WO2013175571A1 - 熱電変換モジュール - Google Patents

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聡悟 西出
洋輔 黒崎
早川　純
真 籔内
山本　浩之
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株式会社日立製作所
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoelectric conversion module, a thermoelectric conversion material, and a manufacturing method thereof.
  • next generation such as reuse of natural energy and thermal energy from resource energy that emits a large amount of CO 2.
  • Technological innovation is progressing to shift to energy.
  • candidates for next-generation energy technologies include technologies that use natural energy such as sunlight and wind power, and technologies that reuse the loss of primary energy such as heat and vibrations that are emitted from the use of resource energy. .
  • next-generation energy is that both natural energy and reused energy are unevenly distributed.
  • the energy discharged without being used is about 60% of the primary energy, and the form is mainly exhaust heat. Accordingly, there is a demand for improvement in energy reuse technology, particularly technology for converting waste heat energy into electric power, while increasing the ratio of next-generation energy in primary energy.
  • thermoelectric conversion module The core of thermoelectric conversion technology is the thermoelectric conversion module.
  • the thermoelectric conversion module is disposed in the vicinity of the heat source, and generates electricity when a temperature difference occurs in the module.
  • an n-type thermoelectric conversion material that generates an electromotive force from a high temperature side to a low temperature side with respect to a temperature gradient and a p-type thermoelectric conversion material in which the direction of the electromotive force is opposite to the n-type are alternately arranged. Take the structure.
  • the maximum output P of the thermoelectric conversion module is determined by the product of the heat flow Q flowing into the module and the conversion efficiency ⁇ of the thermoelectric conversion material.
  • the heat flow rate Q depends on the module structure suitable for the thermoelectric conversion material.
  • the conversion efficiency ⁇ depends on a dimensionless variable ZT determined by the Seebeck coefficient S, the electrical resistivity ⁇ , and the thermal conductivity ⁇ of the material. Therefore, in order to improve the conversion efficiency, it is necessary to improve the physical property value of the thermoelectric conversion material.
  • thermoelectric conversion materials have been researched. As a thermoelectric conversion material in practical use, there is a BiTe alloy. Although this material has high conversion efficiency, both Bi and Te are expensive, and Te is extremely toxic. Therefore, mass production, cost reduction, and reduction of environmental load are difficult. Therefore, a highly efficient thermoelectric conversion material that replaces the BiTe alloy is desired.
  • Patent Document 1 describes a thermoelectric conversion material employing a material having a Heusler alloy type crystal structure.
  • An object of the present invention is to provide a thermoelectric conversion module that has low toxicity and a conversion efficiency comparable to BiTe.
  • thermoelectric conversion module employs a full Heusler alloy as the material of the P-type thermoelectric conversion part and the N-type thermoelectric conversion part, and the material of the N-type thermoelectric conversion part is at least Fe, Ti, and Si and Sn Including either
  • thermoelectric conversion module having high thermoelectric conversion efficiency and low toxicity can be provided.
  • thermoelectric conversion module 10 is a schematic diagram of a thermoelectric conversion module 10 according to Embodiment 1.
  • FIG. It is a figure which shows the result of having calculated
  • 3 is a top view of the thermoelectric conversion module 10.
  • FIG. It is a graph which shows the result of having calculated the change of the output when changing the ratio of the cross-sectional area of P type thermoelectric conversion part 11 and the cross-sectional area of N type thermoelectric conversion part 12 variously. It is a graph which shows the result of having calculated the change of the output at the time of changing the value of L variously.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a thermoelectric conversion module 10 according to Embodiment 1 of the present invention.
  • the thermoelectric conversion module 10 includes a P-type thermoelectric conversion unit 11 formed using a P-type thermoelectric conversion material, an N-type thermoelectric conversion unit 12 formed using an N-type thermoelectric conversion material, an electrode 13, and substrates 14 and 15. These parts are combined.
  • a casing is provided so as to cover the assembled parts, and a part of the electrode 13 is drawn out of the casing in order to take out electricity from each thermoelectric conversion unit.
  • thermoelectric conversion unit 11 and the N-type thermoelectric conversion unit 12 are joined and arranged using the electrodes 13 so that they are alternately and electrically connected in series.
  • a set in which the P-type thermoelectric conversion unit 11 and the N-type thermoelectric conversion unit 12 are connected in series is referred to as a PN element.
  • the PN element is placed on the substrate so that the PN element is sandwiched from above and below by the substrates 14 and 15. Heat is transmitted to each thermoelectric conversion section through the substrates 14 and 15.
  • the thermoelectric converters are electrically arranged in series and thermally arranged in parallel.
  • thermoelectric conversion material Principle for improving conversion performance
  • many candidate materials for BiTe alloys have been researched, and among them, some full-Heusler alloys are listed as candidate materials in the low temperature region.
  • a full Heusler alloy having thermoelectric conversion performance typified by Fe 2 VAl has an electronic state called a so-called pseudogap.
  • pseudogap an electronic state
  • thermoelectric conversion material The performance index of the thermoelectric conversion material is given by the following formula 1 using a dimensionless number called ZT as an index.
  • the performance index increases as the Seebeck coefficient S increases and the specific resistance and thermal conductivity decrease.
  • the Seebeck coefficient S and the electrical resistivity ⁇ are physical quantities determined by the electronic state of the substance.
  • the Seebeck coefficient S has a relationship represented by the following formula 2.
  • the Seebeck coefficient S is inversely proportional to the absolute value of the density of states N at the Fermi level and proportional to the energy gradient. Therefore, it can be seen that a substance having a small state density at the Fermi level and a rapidly changing state density has a high Seebeck coefficient S.
  • the electrical resistivity ⁇ has a relationship represented by the following formula 3.
  • Equation 3 since the electrical resistivity ⁇ is inversely proportional to the state density N, the electrical resistivity ⁇ decreases when the Fermi level is at an energy position where the absolute value of the state density N is large.
  • the band structure of the pseudo gap is an electronic state in which the density of states in the vicinity of the Fermi level is extremely lowered. Further, as a characteristic of the band structure of the Fe 2 VAl-based alloy, a rigid band model-like behavior in which, when the composition ratio of the compound is changed, the band structure does not change greatly but only the energy position of the Fermi level changes. It is said to do. Therefore, in the Fe 2 VAl-based alloy, the state density changes sharply and the absolute value of the state density is optimized by changing the composition ratio of the compound or changing the composition of the compound to perform electron doping or hole doping.
  • the Fermi level can be controlled at a proper energy position.
  • the relationship between the Seebeck coefficient and the specific resistance can be optimized.
  • the Fe 2 VAl-based alloy is a material system that can realize both p-type and n-type. Further improvement in performance can be expected by positively using energy levels that cause a steep change in state density that causes Fe 2 VAl to exhibit thermoelectric conversion performance.
  • the thermal conductivity ⁇ can be regarded as the sum of the lattice thermal conductivity ⁇ p that transfers heat through lattice vibration and the electronic thermal conductivity ⁇ e that transfers heat by using electrons as a medium. With respect to ⁇ e, it is said that the lower the electrical resistivity, the larger it is due to the Wiedemann-Franz rule, and it depends on the pseudogap electronic state. On the other hand, it is known from Equation 4 that ⁇ p depends on the size of the lattice. In summary, the thermal conductivity ⁇ can be expressed as follows.
  • the present invention employs a full Heusler alloy as the thermoelectric conversion material.
  • a full Heusler alloy As the material of the P-type thermoelectric conversion part 11, an Fe 2 VAl-based alloy that expresses P-type characteristics is used, and as the material of the N-type thermoelectric conversion part 12, an Fe 2 TiSiSn-based alloy that expresses N-type characteristics is used. It was.
  • the pseudo-gap structure that determines the thermoelectric conversion characteristics of a full Heusler alloy has a characteristic band structure called a flat band. It is suggested that the flat band mainly determines the thermoelectric conversion material. It is considered that thermoelectric conversion characteristics are improved by controlling the flat band to an appropriate state.
  • FIG. 2 is a diagram showing a result of obtaining the electronic state of the full Heusler alloy by the first principle calculation.
  • FIG. 2 (a) shows the electronic state of Fe 2 VAl
  • FIG. 2 (b) shows the electronic state of the Fe 2 TiSiSn alloy which is a full Heusler alloy newly developed in the present invention.
  • the density of states in the vicinity of the Fermi level can be sharply changed by changing the alloy composition of Fe 2 VAl to bring the flat band closer to the Fermi level. This improves the thermoelectric conversion characteristics, particularly the Seebeck coefficient.
  • thermoelectric conversion module In the present invention, among the alloy compositions suggested by the first-principles calculation shown in FIG. 2, an alloy composition that can be actually created and has high-performance thermoelectric conversion characteristics is selected.
  • the Fe 2 TiSiSn alloy has a very high thermoelectric conversion efficiency because the flat band is in the vicinity of the Fermi level as shown in the band diagram of FIG. Therefore, in the present invention, Fe 2 + ⁇ Ti x V y Si z Sn q is employed as the N-type thermoelectric conversion material, and an attempt is made to provide a thermoelectric conversion module with high conversion efficiency.
  • thermoelectric conversion module 10 Configuration example of thermoelectric conversion module 10>
  • the structural example of the thermoelectric conversion module 10 produced according to the said principle is demonstrated.
  • the material of the P-type thermoelectric conversion part 11 an Fe 2 VAl alloy is used, and as the material of the N-type thermoelectric conversion part 12, an Fe 2 TiSiSn-based alloy is used.
  • the material of the electrode 13 was Ta, and the materials of the substrates 14 and 15 were AlN.
  • the material of the casing may be a material having high heat conductivity and high strength. Here, steel was used.
  • FIG. 3 is a top view of the thermoelectric conversion module 10.
  • Fig.3 (a) is the figure which looked at the board
  • FIG.3 (b) shows the dimension definition of each thermoelectric conversion part.
  • the cross-sectional size of the P-type thermoelectric conversion unit 11 is Wp in both vertical and horizontal directions
  • the cross-sectional size of the N-type thermoelectric conversion unit 12 is Wn in both vertical and horizontal directions.
  • thermoelectric conversion part can be created using a sintering method by hot pressing. After adjusting the weight of the elemental powder used as a material so that the elemental composition ratio of the alloy is as designed, the carbon die is charged and sintered.
  • the powders of the elements Fe, Ti, V, and Si are weighed so that the element composition ratio is the above composition formula, and charged into a carbon die.
  • reaction sintering is performed at 800 ° C. for 5000 seconds.
  • heat treatment can be performed at 600 ° C. for 2 days.
  • V as an additive material
  • the performance of the thermoelectric conversion material is improved and the crystal structure is stabilized.
  • the pellets thus produced are processed into the above dimensions and mounted on the thermoelectric conversion module 10.
  • the material of the P-type thermoelectric conversion unit 11 is Fe 2 VAl, but is not limited thereto.
  • Fe 2 NbAl, FeS 2 or the like can be used.
  • the material of the substrates 14 and 15 may be GaN.
  • the material of the electrode 13 may be Cu or Au.
  • the material composition of the N-type thermoelectric conversion part is Fe 2.1 Ti 0.8 V 0.2 Si 1.2 , but is not limited thereto, and is a full Heusler that exhibits N-type characteristics.
  • Any alloy composition having the characteristics shown in FIG. For example, regarding the composition ratio of Fe, considering the range in which it is reported that the same characteristics can be obtained even if the composition ratio of Fe is changed in the peripheral technical field, about ⁇ 0.1 ⁇ ⁇ ⁇ 0.2 If it is in the range, it is considered that the same characteristics as in FIG.
  • the total composition ratio of these additive materials should be configured to be smaller than the composition ratio of Ti. Conceivable. This is because when the composition ratio of these additive materials becomes larger, the range of the Fe 2 TiSiSn alloy described with reference to FIG.
  • thermoelectric conversion module 10 As described above, in the thermoelectric conversion module 10 according to the first embodiment, both the P-type thermoelectric conversion unit 11 and the N-type thermoelectric conversion unit 12 are formed using a full Heusler alloy material, and the material of the N-type thermoelectric conversion unit 12 is: This is a Fe 2 TiSiSn-based full Heusler alloy containing Fe, Ti, and at least one of Si and Sn. Thereby, the thermoelectric conversion module with high thermoelectric conversion efficiency and low toxicity can be provided.
  • thermoelectric conversion performance of the thermoelectric conversion module depends on the heat flow Q flowing into the module in addition to the conversion efficiency ⁇ of the thermoelectric conversion material. Since the heat flow rate Q is a variable influenced by the structure of the thermoelectric conversion module (particularly the size of each part), it is important to design an optimal module structure according to the characteristics of the selected thermoelectric conversion material. Therefore, in the second embodiment of the present invention, optimization of the size of each part of the thermoelectric conversion module 10 is examined on the premise that the thermoelectric conversion material described in the first embodiment is employed. Other configurations of the thermoelectric conversion module 10 are the same as those of the first embodiment.
  • FIG. 4 is a graph showing the calculation result of the change in output when the ratio of the cross-sectional area of the P-type thermoelectric conversion unit 11 and the cross-sectional area of the N-type thermoelectric conversion unit 12 is variously changed.
  • the material of each thermoelectric conversion unit is the same as that described in the configuration example of Embodiment 1, and the thermoelectric conversion efficiency ⁇ of the material is used.
  • the temperature difference inside the thermoelectric conversion module 10 that can be generated when the high temperature heat source is 90 ° C. and the low temperature heat source is 20 ° C., and the output generated by the temperature difference were calculated.
  • the high-temperature heat source 90 ° C. assumes a temperature that is realized when exhaust heat from a factory, a power plant, or the like is sent out using water.
  • the above parameters are the same in the following drawings.
  • each thermoelectric conversion portion is the ratio of Ap to the sum (Ap + An) of the cross-sectional area Ap of the P-type thermoelectric converter 11 and the cross-sectional area An of the N-type thermoelectric converter 12.
  • the vertical axis in FIG. 4 is the power output of one PN element. Since the output characteristics of the PN element also change depending on the value of L, the same calculation was performed using a plurality of values of L. The calculation results for the same L are normalized by setting the maximum output when the L is adopted as 100%. It should be noted that the shape of each thermoelectric conversion portion does not necessarily have to be a square, and even if it is a rectangle or an ellipse, the same characteristics as in FIG. 4 can be obtained.
  • the output of the PN element has a maximum value with respect to Ap / (Ap + An). It can be seen that, regardless of the value of L, an output substantially close to the maximum value can be obtained in the range of 0.42 ⁇ Ap / (Ap + AN) ⁇ 0.6.
  • FIG. 5 is a graph showing the result of calculating the change in output when the value of L is changed variously.
  • the horizontal axis in FIG. The vertical axis in FIG. 5 represents the power output of one PN element normalized by setting the output value when the maximum output of one PN element is obtained as 100%. Since the output characteristics of the PN element vary depending on the value of Ap / (Ap + An) as shown in FIG. 4, the same calculation was performed using a plurality of the same values.
  • the calculation results for the same Ap / (Ap + An) are normalized by setting the maximum output when the Ap / (Ap + An) is adopted as 100%.
  • L is not necessarily small, that is, the smaller the distance between the substrates 14 and 15, the larger the output, and there may be an optimum value of L for the ratio of Ap and An.
  • L is not necessarily small, that is, the smaller the distance between the substrates 14 and 15, the larger the output, and there may be an optimum value of L for the ratio of Ap and An.
  • the output of the PN element tends to decrease as L increases. This is considered to be because when L increases, the amount of heat does not concentrate on the PN element and is released through other parts.
  • FIG. 5 it is found that an output close to the maximum value can be obtained in any range of 6 mm ⁇ L ⁇ 14.5 mm regardless of the value of Ap / (Ap + An). .
  • FIG. 6 is a graph showing the result of calculating the change in output when the ratio of the cross-sectional area of L and the N-type thermoelectric conversion unit 12 is variously changed.
  • the output of the PN element depends on L. Even if L is the same, it is considered that the output also changes if the cross-sectional area of the PN element changes. Therefore, the output characteristics of the PN element are calculated by changing the ratio of L and An in various ways.
  • the horizontal axis of FIG. 6 is the ratio of the square root An 1/2 of the cross-sectional area of the N-type thermoelectric converter 12 to L.
  • the vertical axis in FIG. 6 represents the power output of one PN element normalized by setting the output value when the maximum output of one PN element is obtained as 100%. Since the output characteristics of the PN element vary depending on the value of Ap / (Ap + An) as shown in FIG. 4, the same calculation was performed using a plurality of the same values. The calculation results for the same Ap / (Ap + An) are normalized by setting the maximum output when the Ap / (Ap + An) is adopted as 100%.
  • FIG. 6 shows a case where AP / (Ap + An) is constant and L / An 1/2 is changed, that is, (pattern a): when Ap and An are constant and L is increased or decreased, or (pattern b): It can be seen that the output change when L is constant and Ap and An are increased or decreased integrally is graphed.
  • FIG. 7 is a graph showing a result of calculating a change in output when the ratio of the cross-sectional area of the L and the N-type thermoelectric conversion unit 12 is variously changed.
  • the horizontal axis of FIG. 7 is the ratio of the square root An 1/2 of the cross-sectional area of the N-type thermoelectric converter 12 to L.
  • the vertical axis in FIG. 7 represents the power output of one PN element normalized by setting the output value when the maximum output of one PN element is obtained as 100%. Since the output characteristics of the PN element vary depending on the value of L as shown in FIG. 5, the same calculation was performed using a plurality of the same values. The calculation results for the same L are normalized by setting the maximum output when the L is adopted as 100%.
  • the value of L / An 1/2 is 0.6 mm ⁇ L / An 1/2 ⁇ 1. 2 on the premise that the value of Ap / (Ap + An) is kept constant. It can be seen that the range may be 8 mm. Further, it can be seen that the larger the value of L, the more desirable from the viewpoint of the Ap and An design margin.
  • thermoelectric conversion module 10 the optimum dimensions of the thermoelectric conversion module 10 are examined based on various calculation results under the assumption that the thermoelectric conversion material described in the first embodiment is employed. As a result, it was possible to find an optimum value for each part size. It is considered that the efficiency of the thermoelectric conversion module 10 can be optimized by adopting the thermoelectric conversion material described in the first embodiment together with the module structure described in the second embodiment.
  • thermoelectric conversion module 10: thermoelectric conversion module, 11: P-type thermoelectric conversion unit, 12: N-type thermoelectric conversion unit, 13: electrode, 14 and 15: substrate.

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Abstract

　本発明は、毒性が低くＢｉＴｅに匹敵する変換効率を有する熱電変換モジュールを提供することを目的とする。　本発明に係る熱電変換モジュールは、Ｐ型熱電変換部とＮ型熱電変換部の材料としてフルホイスラー合金を採用し、Ｎ型熱電変換部の材料は、Ｆｅ、Ｔｉ、およびＳｉとＳｎのうち少なくともいずれかを含む。

Description

熱電変換モジュール
　本発明は、熱電変換モジュール、熱電変換材料およびその製造方法に関する。
　近年、地球温暖化現象の原因物質だと考えられているＣＯ２削減に関する国際的関心が高まっており、ＣＯ２を大量に排出する資源エネルギーから、自然エネルギーや熱エネルギーの再利用などの次世代エネルギーへ移行するための技術革新が進んでいる。次世代エネルギー技術の候補としては、太陽光、風力などの自然エネルギーを利用した技術、資源エネルギーの利用によって排出される熱や振動等の一次エネルギーの損失分を再利用する技術が考えられている。
　従来の資源エネルギーは大規模な発電施設を主体とした集中型エネルギーであったのに対し、次世代エネルギーの特徴は、自然エネルギー、再利用エネルギー双方とも偏在した形態をとっていることである。現代のエネルギー利用において、利用されずに排出されるエネルギーは一次エネルギーの約６０％にも上り、その形態は主に排熱である。したがって、一次エネルギーにおける次世代型エネルギーの割合を増加させると同時に、エネルギーの再利用技術、特に排熱エネルギーを電力に変換する技術の向上が求められている。
　排熱のエネルギー利用を考えた時、排熱はさまざま場面で生じるため、設置形態に関する汎用性の高い発電システムが必要となる。その有力な候補技術として熱電変換技術が上げられる。
　熱電変換技術の基幹部は、熱電変換モジュールである。熱電変換モジュールは、熱源に近接して配置され、モジュール内に温度差が生じることにより発電する。熱電変換モジュールは、温度勾配に対し高温側から低温側に向かって起電力を発生させるｎ型熱電変換材料と、起電力の向きがｎ型とは逆のｐ型熱電変換材料とが交互に並んだ構造をとる。
　熱電変換モジュールの最大出力Ｐは、モジュールに流入する熱流量Ｑと熱電変換材料の変換効率ηの積で決定される。熱流量Ｑは、熱電変換材料に適したモジュール構造に依存する。また、変換効率ηは材料のゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρ、熱伝導率κで決定される無次元の変数ＺＴに依存する。したがって、変換効率を向上させるためには、熱電変換材料の物性値を向上させることが必要となる。
　上記課題に対してこれまで多くの熱電変換材料の研究が成されてきた。実用化されている熱電変換材料として、ＢｉＴｅ合金がある。この材料は変換効率が高いが、ＢｉおよびＴｅはともに高価であり、Ｔｅは極めて毒性が強いため、大量生産、低コスト化、環境負荷低減が困難である。したがって、ＢｉＴｅ合金に代わる高効率な熱電変換材料が求められている。下記特許文献１には、ホイスラー合金型の結晶構造を有する材料を採用した熱電変換材料について記載されている。
ＷＯ２００３／０１９６８１号公報
　本発明は、毒性が低くＢｉＴｅに匹敵する変換効率を有する熱電変換モジュールを提供することを目的とする。
　本発明に係る熱電変換モジュールは、Ｐ型熱電変換部とＮ型熱電変換部の材料としてフルホイスラー合金を採用し、Ｎ型熱電変換部の材料は、Ｆｅ、Ｔｉ、およびＳｉとＳｎのうち少なくともいずれかを含む。
　本発明によれば、熱電変換効率が高く毒性が低い熱電変換モジュールを提供することができる。
　上記した以外の課題、構成、および効果は、以下の実施形態の説明により明らかになるであろう。
実施形態１に係る熱電変換モジュール１０の模式図である。 フルホイスラー合金の電子状態を第一原理計算によって求めた結果を示す図である。 熱電変換モジュール１０の上面図である。 Ｐ型熱電変換部１１の断面積とＮ型熱電変換部１２の断面積の比を様々に変化させた場合における出力の変化を計算した結果を示すグラフである。 Ｌの値を様々に変化させた場合における出力の変化を計算した結果を示すグラフである。 ＬとＮ型熱電変換部１２の断面積の比を様々に変化させた場合における出力の変化を計算した結果を示すグラフである。 ＬとＮ型熱電変換部１２の断面積の比を様々に変化させた場合における出力の変化を計算した結果を示すグラフである。
＜実施の形態１：モジュール構成＞
　図１は、本発明の実施形態１に係る熱電変換モジュール１０の模式図である。熱電変換モジュール１０は、Ｐ型熱電変換材料を用いて形成したＰ型熱電変換部１１、Ｎ型熱電変換材料を用いて形成したＮ型熱電変換部１２、電極１３、基板１４および１５を備え、これらの部品が組み合わさって構成されている。図示しないが、組み上げられた部品を覆う様に躯体が設けられ、各熱電変換部から電気を取り出すために電極１３の一部が躯体の外へ引き出されている。
　Ｐ型熱電変換部１１とＮ型熱電変換部１２は、交互にかつ電気的に直列接続となるように、電極１３を用いて接合し、配列する。Ｐ型熱電変換部１１とＮ型熱電変換部１２が直列接続された組をＰＮ素子と呼ぶ。ＰＮ素子を基板１４と１５によって上下から挟みこむようにして、基板上にＰＮ素子を設置する。熱は基板１４と１５を介して各熱電変換部へ伝わる構造になっている。このように各熱電変換部は、電気的には直列に配列され、熱的には並列に配列される。
＜実施の形態１：変換性能を向上させる原理＞
　次に、熱電変換材料の変換性能を向上させる原理について説明する。これまでＢｉＴｅ合金に代わる材料候補は数多くが研究成されてきたが、その中で低温領域において候補材料として挙げられるのが、一部のフルホイスラー合金である。Ｆｅ２ＶＡｌに代表される熱電変換性能を有するフルホイスラー合金は、いわゆる擬ギャップと呼ばれる電子状態をもつ。この擬ギャップが熱電変換性能とどう関係するかを説明するため、一般に熱電変換性能と電子状態の関係を説明する。
　熱電変換材料の性能指標は、ＺＴという無次元数を指標とし、下記式１で与えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　ゼーベック係数Ｓが大きいほど、また比抵抗と熱伝導率は小さいほど性能指標は大きくなる。ゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρは物質の電子状態によって決定される物理量である。ゼーベック係数Ｓは、下記式２に表されるような関係をもつ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　式２によれば、ゼーベック係数ＳはＦｅｒｍｉ準位における状態密度（Ｄｅｎｓｉｔｙｏｆ　ｓｔａｔｅｓ）Ｎの絶対値に反比例し、そのエネルギー勾配に比例する。したがってＦｅｒｍｉ準位の状態密度が小さく、状態密度の立ち上がりが急激に変化する物質が、高いゼーベック係数Ｓを持つことが分かる。
　一方、電気抵抗率ρは、下記式３に表されるような関係をもつ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　式３によれば、電気抵抗率ρは状態密度Ｎに反比例するため、状態密度Ｎの絶対値が大きいエネルギー位置にＦｅｒｍｉ準位があるときに電気抵抗率ρは小さくなる。
　ここで擬ギャップ電子状態について話を戻す。擬ギャップのバンド構造は、Ｆｅｒｍｉ準位近傍の状態密度が極端に落ち込んでいる電子状態である。また、Ｆｅ２ＶＡｌ系合金のバンド構造の特徴として、化合物の組成比を変化させたときに、バンド構造を大きく変化せずに、Ｆｅｒｍｉ準位のエネルギー位置だけ変化するというｒｉｇｉｄ　ｂａｎｄ　ｍｏｄｅｌ的な振る舞いをすると言われている。したがってＦｅ２ＶＡｌ系合金は、化合物の組成比を変化させるか化合物の組成を変化させて電子ドープあるいはホールドープすることにより、状態密度が急峻に変化しかつ状態密度の絶対値が最適化するようなエネルギー位置にＦｅｒｍｉ準位を制御することができる。これにより、ゼーベック係数と比抵抗の関係を最適化することができると考えられる。さらにＦｅ２ＶＡｌ系合金は、ｐ型とｎ型双方を実現できる物質系である。Ｆｅ２ＶＡｌが熱電変換性能を発揮せしめる急峻な状態密度の変化を引き起こすエネルギー準位を積極的に用いることにより、さらなる性能の向上を見込むことができる。
　熱伝導率κは、格子振動を通じて熱を伝える格子熱伝導率κｐと、電子が媒体となって熱が伝わる電子熱伝導率κｅの和とみなす事ができる。κｅに関しては、ヴィーデマン・フランツ則により電気抵抗率が低いほど大きくなると言われており、擬ギャップ電子状態に依存する。一方でκｐは格子の大きさに依存することが、下記式４から分かっている。以上を総合すると、熱伝度率κは、以下のように表現できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
　式４、式５に示すように、試料の粒径が小さくなるほど熱伝導率κが小さくなることが分かる。この様にフルホイスラー合金は、合金の電子状態を制御し、試料粒径を小さくすることにより、飛躍的に熱電変換性能を向上させることができる。
　以上に鑑みて、本発明は熱電変換材料としてフルホイスラー合金を採用する。Ｐ型熱電変換部１１の材料としてはＰ型の特性を発現するＦｅ２ＶＡｌ系合金を用い、Ｎ型熱電変換部１２の材料としてはＮ型の特性を発現するＦｅ２ＴｉＳｉＳｎ系合金を用いることとした。
　フルホイスラー合金の熱電変換特性を決定する擬ギャップ構造には、フラットバンドという特徴的なバンド構造が存在する。そのフラットバンドが主に熱電変換材料を決定していることが示唆されている。フラットバンドを適切な状態に制御することにより、熱電変換特性が向上すると考えられる。
　図２は、フルホイスラー合金の電子状態を第一原理計算によって求めた結果を示す図である。図２（ａ）はＦｅ２ＶＡｌの電子状態を示し、図２（ｂ）は本発明において新規に開発したフルホイスラー合金であるＦｅ２ＴｉＳｉＳｎ系合金の電子状態を示す。
　図２に示すように、Ｆｅ２ＶＡｌの合金組成を変化させてフラットバンドをフェルミ準位近傍に近づけることにより、フェルミ準位近傍の状態密度を急峻に変化させることができる。これにより、熱電変換特性、特にゼーベック係数が向上する。
　なお、電子の総量を調整するための添加材料として、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、およびＺｒのうち少なくともいずれか１つを添加した場合においても、図２（ｂ）と同様の特性が得られると考えられる。またＳｉとＳｎは、周期表上の同族に属する元素であるため、これら元素の組成比を変化させても図２（ｂ）と同様の特性が得られると考えられる。
　本発明では、図２に示す第一原理計算によって示唆された合金組成のうち、実際に作成できかつ高性能な熱電変換特性を有する合金組成を選定した。特にＦｅ２ＴｉＳｉＳｎ系合金は、図２（ｂ）のバンド図に示すようにフラットバンドがフェルミ準位近傍にあるため、熱電変換効率が非常に高い。そこで本発明においては、Ｎ型熱電変換材料としてＦｅ２＋σＴｉｘＶｙＳｉｚＳｎｑを採用し、変換効率の高い熱電変換モジュールを提供することを図る。
＜実施の形態１：熱電変換モジュール１０の構成例＞
　以下では、上記原理にしたがって作成した熱電変換モジュール１０の構成例について説明する。ここでは、Ｐ型熱電変換部１１の材料としてはＦｅ２ＶＡｌ合金、Ｎ型熱電変換部１２の材料としてはＦｅ２ＴｉＳｉＳｎ系合金を用いることとした。電極１３の材料はＴａ、基板１４と１５の材料はＡｌＮとした。躯体の材質は、導熱性が高く強度の高い材質であればよい。ここでは鋼を用いた。
　図３は、熱電変換モジュール１０の上面図である。図３（ａ）は、各熱電変換部が設置される基板を法線方向に上から見た図である。図３（ｂ）は各熱電変換部の寸法定義を示す。Ｐ型熱電変換部１１の断面サイズを縦横ともＷｐ、Ｎ型熱電変換部１２の断面サイズを縦横ともＷｎとする。ＰＮ素子の高さ（基板の法線方向における長さ）をＬとする。これらサイズの１例として、例えばＬ＝６ｍｍ、Ｗｐ＝１０ｍｍｍ、Ｗｎ＝３ｍｍとすることができる。
　各熱電変換部は、ホットプレスによる焼結法を用いて作成することができる。合金の元素組成比が設計通りとなるように、材料となる元素粉末の重量を調整した上でカーボンダイに仕込み、焼結する。
　例えばＦｅ２ＴｉＶＳｉ系合金を作成する場合、元素Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｉの粉末を、元素組成比が上記組成式となるように秤量してカーボンダイに仕込む。例えば、Ｆｅ：Ｔｉ：Ｖ：Ｓｉ＝２．１：０．８：０．２：１．２（δ＝０．１、ｘ＝０．８、ｙ＝０．２、ｚ＝１．２、ｑ＝０）となる様にすることができる。その後、例えば８００℃、５０００秒にて反応焼結させる。さらに反応焼結によって出来上がった焼結体の結晶構造の規則度を向上させるため、例えば２日間６００℃にて加熱処理を施すこともできる。本組成では添加材料としてＶを混入することにより、熱電変換材料の性能向上と結晶構造の安定が図られている。こうして作製されたペレットを上記寸法に加工し、熱電変換モジュール１０に搭載する。
　上記構成例では、Ｐ型熱電変換部１１の材料をＦｅ２ＶＡｌとしたが、これに限られるものではなく。例えばＦｅ２ＮｂＡｌ、ＦｅＳ２などを用いることもできる。基板１４と１５の材料はＧａＮでもよい。電極１３の材料はＣｕまたはＡｕでもよい。
　上記構成例では、Ｎ型熱電変換部の材料組成はＦｅ２．１Ｔｉ０．８Ｖ０．２Ｓｉ１．２としたが、これに限られるものではなく、Ｎ型特性を発現するフルホイスラー合金として図２（ｂ）に示すような特性を有する合金組成であればよい。例えばＦｅの組成比については、周辺技術分野においてＦｅの組成比を変化させても同程度の特性が得られるものとして報告されている範囲を踏まえると、ー０．１≦δ≦０．２程度の範囲であれば図２（ｂ）と同様の特性が得られると考えられる。
　また、添加材料としてＮｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、およびＺｒの少なくともいずれかを添加する場合、これら添加材料の組成比の合計は、Ｔｉの組成比よりも小さくなるように構成すべきであると考えられる。これら添加材料の組成比の方が大きくなると、もはや図２（ｂ）で説明したＦｅ２ＴｉＳｉＳｎ系合金としての範囲を逸脱してしまうからである。
＜実施の形態１：まとめ＞
　以上のように、本実施形態１に係る熱電変換モジュール１０は、Ｐ型熱電変換部１１とＮ型熱電変換部１２ともにフルホイスラー合金を材料として形成され、Ｎ型熱電変換部１２の材料は、Ｆｅ、Ｔｉ、およびＳｉとＳｎのうち少なくともいずれかを含むＦｅ２ＴｉＳｉＳｎ系のフルホイスラー合金である。これにより、熱電変換効率が高く毒性が低い熱電変換モジュールを提供することができる。
＜実施の形態２＞
　熱電変換モジュールの熱電変換性能は、熱電変換材料の変換効率ηの他、モジュールに流入する熱流量Ｑにも左右される。熱流量Ｑは、熱電変換モジュールの構造（特に各部のサイズ）に影響される変数であるため、選定した熱電変換材料の特性に応じて最適なモジュール構造を設計することが重要である。そこで本発明の実施形態２では、実施形態１で説明した熱電変換材料を採用する前提の下、熱電変換モジュール１０の各部サイズを最適化することについて検討する。熱電変換モジュール１０のその他構成は実施形態１と同様である。
　図４は、Ｐ型熱電変換部１１の断面積とＮ型熱電変換部１２の断面積の比を様々に変化させた場合における出力の変化を計算した結果を示すグラフである。各熱電変換部の材料は実施形態１の構成例で説明したものを採用し、その材料の熱電変換効率ηを用いることとした。以上の前提の下、高温熱源を９０℃、低温熱源を２０℃としたときにできる熱電変換モジュール１０内部の温度差とその温度差によって生じる出力を計算した。高温熱源９０℃は、工場、発電所等の排熱が水を使って送り出したときに実現される温度を想定したものである。上記パラメータは以下の図面においても同様である。
　図４の横軸は、Ｐ型熱電変換部１１の断面積ＡｐとＮ型熱電変換部１２の断面積Ａｎの和（Ａｐ＋Ａｎ）に対するＡｐの比である。図４の縦軸は、ＰＮ素子１個の電力出力である。ＰＮ素子の出力特性はＬの値によっても変わるので、複数のＬの値を用いて同様の計算を実施した。同じＬについての算出結果は、そのＬを採用した場合における最大出力を１００％としてそれぞれ正規化している。なお、各熱電変換部の形状は必ずしも正方形でなくともよく、長方形や楕円などであっても図４と同様の特性が得られることを付言しておく。
　図４に示すように、ＰＮ素子の出力は、Ａｐ／（Ａｐ＋Ａｎ）に対して極大値を有していることが分かる。Ｌの値がいずれであっても、０．４２≦Ａｐ／（Ａｐ＋ＡＮ）≦０．６の範囲であれば概ね極大値に近い出力が得られることが分かった。
　図５は、Ｌの値を様々に変化させた場合における出力の変化を計算した結果を示すグラフである。図５の横軸はＬである。図５の縦軸は、ＰＮ素子１個の最大出力が得られたときの出力値を１００％として正規化した、ＰＮ素子１個の電力出力である。ＰＮ素子の出力特性は、図４に示すようにＡｐ／（Ａｐ＋Ａｎ）の値によっても変わるので、複数の同値を用いて同様の計算を実施した。同じＡｐ／（Ａｐ＋Ａｎ）についての算出結果は、そのＡｐ／（Ａｐ＋Ａｎ）を採用した場合における最大出力を１００％としてそれぞれ正規化している。
　図５に示すように、必ずしもＬが小さい、すなわち基板１４と１５の間の距離が小さいほど出力が大きいというものではなく、ＡｐとＡｎの比に対して最適なＬの値が存在することが分かる。ただしいずれの計算結果においても、Ｌがある程度以上大きくなると、Ｌが大きくなるほどＰＮ素子の出力は低下する傾向がある。これはＬが大きくなると熱量がＰＮ素子に集中せず他の部位を介して放出されてしまうからであると考えられる。図５に示す計算結果によれば、Ａｐ／（Ａｐ＋Ａｎ）の値がいずれであっても、６ｍｍ≦Ｌ≦１４．５ｍｍの範囲であれば、概ね極大値に近い出力が得られることが分かった。
　図６は、ＬとＮ型熱電変換部１２の断面積の比を様々に変化させた場合における出力の変化を計算した結果を示すグラフである。図５に示したように、ＰＮ素子の出力はＬによって左右されるが、Ｌが同じであってもＰＮ素子の断面積が変われば出力も変化すると考えられる。そこで、ＬとＡｎの比を様々に変化させてＰＮ素子の出力特性を計算することとした。
　図６の横軸はＬに対するＮ型熱電変換部１２の断面積の平方根Ａｎ１／２の比である。図６の縦軸は、ＰＮ素子１個の最大出力が得られたときの出力値を１００％として正規化した、ＰＮ素子１個の電力出力である。ＰＮ素子の出力特性は、図４に示すようにＡｐ／（Ａｐ＋Ａｎ）の値によっても変わるので、複数の同値を用いて同様の計算を実施した。同じＡｐ／（Ａｐ＋Ａｎ）についての算出結果は、そのＡｐ／（Ａｐ＋Ａｎ）を採用した場合における最大出力を１００％としてそれぞれ正規化している。
　図６に示すように、ＡｐとＡｎの比に対して最適なＬ／Ａｎ１／２の値が存在することが分かる。いずれの計算結果においても、Ａｎ１／２に対するＬの値がある程度以上大きくなると、ＰＮ素子の出力は次第に低下する傾向があるが、この理由は図５で説明したものと同様であると考えられる。図６に示す計算結果によれば、Ａｐ／（Ａｐ＋Ａｎ）の値がいずれであっても、０．６ｍｍ≦Ｌ／Ａｎ１／２≦１．８ｍｍの範囲であれば、概ね極大値に近い出力が得られることが分かった。
　また図６は、ＡＰ／（Ａｐ＋Ａｎ）を一定としてＬ／Ａｎ１／２を変化させた場合、すなわち（パターンａ）：ＡｐとＡｎを一定としてＬを増減させた場合、あるいは（パターンｂ）：Ｌを一定としてＡｐとＡｎを一体的に増減させた場合の出力変化をグラフ化したものと見ることができる。
　（パターンａ）については、Ｌの値に応じて極大出力が得られていると解釈することができるので、図５と概ね同様の結果が得られていることが分かる。
　（パターンｂ）については、Ｌの値が同じであれば、Ｌ／Ａｎ１／２の値が小さいほうから大きいほうに向かって変化すると、すなわちＡｐとＡｎがともに大きいほうから小さいほうに向かって変化すると、ＰＮ素子の出力が上昇して極大値に達し、その後はＬ／Ａｎ１／２の値が大きくなるほど、すなわちＡｐとＡｎがともに小さくなるほど、ＰＮ素子の出力は減少していると解釈することができる。
　図７は、ＬとＮ型熱電変換部１２の断面積の比を様々に変化させた場合における出力の変化を計算した結果を示すグラフである。図７の横軸はＬに対するＮ型熱電変換部１２の断面積の平方根Ａｎ１／２の比である。図７の縦軸は、ＰＮ素子１個の最大出力が得られたときの出力値を１００％として正規化した、ＰＮ素子１個の電力出力である。ＰＮ素子の出力特性は、図５に示すようにＬの値によっても変わるので、複数の同値を用いて同様の計算を実施した。同じＬについての算出結果は、そのＬを採用した場合における最大出力を１００％としてそれぞれ正規化している。
　図７に示すように、Ｌの値が同じであれば、Ｌ／Ａｎ１／２の値が小さいほうから大きいほうに向かって変化すると、すなわちＡｎ１／２の値が大きいほうから小さいほうに向かって変化すると、ＰＮ素子の出力が上昇して極大値に達する。その後はＬ／Ａｎ１／２の値が大きくなるほど、すなわちＡｎ１／２の値が小さくなるほど、ＰＮ素子の出力は減少する。これは図６で説明した（パターンｂ）の傾向と合致する。ただし図７においては、ＡＰ／（Ａｐ＋Ａｎ）を一定にするという前提は設けていないことに留意されたい。
　Ｌの値がいずれであっても上記傾向は同様であるが、Ｌ／Ａｎ１／２の最適値はＬの値に応じてばらつきがあり、いずれのＬの値においても極大値に近い出力が得られるＬ／Ａｎ１／２の値は見出せなかった。
　また図７に示す結果によれば、Ｌの値が小さいときは、大出力を得ることができるＬ／Ａｎ１／２の範囲が狭く、かつそのときのＬ／Ａｎ１／２の値が小さい、すなわちＡｎが大きいことが分かる。換言すると、Ｌの値が小さいときは、大出力を得るためにはＡｎをＬに比して大きくすべきであるといえる。これに対しＬの値が大きいときは、大出力を得ることができるＬ／Ａｎ１／２の範囲が広く、かつそのときのＬ／Ａｎ１／２の値が大きい、すなわちＡｎが小さいことが分かる。換言すると、Ｌの値がある程度大きいときは、Ａｎの設計余裕が大きいといえる。
　図６と図７を併せて考えると、Ｌ／Ａｎ１／２の値は、Ａｐ／（Ａｐ＋Ａｎ）の値を一定に保つことを前提として、０．６ｍｍ≦Ｌ／Ａｎ１／２≦１．８ｍｍの範囲とすればよいことが分かる。また、ＡｐおよびＡｎの設計余裕の観点からは、Ｌの値が大きいほど望ましいことが分かる。
＜実施の形態２：まとめ＞
　以上、本実施形態２では、実施形態１で説明した熱電変換材料を採用する前提の下、熱電変換モジュール１０の最適な寸法について、種々の計算結果に基づき検討した。これにより、各部サイズについて最適な値を見出すことができた。実施形態１で説明した熱電変換材料と、本実施形態２で説明したモジュール構造とを併せて採用することにより、熱電変換モジュール１０の効率を最適化することができると考えられる。
　１０：熱電変換モジュール、１１：Ｐ型熱電変換部、１２：Ｎ型熱電変換部、１３：電極、１４および１５：基板。

Claims (8)

  1. 　Ｐ型熱電変換部とＮ型熱電変換部を備え、
    　前記Ｐ型熱電変換部と前記Ｎ型熱電変換部はともにフルホイスラー合金を材料として用いて形成されており、
    　前記Ｎ型熱電変換部の材料は、Ｆｅ、Ｔｉ、およびＳｉとＳｎのうち少なくともいずれかを含む
    　ことを特徴とする熱電変換モジュール。
  2. 　前記Ｎ型熱電変換部の材料はさらに、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、およびＺｒのうち少なくともいずれかを含む
    　ことを特徴とする請求項１記載の熱電変換モジュール。
  3. 　前記Ｎ型熱電変換部の材料は、Ｔｉの組成比が、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、およびＺｒの各組成比の合計よりも多くなるように形成されている
    　ことを特徴とする請求項２記載の熱電変換モジュール。
  4. 　前記Ｐ型熱電変換部と前記Ｎ型熱電変換部を設置する基板を備え、
    　前記基板の法線に直交する平面上における前記Ｐ型熱電変換部の断面積と前記Ｎ型熱電変換部の前記平面上における断面積の合計に対する、前記Ｐ型熱電変換部の前記断面積の比が、０．４２から０．６の範囲となるように構成されている
    　ことを特徴とする請求項１記載の熱電変換モジュール。
  5. 　前記Ｐ型熱電変換部と前記Ｎ型熱電変換部を設置する基板を備え、
    　前記基板の法線方向における前記Ｐ型熱電変換部の長さおよび前記法線方向における前記Ｎ型熱電変換部の長さは、６ｍｍから１４．５ｍｍの範囲となるように構成されている
    　ことを特徴とする請求項１記載の熱電変換モジュール。
  6. 　前記Ｐ型熱電変換部と前記Ｎ型熱電変換部を設置する基板を備え、
    　前記基板の法線に直交する平面上における前記Ｎ型熱電変換部の断面積の平方根に対する、前記法線方向における前記Ｐ型熱電変換部の長さの比または前記法線方向における前記Ｎ型熱電変換部の長さの比は、０．６から１．８の範囲となるように構成されている
    　ことを特徴とする請求項１記載の熱電変換モジュール。
  7. 　前記Ｐ型熱電変換部と前記Ｎ型熱電変換部は、電気的に直列になる様に電極を介して接続されている
    　ことを特徴とする請求項１記載の熱電変換モジュール。
  8. 　前記電極は、Ｃｕ、Ａｕ、またはＴａを材料として形成されている
    　ことを特徴とする請求項７記載の熱電変換モジュール。
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