WO2014017300A1 - 金属－液晶ポリマー複合体の製造方法及び電子部品 - Google Patents

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crystal polymer
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metal material
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秀樹 古澤
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Jx日鉱日石金属株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a metal-liquid crystal polymer composite in which a metal material and a liquid crystal polymer are bonded with good adhesion, and an electronic component provided with the metal-liquid crystal polymer composite.
  • LEDs have been widely used from the viewpoint of energy saving and cost reduction.
  • white plating mainly containing Ag is applied to the electrode on which the element is mounted.
  • alloy plating including In and Sn has been developed instead of pure Ag plating.
  • a body case formed for sealing the LED element with a sealing material is formed by injection molding high heat-resistant nylon.
  • the resin for the body case include aromatic polyamide Amodel (registered trademark). Signals handled by electronic devices are often in a high frequency band.
  • a tantalum capacitor is used as a power supply smoothing or noise removing bypass capacitor.
  • This tantalum capacitor is configured by covering a capacitor terminal covered with a cathode terminal, an anode terminal, and an Ag paste with an epoxy resin.
  • tantalum oxide having a high dielectric constant is used as a dielectric.
  • niobium capacitors using niobium oxide having a dielectric constant higher than that of tantalum oxide as a dielectric have attracted attention.
  • Patent Document 1 discloses a surface treatment technique for an LED lead frame that is excellent in manufacturability in addition to high reflectivity.
  • Patent Document 2 shows a tantalum capacitor using an epoxy resin as a sealant, and Patent Document 3 shows a niobium capacitor.
  • JP 2012-89638 A Japanese Patent No. 3700771 Japanese Patent No. 4817468
  • Aromatic polyamides represented by Amodel used in LED case bodies are inferior in fluidity and have a problem in case body injection molding.
  • the present inventor has found that when the aromatic polyamide is replaced with a liquid crystal polymer, the fluidity is increased, so that the injection molding of the case body is facilitated.
  • the liquid crystal polymer itself is white, it becomes possible to emit the white light of the LED element more efficiently together with the white electrode.
  • the epoxy resin used for the cover of the tantalum capacitor must be mixed with a curing agent, so a resin preparation step is necessary. However, if this epoxy resin is a liquid crystal polymer, the preparation step can be omitted. It becomes possible.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and a method for producing a metal-liquid crystal polymer composite in which a metal material and a liquid crystal polymer are bonded with good adhesion, and the metal-liquid crystal polymer composite It is an object to provide an electronic component including
  • the surface treatment of electrodes and terminals is often optimized in accordance with various characteristics such as reflectivity and sulfidation resistance. Therefore, as a result of intensive studies, the inventor has focused on treating the metal side with a coupling agent as a means for improving the adhesion with the liquid crystal polymer while taking advantage of these surface treatments.
  • the main components of the coupling agent include Si, Ti, Zr, Al, Sn, and Ce, but Si and Ti are desirable from the viewpoint of stability.
  • Si and Ti are desirable from the viewpoint of stability.
  • the present invention completed on the basis of the above knowledge, in one aspect, performs a surface treatment using a coupling agent having a functional group containing nitrogen on a metal material that has not been roughened, and a liquid crystal polymer is applied to the treated surface.
  • This is a method for producing a metal-liquid crystal polymer composite to be joined by pressure bonding or injection molding.
  • the main component of the coupling agent is any one of Si, Ti, and Al.
  • the functional group containing nitrogen is any one of an amino group, an isocyanate group, and a ureido group.
  • the metal material subjected to the surface treatment using the coupling agent is below Si, Ti, Al on the surface of the metal material.
  • a layer of at least one metal of Cu, Al, Cr, Ag, Ni, In, and Sn or an oxide thereof is included.
  • the surface treatment using the coupling agent is performed with a solution in which the coupling agent is uniformly dissolved.
  • the surface treatment using the coupling agent is performed with a solution having a pH of 7 to 14 in which the coupling agent is dissolved.
  • the metal material is subjected to the surface treatment after pressing or bending, and the liquid crystal polymer is applied to the treated surface by pressure bonding or injection molding. Join.
  • the metal material is subjected to the surface treatment and then subjected to pressing or bending, and the liquid crystal polymer is pressure-bonded or injected onto the surface-treated surface. Join by molding.
  • the present invention is an electronic component including the metal-liquid crystal polymer composite obtained by the method for producing a metal-liquid crystal polymer composite of the present invention.
  • the electronic component of the present invention is a lead frame in which the metal material is white-plated, and the surface of the metal material to be bonded to the liquid crystal polymer contains nitrogen in the white-plated surface of the lead frame.
  • the lead frame is used as a case electrode, an LED chip is mounted on the case electrode, and the chip is covered with a case body made of the liquid crystal polymer. It is an LED package configured by being filled with a sealing resin containing a phosphor.
  • the metal material is a cathode terminal, an anode terminal, and a part or all of a capacitor body whose outermost layer is covered with a metal paste, the cathode terminal, the anode It is a capacitor of any one of aluminum, tantalum, and niobium, wherein the terminal and the capacitor body are covered with a liquid crystal polymer.
  • the difference in thermal expansion coefficient of the liquid crystal polymer from the metal material is ⁇ 10 ppm / ° C.
  • the present invention it is possible to provide a method for producing a metal-liquid crystal polymer composite in which a metal material and a liquid crystal polymer are bonded with good adhesion, and an electronic component including the metal-liquid crystal polymer composite. .
  • the adhesion between the liquid crystal polymer and the metal material can be ensured without performing the roughening treatment used to improve the adhesion between the metal material and the insulating substrate.
  • the cross-sectional schematic diagram of the LED package of this invention is shown.
  • the cross-sectional schematic diagram of the tantalum capacitor of this invention is shown.
  • the metal material which concerns on this invention is a metal material which has the surface for joining with a liquid crystal polymer which is not roughened.
  • the metal material according to the present invention may have, for example, any of the configurations shown in the following (1) to (5).
  • a plating layer and / or a coupling agent layer may be directly formed on the metal substrate as in the configurations shown in (1) to (5). After the oxide layer is formed by oxidation of the metal substrate, a plating layer and / or a coupling agent layer may be formed. In addition, a coupling agent layer may be formed directly on the plating layer, or after the oxide layer is formed by oxidation of the plating layer, the coupling agent layer may be formed.
  • metal base material For example, copper, titanium, a copper alloy, or a titanium alloy etc. are mentioned. Among these, copper or a copper alloy has the advantages of high conductivity, excellent spreadability, and good spring characteristics.
  • a plating layer For example, a silver layer, the silver alloy layer with white Ni, Sn, In, etc. like silver, the multilayer structure of Ag layer, another metal layer, or an alloy layer etc. are mentioned. .
  • the coupling agent layer is a silane coupling agent having a functional group containing nitrogen in the molecule, titanate coupling agent, aluminate coupling agent, zirconia coupling agent, magnesium coupling agent, tin coupling agent, cerium coupling. It is formed by surface-treating a metal material with an agent or the like.
  • various coupling agents can be used, but it is preferable that the main component of the coupling agent is any of Si, Ti, and Al since productivity and storage stability are stable. If it is a coupling agent other than these, since it is not stable when it is made into an aqueous solution, it may be gelled and it may be difficult to cover the metal surface. Moreover, since there is no stability, it may be difficult to manufacture.
  • numerator since the adhesive force with a metal material improves that the functional group containing nitrogen is any of an amino group, an isocyanate group, and a ureido group, it is preferable.
  • the surface treatment using the coupling agent is performed with a solution in which the coupling agent is uniformly dissolved, one molecule of the coupling agent is uniformly dispersed, so that the metal material can be efficiently coated.
  • the solvent molecules and the repelling coupling agent may aggregate and gel.
  • the coupling agent aqueous solution itself has a degreasing effect because it is alkaline, so that the coupling agent may be adsorbed on a fresh metal material. This is preferable because it becomes possible.
  • the metal material of the present invention has a surface to be bonded to a liquid crystal polymer, and Si, Ti, Al, Zr, Sn, when elemental analysis of the surface is performed by Survey measurement of XPS (X-ray photoelectron spectrometer). , Mg, or Ce is detected at 0.5 at% or more and N is detected at 1.5 at% or more. According to such a configuration, sufficient adhesion between the metal material and the LCP is ensured.
  • Si, Ti, Al, Zr, Sn, Mg, and Ce are preferably central elements of the coupling agent.
  • N is preferably a functional group of the coupling agent of the coupling agent.
  • the coupling agent has only a few layers on the surface of the metal material, it does not impair the properties such as high reflectivity and sulfidation resistance already imparted to the metal material by plating. Further, since the adhesion between the LCP and the metal material can be secured without performing the roughening treatment used for improving the adhesion between the copper foil and the insulating substrate, it is also advantageous from the viewpoint of the manufacturing process.
  • the background member is desirably white so that more light is reflected and brightened, that is, in order to increase the reflectance.
  • the lead frame material is plated with silver to increase the reflectivity.
  • the surface of the metal material is optimized from various viewpoints such as alloying the plating layer or multilayering.
  • the metal material according to the present invention includes one or more metals selected from Cu, Al, Cr, Ag, Ni, In, and Sn below Si, Ti, Al, Zr, Sn, Mg, and Ce on the surface. It preferably has an oxide layer.
  • metal substrates such as Cu and Al, and further metal plating such as chromate, Ag, Ni, In, Sn or the like from these viewpoints from the viewpoint of low contact resistance, high reflectance, and resistance to sulfidation.
  • Si, Ti, Al, Zr, Sn, Mg, and Ce derived from the coupling agent are present on the alloy plating, the adhesion between the LCP and the metal material can be ensured without performing the surface roughening treatment.
  • Si, Ti, Al, Zr, Sn, Mg, and Ce are preferably derived from a coupling agent.
  • a coupling agent since it exists on the material surface only in several layers at most, the characteristics imparted by the underlying functional plating are not lost.
  • the metal-liquid crystal polymer composite of the present invention is produced by bonding a liquid crystal polymer to the surface of the metal material of the present invention.
  • the metal-liquid crystal polymer composite may be produced by pressing or bending and then applying a surface treatment to the metal material and bonding the liquid crystal polymer to the treated surface by pressure bonding or injection molding.
  • the metal-liquid crystal polymer composite may be subjected to surface treatment on the metal material, followed by press working or bending, and the liquid crystal polymer may be bonded to the surface treated surface by pressure bonding or injection molding.
  • the liquid crystal polymer is an aromatic polyester-based resin based on parahydroxybenzoic acid or the like and linearly ester-bonded with various components.
  • liquid crystal polymer usually does not have good adhesion to a metal material, but surprisingly, when a destructive test is performed by joining with a metal material having a characteristic surface of the present invention, the liquid crystal polymer / The more the fracture occurs inside the liquid crystal polymer, not at the metal interface, the better the adhesion of the liquid crystal polymer / metal interface.
  • the metal-liquid crystal polymer composite is composed of a silane coupling agent having a functional group containing nitrogen in the molecule, titanate coupling agent, aluminate coupling agent, zirconia coupling agent, magnesium coupling agent, tin coupling agent, cerium. It can be produced by applying a surface treatment to the metal material of the present invention with any of the coupling agents and bonding a liquid crystal polymer to the treated surface of the metal material by pressure bonding or injection molding.
  • the electronic component of the present invention is not particularly limited as long as it includes the metal-liquid crystal polymer composite of the present invention, and examples thereof include an LED package and a capacitor.
  • the case where the electronic component of the present invention is an LED package will be described.
  • FIG. 1 the cross-sectional schematic diagram of the LED package of this invention is shown.
  • the LED package is a lead frame in which the metal material of the present invention is white-plated, and the surface of the metal material to be bonded to the liquid crystal polymer has a functional group containing nitrogen in the molecule on the white-plated surface of the lead frame.
  • the lead frame is used as a case electrode, an LED chip is mounted on the case electrode, the chip is covered with a case body made of a liquid crystal polymer, and the case body contains a phosphor. It is comprised by being filled with sealing resin. With such a configuration, in the LED package of the present invention, the lead frame is bonded to the liquid crystal polymer with good adhesion.
  • the electronic component of the present invention may be a capacitor such as aluminum, tantalum, or niobium.
  • the case where the electronic component of the present invention is a tantalum capacitor will be described.
  • FIG. 2 shows a schematic cross-sectional view of the tantalum capacitor of the present invention.
  • the tantalum capacitor is a part or all of a capacitor body in which the metal material of the present invention is covered with a cathode terminal, an anode terminal, and an outermost layer with a metal paste, and the cathode terminal, the anode terminal, and the capacitor body are liquid crystals. Consists of covered with polymer. With such a configuration, in the tantalum capacitor of the present invention, the cathode terminal, the anode terminal, and the capacitor body are bonded to the liquid crystal polymer with good adhesion.
  • the liquid crystal polymer preferably has a difference in coefficient of thermal expansion of ⁇ 10 ppm / ° C. from the metal material. According to such a configuration, when heat is applied to the metal-liquid crystal polymer composite in which the metal material and the liquid crystal polymer are joined, the difference in thermal expansion coefficient between the two is small. It is suppressed.
  • the difference in thermal expansion coefficient between the liquid crystal polymer and the metal material is more preferably ⁇ 5 ppm / ° C.
  • Example 1 Examples 4 to 6, 9, 10, 12] (Silane solution adjustment) Collect 10 mL each of N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, and 3-ureidopropyltriethoxysilane (Momentive). Pure water was added to prepare 1 L aqueous solution. In 3-isocyanatopropyltriethoxysilane and 3-ureidopropyltriethoxysilane, the silane and the solvent water seemed to be separated.
  • a liquid crystal polymer film (Kexar CT-Z manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was laminated on the surface-treated surface (laminated up to 295 ° C. at a rate of 7 ° C./min and held at 295 ° C. for 1 hour) to prepare a metal-resin laminate. .
  • the resin side of this laminate was peeled off, and the peel strength was measured according to the 180 ° peeling method (JIS C 6471 8.1).
  • Example 2 Examples 1 and 2] 10 mL of N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane (made by Momentive) was sampled, pure water was added, pH was adjusted with acetic acid, and 1 L aqueous solution of two types of pH was prepared. Using this silane solution, a 1 ⁇ m thick Ag-plated copper plate was subjected to surface treatment according to the procedure of Example 1, and various evaluations were performed.
  • Example 3 Examples 7 and 8] 10 mL of N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Momentive) was collected and 1 L of an aqueous solution was prepared by adding pure water. Using this, surface treatment was performed on the copper plate and the aluminum plate in the procedure of Example 1, and various evaluations were performed.
  • Example 4 Titanate coupling agent having an amino group 10 mL of Preneact KR44 (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) was collected, and 1 L of an aqueous solution was prepared by adding pure water. Surface treatment was performed on a 1 ⁇ m thick Ag-plated copper plate in the procedure of Example 1, and various evaluations were performed.
  • Preneact KR44 manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.
  • Example 5 A 1 L silane solution containing 10 mL of 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 4 mL of pure water, and the balance of isopropyl alcohol was prepared. The amount of pure water was set to an amount sufficient for hydrolyzing ethoxy groups to produce silanol groups. Unlike the aqueous solution of Example 1, it appeared that the silane and solvent were uniformly mixed. Using this silane solution, a 1 ⁇ m thick Ag-plated copper plate was subjected to surface treatment according to the procedure of Example 1, and various evaluations were performed.
  • Example 6 Comparative Example 1
  • 10 mL of 3-glycidoxypropyltriethoxysilane manufactured by Momentive
  • pure water was added
  • the pH was adjusted to 3 with acetic acid
  • a 1 L aqueous solution was prepared.
  • surface treatment was performed on a 1 ⁇ m thick Ag-plated copper plate in the procedure of Example 1, and various evaluations were performed.
  • Example 7 Comparative Example 2
  • 10 mL of vinyltriethoxysilane manufactured by Momentive
  • pure water was added to prepare a 1 L aqueous solution.
  • surface treatment was performed on a 1 ⁇ m thick Ag-plated copper plate in the procedure of Example 1, and various evaluations were performed.
  • Example 8 Comparative Example 3
  • 10 g of 1,2,3-benzotriazole manufactured by Nacalai Tesque
  • pure water was added to prepare a 1 L aqueous solution.
  • surface treatment was performed on a 1 ⁇ m thick Ag-plated copper plate in the procedure of Example 1, and various evaluations were performed.
  • Example 9 Comparative Example 4
  • Various evaluations were performed according to the procedure of Example 1 using a 1 ⁇ m-thick Ag-plated copper plate. Table 1 shows test conditions and evaluation results of Examples and Comparative Examples.
  • the adhesion between the metal material and the liquid crystal polymer was good, and the liquid crystal polymer mold could be formed on the metal material without any gaps.
  • the adhesion increased regardless of the outermost surface element of the metal material.
  • the adhesion between the liquid crystal polymer and the metal was increased by treatment with an alcohol solution rather than an aqueous solution. This is presumed to be because the metal silane was covered with silane without any gap because the isocyanate silane was dissolved in the solvent in the alcohol solution.

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Abstract

　金属材料と液晶ポリマーとが良好な密着力で接合している金属－液晶ポリマー複合体の製造方法及び当該金属－液晶ポリマー複合体を備えた電子部品を提供する。粗面化処理されていない金属材料に窒素を含む官能基を有するカップリング剤を用いた表面処理を行い、この処理面に液晶ポリマーを圧着又は射出成形で接合させる、金属－液晶ポリマー複合体の製造方法。

Description

金属－液晶ポリマー複合体の製造方法及び電子部品
　本発明は、金属材料と液晶ポリマーとが良好な密着力で接合している金属－液晶ポリマー複合体の製造方法及び当該金属－液晶ポリマー複合体を備えた電子部品に関する。
　近年、省エネ、低コスト化の観点からＬＥＤの普及が進行している。ＬＥＤの発光素子から放たれる光を最大限利用するために、素子を搭載する電極にはＡｇを主成分とした白色めっきが施されている。耐硫化性や低コスト化の観点から純ＡｇめっきではなくＩｎやＳｎをはじめとした合金めっきが開発されている。
　また、ＬＥＤ素子を封止材で封止するために形成されるボディケースは高耐熱性のナイロンを射出成形して形成される。このボディケース用の樹脂としては例えば芳香族ポリアミドのアモデル（登録商標）がある。
　また、電子機器で取り扱う信号は高周波数帯であることが多く、例えば、タンタルコンデンサは電源平滑用やノイズ除去のバイパスコンデンサとして用いられる。このタンタルコンデンサは陰極端子、陽極端子、及び、Ａｇペーストで覆われたコンデンサ本体をエポキシ樹脂で覆うことで構成されている。タンタルコンデンサでは誘電率が高い酸化タンタルが誘電体として用いられている。さらに、最近では酸化タンタルよりも誘電率が高い酸化ニオブを誘電体としたニオブコンデンサが注目を集めている。
　このような技術として、例えば、特許文献１には、高反射率に加え、製造性に優れたＬＥＤ用リードフレームの表面処理技術が開示されている。また、特許文献２にはエポキシ樹脂を封止剤としたタンタルコンデンサが、特許文献３にはニオブコンデンサが示されている。
特開２０１２－８９６３８号公報 特許３７００７７１号公報 特許４８１７４６８号公報
　ＬＥＤのケースボディで使用されるアモデルに代表される芳香族ポリアミドは、流動性に劣り、ケースボディの射出成形に問題があった。これに対し、本発明者は、芳香族ポリアミドを液晶ポリマーに代えると流動性が増すため、ケースボディの射出成形が容易になることを見出した。また、液晶ポリマー自体が白いので、白色の電極とあわせてよりＬＥＤ素子の白色光をより効率よく放つことが可能となる。
　また、タンタルコンデンサのカバーに使用されているエポキシ樹脂は硬化剤を混ぜ合わせなければならないので、樹脂の調合工程が必要であるが、このエポキシ樹脂を液晶ポリマーとすれば、調合工程を省くことが可能となる。
　一方、Ａｇめっきをはじめとした白色めっきをした電極に液晶ポリマーを射出成形すると、電極表面と液晶ポリマーの密着性が低いためか、隙間ができてしまい、このようなケースボディに封止樹脂を充填しても隙間から封止樹脂が漏れてしまう問題を発見した。
　本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、金属材料と液晶ポリマーとが良好な密着力で接合している金属－液晶ポリマー複合体の製造方法及び当該金属－液晶ポリマー複合体を備えた電子部品を提供することを課題とする。
　電極、端子の表面処理は、反射率、耐硫化性等、様々な特性に合わせて最適化されていることが多い。そこで、本発明者は、鋭意検討の結果、これらの表面処理を生かしつつ、液晶ポリマーとの密着力を向上させる手段として、金属側をカップリング剤処理することに着目した。
　カップリング剤の主成分元素としてはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｅがあるが、安定性の観点から、Ｓｉ、Ｔｉが望ましい。また、分子内に窒素を含む官能基を有していると、金属材料の、液晶ポリマーとの密着力が向上することを見出した。
　以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、粗面化処理されていない金属材料に窒素を含む官能基を有するカップリング剤を用いた表面処理を行い、この処理面に液晶ポリマーを圧着又は射出成形で接合させる、金属－液晶ポリマー複合体の製造方法である。
　本発明に係る金属－液晶ポリマー複合体の製造方法は一実施形態において、前記カップリング剤の主成分元素がＳｉ、Ｔｉ及びＡｌのいずれかである。
　本発明に係る金属－液晶ポリマー複合体の製造方法は別の一実施形態において、前記窒素を含む官能基がアミノ基、イソシアネート基及びウレイド基のいずれかである。
　本発明に係る金属－液晶ポリマー複合体の製造方法は更に別の一実施形態において、前記カップリング剤を用いた表面処理を行った金属材料が、前記金属材料表面のＳｉ、Ｔｉ、Ａｌの下方に、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｓｎのいずれか１種以上の金属又はその酸化物の層を有する。
　本発明に係る金属－液晶ポリマー複合体の製造方法は更に別の一実施形態において、前記カップリング剤を用いた表面処理を、カップリング剤が均一に溶解した溶液で行う。
　本発明に係る金属－液晶ポリマー複合体の製造方法は更に別の一実施形態において、前記カップリング剤を用いた表面処理を、カップリング剤が溶解したｐＨ７～１４の溶液で行う。
　本発明に係る金属－液晶ポリマー複合体の製造方法は更に別の一実施形態において、プレス加工または曲げ加工した後に金属材料に前記表面処理を施し、この処理面に液晶ポリマーを圧着又は射出成形で接合させる。
　本発明に係る金属－液晶ポリマー複合体の製造方法は更に別の一実施形態において、金属材料に前記表面処理を施した後にプレス加工または曲げ加工し、前記表面処理面に液晶ポリマーを圧着又は射出成形で接合させる。
　本発明は別の一側面において、本発明の金属－液晶ポリマー複合体の製造方法で得られた金属－液晶ポリマー複合体を備えた電子部品である。
　本発明の電子部品は一実施形態において、前記金属材料が白色めっきをしたリードフレームであり、液晶ポリマーと接合させるための前記金属材料の表面が、前記リードフレームの白色めっき表面に窒素を分子内に有するカップリング剤処理で形成されており、前記リードフレームをケース電極とし、前記ケース電極上にＬＥＤチップが実装され、前記チップが周辺を前記液晶ポリマーからなるケースボディで覆われ、前記ケースボディ内に蛍光体を含有する封止樹脂が充填されることで構成されたＬＥＤパッケージである。
　本発明の電子部品は別の一実施形態において、前記金属材料が陰極端子、陽極端子、及び、最表層が金属ペーストで覆われたコンデンサ本体の一部または全部であり、前記陰極端子、前記陽極端子、及び、前記コンデンサ本体が液晶ポリマーで覆われて構成されたアルミ、タンタル及びニオブのいずれかのコンデンサである。
　本発明の電子部品は更に別の一実施形態において、前記液晶ポリマーの前記金属材料との熱膨張係数の差が±１０ｐｐｍ／℃である。
　本発明によれば、金属材料と液晶ポリマーとが良好な密着力で接合している金属－液晶ポリマー複合体の製造方法及び当該金属－液晶ポリマー複合体を備えた電子部品を提供することができる。また、本発明によれば、金属材料と絶縁基板との密着力向上に利用される粗面化処理を行うことなく、液晶ポリマーと金属材料の密着力を確保できるので、製造工程の観点からもメリットがある。
本発明のＬＥＤパッケージの断面模式図を示す。 本発明のタンタルコンデンサの断面模式図を示す。
　（金属材料）
　本発明に係る金属材料は、粗面化処理されていない、液晶ポリマーと接合させるための表面を有する金属材料である。本発明に係る金属材料は、例えば、以下の（１）～（５）で示す構成のいずれかであってもよい。
　（１）金属基材＋金属基材の酸化物層＋カップリング剤層
　（２）金属基材＋めっき層＋カップリング剤層
　（３）金属基材＋めっき層＋めっき層の酸化物層＋カップリング剤層
　（４）金属基材＋金属基材の酸化物層＋めっき層＋カップリング剤層
　（５）金属基材＋金属基材の酸化物層＋めっき層＋めっき層の酸化物層＋カップリング剤層
　すなわち、本発明に係る金属材料は、（１）～（５）で示す構成のように、金属基材上には、直接、めっき層及び／又はカップリング剤層が形成されていてもよく、金属基材の酸化により酸化物層が形成された後に、めっき層及び／又はカップリング剤層が形成されていてもよい。また、めっき層上には、直接カップリング剤層が形成されていてもよく、めっき層の酸化により酸化物層が形成された後に、カップリング剤層が形成されていてもよい。
　金属基材としては、特に限定されないが、例えば、銅、チタン、銅合金又はチタン合金等が挙げられる。このうち、銅又は銅合金は、導電性が高い、展延性に富む、及び、ばね特性が良好という利点を有する。
　めっき層としては、特に限定されないが、例えば銀層、銀と同じく白色のＮｉやＳｎやＩｎなどとの銀合金層、Ａｇ層と別の金属層または合金層との複層構造等が挙げられる。
　カップリング剤層は、分子内に窒素を含む官能基を有するシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、ジルコニアカップリング剤、マグネシウムカップリング剤、スズカップリング剤、セリウムカップリング剤等で金属材料に表面処理することで形成される。
　このように種々のカップリング剤を用いることができるが、カップリング剤の主成分元素がＳｉ、Ｔｉ及びＡｌのいずれかであると、生産性、保存性が安定しているので、好ましい。これら以外のカップリング剤であると、水溶液にすると安定性がないので、ゲル化し、金属表面を覆うことが困難となるおそれがある。また、安定性がないので、製造することも困難となるおそれがある。
　分子内に窒素を含む官能基を有するシランカップリング剤については、窒素を含む官能基がアミノ基、イソシアネート基及びウレイド基のいずれかであると、金属材料との密着力が向上するので好ましい。
　カップリング剤を用いた表面処理は、カップリング剤が均一に溶解した溶液で行うと、カップリング剤１分子が均一に分散するので、金属材料を効率よく被覆することが可能となる。一方、均一に溶解しない場合は溶剤分子と反発したカップリング剤同士が凝集しゲル化してしまうおそれがある。また、当該表面処理を、カップリング剤が溶解したｐＨ７～１４の溶液で行うと、アルカリ性なのでカップリング剤水溶液自体が脱脂の効果を持つため、フレッシュな金属材料にカップリング剤が吸着することが可能になるので、好ましい。
　本発明の金属材料は、液晶ポリマーと接合させるための表面を有し、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）のＳｕｒｖｅｙ測定で前記表面の元素分析を行ったとき、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃｅのいずれか１種以上が０．５ａｔ％以上、Ｎが１．５ａｔ％以上で検出される。
　このような構成によれば、金属材料とＬＣＰとの密着力が十分に確保される。Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃｅはカップリング剤の中心元素であるのが好ましい。Ｎはカップリング剤の前記カップリング材の官能基であるのが好ましい。カップリング剤であれば金属材料表面には高々数層しか存在しないので、すでにめっきで金属材料に付与された高反射率、耐硫化性等の特性を損なうことはない。また、本発明によれば、銅箔と絶縁基板との密着力向上に利用される粗面化処理を行うことなく、ＬＣＰと金属材料の密着力を確保できるので、製造工程の観点からもメリットがある。
　例えば、ＬＥＤのリードフレーム材用の金属材料の場合、より多くの光が反射して明るくなるように、すなわち反射率を高くするために、背景の部材は白いことが望ましい。リードフレーム材ではこの反射率を上げるために銀系のめっきが施される。このリードフレーム材は反射率に加えて耐硫化性も求められるため、めっき層を合金化する、或いは複層化する等、種々の観点から金属材料表面が最適化されている。このように既に最適化された表面にシラン処理を行うことで、本発明の金属材料を作製することができ、金属材料に付与された特性を維持したまま、液晶ポリマーとの密着力を向上させることができる。
　本発明の金属材料は、前記表面のＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃｅの下方に、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｓｎのいずれか１種以上の金属又はその酸化物の層を有するのが好ましい。
　このような構成によれば、Ｃｕ、Ａｌをはじめとした金属素地、さらにこれらに低接触抵抗、高反射率、耐硫化性の観点からクロメート、Ａｇ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｓｎなどの金属めっきまたはこれらの合金めっきの上にカップリング剤由来のＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃｅが存在していると粗面化処理を行わなくてもＬＣＰと金属材料の密着力を確保できる。Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃｅはカップリング剤由来であるのが好ましい。カップリング剤であれば、高々数層でしか材料表面に存在しないので、下地の機能めっきにより付与された特性を失うことはない。
　（金属－液晶ポリマー複合体の製造方法）
　本発明の金属－液晶ポリマー複合体は、本発明の金属材料の前記表面に液晶ポリマーを接合して作製される。金属－液晶ポリマー複合体は、プレス加工または曲げ加工した後に金属材料に表面処理を施し、この処理面に液晶ポリマーを圧着又は射出成形で接合させて作製してもよい。また、金属－液晶ポリマー複合体は、金属材料に表面処理を施した後にプレス加工または曲げ加工し、表面処理面に液晶ポリマーを圧着又は射出成形で接合させてもよい。液晶ポリマーは、パラヒドロキシ安息香酸などを基本とし、各種の成分と直鎖状にエステル結合させた芳香族ポリエステル系樹脂である。溶融状態で分子の直鎖が規則正しく並んだ液晶様性質を示す。諸特性、例えば熱膨張係数を制御するために、無機フィラーを分散させることがある。
　液晶ポリマーは、通常、金属材料との密着性が良くないが、本発明の特徴的な表面を有する金属材料と接合させることで、破壊試験を行った場合等、驚くべきことに、液晶ポリマー／金属界面の破壊ではなく、液晶ポリマーの内部で破壊が起きるほど、液晶ポリマー／金属界面の密着力が向上する。
　金属－液晶ポリマー複合体は、分子内に窒素を含む官能基を有するシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、ジルコニアカップリング剤、マグネシウムカップリング剤、スズカップリング剤、セリウムカップリング剤のいずれかで本発明の金属材料に表面処理を施し、金属材料の前記処理面に液晶ポリマーを圧着又は射出成形で接合させることで作製することができる。
　（電子部品）
　本発明の電子部品は、本発明の金属－液晶ポリマー複合体を備えていればよく、特に限定されないが、ＬＥＤパッケージやコンデンサ等が挙げられる。
　本発明の電子部品がＬＥＤパッケージである場合について説明する。図１に、本発明のＬＥＤパッケージの断面模式図を示す。当該ＬＥＤパッケージは、本発明の金属材料が白色めっきをしたリードフレームであり、液晶ポリマーと接合させるための金属材料の表面が、リードフレームの白色めっき表面に分子内に窒素を含む官能基を有するカップリング剤処理で形成されており、リードフレームをケース電極とし、ケース電極上にＬＥＤチップが実装され、チップが周辺を液晶ポリマーからなるケースボディで覆われ、ケースボディ内に蛍光体を含有する封止樹脂が充填されることで構成されている。このような構成により、本発明のＬＥＤパッケージは、リードフレームが液晶ポリマーと良好な密着力で接合されている。
　本発明の電子部品は、アルミ、タンタル、ニオブ等のコンデンサであってもよい。ここで、本発明の電子部品がタンタルコンデンサである場合について説明する。図２に、本発明のタンタルコンデンサの断面模式図を示す。当該タンタルコンデンサは、本発明の金属材料が陰極端子、陽極端子、及び、最表層が金属ペーストで覆われたコンデンサ本体の一部または全部であり、陰極端子、陽極端子、及び、コンデンサ本体が液晶ポリマーで覆われて構成されている。このような構成により、本発明のタンタルコンデンサは、陰極端子、陽極端子、及び、コンデンサ本体が液晶ポリマーと良好な密着力で接合されている。
　本発明の電子部品において、液晶ポリマーは、金属材料との熱膨張係数の差が±１０ｐｐｍ／℃であるのが好ましい。このような構成によれば、金属材料と液晶ポリマーとが接合した金属－液晶ポリマー複合体に熱が加わった際、両者の熱膨張係数の差が小さいため、膨張による複合体の損傷が良好に抑制される。液晶ポリマーと金属材料との熱膨張係数の差は、より好ましくは±５ｐｐｍ／℃である。
　以下、本発明の実施例を示すが、これらは本発明をより良く理解するために提供するものであり、本発明が限定されることを意図するものではない。
　〔例１：実施例４～６、９、１０、１２〕
　　（シラン溶液調整）
　Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン（モメンティブ社製）をそれぞれ１０ｍＬ採取し、純水を加えてそれぞれ１Ｌの水溶液を調整した。３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシランではシランと溶媒の水が分離している様子であった。
　　（めっき板材へのシラン処理）
　厚み０．１ｍｍの銅板に１μｍの厚みのＡｇ、Ｎｉ、クロメートめっきをした。これらめっき銅板それぞれをアルカリ脱脂（ＮａＯＨ：１００ｇ/Ｌ、３０秒）、酸洗（Ｈ2ＳＯ4：１０ｗｔ％、３０秒）した後、上記シラン溶液に３０秒浸漬させ、水洗し、乾燥させた。
　　（液晶ポリマーとの密着力）
　表面処理面に液晶ポリマーフィルム（クラレ社製　べクスターＣＴ－Ｚ）をラミネートで貼り合せ（２９５℃まで７℃／ｍｉｎで昇温、２９５℃で１時間保持）、金属－樹脂積層体を作製した。この積層体の樹脂側を引き剥がし、ピール強度を１８０°剥離法（ＪＩＳ　Ｃ　６４７１　８．１）に準拠して測定した。剥離後の金属側をＳＥＭで観察し、樹脂（ＬＣＰ）が金属面に残っていれば「剥離はＬＣＰ内部」、金属面に残っていなければ「剥離はＬＣＰ表面」と判断した。
　　（めっき板材の表面分析〔ＸＰＳ ｓｕｒｖｅｙ〕）
　めっき板材の表面分析（ＳｉとＮの定量）を下記の条件にてＸＰＳ ｓｕｒｖｅｙで分析した。
　　装置：アルバックファイ社製５６００ＭＣ
　　到達真空度：８．８×１０-10Ｔｏｒｒ
　　励起源：単色化　ＡｌＫα
　　出力：２１０Ｗ
　　検出面積：８００μｍφ
　　入射角：７５°、取出角：１５°
　　（レッドインクテスト〔金属材料上に隙間なく液晶ポリマーの型が形成できているかの確認〕）
　竪型射出成形機ＶＨ４０（山城社製）を用いて表面処理をした板材上に液晶ポリマー（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製　ザイダー）を、最高温度３４０℃、金型温度１００℃、射出速度２００ｍｍ／ｓで箱型に射出成形した。液晶ポリマーで形成された型内部に赤インク（ライオン事務器社製　スタンプインキ　赤）を垂らして、１日後、６日後にインクが型の外に漏れているかどうかを確認した。全くインクが漏れていない場合は「なし」、型の縁がにじんだ程度であれば「軽度のにじみ」、漏れていた場合は「あり」と判定した。
　〔例２：実施例１、２〕
　Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（モメンティブ社製）を１０ｍＬ採取し、純水を加えて、酢酸でｐＨを調整し、２種類のｐＨの１Ｌの水溶液を調整した。このシラン溶液を用いて厚み１μｍのＡｇめっきをした銅板に例１の手順で表面処理を施し、各種評価を行った。
　〔例３：実施例７、８〕
　Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（モメンティブ社製）を１０ｍＬ採取し、純水を加えて１Ｌの水溶液を調整した。これを用いて、例１の手順で銅板、アルミ板に表面処理を施し、各種評価を行った。
　〔例４：実施例３〕
　アミノ基を有するチタネートカップリング剤　プレンアクトＫＲ４４（味の素ファインテクノ社製）を１０ｍＬ採取し、純水を加えて１Ｌの水溶液を調整した。例１の手順で１μｍ厚のＡｇめっきをした銅板に表面処理を施し、各種評価を行った。
　〔例５：実施例１１〕
　３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランを１０ｍＬ、純水を４ｍＬ、残部をイソプロピルアルコールとした１Ｌのシラン溶液を調整した。純水の量はエトキシ基が加水分解してシラノール基が生成するのに十分な量とした。例１の水溶液とは異なり、シランと溶媒は均一に混ざっているように見えた。このシラン溶液を用いて厚み１μｍのＡｇめっきをした銅板に例１の手順で表面処理を施し、各種評価を行った。
　〔例６：比較例１〕
　３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（モメンティブ社製）を１０ｍＬ採取し、純水を加えて、酢酸でｐＨを３に調整し、１Ｌの水溶液を調整した。これを用いて、例１の手順で１μｍ厚のＡｇめっきをした銅板に表面処理を施し、各種評価を行った。
　〔例７：比較例２〕
　ビニルトリエトキシシラン（モメンティブ社製）を１０ｍＬ採取し、純水を加えて、１Ｌの水溶液を調整した。これを用いて、例１の手順で１μｍ厚のＡｇめっきをした銅板に表面処理を施し、各種評価を行った。
　〔例８：比較例３〕
　１，２，３－ベンゾトリアゾール（ナカライテスク社製）を１０ｇ採取し、純水を加えて、１Ｌの水溶液を調整した。これを用いて、例１の手順で１μｍ厚のＡｇめっきをした銅板に表面処理を施し、各種評価を行った。
　〔例９：比較例４〕
　１μｍ厚のＡｇめっきをした銅板を用いて例１の手順で各種評価を行った。
　実施例及び比較例の試験条件及び評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～１２は、いずれも金属材料と液晶ポリマーとの密着力が良好であり、金属材料上に隙間なく液晶ポリマーの型が形成できていた。
　アミノシランであれば、シラン水溶液のｐＨがアルカリ側だと、金属材料の最表面元素によらず密着力が増した。また、イソシアネートシランカップリング剤の場合は水溶液よりもアルコール溶液で処理した方が液晶ポリマーと金属の密着力が増した。これはアルコール溶液ではイソシアネートシランが溶媒に溶けたために、金属材料がシランで隙間なく被覆されたためであると推定される。
　比較例１～４は、液晶ポリマーとの密着力が不良であり、金属材料と液晶ポリマーとの間に隙間が生じ、インク漏れが生じた。
　実施例１～１２で用いたカップリング剤とその評価結果から、アミノ基、イソシアネート基、ウレイド基を含むカップリング剤であれば、実施例で用いたものと同一のカップリング剤でなくても金属材料表面に同様の効果を与えるのに十分な量で付着すると推定される。

Claims (12)

  1. 　粗面化処理されていない金属材料に窒素を含む官能基を有するカップリング剤を用いた表面処理を行い、この処理面に液晶ポリマーを圧着又は射出成形で接合させる、金属－液晶ポリマー複合体の製造方法。
  2. 　前記カップリング剤の主成分元素がＳｉ、Ｔｉ及びＡｌのいずれかである請求項１に記載の金属－液晶ポリマー複合体の製造方法。
  3. 　前記窒素を含む官能基がアミノ基、イソシアネート基及びウレイド基のいずれかである請求項１又は２に記載の金属－液晶ポリマー複合体の製造方法。
  4. 　前記カップリング剤を用いた表面処理を行った金属材料が、前記金属材料表面のＳｉ、Ｔｉ、Ａｌの下方に、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｓｎのいずれか１種以上の金属又はその酸化物の層を有する請求項１～３のいずれかに記載の金属－液晶ポリマー複合体の製造方法。
  5. 　前記カップリング剤を用いた表面処理を、カップリング剤が均一に溶解した溶液で行う請求項１～４のいずれかに記載の金属－液晶ポリマー複合体の製造方法。
  6. 　前記カップリング剤を用いた表面処理を、カップリング剤が溶解したｐＨ７～１４の溶液で行う請求項１～５のいずれかに記載の金属－液晶ポリマー複合体の製造方法。
  7. 　プレス加工または曲げ加工した後に金属材料に前記表面処理を施し、この処理面に液晶ポリマーを圧着又は射出成形で接合させる請求項１～６のいずれかに記載の金属－液晶ポリマー複合体の製造方法。
  8. 　金属材料に前記表面処理を施した後にプレス加工または曲げ加工し、前記表面処理面に液晶ポリマーを圧着又は射出成形で接合させる請求項１～７のいずれかに記載の金属－液晶ポリマー複合体の製造方法。
  9. 　請求項７又は８に記載の金属－液晶ポリマー複合体の製造方法で得られた金属－液晶ポリマー複合体を備えた電子部品。
  10. 　前記金属材料が白色めっきをしたリードフレームであり、
    　液晶ポリマーと接合させるための前記金属材料の表面が、前記リードフレームの白色めっき表面に窒素を分子内に有するカップリング剤処理で形成されており、
    　前記リードフレームをケース電極とし、前記ケース電極上にＬＥＤチップが実装され、前記チップが周辺を前記液晶ポリマーからなるケースボディで覆われ、前記ケースボディ内に蛍光体を含有する封止樹脂が充填されることで構成されたＬＥＤパッケージである請求項９に記載の電子部品。
  11. 　前記金属材料が陰極端子、陽極端子、及び、最表層が金属ペーストで覆われたコンデンサ本体の一部または全部であり、
    　前記陰極端子、前記陽極端子、及び、前記コンデンサ本体が液晶ポリマーで覆われて構成されたアルミ、タンタル及びニオブのいずれかのコンデンサである請求項９に記載の電子部品。
  12. 　前記液晶ポリマーは、前記金属材料との熱膨張係数の差が±１０ｐｐｍ／℃である請求項９～１１のいずれかに記載の電子部品。
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