WO2014017568A1 - はんだ合金 - Google Patents

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less
oxide layer
mass
alloy
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井関　隆士
清水　寿一
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Sumitomo Metal Mining Co Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to a solder alloy that is excellent in wettability and bondability, and thus has high bonding reliability.
  • solder used for joining electronic parts In order to meet this requirement, it is necessary to have excellent wettability and bondability to a substrate or the like.
  • the types of solder are roughly classified into Pb-based, Sn-based, Au-based, In-based, and the like, and various types are used depending on applications.
  • any type of solder it is still necessary to satisfy the above requirements for wettability and bondability. Under such circumstances, various ideas have been made to improve wettability and the like, but there are still many problems.
  • Patent Documents 1 and 2 in a solder alloy containing Sn as a main component and adding Cu as an oxidation-inhibiting element and Ag as a wettability improving element in a solder alloy containing Cu, wetting of the solder alloy It is described to improve the sex.
  • Au plating is applied to a joint portion of a circuit board, an electronic component, etc., solder is heated and melted in a non-oxidizing or reducing atmosphere, and a new surface of the solder is exposed to ensure wettability.
  • Patent Document 4 discloses that a mixture of a flux of Sn—Au alloy solder powder containing 6.5 to 9.8% by mass of Au and the balance being composed of Sn and inevitable impurities and flux. A characteristic Sn—Au alloy solder paste is described. This Sn—Au alloy solder paste is said to have excellent wettability and less voids.
  • Patent Documents 1 and 2 do not specify the mechanism by which the oxidation-inhibiting element and the wettability improving element are effective.
  • the oxidizing property (or reducing property) of Ge is almost the same as Sn, and it is difficult to think that Ge improves the wettability due to the redox phenomenon.
  • P can be expected to reduce the solder and the like when the solder is melted, but P oxide is a gas, which may cause voids and poor bonding during bonding. Therefore, it is not possible to understand how P behaves and improves wettability in Sn—Cu based alloys in these patent documents.
  • Patent Document 3 does not describe in detail the mechanism by which the new surface is exposed, the atmosphere control during bonding, and the like. Further, in the technique of Patent Document 3, the oxide film on the solder surface formed at the time of solder manufacture cannot be removed, and even if the new surface is exposed because the oxide film is broken or the like, the oxide on the solder surface is not separated from the circuit board and the electron. Since it remains between components, it is inevitable that voids are generated and the bonding strength is reduced. Patent Document 3 does not mention anything about such a problem, and high bonding reliability cannot be obtained in a bonding state in which the oxide on the solder surface remains between the circuit board and the electronic component. It can be said.
  • Patent Document 4 does not specify a mechanism for improving wettability, and in the composition range described above, there is much Sn that is easy to oxidize compared to Au-20 mass% Sn solder that is generally used, and Au that is difficult to oxidize. Therefore, it is difficult to think that it has excellent wettability. As described above, various techniques for improving wettability have been proposed, but it is still not sufficient. On the other hand, demands for replacement of high-paste paste materials, improvement in yield by reducing void ratio and joint stability, and joint reliability are increasing. .
  • the present invention is used for assembling an electronic device having various electronic components, etc., so that it has excellent wettability and bondability, and thus has high bonding reliability, and its solder
  • An object of the present invention is to provide an electronic device using an alloy for joining electronic components.
  • the present inventors examined means for improving wettability and bondability without being limited to the solder composition, and as a result of paying attention to the state of the solder surface, the oxide present on the solder surface It has been found that the thickness of the layer and the surface roughness of the solder surface have a great influence on the wettability and the bondability, and the present invention has been made.
  • the solder alloy of the present invention has an oxide layer thickness of 120 nm or less and a surface roughness (Ra) of 0.60 ⁇ m or less, which are essential matters. Moreover, about the composition of the solder alloy of this invention, it is preferable that either Bi, Pb, Sn, Au, In, and Zn is a main component.
  • the solder shape is not limited at all, and may be, for example, a sheet shape, a wire shape, a rod shape, a ball shape, a fine powder for paste, or the like.
  • the preferred composition of the solder alloy of the present invention will be specifically listed.
  • the first solder alloy contains 85% by mass or more of the main component Bi.
  • the second solder alloy is the first solder alloy containing 0.01% by mass to 13.5% by mass of Zn.
  • the third solder alloy is the first solder alloy containing Ag in an amount of 0.01% by mass to 12.0% by mass.
  • the fourth solder alloy contains Bi of 40 mass% or more and less than 85 mass%, contains Sn of 60 mass% or less, and contains an element other than Bi and Sn, the content is 5 mass% or less.
  • the fifth solder alloy contains Pb as a main component and contains at least one of Sn, Ag, Cu, In, Te, and P as the second element group, and the total of Pb and the second element group is 80% by mass. That's it.
  • the sixth solder alloy contains Sn as a main component, and contains at least one of Ag, Sb, Cu, Ni, Ge, and P as the second element group, and the total of Sn and the second element group is 80% by mass. That's it.
  • the seventh solder alloy contains Au as a main component, contains at least one of Ge, Sn, and Si as the second element group, and the total of Au and the second element group is 90% by mass or more.
  • the eighth solder alloy contains 40% by mass or more of In and contains at least one of Ag, Sn, Cu, Zn, and P.
  • the ninth solder alloy contains Zn and Sn in total of 80% by mass or more and does not contain Al.
  • solder alloy having excellent wettability and bondability and, in turn, high bonding reliability without being substantially limited by the alloy composition. Therefore, by bonding electronic components using the solder alloy of the present invention, it is possible to provide an electronic component mounting substrate and an electronic device having high reliability.
  • solder is used when joining a semiconductor element to a substrate such as a lead frame. Since the semiconductor package joined and assembled with solder is mounted on home appliances, automobiles, etc., naturally, high reliability is required. In order to obtain high reliability, it is necessary to withstand thermal stresses repeatedly applied due to changes in temperature, heat generation of semiconductor elements, and the like, and in order to realize this, it is necessary to improve wettability and bondability.
  • wettability and bondability are required for any kind of solder, and are one of the most important characteristics required for solder.
  • the oxide layer on the solder surface is reduced. That is, the main factor for the reduction in wettability is the oxide layer on the solder surface. If there is an oxide layer on the surface, the solder metal and the substrate metal cannot be in direct contact with each other because the oxide layer is present even when the solder melts when joining with solder, so the alloy It becomes impossible to join.
  • the solder alloy of the present invention can reduce the amount of oxide per unit amount of solder (for example, unit weight or unit volume) by reducing the thickness of the oxide layer on the surface and reducing the surface roughness. As a result, wettability and bondability are remarkably improved.
  • the solder alloy according to the present invention is characterized in that the thickness of the oxide layer is 120 nm or less and the surface roughness (Ra) is 0.60 ⁇ m or less, and the alloy composition is particularly limited.
  • the surface state such as the thickness and surface roughness of the oxide layer has not been strictly controlled. Therefore, for example, since it is usual to finally roll the solder alloy using a roll having a surface roughness exceeding 0.3 ⁇ m, the surface roughness after the molding may exceed 0.60 ⁇ m. Further, there are many cases where the surface roughness exceeds 0.60 ⁇ m due to scratches on the dies during extrusion molding or rough surface roughness of the mold during casting. Furthermore, in the case of Pb-based solder or the like, an inert gas is not flowed or the flow rate is low at the time of melting and casting in order to reduce costs, so a large amount of oxide is generated, and this oxide is entrained and cast. As a result, the thickness of the oxide layer generally exceeded 120 nm.
  • solder alloy of the present invention the oxide layer on the solder surface, surface roughness, manufacturing method, solder composition, etc. will be described in detail.
  • ⁇ Oxide layer of solder alloy> it is an essential condition to control the thickness of the oxide layer of the solder alloy to 120 nm or less. This is because by setting the thickness of the oxide layer to 120 nm or less, wettability and bondability can be improved, and thus high bonding reliability can be obtained.
  • the thickness of the oxide layer on the surface of the solder alloy is, as shown in FIG. 1, the amount of oxygen in a portion entering 1000 nm in the depth direction (perpendicular to the solder surface) from the solder surface. %, And the maximum oxygen concentration between the solder surface and the portion entering 1000 nm in the depth direction is B mass%, and the oxygen concentration is reduced to (BA) ⁇ (10/100) mass%.
  • the penetration depth from was defined as the thickness of the oxide layer.
  • the biggest cause of lowering wettability and bondability is an oxide existing between the bonding surface of the substrate or electronic component and the solder alloy matrix.
  • metals are alloyed if they are appropriately selected.
  • Cu which is the main component of the substrate
  • Ni which may be provided on the uppermost layer of the substrate, easily dissolves in a molten state with general Pb solder or Sn solder without an oxide layer. .
  • the oxide formed on the surface of the solder alloy is in a solid state at the soldering temperature (for example, 200 ° C. to 450 ° C.) and does not react with a metal surface such as a substrate. Therefore, if an oxide layer is formed on the solder surface, the solder metal and the substrate surface metal (Cu, Ni, etc.) cannot be brought into contact, and as a result, they cannot be joined. On the contrary, when the solder is joined to the substrate or the like, if there is no oxide on the solder surface or the oxide is thin, the metals can be in contact with each other, so that the joining is possible. Therefore, in order to improve the wettability of the solder, it is one of the most important conditions that can be said over the entire solder alloy that the oxide layer does not exist on the solder surface.
  • Au-based solder which has the best wettability. It is common for Au-based solder to have insufficient wettability because the oxidation of the added element proceeds.
  • Au-Sn solder and Au-Ge solder are well known as Au-based solder, and Sn and Ge are oxidized and exist as an oxide layer on the surface, so that wettability is lowered.
  • the thickness of the oxide layer on the surface of the solder alloy is controlled to 120 nm or less.
  • the oxide layer greatly reduces wettability and the like, but it is difficult not to exist at all, and if it has a certain thickness, it can be covered by bonding conditions and the like. Although it depends on the solder composition, if the oxide layer has a thickness of approximately 120 nm or less, the oxide layer may be broken at the time of joining, and the solder molten metal may come out of the oxide layer and be in direct contact with a metal surface such as a substrate. Because it becomes possible, it can be joined.
  • a forming gas mixed gas of hydrogen and nitrogen
  • the surface of the Cu substrate or Pb solder wire is reduced with hydrogen while the Pb solder wire is moved at a high speed.
  • the oxide layer at the tip of the solder wire is broken and reduced, and the molten solder can be directly supplied to the Cu surface substantially free of the oxide layer, so that bonding is possible.
  • the thickness of the oxide layer is controlled to 120 nm or less, and the solder surface roughness (Ra) is adjusted to 0.60 ⁇ m or less to improve wettability and bondability. In other words, it is an indispensable condition for obtaining high bonding reliability.
  • the major cause of the decrease in solder wettability and bondability is the oxide layer, and more specifically, the amount of oxide present in the vicinity of the solder surface.
  • the oxide layer is thin, if the surface is rough and rough, the amount of oxide present in the vicinity of the solder surface will increase. And the bondability is greatly reduced.
  • the substantial contact area between the solder and the joint surface is reduced.
  • the substantial contact area greatly affects the wettability and the like.
  • the surface roughness of the solder sheet is very small, the area of the region where the solder and the electronic component overlap in a macro view becomes a substantial contact area.
  • the surface roughness (Ra) of the solder is 0.60 ⁇ m or less. According to the experimentally obtained results, when the surface roughness (Ra) of the solder exceeds 0.60 ⁇ m, it is difficult to join even if the thickness of the oxide layer and the solder composition are adjusted. Furthermore, even if solder was supplied while reducing the substrate using a forming gas at the time of bonding, bonding could not be performed or voids were frequently generated. For this reason, if the solder surface roughness (Ra) is 0.60 ⁇ m or less, particularly 0.30 ⁇ m or less, it is more preferable because a better bonding can be realized.
  • the solder alloy manufacturing method itself is not particularly limited. That is, the raw material may be dissolved by a resistance heating method, a reduction diffusion method, a high-frequency dissolution method, or the like.
  • the high-frequency dissolution method is preferable because a high melting point metal can be efficiently dissolved in a short time.
  • oxygen is present at the time of melting or casting, not only the oxidation of the alloy proceeds, but also the oxide film is involved at the time of casting, so that the oxide film becomes thick and the surface roughness becomes large.
  • an air or liquid atomizing method may be used, and a disk atomizing method or the like may be used.
  • the solder When forming the solder into a sheet, it is rolled by a method such as cold rolling, warm rolling, hot rolling, press rolling, etc., but surface oxidation is likely to proceed in warm rolling or hot rolling. In order to reduce the thickness of the layer, it is necessary to perform warm rolling or hot rolling in consideration of productivity and the desired thickness of the oxide film layer.
  • Au-based solder is harder than Pb-based solder and Sn-based solder, so it is preferable to first thinly roll to a certain thickness by warm rolling or hot rolling, and then perform cold rolling. By combining the two types of rolling in this way, cracks and burrs are less likely to occur during rolling, and the quality is improved. Further, the rolling speed can be increased and the production efficiency can be improved while controlling the oxide layer. it can.
  • the surface roughness (Ra) of the solder in order to control the surface roughness (Ra) of the solder to 0.60 ⁇ m or less, it is preferable to set the surface roughness (Ra) of the roll used in the rolling process to 0.30 ⁇ m or less.
  • the rolling roll used for final rolling finish rolling
  • the rolling roll used for final rolling may have a surface roughness (Ra) of 0.30 ⁇ m or less. If a roll having a surface roughness (Ra) greater than 0.30 ⁇ m is used, the surface roughness (Ra) of the solder tends to exceed 0.60 ⁇ m, and the thickness of the oxide layer on the solder surface is controlled to 120 nm or less.
  • wettability and bondability often deteriorate.
  • the solder When the solder is formed into a wire shape, it can be manufactured by an extrusion method or a wire drawing method.
  • an extrusion method it is necessary to make it the extrusion temperature which considered the solder composition. That is, if the extrusion temperature is high, the surface oxidation is likely to proceed. On the other hand, if the extrusion temperature is too low, the extrusion process takes time because the solder alloy is extruded in a hard state.
  • the extrusion is preferably performed in an inert gas. This is because when heated in the atmosphere, the heated wire is immediately oxidized. Further, it is preferable to extrude while extruding in an airtight state as much as possible during extrusion.
  • polishing or acid cleaning is not performed at the time of manufacturing the solder.
  • polishing and acid cleaning can be performed during and after processing.
  • the type of acid to be used is not limited, and an inorganic acid or an organic acid may be used. However, it is preferable to use an inorganic acid that is inexpensive and has a large oxide film removing effect.
  • an inorganic acid hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid or the like is preferably used.
  • citric acid, oxalic acid or the like is preferable.
  • the conditions for pickling with a 5% acetic acid solution are preferably about 15 minutes with a 20 ° C. solution.
  • the oxide layer decreases most immediately after the solder is immersed in the acid solution, and the dissolved amount gradually saturates.
  • the thickness decreases to 20-30 ⁇ m in about 5 minutes, and then gradually decreases to about 10 ⁇ m or less in about 15 minutes.
  • the method for polishing the solder surface is not particularly limited.
  • it may be polished by sandwiching a solder sheet or wire with abrasive paper with an appropriate force and winding it while pulling.
  • polishing may be performed by reciprocating the abrasive paper in a direction perpendicular to the winding direction of the solder.
  • the roughness of the abrasive paper to be used it is of course possible to select and use one having a thickness of the oxide layer on the solder surface of 120 nm or less and a surface roughness (Ra) of 0.60 ⁇ m or less. .
  • the temperature, atmosphere, and other conditions are controlled when manufacturing the solder alloy, and the roll having a surface roughness of 0.30 ⁇ m or less when the solder alloy is processed into a sheet or wire.
  • the thickness of the oxide layer is as thin as 120 nm or less and the surface roughness (Ra) is as small as 0.60 ⁇ m or less. Alloys can be manufactured.
  • solder composition In the solder alloy of the present invention, as described above, it is essential that the thickness of the oxide layer is 120 nm or less and the surface roughness (Ra) is 0.60 ⁇ m or less. It is necessary to select. That is, the solder alloy according to the present invention has a range to be satisfied with respect to its composition, and specifically, it is necessary to have nine types of compositions listed below.
  • the first solder composition is a Bi-based alloy containing 85% by mass or more of Bi.
  • the second solder composition is the first Bi-based alloy containing 0.01 mass% or more and 13.5 mass% or less of Zn, and the third solder composition is 0.01 mass of Ag. It is the first Bi-based alloy containing not less than 1% and not more than 12.0 mass%.
  • the fourth solder composition contains Bi of 40 mass% or more and less than 85 mass, contains Sn of 60 mass% or less, and contains Bi or Sn, the Bi content is 5 mass% or less. It is an alloy.
  • the fifth solder composition contains Pb as a main component, and contains at least one of Sn, Ag, Cu, In, Te, and P as the second element group, and the total of Pb and the second element group is 80% by mass. This is the Pb-based alloy as described above.
  • the sixth solder composition contains Sn as a main component, and contains at least one of Ag, Sb, Cu, Ni, Ge, and P as the second element group, and the total of Sn and the second element group is 80% by mass. This is the Sn-based alloy as described above.
  • a seventh solder composition is an Au-based alloy containing Au as a main component, containing at least one of Ge, Sn, and Si as a second element group, and the total of Au and the second element group being 90% by mass or more. It is.
  • the eighth solder composition is an In-based alloy containing 40% by mass or more of In and containing at least one of Ag, Sn, Cu, Zn and P.
  • the ninth solder composition is a Zn-based or Sn-based alloy containing Zn and Sn in total of 80% by mass or more and not containing Al.
  • the wettability and bonding are controlled by controlling the thickness of the oxide layer on the surface to 120 nm or less and adjusting the surface roughness (Ra) to 0.60 ⁇ m or less. This completes the solder alloy of the present invention which is excellent in properties and has high bonding reliability.
  • the electronic device obtained by using the solder alloy of the present invention for joining various electronic components such as a semiconductor chip and a circuit board may be used under severe conditions such as an environment in which a heat cycle is repeated. , Can have extremely high durability. Therefore, the solder alloy of the present invention is used for solder bonding in various electronic devices used under severe conditions such as power semiconductor devices such as thyristors and inverters, various control devices mounted on automobiles, solar cells, etc. By doing so, the reliability of these electronic devices can be improved.
  • the crucible containing the above raw materials was placed in a high-frequency melting furnace, and nitrogen was flowed at a flow rate of 0.7 liter / min or more per kg of the raw materials in order to suppress oxidation.
  • the melting furnace was turned on to heat and melt the raw material.
  • the starting metal began to melt, it was thoroughly stirred with a mixing rod and mixed uniformly so as not to cause local compositional variations.
  • the high frequency power supply was turned off, the crucible was quickly taken out, and the molten metal in the crucible was poured into the mold of the solder mother alloy.
  • a mold having the same shape as that generally used in the production of a solder mother alloy was used.
  • solder mother alloys of Samples 1 to 44 were produced by changing the mixing ratio of the respective raw materials.
  • the composition of each of the obtained solder mother alloys of Samples 1 to 44 was analyzed using an ICP emission spectroscopic analyzer (SHIMAZU S-8100). The obtained analysis results are shown in Tables 1 to 5 below as solder compositions.
  • Samples 1 to 8 in Table 1 are Bi-based alloys including the first to fourth solder compositions
  • Samples 9 to 18 in Table 2 are Pb-based alloys including the fifth solder composition
  • Sample 19 in Table 3 28 to Sn alloy containing the sixth solder composition
  • samples 29 to 34 in Table 4 are Au alloy containing the seventh solder composition
  • samples 35 to 42 in Table 5 are the eighth solder composition.
  • Samples 43 to 44 are Sn-based and Zn-based alloys including the ninth solder composition.
  • the workability of the solder alloy was evaluated by processing each of the solder mother alloys of Samples 1 to 44 shown in Tables 1 to 5 into a sheet shape with a rolling mill as described below. That is, after each solder mother alloy (plate-like ingot having a thickness of 5 mm) was rolled while adjusting the feed speed of the ingot, and after rough rolling (warm rolling at a rolling temperature of 90 ° C.) to a thickness of 400 ⁇ m, The final finish rolling was performed at room temperature up to a thickness of 100 ⁇ m using a rolling roll having a surface roughness (Ra) of 0.1 ⁇ m.
  • Ra surface roughness
  • each solder alloy rolled into a sheet as described above was cut into a width of 25 mm by slitting.
  • polishing was performed by buffing (abrasive grains: 0.1 ⁇ m) to obtain a predetermined surface roughness.
  • the substrate was acid-washed with dilute sulfuric acid for 1 to 10 minutes, washed with water to thoroughly wash out the acid, further washed with ethanol, and then vacuum-dried at room temperature in a vacuum oven.
  • surface polishing is often not performed, and even when acid cleaning is performed, dilute sulfuric acid is not always used, but in this embodiment, the oxide layer, surface roughness, and the like are adjusted. Therefore, it was intentionally manufactured under the above conditions.
  • the thickness and surface roughness (Ra) of the oxide layer were measured for each of the solder alloys of the obtained sheet-like samples 1 to 44.
  • the thickness of the oxide layer was measured using a field emission Auger electron spectrometer (manufactured by ULVAC-PHI, model: SAM-4300), and the surface roughness (Ra) was measured by a surface roughness measuring device (manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.). Measurement was performed using a model: Surfcom 470A).
  • the measurement results of the thickness and surface roughness (Ra) of the obtained oxide layer are shown in Tables 6 to 7 below.
  • solder wettability was evaluated by the following method and the reliability was evaluated by a heat cycle test.
  • the evaluation of solder wettability or bondability does not depend on the shape of the solder, so it may be evaluated by the shape of a wire, a ball or the like.
  • the solder alloy of each sample was placed on a Cu substrate and heated for 25 seconds. After the heating was completed, the Cu substrate was taken up from the heater part, and once installed in a place where the nitrogen atmosphere next to it was kept, it was cooled. After sufficiently cooling, it was taken out into the atmosphere and a joint portion was confirmed. The joint between the solder alloy and the Cu substrate of each sample was visually confirmed, and “ ⁇ (defect)” when the joint could not be joined, and “ ⁇ ( “Yes”), the case where the bonding was possible and the wet spread was good (the state where the solder was thin and wet spread) was evaluated as “ ⁇ (good)”.
  • ⁇ Heat cycle test> A heat cycle test was conducted to evaluate the reliability of solder joints. This test was performed using two samples each of which the solder alloy could be bonded to the Cu substrate in the above-described evaluation of wettability (samples having a wettability evaluation of ⁇ and ⁇ ). That is, a heat cycle test was performed on two Cu substrates to which the solder alloys of each sample were bonded, with one cycle consisting of cooling at ⁇ 55 ° C. and heating at + 150 ° C. One of these two was halfway The heat cycle test was repeated up to 300 cycles for confirmation and the remaining one up to 500 cycles.
  • the composition range was an appropriate range
  • the thickness of the oxide layer on the solder surface was as thin as 120 nm or less
  • the surface roughness (Ra) was adjusted to 0.60 ⁇ m or less. This is considered to be because the presence of oxygen that hinders the bonding between the electronic component and the substrate is suppressed as much as possible. Further, the high reliability is also considered to be due to the connection under the condition of suppressing the presence of oxygen as much as possible together with the adjustment control of the thickness and surface roughness (Ra) of the oxide layer.
  • Samples 6 to 8 (Bi system), Sample 18 (Pb system), Sample 28 (Sn system), Sample 34 (Au system), Sample 42 (In system) and Sample 44 (Zn system) are comparative examples.
  • Each solder alloy has undesirable results due to the inadequate solder composition range. That is, with regard to the wettability, good results were not obtained for Sample 6, Sample 18, Sample 28, Sample 42, and Sample 44. Furthermore, in the heat cycle test, defects occurred by 300 cycles in all the samples of the comparative examples.
  • Example 1 Each solder composition of the present invention in Example 1 above, that is, samples 1 to 4 in Table 1, samples 9 to 17 in Table 2, samples 19 to 27 in Table 3, samples 29 to 33 in Table 4, and tables
  • the raw materials were prepared so as to have the same composition as each of the solder compositions of Samples 35 to 41 and Sample 43 of No. 5, and processed into a sheet shape under the following conditions to produce each solder alloy of the comparative example.
  • composition analysis results of samples 45 to 79 are the same as the solder compositions of the samples shown in Tables 1 to 5 of Example 1 described above.
  • the corresponding sample numbers in Tables 1 to 5 are shown in the table below for reference. 8 is displayed.

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Description

はんだ合金
　本発明は、濡れ性と接合性に優れ、引いては高い接合信頼性を有するはんだ合金に関する。
　電子部品の接合に使用するはんだには高い接合信頼性が要求される。この要求に応えるためには基板等への濡れ性と接合性が優れている必要がある。はんだの種類としては、大別して、Ｐｂ系、Ｓｎ系、Ａｕ系、Ｉｎ系などがあり、用途に応じてさまざまな種類が使用されている。しかし、どのような種類のはんだにおいても、上記の濡れ性と接合性に対する要求を満たす必要があることに変わりはない。このような状況のもとで、濡れ性などの改善向上のために各種の工夫が行われているものの、課題も多いのが現状である。
　例えば、特許文献１及び２には、主成分がＳｎであり、Ｃｕを含むはんだ合金において、酸化抑制元素としてＰ、Ｇｅ、Ｇａ、濡れ性改善元素としてＡｇを添加することにより、はんだ合金の濡れ性を改善することが記載されている。特許文献３には、回路基板、電子部品等の接合部にＡｕめっきを施し、非酸化性または還元性雰囲気中ではんだを加熱溶融し、はんだの新生面を露出させて濡れ性を確保することが記載されている。
　特許文献４には、６.５～９.８質量％のＡｕを含有し、残部がＳｎ及び不可避不純物からなる成分組成を有するＳｎ－Ａｕ合金はんだ粉末と、フラックスとの混合体からなることを特徴とするＳｎ－Ａｕ合金はんだペーストが記載されている。このＳｎ－Ａｕ合金はんだペーストは濡れ性に優れ且つボイドの発生が少ないとされている。
特開２００４－１５４８６４号 特開２００４－１８１４８５号 特開平６－３２６４４８号 特開２００８－１３７０１７号
　しかし、特許文献１及び２には、酸化抑制元素や濡れ性改善元素がどのようなメカニズムで効果を発揮しているか明記されていない。Ｇｅの酸化性（または還元性）はＳｎとほぼ同等であり、Ｇｅが酸化還元の現象で濡れ性を向上させるとは考え難い。Ｐははんだ溶融時にはんだ等を還元する効果が期待できるが、Ｐ酸化物は気体であるため、接合時にボイドや接合不良の原因になる可能性がある。従って、Ｓｎ－Ｃｕ系合金において、Ｐがどのような挙動を示して濡れ性を改善するのかは、これらの特許文献では理解することはできない。
　特許文献３には、新生面が露出するメカニズムや接合時の雰囲気制御等については詳しく述べられていない。また、特許文献３の技術では、はんだ製造時に形成されたはんだ表面の酸化膜は除去できず、仮に酸化膜が破れるなどして新生面が露出したとしても、はんだ表面の酸化物は回路基板と電子部品等の間に残存することになるため、ボイドの発生や接合強度の低下を招くことは避けられない。特許文献３にはこのような課題に対して何も触れられておらず、はんだ表面の酸化物が回路基板と電子部品等の間に残存するような接合状態では高い接合信頼性は得られないと言える。
　特許文献４には、濡れ性向上のメカニズムが明記されていないうえ、前述した組成範囲では、一般に使用されているＡｕ－２０質量％Ｓｎはんだに比べて酸化しやすいＳｎが多く且つ酸化し難いＡｕが少ないため、濡れ性に優れるとは考え難い。以上に述べたように、濡れ性改善の技術は種々提案されてはいるものの、未だ十分であるとは言い難い。一方、高コストであるペースト材からの置き換え、ボイド率の低減や接合安定性の向上等による収率の向上、及び接合信頼性の向上等の要求はますます強くなっているのが現状である。
　本発明は、上記した従来の事情に鑑み、各種電子部品を有する電子装置の組立などで用いるため、濡れ性と接合性に優れ、引いては高い接合信頼性を有するはんだ合金、並びに、そのはんだ合金を電子部品の接合に使用した電子装置を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するため、本発明者らは、はんだ組成に限定されることなく濡れ性と接合性を向上させる手段について検討し、はんだ表面の状態に着目した結果、はんだ表面に存在する酸化物層の厚み並びにはんだ表面の表面粗さが濡れ性と接合性に大きな影響を与えることを見出し、本発明をなすに至った。
　即ち、本発明のはんだ合金は、酸化物層の厚みが１２０ｎｍ以下であり且つ表面粗さ（Ｒａ）が０.６０μｍ以下であり、これらは必須事項である。また、本発明のはんだ合金の組成については、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｉｎ及びＺｎのいずれかを主成分とするのが好ましい。尚、はんだ形状については全く限定されず、例えば、シート形状、ワイヤ形状、棒形状、ボール形状、ペースト用微粉などであってよい。
　本発明のはんだ合金について、好ましい組成を具体的に列挙すると、第１のはんだ合金は、主成分のＢｉを８５質量％以上含有する。
　第２のはんだ合金はＺｎを０.０１質量％以上１３.５質量％以下含有する上記第１のはんだ合金である。
　第３のはんだ合金はＡｇを０.０１質量％以上１２.０質量％以下含有する上記第１のはんだ合金である。
　第４のはんだ合金は、Ｂｉを４０質量％以上８５質量％未満含有し、Ｓｎを６０質量％以下含有し、ＢｉとＳｎ以外の元素を含有する場合はその含有量が５質量％以下である。
　第５のはんだ合金は、Ｐｂを主成分とし、第２元素群としてＳｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｔｅ及びＰのうち少なくとも１種を含有し、Ｐｂと第２元素群の合計が８０質量％以上である。
　第６のはんだ合金は、Ｓｎを主成分とし、第２元素群としてＡｇ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｇｅ及びＰのうち少なくとも１種を含有し、Ｓｎと第２元素群の合計が８０質量％以上である。
　第７のはんだ合金は、Ａｕを主成分とし、第２元素群としてＧｅ、Ｓｎ及びＳｉのうち少なくとも１種を含有し、Ａｕと第２元素群の合計が９０質量％以上である。
　第８のはんだ合金は、Ｉｎを４０質量％以上含有し、Ａｇ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＰのうち少なくとも１種を含有する。
　第９のはんだ合金は、ＺｎとＳｎを合計８０質量％以上含有し、Ａｌを含んでいない。
　本発明によれば、濡れ性と接合性に優れ、引いては高い接合信頼性を有するはんだ合金を、その合金組成に実質的に制限されることなく、提供することができる。従って、本発明のはんだ合金を用いて電子部品を接合することにより、高い信頼性を具えた電子部品の実装基板及び電子装置を提供することができる。
はんだ合金表面における酸化物層の厚みの定義に関する説明図である。
　一般的に、はんだは半導体素子をリードフレーム等の基板に接合する際に用いられる。はんだで接合され、組み立てられた半導体パッケージは、家電や自動車などに搭載されるので、当然のことながら高い信頼性が要求される。高い信頼性を得るためには気温の変化や半導体素子の発熱などによって繰り返し加わる熱応力等に耐える必要があり、これを実現するためには濡れ性と接合性を良好にする必要がある。
　これら濡れ性と接合性は、どのような種類のはんだにも要求されることであり、はんだに要求される最も重要な特性の一つである。濡れ性を向上させるためには、全てのはんだに共通に言えることとして、はんだ表面の酸化物層を低減することが挙げられる。即ち、濡れ性低下の主要因は、はんだ表面の酸化物層である。表面に酸化物層が存在すると、はんだを用いて接合する際に、はんだが溶融しても酸化物層が存在するため、はんだ金属と基板の金属が直接的に接することができず、そのため合金化せず、接合ができなくなってしまう。
　本発明のはんだ合金は、表面の酸化物層の厚みを薄くすると共に表面粗さを小さくすることによって、はんだ単位量当り（例えば、単位重量あるいは単位体積）の酸化物量を少なくすることができ、これにより濡れ性や接合性が格段に優れるようになる。具体的には、本発明によるはんだ合金は、酸化物層の厚みが１２０ｎｍ以下であり且つ表面粗さ（Ｒａ）が０.６０μｍ以下であることを最大の特徴としており、その合金組成は特に限定されないが、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｉｎ及びＺｎのいずれかを主成分とするものが好ましい。
　従来の一般的なはんだ合金では、高い信頼性を要求されない場合も多いため、酸化物層の厚みや表面粗さなどの表面状態は厳しく管理されていなかった。そのため、例えば、表面粗さが０.３μｍを超えるロールを用いてはんだ合金を最終圧延することが通常であるため、その成形後の表面粗さが０.６０μｍを超えることがあった。また、押出成形時のダイスに傷があったり、鋳造時の鋳型の表面粗さが粗かったりして、表面粗さが０.６０μｍを超えてしまう場合も多い。更には、Ｐｂ系はんだ等では、コスト削減のために溶解鋳造時に不活性ガスを流さなかったり又は流量が少なかったりするため、多量の酸化物が生成され、この酸化物を巻き込んで鋳込みが行われる結果、酸化物層の厚みが１２０ｎｍを超えてしまうことが一般的であった。
　以下、本発明のはんだ合金について、はんだ表面の酸化物層、表面粗さ、製造方法、はんだ組成等について詳しく説明する。
＜はんだ合金の酸化物層＞
　本発明においては、はんだ合金の酸化物層の厚みを１２０ｎｍ以下に制御することが必須の条件である。酸化物層の厚みを１２０ｎｍ以下にすることによって、濡れ性及び接合性を向上させることができ、引いては高い接合信頼性を得ることができるからである。
　尚、本発明において、はんだ合金表面の酸化物層の厚みは、図１に示すように、はんだ表面から深さ方向（はんだ表面に対して垂直方向）に１０００ｎｍ入った部分の酸素量をＡ質量％とし、且つはんだ表面から深さ方向に１０００ｎｍ入った部分までの間の最高酸素濃度をＢ質量％としたとき、酸素濃度が（Ｂ－Ａ）×（１０／１００）質量％まで低下した表面からの進入深さを酸化物層の厚みと定義した。
　一般に濡れ性や接合性を低下させる最も大きな原因は、基板や電子部品の接合面とはんだ合金母相との間に存在する酸化物である。通常、金属同士はそれらの金属を適切に選択すれば合金化する。例えば、基板の主成分であるＣｕ、あるいは基板の最上層に設けることがあるＮｉ等は、酸化物層の無い一般的なＰｂ系はんだやＳｎ系はんだ等と溶融状態で容易に固溶し合う。
　しかし、はんだ合金の表面に形成される酸化物は、はんだの接合温度（例えば２００℃～４５０℃）では固体の状態であり、基板等の金属面と反応しない。そのため、はんだ表面に酸化物層が形成されてしまうと、はんだ金属と基板面金属（Ｃｕ、Ｎｉ等）とは接触することができず、結果的に接合できなくなってしまう。逆に、はんだを基板等に接合する際に、はんだ表面に酸化物が存在しないか、または酸化物が薄ければ、金属同士が接することができるため、接合が可能となる。従って、はんだの濡れ性を向上させるためには、はんだ表面に酸化物層を存在させないことが、はんだ合金全般に渡って言える最も重要な条件の一つである。
　濡れ性が最も良いとされるＡｕ系はんだにおいてさえ同様のことが言える。Ａｕ系はんだでも濡れ性が不足することはよくあることであるが、その理由は添加される元素の酸化が進んでしまうためである。例えば、Ａｕ系はんだではＡｕ－ＳｎはんだやＡｕ－Ｇｅはんだが有名であり、このＳｎやＧｅが酸化して表面に酸化物層として存在するため、濡れ性を低下させている。この対策の一つとして、Ａｕ系はんだの表面にＡｕメッキ処理をして濡れ性を改善することが一般的に行われているほどである。
　本発明においては、はんだ合金表面における酸化物層の厚みを１２０ｎｍ以下に制御する。酸化物層は濡れ性等を大きく低下させるが、全く存在させないことは困難であり、ある程度の厚さであれば接合条件等でカバーできる場合も少なくない。はんだ組成に依存するものの、概ね１２０ｎｍ以下の厚みの酸化物層であれば、接合時に酸化物層が破れ、はんだ溶融金属が酸化物層内部から出てきて基板等の金属面と直接接することが可能となるため、接合できる。
　例えば、Ｃｕ基板にＰｂ系はんだワイヤを供給する際、フォーミングガス（水素と窒素の混合ガス）を使用し、Ｃｕ基板やＰｂ系はんだワイヤの表面を水素で還元しながらＰｂ系はんだワイヤを高速で供給すれば、はんだワイヤ先端の酸化物層は破れ且つ還元されて、実質的に酸化物層のないＣｕ面に溶融はんだを直接供給することができるため、接合が可能となる。このように酸化物層を介さず、はんだと基板等が接合されれば、接合強度は高くなり、過酷な環境下でも十分に耐えることが可能な優れた接合信頼性を得ることができる。
＜はんだの表面粗さ＞
　本発明においては、上記したように酸化物層の厚みを１２０ｎｍ以下に制御することと共に、はんだの表面粗さ（Ｒａ）を０.６０μｍ以下に調整することが、濡れ性及び接合性を向上させ、引いては高い接合信頼性を得るための必須の条件である。
　既に述べたように、はんだの濡れ性や接合性を低下させる大きな原因は酸化物層であり、更に詳しくは、はんだ表面近傍に存在する酸化物量である。つまり、酸化物層が薄くても、表面が粗く凹凸が多ければ、はんだ表面近傍に存在する酸化物量は多くなってしまうため、実質的に酸化物層が厚い場合と同じ現象が起き、濡れ性や接合性を大きく低下させてしまう。
　表面粗さが大きい場合、即ち表面が粗い場合には、単に酸化物量が多いだけではなく、更に悪いことには、はんだと接合面との実質的な接触面積が小さくなってしまう。例えば、シート状のはんだで電子部品と基板とを接合しようとした場合、実質的な接触面積が濡れ性等に非常に大きく影響する。はんだシートの表面粗さが非常に小さい場合、はんだと電子部品等とがマクロ的に見て重なっている領域の面積が実質的な接触面積になる。
　しかし、表面粗さが大きい場合には、極端な場合、はんだと電子部品等とは点で接していることになり、実質的な接触面積が非常に小さくなってしまう。このような場合、はんだ表面の酸化物層が非常に薄くても、合金化して接合することが困難になってしまう。仮に部分的に接合できたとしても、表面の凹凸のためボイドが多発してしまう。従って、表面粗さを小さくすることはボイドの低減にも繋がり、引いてはクラック等も入り難くなるため、結果として高信頼性の接合体を得ることができる。
　本発明では、はんだの表面粗さ（Ｒａ）を０.６０μｍ以下とする。実験的に得られた結果によれば、はんだの表面粗さ（Ｒａ）が０.６０μｍを超えると、酸化物層の厚みやはんだ組成を調整しても接合は困難であった。更に、接合時にフォーミングガスを使用して基板を還元しながらはんだを供給しても、接合できなかったりボイドが多発したりする結果となった。このため、はんだ表面粗さ（Ｒａ）は０.６０μｍ以下とし、特に０.３０μｍ以下とすればより一層良好な接合が実現できるため更に好ましい。
＜製造方法＞
　本発明において、はんだ合金の製造方法自体は特に限定されない。即ち、原料の溶解方法は、抵抗加熱法、還元拡散法、高周波溶解法などで行ってよく、特に高周波溶解法は高融点の金属でも短時間で効率よく溶解できるため好ましい。但し、溶解時や鋳込み時に酸素が存在すると合金の酸化が進むだけではなく、鋳込み時に酸化膜を巻き込むため酸化膜が厚くなったり、表面粗さが大きくなったりしてしまう。これらを防ぐため、溶解時は不活性ガスを流し、更に鋳型の溶湯入口にも不活性ガスを流すことが好ましい。微粉を製造する場合は気中または液中アトマイズ法を用いてよく、ディスク式アトマイズ法などを用いてもよい。
　はんだをシート状に形成する場合には、冷間圧延、温間圧延、熱間圧延、プレス圧延などの方法で圧延するが、温間圧延や熱間圧延では表面酸化が進みやすいので、酸化物層を薄くするためには、生産性や目的とする酸化膜層の厚さを考慮して温間圧延や熱間圧延を行う必要がある。特にＡｕ系はんだは、Ｐｂ系はんだやＳｎ系はんだに比較して硬いため、初めに温間圧延又は熱間圧延である程度の厚さまで薄く圧延し、次に冷間圧延を行うことが好ましい。このように２種類の圧延を組み合わせることにより、圧延中にクラックやバリが入り難くなって品質も向上するうえ、更には圧延速度を上げられ、酸化物層を制御しながら生産効率も高めることができる。
　本発明においては、はんだの表面粗さ（Ｒａ）を０.６０μｍ以下に制御するため、上記圧延加工の際に使用するロールの表面粗さ（Ｒａ）を０.３０μｍ以下とすることが好ましい。熱間圧延と冷間圧延など２種類以上の圧延を行う場合には、最終圧延（仕上げ圧延）に用いる圧延ロールのみを表面粗さ（Ｒａ）０.３０μｍ以下としてもよい。表面粗さ（Ｒａ）が０.３０μｍより大きい圧延ロールを使用すると、はんだの表面粗さ（Ｒａ）が０.６０μｍを超えやすくなり、はんだ表面の酸化物層の厚みを１２０ｎｍ以下に制御したとしても、濡れ性や接合性が悪くなってしまうことが多い。
　はんだをワイヤ状に形成する場合、押出法や伸線法によって製造することができる。例えば、押出法によって製造する場合、はんだ組成を考慮した押出温度にする必要がある。つまり、押出温度が高いと表面酸化が進行し易く、一方で押出温度が低すぎれば、はんだ合金が硬い状態で押し出すため押出加工に時間がかかってしまう。更に、押出は不活性ガス中で行うことが好ましい。大気中で押出すと、加熱された状態のワイヤがすぐに酸化してしまうからである。また、押出時は可能なかぎり密閉状態にして、且つ不活性ガスを流しながら押出すことが好ましい。
　通常では、はんだの製造時に研磨や酸洗浄を行うことはないが、本発明においては、はんだ合金表面の酸化物層を薄くし、且つ表面粗さを小さくするために、シートやワイヤの加工前、加工中、加工後に研磨や酸洗浄を行うことができる。
　はんだを酸洗浄する場合、用いる酸の種類に限定はなく、無機酸あるいは有機酸を用いてよいが、安価で且つ酸化膜の除去効果が大きい無機酸を用いることが好ましい。無機酸を用いる場合は塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などを用いることが好ましく、有機酸を用いる場合はクエン酸、シュウ酸などが好ましい。弱酸を用いることは更に好ましい。強酸を用いて洗浄を行ってもよいが、条件によってははんだ金属の溶解速度が速く、部分的に溶解がすすむため、表面粗さが大きくなってしまったり、部分的に組成ずれを起こしたりする可能性が高い。従って、弱酸を用い、状況に応じて、時間を長めに調整して徐々に洗浄することが好ましい。
　使用する酸の選定に際しては、はんだ組成に合わせて選定することは勿論であるが、酸洗時間、酸洗温度、酸濃度等について十分配慮することが望ましい。例えば、５％酢酸溶液を用いて酸洗する場合の条件は、２０℃の溶液で１５分程度行うことが好ましい。酸化物層ははんだを酸溶液に漬けた直後に最も多く減少していき、その溶解量は徐々に飽和する。例えば、１００μｍ程度の酸化物層のはんだを上記の条件で酸洗すると、約５分程度で２０～３０μｍまで薄くなり、その後徐々に減少して１５分程度で１０μｍ以下まで薄くなる。
　はんだ表面の研磨方法についても、その方法は特に限定されない。例えば、はんだシートやワイヤを研磨紙で適度な力で挟み、引っ張りながら巻き取っていくことで研磨してよい。更には、はんだの巻取方向と直角方向に研磨紙を往復運動させて研磨してもよい。ただし、使用する研磨紙の粗さについては、はんだ表面の酸化物層の厚みが１２０ｎｍ以下となり、表面粗さ（Ｒａ）が０.６０μｍ以下となるものを選定して使用することは勿論である。
　以上に述べたように、はんだ合金を製造する際に温度や雰囲気などの条件を制御すると共に、はんだ合金をシート状やワイヤ状に加工する際には、表面粗さが０.３０μｍ以下のロールで圧延したり、酸洗浄したり、表面研磨したり、これらの方法を組み合わせたりすることによって、酸化物層の厚みが１２０ｎｍ以下と薄く且つ表面粗さ（Ｒａ）が０.６０μｍ以下と小さいはんだ合金を製造することができる。
＜はんだ組成＞
　本発明のはんだ合金は、上記したように酸化物層の厚みを１２０ｎｍ以下とし且つ表面粗さ（Ｒａ）を０.６０μｍ以下とすることが必須の条件であるが、同時に、適切なはんだ組成を選定することが必要である。即ち、本発明によるはんだ合金は、その組成について満たすべき範囲があり、具体的には以下に列挙する９種類の組成を有することが必要である。
　第１のはんだ組成は、Ｂｉを８５質量％以上含有するＢｉ系合金である。そして、第２のはんだ組成は、Ｚｎを０.０１質量％以上１３.５質量％以下含有する上記第１のＢｉ系合金であり、また、第３のはんだ組成は、Ａｇを０.０１質量％以上１２.０質量％以下含有する上記第１のＢｉ系合金である。
　第４のはんだ組成は、Ｂｉを４０質量％以上８５質量未満含有し、Ｓｎを６０質量％以下含有し、ＢｉとＳｎ以外の元素を含有する場合その含有量は５質量％以下であるＢｉ系合金である。
　第５のはんだ組成は、Ｐｂを主成分とし、第２元素群としてＳｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｔｅ及びＰのうち少なくとも１種を含有し、Ｐｂと第２元素群の合計が８０質量％以上であるＰｂ系合金である。
　第６のはんだ組成は、Ｓｎを主成分とし、第２元素群としてＡｇ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｇｅ及びＰのうち少なくとも１種を含有し、Ｓｎと第２元素群の合計が８０質量％以上であるＳｎ系合金である。
　第７のはんだ組成は、Ａｕを主成分とし、第２元素群としてＧｅ、Ｓｎ及びＳｉのうち少なくとも１種を含有し、Ａｕと第２元素群の合計が９０質量％以上であるＡｕ系合金である。
　第８のはんだ組成は、Ｉｎを４０質量％以上含有し、Ａｇ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＰのうち少なくとも１種を含有するＩｎ系合金である。
　第９のはんだ組成は、ＺｎとＳｎを合計８０質量％以上含有し、Ａｌを含まないＺｎ系又はＳｎ系合金である。
　上記した各組成を有する９種類のはんだ合金において、その表面の酸化物層の厚みを１２０ｎｍ以下に制御すると同時に、表面粗さ（Ｒａ）を０.６０μｍ以下に調整することによって、濡れ性と接合性に優れ、引いては高い接合信頼性を有する本発明のはんだ合金が完成する。
　本発明のはんだ合金を半導体チップなどの各種電子部品と回路基板との接合に使用して得られる電子装置は、ヒートサイクルが繰り返される環境などの過酷な条件下で使用される場合であっても、極めて高い耐久性を持つことができる。よって、本発明のはんだ合金を、サイリスタやインバータなどのパワー半導体装置、自動車などに搭載される各種制御装置、太陽電池など、過酷な条件下で使用される様々な電子装置内のはんだ接合に使用することによって、それら電子装置の信頼性を向上させることができる。
　［実施例１］
　原料として、それぞれ純度９９.９質量％以上のＢｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｓｉ及びＰを準備した。大きな薄片やバルク状の原料については、溶解後の合金においてサンプリング場所による組成のバラツキがなく、均一になるように留意しながら、切断及び粉砕などにより３ｍｍ以下の大きさに細かくした。次に、これら原料から所定量を秤量して、高周波溶解炉用のグラファイト製坩堝に入れた。
　上記各原料の入った坩堝を高周波溶解炉に入れ、酸化を抑制するために窒素を原料１ｋｇ当たり０.７リットル／分以上の流量で流した。この状態で溶解炉の電源を入れ、原料を加熱溶融させた。原料の金属が溶融しはじめたら混合棒でよく撹拌し、局所的な組成のばらつきが起きないように均一に混ぜた。十分溶融したことを確認した後、高周波電源を切り、速やかに坩堝を取り出し、坩堝内の溶湯をはんだ母合金の鋳型に流し込んだ。鋳型は、はんだ母合金の製造の際に一般的に使用している形状と同様のものを使用した。
　このようにして、上記各原料の混合比率を変えることにより、試料１～４４のはんだ母合金を作製した。得られた試料１～４４のはんだ母合金の各々について、その組成をＩＣＰ発光分光分析器（ＳＨＩＭＡＺＵ　Ｓ－８１００）を用いて分析した。得られた分析結果をはんだ組成として下記表１～５に示した。
　尚、表１の試料１～８は上記第１～第４のはんだ組成を含むＢｉ系合金、表２の試料９～１８は上記第５のはんだ組成を含むＰｂ系合金、表３の試料１９～２８は上記第６のはんだ組成を含むＳｎ系合金、表４の試料２９～３４は上記第７のはんだ組成を含むＡｕ系合金、表５の試料３５～４２は上記第８のはんだ組成を含むＩｎ系合金であり、試料４３～４４は上記第９のはんだ組成を含むＳｎ系とＺｎ系の合金である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　次に、上記表１～５に示す試料１～４４のはんだ母合金の各々について、下記のごとく圧延機でシート状に加工することにより、はんだ合金の加工性を評価した。即ち、各はんだ母合金（厚さ５ｍｍの板状インゴット）をインゴットの送り速度を調整しながら圧延していき、厚さ４００μｍまで粗圧延（圧延温度９０℃での温間圧延）した後、全ての試料について表面粗さ（Ｒａ）０.１μｍの圧延ロールを用いて厚さ１００μｍまで室温にて最終の仕上げ圧延を行った。
　上記のごとくシート状に圧延した各はんだ合金を、スリッター加工により２５ｍｍの幅に裁断した。次に、３種類の粗さ（＃２４０、＃１０００、＃８０００）の研磨紙で順に研磨した後、所定の表面粗さとするためバフ研磨（砥粒：０.１μｍ）による研磨を行った。その後、希硫酸を用いて１～１０分間酸洗浄し、水洗して十分に酸を洗い流し、更にエタノール洗浄した後、真空オーブンで常温真空乾燥した。尚、通常のはんだ製造過程では、表面研磨を行わない場合が多く、更に酸洗浄を行う場合も希硫酸を使うとは限らないが、本実施例では酸化物層や表面粗さ等を調整するため故意に上記のような条件で製造した。
　次に、得られたシート状の試料１～４４のはんだ合金の各々について、酸化物層の厚みと表面粗さ（Ｒａ）を測定した。酸化物層の厚みは電界放射型オージェ電子分光装置（ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ製、型式：ＳＡＭ－４３００）を用いて測定し、表面粗さ（Ｒａ）は表面粗さ測定装置（東京精密株式会社製、型式：サーフコム４７０Ａ）を用いて測定を行った。得られた酸化物層の厚み及び表面粗さ（Ｒａ）の測定結果を下記表６～７に示した。
　また、シート状の試料１～４４のはんだ合金の各々について、下記の方法により濡れ性（接合性）の評価及びヒートサイクル試験による信頼性の評価を行った。尚、はんだの濡れ性ないし接合性等の評価は、はんだ形状に依存しないためワイヤやボールなどの形状で評価してもよいが、本実施例においてはシートの形状で評価した。
　＜濡れ性（接合性）の評価＞
　上記のごとくシート状に加工した各はんだ合金を、濡れ性試験機（装置名：雰囲気制御式濡れ性試験機）を用いて評価した。即ち、濡れ性試験機のヒーター部に２重のカバーをして、ヒーター部の周囲４箇所から窒素を１２リットル／分の流量で流しながら、ヒーター設定温度を融点より５０℃高い温度にして加熱した。設定したヒーター温度が安定した後、Ｃｕ基板（板厚：約０.７０ｍｍ）をヒーター部にセッティングして２５秒間加熱した。
　次に、各試料のはんだ合金をＣｕ基板の上に載せ、２５秒加熱した。加熱が完了した後、Ｃｕ基板をヒーター部から取り上げ、その横の窒素雰囲気が保たれている場所に一旦設置して冷却した。十分に冷却した後、大気中に取り出して接合部分を確認した。各試料のはんだ合金とＣｕ基板の接合部分を目視で確認し、接合できなかった場合を「×（不良）」、接合できたが濡れ広がりが悪い場合（はんだが盛り上がった状態）を「△（可）」、接合でき且つ濡れ広がりが良い場合（はんだが薄く濡れ広がった状態）を「○（良）」と評価した。
　＜ヒートサイクル試験＞
　はんだ接合の信頼性を評価するためにヒートサイクル試験を行った。この試験は、上記した濡れ性の評価においてはんだ合金がＣｕ基板に接合できた試料（濡れ性の評価が○及び△の試料）を各２個ずつ用いて行った。即ち、各試料のはんだ合金が接合されたＣｕ基板２個に対して、－５５℃の冷却と＋１５０℃の加熱を１サイクルとするヒートサイクル試験を実施し、これら２個のうち１個は途中確認のため３００サイクルまで、残りの１個は５００サイクルまでヒートサイクル試験を繰り返した。
　その後、３００サイクル及び５００サイクルのヒートサイクル試験を実施した各試料について、はんだ合金が接合されたＣｕ基板を樹脂に埋め込み、断面研磨を行い、ＳＥＭ（装置名：ＨＩＴＡＣＨＩ　Ｓ－４８００）により接合面の観察を行った。接合面に剥がれが生じするか又ははんだにクラックが入った場合を「×（不良）」、そのような不良がなく、初期状態と同様の接合面を保っていた場合を「○（良）」とした。得られたヒートサイクル試験の結果を、上記濡れ性の評価結果と共に、下記表６～７に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　上記の表６～７から分かるように、本発明による試料１～５（Ｂｉ系）、試料９～１７（Ｐｂ系）、試料１９～２７（Ｓｎ系）、試料２９～３３（Ａｕ系）、試料３５～４１（Ｉｎ系）、及び試料４３（Ｓｎ系）の各はんだ合金は、全ての評価項目において良好な特性を示している。即ち、本発明による各はんだ合金は、良好な濡れ性を有すると共に、ヒートサイクル試験においても５００回まで割れなどが発生せず、良好な接合性と信頼性を示した。
　濡れ性が良好であった理由は、組成範囲が適切な範囲であると共に、はんだ表面の酸化物層の厚みが１２０ｎｍ以下と薄く、且つ表面粗さ（Ｒａ）が０.６０μｍ以下に調整されたことにより、電子部品と基板の接合を妨げる酸素の存在が極力抑えられているためと考えられる。また、高い信頼性についても、上記酸化物層の厚み及び表面粗さ（Ｒａ）の調整制御と共に、酸素の存在を極力抑えた条件下で接続されたこと等によるものと考えられる。
　一方、比較例である試料６～８（Ｂｉ系）、試料１８（Ｐｂ系）、試料２８（Ｓｎ系）、試料３４（Ａｕ系）、試料４２（Ｉｎ系）及び試料４４（Ｚｎ系）の各はんだ合金は、はんだ組成の範囲が適正でないことに起因して、好ましくない結果となっている。即ち、濡れ性については、試料６、試料１８、試料２８、試料４２及び試料４４において良好な結果が得られなかった。更に、ヒートサイクル試験では、比較例の全ての試料において３００サイクルまでに不良が発生した。
　［比較例１］
　上記実施例１における本発明の各はんだ組成、即ち、上記した表１の試料１～４、表２の試料９～１７、表３の試料１９～２７、表４の試料２９～３３、及び表５の試料３５～４１及び試料４３の各はんだ組成と同じの組成になるように原料を調合し、以下の条件によりシート状に加工して比較例の各はんだ合金を作製した。
　即ち、原料の溶解時には窒素を流さず、粗圧延前に研磨紙（粗さ：＃２２０）で研磨し、更に粗圧延の温度を融点から２０℃下げた温度とし、最終の仕上げ圧延は表面粗さ（Ｒａ）０.５μｍの圧延ロールを用いて室温にて行い、圧延加工後の研磨及び酸洗浄は行わなかった。このようにして製造したシート状の各はんだ合金を、比較例の試料４５～７９とした。
　上記の試料４５～７９について、上記実施例１と同様に組成分析、表面粗さ及び酸化物層の厚みの測定、濡れ性評価、信頼性評価を行い、その結果を下記表８に示した。試料４５～７９の各組成分析結果は上記した実施例１の表１～５中に示した各試料のはんだ組成と同じであり、参考のため表１～５中の該当する試料番号を下記表８に表示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　上記表８から分かるように、試料４５～７９のはんだ合金は全てが好ましくない結果となっている。即ち、良好な濡れ性は全ての試料で得られておらず、接合できた試料６７～７１についてもヒートサイクル試験では３００サイクルまでに全て不良が発生した。このように悪い評価結果となった理由は、はんだ合金の表面粗さと酸化物層の厚みのいずれか又は両方が適切な範囲に収まっていなかったためと言える。

Claims (10)

  1. 　Ｂｉを８５質量％以上含有し、酸化物層の厚みが１２０ｎｍ以下であって、表面粗さ（Ｒａ）が０.６０μｍ以下であるはんだ合金。
  2. 　Ｚｎを０.０１質量％以上１３.５質量％以下含有する、請求項１に記載のはんだ合金。
  3. 　Ａｇを０.０１質量％以上１２.０質量％以下含有する、請求項１に記載のはんだ合金。
  4. 　Ｂｉを４０質量％以上８５質量％未満含有し、Ｓｎを６０質量％以下含有し、ＢｉとＳｎ以外の元素を含有する場合その含有量は５質量％以下であり、酸化物層の厚みが１２０ｎｍ以下であって、表面粗さ（Ｒａ）が０.６０μｍ以下であるはんだ合金。
  5. 　Ｐｂを主成分とし、第２元素群としてＳｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｔｅ及びＰのうち少なくとも１種を含有し、Ｐｂと第２元素群の合計が８０質量％以上であり、酸化物層の厚みが１２０ｎｍ以下であって、表面粗さ（Ｒａ）が０.６０μｍ以下であるはんだ合金。
  6. 　Ｓｎを主成分とし、第２元素群としてＡｇ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｇｅ及びＰのうち少なくとも１種を含有し、Ｓｎと第２元素群の合計が８０質量％以上であり、酸化物層の厚みが１２０ｎｍ以下であって、表面粗さ（Ｒａ）が０.６０μｍ以下であるはんだ合金。
  7. 　Ａｕを主成分とし、第２元素群としてＧｅ、Ｓｎ及びＳｉのうち少なくとも１種を含有し、Ａｕと第２元素群の合計が９０質量％以上であり、酸化物層が１２０ｎｍ以下であって、表面粗さ（Ｒａ）が０.６０μｍ以下であるはんだ合金。
  8. 　Ｉｎを４０質量％以上含有し、Ａｇ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＰのうち少なくとも１種を含有し、酸化物層の厚みが１２０ｎｍ以下であって、表面粗さ（Ｒａ）が０.６０μｍ以下であるはんだ合金。
  9. 　ＺｎとＳｎを合計８０質量％以上含有し、Ａｌを含まず、酸化物層の厚みが１２０ｎｍ以下であって、表面粗さ（Ｒａ）が０.６０μｍ以下であるはんだ合金。
  10. 　請求項１～９に記載のはんだ合金によって接合された電子部品を有している電子装置。
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