27 2024-04-26 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池
JP2020149940A (ja) * 2019-03-15 2020-09-17 株式会社豊田中央研究所 蓄電デバイス用電極及び蓄電デバイス
JP7263860B2 (ja) 2019-03-15 2023-04-25 株式会社豊田中央研究所 蓄電デバイス用電極及び蓄電デバイス
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