WO2013190718A1 - 積層セラミックコンデンサ - Google Patents

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賢二 齊藤
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Definitions

  • the present invention relates to a multilayer ceramic capacitor provided with a capacitor body having a structure in which a plurality of internal electrode layers are stacked via a dielectric layer.
  • the deterioration of the insulation resistance value is considered to be mainly caused by oxygen defects (structural defects) generated in the dielectric crystal under a high electric field, but in any case, the deterioration of the insulation resistance value is caused by the life of the multilayer ceramic capacitor. Because it is directly related, early improvement is required.
  • An object of the present invention is to provide a multilayer ceramic capacitor whose insulation resistance value is unlikely to deteriorate.
  • the present invention provides a multilayer ceramic capacitor having a capacitor body having a structure in which a plurality of internal electrode layers are stacked via a dielectric layer, and two internal electrode layers adjacent in the stacking direction;
  • a portion constituted by one dielectric layer interposed between the two internal electrode layers is captured as a unit capacitor, the capacitance of each of the plurality of unit capacitors arranged in the stacking direction is higher in the stacking direction than on both sides in the stacking direction.
  • the center is characterized by having a smaller distribution.
  • Multilayer ceramic capacitors that have a distribution in which the capacitance of each of unit capacitors arranged in the stacking direction is smaller in the center of the stacking direction than in both sides of the stacking direction are more insulative than multilayer ceramic capacitors that do not have such a distribution. Resistance value hardly deteriorates. Therefore, it is possible to provide a multilayer semi-rack capacitor in which the insulation resistance value hardly deteriorates even when the dielectric layer is thinned in order to satisfy the needs for miniaturization and large capacity.
  • FIG. 1A is a longitudinal sectional view of a multilayer ceramic capacitor to which the present invention is applied;
  • FIG. 1B is a transverse sectional view of the multilayer ceramic capacitor taken along line BB in FIG. 1A;
  • (C) is a diagram showing an equivalent circuit of the multilayer ceramic capacitor;
  • FIG. 1 (D) is a diagram showing a distribution of capacitance of each unit capacitor included in the multilayer ceramic capacitor.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating a distribution of capacitance of each unit capacitor included in each of the working samples 1 and 2 and the comparative sample 1.
  • FIG. 3 is a diagram showing the capacitance and HALT results of the working samples 1 to 6 and the comparative samples 1 to 3, respectively.
  • the length corresponds to the horizontal dimension in FIG. 1 (A)
  • the width corresponds to the vertical dimension in FIG. 1 (B)
  • the height corresponds to the vertical dimension in FIG. 1 (A).
  • the capacitor body 11 has a structure in which a total of 20 internal electrode layers 12 are laminated via a dielectric layer 13 (total 19). Further, on the upper side of the uppermost internal electrode layer 12 and the lower side of the lowermost internal electrode layer 12 of the capacitor body 11, there are upper and lower margins (not indicated) that are formed by laminating only a plurality of dielectric layers 13. Exists. Furthermore, left and right margins (not shown) consisting only of a plurality of dielectric layers 13 exist on one side in the width direction and the other side in the width direction of the capacitor body 11.
  • 1A and 1B show a multilayer ceramic capacitor 10 in which the number of internal electrode layers 12 is 20 for the sake of illustration, but it actually meets the needs for miniaturization and large capacity. The number of internal electrode layers of the multilayer ceramic capacitor is over 100.
  • Each internal electrode layer 12 is made of nickel, copper, palladium, platinum, silver, gold, an alloy thereof, or the like, and the thickness, composition, and top view shape (substantially rectangular) are substantially the same.
  • Each dielectric layer 13 includes the dielectric layer 13 constituting the upper and lower margins, including barium titanate, strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, calcium zirconate, calcium zirconate titanate, barium zirconate, or It consists of titanium oxide and the like, and the thickness and composition and the top view shape (substantially rectangular) are substantially the same, but the top view shape is longer and wider than the top view shape of each internal electrode layer 12.
  • the odd-numbered internal electrode layers 12 (total 10) from the top in FIG. 1A and the even-numbered internal electrode layers 12 (total 10) from the top are shifted in the length direction.
  • the odd-numbered internal electrode layers 12 from the top are electrically connected to the left external electrode 14, and the even-numbered internal electrode layers 12 from the top are electrically connected to the right external electrode 14.
  • Each external electrode 14 has a two-layer structure of a base layer (no reference) closely attached to both ends in the length direction of the capacitor body 11 and a surface layer formed on the surface of the base layer, or a base layer and a surface layer.
  • the underlayer is preferably made of the same material as the internal electrode layer 12, the surface layer is made of tin, palladium, gold, zinc, or the like, and the intermediate layer is made of platinum, palladium, gold, copper, nickel, or the like.
  • the multilayer ceramic capacitor 10 is constituted by two internal electrode layers 12 adjacent to each other in the vertical direction of the capacitor body 11, that is, in the stacking direction, and one dielectric layer 13 interposed between the two internal electrode layers 12.
  • a total of 19 unit capacitors UC1 to UC19 arranged in the stacking direction are included, and the unit capacitors UC1 to UC19 are a pair of external electrodes 14 Can be regarded as being connected in parallel.
  • FIG. 1D shows the capacitance of each of unit capacitors UC1 to UC19 in a state where a pair of external electrodes 14 are removed from the multilayer ceramic capacitor 10 using a manual prober and an LCR meter (manufactured by Agilent, 4284A).
  • the capacitances of a total of 19 unit capacitors UC1 to UC19 arranged in the stacking direction are plotted in a two-dimensional graph.
  • the capacitance of each of the unit capacitors UC1 to UC19 in total in the stacking direction is greater in the center in the stacking direction than on both sides in the stacking direction. It has a smaller distribution.
  • the capacitance of each of the 19 unit capacitors UC1 to UC19 arranged in the stacking direction has a distribution that gradually decreases from the unit capacitors UC1 and UC19 on both sides in the stacking direction toward the unit capacitor UC10 in the center in the stacking direction.
  • dielectric layer slurry containing additives such as barium titanate powder, ethanol (solvent), polyvinyl butyral (binder) and dispersant, nickel powder, terpineol (solvent), ethyl cellulose (binder) and dispersant
  • additives such as barium titanate powder, ethanol (solvent), polyvinyl butyral (binder) and dispersant, nickel powder, terpineol (solvent), ethyl cellulose (binder) and dispersant
  • a dielectric layer slurry is applied on the carrier film with a predetermined thickness and width using a die coater and the like, and dried to produce a first sheet, and an internal electrode layer paste is formed on the first sheet. Is printed in a matrix with a predetermined thickness and shape using a screen printing machine or the like, and dried to produce a second sheet.
  • a predetermined number of third sheets punched from the first sheet are stacked up to a predetermined number and thermocompression bonded, and then a predetermined shape punched from the second sheet thereon 4th sheets (including those printed in a matrix and dried) are stacked up to a predetermined number and thermocompression-bonded, and then a predetermined number of third sheets punched from the first sheet are stacked on the predetermined number.
  • the unfired laminated sheet is cut into a lattice shape using a dicing machine or the like, and an unfired chip corresponding to the capacitor body 11 is produced.
  • a plurality of unsintered chips are put into a firing furnace and fired at a temperature profile corresponding to the nickel powder and the barium titanate powder in a reducing atmosphere or a low oxygen partial pressure atmosphere (binder removal treatment and (Including baking treatment).
  • the important point in this firing step is that rapid increase in the temperature in the firing process, for example, 5000 to 10000 ° C./hr is adopted, and the progress of sintering is actively reduced from the surface of the unsintered chip toward the center. Is to appear in
  • external electrode paste (applying internal electrode layer paste) is applied to both ends in the length direction of the baked chip using a roller coater and the like, and a baking process is performed in the same atmosphere as above to form a base layer Subsequently, a surface layer, or an intermediate layer and a surface layer are formed on the surface of the underlayer by electrolytic plating or the like, and a pair of external electrodes is manufactured.
  • the second manufacturing method differs from the first manufacturing method in that (1) In the preparation step, in addition to the dielectric layer slurry and the internal electrode layer paste, the dielectric layer slurry.
  • a layer slurry is coated with a die coater or the like with a predetermined thickness and width and dried to produce a fifth sheet.
  • a predetermined stamped from the fifth sheet in the unfired laminated sheet production step A predetermined number of sixth sheets having a predetermined shape are stacked and thermocompression bonded, and a predetermined number of fourth sheets (including those printed in a matrix and dried) are punched from the second sheet.
  • thermocompression bonding Stack up to thermocompression bonding and The sixth sheet of a predetermined shape punched out from the sheet is stacked up to a predetermined number and thermocompression bonded, and finally this is thermocompression bonded with a hot isostatic press or the like to produce an unfired laminated sheet. is there. Since other processes are the same as those in the first manufacturing method, the description thereof is omitted.
  • a second dielectric layer slurry was prepared in a preparation configuration, a fifth sheet was produced from the second dielectric layer slurry in the sheet production step, and obtained from the fifth sheet in an unfired laminated sheet production step.
  • the reason why the sixth sheet is laminated on the upper and lower portions is that the sintering progress appears more prominently in the portion corresponding to the upper and lower margins of the unfired chip in the firing process of the firing step.
  • Silica and rare earth oxides can be used as the sintering aid for the second dielectric layer slurry, and the amount added is preferably 0.5 to 5.0 wt%.
  • the working samples 1, 3 and 5 are manufactured according to the first manufacturing method
  • the working samples 2, 4 and 6 are manufactured according to the second manufacturing method
  • Nos. 1 to 3 are produced according to the production method in which the temperature rise in the firing step of the first production method is a normal temperature rise, for example, 300 to 600 ° C./hr.
  • the working samples 1 to 6 and the comparative samples 1 to 3 are all 1005 types (the standard dimensions of length, width and height are 1.0 mm, 0.5 mm and 0.5 mm, respectively), and the number of internal electrode layers is 100.
  • the thicknesses of the dielectric layers of the working samples 1 and 2 and the comparative sample 1 are 1.0 ⁇ m and the thickness of the internal electrode layer is 1.2 ⁇ m.
  • the working samples 3 and 4 and the comparative sample 2 respectively The thickness of the dielectric layer is 0.8 ⁇ m and the thickness of the internal electrode layer is 1.2 ⁇ m.
  • the thickness of each dielectric layer of the working samples 5 and 6 and the comparative sample 3 is 3.0 ⁇ m, and the internal electrode layer The thickness is 1.2 ⁇ m.
  • each of the working samples 1 to 6 and the comparative samples 1 to 3 includes a portion constituted by two internal electrode layers adjacent in the stacking direction and one dielectric layer interposed between the two internal electrode layers.
  • the unit capacitors UC1 to UC99 are arranged in the stacking direction and a total of 99 unit capacitors UC1 to UC99 are connected in parallel to a pair of external electrodes.
  • FIG. 2 shows a manual prober and an LCR meter (Agilent's 4284A) for the capacitances of 99 unit capacitors UC1 to UC99 in a state where a pair of external electrodes are removed from each of working samples 1 and 2 and comparative sample 1.
  • the capacitance of each of the 99 unit capacitors UC1 to UC99 arranged in the stacking direction is plotted in a two-dimensional graph similar to FIG. 1D.
  • the capacitance of each of the 99 unit capacitors UC1 to UC99 arranged in the stacking direction is smaller at the center in the stacking direction than at both sides in the stacking direction.
  • the distribution, specifically, the capacitance of each of 99 unit capacitors UC1 to UC99 arranged in the stacking direction has a distribution that gradually decreases from the unit capacitors UC1 and UC99 on both sides in the stacking direction toward the unit capacitor UC50 in the center in the stacking direction.
  • the capacitance of each of the 99 unit capacitors UC1 to UC99 arranged in the stacking direction has a substantially linear distribution with slight increase and decrease.
  • the distribution of the capacitance of each of the 99 unit capacitors UC1 to UC99 arranged in the stacking direction is 19 unit capacitors UC1 to UC19 in total shown in FIG. While confirming that it is the same as that of each electrostatic capacitance, it can confirm that this distribution is clearly different from the distribution of the comparative sample 1.
  • the capacitance of each of the 99 unit capacitors UC1 to UC99 arranged in the stacking direction is stacked from both sides in the stacking direction even in each of the working samples 3 and 4, and the working sample 5 and each.
  • the electrostatic capacity of 99 unit capacitors UC1 to UC99 arranged in the stacking direction is smaller from the unit capacitors UC1 and UC99 on both sides in the stacking direction toward the unit capacitor UC50 in the stacking direction center. It has a gradually decreasing distribution.
  • the capacitance of each of the 99 unit capacitors UC1 to UC99 arranged in the stacking direction has a substantially linear distribution with slight increase and decrease.
  • FIG. 3 shows the values (unit: nF) of the capacitance values of the working samples 1 to 6 and the comparative samples 1 to 3 measured by an LCR meter (Agilent 4284A) before performing the HALT described later.
  • the results (unit: sec) when the HALT (High Accelerated Life Test) is performed on each of the execution samples 1 to 6 and the comparison samples 1 to 3 are indicated in the HALT result column. .
  • the HALT conditions of each of the working samples 1 and 2 and the comparative sample 1 are a temperature of 125 ° C. and an applied voltage of 20 V
  • the HALT conditions of the working samples 3 and 4 and the comparative sample 2 are a temperature of 125 ° C. and an applied voltage of 10 V
  • the HALT conditions of the working samples 5 and 6 and the comparative sample 3 are a temperature of 125 ° C. and an applied voltage of 50V.
  • the HALT results of the working samples 1 to 6 and the comparative samples 1 to 3 are the time from the start of HALT until the insulation resistance value becomes 1 ⁇ 10 5 ⁇ or less.
  • the HALT results of each of the implementation samples 1 and 2 are comparative samples.
  • the HALT result of Example 1 is approximately 2.4 times the HALT result of Comparative Sample 1
  • the HALT result of Example 2 is approximately the same as the HALT result of Comparative Sample 1. It can be confirmed that it is 2.4 times.
  • the HALT result of each of the execution samples 3 and 4 is more than that of the comparison sample 2.
  • the HALT result of the execution sample 3 is about 29.4 times the HALT result of the comparison sample 2
  • the HALT result of the execution sample 4 is about 28.5 times the HALT result of the comparison sample 2. It can be confirmed that there is.
  • the HALT result of each of the execution samples 5 and 6 is higher than the HALT result of the comparison sample 3.
  • the HALT result of the execution sample 5 is about 1.5 times the HALT result of the comparison sample 3
  • the HALT result of the execution sample 6 is about 1.4 times the HALT result of the comparison sample 3. It can be confirmed that there is.
  • a total of 99 unit capacitors UC1 to UC99 arranged in the stacking direction have a distribution in which the capacitance of each of the unit capacitors UC1 to UC99 is smaller in the center in the stacking direction than in both sides in the stacking direction.
  • the comparative samples 1 to 3 do not have such a distribution (see FIG. 2), although the distribution gradually decreases from UC99 toward the unit capacitor UC50 in the center in the stacking direction.
  • the HALT result of each of the execution samples 1 and 2 is superior to the HALT result of the comparison sample 1
  • the HALT result of each of the execution samples 3 and 4 is superior to the HALT result of the comparison sample 2
  • the execution sample 5 6 and 6 are superior to the HALT result of Comparative Sample 3 (see FIG. 3).
  • the electrostatic capacitance of each of the unit capacitors arranged in the stacking direction is distributed to be smaller in the center in the stacking direction than in both sides of the stacking direction. It can be said that the monolithic ceramic capacitor having a distribution that is reduced to a lower level is less likely to cause deterioration of the insulation resistance value than the monolithic ceramic capacitor having no such distribution.
  • the HALT result of each of the working samples 1 and 2 having the dielectric layer thickness of 1.0 ⁇ m is approximately 2.4 times the HALT result of the comparative example 1, and the working thickness of the dielectric layer is 0.8 ⁇ m.
  • the HALT results of Samples 3 and 4 are about 29.4 times and about 28.5 times the HALT results of Comparative Example 2, respectively, and the HALT results of each of Working Samples 5 and 6 with a dielectric layer thickness of 3.0 ⁇ m Is about 1.5 times and about 1.4 times the HALT result of Comparative Sample 3 (see FIG. 3).
  • a multilayer ceramic capacitor having a dielectric layer thickness of 1.0 ⁇ m or less is more effective in suppressing deterioration of insulation resistance than a multilayer ceramic capacitor having a dielectric layer thickness greater than 1.0 ⁇ m.
  • I can say that.
  • the insulation resistance value It can be said that deterioration can be sufficiently suppressed.
  • the thickness of the dielectric layer constituting each unit capacitor is smaller than the outside in the stacking direction so that the capacitance of each of the unit capacitors arranged in the stacking direction is smaller in the center in the stacking direction than in both sides in the stacking direction.
  • the thickness of the dielectric layer sheet is changed so that the center in the stacking direction becomes thicker, or the dielectric constant of the dielectric layer constituting each unit capacitor is lower in the stacking direction center than in the stacking direction outside.
  • SYMBOLS 10 Multilayer ceramic capacitor, 11 ... Capacitor main body, 12 ... Internal electrode layer, 13 ... Dielectric layer, 14 ... External electrode, UC ... Unit capacitor.

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Abstract

【課題】絶縁抵抗値が劣化し難い積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。 【解決手段】積層セラミックコンデンサ10は、積層方向で隣接する2つの内部電極層12と該2つの内部電極層12の間に介在する1つの誘電体層13によって構成される部分を単位コンデンサとして捕らえたとき、積層方向に並ぶ計19の単位コンデンサUC1~UC19それぞれの静電容量が積層方向両側よりも積層方向中央の方が小さくなる分布を有する。

Description

積層セラミックコンデンサ
 本発明は、複数の内部電極層が誘電体層を介して積層された構造を有するコンデンサ本体を備えた積層セラミックコンデンサに関する。
 この種の積層セラミックコンデンサに対する小型化及び大容量化のニーズは依然として高く、該ニーズを満足するには内部電極層と誘電体層の更なる薄層化は避けられない。しかしながら、誘電体層の薄層化が進むと、具体的には誘電体層の厚さが1.0μm以下になると、積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗値の劣化が生じ易くなる。
 前記絶縁抵抗値の劣化は、高電界下で誘電体結晶に生じる酸素欠陥(構造欠陥)が主原因として考えられているが、何れにせよ、該絶縁抵抗値の劣化は積層セラミックコンデンサの寿命に直接的に係わるものであるため、早期の改善が求められている。
 本発明者は前記絶縁抵抗値の劣化の改善策をコストを考慮の上で種々模索した結果、下記特許文献1に記載されるようなアプローチとは異なるアプローチによって、該絶縁抵抗値の劣化を抑制できることを捻出して本発明に到達した。
特開2005-281066号公報
 本発明の目的は、絶縁抵抗値が劣化し難い積層セラミックコンデンサを提供することにある。
 前記目的を達成するため、本発明は、複数の内部電極層が誘電体層を介して積層された構造を有するコンデンサ本体を備えた積層セラミックコンデンサにおいて、積層方向で隣接する2つの内部電極層と該2つの内部電極層の間に介在する1つの誘電体層によって構成される部分を単位コンデンサとして捕らえたとき、積層方向に並ぶ複数の単位コンデンサそれぞれの静電容量が積層方向両側よりも積層方向中央の方が小さくなる分布を有する、ことをその特徴とする。
 積層方向に並ぶ複数の単位コンデンサそれぞれの静電容量が積層方向両側よりも積層方向中央の方が小さくなる分布を有する積層セラミックコンデンサは、このような分布を有しない積層セラミックコンデンサに比べて、絶縁抵抗値の劣化が生じ難い。依って、小型化及び大容量化のニーズを満足するために誘電体層の薄層化が進んでも、絶縁抵抗値の劣化が生じ難い積層セミラックコンデンサを提供できる。
 本発明の前記目的とそれ以外の目的と、構成特徴と、作用効果は、以下の説明と添付図面によって明らかとなる。
図1(A)は、本発明を適用した積層セラミックコンデンサの縦断面図;図1(B)は、同積層セラミックコンデンサの図1(A)のB-B線に沿う横断面図;図1(C)は、同積層セラミックコンデンサの等価回路を示す図;図1(D)は、同積層セラミックコンデンサが含む単位コンデンサそれぞれの静電容量の分布を示す図である。 図2は、実施サンプル1及び2と比較サンプル1のそれぞれが含む単位コンデンサそれぞれの静電容量の分布を示す図である。 図3は、実施サンプル1~6と比較サンプル1~3のそれぞれの静電容量及びHALT結果を示す図である。
 《積層セラミックコンデンサの構造》
 先ず、図1(A)~(D)を引用して、本発明を適用した積層セラミックコンデンサ10の構造について説明する。
 図1(A)及び(B)に示した積層セラミックコンデンサ10は、長さ、幅及び高さの基準寸法が長さ>幅=高さの寸法関係を有する略直方体形状のコンデンサ本体11と、該コンデンサ本体11の長さ方向両端部に設けられた1対の外部電極14を備えている。因みに、前記長さは図1(A)における左右方向の寸法が該当し、前記幅は図1(B)における上下方向の寸法が該当し、前記高さは図1(A)における上下方向の寸法が該当する。また、前記寸法関係は長さ>幅=高さに限らず、例えば長さ>幅>高さの寸法関係であっても良い。
 コンデンサ本体11は、計20の内部電極層12が誘電体層13(計19)を介して積層された構造を有している。また、コンデンサ本体11の最上位の内部電極層12の上側と最下位の内部電極層12の下側には、複数の誘電体層13のみを積層して構成された上下マージン(符号無し)が存在する。さらに、コンデンサ本体11の幅方向一側と幅方向他側には、複数の誘電体層13のみから成る左右マージン(符号無し)が存在する。因みに、図1(A)及び(B)には、図示の便宜上、内部電極層12の数を20とした積層セラミックコンデンサ10を示してあるが、小型化及び大容量化のニーズを満足する実際の積層セラミックコンデンサの内部電極層の数は100以上に及ぶ。
 各内部電極層12は、ニッケル、銅、パラジウム、白金、銀、金、又はこれらの合金等から成り、各々の厚さ及び組成と上面視形状(略矩形)は略同じである。各誘電体層13は、上下マージンを構成する誘電体層13も含め、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、ジルコン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸バリウム、又は酸化チタン等から成り、各々の厚さ及び組成と上面視形状(略矩形)は略同じであるが、該上面視形状は各内部電極層12の上面視形状よりも長さ及び幅が大きい。
 計20の内部電極層12のうち、図1(A)における上から奇数番目の内部電極層12(計10)と上から偶数番目の内部電極層12(計10)は長さ方向にずれていて、上から奇数番目の内部電極層12は左側の外部電極14に電気的に接続され、且つ、上から偶数番目の内部電極層12は右側の外部電極14に電気的に接続されている。
 各外部電極14は、コンデンサ本体11の長さ方向両端部に密着した下地層(符号無し)と該下地層の表面に形成された表面層との2層構造、或いは、下地層と表面層との間に中間層を有する3層構造を有している。下地層は好ましくは内部電極層12と同じ材料から成り、表面層はスズ、パラジウム、金、又は亜鉛等から成り、中間層は白金、パラジウム、金、銅、又はニッケル等から成る。
 前記積層セラミックコンデンサ10は、コンデンサ本体11の上下方向、即ち、積層方
向で隣接する2つの内部電極層12と該2つの内部電極層12の間に介在する1つの誘電体層13によって構成される部分を単位コンデンサとして捕らえたとき、図1(C)に示したように、積層方向に並ぶ計19の単位コンデンサUC1~UC19を含み、且つ、該単位コンデンサUC1~UC19が1対の外部電極14に並列接続されたものとみなすことができる。
 図1(D)は、前記積層セラミックコンデンサ10から1対の外部電極14を取り除いた状態で計19の単位コンデンサUC1~UC19それぞれの静電容量をマニュアルプローバーとLCRメータ(Agilent製 4284A)によって個別に測定して、積層方向に並ぶ計19の単位コンデンサUC1~UC19それぞれの静電容量を2次元グラフにプロットしたものである。
 図1(D)から分かるように、前記積層セラミックコンデンサ10にあっては、積層方向に並ぶ計19の単位コンデンサUC1~UC19それぞれの静電容量は、積層方向両側よりも積層方向中央の方が小さくなる分布を有する。詳しくは、積層方向に並ぶ計19の単位コンデンサUC1~UC19それぞれの静電容量は、積層方向両側の単位コンデンサUC1及びUC19から積層方向中央の単位コンデンサUC10に向かって徐々に低減する分布を有する。
 《積層セラミックコンデンサの第1の製造方法》
 次に、前記積層セラミックコンデンサ10を得るのに好適な第1の製造方法について説明する。
 製造に際しては、チタン酸バリウム粉末とエタノール(溶剤)とポリビニルブチラール(バインダ)と分散剤等の添加剤を含む誘電体層用スラリーと、ニッケル粉末とターピネオール(溶剤)とエチルセルロース(バインダ)と分散剤等の添加剤を含む内部電極層用ペーストを準備する。
 そして、キャリアフィルム上に誘電体層用スラリーをダイコータ等を用いて所定厚さ及び幅で塗工し乾燥処理を施して第1シートを作製すると共に、該第1シート上に内部電極層用ペーストをスクリーン印刷機等を用いて所定厚さ及び形状でマトリクス状に印刷し乾燥処理を施して第2シートを作製する。
 そして、打ち抜き刃及びヒータを有する吸着ヘッド等を用いて、第1シートから打ち抜いた所定形状の第3シートを所定数に至るまで積み重ねて熱圧着し、その上に第2シートから打ち抜いた所定形状の第4シート(マトリクス状に印刷し乾燥されたものを含む)を所定数に至るまで積み重ねて熱圧着し、その上に第1シートから打ち抜いた所定形状の第3シートを所定数に至るまで積み重ねて熱圧着し、これを熱間静水圧プレス機等を用いて最終的に熱圧着して未焼成積層シートを作製する。
 そして、未焼成積層シートをダイシング機等を用いて格子状に切断して、コンデンサ本体11に対応した未焼成チップを作製する。
 そして、複数の未焼成チップを焼成炉に投入し、還元性雰囲気下、或いは、低酸素分圧雰囲気下で、前記ニッケル粉末及び前記チタン酸バリウム粉末に応じた温度プロファイルで焼成(脱バインダ処理と焼成処理を含む)を行う。この焼成工程で肝要なところは、焼成処理における昇温に急速昇温、例えば5000~10000℃/hrを採用して、未焼成チップの表面から中心に向かって焼結進行度の低下が積極的に現れるようにすることにある。
 そして、焼成済みチップの長さ方向両端部にローラ塗布機等を用いて外部電極用ペースト(内部電極層用ペーストを流用)を塗布し前記同様の雰囲気下で焼付け処理を施して下地層を形成し、続いて該下地層の表面に表面層、又は中間層及び表面層を電解メッキ等で形成して、1対の外部電極を作製する。
 《積層セラミックコンデンサの第2の製造方法》
 次に、前記積層セラミックコンデンサ10を得るのに好適な第2の製造方法について説明する。
 この第2の製造方法が、前記第1の製造方法と異なるところは、(1)前記準備工程で、前記誘電体層用スラリーと前記内部電極層用ペーストの他に、前記誘電体層用スラリーに焼結助剤を添加して得た第2の誘電体層用スラリーを準備する点、(2)前記シート作製工程で、前記第2シートの他に、キャリアフィルム上に第2の誘電体層用スラリーをダイコータ等を用いて所定厚さ及び幅で塗工し乾燥処理を施して第5シートを作製する点、(3)前記未焼成積層シート作製工程で、第5シートから打ち抜いた所定形状の第6シートを所定数に至るまで積み重ねて熱圧着し、その上に第2シートから打ち抜いた所定形状の第4シート(マトリクス状に印刷し乾燥されたものを含む)を所定数に至るまで積み重ねて熱圧着し、その上に第5シートから打ち抜いた所定形状の第6シートを所定数に至るまで積み重ねて熱圧着し、これを熱間静水圧プレス機等で最終的に熱圧着して未焼成積層シートを作製する点、にある。他のプロセスは前記第1の製造方法と同じであるためのその説明を省略する。
 準備構成で第2の誘電体層用スラリーを準備し、シート作製工程で該第2の誘電体層用スラリーによる第5シートを作製し、未焼成積層シート作製工程で該第5シートから得た第6シートを上下部分に積層した理由は、焼成工程の焼成処理において未焼成チップの上下マージンに相当する部分に焼結進行がより顕著に現れるようにすることにある。第2の誘電体層用スラリーの焼結助剤にはシリカや希土類酸化物が利用でき、その添加量は0.5~5.0wt%が好ましい。
 《実施サンプル1~6と比較サンプル1~3》
 次に、前記積層セラミックコンデンサ10の構造及び特性を確認するために用意した実施サンプル1~6と比較サンプル1~3について説明する。
 実施サンプル1、3及び5は前記第1の製造方法に準じて製造されたものであり、実施サンプル2、4及び6は前記第2の製造方法に準じて製造されたものであり、比較サンプル1~3は前記第1の製造方法の焼成工程における昇温を通常昇温、例えば300~600℃/hrとした製造方法に準じて製造されたものである。
 実施サンプル1~6と比較サンプル1~3は何れも1005タイプ(長さ、幅及び高さの基準寸法がそれぞれ1.0mm、0.5mm、0.5mm)であり、内部電極層の数は100である。また、実施サンプル1及び2と比較サンプル1のそれぞれの誘電体層の厚さは1.0μmで内部電極層の厚さは1.2μmであり、実施サンプル3及び4と比較サンプル2のそれぞれの誘電体層の厚さは0.8μmで内部電極層の厚さは1.2μmであり、実施サンプル5及び6と比較サンプル3のそれぞれの誘電体層の厚さは3.0μmで内部電極層の厚さは1.2μmである。
 つまり、実施サンプル1~6と比較サンプル1~3のそれぞれは、積層方向で隣接する2つの内部電極層と該2つの内部電極層の間に介在する1つの誘電体層によって構成される部分を単位コンデンサとして捕らえたとき、積層方向に並ぶ計99の単位コンデンサUC1~UC99を含み、且つ、該単位コンデンサUC1~UC99が1対の外部電極に並
列接続されたものとみなすことができる。
 《実施サンプル1~6と比較サンプル1~3のそれぞれによる構造の確認》
 次に、用意した実施サンプル1~6と比較サンプル1~3を用いて各々の構造を確認した結果について説明する。
 図2は、実施サンプル1及び2と比較サンプル1のそれぞれから1対の外部電極を取り除いた状態で計99の単位コンデンサUC1~UC99それぞれの静電容量をマニュアルプローバーとLCRメータ(Agilent製 4284A)によって個別に測定して、積層方向に並ぶ計99の単位コンデンサUC1~UC99それぞれの静電容量を図1(D)と同様の2次元グラフにプロットしたものである。
 図2から分かるように、実施サンプル1及び2それぞれにあっては、積層方向に並ぶ計99の単位コンデンサUC1~UC99それぞれの静電容量は、積層方向両側よりも積層方向中央の方が小さくなる分布、詳しくは積層方向に並ぶ計99の単位コンデンサUC1~UC99それぞれの静電容量は、積層方向両側の単位コンデンサUC1及びUC99から積層方向中央の単位コンデンサUC50に向かって徐々に低減する分布を有する。一方、比較サンプル1にあっては、積層方向に並ぶ計99の単位コンデンサUC1~UC99それぞれの静電容量は、僅かな増減はあるものの略直線的な分布を有する。
 つまり、実施サンプル1及び2それぞれにあっては、積層方向に並ぶ計99の単位コンデンサUC1~UC99それぞれの静電容量の分布は、図1(D)に示した計19の単位コンデンサUC1~UC19それぞれの静電容量の分布と同様であることが確認できると共に、該分布は比較サンプル1の分布と明らかに異なることが確認できる。
 図示を省略したが、実施サンプル3及び4それぞれ、並びに、実施サンプル5及びそれぞれにあっても、積層方向に並ぶ計99の単位コンデンサUC1~UC99それぞれの静電容量は、積層方向両側よりも積層方向中央の方が小さくなる分布、詳しくは積層方向に並ぶ計99の単位コンデンサUC1~UC99それぞれの静電容量は、積層方向両側の単位コンデンサUC1及びUC99から積層方向中央の単位コンデンサUC50に向かって徐々に低減する分布を有する。一方、比較サンプル2及び3それぞれにあっては、積層方向に並ぶ計99の単位コンデンサUC1~UC99それぞれの静電容量は、僅かな増減はあるものの略直線的な分布を有する。
 《実施サンプル1~6と比較サンプル1~3のそれぞれによる特性の確認》
 次に、用意した実施サンプル1~6と比較サンプル1~3を用いて各々の特性を確認した結果について説明する。
 図3は、実施サンプル1~6と比較サンプル1~3のそれぞれの静電容量を後記HALTを実施する前にLCRメータ(Agilent製 4284A)によって測定した値(単位はnF)を静電容量欄に記し、実施サンプル1~6と比較サンプル1~3のそれぞれにHALT(高加速寿命試験:Highly Accelerated Life Test)を実施したときの結果(単位はsec)をHALT結果欄に記したものである。
 実施サンプル1及び2と比較サンプル1のそれぞれのHALT条件は温度125℃及び印加電圧20Vであり、実施サンプル3及び4と比較サンプル2のそれぞれのHALT条件は温度125℃及び印加電圧10Vであり、実施サンプル5及び6と比較サンプル3のそれぞれのHALT条件は温度125℃及び印加電圧50Vである。また、実施サンプル1~6と比較サンプル1~3のそれぞれのHALT結果は、HALTを開始してから絶縁抵抗値が1×105Ω以下になるまでの時間である。
 図3から分かるように、実施サンプル1及び2それぞれの静電容量と比較サンプル1の静電容量との間に顕著な差異は認められないものの、実施サンプル1及び2それぞれのHALT結果は比較サンプル1のHALT結果よりも優れていること、詳しくは実施サンプル1のHALT結果は比較サンプル1のHALT結果の約2.4倍であり、実施サンプル2のHALT結果は比較サンプル1のHALT結果の約2.4倍であることが確認できる。
 また、実施サンプル3及び4それぞれの静電容量と比較サンプル2の静電容量との間に顕著な差異は認められないものの、実施サンプル3及び4それぞれのHALT結果は比較サンプル2のHALT結果よりも優れていること、詳しくは実施サンプル3のHALT結果は比較サンプル2のHALT結果の約29.4倍であり、実施サンプル4のHALT結果は比較サンプル2のHALT結果の約28.5倍であることが確認できる。
 さらに、実施サンプル5及び6それぞれの静電容量と比較サンプル3の静電容量との間に顕著な差異は認められないものの、実施サンプル5及び6それぞれのHALT結果は比較サンプル3のHALT結果よりも優れていること、詳しくは実施サンプル5のHALT結果は比較サンプル3のHALT結果の約1.5倍であり、実施サンプル6のHALT結果は比較サンプル3のHALT結果の約1.4倍であることが確認できる。
 《確認結果に基づく効果の立証》
 次に、前記構造及び特性の確認結果に基づき発明の効果について立証する。
 実施サンプル1~6は、積層方向に並ぶ計99の単位コンデンサUC1~UC99それぞれの静電容量が、積層方向両側よりも積層方向中央の方が小さくなる分布、詳しくは積層方向両側の単位コンデンサUC1及びUC99から積層方向中央の単位コンデンサUC50に向かって徐々に低減する分布を有するが、比較サンプル1~3はこのような分布を有しない(図2を参照)。加えて、実施サンプル1及び2それぞれのHALT結果は比較サンプル1のHALT結果よりも優れており、実施サンプル3及び4それぞれのHALT結果は比較サンプル2のHALT結果よりも優れており、実施サンプル5及び6それぞれのHALT結果は比較サンプル3のHALT結果よりも優れている(図3を参照)。
 つまり、積層方向に並ぶ複数の単位コンデンサそれぞれの静電容量が積層方向両側よりも積層方向中央の方が小さくなる分布、詳しくは積層方向両側の単位コンデンサから積層方向中央の単位コンデンサに向かって徐々に低減する分布を有する積層セラミックコンデンサは、このような分布を有しない積層セラミックコンデンサに比べて、絶縁抵抗値の劣化が生じ難いと言える。
 また、誘電体層の厚さが1.0μmの実施サンプル1及び2それぞれのHALT結果は比較例1のHALT結果の約2.4倍であり、誘電体層の厚さが0.8μmの実施サンプル3及び4それぞれのHALT結果は比較例2のHALT結果の約29.4倍と約28.5倍であり、誘電体層の厚さが3.0μmの実施サンプル5及び6それぞれのHALT結果は比較サンプル3のHALT結果の約1.5倍と約1.4倍である(図3を参照)。
 つまり、誘電体層の厚さが1.0μm以下の積層セラミックコンデンサは、誘電体層の厚さが1.0μmよりも厚い積層セラミックコンデンサに比べて、絶縁抵抗値の劣化抑制が効果的に発揮できると言える。勿論、誘電体層の厚さが1.0μmよりも厚い積層セラミックコンデンサであっても、積層方向に並ぶ複数の単位コンデンサそれぞれの静電容量が前記分布を有していれば、絶縁抵抗値の劣化抑制は十分に為し得ると言える。
 《積層セラミックコンデンサの製造方法の変形例》
 前記第1及び第2の製造方法では、焼成工程の焼成処理における昇温に急速昇温を採用することによって、単位コンデンサを構成する誘電体層の厚さ及び組成が略同じ場合において前記分布を有する積層セラミックコンデンサを得る方法を例示したが、急速昇温を採用しない他の製造方法によって前記分布を有する積層セラミックコンデンサを得ることも可能である。
 例えば、積層方向に並ぶ複数の単位コンデンサそれぞれの静電容量が積層方向両側よりも積層方向中央の方が小さくなるように、各単位コンデンサを構成する誘電体層の厚さが積層方向外側よりも積層方向中央の方が厚くなるように誘電体層用シートの厚さを変化させたり、或いは、各単位コンデンサを構成する誘電体層の誘電率が積層方向外側よりも積層方向中央の方が低くなるように誘電体層用シートの組成を変化させても、前記分布を有する積層セラミックコンデンサを得ることができる。
 10…積層セラミックコンデンサ、11…コンデンサ本体、12…内部電極層、13…誘電体層、14…外部電極、UC…単位コンデンサ。

Claims (4)

  1.  複数の内部電極層が誘電体層を介して積層された構造を有するコンデンサ本体を備えた積層セラミックコンデンサにおいて、
     積層方向で隣接する2つの内部電極層と該2つの内部電極層の間に介在する1つの誘電体層によって構成される部分を単位コンデンサとして捕らえたとき、積層方向に並ぶ複数の単位コンデンサそれぞれの静電容量が積層方向両側よりも積層方向中央の方が小さくなる分布を有する、
     ことを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
  2.  前記分布は、積層方向に並ぶ複数の単位コンデンサそれぞれの静電容量が積層方向両側の単位コンデンサから積層方向中央の単位コンデンサに向かって徐々に低減する分布である、
     ことを特徴とする請求項1に記載の積層セラミックコンデンサ。
  3.  前記誘電体層の厚さが1.0μm以下である、
     ことを特徴とする請求項1又は2に記載の積層セラミックコンデンサ
  4.  前記内部電極層の数が100以上である、
     ことを特徴とする請求項1~3の何れか1項に記載の積層セラミックコンデンサ。
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