WO2014034752A1 - 多価アルコールの水素化分解用触媒、及び該触媒を使用する１，３－プロパンジオールの製造方法 - Google Patents

多価アルコールの水素化分解用触媒、及び該触媒を使用する１，３－プロパンジオールの製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for hydrocracking a polyhydric alcohol capable of selectively and highly yielding a hydrocracked product thereof from a polyhydric alcohol such as glycerol, and 1,3-propanediol using the catalyst. It relates to the manufacturing method.
  • Hydrocracking reaction is known as one of glycerol conversion reactions.
  • 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, ethylene glycol, ethanol and the like are mixed from glycerol.
  • 1,3-propanediol is particularly useful as a raw material for producing a polymer compound such as polytrimethylene terephthalate (PTT). Therefore, there is a demand for a method for selectively obtaining 1,3-propanediol from glycerol in a high yield.
  • PTT polytrimethylene terephthalate
  • a catalyst in which iridium and rhenium are supported on silica and a liquid acid catalyst such as sulfuric acid for improving the yield are used in combination.
  • the method of doing is known (nonpatent literature 1).
  • a liquid acid catalyst such as sulfuric acid is used, there is a problem in that the material of the reactor is restricted and the equipment cost increases.
  • the manufacturing process becomes complicated.
  • Patent Documents 1 and 2 methods using a catalyst in which platinum and tungstic acid are supported on alumina are known (Patent Documents 1 and 2, Non-Patent Documents 2 and 3).
  • Patent Documents 1 and 2 methods using a catalyst in which platinum and tungstic acid are supported on alumina are known (Patent Documents 1 and 2, Non-Patent Documents 2 and 3).
  • problems such as insufficient catalyst activity, low selectivity, and short life.
  • an object of the present invention is to selectively produce a hydrocracked product from a polyhydric alcohol in a high yield without using a liquid acid catalyst, which can be reused and has a long life.
  • An object of the present invention is to provide a catalyst for hydrocracking a monohydric alcohol, and a method for producing 1,3-propanediol, wherein 1,3-propanediol is produced from glycerol using the catalyst.
  • a catalyst in which a platinum component and a tungsten component are supported on boehmite can efficiently remove the hydrocracked product from a polyhydric alcohol without using a liquid acid catalyst. I found out that it can be manufactured. Furthermore, it has been found that 1,3-propanediol can be selectively produced from glycerol in a high yield by using the catalyst. The present invention has been completed based on these findings.
  • the present invention provides a polyhydric alcohol hydrocracking catalyst in which a platinum component and a tungsten component are supported on boehmite [AlO (OH)] as a support.
  • the platinum component and the tungsten component are preferably contained in a ratio of 1: 0.05 to 1:50.
  • the catalyst for hydrocracking the polyhydric alcohol is obtained by supporting platinum component and tungsten component on boehmite [AlO (OH)] as a carrier and calcining at 200 to 1000 ° C. for 1 to 5 hours. Is preferred.
  • the present invention also provides a process for producing 1,3-propanediol by hydrocracking glycerol in the presence of hydrogen and a catalyst for hydrocracking the polyhydric alcohol, in the presence of hydrogen. .
  • the hydrocracking is preferably performed in the presence of a solvent containing at least water.
  • the catalyst for hydrocracking polyhydric alcohol of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the catalyst of the present invention”) has the above-described configuration, it has an excellent action for promoting the hydrocracking of polyhydric alcohol, and sulfuric acid.
  • Polyhydric alcohols can be efficiently hydrocracked without using a liquid acid catalyst such as, for example, by selectively hydrocracking glycerol, and 1,3-propanediol can be selectively selected at an extremely high yield. Can be manufactured.
  • the catalyst of the present invention is reusable and can maintain its high catalytic action even when used repeatedly. Therefore, the production cost of the hydrocracked product can be reduced, which is extremely advantageous for industrialization.
  • a well-known and conventional reactor can be used as the reactor, and a material having acid resistance can be used. There is no need to select and use the reactor. Furthermore, when an acid catalyst such as sulfuric acid is not used, the step of removing the acid catalyst such as sulfuric acid from the reaction product after the reaction can be omitted, and the manufacturing process can be simplified. Furthermore, according to the method for producing 1,3-propanediol of the present invention, useful 1,3-propanediol can be efficiently and selectively produced from glycerol produced as a by-product in the production process of biodiesel fuel. In addition, by effectively using biological resources, it is possible to reduce the amount of carbon dioxide that causes global warming.
  • the catalyst of the present invention comprises platinum component and tungsten component supported on boehmite [AlO (OH)] as a carrier.
  • the amount of platinum component supported (in metal) is, for example, about 0.005 to 0.3 mmol, preferably 0.01 to 0.2 mmol, particularly preferably 0.05 to 0.15, per 1 g of boehmite. Millimolar.
  • the supported amount of the platinum component is below the above range, the conversion rate of glycerol tends to decrease.
  • the amount of platinum component supported exceeds the above range, it may be uneconomical.
  • the amount of tungsten component supported (in metal) is, for example, about 0.05 to 15 mmol, preferably 0.1 to 10 mmol, particularly preferably 0.4 to 5 mmol, and most preferably 0, per 1 g of boehmite. .4 to 3 mmol.
  • the boehmite surface is covered with the tungsten component, the boehmite effect (for example, glycerol adsorption effect) cannot be exhibited, and the conversion rate of glycerol tends to decrease.
  • the amount of the tungsten component supported is too small, the effect of the tungsten component (for example, the reaction promoting effect) tends to be difficult to obtain.
  • the supported amount of the platinum component and the tungsten component (in metal) is, for example, the former: the latter (weight ratio) of 1: 0.05 to 1:50, preferably 1: 0.1 to 1:10, particularly preferably. 1: 3 to 1: 5. If the loading ratio of the platinum component and the tungsten component is out of the above range, the conversion rate of glycerol tends to decrease.
  • Boehmite is an alumina monohydrate represented by the chemical composition of AlO (OH). Boehmite can be produced, for example, by subjecting alumina trihydrate to heat treatment or hydrothermal treatment in air.
  • boehmite examples include powder, granule, and molded product. In the present invention, it is particularly preferable to use powder boehmite.
  • the average pore diameter of boehmite is, for example, about 1 to 20 nm, preferably 5 to 10 nm.
  • the specific surface area of boehmite is, for example, about 100 to 400 m 2 / g, preferably 150 to 300 m 2 / g.
  • boehmite in the present invention examples include, for example, a trade name “Boehmite” (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), a trade name “Boehmite” (manufactured by Daimei Chemical Co., Ltd.), and a trade name “boehmite” (manufactured by Aldrich). Commercial products such as these may be used.
  • the aspect of the platinum component and the tungsten component supported on boehmite is not particularly limited, and examples thereof include the state of a simple metal, a metal salt, a metal oxide, a metal hydroxide, or a metal complex. it can.
  • the platinum component is supported in the state of a single metal because the reaction proceeds efficiently.
  • the average particle diameter of the platinum component is, for example, about 0.9 to 10 nm, preferably 1 to 5 nm. When the average particle size of the platinum component exceeds the above range, the reactivity tends to decrease.
  • the tungsten component is supported in the state of an oxide (particularly tungsten trioxide) from the viewpoint of exhibiting high catalytic activity.
  • “average particle diameter” means an average value of equivalent circle diameters determined from transmission electron microscope images.
  • the method for supporting the platinum component and the tungsten component on the boehmite is not particularly limited, and can be carried out by a known or conventional supporting method.
  • a solution containing a platinum compound for example, H 2 PtCl 6 , (NH 4 ) 2 PtCl 6 , K 2 PtCl 6, etc.
  • a tungsten compound for example, ammonium paratungstate
  • the so-called impregnation method is preferably performed.
  • the loading amount of the platinum component and the tungsten component by adjusting the concentration of the solution containing the platinum compound and the tungsten compound and the impregnation time in boehmite.
  • the temperature at which the solution containing the platinum compound and the tungsten compound is impregnated and the temperature at which the carrier impregnated with the solution is dried are not particularly limited.
  • the impregnation of the solution containing the platinum compound and the solution containing the tungsten compound into boehmite may be performed simultaneously or sequentially. That is, boehmite may be impregnated with a solution containing a tungsten compound, and then a solution containing a platinum compound may be impregnated with boehmite, or a solution containing a platinum compound is impregnated with boehmite, and then a tungsten compound is contained. Boehmite may be impregnated with the solution, or the solution containing the platinum compound and the solution containing the tungsten compound may be simultaneously impregnated with boehmite.
  • glycerol can be converted efficiently and 1,3-propanediol can be selectively produced by exposing more platinum component, which is a catalytically active substance, to the surface.
  • the catalyst obtained by the method of impregnating boehmite with a solution containing a tungsten compound and then impregnating the boehmite with a solution containing a platinum compound is preferable, and impregnating the boehmite with a solution containing a tungsten compound,
  • a catalyst obtained by a method of performing drying and calcination, then impregnating boehmite with a solution containing a platinum compound, and performing drying and calcination is particularly preferable.
  • the concentration of the solution containing the platinum compound is, for example, about 0.5 to 20 mmol / L, preferably 1 to 10 mmol / L, particularly preferably 1 to 5 mmol / L.
  • concentration of the solution containing the platinum compound is below the above range, the amount of platinum component supported tends to decrease, and the conversion rate of glycerol tends to decrease.
  • concentration of the solution containing the platinum compound exceeds the above range, it may be uneconomical.
  • the time for impregnating boehmite into the solution containing the platinum compound is, for example, about 1 to 24 hours, preferably 10 to 20 hours.
  • the impregnation time is less than the above range, the supported amount of the platinum component decreases, and the conversion rate of glycerol tends to decrease.
  • the concentration of the solution containing the tungsten compound is, for example, about 1 to 100 mmol / L, preferably 1 to 50 mmol / L, particularly preferably 1 to 20 mmol / L.
  • concentration of the solution containing the tungsten compound is below the above range, the amount of tungsten supported tends to decrease.
  • concentration of the solution containing the tungsten compound exceeds the above range, it may be uneconomical.
  • the time for impregnating boehmite into the solution containing the tungsten compound is, for example, about 1 to 24 hours, preferably 10 to 20 hours.
  • the impregnation time exceeds the above range, the boehmite surface is covered with the tungsten component, and the boehmite effect (for example, glycerol adsorption effect) cannot be exhibited, and the conversion rate of glycerol tends to decrease.
  • the impregnation time is less than the above range, the supported amount of the tungsten component decreases, and the effect of the tungsten component (for example, the reaction promoting effect) tends to be difficult to obtain.
  • the temperature at which the boehmite after impregnating and drying the solution containing the tungsten compound in the stage before impregnating the solution containing the platinum compound is calcined is, for example, about 100 to 1000 ° C. in the atmosphere, The temperature is preferably 500 to 1000 ° C., particularly preferably 700 to 900 ° C.
  • the firing time is, for example, about 0.5 to 10 hours, preferably 1 to 5 hours.
  • the atmosphere at the time of baking is not limited to air
  • the temperature at which the boehmite after impregnating and drying the solution containing the platinum compound and the tungsten compound is calcined is, for example, about 200 to 1000 ° C., preferably 200 to 600 ° C., particularly preferably 200 in the air. ⁇ 400 ° C.
  • the firing time is, for example, about 1 to 5 hours.
  • the atmosphere at the time of baking is not limited to air
  • the catalyst of the present invention may be further subjected to a reduction treatment after calcination.
  • the reducing agent used for the reduction treatment of the catalyst include borohydride complex compounds such as sodium borohydride (NaBH 4 ), lithium borohydride (LiBH 4 ), potassium borohydride (KBH 4 ), hydrazine, Examples thereof include silane compounds such as hydrogen (H 2 ) and dimethylphenylsilane, and hydroxy compounds.
  • the hydroxy compound include alcohol compounds such as a primary alcohol and a secondary alcohol.
  • the hydroxy compound may be any of monohydric alcohol, dihydric alcohol, polyhydric alcohol (for example, glycerol) and the like.
  • hydrogen (H 2 ) and glycerol are preferably used as the reducing agent used in the reduction treatment of the catalyst of the present invention, in particular, since the reduction treatment can be performed simultaneously with the hydrogenolysis reaction of glycerol.
  • the reduction treatment temperature and time are, for example, a temperature of 100 to 600 ° C. (preferably 150 to 400 ° C.) and about 0.5 to 5 hours (preferably 2 to 4 hours).
  • the catalyst obtained by the above production method may be subjected to a washing treatment (washing with water or an organic solvent), a drying treatment (drying by vacuum drying or the like) and the like.
  • the catalyst of the present invention is useful as a catalyst for hydrogenolysis of polyhydric alcohols.
  • the polyhydric alcohol include glycerol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 2,3-butanediol, 1,2-butanediol, and the like.
  • the catalyst of the present invention is used as a catalyst for hydrogenolysis of glycerol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol (more preferably glycerol and 1,2-propanediol, particularly preferably glycerol). It is preferable to do.
  • the reaction for hydrocracking glycerol using the catalyst of the present invention is considered to proceed as follows.
  • the dehydration reaction needs to proceed selectively at the secondary hydroxyl group.
  • the platinum component and the tungsten component are supported on the boehmite, it is possible to control the variation in the acidity of the support, thereby allowing the dehydration reaction to proceed more selectively at the secondary hydroxyl group. It is thought that this enables the selective production of 1,3-propanediol.
  • the secondary hydroxyl group can be selectively dehydrated even in the reaction of hydrocracking 1,2-propanediol, and 1-propanol can be selectively produced. .
  • the process for producing 1,3-propanediol according to the present invention is characterized in that 1,3-propanediol is obtained by hydrocracking glycerol in the presence of the catalyst for hydrocracking a polyhydric alcohol and hydrogen. .
  • the catalyst may be a catalyst that has been previously reduced, or may be reduced in the reaction system.
  • the amount of the catalyst used is, for example, about 0.01 to 1 g, preferably 0.03 to 0.5 g, particularly preferably 0.05 to 0.2 g, with respect to 1 mmol of glycerol.
  • examples of the hydrogen supply method include a method of performing a reaction in hydrogen (that is, under a hydrogen atmosphere), a method of bubbling hydrogen gas, and the like.
  • the hydrogen (hydrogen gas) may be substantially only hydrogen, or may be diluted with an inert gas such as nitrogen, argon or helium.
  • hydrogen recovered from the reaction mixture obtained by the method for producing 1,3-propanediol of the present invention can be reused.
  • the hydrogen pressure during the reaction is, for example, about 10 to 80 atm, preferably 30 to 60 atm.
  • the molar ratio of hydrogen to glycerol to be subjected to the reaction is, for example, about 1 to 200, preferably 50 to 150, particularly preferably 60 to 120.
  • the reaction rate (conversion rate) of glycerol may decrease.
  • the utility cost for recovering unreacted hydrogen tends to increase.
  • the above reaction can be carried out by arbitrarily selecting a batch format, a semi-batch format, a continuous distribution format, or the like. Further, when it is desired to increase the amount of 1,3-propanediol obtained from a predetermined amount of glycerol, it is preferable to employ a process in which unreacted glycerol after hydrocracking is separated and recovered and recycled.
  • the above reaction is preferably performed in the presence of a solvent. This is because, when the reaction is carried out in the absence of a solvent, glycerol as a substrate is adsorbed on the catalyst and becomes lumped and the progress of the reaction may be inhibited.
  • the solvent examples include water; alcohols such as methanol and ethanol; ethers such as 1,2-dioxane, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, diethyl ether, and dimethyl ether; acetamide, Examples include amides such as dimethylacetamide, dimethylformamide, diethylformamide, and N-methylpyrrolidone; esters such as ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate; and mixtures thereof.
  • alcohols such as methanol and ethanol
  • ethers such as 1,2-dioxane, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, diethyl ether, and dimethyl ether
  • acetamide examples include amides such as dimethylacetamide, dimethyl
  • the solvent of the present invention it is preferable to use a solvent containing at least water, in that 1,3-propanediol can be produced selectively and in excellent yield. It is preferable to use a solvent obtained by mixing alcohols at a rate of less than 1 mL per 1 mL (particularly, a rate of 0.5 mL or less of alcohols per 1 mL of water). Further, the amount of the solvent used is preferably within the range where the initial concentration of glycerol is about 1 to 60% by weight, for example, when the reaction is carried out batchwise.
  • the reaction temperature is, for example, about 50 to 250 ° C., preferably 100 to 220 ° C., particularly preferably 150 to 200 ° C.
  • the reaction time can be appropriately adjusted according to the reaction temperature and pressure, and is, for example, about 1 to 24 hours, preferably 5 to 15 hours.
  • the reaction rate (conversion rate) of glycerol may decrease.
  • the reaction time exceeds the above range, the production of hydrocarbons in which glycerol is completely hydrocracked may increase rapidly.
  • reaction product After completion of the reaction, the reaction product can be separated and purified by, for example, separation means such as filtration, concentration, distillation, extraction, or a combination means combining these.
  • separation means such as filtration, concentration, distillation, extraction, or a combination means combining these.
  • the method for producing 1,3-propanediol of the present invention it is possible to selectively produce 1,3-propanediol by hydrolyzing glycerol to convert glycerol at an excellent conversion rate. it can.
  • the conversion rate of glycerol is, for example, 10% or more, preferably 25% or more, more preferably 40% or more, still more preferably 50% or more, particularly preferably 70% or more, and most preferably 80% or more.
  • the selectivity for 1,3-propanediol is, for example, 20% or more, preferably 40% or more, more preferably 50% or more, still more preferably 60% or more, and particularly preferably 65% or more.
  • the hydrogenolysis reaction of glycerol can be carried out under mild conditions, and liquid acid catalysts such as sulfuric acid can be used substantially (such as sulfuric acid).
  • the amount of the liquid acid catalyst used is, for example, 100 ppm or less), and 1,3-propanediol can be selectively produced by converting glycerol with an excellent conversion rate. Therefore, as the reactor, a well-known and commonly used reactor can be used, and it is not necessary to select and use a reactor made of a material having acid resistance.
  • a liquid acid catalyst such as sulfuric acid is not used, the step of removing the liquid acid catalyst such as sulfuric acid from the reaction product after the reaction can be omitted, and the manufacturing process can be simplified.
  • the catalyst of the present invention can maintain high catalytic activity even after repeated use-regeneration.
  • the catalyst used in the reaction can be easily recovered from the reaction solution by a physical separation technique such as filtration or centrifugation, and the recovered catalyst is left as it is or washed, dried, or calcined (for example, 300 ° C. After being fired at a certain degree, etc., it is reused.
  • the washing treatment can be performed by a method of washing several times (about 2 to 3 times) with an appropriate solvent (for example, water). Therefore, an expensive catalyst can be repeatedly used, and the production cost of 1,3-propanediol can be greatly reduced.
  • Preparation Example 1 (Preparation of catalyst) The catalyst was prepared by an impregnation method. That is, 20 g of ammonium paratungstate aqueous solution (1) in which 2 g (0.65 mmol) of (NH 4 ) 10 H 2 (W 2 O 7 ) 6 .xH 2 O (Aldrich) was dissolved in 200 mL of water. Boehmite (trade name “Boehmite”, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., average pore size: 77 nm, specific surface area: 214 m 2 / g) was added, stirred for 16 hours, water was distilled off with an evaporator, and after drying By baking at 800 ° C.
  • Boehmite trade name “Boehmite”, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., average pore size: 77 nm, specific surface area: 214 m 2 / g
  • tungsten-supported boehmite was obtained.
  • 2 g of the tungsten-supported boehmite obtained in the aqueous solution of chloroplatinic acid (1) obtained by dissolving 4 mL of a 2% by weight aqueous solution of chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 : 0.2 mmol) in 100 mL of deionized water was added and stirred for 12 hours. . After completion of the stirring, water is distilled off with an evaporator, dried, and calcined at 300 ° C.
  • a catalyst in which a platinum component and a tungsten component are supported on boehmite (1) Pt: 2 wt%, platinum component average
  • Particle diameter 2 nm, W: 8% by weight
  • the average platinum component particle diameter is an average value of equivalent circle diameters determined from transmission electron microscope images.
  • Preparation Example 2 (Preparation of catalyst) Instead of using the aqueous solution of chloroplatinic acid (1), an aqueous solution of chloroplatinic acid (2) in which 2 mL of a 2% by weight aqueous solution of chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 : 0.1 mmol) was dissolved in 100 mL of deionized water was used. In the same manner as in Preparation Example 1, catalyst (2) (Pt: 1% by weight, W: 8% by weight) was obtained.
  • Preparation Example 3 (Preparation of catalyst) A catalyst (3) (Pt: 1 wt%, W: 8 wt%) was obtained in the same manner as in Preparation Example 2 except that the firing conditions after impregnation were changed from 300 ° C. for 3 hours to 500 ° C. for 3 hours. .
  • Preparation Example 4 (Preparation of catalyst) Instead of using the chloroplatinic acid aqueous solution (1), a chloroplatinic acid aqueous solution (3) in which 10 mL of 2 wt% chloroplatinic acid aqueous solution (H 2 PtCl 6 : 0.5 mmol) was dissolved in 100 mL of deionized water was used. In the same manner as in Preparation Example 1, catalyst (4) (Pt: 5% by weight, W: 8% by weight) was obtained.
  • Preparation Example 5 (Preparation of catalyst) Instead of the aqueous solution of ammonium paratungstate (1), 0.998 g (0.326 mmol) of (NH 4 ) 10 H 2 (W 2 O 7 ) 6 xH 2 O (Aldrich) was dissolved in 100 mL of water. Using an aqueous solution of ammonium paratungstate (2), adding 5 g of boehmite, and changing the firing conditions after impregnation from 3 hours at 300 ° C. to 3 hours at 500 ° C., the catalyst ( 5) (Pt: 2% by weight, W: 10% by weight) was obtained.
  • Preparation Example 6 (Preparation of catalyst) Instead of the aqueous solution of ammonium paratungstate (1), 2.495 g (0.815 mmol) of (NH 4 ) 10 H 2 (W 2 O 7 ) 6 .xH 2 O (manufactured by Aldrich) was dissolved in 100 mL of water.
  • a catalyst (6) (Pt: 2) was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that an aqueous solution of ammonium paratungstate (3) was used and the calcination conditions after impregnation were changed from 300 ° C. for 3 hours to 500 ° C. for 3 hours. % By weight, W: 24% by weight).
  • Preparation Example 7 (Preparation of catalyst) Instead of the aqueous solution of ammonium paratungstate (1), 24.819 g (8.1 mmol) of (NH 4 ) 10 H 2 (W 2 O 7 ) 6 ⁇ xH 2 O (manufactured by Aldrich) was dissolved in 100 mL of water.
  • a catalyst (7) (Pt: 2 wt%, W: 64) was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that an aqueous ammonium paratungstate solution (4) was used, 5 g of boehmite was added, and impregnation was performed at 300 ° C. for 3 hours. % By weight).
  • Preparation Example 8 (Preparation of catalyst) A catalyst (8) (Pt: 2 wt%, W: 64 wt%) was obtained in the same manner as in Preparation Example 7 except that the baking conditions after impregnation were changed from 300 ° C. for 3 hours to 500 ° C. for 3 hours. .
  • Preparation Example 9 (Preparation of catalyst) Preparation Example 1 except that the ammonium paratungstate aqueous solution (2) was used instead of the ammonium paratungstate aqueous solution (1), and the chloroplatinic acid aqueous solution (2) was used instead of the chloroplatinic acid aqueous solution (1). In the same manner as above, a catalyst (9) (Pt: 1 wt%, W: 10 wt%) was obtained.
  • Preparation Example 10 (Preparation of catalyst) A catalyst (10) (Pt: 1 wt%, W: 10 wt%) was obtained in the same manner as in Preparation Example 9 except that the calcination conditions after impregnation were changed from 300 ° C. for 3 hours to 500 ° C. for 3 hours. .
  • Preparation Example 11 (Preparation of catalyst) Using the ammonium paratungstate aqueous solution (2) instead of the ammonium paratungstate aqueous solution (1), using the chloroplatinic acid aqueous solution (3) instead of the chloroplatinic acid aqueous solution (1), and firing after impregnation.
  • a catalyst (11) (Pt: 5 wt%, W: 10 wt%) was obtained in the same manner as in Preparation Example 1 except that the conditions were changed from 300 ° C. for 3 hours to 500 ° C. for 3 hours.
  • Example 1 In a 50 mL stainless steel autoclave containing a Teflon (registered trademark) inner cylinder, the catalyst (1) obtained in Preparation Example 1 (Pt—W / AlO (OH), Pt: 2 wt%, W: 8 wt%) ) 0.1 g, 1 mmol of glycerol, and 3.0 mL of water were added, and the product was obtained by stirring at 180 ° C. for 12 hours under a hydrogen atmosphere (50 atm: 120 mol of H 2 with respect to 1 mol of glycerol). A gas chromatograph mass spectrometer (GC-MS) was used for the measurement of conversion, selectivity and yield.
  • GC-MS gas chromatograph mass spectrometer
  • Examples 2 to 11 A product was obtained in the same manner as in Example 1 except that instead of the catalyst (1) obtained in Preparation Example 1, the catalysts listed in Table 1 below were used.
  • Examples 12 and 13 A product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solvent described in Table 2 below was used instead of water.
  • Reference examples 1 and 2 A product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the reaction substrate shown in Table 3 below was used instead of glycerol.
  • the catalyst for hydrocracking polyhydric alcohol of the present invention has the above-described configuration, it has an excellent action for promoting the hydrocracking of polyhydric alcohol, and the polyhydric alcohol can be used without using a liquid acid catalyst such as sulfuric acid.
  • a liquid acid catalyst such as sulfuric acid.
  • the catalyst of the present invention is reusable and can maintain its high catalytic action even when used repeatedly. Therefore, the production cost of the hydrocracked product can be reduced, which is extremely advantageous for industrialization.
  • a well-known and conventional reactor can be used as the reactor, and a material having acid resistance can be used. There is no need to select and use the reactor. Furthermore, when an acid catalyst such as sulfuric acid is not used, the step of removing the acid catalyst such as sulfuric acid from the reaction product after the reaction can be omitted, and the manufacturing process can be simplified. Furthermore, according to the method for producing 1,3-propanediol of the present invention, useful 1,3-propanediol can be efficiently and selectively produced from glycerol produced as a by-product in the production process of biodiesel fuel. In addition, by effectively using biological resources, it is possible to reduce the amount of carbon dioxide that causes global warming.

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Abstract

　液体酸触媒を使用しなくても、多価アルコールからその水素化分解物を選択的且つ高収率に製造することができる多価アルコールの水素化分解用触媒、及び該触媒を使用してグリセロールから１，３－プロパンジオールを製造する１，３－プロパンジオールの製造方法を提供する。　本発明の水素化分解用触媒は、担体としてのベーマイトに、白金成分及びタングステン成分が担持されてなる。白金成分とタングステン成分［前者：後者（重量比）］は、１：０．０５～１：５０の割合で含有されることが好ましい。本発明の水素化分解用触媒は、担体としてのベーマイトに、白金成分及びタングステン成分を担持した後、２００～１０００℃で１～５時間焼成して得られるものが好ましい。

Description

多価アルコールの水素化分解用触媒、及び該触媒を使用する１，３－プロパンジオールの製造方法
　本発明は、グリセロール等の多価アルコールからその水素化分解物を選択的且つ高収率に得ることができる多価アルコールの水素化分解用触媒、及び該触媒を使用する１，３－プロパンジオールの製造方法に関する。
　化石燃料の供給不安や二酸化炭素排出による温暖化問題が深刻化するなか、それらの問題を解決する方法として生物資源由来のバイオディーゼル燃料の利用が普及し始めている。しかし、バイオディーゼル燃料の製造過程ではグリセロールが大量に副生するが、グリセロールの有効な利用法は未だ確立されていない。そのため、グリセロールを有用な化合物に変換して利用する方法が強く求められている。
　グリセロールの変換反応の１つとして水素化分解反応が知られている。水素化分解反応では、グリセロールから１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、エチレングリコール、及びエタノール等が混ざりあった状態で生成される。ここで、１，３－プロパンジオールは、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）等の高分子化合物の製造原料として特に有用である。そのため、グリセロールから１，３－プロパンジオールを選択的且つ高収率に得る方法が求められている。
　グリセロールから１，３－プロパンジオールを選択的且つ高収率に得る方法としては、イリジウムとレニウムとをシリカに担持した触媒と、収率を向上させるための硫酸などの液体酸触媒を併せて使用する方法が知られている（非特許文献１）。しかし、硫酸などの液体酸触媒を使用する場合は、反応器の材質に制約がかかり、設備費が増大することが問題であった。更に、反応後、生成物から硫酸などの液体酸触媒を除去する必要があるため、製造工程が複雑になることも問題であった。
　硫酸などの液体酸触媒を使用しない例としては、白金とタングステン酸とをアルミナに担持した触媒を使用する方法が知られている（特許文献１、２、非特許文献２、３）。しかし、触媒の活性が十分ではない、選択率が低い、寿命が短い等の問題があった。
特開２００８－１４３７９８号公報 特開２００７－３２６８４９号公報
Applied Catalysis B. Environmental 105, 117 (2011) Catalysis Communications 9, 1360 (2008) Green Chemistry 12, 1466 (2010)
　従って、本発明の目的は、液体酸触媒を使用しなくても、多価アルコールからその水素化分解物を選択的且つ高収率に製造することができ、再利用が可能で長寿命の多価アルコールの水素化分解用触媒、及び該触媒を使用してグリセロールから１，３－プロパンジオールを製造する１，３－プロパンジオールの製造方法を提供することにある。
　本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、白金成分とタングステン成分をベーマイトに担持した触媒は、液体酸触媒を使用しなくても多価アルコールからその水素化分解物を効率よく製造することができることを見いだした。更に、前記触媒を使用するとグリセロールから１，３－プロパンジオールを選択的且つ高収率に製造することができることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
　すなわち、本発明は担体としてのベーマイト［ＡｌＯ（ＯＨ）］に、白金成分及びタングステン成分が担持されてなる多価アルコールの水素化分解用触媒を提供する。
　前記白金成分とタングステン成分［前者：後者（金属換算：重量比）］は１：０．０５～１：５０の割合で含有されることが好ましい。
　前記多価アルコールの水素化分解用触媒としては、担体としてのベーマイト［ＡｌＯ（ＯＨ）］に、白金成分及びタングステン成分を担持した後、２００～１０００℃で１～５時間焼成して得られるものが好ましい。
　本発明は、また、前記多価アルコールの水素化分解用触媒及び水素の存在下で、グリセロールを水素化分解して１，３－プロパンジオールを得る１，３－プロパンジオールの製造方法を提供する。
　前記水素化分解は、水を少なくとも含有する溶媒の存在下で行うことが好ましい。
　本発明の多価アルコールの水素化分解用触媒（以後、「本発明の触媒」と称する場合がある）は上記構成を有するため、優れた多価アルコールの水素化分解促進作用を有し、硫酸等の液体酸触媒を併用せずとも、多価アルコールを効率よく水素化分解することができ、例えばグリセロールを水素化分解することにより、極めて高い収率で１，３－プロパンジオールを選択的に製造することができる。更に、本発明の触媒は再利用可能であり、繰り返し使用してもその高い触媒作用を維持することができる。そのため、水素化分解物の製造コストを削減することができ、工業化に極めて有利である。
　そして、前記多価アルコールの水素化分解用触媒を使用する本発明の１，３－プロパンジオールの製造方法では、反応器として周知慣用の反応器を使用することができ、耐酸性を有する材質の反応器を選択して使用する必要がない。更に、硫酸などの酸触媒を使用しない場合は、反応後、反応生成物から硫酸などの酸触媒を除去する工程を省くことができ、製造工程を簡略化することができる。更に、本発明の１，３－プロパンジオールの製造方法によれば、バイオディーゼル燃料の製造過程で副生するグリセロールから、有用な１，３－プロパンジオールを効率よく且つ選択的に製造することができ、生物資源を有効利用することにより、地球温暖化の原因となる二酸化炭素の排出量を低減することができる。
　［多価アルコールの水素化分解用触媒］
　本発明の触媒は、担体としてのベーマイト［ＡｌＯ（ＯＨ）］に、白金成分及びタングステン成分が担持されてなる。
　白金成分の担持量（金属換算）としては、ベーマイト１ｇに対して、例えば０．００５～０．３ミリモル程度、好ましくは０．０１～０．２ミリモル、特に好ましくは０．０５～０．１５ミリモルである。白金成分の担持量が上記範囲を下回ると、グリセロールの転化率が低下する傾向がある。一方、白金成分の担持量が上記範囲を上回ると、不経済となる場合がある。
　タングステン成分の担持量（金属換算）としては、ベーマイト１ｇに対して、例えば０．０５～１５ミリモル程度、好ましくは０．１～１０ミリモル、特に好ましくは０．４～５ミリモル、最も好ましくは０．４～３ミリモルである。タングステン成分の担持量が過剰となると、ベーマイトの表面がタングステン成分により覆い隠され、ベーマイトの効果（例えば、グリセロールの吸着効果）が発揮できなくなり、グリセロールの転化率が低下する傾向がある。一方、タングステン成分の担持量が少なすぎると、タングステン成分の効果（例えば、反応の促進効果）が得難くなる傾向がある。
　白金成分とタングステン成分の担持量（金属換算）としては、例えば、前者：後者（重量比）が１：０．０５～１：５０、好ましくは１：０．１～１:１０、特に好ましくは１：３～１:５である。白金成分とタングステン成分の担持割合が上記範囲を外れると、グリセロールの転化率が低下する傾向がある。
　ベーマイトはＡｌＯ（ＯＨ）の化学組成で示されるアルミナ１水和物である。ベーマイトは、例えば、アルミナ３水和物を空気中で加熱処理又は水熱処理することにより製造することができる。
　ベーマイトの形状としては、例えば、粉末状、粒状、成型体状等を挙げることができる。本発明においては、なかでも粉末状のベーマイトを使用することが好ましい。また、ベーマイトの平均細孔径は、例えば１～２０ｎｍ程度、好ましくは５～１０ｎｍである。ベーマイトの比表面積は、例えば１００～４００ｍ2／ｇ程度、好ましくは１５０～３００ｍ2／ｇである。
　本発明におけるベーマイトとしては、例えば、商品名「ベーマイト」（和光純薬工業（株）製）、商品名「ベーマイト」（大明化学工業（株）製）、商品名「boehmite」（Aldrich社製）等の市販品を使用してもよい。
　ベーマイトに担持される白金成分及びタングステン成分の態様としては、特に限定されることがなく、例えば、金属単体、金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属錯体の状態等を挙げることができる。本発明においては、白金成分は金属単体の状態で担持されることが、反応が効率良く進行する点で好ましい。白金成分の平均粒子径は、例えば０．９～１０ｎｍ程度、好ましくは１～５ｎｍである。白金成分の平均粒子径が上記範囲を上回ると、反応性が低下する傾向がある。また、タングステン成分は酸化物（特に、三酸化タングステン）の状態で担持されることが、高い触媒活性を発現させる点で好ましい。尚、本発明において「平均粒子径」は、透過型電子顕微鏡像から求めた円相当径の平均値を意味する。
　白金成分及びタングステン成分のベーマイトへの担持方法としては、特に限定されず、公知乃至慣用の担持方法により行うことができる。本発明においては、なかでも、例えば、白金化合物（例えば、Ｈ2ＰｔＣｌ6、（ＮＨ4）2ＰｔＣｌ6、Ｋ2ＰｔＣｌ6等）を含有する溶液、及びタングステン化合物（例えば、パラタングステン酸アンモニウム［（ＮＨ4）10Ｈ2（Ｗ2Ｏ7）6・ｘＨ2Ｏ］、メタタングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム等）を含有する溶液をベーマイトに含浸させた後、乾燥させ、次いで焼成する方法（いわゆる含浸法）により行うことが好ましい。また、白金化合物及びタングステン化合物を含有する溶液の濃度や、ベーマイトへの含浸時間を調整することにより、白金成分及びタングステン成分の担持量を制御することが好ましい。尚、白金化合物及びタングステン化合物を含有する溶液を含浸させる際の温度、該溶液を含浸させた担体を乾燥させる際の温度は、特に限定されない。
　前記白金化合物を含有する溶液とタングステン化合物を含有する溶液のベーマイトへの含浸は、同時に行ってもよく、順次行ってもよい。すなわち、タングステン化合物を含有する溶液をベーマイトに含浸させ、その後、白金化合物を含有する溶液をベーマイトに含浸させてもよく、白金化合物を含有する溶液をベーマイトに含浸させ、その後、タングステン化合物を含有する溶液をベーマイトに含浸させてもよく、白金化合物を含有する溶液とタングステン化合物を含有する溶液を同時にベーマイトに含浸させてもよい。
　本発明においては、なかでも、触媒活性物質である白金成分がより多く表面に露出することにより、グリセロールを効率よく転化することができ、且つ、１，３－プロパンジオールを選択的に生成することができる点で、タングステン化合物を含有する溶液をベーマイトに含浸させ、その後、白金化合物を含有する溶液をベーマイトに含浸させる方法により得られる触媒が好ましく、タングステン化合物を含有する溶液をベーマイトに含浸させ、乾燥、焼成を行い、その後、白金化合物を含有する溶液をベーマイトに含浸させ、乾燥、焼成を行う方法により得られる触媒が特に好ましい。
　前記白金化合物を含む溶液の濃度は、例えば０．５～２０ｍｍｏｌ／Ｌ程度であり、好ましくは１～１０ｍｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは１～５ｍｍｏｌ／Ｌである。白金化合物を含む溶液の濃度が上記範囲を下回ると、白金成分の担持量が減少し、グリセロールの転化率が低下する傾向がある。一方、白金化合物を含む溶液の濃度が上記範囲を上回ると、不経済となる場合がある。
　ベーマイトを白金化合物を含む溶液へ含浸する時間は、例えば１～２４時間程度、好ましくは１０～２０時間である。含浸時間が上記範囲を下回ると、白金成分の担持量が減少し、グリセロールの転化率が低下する傾向がある。
　前記タングステン化合物を含む溶液の濃度は、例えば１～１００ｍｍｏｌ／Ｌ程度であり、好ましくは１～５０ｍｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは１～２０ｍｍｏｌ／Ｌである。タングステン化合物を含む溶液の濃度が上記範囲を下回ると、タングステンの担持量が低下する傾向がある。一方、タングステン化合物を含む溶液の濃度が上記範囲を上回ると、不経済となる場合がある。
　ベーマイトをタングステン化合物を含む溶液へ含浸する時間は、例えば１～２４時間程度、好ましくは１０～２０時間である。含浸時間が上記範囲を上回ると、ベーマイトの表面がタングステン成分により覆い隠され、ベーマイトの効果（例えば、グリセロールの吸着効果）が発揮できなくなり、グリセロールの転化率が低下する傾向がある。一方、含浸時間が上記範囲を下回るとタングステン成分の担持量が低下し、タングステン成分の効果（例えば、反応の促進効果）が得難くなる傾向がある。
　白金化合物を含有する溶液を含浸する前の段階において、タングステン化合物を含有する溶液を含浸させ、乾燥させた後のベーマイトを焼成する際の温度としては、例えば、大気中において１００～１０００℃程度、好ましくは５００～１０００℃、特に好ましくは７００～９００℃である。焼成時間としては、例えば０．５～１０時間程度、好ましくは１～５時間である。また、焼成する際の雰囲気は、大気中に限定されず、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気、水素等の還元性ガス雰囲気等で焼成することもできる。
　白金化合物及びタングステン化合物を含有する溶液を含浸させ、乾燥させた後のベーマイトを焼成する際の温度としては、例えば、大気中において２００～１０００℃程度、好ましくは２００～６００℃、特に好ましくは２００～４００℃である。焼成温度が高すぎると、担持されている白金成分が凝集して分散性が低下し、反応性が低下する傾向がある。焼成時間としては、例えば１～５時間程度である。また、焼成する際の雰囲気は、大気中に限定されず、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気、水素等の還元性ガス雰囲気等で焼成することもできる。
　また、本発明の触媒は、焼成後、更に、還元処理を施してもよい。触媒の還元処理に使用する還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ4）、水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ4）等の水素化ホウ素錯化合物、ヒドラジン、水素（Ｈ2）、ジメチルフェニルシラン等のシラン化合物、ヒドロキシ化合物等を挙げることができる。前記ヒドロキシ化合物としては、例えば、第１級アルコール、第２級アルコール等のアルコール化合物を挙げることができる。また、ヒドロキシ化合物は、１価アルコール、２価アルコール、多価アルコール（例えば、グリセロール）等の何れであってもよい。
　本発明の触媒の還元処理に使用する還元剤としては、なかでも、グリセロールの水素化分解反応と同時に還元処理を行うことができる点で、水素（Ｈ2）及びグリセロールを使用することが好ましい。
　還元処理温度及び時間としては、例えば１００～６００℃（好ましくは、１５０～４００℃）の温度で、０．５～５時間程度（好ましくは、２～４時間）である。
　上記製造方法により得られた触媒は、その後、洗浄処理（水や有機溶媒等により洗浄）、乾燥処理（真空乾燥等により乾燥）等を施してもよい。
　本発明の触媒は多価アルコールの水素化分解用触媒として有用である。前記多価アルコールとしては、例えば、グリセロール、１，３－プロパンジオール、１，２－プロパンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール等を挙げることができる。本発明の触媒は、なかでも、グリセロール、１，３－プロパンジオール、１，２－プロパンジオール（より好ましくはグリセロール及び１，２－プロパンジオール、特に好ましくはグリセロール）の水素化分解用触媒として使用することが好ましい。
　本発明の触媒を使用してグリセロールを水素化分解する反応は、下記のように進行すると考えられる。１，３－プロパンジオールを選択的に生成するには、２級ヒドロキシル基において選択的に脱水反応を進行させる必要がある。本発明の触媒は、ベーマイトに白金成分と共にタングステン成分が担持されているため、担体の酸性度のばらつきを制御することができ、それにより２級ヒドロキシル基において、より選択的に脱水反応を進行させることを可能とし、１，３－プロパンジオールの選択的生成を可能にすると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　また、本発明の触媒を使用すると、１，２－プロパンジオールを水素化分解する反応においても２級ヒドロキシル基を選択的に脱水することができ、１－プロパノールを選択的に生成することができる。
　［１，３－プロパンジオールの製造方法］
　本発明の１，３－プロパンジオールの製造方法は、上記多価アルコールの水素化分解用触媒及び水素の存在下で、グリセロールを水素化分解して１，３－プロパンジオールを得ることを特徴する。
　上記触媒は、予め還元処理を施したものを使用してもよく、反応系内で還元処理を行ってもよい。
　上記触媒の使用量としては、例えば、グリセロール１ｍｍｏｌに対して、例えば０．０１～１ｇ程度、好ましくは０．０３～０．５ｇ、特に好ましくは０．０５～０．２ｇである。
　また、水素の供給方法としては、例えば、水素中（すなわち、水素雰囲気下）で反応を行う方法や、水素ガスをバブリングする方法等を挙げることができる。前記水素（水素ガス）は、実質的に水素のみの状態でもよく、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス等により希釈された状態でもよい。更に、本発明の１，３－プロパンジオールの製造方法により得られる反応混合物から回収された水素を再利用することもできる。
　水素中で反応を行う場合、反応時の水素圧力は、例えば１０～８０ａｔｍ程度、好ましくは３０～６０ａｔｍである。
　反応に付す水素とグリセロールのモル比［水素（ｍｏｌ）／グリセロール（ｍｏｌ）］としては、例えば、１～２００程度、好ましくは５０～１５０、特に好ましくは６０～１２０である。上記水素とグリセロールのモル比が上記範囲を下回ると、グリセロールの反応率（転化率）が低下する場合がある。一方、上記水素とグリセロールのモル比が上記範囲を上回ると、未反応水素回収のための用役コストが増加する傾向がある。
　上記反応は、回分形式、半回分形式、連続流通形式等を任意に選択して実施することができる。また、所定量のグリセロールから得られる１，３－プロパンジオールの量を増加させたい場合には、水素化分解実施後の未反応グリセロールを分離回収してリサイクルするプロセスを採用することが好ましい。
　また、上記反応は溶媒の存在下で行うことが好ましい。無溶媒下で反応させると、基質となるグリセロールが触媒に吸着してダマになり反応の進行が阻害される場合があるためである。溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール等のアルコール類；１，２－ジオキサン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等のエーテル類；アセトアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル；これらの混合物等を挙げることができる。
　本発明の溶媒としては、なかでも、水を少なくとも含有する溶媒を使用することが、選択的且つ優れた収率で１，３－プロパンジオールを生成することができる点で好ましく、水、若しくは水１ｍＬに対してアルコール類を１ｍＬ未満の割合（特に、水１ｍＬに対してアルコール類を０．５ｍＬ以下の割合）で混合して得られる溶媒を使用することが好ましい。また、溶媒の使用量は、例えば、回分式で反応させる場合はグリセロールの初期濃度が１～６０重量％程度となる範囲内が好ましい。
　反応温度としては、例えば５０～２５０℃程度、好ましくは１００～２２０℃、特に好ましくは１５０～２００℃である。反応時間は、反応温度及び圧力に応じて適宜調整することができ、例えば１～２４時間程度、好ましくは５～１５時間である。反応時間が上記範囲を下回ると、グリセロールの反応率（転化率）が低下する場合がある。一方、反応時間が上記範囲を上回ると、グリセロールが完全に水素化分解された炭化水素の生成が急激に増える場合がある。
　反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
　本発明の１，３－プロパンジオールの製造方法によれば、グリセロールを水素化分解することにより、優れた転化率でグリセロールを転化して、選択的に１，３－プロパンジオールを製造することができる。グリセロールの転化率としては、例えば１０％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは４０％以上、更に好ましくは５０％以上、特に好ましくは７０％以上、最も好ましくは８０％以上である。１，３－プロパンジオールの選択率は、例えば２０％以上、好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上、更に好ましくは６０％以上、特に好ましくは６５％以上である。
　本発明の１，３－プロパンジオールの製造方法によれば、グリセロールの水素化分解反応を温和な条件下で行うことができ、硫酸等の液体酸触媒を実質的に使用しなくとも（硫酸などの液体酸触媒の使用量は、例えば１００ｐｐｍ以下）、優れた転化率でグリセロールを転化して、選択的に１，３－プロパンジオールを製造することができる。そのため、反応器としては、周知慣用の反応器を使用することができ、耐酸性を有する材質の反応器を選択して使用する必要がない。更に、硫酸などの液体酸触媒を使用しない場合は、反応後、反応生成物から硫酸などの液体酸触媒を除去する工程を省くことができ、製造工程を簡略化することができる。
　更にまた、本発明の触媒は、使用－再生を繰り返しても高い触媒活性を維持することができる。反応に使用した触媒は、反応液から濾過、遠心分離等の物理的な分離手法により容易に回収することができ、回収された触媒はそのままで、又は洗浄、乾燥、焼成処理（例えば、３００℃程度で焼成）等を施した後、再利用される。洗浄処理は、適宜な溶媒（例えば、水）により数回（２～３回程度）洗浄する方法により行うことができる。そのため、高価な触媒を繰り返し利用することができ、１，３－プロパンジオールの製造コストを大幅に削減することができる。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。尚、表中、「Ｇｌｙ」はグリセロール、「１，３－ＰＤＯ」は１，３－プロパンジオール、「１，２－ＰＤＯ」は１，２－プロパンジオール、「２－ＰＯ」は２－プロパノール、「１－ＰＯ」は１－プロパノールを示す。
　調製例１（触媒の調製）
　触媒は含浸法により調製した。すなわち、２００ｍＬの水に（ＮＨ4）10Ｈ2（Ｗ2Ｏ7）6・ｘＨ2Ｏ（アルドリッチ社製）２ｇ（０．６５ｍｍｏｌ）を溶解したパラタングステン酸アンモニウム水溶液（１）中に２０ｇのベーマイト（商品名「ベーマイト」、和光純薬工業（株）製、平均細孔径：７７ｎｍ、比表面積：２１４ｍ2／ｇ）を加え、１６時間撹拌して、エバポレーターで水を留去し、乾燥後、８００℃で３時間焼成することにより、タングステン担持ベーマイトを得た。
　１００ｍＬの脱イオン水に２重量％塩化白金酸水溶液４ｍＬ（Ｈ2ＰｔＣｌ6：０．２ｍｍｏｌ）を溶解した塩化白金酸水溶液（１）中に得られたタングステン担持ベーマイトを２ｇ加え、１２時間撹拌した。
　撹拌終了後、エバポレーターで水を留去し、乾燥後、３００℃で３時間焼成することにより、ベーマイトに白金成分とタングステン成分が担持された触媒（１）（Ｐｔ：２重量％、白金成分平均粒子径：２ｎｍ、Ｗ：８重量％）を得た。尚、白金成分平均粒子径は、透過型電子顕微鏡像から求めた円相当径の平均値である。
　触媒（１）のＸ線回折分析を行ったところ、白金及び三酸化タングステンのピークは検出されなかった。そのことから、白金と三酸化タングステンは担体表面に高分散状態で担持されていることがわかる。
　調製例２（触媒の調製）
　塩化白金酸水溶液（１）に代えて、１００ｍＬの脱イオン水に２重量％塩化白金酸水溶液２ｍＬ（Ｈ2ＰｔＣｌ6：０．１ｍｍｏｌ）を溶解した塩化白金酸水溶液（２）を使用した以外は調製例１と同様にして触媒（２）（Ｐｔ：１重量％、Ｗ：８重量％）を得た。
　調製例３（触媒の調製）
　含浸後の焼成条件を３００℃で３時間から、５００℃で３時間に変更した以外は調製例２と同様にして触媒（３）（Ｐｔ：１重量％、Ｗ：８重量％）を得た。
　調製例４（触媒の調製）
　塩化白金酸水溶液（１）に代えて、１００ｍＬの脱イオン水に２重量％塩化白金酸水溶液１０ｍＬ（Ｈ2ＰｔＣｌ6：０．５ｍｍｏｌ）を溶解した塩化白金酸水溶液（３）を使用した以外は調製例１と同様にして触媒（４）（Ｐｔ：５重量％、Ｗ：８重量％）を得た。
　調製例５（触媒の調製）
　パラタングステン酸アンモニウム水溶液（１）に代えて、１００ｍＬの水に（ＮＨ4）10Ｈ2（Ｗ2Ｏ7）6・ｘＨ2Ｏ（アルドリッチ社製）０．９９８ｇ（０．３２６ｍｍｏｌ）を溶解したパラタングステン酸アンモニウム水溶液（２）を使用し、５ｇのベーマイトを加え、含浸後の焼成条件を３００℃で３時間から、５００℃で３時間に変更した以外は調製例１と同様にして触媒（５）（Ｐｔ：２重量％、Ｗ：１０重量％）を得た。
　調製例６（触媒の調製）
　パラタングステン酸アンモニウム水溶液（１）に代えて、１００ｍＬの水に（ＮＨ4）10Ｈ2（Ｗ2Ｏ7）6・ｘＨ2Ｏ（アルドリッチ社製）２．４９５ｇ（０．８１５ｍｍｏｌ）を溶解したパラタングステン酸アンモニウム水溶液（３）を使用し、含浸後の焼成条件を３００℃で３時間から、５００℃で３時間に変更した以外は調製例１と同様にして触媒（６）（Ｐｔ：２重量％、Ｗ：２４重量％）を得た。
　調製例７（触媒の調製）
　パラタングステン酸アンモニウム水溶液（１）に代えて、１００ｍＬの水に（ＮＨ4）10Ｈ2（Ｗ2Ｏ7）6・ｘＨ2Ｏ（アルドリッチ社製）２４．８１９ｇ（８．１ｍｍｏｌ）を溶解したパラタングステン酸アンモニウム水溶液（４）を使用し、５ｇのベーマイトを加え、含浸後に３００℃で３時間焼成した以外は調製例１と同様にして触媒（７）（Ｐｔ：２重量％、Ｗ：６４重量％）を得た。
　調製例８（触媒の調製）
　含浸後の焼成条件を３００℃で３時間から、５００℃で３時間に変更した以外は調製例７と同様にして触媒（８）（Ｐｔ：２重量％、Ｗ：６４重量％）を得た。
　調製例９（触媒の調製）
　パラタングステン酸アンモニウム水溶液（１）に代えて前記パラタングステン酸アンモニウム水溶液（２）を使用し、塩化白金酸水溶液（１）に代えて前記塩化白金酸水溶液（２）を使用した以外は調製例１と同様にして触媒（９）（Ｐｔ：１重量％、Ｗ：１０重量％）を得た。
　調製例１０（触媒の調製）
　含浸後の焼成条件を３００℃で３時間から、５００℃で３時間に変更した以外は調製例９と同様にして触媒（１０）（Ｐｔ：１重量％、Ｗ：１０重量％）を得た。
　調製例１１（触媒の調製）
　パラタングステン酸アンモニウム水溶液（１）に代えて前記パラタングステン酸アンモニウム水溶液（２）を使用し、塩化白金酸水溶液（１）に代えて前記塩化白金酸水溶液（３）を使用し、含浸後の焼成条件を３００℃で３時間から、５００℃で３時間に変更した以外は調製例１と同様にして触媒（１１）（Ｐｔ：５重量％、Ｗ：１０重量％）を得た。
　実施例１
　テフロン（登録商標）製内筒をいれた５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、調製例１で得られた触媒（１）（Ｐｔ－Ｗ／ＡｌＯ（ＯＨ）、Ｐｔ：２重量％、Ｗ：８重量％）０．１ｇ、グリセロール１ｍｍｏｌ、水３．０ｍＬを加え、水素雰囲気下（５０ａｔｍ：グリセロール１モルに対してＨ2を１２０モル）、１８０℃で１２時間撹拌して生成物を得た。尚、転化率、選択率、及び収率の測定にはガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ－ＭＳ）を使用した。
　実施例２～１１
　調製例１で得られた触媒（１）に代えて、下記表１に記載の触媒を使用した以外は実施例１と同様にして生成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１２、１３
　水に代えて下記表２に記載の溶媒を使用した以外は実施例１と同様にして生成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　参考例１、２
　グリセロールに代えて下記表３に記載の反応基質を使用した以外は実施例１と同様にして生成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本発明の多価アルコールの水素化分解用触媒は上記構成を有するため、優れた多価アルコールの水素化分解促進作用を有し、硫酸等の液体酸触媒を併用せずとも、多価アルコールを効率よく水素化分解することができ、例えばグリセロールを水素化分解することにより、極めて高い収率で１，３－プロパンジオールを選択的に製造することができる。更に、本発明の触媒は再利用可能であり、繰り返し使用してもその高い触媒作用を維持することができる。そのため、水素化分解物の製造コストを削減することができ、工業化に極めて有利である。
　そして、前記多価アルコールの水素化分解用触媒を使用する本発明の１，３－プロパンジオールの製造方法では、反応器として周知慣用の反応器を使用することができ、耐酸性を有する材質の反応器を選択して使用する必要がない。更に、硫酸などの酸触媒を使用しない場合は、反応後、反応生成物から硫酸などの酸触媒を除去する工程を省くことができ、製造工程を簡略化することができる。更に、本発明の１，３－プロパンジオールの製造方法によれば、バイオディーゼル燃料の製造過程で副生するグリセロールから、有用な１，３－プロパンジオールを効率よく且つ選択的に製造することができ、生物資源を有効利用することにより、地球温暖化の原因となる二酸化炭素の排出量を低減することができる。

Claims (5)

  1. 　担体としてのベーマイト［ＡｌＯ（ＯＨ）］に、白金成分及びタングステン成分が担持されてなる多価アルコールの水素化分解用触媒。
  2. 　白金成分とタングステン成分［前者：後者（金属換算：重量比）］を１：０．０５～１：５０の割合で含有する請求項１に記載の多価アルコールの水素化分解用触媒。
  3. 　担体としてのベーマイト［ＡｌＯ（ＯＨ）］に、白金成分及びタングステン成分を担持した後、２００～１０００℃で１～５時間焼成して得られる請求項１又は２に記載の多価アルコールの水素化分解用触媒。
  4. 　請求項１～３の何れか１項に記載の多価アルコールの水素化分解用触媒及び水素の存在下で、グリセロールを水素化分解して１，３－プロパンジオールを得る１，３－プロパンジオールの製造方法。
  5. 　水を少なくとも含有する溶媒の存在下で水素化分解する請求項４に記載の１，３－プロパンジオールの製造方法。
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