JP2015026463A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】集電体と活物質層との剥離が生じ難く、電池特性に優れる非水電解液二次電池を提供すること。【解決手段】本発明により、正極と負極と非水電解液とを備えた非水電解液二次電池が提供される。上記負極は、負極活物質とカルボキシメチルセルロースとを含む負極活物質層を備えている。上記負極活物質は、フロー式画像解析法に基づく個数基準の粒度分布において、３μｍ以下の微粒子の累積頻度αが５個数％以上５０個数％以下であり、且つ、レーザー回折・光散乱法に基づく体積基準の粒度分布において、粒径が小さい微粒子側からの累積頻度５０体積％に相当する粒径Ｄ５０（平均粒径）が５μｍ以上２０μｍ以下である。また、上記カルボキシメチルセルロースは、１％水溶液の２５℃における粘度βが３８２０ｍＰａ・ｓ以上８５００ｍＰａ・ｓ以下である。また、上記負極活物質層は未プレス状態である。【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解液二次電池に関する。より詳しくは、未プレス状態の負極活物質層を備えた該電池に関する。

リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、既存の電池に比べて軽量かつエネルギー密度が高いことから、いわゆるポータブル電源や車両搭載用の高出力電源等に好ましく利用されている。

一般に、非水電解液二次電池の電極は、活物質を含むスラリー状の組成物を集電体表面に付与（塗布）した後、乾燥し、プレスすることで作製される。これに関連する技術として、特許文献１が挙げられる。特許文献１の段落［００４７］には、負極集電体上に負極活物質とバインダとを用いて調製されたスラリーを塗布し、乾燥、プレスすることで、非水系電池用負極を成形することが記載されている。

特開２０１２−０３３３７６号公報

特許文献１に記載されるように、乾燥後の活物質層にプレス処理を施すことで、当該活物質層と集電体との密着性を向上することができる。また、活物質層内の導電性を向上することもでき、内部抵抗を低減することができる。このため、耐久性の高い電池を実現することができる。しかしながら、本発明者らの検討によれば、上記技術をハイレート充放電（急速充放電）を繰り返す態様で使用される電池に対して適用する場合に、未だ改善の余地が認められた。具体的には、活物質層をプレス処理することで、活物質層内の空隙率が小さくおよび／または（厚み方向に）不均質となり、上記効果の背反として、ハイレート特性やハイレートサイクル特性が低下することがあった。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、集電体と活物質層との剥離が生じ難く、且つ、電池特性に優れる（例えばハイレート特性と耐久性とを高いレベルで両立可能な）非水電解液二次電池を提供することである。

ここに開示される非水電解液二次電池は、正極と負極と非水電解液とを備えている。上記負極は、負極活物質とカルボキシメチルセルロース（carboxymethylcellulose；ＣＭＣ）とを含む負極活物質層を備えている。ここで、上記負極活物質は、以下の条件：（１）個数基準の粒度分布において、３μｍ以下の微粒子の累積頻度αが５個数％以上５０個数％以下である；（２）体積基準の粒度分布において、粒径が小さい微粒子側からの累積頻度５０体積％に相当する粒径Ｄ_５０（平均粒径）が５μｍ以上２０μｍ以下である；を満たしている。また、上記カルボキシメチルセルロースは、１％水溶液の粘度βが３８２０ｍＰａ・ｓ以上８５００ｍＰａ・ｓ以下である。また、上記負極活物質層は未プレス状態である。

負極活物質層を未プレス状態とすることで、活物質層内に好適な空隙を確保することができる。また、負極活物質の粒度分布をα≧５個数％、且つ、Ｄ_５０≦２０μｍとし、ＣＭＣの粘度をβ≦８５００ｍＰａ・ｓとすることで、未プレスの状態であっても、電池の内部抵抗を低く抑えることができる。このため、高いハイレート特性を実現することができる。さらに、負極活物質の粒度分布をα≦５０個数％、且つ、Ｄ_５０≧５μｍとし、ＣＭＣの粘度を従来に比べて高くする（すなわちβ≧３８２０ｍＰａ・ｓとする）ことで、負極活物質層と集電体との密着性が良好となり、未プレスの状態であっても、高い耐久性（形状保持性）を実現することができる。したがって、上記構成によれば、ハイレートサイクル特性に優れた非水電解液二次電池を実現することができる。

なお、本明細書において「累積頻度α」とは、フロー式画像解析法に基づく個数基準の粒度分布において、３μｍ以下の微粒子の累積頻度をいう。また、本明細書において「Ｄ_５０（平均粒径）」とは、レーザー回折・光散乱法に基づく体積基準の粒度分布において、粒径が小さい微粒子側からの累積頻度５０体積％に相当する粒径をいう。また、本明細書において「粘度β」とは、２５℃の温度環境下において、一般的なレオメータによって、せん断速度１００ｓ^−１の条件で測定した粘度をいう。また、負極活物質層が未プレス状態であることは、例えば一般的な電子顕微鏡（例えば走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ））を用いた断面観察によって確認することができる。具体的には、先ずクロスセクションポリッシャ加工等で負極活物質層の断面出しを行い、かかる断面構造をＳＥＭで観察する。得られたＳＥＭ観察画像において、厚み方向に空隙率や密度に差がない場合、当該負極活物質層を「未プレスの状態」と評価し得る。

平均粒径Ｄ_５０とハイレート劣化率との関係を示すグラフである。 つぶし率とハイレート劣化率との関係を示すグラフである。 平均粒径Ｄ_５０とＣＭＣ粘度との関係を示すグラフである。 ＣＭＣ粘度とハイレート劣化率との関係を示すグラフである。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない構成要素や電池の一般的な製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

ここに開示される非水電解液二次電池は、正極と負極と非水電解液とを備えている。以下では先ず、本発明の特徴的部分である負極の構成について詳細に説明し、その後、他の構成要素について説明する。

負極は、負極活物質とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを含む負極活物質層を備えるものであれば特に限定されないが、典型的には、負極集電体上に当該負極活物質層が固着された形態である。このような負極は、例えば、負極活物質とバインダ（結着剤）とを適当な溶媒（例えば水）に分散させてなる負極スラリーを負極集電体の表面に付与した後、乾燥して溶媒を除去することにより作製することができる。負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材を採用し得る。
ここに開示される非水電解液二次電池の負極は、負極活物質層が未プレス状態であることを特徴とする。換言すれば、実質的にプレス圧をかけずに負極を作製（負極活物質層を成形）することを特徴とする。これによって、負極活物質層内に適度な空隙（非水電解液の侵入経路）を確保することができ、高いハイレート特性を実現することができる。

ここに開示される技術では、負極活物質として、以下の粒度を満たすものを用いる。
（１）フロー式画像解析法に基づく個数基準の粒度分布において、３μｍ以下の微粒子の累積頻度αが５個数％以上５０個数％以下である。
（２）レーザー回折・光散乱法に基づく体積基準の粒度分布において、粒径が小さい微粒子側からの累積頻度５０体積％に相当する粒径Ｄ_５０（平均粒径）が５μｍ以上２０μｍ以下である。
負極活物質の粒度分布をかかる範囲とすることで、負極活物質層に含まれる微粒子の割合を制御することができる。

より詳しくは、３μｍ以下の微粒子の個数基準の累積頻度αを５個数％以上とし、且つ、体積基準の平均粒径Ｄ_５０を２０μｍ以下とすることで、適度な量の微粒子を確保する。これによって、非水電解液との接触面積を増やすことができ、未プレスの状態であっても、抵抗を低く抑えることができる。
また、３μｍ以下の微粒子の個数基準の累積頻度αを５０個数％以下とし、且つ、体積基準の平均粒径Ｄ_５０を５μｍ以上とすることで、微粒子の量が増えすぎることを抑制する。これによって、負極活物質の表面に吸着（付着）するＣＭＣの量を低く抑えることができ、未プレスの状態であっても、負極活物質層と集電体との密着性を良好に保つことができる。したがって、高い耐久性（剥離強度、密着強度）を実現することができる。
なお、負極活物質の粒度分布は、粉砕や篩分け等によって調整することができる。

負極活物質は上記粒度分布を満たすものであればよく、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）等の各種炭素材料を用いることができる。好適な一態様では、黒鉛（例えば天然黒鉛）の表面に非晶質な炭素材料からなる被膜が形成された形態の非晶質炭素被覆黒鉛を採用し得る。

ＣＭＣとしては、１％水溶液の２５℃における粘度βが３８２０ｍＰａ・ｓ以上８５００ｍＰａ・ｓ以下のものを採用し得る。粘度βを３８２０ｍＰａ・ｓ以上とすることで、負極作製時（典型的にはスリット時）における負極活物質層の剥離を防止することができる。粘度βを８５００ｍＰａ・ｓ以下とすることで、負極スラリーの調製時にダマや溶け残りが発生することを抑制し得、均質且つ低抵抗な負極活物質層を実現することができる。なお、当該粘度βは、例えば、ＣＭＣの重量平均分子量等によって調整し得る。
また、負極活物質層には、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上記材料に加えてバインダや各種添加剤（例えば、増粘剤、分散剤、導電材等）を使用することもできる。バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のポリマー材料を用い得る。

正極は、典型的には、正極集電体上に正極活物質と導電材とバインダとを含む正極活物質層が固着された形態である。正極集電体としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材を採用し得る。正極活物質としては、層状系、スピネル系等のリチウム複合金属酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４，ＬｉＣｒＭｎＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等）を好適に採用し得る。導電材としては、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック）等の炭素材料を採用し得る。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等の各種のポリマー材料を採用し得る。

負極と正極との間には、両者を絶縁する絶縁層として、典型的にはセパレータが介在される。当該セパレータとしては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂から成る多孔質樹脂シートを好適に採用し得る。

非水電解液としては、典型的には、非水溶媒中に支持塩を溶解または分散させたものを採用し得る。あるいは、液状の非水電解液にポリマーが添加され固体状（典型的には、いわゆるゲル状）となったものでもよい。非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を用い得る。なかでも、カーボネート類、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を好適に採用し得る。支持塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩等を用いることができ、なかでもＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等のリチウム塩を好適に採用し得る。非水電解液中の支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるよう調製することが好ましい。

ここに開示される非水電解液二次電池は、従来品に比べて優れたハイレート特性と高い耐久性（機械的強度）とを兼ね備えることを特徴とする。したがって、かかる特徴を活かして、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、電気自動車等の車両に搭載される駆動用電源として好適に利用し得る。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜Ｉ. 負極活物質の粒度分布とハイレート特性との相関＞
先ず、表１に示す５種類の負極活物質Ｃ１〜Ｃ５を準備し、当該負極活物質の粒度分布を測定した。結果を表１に示す。

上記負極活物質と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、質量比が９８：１：１となるよう秤量して混練機に投入し、イオン交換水と混合して、負極スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）の表面に両面を合計した目付量が７．４ｍｇ／ｃｍ^２となるよう塗布して、負極集電体上に負極活物質層を有する負極（例１〜例５）を作製した。なお、使用したＣＭＣの１％水溶液の粘度βは、全て４９８０ｍＰａ・ｓとした。また、負極の作製においてプレス処理は行わなかった。

作製した負極について、負極集電体と負極活物質層との密着性を評価した。ここでは、スリット時の負極活物質層の剥がれと、一般的な引っ張り試験機を用いた９０°剥離試験で密着強度を評価した。結果を表１に示す。なお、表１には、後述する例１６の剥離強度の値を１００％としたときの相対値を示している。

表１に示すように、例１では、剥離強度の低下と、スリット時の負極活物質層剥がれが確認された。これは、相対的に粒径の小さな負極活物質の割合が高かったために、添加したＣＭＣの多くが当該負極活物質の表面に吸着し、負極集電体との密着性が低下したものと考えられる。したがって、活物質層の剥がれを防止する観点からは、負極活物質の粒度分布をα≦５０個数％、且つ、Ｄ_５０≧５μｍとすることが好ましいとわかった。

次に、正極活物質としてのＬｉ_１．１４Ｎｉ_０．３４Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_４（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これら材料の質量比が９０：８：２となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して、正極スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ１５μｍの長尺状アルミニウム箔（正極集電体）に、両面を合計した目付量が１１．２ｍｇ／ｃｍ^２となるよう塗付して、乾燥後に圧延プレスすることにより、正極集電体上に正極活物質層を有する正極シートを作製した。

上記で作製した負極（例１〜例５）と正極とを、セパレータシート（ここでは、ポリエチレン（ＰＥ）の両面にポリプロピレン（ＰＰ）が積層された三層構造のものを用いた。）を介して、活物質層同士が対向するよう配置し、それぞれ電極体を作製した。作製した電極体を、電池ケース内に配置し、そこに非水電解液を注入した。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とをＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３０：３０：４０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。このようにして、５種類のリチウムイオン二次電池（例１〜例５）を構築した。

そして、構築した電池についてハイレートサイクル試験を行った。具体的には、ＳＯＣが５０％の状態に調整した電池を−１５℃の環境下に移し、５Ｃの定電流で１０秒間のハイレートパルス放電を行った後、１Ｃの定電流でＳＯＣ５０％に相当する電圧まで充電し、当該電圧のまま合計充電時間が２時間になるまで定電圧充電を行う充放電パターンを、５０００サイクル繰り返した。そして、サイクル試験前のＩＶ抵抗（初期のＩＶ抵抗）と、サイクル試験後のＩＶ抵抗とから、ハイレート劣化率（％）＝（サイクル試験後のＩＶ抵抗／サイクル試験前のＩＶ抵抗）×１００を算出した。結果を表１および図１に示す。なお、ハイレート劣化率の値が大きいほどハイレート放電の繰り返しにより性能が大きく劣化したことを表している。

表１および図１に示すように、例５ではハイレート劣化率が顕著に上昇した。これは、相対的に粒径の大きな負極活物質の割合が高かったために、負極活物質層内の充填率が高くなり（すなわち未プレスの状態でも空隙率が低くなり）、非水電解液の拡散が生じ難くなったためと考えられる。したがって、ハイレート特性の観点からは、負極活物質の粒度分布をα≧５個数％、且つ、Ｄ_５０≦２０μｍとすることが好ましいとわかった。

＜ＩＩ.目付量とつぶし率、ハイレート特性との相関＞
次に、負極スラリーの目付量とプレス処理の強度（すなわちつぶし率）の影響について検討を行った。具体的には、上記負極活物質Ｃ３と、１％水溶液の粘度βが４９８０ｍＰａ・ｓのＣＭＣを用いて上記Ｉ．と同様に負極スラリーを調製し、当該スラリーを、表２に示す目付量となるよう負極集電体の両面に塗布して、負極（例６〜例１２）を作製した。このとき、表２で「つぶし率＞０」と表記される例では、所定の圧力でプレス処理を行った。なお、「つぶし率」とは［（プレス処理前の負極活物質層の平均厚み−プレス処理後の負極活物質層の平均厚み）／プレス処理前の負極活物質層の平均厚み］×１００で算出した値である。すなわち、つぶし率が「０」のときはプレス処理を行わなかったことを表し、数値が大きくなるほど強い圧力でプレス処理を行ったことを表している。このようにして得られた負極（例６〜例１２）を用いて、上記Ｉ．と同様に密着性の評価、電池の構築、ハイレートサイクル試験を行った。結果を表２および図２に示す。

表２および図２に示すように、つぶし率の異なる例３，例６〜例８について比較すると、つぶし率が０の（換言すればプレス処理を施さなかった）例３で最もハイレート劣化率が低かった。換言すれば、優れたハイレートサイクル特性を示していた。この傾向は、目付量を大きくした例９〜例１２でより顕著に認められた。この理由としては、目付量が大きくなったことで、非水電解液の浸漬が悪化したことが考えられる。また、電極の厚み方向の拡散距離が長くなったため、負極活物質層内に支持塩（電荷担体）の濃度のムラが生じたためと考えられる。したがって、とりわけ電池容量の大きなおよび／またはエネルギー密度の高い電池においては、ハイレート特性の観点から、負極活物質層が未プレス状態であることが好ましいと分かった。

＜ＩＩＩ.ＣＭＣの粘度と密着性との相関＞
次に、負極集電体と負極活物質層との密着性について検討を行った。具体的には、表３に示す性状の負極活物質層を備えた負極（例１３〜例２３）を作製し、上記Ｉ．と同様に密着性の評価、電池の構築、ハイレートサイクル試験を行った。なお、負極作製時のスラリーの目付量は、全て上記Ｉ．と同様に７．４ｍｇ／ｃｍ^２とした。結果を表３および図３に示す。

表３および図３に示すように、集電体との密着性（活物質層の剥がれを防止する）観点からは、負極活物質の粒度分布をＤ_５０≧５μｍとし、且つ、ＣＭＣの１％水溶液の粘度β≧３８２０ｍＰａ・ｓとすることが好ましいとわかった。

＜ＩＶ.ＣＭＣの粘度とハイレート特性との相関＞
次に、ＣＭＣの上限の濃度について検討を行った。具体的には、上記負極活物質Ｃ３と表４に示す粘度βのＣＭＣを用いたこと以外は上記Ｉ．と同様に負極（例２４，例２５）を作製し、密着性の評価、電池の構築、ハイレートサイクル試験を行った。結果を表４および図４に示す。

表４および図４に示すように、例２５ではハイレート劣化率が顕著に上昇した。これは、ＣＭＣの粘度が相対的に高かったために、当該ＣＭＣが負極スラリーの調製時にダマになり、負極活物質層中に抵抗成分として残存したためと考えられる。したがって、ハイレート特性の観点からは、ＣＭＣの１％水溶液の粘度β≦８５００ｍＰａ・ｓとすることが好ましいとわかった。
上述の通り、ここに開示される構成によれば、優れた入出力特性と高い耐久性とを高いレベルで両立可能な非水電解液二次電池を好適に実現することができる。

以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

Claims (1)

1. 正極と負極と非水電解液とを備えた非水電解液二次電池であって、
   前記負極は、負極活物質とカルボキシメチルセルロースとを含む負極活物質層を備え、
   ここで、前記負極活物質は、以下の条件：
   （１）フロー式画像解析法に基づく個数基準の粒度分布において、３μｍ以下の微粒子の累積頻度αが５個数％以上５０個数％以下である；および、
   （２）レーザー回折・光散乱法に基づく体積基準の粒度分布において、粒径が小さい微粒子側からの累積頻度５０体積％に相当する粒径Ｄ_５０（平均粒径）が５μｍ以上２０μｍ以下である；
   を満たしており、
   前記カルボキシメチルセルロースは、１％水溶液の２５℃における粘度βが３８２０ｍＰａ・ｓ以上８５００ｍＰａ・ｓ以下であり、且つ、
   前記負極活物質層は未プレス状態であることを特徴とする、非水電解液二次電池。

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