CN104335370A - 热电转换器件 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种热电转换器件，其毒性低且具有与BiTe相当的转换效率。本发明的热电转换器件，采用全霍伊斯勒合金作为P型热电转换部和N型热电转换部的材料，N型热电转换部的材料含有Fe、Ti和Si与Sn中的至少一种。

Description

热电转换器件

技术领域

本发明涉及热电转换器件、热电转换材料及其制造方法。

背景技术

近年来，国际上对于认为是全球变暖的原因物质的CO₂削减的关注正在提高，用于从大量排放CO₂的资源能源转移到自然能源和热能源的再利用等下一代能源的技术革新正在进展。下一代能源技术的候选可以考虑利用太阳光、风力等自然能源的技术、对因利用资源能源而排放的热或振动等一次能源的损失量进行再利用的技术。

现有的资源能源是以大规模的发电设施为主体的集中型能源，与此相对，下一代能源的特征是自然能源、再利用能源双方都不平均地存在的形态。现代的能源利用中，未能利用而被排放的能源占一次能源的约60％，其形态主要是排热。从而，在增加一次能源中的下一代能源的比例的同时，也要求能源的再利用技术、特别是将排热能源转换为电力的技术的提高。

考虑利用排热能源时，因为排热在各种情况下产生，所以需要在设置方式上通用性高的发电系统。其中有希望的候选技术可以举出热电转换技术。

热电转换技术的骨干部分是热电转换器件。热电转换器件接近热源而配置，因器件内产生温度差而发电。热电转换器件采用对于温度梯度从高温侧向低温侧发生电动势的n型热电转换材料和电动势方向与n型相反的p型热电转换材料交替排列的结构。

热电转换器件的最大输出P由流入器件的热流量Q和热电转换材料的转换效率η的积决定。热流量Q依赖于适合热电转换材料的器件结构。此外，转换效率η依赖于由材料的塞贝克系数S、电阻率ρ、导热率κ决定的无量纲变量ZT。从而，为了提高转换效率，需要提高热电转换材料的物性值。

对于上述课题，以往进行了多种热电转换材料的研究。已实用化的热电转换材料有BiTe合金。该材料转换效率高，但Bi和Te都较昂贵，Te毒性非常强，所以难以大量生产、降低成本、减轻环境负担。从而，要求替代BiTe合金的高效率的热电转换材料。以下专利文献1中，记载了采用具有霍伊斯勒(Heusler)合金型的晶体结构的材料的热电转换材料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：WO2003/019681号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明的目的在于提供一种毒性低且具有与BiTe相当的转换效率的热电转换器件。

用于解决课题的方案

本发明的热电转换器件采用全霍伊斯勒合金作为P型热电转换部和N型热电转换部的材料，N型热电转换部的材料含有Fe、Ti和Si与Sn中的至少一种。

发明效果

根据本发明，能够提供一种热电转换效率高且毒性低的热电转换器件。

上述以外的课题、结构和效果将通过以下实施方式的说明而明了。

附图说明

图1是实施方式1的热电转换器件10的示意图。

图2是表示根据第一原理计算求出全霍伊斯勒合金的电子状态的结果的图。

图3是热电转换器件10的顶视图。

图4是表示对使P型热电转换部11的截面积与N型热电转换部12的截面积的比多样变化的情况下的输出变化进行计算的结果的曲线图。

图5是表示对使L的值多样变化的情况下的输出变化进行计算的结果的曲线图。

图6是表示对使L与N型热电转换部12的截面积的比多样变化的情况下的输出变化进行计算的结果的曲线图。

图7是表示对使L与N型热电转换部12的截面积的比多样变化的情况下的输出变化进行计算的结果的曲线图。

具体实施方式

＜实施方式1：器件结构＞

图1是本发明的实施方式1的热电转换器件10的示意图。热电转换器件10具备用P型热电转换材料形成的P型热电转换部11、用N型热电转换材料形成的N型热电转换部12、电极13、基板14和15，由这些部件组合构成。虽然未图示，但以覆盖组装后的部件的方式设置箱体，为了从各热电转换部输出电力而向箱体外引出电极13的一部分。

P型热电转换部11和N型热电转换部12交替地以电串联连接的方式使用电极13接合排列。P型热电转换部11和N型热电转换部12串联而成的组称为PN元件。用基板14和15从上下方夹着PN元件，从而在基板上设置PN元件。采用热通过基板14和15对各热电转换部传导的结构。这样，各热电转换部电串联地排列，且热并联地排列。

＜实施方式1：提高转换性能的原理＞

接着，说明提高热电转换材料的转换性能的原理。以往对于多种替代BiTe合金的候选材料进行了研究，其中在低温区域中列举为候选材料的是一部分全霍伊斯勒合金。以Fe₂VAl为代表的具有热电转换性能的全霍伊斯勒合金，具有称为赝能隙的电子状态。为了说明该赝能隙与热电转换性能有何种关系，一般说明热电转换性能与电子状态的关系。

热电转换材料的性能指标以ZT这一无量纲数作为指标，由下式1求出。

[数式1]

$\mathrm{ZT}=\frac{S^2}{\mathrm{\κ\ρ}}T$ ……(式1)

S：塞贝克系数，κ：导热率，ρ：电阻率，T＝室温(300K)

塞贝克系数S越大，或者电阻率和导热率越小，则性能指标越大。塞贝克系数S、电阻率ρ是由物质的电子状态决定的物理量。塞贝克系数S具有如下式2所示的关系。

[数式2]

$S\∝\frac{1}{N\left(E_F\right)}{\left(\frac{\∂N\left(E\right)}{\∂E}\right)}_{E~E_F}$ ……(式2)

E：结合能(binding energy)，N：状态密度

根据式2，塞贝克系数S与费米(Fermi)能级下的状态密度(Densityof states)N的绝对值成反比，与其能量梯度成正比。从而，可知费米(Fermi)能级的状态密度较小、状态密度急剧变化的物质具有较高的塞贝克系数S。

另一方面，电阻率ρ具有如下式3所示的关系。

[数式3]

$\frac{1}{\mathrm{\ρ}}\∝{\mathrm{\λ}}_F{\mathrm{\ν}}_{F}N\left(E_F\right)$ ……(式3)

λ_F：费米(Fermi)能级下的电子的平均自由行程，ν_F：费米(Fermi)能级下的电子速度

根据式3，电阻率ρ与状态密度N成反比，所以费米(Fermi)能级位于状态密度N的绝对值较大的能级位置时电阻率ρ较小。

回到赝能隙电子状态进行叙述。赝能隙的能带结构是费米(Fermi)能级附近的状态密度极端降低的电子状态。此外，Fe₂VAl类合金的能带结构的特征，是在改变化合物的组成比时，表现出能带结构没有较大变化、而仅有费米(Fermi)能级的能级位置变化这样的刚带模型(rigidband model)性质。从而，Fe₂VAl类合金能够通过改变化合物的组成比或者改变化合物的组成而进行电子掺杂或空穴掺杂，而将费米(Fermi)能级控制为状态密度急剧变化并且状态密度的绝对值最优的能级位置。由此，可以认为能够使塞贝克系数与电阻率的关系最佳。进而，Fe₂VAl类合金是能够实现p型和n型双方的物质类。Fe₂VAl通过积极地使用发挥热电转换性能的引起急剧的状态密度变化的能级，能够期待性能进一步提高。

导热率κ能够视为通过晶格振动导热的晶格导热率κp和电子作为媒介导热的电子导热率κe的和。关于κe，根据维德曼-夫兰兹定理，电阻率越低则越大，依赖于赝能隙电子状态。另一方面，由下式4可知κp依赖于晶格的大小。对以上综合，导热率κ能够如下所示地表达。

[数式4]

$\mathrm{\κ}=k_f\×C_p\×\mathrm{\ζ}$ ……(式4)

[数式5]

$k_f=\frac{d^2}{{\mathrm{\τ}}_f}$ ……(式5)

ζ：材料的密度，d：粒径的大小，C_p：试料定压比热容，τ_f：热从颗粒的背面向正面传导的时间

如式4、式5所示，可知试料的粒径越小则导热率κ越小。这样，全霍伊斯勒合金能够通过控制合金的电子状态、减小试料粒径，而大幅提高热电转换性能。

鉴于以上所述，本发明采用全霍伊斯勒合金作为热电转换材料。P型热电转换部11的材料使用呈现P型特性的Fe₂VAl类合金，N型热电转换部12的材料使用呈现N型特性的Fe₂TiSiSn类合金。

决定全霍伊斯勒合金的热电转换特性的赝能隙结构中，存在称为平带(Flat band)的特征性的能带结构。可以认为该平带主要决定热电转换材料。可以认为通过将平带控制为适当的状态，能够提高热电转换特性。

图2是表示根据第一原理计算求出全霍伊斯勒合金的电子状态的结果的图。图2(a)表示Fe₂VAl的电子状态，图2(b)是表示本发明中新开发的全霍伊斯勒合金Fe₂TiSiSn类合金的电子状态。

如图2所示，通过改变Fe₂VAl的合金组成使平带接近费米能级附近，能够使费米能级附近的状态密度急剧变化。由此，热电转换特性、特别是塞贝克系数提高。

此外，可以认为在添加了Nb、V、Mo、W和Zr中的至少一种作为用于调整电子总量的添加材料的情况下，也可以得到与图2(b)同样的特性。此外，Si和Sn是属于周期表上同一族的元素，所以可以认为即使改变该元素的组成比，也可以得到与图2(b)同样的特性。

本发明中，在图2所示的根据第一原理计算得知的合金组成中，选定实际能够制造且具有高性能的热电转换特性的合金组成。特别是Fe₂TiSiSn类合金如图2(b)的能带图所示，平带位于费米能级附近，所以热电转换效率非常高。于是，本发明中，采用Fe_2+σTi_xV_ySi_zSn_q作为N型热电转换材料，提供转换效率高的热电转换器件。

＜实施方式1：热电转换器件10的结构例＞

以下说明按照上述原理制造的热电转换器件10的结构例。此处，使用Fe₂VAl合金作为P型热电转换部11的材料，使用Fe₂TiSiSn类合金作为N型热电转换部12的材料。电极13的材料使用Ta，基板14和15的材料使用AlN。箱体的材质只要是导热性高且强度高的材质即可。此处使用钢。

图3是热电转换器件10的顶视图。图3(a)是在法线方向从上方观察设置了各热电转换部的基板的图。图3(b)表示各热电转换部的尺寸定义。设P型热电转换部11的截面尺寸纵横都为Wp，N型热电转换部12的截面尺寸纵横都为Wn。设PN元件的高度(基板的法线方向的长度)为L。这些尺寸的一例能够设为例如L＝6mm、Wp＝10mm、Wn＝3mm。

各热电转换部能够用热压烧结法制造。以合金的元素组成比符合设计的方式调整作为材料的元素粉末的重量，之后置入碳制模具并烧结。

例如制造Fe₂TiVSi类合金的情况下，以元素组成比成为上述组成式的方式称量元素Fe、Ti、V、Si的粉末并置入碳制模具。例如能够使Fe:Ti:V:Si＝2.1:0.8:0.2:1.2(δ＝0.1，x＝0.8，y＝0.2，z＝1.2，q＝0)。之后，例如以800℃、5000秒进行反应烧结。进而为了提高反应烧结生成的烧结体的晶体结构的有序度，也能够实施例如2天600℃的加热处理。在本组成中通过混入V作为添加材料，可以实现热电转换材料的性能提高和晶体结构的稳定。将这样制造的颗粒加工为上述尺寸，搭载在热电转换器件10中。

上述结构例中，P型热电转换部11的材料是Fe₂VAl，但不限于此。例如也能够使用Fe₂NbAl、FeS₂等。基板14和15的材料也可以是GaN。电极13的材料也可以是Cu或Au。

上述结构例中，N型热电转换部的材料组成是Fe_2.1Ti_0.8V_0.2Si_1.2，但不限于此，只要是呈现N型特性的全霍伊斯勒合金的具有图2(b)所示的特性的合金组成即可。例如关于Fe的组成比，考虑在周边技术领域中报告了改变Fe的组成比也可以得到相同程度的特性的范围，可以认为只要在-0.1≤δ≤0.2程度的范围内就可以得到与图2(b)同样的特性。

此外，添加Nb、V、Mo、W和Zr中的至少一种作为添加材料的情况下，可以认为要构成为这些添加材料的组成比的合计小于Ti的组成比。这是因为这些添加材料的组成比更大时，会脱离图2(b)中说明的Fe₂TiSiSn类合金的范围。

＜实施方式1：总结＞

如上所述，本实施方式1的热电转换器件10中，P型热电转换部11和N型热电转换部12都用全霍伊斯勒合金作为材料形成，N型热电转换部12的材料是含有Fe、Ti和Si与Sn中的至少一种的Fe₂TiSiSn类的全霍伊斯勒合金。由此，能够提供一种热电转换效率高且毒性低的热电转换器件。

＜实施方式2＞

热电转换器件的热电转换性能在热电转换材料的转换效率η之外，也受到流入器件的热流量Q的影响。热流量Q是受热电转换器件的结构(特别是各部的尺寸)影响的变量，所以与选定的热电转换材料的特性相应地设计最佳的器件结构是重要的。于是，本发明的实施方式2在采用实施方式1中说明的热电转换材料的前提下，研究使热电转换器件10的各部尺寸优化。热电转换器件10的其他结构与实施方式1相同。

图4是表示对使P型热电转换部11的截面积与N型热电转换部12的截面积的比多样变化的情况下的输出变化进行计算的结果的曲线图。各热电转换部的材料采用实施方式1的结构例中说明的材料，使用该材料的热电转换效率η。在以上前提下，计算设高温热源为90℃、低温热源为20℃时产生的热电转换器件10内部的温度差和因该温度差产生的输出。高温热源90℃是设想工厂、发电站等的排热使用水排出时实现的温度。上述参数在以下附图中也是同样的。

图4的横轴是相对于P型热电转换部11的截面积Ap和N型热电转换部12的截面积An的总和(Ap+An)的Ap的比。图4的纵轴是1个PN元件的电力输出。PN元件的输出特性因L的值而变化，所以使用多个L值实施同样的计算。对于同一L的计算结果，用采用该L的情况下的最大输出作为100％分别归一化。此外，各热电转换部的形状不必须是正方形，即使是长方形或椭圆也可以得到与图4同样的特性。

如图4所示，可知PN元件的输出相对于Ap/(Ap+An)具有极大值。可知无论L的值如何，只要在0.42≤Ap/(Ap+AN)≤0.6的范围内就可以得到大约接近极大值的输出。

图5是表示对使L的值多样变化的情况下的输出变化进行计算的结果的曲线图。图5的横轴是L。图5的纵轴是用1个PN元件的得到最大输出时的输出值作为100％归一化后的1个PN元件的电力输出。PN元件的输出特性如图4所示因Ap/(Ap+An)的值而变化，所以使用多个相同值实施同样的计算。对于同一Ap/(Ap+An)的计算结果，用采用该Ap/(Ap+An)的情况下的最大输出作为100％分别进行归一化。

如图5所示，可知并非L越小、即基板14与15之间的距离越小输出就越大，而是对于Ap与An的比存在最佳的L值。但是，在各计算结果中，都存在L增大至一定程度以上时L越大PN元件的输出越降低的倾向。可以认为这是因为L增大时热量不能集中在PN元件中而是通过其他部位排出。根据图5所示的计算结果，可知无论Ap/(Ap+An)的值如何，只要在6mm≤L≤14.5mm的范围内，就可以得到大致接近极大值的输出。

图6是表示对使L与N型热电转换部12的截面积的比多样变化的情况下的输出变化进行计算的结果的曲线图。如图5所示，PN元件的输出受到L影响，但可以认为即使L相同，如果PN元件的截面积变化，输出也变化。于是，使L与An的比多样变化并计算PN元件的输出特性。

图6的横轴是N型热电转换部12的截面积的平方根An^1/2相对于L的比。图6的纵轴是用1个PN元件的得到最大输出时的输出值作为100％归一化后的1个PN元件的电力输出。PN元件的输出特性如图4所示因Ap/(Ap+An)的值而变化，所以使用多个相同值实施同样的计算。对于同一Ap/(Ap+An)的计算结果，用采用该Ap/(Ap+An)的情况下的最大输出作为100％分别进行归一化。

如图6所示，可知存在对于Ap与An的比最佳的L/An^1/2的值。在任意一个计算结果中，都存在L相对于An^1/2的值增大至一定程度以上时PN元件的输出逐渐降低的倾向，可以认为其理由与图5中说明的相同。根据图6所示的计算结果，可知无论Ap/(Ap+An)的值如何，只要在0.6mm≤L/An^1/2≤1.8mm的范围内，就可以得到大致接近极大值的输出。

此外，图6能够表现对使AP/(Ap+An)固定并使L/An^1/2变化的情况、即(模式a)：使Ap和An一定并使L增减的情况、或者(模式b)：使L一定并使Ap和An一体地增减的情况下的输出变化作图的结果。

对于(模式a)，能够解释为与L值相应地得到极大输出，所以可知可以得到与图5大致相同的结果。

对于(模式b)，能够解释为如果L的值相同，则在L/An^1/2的值从小到大变化时，即Ap和An都从大到小变化时，PN元件的输出上升达到极大值，之后L/An^1/2的值越增大、即Ap和An越是同时减小，PN元件的输出越减少。

图7是表示对使L与N型热电转换部12的截面积的比多样变化的情况下的输出变化进行计算的结果的曲线图。图7的横轴是N型热电转换部12的截面积的平方根An^1/2相对于L的比。图7的纵轴是用1个PN元件的得到最大输出时的输出值作为100％归一化后的1个PN元件的电力输出。PN元件的输出特性如图5所示因L的值变化，所以使用多个相同值实施同样的计算。对于同一L的计算结果，用采用该L的情况下的最大输出作为100％分别进行归一化。

如图7所示，如果L的值相同，则在L/An^1/2的值从小到大变化时、即An^1/2的值从大到小变化时，PN元件的输出上升达到极大值。之后，L/An^1/2的值越增大、即An^1/2的值越减小，PN元件的输出越减少。这与图6中说明的(模式b)的倾向一致。但是要注意图7中没有设定使AP/(Ap+An)一定这一前提。

无论L的值如何，上述倾向都相同，但L/An^1/2的最佳值与L的值相应地不同，不能找到在任意的L值下都可以得到接近极大值的输出的L/An^1/2的值。

此外，根据图7所示的结果，可知L的值较小时，能够得到大输出的L/An^1/2的范围较窄，并且此时的L/An^1/2的值较小，即An较大。换言之，L的值较小时，为了得到大输出要使An与L相比增大。与此相对，可知L的值较大时，能够得到大输出的L/An^1/2的范围较宽，并且此时的L/An^1/2的值较大，即An较小。换言之，L的值大到一定程度时，An的设计裕度较大。

同时考虑图6和图7时，可知在保持Ap/(Ap+An)的值一定的前提下，使L/An^1/2的值在0.6mm≤L/An^1/2≤1.8mm的范围内即可。此外，可知从Ap和An的设计裕度的观点出发，优选L的值较大。

＜实施方式2：总结＞

以上，在本实施方式2中，在采用实施方式1中说明的热电转换材料的前提下，对于热电转换器件10的最佳尺寸，基于各种计算结果进行了研究。由此，对于各部尺寸能够找到最佳的值。可以认为通过同时采用实施方式1中说明的热电转换材料和本实施方式2中说明的器件结构，能够使热电转换器件10的效率优化。

符号说明

10：热电转换器件，11：P型热电转换部，12：N型热电转换部，13：电极，14和15：基板。

Claims (8)

1.一种热电转换器件，其特征在于：

包括P型热电转换部和N型热电转换部，

所述P型热电转换部和所述N型热电转换部都是以全霍伊斯勒合金作为材料而形成的，

所述N型热电转换部的材料含有Fe、Ti和Si与Sn中的至少一种。

2.如权利要求1所述的热电转换器件，其特征在于：

所述N型热电转换部的材料还含有Nb、V、Mo、W和Zr中的至少一种。

3.如权利要求2所述的热电转换器件，其特征在于：

所述N型热电转换部的材料中，Ti的组成比形成为比Nb、V、Mo、W和Zr的各组成比的和多。

4.如权利要求1所述的热电转换器件，其特征在于：

包括设置所述P型热电转换部和所述N型热电转换部的基板，

在与所述基板的法线正交的平面上的所述P型热电转换部的截面积和在所述平面上的所述N型热电转换部的截面积满足以下条件：所述P型热电转换部的所述截面积与所述P型热电转换部的截面积和所述N型热电转换部的所述截面积的和的比在0.42至0.6的范围内。

5.如权利要求1所述的热电转换器件，其特征在于：

包括设置所述P型热电转换部和所述N型热电转换部的基板，

构成为在所述基板的法线方向上的所述P型热电转换部的长度和在所述法线方向上的所述N型热电转换部的长度在6mm至14.5mm的范围内。

6.如权利要求1所述的热电转换器件，其特征在于：

包括设置所述P型热电转换部和所述N型热电转换部的基板，

构成为在所述基板的法线方向上的所述P型热电转换部的长度或在所述法线方向上的所述N型热电转换部的长度，与正交于所述法线的平面上的所述N型热电转换部的截面积的平方根的比在0.6至1.8的范围内。

7.如权利要求1所述的热电转换器件，其特征在于：

所述P型热电转换部和所述N型热电转换部以电串联的方式经由电极连接。

8.如权利要求7所述的热电转换器件，其特征在于：

所述电极以Cu、Au或Ta作为材料而形成。