WO2014010408A1 - マスクブランク及び位相シフトマスクの製造方法 - Google Patents

マスクブランク及び位相シフトマスクの製造方法 Download PDF

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大久保　靖
亮 大久保
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    • C03C2218/34—Masking

Definitions

  • the present invention relates to a mask blank used for manufacturing a phase shift mask (particularly, a substrate digging type phase shift mask) used in manufacturing an electronic device such as a semiconductor device and a method for manufacturing the phase shift mask.
  • a fine pattern is formed using a photolithography method.
  • a number of substrates called transfer masks are used.
  • This transfer mask is generally provided with a fine thin film pattern made of a metal thin film or the like on a translucent glass substrate.
  • a photolithography method is also used in manufacturing the transfer mask.
  • the binary mask is a mask having a light shielding film pattern made of, for example, a chromium-based material on a translucent substrate.
  • the phase shift mask is a mask in which a phase shifter portion that generates a predetermined phase difference with respect to exposure light is formed on a translucent substrate.
  • the phase shift mask is a mask that can improve the contrast of the boundary portion between the phase shifter portion and the light transmission portion, that is, the resolution.
  • phase shift mask As this phase shift mask, a halftone phase shift mask having a light semi-transmissive film pattern made of, for example, a MoSi-based material on a translucent substrate is known.
  • the light semi-transmissive film pattern transmits light of an intensity that does not substantially contribute to exposure (for example, 1% to 30% with respect to the exposure wavelength) and has a predetermined phase difference (for example, 180 degrees) with respect to the exposure light. Can be generated.
  • a phase shift mask a Levenson type phase shift mask as disclosed in Patent Document 1 is known.
  • the Levenson type phase shift mask is a substrate digging type mask in which a phase shifter portion can be provided by digging a translucent substrate by etching using a fluorine-based gas.
  • the translucent laminated film of this mask blank is obtained by laminating a phase advance film and a phase retardation film.
  • the phase-advancing film has a characteristic that the phase of the exposure light transmitted through the film advances more than the phase of the exposure light that has passed through the air by the same distance.
  • the phase retardation film has a characteristic that the phase of the exposure light transmitted through the film is delayed.
  • the substrate digging portion (phase shift portion) is not Control of the phase difference between the digging portions (that is, control of the difference in substrate thickness between the digging portion and the non-digging portion) becomes important.
  • the above-described process prior to the process of digging the translucent substrate to a predetermined depth that is, the dry etching process of forming a transfer pattern (light-shielding pattern) on the light-shielding film of the mask blank.
  • a substrate digging type Levenson-type phase shift mask is manufactured using a conventional mask blank provided with a light shielding film of a chromium-based material
  • the following procedure is generally performed.
  • a first resist pattern having a light shielding pattern to be formed on the light shielding film is formed on the light shielding film.
  • the light shielding film is dry etched to form a light shielding pattern.
  • the first resist pattern is removed, and a second resist pattern having a substrate digging pattern is formed on the light shielding film.
  • dry etching for digging a translucent substrate is performed to form a substrate digging portion. Then, the second resist pattern is removed.
  • the pattern of the substrate digging portion is drawn and exposed on the resist film with an electron beam or the like.
  • the pattern of the substrate digging portion that is drawn and exposed on the resist film is slightly wider than the width of the substrate digging portion that is actually formed on the translucent substrate. Therefore, a portion where the surface of the light shielding film not covered with the second resist pattern is exposed is formed near the pattern edge of the light shielding film.
  • the light-shielding film made of a chromium-based material has a high resistance to dry etching with a fluorine-based gas that is performed when a light-transmitting substrate is dug, and thus has no practical problem.
  • a Levenson type phase shift mask of a substrate digging type is produced using a mask blank having a light shielding film made of a transition metal silicon compound as described in Patent Document 1, the second is in contact with the light shielding film. If dry etching is performed to dig a translucent substrate with the resist pattern provided, the vicinity of the pattern edge of the light shielding film that is not covered by the second resist pattern may be etched.
  • the exposure light to be applied is an ArF excimer laser, it is necessary to dig a substrate at a depth of about 173 nm in order to produce a phase shift effect. Since it takes an etching time to dig such a depth, it is difficult to avoid etching near the pattern edge of the light shielding film. For this reason, in the mask blank of patent document 1, the etching mask film
  • a substrate digging type Levenson type phase shift mask is manufactured by the following procedure using a mask blank. First, a first resist pattern having a light shielding pattern to be formed on the light shielding film is formed on the etching mask film. Next, using the first resist pattern as a mask, the etching mask film is dry-etched with a mixed gas of chlorine-based gas and oxygen gas to form a light shielding pattern. Subsequently, using the first resist pattern as a mask, the light shielding film is dry-etched with a fluorine-based gas to form a light shielding pattern.
  • the etching stopper film is dry-etched with a mixed gas of chlorine gas and oxygen gas to form a light shielding pattern.
  • the first resist pattern is removed, and a second resist pattern having a substrate digging pattern is formed on the etching mask film.
  • dry etching for digging a translucent substrate is performed to form a substrate digging portion.
  • the second resist pattern is removed, and the etching mask film is removed by dry etching using a mixed gas of chlorine-based gas and oxygen gas.
  • the first resist pattern must remain until the light shielding pattern is formed on the etching stopper film.
  • dry etching is performed using a mixed gas of chlorine-based gas and oxygen gas.
  • the etching mask film of the chromium-based material whose surface is exposed is also etched by the mixed gas.
  • the vicinity of the pattern edge of the light shielding film is exposed.
  • the second resist pattern is used as a mask and dry etching using a fluorine-based gas is performed to dig a translucent substrate, the vicinity of the pattern edge of the light shielding film is also etched, and an etching mask film is provided.
  • the thickness of the first resist pattern is set to 250 nm in the manufacturing process of the substrate digging type Levenson type phase shift mask disclosed in Patent Document 1.
  • the first resist pattern is sufficiently left until the pattern is completely formed on the etching stopper film by dry etching.
  • the thickness of the resist film needs to be less than three times the minimum pattern width (that is, the resist film thickness needs to be less than 150 nm. ). If the ratio of the film thickness to the line width (cross-sectional aspect ratio) in the cross section of the resist pattern is too high, the pattern collapses or detaches, and the pattern is formed with high accuracy by dry etching on the etching mask film or the light shielding film. It is difficult.
  • a mask blank that can accurately form a pattern of 50 nm or less is required even in a Levenson type phase shift mask of a substrate digging type using a material that can be dry-etched with a fluorine-based gas for a light shielding film. It is said that.
  • the present invention solves various conventional problems as described above, and is a mask suitable for manufacturing a substrate digging type phase shift mask having a light shielding pattern using a material capable of dry etching with a fluorine-based gas.
  • the purpose is to provide a blank. It is another object of the present invention to provide a method for manufacturing a substrate digging type phase shift mask using such a mask blank.
  • the present invention has completed the present invention as a result of diligent research to solve the above problems. That is, in order to solve the above problems, the present invention has the following configuration.
  • (Configuration 1) A mask blank used for manufacturing a phase shift mask having a thin film pattern and a substrate digging pattern, wherein an etching stopper film, a pattern forming thin film, and an etching mask film are formed on a translucent substrate.
  • the etching stopper film contains chromium and oxygen, and the oxygen content exceeds 50 at%, and the pattern forming thin film can be dry-etched with a fluorine-based gas.
  • the etching mask film is made of a material containing chromium, a chromium content of 45 at% or more, and an oxygen content of 30 at% or less. .
  • the pattern forming thin film has an oxide layer having a transition metal content of 4 at% or less and an oxygen content of 30 at% or more on the surface layer opposite to the translucent substrate side.
  • This is a mask blank according to Configuration 3.
  • the thin film for pattern formation has a laminated structure of a lower layer and an upper layer, and the total content of nitrogen and oxygen in the upper layer is larger than the total content of nitrogen and oxygen in the lower layer.
  • the upper layer has an oxide layer having a transition metal content of 4 at% or less and an oxygen content of 30 at% or more on a surface layer opposite to the lower layer side.
  • This is a mask blank according to Configuration 5.
  • (Structure 7) The mask blank according to Structure 1 or 2, wherein the pattern forming thin film is made of a material containing tantalum.
  • (Structure 14) A method of manufacturing a phase shift mask using the mask blank according to any one of Structures 1 to 13, wherein a step of forming a first resist pattern on the etching mask film; Using the resist pattern of 1 as a mask, dry etching the etching mask film using a mixed gas of chlorine-based gas and oxygen gas, and forming an etching mask pattern; and removing the first resist pattern; , Using the etching mask pattern as a mask, dry etching the thin film for pattern formation using a fluorine-based gas to form a thin film pattern, and using the etching mask pattern as a mask, a chlorine-based gas containing no oxygen The etching stopper film is dry etched using A step of forming a mask stopper pattern, a step of forming a second resist pattern on the etching mask pattern, and using the second resist pattern as a mask to dry the translucent substrate using a fluorine-based gas.
  • a method of manufacturing a phase shift mask comprising: a
  • an etching stopper film, a pattern forming thin film, and an etching mask film are sequentially laminated on a translucent substrate, and the pattern forming thin film is made of a material that can be dry etched by a fluorine-based gas. Even in the case of manufacturing a substrate digging type phase shift mask using this mask blank, the pattern accuracy of the thin film for pattern formation is high, and between the digging portion and the non-digging portion. A mask blank capable of increasing the accuracy of the phase difference can be provided.
  • the present invention relates to a mask blank used for manufacturing a phase shift mask having a thin film pattern and a substrate digging pattern.
  • the present invention has a structure in which an etching stopper film, a pattern forming thin film, and an etching mask film are laminated in this order on a translucent substrate, and the etching stopper film contains chromium and oxygen.
  • the pattern forming thin film is made of a material that can be dry-etched with a fluorine-based gas
  • the etching mask film contains chromium
  • the chromium content is made of a material having an oxygen content exceeding 50 at%. It is related with the mask blank characterized by consisting of the material whose oxygen is 45 at% or more and whose oxygen content is 30 at% or less.
  • the inventor of the present invention provides a mask blank having a structure in which an etching stopper film, a pattern forming thin film, and an etching mask film are sequentially laminated on a translucent substrate.
  • the pattern forming thin film is dried by a fluorine-based gas. It is formed of a material that can be patterned by etching.
  • Predetermined digging in a translucent substrate We have earnestly studied the configuration necessary to satisfy all three conditions that it is possible to form a digging pattern having a depth of penetration.
  • the etching stopper film needs to have a characteristic that it is difficult to be etched when the pattern forming thin film immediately above is patterned by dry etching with a fluorine-based gas. In the next process, it is necessary to pattern the etching stopper film. At that time, it is necessary to avoid digging the surface of the translucent substrate immediately below the etching stopper film. Therefore, the etching stopper film must be patterned with an etching gas other than the fluorine-based gas. Materials having such characteristics are limited, and a material containing chromium can satisfy the above two requirements.
  • the film thickness of the resist film must be at least less than 150 nm. Since the thin film for pattern formation is required to have a light shielding performance exceeding a predetermined level, a film thickness of a certain level or more is required. For these reasons, it is necessary to interpose an etching mask film between the pattern forming thin film and the resist film. This etching mask film needs to have a characteristic that it is difficult to be etched when the pattern forming thin film immediately below is patterned by dry etching with a fluorine-based gas. Materials having such properties are limited, and materials containing chromium can meet this requirement.
  • the material for forming the etching mask film and the etching stopper film is a material containing chromium
  • the film thickness of the resist film (resist pattern) having a fine pattern to be formed on the pattern forming thin film is limited. For this reason, even if the patterning thin film and the etching stopper film are patterned with the resist pattern remaining after the etching mask film is patterned, the resist pattern disappears when the etching stopper film is patterned. There is a fear. As in the past, when patterning by dry etching with a mixed gas of chlorine-based gas and oxygen gas on the etching stopper film, the resist pattern has disappeared, so that the surface is not protected The mask film is also etched.
  • the resist pattern when the resist pattern is thin in this way, when the etching film is patterned and the resist pattern is left, the pattern forming thin film is subjected to dry etching with a fluorine-based gas. There is a risk that the resist pattern disappears during the etching of the thin film.
  • dry etching if an organic material resist pattern exists, carbon and oxygen are generated when the resist pattern is etched, which affects the etching environment when the pattern forming thin film is dry etched. give. If the resist pattern containing carbon or oxygen disappears during the dry etching of the pattern forming thin film, the etching environment changes during the process, resulting in pattern accuracy (pattern sidewall shape accuracy, in-plane CD accuracy, etc.) May be adversely affected.
  • the etching gas for dry etching the etching mask film is different from the etching gas for dry etching the pattern forming thin film, the etching is often performed in separate etching chambers.
  • the generation of carbon and oxygen due to the resist pattern can be a cause of defects during dry etching.
  • the resist pattern having the substrate digging pattern cannot protect the pattern edge portion of the thin film pattern for the reason described above.
  • a resist pattern having a substrate digging pattern is used as a mask, When dry etching is performed using a fluorine-based gas that is dug, the pattern edge portion of the thin film pattern may also be etched.
  • the inventor considered dry etching the etching stopper film with a chlorine-based gas not containing oxygen. Even when both the etching stopper film and the etching mask film are formed of a chromium-based material, the etching stopper film can be dry-etched with a chlorine-based gas not containing oxygen, and the etching mask film is a chlorine-based gas not containing oxygen.
  • the etching mask film is a chlorine-based gas not containing oxygen.
  • FIG. 2 shows the etching rate of each sample film with respect to the chlorine-based gas (Cl 2 ).
  • FIG. 3 shows the etching rate of each sample film with respect to the fluorine-based gas (CF 4 ).
  • FIG. 2 the relationship between the oxygen content of each sample film and the etching rate with respect to the chlorine-based gas is shown by a plot of ⁇ . Further, the relationship between the chromium content of each sample film and the etching rate with respect to the chlorine-based gas is shown by a plot of ⁇ . Note that the symbols assigned to the plots ⁇ and ⁇ in FIG. 2 correspond to the symbols of the sample film. From this result, it can be seen that there is a correlation between the oxygen content in the film and the etching rate for the chlorine-based gas. It can also be seen that the influence of containing nitrogen or carbon in the sample film is low. On the other hand, it can be seen that the correlation between the chromium content and the etching rate with respect to the chlorine-based gas is also low.
  • the etching rate for chlorine-based gas is significantly higher than 12.0 nm / min. It can also be seen that when the oxygen content in the chromium-based material film is 60 at% or more, the etching rate for chlorine-based gas is further increased to 14.0 nm / min or more. As a result of examining the experimental results of FIG. 2 and the like, it was concluded that the oxygen content in the chromium-based material forming the etching stopper film needs to be greater than 50 at%.
  • the etching rate for the chlorine-based gas is less than 6.0 nm / min and the oxygen-containing content is higher than 50 at%. It can be seen that the etching rate is smaller than 1/2 of the etching rate for chlorine-based gas. Further, when the oxygen content in the chromium-based material film is 15 at% or less, the etching rate with respect to the chlorine-based gas is 4.0 nm / min or less, and the chlorine in the chromium-based material film having an oxygen content higher than 50 at%. It can be seen that it is 1/3 or less of the etching rate for the system gas.
  • FIG. 3 the relationship between the oxygen content of each sample film and the etching rate with respect to the fluorine-based gas is shown by a plot of ⁇ . Further, the relationship between the chromium content of each sample film and the etching rate with respect to the fluorine-based gas is shown by a plot ⁇ . Note that the symbols assigned to the plots ⁇ and ⁇ in FIG. 3 correspond to the symbols of the sample film. When this result is seen, it turns out that correlation is seen between chromium content and the etching rate with respect to fluorine-type gas. It can also be seen that the influence of containing nitrogen or carbon in the sample film is low. On the other hand, it can be seen that the correlation between the oxygen content and the etching rate for the fluorine-based gas is low.
  • the result of FIG. 3 shows that when the chromium content in the chromium-based material film is less than 45 at%, the degree of increase in the etching rate with respect to the fluorine-based gas is increased.
  • the resistance to dry etching of fluorine-based gas is low, the surface of the etching mask film is exposed when a transparent substrate is dug by performing dry etching with fluorine-based gas using a resist film having a substrate dug pattern as a mask.
  • the etched portion disappears by etching, the pattern edge portion of the pattern forming thin film is exposed, and the pattern edge portion may be etched.
  • the chromium content of the chromium-based material forming the etching mask film must be 45 at% or more and the oxygen content must be 30 at% or less. It came.
  • the etching stopper film can secure a sufficiently high etching rate with respect to a chlorine-based gas not containing oxygen. Etching time can be shortened. Furthermore, the etching mask film has a sufficient etching rate even after the pattern is formed on the etching stopper film because the etching rate for the chlorine-based gas containing no oxygen is at least half that of the etching stopper film. Thickness can be ensured.
  • the etching mask film also has a sufficiently high resistance to the etching rate against the fluorine gas, so the pattern edge portion of the pattern forming thin film until the dry etching with the fluorine-based gas for digging the translucent substrate is completed. Can be protected.
  • the chromium-based material that can be used for the etching stopper film and the chromium-based material that can be used for the etching mask film are greatly different from each other, the characteristics of the etching stopper film and the etching mask film are different. When the chromium-based material is replaced, it is difficult to obtain the effect of the present invention.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the structure of a mask blank according to the present invention.
  • a mask blank 100 of the present invention shown in FIG. 1 has a structure in which an etching stopper film 2, a pattern forming thin film 3, and an etching mask film 4 are sequentially laminated on a translucent substrate 1.
  • the translucent substrate 1 is not particularly limited as long as it has transparency with respect to the exposure wavelength to be used.
  • a synthetic quartz glass substrate and other various glass substrates for example, soda lime glass, aluminosilicate glass, etc.
  • the wavelength of an exposure light source used in photolithography when manufacturing a semiconductor device in addition to miniaturization of a mask pattern formed on a phase shift mask.
  • the wavelength has been shortened from an KrF excimer laser (wavelength 248 nm) to an ArF excimer laser (wavelength 193 nm).
  • a synthetic quartz glass substrate in particular, is highly transparent in the ArF excimer laser or shorter wavelength region. Therefore, as a translucent substrate in the mask blank of the present invention used for forming a high-definition transfer pattern. Is preferred.
  • the material applied to the etching stopper film 2 is a material containing chromium and oxygen and having an oxygen content larger than 50 at%.
  • the material applied to the etching stopper film 2 may be a chromium-based material that satisfies this condition, and may contain other elements as long as the etching characteristics do not change greatly.
  • As a preferable material used for the etching stopper film for example, chromium oxide or a chromium compound in which one or more elements selected from elements such as nitrogen, carbon, hydrogen, and boron are added to chromium and oxygen can be used. From the results of FIG.
  • the chromium content in the material applied to the etching stopper film 2 is 40 at% or more because resistance to dry etching of fluorine-based gas is further improved, and is 45 at% or more. More preferred.
  • the thickness of the etching stopper film 2 is preferably 3 nm or more and 10 nm or less from the viewpoint of sufficiently exhibiting the above-described function. When the film thickness is less than 3 nm, a sufficient function of preventing the surface of the translucent substrate 1 from being etched when the pattern forming thin film 3 is patterned by dry etching with a fluorine-based gas is sufficiently obtained. Becomes difficult. More preferably, the thickness of the etching stopper film 2 is 4 nm or more.
  • the thickness of the etching stopper film 2 is larger than 10 nm, when the etching stopper film 2 is patterned by dry etching using a chlorine-based gas not containing oxygen, the etching time becomes long and the surface of the etching mask film 4 is etched. This is not preferable because the amount to be increased increases. More preferably, the thickness of the etching stopper film 2 is 7 nm or less.
  • the etching rate of the etching stopper film 2 with respect to the chlorine-based gas not containing oxygen is greatly influenced by the oxygen content in the film, but is also somewhat affected by the chromium content.
  • the dry etching of the chromium-based material is performed by generating chromium chloride oxide (chromyl hydrochloride) having a low boiling point and volatilizing it from the translucent substrate 2 in a low-pressure chamber. Therefore, when the chromium content in the etching stopper film 2 is low, the amount of oxygen necessary to produce chromyl hydrochloride is also reduced.
  • the chromium content in the film has a great influence on the etching rate. From these facts, when the chromium content of the material forming the etching stopper film 2 is as low as 40 at% or less, the effect of the present invention can only be obtained if the oxygen content in the material is in the range of 45 at% or more. It can be said that an etching rate can be obtained.
  • the pattern forming thin film 3 is made of a material capable of forming a fine pattern by dry etching with a fluorine-based gas.
  • the material having such characteristics include a material containing silicon, a material containing a transition metal and silicon, and a material containing tantalum.
  • Preferable materials containing silicon include silicon alone and compounds containing one or more elements selected from oxygen, nitrogen, carbon, and boron.
  • Preferred materials containing a transition metal and silicon include a material comprising a transition metal and silicon, and a compound containing one or more elements selected from oxygen, nitrogen, carbon and boron in the transition metal and silicon. .
  • Suitable transition metals in this case include molybdenum, tantalum, tungsten, titanium, chromium, hafnium, nickel, vanadium, zirconium, ruthenium, rhodium, niobium, palladium, iron, copper, zinc, silver, platinum and gold.
  • One or more metals selected may be mentioned.
  • Preferable materials containing tantalum include tantalum metal alone and compounds containing one or more elements selected from oxygen, nitrogen, carbon and boron in tantalum. Also, an alloy containing one or more metals selected from tantalum, hafnium, zirconium, molybdenum, and the like, or a compound in which one or more elements selected from oxygen, nitrogen, boron, and carbon are added to this alloy, etc. Also mentioned.
  • the optical characteristics required for the pattern forming thin film 3 differ depending on the type of the phase shift mask manufactured using the mask blank 100.
  • the laminated structure of the etching stopper film 2 and the pattern forming thin film 3 needs to have an optical density (OD) of a predetermined value or more.
  • the pattern forming thin film 3 functions as a part of the light shielding film.
  • the optical density with respect to the wavelength of the exposure light needs to be at least 2.5 or more, preferably 2.8 or more, and preferably 3.0 or more. And more preferred.
  • the etching stopper film 2 Since the etching stopper film 2 has an oxygen content exceeding 50 at% and needs to be thin, the light shielding performance is not so high. For this reason, it is preferable to ensure most of the optical density equal to or higher than the predetermined value required for the laminated structure with the etching stopper film 2 with only the pattern forming thin film 3, and more preferable to ensure all.
  • the pattern forming thin film 3 can take any form of a single layer structure and a laminated structure of two or more layers.
  • the pattern formed on the translucent substrate is formed by a laminated structure of the etching stopper film 2 and the pattern forming thin film 3.
  • the pattern forming thin film 3 preferably has a single layer structure.
  • a material having a high optical density tends to have a high reflectance with respect to exposure light.
  • the surface reflectance of the thin film pattern is desirably suppressed to a certain level (for example, the surface reflectance with respect to ArF exposure light is 40% or less, more preferably 30% or less).
  • the pattern forming thin film 3 preferably has a structure in which an upper layer 32 having a function of reducing surface reflection is laminated on a lower layer 31 having a high light shielding performance.
  • the pattern forming thin film 3 preferably has a thickness of 60 nm or less, and more preferably 55 nm or less.
  • the thin film for pattern formation 3 is formed in a single layer structure using the material containing the transition metal and silicon, in order to ensure optical density, the content of elements other than the transition metal and silicon in the film, In particular, it is preferable to reduce as much as possible the content of oxygen or nitrogen that tends to lower the optical density.
  • such materials tend to have low chemical resistance and light resistance to ArF exposure light.
  • Such a material is sufficiently resistant to dry etching using a mixed gas of chlorine-based gas and oxygen gas used when removing the etching mask film 4 laminated on the surface of the pattern forming thin film 3. It is not very expensive.
  • the chemical resistance, ArF light resistance and etching resistance tend to decrease as the transition metal content in the film increases.
  • the transition metal content in the surface layer is 4 at% or less. It is preferable to provide an oxide layer having an oxygen content of 30 at% or more.
  • the lower layer 31 has a transition metal in the film in order to ensure optical density. It is preferable to reduce as much as possible the content of elements other than silicon and silicon, particularly the content of oxygen and nitrogen that tend to lower the optical density. Further, the upper layer 32 needs to contain oxygen or nitrogen in order to reduce surface reflection, increase the refractive index in the upper layer 32, and decrease the extinction coefficient. However, in order to secure as much optical density as possible in the upper layer 32, it is preferable to reduce the oxygen content that significantly reduces the extinction coefficient k.
  • the pattern-forming thin film 3 having a laminated structure of the lower layer 31 and the upper layer 32, it cannot be said that the chemical resistance, ArF light resistance and etching resistance of the upper layer 32 are sufficiently high. Therefore, even when the pattern forming thin film 3 has a laminated structure of the lower layer 31 and the upper layer 32 and each layer is formed of a material containing a transition metal and silicon, the content of the transition metal is present in the surface layer of the upper layer 32. It is preferable to provide the oxide layer 33 which is 4 at% or less and the oxygen content is 30 at% or more.
  • the content [at%] of the transition metal (M) in the material is preferably 9% or more and 35% or less, It is more preferable that it is 11% or more and 33% or less.
  • the content of nitrogen in the material is preferably 21 at% or more.
  • EB defect correction a correction technique for correcting a black defect portion by irradiating an electron beam while supplying a xenon difluoride gas to a black defect portion discovered after patterning of the pattern forming thin film 3 If the nitrogen content in the film is 21 at% or more, it is possible to suppress etching of the portion not irradiated with the electron beam with xenon difluoride gas.
  • the pattern forming thin film 3 is formed with a single-layer structure using the above-described material containing tantalum, the content of elements other than tantalum in the film, particularly the optical density, is reduced in order to ensure the optical density. It is preferable to reduce the content of oxygen and nitrogen which is easy to reduce as much as possible. On the other hand, such materials tend to have low chemical resistance and light resistance to ArF exposure light. Such a material is sufficiently resistant to dry etching using a mixed gas of chlorine-based gas and oxygen gas used when removing the etching mask film 4 laminated on the surface of the pattern forming thin film 3. It is not very expensive. Therefore, when the pattern forming thin film 3 is formed with a single layer structure using the material containing tantalum, a high oxide layer having an oxygen content of 60 at% or more is formed on the surface layer. preferable.
  • the pattern forming thin film 3 of the mask blank 100 preferably has a microcrystalline structure, and more preferably is amorphous.
  • the crystal structure in the thin film is unlikely to be a single structure, and a plurality of crystal structures are likely to be mixed. Therefore, in the case of a highly oxidized layer having an oxygen content of 60 at% or more, the highly oxidized layer tends to be in a state where TaO bonds, Ta 2 O 3 bonds, TaO 2 bonds, and Ta 2 O 5 bonds are mixed.
  • the abundance ratio of Ta 2 O 5 bonds in the high oxide layer increases, chemical resistance, ArF light resistance, and dry etching resistance by a mixed gas of oxygen and chlorine are improved.
  • the bonding state between tantalum and oxygen in the layer tends to be mainly composed of Ta 2 O 3 bonds.
  • the TaO bond which is the most unstable bond, is considered to be much less than when the oxygen content in the layer is less than 60 at%.
  • the oxygen content in the highly oxidized layer is 66.7 at% or more, it is considered that the bonding state between tantalum and oxygen in the layer tends to be mainly composed of TaO 2. It is considered that the TaO bond that is the most unstable bond and the Ta 2 O 3 bond that is the next unstable bond are very few.
  • the bonding state of tantalum and oxygen in the layer is not only mainly composed of TaO 2 bonds but also the ratio of Ta 2 O 5 bonds. It is thought to be higher. At such an oxygen content, Ta 2 O 3 bonds rarely exist and TaO bonds cannot exist. Furthermore, if the oxygen content in the highly oxidized layer is 71.4 at%, it is considered that the bonding state between tantalum and oxygen in the layer is substantially only Ta 2 O 5 bonds. Such a state is most preferable because chemical resistance, ArF light resistance, and dry etching resistance by a mixed gas of oxygen and chlorine are greatly enhanced.
  • a method of forming a highly oxidized layer on the surface layer of the pattern forming thin film 3 made of a material containing tantalum for example, hot water treatment is performed on the substrate on which the pattern forming thin film 3 is formed on the translucent substrate 1.
  • hot water treatment is performed on the substrate on which the pattern forming thin film 3 is formed on the translucent substrate 1.
  • heat treatment in a gas containing oxygen ultraviolet irradiation treatment in a gas containing oxygen, O 2 plasma treatment, and the like
  • a method by natural oxidation and the like can be mentioned.
  • a method using each surface treatment other than the method using natural oxidation is particularly preferable from the viewpoint of being able to form a highly oxidized layer having a uniform film thickness and productivity.
  • the high oxide layer preferably has a thickness of 1.5 nm or more and 4 nm or less. If the thickness is less than 1.5 nm, sufficient effects cannot be obtained, and if it exceeds 4 nm, the influence on the optical characteristics of the pattern forming thin film 3 becomes large.
  • the thickness of the high oxide layer is 1. More preferably, it is 5 nm or more and 3 nm or less.
  • the lower layer 31 is made of an element other than tantalum in the film in order to ensure optical density. It is preferable to reduce as much as possible the content of oxygen and nitrogen, which tends to lower the content, particularly the optical density. Further, the upper layer 32 needs to contain oxygen or nitrogen in order to reduce surface reflection, increase the refractive index in the upper layer 32, and decrease the extinction coefficient. However, in order to secure as much optical density as possible in the upper layer 32, the oxygen content that significantly reduces the extinction coefficient k is preferably less than 60 at%.
  • the pattern-forming thin film 3 having a laminated structure of the lower layer 31 and the upper layer 32, it cannot be said that the chemical resistance, ArF light resistance and etching resistance of the upper layer 32 are sufficiently high. Therefore, even when the pattern forming thin film 3 has a laminated structure of the lower layer 31 and the upper layer 32 and each layer is formed of a material containing tantalum, the oxygen content is 60 atomic% or more in the surface layer of the upper layer 32.
  • a high oxide layer 33 is preferably formed. The other matters relating to the high oxide layer 33 formed on the surface layer are the same as those of the high oxide layer formed on the single-layer pattern forming thin film using the material containing tantalum.
  • the pattern forming thin film 3 in the case of a single layer structure and the lower layer 31 of the pattern forming thin film 3 in the case of a laminated structure are preferably formed of a material containing tantalum and nitrogen.
  • the nitrogen content is less than 62 at% (preferably 51 at% or less, more preferably 30 at% or less)
  • the surface roughness can be suppressed to 0.60 nm or less in terms of Rq.
  • the material applied to the etching mask film 4 is a material containing chromium, having a chromium content of 45 at% or more and an oxygen content of 30 at% or less.
  • the material applied to the etching mask film 4 may be a chromium-based material that satisfies this condition, and may contain other elements as long as the etching characteristics do not change greatly.
  • Preferable materials used for the etching mask film 4 include, for example, chromium metal or chromium compounds obtained by adding one or more elements selected from elements such as oxygen, nitrogen, carbon, hydrogen, and boron to chromium. .
  • the chromium content in the etching mask film 4 is preferably 50 at% or more, and more preferably 60 at% or more.
  • the etching mask film 4 is formed on the pattern forming thin film 3 under a film forming condition in which oxygen is not actively contained, and is then subjected to a heat treatment in a gas containing oxygen (in the atmosphere or the like). May be formed. Thereby, the etching mask film 4 having a chromium content of 45 at% or more and an oxygen content of 30 at% or less can be formed.
  • a pattern is formed on the etching mask film 4 by dry etching using a mixed gas of chlorine-based gas and oxygen gas, using a resist pattern having a fine pattern having a line width of 50 nm or less and a film thickness of less than 150 nm as a mask.
  • the chromium content in the etching mask film 4 increases, the etching rate for dry etching using a mixed gas of chlorine-based gas and oxygen gas tends to decrease.
  • the chromium content in the etching mask film 4 is preferably at least less than 90 at%, more preferably 85 at% or less, and further preferably 80 at% or less.
  • the etching mask film 4 preferably contains nitrogen, carbon or the like. This is because these elements are likely to volatilize during dry etching. However, if the contents of nitrogen and carbon in the etching mask film 4 are excessively increased, the resistance to dry etching by a fluorine-based gas may be reduced.
  • the lower limit of the nitrogen content in the etching mask film 4 is preferably 10 at%, and more preferably 15 at%.
  • the upper limit of the nitrogen content in the etching mask film 4 is preferably 30 at%, and more preferably 20 at%.
  • the lower limit of the carbon content in the etching mask film 4 is preferably 5 at%, and more preferably 10 at%.
  • the upper limit of the carbon content in the etching mask film 4 is preferably 20 at%, more preferably 15 at%.
  • the thickness of the etching mask film 4 is preferably 3 nm or more and 15 nm or less from the viewpoint of sufficiently exerting the above function. It is inevitable that the etching mask film 4 is gradually etched when the pattern forming thin film 3 and the translucent substrate 1 are dry-etched with a fluorine-based gas. If the thickness of the etching mask film 4 is less than 3 nm, it is formed on the etching mask film 4 in the course of etching when a fine pattern is formed on the pattern forming thin film 3 by dry etching with a fluorine-based gas. There is a risk that the shape of the fine pattern cannot be maintained.
  • the etching mask film 4 disappears during the etching, and the pattern edge of the pattern forming thin film 3 is removed. There is a risk that it cannot be protected. More preferably, the thickness of the etching mask film 4 is 4 nm or more.
  • the thickness of the etching mask film 4 is larger than 15 nm, a fine pattern is formed on the etching mask film 4 by dry etching using a mixed gas of chlorine-based gas and oxygen gas using a resist pattern having a film thickness of less than 150 nm as a mask. In the middle of forming, the resist pattern shape may not be maintained, or the resist pattern may be lost, which is not preferable. More preferably, the thickness of the etching mask film 4 is 10 nm or less.
  • the optical characteristics required for the pattern forming thin film 3 are greatly different from those of the Levenson type phase shift mask.
  • the enhancer type phase shift mask as in the case of the Levenson type phase shift mask, there is a phase shift effect between the exposure light that passes through the substrate digging portion and the exposure light that passes through the light transmissive portion that does not dig the substrate. It is required to produce a predetermined phase difference that can be obtained.
  • the pattern forming thin film 3 needs to be a semi-transmissive film that transmits exposure light at a predetermined transmittance, and further, exposure that transmits the pattern forming thin film (semi-transmissive film) 3.
  • a characteristic that a phase difference is small between light and exposure light that passes through a light-transmitting portion that does not dig into the substrate.
  • the pattern forming thin film 3 has a transmittance of 1 to 20% for exposure light, and the pattern forming thin film 3
  • the optical characteristics of both the phase difference generated between the exposure light that passes through the exposure light and the exposure light that has passed through the air by the thickness of the pattern forming thin film 3 are in the range of ⁇ 30 degrees to +30 degrees. It is required to satisfy at the same time.
  • the material that can easily obtain such characteristics include the above-mentioned silicon-containing materials and materials containing transition metals and silicon. In particular, a material containing a transition metal and silicon is preferable.
  • the pattern forming thin film 3 has a laminated structure of a lower layer 31 and an upper layer 32. Preferably there is.
  • the lower layer 31 is made of a material composed of a transition metal and silicon, or contains a transition metal and silicon in which the content of oxygen or nitrogen that easily works in the direction of increasing the phase difference is 10 at% or less.
  • the upper layer 32 is a material containing a transition metal and silicon and containing oxygen and nitrogen in an amount of more than 10 at%, which tends to have a high transmittance with respect to exposure light but has a tendency to increase the phase difference.
  • the optical characteristics (refractive index n, extinction coefficient k) and film thickness of the material of the lower layer 31 and the upper layer 32 are adjusted, and the transmittance and the phase difference of the pattern forming thin film 3 are adjusted within the above ranges. be able to.
  • sputtering such as DC sputtering, RF sputtering, or ion beam sputtering is possible.
  • examples include a film forming method.
  • the mask blank of the present invention described above is an exposure apparatus that uses exposure light (ArF excimer laser or the like) having a short wavelength of 200 nm or less as an exposure light source, in which a fine pattern having a line width of 50 nm or less may be provided. And a mask blank particularly suitable for manufacturing a substrate dug type phase shift mask.
  • the substrate digging type phase shift mask include a substrate digging type Levenson type phase shift mask and an enhancer type phase shift mask.
  • the mask blank of the present invention is suitable for manufacturing a transfer mask having a substrate digging portion, a translucent portion not digging the substrate, and a thin film pattern formed by a pattern forming thin film.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a manufacturing process of a substrate excavation type phase shift mask according to the present invention.
  • a method for manufacturing a substrate digging type phase shift mask according to the present invention will be described in accordance with the manufacturing process shown in FIG. The details of the configuration of the mask blank 100 used in the present invention are as described above.
  • a resist film 5 is formed on the mask blank 100 (see FIG. 4A).
  • the film thickness of the resist film 5 needs to be less than 150 nm, preferably 120 nm or less, and more preferably 100 nm or less.
  • the resist film 5 formed on the mask blank 100 is subjected to exposure drawing of a fine pattern to be formed on the pattern forming thin film 3 and developed, thereby forming a resist pattern 5a.
  • the etching mask film 4 is dry-etched using a mixed gas of chlorine-based gas and oxygen gas to form an etching mask pattern 4a (see FIG. 4B). .
  • Examples of the chlorine-based gas used for the dry etching include Cl 2 , SiCl 4 , CHCl 3 , CH 2 Cl 2 , CCl 4 , and BCl 3 . Subsequently, the remaining resist pattern 5a is removed.
  • the pattern forming thin film 3 (upper layer 32 and lower layer 31; the upper layer 32 includes an oxide layer 33 (not shown)) is fluorine-based. Dry etching using gas is performed to form the thin film pattern 3a (upper layer pattern 32a, lower layer pattern 31a).
  • the etching stopper film 2 is hardly etched, the surface of the translucent substrate 1 can be protected. This is because the etching stopper film 2 is formed of a material containing chromium and oxygen that has etching resistance to a fluorine-based gas. Examples of the fluorine-based gas used for the dry etching include CHF 3 , CF 4 , C 2 F 6 , C 4 F 8 , and SF 6 . (See FIG. 4 (c)).
  • the etching stopper film 2 is dry-etched using a chlorine-based gas not containing oxygen to form the etching stopper pattern 2a (see FIG. 4D). .
  • a fine pattern can be etched in the etching stopper film 2 even by dry etching using only chlorine-based gas, and a sufficient etching rate can be obtained.
  • the etching stopper film 2 is made of a material containing chromium and oxygen and having an oxygen content exceeding 50 at%.
  • the etching mask pattern 4a is formed of a material containing chromium, but the oxygen content is as low as 30 at%. For this reason, the etching rate in dry etching using only chlorine-based gas is significantly reduced, and sufficient etching selectivity with the etching stopper film 2 can be obtained.
  • a resist film 6 is formed on the mask blank on which the etching mask pattern 4a, the thin film pattern 3a, and the etching stopper pattern 2a are formed. Then, the resist film 6 is exposed and drawn with a substrate digging pattern (phase shift pattern) for forming a substrate digging portion (phase shift portion), and development processing is performed, whereby the resist pattern 6a is formed. It forms (refer FIG.4 (e)). As described above, a wide space portion is formed in the resist pattern 6a in consideration of the drawing accuracy and the like, with a margin slightly larger than the original width of the digging portion. As a result, the surface in the vicinity of the edge of the etching mask pattern 4a is exposed.
  • the translucent substrate 1 is dry-etched using a fluorine-based gas to dig the translucent substrate 1 to a predetermined depth. Thereby, the substrate digging portion 1a is formed in the translucent substrate 1 (see FIG. 4F).
  • the etching mask pattern 4a is formed of a material containing chromium and containing 45 at% or more of chromium, the etching mask pattern 4a has sufficiently high resistance to dry etching of a fluorine-based gas. For this reason, even when the dry etching for digging the translucent substrate 1 is finished, the resist pattern 6a is not protected, and the exposed pattern edge vicinity of the etching mask pattern 4a remains. Therefore, the thin film pattern 3a can be protected from dry etching with a fluorine-based gas.
  • the resist pattern 6a is removed (see FIG. 4G).
  • the etching mask pattern 4a is removed by dry etching using, for example, a mixed gas of chlorine gas and oxygen gas. Thereafter, by performing a predetermined cleaning process or the like, a substrate digging type phase shift mask 200 is obtained (see FIG. 4H).
  • the etching stopper film 2 of the mask blank 100 contains one or more elements selected from hafnium (Hf) and zirconium (Zr) and tantalum (Ta), and You may form with the material which does not contain oxygen substantially. Since the etching stopper film 2 made of these materials has a high etching rate, a fine pattern can be formed by dry etching with a chlorine-based gas not containing oxygen. Moreover, the etching stopper film 2 made of these materials has high resistance to dry etching with a fluorine-based gas. Accordingly, when dry etching for forming a pattern on the pattern forming thin film 3 is performed, the etching stopper film 2 is hardly etched and the surface of the translucent substrate 1 can be protected.
  • Hf hafnium
  • Zr zirconium
  • Ta tantalum
  • the material of the etching stopper film 2 of this embodiment may include elements such as nitrogen (N), carbon (C), hydrogen (H), and boron (B). Further, the material of the etching stopper film 2 may include an inert gas such as helium (He), argon (Ar), krypton (Kr), and xenon (Xe).
  • the etching rate for chlorine-based gas not containing oxygen is greatly reduced.
  • the oxygen content in the material of the etching stopper film 2 of this embodiment needs to be not more than a level (5 at% or less) mixed with contamination at the time of film formation at most.
  • Example 1 A translucent substrate 1 made of synthetic quartz glass having a main surface dimension of about 152 mm ⁇ about 152 mm and a thickness of about 6.25 m was prepared. The translucent substrate 1 was polished so that the end surface and the main surface had a predetermined surface roughness, and then subjected to a predetermined cleaning process and a drying process.
  • the translucent substrate 1 is installed in a single wafer DC sputtering apparatus, and is reactive in a mixed gas atmosphere of argon (Ar), oxygen (O 2 ) and helium (He) using a chromium (Cr) target.
  • An etching stopper film 2 (CrO film Cr: 45.5 at%, O: 54.5 at%) made of chromium and oxygen is brought into contact with the surface of the light-transmitting substrate 1 by sputtering (DC sputtering) with a film thickness of 5 nm. Formed.
  • the composition of the etching stopper film 2 is a result obtained by performing Auger electron spectroscopy (AES) on a CrO film formed by the same procedure.
  • AES Auger electron spectroscopy
  • the translucent substrate 1 provided with the pattern forming thin film 3 was subjected to a heat treatment (annealing process) at 350 ° C. for 30 minutes to reduce the film stress of the pattern forming thin film 3.
  • substrate 1 provided with the thin film 3 for pattern formation annealed in the same procedure is manufactured, and it analyzes by X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA) (however, RBS correction is performed to the analysis value) The same applies to other analyzes hereinafter.)
  • the composition of this film is as follows: lower layer 31 (Mo: 9.2 at%, Si: 68.3 at%, N: 22.5 at%), upper layer 32 (Mo: 5.8 at%, near the lower layer 31 side) Si: 64.4 at%, N: 27.7 at%, O: 2.1 at%).
  • the results of X-ray photoelectron spectroscopy analysis (ESCA) of the surface layer (oxide layer) 33 of the upper layer 32 are as follows: molybdenum is 3.4 at%, silicon is 43.9 at%, nitrogen is 14.6 at%, and oxygen is 38. It was 1 at%.
  • the substrate 1 is installed in a single-wafer DC sputtering apparatus, and a reactive sputtering (DC sputtering) is performed in a mixed gas atmosphere of argon (Ar) and nitrogen (N 2 ) using a chromium (Cr) target.
  • An etching mask film 4 (CrN film Cr: 75 at%, N: 16 at%, O: 9 at%) made of chromium and nitrogen was formed to a thickness of 10 nm in contact with the surface of the upper layer 32 of the pattern forming thin film 3.
  • the stress of the etching mask film 4 is reduced as much as possible without affecting the film stress of the pattern forming thin film 3 ( Preferably, the film stress was adjusted to be substantially zero).
  • the composition of the etching mask film 4 is a result obtained by performing Auger electron spectroscopy analysis (AES) on the film that has been annealed after the CrN film is formed in the same procedure. For this reason, surface oxidation has progressed more than immediately after film formation.
  • AES Auger electron spectroscopy analysis
  • a substrate digging type Levenson type phase shift mask 200 was manufactured according to the process shown in FIG. 4.
  • a chemically amplified positive resist film 5 for electron beam drawing PRL009 manufactured by Fuji Film Electronics Materials
  • the resist film 5 was formed by spin coating using a spinner (rotary coating apparatus). After the resist film 5 was applied, a predetermined heat drying process was performed. The film thickness of the resist film 5 is 100 nm.
  • a transfer pattern pattern to be formed on the pattern forming thin film 3 including an SRAF pattern having a line width of 50 nm is drawn using an electron beam drawing apparatus.
  • the resist pattern 5a was formed by developing with a predetermined developer.
  • an etching mask pattern 4a was formed (see FIG. 4B).
  • the remaining resist pattern 5a was peeled off.
  • the pattern forming thin film 3 (upper layer 32 and lower layer 31) is dry-etched using a mixed gas of SF 6 and He to form the thin film pattern 3a (upper layer pattern 32a, A lower layer pattern 31a) was formed (see FIG. 4C).
  • the etching stopper film 2 was dry-etched using Cl 2 gas to form an etching stopper pattern 2a (see FIG. 4D).
  • a resist film 6 was formed on the mask blank on which the etching mask pattern 4a, the thin film pattern 3a, and the etching stopper pattern 2a were formed. Then, the resist film 6 is exposed and drawn with a substrate digging pattern (phase shift pattern) for forming a substrate digging portion (phase shift portion), and development processing is performed, whereby the resist pattern 6a is formed. It formed (refer FIG.4 (e)). In consideration of circumstances such as drawing accuracy, a wide space portion is formed in the resist pattern 6a in consideration of a margin slightly larger than the width of the original substrate digging portion. As a result, the surface near the edge of the etching mask pattern 4a was exposed.
  • the phase shift mask 200 thus obtained had a pattern composed of a laminated structure of the etching stopper pattern 2a and the thin film pattern 3a, and both were formed with good pattern accuracy. Etching damage was not particularly recognized at the pattern edge portion of the thin film pattern 3a. Moreover, in order to confirm the cross-sectional shape of the substrate digging portion (phase shift pattern) 1a formed on the translucent substrate 1, the evaluation phase shift mask produced in the same manner as described above was broken. Then, when the pattern cross section was observed with a transmission electron microscope (TEM), the difference in the substrate thickness between the digging portion and the non-digging portion was accurately controlled to a predetermined value. It was confirmed that the depth was uniform.
  • TEM transmission electron microscope
  • the Levenson-type phase shift mask 200 a step of exposing and transferring a transfer pattern to a resist film on a semiconductor wafer as a transfer target was performed.
  • the exposure apparatus an immersion type apparatus using ArF excimer laser as a light source and annular illumination was used.
  • the Levenson-type phase shift mask 200 of Example 1 was set on the mask stage of the exposure apparatus, and exposure transfer was performed on the resist film for ArF immersion exposure on the semiconductor wafer.
  • the resist film after the exposure was subjected to a predetermined development process to form a resist pattern. Further, a circuit pattern was formed on the semiconductor wafer using the resist pattern.
  • TEM transmission electron microscope
  • Comparative Example 1 A CrOCN film (Cr: 48.9 at%, O: 26.4 at%, C: 10.6 at%, N: 14.1 at%) is used as a material for forming the etching stopper film and the etching mask film.
  • a mask blank of Comparative Example 1 was produced in the same procedure as Example 1 except that it was applied. Further, using the mask blank of Comparative Example 1, an attempt was made to produce a substrate digging type Levenson type phase shift mask by the same process as Example 1. However, although the etching mask pattern was used as a mask and the etching stopper film was dry-etched using Cl 2 gas to form the etching stopper pattern 2a, the etching mask pattern film was formed at that time. The thickness has decreased significantly. This is because the etching rate of dry etching using Cl 2 gas for the etching stopper film is significantly smaller than that of the etching stopper film 2 of Example 1.

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Abstract

　フッ素系ガスによるドライエッチングが可能な材料からなる薄膜パターンと、基板掘り込みパターンを有する位相シフトマスクを製造するのに適したマスクブランクを提供する。　マスクブランク１００は、薄膜パターンおよび基板掘り込みパターンを有する位相シフトマスクを製造するために用いられる。マスクブランク１００は、透光性基板１上に、エッチングストッパ膜２と、パターン形成用薄膜３と、エッチングマスク膜４とがこの順に積層された構造を有する。ここで、エッチングストッパ膜２は、クロムと酸素を含有し、酸素の含有量が５０ａｔ％を超える材料からなる。パターン形成用薄膜３は、フッ素系ガスによるドライエッチングが可能な材料からなる。エッチングマスク膜４は、クロムを含有し、クロムの含有量が４５ａｔ％以上であり、かつ酸素の含有量が３０ａｔ％以下である材料からなる。

Description

マスクブランク及び位相シフトマスクの製造方法
　本発明は、半導体装置等の電子デバイスの製造において使用される位相シフトマスク（特に基板掘り込みタイプの位相シフトマスク）を作製するために用いるマスクブランク及び位相シフトマスクの製造方法に関する。
　一般に、半導体装置の製造工程では、フォトリソグラフィー法を用いて微細パターンの形成が行われている。この微細パターンの形成には、通常何枚もの転写用マスクと呼ばれている基板が使用される。この転写用マスクは、一般に透光性のガラス基板上に、金属薄膜等からなる微細な薄膜パターンを設けたものである。この転写用マスクの製造においても、フォトリソグラフィー法が用いられている。
　近年、半導体装置の集積度が著しく向上するにつれ、転写用マスクにおけるパターンの微細化の要求は高まるばかりである。転写用マスクとしては、バイナリマスクや位相シフトマスクが知られている。バイナリマスクは、透光性基板上に、例えばクロム系材料からなる遮光膜パターンを有するマスクである。位相シフトマスクは、透光性基板上に、露光光に対して所定の位相差を生じさせる位相シフタ部を形成したマスクである。位相シフトマスクは、位相シフタ部と光透過部との境界部のコントラスト、即ち解像度を向上させることができるマスクである。この位相シフトマスクとしては、透光性基板上に、例えばＭｏＳｉ系材料からなる光半透過膜パターンを有するハーフトーン型位相シフトマスクが知られている。光半透過膜パターンは、実質的に露光に寄与しない強度の光（例えば、露光波長に対して１％～３０％）を透過させ、かつ露光光に対して所定の位相差（例えば１８０度）を生じさせることができる。また、位相シフトマスクとしては、特許文献１に開示されているような、レベンソン型位相シフトマスクなどが知られている。レベンソン型位相シフトマスクは、フッ素系ガスを用いたエッチングにより透光性基板を掘り込んで位相シフタ部を設けることのできる基板掘り込みタイプのマスクである。
　一方、特許文献２に開示されているようなマスクブランクも存在する。このマスクブランクの半透明積層膜は、位相進行膜と、位相遅延膜とが積層したものである。位相進行膜は、その膜中を透過する露光光の位相が、空気中を同じ距離だけ通過した露光光の位相よりも進む特性を有する。逆に、位相遅延膜は、その膜中を透過する露光光の位相が遅れる特性を有する。このような構成によって、半透明積層膜を透過する露光光が、空気中を同じ距離だけ通過した露光光との間で位相差が生じないようにすることができる。このようなマスクブランクを用いて製造される位相シフトマスクの場合においても、基板の表面から所定深さで掘り込まれた溝部を設ける必要がある。この溝部の形成には、フッ素系ガスを用いたドライエッチングが用いられる。
特開２００７－２４１０６５号公報 特開２００６－２１５２９７号公報
　透光性基板上に遮光膜を形成したバイナリマスクブランクと同様の構造のマスクブランクを用いて基板掘り込みタイプのレベンソン型位相シフトマスクを作製する場合、基板掘り込み部（位相シフト部）と非掘り込み部との間での位相差制御（即ち、掘り込み部と非掘り込み部との間での基板厚さの差の制御）が重要になる。正確に位相差を制御するためには、上記の透光性基板を所定深さまで掘り込む工程の前工程、すなわち、マスクブランクの遮光膜に転写パターン（遮光パターン）を形成するドライエッチング工程の際に、基板の露出部分をドライエッチングによって掘り込まないようにすることが望ましい。
　特許文献１に記載されているように、遮光膜が遷移金属ケイ素化合物で形成されている場合、この遮光膜に転写パターンを形成するのにフッ素系ガスを用いたドライエッチングが適用されることが一般的である。しかし、透光性基板の表面に接して遮光膜が形成されている場合、遮光膜に転写パターンを形成するドライエッチングを行う際に、透光性基板の表面を掘り込むことを避けることは難しい。このため、特許文献１のマスクブランクでは、透光性基板と遮光膜の間にクロム系材料のエッチングストッパ膜が設けられている。これにより、遮光膜をフッ素系ガスによるドライエッチングでパターニングするときに、透光性基板の表面を掘り込むことを防止することができる。
　一方、従来のクロム系材料の遮光膜を備えたマスクブランクを用いて基板掘り込みタイプのレベンソン型位相シフトマスクを作製する場合、概ね以下の手順で行われる。最初に、遮光膜上に、遮光膜に形成すべき遮光パターンを有する第１レジストパターンを形成する。次に、第１レジストパターンをマスクとして用い、遮光膜をドライエッチングし、遮光パターンを形成する。第１レジストパターンを除去し、基板掘り込みパターンを有する第２レジストパターンを遮光膜上に形成する。第２レジストパターンをマスクとして用い、透光性基板を掘り込むドライエッチングを行い、基板掘り込み部を形成する。そして、第２レジストパターンを除去する。
　この第２レジストパターンを形成するプロセスでは、既に遮光パターンが形成されている遮光膜上にレジスト膜を塗布形成した後、電子線等でレジスト膜に基板掘り込み部のパターンを描画露光する。しかし、描画精度等の問題から、レジスト膜への基板掘り込みパターンの描画露光を、遮光パターンのパターンエッジに一致させることが実質的に困難である。このため、レジスト膜に描画露光される基板掘り込み部のパターンは、実際に透光性基板に形成される基板掘り込み部の幅よりも若干広めにすることが一般的である。よって、遮光膜のパターンエッジ近傍で、第２レジストパターンに覆われていない遮光膜の表面が露出する部分が生じることになる。しかし、クロム系材料の遮光膜は、透光性基板を掘り込むときに行われるフッ素系ガスによるドライエッチングに対して高い耐性を有するため、実用上、問題となることはなかった。
　これに対し、特許文献１に記載されたような遷移金属ケイ素化合物からなる遮光膜を有するマスクブランクを用いて基板掘り込みタイプのレベンソン型位相シフトマスクを作製する場合、遮光膜に接して第２レジストパターンが設けられた状態で、透光性基板を掘り込むドライエッチングを行ってしまうと、第２レジストパターンに覆われていない遮光膜のパターンエッジ近傍がエッチングされてしまう恐れがある。特に、適用される露光光がＡｒＦエキシマレーザーの場合、位相シフト効果を生じさせるためには、約１７３ｎｍの深さで基板を掘り込む必要がある。これだけの深さを掘り込むにはエッチング時間がかかるため、遮光膜のパターンエッジ近傍がエッチングされてしまうことを避けることが難しい。このため、特許文献１のマスクブランクでは、遮光膜の上面に、クロム系材料のエッチングマスク膜を設けている。
　この特許文献１では、マスクブランクを用いて基板掘り込みタイプのレベンソン型位相シフトマスクを作製する場合、以下の手順で行われることが開示されている。最初に、エッチングマスク膜上に遮光膜に形成すべき遮光パターンを有する第１レジストパターンを形成する。次に、第１レジストパターンをマスクとして用い、エッチングマスク膜に対して塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスによるドライエッチングを行い、遮光パターンを形成する。続いて、第１レジストパターンをマスクとして用い、遮光膜に対してフッ素系ガスによるドライエッチングを行い、遮光パターンを形成する。続いて、第１レジストパターンをマスクとして用い、エッチングストッパ膜に対して塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスによるドライエッチングを行い、遮光パターンを形成する。続いて、第１レジストパターンを除去し、基板掘り込みパターンを有する第２レジストパターンをエッチングマスク膜上に形成する。続いて、第２レジストパターンをマスクとして用い、透光性基板を掘り込むドライエッチングを行い、基板掘り込み部を形成する。そして、第２レジストパターンを除去し、さらにエッチングマスク膜を、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスによるドライエッチングを行って除去する。
　この特許文献１に開示されているマスクブランクの構成の場合、エッチングストッパ膜に遮光パターンが形成されるまで、第１レジストパターンが残存していなければならない。クロム系材料からなるエッチングストッパ膜に遮光パターンを形成するときには、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスによるドライエッチングが行われる。このときに、第１レジストパターンが消失していると、その混合ガスによって、表面が露出したクロム系材料のエッチングマスク膜もエッチングされてしまう。この場合、その後のプロセスで形成される第２レジストパターンと遮光膜との間にエッチングマスク膜が存在しないため、遮光膜のパターンエッジ近傍が露出した状態になる。この状態で、第２レジストパターンをマスクとして用い、フッ素系ガスを用いたドライエッチングを行って透光性基板を掘り込むと、遮光膜のパターンエッジ近傍もエッチングされてしまい、エッチングマスク膜を設けた効果が得られなくなる。これらのことから、特許文献１に開示されている基板掘り込みタイプのレベンソン型位相シフトマスクの製造プロセスでは、第１レジストパターンの膜厚を２５０ｎｍとしている。これにより、ドライエッチングによって、エッチングストッパ膜にパターンを形成し終えるまで、第１レジストパターンが十分に残存するようにしている。
　しかし、基板掘り込みタイプのレベンソン型位相シフトマスクにおいても、転写パターンの微細化が求められている。マスク上の転写パターンに５０ｎｍ以下のパターンを設ける必要が生じている。このような転写パターンを形成するためには、レジスト膜の厚さが、最小パターン幅の３倍未満であることが必要である（すなわち、レジスト膜厚が１５０ｎｍ未満であることが必要である。）。レジストパターンの断面における線幅に対する膜厚の比率（断面アスペクト比）が高すぎると、パターンの倒壊や脱離などが発生し、エッチングマスク膜や遮光膜にドライエッチングによって高精度でパターンを形成することは困難である。このため、遮光膜にフッ素系ガスでドライエッチングが可能な材料を用いた基板掘り込みタイプのレベンソン型位相シフトマスクにおいても、５０ｎｍ以下のパターンを精度よく形成することが可能であるマスクブランクが必要とされている。
　そこで本発明は、このような従来の種々の課題を解決し、フッ素系ガスでドライエッチングが可能な材料を用いた遮光パターンを有する基板掘り込みタイプの位相シフトマスクを作製するのに適したマスクブランクを提供することを目的とする。また、このようなマスクブランクを用いた基板掘り込みタイプの位相シフトマスクの製造方法についても提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究した結果、本発明を完成させた。すなわち、上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）　薄膜パターンおよび基板掘り込みパターンを有する位相シフトマスクを製造するために用いられるマスクブランクであって、透光性基板上に、エッチングストッパ膜、パターン形成用薄膜、およびエッチングマスク膜がこの順に積層した構造を有し、前記エッチングストッパ膜は、クロムと酸素を含有し、酸素の含有量が５０ａｔ％を超える材料からなり、前記パターン形成用薄膜は、フッ素系ガスによるドライエッチングが可能な材料からなり、前記エッチングマスク膜は、クロムを含有し、クロムの含有量が４５ａｔ％以上であり、かつ酸素の含有量が３０ａｔ％以下である材料からなることを特徴とするマスクブランクである。
（構成２）　前記エッチングストッパ膜は、酸素を含有しない塩素系ガスを用いるドライエッチングが可能な材料からなることを特徴とする構成１記載のマスクブランクである。
（構成３）　前記パターン形成用薄膜は、遷移金属とケイ素を含有する材料からなることを特徴とする構成１または２に記載のマスクブランクである。
（構成４）　前記パターン形成用薄膜は、透光性基板側とは反対側の表層に、遷移金属の含有量が４ａｔ％以下であり、かつ酸素含有量が３０ａｔ％以上である酸化層を有することを特徴とする構成３記載のマスクブランクである。
（構成５）　前記パターン形成用薄膜は、下層と上層の積層構造を有し、前記上層における窒素および酸素の合計含有量が、前記下層の窒素および酸素の合計含有量に比べて多いことを特徴とする構成３記載のマスクブランクである。
（構成６）　前記上層は、前記下層側とは反対側の表層に、遷移金属の含有量が４ａｔ％以下であり、かつ酸素の含有量が３０ａｔ％以上である酸化層を有することを特徴とする構成５記載のマスクブランクである。
（構成７）　前記パターン形成用薄膜は、タンタルを含有する材料からなることを特徴とする構成１または２に記載のマスクブランクである。
（構成８）　前記パターン形成用薄膜は、透光性基板側とは反対側の表層に酸素含有量が６０ａｔ％以上である高酸化層を有することを特徴とする構成７記載のマスクブランクである。
（構成９）　前記エッチングマスク膜上に、厚さが１５０ｎｍ未満のレジスト膜を備えることを特徴とする構成１から８のいずれかに記載のマスクブランクである。
（構成１０）　前記エッチングストッパ膜は、厚さが３ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする構成１から９のいずれかに記載のマスクブランクである。
（構成１１）　前記エッチングマスク膜は、厚さが３ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることを特徴とする構成１から１０のいずれかに記載のマスクブランクである。
（構成１２）　前記パターン形成用薄膜は、厚さが６０ｎｍ以下であることを特徴とする構成１から１１のいずれかに記載のマスクブランクである。
（構成１３）　前記パターン形成用薄膜とエッチングストッパ膜との積層構造を有し、ＡｒＦ露光光に対する光学濃度が２．８以上であることを特徴とする構成１から１２のいずれかに記載のマスクブランクである。
（構成１４）　構成１から１３のいずれかに記載のマスクブランクを用いて位相シフトマスクを製造する方法であって、前記エッチングマスク膜上に、第１のレジストパターンを形成する工程と、前記第１のレジストパターンをマスクとして用い、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いて前記エッチングマスク膜をドライエッチングし、エッチングマスクパターンを形成する工程と、前記第１のレジストパターンを除去する工程と、前記エッチングマスクパターンをマスクとして用い、フッ素系ガスを用いて前記パターン形成用薄膜をドライエッチングし、薄膜パターンを形成する工程と、前記エッチングマスクパターンをマスクとして用い、酸素を含有しない塩素系ガスを用いて前記エッチングストッパ膜をドライエッチングし、エッチングストッパパターンを形成する工程と、前記エッチングマスクパターン上に、第２のレジストパターンを形成する工程と、前記第２のレジストパターンをマスクとして用い、フッ素系ガスを用いて透光性基板をドライエッチングし、基板掘り込みパターンを形成する工程と、前記第２のレジストパターンを除去する工程と、前記エッチングマスクパターンを除去する工程と、を備えることを特徴とする位相シフトマスクの製造方法である。
（構成１５）　前記エッチングマスクパターンを除去する工程は、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングによって行われることを特徴とする構成１４記載の位相シフトマスクの製造方法である。
　本発明によれば、透光性基板上に、エッチングストッパ膜、パターン形成用薄膜およびエッチングマスク膜が順に積層した構造を有し、パターン形成用薄膜がフッ素系ガスによってドライエッチング可能な材料からなるマスクブランクであって、このマスクブランクを用いて基板掘り込みタイプの位相シフトマスクを製造した場合においても、パターン形成用薄膜のパターン精度が高く、基板掘り込み部と非掘り込み部との間での位相差の精度を高くすることが可能なマスクブランクを提供することができる。
本発明の実施形態に係るマスクブランクの層構成を示す断面図である。 薄膜中のクロム含有量および酸素含有量と、塩素系ガスに対するエッチングレートとの関係を示す図である。 薄膜中のクロム含有量および酸素含有量と、フッ素系ガスに対するエッチングレートとの関係を示す図である。 本発明の実施形態に係る基板掘り込みタイプの位相シフトマスクの製造工程を示す断面図である。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　本発明は、薄膜パターンおよび基板掘り込みパターンを有する位相シフトマスクを製造するために用いられるマスクブランクに関する。具体的には、本発明は、透光性基板上に、エッチングストッパ膜、パターン形成用薄膜、およびエッチングマスク膜がこの順に積層した構造を有し、前記エッチングストッパ膜は、クロムと酸素を含有し、酸素の含有量が５０ａｔ％を超える材料からなり、前記パターン形成用薄膜は、フッ素系ガスによるドライエッチングが可能な材料からなり、前記エッチングマスク膜は、クロムを含有し、クロムの含有量が４５ａｔ％以上であり、かつ酸素の含有量が３０ａｔ％以下である材料からなることを特徴とするマスクブランクに関する。
　本発明者は、透光性基板上に、エッチングストッパ膜、パターン形成用薄膜、およびエッチングマスク膜が順に積層された構造を有するマスクブランクにおいて、（１）パターン形成用薄膜がフッ素系ガスによるドライエッチングでパターニングが可能な材料で形成されている、（２）パターン形成用薄膜に、例えば線幅５０ｎｍ以下の微細パターンを形成することが可能である、（３）透光性基板に所定の掘り込み深さを有する掘り込みパターンを形成することが可能である、という３つの条件を全て満たすために必要な構成について、鋭意研究した。
　エッチングストッパ膜は、その直上のパターン形成用薄膜をフッ素系ガスによるドライエッチングでパターニングしたときに、エッチングされにくい特性を有する必要がある。また、その次のプロセスで、エッチングストッパ膜をパターニングする必要がある。そのときに、エッチングストッパ膜の直下にある透光性基板の表面を掘り込んでしまうことを避けなればならない。よって、フッ素系ガス以外のエッチングガスによって、エッチングストッパ膜をパターニングできなければならない。このような特性を有する材料は限られており、クロムを含有する材料は、上記の２つの必要条件を満たすことができる。
　一方、パターン形成用薄膜に、線幅５０ｎｍ以下のような微細パターンを形成するためには、レジスト膜の膜厚は少なくとも１５０ｎｍ未満でなければならない。パターン形成用薄膜には、所定以上の遮光性能が求められるため、ある程度以上の膜厚が必要になる。これらのことから、パターン形成用薄膜とレジスト膜との間に、エッチングマスク膜を介在させる必要がある。このエッチングマスク膜は、その直下のパターン形成用薄膜をフッ素系ガスによるドライエッチングでパターニングしたときに、エッチングされにくい特性を有する必要がある。このような特性を有する材料は限られており、クロムを含有する材料は、この必要条件を満たすことができる。
　しかし、エッチングマスク膜とエッチングストッパ膜を形成する材料がともにクロムを含有する材料である場合、以下の問題が生じる。パターン形成用薄膜に形成すべき微細パターンを有するレジスト膜（レジストパターン）は、前記のとおり、膜厚に制約がある。このため、エッチングマスク膜をパターニングした後もレジストパターンを残した状態で、パターン形成用薄膜のパターニングとエッチングストッパ膜のパターニングを行ったとしても、エッチングストッパ膜のパターニング時にはレジストパターンは消失してしまっている恐れがある。従来のように、エッチングストッパ膜に対して塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスによるドライエッチングでパターニングする場合、レジストパターンが消失していることから、表面が保護されていない状態となっているエッチングマスク膜もエッチングされてしまう。
　他方、このようにレジストパターンの膜厚が薄い場合、エッチングマスク膜をパターニングした後もレジストパターンを残した状態で、パターン形成用薄膜に対してフッ素系ガスによるドライエッチングを行うと、パターン形成用薄膜のエッチング中にレジストパターンが消失する恐れがある。ドライエッチングにおいては、有機系材料のレジストパターンが存在していると、そのレジストパターンがエッチングされるときに炭素や酸素が発生し、それらがパターン形成用薄膜をドライエッチングするときのエッチング環境に影響を与える。パターン形成用薄膜に対するドライエッチングの途中で、炭素や酸素を含有するレジストパターンが消失すると、途中でエッチング環境が変化してしまい、パターン精度（パターン側壁形状の精度や面内でのＣＤ精度など）に悪影響を与える恐れがあり、好ましくない。
　また、エッチングマスク膜をドライエッチングするときのエッチングガスと、パターン形成用薄膜をドライエッチングするときのエッチングガスは異なるため、それらのエッチングは、別々のエッチングチャンバーで行われることが多い。レジストパターンに起因する炭素や酸素の発生は、ドライエッチング時に欠陥が発生する要因となり得る。このため、エッチングマスク膜へのパターニングがされた後、レジストパターンを剥離してから、パターン形成用薄膜をドライエッチングするエッチングチャンバー内にマスクブランクを導入することが好ましい。これらの場合においても、エッチングストッパ膜に対して塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスによるドライエッチングでパターニングしたときに、レジストパターンが存在していないことから、エッチングマスク膜もエッチングされてしまう。
　基板掘り込みパターンを有するレジストパターンは、前記の理由から、薄膜パターンのパターンエッジ部分を保護できない。ドライエッチングによってエッチングマスク膜の膜厚が大幅に薄くなってしまった状態、あるいはエッチングマスク膜が消失してしまった状態で、基板掘り込みパターンを有するレジストパターンをマスクとして用い、透光性基板を掘り込むフッ素系ガスを用いたドライエッチングを行うと、薄膜パターンのパターンエッジ部分もエッチングされてしまう恐れがある。
　これらの問題を解決するために、本発明者は、酸素を含有しない塩素系ガスでエッチングストッパ膜をドライエッチングすることを考えた。そして、エッチングストッパ膜とエッチングマスク膜をともにクロム系材料で形成した場合でも、エッチングストッパ膜は酸素を含有しない塩素系ガスによるドライエッチングが可能であり、エッチングマスク膜は酸素を含有しない塩素系ガスによるドライエッチング、及び、フッ素系ガスによるドライエッチングがともに困難であるという特性を持たせることの可能性を検討した。まず、表１に示す８種類のクロム系材料のサンプル膜について、塩素系ガス（Ｃｌ２）をエッチングガスとして用いたドライエッチングと、フッ素系ガス（ＣＦ４）をエッチングガスとして用いたドライエッチングをそれぞれ行い、各サンプル膜のエッチングレートを確認する実験を行った。図２に、各サンプル膜の塩素系ガス（Ｃｌ２）に対するエッチングレートを示す。図３に、各サンプル膜のフッ素系ガス（ＣＦ４）に対するエッチングレートを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図２では、各サンプル膜の酸素の含有量と、塩素系ガスに対するエッチングレートとの関係が■のプロットで示されている。また、各サンプル膜のクロムの含有量と、塩素系ガスに対するエッチングレートとの関係が▲のプロットで示されている。なお、図２中の■および▲の各プロットに付与されている記号は、サンプル膜の記号に対応している。この結果を見ると、膜中の酸素含有量と塩素系ガスに対するエッチングレートとの間には相関性が見られることがわかる。また、サンプル膜中に窒素や炭素を含有することの影響は低いこともわかる。他方、クロム含有量と、塩素系ガスに対するエッチングレートとの間の相関性も、低いことがわかる。
　図２の結果では、クロム系材料膜中の酸素の含有量が５０ａｔ％よりも大きくなると、塩素系ガスに対するエッチングレートが１２．０ｎｍ／ｍｉｎ以上と大幅に高くなることがわかる。また、クロム系材料膜中の酸素含有量が６０ａｔ％以上であると、塩素系ガスに対するエッチングレートが１４．０ｎｍ／ｍｉｎ以上とさらに高くなることがわかる。図２の実験結果等を検討した結果、エッチングストッパ膜を形成するクロム系材料中の酸素の含有量は、５０ａｔ％よりも大きくする必要があるという結論に至った。
　一方、クロム系材料膜中の酸素の含有量が３０ａｔ％以下である場合、塩素系ガスに対するエッチングレートが６．０ｎｍ／ｍｉｎ未満であり、酸素の含有量が５０ａｔ％よりも多いクロム系材料膜における塩素系ガスに対するエッチングレートに比べて、その１／２よりも小さくなることがわかる。また、クロム系材料膜中の酸素含有量が１５ａｔ％以下である場合、塩素系ガスに対するエッチングレートが４．０ｎｍ／ｍｉｎ以下であり、酸素含有量が５０ａｔ％よりも多いクロム系材料膜における塩素系ガスに対するエッチングレートに比べて、その１／３以下となることがわかる。
　一方、図３では、各サンプル膜の酸素含有量と、フッ素系ガスに対するエッチングレートとの関係が、■のプロットで示されている。また、各サンプル膜のクロム含有量と、フッ素系ガスに対するエッチングレートとの関係が、▲のプロットで示されている。なお、図３中の■および▲の各プロットに付与されている記号は、サンプル膜の記号に対応している。この結果を見ると、クロム含有量と、フッ素系ガスに対するエッチングレートとの間には、相関性が見られることがわかる。また、サンプル膜中に窒素や炭素を含有することの影響が低いこともわかる。他方、酸素含有量と、フッ素系ガスに対するエッチングレートとの間の相関性が、低いことがわかる。
　また、図３の結果では、クロム系材料膜中のクロム含有量が４５ａｔ％を下回る場合、フッ素系ガスに対するエッチングレートの上昇度合いが高くなることがわかる。フッ素系ガスのドライエッチングに対する耐性が低い場合、基板掘り込みパターンを有するレジスト膜をマスクにして、フッ素系ガスによるドライエッチングを行って透光性基板を掘り込む際、エッチングマスク膜の表面が露出している部分がエッチングされて消失し、パターン形成用薄膜のパターンエッジ部分が露出してしまい、さらにはそのパターンエッジ部分がエッチングされてしまう恐れがある。図２および図３の実験結果等を検討した結果、エッチングマスク膜を形成するクロム系材料のクロム含有量は４５ａｔ％以上であり、かつ酸素含有量は３０ａｔ％以下である必要があるという結論に至った。
　以上のような特徴を有するエッチングストッパ膜とエッチングマスク膜を選定することにより、エッチングストッパ膜は、酸素を含有しない塩素系ガスに対して十分に高いエッチングレートを確保でき、パターンを形成するときのエッチング時間を短くすることができる。さらに、エッチングマスク膜は、酸素を含有しない塩素系ガスに対するエッチングレートが、エッチングストッパ膜に比べて少なくともその１／２よりも小さいため、エッチングストッパ膜にパターンを形成した後においても、十分な膜厚を確保することができる。そして、エッチングマスク膜は、フッ素ガスに対するエッチングレートに対する耐性が十分に高い特性も兼ね備えているため、透光性基板を掘り込むフッ素系ガスによるドライエッチングが終わるまで、パターン形成用薄膜のパターンエッジ部分を保護することができる。すなわち、本発明において、エッチングストッパ膜に用いることができるクロム系材料と、エッチングマスク膜に用いることができるクロム系材料は、互いに特性が大きく異なるものであるため、エッチングストッパ膜とエッチングマスク膜のクロム系材料を入れ替えた場合、本発明の効果を得ることは困難である。
　図１は、本発明に係るマスクブランクの構造を示す断面図である。図１に示す本発明のマスクブランク１００は、透光性基板１上に、エッチングストッパ膜２、パターン形成用薄膜３、エッチングマスク膜４が順に積層された構造を有している。
　透光性基板１は、使用する露光波長に対して透明性を有するものであればよく、特に制限されない。本発明では、透光性基板１として、合成石英ガラス基板、その他各種のガラス基板（例えば、ソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス等）を用いることができる。半導体装置のパターンを微細化するに当っては、位相シフトマスクに形成されるマスクパターンの微細化に加え、半導体装置製造の際のフォトリソグラフィーで使用される露光光源波長の短波長化が必要となる。半導体装置製造の際の露光光源としては、近年ではＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）から、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化が進んでいる。各種ガラス基板の中でも特に合成石英ガラス基板は、ＡｒＦエキシマレーザー又はそれよりも短波長の領域で透明性が高いので、高精細の転写パターン形成に用いられる本発明のマスクブランクにおける透光性基板として好適である。
　エッチングストッパ膜２に適用される材料は、クロムと酸素を含有し、酸素含有量が５０ａｔ％よりも大きい材料である。エッチングストッパ膜２に適用される材料は、この条件を満たすクロム系材料であればよく、エッチング特性が大きく変化しない限り、他の元素を含んでもよい。エッチングストッパ膜に用いる好ましい材料としては、例えば、クロム酸化物あるいは、クロムと酸素に、窒素、炭素、水素、ホウ素などの元素から選ばれる１種以上の元素を添加したクロム化合物などが挙げられる。なお、図３の結果から、エッチングストッパ膜２に適用される材料におけるクロム含有量は、４０ａｔ％以上であるとフッ素系ガスのドライエッチングに対する耐性がより向上するため好ましく、４５ａｔ％以上であるとより好ましい。エッチングストッパ膜２の厚さは、上述の機能が十分に発揮されるようにする観点から、３ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚が３ｎｍ未満であると、パターン形成用薄膜３に対してフッ素系ガスによるドライエッチングでパターニングするときに、透光性基板１の表面がエッチングされることを防止する機能を十分に得ることが難しくなる。より好ましくは、エッチングストッパ膜２の厚さは、４ｎｍ以上である。他方、エッチングストッパ膜２の厚さが１０ｎｍよりも大きい場合、酸素を含有しない塩素系ガスによるドライエッチングでエッチングストッパ膜２をパターニングする際、エッチング時間が長くなり、エッチングマスク膜４の表面をエッチングする量が増大するため、好ましくない。より好ましくは、エッチングストッパ膜２の厚さは、７ｎｍ以下である。
　エッチングストッパ膜２の酸素を含有しない塩素系ガスに対するエッチングレートは、膜中の酸素含有量によって大きく影響されるが、クロム含有量によっても多少影響される。クロム系材料のドライエッチングは、低圧のチャンバー内において、沸点の低いクロムの塩化酸化物（塩酸化クロミル）を生成させ、透光性基板２上から揮発させることによって行われる。よって、エッチングストッパ膜２中のクロムの含有量が低いと、塩酸化クロミルを生成させるのに必要な酸素量も少なくなる。ただし、エッチングストッパ膜２中に含有されるその他の元素が酸素と結合することも考慮する必要があり、膜中のクロム含有量がエッチングレートに与える影響が大きいとまでは言い難い。これらのことから、エッチングストッパ膜２を形成する材料のクロム含有量が４０ａｔ％以下と少ない場合、材料中の酸素含有量が４５ａｔ％以上の範囲であれば、本発明の効果を得られるだけのエッチングレートを得ることは可能であるといえる。
　パターン形成用薄膜３は、フッ素系ガスによるドライエッチングで微細パターンを形成することが可能な材料が用いられる。このような特性を有する材料としては、ケイ素を含有する材料、遷移金属とケイ素を含有する材料や、タンタルを含有する材料が挙げられる。ケイ素を含有する材料として好ましいものとしては、ケイ素単体や、ケイ素に、酸素、窒素、炭素およびホウ素から選ばれる１種以上の元素を含有する化合物がある。遷移金属とケイ素を含有する材料として好ましいものとしては、遷移金属およびケイ素からなる材料や、遷移金属およびケイ素に、酸素、窒素、炭素およびホウ素から選ばれる１種以上の元素を含有する化合物がある。また、この場合に好適な遷移金属としては、モリブデン、タンタル、タングステン、チタン、クロム、ハフニウム、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ルテニウム、ロジウム、ニオブ、パラジウム、鉄、銅、亜鉛、銀、白金および金から選ばれる１種以上の金属が挙げられる。
　タンタルを含有する材料として好ましいものとしては、タンタル金属単体や、タンタルに、酸素、窒素、炭素およびホウ素から選ばれる１種以上の元素を含有する化合物がある。また、タンタル、及び、ハフニウム、ジルコニウムおよびモリブデン等から選ばれる１種以上の金属を含有する合金、あるいは、この合金に酸素、窒素、ホウ素および炭素から選ばれる１種以上の元素を添加した化合物等も挙げられる。
　このマスクブランク１００を用いて製造される位相シフトマスクのタイプによって、パターン形成用薄膜３に求められる光学的特性は異なる。基板掘り込みタイプのレベンソン型位相シフトマスクを製造するためのマスクブランクの場合、エッチングストッパ膜２とパターン形成用薄膜３の積層構造は、所定値以上の光学濃度（ＯＤ）を有する必要がある。この場合、パターン形成用薄膜３は遮光膜の一部として機能する。エッチングストッパ膜２とパターン形成用薄膜３の積層構造は、露光光の波長に対する光学濃度が少なくとも２．５以上である必要があり、２．８以上であることが好ましく、３．０以上であるとより好ましい。エッチングストッパ膜２は、酸素含有量が５０ａｔ％を超えており、その厚さを薄くする必要があることから、遮光性能があまり高くない。このため、パターン形成用薄膜３のみで、エッチングストッパ膜２との積層構造に求められる前記所定値以上の光学濃度の大部分を確保することが好ましく、全てを確保できるとより好ましい。
　パターン形成用薄膜３は、単層構造、２層以上の積層構造のいずれの形態をとることもできる。このマスクブランク１００から製造される位相シフトマスクにおいて、透光性基板上に形成されるパターンは、エッチングストッパ膜２とパターン形成用薄膜３の積層構造で形成される。このパターンの表面反射を低減することよりも、全体膜厚を薄くすることを優先する場合においては、パターン形成用薄膜３は単層構造であることが好ましい。一般に、光学濃度の高い材料は、露光光に対する反射率が高くなる傾向がある。薄膜パターンの表面反射率がある程度以下（例えば、ＡｒＦ露光光に対する表面反射率が４０％以下、より好ましくは３０％以下）に抑制されていることが望ましい。このことを考慮する場合、パターン形成用薄膜３は、遮光性能の高い下層３１の上に表面反射を低減する機能を有する上層３２を積層した構造であることが好ましい。また、パターン形成用薄膜３は、膜厚が６０ｎｍ以下であることが好ましく、５５ｎｍ以下であるとより好ましい。
　パターン形成用薄膜３を、前記の遷移金属とケイ素を含有する材料を用いて単層構造で形成する場合、光学濃度を確保するために、膜中における遷移金属とケイ素以外の元素の含有量、特に光学濃度を低下させやすい酸素や窒素の含有量を極力少なくすることが好ましい。他方、このような材料は、耐薬性やＡｒＦ露光光に対する耐光性が低い傾向がある。また、このような材料は、パターン形成用薄膜３の表面に積層しているエッチングマスク膜４を除去するときに用いられる塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスによるドライエッチングに対して、耐性が十分に高いとはいえない。前記の耐薬性、ＡｒＦ耐光性およびエッチング耐性は、膜中の遷移金属の含有量が多くなるにつれて低下する傾向がある。また、これらの耐性は、膜中の酸素の含有量が多くなるにつれて高くなる傾向もある。これらのことを考慮すると、パターン形成用薄膜３を、前記の遷移金属とケイ素を含有する材料を用いて単層構造で形成する場合、その表層に、遷移金属の含有量が４ａｔ％以下であり、かつ酸素含有量が３０ａｔ％以上である酸化層を設けることが好ましい。
　パターン形成用薄膜３を、前記の遷移金属とケイ素を含有する材料を用い、下層３１と上層３２の積層構造で形成する場合、下層３１は、光学濃度を確保するために、膜中における遷移金属とケイ素以外の元素の含有量、特に光学濃度を低下させやすい酸素や窒素の含有量を極力少なくすることが好ましい。また、上層３２は、表面反射を低減させるために、酸素や窒素を含有させ、上層３２中の屈折率を大きくし、消衰係数を小さくする必要がある。しかし、上層３２で光学濃度を少しでも多く確保するには、消衰係数ｋを大幅に下げる酸素の含有量を少なくすることが好ましい。このため、下層３１と上層３２の積層構造のパターン形成用薄膜３の場合においても、上層３２の耐薬性、ＡｒＦ耐光性およびエッチング耐性が十分に高いとはいえない。よって、パターン形成用薄膜３が下層３１と上層３２の積層構造であり、各層ともに遷移金属とケイ素を含有する材料で形成されている場合においても、上層３２の表層に、遷移金属の含有量が４ａｔ％以下であり、かつ酸素含有量が３０ａｔ％以上である酸化層３３を設けることが好ましい。
　単層構造のパターン形成用薄膜３や下層３１を前記の遷移金属とケイ素を含有する材料を用いて形成する場合において、材料中の遷移金属（Ｍ）の含有量［ａｔ％］を、遷移金属（Ｍ）とケイ素（Ｓｉ）の合計含有量［ａｔ％］で除して算出した百分率［％］（以下、Ｍ／Ｍ＋Ｓｉ比率という。）が９％以上かつ３５％以下であることが好ましく、１１％以上かつ３３％以下であるとより好ましい。遷移金属とケイ素を含有する材料がこれらのＭ／Ｍ＋Ｓｉ比率の範囲内であると、材料の光学濃度をより高くすることができる。単層構造のパターン形成用薄膜３や下層３１を前記の遷移金属とケイ素を含有する材料を用いて形成する場合において、その材料中の窒素の含有量は、２１ａｔ％以上であることが好ましい。パターン形成用薄膜３のパターニング後に発見される黒欠陥部分を、二フッ化キセノンガスを供給しつつ、電子線を照射して黒欠陥部分を修正する修正技術（ＥＢ欠陥修正）を適用する場合には、膜中の窒素含有量が２１ａｔ％以上であると、電子線が照射されていない箇所が二フッ化キセノンガスでエッチングされてしまうことを抑制できる。
　パターン形成用薄膜３を、前記のタンタルを含有する材料を用いて単層構造で形成する場合、光学濃度を確保するために、膜中におけるタンタル以外の元素の含有量、特に光学濃度を低下させやすい酸素や窒素の含有量を極力少なくすることが好ましい。他方、このような材料は、耐薬性やＡｒＦ露光光に対する耐光性が低い傾向がある。また、このような材料は、パターン形成用薄膜３の表面に積層しているエッチングマスク膜４を除去するときに用いられる塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスによるドライエッチングに対して、耐性が十分に高いとはいえない。このため、パターン形成用薄膜３を、前記のタンタルを含有する材料を用いて単層構造で形成する場合、その表層に、酸素含有量が６０ａｔ％以上の高酸化層が形成されていることが好ましい。
　マスクブランク１００のパターン形成用薄膜３は、結晶構造が微結晶であることが好ましく、非晶質であることがより好ましい。この場合、薄膜内の結晶構造が単一構造になりにくく、複数の結晶構造が混在した状態になりやすい。よって、酸素含有量が６０ａｔ％以上である高酸化層の場合、高酸化層は、ＴａＯ結合、Ｔａ２Ｏ３結合、ＴａＯ２結合、及びＴａ２Ｏ５結合が混在する状態になりやすい。高酸化層中のＴａ２Ｏ５結合の存在比率が高くなるにつれて、耐薬性、ＡｒＦ耐光性、酸素と塩素の混合ガスによるドライエッチング耐性が向上する。
　高酸化層は、層中の酸素含有量が、６０ａｔ％以上６６．７ａｔ％未満であると、層中のタンタルと酸素の結合状態は、Ｔａ２Ｏ３結合が主体になる傾向が高まると考えられ、一番不安定な結合であるＴａＯ結合は、層中の酸素含有量が６０ａｔ％未満の場合に比べて非常に少なくなると考えられる。
　また、高酸化層は、層中の酸素含有量が、６６．７ａｔ％以上であると、層中のタンタルと酸素の結合状態は、ＴａＯ２結合が主体になる傾向が高まると考えられ、一番不安定な結合であるＴａＯ結合やその次に不安定な結合であるＴａ２Ｏ３結合は、ともに非常に少なくなると考えられる。
　高酸化層は、層中の酸素含有量が、６８ａｔ％以上であると、層中のタンタルと酸素の結合状態は、ＴａＯ２結合が主体になるだけでなく、Ｔａ２Ｏ５結合の比率も高くなると考えられる。このような酸素含有量になると、Ｔａ２Ｏ３結合は稀に存在する程度になり、ＴａＯ結合は存在し得なくなってくる。さらに、高酸化層は、層中の酸素含有量が、７１．４ａｔ％であると、層中のタンタルと酸素の結合状態は、実質的にＴａ２Ｏ５結合だけになると考えられる。このような状態は、耐薬性、ＡｒＦ耐光性、及び酸素と塩素の混合ガスによるドライエッチング耐性が非常に高まるため、最も好ましい。
　タンタルを含有する材料からなるパターン形成用薄膜３の表層に高酸化層を形成する方法としては、例えば、透光性基板１上にパターン形成用薄膜３を形成した基板に対して、温水処理、オゾン含有水処理、酸素を含有する気体中での加熱処理、酸素を含有する気体中での紫外線照射処理、Ｏ２プラズマ処理等のほか、自然酸化による方法等が挙げられる。これらの方法の中では、均一な膜厚の高酸化層を形成できること、及び、生産性の観点から、前記自然酸化による方法以外の各表面処理による方法が特に好適である。
　上記のような作用効果が十分に得られるようにするためには、高酸化層は、厚さが１．５ｎｍ以上４ｎｍ以下であることが好ましい。厚さが１．５ｎｍ未満では効果が十分に得られず、４ｎｍを超えるとパターン形成用薄膜３の光学特性に与える影響が大きくなってしまう。パターン形成用薄膜３全体の光学濃度確保、耐薬性、ＡｒＦ耐光性、酸素と塩素の混合ガスによるドライエッチング耐性の向上の各観点間のバランスを考慮すると、高酸化層の厚さは、１．５ｎｍ以上３ｎｍ以下であることがより好ましい。
　パターン形成用薄膜３を、前記のタンタルを含有する材料を用いて下層３１と上層３２の積層構造で形成する場合、下層３１は、光学濃度を確保するために、膜中におけるタンタル以外の元素の含有量、特に光学濃度を低下させやすい酸素や窒素の含有量を極力少なくすることが好ましい。また、上層３２は、表面反射を低減させるために、酸素や窒素を含有させ、上層３２中の屈折率を大きくし、消衰係数を小さくする必要がある。しかし、上層３２で光学濃度を少しでも多く確保するには、消衰係数ｋを大幅に下げてしまう酸素の含有量は、６０ａｔ％未満であることが好ましい。このため、下層３１と上層３２の積層構造のパターン形成用薄膜３の場合においても、上層３２の耐薬性、ＡｒＦ耐光性およびエッチング耐性が十分に高いとはいえない。よって、パターン形成用薄膜３が下層３１と上層３２の積層構造であり、各層ともにタンタルを含有する材料で形成されている場合においても、上層３２の表層に、酸素含有量が６０原子％以上の高酸化層３３が形成されていることが好ましい。その他の表層に形成される高酸化層３３に関する事項については、前記のタンタルを含有する材料を用いた単層構造のパターン形成用薄膜に形成される高酸化層と同様である。
　単層構造の場合におけるパターン形成用薄膜３や、積層構造の場合におけるパターン形成用薄膜３の下層３１は、タンタル及び窒素を含有する材料で形成されることが好ましい。これらの場合、窒素含有量を６２ａｔ％未満（好ましくは５１ａｔ％以下、より好ましくは３０ａｔ％以下）にすると、表面粗さをＲｑで０．６０ｎｍ以下に抑制することができる。
　エッチングマスク膜４に適用される材料は、クロムを含有し、クロムの含有量が４５ａｔ％以上であり、かつ酸素の含有量が３０ａｔ％以下である材料である。エッチングマスク膜４に適用される材料は、この条件を満たすクロム系材料であればよく、エッチング特性が大きく変化しない限り、他の元素を含んでもよい。エッチングマスク膜４に用いられる好ましい材料としては、例えば、クロム金属、あるいはクロムに、酸素、窒素、炭素、水素、ホウ素などの元素から選ばれる１種以上の元素を添加したクロム化合物などが挙げられる。エッチングマスク膜４中におけるクロムの含有量は、５０ａｔ％以上であると好ましく、６０ａｔ％以上であるとより好ましい。なお、エッチングマスク膜４は、酸素を積極的には含有させない成膜条件でパターン形成用薄膜３上に成膜した後、酸素を含有する気体中（大気中等）での加熱処理等を行うことで形成してもよい。これにより、膜中のクロムの含有量が４５ａｔ％以上であり、かつ酸素の含有量が３０ａｔ％以下のエッチングマスク膜４を形成することができる。
　線幅５０ｎｍ以下のような微細パタ－ンが形成された、膜厚が１５０ｎｍ未満のレジストパターンをマスクとして用い、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングでエッチングマスク膜４にパターンを形成する場合、そのパターンを高精度にかつ微細に形成できる必要がある。エッチングマスク膜４におけるクロムの含有量が多くなるに従い、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングに対するエッチングレートが低下する傾向がある。この点を考慮すると、エッチングマスク膜４におけるクロムの含有量は、少なくとも９０ａｔ％未満であることが好ましく、８５ａｔ％以下であるとより好ましく、８０ａｔ％以下であるとさらに好ましい。
　上記の場合、エッチングマスク膜４に窒素、炭素などを含有させることが好ましい。これらの元素はドライエッチング時に揮発しやすいためである。しかし、エッチングマスク膜４中の窒素および炭素の含有量が多くなりすぎると、フッ素系ガスによるドライエッチングへの耐性が低下する恐れがある。これらのことを考慮すると、エッチングマスク膜４中における窒素含有量の下限は、１０ａｔ％であることが好ましく、１５ａｔ％であるとより好ましい。また、エッチングマスク膜４中における窒素含有量の上限は、３０ａｔ％であることが好ましく、２０ａｔ％であるとより好ましい。同様に、エッチングマスク膜４中における炭素含有量の下限は、５ａｔ％であることが好ましく、１０ａｔ％であるとより好ましい。また、エッチングマスク膜４中における炭素含有量の上限は、２０ａｔ％であることが好ましく、１５ａｔ％であるとより好ましい。
　エッチングマスク膜４の厚さは、上述の機能が十分に発揮されるようにする観点から、３ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることが好ましい。パターン形成用薄膜３や透光性基板１に対してフッ素系ガスによるドライエッチングを行っているときに、エッチングマスク膜４が徐々にエッチングされていくことは避けられない。エッチングマスク膜４の膜厚が３ｎｍ未満であると、パターン形成用薄膜３に対してフッ素系ガスによるドライエッチングで微細パターンを形成するときに、エッチングの途中で、エッチングマスク膜４に形成されている微細パターンの形状が維持できなくなる恐れがある。また、透光性基板１に対してフッ素系ガスによるドライエッチングで掘り込みパターンを形成するときに、エッチングの途中で、エッチングマスク膜４が消失してしまい、パターン形成用薄膜３のパターンエッジを保護できなくなる恐れがある。より好ましくは、エッチングマスク膜４の厚さは、４ｎｍ以上である。
　エッチングマスク膜４の厚さが１５ｎｍよりも大きいと、膜厚が１５０ｎｍ未満のレジストパターンをマスクとして用い、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングで、エッチングマスク膜４に微細パターンを形成している途中で、レジストパターンの形状が維持できなくなる恐れや、レジストパターンが消失してしまう恐れがあり、好ましくない。より好ましくは、エッチングマスク膜４の厚さは、１０ｎｍ以下である。
　マスクブランク１００を用いて製造される位相シフトマスクが、エンハンサ型位相シフトマスクの場合においては、レベンソン型位相シフトマスクの場合とは、パターン形成用薄膜３に求められる光学的特性が大きく異なる。エンハンサ型位相シフトマスクでは、レベンソン型位相シフトマスクの場合と同様、基板掘り込み部を透過する露光光と基板を掘り込んでいない透光部を透過する露光光との間で、位相シフト効果が得られるだけの所定の位相差を生じさせることが求められる。しかし、エンハンサ型位相シフトマスクでは、パターン形成用薄膜３は、露光光を所定の透過率で透過する半透過膜である必要があり、さらにパターン形成用薄膜（半透過膜）３を透過する露光光と基板を掘り込んでいない透光部を透過する露光光との間で位相差が小さいという特性も必要とされている。
　マスクブランク１００がエンハンサ型位相シフトマスクを製造するために用いられるものである場合、パターン形成用薄膜３は、露光光に対する透過率が１～２０％の範囲であることと、パターン形成用薄膜３を透過する露光光とそのパターン形成用薄膜３の膜厚分だけ空気中を通過した露光光との間に生じる位相差が－３０度～＋３０度の範囲であることの両方の光学的特性を同時に満たすことが求められる。このような特性を得られやすい材料としては、前記のケイ素を含有する材料や、遷移金属とケイ素を含有する材料が挙げられる。特に、遷移金属とケイ素を含有する材料が好ましい。パターン形成用薄膜３を遷移金属とケイ素を含有する材料で形成し、前記の半透過膜に求められる光学特性を満たすためには、パターン形成用薄膜３は、下層３１と上層３２の積層構造であることが好ましい。
　前記の位相差を小さくするには、遷移金属とケイ素からなる材料が好ましい。しかし、この材料からなる単層膜は、露光光に対する透過率を前記の範囲内にすることが困難である。この問題を解決するため、下層３１を、遷移金属とケイ素からなる材料か、または、位相差が大きくなる方向に働きやすい酸素や窒素の含有量が１０ａｔ％以下である遷移金属とケイ素を含有する材料で形成する。さらに、上層３２を、露光光に対する透過率が高い傾向があるが、前記の位相差が大きくなる傾向がある、遷移金属とケイ素を含有し、酸素や窒素を１０ａｔ％よりも多く含有する材料で形成する。これにより、下層３１と上層３２の材料の光学特性（屈折率ｎ，消衰係数ｋ）や膜厚を調整して、パターン形成用薄膜３の透過率と位相差を前記の範囲内に調整することができる。
　上記透光性基板１上に、エッチングストッパ膜２、パターン形成用薄膜３、並びにエッチングマスク膜４を形成する方法の好ましい例としては、ＤＣスパッタ法、ＲＦスパッタ法、イオンビームスパッタ法等のスパッタ成膜法が挙げられる。しかし、本発明では、成膜方法をスパッタ成膜法に限定する必要はない。
　以上説明した本発明のマスクブランクは、線幅が５０ｎｍ以下のような微細なパターンが設けられることがある、波長２００ｎｍ以下の短波長の露光光（ＡｒＦエキシマレーザーなど）を露光光源とする露光装置に用いられる転写用マスクであって、特に基板掘り込みタイプの位相シフトマスクを製造するのに適したマスクブランクである。基板掘り込みタイプの位相シフトマスクには、基板掘り込みタイプのレベンソン型位相シフトマスクや、エンハンサ型位相シフトマスク等がある。本発明のマスクブランクは、基板掘り込み部と、基板を掘り込まない透光部と、パターン形成用薄膜で形成される薄膜パターンを有する転写用マスクの製造に適している。
　本発明は、基板掘り込みタイプの位相シフトマスクの製造方法も提供する。図４は、本発明に係る基板掘り込みタイプの位相シフトマスクの製造工程を示す断面図である。図４に示す製造工程に従って、本発明に係る基板掘り込みタイプの位相シフトマスクの製造方法を説明する。本発明に使用するマスクブランク１００の構成の詳細は、上述したとおりである。
　まず、マスクブランク１００上に、レジスト膜５を形成する（図４（ａ）参照）。レジスト膜５の膜厚は、１５０ｎｍ未満である必要があり、１２０ｎｍ以下であると好ましく、１００ｎｍ以下であるとより好ましい。次に、このマスクブランク１００上に形成したレジスト膜５に対して、パターン形成用薄膜３に形成すべき微細パターンの露光描画を行い、現像処理を行うことにより、レジストパターン５ａを形成する。次いで、このレジストパターン５ａをマスクとして用い、エッチングマスク膜４に対して塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、エッチングマスクパターン４ａを形成する（図４（ｂ）参照）。このドライエッチングに用いる塩素系ガスとしては、例えば、Ｃｌ２、ＳｉＣｌ４、ＣＨＣｌ３、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＣｌ４、ＢＣｌ３などが挙げられる。続いて、残存するレジストパターン５ａを除去する。
　次に、エッチングマスクパターン４ａをマスクとして用い、パターン形成用薄膜３（上層３２及び下層３１。なお、上層３２には、酸化層３３（図示せず）が含まれる。）に対して、フッ素系ガスを用いたドライエッチングを行い、薄膜パターン３ａ（上層パターン３２ａ、下層パターン３１ａ）を形成する。このとき、エッチングストッパ膜２は、ほとんどエッチングはされないため、透光性基板１の表面を保護することができる。なぜなら、エッチングストッパ膜２は、フッ素系ガスに対してエッチング耐性を有するクロムと酸素を含有する材料によって形成されているためである。なお、このドライエッチングに用いるフッ素系ガスとしては、例えば、ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、ＳＦ６などが挙げられる。（図４（ｃ）参照）。
　次に、エッチングマスクパターン４ａをマスクとして用い、エッチングストッパ膜２に対して、酸素を含有しない塩素系ガスを用いたドライエッチングを行い、エッチングストッパパターン２ａを形成する（図４（ｄ）参照）。このとき、塩素系ガスのみのドライエッチングでも、エッチングストッパ膜２に微細パターンをエッチングすることができ、十分なエッチングレートを得ることができる。なぜなら、エッチングストッパ膜２は、クロムと酸素を含有し、かつ酸素の含有量が５０ａｔ％を超える材料によって形成されているためである。他方、エッチングマスクパターン４ａは、エッチングストッパ膜２と同様に、クロムを含有する材料によって形成されているが、酸素含有量が３０ａｔ％と低い。このため、塩素系ガスのみのドライエッチングにおけるエッチングレートが大幅に小さくなっており、エッチングストッパ膜２との間で十分なエッチング選択性が得られる。
　次に、エッチングマスクパターン４ａ、薄膜パターン３ａおよびエッチングストッパパターン２ａが形成されたマスクブランク上に、レジスト膜６を形成する。そして、このレジスト膜６に対して、基板掘り込み部（位相シフト部）を形成するための基板掘り込みパターン（位相シフトパターン）の露光描画を行い、現像処理を行うことにより、レジストパターン６ａを形成する（図４（ｅ）参照）。前記のとおり、レジストパターン６ａには、描画精度等の事情を考慮して、本来の基板掘り込み部の幅よりも若干のマージンを見込んで、広めのスペース部が形成される。これによって、エッチングマスクパターン４ａのエッジ近傍の表面が露出した状態となる。
　次いで、このレジストパターン６ａをマスクとして用い、透光性基板１に対してフッ素系ガスを用いたドライエッチングを行い、透光性基板１を所定深さまで掘り込む。これにより、透光性基板１に基板掘り込み部１ａを形成する（図４（ｆ）参照）。このとき、エッチングマスクパターン４ａは、クロムを含有し、クロムを４５ａｔ％以上含有する材料によって形成されているため、フッ素系ガスのドライエッチングに対して十分に高い耐性を有する。このため、透光性基板１を掘り込むドライエッチングが終わったときにおいても、レジストパターン６ａに保護されておらず、かつ露出しているエッチングマスクパターン４ａのパターンエッジ近傍は、残存している。よって、薄膜パターン３ａを、フッ素系ガスによるドライエッチングから保護することができる。
　次に、レジストパターン６ａを除去する（図４（ｇ）参照）。続いて、エッチングマスクパターン４ａを、例えば、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングで除去する。その後、所定の洗浄処理等を行うことにより、基板掘り込みタイプの位相シフトマスク２００が得られる（図４（ｈ）参照）。
　一方、本発明の別の実施形態として、前記のマスクブランク１００のエッチングストッパ膜２を、ハフニウム（Ｈｆ）およびジルコニウム（Ｚｒ）から選ばれる１以上の元素とタンタル（Ｔａ）とを含有し、かつ酸素を実質的に含有しない材料で形成してもよい。これらの材料からなるエッチングストッパ膜２は、高いエッチングレートが得られるため、酸素を含有しない塩素系ガスによるドライエッチングで微細なパターンを形成することができる。また、これらの材料からなるエッチングストッパ膜２は、フッ素系ガスによるドライエッチングに対する耐性が高い。よって、パターン形成用薄膜３にパターンを形成するドライエッチングを行うときに、エッチングストッパ膜２はほとんどエッチングされず、透光性基板１の表面を保護することができる。
　前記のハフニウムおよびジルコニウムから選ばれる１以上の元素とタンタルとを含有し、かつ酸素を実質的に含有しない材料としては、タンタル－ハフニウム合金、タンタル－ジルコニウム合金、タンタル－ハフニウム－ジルコニウム合金、またはこれらの合金の酸素以外の元素を含有する化合物が挙げられる。この実施形態のエッチングストッパ膜２の材料には、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）およびホウ素（Ｂ）等の元素が含まれてもよい。また、エッチングストッパ膜２の材料には、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）およびキセノン（Ｘｅ）等の不活性ガスが含まれてもよい。なお、この実施形態のエッチングストッパ膜２の材料は、酸素を含有すると、酸素を含有しない塩素系ガスに対するエッチングレートが大幅に低下する。このため、この実施形態のエッチングストッパ膜２の材料における酸素含有量は、多くても成膜時のコンタミで混入する程度（５ａｔ％以下）までである必要があり、含有しないことが好ましい。
　以下、実施例により、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。
（実施例１）　主表面の寸法が約１５２ｍｍ×約１５２ｍｍで、厚さが約６．２５ｍの合成石英ガラスからなる透光性基板１を準備した。この透光性基板１は、端面及び主表面が所定の表面粗さとなるように研磨され、その後、所定の洗浄処理および乾燥処理が施されたものであった。
　次に、枚葉式ＤＣスパッタ装置内に透光性基板１を設置し、クロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）、酸素（Ｏ２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス雰囲気で反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、透光性基板１の表面に接して、クロムおよび酸素からなるエッチングストッパ膜２（ＣｒＯ膜　Ｃｒ：４５．５ａｔ％，Ｏ：５４．５ａｔ％）を５ｎｍの膜厚で形成した。なお、エッチングストッパ膜２の組成は、同様の手順でＣｒＯ膜を成膜したものに対し、オージェ電子分光分析（ＡＥＳ）を行って得られた結果である。
　次に、枚葉式ＤＣスパッタ装置内に、エッチングストッパ膜２が表面に形成された透光性基板１を設置し、モリブデン（Ｍｏ）とケイ素（Ｓｉ）との混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１３ａｔ％：８７ａｔ％）を用い、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ２）の混合ガス雰囲気で反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、エッチングストッパ膜２上に、モリブデン、ケイ素および窒素からなるパターン形成用薄膜３の下層３１（ＭｏＳｉＮ膜）を４７ｎｍの膜厚で形成した。続いて、同じモリブデン（Ｍｏ）とケイ素（Ｓｉ）との混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１３ａｔ％：８７ａｔ％）を用い、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ２）の混合ガス雰囲気で反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、下層３１上に、モリブデン、ケイ素および窒素からなるパターン形成用薄膜３の上層３２（ＭｏＳｉＮ膜）を４ｎｍの膜厚で形成した。なお、エッチングストッパ膜２とパターン形成用薄膜３との積層構造は、ＡｒＦエキシマレーザーの波長（約１９３ｎｍ）における光学濃度が３．０以上という条件を十分に満たしている。
　次に、パターン形成用薄膜３を備えた透光性基板１に対して、３５０℃で３０分間加熱処理（アニール処理）を行い、パターン形成用薄膜３の膜応力を低減させる処理を行った。なお、同様の手順でアニール処理を行ったパターン形成用薄膜３を備えた透光性基板１を製造し、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）で分析（ただし、分析値にＲＢＳ補正を行っている。以下、他の分析でも同様。）した。その結果、この膜の組成は、下層３１（Ｍｏ：９．２ａｔ％，Ｓｉ：６８．３ａｔ％，Ｎ：２２．５ａｔ％）、下層３１側の近傍の上層３２（Ｍｏ：５．８ａｔ％，Ｓｉ：６４．４ａｔ％，Ｎ：２７．７ａｔ％，Ｏ：２．１ａｔ％）であることが確認された。なお、上層３２の表層（酸化層）３３についてのＸ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）の結果は、モリブデンが３．４ａｔ％、ケイ素が４３．９ａｔ％、窒素が１４．６ａｔ％、酸素が３８．１ａｔ％であった。
　次に、枚葉式ＤＣスパッタ装置内に基板１を設置し、クロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ２）との混合ガス雰囲気で反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、パターン形成用薄膜３の上層３２の表面に接して、クロムおよび窒素からなるエッチングマスク膜４（ＣｒＮ膜　Ｃｒ：７５ａｔ％，Ｎ：１６ａｔ％，Ｏ：９ａｔ％）を１０ｎｍの膜厚で形成した。さらに、エッチングマスク膜４を前記パターン形成用薄膜３のアニール処理よりも低い温度でアニールすることにより、パターン形成用薄膜３の膜応力に影響を与えずにエッチングマスク膜４の応力を極力低く（好ましくは膜応力が実質ゼロに）なるように調整した。なお、前記のエッチングマスク膜４の組成は、同様の手順でＣｒＮ膜を成膜後、アニール処理を行ったものに対し、オージェ電子分光分析（ＡＥＳ）を行って得られた結果である。このため、成膜直後よりも表面酸化が進行している。以上の手順により、実施例１のマスクブランク１００を得た。
　次に、このマスクブランク１００を用いて、前記の図４に示す工程に従って、基板掘り込みタイプのレベンソン型位相シフトマスク２００を作製した。まず、マスクブランク１００上に、レジスト膜として、電子線描画用化学増幅型ポジレジスト膜５（富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製　ＰＲＬ００９）を形成した（図４（ａ）参照）。レジスト膜５は、スピンナー（回転塗布装置）を用いて、回転塗布によって形成した。上記レジスト膜５を塗布後、所定の加熱乾燥処理を行った。レジスト膜５の膜厚は、１００ｎｍである。
　次に上記マスクブランク１００上に形成されたレジスト膜５に対し、電子線描画装置を用いて、線幅が５０ｎｍのＳＲＡＦパターンを含む転写パターン（パターン形成用薄膜３に形成すべきパターン）の描画を行った後、所定の現像液で現像してレジストパターン５ａを形成した。次に、レジストパターン５ａをマスクとして用い、エッチングマスク膜４に対し、Ｃｌ２とＯ２の混合ガス（流量比　Ｃｌ２：Ｏ２＝４：１　以下、同様。）を用いたドライエッチングを行い、エッチングマスクパターン４ａを形成した（図４（ｂ）参照）。次に、残存するレジストパターン５ａを剥離した。
　次に、エッチングマスクパターン４ａをマスクとして用い、パターン形成用薄膜３（上層３２および下層３１）に対し、ＳＦ６とＨｅの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、薄膜パターン３ａ（上層パターン３２ａ、下層パターン３１ａ）を形成した（図４（ｃ）参照）。続いて、エッチングマスクパターン４ａをマスクとして用い、エッチングストッパ膜２に対し、Ｃｌ２ガスを用いたドライエッチングを行い、エッチングストッパパターン２ａを形成した（図４（ｄ）参照）。
　次に、エッチングマスクパターン４ａ、薄膜パターン３ａおよびエッチングストッパパターン２ａが形成されたマスクブランク上に、レジスト膜６を形成した。そして、このレジスト膜６に対して、基板掘り込み部（位相シフト部）を形成するための基板掘り込みパターン（位相シフトパターン）の露光描画を行い、現像処理を行うことにより、レジストパターン６ａを形成した（図４（ｅ）参照）。レジストパターン６ａには、描画精度等の事情を考慮して、本来の基板掘り込み部の幅よりも若干のマージンを見込んで広めのスペース部が形成されている。これによって、エッチングマスクパターン４ａのエッジ近傍の表面が露出した状態となっていた。
　次いで、このレジストパターン６ａをマスクとして用い、透光性基板１に対してフッ素系ガスを用いたドライエッチングを行い、透光性基板１を所定深さまで掘り込み、基板掘り込み部１ａを形成した（図４（ｆ）参照）。このとき、基板の掘り込み深さが１７３ｎｍになるように、エッチング時間を調整した。次に、レジストパターン６ａを除去した（図４（ｇ）参照）。続いて、エッチングマスクパターン４ａを、Ｃｌ２とＯ２の混合ガスを用いたドライエッチングを行って除去し、所定の洗浄処理等を行い、基板掘り込みタイプの位相シフトマスク２００を得た（図４（ｈ）参照）。
　こうして得られた位相シフトマスク２００は、エッチングストッパパターン２ａと薄膜パターン３ａの積層構造からなるパターンを有しており、いずれも良好なパターン精度で形成されていた。薄膜パターン３ａのパターンエッジ部分に、エッチングダメージは特に認められなかった。また、透光性基板１に形成された基板掘り込み部（位相シフトパターン）１ａの断面形状を確認するため、上記と全く同様に作製した評価用の位相シフトマスクを破断した。そして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるパターン断面の観察を行ったところ、掘り込み部と非掘り込み部との間での基板厚さの差は所定値に正確に制御されており、パターンの深さも均一であることを確認した。
　次に、得られたレベンソン型位相シフトマスク２００を用いて、転写対象物である半導体ウェハ上のレジスト膜に対して、転写パターンを露光転写する工程を行った。露光装置には、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とし、輪帯照明（Annular Illumination）が用いられた液浸方式の装置を使用した。具体的には、露光装置のマスクステージに、この実施例１のレベンソン型位相シフトマスク２００をセットし、半導体ウェハ上のＡｒＦ液浸露光用のレジスト膜に対して、露光転写を行った。露光後のレジスト膜に対して、所定の現像処理を行い、レジストパターンを形成した。さらに、レジストパターンを用いて、半導体ウェハ上に回路パターンを形成した。得られた半導体ウェハ上の回路パターンを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で確認したところ、形成された回路パターンは所定の仕様を十分に満たしていた。
（比較例１）　エッチングストッパ膜及びエッチングマスク膜を形成する材料に、ＣｒＯＣＮ膜（Ｃｒ：４８．９ａｔ％，Ｏ：２６．４ａｔ％，Ｃ：１０．６ａｔ％，Ｎ：１４．１ａｔ％）を適用した以外は、実施例１と同じ手順で、比較例１のマスクブランクを製造した。さらに、この比較例１のマスクブランクを用い、実施例１と同じプロセスで、基板掘り込みタイプのレベンソン型位相シフトマスクの作製を試みた。しかし、エッチングマスクパターンをマスクとして用い、エッチングストッパ膜に対し、Ｃｌ２ガスを用いたドライエッチングを行って、エッチングストッパパターン２ａを形成することは何とかできたが、そのときにエッチングマスクパターンの膜厚が大幅に減少してしまった。これは、エッチングストッパ膜に対するＣｌ２ガスを用いたドライエッチングのエッチングレートが、実施例１のエッチングストッパ膜２に比べて大幅に小さいことに起因するものであった。
　エッチングマスクパターンの膜厚が大幅に減少してしまったため、その後に行われた透光性基板に基板掘り込み部を形成するためのフッ素系ガスによるドライエッチング時に、基板掘り込み部を形成する途中で、レジストパターンに保護されていないエッチングマスクパターンのパターンエッジ部分が消失してしまった。それに伴い、パターン形成用薄膜のパターンエッジ部分もエッチングされてしまった。このため、出来上がった比較例１の基板掘り込みタイプのレベンソン型位相シフトマスクは、薄膜パターンのエッジ部分の欠落が発生していた。
　この比較例１のレベンソン型位相シフトマスクを用いて、実施例１と同様に、転写対象物である半導体ウェハ上のレジスト膜に対して、転写パターンを露光転写する工程を行った。得られた半導体ウェハ上の回路パターンを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で確認したところ、特に、Ｌ＆Ｓパターン部分で短絡箇所や断線箇所が多発しており、形成された回路パターンは所定の仕様を満たしていなかった。
１　透光性基板
２　エッチングストッパ膜
３　パターン形成用薄膜
３１　下層
３２　上層
３３　酸化層，高酸化層
４　エッチングマスク膜
５，６　レジスト膜
１００　マスクブランク
２００　位相シフトマスク
　

Claims (15)

  1. 　薄膜パターンおよび基板掘り込みパターンを有する位相シフトマスクを製造するために用いられるマスクブランクであって、
    　透光性基板上に、エッチングストッパ膜、パターン形成用薄膜、およびエッチングマスク膜がこの順に積層した構造を有し、
    　前記エッチングストッパ膜は、クロムと酸素を含有し、酸素の含有量が５０ａｔ％を超える材料からなり、
    　前記パターン形成用薄膜は、フッ素系ガスによるドライエッチングが可能な材料からなり、
    　前記エッチングマスク膜は、クロムを含有し、クロムの含有量が４５ａｔ％以上であり、かつ酸素の含有量が３０ａｔ％以下である材料からなることを特徴とするマスクブランク。
  2. 　前記エッチングストッパ膜は、酸素を含有しない塩素系ガスを用いるドライエッチングが可能な材料からなることを特徴とする請求項１記載のマスクブランク。
  3. 　前記パターン形成用薄膜は、遷移金属とケイ素を含有する材料からなることを特徴とする請求項１または２に記載のマスクブランク。
  4. 　前記パターン形成用薄膜は、透光性基板側とは反対側の表層に、遷移金属の含有量が４ａｔ％以下であり、かつ酸素含有量が３０ａｔ％以上である酸化層を有することを特徴とする請求項３記載のマスクブランク。
  5. 　前記パターン形成用薄膜は、下層と上層の積層構造を有し、前記上層における窒素および酸素の合計含有量が、前記下層の窒素および酸素の合計含有量に比べて多いことを特徴とする請求項３記載のマスクブランク。
  6. 　前記上層は、前記下層側とは反対側の表層に、遷移金属の含有量が４ａｔ％以下であり、かつ酸素の含有量が３０ａｔ％以上である酸化層を有することを特徴とする請求項５記載のマスクブランク。
  7. 　前記パターン形成用薄膜は、タンタルを含有する材料からなることを特徴とする請求項１または２に記載のマスクブランク。
  8. 　前記パターン形成用薄膜は、透光性基板側とは反対側の表層に酸素含有量が６０ａｔ％以上である高酸化層を有することを特徴とする請求項７記載のマスクブランク。
  9. 　前記エッチングマスク膜上に、厚さが１５０ｎｍ未満のレジスト膜を備えることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載のマスクブランク。
  10. 　前記エッチングストッパ膜は、厚さが３ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載のマスクブランク。
  11. 　前記エッチングマスク膜は、厚さが３ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載のマスクブランク。
  12. 　前記パターン形成用薄膜は、厚さが６０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載のマスクブランク。
  13. 　前記パターン形成用薄膜とエッチングストッパ膜との積層構造を有し、ＡｒＦ露光光に対する光学濃度が２．８以上であることを特徴とする請求項１から１２のいずれかに記載のマスクブランク。
  14. 　請求項１から１３のいずれかに記載のマスクブランクを用いて位相シフトマスクを製造する方法であって、
    　前記エッチングマスク膜上に、第１のレジストパターンを形成する工程と、
    　前記第１のレジストパターンをマスクとして用い、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いて前記エッチングマスク膜をドライエッチングし、エッチングマスクパターンを形成する工程と、
    　前記第１のレジストパターンを除去する工程と、
    　前記エッチングマスクパターンをマスクとして用い、フッ素系ガスを用いて前記パターン形成用薄膜をドライエッチングし、薄膜パターンを形成する工程と、
    　前記エッチングマスクパターンをマスクとして用い、酸素を含有しない塩素系ガスを用いて前記エッチングストッパ膜をドライエッチングし、エッチングストッパパターンを形成する工程と、
    　前記エッチングマスクパターン上に、第２のレジストパターンを形成する工程と、
    　前記第２のレジストパターンをマスクとして用い、フッ素系ガスを用いて透光性基板をドライエッチングし、基板掘り込みパターンを形成する工程と、
    　前記第２のレジストパターンを除去する工程と、
    　前記エッチングマスクパターンを除去する工程と、を備えることを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
  15. 　前記エッチングマスクパターンを除去する工程は、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングによって行われることを特徴とする請求項１４記載の位相シフトマスクの製造方法。
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