WO2014007040A1 - 感光性転写材料、硬化膜およびその製造方法、有機el表示装置、液晶表示装置並びに静電容量型入力装置 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a photosensitive transfer material, a cured film and a manufacturing method thereof, an organic EL display device, a liquid crystal display device, and a capacitance type input device.
- Organic EL display devices, liquid crystal display devices, capacitive input devices, and the like are provided with a patterned interlayer insulating film.
- the formation of this interlayer insulating film requires a small number of steps for obtaining the required pattern shape and provides sufficient flatness. Therefore, the photosensitive film transferred onto an arbitrary substrate using a photosensitive transfer material is used. Widely used is a method in which the photosensitive resin composition layer is exposed through a mask having a desired pattern, partially cured and then developed.
- the photosensitive resin composition is classified into a negative type in which a portion irradiated with actinic rays is left as an image and a positive type in which a portion not irradiated with actinic rays is left as an image, depending on the difference in the photosensitive system.
- a negative type since the exposed portion is cured, if the obtained pattern shape is defective, it is necessary to discard the entire substrate.
- the positive type the exposed part and the unexposed part were not cured at the time of pattern exposure because the solubility of the exposed part was increased by using a photosensitizer that generates an acid by irradiating actinic rays. If the pattern shape is defective, the substrate can be reused (reworked) by overall exposure or the like. Therefore, a positive photosensitive resin composition is preferably used from the viewpoint of excellent so-called reworkability.
- Patent Document 1 discloses a structural unit having an acid dissociable functional group that is dissociated by an acid to generate an acidic functional group, a structural unit having a carboxyl group, a structural unit derived from phenoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate, and a crosslinked structure.
- a chemically amplified positive-type radiation-sensitive resin composition containing a polymer having the above, a radiation-sensitive acid generator, and an organic solvent is described.
- a positive-type radiation-sensitive resin composition when used as a dry film resist for plating patterning, it has excellent sensitivity and resolution as well as excellent adhesion to the substrate and generates residues in the opening after development.
- the occurrence of cracks in the resin film after plating can be suppressed, the indentation of the plating into the resin film can be suppressed, and the dimensional change of the pattern formed with respect to the change in exposure amount is small.
- T-top is generated by an amine present in the environment, it can be eliminated.
- Patent Document 2 includes a thermopolymerizable compound having a bond cleaved by an acid and two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule, a thermal polymerization initiator for initiating a thermal polymerization reaction of the thermopolymerizable compound, A chemically amplified positive photosensitive resin composition containing a compound that generates an acid upon irradiation with active energy rays is described.
- This document discloses a positive photosensitive resin composition using a thermopolymerizable compound having a —O—C—O— moiety.
- the thermally polymerizable compound of Patent Document 2 is not a polymer (polymer), but only a polymerizable compound (monomer).
- thermopolymerizable compound is cleaved by an acid and decomposed into an —OH group and a ketone compound, and the formation of this —OH group makes it possible to form an alkaline aqueous solution. Since there is a description of solubilization, the —O—C—O— moiety of the thermopolymerizable compound did not protect the acid group. In addition, in the Example of patent document 2, since the cured film after exposure is developed with methanol, patent document 2 uses a thermopolymerizable compound having an acid group in order to improve developability with an alkaline aqueous solution. Has not been considered.
- a positive photosensitive resin composition is applied to a film base, and then a solvent is removed by solvent removal, and the photosensitive dry film is pressure-bonded onto a substrate on which a pattern is arranged.
- the step of forming a photosensitive layer, the step of irradiating the photosensitive layer with actinic rays through a mask, the step of developing the photosensitive layer with an alkaline aqueous solution, and the photosensitive layer selected from the group consisting of water and an acidic aqueous solution Baking is carried out by a resin pattern manufacturing method comprising a step of rinsing with at least one solvent, a step of irradiating the entire photosensitive layer with actinic rays, and a step of curing at 100 ° C.
- a polyimide resin is used as an alkali-soluble resin
- a naphthoquinonediazide compound is used in combination as a photosensitizer that generates an acid upon irradiation with actinic rays.
- the alkali-soluble resin has a crosslinkable group or an acid group protecting group.
- the polymer contained in the positive-type radiation-sensitive resin composition has a crosslinked structure, but no crosslinkable groups remain. Therefore, an insulating film is formed using this composition.
- curing after exposure was insufficient, and it was found that the surface condition and chemical resistance after exposure remained unsatisfactory.
- the protective group is difficult to desorb, dissatisfaction remains in the surface condition and chemical resistance after exposure when heating after exposure (acceleration of desorption) is not performed.
- smartphones and tablet PCs equipped with a capacitive touch panel on a liquid crystal or organic EL display have been developed using tempered glass typified by Corning's gorilla glass on the front plate (the surface directly touched by a finger). , Has been announced.
- tempered glass typified by Corning's gorilla glass on the front plate (the surface directly touched by a finger).
- a part of the front plate in which an opening for installing a pressure-sensitive (mechanical mechanism by pressing rather than capacitance change) switch is formed on the market. Since these tempered glasses have high strength and are difficult to process, it is common to form the opening before forming the opening and then performing the tempering treatment.
- the problem to be solved by the present invention is to provide a photosensitive transfer material having a positive type, good reworkability, good surface condition after exposure, excellent chemical resistance, and suitable for perforated substrates. That is.
- a polymer containing a structural unit having a group in which an acid group is protected by an acid-decomposable group and a structural unit having a crosslinkable group, and a photoacid generator are used as a photosensitive resin. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by using a positive photosensitive transfer material contained in the composition layer.
- the present invention which is a specific means for solving the above problems, is as follows.
- a photosensitive transfer material comprising a support and a photosensitive resin composition layer containing (A) a polymer component and (B) a photoacid generator in this order.
- a polymer having a structural unit (a1) having a group in which an acid group is protected with an acid-decomposable group and a polymer having a structural unit (a2) having a crosslinkable group are included.
- the photosensitive transfer material according to [1] includes the structural unit (a1) having a group in which the acid group is protected with an acid-decomposable group and the crosslinkable group in the polymer component (A). It is preferable that all of the polymers containing at least one constituent unit among the constituent units (a2) have a constituent unit derived from (meth) acrylate.
- the structural unit (a1) having a group in which the acid group is protected with an acid-decomposable group is a residue in which the carboxy group is protected with an acetal.
- a structural unit having a group is preferred.
- the structural unit (a1) having a group in which the acid group is protected with an acid-decomposable group has the following general formula ( A structural unit represented by A2 ′) is preferred.
- R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, and at least one of R 1 and R 2 is an alkyl group or an aryl group, and R 3 Represents an alkyl group or an aryl group, R 1 or R 2 and R 3 may be linked to form a cyclic ether, R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, and X 0 represents a single bond or an arylene Represents a group.
- the photosensitive transfer material according to any one of [1] to [4], wherein the structural unit (a2) having a crosslinkable group has at least one of an epoxy group and an oxetanyl group.
- the (B) photoacid generator is preferably an oxime sulfonate compound.
- the photosensitive transfer material according to any one of [1] to [6] preferably includes a thermoplastic resin layer between the support and the photosensitive resin composition layer. . [8] The photosensitive transfer material according to any one of [1] to [7] preferably further includes an intermediate layer.
- the photosensitive transfer material according to any one of [1] to [8] preferably further includes a protective film for the photosensitive resin composition layer.
- the method for producing a cured film according to [10] preferably further includes a post-baking step of heat-treating a pattern image formed of the photosensitive resin composition layer obtained by the development.
- the method for producing a cured film according to [11] preferably includes a step of exposing the entire surface of the developed photosensitive resin composition layer after the developing step and before the post-baking step.
- the cured film according to [13] is preferably an interlayer insulating film.
- An organic EL display device or liquid crystal display device comprising the cured film according to [13] or [14].
- a capacitance-type input device having the cured film according to [13] or [13].
- a photosensitive transfer material that is positive and has good reworkability, good surface condition after exposure, excellent chemical resistance, and suitable for perforated substrates.
- FIG. 1 shows a conceptual diagram of a configuration of an example of an organic EL display device.
- a schematic cross-sectional view of a substrate in a bottom emission type organic EL display device is shown, and a planarizing film 104 is provided.
- a method for manufacturing a capacitive input device, a capacitive input device, and an image display device of the present invention will be described.
- the description of the constituent elements described below may be made based on typical embodiments and specific examples of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments and specific examples.
- a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
- the photosensitive transfer material of the present invention comprises a support and a photosensitive resin composition layer containing (A) a polymer component and (B) a photoacid generator in this order.
- a polymer having a structural unit (a1) having a group in which an acid group is protected with an acid-decomposable group and a polymer having a structural unit (a2) having a crosslinkable group are included.
- the photosensitive transfer material of the present invention is a positive type, has good reworkability, has a good surface shape after exposure, has excellent chemical resistance, and has a holed substrate suitability.
- a material that is flexible and does not cause significant deformation, shrinkage, or elongation under pressure or under pressure and heat can be used.
- a support examples include a polyethylene terephthalate film, a cellulose triacetate film, a polystyrene film, and a polycarbonate film, and among them, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film is particularly preferable.
- the thickness of the support is not particularly limited, and is generally in the range of 5 to 200 ⁇ m. The range of 10 to 150 ⁇ m is particularly preferable in terms of ease of handling and versatility.
- the support may be transparent or may contain dyed silicon, alumina sol, chromium salt, zirconium salt, or the like. Further, the support of the present invention can be imparted with conductivity by the method described in JP-A-2005-221726.
- the photosensitive resin composition layer includes the (A) polymer component and (B) a photoacid generator.
- the polymer component (A) includes a polymer that satisfies at least one of the following (1) and (2).
- (1) A polymer having both a structural unit (a1) having a group in which an acid group is protected with an acid-decomposable group and a structural unit (a2) having a crosslinkable group.
- (2) A polymer having a structural unit (a1) having a group in which an acid group is protected with an acid-decomposable group and a polymer having a structural unit (a2) having a crosslinkable group are included.
- polymers other than these may be included.
- the polymer component (A) in the present invention (hereinafter also referred to as “component (A)”) is added in addition to the above (1) and / or (2) unless otherwise specified. Including those polymers.
- Component A has at least a structural unit (a1) having a group in which an acid group is protected with an acid-decomposable group.
- a highly sensitive photosensitive resin composition can be obtained.
- group in which the acid group is protected with an acid-decomposable group those known as an acid group and an acid-decomposable group can be used, and are not particularly limited.
- Specific examples of the acid group preferably include a carboxyl group and a phenolic hydroxyl group.
- the acid-decomposable group is a group that is relatively easily decomposed by an acid (for example, an acetal such as an ester structure of a group represented by the formula (A2 ′) described later, a tetrahydropyranyl ester group, or a tetrahydrofuranyl ester group).
- a functional group) or a group that is relatively difficult to decompose with an acid for example, a tertiary alkyl group such as a tert-butyl ester group or a tertiary alkyl carbonate group such as a tert-butyl carbonate group).
- the structural unit (a1) having a group in which the acid group is protected with an acid-decomposable group is protected by the structural unit (a1-1) having a protected carboxyl group protected with an acid-decomposable group or an acid-decomposable group.
- the structural unit (a1-2) having a protected phenolic hydroxyl group is preferred.
- the structural unit (a1-1) having a protected carboxyl group protected with an acid-decomposable group and the structural unit (a1-2) having a protected phenolic hydroxyl group protected with an acid-decomposable group will be described in order. To do.
- Structural unit (a1-1) having a protected carboxyl group protected with an acid-decomposable group is a protected carboxyl in which the carboxyl group of the structural unit having a carboxyl group is protected by an acid-decomposable group described in detail below.
- a structural unit having a group is a protected carboxyl in which the carboxyl group of the structural unit having a carboxyl group is protected by an acid-decomposable group described in detail below.
- a structural unit having a carboxyl group that can be used for the structural unit (a1-1) having a protected carboxyl group protected by the acid-decomposable group hereinafter referred to as “having a carboxyl group that can be used for (a1-1)”.
- structural unit There is no restriction
- a well-known structural unit can be used.
- a structural unit (a1-1-1) derived from an unsaturated carboxylic acid having at least one carboxyl group in the molecule, such as an unsaturated monocarboxylic acid, an unsaturated dicarboxylic acid, or an unsaturated tricarboxylic acid
- a structural unit (a1-1-2) having both an ethylenically unsaturated group and a structure derived from an acid anhydride.
- a structural unit having a carboxyl group that can be used in the above (a1-1) a structural unit (a1-1-1) derived from an unsaturated carboxylic acid having at least one carboxyl group in the molecule, and the like
- the structural unit (a1-1-2) having both an ethylenically unsaturated group and a structure derived from an acid anhydride will be described in order.
- ⁇ Structural Unit (a1-1-1) Derived from Unsaturated Carboxylic Acid etc. Having at least One Carboxyl Group in the Molecule >>>>>>>
- the unsaturated carboxylic acid used in the present invention as the structural unit (a1-1-1) derived from an unsaturated carboxylic acid having at least one carboxyl group in the molecule include those listed below. . That is, examples of the unsaturated monocarboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, cinnamic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl-succinic acid, 2- (meth) acrylic acid.
- Unsaturated polyvalent carboxylic acids are also used in the present invention, and examples of unsaturated dicarboxylic acids include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and mesaconic acid.
- the unsaturated polyvalent carboxylic acid may be its acid anhydride. Specific examples include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, and the like.
- the unsaturated polyvalent carboxylic acid may be a mono (2-methacryloyloxyalkyl) ester of a polyvalent carboxylic acid, such as succinic acid mono (2-acryloyloxyethyl), succinic acid mono (2 -Methacryloyloxyethyl), mono (2-acryloyloxyethyl) phthalate, mono (2-methacryloyloxyethyl) phthalate and the like.
- the unsaturated polyvalent carboxylic acid may be a mono (meth) acrylate of a dicarboxy polymer at both ends, and examples thereof include ⁇ -carboxypolycaprolactone monoacrylate and ⁇ -carboxypolycaprolactone monomethacrylate.
- unsaturated carboxylic acid acrylic acid-2-carboxyethyl ester, methacrylic acid-2-carboxyethyl ester, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid monoalkyl ester, 4-carboxystyrene and the like can also be used.
- the structural unit (a1-1-1) derived from an unsaturated carboxylic acid having at least one carboxyl group in the molecule acrylic acid, methacrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl-succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl-phthalic acid, or unsaturated polycarboxylic acid anhydride It is preferable to use acrylic acid, methacrylic acid, and 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid.
- the structural unit (a1-1-1) derived from an unsaturated carboxylic acid or the like having at least one carboxyl group in the molecule may be composed of one kind alone or two or more kinds. May be.
- phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, or succinic anhydride is preferable from the viewpoint of developability.
- the reaction rate of the acid anhydride with respect to the hydroxyl group in the structural unit having an ethylenically unsaturated group is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 30 to 100 mol% from the viewpoint of developability.
- acid-decomposable group that can be used for the structural unit (a1-1) >>>>>
- the acid-decomposable group that can be used for the structural unit (a1-1) having a protected carboxyl group protected by the acid-decomposable group the above-mentioned acid-decomposable groups can be used.
- the carboxyl group is a protected carboxyl group protected with an acetal, so that the basic physical properties of the photosensitive resin composition, in particular, sensitivity and pattern shape, contact hole formability, photosensitive resin composition
- the carboxyl group is more preferably a protected carboxyl group protected with an acetal represented by the following general formula (a1-10) from the viewpoint of sensitivity.
- the carboxyl group is a protected carboxyl group protected with an acetal represented by the following general formula (a1-10)
- the entire protected carboxyl group is — (C ⁇ O) —O—CR 101 R 102
- the structure is (OR 103 ).
- R 101 and R 102 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and at least one of R 101 and R 102 represents an alkyl group.
- R 103 represents an alkyl group or an aryl group.
- R 101 or R 102 and R 103 may be linked to form a cyclic ether.
- R 101 , R 102 and R 103 represent an alkyl group
- the alkyl group may be linear, branched or cyclic.
- the linear or branched alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably 1 to 4 carbon atoms.
- methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, n examples include -hexyl group, texyl group (2,3-dimethyl-2-butyl group), n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group and the like.
- the cyclic alkyl group preferably has 3 to 12 carbon atoms, more preferably 4 to 8 carbon atoms, and still more preferably 4 to 6 carbon atoms.
- Examples of the cyclic alkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a norbornyl group, and an isobornyl group.
- the alkyl group may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, an aryl group, and an alkoxy group.
- R 101 , R 102 and R 103 are haloalkyl groups
- R 101 , R 102 and R 103 are aralkyl groups.
- the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and among these, a fluorine atom or a chlorine atom is preferable.
- the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, and specific examples thereof include a phenyl group, an ⁇ -methylphenyl group, and a naphthyl group.
- the alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a methoxy group or an ethoxy group.
- the cycloalkyl group may have a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as a substituent. Or a branched alkyl group, it may have a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms as a substituent. These substituents may be further substituted with the above substituents.
- R 101 , R 102 and R 103 represent an aryl group
- the aryl group preferably has 6 to 12 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms. preferable.
- the aryl group may have a substituent, and preferred examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a silyl group, a cumenyl group, and a 1-naphthyl group.
- R 101 , R 102 and R 103 can be bonded to each other to form a ring together with the carbon atom to which they are bonded.
- Examples of the ring structure when R 101 and R 102 , R 101 and R 103 or R 102 and R 103 are bonded include a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a tetrahydrofuranyl group, an adamantyl group, and a tetrahydropyrani group. And the like.
- any one of R 101 and R 102 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
- radical polymerizable monomer used for forming the structural unit having a protected carboxyl group represented by the general formula (a1-10) a commercially available one may be used, or it may be synthesized by a known method. Things can also be used. For example, it can be synthesized by the synthesis method described in paragraph numbers 0037 to 0040 of JP2011-212494A.
- a first preferred embodiment of the structural unit (a1-1) having a protected carboxyl group protected with an acid-decomposable group is a structural unit represented by the following general formula (A2 ′).
- R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, and at least one of R 1 and R 2 is an alkyl group or an aryl group
- R 3 Represents an alkyl group or an aryl group
- R 1 or R 2 and R 3 may be linked to form a cyclic ether
- R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group
- X 0 represents a single bond or an arylene Represents a group.
- R 1 and R 2 are alkyl groups, alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms are preferable.
- R 1 and R 2 are aryl groups, a phenyl group is preferred.
- R 1 and R 2 are each preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
- R 3 represents an alkyl group or an aryl group, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
- X 0 represents a single bond or an arylene group, and a single bond is preferable.
- a second preferred embodiment of the structural unit (a1-1) having a protected carboxyl group protected with an acid-decomposable group is a structural unit of the following general formula (A2 ′′).
- R 121 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
- L 1 represents a carbonyl group or a phenylene group
- R 122 to R 128 each independently represents a hydrogen atom or 1 to 4 carbon atoms
- R 121 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
- L 1 is preferably a carbonyl group.
- R 122 to R 128 are preferably hydrogen atoms.
- R represents a hydrogen atom or a methyl group.
- Structural unit (a1-2) having a protected phenolic hydroxyl group protected with an acid-decomposable group is a protected phenolic group in which the structural unit having a phenolic hydroxyl group is protected by an acid-decomposable group described in detail below.
- a structural unit having a hydroxyl group is a protected phenolic group in which the structural unit having a phenolic hydroxyl group is protected by an acid-decomposable group described in detail below.
- R 220 represents a hydrogen atom or a methyl group
- R 221 represents a single bond or a divalent linking group
- R 222 represents a halogen atom or a straight chain of 1 to 5 carbon atoms or Represents a branched alkyl group
- a represents an integer of 1 to 5
- b represents an integer of 0 to 4
- a + b is 5 or less
- R 222 is 2 or more, these R 222 may be different from each other or the same.
- R 220 represents a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a methyl group.
- R 221 represents a single bond or a divalent linking group. A single bond is preferable because the sensitivity can be improved and the transparency of the cured film can be improved.
- the divalent linking group of R 221 may be exemplified alkylene groups, specific examples R 221 is an alkylene group, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, isopropylene group, n- butylene group, isobutylene group, tert -Butylene group, pentylene group, isopentylene group, neopentylene group, hexylene group and the like.
- R 221 is preferably a single bond, a methylene group, or an ethylene group.
- the divalent linking group may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, and an alkoxy group.
- A represents an integer of 1 to 5, but a is preferably 1 or 2 and more preferably 1 from the viewpoint of the effects of the present invention and the ease of production.
- the bonding position of the hydroxyl group in the benzene ring is preferably bonded to the 4-position when the carbon atom bonded to R 221 is taken as a reference (first position).
- R 222 is a halogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
- a chlorine atom, a bromine atom, a methyl group, or an ethyl group is preferable from the viewpoint of easy production.
- B represents an integer of 0 to 4.
- the acid-decomposable group that can be used in the structural unit (a1-2) having a protected phenolic hydroxyl group protected by the acid-decomposable group includes a structure having a protected carboxyl group protected by the acid-decomposable group Similar to the acid-decomposable group that can be used for the unit (a1-1), a known acid-decomposable group can be used and is not particularly limited.
- a structural unit having a protected phenolic hydroxyl group protected with acetal is a basic physical property of the photosensitive resin composition, particularly sensitivity and pattern shape, storage stability of the photosensitive resin composition, contact This is preferable from the viewpoint of hole formability.
- the phenolic hydroxyl group is more preferably a protected phenolic hydroxyl group protected with an acetal represented by the above general formula (a1-10) from the viewpoint of sensitivity.
- the protected phenolic hydroxyl group as a whole is —Ar—O—CR 101 R 102 ( OR 103 ).
- Ar represents an arylene group.
- Examples of the radical polymerizable monomer used to form a structural unit having a protected phenolic hydroxyl group in which the phenolic hydroxyl group is protected with an acetal are described in paragraph No. 0042 of JP-A-2011-215590. And so on.
- a 1-alkoxyalkyl protector of 4-hydroxyphenyl methacrylate and a tetrahydropyranyl protector of 4-hydroxyphenyl methacrylate are preferable from the viewpoint of transparency.
- acetal protecting group for the phenolic hydroxyl group examples include a 1-alkoxyalkyl group, such as a 1-ethoxyethyl group, a 1-methoxyethyl group, a 1-n-butoxyethyl group, and a 1-isobutoxyethyl group.
- 1- (2-chloroethoxy) ethyl group, 1- (2-ethylhexyloxy) ethyl group, 1-n-propoxyethyl group, 1-cyclohexyloxyethyl group, 1- (2-cyclohexylethoxy) ethyl group, 1 -A benzyloxyethyl group etc. can be mentioned, These can be used individually or in combination of 2 or more types.
- the radical polymerizable monomer used for forming the structural unit (a1-2) having a protected phenolic hydroxyl group protected by the acid-decomposable group a commercially available one may be used, or a known method may be used. What was synthesize
- combined by can also be used. For example, it can be synthesized by reacting a compound having a phenolic hydroxyl group with vinyl ether in the presence of an acid catalyst. In the above synthesis, a monomer having a phenolic hydroxyl group may be previously copolymerized with another monomer, and then reacted with vinyl ether in the presence of an acid catalyst.
- the structural unit (a1-2) having a protected phenolic hydroxyl group protected with an acid-decomposable group the following structural units can be exemplified, but the present invention is not limited thereto.
- the polymer containing the structural unit (a1) is substantially free of the structural unit (a2) (for example, the content of the structural unit (a2) is 0.5 mol% or less, preferably The content of the structural unit (a1) is preferably from 20 to 100 mol%, more preferably from 30 to 90 mol%, in the polymer containing the structural unit (a1).
- the structural unit (a1) is a polymer having both the structural unit (a1) and the structural unit (a2). From the viewpoint of sensitivity, it is preferably 3 to 70 mol%, more preferably 10 to 60 mol%.
- the acid-decomposable group that can be used in the structural unit (a1) is a structural unit having a protected carboxyl group in which the carboxyl group is protected with an acetal, the content is preferably 20 to 50 mol%.
- the structural unit (a1-1) having a protected carboxyl group protected with an acid-decomposable group is more developed than the structural unit (a1-2) having a protected phenolic hydroxyl group protected with the acid-decomposable group. Is characterized by being fast. Therefore, when it is desired to develop the photosensitive resin composition layer quickly after exposure, the structural unit (a1-1) having a protected carboxyl group protected with an acid-decomposable group is preferred. Conversely, when it is desired to delay the development, it is preferable to use the structural unit (a1-2) having a protected phenolic hydroxyl group protected with an acid-decomposable group.
- the component (A) has a structural unit (a2) having a crosslinkable group.
- the crosslinkable group is not particularly limited as long as it is a group that causes a curing reaction by heat treatment.
- Preferred embodiments of the structural unit having a crosslinkable group include an epoxy group, an oxetanyl group, a group represented by —NH—CH 2 —O—R (R represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms), and an ethylenic group.
- the component (A) includes a structural unit (a2-1) containing at least one of an epoxy group and an oxetanyl group, a structural unit (a2) having an ethylenically unsaturated group. -2) or a structural unit (a2-3) having a group represented by —NH—CH 2 —O—R (where R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms).
- the component (A) includes a structural unit (a2-1) containing at least one of an epoxy group and an oxetanyl group, a structural unit (a2) having an ethylenically unsaturated group. -2) or a structural unit (a2-3) having a group represented by —NH—CH 2 —O—R (where R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms).
- the polymer (A) preferably contains a structural unit (structural unit (a2-1)) having an epoxy group and / or an oxetanyl group.
- the structural unit (a2-1) having an epoxy group and / or oxetanyl group may have at least one epoxy group or oxetanyl group in one structural unit, one or more epoxy groups and one It may have an oxetanyl group, two or more epoxy groups, or two or more oxetanyl groups, and is not particularly limited, but preferably has a total of 1 to 3 epoxy groups and / or oxetanyl groups, It is more preferable to have one or two epoxy groups and / or oxetanyl groups in total, and it is even more preferable to have one epoxy group or oxetanyl group.
- radical polymerizable monomer used for forming the structural unit having an epoxy group include, for example, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ⁇ -ethyl acrylate, and glycidyl ⁇ -n-propyl acrylate.
- radical polymerizable monomer used for forming the structural unit having an oxetanyl group include (meth) having an oxetanyl group described in paragraph Nos. 0011 to 0016 of JP-A No. 2001-330953, for example. Examples include acrylic acid esters.
- radical polymerizable monomer used for forming the structural unit (a2-1) having the epoxy group and / or oxetanyl group include a monomer having a methacrylic ester structure and an acrylic ester structure. It is preferable that it is a monomer to contain.
- glycidyl methacrylate 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, methyl (3-ethyloxetane-3-yl) methacrylate, and methacrylic acid ( 3-ethyloxetane-3-yl) methyl.
- These structural units can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
- R represents a hydrogen atom or a methyl group.
- (a2-2) Structural unit having an ethylenically unsaturated group >>>
- One example of the structural unit (a2) having a crosslinkable group is a structural unit (a2-2) having an ethylenically unsaturated group (hereinafter also referred to as “structural unit (a2-2)”).
- the structural unit (a2-2) having an ethylenically unsaturated group is preferably a structural unit having an ethylenically unsaturated group in the side chain, having an ethylenically unsaturated group at the terminal, and having 3 to 16 carbon atoms.
- a structural unit having a side chain is more preferred, and a structural unit having a side chain represented by the following general formula (a2-2-1) is more preferred.
- R 131 represents a divalent linking group having 1 to 13 carbon atoms
- R 132 represents a hydrogen atom or a methyl group
- * represents a structural unit having a crosslinkable group ( It represents a site linked to the main chain of a2).
- R 131 is a divalent linking group having 1 to 13 carbon atoms, and includes an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an arylene group, or a combination thereof, and includes an ester bond, an ether bond, an amide bond, a urethane bond, and the like. Bonds may be included.
- the divalent linking group may have a substituent such as a hydroxy group or a carboxyl group at an arbitrary position. Specific examples of R 131 include the following divalent linking groups.
- an aliphatic side chain including the divalent linking group represented by R 131 is preferable.
- Examples of other structural unit (a2-2) having an ethylenically unsaturated group include structural units described in paragraph numbers 0072 to 0090 of JP2011-215580A.
- the polymer used in the present invention also includes a structural unit (a2-3) having a group represented by —NH—CH 2 —O—R (wherein R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms) having a crosslinkable group. preferable.
- a curing reaction can be caused by a mild heat treatment, and a cured film having excellent characteristics can be obtained.
- R is preferably an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
- the alkyl group may be a linear, branched or cyclic alkyl group, but is preferably a linear or branched alkyl group.
- the structural unit (a2-3) is more preferably a structural unit having a group represented by the following general formula (a2-30).
- Formula (a2-30) (In the general formula (a2-30), R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 12 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.) R 12 is preferably an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
- the alkyl group may be a linear, branched or cyclic alkyl group, but is preferably a linear or branched alkyl group.
- R 12 there can be mentioned a methyl group, an ethyl group, n- butyl group, i- butyl group, a cyclohexyl group, and n- hexyl. Of these, i-butyl, n-butyl and methyl are preferred.
- the polymer containing the structural unit (a2) is substantially free of the structural unit (a1) (for example, the content of the structural unit (a1) is 0.5 mol% or less, preferably The content of the structural unit (a2) is preferably from 5 to 90 mol%, more preferably from 20 to 80 mol%, in the polymer containing the structural unit (a2).
- the structural unit (a2) is a polymer having both the structural unit (a1) and the structural unit (a2). From the viewpoint of chemical resistance, it is preferably 3 to 70 mol%, more preferably 10 to 60 mol%.
- the structural unit (a2) is preferably contained in an amount of 3 to 70 mol%, more preferably 10 to 60 mol% in all the structural units of the component (A), regardless of any embodiment. preferable.
- the cured film obtained from the photosensitive resin composition layer has good transparency and chemical resistance.
- the component (A) of the photosensitive resin composition layer may have another structural unit (a3) other than these.
- These structural units are the polymer used for the polymer component (A), that is, the structural unit (a1) having a group in which an acid group is protected by an acid-decomposable group and the structural unit (a2 having a crosslinkable group). ), A polymer having a structural unit (a1) having a group in which an acid group is protected by an acid-decomposable group, or a polymer having a structural unit (a2) having a crosslinkable group It may be included as a component.
- the structural unit (a1) having a group in which the acid group is protected with an acid-decomposable group and the structural unit (a2) having the crosslinkable group are preferable that all of the polymers containing at least one structural unit further have another structural unit (a3), more preferably a structural unit having an acid group, and a structural unit derived from (meth) acrylate. It is particularly preferable from the viewpoint that coloring after baking can be suppressed.
- the structural unit (a1) and the structural unit (a2) are substantially not included (for example, the structural unit (A).
- the content of a1) and the structural unit (a2) may include a polymer component having another structural unit (a3) in 0.5 mol% or less, preferably 0.1 mol% or less.
- the blending amount of the polymer component is preferably 60% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and still more preferably 20% by mass or less in all polymer components.
- a monomer used as another structural unit (a3) For example, styrenes, (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid cyclic alkyl ester, (meth) acrylic acid aryl ester, unsaturated Dicarboxylic acid diesters, bicyclounsaturated compounds, maleimide compounds, unsaturated aromatic compounds, conjugated diene compounds, unsaturated monocarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acid anhydrides, and other unsaturated compounds be able to.
- the monomer which becomes another structural unit (a3) can be used individually or in combination of 2 or more types.
- the other structural unit (a3) includes a structural unit containing at least an acid group.
- the structural unit (a3) specifically includes styrene, tert-butoxystyrene, methylstyrene, hydroxystyrene, ⁇ -methylstyrene, acetoxystyrene, methoxystyrene, ethoxystyrene, chlorostyrene, methyl vinylbenzoate, vinylbenzoic acid.
- a group having an aliphatic cyclic skeleton such as styrenes, (meth) acrylic acid cyclic alkyl esters, and bicyclounsaturated compounds as other structural units (a3) is preferable from the viewpoint of electrical characteristics.
- styrene, tert-butoxystyrene, methylstyrene, hydroxystyrene, ⁇ -methylstyrene, dicyclopentanyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, etc. Can be mentioned.
- (meth) acrylic acid alkyl ester is preferable from the viewpoint of adhesion.
- Specific examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) acrylate, and methyl (meth) acrylate is more preferable.
- the constituent units constituting the polymer (1) and / or the polymer (2) hereinafter also referred to as “polymer (A)”
- the content of the constituent unit (a3) is as follows: 60 mol% or less is preferable, 50 mol% or less is more preferable, and 40 mol% or less is more preferable.
- 0 mol% may be sufficient, it can be set as 1 mol% or more, for example, Furthermore, it can be set as 5 mol% or more. When it is within the above numerical range, various properties of the cured film obtained from the photosensitive resin composition are improved.
- the other structural unit (a3) preferably contains an acid group.
- the acid group in the present invention means a proton dissociable group having a pKa of less than 7.
- the acid group is usually incorporated into the polymer as a structural unit containing an acid group using a monomer capable of forming an acid group. By including such a structural unit containing an acid group in the polymer, the polymer tends to be easily dissolved in an alkaline developer.
- Examples of the acid group of the structural unit containing an acid group used for the other structural unit (a3) include those derived from carboxylic acid groups, those derived from sulfonamide groups, those derived from phosphonic acid groups, and sulfonic acid groups. Examples thereof include those derived from phenolic hydroxyl groups, sulfonamide groups, sulfonylimide groups and the like, and those derived from carboxylic acid groups and / or those derived from phenolic hydroxyl groups are preferred.
- the structural unit containing an acid group used for the other structural unit (a3) is a structural unit obtained by substituting an acid group for a structural unit derived from styrene or a structural unit derived from a vinyl compound. It is more preferable that the structural unit is derived from acrylic acid and / or its ester.
- the other structural unit (a3) contains a structural unit having a carboxyl group or a structural unit having a phenolic hydroxyl group.
- the structural unit containing an acid group is preferably 1 to 80% by mole, more preferably 1 to 50% by mole, still more preferably 5 to 40% by mole, and particularly preferably 5 to 30% by mole of the structural unit of all polymer components. 5 to 20 mol% is particularly preferable.
- a resin having a carboxyl group in the side chain is preferable.
- a resin having a carboxyl group in the side chain is preferable.
- methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer, crotonic acid copolymer, maleic acid copolymer, partially esterified maleic acid copolymer, etc., and side chain examples thereof include acidic cellulose derivatives having a carboxyl group, those obtained by adding an acid anhydride to a polymer having a hydroxyl group, and high molecular polymers having a (meth) acryloyl group in the side chain.
- benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer, described in JP-A-7-140654 2-hydroxypropyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2 -Hydroxyethyl methacrylate / polystyrene macromonomer / methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxyethyl methacrylate / polystyrene macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid
- the photosensitive resin composition layer may contain only one type of polymer having other structural unit (a3) without substantially including these structural unit (a1) and structural unit (a2). And two or more types may be included.
- the molecular weight of the polymer (A) is a weight average molecular weight in terms of polystyrene, and is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 2,000 to 50,000. Various characteristics are favorable in the range of said numerical value.
- the ratio (dispersity) between the number average molecular weight and the weight average molecular weight is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.5 to 3.5.
- the number average molecular weight and the weight average molecular weight of the polymer are measured by gel permeation chromatography (GPC).
- HLC-8320GPC manufactured by Tosoh
- TSKgel- ⁇ 3000 manufactured by Tosoh, 7.5 mm ID ⁇ 30 cm
- DMF dimethylformamide
- the component (A) is used to form at least the structural units represented by (a1) and (a3). It can be synthesized by polymerizing a radical polymerizable monomer mixture containing a radical polymerizable monomer in an organic solvent using a radical polymerization initiator. It can also be synthesized by a so-called polymer reaction.
- the photosensitive resin composition layer preferably contains the component (A) in a proportion of 50 to 99.9 parts by mass, more preferably 70 to 98 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content. preferable.
- the photosensitive resin composition layer contains (B) a photoacid generator.
- a photoacid generator also referred to as “component (B)”
- an acid can be generated by irradiation with radiation such as ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, and charged particle beams.
- the photoacid generator (B) used in the present invention is preferably a compound that reacts with an actinic ray having a wavelength of 300 nm or more and generates an acid, and a compound that reacts with an actinic ray having a wavelength of 300 to 450 nm to generate an acid. Is more preferable, but is not limited to the chemical structure.
- a photoacid generator that is not directly sensitive to an actinic ray having a wavelength of 300 nm or more can also be used as a sensitizer if it is a compound that reacts with an actinic ray having a wavelength of 300 nm or more and generates an acid when used in combination with a sensitizer. It can be preferably used in combination.
- the pKa value of the acid generated upon irradiation with radiation is preferably 4.0 or less, more preferably 3.0 or less.
- the lower limit value is not particularly defined, but can be set to -10.0 or more, for example.
- Examples of the (B) photoacid generator include ionic photoacid generators and nonionic photoacid generators.
- nonionic photoacid generators examples include trichloromethyl-s-triazines, diazomethane compounds, imide sulfonate compounds, and oxime sulfonate compounds.
- the (B) photoacid generator is preferably an oxime sulfonate compound.
- These photoacid generators can be used singly or in combination of two or more.
- Specific examples of the trichloromethyl-s-triazines and diazomethane derivatives include the compounds described in paragraph numbers 0083 to 0088 of JP2011-221494A.
- Preferred examples of the oxime sulfonate compound that is, a compound having an oxime sulfonate structure include compounds having an oxime sulfonate structure represented by the following general formula (B1).
- R 21 represents an alkyl group or an aryl group.
- the wavy line represents a bond with another group.
- the alkyl group for R 21 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
- the alkyl group represented by R 21 is an aryl group having 6 to 11 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a cycloalkyl group (7,7-dimethyl-2-oxonorbornyl group or the like). It may be substituted with a cyclic group, preferably a bicycloalkyl group or the like.
- the aryl group for R 21 is preferably an aryl group having 6 to 11 carbon atoms, and more preferably a phenyl group or a naphthyl group.
- the aryl group of R 21 may be substituted with a lower alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom.
- the compound containing an oxime sulfonate structure represented by the general formula (B1) is preferably an oxime sulfonate compound represented by the following general formula (B2).
- R 42 represents an alkyl group or an aryl group
- X 10 represents an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom
- m4 represents an integer of 0 to 3
- m4 represents 2 Or when it is 3, the plurality of X 10 may be the same or different.
- the alkyl group as X 10 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
- the alkoxy group as X 10 is preferably a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
- the halogen atom as X 10 is preferably a chlorine atom or a fluorine atom.
- m4 is preferably 0 or 1.
- m4 is 1
- X 10 is a methyl group
- the substitution position of X 10 is the ortho position
- R 42 is a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
- a compound which is a 7-dimethyl-2-oxonorbornylmethyl group or a p-toluyl group is particularly preferred.
- the compound containing an oxime sulfonate structure represented by the above general formula (B1) is also preferably an oxime sulfonate compound represented by the following general formula (B3).
- R 43 has the same meaning as R 42 in the formula (B2), and X 11 represents a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, cyano Represents a group or a nitro group, and n4 represents an integer of 0 to 5.
- R 43 in the above general formula (B3) is methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-octyl group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, perfluoro-n-propyl group.
- Perfluoro-n-butyl group, p-tolyl group, 4-chlorophenyl group or pentafluorophenyl group is preferred, and n-octyl group is particularly preferred.
- X 11 is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a methoxy group.
- n4 is preferably from 0 to 2, particularly preferably from 0 to 1.
- Specific examples of the compound represented by the general formula (B3) include ⁇ - (methylsulfonyloxyimino) benzyl cyanide, ⁇ - (ethylsulfonyloxyimino) benzyl cyanide, ⁇ - (n-propylsulfonyloxyimino).
- Benzyl cyanide ⁇ - (n-butylsulfonyloxyimino) benzyl cyanide, ⁇ - (4-toluenesulfonyloxyimino) benzyl cyanide, ⁇ -[(methylsulfonyloxyimino) -4-methoxyphenyl] acetonitrile, ⁇ -[(ethylsulfonyloxyimino) -4-methoxyphenyl] acetonitrile, ⁇ -[(n-propylsulfonyloxyimino) -4-methoxyphenyl] acetonitrile, ⁇ -[(n-butylsulfonyloxyimino) -4- Methoxyphenyl] acetonitrile, ⁇ -[(4 It can be given toluenesulfonyl) -4-methoxyphenyl] acetonitrile.
- preferable oxime sulfonate compounds include the following compounds (i) to (viii), and the like can be used singly or in combination of two or more. Compounds (i) to (viii) can be obtained as commercial products. Moreover, it can also be used in combination with another kind of (B) photo-acid generator.
- the compound containing an oxime sulfonate structure represented by the above general formula (B1) is also preferably a compound represented by the following general formula (OS-1).
- R 411 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a sulfo group, a cyano group, an aryl group, or Represents a heteroaryl group.
- R 412 represents an alkyl group or an aryl group.
- X 401 represents —O—, —S—, —NH—, —NR 415 —, —CH 2 —, —CR 416 H—, or —CR 415 R 417 —, wherein R 415 to R 417 are alkyl groups.
- R 421 to R 424 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an amino group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, an amide group, a sulfo group, a cyano group, Or an aryl group is represented.
- Two of R 421 to R 424 may be bonded to each other to form a ring.
- R 421 to R 424 are preferably a hydrogen atom, a halogen atom and an alkyl group, and an embodiment in which at least two of R 421 to R 424 are bonded to each other to form an aryl group is also preferred. Among these, an embodiment in which R 421 to R 424 are all hydrogen atoms is preferable from the viewpoint of sensitivity. Any of the aforementioned functional groups may further have a substituent.
- the compound represented by the general formula (OS-1) is more preferably a compound represented by the following general formula (OS-2).
- R 401 , R 402 , R 421 to R 424 have the same meanings as in the formula (OS-1), and preferred examples are also the same.
- R 401 in the general formula (OS-1) and the general formula (OS-2) is a cyano group or an aryl group is more preferable, and is represented by the general formula (OS-2).
- R 401 is most preferably a cyano group, a phenyl group, or a naphthyl group.
- the steric structure (E, Z, etc.) of the oxime or benzothiazole ring may be either one or a mixture.
- the compound containing the oxime sulfonate structure represented by the above general formula (B1) includes the following general formula (OS-3), the following general formula (OS-4), or the following general formula (OS-5). It is preferable that it is an oxime sulfonate compound represented by these.
- R 22 , R 25 and R 28 each independently represents an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group
- R 23 , R 26 and R 29 Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a halogen atom
- R 24 , R 27 and R 30 each independently represent a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, a sulfonic acid group, an aminosulfonyl group or an alkoxysulfonyl group.
- X 1 to X 3 each independently represents an oxygen atom or a sulfur atom
- n1 to n3 each independently represents 1 or 2
- m1 to m3 each independently represents an integer of 0 to 6.
- the alkyl group, aryl group or heteroaryl group in R 22 , R 25 and R 28 may have a substituent.
- the alkyl group in R 22 , R 25 and R 28 is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent. Is preferred.
- the aryl group in R 22 , R 25 and R 28 is an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent. preferable.
- the heteroaryl group in R 22 , R 25 and R 28 is a heteroaryl having 4 to 30 carbon atoms in total which may have a substituent. Groups are preferred.
- At least one ring of the heteroaryl group in R 22 , R 25 and R 28 may be a heteroaromatic ring.
- a heteroaromatic ring and benzene The ring may be condensed.
- R 23 , R 26 and R 29 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and more preferably a hydrogen atom or an alkyl group. preferable.
- one or two of R 23 , R 26 and R 29 present in the compound are an alkyl group, an aryl group or a halogen atom. It is more preferable that one is an alkyl group, an aryl group or a halogen atom, and it is particularly preferable that one is an alkyl group and the rest is a hydrogen atom.
- the alkyl group for R 23 , R 26 and R 29 is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, and 1 to 1 carbon atoms which may have a substituent. More preferred is an alkyl group of 6.
- the aryl group in R 23 , R 26 and R 29 is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
- X 1 to X 3 each independently represents O or S, and is preferably O.
- the ring containing X 1 to X 3 as a ring member is a 5-membered ring or a 6-membered ring.
- n1 to n3 each independently represents 1 or 2, and when X 1 to X 3 are O, n 1 to n 3 are each independently 1
- X 1 to X 3 are S, it is preferable that n1 to n3 are each independently 2.
- R 24 , R 27 and R 30 each independently represent a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, a sulfonic acid group, an aminosulfonyl group or an alkoxysulfonyl group.
- R 24 , R 27 and R 30 are preferably each independently an alkyl group or an alkyloxy group.
- the alkyl group, alkyloxy group, sulfonic acid group, aminosulfonyl group and alkoxysulfonyl group in R 24 , R 27 and R 30 may have a substituent.
- the alkyl group in R 24 , R 27 and R 30 is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent. It is preferable.
- the alkyloxy group in R 24 , R 27 and R 30 is an alkyloxy group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent. Preferably there is.
- m1 to m3 each independently represents an integer of 0 to 6, preferably an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1. Is more preferable and 0 is particularly preferable.
- substitution of (OS-3) to (OS-5) described in paragraph numbers 0092 to 0109 of JP2011-221494A The preferred range of groups is likewise preferred.
- the compound containing the oxime sulfonate structure represented by the general formula (B1) is particularly an oxime sulfonate compound represented by any of the following general formulas (OS-6) to (OS-11). preferable.
- R 301 to R 306 represent an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group
- R 307 represents a hydrogen atom or a bromine atom
- R 308 to R 310 , R 313 , R 316 and R 318 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen atom, a chloromethyl group, a bromomethyl group, a bromoethyl group, a methoxymethyl group, a phenyl group or a chlorophenyl group
- R 311 and R 314 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group or a methoxy group
- R 312 , R 315 , R 317 and R 319 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
- oxime sulfonate compounds represented by the general formulas (OS-3) to (OS-5) include the compounds described in paragraph numbers 0114 to 0120 of JP2011-221494A. The invention is not limited to these.
- the nonionic photoacid generator is added to 100 parts by mass of all resin components (preferably the total solid content, more preferably the total polymer) in the photosensitive resin composition.
- resin components preferably the total solid content, more preferably the total polymer
- Examples of the ionic photoacid generator include diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts, quaternary ammonium salts and the like. Of these, triarylsulfonium salts and diaryliodonium salts are preferred.
- Triarylsulfonium salts used as an ionic photoacid generator are represented by the following general formula (1).
- General formula (1) (In the general formula (1), R 505 , R 506 and R 507 each represents an alkyl group or an aromatic group which may have a substituent.
- X ⁇ represents a conjugate base.
- an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable and may have a substituent.
- examples of such an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a neopentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a heptyl group, and an octyl group. .
- a methyl group, an ethyl group, and a t-butyl group are preferable.
- R 505 , R 506 and R 507 are alkyl groups
- a 5-membered ring (thiacyclopentane) and a 6-membered ring (thiacyclohexane) are preferred in the form containing a sulfur atom.
- the aromatic group in R 505 , R 506 and R 507 is preferably an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms and may have a substituent.
- Such aromatic groups include phenyl, naphthyl, 4-methoxyphenyl, 4-chlorophenyl, 4-methylphenyl, 4-t-butylphenyl, 4-phenylthiophenyl, 2,4 , 6-trimethylphenyl group, 4-methoxy-1-naphthyl group, and 4- (4′-diphenylsulfoniophenylthio) phenyl group.
- the ionic photoacid generator represented by the general formula (1) may be bound by any of R 505 to R 507 to form a multimer such as a dimer.
- the 4- (4′-diphenylsulfoniophenylthio) phenyl group is an example of a dimer
- the counter anion in the 4- (4′-diphenylsulfoniophenylthio) phenyl group is the same as X ⁇ . It is.
- the substituent which the alkyl group and aromatic group in R 505 , R 506 and R 507 may have is preferably an aromatic group, specifically a phenyl group, 4-methoxyphenyl group, 4-chlorophenyl group. 4- (4′-diphenylsulfoniophenylthio) phenyl group is particularly preferred. These substituents may be further substituted with the above substituents.
- conjugate base in X ⁇ a conjugate base of alkylsulfonic acid, a conjugate base of arylsulfonic acid, BY 4 ⁇ (Y represents a halogen atom, the same applies to the following), PY 6 ⁇ , AsY 6 ⁇ , SbY 6 ⁇ , or a monovalent anion represented by the following general formula (3) or general formula (4) is preferable, and a conjugate base of alkylsulfonic acid, a conjugate base of arylsulfonic acid, PY 6 ⁇ , or A monovalent anion represented by the formula (3) is particularly preferable.
- conjugate base of alkylsulfonic acid and arylsulfonic acid a conjugate base of alkylsulfonic acid having 1 to 7 carbon atoms is preferable, and a conjugate base of alkylsulfonic acid having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.
- methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, n-propanesulfonic acid, and heptanesulfonic acid are particularly preferable.
- conjugate base of the aryl sulfonic acid include benzene sulfonic acid, chlorobenzene sulfonic acid, and paratoluene sulfonic acid when expressed in the form of an acid.
- Y in BY 4 ⁇ , PY 6 ⁇ , AsY 6 ⁇ and SbY 6 — in X ⁇ is preferably a fluorine atom or a chlorine atom, particularly preferably a fluorine atom.
- R 521 , R 522 and R 523 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkyl group having a fluorine atom having 1 to 10 carbon atoms.
- R 521 and R 522 represent a ring in which the alkylene group having 2 to 6 carbon atoms or the alkylene group having 2 to 6 carbon atoms is bonded to each other.
- examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in R 521 , R 522 and R 523 include a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a t-butyl group, A cyclohexyl group, an octyl group, etc. can be mentioned.
- alkyl group having a fluorine atom having 1 to 10 carbon atoms examples include a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, a nonafluorobutyl group, a dodecafluoropentyl group, and a perfluorooctyl group.
- R 521 , R 522 and R 523 are preferably alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms and particularly preferably alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms.
- the alkylene group having 2 to 6 carbon atoms includes an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. , Pentylene group, hexylene group and the like.
- Examples of the alkylene group having 2 to 6 carbon atoms include a tetrafluoroethylene group, a hexafluoropropylene group, an octafluorobutylene group, a decafluoropentylene group, and an undecafluorohexylene group. it can.
- R 521 and R 522 are bonded to each other to form a ring, they are preferably bonded by an alkylene group having a fluorine atom having 2 to 6 carbon atoms, particularly having 2 to 4 carbon atoms. Bonding with an alkylene group having a fluorine atom is preferred.
- the ionic photoacid generator represented by the general formula (1) is preferably a photoacid generator represented by the following general formula (5).
- R 510 , R 511 , R 512 and R 513 each independently represents an alkyl group or an aromatic group which may have a substituent, and Ar 3 and Ar 4 are each independently substituted.
- R 510 , R 511 , R 512 and R 513 are synonymous with the alkyl group and aromatic group represented by R 505 , R 506 and R 507 in the general formula (1), and preferred embodiments are also included. It is the same. Moreover, the substituent which may have is the same.
- X 1- and X 2-in the conjugate bases of general formula (1) X - has the same meaning as conjugate bases represented, preferable embodiments thereof are also the same.
- the divalent aromatic group in Ar 3 and Ar 4 is preferably a phenylene group or a naphthylene group, and particularly preferably a phenylene group.
- triarylsulfonium salts used as ionic photoacid generators include triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoroacetate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenyl. Examples thereof include diphenylsulfonium trifluoroacetate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, and 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium trifluoroacetate.
- TPS-102 TPS-102, 103, 105, 106, 109, 300, 1000, MDS-103, 105, 109, 205, 209, BDS-109, DTS-103, 105, MNPS-109, HDS-109 (above, manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), GSID-26-1, Cyracure UVI-6976 (above, manufactured by BASF).
- the diaryl iodonium salts used as the ionic photoacid generator are represented by the following general formula (2).
- General formula (2) (In General Formula (2), R 508 and R 509 each independently represents an aromatic group which may have a substituent, and X ⁇ represents a conjugate base.)
- the aromatic groups in R 508 and R 509 are synonymous with the aromatic groups represented by R 505 , R 506 and R 507 in General Formula (1), and the preferred embodiments are also the same.
- the conjugate base in X 1- is the general formula (1)
- X - has the same meaning as conjugate bases represented, preferable embodiments thereof are also the same.
- the photoacid generator represented by the general formula (2) may be bound by R 508 to R 509 to form a multimer such as a dimer.
- the 4- (4′-diphenylsulfoniophenylthio) phenyl group is an example of a dimer
- the counter anion in the 4- (4′-diphenylsulfoniophenylthio) phenyl group includes the X ⁇ and It is the same thing.
- diaryliodonium salts used as ionic photoacid generators include diphenyliodonium trifluoroacetate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium trioxide.
- quaternary ammonium salts used as an ionic photoacid generator include tetramethylammonium butyltris (2,6-difluorophenyl) borate, tetramethylammonium hexyltris (p-chlorophenyl) borate, tetramethyl Ammonium hexyltris (3-trifluoromethylphenyl) borate, benzyldimethylphenylammonium butyltris (2,6-difluorophenyl) borate, benzyldimethylphenylammonium hexyltris (p-chlorophenyl) borate, benzyldimethylphenylammonium hexyltris (3 -Trifluoromethylphenyl) borate and the like.
- component (B) include the following compounds, but the present invention is not limited thereto.
- the content of Component B in the photosensitive resin composition used in the present invention is preferably 0.1 to 10 parts by mass, and 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component. It is more preferable.
- the content of component B is 0.1 parts by mass or more, desired sensitivity (higher sensitivity) is easily obtained, and when it is 10 parts by mass or less, the transparency of the coating film is easily secured.
- the addition amount of a nonionic photoacid generator is 1 mass% or less, and the aspect which does not contain a nonionic photoacid generator substantially is preferable.
- the photosensitive resin composition used in the present invention preferably contains metal oxide particles for the purpose of adjusting the refractive index and light transmittance. Since the metal oxide particles have high transparency and light transmittance, a positive photosensitive resin composition having a high refractive index and excellent transparency can be obtained.
- Component C preferably has a refractive index higher than the refractive index of the photosensitive resin composition made of the material excluding the particles, and specifically has a refractive index of 1 in light having a wavelength of 400 to 750 nm. More preferably, the particles have a refractive index of 1.70 or more, more preferably 1.90 or more.
- the refractive index of light having a wavelength of 400 to 750 nm being 1.50 or more means that the average refractive index of light having a wavelength in the above range is 1.50 or more. It is not necessary that the refractive index of all light having a wavelength is 1.50 or more.
- the average refractive index is a value obtained by dividing the sum of the measured values of the refractive index for each light having a wavelength in the above range by the number of measurement points.
- the metal of the metal oxide particles in the present invention includes semimetals such as B, Si, Ge, As, Sb, and Te.
- the light-transmitting and high refractive index metal oxide particles include Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, Gd, Tb, Dy, Yb, Lu, Ti, Zr, Hf, and Nb.
- Oxide particles containing atoms such as Mo, W, Zn, B, Al, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, and Te are preferable.
- Titanium oxide, titanium composite oxide, zinc oxide, zirconium oxide, indium / Tin oxide and antimony / tin oxide are more preferable, titanium oxide, titanium composite oxide and zirconium oxide are more preferable, titanium oxide and zirconium oxide are particularly preferable, and titanium dioxide is most preferable. Titanium dioxide is particularly preferably a rutile type having a high refractive index. The surface of these metal oxide particles can be treated with an organic material in order to impart dispersion stability.
- the average primary particle size of Component C is preferably 1 to 200 nm, particularly preferably 3 to 80 nm.
- the average primary particle diameter of the particles refers to an arithmetic average obtained by measuring the particle diameter of 200 arbitrary particles with an electron microscope. When the particle shape is not spherical, the longest side is the diameter.
- the component C may be used individually by 1 type and can also use 2 or more types together.
- the content of the metal oxide particles in the photosensitive resin composition used in the present invention is appropriately determined in consideration of the refractive index and light transmittance required for the optical member obtained from the photosensitive resin composition. However, it is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, based on the total solid content of the photosensitive resin composition used in the present invention.
- the photosensitive resin composition layer preferably contains a solvent.
- the photosensitive resin composition layer is preferably prepared as a solution in which the essential components of the present invention and further optional components described below are dissolved in a solvent.
- known solvents can be used, such as ethylene glycol monoalkyl ethers, ethylene glycol dialkyl ethers, ethylene glycol monoalkyl ether acetates, propylene glycol monoalkyl ether.
- Specific examples of the solvent used in the photosensitive resin composition layer include the solvents described in paragraph numbers 0174 to 0178 of JP2011-221494A.
- the solvent that can be used in the present invention is a single type or a combination of two types, more preferably a combination of two types, propylene glycol monoalkyl ether acetates or dialkyl ethers, diacetates. And diethylene glycol dialkyl ethers or esters and butylene glycol alkyl ether acetates are more preferably used in combination.
- Component D is preferably a solvent having a boiling point of 130 ° C. or higher and lower than 160 ° C., a solvent having a boiling point of 160 ° C. or higher, or a mixture thereof.
- Solvents having a boiling point of 130 ° C. or higher and lower than 160 ° C. include propylene glycol monomethyl ether acetate (boiling point 146 ° C.), propylene glycol monoethyl ether acetate (boiling point 158 ° C.), propylene glycol methyl-n-butyl ether (boiling point 155 ° C.), propylene glycol An example is methyl-n-propyl ether (boiling point 131 ° C.).
- Solvents having a boiling point of 160 ° C or higher include ethyl 3-ethoxypropionate (boiling point 170 ° C), diethylene glycol methyl ethyl ether (boiling point 176 ° C), propylene glycol monomethyl ether propionate (boiling point 160 ° C), dipropylene glycol methyl ether acetate.
- the content of the solvent in the photosensitive resin composition layer is preferably 50 to 95 parts by mass, more preferably 60 to 90 parts by mass, per 100 parts by mass of the total resin components in the photosensitive resin composition. preferable.
- the photosensitive resin composition layer preferably contains a sensitizer in order to promote its decomposition in combination with (B) a photoacid generator, particularly when a nonionic photoacid generator is used.
- a photoacid generator preferably contains a sensitizer.
- the sensitizer absorbs actinic rays or radiation and enters an electronically excited state.
- the sensitizer in an electronically excited state comes into contact with the photoacid generator, and effects such as electron transfer, energy transfer, and heat generation occur.
- a photo-acid generator raise
- Inclusion of a sensitizer further improves exposure sensitivity, and is particularly effective when a nonionic photoacid generator with low visible light absorption efficiency is used and when the exposure light source is a g- or h-line mixed line. It is.
- anthracene derivatives As the sensitizer, anthracene derivatives, acridone derivatives, thioxanthone derivatives, coumarin derivatives, base styryl derivatives, and distyrylbenzene derivatives are preferable, and anthracene derivatives are more preferable.
- Anthracene derivatives include anthracene, 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-dichloroanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 9-hydroxymethylanthracene, 9-bromoanthracene, 9-chloroanthracene, 9 , 10-dibromoanthracene, 2-ethylanthracene and 9,10-dimethoxyanthracene are preferred.
- acridone derivative acridone, N-butyl-2-chloroacridone, N-methylacridone, 2-methoxyacridone and N-ethyl-2-methoxyacridone are preferable.
- thioxanthone derivative thioxanthone, diethylthioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, and 2-chlorothioxanthone are preferable.
- coumarin derivatives coumarin-1, coumarin-6H, coumarin-110 and coumarin-102 are preferable.
- Examples of the base styryl derivative include 2- (4-dimethylaminostyryl) benzoxazole, 2- (4-dimethylaminostyryl) benzothiazole, and 2- (4-dimethylaminostyryl) naphthothiazole.
- Examples of the distyrylbenzene derivative include distyrylbenzene, di (4-methoxystyryl) benzene, and di (3,4,5-trimethoxystyryl) benzene.
- sensitizer examples include the following, but the present invention is not limited thereto.
- Me represents a methyl group
- Et represents an ethyl group
- Bu represents a butyl group.
- the content of the sensitizer in the photosensitive resin composition used in the present invention is preferably 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 5 parts per 100 parts by mass of the polymer component (A). More preferably, it is part by mass.
- the content of the sensitizer is 0.1 parts by mass or more, desired sensitivity can be easily obtained, and when the content is 10 parts by mass or less, the transparency of the coating film is easily secured.
- the said photosensitive resin composition layer contains a crosslinking agent as needed.
- a crosslinking agent is not limited as long as a crosslinking reaction is caused by heat. (Excluding polymer components). For example, a compound having two or more epoxy groups or oxetanyl groups in the molecule described below, an alkoxymethyl group-containing crosslinking agent, a compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, a blocked isocyanate compound, etc. Can be added.
- the addition amount of the crosslinking agent in the photosensitive resin composition layer is preferably 0.01 to 50 parts by mass, and 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the photosensitive resin composition. More preferably, the amount is 0.5 to 20 parts by mass. By adding in this range, a cured film having excellent mechanical strength and solvent resistance can be obtained.
- a plurality of crosslinking agents may be used in combination. In that case, the content is calculated by adding all the crosslinking agents.
- JP2011-212494 examples thereof include commercially available products described in paragraph No. 0189 of JP2011-212494, such as JER828, JER1007, JER157S70 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), JER157S65 (manufactured by Mitsubishi Chemical Holdings Corporation), and the like.
- ADEKA RESIN EP-4000S, EP-4003S, EP-4010S, EP-4010S, EP-4011S (above, manufactured by ADEKA Corporation), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502 (above, manufactured by ADEKA Corporation), Denacol EX-611, EX-612, EX-614, EX-614B, EX-622, EX-512, EX-521, EX-411, EX-421, EX-313, EX-314, EX-321, EX-211, EX-212, EX-810, EX-811, EX-850, EX-851, EX-821, EX-830, EX- 832, EX-841, EX-911, EX-941, EX-920, EX-931, EX-212L, EX- 14L, EX-216L, EX-321L, EX-850L, DLC-201, DLC-201,
- bisphenol A type epoxy resins bisphenol F type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, aliphatic epoxies, and aliphatic epoxy resins are more preferable, and bisphenol A type epoxy resins are particularly preferable.
- Aron Oxetane OXT-121, OXT-221, OX-SQ, and PNOX above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.
- the compound containing an oxetanyl group is preferably used alone or mixed with a compound containing an epoxy group.
- alkoxymethyl group-containing crosslinking agents described in paragraphs 0107 to 0108 of JP2012-8223A and compounds having at least one ethylenically unsaturated double bond are also preferably used. be able to.
- alkoxymethyl group-containing crosslinking agent alkoxymethylated glycoluril is preferable.
- a blocked isocyanate compound in the photosensitive resin composition layer, can also be preferably employed as a crosslinking agent.
- the blocked isocyanate compound is not particularly limited as long as it is a compound having a blocked isocyanate group, but is preferably a compound having two or more blocked isocyanate groups in one molecule from the viewpoint of curability.
- the blocked isocyanate group in this invention is a group which can produce
- the group which reacted the blocking agent and the isocyanate group and protected the isocyanate group can illustrate preferably.
- the blocked isocyanate group is preferably a group capable of generating an isocyanate group by heat at 90 ° C. to 250 ° C.
- the skeleton of the blocked isocyanate compound is not particularly limited and may be any as long as it has two isocyanate groups in one molecule, and is aliphatic, alicyclic or aromatic.
- Polyisocyanates may be used, for example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,3-trimethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene Diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,9-nonamethylene diisocyanate, 1,10-decamethylene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 2 2'-diethyl ether diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, o-xylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, methylene bis (cyclohexyl isocyanate), cyclohexane-1,3
- a compound and a prepolymer type skeleton compound derived from these compounds can be preferably used.
- tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), and isophorone diisocyanate (IPDI) are particularly preferable.
- Examples of the mother structure of the blocked isocyanate compound in the photosensitive resin composition layer include biuret type, isocyanurate type, adduct type, and bifunctional prepolymer type.
- Examples of the blocking agent that forms the block structure of the blocked isocyanate compound include oxime compounds, lactam compounds, phenol compounds, alcohol compounds, amine compounds, active methylene compounds, pyrazole compounds, mercaptan compounds, imidazole compounds, and imide compounds. be able to.
- a blocking agent selected from oxime compounds, lactam compounds, phenol compounds, alcohol compounds, amine compounds, active methylene compounds, and pyrazole compounds is particularly preferable.
- Examples of the oxime compound include oxime and ketoxime, and specific examples include acetoxime, formaldoxime, cyclohexane oxime, methyl ethyl ketone oxime, cyclohexanone oxime, benzophenone oxime, and acetoxime.
- Examples of the lactam compound include ⁇ -caprolactam and ⁇ -butyrolactam.
- Examples of the phenol compound include phenol, naphthol, cresol, xylenol, and halogen-substituted phenol.
- Examples of the alcohol compound include methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclohexanol, ethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, and alkyl lactate.
- Examples of the amine compound include primary amines and secondary amines, which may be aromatic amines, aliphatic amines, and alicyclic amines, and examples include aniline, diphenylamine, ethyleneimine, and polyethyleneimine.
- Examples of the active methylene compound include diethyl malonate, dimethyl malonate, ethyl acetoacetate, methyl acetoacetate and the like.
- Examples of the pyrazole compound include pyrazole, methylpyrazole, dimethylpyrazole and the like.
- Examples of the mercaptan compound include alkyl mercaptans and aryl mercaptans.
- Blocked isocyanate compounds that can be used in the photosensitive resin composition layer are commercially available, for example, Coronate AP Stable M, Coronate 2503, 2515, 2507, 2513, 2555, Millionate MS-50 (above, Japan) Polyurethane Industry Co., Ltd.), Takenate B-830, B-815N, B-820NSU, B-842N, B-84N, B-870N, B-874N, B-882N (above, manufactured by Mitsui Chemicals) , Duranate 17B-60PX, 17B-60P, TPA-B80X, TPA-B80E, MF-B60X, MF-B60B, MF-K60X, MF-K60B, E402-B80B, SBN-70D, SBB-70P, K6000 (above, Asahi Kasei Chemicals), Death Module BL 100, BL1265 MPA / X, BL3575 / 1, BL3272MPA, BL
- the photosensitive resin composition layer preferably contains an alkoxysilane compound.
- an alkoxysilane compound is used, the adhesion between the film formed of the photosensitive resin composition layer and the substrate can be improved, and the properties of the film formed of the photosensitive resin composition layer are adjusted. be able to.
- the alkoxysilane compound a compound having a dialkoxysilane structure or a compound having a trialkoxysilane structure is preferable, and a compound having a trialkoxysilane structure is more preferable.
- the alkoxy group contained in the alkoxysilane compound preferably has 1 to 5 carbon atoms.
- the molecular weight of the alkoxysilane compound is preferably 100 to 500, and more preferably 150 to 400.
- the alkoxysilane compound that can be used in the photosensitive resin composition layer includes an inorganic material serving as a base material, for example, a silicon compound such as silicon, silicon oxide, and silicon nitride, a metal such as gold, copper, molybdenum, titanium, and aluminum.
- a compound that improves the adhesion to the insulating film is preferable.
- a known silane coupling agent or the like is also effective.
- silane coupling agents include ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrialkoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylalkyldialkoxysilane, and ⁇ -methacryloxy.
- ⁇ -glycidoxypropyltrialkoxysilane and ⁇ -methacryloxypropyltrialkoxysilane are more preferable, ⁇ -glycidoxypropyltrialkoxysilane is more preferable, and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane is more preferable. Further preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
- Ph is a phenyl group.
- the alkoxysilane compound in the photosensitive resin composition layer is not particularly limited, and a known one can be used.
- the content of the alkoxysilane compound in the photosensitive resin composition layer is preferably 0.1 to 30 parts by mass, and 0.5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content in the photosensitive composition. More preferred is 5 to 25 parts by mass. In the present invention, the ratio of 5 to 25 parts by mass is particularly excellent when the sensitivity, insulating properties and storage stability are comprehensively evaluated.
- the photosensitive resin composition layer may contain an antioxidant.
- an antioxidant a well-known antioxidant can be contained. By adding an antioxidant, there is an advantage that coloring of the cured film can be prevented, or a decrease in film thickness due to decomposition can be reduced, and heat-resistant transparency is excellent.
- antioxidants include phosphorus antioxidants, amides, hydrazides, hindered amine antioxidants, sulfur antioxidants, phenol antioxidants, ascorbic acids, zinc sulfate, sugars, Examples thereof include nitrates, sulfites, thiosulfates, and hydroxylamine derivatives.
- phenol-based antioxidants amide-based antioxidants, hydrazide-based antioxidants, and sulfur-based antioxidants are particularly preferable from the viewpoint of coloring the cured film and reducing the film thickness. These may be used individually by 1 type and may mix 2 or more types. Examples of commercially available phenolic antioxidants include ADK STAB AO-15, ADK STAB AO-18, ADK STAB AO-20, ADK STAB AO-23, ADK STAB AO-30, ADK STAB AO-37, ADK STAB AO-40 and ADK STAB AO.
- ADK STAB AO-51 ADK STAB AO-60
- ADK STAB AO-70 ADK STAB AO-80
- ADK STAB AO-330 ADK STAB AO-412S
- ADK STAB AO-503 ADK STAB A-611, ADK STAB A-612, ADK STAB A -613, ADK STAB PEP-4C, ADK STAB PEP-8, ADK STAB PEP-8W, ADK STAB PEP-24G, ADK STAB PEP-36, ADK STAB PEP-36Z, ADK STAB HP-1 ADK STAB 2112, ADK STAB 260, ADK STAB 1522, ADK STAB 1178, ADK STAB 1500, ADK STAB C, ADK STAB 13510, ADK STAB 3010, ADK STAB CDA-1, ADK STAB CDA-6, ADK STAB ZS-27, ADK STAB ZS-90 -91 (above, manufactured by ADEKA Corporation), Irga
- the content of the antioxidant is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.2 to 5% by mass, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. It is particularly preferably 5 to 4% by mass. By setting it within this range, sufficient transparency of the formed film can be obtained, and the sensitivity at the time of pattern formation becomes good.
- various photosensitive materials such as various ultraviolet absorbers described in “New Development of Polymer Additives (Nikkan Kogyo Shimbun Co., Ltd.)”, metal deactivators and the like are used. You may add to a physical layer.
- the photosensitive resin composition layer may contain a basic compound.
- the basic compound can be arbitrarily selected from those used in chemically amplified resists. Examples include aliphatic amines, aromatic amines, heterocyclic amines, quaternary ammonium hydroxides, quaternary ammonium salts of carboxylic acids, and the like. Specific examples thereof include compounds described in paragraph numbers 0204 to 0207 of JP2011-221494A.
- aliphatic amine examples include trimethylamine, diethylamine, triethylamine, di-n-propylamine, tri-n-propylamine, di-n-pentylamine, tri-n-pentylamine, diethanolamine, triethanolamine, and the like.
- examples include ethanolamine, dicyclohexylamine, and dicyclohexylmethylamine.
- aromatic amine examples include aniline, benzylamine, N, N-dimethylaniline, diphenylamine and the like.
- heterocyclic amine examples include pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, N-methyl-4-phenylpyridine, 4-dimethylaminopyridine, imidazole, benzimidazole, 4-methylimidazole, 2-phenylbenzimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline, 8-oxyquinoline, pyrazine, Pyrazole, pyridazine, purine, pyrrolidine, piperidine, piperazine, morpholine, 4-methylmorpholine, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 1,8-diazabicyclo [5.3.0] -7 -Undecene.
- Examples of the quaternary ammonium hydroxide include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide, tetra-n-hexylammonium hydroxide, and the like.
- Examples of the quaternary ammonium salt of carboxylic acid include tetramethylammonium acetate, tetramethylammonium benzoate, tetra-n-butylammonium acetate, tetra-n-butylammonium benzoate and the like.
- the basic compounds that can be used in the present invention may be used singly or in combination of two or more.
- the content of the basic compound in the photosensitive resin composition layer is preferably 0.001 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content in the photosensitive resin composition, preferably 0.005 to More preferably, it is 1 part by mass.
- the photosensitive resin composition layer may contain a surfactant.
- a surfactant any of anionic, cationic, nonionic, or amphoteric surfactants can be used, but a preferred surfactant is a nonionic surfactant.
- nonionic surfactants include polyoxyethylene higher alkyl ethers, polyoxyethylene higher alkyl phenyl ethers, higher fatty acid diesters of polyoxyethylene glycol, silicone-based and fluorine-based surfactants. .
- KP manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
- Polyflow manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
- F-Top manufactured by JEMCO
- MegaFac manufactured by DIC Corporation
- Florard Suditomo 3M
- Surflon manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
- PolyFox manufactured by OMNOVA
- SH-8400 Toray Dow Corning Silicone
- the surfactant contains the structural unit A and the structural unit B represented by the following general formula (I-1), and is converted to polystyrene measured by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran (THF) as a solvent.
- a copolymer having a weight average molecular weight (Mw) of 1,000 or more and 10,000 or less can be given as a preferred example.
- R 401 and R 403 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
- R 402 represents a linear alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
- R 404 represents a hydrogen atom or C represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
- L represents an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms
- p and q are mass percentages representing a polymerization ratio
- p is 10 mass% to 80 mass%.
- a numerical value is represented, q represents a numerical value of 20% by mass or more and 90% by mass or less, r represents an integer of 1 to 18 and s represents an integer of 1 to 10)
- L is preferably a branched alkylene group represented by the following general formula (I-2).
- R 405 in the general formula (I-2) represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms in terms of compatibility and wettability to the coated surface. A number 2 or 3 alkyl group is more preferred.
- the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer is more preferably from 1,500 to 5,000.
- the addition amount of the surfactant in the photosensitive resin composition layer is preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total solid content in the photosensitive resin composition, and is 0.001 to 10 parts by mass. More preferred is 0.01 to 3 parts by mass.
- the photosensitive resin composition layer further includes a dispersant, an acid proliferation agent, a development accelerator, a conductive fiber, a colorant, a plasticizer, and a thermal radical.
- Known additives such as a generator, a thermal acid generator, an ultraviolet absorber, a thickener, and an organic or inorganic suspending agent can be added.
- the photosensitive transfer material of the present invention when used for forming a mask layer of a capacitance-type input device, the photosensitive resin composition may contain a colorant to form a colored photosensitive resin composition layer. preferable.
- the photosensitive transfer material of the present invention is used for the transparent electrode pattern of the capacitive input device, the photosensitive resin composition layer contains conductive fibers and the like, and the conductive photosensitive resin composition layer and It is preferable to do.
- Dispersant As the photosensitive resin composition layer, a known dispersant can be used, and a dispersant having an acid group is preferable.
- the photosensitive resin composition layer can use an acid proliferating agent for the purpose of improving sensitivity.
- the acid proliferating agent that can be used in the present invention is a compound that can further generate an acid by an acid-catalyzed reaction to increase the acid concentration in the reaction system, and is a compound that exists stably in the absence of an acid. is there. In such a compound, since one or more acids increase in one reaction, the reaction proceeds at an accelerated rate as the reaction proceeds. However, the generated acid itself induces self-decomposition, and is generated here.
- the acid strength is preferably 3 or less as an acid dissociation constant, pKa, and particularly preferably 2 or less.
- the acid proliferating agent include paragraph numbers 0203 to 0223 of JP-A-10-1508, paragraphs 0016 to 0055 of JP-A-10-282642, and page 39 of JP-T 9-512498.
- the compounds described on the 12th line to the 47th line on the 2nd line can be mentioned.
- the acid proliferating agent that can be used in the present invention include pKa such as dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, and phenylphosphonic acid, which are decomposed by an acid generated from the acid generator. Examples include compounds that generate 3 or less acids. Specifically, the compound etc.
- the content of the acid proliferating agent in the photosensitive composition is 10 to 1,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photoacid generator, from the viewpoint of dissolution contrast between the exposed and unexposed parts. It is preferably 20 to 500 parts by mass.
- the photosensitive resin composition layer can contain a development accelerator.
- a development accelerator the description in paragraphs 0171 to 0172 of JP2012-042837A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
- a development accelerator may be used individually by 1 type, and can also use 2 or more types together.
- the addition amount of the development accelerator in the photosensitive resin composition layer is preferably 0 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the photosensitive composition from the viewpoint of sensitivity and residual film ratio, More preferable is 20 parts by mass, and most preferable is 0.5 to 10 parts by mass.
- thermal radical generators described in paragraphs 0120 to 0121 of JP2012-8223A, nitrogen-containing compounds and thermal acid generators described in WO2011 / 136604A1 can also be used.
- the photosensitive resin composition includes a thermal polymerization inhibitor described in paragraph 0018 of Japanese Patent No. 4502784, other additives described in paragraphs 0058 to 0071 of JP 2000-310706 A, and JP
- the materials described in JP-A-2005-221726 are used, but are not limited thereto.
- a resin composition can be prepared by preparing a solution in which components are dissolved in a solvent in advance and then mixing them in a predetermined ratio.
- the composition solution prepared as described above can be used after being filtered using a filter having a pore size of 0.2 ⁇ m or the like.
- thermoplastic resin layer and photosensitive resin composition The viscosity of the thermoplastic resin layer in the present invention measured at 100 ° C. is in the region of 1000 to 10,000 Pa ⁇ sec, the viscosity of the photosensitive resin composition measured in 100 ° C. is in the region of 2000 to 50000 Pa ⁇ sec, and It is preferable to satisfy the formula (A).
- the viscosity of each layer can be measured as follows.
- the solvent is removed from the coating solution for the thermoplastic resin layer or the photosensitive resin composition layer by drying at atmospheric pressure and reduced pressure to obtain a measurement sample.
- Vibron Vibron (DD-III type: manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd.)
- a measurement start temperature of 50 ° C., a measurement end temperature of 150 ° C., a temperature increase rate of 5 ° C./min, and a frequency of 1 Hz / deg, and a measurement value of 100 ° C. can be used.
- thermoplastic resin layer is preferably provided between the support and the photosensitive resin composition layer.
- a mask layer or the like is formed using the photosensitive transfer material having the thermoplastic resin layer, bubbles are hardly generated in the element formed by transferring the photosensitive resin composition, and image unevenness or the like is caused in the image display device. It is less likely to occur and excellent display characteristics can be obtained.
- the thermoplastic resin layer is preferably alkali-soluble.
- the thermoplastic resin layer plays a role as a cushioning material so as to be able to absorb unevenness of the underlying surface (including unevenness due to already formed images, etc.). It is preferable to have a property that can be deformed.
- the thermoplastic resin layer preferably includes an organic polymer substance described in JP-A-5-72724 as a component.
- the Vicat method specifically, a polymer obtained by American Material Testing Method ASTM D1235
- polyolefins such as polyethylene and polypropylene, ethylene copolymers with ethylene and vinyl acetate or saponified products thereof, copolymers of ethylene and acrylic acid esters or saponified products thereof, polyvinyl chloride and vinyl chloride, Vinyl chloride copolymer with vinyl acetate or saponified product thereof, polyvinylidene chloride, vinylidene chloride copolymer, polystyrene, styrene copolymer with styrene and (meth) acrylic acid ester or saponified product thereof, polyvinyl toluene, Vinyl toluene copolymer of vinyl toluene and (meth) acrylic acid ester or saponified product thereof, poly (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid ester copolymer weight of butyl (meth) acrylate and vinyl acetate, etc.
- the layer thickness of the thermoplastic resin layer is preferably 3 to 30 ⁇ m.
- the thickness of the thermoplastic resin layer is more preferably 4 to 25 ⁇ m, and particularly preferably 5 to 20 ⁇ m.
- the thermoplastic resin layer can be formed by applying a preparation liquid containing a thermoplastic organic polymer, and the preparation liquid used for the application can be prepared using a solvent.
- the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the polymer component constituting the layer, and examples thereof include methyl ethyl ketone, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether acetate, n-propanol, 2-propanol and the like.
- an intermediate layer is provided between the photosensitive resin composition layer and the thermoplastic resin layer, or a protective film is further provided on the surface of the photosensitive resin composition layer. It can be suitably configured. It is preferable that the photosensitive transfer material of the present invention further includes a protective film for the photosensitive resin composition layer.
- an intermediate layer for the purpose of preventing mixing of components during coating of a plurality of layers and during storage after coating.
- an oxygen-blocking film having an oxygen-blocking function which is described as “separation layer” in JP-A-5-72724, is preferable, which increases sensitivity during exposure and reduces the time load of the exposure machine. And productivity is improved.
- the photosensitive transfer material in the present invention can be produced according to the method for producing a photosensitive transfer material described in paragraphs 0094 to 0098 of JP-A-2006-259138. Specifically, when forming the photosensitive transfer material of the present invention having an intermediate layer, a solution (addition liquid for thermoplastic resin layer) in which an additive is dissolved together with a thermoplastic organic polymer is formed on a support.
- a prepared solution (intermediate layer coating solution) prepared by adding a resin or an additive to a solvent that does not dissolve the thermoplastic resin layer on this thermoplastic resin layer
- the intermediate layer is applied by coating and drying, and a coating solution for the photosensitive resin composition layer prepared using a solvent that does not dissolve the intermediate layer is further applied onto the intermediate layer, and the photosensitive resin composition is dried and applied.
- the method for producing a cured film of the present invention includes a photosensitive resin composition layer forming step in which a photosensitive resin composition layer is formed on at least one surface of a substrate using the photosensitive transfer material of the present invention. And an exposure step of exposing the photosensitive resin composition layer and a development step of developing the exposed photosensitive resin composition layer.
- the method for forming the insulating layer or the transparent protective layer of the capacitive input device is used as an example, and the photosensitive transfer material according to the present invention is used. A patterning method will be described.
- the method for producing the cured film includes a protective film removing step of removing the protective film from the photosensitive transfer material of the present invention, and the photosensitive transfer material of the present invention in which the protective film is removed on at least one surface of the substrate.
- a photosensitive resin composition layer forming step for forming a photosensitive resin composition layer using an adhesive, an exposure step for exposing the photosensitive resin composition layer, and a development for developing the exposed photosensitive resin composition layer A method having a step is preferred.
- the photosensitive resin composition layer forming step is a step of transferring the photosensitive resin composition layer of the photosensitive transfer material from which the protective film has been removed onto a substrate.
- Transfer (bonding) of the photosensitive resin composition layer to the substrate surface is performed by stacking the photosensitive resin composition layer on the substrate surface, and applying pressure and heating.
- known laminators such as a laminator, a vacuum laminator, and an auto-cut laminator that can further increase productivity can be used.
- the exposure step is a step of exposing the photosensitive resin composition layer transferred onto the substrate.
- a predetermined mask is disposed on the photosensitive resin composition layer formed on the substrate, and then exposed from the mask side through the mask, the thermoplastic resin layer, and the intermediate layer.
- the light source for the exposure can be appropriately selected and used as long as it can irradiate light in a wavelength region capable of curing the photosensitive resin composition layer (for example, 365 nm, 405 nm, etc.).
- an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, etc. are mentioned.
- the exposure amount is usually about 5 to 200 mJ / cm 2 , preferably about 10 to 100 mJ / cm 2 .
- the patterning exposure may be performed after the support is peeled off, or may be performed before the support is peeled off, and then the support may be peeled off. Exposure through a mask or digital exposure using a laser or the like may be used.
- the development step is a step of developing the exposed photosensitive resin composition layer.
- the development can be performed using a developer.
- the developer is not particularly limited, and known developers such as those described in JP-A-5-72724 can be used.
- the developer is preferably a developer in which the photosensitive resin composition layer has a dissolution type development behavior.
- a developer containing a compound having a pKa of 7 to 13 at a concentration of 0.05 to 5 mol / L is preferable. Further, a small amount of a hydrophilic organic solvent may be added.
- hydrophilic organic solvents examples include methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, butanol, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, benzyl alcohol, acetone , Methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -butyrolactone, dimethylformamide, dimethylacetamide, hexamethylphosphoramide, ethyl lactate, methyl lactate, ⁇ -caprolactam, N-methylpyrrolidone, and the like.
- the concentration of the organic solvent is preferably 0.1% by mass to 30% by mass.
- a known surfactant can be added to the developer.
- the concentration of the surfactant is preferably 0.01% by mass to 10% by mass.
- the development method may be any of paddle development, shower development, shower & spin development, dip development, and the like.
- shower development will be described.
- the exposed portion can be removed in the positive type.
- the thermoplastic resin layer, the intermediate layer, etc. are removed by spraying an alkaline solution that hardly dissolves the photosensitive resin composition with a shower before development. It is preferable to keep it.
- the development residue while spraying a cleaning agent or the like with a shower and rubbing with a brush or the like.
- the liquid temperature of the developer is preferably 20 ° C. to 40 ° C.
- the pH of the developer is preferably 8 to 13.
- the manufacturing method of the cured film of this invention may have other processes, such as a post exposure process and a post-baking process. It is preferable that the manufacturing method of the cured film of this invention includes the process of exposing the developed photosensitive resin composition layer whole surface after the said image development process and before the said post-baking process. Even after the development of the positive photosensitive resin composition layer, crosslinking of the crosslinkable group in the structural unit (a2) having the crosslinkable group can be promoted by such overall exposure.
- the exposure amount during the entire surface exposure is usually about 5 to 200 mJ / cm 2 , and preferably about 10 to 100 mJ / cm 2 .
- a post-baking (heat treatment after exposure) step may be performed.
- the structural unit (a1) having a group in which the acid group is protected with an acid-decomposable group can protect the carboxyl group with an acetal, thereby reducing the activation energy for protecting group elimination. From the viewpoint of avoiding heat treatment after exposure.
- etching resist When the photosensitive transfer material of the present invention is used as an etching resist (etching pattern), a resist pattern can be obtained in the same manner as in the above method.
- etching or resist stripping can be applied by a known method described in paragraphs 0048 to 0054 of JP2010-152155A.
- etching method there is a commonly performed wet etching method of dipping in an etching solution.
- etching solution used in the wet etching method an acid type or an alkaline type may be appropriately selected according to an object to be etched.
- Acidic etching solutions include aqueous solutions of acidic components such as hydrochloric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, and phosphoric acid, and mixed aqueous solutions of acidic components and salts of iron (III) chloride, ammonium fluoride, potassium permanganate, etc. Illustrated.
- acidic component a combination of a plurality of acidic components may be used.
- alkaline type etching solutions include sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, organic amines, aqueous solutions of alkali components such as organic amine salts such as tetramethylammonium hydroxide, alkaline components and potassium permanganate.
- alkali components such as organic amine salts such as tetramethylammonium hydroxide, alkaline components and potassium permanganate.
- a mixed aqueous solution of a salt such as A combination of a plurality of alkali components may be used as the alkali component.
- the temperature of the etching solution is not particularly limited, but is preferably 45 ° C. or lower.
- the resin pattern used as an etching mask (etching pattern) in the present invention is formed by using the above-described photosensitive resin composition, and thus particularly for acidic and alkaline etching solutions in such a temperature range. Excellent resistance. Therefore, the resin pattern is prevented from peeling off during the etching process, and the portion where the resin pattern does not exist is selectively etched.
- a cleaning process and a drying process may be performed as necessary to prevent line contamination.
- the cleaning process is performed by cleaning the substrate with pure water for 10 to 300 seconds at room temperature, and for the drying process, the air blow pressure (about 0.1 to 5 kg / cm 2 ) is appropriately adjusted using an air blow. Just do it.
- the method of peeling the resin pattern is not particularly limited, and examples thereof include a method of immersing the substrate in a peeling solution being stirred at 30 to 80 ° C., preferably 50 to 80 ° C. for 5 to 30 minutes.
- the resin pattern used as an etching mask in the present invention exhibits excellent chemical resistance at 45 ° C. or lower as described above, but exhibits a property of swelling by an alkaline stripping solution when the chemical temperature is 50 ° C. or higher. . Due to such properties, when the peeling process is performed using a peeling solution of 50 to 80 ° C., there are advantages that the process time is shortened and the resin pattern peeling residue is reduced.
- the resin pattern used as an etching mask in the present invention exhibits good chemical resistance in the etching process, while in the peeling process. Good peelability will be exhibited, and both conflicting properties of chemical resistance and peelability can be satisfied.
- the stripping solution examples include inorganic alkali components such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, organic alkali components such as tertiary amine and quaternary ammonium salt, water, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, or these. What was melt
- dissolved in this mixed solution is mentioned. You may peel by the spray method, the shower method, the paddle method etc. using the said peeling liquid.
- the cured film of the present invention is produced by the method for producing a cured film of the present invention.
- the cured film of the present invention is preferably an interlayer insulating film.
- the cured film of this invention is a cured film obtained by the formation method of the cured film of this invention.
- the liquid crystal display device of the present invention comprises the cured film of the present invention.
- the liquid crystal display device of the present invention is not particularly limited except that it has a flattening film and an interlayer insulating film formed using the photosensitive resin composition layer, and known liquid crystal display devices having various structures. Can be mentioned.
- specific examples of TFT (Thin-Film Transistor) included in the liquid crystal display device of the present invention include amorphous silicon-TFT, low-temperature polysilicon-TFT, oxide semiconductor TFT, and the like. Since the cured film of the present invention is excellent in electrical characteristics, it can be preferably used in combination with these TFTs.
- Liquid crystal driving methods that can be taken by the liquid crystal display device of the present invention include TN (Twisted Nematic) method, VA (Virtual Alignment) method, IPS (In-Place-Switching) method, FFS (Fringe Field Switching) method, OCB (Optical). Compensated Bend) method and the like.
- the cured film of the present invention can also be used in a COA (Color Filter on Array) type liquid crystal display device.
- the organic insulating film (115) disclosed in JP-A-2005-284291 and JP-A-2005 -346054 can be used as the organic insulating film (212).
- the alignment method of the liquid crystal alignment film that the liquid crystal display device of the present invention can take include a rubbing alignment method and a photo alignment method.
- the polymer orientation may be supported by a PSA (Polymer Sustained Alignment) technique described in JP-A Nos. 2003-149647 and 2011-257734.
- the said photosensitive resin composition layer and the cured film of this invention are not limited to the said use, It can be used for various uses.
- a protective film for the color filter in addition to the planarization film and interlayer insulating film, a protective film for the color filter, a spacer for keeping the thickness of the liquid crystal layer in the liquid crystal display device constant, a microlens provided on the color filter in the solid-state imaging device, etc.
- the light source of the backlight is not particularly limited, and a known light source can be used.
- a white LED, a multicolor LED such as blue, red, and green, a fluorescent lamp (cold cathode tube), and an organic EL can be used.
- the liquid crystal display device can be a 3D (stereoscopic) type or a touch panel type. Further, it can be made flexible, and can be used as the second interphase insulating film (48) of JP 2011-145686 A or the interphase insulating film (520) of JP 2009-258758 A.
- the organic EL display device of the present invention comprises the cured film of the present invention.
- the organic EL display device of the present invention is not particularly limited except that it has a flattening film and an interlayer insulating film formed using the photosensitive resin composition layer, and various known organic materials having various structures.
- An EL display device and a liquid crystal display device can be given.
- specific examples of TFT (Thin-Film Transistor) included in the organic EL display device of the present invention include amorphous silicon-TFT, low-temperature polysilicon-TFT, oxide semiconductor TFT, and the like. Since the cured film of the present invention is excellent in electrical characteristics, it can be preferably used in combination with these TFTs.
- FIG. 9 is a conceptual diagram of a configuration of an example of an organic EL display device.
- a schematic cross-sectional view of a substrate in a bottom emission type organic EL display device is shown, and a planarizing film 104 is provided.
- a bottom gate type TFT 101 is formed on a glass substrate 106, and an insulating film 103 made of Si 3 N 4 is formed so as to cover the TFT 101.
- a contact hole (not shown) is formed in the insulating film 103, and then a wiring 102 (height 1.0 ⁇ m) connected to the TFT 101 through the contact hole is formed on the insulating film 103.
- the wiring 102 is for connecting the organic EL element formed between TFTs 101 or in a later process and the TFT 101.
- a planarization layer 104 is formed over the insulating film 103 in a state where the unevenness due to the wiring 102 is embedded.
- a bottom emission type organic EL element is formed on the planarizing film 104. That is, the first electrode 105 made of ITO is formed on the planarizing film 104 so as to be connected to the wiring 102 through the contact hole 107.
- the first electrode 105 corresponds to the anode of the organic EL element.
- An insulating film 108 having a shape covering the periphery of the first electrode 105 is formed. By providing the insulating film 108, a short circuit between the first electrode 105 and the second electrode formed in the subsequent process is prevented.
- a hole transport layer, an organic light emitting layer, and an electron transport layer are sequentially deposited through a desired pattern mask, and then a second layer made of Al is formed on the entire surface above the substrate.
- An EL display device is obtained.
- a resist pattern formed using the photosensitive resin composition layer as a structural member of a MEMS device can be used as a partition wall or a mechanical drive component. Used as part of it.
- MEMS devices include parts such as SAW filters, BAW filters, gyro sensors, display micro shutters, image sensors, electronic paper, inkjet heads, biochips, sealants, and the like. More specific examples are exemplified in JP-T-2007-522531, JP-A-2008-250200, JP-A-2009-263544, and the like.
- the photosensitive resin composition layer is excellent in flatness and transparency, for example, the bank layer (16) and the planarization film (57) described in FIG. 2 of JP2011-107476A, JP2010-9793A.
- the capacitance-type input device of the present invention has the cured film of the present invention.
- the capacitance-type input device of the present invention has at least the following elements (1) to (5) on the non-contact side of the front plate and the front plate, and (4) is the cured product of the present invention. Preferably there is.
- Mask layer (2) A plurality of first transparent electrode patterns formed by extending a plurality of pad portions in a first direction via connection portions (3) The first transparent electrode pattern and the electric A plurality of second transparent electrode patterns comprising a plurality of pad portions that are electrically insulated and extend in a direction intersecting the first direction (4) The first transparent electrode pattern and the second An insulating layer that electrically insulates the transparent electrode pattern (5) electrically connected to at least one of the first transparent electrode pattern and the second transparent electrode pattern, and the first transparent electrode pattern and the second transparent electrode pattern Conductive element different from the second transparent electrode pattern
- a transparent protective layer is further provided so as to cover all or part of the elements (1) to (5).
- the transparent protective layer is The cured product of the present invention is more preferable. Even when laminating the photosensitive transfer material of the present invention to form an insulating layer or a transparent protective layer that requires a certain thickness, the mask part boundary can be formed with a simple process without using expensive equipment such as a vacuum laminator. From the viewpoint, it is preferable to use a photosensitive transfer material having the thermoplastic resin layer as a photosensitive transfer material of the present invention.
- FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a capacitance-type input device.
- the capacitive input device 10 includes a front plate 1, a mask layer 2, a first transparent electrode pattern 3, a second transparent electrode pattern 4, an insulating layer 5, and a conductive element 6. , And a transparent protective layer 7.
- the front plate 1 is composed of a light-transmitting substrate such as a glass substrate, and tempered glass represented by Corning's gorilla glass can be used. Moreover, in FIG. 1, the side in which each element of the front layer 1 is provided is called a non-contact surface. In the capacitive input device 10 of the present invention, input is performed by bringing a finger or the like into contact with the contact surface (the surface opposite to the non-contact surface) of the front plate 1.
- a mask layer 2 is provided on the non-contact surface of the front plate 1.
- the mask layer 2 is a frame-shaped pattern around the display area formed on the non-contact side of the front panel of the touch panel, and is formed so that the lead wiring and the like cannot be seen.
- the capacitive input device 10 of the present invention is provided with a mask layer 2 so as to cover a part of the front plate 1 (a region other than the input surface in FIG. 2). Yes.
- the front plate 1 may be provided with an opening 8 in a part as shown in FIG. A mechanical switch by pressing can be installed in the opening 8.
- a plurality of first transparent electrode patterns 3 formed by extending a plurality of pad portions in the first direction via connection portions;
- the first transparent electrode pattern 3, the second transparent electrode pattern 4, and the conductive element 6 to be described later are, for example, translucent conductive materials such as ITO (Indium Tin Oxide) and IZO (Indium Zinc Oxide). It can be made of a conductive metal oxide film.
- a metal film examples include an ITO film; a metal film such as Al, Zn, Cu, Fe, Ni, Cr, and Mo; and a metal oxide film such as SiO 2 .
- the film thickness of each element can be set to 10 to 200 nm.
- the first transparent electrode pattern 3, the second transparent electrode pattern 4, and the conductive element 6 described later use a photosensitive transfer material having a photosensitive resin composition using the conductive fibers. Can also be manufactured.
- paragraphs 0014 to 0016 of Japanese Patent No. 4506785 can be referred to.
- At least one of the first transparent electrode pattern 3 and the second transparent electrode pattern 4 extends over both the non-contact surface of the front plate 1 and the region of the mask layer 2 opposite to the front plate 1. Can be installed.
- FIG. 1 a diagram is shown in which the second transparent electrode pattern is installed across both areas of the non-contact surface of the front plate 1 and the surface opposite to the front plate 1 of the mask layer 2. Yes.
- FIG. 3 is an explanatory diagram showing an example of the first transparent electrode pattern and the second transparent electrode pattern in the present invention.
- the first transparent electrode pattern 3 is formed such that the pad portion 3a extends in the first direction via the connection portion 3b.
- the second transparent electrode pattern 4 is electrically insulated by the first transparent electrode pattern 3 and the insulating layer 5 and extends in a direction intersecting the first direction (second direction in FIG. 3). It is constituted by a plurality of pad portions that are formed.
- the pad portion 3a and the connection portion 3b may be manufactured as one body, or only the connection portion 3b is manufactured and the pad portion 3a and the second portion 3b are formed.
- the transparent electrode pattern 4 may be integrally formed (patterned).
- the pad portion 3a and the second transparent electrode pattern 4 are produced (patterned) as a single body (patterning), as shown in FIG. 3, a part of the connection portion 3b and a part of the pad portion 3a are coupled, and an insulating layer Each layer is formed so that the first transparent electrode pattern 3 and the second transparent electrode pattern 4 are electrically insulated by 5.
- a conductive element 6 is provided on the surface of the mask layer 2 opposite to the front plate 1.
- the conductive element 6 is electrically connected to at least one of the first transparent electrode pattern 3 and the second transparent electrode pattern 4, and is different from the first transparent electrode pattern 3 and the second transparent electrode pattern 4. Is another element.
- FIG. 1 a view in which the conductive element 6 is connected to the second transparent electrode pattern 4 is shown.
- the transparent protective layer 7 is installed so that all of each component may be covered.
- the transparent protective layer 7 may be configured to cover only a part of each component.
- the insulating layer 5 and the transparent protective layer 7 may be made of the same material or different materials.
- the material constituting the insulating layer 5 and the transparent protective layer 7 is the photosensitive resin composition layer of the photosensitive transfer material of the present invention, and includes an acrylic resin among them from the viewpoint of high surface hardness and heat resistance. Those are preferably used.
- either one of the insulating layer 5 and the transparent protective layer 7 is formed by transferring the photosensitive resin composition layer to the front plate 1 using the photosensitive transfer material of the present invention. It is preferable to do.
- the first transparent electrode pattern was formed using the photosensitive transfer material according to the present invention having an insulating photosensitive resin composition layer as the photosensitive resin composition layer. It can be formed by transferring the photosensitive resin composition layer to the surface of the front plate 1.
- the transparent protective layer 7 the front plate 1 on which each element is formed using the photosensitive transfer material according to the present invention having a transparent photosensitive resin composition layer as the photosensitive resin composition layer. It can be formed by transferring the photosensitive resin composition layer to the surface.
- the insulating layer 5 and the transparent protective layer 7 and the like are formed using the photosensitive transfer material of the present invention, there is no resist component leakage from the opening even on the substrate (front plate) having the opening, and the resist from the glass edge. Since there is no protrusion of components, it is possible to manufacture a touch panel having the advantages of thin layer / light weight by a simple process without contaminating the back side of the substrate.
- FIG. 4 is a top view illustrating an example of the tempered glass 11 in which the opening 8 is formed.
- FIG. 5 is a top view showing an example of the front plate on which the mask layer 2 is formed.
- FIG. 6 is a top view showing an example of the front plate on which the first transparent electrode pattern 3 is formed.
- FIG. 7 is a top view showing an example of a front plate on which the first transparent electrode pattern 3 and the second transparent electrode pattern 4 are formed.
- FIG. 8 is a top view showing an example of a front plate on which conductive elements 6 different from the first and second transparent electrode patterns are formed.
- the photosensitive transfer material is laminated on the substrate, and then exposed to a necessary pattern, so that a positive type is formed.
- a pattern can be obtained by developing and removing the exposed portion.
- the development may be performed by removing the thermoplastic resin layer and the photosensitive resin composition layer with separate liquids or with the same liquid. You may combine well-known image development facilities, such as a brush and a high pressure jet, as needed. After the development, post-exposure and post-bake may be performed as necessary.
- a surface treatment can be applied to the non-contact surface of the front plate in advance.
- the surface treatment it is preferable to perform a surface treatment (silane coupling treatment) using a silane compound.
- silane coupling agent those having a functional group that interacts with the photosensitive resin are preferable.
- a silane coupling solution N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane 0.3% by mass aqueous solution, trade name: KBM603, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
- KBM603 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
- a heating tank may be used, and the reaction can be promoted by preheating the substrate of the laminator.
- Capacitance Input Device and Image Display Device Comprising Capacitance Input Device as Components An electrostatic capacitance type input device obtained by the manufacturing method of the present invention and an image display device including the electrostatic capacitance type input device as a constituent element are “latest touch panel technology” (issued July 6, 2009, Inc.) Techno Times), supervised by Yuji Mitani, “Technology and Development of Touch Panels”, CMC Publishing (2004, 12), FPD International 2009 Forum T-11 Lecture Textbook, Cypress Semiconductor Corporation Application Note AN2292, etc. Can be applied.
- MATHF 2-tetrahydrofuranyl methacrylate (synthetic product)
- MAEVE 1-ethoxyethyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
- MACHOE 1- (cyclohexyloxy) ethyl methacrylate
- MATHP tetrahydro-2H-pyran-2-yl methacrylate
- PHSEVE 1-ethoxyethyl protector of parahydroxystyrene
- PHSTHF 2-tetrahydrofuranyl protector of parahydroxystyrene
- PHSt-Bu T-Bu protector
- GMA of parahydroxystyrene Glycidyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
- OXE-30 3-ethyl-3-oxetanylmethyl methacrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
- (Photoacid generator) B-1 DTS-105, (triarylsulfonium salt, ionic photoacid generator) (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.)
- F-1 JER828 (manufactured by Mitsubishi Chemical Holdings Corporation)
- F-2 JER157S65 (manufactured by Mitsubishi Chemical Holdings Corporation)
- F-3 JER1007 (manufactured by Mitsubishi Chemical Holdings Corporation)
- F-3 Duranate 17B-60P Asahi Kasei Chemicals Corporation)
- F-4 Nikarac MW-100LM (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.)
- F-5 Denacol EX-321L (manufactured by Nagase ChemteX Corporation)
- G-1 ⁇ -glycidoxypropyltrialkoxysilane (KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
- G-2 ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane (KBM-503, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
- G-3 Bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (KBE-846, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
- Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 6 Production of Photosensitive Transfer Material> On a polyethylene terephthalate film (temporary support) having a thickness of 75 ⁇ m, a coating solution for a thermoplastic resin layer having the following formulation H1 was applied using a slit nozzle and dried. Next, an intermediate layer coating solution having the following formulation P1 was applied and dried. Furthermore, the photosensitive resin compositions of each Example and Comparative Example described in Table 2 below were applied and dried. However, in Comparative Example 6, the photosensitive resin composition described in Example 1 of JP-A-5-165214 was used.
- a layer was provided, and finally a polyethylene film (manufactured by Tredegar, OSM-N) was pressure bonded as a protective film.
- photosensitive transfer materials of Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 6 in which the temporary support, the thermoplastic resin layer, the intermediate layer, and the photosensitive resin composition layer were integrated were produced.
- the cumulative dose is 300 mJ / cm 2 (illuminance: 20 mW / cm 2 ) with a PLA-501F exposure machine (extra-high pressure mercury lamp) manufactured by Canon Inc. Exposed.
- a triethanolamine developer containing 30% by mass of triethanolamine, trade name: T-PD2 (manufactured by FUJIFILM Corporation) diluted 10 times with pure water) was used at 33 ° C. for 60 ° C.
- shower development was performed at a flat nozzle pressure of 0.1 MPa to remove the thermoplastic resin layer and the intermediate layer.
- Comparative Example 7 Method for producing cured film by application of chemical amplification solution>
- the photosensitive resin composition in Example 10 was directly applied to the substrate using a spin coater. Then, using a sodium carbonate / sodium hydrogencarbonate developer (trade name: T-CD1 (manufactured by Fuji Film Co., Ltd.) diluted 5 times with pure water), the shower pressure was reduced to 0 at 32 ° C. for 60 seconds. Developed and set to 1 MPa and washed with pure water. After cleaning, the entire surface was exposed with a PLA-501F exposure machine (extra-high pressure mercury lamp) manufactured by Canon Inc.
- a PLA-501F exposure machine extra-high pressure mercury lamp
- the polyethylene terephthalate temporary support was peeled off at the interface with the thermoplastic resin layer to remove the temporary support. After peeling off the temporary support, it is passed through a predetermined mask so that the cumulative dose is 300 mJ / cm 2 (illuminance: 20 mW / cm 2 ) with a PLA-501F exposure machine (extra-high pressure mercury lamp) manufactured by Canon Inc. Exposed. Next, a triethanolamine developer (containing 30% by mass of triethanolamine, trade name: T-PD2 (manufactured by FUJIFILM Corporation) diluted 10 times with pure water) was used at 33 ° C. for 60 ° C.
- the entire surface of the patterning film produced by the above method is exposed to 1000 mJ / cm 2 (illuminance: 20 mW / cm 2 ) with a PLA-501F exposure machine (extra-high pressure mercury lamp) manufactured by Canon Inc. Then, using a sodium carbonate / sodium hydrogen carbonate developer (trade name: T-CD1 (manufactured by FUJIFILM Corporation) diluted 5 times with pure water), the shower pressure was reduced to 0 at 32 ° C. for 60 seconds. Developed and set to 1 MPa and washed with pure water. The obtained substrate was observed with a microscope to evaluate whether the patterning film could be removed. Rank A: Complete removal rank B: Remaining rank in part C: Remaining on the entire surface The obtained results are shown in Table 2 below.
- the polyethylene terephthalate temporary support was peeled off at the interface with the thermoplastic resin layer to remove the temporary support. After peeling off the temporary support, it is passed through a predetermined mask so that the cumulative dose is 300 mJ / cm 2 (illuminance: 20 mW / cm 2 ) with a PLA-501F exposure machine (extra-high pressure mercury lamp) manufactured by Canon Inc. Exposed.
- the photosensitive resin composition in Example 10 was directly applied to the substrate using a spin coater, and then exposed in the same manner as in Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 6. The surface state of the formed photosensitive resin composition layer at this time was visually observed. Rank A: No abnormality Rank B: Generation of bubbles can be visually recognized in part. Rank C: Bubbles were generated on the entire surface and clouded. The results obtained are shown in Table 2 below.
- the polyethylene terephthalate temporary support was peeled off at the interface with the thermoplastic resin layer to remove the temporary support. After peeling off the temporary support, it is passed through a predetermined mask so that the cumulative dose is 300 mJ / cm 2 (illuminance: 20 mW / cm 2 ) with a PLA-501F exposure machine (extra-high pressure mercury lamp) manufactured by Canon Inc. Exposed.
- the photosensitive resin composition in Example 10 was directly applied to the substrate using a spin coater, and then exposed in the same manner as in Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 6. Then, this board
- the obtained cured film was immersed in N-methylpyrrolidone (NMP) at 70 ° C. for 10 minutes, and the film thickness before and after immersion was measured.
- NMP N-methylpyrrolidone
- the ratio of the film thickness before and after immersion was defined as “swelling ratio”, and evaluation was performed according to the following criteria. Less than 4% is a practical range.
- C Swelling rate of 4% or more and less than 6%
- D Swelling rate of 6% or more and less than 8%
- E Swelling rate of 8% or more It described in Table 2.
- the photosensitive transfer material of the present invention is positive and has good reworkability, good surface condition after exposure, excellent chemical resistance, and suitable for perforated substrates. It was.
- any of the photosensitive transfer materials of Comparative Examples 1 to 5 having a photosensitive resin composition layer formed using a polymer component having no structural unit (a2) having a crosslinkable group has poor chemical resistance. I understood it. It has a photosensitive resin composition layer formed using a polymer component having neither a structural unit (a1) having a group in which an acid group is protected by an acid-decomposable group or a structural unit (a2) having a crosslinkable group.
- the photosensitive transfer material of Comparative Example 6 was found to have poor surface condition after exposure and poor chemical resistance. From Comparative Example 7, it was found that the cured film of Comparative Example 7 produced by directly applying the photosensitive resin composition in Example 10 as a photosensitive transfer material had poor perforated substrate suitability. From the viewpoint of coloring after baking, Examples 5 to 19 using a polymer component containing a structural unit derived from (meth) acrylate were found to be excellent. The photosensitivity used in Examples 9 to 19 using a polymer component having a carboxyl group-protected group as the structural unit (a1) having a group protected with an acid-decomposable group. Regarding the resin composition, the activation energy for protecting group elimination was decreased, and it was also confirmed that the surface condition after exposure was good even when post-baking (heat treatment after exposure) was not performed.
- Examples 101 to 119 Evaluation with a liquid crystal display device>
- a liquid crystal display device is obtained by using a cured film produced using the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 19 as an interlayer insulating film. It was. When a driving voltage was applied to the obtained liquid crystal display device, it was found that the liquid crystal display device showed good display characteristics and high reliability.
- Example 201 Evaluation in organic EL display device> An organic EL display device using a thin film transistor (TFT) was produced by the following method (see FIG. 9). A bottom gate type TFT 101 was formed on a glass substrate 106, and an insulating film 103 made of Si 3 N 4 was formed so as to cover the TFT 101. Next, a contact hole (not shown) is formed in the insulating film 103, and then a wiring 102 (height: 1.0 ⁇ m) connected to the TFT 101 through the contact hole is formed on the insulating film 103. . The wiring 102 is for connecting the TFT 101 to the organic EL element formed between the TFTs 101 or in a later process.
- TFT thin film transistor
- the planarization film 104 was formed over the insulating film 103 and the unevenness was embedded.
- the planarization film 104 is formed on the insulating film 103 by laminating the photosensitive transfer material of Example 13 on the substrate, and using a high-pressure mercury lamp from the mask, i-line (365 nm) is 45 mJ / cm 2 (illuminance 20 mW). / Cm 2 ) After irradiation, development was then performed with an alkaline aqueous solution to form a pattern, which was carried out by heat treatment at 230 ° C. for 60 minutes.
- the surface of the laminated film was good, and no wrinkles or cracks were observed in the cured film obtained after exposure, development, and baking. Furthermore, the average step between the wiring 102 and the insulating film 103 was 600 nm, and the thickness of the manufactured planarization film 104 was 1,300 nm.
- a bottom emission type organic EL element was formed on the obtained planarization film 104.
- a first electrode 105 made of ITO was formed on the planarizing film 104 so as to be connected to the wiring 102 through the contact hole 107.
- a resist was applied, prebaked, exposed through a mask having a desired pattern, and developed.
- pattern processing was performed by wet etching using an ITO etchant.
- the resist pattern was stripped at 50 ° C. using a resist stripper (remover 100, manufactured by AZ Electronic Materials).
- the first electrode 105 thus obtained corresponds to the anode of the organic EL element.
- an insulating film 108 having a shape covering the periphery of the first electrode 105 was formed.
- the photosensitive transfer material of Example 13 was used, and the insulating film 108 was formed by the same method as described above. By providing this insulating film 108, it is possible to prevent a short circuit between the first electrode 105 and the second electrode to be formed in a subsequent process.
- a hole transport layer, an organic light emitting layer, and an electron transport layer were sequentially deposited through a desired pattern mask in a vacuum deposition apparatus.
- a second electrode made of aluminum was formed on the entire surface above the substrate.
- substrate was taken out from the vapor deposition machine, and it sealed by bonding together using the glass plate for sealing, and an ultraviolet curable epoxy resin.
- thermoplastic film layer having a dry film thickness of 15.1 ⁇ m, the intermediate layer having a dry film thickness of 1.6 ⁇ m, and the dry film thickness so that the optical density is 4.0 are formed on the temporary support.
- a 2.2 ⁇ m black photosensitive resin composition was provided, and finally a protective film (12 ⁇ m thick polypropylene film) was pressure-bonded.
- a transfer material in which the temporary support, the thermoplastic resin layer, the intermediate layer (oxygen barrier film), and the black photosensitive resin composition were integrated was prepared, and the sample name was designated as a photosensitive transfer material K1 for forming a mask layer. .
- Coating liquid for black photosensitive resin composition prescription K1
- -K pigment dispersion 1 31.2 parts by mass-R pigment dispersion 1 (the following composition): 3.3 parts by mass-MMPGAc (manufactured by Daicel Chemical Industries): 6.2 parts by mass-Methyl ethyl ketone (Tonen Chemical) (Made by Co., Ltd.): 34.0 parts by mass.
- Cyclohexanone (produced by Kanto Denka Kogyo Co., Ltd.): 8.5 parts by mass Average molecular weight 38,000): 10.8 parts by mass / phenothiazine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.): 0.01 parts by mass / DPHA (dipentaerythritol hexaacrylate, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
- Propylene glycol monomethyl ether acetate solution (76% by mass) 5.5 parts by mass ⁇ 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [4 ′-(N, N-bis (ethoxycarbonylmethyl) amino-3′-bromophenyl] -s-triazine: 0.4 Part by mass / surfactant (trade name: MegaFuck F-780F, manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) : 0.1 mass part
- the viscosity of 100 degreeC after solvent removal of the coating liquid K1 for black
- composition of K pigment dispersion 1 Carbon black (trade name: Nipex 35, manufactured by Degussa): 13.1% by mass ⁇
- Propylene glycol monomethyl ether acetate 79.53% by mass
- the substrate and the exposure mask (quartz exposure mask with a frame pattern) are set up vertically by a proximity type exposure machine (manufactured by Hitachi High-Tech Electronics Engineering Co., Ltd.) having an ultra-high pressure mercury lamp. Then, the distance between the exposure mask surface and the black photosensitive resin composition was set to 200 ⁇ m, and pattern exposure was performed at an exposure amount of 70 mJ / cm 2 (i-line).
- a triethanolamine developer (containing 30% by mass of triethanolamine, trade name: T-PD2 (manufactured by FUJIFILM Corporation) diluted 10 times with pure water) was used at 33 ° C. for 60 ° C.
- shower development was performed at a flat nozzle pressure of 0.1 MPa to remove the thermoplastic resin layer and the intermediate layer.
- pure water was sprayed for 10 seconds by a shower, pure water shower cleaning was performed, and air was blown to reduce a liquid pool on the substrate.
- post-exposure is performed in the atmosphere at an exposure amount of 1300 mJ / cm 2 , and further post-baking treatment is performed at 240 ° C. for 80 minutes to form a mask layer having an optical density of 4.0 and a film thickness of 2.0 ⁇ m.
- a face plate was obtained.
- ⁇ Formation of first transparent electrode pattern> [Formation of transparent electrode layer]
- the ITO thin film having a thickness of 40 nm was formed at a substrate temperature of 250 ° C., an argon pressure of 0.13 Pa, and an oxygen pressure of 0.01 Pa, to obtain a front plate on which a transparent electrode layer was formed.
- the surface resistance of the ITO thin film was 80 ⁇ / ⁇ .
- the front plate on which the transparent electrode layer and the photosensitive resin composition pattern for etching are formed is immersed in an etching bath containing ITO etchant (hydrochloric acid, potassium chloride aqueous solution, liquid temperature 30 ° C.), treated for 100 seconds, and etched.
- ITO etchant hydroochloric acid, potassium chloride aqueous solution, liquid temperature 30 ° C.
- dissolution was dissolved and removed, and the front board with the transparent electrode layer pattern with the photosensitive resin composition pattern for an etching was obtained.
- a front plate with a transparent electrode layer pattern having a photosensitive resin composition pattern for etching is applied to a resist stripping solution (N-methyl-2-pyrrolidone, monoethanolamine, a surfactant (trade name: Surfynol 465). Manufactured by Air Products) immersed in a resist stripping tank containing a liquid temperature of 45 ° C., treated for 200 seconds to remove the photosensitive resin composition for etching, and formed a mask layer and a first transparent electrode pattern.
- a front plate was obtained.
- Insulating layers were formed by the following method using the photosensitive transfer materials of Examples 1 to 19 instead of the photosensitive transfer material K1 for forming the mask layer.
- the substrate was washed with a rotating brush having nylon bristles while spraying a glass detergent solution adjusted to 25 ° C. for 20 seconds by shower, and after pure water shower washing, heated at 140 ° C. for 2 minutes.
- This substrate was exploded for 30 seconds under hexamethyldisilazane (HMDS) vapor to obtain a HMDS treated glass substrate.
- HMDS hexamethyldisilazane
- the protective film is removed from the photosensitive transfer materials of Examples 1 to 19 produced by the above production method, and the surface of the photosensitive resin composition layer exposed after the removal is in contact with the surface of the HMDS-treated glass substrate.
- a triethanolamine developer (containing 30% by mass of triethanolamine, trade name: T-PD2 (manufactured by FUJIFILM Corporation) diluted 10 times with pure water) was used at 33 ° C. for 60 ° C.
- shower development was performed at a flat nozzle pressure of 0.1 MPa to remove the thermoplastic resin layer and the intermediate layer.
- pure water was sprayed for 10 seconds by a shower, pure water shower cleaning was performed, and air was blown to reduce a liquid pool on the substrate.
- the shower pressure was reduced to 0 at 32 ° C. for 60 seconds.
- the entire surface was exposed with a PLA-501F exposure machine (extra-high pressure mercury lamp) manufactured by Canon Inc. so that the integrated irradiation amount was 300 mJ / cm 2 (illuminance: 20 mW / cm 2 ).
- substrate was heated at 230 degreeC for 1 hour in oven, and the cured film was obtained.
- the front board in which the mask layer, the 1st transparent electrode pattern, and the insulating layer pattern were formed was obtained.
- the first transparent electrode pattern, the insulating layer pattern, the transparent electrode layer, and the etching photosensitive resin composition pattern are formed using the etching photosensitive transfer material E1.
- a formed front plate was obtained (post-baking treatment; 130 ° C. for 30 minutes).
- the mask layer, first transparent A front plate on which an electrode pattern, an insulating layer pattern, and a second transparent electrode pattern were formed was obtained.
- the first transparent electrode pattern, the insulating layer pattern, the second transparent electrode pattern, and the etching photosensitive material are formed using the etching photosensitive transfer material E1.
- a front plate on which a conductive resin composition pattern was formed was obtained. (Post-bake treatment; 130 ° C. for 30 minutes). Further, in the same manner as the formation of the first transparent electrode pattern, by performing etching (30 ° C. for 50 seconds) and removing the photosensitive resin composition for etching (45 ° C.
- first and second transparent electrode patterns a front plate on which conductive elements different from the first and second transparent electrode patterns are formed. It is also referred to as “a front plate on which another conductive element is formed”.
- the photosensitive transfer material of Examples 1 to 19 from which the protective film was removed was laminated on the front plate on which the conductive elements different from the first and second transparent electrode patterns were formed.
- the temporary support is peeled from the obtained laminate, exposed to an integrated dose of 300 mJ / cm 2 through an exposure mask, developed, and then fully exposed to an integrated dose of 300 mJ / cm 2.
- post-baking is performed to remove all of the conductive elements different from the mask layer, the first transparent electrode pattern, the insulating layer pattern, the second transparent electrode pattern, and the first and second transparent electrode patterns.
- a liquid crystal display device manufactured by the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-47936 is bonded to a front plate on which conductive elements different from the first and second transparent electrode patterns are formed.
- Touch panels of Examples 301 to 319 including a capacitive input device as a constituent element were produced.
- the obtained touch panels of Examples 301 to 319 have insulation between the transparent electrode patterns, there is no problem in detection and operability of the touched position, the transparency of the insulating layer is good, and the display characteristics are also good. There was no problem.
- Front plate 2 Mask layer 3: First transparent electrode pattern 3a: Pad part 3b: Connection part 4: Second transparent electrode pattern 5: Insulating layer 6: Conductive element 7: Transparent protective layer 8: Opening 10: Capacitance type input device 11: Tempered glass 12: Another conductive element 101: TFT (thin film transistor) 102: wiring 103: insulating film 104: planarizing film 105: first electrode 106: glass substrate 107: contact hole 108: insulating film
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Description
本発明は感光性転写材料、硬化膜およびその製造方法、有機EL表示装置、液晶表示装置並びに静電容量型入力装置に関するものである。
有機EL表示装置や、液晶表示装置や、静電容量型入力装置などには、パターン形成された層間絶縁膜が設けられている。この層間絶縁膜の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性が得られるといったことから、感光性転写材料を用いて任意の基板上に転写した感光性樹脂組成物層に対して、所望のパターンを有するマスクを介して露光し、部分的に硬化した後に現像する方法が広く使用されている。
感光性樹脂組成物は感光システムの違いから、活性光線を照射した部分が像として残るネガ型と、活性光線を照射していない部分を像として残すポジ型とに分けられる。ネガ型では露光部が硬化するため、得られたパターン形状が不良であった場合には基板ごと廃棄する必要がある。一方、ポジ型では活性光線を照射することにより酸を発生する感光剤を用いて露光部の溶解性を高めるため、パターン露光時点では露光部および未露光部がいずれも硬化せず、得られたパターン形状が不良であった場合には全面露光などによって基板を再利用(リワーク)できる。そのため、いわゆるリワーク性に優れる観点からは、ポジ型の感光性樹脂組成物が好ましく用いられている。
感光性樹脂組成物は感光システムの違いから、活性光線を照射した部分が像として残るネガ型と、活性光線を照射していない部分を像として残すポジ型とに分けられる。ネガ型では露光部が硬化するため、得られたパターン形状が不良であった場合には基板ごと廃棄する必要がある。一方、ポジ型では活性光線を照射することにより酸を発生する感光剤を用いて露光部の溶解性を高めるため、パターン露光時点では露光部および未露光部がいずれも硬化せず、得られたパターン形状が不良であった場合には全面露光などによって基板を再利用(リワーク)できる。そのため、いわゆるリワーク性に優れる観点からは、ポジ型の感光性樹脂組成物が好ましく用いられている。
このようなポジ型感光性樹脂組成物を用いた転写材料の例として、特許文献1~3に記載の転写材料が知られている。
特許文献1には、酸により解離して酸性官能基を生じる酸解離性官能基を有する構造単位とカルボキシル基を有する構造単位とフェノキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートに由来する構造単位と架橋構造とを有する重合体、感放射線性酸発生剤、および有機溶媒を含有する化学増幅型のポジ型感放射線性樹脂組成物が記載されている。同文献では、ポジ型感放射線性樹脂組成物をメッキパターニング用のドライフィルムレジストとして用いると、感度や解像性などに優れるとともに、基板との密着性に優れ、現像後に開口部に残渣を発生させず、メッキ後の樹脂膜のクラック発生を抑制することができ、かつメッキの樹脂膜への押し込みを抑制することができるとともに、露光量の変化に対して形成されるパターンの寸法変化が小さく、また、環境中に存在するアミンによりT-topが発生してもそれを解消できると記載されている。
特許文献1には、酸により解離して酸性官能基を生じる酸解離性官能基を有する構造単位とカルボキシル基を有する構造単位とフェノキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートに由来する構造単位と架橋構造とを有する重合体、感放射線性酸発生剤、および有機溶媒を含有する化学増幅型のポジ型感放射線性樹脂組成物が記載されている。同文献では、ポジ型感放射線性樹脂組成物をメッキパターニング用のドライフィルムレジストとして用いると、感度や解像性などに優れるとともに、基板との密着性に優れ、現像後に開口部に残渣を発生させず、メッキ後の樹脂膜のクラック発生を抑制することができ、かつメッキの樹脂膜への押し込みを抑制することができるとともに、露光量の変化に対して形成されるパターンの寸法変化が小さく、また、環境中に存在するアミンによりT-topが発生してもそれを解消できると記載されている。
特許文献2には、酸によって切断される結合および2以上のエチレン性不飽和結合を分子内に有する熱重合性化合物と、前記熱重合性化合物の熱重合反応を開始させる熱重合開始剤と、活性エネルギー線照射により酸を発生する化合物とを含有する、化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物が記載されている。この文献には、-O-C-O-部位を有する熱重合性化合物を用いたポジ型感光性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、特許文献2の熱重合性化合物は重合体(ポリマー)ではなく、重合性化合物(モノマー)のみが記載されている。特許文献2の0021には、熱重合性化合物の-O-C-O-部位が、酸により切断されて-OH基とケトン化合物に分解し、この-OH基の形成によりアルカリ性の水溶液に可溶化するとの記載があることから、熱重合性化合物の-O-C-O-部位は酸基を保護しているものではなかった。なお、特許文献2の実施例では露光後の硬化膜をメタノールで現像していることからも、特許文献2はアルカリ性の水溶液による現像性を高めるために酸基を有する熱重合性化合物を用いることは検討されていない。
特許文献3には、ポジ型感光性樹脂組成物をフィルム基材に塗布し、次いで脱溶剤し感光性ドライフィルムを作る工程と、前記感光性ドライフィルムを、パターンを配した基板上に圧着し感光層を形成する工程と、前記感光層に、マスクを通して活性光線を照射する工程と、前記感光層をアルカリ水溶液により現像する工程と、前記感光層を水及び酸性水溶液からなる群から選択される少なくとも1つの溶媒によりリンスする工程と、前記感光層の全体に活性光線を照射する工程と、100℃~400℃でキュアする工程とを具備することを特徴とする樹脂パターンの製造方法により、ベーク工程後に得られたFPCの反りを低減し、機械物性を向上させ、溶剤耐性を改善することのできることが記載されている。特許文献3の化学増幅型のポジ型ドライフィルムでは、アルカリ可溶性樹脂としてポリイミド樹脂が用いられており、活性光線を照射することにより酸を発生する感光剤としてナフトキノンジアジド化合物が組み合わせて用いられていたが、アルカリ可溶性樹脂が架橋性基や酸基の保護基を有する態様については記載がなかった。
特許文献1に記載の方法では、ポジ型感放射線性樹脂組成物中に含まれる重合体は架橋構造を有しているものの架橋性基は残っていないため、この組成物を用いて絶縁膜を製造すると露光後の硬化が不十分となり、露光後の面状や薬品耐性に不満が残ることがわかった。
特許文献2に記載の方法では、保護基が脱離しにくいので、露光後の加熱(による脱離促進)をしないときには、露光後の面状や薬品耐性に不満が残ることがわかった。また、保護基や架橋基を有する重合体を用いずに、保護基や架橋基を有するモノマーを用いているため、塗布膜表面にベタツキ(タッキネス)が発生し、露光時のマスクとの接触時にマスクを汚すなどの生産工程上の点で不満が残ることがわかった。
特許文献3に記載の方法では、架橋基や酸基の保護基を有していないポリイミド樹脂を用い、露光時に窒素が発生するナフトキノンジアジドを感光剤に使用しているため、露光後の面状および薬品耐性に不満が残ることがわかった。
特許文献2に記載の方法では、保護基が脱離しにくいので、露光後の加熱(による脱離促進)をしないときには、露光後の面状や薬品耐性に不満が残ることがわかった。また、保護基や架橋基を有する重合体を用いずに、保護基や架橋基を有するモノマーを用いているため、塗布膜表面にベタツキ(タッキネス)が発生し、露光時のマスクとの接触時にマスクを汚すなどの生産工程上の点で不満が残ることがわかった。
特許文献3に記載の方法では、架橋基や酸基の保護基を有していないポリイミド樹脂を用い、露光時に窒素が発生するナフトキノンジアジドを感光剤に使用しているため、露光後の面状および薬品耐性に不満が残ることがわかった。
一方、静電容量型タッチパネルを液晶や有機ELディスプレイ上に備えたスマートフォンやタブレットPCでは前面板(直接指で接触する面)にコーニング社のゴリラガラスに代表される強化ガラスを用いたものが開発、発表されている。また、前記前面板の一部に、感圧(静電容量変化ではなく、押圧によるメカニカルな機構)スイッチを設置するための開口部が形成されているものが上市されている。これらの強化ガラスは強度が高く、加工が困難であるため、前記開口部を形成するには強化処理前に開口部を形成したのち、強化処理を行うのが一般的である。
この開口部を有した強化処理後の基板に、エッチング用の液体レジストを用いて透明電極パターンを形成しようとすると、開口部からのレジスト成分のモレや、前面板の境界ギリギリまで遮光パターンを形成する必要のあるマスク層でのガラス端からのレジスト成分のはみ出しを生じ、基板裏側を汚染してしまうという問題があった。
この開口部を有した強化処理後の基板に、エッチング用の液体レジストを用いて透明電極パターンを形成しようとすると、開口部からのレジスト成分のモレや、前面板の境界ギリギリまで遮光パターンを形成する必要のあるマスク層でのガラス端からのレジスト成分のはみ出しを生じ、基板裏側を汚染してしまうという問題があった。
本発明が解決しようとする課題は、ポジ型であってリワーク性が良好であり、露光後の面状が良好であり、薬品耐性に優れ、穴あき基板適性を有する感光性転写材料を提供することである。
本発明者らが鋭意検討した結果、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位と架橋性基を有する構成単位とを含む重合体と、光酸発生剤とを感光性樹脂組成物層に含むポジ型の感光性転写材料を用いることで、上記課題を解決できることを見出すに至った。
上記課題を解決するための具体的な手段である本発明は、以下のとおりである。
上記課題を解決するための具体的な手段である本発明は、以下のとおりである。
[1] 支持体と、下記(A)重合体成分および(B)光酸発生剤を含む感光性樹脂組成物層と、をこの順で有することを特徴とする感光性転写材料。
(A)下記(1)および(2)の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分。
(1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)および架橋性基を有する構成単位(a2)をともに有する重合体。
(2)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)を有する重合体および架橋性基を有する構成単位(a2)を有する重合体をともに含む。
[2] [1]に記載の感光性転写材料は、前記(A)重合体成分中、前記酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)および前記架橋性基を有する構成単位(a2)のうち少なくとも一方の構成単位を含む重合体のすべてが、さらに(メタ)アクリレート由来の構成単位を含むことが好ましい。
[3] [1]または[2]に記載の感光性転写材料は、前記酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)が、カルボキシ基がアセタールで保護された残基を有する構成単位であることが好ましい。
[4] [1]~[3]のいずれか1つに記載の感光性転写材料は、前記酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)が、下記一般式(A2’)で表される構成単位であることが好ましい。
(一般式(A2’)中、R1およびR2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、少なくともR1およびR2のいずれか一方がアルキル基またはアリール基であり、R3はアルキル基またはアリール基を表し、R1またはR2と、R3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、R4は水素原子またはメチル基を表し、X0は単結合またはアリーレン基を表す。)
[5] [1]~[4]のいずれか1つに記載の感光性転写材料は、前記架橋性基を有する構成単位(a2)が、エポキシ基およびオキセタニル基のうち少なくとも一方を有する構成単位、エチレン性不飽和基を有する構成単位、ならびに、-NH-CH2-O-R(Rは炭素数1~20のアルキル基)で表される基を有する構成単位から選択されることが好ましい。
[6] [1]~[5]のいずれか1つに記載の感光性転写材料は、前記(B)光酸発生剤が、オキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
[7] [1]~[6]のいずれか1つに記載の感光性転写材料は、前記支持体と、前記感光性樹脂組成物層との間に、熱可塑性樹脂層を含むことが好ましい。
[8] [1]~[7]のいずれか1つに記載の感光性転写材料は、さらに中間層を含むことが好ましい。
[9] [1]~[8]のいずれか1つに記載の感光性転写材料は、前記感光性樹脂組成物層の保護フィルムをさらに含むことが好ましい。
[10] 基板の少なくとも一方の面に、[1]~[9]のいずれか1つに記載の感光性転写材料を用いて感光性樹脂組成物層を形成する感光性樹脂組成物層形成工程と、前記感光性樹脂組成物層を露光する露光工程と、露光された前記感光性樹脂組成物層を現像する現像工程と、を少なくとも有することを特徴とする硬化膜の製造方法。
[11] [10]に記載の硬化膜の製造方法は、さらに、前記現像して得られた感光性樹脂組成物層からなるパターン画像を加熱処理するポストベーク工程を有することが好ましい。
[12] [11]に記載の硬化膜の製造方法は、前記現像工程後、前記ポストベーク工程前に、現像された感光性樹脂組成物層を全面露光する工程を含むことが好ましい。
[13] [10]~[12]のいずれか1つに記載の硬化膜の製造方法により形成されたことを特徴とする硬化膜。
[14] [13]に記載の硬化膜は、層間絶縁膜であることが好ましい。
[15] [13]または[14]に記載の硬化膜を有することを特徴とする有機EL表示装置または液晶表示装置。
[16] [13]または[13]に記載の硬化膜を有する静電容量型入力装置。
(A)下記(1)および(2)の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分。
(1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)および架橋性基を有する構成単位(a2)をともに有する重合体。
(2)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)を有する重合体および架橋性基を有する構成単位(a2)を有する重合体をともに含む。
[2] [1]に記載の感光性転写材料は、前記(A)重合体成分中、前記酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)および前記架橋性基を有する構成単位(a2)のうち少なくとも一方の構成単位を含む重合体のすべてが、さらに(メタ)アクリレート由来の構成単位を含むことが好ましい。
[3] [1]または[2]に記載の感光性転写材料は、前記酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)が、カルボキシ基がアセタールで保護された残基を有する構成単位であることが好ましい。
[4] [1]~[3]のいずれか1つに記載の感光性転写材料は、前記酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)が、下記一般式(A2’)で表される構成単位であることが好ましい。
[5] [1]~[4]のいずれか1つに記載の感光性転写材料は、前記架橋性基を有する構成単位(a2)が、エポキシ基およびオキセタニル基のうち少なくとも一方を有する構成単位、エチレン性不飽和基を有する構成単位、ならびに、-NH-CH2-O-R(Rは炭素数1~20のアルキル基)で表される基を有する構成単位から選択されることが好ましい。
[6] [1]~[5]のいずれか1つに記載の感光性転写材料は、前記(B)光酸発生剤が、オキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
[7] [1]~[6]のいずれか1つに記載の感光性転写材料は、前記支持体と、前記感光性樹脂組成物層との間に、熱可塑性樹脂層を含むことが好ましい。
[8] [1]~[7]のいずれか1つに記載の感光性転写材料は、さらに中間層を含むことが好ましい。
[9] [1]~[8]のいずれか1つに記載の感光性転写材料は、前記感光性樹脂組成物層の保護フィルムをさらに含むことが好ましい。
[10] 基板の少なくとも一方の面に、[1]~[9]のいずれか1つに記載の感光性転写材料を用いて感光性樹脂組成物層を形成する感光性樹脂組成物層形成工程と、前記感光性樹脂組成物層を露光する露光工程と、露光された前記感光性樹脂組成物層を現像する現像工程と、を少なくとも有することを特徴とする硬化膜の製造方法。
[11] [10]に記載の硬化膜の製造方法は、さらに、前記現像して得られた感光性樹脂組成物層からなるパターン画像を加熱処理するポストベーク工程を有することが好ましい。
[12] [11]に記載の硬化膜の製造方法は、前記現像工程後、前記ポストベーク工程前に、現像された感光性樹脂組成物層を全面露光する工程を含むことが好ましい。
[13] [10]~[12]のいずれか1つに記載の硬化膜の製造方法により形成されたことを特徴とする硬化膜。
[14] [13]に記載の硬化膜は、層間絶縁膜であることが好ましい。
[15] [13]または[14]に記載の硬化膜を有することを特徴とする有機EL表示装置または液晶表示装置。
[16] [13]または[13]に記載の硬化膜を有する静電容量型入力装置。
本発明によれば、ポジ型であってリワーク性が良好であり、露光後の面状が良好であり、薬品耐性に優れ、穴あき基板適性を有する感光性転写材料を提供することができる。
以下、本発明の静電容量型入力装置の製造方法、静電容量型入力装置および画像表示装置について説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。なお、本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。なお、本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
[感光性転写材料]
本発明の感光性転写材料は、支持体と、下記(A)重合体成分および(B)光酸発生剤を含む感光性樹脂組成物層と、をこの順で有することを特徴とする。(A)下記(1)および(2)の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分。
(1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)および架橋性基を有する構成単位(a2)をともに有する重合体。
(2)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)を有する重合体および架橋性基を有する構成単位(a2)を有する重合体をともに含む。
このような構成により、本発明の感光性転写材料は、ポジ型であってリワーク性が良好であり、露光後の面状が良好であり、薬品耐性に優れ、穴あき基板適性を有する。
本発明の感光性転写材料は、支持体と、下記(A)重合体成分および(B)光酸発生剤を含む感光性樹脂組成物層と、をこの順で有することを特徴とする。(A)下記(1)および(2)の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分。
(1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)および架橋性基を有する構成単位(a2)をともに有する重合体。
(2)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)を有する重合体および架橋性基を有する構成単位(a2)を有する重合体をともに含む。
このような構成により、本発明の感光性転写材料は、ポジ型であってリワーク性が良好であり、露光後の面状が良好であり、薬品耐性に優れ、穴あき基板適性を有する。
{支持体}
支持体としては、可撓性を有し、加圧下または、加圧および加熱下で著しい変形、収縮もしくは伸びを生じない材料を用いることができる。このような支持体の例として、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられ、中でも2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
支持体としては、可撓性を有し、加圧下または、加圧および加熱下で著しい変形、収縮もしくは伸びを生じない材料を用いることができる。このような支持体の例として、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられ、中でも2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
支持体の厚みは、特に制限はなく、5~200μmの範囲が一般的であり、取扱い易さ、汎用性などの点で、特に10~150μmの範囲が好ましい。
また、支持体は透明でもよいし、染料化ケイ素、アルミナゾル、クロム塩、ジルコニウム塩などを含有していてもよい。
また、本発明の支持体には、特開2005-221726号公報に記載の方法などにより、導電性を付与することができる。
また、支持体は透明でもよいし、染料化ケイ素、アルミナゾル、クロム塩、ジルコニウム塩などを含有していてもよい。
また、本発明の支持体には、特開2005-221726号公報に記載の方法などにより、導電性を付与することができる。
{感光性樹脂組成物層}
前記感光性樹脂組成物層は、前記(A)重合体成分および(B)光酸発生剤を含む。
前記感光性樹脂組成物層は、前記(A)重合体成分および(B)光酸発生剤を含む。
<成分A:重合体成分>
前記感光性樹脂組成物層中、前記(A)重合体成分が、下記(1)および(2)の少なくとも一方を満たす重合体を含む。
(1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)および架橋性基を有する構成単位(a2)をともに有する重合体。
(2)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)を有する重合体および架橋性基を有する構成単位(a2)を有する重合体をともに含む。
さらに、これら以外の重合体を含んでいてもよい。本発明における(A)重合体成分(以下、「(A)成分」ともいう。)は、特に述べない限り、上記(1)および/または(2)に加え、必要に応じて添加される他の重合体を含めたものを意味する。
前記感光性樹脂組成物層中、前記(A)重合体成分が、下記(1)および(2)の少なくとも一方を満たす重合体を含む。
(1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)および架橋性基を有する構成単位(a2)をともに有する重合体。
(2)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)を有する重合体および架橋性基を有する構成単位(a2)を有する重合体をともに含む。
さらに、これら以外の重合体を含んでいてもよい。本発明における(A)重合体成分(以下、「(A)成分」ともいう。)は、特に述べない限り、上記(1)および/または(2)に加え、必要に応じて添加される他の重合体を含めたものを意味する。
<<構成単位(a1)>>
成分Aは、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)を少なくとも有する。(A)成分が構成単位(a1)を有することにより、極めて高感度な感光性樹脂組成物とすることができる。
本発明における「酸基が酸分解性基で保護された基」は、酸基および酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。具体的な酸基としては、カルボキシル基、および、フェノール性水酸基が好ましく挙げられる。また、酸分解性基としては、酸により比較的分解し易い基(例えば、後述する式(A2’)で表される基のエステル構造、テトラヒドロピラニルエステル基、または、テトラヒドロフラニルエステル基等のアセタール系官能基)や酸により比較的分解し難い基(例えば、tert-ブチルエステル基等の第三級アルキル基、tert-ブチルカーボネート基等の第三級アルキルカーボネート基)を用いることができる。
成分Aは、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)を少なくとも有する。(A)成分が構成単位(a1)を有することにより、極めて高感度な感光性樹脂組成物とすることができる。
本発明における「酸基が酸分解性基で保護された基」は、酸基および酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。具体的な酸基としては、カルボキシル基、および、フェノール性水酸基が好ましく挙げられる。また、酸分解性基としては、酸により比較的分解し易い基(例えば、後述する式(A2’)で表される基のエステル構造、テトラヒドロピラニルエステル基、または、テトラヒドロフラニルエステル基等のアセタール系官能基)や酸により比較的分解し難い基(例えば、tert-ブチルエステル基等の第三級アルキル基、tert-ブチルカーボネート基等の第三級アルキルカーボネート基)を用いることができる。
酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)は、酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1-1)、または、酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1-2)であることが好ましい。
以下、酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1-1)と、酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1-2)について、順にそれぞれ説明する。
以下、酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1-1)と、酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1-2)について、順にそれぞれ説明する。
<<<酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1-1)>>>
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1-1)は、カルボキシル基を有する構成単位のカルボキシル基が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である。
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1-1)に用いることができるカルボキシル基を有する構成単位(以下、「(a1-1)に用いることができるカルボキシル基を有する構成単位」とも言う。)としては、特に制限はなく公知の構成単位を用いることができる。例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1-1-1)や、エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位(a1-1-2)が挙げられる。
以下、上記(a1-1)に用いることができるカルボキシル基を有する構成単位として、分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1-1-1)と、エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位(a1-1-2)について、それぞれ順に説明する。
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1-1)は、カルボキシル基を有する構成単位のカルボキシル基が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である。
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1-1)に用いることができるカルボキシル基を有する構成単位(以下、「(a1-1)に用いることができるカルボキシル基を有する構成単位」とも言う。)としては、特に制限はなく公知の構成単位を用いることができる。例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1-1-1)や、エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位(a1-1-2)が挙げられる。
以下、上記(a1-1)に用いることができるカルボキシル基を有する構成単位として、分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1-1-1)と、エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位(a1-1-2)について、それぞれ順に説明する。
<<<<分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1-1-1)>>>>
上記分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1-1-1)として本発明で用いられる不飽和カルボン酸としては以下に挙げるようなものが用いられる。すなわち、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α-クロロアクリル酸、けい皮酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチル-コハク酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチル-フタル酸、などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸も本発明に用いられ、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよい。具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ(2-メタクリロイロキシアルキル)エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ(2-アクリロイロキシエチル)、コハク酸モノ(2-メタクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2-アクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2-メタクリロイロキシエチル)などが挙げられる。さらに、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ(メタ)アクリレートであってもよく、例えば、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。また、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸-2-カルボキシエチルエステル、メタクリル酸-2-カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、4-カルボキシスチレン等も用いることができる。
中でも、現像性の観点から、上記分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1-1-1)を形成するためには、アクリル酸、メタクリル酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチル-コハク酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチル-フタル酸、または不飽和多価カルボン酸の無水物等を用いることが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、を用いることがより好ましい。
上記分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1-1-1)は、1種単独で構成されていてもよいし、2種以上で構成されていてもよい。
上記分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1-1-1)として本発明で用いられる不飽和カルボン酸としては以下に挙げるようなものが用いられる。すなわち、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α-クロロアクリル酸、けい皮酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチル-コハク酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチル-フタル酸、などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸も本発明に用いられ、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよい。具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ(2-メタクリロイロキシアルキル)エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ(2-アクリロイロキシエチル)、コハク酸モノ(2-メタクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2-アクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2-メタクリロイロキシエチル)などが挙げられる。さらに、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ(メタ)アクリレートであってもよく、例えば、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。また、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸-2-カルボキシエチルエステル、メタクリル酸-2-カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、4-カルボキシスチレン等も用いることができる。
中でも、現像性の観点から、上記分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1-1-1)を形成するためには、アクリル酸、メタクリル酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチル-コハク酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチル-フタル酸、または不飽和多価カルボン酸の無水物等を用いることが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、を用いることがより好ましい。
上記分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1-1-1)は、1種単独で構成されていてもよいし、2種以上で構成されていてもよい。
<<<<エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位(a1-1-2)>>>>
エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位(a1-1-2)は、エチレン性不飽和基を有する構成単位中に存在する水酸基と酸無水物とを反応させて得られたモノマーに由来する単位であることが好ましい。
上記酸無水物としては、公知の酸無水物が使用でき、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物;無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物などの酸無水物が挙げられる。これらの中では、現像性の観点から、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、または無水コハク酸、が好ましい。
エチレン性不飽和基を有する構成単位中の水酸基に対する上記酸無水物の反応率は、現像性の観点から、好ましくは10~100モル%、より好ましくは30~100モル%である。
エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位(a1-1-2)は、エチレン性不飽和基を有する構成単位中に存在する水酸基と酸無水物とを反応させて得られたモノマーに由来する単位であることが好ましい。
上記酸無水物としては、公知の酸無水物が使用でき、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物;無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物などの酸無水物が挙げられる。これらの中では、現像性の観点から、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、または無水コハク酸、が好ましい。
エチレン性不飽和基を有する構成単位中の水酸基に対する上記酸無水物の反応率は、現像性の観点から、好ましくは10~100モル%、より好ましくは30~100モル%である。
<<<<構成単位(a1-1)に用いることができる酸分解性基>>>>
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1-1)に用いることができる上記酸分解性基としては上述の酸分解性基を用いることができる。
これらの酸分解性基の中でもカルボキシル基がアセタールで保護された保護カルボキシル基であることが、感光性樹脂組成物の基本物性、特に感度やパターン形状、コンタクトホールの形成性、感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から好ましい。さらに酸分解性基の中でもカルボキシル基が下記一般式(a1-10)で表されるアセタールで保護された保護カルボキシル基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、カルボキシル基が下記一般式(a1-10)で表されるアセタールで保護された保護カルボキシル基である場合、保護カルボキシル基の全体としては、-(C=O)-O-CR101R102(OR103)の構造となっている。
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1-1)に用いることができる上記酸分解性基としては上述の酸分解性基を用いることができる。
これらの酸分解性基の中でもカルボキシル基がアセタールで保護された保護カルボキシル基であることが、感光性樹脂組成物の基本物性、特に感度やパターン形状、コンタクトホールの形成性、感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から好ましい。さらに酸分解性基の中でもカルボキシル基が下記一般式(a1-10)で表されるアセタールで保護された保護カルボキシル基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、カルボキシル基が下記一般式(a1-10)で表されるアセタールで保護された保護カルボキシル基である場合、保護カルボキシル基の全体としては、-(C=O)-O-CR101R102(OR103)の構造となっている。
式(a1-10)中、R101およびR102は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、R101およびR102の少なくとも一方は、アルキル基を表す。R103は、アルキル基またはアリール基を表す。R101またはR102と、R103とが連結して環状エーテルを形成してもよい。
上記一般式(a1-10)において、R101、R102およびR103がアルキル基を表す場合、上記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよい。
上記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数1~12であることが好ましく、炭素数1~6であることがより好ましく、炭素数1~4であることがさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、テキシル基(2,3-ジメチル-2-ブチル基)、n-ヘプチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、n-ノニル基、n-デシル基等を挙げることができる。
上記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数1~12であることが好ましく、炭素数1~6であることがより好ましく、炭素数1~4であることがさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、テキシル基(2,3-ジメチル-2-ブチル基)、n-ヘプチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、n-ノニル基、n-デシル基等を挙げることができる。
上記環状アルキル基としては、炭素数3~12であることが好ましく、炭素数4~8であることがより好ましく、炭素数4~6であることがさらに好ましい。上記環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
上記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基が例示できる。置換基としてハロゲン原子を有する場合、R101、R102、R103はハロアルキル基となり、置換基としてアリール基を有する場合、R101、R102、R103はアラルキル基となる。
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、これらの中でもフッ素原子または塩素原子が好ましい。
また、上記アリール基としては、炭素数6~20のアリール基が好ましく、より好ましくは炭素数6~12であり、具体的には、フェニル基、α-メチルフェニル基、ナフチル基等が例示でき、アリール基で置換されたアルキル基全体、すなわち、アラルキル基としては、ベンジル基、α-メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が例示できる。
上記アルコキシ基としては、炭素数1~6のアルコキシ基が好ましく、より好ましくは炭素数1~4であり、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。
また、上記アルキル基がシクロアルキル基である場合、上記シクロアルキル基は置換基として炭素数1~10の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を有していてもよく、アルキル基が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である場合には、置換基として炭素数3~12のシクロアルキル基を有していてもよい。
これらの置換基は、上記置換基でさらに置換されていてもよい。
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、これらの中でもフッ素原子または塩素原子が好ましい。
また、上記アリール基としては、炭素数6~20のアリール基が好ましく、より好ましくは炭素数6~12であり、具体的には、フェニル基、α-メチルフェニル基、ナフチル基等が例示でき、アリール基で置換されたアルキル基全体、すなわち、アラルキル基としては、ベンジル基、α-メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が例示できる。
上記アルコキシ基としては、炭素数1~6のアルコキシ基が好ましく、より好ましくは炭素数1~4であり、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。
また、上記アルキル基がシクロアルキル基である場合、上記シクロアルキル基は置換基として炭素数1~10の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を有していてもよく、アルキル基が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である場合には、置換基として炭素数3~12のシクロアルキル基を有していてもよい。
これらの置換基は、上記置換基でさらに置換されていてもよい。
上記一般式(a1-10)において、R101、R102およびR103がアリール基を表す場合、上記アリール基は炭素数6~12であることが好ましく、炭素数6~10であることがより好ましい。上記アリール基は置換基を有していてもよく、上記置換基としては炭素数1~6のアルキル基が好ましく例示できる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、シリル基、クメニル基、1-ナフチル基等が例示できる。
また、R101、R102およびR103は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することができる。R101とR102、R101とR103またはR102とR103が結合した場合の環構造としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基およびテトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
なお、上記一般式(a1-10)において、R101およびR102のいずれか一方が、水素原子またはメチル基であることが好ましい。
上記一般式(a1-10)で表される保護カルボキシル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、特開2011-221494号公報の段落番号0037~0040に記載の合成方法などで合成することができる。
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1-1)の第一の好ましい態様は、下記一般式(A2’)で表される構成単位である。
(一般式(A2’)中、R1およびR2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、少なくともR1およびR2のいずれか一方がアルキル基またはアリール基であり、R3はアルキル基またはアリール基を表し、R1またはR2と、R3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、R4は水素原子またはメチル基を表し、X0は単結合またはアリーレン基を表す。)
R1およびR2がアルキル基の場合、炭素数は1~10のアルキル基が好ましい。R1およびR2がアリール基の場合、フェニル基が好ましい。R1およびR2は、それぞれ、水素原子または炭素数1~4のアルキル基が好ましい。
R3は、アルキル基またはアリール基を表し、炭素数1~10のアルキル基が好ましく、1~6のアルキル基がより好ましい。
X0は単結合またはアリーレン基を表し、単結合が好ましい。
R1およびR2がアルキル基の場合、炭素数は1~10のアルキル基が好ましい。R1およびR2がアリール基の場合、フェニル基が好ましい。R1およびR2は、それぞれ、水素原子または炭素数1~4のアルキル基が好ましい。
R3は、アルキル基またはアリール基を表し、炭素数1~10のアルキル基が好ましく、1~6のアルキル基がより好ましい。
X0は単結合またはアリーレン基を表し、単結合が好ましい。
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1-1)の第二の好ましい態様は、下記一般式(A2’’)の構造単位である。
(式中、R121は水素原子または炭素数1~4のアルキル基を表し、L1はカルボニル基またはフェニレン基を表し、R122~R128はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数1~4のアルキル基を表す。)
一般式(A2’’)中、R121は水素原子またはメチル基が好ましい。
L1はカルボニル基が好ましい。
R122~R128は、水素原子が好ましい。
一般式(A2’’)中、R121は水素原子またはメチル基が好ましい。
L1はカルボニル基が好ましい。
R122~R128は、水素原子が好ましい。
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1-1)の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Rは水素原子またはメチル基を表す。
<<<酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1-2)>>>
上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1-2)は、フェノール性水酸基を有する構成単位が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位である。
上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1-2)は、フェノール性水酸基を有する構成単位が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位である。
<<<<フェノール性水酸基を有する構成単位(a1-2-1)>>>>
上記フェノール性水酸基を有する構成単位(a1-2-1)としては、ヒドロキシスチレン系構成単位やノボラック系の樹脂における構成単位が挙げられるが、これらの中では、ヒドロキシスチレン、またはα-メチルヒドロキシスチレンに由来する構成単位が、感度の観点から好ましい。またフェノール性水酸基を有する構成単位(a1-2-1)として、下記一般式(a1-20)で表される構成単位も、感度の観点から好ましい。
上記フェノール性水酸基を有する構成単位(a1-2-1)としては、ヒドロキシスチレン系構成単位やノボラック系の樹脂における構成単位が挙げられるが、これらの中では、ヒドロキシスチレン、またはα-メチルヒドロキシスチレンに由来する構成単位が、感度の観点から好ましい。またフェノール性水酸基を有する構成単位(a1-2-1)として、下記一般式(a1-20)で表される構成単位も、感度の観点から好ましい。
一般式(a1-20)
(一般式(a1-20)中、R220は水素原子またはメチル基を表し、R221は単結合または二価の連結基を表し、R222はハロゲン原子または炭素数1~5の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を表し、aは1~5の整数を表し、bは0~4の整数を表し、a+bは5以下である。なお、R222が2以上存在する場合、これらのR222は相互に異なっていてもよいし同じでもよい。)
上記一般式(a1-20)中、R220は水素原子またはメチル基を表し、メチル基であることが好ましい。
また、R221は単結合または二価の連結基を示す。単結合である場合には、感度を向上させることができ、さらに硬化膜の透明性を向上させることができるので好ましい。R221の二価の連結基としてはアルキレン基が例示でき、R221がアルキレン基である具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、n-ブチレン基、イソブチレン基、tert-ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。中でも、R221が単結合、メチレン基、エチレン基であることが好ましい。また、上記二価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。また、aは1~5の整数を表すが、本発明の効果の観点や、製造が容易であるという点から、aは1または2であることが好ましく、aが1であることがより好ましい。
また、ベンゼン環における水酸基の結合位置は、R221と結合している炭素原子を基準(1位)としたとき、4位に結合していることが好ましい。
R222はハロゲン原子または炭素数1~5の直鎖または分岐鎖状のアルキル基である。
具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも製造が容易であるという点から、塩素原子、臭素原子、メチル基またはエチル基であることが好ましい。
また、bは0~4の整数を表す。
また、R221は単結合または二価の連結基を示す。単結合である場合には、感度を向上させることができ、さらに硬化膜の透明性を向上させることができるので好ましい。R221の二価の連結基としてはアルキレン基が例示でき、R221がアルキレン基である具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、n-ブチレン基、イソブチレン基、tert-ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。中でも、R221が単結合、メチレン基、エチレン基であることが好ましい。また、上記二価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。また、aは1~5の整数を表すが、本発明の効果の観点や、製造が容易であるという点から、aは1または2であることが好ましく、aが1であることがより好ましい。
また、ベンゼン環における水酸基の結合位置は、R221と結合している炭素原子を基準(1位)としたとき、4位に結合していることが好ましい。
R222はハロゲン原子または炭素数1~5の直鎖または分岐鎖状のアルキル基である。
具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも製造が容易であるという点から、塩素原子、臭素原子、メチル基またはエチル基であることが好ましい。
また、bは0~4の整数を表す。
<<<<構成単位(a1-2)に用いることができる酸分解性基>>>>
上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1-2)に用いることができる上記酸分解性基としては、上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1-1)に用いることができる上記酸分解性基と同様に、公知の酸分解性基を使用でき、特に限定されない。酸分解性基の中でもアセタールで保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位であることが、感光性樹脂組成物の基本物性、特に感度やパターン形状、感光性樹脂組成物の保存安定性、コンタクトホールの形成性の観点から好ましい。さらに、酸分解性基の中でもフェノール性水酸基が上記一般式(a1-10)で表されるアセタールで保護された保護フェノール性水酸基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、フェノール性水酸基が上記一般式(a1-10)で表されるアセタールで保護された保護フェノール性水酸基である場合、保護フェノール性水酸基の全体としては、-Ar-O-CR101R102(OR103)の構造となっている。
なお、Arはアリーレン基を表す。
上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1-2)に用いることができる上記酸分解性基としては、上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1-1)に用いることができる上記酸分解性基と同様に、公知の酸分解性基を使用でき、特に限定されない。酸分解性基の中でもアセタールで保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位であることが、感光性樹脂組成物の基本物性、特に感度やパターン形状、感光性樹脂組成物の保存安定性、コンタクトホールの形成性の観点から好ましい。さらに、酸分解性基の中でもフェノール性水酸基が上記一般式(a1-10)で表されるアセタールで保護された保護フェノール性水酸基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、フェノール性水酸基が上記一般式(a1-10)で表されるアセタールで保護された保護フェノール性水酸基である場合、保護フェノール性水酸基の全体としては、-Ar-O-CR101R102(OR103)の構造となっている。
なお、Arはアリーレン基を表す。
フェノール性水酸基のアセタールエステル構造の好ましい例は、R101=R102=R103=メチル基やR101=R102=メチル基でR103=ベンジル基の組み合わせが例示できる。
また、フェノール性水酸基がアセタールで保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、特開2011-215590号公報の段落番号0042に記載のものなどが挙げられる。
これらの中で、4-ヒドロキシフェニルメタクリレートの1-アルコキシアルキル保護体、4-ヒドロキシフェニルメタクリレートのテトラヒドロピラニル保護体、が透明性の観点から好ましい。
これらの中で、4-ヒドロキシフェニルメタクリレートの1-アルコキシアルキル保護体、4-ヒドロキシフェニルメタクリレートのテトラヒドロピラニル保護体、が透明性の観点から好ましい。
フェノール性水酸基のアセタール保護基の具体例としては、1-アルコキシアルキル基が挙げられ、例えば、1-エトキシエチル基、1-メトキシエチル基、1-n-ブトキシエチル基、1-イソブトキシエチル基、1-(2-クロロエトキシ)エチル基、1-(2-エチルヘキシルオキシ)エチル基、1-n-プロポキシエチル基、1-シクロヘキシルオキシエチル基、1-(2-シクロヘキシルエトキシ)エチル基、1-ベンジルオキシエチル基などを挙げることができ、これらは単独または2種類以上を組み合わせて使用することができる。
上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1-2)を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、フェノール性水酸基を有する化合物を酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させることにより合成することができる。上記の合成はフェノール性水酸基を有するモノマーをその他のモノマーと予め共重合させておき、その後に酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させてもよい。
上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1-2)の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
<<<構成単位(a1)の好ましい態様>>>
上記構成単位(a1)を含有する重合体が、実質的に、前記構成単位(a2)を含まない場合(例えば、前記構成単位(a2)の含有率が、0.5モル%以下、好ましくは0.1モル%以下)、構成単位(a1)は、該構成単位(a1)を含有する重合体中、20~100モル%が好ましく、30~90モル%がより好ましい。
上記構成単位(a1)を含有する重合体が、前記構成単位(a2)を含有する場合、構成単位(a1)は、該構成単位(a1)及び構成単位(a2)をともに有する重合体中、感度の観点から3~70モル%が好ましく、10~60モル%がより好ましい。また、特に上記構成単位(a1)に用いることができる上記酸分解性基が、カルボキシル基がアセタールで保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である場合、20~50モル%が好ましい。
上記構成単位(a1)を含有する重合体が、実質的に、前記構成単位(a2)を含まない場合(例えば、前記構成単位(a2)の含有率が、0.5モル%以下、好ましくは0.1モル%以下)、構成単位(a1)は、該構成単位(a1)を含有する重合体中、20~100モル%が好ましく、30~90モル%がより好ましい。
上記構成単位(a1)を含有する重合体が、前記構成単位(a2)を含有する場合、構成単位(a1)は、該構成単位(a1)及び構成単位(a2)をともに有する重合体中、感度の観点から3~70モル%が好ましく、10~60モル%がより好ましい。また、特に上記構成単位(a1)に用いることができる上記酸分解性基が、カルボキシル基がアセタールで保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である場合、20~50モル%が好ましい。
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1-1)は、上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1-2)に比べると、現像が速いという特徴がある。よって、前記感光性樹脂組成物層を露光後に速く現像したい場合には酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1-1)が好ましい。逆に現像を遅くしたい場合には酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1-2)を用いることが好ましい。
<<(a2)架橋性基を有する構成単位>>
(A)成分は、架橋性基を有する構成単位(a2)を有する。上記架橋性基は、加熱処理で硬化反応を起こす基であれば特に限定はされない。好ましい架橋性基を有する構成単位の態様としては、エポキシ基、オキセタニル基、-NH-CH2-O-R(Rは炭素数1~20のアルキル基)で表される基、およびエチレン性不飽和基よりなる群から選ばれた少なくとも1つを含む構成単位が挙げられ、エポキシ基、オキセタニル基、および、-NH-CH2-O-R(Rは炭素数1~20のアルキル基)で表される基から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。その中でも、前記感光性樹脂組成物層は、上記(A)成分が、エポキシ基およびオキセタニル基のうち少なくとも1つを含む構成単位(a2-1)、エチレン性不飽和基を有する構成単位(a2-2)、あるいは、-NH-CH2-O-R(Rは炭素数1~20のアルキル基)で表される基を有する構成単位(a2-3)を含むことが好ましい。より詳細には、以下のものが挙げられる。
(A)成分は、架橋性基を有する構成単位(a2)を有する。上記架橋性基は、加熱処理で硬化反応を起こす基であれば特に限定はされない。好ましい架橋性基を有する構成単位の態様としては、エポキシ基、オキセタニル基、-NH-CH2-O-R(Rは炭素数1~20のアルキル基)で表される基、およびエチレン性不飽和基よりなる群から選ばれた少なくとも1つを含む構成単位が挙げられ、エポキシ基、オキセタニル基、および、-NH-CH2-O-R(Rは炭素数1~20のアルキル基)で表される基から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。その中でも、前記感光性樹脂組成物層は、上記(A)成分が、エポキシ基およびオキセタニル基のうち少なくとも1つを含む構成単位(a2-1)、エチレン性不飽和基を有する構成単位(a2-2)、あるいは、-NH-CH2-O-R(Rは炭素数1~20のアルキル基)で表される基を有する構成単位(a2-3)を含むことが好ましい。より詳細には、以下のものが挙げられる。
<<<エポキシ基および/またはオキセタニル基を有する構成単位(a2-1)>>>
上記(A)重合体は、エポキシ基および/またはオキセタニル基を有する構成単位(構成単位(a2-1))を含有することが好ましい。上記エポキシ基および/またはオキセタニル基を有する構成単位(a2-1)は、1つの構成単位中にエポキシ基またはオキセタニル基を少なくとも1つ有していればよく、1つ以上のエポキシ基および1つ以上オキセタニル基、2つ以上のエポキシ基、または、2つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、エポキシ基および/またはオキセタニル基を合計1~3つ有することが好ましく、エポキシ基および/またはオキセタニル基を合計1または2つ有することがより好ましく、エポキシ基またはオキセタニル基を1つ有することがさらに好ましい。
上記(A)重合体は、エポキシ基および/またはオキセタニル基を有する構成単位(構成単位(a2-1))を含有することが好ましい。上記エポキシ基および/またはオキセタニル基を有する構成単位(a2-1)は、1つの構成単位中にエポキシ基またはオキセタニル基を少なくとも1つ有していればよく、1つ以上のエポキシ基および1つ以上オキセタニル基、2つ以上のエポキシ基、または、2つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、エポキシ基および/またはオキセタニル基を合計1~3つ有することが好ましく、エポキシ基および/またはオキセタニル基を合計1または2つ有することがより好ましく、エポキシ基またはオキセタニル基を1つ有することがさらに好ましい。
エポキシ基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α-エチルアクリル酸グリシジル、α-n-プロピルアクリル酸グリシジル、α-n-ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸-3,4-エポキシブチル、メタクリル酸-3,4-エポキシブチル、アクリル酸-3,4-エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸-3,4-エポキシシクロヘキシルメチル、α-エチルアクリル酸-3,4-エポキシシクロヘキシルメチル、o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第4168443号公報の段落番号0031~0035に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられる。
オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、特開2001-330953号公報の段落番号0011~0016に記載のオキセタニル基を有する(メタ)アクリル酸エステルなどが挙げられる。
上記エポキシ基および/またはオキセタニル基を有する構成単位(a2-1)を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、特開2001-330953号公報の段落番号0011~0016に記載のオキセタニル基を有する(メタ)アクリル酸エステルなどが挙げられる。
上記エポキシ基および/またはオキセタニル基を有する構成単位(a2-1)を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
これらの中でも好ましいものは、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸3,4-エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸3,4-エポキシシクロヘキシルメチル、アクリル酸(3-エチルオキセタン-3-イル)メチル、および、メタクリル酸(3-エチルオキセタン-3-イル)メチルである。これらの構成単位は、1種単独または2種類以上を組み合わせて使用することができる。
上記エポキシ基および/またはオキセタニル基を有する構成単位(a2-1)の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Rは、水素原子またはメチル基を表す。
<<<(a2-2)エチレン性不飽和基を有する構成単位>>>
上記架橋性基を有する構成単位(a2)の1つとして、エチレン性不飽和基を有する構成単位(a2-2)が挙げられる(以下、「構成単位(a2-2)」ともいう。)。上記エチレン性不飽和基を有する構成単位(a2-2)としては、側鎖にエチレン性不飽和基を有する構成単位が好ましく、末端にエチレン性不飽和基を有し、炭素数3~16の側鎖を有する構成単位がより好ましく、下記一般式(a2-2-1)で表される側鎖を有する構成単位がさらに好ましい。
上記架橋性基を有する構成単位(a2)の1つとして、エチレン性不飽和基を有する構成単位(a2-2)が挙げられる(以下、「構成単位(a2-2)」ともいう。)。上記エチレン性不飽和基を有する構成単位(a2-2)としては、側鎖にエチレン性不飽和基を有する構成単位が好ましく、末端にエチレン性不飽和基を有し、炭素数3~16の側鎖を有する構成単位がより好ましく、下記一般式(a2-2-1)で表される側鎖を有する構成単位がさらに好ましい。
一般式(a2-2-1)
(一般式(a2-2-1)中、R131は炭素数1~13の二価の連結基を表し、R132は水素原子またはメチル基を表し、*は架橋性基を有する構成単位(a2)の主鎖に連結する部位を表す。)
R131は、炭素数1~13の二価の連結基であって、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリーレン基またはこれらを組み合せた基を含み、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合等の結合を含んでいてもよい。また、二価の連結基は、任意の位置にヒドロキシ基、カルボキシル基等の置換基を有していてもよい。R131の具体例としては、下記の二価の連結基が挙げられる。
上記一般式(a2-2-1)で表される側鎖の中でも、上記R131で表される2価の連結基を含めて脂肪族の側鎖が好ましい。
その他のエチレン性不飽和基を有する構成単位(a2-2)の例としては、特開2011-215580号公報の段落番号0072~0090の記載の構成単位が挙げられる。
<<<-NH-CH2-O-R(Rは炭素数1~20のアルキル基)で表される基を有する構成単位(a2-3)>>>
本発明で用いる重合体は、上記架橋性基を有する-NH-CH2-O-R(Rは炭素数1~20のアルキル基)で表される基を有する構成単位(a2-3)も好ましい。構成単位(a2-3)を有することで、緩やかな加熱処理で硬化反応を起こすことができ、諸特性に優れた硬化膜を得ることができる。ここで、Rは炭素数1~9のアルキル基が好ましく、炭素数1~4のアルキル基がより好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基のいずれであってもよいが、好ましくは、直鎖または分岐のアルキル基である。構成単位(a2-3)は、より好ましくは、下記一般式(a2-30)で表される基を有する構成単位である。
一般式(a2-30)
(一般式(a2-30)中、R11は水素原子またはメチル基を表し、R12は炭素数1~20のアルキル基を表す。)
R12は、炭素数1~9のアルキル基が好ましく、炭素数1~4のアルキル基がさらに好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基のいずれであってもよいが、好ましくは、直鎖または分岐のアルキル基である。
R12の具体例としては、メチル基、エチル基、n-ブチル基、i-ブチル基、シクロヘキシル基、およびn-ヘキシル基を挙げることができる。中でもi-ブチル基、n-ブチル基、メチル基が好ましい。
本発明で用いる重合体は、上記架橋性基を有する-NH-CH2-O-R(Rは炭素数1~20のアルキル基)で表される基を有する構成単位(a2-3)も好ましい。構成単位(a2-3)を有することで、緩やかな加熱処理で硬化反応を起こすことができ、諸特性に優れた硬化膜を得ることができる。ここで、Rは炭素数1~9のアルキル基が好ましく、炭素数1~4のアルキル基がより好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基のいずれであってもよいが、好ましくは、直鎖または分岐のアルキル基である。構成単位(a2-3)は、より好ましくは、下記一般式(a2-30)で表される基を有する構成単位である。
一般式(a2-30)
R12は、炭素数1~9のアルキル基が好ましく、炭素数1~4のアルキル基がさらに好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基のいずれであってもよいが、好ましくは、直鎖または分岐のアルキル基である。
R12の具体例としては、メチル基、エチル基、n-ブチル基、i-ブチル基、シクロヘキシル基、およびn-ヘキシル基を挙げることができる。中でもi-ブチル基、n-ブチル基、メチル基が好ましい。
<<<構成単位(a2)の好ましい態様>>>
上記構成単位(a2)を含有する重合体が、実質的に、前記構成単位(a1)を含まない場合(例えば、前記構成単位(a1)の含有率が、0.5モル%以下、好ましくは0.1モル%以下)、構成単位(a2)は、該構成単位(a2)を含有する重合体中、5~90モル%が好ましく、20~80モル%がより好ましい。
上記構成単位(a2)を含有する重合体が、前記構成単位(a1)を含有する場合、構成単位(a2)は、該構成単位(a1)および構成単位(a2)をともに有する重合体中、薬品耐性の観点から3~70モル%が好ましく、10~60モル%がより好ましい。
本発明では、さらに、いずれの態様にかかわらず、(A)成分の全構成単位中、構成単位(a2)を3~70モル%含有することが好ましく、10~60モル%含有することがより好ましい。
上記構成単位(a2)を含有する重合体が、実質的に、前記構成単位(a1)を含まない場合(例えば、前記構成単位(a1)の含有率が、0.5モル%以下、好ましくは0.1モル%以下)、構成単位(a2)は、該構成単位(a2)を含有する重合体中、5~90モル%が好ましく、20~80モル%がより好ましい。
上記構成単位(a2)を含有する重合体が、前記構成単位(a1)を含有する場合、構成単位(a2)は、該構成単位(a1)および構成単位(a2)をともに有する重合体中、薬品耐性の観点から3~70モル%が好ましく、10~60モル%がより好ましい。
本発明では、さらに、いずれの態様にかかわらず、(A)成分の全構成単位中、構成単位(a2)を3~70モル%含有することが好ましく、10~60モル%含有することがより好ましい。
上記の数値の範囲内であると、前記感光性樹脂組成物層から得られる硬化膜の透明性および薬品耐性が良好となる。
<<(a3)その他の構成単位>>
前記感光性樹脂組成物層の前記(A)成分は、上記構成単位(a1)および/または(a2)に加えて、これら以外の他の構成単位(a3)を有していてもよい。これらの構成単位は、上記重合体成分(A)に用いられる重合体、すなわち、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)および架橋性基を有する構成単位(a2)をともに有する重合体、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)を有する重合体、あるいは、架橋性基を有する構成単位(a2)を有する重合体が共重合成分として含んでいてもよい。本発明の感光性転写材料は、前記(A)重合体成分中、前記酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)および前記架橋性基を有する構成単位(a2)のうち少なくとも一方の構成単位を含む重合体のすべてが、さらに他の構成単位(a3)を有することが好ましく、酸基を有する構成単位を含むことがより好ましく、(メタ)アクリレート由来の構成単位を含むことがベーク後の着色を抑制できる観点から特に好ましい。
また、上記重合体成分(A)に用いられる重合体とは別に、実質的に構成単位(a1)および構成単位(a2)を含まず(例えば、上記重合体成分(A)中、構成単位(a1)および構成単位(a2)の含有率が、0.5モル%以下、好ましくは0.1モル%以下)に他の構成単位(a3)を有する重合体成分を有していてもよい。上記重合体成分(A)に用いられる重合体とは別に、実質的に構成単位(a1)および構成単位(a2)を含まずに他の構成単位(a3)を有する重合体成分を含む場合、該重合体成分の配合量は、全重合体成分中、60質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましく、20質量%以下であることがさらに好ましい。
前記感光性樹脂組成物層の前記(A)成分は、上記構成単位(a1)および/または(a2)に加えて、これら以外の他の構成単位(a3)を有していてもよい。これらの構成単位は、上記重合体成分(A)に用いられる重合体、すなわち、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)および架橋性基を有する構成単位(a2)をともに有する重合体、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)を有する重合体、あるいは、架橋性基を有する構成単位(a2)を有する重合体が共重合成分として含んでいてもよい。本発明の感光性転写材料は、前記(A)重合体成分中、前記酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)および前記架橋性基を有する構成単位(a2)のうち少なくとも一方の構成単位を含む重合体のすべてが、さらに他の構成単位(a3)を有することが好ましく、酸基を有する構成単位を含むことがより好ましく、(メタ)アクリレート由来の構成単位を含むことがベーク後の着色を抑制できる観点から特に好ましい。
また、上記重合体成分(A)に用いられる重合体とは別に、実質的に構成単位(a1)および構成単位(a2)を含まず(例えば、上記重合体成分(A)中、構成単位(a1)および構成単位(a2)の含有率が、0.5モル%以下、好ましくは0.1モル%以下)に他の構成単位(a3)を有する重合体成分を有していてもよい。上記重合体成分(A)に用いられる重合体とは別に、実質的に構成単位(a1)および構成単位(a2)を含まずに他の構成単位(a3)を有する重合体成分を含む場合、該重合体成分の配合量は、全重合体成分中、60質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましく、20質量%以下であることがさらに好ましい。
その他の構成単位(a3)となるモノマーとしては、特に制限はなく、例えば、スチレン類、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸環状アルキルエステル、(メタ)アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物類、マレイミド化合物類、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、その他の不飽和化合物を挙げることができる。また、後述するとおり、酸基を有する構成単位を有していてもよい。その他の構成単位(a3)となるモノマーは、単独または2種類以上を組み合わせて使用することができる。
以下に、本発明の重合体成分の好ましい実施形態を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(第1の実施形態)
(A)重合体成分の上記(1)の重合体が、さらに、1種または2種以上のその他の構成単位(a3)を有する態様。
(第2の実施形態)
(A)重合体成分の上記(2)の(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体が、さらに、1種または2種以上のその他の構成単位(a3)を有する態様。
(第3の実施形態)
(A)重合体成分の上記(2)の(a2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体が、さらに、1種または2種以上のその他の構成単位(a3)を有する態様。
(A)重合体成分の上記(1)の重合体が、さらに、1種または2種以上のその他の構成単位(a3)を有する態様。
(第2の実施形態)
(A)重合体成分の上記(2)の(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体が、さらに、1種または2種以上のその他の構成単位(a3)を有する態様。
(第3の実施形態)
(A)重合体成分の上記(2)の(a2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体が、さらに、1種または2種以上のその他の構成単位(a3)を有する態様。
(第4の実施形態)
上記第1~第3の実施形態のいずれかにおいて、その他の構成単位(a3)として、少なくとも酸基を含む構成単位を含む態様。
上記第1~第3の実施形態のいずれかにおいて、その他の構成単位(a3)として、少なくとも酸基を含む構成単位を含む態様。
(第5の実施形態)
上記(A)重合体成分の上記(1)の重合体または上記(2)の重合体とは別に、さらに、実質的に(a1)および(a2)を含まずに他の構成単位(a3)を有する重合体を有する態様。
上記(A)重合体成分の上記(1)の重合体または上記(2)の重合体とは別に、さらに、実質的に(a1)および(a2)を含まずに他の構成単位(a3)を有する重合体を有する態様。
(第6の実施形態)
(A)重合体成分の上記(2)の重合体を少なくとも含む態様。
(A)重合体成分の上記(2)の重合体を少なくとも含む態様。
(第7の実施形態)
上記第1~第6の実施形態の2以上の組み合わせからなる形態。
上記第1~第6の実施形態の2以上の組み合わせからなる形態。
構成単位(a3)は、具体的には、スチレン、tert-ブトキシスチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、α-メチルスチレン、アセトキシスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、クロロスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニル安息香酸エチル、4-ヒドロキシ安息香酸(3-メタクリロイルオキシプロピル)エステル、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、アクリロニトリル、エチレングリコールモノアセトアセテートモノ(メタ)アクリレートなどによる構成単位を挙げることができる。この他、特開2004-264623号公報の段落番号0021~0024に記載の化合物を挙げることができる。
また、その他の構成単位(a3)としてスチレン類や、(メタ)アクリル酸環状アルキルエステル、ビシクロ不飽和化合物類等の脂肪族環式骨格を有する基が、電気特性の観点で好ましい。具体的にはスチレン、tert-ブトキシスチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、α-メチルスチレン、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
さらにまた、その他の構成単位(a3)として(メタ)アクリル酸アルキルエステルが、密着性の観点で好ましい。具体的には(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル等が挙げられ、(メタ)アクリル酸メチルがより好ましい。上記(1)の重合体および/または上記(2)の重合体(以下、「重合体(A)」とも言う。)を構成する構成単位中、上記の構成単位(a3)の含有率は、60モル%以下が好ましく、50モル%以下がより好ましく、40モル%以下がさらに好ましい。下限値としては、0モル%でもよいが、例えば、1モル%以上とすることができ、さらには、5モル%以上とすることができる。上記の数値の範囲内であると、感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の諸特性が良好となる。
その他の構成単位(a3)として、酸基を含むことが好ましい。酸基を含むことにより、アルカリ性の現像液に溶けやすくなり、本発明の効果がより効果的に発揮される。本発明における酸基とは、pKaが7より小さいプロトン解離性基を意味する。酸基は、通常、酸基を形成しうるモノマーを用いて、酸基を含む構成単位として、重合体に組み込まれる。このような酸基を含む構成単位を重合体中に含めることにより、アルカリ性の現像液に対して溶けやすくなる傾向にある。
前記その他の構成単位(a3)に用いられる酸基を含む構成単位の酸基としては、カルボン酸基由来のもの、スルホンアミド基に由来のもの、ホスホン酸基に由来のもの、スルホン酸基に由来のもの、フェノール性水酸基に由来するもの、スルホンアミド基、スルホニルイミド基等が例示され、カルボン酸基由来のものおよび/またはフェノール性水酸基に由来のものが好ましい。
前記その他の構成単位(a3)に用いられる酸基を含む構成単位は、スチレンに由来する構成単位やビニル化合物に由来する構成単位に対して酸基が置換した構成単位であることや、(メタ)アクリル酸および/またはそのエステルに由来する構成単位であることがより好ましい。
前記その他の構成単位(a3)に用いられる酸基を含む構成単位の酸基としては、カルボン酸基由来のもの、スルホンアミド基に由来のもの、ホスホン酸基に由来のもの、スルホン酸基に由来のもの、フェノール性水酸基に由来するもの、スルホンアミド基、スルホニルイミド基等が例示され、カルボン酸基由来のものおよび/またはフェノール性水酸基に由来のものが好ましい。
前記その他の構成単位(a3)に用いられる酸基を含む構成単位は、スチレンに由来する構成単位やビニル化合物に由来する構成単位に対して酸基が置換した構成単位であることや、(メタ)アクリル酸および/またはそのエステルに由来する構成単位であることがより好ましい。
本発明では、特に、前記その他の構成単位(a3)として、カルボキシル基を有する構成単位、または、フェノール性水酸基を有する構成単位を含有することが、感度の観点で好ましい。
酸基を含む構成単位は、全重合体成分の構成単位の1~80モル%が好ましく、1~50モル%がより好ましく、5~40モル%がさらに好ましく、5~30モル%が特に好ましく、5~20モル%が特に好ましい。
このような実質的に構成単位(a1)および構成単位(a2)を含まずに他の構成単位(a3)を有する重合体としては、側鎖にカルボキシル基を有する樹脂が好ましい。例えば、特開昭59-44615号、特公昭54-34327号、特公昭58-12577号、特公昭54-25957号、特開昭59-53836号、特開昭59-71048号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等が挙げられ、さらに側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。
例えば、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、特開平7-140654号公報に記載の、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2-ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2-ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
その他にも、特開平7-207211号公報、特開平8-259876号公報、特開平10-300922号公報、特開平11-140144号公報、特開平11-174224号公報、特開2000-56118号公報、特開2003-233179号公報、特開2009-52020号公報等に記載の公知の高分子化合物を使用することができる。
前記感光性樹脂組成物層中にこれらの実質的に構成単位(a1)および構成単位(a2)を含まずに他の構成単位(a3)を有する重合体は、1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。
その他にも、特開平7-207211号公報、特開平8-259876号公報、特開平10-300922号公報、特開平11-140144号公報、特開平11-174224号公報、特開2000-56118号公報、特開2003-233179号公報、特開2009-52020号公報等に記載の公知の高分子化合物を使用することができる。
前記感光性樹脂組成物層中にこれらの実質的に構成単位(a1)および構成単位(a2)を含まずに他の構成単位(a3)を有する重合体は、1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。
これらの実質的に構成単位(a1)および構成単位(a2)を含まずに他の構成単位(a3)を有する重合体として、市販されている、SMA 1000P、SMA 2000P、SMA 3000P、SMA 1440F、SMA 17352P、SMA 2625P、SMA 3840F(以上、サートマー社製)、ARUFON UC-3000、ARUFON UC-3510、ARUFON UC-3900、ARUFON UC-3910、ARUFON UC-3920、ARUFON UC-3080(以上、東亞合成(株)製)、Joncryl 690、Joncryl 678、Joncryl 67、Joncryl 586(以上、BASF製)等を用いることもできる。
<<(A)重合体の分子量>>
(A)重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、好ましくは1,000~200,000、より好ましくは2,000~50,000の範囲である。上記の数値の範囲内であると、諸特性が良好である。数平均分子量と重量平均分子量の比(分散度)は1.0~5.0が好ましく1.5~3.5がより好ましい。(A)重合体の数平均分子量と重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定される。GPCは、装置として、HLC-8320GPC(東ソー製)を用い、カラムとして、TSKgel-α3000((東ソー製)、7.5mmID×30cm)を用い、溶離液としてDMF(ジメチルホルムアミド)を用いる。
(A)重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、好ましくは1,000~200,000、より好ましくは2,000~50,000の範囲である。上記の数値の範囲内であると、諸特性が良好である。数平均分子量と重量平均分子量の比(分散度)は1.0~5.0が好ましく1.5~3.5がより好ましい。(A)重合体の数平均分子量と重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定される。GPCは、装置として、HLC-8320GPC(東ソー製)を用い、カラムとして、TSKgel-α3000((東ソー製)、7.5mmID×30cm)を用い、溶離液としてDMF(ジメチルホルムアミド)を用いる。
<<(A)重合体の製造方法>>
また、(A)成分の合成法についても、様々な方法が知られているが、一例を挙げると、少なくとも上記(a1)および上記(a3)で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。また、いわゆる高分子反応で合成することもできる。
また、(A)成分の合成法についても、様々な方法が知られているが、一例を挙げると、少なくとも上記(a1)および上記(a3)で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。また、いわゆる高分子反応で合成することもできる。
前記感光性樹脂組成物層は、全固形分100質量部に対し、(A)成分を50~99.9質量部の割合で含むことが好ましく、70~98質量部の割合で含むことがより好ましい。
<成分B:光酸発生剤>
前記感光性樹脂組成物層は、(B)光酸発生剤を含有する。本発明で使用される光酸発生剤(「(B)成分」ともいう。)としては、紫外線、遠紫外線、X線、荷電粒子線等の放射線を照射することにより酸を発生することができる化合物である。本発明で使用される(B)光酸発生剤としては、波長300nm以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましく、波長300~450nmの活性光線に感応し、酸を発生する化合物がより好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長300nm以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長300nm以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。放射線の照射により発生される酸のpKaの値は好ましくは、4.0以下であり、さらに好ましくは3.0以下である。下限値は特に定めるものではないが、例えば、-10.0以上とすることができる。
前記感光性樹脂組成物層は、(B)光酸発生剤を含有する。本発明で使用される光酸発生剤(「(B)成分」ともいう。)としては、紫外線、遠紫外線、X線、荷電粒子線等の放射線を照射することにより酸を発生することができる化合物である。本発明で使用される(B)光酸発生剤としては、波長300nm以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましく、波長300~450nmの活性光線に感応し、酸を発生する化合物がより好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長300nm以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長300nm以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。放射線の照射により発生される酸のpKaの値は好ましくは、4.0以下であり、さらに好ましくは3.0以下である。下限値は特に定めるものではないが、例えば、-10.0以上とすることができる。
前記(B)光酸発生剤としては、イオン性光酸発生剤と、非イオン性光酸発生剤を挙げることができる。
非イオン性光酸発生剤の例として、トリクロロメチル-s-トリアジン類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、および、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、絶縁性の観点から、本発明の感光性転写材料は、前記(B)光酸発生剤がオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。これら光酸発生剤は、1種単独または2種類以上を組み合わせて使用することができる。トリクロロメチル-s-トリアジン類、およびジアゾメタン誘導体の具体例としては、特開2011-221494号公報の段落番号0083~0088に記載の化合物が例示できる。
オキシムスルホネート化合物、すなわち、オキシムスルホネート構造を有する化合物としては、下記一般式(B1)で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物が好ましく例示できる。
いずれの基も置換されてもよく、R21におけるアルキル基は直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。許容される置換基は以下に説明する。
R21のアルキル基としては、炭素数1~10の、直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。R21のアルキル基は、炭素数6~11のアリール基、炭素数1~10のアルコキシ基、または、シクロアルキル基(7,7-ジメチル-2-オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等)で置換されてもよい。
R21のアリール基としては、炭素数6~11のアリール基が好ましく、フェニル基またはナフチル基がより好ましい。R21のアリール基は、低級アルキル基、アルコキシ基あるいはハロゲン原子で置換されてもよい。
R21のアルキル基としては、炭素数1~10の、直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。R21のアルキル基は、炭素数6~11のアリール基、炭素数1~10のアルコキシ基、または、シクロアルキル基(7,7-ジメチル-2-オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等)で置換されてもよい。
R21のアリール基としては、炭素数6~11のアリール基が好ましく、フェニル基またはナフチル基がより好ましい。R21のアリール基は、低級アルキル基、アルコキシ基あるいはハロゲン原子で置換されてもよい。
上記一般式(B1)で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物は、下記一般式(B2)で表されるオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
X10としてのアルキル基は、炭素数1~4の直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。X10としてのアルコキシ基は、炭素数1~4の直鎖状または分岐状アルコキシ基が好ましい。
X10としてのハロゲン原子は、塩素原子またはフッ素原子が好ましい。m4は、0または1が好ましい。上記一般式(B2)中、m4が1であり、X10がメチル基であり、X10の置換位置がオルト位であり、R42が炭素数1~10の直鎖状アルキル基、7,7-ジメチル-2-オキソノルボルニルメチル基、またはp-トルイル基である化合物が特に好ましい。
X10としてのハロゲン原子は、塩素原子またはフッ素原子が好ましい。m4は、0または1が好ましい。上記一般式(B2)中、m4が1であり、X10がメチル基であり、X10の置換位置がオルト位であり、R42が炭素数1~10の直鎖状アルキル基、7,7-ジメチル-2-オキソノルボルニルメチル基、またはp-トルイル基である化合物が特に好ましい。
上記一般式(B1)で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物は、下記一般式(B3)で表されるオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
上記一般式(B3)におけるR43としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-オクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ-n-プロピル基、パーフルオロ-n-ブチル基、p-トリル基、4-クロロフェニル基またはペンタフルオロフェニル基が好ましく、n-オクチル基が特に好ましい。
X11としては、炭素数1~5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
n4としては、0~2が好ましく、0~1が特に好ましい。
X11としては、炭素数1~5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
n4としては、0~2が好ましく、0~1が特に好ましい。
上記一般式(B3)で表される化合物の具体例としては、α-(メチルスルホニルオキシイミノ)ベンジルシアニド、α-(エチルスルホニルオキシイミノ)ベンジルシアニド、α-(n-プロピルスルホニルオキシイミノ)ベンジルシアニド、α-(n-ブチルスルホニルオキシイミノ)ベンジルシアニド、α-(4-トルエンスルホニルオキシイミノ)ベンジルシアニド、α-〔(メチルスルホニルオキシイミノ)-4-メトキシフェニル〕アセトニトリル、α-〔(エチルスルホニルオキシイミノ)-4-メトキシフェニル〕アセトニトリル、α-〔(n-プロピルスルホニルオキシイミノ)-4-メトキシフェニル〕アセトニトリル、α-〔(n-ブチルスルホニルオキシイミノ)-4-メトキシフェニル〕アセトニトリル、α-〔(4-トルエンスルホニルオキシイミノ)-4-メトキシフェニル〕アセトニトリルを挙げることができる。
好ましいオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記化合物(i)~(viii)等が挙げられ、1種単独で使用、または、2種類以上を併用することができる。化合物(i)~(viii)は、市販品として、入手することができる。また、他の種類の(B)光酸発生剤と組み合わせて使用することもできる。
上記一般式(B1)で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物としては、下記一般式(OS-1)で表される化合物であることも好ましい。
上記一般式(OS-1)中、R411は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基、または、ヘテロアリール基を表す。R412は、アルキル基、または、アリール基を表す。
X401は-O-、-S-、-NH-、-NR415-、-CH2-、-CR416H-、または、-CR415R417-を表し、R415~R417はアルキル基、または、アリール基を表す。
R421~R424は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、または、アリール基を表す。R421~R424のうち2つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
R421~R424としては、水素原子、ハロゲン原子、および、アルキル基が好ましく、また、R421~R424のうち少なくとも2つが互いに結合してアリール基を形成する態様もまた、好ましく挙げられる。中でも、R421~R424がいずれも水素原子である態様が感度の観点から好ましい。
既述の官能基は、いずれも、さらに置換基を有していてもよい。
X401は-O-、-S-、-NH-、-NR415-、-CH2-、-CR416H-、または、-CR415R417-を表し、R415~R417はアルキル基、または、アリール基を表す。
R421~R424は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、または、アリール基を表す。R421~R424のうち2つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
R421~R424としては、水素原子、ハロゲン原子、および、アルキル基が好ましく、また、R421~R424のうち少なくとも2つが互いに結合してアリール基を形成する態様もまた、好ましく挙げられる。中でも、R421~R424がいずれも水素原子である態様が感度の観点から好ましい。
既述の官能基は、いずれも、さらに置換基を有していてもよい。
上記一般式(OS-1)で表される化合物は、下記一般式(OS-2)で表される化合物であることがより好ましい。
上記一般式(OS-2)中、R401、R402、R421~R424は、それぞれ式(OS-1)におけるのと同義であり、好ましい例もまた同様である。
これらの中でも、上記一般式(OS-1)および上記一般式(OS-2)におけるR401がシアノ基、または、アリール基である態様がより好ましく、上記一般式(OS-2)で表され、R401がシアノ基、フェニル基またはナフチル基である態様が最も好ましい。
これらの中でも、上記一般式(OS-1)および上記一般式(OS-2)におけるR401がシアノ基、または、アリール基である態様がより好ましく、上記一般式(OS-2)で表され、R401がシアノ基、フェニル基またはナフチル基である態様が最も好ましい。
また、上記オキシムスルホネート化合物においてオキシムやベンゾチアゾール環の立体構造(E,Z等)のついてはそれぞれ、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
本発明に好適に用いうる上記一般式(OS-1)で表される化合物の具体例としては、特開2011-221494号公報の段落番号0128~0132に記載の化合物(例示化合物b-1~b-34)が挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
本発明では、上記一般式(B1)で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物としては、下記一般式(OS-3)、下記一般式(OS-4)または下記一般式(OS-5)で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
上記一般式(OS-3)~(OS-5)中、R22、R25およびR28におけるアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。
上記式(OS-3)~(OS-5)中、R22、R25およびR28におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数1~30のアルキル基であることが好ましい。
上記式(OS-3)~(OS-5)中、R22、R25およびR28におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数1~30のアルキル基であることが好ましい。
また、上記一般式(OS-3)~(OS-5)中、R22、R25およびR28におけるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数6~30のアリール基が好ましい。
また、上記一般式(OS-3)~(OS-5)中、R22、R25およびR28におけるヘテロアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数4~30のヘテロアリール基が好ましい。
上記一般式(OS-3)~(OS-5)中、R22、R25およびR28におけるヘテロアリール基は、少なくとも1つの環が複素芳香環であればよく、例えば、複素芳香環とベンゼン環とが縮環していてもよい。
上記一般式(OS-3)~(OS-5)中、R23、R26およびR29は、水素原子、アルキル基またはアリール基であることが好ましく、水素原子またはアルキル基であることがより好ましい。
上記一般式(OS-3)~(OS-5)中、化合物中に2以上存在するR23、R26およびR29のうち、1つまたは2つがアルキル基、アリール基またはハロゲン原子であることが好ましく、1つがアルキル基、アリール基またはハロゲン原子であることがより好ましく、1つがアルキル基であり、かつ残りが水素原子であることが特に好ましい。
上記一般式(OS-3)~(OS-5)中、化合物中に2以上存在するR23、R26およびR29のうち、1つまたは2つがアルキル基、アリール基またはハロゲン原子であることが好ましく、1つがアルキル基、アリール基またはハロゲン原子であることがより好ましく、1つがアルキル基であり、かつ残りが水素原子であることが特に好ましい。
R23、R26およびR29におけるアルキル基としては、置換基を有してもよい総炭素数1~12のアルキル基であることが好ましく、置換基を有してもよい総炭素数1~6のアルキル基であることがより好ましい。
R23、R26およびR29におけるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数6~30のアリール基であることが好ましい。
上記一般式(OS-3)~(OS-5)中、X1~X3はそれぞれ独立にOまたはSを表し、Oであることが好ましい。
上記一般式(OS-3)~(OS-5)において、X1~X3を環員として含む環は、5員環または6員環である。
上記一般式(OS-3)~(OS-5)中、n1~n3はそれぞれ独立に1または2を表し、X1~X3がOである場合、n1~n3はそれぞれ独立に1であることが好ましく、また、X1~X3がSである場合、n1~n3はそれぞれ独立に2であることが好ましい。
上記一般式(OS-3)~(OS-5)において、X1~X3を環員として含む環は、5員環または6員環である。
上記一般式(OS-3)~(OS-5)中、n1~n3はそれぞれ独立に1または2を表し、X1~X3がOである場合、n1~n3はそれぞれ独立に1であることが好ましく、また、X1~X3がSである場合、n1~n3はそれぞれ独立に2であることが好ましい。
上記一般式(OS-3)~(OS-5)中、R24、R27およびR30はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基またはアルコキシスルホニル基を表す。その中でも、R24、R27およびR30はそれぞれ独立にアルキル基またはアルキルオキシ基であることが好ましい。
R24、R27およびR30におけるアルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基およびアルコキシスルホニル基は、置換基を有していてもよい。
上記一般式(OS-3)~(OS-5)中、R24、R27およびR30におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数1~30のアルキル基であることが好ましい。
R24、R27およびR30におけるアルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基およびアルコキシスルホニル基は、置換基を有していてもよい。
上記一般式(OS-3)~(OS-5)中、R24、R27およびR30におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数1~30のアルキル基であることが好ましい。
上記一般式(OS-3)~(OS-5)中、R24、R27およびR30におけるアルキルオキシ基としては、置換基を有してもよい総炭素数1~30のアルキルオキシ基であることが好ましい。
また、上記一般式(OS-3)~(OS-5)中、m1~m3はそれぞれ独立に0~6の整数を表し、0~2の整数であることが好ましく、0または1であることがより好ましく、0であることが特に好ましい。
また、上記(OS-3)~(OS-5)のそれぞれの置換基について、特開2011-221494号公報の段落番号0092~0109に記載の(OS-3)~(OS-5)の置換基の好ましい範囲も同様に好ましい。
また、上記(OS-3)~(OS-5)のそれぞれの置換基について、特開2011-221494号公報の段落番号0092~0109に記載の(OS-3)~(OS-5)の置換基の好ましい範囲も同様に好ましい。
また、上記一般式(B1)で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物は、下記一般式(OS-6)~(OS-11)のいずれかで表されるオキシムスルホネート化合物であることが特に好ましい。
上記一般式(OS-6)~(OS-11)における好ましい範囲は、特開2011-221494号公報の段落番号0110~0112に記載される(OS-6)~(OS-11)の好ましい範囲と同様である。
上記一般式(OS-3)~(OS-5)で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、特開2011-221494号公報の段落番号0114~0120に記載の化合物が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
前記感光性樹脂組成物層において、(B)非イオン性光酸発生剤は、感光性樹脂組成物中の全樹脂成分(好ましくは全固形分、より好ましくは重合体の合計)100質量部に対して、0.1~10質量部使用することが好ましく、0.5~10質量部使用することがより好ましい。2種以上を併用することもできる。
イオン性光酸発生剤の例として、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、第四級アンモニウム塩類等を挙げることができる。これらのうち、トリアリールスルホニウム塩類およびジアリールヨードニウム塩類が好ましい。
イオン性光酸発生剤として使用されるトリアリールスルホニウム塩類は下記一般式(1)で表される。
一般式(1)
(一般式(1)中、R505、R506及びR507は、それぞれ、置換基を有していてもよい、アルキル基又は芳香族基を表し、アルキル基の場合、互いに連結し環を形成してもよい;X-は共役塩基を表す。)
一般式(1)
R505、R506及びR507におけるアルキル基としては、炭素数1~10のアルキル基が好ましく、置換基を有していてもよい。そのようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、などが挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、t-ブチル基が好ましい。また、R505、R506及びR507のうち、2つ以上がアルキル基の場合、その2つ以上のアルキル基が互いに連結し環を形成していることが好ましく、そのような環形態としては硫黄原子を含んだ形で5員環(チアシクロペンタン)、及び、6員環(チアシクロヘキサン)が好ましい。
R505、R506及びR507における芳香族基としては、炭素数6~30の芳香族基が好ましく、置換基を有していてもよい。そのような芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、4-メトキシフェニル基、4-クロロフェニル基、4-メチルフェニル基、4-t-ブチルフェニル基、4-フェニルチオフェニル基、2,4,6-トリメチルフェニル基、4-メトキシ-1-ナフチル基、4-(4’-ジフェニルスルホニオフェニルチオ)フェニル基が挙げられる。
また、一般式(1)で表されるイオン性光酸発生剤は、R505~R507のいずれかで結合し、2量体等の多量体を形成してもよい。例えば、前記4-(4’-ジフェニルスルホニオフェニルチオ)フェニル基は2量体の一例であり、前記4-(4’-ジフェニルスルホニオフェニルチオ)フェニル基における対アニオンは、X-と同様である。
R505、R506及びR507における芳香族基としては、炭素数6~30の芳香族基が好ましく、置換基を有していてもよい。そのような芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、4-メトキシフェニル基、4-クロロフェニル基、4-メチルフェニル基、4-t-ブチルフェニル基、4-フェニルチオフェニル基、2,4,6-トリメチルフェニル基、4-メトキシ-1-ナフチル基、4-(4’-ジフェニルスルホニオフェニルチオ)フェニル基が挙げられる。
また、一般式(1)で表されるイオン性光酸発生剤は、R505~R507のいずれかで結合し、2量体等の多量体を形成してもよい。例えば、前記4-(4’-ジフェニルスルホニオフェニルチオ)フェニル基は2量体の一例であり、前記4-(4’-ジフェニルスルホニオフェニルチオ)フェニル基における対アニオンは、X-と同様である。
R505、R506及びR507におけるアルキル基及び芳香族基が有していてもよい置換基としては、芳香族基が好ましく、具体的にはフェニル基、4-メトキシフェニル基、4-クロロフェニル基、4-(4’-ジフェニルスルホニオフェニルチオ)フェニル基が特に好ましい。これらの置換基は、上記置換基でさらに置換されていてもよい。
X-における共役塩基としては、アルキルスルホン酸の共役塩基、アリールスルホン酸の共役塩基、BY4
-(Yはハロゲン原子を表す。以下についても同様である。)、PY6
-、AsY6
-、SbY6
-、又は、下記一般式(3)若しくは一般式(4)で表される一価のアニオンが好ましく、アルキルスルホン酸の共役塩基、アリールスルホン酸の共役塩基、PY6
-、又は、一般式(3)で表される1価のアニオンが特に好ましい。
アルキルスルホン酸及びアリールスルホン酸の共役塩基としては、炭素数1~7のアルキルスルホン酸の共役塩基が好ましく、更に炭素数1~4のアルキルスルホン酸の共役塩基がより好ましく、酸の形で表記すると例えば、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、n-プロパンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸が特に好ましい。
アリールスルホン酸の共役塩基としては、酸の形で表記すると例えば、ベンゼンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸が挙げられる。
アリールスルホン酸の共役塩基としては、酸の形で表記すると例えば、ベンゼンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸が挙げられる。
X-におけるBY4
-、PY6
-、AsY6
-、SbY6
-中のYは、フッ素原子、塩素原子が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
一般式(3)及び一般式(4)中、R521、R522及びR523における炭素原子数1~10のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、t-ブチル基、シクロヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。また、炭素原子数1~10のフッ素原子を有するアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ドデカフルオロペンチル基、パーフルオロオクチル基等を挙げることができる。これらのうち、R521、R522及びR523は、炭素原子数1~10のフッ素原子を有するアルキル基が好ましく、炭素原子数1~6のフッ素原子を有するアルキル基が特に好ましい。
一般式(3)及び一般式(4)中、R521とR522とが互いに結合して環を形成する場合の炭素原子数2~6のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げることができる。また、炭素原子数2~6のフッ素原子を有するアルキレン基としては、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、オクタフルオロブチレン基、デカフルオロペンチレン基、ウンデカフルオロヘキシレン基等を挙げることができる。これらのうち、R521とR522とが互いに結合して環を形成する場合は、炭素原子数2~6のフッ素原子を有するアルキレン基で結合することが好ましく、特に炭素原子数2~4のフッ素原子を有するアルキレン基で結合することが好ましい。
一般式(3)及び一般式(4)中、R521とR522とが互いに結合して環を形成する場合の炭素原子数2~6のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げることができる。また、炭素原子数2~6のフッ素原子を有するアルキレン基としては、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、オクタフルオロブチレン基、デカフルオロペンチレン基、ウンデカフルオロヘキシレン基等を挙げることができる。これらのうち、R521とR522とが互いに結合して環を形成する場合は、炭素原子数2~6のフッ素原子を有するアルキレン基で結合することが好ましく、特に炭素原子数2~4のフッ素原子を有するアルキレン基で結合することが好ましい。
また、一般式(1)で表されるイオン性光酸発生剤としては、下記一般式(5)で表される光酸発生剤であることが好ましい。
(式中、R510、R511、R512及びR513はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい、アルキル基又は芳香族基を表し、Ar3及びAr4はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい二価の芳香族基を表し、X1-及びX2-はそれぞれ独立に、共役塩基を表す。)
R510、R511、R512及びR513におけるアルキル基及び芳香族基は、一般式(1)のR505、R506及びR507が表すアルキル基及び芳香族基と同義であり、好ましい態様も同様である。また、有していてもよい置換基も同様である。
X1-及びX2-における共役塩基は、一般式(1)のX-が表す共役塩基と同義であり、好ましい態様も同様である。
Ar3及びAr4における二価の芳香族基としては、フェニレン基又はナフチレン基であることが好ましく、フェニレン基が特に好ましい。
イオン性光酸発生剤として使用されるトリアリールスルホニウム塩類の具体例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、4-メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、4-メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、4-フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナートまたは4-フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート等が挙げられる。
市販されている化合物としては、TPS-102,103,105,106,109,300,1000、MDS-103,105,109,205、209、BDS-109、DTS-103,105、MNPS-109、HDS-109,(以上、みどり化学社製)、GSID-26-1、Cyracure UVI-6976(以上、BASF社製)が挙げられる。
市販されている化合物としては、TPS-102,103,105,106,109,300,1000、MDS-103,105,109,205、209、BDS-109、DTS-103,105、MNPS-109、HDS-109,(以上、みどり化学社製)、GSID-26-1、Cyracure UVI-6976(以上、BASF社製)が挙げられる。
イオン性光酸発生剤として使用されるジアリールヨードニウム塩類は下記一般式(2)の一般式で表される。一般式(2)
(一般式(2)中、R508及びR509はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族基を表し、X-は共役塩基を表す。)
一般式(2)中、R508及びR509における芳香族基は、一般式(1)のR505、R506及びR507が表す芳香族基と同義であり、好ましい態様も同様である。
一般式(2)中、X1-における共役塩基は、一般式(1)のX-が表す共役塩基と同義であり、好ましい態様も同様である。
また、一般式(2)で表される光酸発生剤は、R508~R509で結合し、2量体等の多量体を形成してもよい。例えば、前記4-(4’-ジフェニルスルホニオフェニルチオ)フェニル基は2量体の一例であり、前記4-(4’-ジフェニルスルホニオフェニルチオ)フェニル基における対アニオンは、前記X-と同様のものである。
一般式(2)中、X1-における共役塩基は、一般式(1)のX-が表す共役塩基と同義であり、好ましい態様も同様である。
また、一般式(2)で表される光酸発生剤は、R508~R509で結合し、2量体等の多量体を形成してもよい。例えば、前記4-(4’-ジフェニルスルホニオフェニルチオ)フェニル基は2量体の一例であり、前記4-(4’-ジフェニルスルホニオフェニルチオ)フェニル基における対アニオンは、前記X-と同様のものである。
イオン性光酸発生剤として使用されるジアリールヨードニウム塩類の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、4-メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、4-メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、フェニル,4-(2’-ヒドロキシ-1’-テトラデカオキシ)フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、4-(2’-ヒドロキシ-1’-テトラデカオキシ)フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、フェニル-4-(2’-ヒドロキシ-1’-テトラデカオキシ)フェニルヨードニウム-p-トルエンスルホナート等が挙げられる。
市販されている化合物としては、DPI-105,106,109,201、BI-105,MPI-105,106,109、BBI-102,103,105,106,109,110,201,300、301(以上、みどり化学社製)が挙げられる。
市販されている化合物としては、DPI-105,106,109,201、BI-105,MPI-105,106,109、BBI-102,103,105,106,109,110,201,300、301(以上、みどり化学社製)が挙げられる。
イオン性光酸発生剤として使用される第四級アンモニウム塩類の具体例としては、テトラメチルアンモニウムブチルトリス(2,6-ジフルオロフェニル)ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス(p-クロロフェニル)ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス(3-トリフルオロメチルフェニル)ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムブチルトリス(2,6-ジフルオロフェニル)ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス(p-クロロフェニル)ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス(3-トリフルオロメチルフェニル)ボレート等が挙げられる。
本発明に用いられる感光性樹脂組成物における成分Bの含有量は、重合体成分100質量部に対して、0.1~10質量部であることが好ましく、0.5~5質量部であることがより好ましい。成分Bの含有量が0.1質量部以上であると、所望の感度(高感度化)が得やすく、また、10質量部以下であると、塗膜の透明性を確保しやすい。
また、非イオン性光酸発生剤の添加量は、1質量%以下であることが好ましく、実質的に非イオン性光酸発生剤を含まない態様が好ましい。
また、非イオン性光酸発生剤の添加量は、1質量%以下であることが好ましく、実質的に非イオン性光酸発生剤を含まない態様が好ましい。
<成分C:金属酸化物粒子>
本発明に用いられる感光性樹脂組成物は、屈折率や光透過性を調節することを目的として、金属酸化物粒子を含有することが好ましい。金属酸化物粒子は、透明性が高く、光透過性を有するため、高屈折率で、透明性に優れたポジ型感光性樹脂組成物が得られる。
成分Cは、当該粒子を除いた材料からなる感光性樹脂組成物の屈折率より屈折率が高いものであることが好ましく、具体的には、400~750nmの波長を有する光における屈折率が1.50以上の粒子がより好ましく、屈折率が1.70以上の粒子が更に好ましく、1.90以上の粒子が特に好ましい。
ここで、400~750nmの波長を有する光における屈折率が1.50以上であるとは、上記範囲の波長を有する光における平均屈折率が1.50以上であることを意味し、上記範囲の波長を有する全ての光における屈折率が1.50以上であることを要しない。また、平均屈折率は、上記範囲の波長を有する各光に対する屈折率の測定値の総和を、測定点の数で割った値である。
本発明に用いられる感光性樹脂組成物は、屈折率や光透過性を調節することを目的として、金属酸化物粒子を含有することが好ましい。金属酸化物粒子は、透明性が高く、光透過性を有するため、高屈折率で、透明性に優れたポジ型感光性樹脂組成物が得られる。
成分Cは、当該粒子を除いた材料からなる感光性樹脂組成物の屈折率より屈折率が高いものであることが好ましく、具体的には、400~750nmの波長を有する光における屈折率が1.50以上の粒子がより好ましく、屈折率が1.70以上の粒子が更に好ましく、1.90以上の粒子が特に好ましい。
ここで、400~750nmの波長を有する光における屈折率が1.50以上であるとは、上記範囲の波長を有する光における平均屈折率が1.50以上であることを意味し、上記範囲の波長を有する全ての光における屈折率が1.50以上であることを要しない。また、平均屈折率は、上記範囲の波長を有する各光に対する屈折率の測定値の総和を、測定点の数で割った値である。
なお、本発明における金属酸化物粒子の金属には、B、Si、Ge、As、Sb、Te等の半金属も含まれるものとする。
光透過性で屈折率の高い金属酸化物粒子としては、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Gd、Tb、Dy、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、Nb、Mo、W、Zn、B、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Te等の原子を含む酸化物粒子が好ましく、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、インジウム/スズ酸化物、アンチモン/スズ酸化物がより好ましく、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化ジルコニウムが更に好ましく、酸化チタン、酸化ジルコニウムが特に好ましく、二酸化チタンが最も好ましい。二酸化チタンとしては、特に屈折率の高いルチル型が好ましい。これら金属酸化物粒子は、分散安定性付与のために表面を有機材料で処理することもできる。
光透過性で屈折率の高い金属酸化物粒子としては、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Gd、Tb、Dy、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、Nb、Mo、W、Zn、B、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Te等の原子を含む酸化物粒子が好ましく、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、インジウム/スズ酸化物、アンチモン/スズ酸化物がより好ましく、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化ジルコニウムが更に好ましく、酸化チタン、酸化ジルコニウムが特に好ましく、二酸化チタンが最も好ましい。二酸化チタンとしては、特に屈折率の高いルチル型が好ましい。これら金属酸化物粒子は、分散安定性付与のために表面を有機材料で処理することもできる。
感光性樹脂組成物の透明性の観点から、成分Cの平均一次粒子径は、1~200nmが好ましく、3~80nmが特に好ましい。ここで粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡により任意の粒子200個の粒子径を測定し、その算術平均をいう。また、粒子の形状が球形でない場合には、最も長い辺を径とする。
また、成分Cは、1種単独で使用してよいし、2種以上を併用することもできる。
本発明に用いられる感光性樹脂組成物における金属酸化物粒子の含有量は、感光性樹脂組成物により得られる光学部材に要求される屈折率や、光透過性等を考慮して、適宜決定すればよいが、本発明に用いられる感光性樹脂組成物の全固形分に対して、5~80質量%とすることが好ましく、10~70質量%とすることがより好ましい。
本発明に用いられる感光性樹脂組成物における金属酸化物粒子の含有量は、感光性樹脂組成物により得られる光学部材に要求される屈折率や、光透過性等を考慮して、適宜決定すればよいが、本発明に用いられる感光性樹脂組成物の全固形分に対して、5~80質量%とすることが好ましく、10~70質量%とすることがより好ましい。
<成分D:溶剤>
前記感光性樹脂組成物層は、溶剤を含有することが好ましい。前記感光性樹脂組成物層は、本発明の必須成分と、さらに後述の任意の成分を溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
前記感光性樹脂組成物層に使用される溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。また、前記感光性樹脂組成物層に使用される溶剤の具体例としては特開2011-221494号公報の段落番号0174~0178に記載の溶剤も挙げられる。
前記感光性樹脂組成物層は、溶剤を含有することが好ましい。前記感光性樹脂組成物層は、本発明の必須成分と、さらに後述の任意の成分を溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
前記感光性樹脂組成物層に使用される溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。また、前記感光性樹脂組成物層に使用される溶剤の具体例としては特開2011-221494号公報の段落番号0174~0178に記載の溶剤も挙げられる。
また、これらの溶剤にさらに必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1-オクタノール、1-ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。これら溶剤は、1種単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。本発明に用いることができる溶剤は、1種単独、または、2種を併用することが好ましく、2種を併用することがより好ましく、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類またはジアルキルエーテル類、ジアセテート類とジエチレングリコールジアルキルエーテル類、あるいは、エステル類とブチレングリコールアルキルエーテルアセテート類とを併用することがさらに好ましい。
また、成分Dとしては、沸点130℃以上160℃未満の溶剤、沸点160℃以上の溶剤、または、これらの混合物であることが好ましい。
沸点130℃以上160℃未満の溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(沸点146℃)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点158℃)、プロピレングリコールメチル-n-ブチルエーテル(沸点155℃)、プロピレングリコールメチル-n-プロピルエーテル(沸点131℃)が例示できる。
沸点160℃以上の溶剤としては、3-エトキシプロピオン酸エチル(沸点170℃)、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル(沸点176℃)、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート(沸点160℃)、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(沸点213℃)、3-メトキシブチルエーテルアセテート(沸点171℃)、ジエチレングリコールジエチエルエーテル(沸点189℃)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(沸点162℃)、プロピレングリコールジアセテート(沸点190℃)、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点220℃)、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(沸点175℃)、1,3-ブチレングリコールジアセテート(沸点232℃)が例示できる。
沸点130℃以上160℃未満の溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(沸点146℃)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点158℃)、プロピレングリコールメチル-n-ブチルエーテル(沸点155℃)、プロピレングリコールメチル-n-プロピルエーテル(沸点131℃)が例示できる。
沸点160℃以上の溶剤としては、3-エトキシプロピオン酸エチル(沸点170℃)、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル(沸点176℃)、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート(沸点160℃)、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(沸点213℃)、3-メトキシブチルエーテルアセテート(沸点171℃)、ジエチレングリコールジエチエルエーテル(沸点189℃)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(沸点162℃)、プロピレングリコールジアセテート(沸点190℃)、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点220℃)、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(沸点175℃)、1,3-ブチレングリコールジアセテート(沸点232℃)が例示できる。
前記感光性樹脂組成物層における溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全樹脂成分100質量部当たり、50~95質量部であることが好ましく、60~90質量部であることがさらに好ましい。
<成分E:増感剤>
前記感光性樹脂組成物層は、(B)光酸発生剤との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために、増感剤を含有することが好ましく、特に非イオン性光酸発生剤を用いるときは増感剤を含有することが好ましい。増感剤は、活性光線または放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。
増感剤を含有させることで、露光感度が一段と向上し、また、可視光の吸収効率が低い非イオン性光酸発生剤を用いる場合、露光光源がg、h線混合線の場合に特に有効である。
前記感光性樹脂組成物層は、(B)光酸発生剤との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために、増感剤を含有することが好ましく、特に非イオン性光酸発生剤を用いるときは増感剤を含有することが好ましい。増感剤は、活性光線または放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。
増感剤を含有させることで、露光感度が一段と向上し、また、可視光の吸収効率が低い非イオン性光酸発生剤を用いる場合、露光光源がg、h線混合線の場合に特に有効である。
増感剤としては、アントラセン誘導体、アクリドン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ベーススチリル誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体が好ましく、アントラセン誘導体がより好ましい。
アントラセン誘導体としては、アントラセン、9,10-ジブトキシアントラセン、9,10-ジクロロアントラセン、2-エチル-9,10-ジメトキシアントラセン、9-ヒドロキシメチルアントラセン、9-ブロモアントラセン、9-クロロアントラセン、9,10-ジブロモアントラセン、2-エチルアントラセン、9,10-ジメトキシアントラセンが好ましい。
アクリドン誘導体としては、アクリドン、N-ブチル-2-クロロアクリドン、N-メチルアクリドン、2-メトキシアクリドン、N-エチル-2-メトキシアクリドンが好ましい。
チオキサントン誘導体としては、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン、2-クロロチオキサントンが好ましい。
クマリン誘導体としては、クマリン-1、クマリン-6H、クマリン-110、クマリン-102が好ましい。
ベーススチリル誘導体としては、2-(4-ジメチルアミノスチリル)ベンゾオキサゾール、2-(4-ジメチルアミノスチリル)ベンゾチアゾール、2-(4-ジメチルアミノスチリル)ナフトチアゾールが挙げられる。
ジスチリルベンゼン誘導体としては、ジスチリルベンゼン、ジ(4-メトキシスチリル)ベンゼン、ジ(3,4,5-トリメトキシスチリル)ベンゼンが挙げられる。
アントラセン誘導体としては、アントラセン、9,10-ジブトキシアントラセン、9,10-ジクロロアントラセン、2-エチル-9,10-ジメトキシアントラセン、9-ヒドロキシメチルアントラセン、9-ブロモアントラセン、9-クロロアントラセン、9,10-ジブロモアントラセン、2-エチルアントラセン、9,10-ジメトキシアントラセンが好ましい。
アクリドン誘導体としては、アクリドン、N-ブチル-2-クロロアクリドン、N-メチルアクリドン、2-メトキシアクリドン、N-エチル-2-メトキシアクリドンが好ましい。
チオキサントン誘導体としては、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン、2-クロロチオキサントンが好ましい。
クマリン誘導体としては、クマリン-1、クマリン-6H、クマリン-110、クマリン-102が好ましい。
ベーススチリル誘導体としては、2-(4-ジメチルアミノスチリル)ベンゾオキサゾール、2-(4-ジメチルアミノスチリル)ベンゾチアゾール、2-(4-ジメチルアミノスチリル)ナフトチアゾールが挙げられる。
ジスチリルベンゼン誘導体としては、ジスチリルベンゼン、ジ(4-メトキシスチリル)ベンゼン、ジ(3,4,5-トリメトキシスチリル)ベンゼンが挙げられる。
増感剤の具体例としては、下記が挙げられるが本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記において、Meはメチル基、Etはエチル基、Buはブチル基を表す。
本発明に用いられる感光性樹脂組成物における増感剤の含有量は、(A)重合体成分100質量部に対して、0.1~10質量部であることが好ましく、0.5~5質量部であることがより好ましい。増感剤の含有量を0.1質量部以上とすることにより所望の感度が得やすく、また10質量部以下とすることにより塗膜の透明性を確保しやすい。
<成分F:架橋剤>
前記感光性樹脂組成物層は、必要に応じ、架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤を添加することにより、前記感光性樹脂組成物層により得られる硬化膜をより強固な膜とすることができる。
架橋剤としては、熱によって架橋反応が起こるものであれば制限は無い。(重合体成分を除く)。例えば、以下に述べる分子内に2個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、または、少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物等を添加することができる。
前記感光性樹脂組成物層中における架橋剤の添加量は、感光性樹脂組成物の全固形分100質量部に対し、0.01~50質量部であることが好ましく、0.1~30質量部であることがより好ましく、0.5~20質量部であることがさらに好ましい。この範囲で添加することにより、機械的強度および耐溶剤性に優れた硬化膜が得られる。架橋剤は複数を併用することもでき、その場合は架橋剤を全て合算して含有量を計算する。
前記感光性樹脂組成物層は、必要に応じ、架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤を添加することにより、前記感光性樹脂組成物層により得られる硬化膜をより強固な膜とすることができる。
架橋剤としては、熱によって架橋反応が起こるものであれば制限は無い。(重合体成分を除く)。例えば、以下に述べる分子内に2個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、または、少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物等を添加することができる。
前記感光性樹脂組成物層中における架橋剤の添加量は、感光性樹脂組成物の全固形分100質量部に対し、0.01~50質量部であることが好ましく、0.1~30質量部であることがより好ましく、0.5~20質量部であることがさらに好ましい。この範囲で添加することにより、機械的強度および耐溶剤性に優れた硬化膜が得られる。架橋剤は複数を併用することもでき、その場合は架橋剤を全て合算して含有量を計算する。
〔分子内に2個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物〕
分子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
分子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
これらは市販品として入手できる。例えば、JER828、JER1007、JER157S70(三菱化学社製)、JER157S65((株)三菱ケミカルホールディングス製)など、特開2011-221494号公報の段落番号0189に記載の市販品などが挙げられる。
その他にも、ADEKA RESIN EP-4000S、同EP-4003S、同EP-4010S、同EP-4011S(以上、(株)ADEKA製)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上、(株)ADEKA製)、デナコールEX-611、EX-612、EX-614、EX-614B、EX-622、EX-512、EX-521、EX-411、EX-421、EX-313、EX-314、EX-321、EX-211、EX-212、EX-810、EX-811、EX-850、EX-851、EX-821、EX-830、EX-832、EX-841、EX-911、EX-941、EX-920、EX-931、EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L、DLC-201、DLC-203、DLC-204、DLC-205、DLC-206、DLC-301、DLC-402(以上ナガセケムテック製)、YH-300、YH-301、YH-302、YH-315、YH-324、YH-325(以上新日鐵化学製)セロキサイド2021P、2081、3000、EHPE3150、エポリードGT400、セルビナースB0134、B0177((株)ダイセル)、などが挙げられる。
これらは1種単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。
その他にも、ADEKA RESIN EP-4000S、同EP-4003S、同EP-4010S、同EP-4011S(以上、(株)ADEKA製)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上、(株)ADEKA製)、デナコールEX-611、EX-612、EX-614、EX-614B、EX-622、EX-512、EX-521、EX-411、EX-421、EX-313、EX-314、EX-321、EX-211、EX-212、EX-810、EX-811、EX-850、EX-851、EX-821、EX-830、EX-832、EX-841、EX-911、EX-941、EX-920、EX-931、EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L、DLC-201、DLC-203、DLC-204、DLC-205、DLC-206、DLC-301、DLC-402(以上ナガセケムテック製)、YH-300、YH-301、YH-302、YH-315、YH-324、YH-325(以上新日鐵化学製)セロキサイド2021P、2081、3000、EHPE3150、エポリードGT400、セルビナースB0134、B0177((株)ダイセル)、などが挙げられる。
これらは1種単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂および脂肪族エポキシ、脂肪族エポキシ樹脂がより好ましく挙げられ、ビスフェノールA型エポキシ樹脂が特に好ましく挙げられる。
分子内に2個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンOXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上、東亞合成(株)製)を用いることができる。
また、オキセタニル基を含む化合物は、単独でまたはエポキシ基を含む化合物と混合して使用することが好ましい。
また、その他の架橋剤としては特開2012-8223号公報の段落番号0107~0108に記載のアルコキシメチル基含有架橋剤、および少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物なども好ましく用いることができる。アルコキシメチル基含有架橋剤としては、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい。
〔ブロックイソシアネート化合物〕
前記感光性樹脂組成物層では、架橋剤として、ブロックイソシアネート系化合物も好ましく採用できる。ブロックイソシアネート化合物は、ブロックイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限はないが、硬化性の観点から、1分子内に2以上のブロックイソシアネート基を有する化合物であることが好ましい。
なお、本発明におけるブロックイソシアネート基とは、熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であり、例えば、ブロック剤とイソシアネート基とを反応させイソシアネート基を保護した基が好ましく例示できる。また、前記ブロックイソシアネート基は、90℃~250℃の熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であることが好ましい。
また、ブロックイソシアネート化合物としては、その骨格は特に限定されるものではなく、1分子中にイソシアネート基を2個有するものであればどのようなものでもよく、脂肪族、脂環族または芳香族のポリイソシアネートであってよいが、例えば2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,3-トリメチレンジイソシアネート、1,4-テトラメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,9-ノナメチレンジイソシアネート、1,10-デカメチレンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、2,2’-ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート、o-キシレンジイソシアネート、m-キシレンジイソシアネート、p-キシレンジイソシアネート、メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、シクロヘキサン-1,3-ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン-1,4-ジメチレレンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、3,3’-メチレンジトリレン-4,4’-ジイソシアネート、4,4’-ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化1,3-キシリレンジイソシアネート、水素化1,4-キシリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物およびこれらの化合物から派生するプレポリマー型の骨格の化合物を好適に用いることができる。これらの中でも、トリレンジイソシアネート(TDI)やジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)が特に好ましい。
前記感光性樹脂組成物層では、架橋剤として、ブロックイソシアネート系化合物も好ましく採用できる。ブロックイソシアネート化合物は、ブロックイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限はないが、硬化性の観点から、1分子内に2以上のブロックイソシアネート基を有する化合物であることが好ましい。
なお、本発明におけるブロックイソシアネート基とは、熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であり、例えば、ブロック剤とイソシアネート基とを反応させイソシアネート基を保護した基が好ましく例示できる。また、前記ブロックイソシアネート基は、90℃~250℃の熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であることが好ましい。
また、ブロックイソシアネート化合物としては、その骨格は特に限定されるものではなく、1分子中にイソシアネート基を2個有するものであればどのようなものでもよく、脂肪族、脂環族または芳香族のポリイソシアネートであってよいが、例えば2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,3-トリメチレンジイソシアネート、1,4-テトラメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,9-ノナメチレンジイソシアネート、1,10-デカメチレンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、2,2’-ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート、o-キシレンジイソシアネート、m-キシレンジイソシアネート、p-キシレンジイソシアネート、メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、シクロヘキサン-1,3-ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン-1,4-ジメチレレンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、3,3’-メチレンジトリレン-4,4’-ジイソシアネート、4,4’-ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化1,3-キシリレンジイソシアネート、水素化1,4-キシリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物およびこれらの化合物から派生するプレポリマー型の骨格の化合物を好適に用いることができる。これらの中でも、トリレンジイソシアネート(TDI)やジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)が特に好ましい。
前記感光性樹脂組成物層におけるブロックイソシアネート化合物の母構造としては、ビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型、2官能プレポリマー型等を挙げることができる。
前記ブロックイソシアネート化合物のブロック構造を形成するブロック剤としては、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール系化合物、イミド系化合物等を挙げることができる。これらの中でも、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物から選ばれるブロック剤が特に好ましい。
前記ブロックイソシアネート化合物のブロック構造を形成するブロック剤としては、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール系化合物、イミド系化合物等を挙げることができる。これらの中でも、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物から選ばれるブロック剤が特に好ましい。
前記オキシム化合物としては、オキシム、および、ケトオキシムが挙げられ、具体的には、アセトキシム、ホルムアルドキシム、シクロヘキサンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、アセトキシム等が例示できる。
前記ラクタム化合物としてはε-カプロラクタム、γ-ブチロラクタム等が例示できる。
前記フェノール化合物としては、フェノール、ナフトール、クレゾール、キシレノール、ハロゲン置換フェノール等が例示できる。
前記アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が例示できる。
前記アミン化合物としては、1級アミンおよび2級アミンが上げられ、芳香族アミン、脂肪族アミン、脂環族アミンいずれでもよく、アニリン、ジフェニルアミン、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等が例示できる。
前記活性メチレン化合物としては、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル等が例示できる。
前記ピラゾール化合物としては、ピラゾール、メチルピラゾール、ジメチルピラゾール等が例示できる。
前記メルカプタン化合物としては、アルキルメルカプタン、アリールメルカプタン等が例示できる。
前記ラクタム化合物としてはε-カプロラクタム、γ-ブチロラクタム等が例示できる。
前記フェノール化合物としては、フェノール、ナフトール、クレゾール、キシレノール、ハロゲン置換フェノール等が例示できる。
前記アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が例示できる。
前記アミン化合物としては、1級アミンおよび2級アミンが上げられ、芳香族アミン、脂肪族アミン、脂環族アミンいずれでもよく、アニリン、ジフェニルアミン、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等が例示できる。
前記活性メチレン化合物としては、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル等が例示できる。
前記ピラゾール化合物としては、ピラゾール、メチルピラゾール、ジメチルピラゾール等が例示できる。
前記メルカプタン化合物としては、アルキルメルカプタン、アリールメルカプタン等が例示できる。
前記感光性樹脂組成物層に使用できるブロックイソシアネート化合物は、市販品として入手可能であり、例えば、コロネートAPステーブルM、コロネート2503、2515、2507、2513、2555、ミリオネートMS-50(以上、日本ポリウレタン工業(株)製)、タケネートB-830、B-815N、B-820NSU、B-842N、B-846N、B-870N、B-874N、B-882N(以上、三井化学(株)製)、デュラネート17B-60PX、17B-60P、TPA-B80X、TPA-B80E、MF-B60X、MF-B60B、MF-K60X、MF-K60B、E402-B80B、SBN-70D、SBB-70P、K6000(以上、旭化成ケミカルズ(株)製)、デスモジュールBL1100、BL1265 MPA/X、BL3575/1、BL3272MPA、BL3370MPA、BL3475BA/SN、BL5375MPA、VPLS2078/2、BL4265SN、PL340、PL350、スミジュールBL3175(以上、住化バイエルウレタン(株)製)等を好ましく使用することができる。
<成分G:アルコキシシラン化合物>
前記感光性樹脂組成物層は、アルコキシシラン化合物を含有することが好ましい。アルコキシシラン化合物を用いると、前記感光性樹脂組成物層により形成された膜と基板との密着性を向上させることができ、さらに前記感光性樹脂組成物層により形成された膜の性質を調整することができる。アルコキシシラン化合物としては、ジアルコキシシラン構造を有する化合物またはトリアルコキシシラン構造を有する化合物が好ましく、トリアルコキシシラン構造を有する化合物がより好ましい。アルコキシシラン化合物が有するアルコキシ基の炭素数は1~5が好ましい。アルコキシシラン化合物の分子量は100~500が好ましく、150~400がより好ましい。
前記感光性樹脂組成物層に用いることができるアルコキシシラン化合物は、基材となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、モリブデン、チタン、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物であることが好ましい。具体的には、公知のシランカップリング剤等も有効である。
シランカップリング剤としては、例えば、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ-グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ-クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。これらのうち、γ-グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ-メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ-グリシドキシプロピルトリアルコキシシランがさらに好ましく、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランがよりさらに好ましい。これらは1種単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。
前記感光性樹脂組成物層は、アルコキシシラン化合物を含有することが好ましい。アルコキシシラン化合物を用いると、前記感光性樹脂組成物層により形成された膜と基板との密着性を向上させることができ、さらに前記感光性樹脂組成物層により形成された膜の性質を調整することができる。アルコキシシラン化合物としては、ジアルコキシシラン構造を有する化合物またはトリアルコキシシラン構造を有する化合物が好ましく、トリアルコキシシラン構造を有する化合物がより好ましい。アルコキシシラン化合物が有するアルコキシ基の炭素数は1~5が好ましい。アルコキシシラン化合物の分子量は100~500が好ましく、150~400がより好ましい。
前記感光性樹脂組成物層に用いることができるアルコキシシラン化合物は、基材となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、モリブデン、チタン、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物であることが好ましい。具体的には、公知のシランカップリング剤等も有効である。
シランカップリング剤としては、例えば、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ-グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ-クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。これらのうち、γ-グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ-メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ-グリシドキシプロピルトリアルコキシシランがさらに好ましく、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランがよりさらに好ましい。これらは1種単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。
上記具体例において、Phはフェニル基である。
前記感光性樹脂組成物層におけるアルコキシシラン化合物は、特にこれらに限定することなく、公知のものを使用することができる。
前記感光性樹脂組成物層におけるアルコキシシラン化合物の含有量は、感光性組成物中の全固形分100質量部に対して、0.1~30質量部が好ましく、0.5~30質量部がより好ましく、5~25質量部がさらに好ましい。
本発明では、5~25質量部の割合とすることにより、感度、絶縁性および保存安定性を総合的に評価したときに、特に優れたものとなる。
前記感光性樹脂組成物層におけるアルコキシシラン化合物の含有量は、感光性組成物中の全固形分100質量部に対して、0.1~30質量部が好ましく、0.5~30質量部がより好ましく、5~25質量部がさらに好ましい。
本発明では、5~25質量部の割合とすることにより、感度、絶縁性および保存安定性を総合的に評価したときに、特に優れたものとなる。
<成分J:酸化防止剤>
前記感光性樹脂組成物層は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、または、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、アミド類、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤、アミド系酸化防止剤、ヒドラジド系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましい。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合してもよい。
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブAO-15、アデカスタブAO-18、アデカスタブAO-20、アデカスタブAO-23、アデカスタブAO-30、アデカスタブAO-37、アデカスタブAO-40、アデカスタブAO-50、アデカスタブAO-51、アデカスタブAO-60、アデカスタブAO-70、アデカスタブAO-80、アデカスタブAO-330、アデカスタブAO-412S、アデカスタブAO-503、アデカスタブA-611、アデカスタブA-612、アデカスタブA-613、アデカスタブPEP-4C、アデカスタブPEP-8、アデカスタブPEP-8W、アデカスタブPEP-24G、アデカスタブPEP-36、アデカスタブPEP-36Z、アデカスタブHP-10、アデカスタブ2112、アデカスタブ260、アデカスタブ522A、アデカスタブ1178、アデカスタブ1500、アデカスタブC、アデカスタブ135A、アデカスタブ3010、アデカスタブTPP、アデカスタブCDA-1、アデカスタブCDA-6、アデカスタブZS-27、アデカスタブZS-90、アデカスタブZS-91(以上、(株)ADEKA製)、イルガノックス245FF、イルガノックス1010FF、イルガノックス1010、イルガノックスMD1024、イルガノックス1035FF、イルガノックス1035、イルガノックス1098、イルガノックス1330、イルガノックス1520L、イルガノックス3114、イルガノックス1726、イルガフォス168、イルガモッド295(BASF(株)製)などが挙げられる。中でも、アデカスタブAO-60、アデカスタブAO-80、イルガノックス1726、イルガノックス1035、イルガノックス1098を好適に使用することができる。
前記感光性樹脂組成物層は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、または、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、アミド類、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤、アミド系酸化防止剤、ヒドラジド系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましい。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合してもよい。
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブAO-15、アデカスタブAO-18、アデカスタブAO-20、アデカスタブAO-23、アデカスタブAO-30、アデカスタブAO-37、アデカスタブAO-40、アデカスタブAO-50、アデカスタブAO-51、アデカスタブAO-60、アデカスタブAO-70、アデカスタブAO-80、アデカスタブAO-330、アデカスタブAO-412S、アデカスタブAO-503、アデカスタブA-611、アデカスタブA-612、アデカスタブA-613、アデカスタブPEP-4C、アデカスタブPEP-8、アデカスタブPEP-8W、アデカスタブPEP-24G、アデカスタブPEP-36、アデカスタブPEP-36Z、アデカスタブHP-10、アデカスタブ2112、アデカスタブ260、アデカスタブ522A、アデカスタブ1178、アデカスタブ1500、アデカスタブC、アデカスタブ135A、アデカスタブ3010、アデカスタブTPP、アデカスタブCDA-1、アデカスタブCDA-6、アデカスタブZS-27、アデカスタブZS-90、アデカスタブZS-91(以上、(株)ADEKA製)、イルガノックス245FF、イルガノックス1010FF、イルガノックス1010、イルガノックスMD1024、イルガノックス1035FF、イルガノックス1035、イルガノックス1098、イルガノックス1330、イルガノックス1520L、イルガノックス3114、イルガノックス1726、イルガフォス168、イルガモッド295(BASF(株)製)などが挙げられる。中でも、アデカスタブAO-60、アデカスタブAO-80、イルガノックス1726、イルガノックス1035、イルガノックス1098を好適に使用することができる。
酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、0.1~10質量%であることが好ましく、0.2~5質量%であることがより好ましく、0.5~4質量%であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、且つ、パターン形成時の感度も良好となる。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開((株)日刊工業新聞社)”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を前記感光性樹脂組成物層に添加してもよい。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開((株)日刊工業新聞社)”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を前記感光性樹脂組成物層に添加してもよい。
<成分S:塩基性化合物>
前記感光性樹脂組成物層は、塩基性化合物を含有してもよい。塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの具体例としては、特開2011-221494号公報の段落番号0204~0207に記載の化合物が挙げられる。
前記感光性樹脂組成物層は、塩基性化合物を含有してもよい。塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの具体例としては、特開2011-221494号公報の段落番号0204~0207に記載の化合物が挙げられる。
具体的には、脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ-n-プロピルアミン、トリ-n-プロピルアミン、ジ-n-ペンチルアミン、トリ-n-ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、N,N-ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、2-メチルピリジン、4-メチルピリジン、2-エチルピリジン、4-エチルピリジン、2-フェニルピリジン、4-フェニルピリジン、N-メチル-4-フェニルピリジン、4-ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4-メチルイミダゾール、2-フェニルベンズイミダゾール、2,4,5-トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、8-オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、4-メチルモルホリン、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-5-ノネン、1,8-ジアザビシクロ[5.3.0]-7-ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-n-ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-n-ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ-n-ブチルアンモニウムアセテート、テトラ-n-ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、N,N-ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、2-メチルピリジン、4-メチルピリジン、2-エチルピリジン、4-エチルピリジン、2-フェニルピリジン、4-フェニルピリジン、N-メチル-4-フェニルピリジン、4-ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4-メチルイミダゾール、2-フェニルベンズイミダゾール、2,4,5-トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、8-オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、4-メチルモルホリン、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-5-ノネン、1,8-ジアザビシクロ[5.3.0]-7-ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-n-ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-n-ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ-n-ブチルアンモニウムアセテート、テトラ-n-ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
本発明に用いることができる塩基性化合物は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
前記感光性樹脂組成物層における塩基性化合物の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形分100質量部に対して、0.001~3質量部であることが好ましく、0.005~1質量部であることがより好ましい。
<成分W:界面活性剤>
前記感光性樹脂組成物層は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、または、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、KP(信越化学工業(株)製)、ポリフロー(共栄社化学(株)製)、エフトップ(JEMCO社製)、メガファック(DIC(株)製)、フロラード(住友スリーエム(株)製)、アサヒガード、サーフロン(旭硝子(株)製)、PolyFox(OMNOVA社製)、SH-8400(東レ・ダウコーニングシリコーン)等の各シリーズを挙げることができる。
また、界面活性剤として、下記一般式(I-1)で表される構成単位Aおよび構成単位Bを含み、テトラヒドロフラン(THF)を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が1,000以上10,000以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
前記感光性樹脂組成物層は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、または、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、KP(信越化学工業(株)製)、ポリフロー(共栄社化学(株)製)、エフトップ(JEMCO社製)、メガファック(DIC(株)製)、フロラード(住友スリーエム(株)製)、アサヒガード、サーフロン(旭硝子(株)製)、PolyFox(OMNOVA社製)、SH-8400(東レ・ダウコーニングシリコーン)等の各シリーズを挙げることができる。
また、界面活性剤として、下記一般式(I-1)で表される構成単位Aおよび構成単位Bを含み、テトラヒドロフラン(THF)を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が1,000以上10,000以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
一般式(I-1)
(式(I-1)中、R401およびR403はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、R402は炭素数1以上4以下の直鎖アルキレン基を表し、R404は水素原子または炭素数1以上4以下のアルキル基を表し、Lは炭素数3以上6以下のアルキレン基を表し、pおよびqは重合比を表す質量百分率であり、pは10質量%以上80質量%以下の数値を表し、qは20質量%以上90質量%以下の数値を表し、rは1以上18以下の整数を表し、sは1以上10以下の整数を表す。)
上記Lは、下記一般式(I-2)で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。一般式(I-2)におけるR405は、炭素数1以上4以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数1以上3以下のアルキル基が好ましく、炭素数2または3のアルキル基がより好ましい。pとqとの和(p+q)は、p+q=100、すなわち、100質量%であることが好ましい。
上記共重合体の重量平均分子量(Mw)は、1,500以上5,000以下がより好ましい。
その他、特許第4502784号公報の段落0017、特開2009-237362号公報の段落0060~0071に記載の界面活性剤も用いることができる。
これらの界面活性剤は、1種単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
前記感光性樹脂組成物層における界面活性剤の添加量は、感光性樹脂組成物中の全固形分100質量部に対して、10質量部以下であることが好ましく、0.001~10質量部であることがより好ましく、0.01~3質量部であることがさらに好ましい。
前記感光性樹脂組成物層における界面活性剤の添加量は、感光性樹脂組成物中の全固形分100質量部に対して、10質量部以下であることが好ましく、0.001~10質量部であることがより好ましく、0.01~3質量部であることがさらに好ましい。
<その他の成分>
前記感光性樹脂組成物層には、上記成分に加えて、さらに前記感光性樹脂組成物層には、分散剤、酸増殖剤、現像促進剤、導電性繊維、着色剤、可塑剤、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、および、有機または無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を加えることができる。例えば、静電容量型入力装置のマスク層の形成に本発明の感光性転写材料を用いる場合には、感光性樹脂組成物に着色剤を含有させ、着色感光性樹脂組成物層とすることが好ましい。また、静電容量型入力装置の透明電極パターンに本発明の感光性転写材料を用いる場合には、感光性樹脂組成物層に導電性繊維等を含有させ、導電性感光性樹脂組成物層とすることが好ましい。
前記感光性樹脂組成物層には、上記成分に加えて、さらに前記感光性樹脂組成物層には、分散剤、酸増殖剤、現像促進剤、導電性繊維、着色剤、可塑剤、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、および、有機または無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を加えることができる。例えば、静電容量型入力装置のマスク層の形成に本発明の感光性転写材料を用いる場合には、感光性樹脂組成物に着色剤を含有させ、着色感光性樹脂組成物層とすることが好ましい。また、静電容量型入力装置の透明電極パターンに本発明の感光性転写材料を用いる場合には、感光性樹脂組成物層に導電性繊維等を含有させ、導電性感光性樹脂組成物層とすることが好ましい。
〔分散剤〕
前記感光性樹脂組成物層は、分散剤として公知のものを用いることができ、酸基を有する分散剤が好ましい。
前記感光性樹脂組成物層は、分散剤として公知のものを用いることができ、酸基を有する分散剤が好ましい。
〔酸増殖剤〕
前記感光性樹脂組成物層は、感度向上を目的に、酸増殖剤を用いることができる。
本発明に用いることができる酸増殖剤は、酸触媒反応によってさらに酸を発生して反応系内の酸濃度を上昇させることができる化合物であり、酸が存在しない状態では安定に存在する化合物である。このような化合物は、1回の反応で1つ以上の酸が増えるため、反応の進行に伴って加速的に反応が進むが、発生した酸自体が自己分解を誘起するため、ここで発生する酸の強度は、酸解離定数、pKaとして3以下であるのが好ましく、特に2以下であるのが好ましい。
酸増殖剤の具体例としては、特開平10-1508号公報の段落番号0203~0223、特開平10-282642号公報の段落番号0016~0055、および、特表平9-512498号公報第39頁12行目~第47頁2行目に記載の化合物を挙げることができる。
本発明で用いることができる酸増殖剤としては、酸発生剤から発生した酸によって分解し、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フェニルホスホン酸などのpKaが3以下の酸を発生させる化合物を挙げることができる。
具体的には、下記式で表される化合物等を挙げることができる。
酸増殖剤の感光性組成物への含有量は、光酸発生剤100質量部に対して、10~1,000質量部とするのが、露光部と未露光部との溶解コントラストの観点から好ましく、20~500質量部とするのがさらに好ましい。
前記感光性樹脂組成物層は、感度向上を目的に、酸増殖剤を用いることができる。
本発明に用いることができる酸増殖剤は、酸触媒反応によってさらに酸を発生して反応系内の酸濃度を上昇させることができる化合物であり、酸が存在しない状態では安定に存在する化合物である。このような化合物は、1回の反応で1つ以上の酸が増えるため、反応の進行に伴って加速的に反応が進むが、発生した酸自体が自己分解を誘起するため、ここで発生する酸の強度は、酸解離定数、pKaとして3以下であるのが好ましく、特に2以下であるのが好ましい。
酸増殖剤の具体例としては、特開平10-1508号公報の段落番号0203~0223、特開平10-282642号公報の段落番号0016~0055、および、特表平9-512498号公報第39頁12行目~第47頁2行目に記載の化合物を挙げることができる。
本発明で用いることができる酸増殖剤としては、酸発生剤から発生した酸によって分解し、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フェニルホスホン酸などのpKaが3以下の酸を発生させる化合物を挙げることができる。
具体的には、下記式で表される化合物等を挙げることができる。
酸増殖剤の感光性組成物への含有量は、光酸発生剤100質量部に対して、10~1,000質量部とするのが、露光部と未露光部との溶解コントラストの観点から好ましく、20~500質量部とするのがさらに好ましい。
〔現像促進剤〕
前記感光性樹脂組成物層は、現像促進剤を含有することができる。
現像促進剤としては、特開2012-042837号公報の段落番号0171~0172の記載を参酌でき、かかる内容は本願明細書に組み込まれる。
前記感光性樹脂組成物層は、現像促進剤を含有することができる。
現像促進剤としては、特開2012-042837号公報の段落番号0171~0172の記載を参酌でき、かかる内容は本願明細書に組み込まれる。
現像促進剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用することも可能である。
前記感光性樹脂組成物層における現像促進剤の添加量は、感度と残膜率の観点から、感光性組成物の全固形分100質量部に対し、0~30質量部が好ましく、0.1~20質量部がより好ましく、0.5~10質量部であることが最も好ましい。
また、その他の添加剤としては特開2012-8223号公報の段落番号0120~0121に記載の熱ラジカル発生剤、WO2011/136074A1に記載の窒素含有化合物および熱酸発生剤も用いることができる。
前記感光性樹脂組成物層における現像促進剤の添加量は、感度と残膜率の観点から、感光性組成物の全固形分100質量部に対し、0~30質量部が好ましく、0.1~20質量部がより好ましく、0.5~10質量部であることが最も好ましい。
また、その他の添加剤としては特開2012-8223号公報の段落番号0120~0121に記載の熱ラジカル発生剤、WO2011/136074A1に記載の窒素含有化合物および熱酸発生剤も用いることができる。
さらに、前記感光性樹脂組成物は、特許第4502784号公報の段落0018に記載の熱重合防止剤、さらに、特開2000-310706号公報の段落0058~0071に記載のその他の添加剤、特開2005-221726号公報に記載の材料などが用いられるが、これに限られたものではない。
<感光性樹脂組成物の調製方法>
各成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光性樹脂組成物を調製する。例えば、成分を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、孔径0.2μmのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
各成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光性樹脂組成物を調製する。例えば、成分を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、孔径0.2μmのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
<熱可塑性樹脂層および感光性樹脂組成物の粘度>
本発明における熱可塑性樹脂層の100℃で測定した粘度が1000~10000Pa・secの領域にあり、感光性樹脂組成物の100℃で測定した粘度が2000~50000Pa・secの領域にあり、さらに次式(A)を満たすことが好ましい。
式(A):熱可塑性樹脂層の粘度<感光性樹脂組成物の粘度
本発明における熱可塑性樹脂層の100℃で測定した粘度が1000~10000Pa・secの領域にあり、感光性樹脂組成物の100℃で測定した粘度が2000~50000Pa・secの領域にあり、さらに次式(A)を満たすことが好ましい。
式(A):熱可塑性樹脂層の粘度<感光性樹脂組成物の粘度
ここで、各層の粘度は、次のようにして測定できる。大気圧および減圧乾燥により、熱可塑性樹脂層あるいは感光性樹脂組成物層用塗布液から溶剤を除去して測定サンプルとし、例えば、測定器として、バイブロン(DD-III型:東洋ボールドウィン(株)製)を使用し、測定開始温度50℃、測定終了温度150℃、昇温速度5℃/分および振動数1Hz/degの条件で測定し、100℃の測定値を用いることができる。
{熱可塑性樹脂層}
本発明における感光性転写材料は、支持体と感光性樹脂組成物層との間に熱可塑性樹脂層が設けられることが好ましい。
前記熱可塑性樹脂層を有する感光性転写材料を用いて、マスク層等を形成すると、感光性樹脂組成物を転写して形成した要素に気泡が発生し難くなり、画像表示装置に画像ムラなどが発生し難くなり、優れた表示特性を得ることができる。
前記熱可塑性樹脂層はアルカリ可溶性であることが好ましい。熱可塑性樹脂層は、下地表面の凹凸(既に形成されている画像などによる凹凸等も含む。) を吸収することができるようにクッション材としての役割を担うものであり、対象面の凹凸に応じて変形しうる性質を有していることが好ましい。
本発明における感光性転写材料は、支持体と感光性樹脂組成物層との間に熱可塑性樹脂層が設けられることが好ましい。
前記熱可塑性樹脂層を有する感光性転写材料を用いて、マスク層等を形成すると、感光性樹脂組成物を転写して形成した要素に気泡が発生し難くなり、画像表示装置に画像ムラなどが発生し難くなり、優れた表示特性を得ることができる。
前記熱可塑性樹脂層はアルカリ可溶性であることが好ましい。熱可塑性樹脂層は、下地表面の凹凸(既に形成されている画像などによる凹凸等も含む。) を吸収することができるようにクッション材としての役割を担うものであり、対象面の凹凸に応じて変形しうる性質を有していることが好ましい。
熱可塑性樹脂層は、特開平5-72724号公報に記載の有機高分子物質を成分として含む態様が好ましく、ヴィカー(Vicat)法〔具体的には、アメリカ材料試験法エーエステーエムデーASTMD1235によるポリマー軟化点測定法〕による軟化点が約80℃以下の有機高分子物質より選ばれる少なくとも1種を含む態様が特に好ましい。
具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレンと酢酸ビニルまたはそのケン化物等とのエチレン共重合体、エチレンとアクリル酸エステルまたはそのケン化物との共重合体、ポリ塩化ビニルや塩化ビニルと酢酸ビニルまたはそのケン化物等との塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン共重合体、ポリスチレン、スチレンと(メタ)アクリル酸エステルまたはそのケン化物等とのスチレン共重合体、ポリビニルトルエン、ビニルトルエンと(メタ)アクリル酸エステルまたはそのケン化物等とのビニルトルエン共重合体、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等との(メタ)アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル共重合体ナイロン、共重合ナイロン、N-アルコキシメチル化ナイロン、N-ジメチルアミノ化ナイロン等のポリアミド樹脂などの有機高分子が挙げられる。
熱可塑性樹脂層の層厚は、3~30μmが好ましい。熱可塑性樹脂層の層厚が3μm未満の場合には、ラミネート時の追随性が不十分で、下地表面の凹凸を完全に吸収できないことがある。また、層厚が30μmを超える場合には、仮支持体への熱可塑性樹脂層の形成時の乾燥(溶剤除去)に負荷がかかったり、熱可塑性樹脂層の現像に時間を要したりし、プロセス適性を悪化させることがある。前記熱可塑性樹脂層の層厚としては、4~25μmが更に好ましく、5~20μmが特に好ましい。
熱可塑性樹脂層は、熱可塑性の有機高分子を含む調製液を塗布等して形成することができ、塗布等の際に用いる調製液は溶媒を用いて調製できる。溶媒には、該層を構成する高分子成分を溶解し得るものであれば特に制限なく、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、n-プロパノール、2-プロパノール等が挙げられる。
{他の層}
本発明の感光性転写材料には、感光性樹脂組成物層と熱可塑性樹脂層との間に中間層を設けたり、あるいは感光性樹脂組成物層の表面に保護フィルムなどを更に設けたりして好適に構成することができる。本発明の感光性転写材料は、前記感光性樹脂組成物層の保護フィルムをさらに含むことが好ましい。
本発明の感光性転写材料には、感光性樹脂組成物層と熱可塑性樹脂層との間に中間層を設けたり、あるいは感光性樹脂組成物層の表面に保護フィルムなどを更に設けたりして好適に構成することができる。本発明の感光性転写材料は、前記感光性樹脂組成物層の保護フィルムをさらに含むことが好ましい。
本発明で用いる感光性転写材料には、複数層を塗布する際および塗布後の保存の際における成分の混合を防止する目的で、中間層を設けることが好ましい。中間層としては、特開平5-72724号公報に「分離層」として記載されている、酸素遮断機能のある酸素遮断膜が好ましく、露光時の感度がアップし、露光機の時間負荷を低減し得、生産性が向上する。
前記中間層および保護フィルムとしては、特開2006-259138号公報の段落0083~0087および0093に記載のものを適宜使用することができる。
<感光性転写材料の作製方法>
本発明における感光性転写材料は、特開2006-259138号公報の段落0094~0098に記載の感光性転写材料の作製方法に準じて作製することができる。
具体的に中間層を有する本発明における感光性転写材料を形成する場合には、支持体上に、熱可塑性の有機高分子と共に添加剤を溶解した溶解液(熱可塑性樹脂層用塗布液)を塗布し、乾燥させて熱可塑性樹脂層を設けた後、この熱可塑性樹脂層上に熱可塑性樹脂層を溶解しない溶剤に樹脂や添加剤を加えて調製した調製液(中間層用塗布液)を塗布し、乾燥させて中間層を積層し、この中間層上に更に、中間層を溶解しない溶剤を用いて調製した感光性樹脂組成物層用塗布液を塗布し、乾燥させて感光性樹脂組成物層を積層することによって、好適に作製することができる。
本発明における感光性転写材料は、特開2006-259138号公報の段落0094~0098に記載の感光性転写材料の作製方法に準じて作製することができる。
具体的に中間層を有する本発明における感光性転写材料を形成する場合には、支持体上に、熱可塑性の有機高分子と共に添加剤を溶解した溶解液(熱可塑性樹脂層用塗布液)を塗布し、乾燥させて熱可塑性樹脂層を設けた後、この熱可塑性樹脂層上に熱可塑性樹脂層を溶解しない溶剤に樹脂や添加剤を加えて調製した調製液(中間層用塗布液)を塗布し、乾燥させて中間層を積層し、この中間層上に更に、中間層を溶解しない溶剤を用いて調製した感光性樹脂組成物層用塗布液を塗布し、乾燥させて感光性樹脂組成物層を積層することによって、好適に作製することができる。
《本発明の硬化膜の製造方法》
上述のように本発明の硬化膜の製造方法は、基板の少なくとも一方の面に、本発明の感光性転写材料を用いて感光性樹脂組成物層を形成する感光性樹脂組成物層形成工程と、前記感光性樹脂組成物層を露光する露光工程と、露光された前記感光性樹脂組成物層を現像する現像工程と、を少なくとも有することを特徴とする。
上述のように本発明の硬化膜の製造方法は、基板の少なくとも一方の面に、本発明の感光性転写材料を用いて感光性樹脂組成物層を形成する感光性樹脂組成物層形成工程と、前記感光性樹脂組成物層を露光する露光工程と、露光された前記感光性樹脂組成物層を現像する現像工程と、を少なくとも有することを特徴とする。
(永久材を本発明における感光性転写材料を用いて形成する場合)
永久材を本発明における感光性転写材料を用いて形成する場合について、静電容量型入力装置の絶縁層または透明保護層を形成する方法を例にして、本発明における感光性転写材料を用いたパターニング方法を説明する。
永久材を本発明における感光性転写材料を用いて形成する場合について、静電容量型入力装置の絶縁層または透明保護層を形成する方法を例にして、本発明における感光性転写材料を用いたパターニング方法を説明する。
前記硬化膜の製造方法は、本発明の感光性転写材料から前記保護フィルムを除去する保護フィルム除去工程と、基板の少なくとも一方の面に、前記保護フィルムが除去された本発明の感光性転写材料を用いて感光性樹脂組成物層を形成する感光性樹脂組成物層形成工程と、前記感光性樹脂組成物層を露光する露光工程と、露光された前記感光性樹脂組成物層を現像する現像工程を有する方法が好ましい。
-感光性樹脂組成物層形成工程-
感光性樹脂組成物層形成工程は、前記保護フィルムが除去された前記感光性転写材料の前記感光性樹脂組成物層を基板上に転写する工程である。
この際、前記感光性転写材料の感光性樹脂組成物層を基板にラミネート後、前記支持体(仮支持体)を除去することによって行う方法が好ましい。
感光性樹脂組成物層の基板表面への転写(貼り合わせ)は、感光性樹脂組成物層を基板表面に重ね、加圧、加熱することに行われる。貼り合わせには、ラミネータ、真空ラミネータ、および、より生産性を高めることができるオートカットラミネーター等の公知のラミネータを使用することができる。
感光性樹脂組成物層形成工程は、前記保護フィルムが除去された前記感光性転写材料の前記感光性樹脂組成物層を基板上に転写する工程である。
この際、前記感光性転写材料の感光性樹脂組成物層を基板にラミネート後、前記支持体(仮支持体)を除去することによって行う方法が好ましい。
感光性樹脂組成物層の基板表面への転写(貼り合わせ)は、感光性樹脂組成物層を基板表面に重ね、加圧、加熱することに行われる。貼り合わせには、ラミネータ、真空ラミネータ、および、より生産性を高めることができるオートカットラミネーター等の公知のラミネータを使用することができる。
-露光工程、現像工程、およびその他の工程-
前記露光工程、現像工程、およびその他の工程の例としては、特開2006-23696号公報の段落番号0035~0051に記載の方法を本発明においても好適に用いることができる。
前記露光工程、現像工程、およびその他の工程の例としては、特開2006-23696号公報の段落番号0035~0051に記載の方法を本発明においても好適に用いることができる。
前記露光工程は、基板上に転写された前記感光性樹脂組成物層を露光する工程である。
具体的には、前記基板上に形成された感光性樹脂組成物層に所定のマスクを配置し、その後該マスク、熱可塑性樹脂層、および中間層を介してマスク側から露光する方法が挙げられる。
ここで、前記露光の光源としては、感光性樹脂組成物層を硬化しうる波長域の光(例えば、365nm、405nmなど)を照射できるものであれば適宜選定して用いることができる。具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。露光量としては、通常5~200mJ/cm2程度であり、好ましくは10~100mJ/cm2程度である。
具体的には、前記基板上に形成された感光性樹脂組成物層に所定のマスクを配置し、その後該マスク、熱可塑性樹脂層、および中間層を介してマスク側から露光する方法が挙げられる。
ここで、前記露光の光源としては、感光性樹脂組成物層を硬化しうる波長域の光(例えば、365nm、405nmなど)を照射できるものであれば適宜選定して用いることができる。具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。露光量としては、通常5~200mJ/cm2程度であり、好ましくは10~100mJ/cm2程度である。
尚、パターニング露光は、支持体を剥離してから行ってもよいし、支持体を剥離する前に露光し、その後、支持体を剥離してもよい。マスクを介した露光でもよいし、レーザー等を用いたデジタル露光でもよい。
前記現像工程は、露光された感光性樹脂組成物層を現像する工程である。
前記現像は、現像液を用いて行うことができる。前記現像液としては、特に制約はなく、特開平5-72724号公報に記載のものなど、公知の現像液を使用することができる。尚、現像液は感光性樹脂組成物層が溶解型の現像挙動をする現像液が好ましく、例えば、pKa=7~13の化合物を0.05~5mol/Lの濃度で含む現像液が好ましいが、更に親水性を有する有機溶剤を少量添加してもよい。親水性を有する有機溶剤としては、メタノール、エタノール、2-プロパノール、1-プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε-カプロラクトン、γ-ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε-カプロラクタム、N-メチルピロリドン等を挙げることができる。該有機溶剤の濃度は0.1質量%~30質量%が好ましい。
また、前記現像液には、更に公知の界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の濃度は0.01質量%~10質量%が好ましい。
前記現像は、現像液を用いて行うことができる。前記現像液としては、特に制約はなく、特開平5-72724号公報に記載のものなど、公知の現像液を使用することができる。尚、現像液は感光性樹脂組成物層が溶解型の現像挙動をする現像液が好ましく、例えば、pKa=7~13の化合物を0.05~5mol/Lの濃度で含む現像液が好ましいが、更に親水性を有する有機溶剤を少量添加してもよい。親水性を有する有機溶剤としては、メタノール、エタノール、2-プロパノール、1-プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε-カプロラクトン、γ-ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε-カプロラクタム、N-メチルピロリドン等を挙げることができる。該有機溶剤の濃度は0.1質量%~30質量%が好ましい。
また、前記現像液には、更に公知の界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の濃度は0.01質量%~10質量%が好ましい。
前記現像の方式としては、パドル現像、シャワー現像、シャワー&スピン現像、ディップ現像等のいずれでもよい。ここで、前記シャワー現像について説明すると、露光後の感光性樹脂組成物に現像液をシャワーにより吹き付けることにより、ポジ型では露光部分を除去することができる。尚、熱可塑性樹脂層や中間層を設けた場合には、現像の前に感光性樹脂組成物を溶解しにくいアルカリ性の液をシャワーなどにより吹き付けることにより、熱可塑性樹脂層、中間層などを除去しておくことが好ましい。また、現像の後に、洗浄剤などをシャワーにより吹き付け、ブラシなどで擦りながら、現像残渣を除去することが好ましい。現像液の液温度は20℃~40℃が好ましく、また、現像液のpHは8~13が好ましい。
本発明の硬化膜の製造方法は、ポスト露光工程、ポストベーク工程等、その他の工程を有していてもよい。
本発明の硬化膜の製造方法は、前記現像工程後、前記ポストベーク工程前に、現像された感光性樹脂組成物層を全面露光する工程を含むことが好ましい。ポジ型の感光性樹脂組成物層を現像した後でも、このような全面露光により、前記架橋性基を有する構成単位(a2)中の架橋性基の架橋をすすめることができる。全面露光時の露光量としては、通常5~200mJ/cm2程度であり、好ましくは10~100mJ/cm2程度である。
酸による保護基の脱離を促進するため、ポストベーク(露光後の加熱処理)工程を実施してもよい。一方、製造コストを抑制する観点からはポストベーク工程を回避することが好ましい。本発明の感光性転写材料における前記酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)は、カルボキシル基をアセタールで保護することが、保護基脱離の活性化エネルギーを低下させ、露光後の加熱処理を回避する観点から好ましい。
本発明の硬化膜の製造方法は、前記現像工程後、前記ポストベーク工程前に、現像された感光性樹脂組成物層を全面露光する工程を含むことが好ましい。ポジ型の感光性樹脂組成物層を現像した後でも、このような全面露光により、前記架橋性基を有する構成単位(a2)中の架橋性基の架橋をすすめることができる。全面露光時の露光量としては、通常5~200mJ/cm2程度であり、好ましくは10~100mJ/cm2程度である。
酸による保護基の脱離を促進するため、ポストベーク(露光後の加熱処理)工程を実施してもよい。一方、製造コストを抑制する観点からはポストベーク工程を回避することが好ましい。本発明の感光性転写材料における前記酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)は、カルボキシル基をアセタールで保護することが、保護基脱離の活性化エネルギーを低下させ、露光後の加熱処理を回避する観点から好ましい。
(エッチングレジストとして本発明における感光性転写材料を用いた場合)
本発明の感光性転写材料をエッチングレジスト(エッチングパターン)として用いる場合にも、前記方法と同様にして、レジストパターンを得ることができる。前記エッチングは、特開2010-152155公報の段落0048~0054等に記載の公知の方法でエッチング、レジスト剥離を適用することができる。
本発明の感光性転写材料をエッチングレジスト(エッチングパターン)として用いる場合にも、前記方法と同様にして、レジストパターンを得ることができる。前記エッチングは、特開2010-152155公報の段落0048~0054等に記載の公知の方法でエッチング、レジスト剥離を適用することができる。
例えば、エッチングの方法としては、一般的に行われている、エッチング液に浸漬するウェットエッチング法が挙げられる。ウェットエッチング法に用いられるエッチング液は、エッチングの対象に合わせて酸性タイプまたはアルカリ性タイプのものを適宜選択すればよい。酸性タイプのエッチング液としては、塩酸、硫酸、フッ酸、リン酸等の酸性成分単独の水溶液、酸性成分と塩化鉄(III)、フッ化アンモニウム、過マンガン酸カリウム等の塩の混合水溶液等が例示される。酸性成分は、複数の酸性成分を組み合わせたものを使用してもよい。また、アルカリ性タイプのエッチング液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、有機アミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドのような有機アミンの塩等のアルカリ成分単独の水溶液、アルカリ成分と過マンガン酸カリウム等の塩の混合水溶液等が例示される。アルカリ成分は、複数のアルカリ成分を組み合わせたものを使用してもよい。
エッチング液の温度は特に限定されないが、45℃以下であることが好ましい。本発明でエッチングマスク(エッチングパターン)として使用される樹脂パターンは、上述した感光性樹脂組成物を使用して形成されることにより、このような温度域における酸性およびアルカリ性のエッチング液に対して特に優れた耐性を発揮する。したがって、エッチング工程中に樹脂パターンが剥離することが防止され、樹脂パターンの存在しない部分が選択的にエッチングされることになる。
前記エッチング後、ライン汚染を防ぐために、必要に応じて洗浄工程・乾燥工程を行ってもよい。洗浄工程については、例えば常温で純水により10~300秒間基板を洗浄して行い、乾燥工程については、エアブローを使用して、エアブロー圧(0.1~5kg/cm2程度)を適宜調整し行えばよい。
前記エッチング後、ライン汚染を防ぐために、必要に応じて洗浄工程・乾燥工程を行ってもよい。洗浄工程については、例えば常温で純水により10~300秒間基板を洗浄して行い、乾燥工程については、エアブローを使用して、エアブロー圧(0.1~5kg/cm2程度)を適宜調整し行えばよい。
次いで、樹脂パターンの剥離方法としては、特に限定されないが、例えば、30~80℃、好ましくは50~80℃にて攪拌中の剥離液に基板を5~30分間浸漬する方法が挙げられる。本発明でエッチングマスクとして使用される樹脂パターンは、上述のように45℃以下において優れた薬液耐性を示すものであるが、薬液温度が50℃以上になるとアルカリ性の剥離液により膨潤する性質を示す。このような性質により、50~80℃の剥離液を使用して剥離工程を行うと工程時間が短縮され、樹脂パターンの剥離残渣が少なくなるという利点がある。すなわち、前記エッチング工程と剥離工程との間で薬液温度に差を設けることにより、本発明でエッチングマスクとして使用される樹脂パターンは、エッチング工程において良好な薬液耐性を発揮する一方で、剥離工程において良好な剥離性を示すことになり、薬液耐性と剥離性という、相反する特性を両方とも満足することができる。
剥離液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ成分や、第3級アミン、第4級アンモニウム塩等の有機アルカリ成分を、水、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、またはこれらの混合溶液に溶解させたものが挙げられる。前記の剥離液を使用し、スプレー法、シャワー法、パドル法等により剥離してもよい。
[硬化膜]
本発明の硬化膜は、本発明の硬化膜の製造方法で製造されたことを特徴とする。
本発明の硬化膜は、層間絶縁膜であることが好ましい。また、本発明の硬化膜は、本発明の硬化膜の形成方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
前記感光性樹脂組成物層により、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜が得られる。前記感光性樹脂組成物層を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、硬化膜物性に優れるため、有機EL表示装置や液晶表示装置の用途に有用である。
本発明の硬化膜は、本発明の硬化膜の製造方法で製造されたことを特徴とする。
本発明の硬化膜は、層間絶縁膜であることが好ましい。また、本発明の硬化膜は、本発明の硬化膜の形成方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
前記感光性樹脂組成物層により、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜が得られる。前記感光性樹脂組成物層を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、硬化膜物性に優れるため、有機EL表示装置や液晶表示装置の用途に有用である。
[液晶表示装置]
本発明の液晶表示装置は、本発明の硬化膜を具備することを特徴とする。
本発明の液晶表示装置としては、上記前記感光性樹脂組成物層を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の液晶表示装置が具備するTFT(Thin-Film Transistor)の具体例としては、アモルファスシリコン-TFT、低温ポリシリコンーTFT、酸化物半導体TFT等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのTFTに組み合わせて好ましく用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶駆動方式としてはTN(TwistedNematic)方式、VA(Virtical Alignment)方式、IPS(In-Place-Switching)方式、FFS(Fringe Field Switching)方式、OCB(Optical Compensated Bend)方式などが挙げられる。
パネル構成においては、COA(Color Filter on Array)方式の液晶表示装置でも本発明の硬化膜を用いることができ、例えば、特開2005-284291号公報の有機絶縁膜(115)や、特開2005-346054号公報の有機絶縁膜(212)として用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としてはラビング配向法、光配向方などが挙げられる。また、特開2003-149647号公報や特開2011-257734号公報に記載のPSA(Polymer Sustained Alignment)技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
また、前記感光性樹脂組成物層および本発明の硬化膜は、上記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、カラーフィルターの保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
バックライトの光源としては、特に限定されず公知の光源を用いることができる。例えば白色LED、青色・赤色・緑色などの多色LED、蛍光灯(冷陰極管)、有機ELなどを挙げる事ができる。
また、液晶表示装置は、3D(立体視)型のものとしたり、タッチパネル型のものとしたりすることも可能である。さらにフレキシブル型にすることも可能であり、特開2011-145686号公報の第2相間絶縁膜(48)や、特開2009-258758号公報の相間絶縁膜(520)として用いることができる。
本発明の液晶表示装置は、本発明の硬化膜を具備することを特徴とする。
本発明の液晶表示装置としては、上記前記感光性樹脂組成物層を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の液晶表示装置が具備するTFT(Thin-Film Transistor)の具体例としては、アモルファスシリコン-TFT、低温ポリシリコンーTFT、酸化物半導体TFT等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのTFTに組み合わせて好ましく用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶駆動方式としてはTN(TwistedNematic)方式、VA(Virtical Alignment)方式、IPS(In-Place-Switching)方式、FFS(Fringe Field Switching)方式、OCB(Optical Compensated Bend)方式などが挙げられる。
パネル構成においては、COA(Color Filter on Array)方式の液晶表示装置でも本発明の硬化膜を用いることができ、例えば、特開2005-284291号公報の有機絶縁膜(115)や、特開2005-346054号公報の有機絶縁膜(212)として用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としてはラビング配向法、光配向方などが挙げられる。また、特開2003-149647号公報や特開2011-257734号公報に記載のPSA(Polymer Sustained Alignment)技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
また、前記感光性樹脂組成物層および本発明の硬化膜は、上記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、カラーフィルターの保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
バックライトの光源としては、特に限定されず公知の光源を用いることができる。例えば白色LED、青色・赤色・緑色などの多色LED、蛍光灯(冷陰極管)、有機ELなどを挙げる事ができる。
また、液晶表示装置は、3D(立体視)型のものとしたり、タッチパネル型のものとしたりすることも可能である。さらにフレキシブル型にすることも可能であり、特開2011-145686号公報の第2相間絶縁膜(48)や、特開2009-258758号公報の相間絶縁膜(520)として用いることができる。
[有機EL表示装置]
本発明の有機EL表示装置は、本発明の硬化膜を具備することを特徴とする。
本発明の有機EL表示装置としては、上記前記感光性樹脂組成物層を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機EL表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の有機EL表示装置が具備するTFT(Thin-Film Transistor)の具体例としては、アモルファスシリコン-TFT、低温ポリシリコンーTFT、酸化物半導体TFT等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのTFTに組み合わせて好ましく用いることができる。
図9は、有機EL表示装置の一例の構成概念図である。ボトムエミッション型の有機EL表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜104を有している。 ガラス基板106上にボトムゲート型のTFT101を形成し、このTFT101を覆う状態でSi3N4から成る絶縁膜103が形成されている。絶縁膜103に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT101に接続される配線102(高さ1.0μm)が絶縁膜103上に形成されている。配線102は、TFT101間または、後の工程で形成される有機EL素子とTFT101とを接続するためのものである。
さらに、配線102の形成による凹凸を平坦化するために、配線102による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜103上に平坦化層104が形成されている。
平坦化膜104上には、ボトムエミッション型の有機EL素子が形成されている。すなわち、平坦化膜104上に、ITOからなる第一電極105が、コンタクトホール107を介して配線102に接続させて形成されている。また、第一電極105は、有機EL素子の陽極に相当する。
第一電極105の周縁を覆う形状の絶縁膜108が形成されており、この絶縁膜108を設けることによって、第一電極105とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、図9には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にAlから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機EL素子にこれを駆動するためのTFT101が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機EL表示装置が得られる。
本発明の有機EL表示装置は、本発明の硬化膜を具備することを特徴とする。
本発明の有機EL表示装置としては、上記前記感光性樹脂組成物層を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機EL表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の有機EL表示装置が具備するTFT(Thin-Film Transistor)の具体例としては、アモルファスシリコン-TFT、低温ポリシリコンーTFT、酸化物半導体TFT等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのTFTに組み合わせて好ましく用いることができる。
図9は、有機EL表示装置の一例の構成概念図である。ボトムエミッション型の有機EL表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜104を有している。 ガラス基板106上にボトムゲート型のTFT101を形成し、このTFT101を覆う状態でSi3N4から成る絶縁膜103が形成されている。絶縁膜103に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT101に接続される配線102(高さ1.0μm)が絶縁膜103上に形成されている。配線102は、TFT101間または、後の工程で形成される有機EL素子とTFT101とを接続するためのものである。
さらに、配線102の形成による凹凸を平坦化するために、配線102による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜103上に平坦化層104が形成されている。
平坦化膜104上には、ボトムエミッション型の有機EL素子が形成されている。すなわち、平坦化膜104上に、ITOからなる第一電極105が、コンタクトホール107を介して配線102に接続させて形成されている。また、第一電極105は、有機EL素子の陽極に相当する。
第一電極105の周縁を覆う形状の絶縁膜108が形成されており、この絶縁膜108を設けることによって、第一電極105とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、図9には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にAlから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機EL素子にこれを駆動するためのTFT101が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機EL表示装置が得られる。
前記感光性樹脂組成物層は、硬化性および硬化膜特性に優れるため、MEMSデバイスの構造部材として、前記感光性樹脂組成物層を用いて形成されたレジストパターンを隔壁としたり、機械駆動部品の一部として組み込んで使用される。このようなMEMS用デバイスとしては、例えばSAWフィルター、BAWフィルター、ジャイロセンサー、ディスプレイ用マイクロシャッター、イメージセンサー、電子ペーパー、インクジェットヘッド、バイオチップ、封止剤等の部品が挙げられる。より具体的な例は、特表2007-522531号公報、特開2008-250200号公報、特開2009-263544号公報等に例示されている。
前記感光性樹脂組成物層は、平坦性や透明性に優れるため、例えば特開2011-107476号公報の図2に記載のバンク層(16)および平坦化膜(57)、特開2010-9793号公報の図4(a)に記載の隔壁(12)および平坦化膜(102)、特開2010-27591号公報の図10に記載のバンク層(221)および第3層間絶縁膜(216b)、特開2009-128577号公報の図4(a)に記載の第2層間絶縁膜(125)および第3層間絶縁膜(126)、特開2010-182638号公報の図3に記載の平坦化膜(12)および画素分離絶縁膜(14)などの形成に用いることもできる。
[静電容量型入力装置]
本発明の静電容量型入力装置は、本発明の硬化膜を有することを特徴とする。
本発明の静電容量型入力装置は、前面板と、前記前面板の非接触側に、少なくとも下記(1)~(5)の要素を有し、前記(4)が本発明の硬化物であることが好ましい。
(1)マスク層
(2)複数のパッド部分が接続部分を介して第一の方向に延在して形成された複数の第一の透明電極パターン
(3)前記第一の透明電極パターンと電気的に絶縁され、前記第一の方向に交差する方向に延在して形成された複数のパッド部分からなる複数の第二の透明電極パターン
(4)前記第一の透明電極パターンと前記第二の透明電極パターンとを電気的に絶縁する絶縁層(5)前記第一の透明電極パターンおよび前記第二の透明電極パターンの少なくとも一方に電気的に接続され、前記第一の透明電極パターンおよび前記第二の透明電極パターンとは別の導電性要素
本発明の静電容量型入力装置は、さらに前記(1)~(5)の要素の全てまたは一部を覆うように透明保護層を設置することが好ましく、前記透明保護層が本発明の硬化物であることがより好ましい。
一定の厚みが必要な絶縁層や透明保護層を形成するために本発明の感光性転写材料をラミネートする場合でも、真空ラミネータなどの高価な設備を用いなくても簡単な工程でマスク部分境界に泡の発生がないラミネートが可能になり、その観点からは特に本発明の感光性転写材料として前記熱可塑性樹脂層を有する感光性転写材料を用いることが好ましい。
本発明の静電容量型入力装置は、本発明の硬化膜を有することを特徴とする。
本発明の静電容量型入力装置は、前面板と、前記前面板の非接触側に、少なくとも下記(1)~(5)の要素を有し、前記(4)が本発明の硬化物であることが好ましい。
(1)マスク層
(2)複数のパッド部分が接続部分を介して第一の方向に延在して形成された複数の第一の透明電極パターン
(3)前記第一の透明電極パターンと電気的に絶縁され、前記第一の方向に交差する方向に延在して形成された複数のパッド部分からなる複数の第二の透明電極パターン
(4)前記第一の透明電極パターンと前記第二の透明電極パターンとを電気的に絶縁する絶縁層(5)前記第一の透明電極パターンおよび前記第二の透明電極パターンの少なくとも一方に電気的に接続され、前記第一の透明電極パターンおよび前記第二の透明電極パターンとは別の導電性要素
本発明の静電容量型入力装置は、さらに前記(1)~(5)の要素の全てまたは一部を覆うように透明保護層を設置することが好ましく、前記透明保護層が本発明の硬化物であることがより好ましい。
一定の厚みが必要な絶縁層や透明保護層を形成するために本発明の感光性転写材料をラミネートする場合でも、真空ラミネータなどの高価な設備を用いなくても簡単な工程でマスク部分境界に泡の発生がないラミネートが可能になり、その観点からは特に本発明の感光性転写材料として前記熱可塑性樹脂層を有する感光性転写材料を用いることが好ましい。
まず、静電容量型入力装置の構成について説明する。図1は、静電容量型入力装置の構成を示す断面図である。図1において静電容量型入力装置10は、前面板1と、マスク層2と、第一の透明電極パターン3と、第二の透明電極パターン4と、絶縁層5と、導電性要素6と、透明保護層7と、から構成されている。
前面板1は、ガラス基板等の透光性基板で構成されており、コーニング社のゴリラガラスに代表される強化ガラスなどを用いることができる。また、図1において、前面層1の各要素が設けられている側を非接触面と称する。本発明の静電容量型入力装置10においては、前面板1の接触面(非接触面の反対の面)に指などを接触などさせて入力が行われる。
また、前面板1の非接触面上にはマスク層2が設けられている。マスク層2は、タッチパネル前面板の非接触側に形成された表示領域周囲の額縁状のパターンであり、引回し配線等が見えないようにするために形成される。
本発明の静電容量型入力装置10には、図2に示すように、前面板1の一部の領域(図2においては入力面以外の領域)を覆うようにマスク層2が設けられている。更に、前面板1には、図2に示すように一部に開口部8を設けることができる。開口部8には、押圧によるメカニカルなスイッチを設置することができる。
本発明の静電容量型入力装置10には、図2に示すように、前面板1の一部の領域(図2においては入力面以外の領域)を覆うようにマスク層2が設けられている。更に、前面板1には、図2に示すように一部に開口部8を設けることができる。開口部8には、押圧によるメカニカルなスイッチを設置することができる。
前面板1の接触面には、複数のパッド部分が接続部分を介して第一の方向に延在して形成された複数の第一の透明電極パターン3と、第一の透明電極パターン3と電気的に絶縁され、第一の方向に交差する方向に延在して形成された複数のパッド部分からなる複数の第二の透明電極パターン4と、第一の透明電極パターン3と第二の透明電極パターン4を電気的に絶縁する絶縁層5とが形成されている。前記第一の透明電極パターン3と、第二の透明電極パターン4と、後述する導電性要素6とは、例えば、ITO(Indium Tin Oxide)やIZO(Indium Zinc Oxide)などの透光性の導電性金属酸化膜で作製することができる。このような金属膜としては、ITO膜;Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo等の金属膜;SiO2等の金属酸化膜などが挙げられる。この際、各要素の、膜厚は10~200nmとすることができる。また、焼成により、アモルファスのITO膜を多結晶のITO膜とするため、電気的抵抗を低減することもできる。また、前記第一の透明電極パターン3と、第二の透明電極パターン4と、後述する導電性要素6とは、前記導電性繊維を用いた感光性樹脂組成物を有する感光性転写材料を用いて製造することもできる。その他、ITO等によって第一の導電性パターン等を形成する場合には、特許第4506785号公報の段落0014~0016等を参考にすることができる。
また、第一の透明電極パターン3および第二の透明電極パターン4の少なくとも一方は、前面板1の非接触面およびマスク層2の前面板1とは逆側の面の両方の領域にまたがって設置することができる。図1においては、第二の透明電極パターンが、前面板1の非接触面およびマスク層2の前面板1とは逆側の面の両方の領域にまたがって設置されている図が示されている。
図3を用いて第一の透明電極パターン3および第二の透明電極パターン4について説明する。図3は、本発明における第一の透明電極パターンおよび第二の透明電極パターンの一例を示す説明図である。図3に示すように、第一の透明電極パターン3は、パッド部分3aが接続部分3bを介して第一の方向に延在して形成されている。また、第二の透明電極パターン4は、第一の透明電極パターン3と絶縁層5によって電気的に絶縁されており、第一の方向に交差する方向(図3における第二の方向)に延在して形成された複数のパッド部分によって構成されている。ここで、第一の透明電極パターン3を形成する場合、前記パッド部分3aと接続部分3bとを一体として作製してもよいし、接続部分3bのみを作製して、パッド部分3aと第二の透明電極パターン4とを一体として作製(パターニング)してもよい。パッド部分3aと第二の透明電極パターン4とを一体として作製(パターニング)する場合、図3に示すように接続部分3bの一部とパッド部分3aの一部とが連結され、且つ、絶縁層5によって第一の透明電極パターン3と第二の透明電極パターン4とが電気的に絶縁されるように各層が形成される。
図1において、マスク層2の前面板1とは逆側の面側には導電性要素6が設置されている。導電性要素6は、第一の透明電極パターン3および第二の透明電極パターン4の少なくとも一方に電気的に接続され、且つ、第一の透明電極パターン3および第二の透明電極パターン4とは別の要素である。図1においては、導電性要素6が第二の透明電極パターン4に接続されている図が示されている。
また、図1においては、各構成要素の全てを覆うように透明保護層7が設置されている。透明保護層7は、各構成要素の一部のみを覆うように構成されていてもよい。絶縁層5と透明保護層7とは、同一材料であってもよいし、異なる材料であってもよい。絶縁層5と透明保護層7とを構成する材料は、本発明の感光性転写材料の前記感光性樹脂組成物層であるが、表面硬度、耐熱性が高い観点から、その中でもアクリル樹脂を含むものが好ましく用いられる。
本発明の製造方法においては、前記絶縁層5および透明保護層7のうちいずれか一方を、本発明における感光性転写材料を用いて感光性樹脂組成物層を前面板1に転写することで形成することが好ましい。絶縁層5を形成する場合には、前記感光性樹脂組成物層として絶縁性の感光性樹脂組成物層を有する本発明における感光性転写材料を用いて、第一の透明電極パターンが形成された前記前面板1の表面に前記感光性樹脂組成物層を転写することで形成することができる。透明保護層7を形成する場合には、前記感光性樹脂組成物層として透明の感光性樹脂組成物層を有する本発明における感光性転写材料を用いて、各要素が形成された前記前面板1の表面に前記感光性樹脂組成物層を転写することで形成することができる。
前記絶縁層5および透明保護層7等を、本発明の感光性転写材料を用いて形成すると、開口部を有する基板(前面板)でも開口部分からレジスト成分のモレがなく、ガラス端からのレジスト成分のはみ出しがないため基板裏側を汚染することなく、簡略な工程で、薄層/軽量化のメリットがあるタッチパネルの製造を可能となる。
本発明の製造方法の過程で形成される態様例として、図4~8の態様を挙げることができる。図4は、開口部8が形成された強化処理ガラス11の一例を示す上面図である。図5は、マスク層2が形成された前面板の一例を示す上面図である。図6は、第一の透明電極パターン3が形成された前面板の一例を示す上面図である。図7は、第一の透明電極パターン3と第二の透明電極パターン4が形成された前面板の一例を示す上面図である。図8は、第一および第二の透明電極パターンとは別の導電性要素6が形成された前面板の一例を示す上面図である。これらは、上記説明を具体化した例を示すものであり、本発明の範囲はこれらの図面により限定的に解釈されることはない。
前記絶縁層および透明保護層などの永久材を、本発明の感光性転写材料を用いて形成する場合、感光性転写材料は、基板にラミネートされた後、必要なパターン様に露光され、ポジ型材料の場合は露光部分を現像処理して除去することでパターンを得ることができる。この際、現像は熱可塑性樹脂層と、感光性樹脂組成物層を別々の液で現像除去してもよいし、同一の液で除去してもよい。必要に応じて、ブラシや高圧ジェットなどの公知の現像設備を組み合わせてもよい。現像の後、必要に応じて、ポスト露光、ポストベークを行ってもよい。
また、後の転写工程におけるラミネートによる感光性樹脂組成物層の密着性を高めるために、予め前面板の非接触面に表面処理を施すことができる。前記表面処理としては、シラン化合物を用いた表面処理(シランカップリング処理)を実施することが好ましい。シランカップリング剤としては、感光性樹脂と相互作用する官能基を有するものが好ましい。例えばシランカップリング液(N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリメトキシシラン0.3質量%水溶液、商品名:KBM603、信越化学(株)製)をシャワーにより20秒間吹き付け、純水シャワー洗浄する。この後、加熱により反応させる。加熱槽を用いてもよく、ラミネータの基板予備加熱でも反応を促進できる。
《静電容量型入力装置、および静電容量型入力装置を構成要素として備えた画像表示装置》
本発明の製造方法によって得られる静電容量型入力装置、および当該静電容量型入力装置を構成要素として備えた画像表示装置は、『最新タッチパネル技術』(2009年7月6日発行(株)テクノタイムズ)、三谷雄二監修、“タッチパネルの技術と開発”、シーエムシー出版(2004,12)、FPD International 2009 Forum T-11講演テキストブック、Cypress Semiconductor Corporation アプリケーションノートAN2292等に開示されている構成を適用することができる。
本発明の製造方法によって得られる静電容量型入力装置、および当該静電容量型入力装置を構成要素として備えた画像表示装置は、『最新タッチパネル技術』(2009年7月6日発行(株)テクノタイムズ)、三谷雄二監修、“タッチパネルの技術と開発”、シーエムシー出版(2004,12)、FPD International 2009 Forum T-11講演テキストブック、Cypress Semiconductor Corporation アプリケーションノートAN2292等に開示されている構成を適用することができる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は質量基準である。
以下の合成例において、以下の符号はそれぞれ以下の化合物を表す。
MATHF:2-テトラヒドロフラニルメタクリレート(合成品)
MAEVE:1-エトキシエチルメタクリレート(和光純薬工業社製)
MACHOE:1-(シクロヘキシルオキシ)エチルメタクリレート
MATHP:テトラヒドロ-2H-ピラン-2-イルメタクリレート
PHSEVE:パラヒドロキシスチレンの1-エトキシエチル保護体
PHSTHF:パラヒドロキシスチレンの2-テトラヒドロフラニル保護体
PHSt-Bu:パラヒドロキシスチレンのt-Bu保護体
GMA:グリシジルメタクリレート(和光純薬工業社製)
OXE-30:3-エチル-3-オキセタニルメチルメタクリレート(大阪有機化学工業社製)
NBMA:n-ブトキシメチルアクリルアミド(東京化成製)
MAA:メタクリル酸(和光純薬工業社製)
MMA:メチルメタクリレート(和光純薬工業社製)
St:スチレン(和光純薬工業社製)
DCPM:ジシクロペンタニルメタクリレート
HEMA:ヒドロキシエチルメタクリレート(和光純薬社製)
PHS:パラヒドロキシスチレン
V-65:2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業社製)
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
MATHF:2-テトラヒドロフラニルメタクリレート(合成品)
MAEVE:1-エトキシエチルメタクリレート(和光純薬工業社製)
MACHOE:1-(シクロヘキシルオキシ)エチルメタクリレート
MATHP:テトラヒドロ-2H-ピラン-2-イルメタクリレート
PHSEVE:パラヒドロキシスチレンの1-エトキシエチル保護体
PHSTHF:パラヒドロキシスチレンの2-テトラヒドロフラニル保護体
PHSt-Bu:パラヒドロキシスチレンのt-Bu保護体
GMA:グリシジルメタクリレート(和光純薬工業社製)
OXE-30:3-エチル-3-オキセタニルメチルメタクリレート(大阪有機化学工業社製)
NBMA:n-ブトキシメチルアクリルアミド(東京化成製)
MAA:メタクリル酸(和光純薬工業社製)
MMA:メチルメタクリレート(和光純薬工業社製)
St:スチレン(和光純薬工業社製)
DCPM:ジシクロペンタニルメタクリレート
HEMA:ヒドロキシエチルメタクリレート(和光純薬社製)
PHS:パラヒドロキシスチレン
V-65:2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業社製)
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
<MATHFの合成>
メタクリル酸(86g、1mol)を15℃に冷却しておき、そこへカンファースルホン酸(4.6g、0.02mol)を添加した。その溶液に、2-ジヒドロフラン(71g、1mol、1.0当量)を滴下し、1時間撹拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム(500mL)を加えた。反応物を酢酸エチル(500mL)で抽出し、抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥後、不溶物を濾過し、次いで40℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点(bp.)54~56℃/3.5mmHg留分のメタクリル酸テトラヒドロ-2H-フラン-2-イル(MATHF)125gを無色油状物として得た(収率80%)。
メタクリル酸(86g、1mol)を15℃に冷却しておき、そこへカンファースルホン酸(4.6g、0.02mol)を添加した。その溶液に、2-ジヒドロフラン(71g、1mol、1.0当量)を滴下し、1時間撹拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム(500mL)を加えた。反応物を酢酸エチル(500mL)で抽出し、抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥後、不溶物を濾過し、次いで40℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点(bp.)54~56℃/3.5mmHg留分のメタクリル酸テトラヒドロ-2H-フラン-2-イル(MATHF)125gを無色油状物として得た(収率80%)。
<重合体P-1の合成例>
3つ口フラスコにPGMEA(89g)、PHSEVE(全単量体成分中の70mol%となる量)、PHS(全単量体成分中の30mol%となる量)を入れ、窒素雰囲気下において90℃に昇温した。この混合溶液を攪拌しながら、V-65(全単量体成分の合計100mol%に対して4mol%に相当)のPGMEA溶液を2時間かけて滴下した。滴下が終了してから、70℃で4時間反応させることにより反応を終了させ、重合体P-1を得た。なお、PGMEAとその他の成分の合計量の比を60:40とした。即ち、固形分濃度40%の重合体溶液を調製した。
3つ口フラスコにPGMEA(89g)、PHSEVE(全単量体成分中の70mol%となる量)、PHS(全単量体成分中の30mol%となる量)を入れ、窒素雰囲気下において90℃に昇温した。この混合溶液を攪拌しながら、V-65(全単量体成分の合計100mol%に対して4mol%に相当)のPGMEA溶液を2時間かけて滴下した。滴下が終了してから、70℃で4時間反応させることにより反応を終了させ、重合体P-1を得た。なお、PGMEAとその他の成分の合計量の比を60:40とした。即ち、固形分濃度40%の重合体溶液を調製した。
<重合体P-2~P-18の合成例>
重合体P-1の合成例において、モノマー組成等を下記表に示す通りに変更したこと以外は、重合体P-1の合成例と同様にして、他の重合体(重合体P-2~P-18)を合成した。なお、下記表1中のモノマー組成の添加量は、モル比である。
重合体P-1の合成例において、モノマー組成等を下記表に示す通りに変更したこと以外は、重合体P-1の合成例と同様にして、他の重合体(重合体P-2~P-18)を合成した。なお、下記表1中のモノマー組成の添加量は、モル比である。
<感光性樹脂組成物の調整>
下記表2に記載の固形分比となるように、(A)重合体成分、(B)光酸発生剤、(E)増感剤、(F)架橋剤、(G)アルコキシシラン化合物、(J)酸化防止剤、(S)塩基性化合物、(W)界面活性剤およびその他の成分をPGMEAに固形分濃度17%になるまで溶解混合し、孔径0.2μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、各種実施例および比較例の感光性樹脂組成物を得た。なお、表2中の添加量は、質量部である。
下記表2に記載の固形分比となるように、(A)重合体成分、(B)光酸発生剤、(E)増感剤、(F)架橋剤、(G)アルコキシシラン化合物、(J)酸化防止剤、(S)塩基性化合物、(W)界面活性剤およびその他の成分をPGMEAに固形分濃度17%になるまで溶解混合し、孔径0.2μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、各種実施例および比較例の感光性樹脂組成物を得た。なお、表2中の添加量は、質量部である。
実施例および比較例に用いた各化合物を示す略号の詳細は、以下の通りである。
(光酸発生剤)
B-1:DTS-105、(トリアリールスルホニウム塩、イオン性光酸発生剤)(みどり化学社製)
B-1:DTS-105、(トリアリールスルホニウム塩、イオン性光酸発生剤)(みどり化学社製)
<B-4の合成>
2-ナフトール(10g)およびクロロベンゼン(30mL)の懸濁溶液に塩化アルミニウム(10.6g)および2-クロロプロピオニルクロリド(10.1g)を添加し、得られた混合液を40℃に加熱して2時間反応させた。氷冷下、反応液に4NHCl水溶液(60mL)を滴下し、次いで酢酸エチル(50mL)を添加して分液した。有機層に炭酸カリウム(19.2g)を加え、40℃で1時間反応させた後、2NHCl水溶液(60mL)を添加して分液し、有機層を濃縮後、得られた結晶をジイソプロピルエーテル(10mL)でリスラリーし、ろ過、乾燥してケトン化合物(6.5g)を得た。
得られたケトン化合物(3.0g)およびメタノール(30mL)の懸濁溶液に酢酸(7.3g)および50質量%ヒドロキシルアミン水溶液(8.0g)を添加し、加熱還流した。放冷後、そこに水(50mL)を加え、析出した結晶をろ過、冷メタノール洗浄後、乾燥してオキシム化合物(2.4g)を得た。
得られたオキシム化合物(1.8g)をアセトン(20mL)に溶解させ、氷冷下そこへトリエチルアミン(1.5g)およびp-トルエンスルホニルクロリド(2.4g)を添加し、室温に昇温して1時間反応させた。反応液に水(50mL)を添加し、析出した結晶をろ過後、メタノール(20mL)でリスラリーし、ろ過、乾燥してB-4(2.3g)を得た。
なお、B-4の1H-NMRスペクトル(300MHz、CDCl3)は、δ=8.3(d,1H),8.0(d,2H),7.9(d,1H),7.8(d,1H),7.6(dd,1H),7.4(dd,1H)7.3(d,2H),7.1(d.1H),5.6(q,1H),2.4(s,3H),1.7(d,3H)であった。
2-ナフトール(10g)およびクロロベンゼン(30mL)の懸濁溶液に塩化アルミニウム(10.6g)および2-クロロプロピオニルクロリド(10.1g)を添加し、得られた混合液を40℃に加熱して2時間反応させた。氷冷下、反応液に4NHCl水溶液(60mL)を滴下し、次いで酢酸エチル(50mL)を添加して分液した。有機層に炭酸カリウム(19.2g)を加え、40℃で1時間反応させた後、2NHCl水溶液(60mL)を添加して分液し、有機層を濃縮後、得られた結晶をジイソプロピルエーテル(10mL)でリスラリーし、ろ過、乾燥してケトン化合物(6.5g)を得た。
得られたケトン化合物(3.0g)およびメタノール(30mL)の懸濁溶液に酢酸(7.3g)および50質量%ヒドロキシルアミン水溶液(8.0g)を添加し、加熱還流した。放冷後、そこに水(50mL)を加え、析出した結晶をろ過、冷メタノール洗浄後、乾燥してオキシム化合物(2.4g)を得た。
得られたオキシム化合物(1.8g)をアセトン(20mL)に溶解させ、氷冷下そこへトリエチルアミン(1.5g)およびp-トルエンスルホニルクロリド(2.4g)を添加し、室温に昇温して1時間反応させた。反応液に水(50mL)を添加し、析出した結晶をろ過後、メタノール(20mL)でリスラリーし、ろ過、乾燥してB-4(2.3g)を得た。
なお、B-4の1H-NMRスペクトル(300MHz、CDCl3)は、δ=8.3(d,1H),8.0(d,2H),7.9(d,1H),7.8(d,1H),7.6(dd,1H),7.4(dd,1H)7.3(d,2H),7.1(d.1H),5.6(q,1H),2.4(s,3H),1.7(d,3H)であった。
(架橋剤)
F-1:JER828((株)三菱ケミカルホールディングス製)
F-2:JER157S65((株)三菱ケミカルホールディングス製)
F-3:JER1007((株)三菱ケミカルホールディングス製)
F-3:デュラネート17B-60P旭化成ケミカルズ(株)製)
F-4:ニカラックMW-100LM(三和ケミカル(株)製)
F-5:デナコールEX-321L(ナガセケムテックス(株)製)
F-1:JER828((株)三菱ケミカルホールディングス製)
F-2:JER157S65((株)三菱ケミカルホールディングス製)
F-3:JER1007((株)三菱ケミカルホールディングス製)
F-3:デュラネート17B-60P旭化成ケミカルズ(株)製)
F-4:ニカラックMW-100LM(三和ケミカル(株)製)
F-5:デナコールEX-321L(ナガセケムテックス(株)製)
(アルコキシシラン化合物)
G-1:γ-グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン(KBM-403、信越化学工業社製)
G-2:γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(KBM-503、信越化学工業社製)
G-3:ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(KBE-846、信越化学工業社製)
G-1:γ-グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン(KBM-403、信越化学工業社製)
G-2:γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(KBM-503、信越化学工業社製)
G-3:ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(KBE-846、信越化学工業社製)
(酸化防止剤)
J-1:イルガノックス1098(BASF製)
J-1:イルガノックス1098(BASF製)
(塩基性化合物)
S-4:ジアザビシクロノネン(東京化成社製)
S-5:2,4,5-トリフェニルイミダゾール(東京化成社製)
S-4:ジアザビシクロノネン(東京化成社製)
S-5:2,4,5-トリフェニルイミダゾール(東京化成社製)
<実施例1~19、比較例1~6:感光性転写材料の作製>
厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(仮支持体)の上に、スリット状ノズルを用いて、下記処方H1からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布し、乾燥させた。次に下記処方P1からなる中間層用塗布液を塗布し、乾燥させた。更に下表2に記載の各実施例および比較例の感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させた。但し、比較例6では、特開平5-165214号公報の実施例1に記載の感光性樹脂組成物を用いた。このようにして、仮支持体の上に乾燥膜厚が15.1μmの熱可塑性樹脂層と、乾燥膜厚が1.6μmの中間層と、乾燥膜厚が1.4μmの感光性樹脂組成物層を設け、最後に保護フィルムとしてポリエチレンフィルム(トレデガー社製、OSM-N)を圧着した。こうして仮支持体と熱可塑性樹脂層と中間層と感光性樹脂組成物層とが一体となった実施例1~19、比較例1~6の感光性転写材料を作製した。
厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(仮支持体)の上に、スリット状ノズルを用いて、下記処方H1からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布し、乾燥させた。次に下記処方P1からなる中間層用塗布液を塗布し、乾燥させた。更に下表2に記載の各実施例および比較例の感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させた。但し、比較例6では、特開平5-165214号公報の実施例1に記載の感光性樹脂組成物を用いた。このようにして、仮支持体の上に乾燥膜厚が15.1μmの熱可塑性樹脂層と、乾燥膜厚が1.6μmの中間層と、乾燥膜厚が1.4μmの感光性樹脂組成物層を設け、最後に保護フィルムとしてポリエチレンフィルム(トレデガー社製、OSM-N)を圧着した。こうして仮支持体と熱可塑性樹脂層と中間層と感光性樹脂組成物層とが一体となった実施例1~19、比較例1~6の感光性転写材料を作製した。
(熱可塑性樹脂層用塗布液:処方H1)
・メタノール :11.1質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :6.36質量部
・メチルエチルケトン :52.4質量部
・メチルメタクリレート/2-エチルヘキシルアクリレート/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)= 55/11.7/4.5/28.8、分子量=10万、Tg≒70℃)
:5.83質量部
・スチレン/アクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=63/37、
重量平均分子量=1万、Tg≒100℃) :13.6質量部
・モノマー1(商品名:BPE-500、新中村化学工業(株)製)
:9.1質量部
・フッ素系ポリマー :0.54質量部
上記のフッ素系ポリマーは、C6F13CH2CH2OCOCH=CH2 40部と、H(OCH(CH3)CH2)7OCOCH=CH2 55部とH(OCHCH2)7OCOCH=CH25部との共重合体で、重量平均分子量3万、メチルエチルケトン30質量%溶液である(商品名:メガファックF780F、大日本インキ化学工業(株)製)
なお、熱可塑性樹脂層用塗布液H1の溶剤除去後の120℃の粘度は1500Pa・secであった。
・メタノール :11.1質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :6.36質量部
・メチルエチルケトン :52.4質量部
・メチルメタクリレート/2-エチルヘキシルアクリレート/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)= 55/11.7/4.5/28.8、分子量=10万、Tg≒70℃)
:5.83質量部
・スチレン/アクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=63/37、
重量平均分子量=1万、Tg≒100℃) :13.6質量部
・モノマー1(商品名:BPE-500、新中村化学工業(株)製)
:9.1質量部
・フッ素系ポリマー :0.54質量部
上記のフッ素系ポリマーは、C6F13CH2CH2OCOCH=CH2 40部と、H(OCH(CH3)CH2)7OCOCH=CH2 55部とH(OCHCH2)7OCOCH=CH25部との共重合体で、重量平均分子量3万、メチルエチルケトン30質量%溶液である(商品名:メガファックF780F、大日本インキ化学工業(株)製)
なお、熱可塑性樹脂層用塗布液H1の溶剤除去後の120℃の粘度は1500Pa・secであった。
(中間層用塗布液:処方P1)
・ポリビニルアルコール :32.2質量部
(商品名:PVA205、(株)クラレ製、鹸化度=88%、重合度550)
・ポリビニルピロリドン :14.9質量部
(商品名:K-30、アイエスピー・ジャパン(株)製)
・蒸留水 :524質量部
・メタノール :429質量部
・ポリビニルアルコール :32.2質量部
(商品名:PVA205、(株)クラレ製、鹸化度=88%、重合度550)
・ポリビニルピロリドン :14.9質量部
(商品名:K-30、アイエスピー・ジャパン(株)製)
・蒸留水 :524質量部
・メタノール :429質量部
(パターニングされた硬化膜の作製方法)
開口部(15mmΦ)が形成された強化処理ガラス(基板)(300mm×400mm×0.7mm)を、25℃に調整したガラス洗浄剤液をシャワーにより20秒間吹き付けながらナイロン毛を有する回転ブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、140℃で2分加熱した。この基板をヘキサメチルジシラザン(HMDS)蒸気下に30秒爆して、HMDS処理ガラス基板とした。上記の製法にて作製された実施例1~19および比較例1~6の感光性転写材料から保護フィルムを除去し、除去後に露出した感光性樹脂組成物層の表面と、前記HMDS処理ガラス基板の表面とが接するように重ね合わせ、ラミネータ(株式会社日立インダストリイズ製(LamicII型))を用いてラミネートした(ラミネート条件: 基板加熱温度140℃、ゴムローラー温度130℃、線圧100N/cm、搬送速度2.2m/分)。続いてポリエチレンテレフタレートの仮支持体を、熱可塑性樹脂層との界面で剥離し、仮支持体を除去した。仮支持体を剥離後、キヤノン(株)製PLA-501F露光機(超高圧水銀ランプ)で積算照射量が300mJ/cm2(照度:20mW/cm2)となるように所定のマスクを介して露光した。
次に、トリエタノールアミン系現像液(トリエタノールアミン30質量%含有、商品名:T-PD2(富士フイルム(株)製)を純水で10倍に希釈した液)を用いて33℃で60秒間、フラットノズル圧力0.1MPaでシャワー現像し、熱可塑性樹脂層と中間層とを除去した。引き続き、この基板の上面に、エアを吹きかけて液切りした後、純水をシャワーにより10秒間吹き付け、純水シャワー洗浄し、エアを吹きかけて基板上の液だまりを減らした。
その後、炭酸ナトリウム/炭酸水素ナトリウム系現像液(商品名:T-CD1(富士フイルム(株)製)を純水で5倍に希釈した液)を用いて32℃で60秒間、シャワー圧を0.1MPaに設定して、現像し、純水で洗浄した。
洗浄後、キヤノン(株)製PLA-501F露光機(超高圧水銀ランプ)で積算照射量が300mJ/cm2(照度:20mW/cm2)となるように全面露光した。
この基板をオーブンにて230℃で1時間加熱(露光後のポストベーク)した。
以上により、実施例1~19および比較例1~6の硬化膜を得た。
開口部(15mmΦ)が形成された強化処理ガラス(基板)(300mm×400mm×0.7mm)を、25℃に調整したガラス洗浄剤液をシャワーにより20秒間吹き付けながらナイロン毛を有する回転ブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、140℃で2分加熱した。この基板をヘキサメチルジシラザン(HMDS)蒸気下に30秒爆して、HMDS処理ガラス基板とした。上記の製法にて作製された実施例1~19および比較例1~6の感光性転写材料から保護フィルムを除去し、除去後に露出した感光性樹脂組成物層の表面と、前記HMDS処理ガラス基板の表面とが接するように重ね合わせ、ラミネータ(株式会社日立インダストリイズ製(LamicII型))を用いてラミネートした(ラミネート条件: 基板加熱温度140℃、ゴムローラー温度130℃、線圧100N/cm、搬送速度2.2m/分)。続いてポリエチレンテレフタレートの仮支持体を、熱可塑性樹脂層との界面で剥離し、仮支持体を除去した。仮支持体を剥離後、キヤノン(株)製PLA-501F露光機(超高圧水銀ランプ)で積算照射量が300mJ/cm2(照度:20mW/cm2)となるように所定のマスクを介して露光した。
次に、トリエタノールアミン系現像液(トリエタノールアミン30質量%含有、商品名:T-PD2(富士フイルム(株)製)を純水で10倍に希釈した液)を用いて33℃で60秒間、フラットノズル圧力0.1MPaでシャワー現像し、熱可塑性樹脂層と中間層とを除去した。引き続き、この基板の上面に、エアを吹きかけて液切りした後、純水をシャワーにより10秒間吹き付け、純水シャワー洗浄し、エアを吹きかけて基板上の液だまりを減らした。
その後、炭酸ナトリウム/炭酸水素ナトリウム系現像液(商品名:T-CD1(富士フイルム(株)製)を純水で5倍に希釈した液)を用いて32℃で60秒間、シャワー圧を0.1MPaに設定して、現像し、純水で洗浄した。
洗浄後、キヤノン(株)製PLA-501F露光機(超高圧水銀ランプ)で積算照射量が300mJ/cm2(照度:20mW/cm2)となるように全面露光した。
この基板をオーブンにて230℃で1時間加熱(露光後のポストベーク)した。
以上により、実施例1~19および比較例1~6の硬化膜を得た。
<比較例7:化学増幅液の塗布による硬化膜の作製方法>
比較例7では、実施例10における感光性樹脂組成物を、直接上記基板にスピンコーターを用いて塗布した。
その後、炭酸ナトリウム/炭酸水素ナトリウム系現像液(商品名:T-CD1(富士フイルム(株)製)を純水で5倍に希釈した液)を用いて32℃で60秒間、シャワー圧を0.1MPaに設定して、現像し、純水で洗浄した。
洗浄後、キヤノン(株)製PLA-501F露光機(超高圧水銀ランプ)で積算照射量が300mJ/cm2(照度:20mW/cm2)となるように全面露光した。
この基板をオーブンにて230℃で1時間加熱(露光後のポストベーク)した。
以上により、比較例7の硬化膜を得た。
比較例7では、実施例10における感光性樹脂組成物を、直接上記基板にスピンコーターを用いて塗布した。
その後、炭酸ナトリウム/炭酸水素ナトリウム系現像液(商品名:T-CD1(富士フイルム(株)製)を純水で5倍に希釈した液)を用いて32℃で60秒間、シャワー圧を0.1MPaに設定して、現像し、純水で洗浄した。
洗浄後、キヤノン(株)製PLA-501F露光機(超高圧水銀ランプ)で積算照射量が300mJ/cm2(照度:20mW/cm2)となるように全面露光した。
この基板をオーブンにて230℃で1時間加熱(露光後のポストベーク)した。
以上により、比較例7の硬化膜を得た。
<評価>
(リワーク性の評価)
ヘキサメチルジシラザン(HMDS)蒸気下に30秒爆したガラス基板(イーグル2000 コーニング社製)(HMDS処理ガラス基板)に、実施例1~19、および比較例1~6で得られた感光性転写材料から保護フィルムを除去し、除去後に露出した感光性樹脂組成物層の表面と、前記HMDS処理ガラス基板の表面とが接するように重ね合わせ、ラミネータ(株式会社日立インダストリイズ製(LamicII型))を用いてラミネートした(ラミネート条件: 基板加熱温度140℃、ゴムローラー温度130℃、線圧100N/cm、搬送速度2.2m/分)。続いてポリエチレンテレフタレートの仮支持体を、熱可塑性樹脂層との界面で剥離し、仮支持体を除去した。仮支持体を剥離後、キヤノン(株)製PLA-501F露光機(超高圧水銀ランプ)で積算照射量が300mJ/cm2(照度:20mW/cm2)となるように所定のマスクを介して露光した。次に、トリエタノールアミン系現像液(トリエタノールアミン30質量%含有、商品名:T-PD2(富士フイルム(株)製)を純水で10倍に希釈した液)を用いて33℃で60秒間、フラットノズル圧力0.1MPaでシャワー現像し、熱可塑性樹脂層と中間層とを除去した。
一方、比較例7では、実施例10における感光性樹脂組成物を、直接上記l基板にスピンコーターを用いて塗布した後、実施例1~19、および比較例1~6と同様に露光した。
その後、炭酸ナトリウム/炭酸水素ナトリウム系現像液(商品名:T-CD1(富士フイルム(株)製)を純水で5倍に希釈した液)を用いて32℃で60秒間、シャワー圧を0.1MPaに設定して、現像し、純水で洗浄した。
上記の方法で作製した、パターニング膜を、キヤノン(株)製PLA-501F露光機(超高圧水銀ランプ)で積算照射量が1000mJ/cm2(照度:20mW/cm2)となるように全面露光し、炭酸ナトリウム/炭酸水素ナトリウム系現像液(商品名:T-CD1(富士フイルム(株)製)を純水で5倍に希釈した液)を用いて32℃で60秒間、シャワー圧を0.1MPaに設定して、現像し、純水で洗浄した。
得られた基板を顕微鏡観察し、パターニング膜が除去できているかを評価した。
ランク A :完全に除去
ランク B :一部に残存
ランク C :全面に残る
得られた結果を下記表2に記載した。
(リワーク性の評価)
ヘキサメチルジシラザン(HMDS)蒸気下に30秒爆したガラス基板(イーグル2000 コーニング社製)(HMDS処理ガラス基板)に、実施例1~19、および比較例1~6で得られた感光性転写材料から保護フィルムを除去し、除去後に露出した感光性樹脂組成物層の表面と、前記HMDS処理ガラス基板の表面とが接するように重ね合わせ、ラミネータ(株式会社日立インダストリイズ製(LamicII型))を用いてラミネートした(ラミネート条件: 基板加熱温度140℃、ゴムローラー温度130℃、線圧100N/cm、搬送速度2.2m/分)。続いてポリエチレンテレフタレートの仮支持体を、熱可塑性樹脂層との界面で剥離し、仮支持体を除去した。仮支持体を剥離後、キヤノン(株)製PLA-501F露光機(超高圧水銀ランプ)で積算照射量が300mJ/cm2(照度:20mW/cm2)となるように所定のマスクを介して露光した。次に、トリエタノールアミン系現像液(トリエタノールアミン30質量%含有、商品名:T-PD2(富士フイルム(株)製)を純水で10倍に希釈した液)を用いて33℃で60秒間、フラットノズル圧力0.1MPaでシャワー現像し、熱可塑性樹脂層と中間層とを除去した。
一方、比較例7では、実施例10における感光性樹脂組成物を、直接上記l基板にスピンコーターを用いて塗布した後、実施例1~19、および比較例1~6と同様に露光した。
その後、炭酸ナトリウム/炭酸水素ナトリウム系現像液(商品名:T-CD1(富士フイルム(株)製)を純水で5倍に希釈した液)を用いて32℃で60秒間、シャワー圧を0.1MPaに設定して、現像し、純水で洗浄した。
上記の方法で作製した、パターニング膜を、キヤノン(株)製PLA-501F露光機(超高圧水銀ランプ)で積算照射量が1000mJ/cm2(照度:20mW/cm2)となるように全面露光し、炭酸ナトリウム/炭酸水素ナトリウム系現像液(商品名:T-CD1(富士フイルム(株)製)を純水で5倍に希釈した液)を用いて32℃で60秒間、シャワー圧を0.1MPaに設定して、現像し、純水で洗浄した。
得られた基板を顕微鏡観察し、パターニング膜が除去できているかを評価した。
ランク A :完全に除去
ランク B :一部に残存
ランク C :全面に残る
得られた結果を下記表2に記載した。
(露光後の面状の評価)
ヘキサメチルジシラザン(HMDS)蒸気下に30秒爆したガラス基板(イーグル2000 コーニング社製)(HMDS処理ガラス基板)に、実施例1~19、および比較例1~6で得られた感光性転写材料から保護フィルムを除去し、除去後に露出した感光性樹脂組成物層の表面と、前記HMDS処理ガラス基板の表面とが接するように重ね合わせ、ラミネータ(株式会社日立インダストリイズ製(LamicII型))を用いてラミネートした(ラミネート条件: 基板加熱温度140℃、ゴムローラー温度130℃、線圧100N/cm、搬送速度2.2m/分)。続いてポリエチレンテレフタレートの仮支持体を、熱可塑性樹脂層との界面で剥離し、仮支持体を除去した。仮支持体を剥離後、キヤノン(株)製PLA-501F露光機(超高圧水銀ランプ)で積算照射量が300mJ/cm2(照度:20mW/cm2)となるように所定のマスクを介して露光した。
一方、比較例7では、実施例10における感光性樹脂組成物を、直接上記基板にスピンコーターを用いて塗布した後、実施例1~19、および比較例1~6と同様に露光した。
このときの形成された感光性樹脂組成物層の面状を目視で観察した。
ランク A :異常なし
ランク B :一部に気泡の発生を視認できる。
ランク C :気泡が全面に発生し白濁した
得られた結果を下記表2に記載した。
ヘキサメチルジシラザン(HMDS)蒸気下に30秒爆したガラス基板(イーグル2000 コーニング社製)(HMDS処理ガラス基板)に、実施例1~19、および比較例1~6で得られた感光性転写材料から保護フィルムを除去し、除去後に露出した感光性樹脂組成物層の表面と、前記HMDS処理ガラス基板の表面とが接するように重ね合わせ、ラミネータ(株式会社日立インダストリイズ製(LamicII型))を用いてラミネートした(ラミネート条件: 基板加熱温度140℃、ゴムローラー温度130℃、線圧100N/cm、搬送速度2.2m/分)。続いてポリエチレンテレフタレートの仮支持体を、熱可塑性樹脂層との界面で剥離し、仮支持体を除去した。仮支持体を剥離後、キヤノン(株)製PLA-501F露光機(超高圧水銀ランプ)で積算照射量が300mJ/cm2(照度:20mW/cm2)となるように所定のマスクを介して露光した。
一方、比較例7では、実施例10における感光性樹脂組成物を、直接上記基板にスピンコーターを用いて塗布した後、実施例1~19、および比較例1~6と同様に露光した。
このときの形成された感光性樹脂組成物層の面状を目視で観察した。
ランク A :異常なし
ランク B :一部に気泡の発生を視認できる。
ランク C :気泡が全面に発生し白濁した
得られた結果を下記表2に記載した。
(耐薬品性の評価)
ヘキサメチルジシラザン(HMDS)蒸気下に30秒爆したガラス基板(イーグル2000 コーニング社製)(HMDS処理ガラス基板)に、実施例1~19、および比較例1~6で得られた感光性転写材料から保護フィルムを除去し、除去後に露出した感光性樹脂組成物層の表面と、前記HMDS処理ガラス基板の表面とが接するように重ね合わせ、ラミネータ(株式会社日立インダストリイズ製(LamicII型))を用いてラミネートした(ラミネート条件: 基板加熱温度140℃、ゴムローラー温度130℃、線圧100N/cm、搬送速度2.2m/分)。続いてポリエチレンテレフタレートの仮支持体を、熱可塑性樹脂層との界面で剥離し、仮支持体を除去した。仮支持体を剥離後、キヤノン(株)製PLA-501F露光機(超高圧水銀ランプ)で積算照射量が300mJ/cm2(照度:20mW/cm2)となるように所定のマスクを介して露光した。
一方、比較例7では、実施例10における感光性樹脂組成物を、直接上記基板にスピンコーターを用いて塗布した後、実施例1~19、および比較例1~6と同様に露光した。
その後、この基板をオーブンにて230℃で1時間加熱して硬化膜を得た。得られた硬化膜を70℃、10分間、N-メチルピロリドン(NMP)に浸漬させ、浸漬前後での膜厚を測定した。この、浸漬前後の膜厚の比を「膨潤率」と定義し、以下の基準にて評価を行った。4%未満が実用範囲である。
A:膨潤率2%未満
B:膨潤率2%以上4%未満
C:膨潤率4%以上6%未満
D:膨潤率6%以上8%未満
E:膨潤率8%以上
得られた結果を下記表2に記載した。
ヘキサメチルジシラザン(HMDS)蒸気下に30秒爆したガラス基板(イーグル2000 コーニング社製)(HMDS処理ガラス基板)に、実施例1~19、および比較例1~6で得られた感光性転写材料から保護フィルムを除去し、除去後に露出した感光性樹脂組成物層の表面と、前記HMDS処理ガラス基板の表面とが接するように重ね合わせ、ラミネータ(株式会社日立インダストリイズ製(LamicII型))を用いてラミネートした(ラミネート条件: 基板加熱温度140℃、ゴムローラー温度130℃、線圧100N/cm、搬送速度2.2m/分)。続いてポリエチレンテレフタレートの仮支持体を、熱可塑性樹脂層との界面で剥離し、仮支持体を除去した。仮支持体を剥離後、キヤノン(株)製PLA-501F露光機(超高圧水銀ランプ)で積算照射量が300mJ/cm2(照度:20mW/cm2)となるように所定のマスクを介して露光した。
一方、比較例7では、実施例10における感光性樹脂組成物を、直接上記基板にスピンコーターを用いて塗布した後、実施例1~19、および比較例1~6と同様に露光した。
その後、この基板をオーブンにて230℃で1時間加熱して硬化膜を得た。得られた硬化膜を70℃、10分間、N-メチルピロリドン(NMP)に浸漬させ、浸漬前後での膜厚を測定した。この、浸漬前後の膜厚の比を「膨潤率」と定義し、以下の基準にて評価を行った。4%未満が実用範囲である。
A:膨潤率2%未満
B:膨潤率2%以上4%未満
C:膨潤率4%以上6%未満
D:膨潤率6%以上8%未満
E:膨潤率8%以上
得られた結果を下記表2に記載した。
(穴あき基板適性の評価)
実施例1~19および比較例1~7の硬化膜について、開口部周辺の面状を以下の基準にて評価した。
Good(G):問題なく感光性組成物層を形成することができた。
Not good(NG):開口部から液が漏れ、基板裏側が塗布液で汚れてしまった。
得られた結果を下記表2に記載した。
実施例1~19および比較例1~7の硬化膜について、開口部周辺の面状を以下の基準にて評価した。
Good(G):問題なく感光性組成物層を形成することができた。
Not good(NG):開口部から液が漏れ、基板裏側が塗布液で汚れてしまった。
得られた結果を下記表2に記載した。
上記表3より、本発明の感光性転写材料は、ポジ型であってリワーク性が良好であり、露光後の面状が良好であり、薬品耐性に優れ、穴あき基板適性を有することがわかった。
一方、架橋性基を有する構成単位(a2)を有さない重合体成分を用いて形成した感光性樹脂組成物層を有する比較例1~5の感光性転写材料は、いずれも薬品耐性が悪いことがわかった。
酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)も架橋性基を有する構成単位(a2)も有さない重合体成分を用いて形成した感光性樹脂組成物層を有する比較例6の感光性転写材料は、露光後の面状が悪く、薬品耐性も悪いことがわかった。
比較例7より、実施例10における感光性樹脂組成物を感光性転写材料とせずに、直接塗布して製造した比較例7の硬化膜は、穴あき基板適性が悪いことがわかった。
なお、ベーク後の着色の観点では、(メタ)アクリレート由来の構成単位を含む重合体成分を用いた実施例5~19が優れていることがわかった。
なお、前記酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)としてカルボキシル基をアセタールで保護された基を有する重合体成分を用いた実施例9~19で用いた感光性樹脂組成物については、保護基脱離の活性化エネルギーが低下しており、ポストベーク(露光後の加熱処理)を行わなかった場合も露光後の面状が良好となることも確認した。
一方、架橋性基を有する構成単位(a2)を有さない重合体成分を用いて形成した感光性樹脂組成物層を有する比較例1~5の感光性転写材料は、いずれも薬品耐性が悪いことがわかった。
酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)も架橋性基を有する構成単位(a2)も有さない重合体成分を用いて形成した感光性樹脂組成物層を有する比較例6の感光性転写材料は、露光後の面状が悪く、薬品耐性も悪いことがわかった。
比較例7より、実施例10における感光性樹脂組成物を感光性転写材料とせずに、直接塗布して製造した比較例7の硬化膜は、穴あき基板適性が悪いことがわかった。
なお、ベーク後の着色の観点では、(メタ)アクリレート由来の構成単位を含む重合体成分を用いた実施例5~19が優れていることがわかった。
なお、前記酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)としてカルボキシル基をアセタールで保護された基を有する重合体成分を用いた実施例9~19で用いた感光性樹脂組成物については、保護基脱離の活性化エネルギーが低下しており、ポストベーク(露光後の加熱処理)を行わなかった場合も露光後の面状が良好となることも確認した。
<実施例101~119:液晶表示装置での評価>
特許第3321003号公報の図1に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜として、実施例1~19の感光性樹脂組成物を用いて作製した硬化膜を用い、液晶表示装置を得た。
得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることがわかった。
特許第3321003号公報の図1に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜として、実施例1~19の感光性樹脂組成物を用いて作製した硬化膜を用い、液晶表示装置を得た。
得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることがわかった。
<実施例201:有機EL表示装置での評価>
薄膜トランジスター(TFT)を用いた有機EL表示装置を以下の方法で作製した(図9参照)。
ガラス基板106上にボトムゲート型のTFT101を形成し、このTFT101を覆う状態でSi3N4から成る絶縁膜103を形成した。次に、この絶縁膜103に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT101に接続される配線102(高さ1.0μm)を絶縁膜103上に形成した。この配線102は、TFT101間または、後の工程で形成される有機EL素子とTFT101とを接続するためのものである。
薄膜トランジスター(TFT)を用いた有機EL表示装置を以下の方法で作製した(図9参照)。
ガラス基板106上にボトムゲート型のTFT101を形成し、このTFT101を覆う状態でSi3N4から成る絶縁膜103を形成した。次に、この絶縁膜103に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT101に接続される配線102(高さ1.0μm)を絶縁膜103上に形成した。この配線102は、TFT101間または、後の工程で形成される有機EL素子とTFT101とを接続するためのものである。
さらに、配線102の形成によって生じた凹凸を平坦化するために、絶縁膜103上へ平坦化膜104を形成し当該凹凸を埋め込んだ。絶縁膜103上への平坦化膜104の形成は、実施例13の感光性転写材料を基板上にラミネートし、マスク上から高圧水銀灯を用いてi線(365nm)を45mJ/cm2(照度20mW/cm2)照射した後、次いで、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、230℃で60分間の加熱処理することにより行った。
ラミネートした膜の面状は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。さらに、配線102と絶縁膜103との平均段差は600nm、作製した平坦化膜104の膜厚は1,300nmであった。
ラミネートした膜の面状は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。さらに、配線102と絶縁膜103との平均段差は600nm、作製した平坦化膜104の膜厚は1,300nmであった。
次に、得られた平坦化膜104上に、ボトムエミッション型の有機EL素子を形成した。まず、平坦化膜104上に、ITOからなる第一電極105を、コンタクトホール107を介して配線102に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ITOエッチャント用いたウェットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液(リムーバ100、AZエレクトロニックマテリアルズ社製)を用いて上記レジストパターンを50℃で剥離した。こうして得られた第一電極105は、有機EL素子の陽極に相当する。
次に、第一電極105の周縁を覆う形状の絶縁膜108を形成した。絶縁膜108には、実施例13の感光性転写材料を用い、上記と同様の方法で絶縁膜108を形成した。この絶縁膜108を設けることによって、第一電極105とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にアルミニウムから成る第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。
以上のようにして、各有機EL素子にこれを駆動するためのTFT101が接続してなるアクティブマトリックス型の有機EL表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機EL表示装置であることが分かった。
<実施例301:タッチパネルでの評価>
《マスク層の形成》
[マスク層形成用感光性転写材料K1の調製]
厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体の上に、スリット状ノズルを用いて、下記処方H1からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させた。次に、下記処方P1からなる中間層用塗布液を塗布、乾燥させた。更に、下記処方K1からなる黒色感光性樹脂組成物用塗布液を塗布、乾燥させた。このようにして仮支持体の上に乾燥膜厚が15.1μmの熱可塑性樹脂層と、乾燥膜厚が1.6μmの中間層と、光学濃度が4.0となるように乾燥膜厚が2.2μmの黒色感光性樹脂組成物を設け、最後に保護フイルム(厚さ12μmポリプロピレンフィルム)を圧着した。こうして仮支持体と熱可塑性樹脂層と中間層(酸素遮断膜)と黒色感光性樹脂組成物とが一体となった転写材料を作製し、サンプル名をマスク層形成用感光性転写材料K1とした。
《マスク層の形成》
[マスク層形成用感光性転写材料K1の調製]
厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体の上に、スリット状ノズルを用いて、下記処方H1からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させた。次に、下記処方P1からなる中間層用塗布液を塗布、乾燥させた。更に、下記処方K1からなる黒色感光性樹脂組成物用塗布液を塗布、乾燥させた。このようにして仮支持体の上に乾燥膜厚が15.1μmの熱可塑性樹脂層と、乾燥膜厚が1.6μmの中間層と、光学濃度が4.0となるように乾燥膜厚が2.2μmの黒色感光性樹脂組成物を設け、最後に保護フイルム(厚さ12μmポリプロピレンフィルム)を圧着した。こうして仮支持体と熱可塑性樹脂層と中間層(酸素遮断膜)と黒色感光性樹脂組成物とが一体となった転写材料を作製し、サンプル名をマスク層形成用感光性転写材料K1とした。
(熱可塑性樹脂層用塗布液:処方H1)
・メタノール :11.1質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :6.36質量部
・メチルエチルケトン :52.4質量部
・メチルメタクリレート/2-エチルヘキシルアクリレート/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=
55/11.7/4.5/28.8、分子量=10万、Tg≒70℃)
:5.83質量部
・スチレン/アクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=63/37、
重量平均分子量=1万、Tg≒100℃) :13.6質量部
・モノマー1(商品名:BPE-500、新中村化学工業(株)製)
:9.1質量部
・フッ素系ポリマー :0.54質量部
上記のフッ素系ポリマーは、C6F13CH2CH2OCOCH=CH2 40部と、H(OCH(CH3)CH2)7OCOCH=CH2 55部とH(OCHCH2)7OCOCH=CH2 5部との共重合体で、重量平均分子量3万、メチルエチルケトン30質量%溶液である(商品名:メガファックF780F、大日本インキ化学工業(株)製)。
なお、熱可塑性樹脂層用塗布液H1の溶剤除去後の120℃の粘度は1500Pa・secであった。
・メタノール :11.1質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :6.36質量部
・メチルエチルケトン :52.4質量部
・メチルメタクリレート/2-エチルヘキシルアクリレート/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=
55/11.7/4.5/28.8、分子量=10万、Tg≒70℃)
:5.83質量部
・スチレン/アクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=63/37、
重量平均分子量=1万、Tg≒100℃) :13.6質量部
・モノマー1(商品名:BPE-500、新中村化学工業(株)製)
:9.1質量部
・フッ素系ポリマー :0.54質量部
上記のフッ素系ポリマーは、C6F13CH2CH2OCOCH=CH2 40部と、H(OCH(CH3)CH2)7OCOCH=CH2 55部とH(OCHCH2)7OCOCH=CH2 5部との共重合体で、重量平均分子量3万、メチルエチルケトン30質量%溶液である(商品名:メガファックF780F、大日本インキ化学工業(株)製)。
なお、熱可塑性樹脂層用塗布液H1の溶剤除去後の120℃の粘度は1500Pa・secであった。
(中間層用塗布液:処方P1)
・ポリビニルアルコール :32.2質量部
(商品名:PVA205、(株)クラレ製、鹸化度=88%、重合度550)
・ポリビニルピロリドン :14.9質量部
(商品名:K-30、アイエスピー・ジャパン(株)製)
・蒸留水 :524質量部
・メタノール :429質量部
・ポリビニルアルコール :32.2質量部
(商品名:PVA205、(株)クラレ製、鹸化度=88%、重合度550)
・ポリビニルピロリドン :14.9質量部
(商品名:K-30、アイエスピー・ジャパン(株)製)
・蒸留水 :524質量部
・メタノール :429質量部
(黒色感光性樹脂組成物用塗布液:処方K1)
・K顔料分散物1 :31.2質量部
・R顔料分散物1(下記の組成) :3.3質量部
・MMPGAc(ダイセル化学(株)製) :6.2質量部
・メチルエチルケトン(東燃化学(株)製) :34.0質量部
・シクロヘキサノン(関東電化工業(株)製) :8.5質量部
・バインダー2(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=78/22モル比のランダム共重合物、重量平均分子量3.8万) :10.8質量部
・フェノチアジン(東京化成(株)製) :0.01質量部
・DPHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、 日本化薬(株)製)
のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(76質量%)
:5.5質量部
・2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-[4’-(N,N-ビス(エトキシカルボニルメチル)アミノ-3’-ブロモフェニル]-s-トリアジン
:0.4質量部
・界面活性剤(商品名:メガファックF-780F、大日本インキ(株)製)
:0.1質量部
なお、黒色感光性樹脂組成物用塗布液K1の溶剤除去後の100℃の粘度は10000Pa・secであった。
・K顔料分散物1 :31.2質量部
・R顔料分散物1(下記の組成) :3.3質量部
・MMPGAc(ダイセル化学(株)製) :6.2質量部
・メチルエチルケトン(東燃化学(株)製) :34.0質量部
・シクロヘキサノン(関東電化工業(株)製) :8.5質量部
・バインダー2(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=78/22モル比のランダム共重合物、重量平均分子量3.8万) :10.8質量部
・フェノチアジン(東京化成(株)製) :0.01質量部
・DPHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、 日本化薬(株)製)
のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(76質量%)
:5.5質量部
・2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-[4’-(N,N-ビス(エトキシカルボニルメチル)アミノ-3’-ブロモフェニル]-s-トリアジン
:0.4質量部
・界面活性剤(商品名:メガファックF-780F、大日本インキ(株)製)
:0.1質量部
なお、黒色感光性樹脂組成物用塗布液K1の溶剤除去後の100℃の粘度は10000Pa・secであった。
(K顔料分散物1の組成)
・カーボンブラック(商品名:Nipex35、デグッサ社製) :13.1質量%
・下記分散剤1 :0.65質量%
・バインダー1(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=72/28モル比のランダム共重合物、重量平均分子量3.7万) :6.72質量%
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :79.53質量%
・カーボンブラック(商品名:Nipex35、デグッサ社製) :13.1質量%
・下記分散剤1 :0.65質量%
・バインダー1(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=72/28モル比のランダム共重合物、重量平均分子量3.7万) :6.72質量%
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :79.53質量%
-R顔料分散物1の組成-
・顔料(C.I.ピグメントレッド177) :18質量%
・バインダー1(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=72/28モル比のランダム共重合物、重量平均分子量3.7万) :12質量%
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :70質量%
・顔料(C.I.ピグメントレッド177) :18質量%
・バインダー1(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=72/28モル比のランダム共重合物、重量平均分子量3.7万) :12質量%
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :70質量%
[マスク層の形成]
開口部(15mmΦ)が形成された強化処理ガラス(基板)(300mm×400mm×0.7mm)に、25℃に調整したガラス洗浄剤液をシャワーにより20秒間吹き付けながらナイロン毛を有する回転ブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄を行った。次いで、この基板にシランカップリング液(N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン0.3質量%水溶液、商品名:KBM603、信越化学工業(株)製)をシャワーにより20秒間吹き付け、純水シャワー洗浄した後、この基板を基板予備加熱装置にて140℃で2分間加熱することによって、シランカップリング処理ガラス基板を得た。得られたシランカップリング処理ガラス基板に、上述から得られたマスク層形成用感光性転写材料K1から保護フィルムを除去し、除去後に露出した黒色感光性樹脂組成物の表面と前記シランカップリング処理ガラス基板の表面とが接するように重ね合わせ、ラミネータ((株)日立インダストリイズ製(LamicII型))を用いてラミネートした(ラミネート条件:基板加熱条件140℃、ゴムローラー温度130℃、線圧100N/cm、搬送速度2.2m/分)。続いてポリエチレンテレフタレートの仮支持体を、熱可塑性樹脂層との界面で剥離し、仮支持体を除去した。仮支持体を剥離後、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング(株)製)で、基板と露光マスク(額縁パターンを有す石英露光マスク)とを垂直に立てた状態で、露光マスク面と該黒色感光性樹脂組成物の間の距離を200μmに設定し、露光量70mJ/cm2(i線)でパターン露光した。
開口部(15mmΦ)が形成された強化処理ガラス(基板)(300mm×400mm×0.7mm)に、25℃に調整したガラス洗浄剤液をシャワーにより20秒間吹き付けながらナイロン毛を有する回転ブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄を行った。次いで、この基板にシランカップリング液(N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン0.3質量%水溶液、商品名:KBM603、信越化学工業(株)製)をシャワーにより20秒間吹き付け、純水シャワー洗浄した後、この基板を基板予備加熱装置にて140℃で2分間加熱することによって、シランカップリング処理ガラス基板を得た。得られたシランカップリング処理ガラス基板に、上述から得られたマスク層形成用感光性転写材料K1から保護フィルムを除去し、除去後に露出した黒色感光性樹脂組成物の表面と前記シランカップリング処理ガラス基板の表面とが接するように重ね合わせ、ラミネータ((株)日立インダストリイズ製(LamicII型))を用いてラミネートした(ラミネート条件:基板加熱条件140℃、ゴムローラー温度130℃、線圧100N/cm、搬送速度2.2m/分)。続いてポリエチレンテレフタレートの仮支持体を、熱可塑性樹脂層との界面で剥離し、仮支持体を除去した。仮支持体を剥離後、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング(株)製)で、基板と露光マスク(額縁パターンを有す石英露光マスク)とを垂直に立てた状態で、露光マスク面と該黒色感光性樹脂組成物の間の距離を200μmに設定し、露光量70mJ/cm2(i線)でパターン露光した。
次に、トリエタノールアミン系現像液(トリエタノールアミン30質量%含有、商品名:T-PD2(富士フイルム(株)製)を純水で10倍に希釈した液)を用いて33℃で60秒間、フラットノズル圧力0.1MPaでシャワー現像し、熱可塑性樹脂層と中間層とを除去した。引き続き、このガラス基板の上面にエアを吹きかけて液切りした後、純水をシャワーにより10秒間吹き付け、純水シャワー洗浄し、エアを吹きかけて基板上の液だまりを減らした。
その後、炭酸ナトリウム/炭酸水素ナトリウム系現像液(商品名:T-CD1(富士フイルム(株)製)を純水で5倍に希釈した液)を用いて32℃で45秒間、シャワー圧を0.1MPaに設定して、現像し、純水で洗浄した。
引き続き、界面活性剤含有洗浄液(商品名:T-SD3(富士フイルム(株)製)を純水で10倍に希釈した液)を用いて33℃で20秒間、コーン型ノズル圧力0.1MPaにてシャワーで吹きかけ、更にやわらかいナイロン毛を有する回転ブラシにより、形成されたパターン像を擦って残渣除去を行った。さらに、超高圧洗浄ノズルにて9.8MPaの圧力で超純水を噴射して残渣除去を行った。
次いで大気下にて露光量1300mJ/cm2にてポスト露光を行い、さらに240℃80分間のポストベーク処理を行って、光学濃度4.0、膜厚2.0μmのマスク層が形成された前面板を得た。
《第一の透明電極パターンの形成》
[透明電極層の形成]
マスク層が形成された前面板を、真空チャンバー内に導入し、SnO2含有率が10質量%のITOターゲット(インジウム:錫=95:5(モル比))を用いて、DCマグネトロンスパッタリング(条件:基板の温度250℃、アルゴン圧0.13Pa、酸素圧0.01Pa)により、厚さ40nmのITO薄膜を形成し、透明電極層を形成した前面板を得た。ITO薄膜の表面抵抗は80Ω/□であった。
[透明電極層の形成]
マスク層が形成された前面板を、真空チャンバー内に導入し、SnO2含有率が10質量%のITOターゲット(インジウム:錫=95:5(モル比))を用いて、DCマグネトロンスパッタリング(条件:基板の温度250℃、アルゴン圧0.13Pa、酸素圧0.01Pa)により、厚さ40nmのITO薄膜を形成し、透明電極層を形成した前面板を得た。ITO薄膜の表面抵抗は80Ω/□であった。
[エッチング用感光性転写材料E1の調製]
前記マスク層形成用感光性転写材料K1の調製において、黒色感光性樹脂組成物用塗布液を、下記処方E1からなるエッチング用感光性樹脂組成物用塗布液に代えた以外はマスク層形成用感光性転写材料K1の調製と同様にして、エッチング用感光性転写材料E1を得た(エッチング用感光性樹脂組成物の膜厚は2.0μmであった)。
前記マスク層形成用感光性転写材料K1の調製において、黒色感光性樹脂組成物用塗布液を、下記処方E1からなるエッチング用感光性樹脂組成物用塗布液に代えた以外はマスク層形成用感光性転写材料K1の調製と同様にして、エッチング用感光性転写材料E1を得た(エッチング用感光性樹脂組成物の膜厚は2.0μmであった)。
(エッチング用感光性樹脂組成物用塗布液:処方E1)
・メチルメタクリレート/スチレン/メタクリル酸共重合体
(共重合体組成(質量%):31/40/29、質量平均分子量60000、酸価163mgKOH/g) :16質量部
・モノマー1(商品名:BPE-500、新中村化学工業(株)製)
:5.6質量部
・ヘキサメチレンジイソシアネートのテトラエチレンオキシドモノメタクリレート0.5モル付加物 :7質量部
・分子中に重合性基を1つ有する化合物としてのシクロヘキサンジメタノールモノアクリレート :2.8質量部
・2-クロロ-N-ブチルアクリドン :0.42質量部
・2,2-ビス(o-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール :2.17質量部
・マラカイトグリーンシュウ酸塩 :0.02質量部
・ロイコクリスタルバイオレット :0.26質量部
・フェノチアジン :0.013質量部
・界面活性剤(商品名:メガファックF-780F、大日本インキ(株)製)
:0.03質量部
・メチルエチルケトン :40質量部
・1-メトキシ-2-プロパノール :20質量部
なお、エッチング用感光性樹脂組成物用塗布液E1の溶剤除去後の100℃の粘度は2500Pa・secであった。
・メチルメタクリレート/スチレン/メタクリル酸共重合体
(共重合体組成(質量%):31/40/29、質量平均分子量60000、酸価163mgKOH/g) :16質量部
・モノマー1(商品名:BPE-500、新中村化学工業(株)製)
:5.6質量部
・ヘキサメチレンジイソシアネートのテトラエチレンオキシドモノメタクリレート0.5モル付加物 :7質量部
・分子中に重合性基を1つ有する化合物としてのシクロヘキサンジメタノールモノアクリレート :2.8質量部
・2-クロロ-N-ブチルアクリドン :0.42質量部
・2,2-ビス(o-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール :2.17質量部
・マラカイトグリーンシュウ酸塩 :0.02質量部
・ロイコクリスタルバイオレット :0.26質量部
・フェノチアジン :0.013質量部
・界面活性剤(商品名:メガファックF-780F、大日本インキ(株)製)
:0.03質量部
・メチルエチルケトン :40質量部
・1-メトキシ-2-プロパノール :20質量部
なお、エッチング用感光性樹脂組成物用塗布液E1の溶剤除去後の100℃の粘度は2500Pa・secであった。
[第一の透明電極パターンの形成]
マスク層の形成と同様にして、透明電極層を形成した前面板を洗浄し、保護フィルムを除去したエッチング用感光性転写材料E1をラミネートした(基板温度:130℃、ゴムローラー温度120℃、線圧100N/cm、搬送速度2.2m/分)。仮支持体を剥離後、露光マスク(透明電極パターンを有す石英露光マスク)面と該エッチング用感光性樹脂組成物との間の距離を200μmに設定し、露光量50mJ/cm2(i線)でパターン露光した。
次に、トリエタノールアミン系現像液(トリエタノールアミン30質量%含有、商品名:T-PD2(富士フイルム(株)製)を純水で10倍に希釈した液)を用いて、25℃で100秒間現像し、界面活性剤含有洗浄液(商品名:T-SD3(富士フイルム(株)製)を純水で10倍に希釈した液)を用いて33℃で20秒間処理した。次いで、回転ブラシ、超高圧洗浄ノズルを用いて残渣除去を行った。さらに130℃30分間のポストベーク処理を行って、透明電極層とエッチング用感光性樹脂組成物パターンとを形成した前面板を得た。
マスク層の形成と同様にして、透明電極層を形成した前面板を洗浄し、保護フィルムを除去したエッチング用感光性転写材料E1をラミネートした(基板温度:130℃、ゴムローラー温度120℃、線圧100N/cm、搬送速度2.2m/分)。仮支持体を剥離後、露光マスク(透明電極パターンを有す石英露光マスク)面と該エッチング用感光性樹脂組成物との間の距離を200μmに設定し、露光量50mJ/cm2(i線)でパターン露光した。
次に、トリエタノールアミン系現像液(トリエタノールアミン30質量%含有、商品名:T-PD2(富士フイルム(株)製)を純水で10倍に希釈した液)を用いて、25℃で100秒間現像し、界面活性剤含有洗浄液(商品名:T-SD3(富士フイルム(株)製)を純水で10倍に希釈した液)を用いて33℃で20秒間処理した。次いで、回転ブラシ、超高圧洗浄ノズルを用いて残渣除去を行った。さらに130℃30分間のポストベーク処理を行って、透明電極層とエッチング用感光性樹脂組成物パターンとを形成した前面板を得た。
透明電極層とエッチング用感光性樹脂組成物パターンとを形成した前面板を、ITOエッチャント(塩酸、塩化カリウム水溶液。液温30℃)を入れたエッチング槽に浸漬して、100秒間処理し、エッチング用感光性樹脂組成物で覆われていない露出した領域の透明電極層を溶解除去し、エッチング用感光性樹脂組成物パターンのついた透明電極層パターン付の前面板を得た。
次に、エッチング用感光性樹脂組成物パターンのついた透明電極層パターン付の前面板を、レジスト剥離液(N-メチル-2-ピロリドン、モノエタノールアミン、界面活性剤(商品名:サーフィノール465、エアープロダクツ製)液温45℃)を入れたレジスト剥離槽に浸漬して、200秒間処理し、エッチング用感光性樹脂組成物を除去し、マスク層と第一の透明電極パターンとを形成した前面板を得た。
《絶縁層の形成》
マスク層形成用感光性転写材料K1の代わりに、実施例1~19の感光性転写材料を用いて絶縁層を以下の方法で形成した。
基板を、25℃に調整したガラス洗浄剤液をシャワーにより20秒間吹き付けながらナイロン毛を有する回転ブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、140℃で2分加熱した。この基板をヘキサメチルジシラザン(HMDS)蒸気下に30秒爆して、HMDS処理ガラス基板とした。上記の製法にて作製された実施例1~19の感光性転写材料から保護フィルムを除去し、除去後に露出した感光性樹脂組成物層の表面と、前記HMDS処理ガラス基板の表面とが接するように重ね合わせ、ラミネータ(株式会社日立インダストリイズ製(LamicII型))を用いてラミネートした(ラミネート条件: 基板加熱温度140℃、ゴムローラー温度130℃、線圧100N/cm、搬送速度2.2m/分)。続いてポリエチレンテレフタレートの仮支持体を、熱可塑性樹脂層との界面で剥離し、仮支持体を除去した。仮支持体を剥離後、キヤノン(株)製PLA-501F露光機(超高圧水銀ランプ)で積算照射量が300mJ/cm2(照度:20mW/cm2)となるように所定のマスクを介して露光した。
次に、トリエタノールアミン系現像液(トリエタノールアミン30質量%含有、商品名:T-PD2(富士フイルム(株)製)を純水で10倍に希釈した液)を用いて33℃で60秒間、フラットノズル圧力0.1MPaでシャワー現像し、熱可塑性樹脂層と中間層とを除去した。引き続き、このガラス基板の上面にエアを吹きかけて液切りした後、純水をシャワーにより10秒間吹き付け、純水シャワー洗浄し、エアを吹きかけて基板上の液だまりを減らした。
その後、炭酸ナトリウム/炭酸水素ナトリウム系現像液(商品名:T-CD1(富士フイルム(株)製)を純水で5倍に希釈した液)を用いて32℃で60秒間、シャワー圧を0.1MPaに設定して、現像し、純水で洗浄した。
洗浄後、キヤノン(株)製PLA-501F露光機(超高圧水銀ランプ)で積算照射量が300mJ/cm2(照度:20mW/cm2)となるように全面露光した。その後、この基板をオーブンにて230℃で1時間加熱して硬化膜を得た。
このようにして、マスク層、第一の透明電極パターン、絶縁層パターンを形成した前面板を得た。
マスク層形成用感光性転写材料K1の代わりに、実施例1~19の感光性転写材料を用いて絶縁層を以下の方法で形成した。
基板を、25℃に調整したガラス洗浄剤液をシャワーにより20秒間吹き付けながらナイロン毛を有する回転ブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、140℃で2分加熱した。この基板をヘキサメチルジシラザン(HMDS)蒸気下に30秒爆して、HMDS処理ガラス基板とした。上記の製法にて作製された実施例1~19の感光性転写材料から保護フィルムを除去し、除去後に露出した感光性樹脂組成物層の表面と、前記HMDS処理ガラス基板の表面とが接するように重ね合わせ、ラミネータ(株式会社日立インダストリイズ製(LamicII型))を用いてラミネートした(ラミネート条件: 基板加熱温度140℃、ゴムローラー温度130℃、線圧100N/cm、搬送速度2.2m/分)。続いてポリエチレンテレフタレートの仮支持体を、熱可塑性樹脂層との界面で剥離し、仮支持体を除去した。仮支持体を剥離後、キヤノン(株)製PLA-501F露光機(超高圧水銀ランプ)で積算照射量が300mJ/cm2(照度:20mW/cm2)となるように所定のマスクを介して露光した。
次に、トリエタノールアミン系現像液(トリエタノールアミン30質量%含有、商品名:T-PD2(富士フイルム(株)製)を純水で10倍に希釈した液)を用いて33℃で60秒間、フラットノズル圧力0.1MPaでシャワー現像し、熱可塑性樹脂層と中間層とを除去した。引き続き、このガラス基板の上面にエアを吹きかけて液切りした後、純水をシャワーにより10秒間吹き付け、純水シャワー洗浄し、エアを吹きかけて基板上の液だまりを減らした。
その後、炭酸ナトリウム/炭酸水素ナトリウム系現像液(商品名:T-CD1(富士フイルム(株)製)を純水で5倍に希釈した液)を用いて32℃で60秒間、シャワー圧を0.1MPaに設定して、現像し、純水で洗浄した。
洗浄後、キヤノン(株)製PLA-501F露光機(超高圧水銀ランプ)で積算照射量が300mJ/cm2(照度:20mW/cm2)となるように全面露光した。その後、この基板をオーブンにて230℃で1時間加熱して硬化膜を得た。
このようにして、マスク層、第一の透明電極パターン、絶縁層パターンを形成した前面板を得た。
《第二の透明電極パターンの形成》
[透明電極層の形成]
前記第一の透明電極パターンの形成と同様にして、第一の透明電極パターン、絶縁層パターンを形成した前面板をDCマグネトロンスパッタリング処理し(条件:基板の温度50℃、アルゴン圧0.13Pa、酸素圧0.01Pa)、厚さ80nmのITO薄膜を形成し、透明電極層を形成した前面板を得た。ITO薄膜の表面抵抗は110Ω/□であった。
[透明電極層の形成]
前記第一の透明電極パターンの形成と同様にして、第一の透明電極パターン、絶縁層パターンを形成した前面板をDCマグネトロンスパッタリング処理し(条件:基板の温度50℃、アルゴン圧0.13Pa、酸素圧0.01Pa)、厚さ80nmのITO薄膜を形成し、透明電極層を形成した前面板を得た。ITO薄膜の表面抵抗は110Ω/□であった。
第一の透明電極パターンの形成の形成と同様にして、エッチング用感光性転写材料E1を用いて、第一の透明電極パターン、絶縁層パターン、透明電極層、エッチング用感光性樹脂組成物パターンを形成した前面板を得た(ポストベーク処理;130℃30分間)。
さらに、第一の透明電極パターンの形成と同様にして、エッチング(30℃50秒間)とエッチング用感光性樹脂組成物の除去(45℃200秒間)を行うことにより、マスク層、第一の透明電極パターン、絶縁層パターン、第二の透明電極パターンを形成した前面板を得た。
さらに、第一の透明電極パターンの形成と同様にして、エッチング(30℃50秒間)とエッチング用感光性樹脂組成物の除去(45℃200秒間)を行うことにより、マスク層、第一の透明電極パターン、絶縁層パターン、第二の透明電極パターンを形成した前面板を得た。
《第一および第二の透明電極パターンとは別の導電性要素の形成》
前記第一、および第二の透明電極パターンの形成と同様にして、第一の透明電極パターン、絶縁層パターン、第二の透明電極パターンを形成した前面板をDCマグネトロンスパッタリング処理し、厚さ200nmのアルミニウム(Al)薄膜を形成した前面板を得た。
前記第一、および第二の透明電極パターンの形成と同様にして、第一の透明電極パターン、絶縁層パターン、第二の透明電極パターンを形成した前面板をDCマグネトロンスパッタリング処理し、厚さ200nmのアルミニウム(Al)薄膜を形成した前面板を得た。
前記第一、および第二の透明電極パターンの形成と同様にして、エッチング用感光性転写材料E1を用いて、第一の透明電極パターン、絶縁層パターン、第二の透明電極パターン、エッチング用感光性樹脂組成物パターンを形成した前面板を得た。(ポストベーク処理;130℃30分間)。
さらに、第一の透明電極パターンの形成と同様にして、エッチング(30℃50秒間)と、エッチング用感光性樹脂組成物の除去(45℃200秒間)を行うことにより、マスク層、第一の透明電極パターン、絶縁層パターン、第二の透明電極パターン、第一および第二の透明電極パターンとは別の導電性要素を形成した前面板(以下、単に「第一および第二の透明電極パターンとは別の導電性要素を形成した前面板」とも言う。)を得た。
さらに、第一の透明電極パターンの形成と同様にして、エッチング(30℃50秒間)と、エッチング用感光性樹脂組成物の除去(45℃200秒間)を行うことにより、マスク層、第一の透明電極パターン、絶縁層パターン、第二の透明電極パターン、第一および第二の透明電極パターンとは別の導電性要素を形成した前面板(以下、単に「第一および第二の透明電極パターンとは別の導電性要素を形成した前面板」とも言う。)を得た。
《透明保護層の形成》
絶縁層の形成と同様にして、前記第一および第二の透明電極パターンとは別の導電性要素を形成した前面板に、保護フィルムを除去した実施例1~19の感光性転写材料をラミネートして積層体を得た。得られた積層体から仮支持体を剥離後、露光マスクを介して積算照射量300mJ/cm2となるように露光し、現像した後、積算照射量300mJ/cm2となるように全面露光してから、ポストベーク処理を行って、マスク層、第一の透明電極パターン、絶縁層パターン、第二の透明電極パターン、第一および第二の透明電極パターンとは別の導電性要素の全てを覆うように絶縁層(透明保護層)を積層した前面板を得た。
絶縁層の形成と同様にして、前記第一および第二の透明電極パターンとは別の導電性要素を形成した前面板に、保護フィルムを除去した実施例1~19の感光性転写材料をラミネートして積層体を得た。得られた積層体から仮支持体を剥離後、露光マスクを介して積算照射量300mJ/cm2となるように露光し、現像した後、積算照射量300mJ/cm2となるように全面露光してから、ポストベーク処理を行って、マスク層、第一の透明電極パターン、絶縁層パターン、第二の透明電極パターン、第一および第二の透明電極パターンとは別の導電性要素の全てを覆うように絶縁層(透明保護層)を積層した前面板を得た。
《画像表示装置(タッチパネル)の作製》
特開2009-47936号公報に記載の方法で製造した液晶表示素子に、第一および第二の透明電極パターンとは別の導電性要素を形成した前面板を貼り合せ、公知の方法で静電容量型入力装置を構成要素として備えた実施例301~319のタッチパネルを作製した。
特開2009-47936号公報に記載の方法で製造した液晶表示素子に、第一および第二の透明電極パターンとは別の導電性要素を形成した前面板を貼り合せ、公知の方法で静電容量型入力装置を構成要素として備えた実施例301~319のタッチパネルを作製した。
《タッチパネルの評価》
得られた実施例301~319のタッチパネルは、透明電極パターン間に絶縁性を有しており、タッチした位置の検出および作動性に問題なく、また絶縁層の透明性も良好で、表示特性も問題なかった。
得られた実施例301~319のタッチパネルは、透明電極パターン間に絶縁性を有しており、タッチした位置の検出および作動性に問題なく、また絶縁層の透明性も良好で、表示特性も問題なかった。
1 :前面板
2 :マスク層
3 :第一の透明電極パターン
3a :パッド部分
3b :接続部分
4 :第二の透明電極パターン
5 :絶縁層
6 :導電性要素
7 :透明保護層
8 :開口部
10 :静電容量型入力装置
11 :強化処理ガラス
12 :別の導電性要素
101:TFT(薄膜トランジスター)
102:配線
103:絶縁膜
104:平坦化膜
105:第一電極
106:ガラス基板
107:コンタクトホール
108:絶縁膜
2 :マスク層
3 :第一の透明電極パターン
3a :パッド部分
3b :接続部分
4 :第二の透明電極パターン
5 :絶縁層
6 :導電性要素
7 :透明保護層
8 :開口部
10 :静電容量型入力装置
11 :強化処理ガラス
12 :別の導電性要素
101:TFT(薄膜トランジスター)
102:配線
103:絶縁膜
104:平坦化膜
105:第一電極
106:ガラス基板
107:コンタクトホール
108:絶縁膜
Claims (16)
- 支持体と、
下記(A)重合体成分および(B)光酸発生剤を含む感光性樹脂組成物層と、をこの順で有することを特徴とする感光性転写材料。
(A)下記(1)および(2)の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分。
(1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)および架橋性基を有する構成単位(a2)をともに有する重合体。
(2)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)を有する重合体および架橋性基を有する構成単位(a2)を有する重合体をともに含む。 - 前記(A)重合体成分中、前記酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)および前記架橋性基を有する構成単位(a2)のうち少なくとも一方の構成単位を含む重合体のすべてが、さらに(メタ)アクリレート由来の構成単位を含むことを特徴とする請求項1に記載の感光性転写材料。
- 前記酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)が、カルボキシ基がアセタールで保護された残基を有する構成単位であることを特徴とする請求項1または2に記載の感光性転写材料。
- 前記架橋性基を有する構成単位(a2)が、エポキシ基およびオキセタニル基のうち少なくとも一方を有する構成単位、エチレン性不飽和基を有する構成単位、ならびに、-NH-CH2-O-R(Rは炭素数1~20のアルキル基)で表される基を有する構成単位から選択されることを特徴とする請求項1~4のいずれか1項に記載の感光性転写材料。
- 前記(B)光酸発生剤が、オキシムスルホネート化合物であることを特徴とする請求項1~5のいずれか1項に記載の感光性転写材料。
- 前記支持体と、前記感光性樹脂組成物層との間に、熱可塑性樹脂層を含むことを特徴とする請求項1~6のいずれか1項に記載の感光性転写材料。
- さらに中間層を含むことを特徴とする請求項1~7のいずれか1項に記載の感光性転写材料。
- 前記感光性樹脂組成物層の保護フィルムをさらに含むことを特徴とする請求項1~8のいずれか1項に記載の感光性転写材料。
- 基板の少なくとも一方の面に、請求項1~9のいずれか1項に記載の感光性転写材料を用いて感光性樹脂組成物層を形成する感光性樹脂組成物層形成工程と、
前記感光性樹脂組成物層を露光する露光工程と、
露光された前記感光性樹脂組成物層を現像する現像工程と、
を少なくとも有することを特徴とする硬化膜の製造方法。 - さらに、前記現像して得られた感光性樹脂組成物層からなるパターン画像を加熱処理するポストベーク工程を有することを特徴とする請求項10に記載の硬化膜の製造方法。
- 前記現像工程後、前記ポストベーク工程前に、現像された感光性樹脂組成物層を全面露光する工程を含むことを特徴とする請求項11に記載の硬化膜の製造方法。
- 請求項10~12のいずれか一項に記載の硬化膜の製造方法により形成されたことを特徴とする硬化膜。
- 層間絶縁膜であることを特徴とする請求項13に記載の硬化膜。
- 請求項13または14に記載の硬化膜を有することを特徴とする有機EL表示装置または液晶表示装置。
- 請求項13または14に記載の硬化膜を有することを特徴とする静電容量型入力装置。
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| JP2012148328A JP5904890B2 (ja) | 2012-07-02 | 2012-07-02 | 感光性転写材料、硬化膜の製造方法、有機el表示装置の製造方法、液晶表示装置の製造方法および静電容量型入力装置の製造方法 |
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|---|---|
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-
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- 2013-06-12 WO PCT/JP2013/066227 patent/WO2014007040A1/ja not_active Ceased
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