CN101230425A - 低氧含量、无裂纹霍伊斯勒和类霍伊斯勒合金以及沉积源及其制造方法 - Google Patents

Abstract

形成式X₂YZ或XYZ的霍伊斯勒或类霍伊斯勒合金的方法，包括提供由至少一种金属氧化物材料构成的熔炉，该金属氧化物材料对于熔融过渡金属是热力学稳定的；提供预定量的该合金的组成元素或母合金材料至熔炉中；以及接着在真空下或惰性气体的分压下熔化组成元素或母合金材料，形成含氧量约50ppm以下的合金。通过在铸模中铸造该合金，采用多阶段应力消除、热辅助铸造处理，形成无裂纹合金。也公开了式X₂YZ或XYZ的含氧量约50ppm以下的无裂纹霍伊斯勒和类霍伊斯勒合金以及由此制造的沉积源如溅射靶。

Description

低氧含量、无裂纹霍伊斯勒和类霍伊斯勒合金以及沉积源及其制造方法

临时申请的交叉参考

【0001】本申请要求2007年1月19日提交的序号为60/881,440的美国临时专利申请的优先权，其披露的全部内容在此引入作为参考。

技术领域

【0002】一般地，本公开涉及改进的、低氧含量、无裂纹霍伊斯勒(Heusler)和类霍伊斯勒(Heusler-like)合金和沉积源，以及制备它们的新的熔炼和铸造方法。本公开在制备高质量沉积源例如溅射靶方面特别实用，该高质量沉积源用于制造包括霍伊斯勒和/或类霍伊斯勒合金的薄膜层的器件，例如基于电子自旋的磁头/器件、隧道磁致电阻(TMR)接头器件(magneto-resistance tunnel junction device)、巨磁致电阻(GMR)自旋头/传感器器件等。

背景技术

【0003】为了本公开的所有目的，霍伊斯勒合金和类霍伊斯勒合金被认为是金属间合金，其组成为通式XYZ或X₂YZ，其中X和Y每一个为至少一种过渡族元素(即，其中电子的d能带含有少于最大值10个电子的金属元素)，Z为图1所示的元素周期表第13-16族中的至少一种元素，因此可以包括一种或多种半导体元素如Si和Ge。式X₂YZ的霍伊斯勒合金显示出立方L2₁晶体结构(该类型结构的晶胞如图2(A)所示)，并被称为“全(full)”霍伊斯勒合金；而式XYZ的霍伊斯勒合金显示出C1_b晶体结构(该类型结构的晶胞如图2(B)所示)，称为“半(half)”霍伊斯勒合金。

【0004】许多霍伊斯勒合金含Mn，并具有铁磁性，该铁磁性严格地依赖于Mn原子的磁性和化学有序化。另外，含Mn霍伊斯勒合金呈现出很高的居里温度(例如～700℃)和大的磁矩(例如3.5μ_β/分子式单位)。此外，含Mn铁磁性霍伊斯勒合金可以显示出自旋极化率精确等于1，在此情况下合金被称为“半金属(half-metallic)”铁磁性的，因为其电子仅占有一个自旋能带并100％被自旋极化。结果是，一个自旋能带具有金属特性而另一个自旋能带具有半导体特性。后一特性使该合金特别适合于制造用于高面记录密度磁介质的GMR磁头及其它应用。然而，应该认识到，如这里使用的表达“类霍伊斯勒(Heusler-like)”合金指不一定具有磁性但具有霍伊斯勒合金的晶体结构的不含Mn的合金。

【0005】一般来说，霍伊斯勒和类霍伊斯勒合金的化学组成是这样的，以便在通过传统的铸造方法生产的铸锭中形成脆性的金属间相。该脆性相的存在导致铸锭在铸造后的冷却后裂开。克服这一问题的尝试，例如通过开发涉及粉末冶金技术的替代工艺，是不成功的，这是由于最终产品中掺有不能接受的过量的氧。例如，霍伊斯勒合金的许多预期应用，包括基于电子自旋的磁头/器件、隧道磁致电阻(TMR)接头器件和巨磁致电阻(GMR)自旋头/传感器器件，要求氧含量水平在低于50ppm的范围内。

【0006】因此，明显需要开发多种改进的、低氧含量、无裂纹的霍伊斯勒和类霍伊斯勒合金及方法，该方法可以以成本有效的方式实施，以生产在高技术加工如通过溅技术沉积薄膜中适合用作沉积源的材料。

发明内容

【0007】本公开的一个优点是形成含氧量非常低即约50ppm以下的霍伊斯勒和类霍伊斯勒合金的改进方法。

【0008】本公开的另一个优点是形成无裂纹霍伊斯勒和类霍伊斯勒合金的改进方法。

【0009】本公开的又一个优点是形成无裂纹的、含氧量非常低即约50ppm以下的霍伊斯勒和类霍伊斯勒合金的改进方法。

【0010】本公开进一步的优点是改进的无裂纹霍伊斯勒和类霍伊斯勒合金。

【0011】本公开更进一步的优点是改进的含氧量非常低即约50ppm以下的霍伊斯勒和类霍伊斯勒合金。

【0012】本公开的另一个优点是改进的含氧量非常低即约50ppm以下的无裂纹霍伊斯勒和类霍伊斯勒合金。

【0013】本公开进一步的优点是改进的包括含氧量非常低即约50ppm以下的无裂纹霍伊斯勒和类霍伊斯勒合金的沉积源如溅射靶。

【0014】本公开另外的优点和其它特点将在以下的说明中阐明，并且在察看了下述内容之后，部分地对于本领域普通技术人员而言是显然的，或者可以从本公开的实施中领会到。如在所附权利要求中特别指出的那样，可以实现并获得本公开的优点。

【0015】根据本公开的一个方面，通过形成式X₂YZ或XYZ的霍伊斯勒和类霍伊斯勒合金的改进方法，部分地得到前述的和其它的优点，该方法包括以下步骤：

(a)提供由至少一种金属氧化物材料构成的熔炉，该金属氧化物材料对熔融过渡金属是热力学稳定的；

(b)提供预定量的霍伊斯勒或类霍伊斯勒合金的组成元素或母合金(master alloy)材料至熔炉中；和

(c)在真空下或惰性气体的分压下熔化组成元素或母合金材料，形成含约50ppm以下氧的霍伊斯勒或类霍伊斯勒合金。

【0016】优选地，步骤(a)包括提供由至少一种金属氧化物材料构成的熔炉，所述金属氧化物材料选自Y₂O₃，CaO，ThO₂，MgO，ZrO₂和Al₂O₃。

【0017】根据本公开的某些实施方式，步骤(b)包括提供预定量的不同的过渡金属组成元素X和Y，各自选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Lu、Hf、Ta、W、Re、Ir和Pt；和提供预定量的至少一种组成元素Z，选自Al、Si、Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Te、Tl、Pb和Bi；然而，根据本公开的其它实施方式，步骤(b)包括提供预定量的式XY的第一母合金，其包括不同的过渡金属元素X和Y，各自选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Iu、Hf、Ta、W、Re、Ir和Pt；以及预定量的式XZ的第二母合金，其包括选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Lu、Hf、Ia、W、Re、Ir和Pt的过渡金属元素X和选自Al、Si、Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Te、Tl、Pb和Bi的元素Z。

【0018】优选地，步骤(b)进一步包括提供至少一种脱氧剂材料至熔炉中，该脱氧剂材料选自Y、Ca和Mg。

【0019】根据本公开的优选实施方式，该方法还包括以下步骤：

(d)熔炼并在铸模中铸造在步骤(c)形成的霍伊斯勒或类霍伊斯勒合金，形成铸态锭块(as-cast ingot)，并使该铸态锭块经过应力消除、热辅助铸造处理，形成无裂纹铸锭。

【0020】优选地，步骤(d)包括使铸态锭块经过多阶段铸后热处理，形成无裂纹铸锭，该多阶段热处理包括：(1)铸模预热第一阶段，在此阶段，铸造模具的温度升高到并保持在预定的高温下；(2)铸造和冷却第二阶段，该阶段开始于将熔融霍伊斯勒或类霍伊斯勒合金材料注入预热铸模中时，以形成铸态锭块；(3)在应力消除期间的铸模和铸锭温度保持第三阶段，以便在霍伊斯勒和类霍伊斯勒合金材料最易开始裂开的温度下进行连续的应力消除；以及(4)最终的受控冷却第四阶段，在此阶段，为了阻止热梯度形成和随后的裂纹扩展，给铸锭施以缓慢的冷却速率。

【0021】本公开的另一方面是改进方法，包括以下步骤：

(a)提供式X₂YZ或XYZ的熔融霍伊斯勒或类霍伊斯勒合金；和

(b)在铸模中铸造该熔融霍伊斯勒或类霍伊斯勒合金，利用应力消除、热辅助铸造处理，形成无裂纹铸锭。

【0022】优选地，步骤(a)包括提供含约50ppm以下氧的熔融霍伊斯勒或类霍伊斯勒合金；X和Y是不同的过渡金属元素，各自选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Lu、Hf、Ta、W、Re、Ir和Pt；以及Z是选自Al、Si、Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Te、Tl、Pb和Bi中的至少一种元素。

【0023】根据本公开的实施方式，该方法还包括以下步骤：

(c)由无裂纹铸锭形成沉积源，例如包括背衬板的溅射靶。

【0024】优选地，步骤(b)包括进行：(1)铸模预热第一阶段，在此阶段，铸模的温度升高到并保持在预定的高温下；(2)铸造和冷却第二阶段，该阶段开始于将熔融霍伊斯勒或类霍伊斯勒合金材料注入到预热铸模中时，以形成铸态锭块；(3)在应力消除期间的铸模和铸锭温度保持第三阶段，在霍伊斯勒合金材料最易开始裂开的温度下进行连续的应力消除；以及(4)最终的受控冷却第四阶段，在此阶段，为了阻止热梯度形成和随后的裂纹扩展，给铸锭施以缓慢的冷却速率。

【0025】还有，本公开的另一方面是改进的式X₂YZ或XYZ的含氧量约50ppm以下的无裂纹霍伊斯勒或类霍伊斯勒合金。

【0026】根据本公开的实施方式，X和Y各自是不同的过渡金属元素，选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Lu、Hf、Ta、W、Re、Ir和Pt；和Z是选自Al、Si、Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Te、Tl、Pb和Bi中的至少一种元素。

【0027】本公开的实施方式包括式X₂YZ的那些，其中X是Co，Y是Mn，Z是Al、Si或Ge。

【0028】还有，本公开的另一方面是改进的沉积源，其包括式X₂YZ或XYZ的含氧量约50ppm以下的无裂纹霍伊斯勒或类霍伊斯勒合金，其中X和Y各自是不同的过渡金属元素，选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Lu、Hf、Ta、W、Re、Ir和Pt；和Z是选自Al、Si、Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Te、Tl、Pb和Bi中的至少一种元素。

【0029】本公开的实施方式包括式X₂YZ的沉积源，其中X是Co，Y是Mn，Z是Al、Si或Ge，并且该沉积源是包括背衬板的溅射靶形式。

【0030】从以下的详细说明，本公开另外的优点和其它方面对本领域技术人员而言是显而易见的，其中仅仅通过阐明实施本公开所考虑的最佳方式，显示和描述了本公开的实施方式。如同将要说明的，本公开能够具有其它的和不同的实施方式，以及其在许多显而易见的方面容易改变的一些细节，所有这些都没有背离本公开的精神。因此，附图和说明实际上应被看作是说明性的而非限制性的。

附图说明

【0031】当结合附图阅读时，可以最佳地理解本公开的实施方式的下述详细描述，在附图中，设备特征不一定按比例画出，而是为了最佳地阐明有关特征而画出，其中：

【0032】图1显示元素周期表(如www.infoplease.com/periodictable.php所示)；

【0033】图2(A)显示式X₂YZ的“全”霍伊斯勒或类霍伊斯勒合金晶胞的L2₁晶体结构；

【0034】图2(B)显示式XYZ的“半”霍伊斯勒或类霍伊斯勒合金晶胞的C1_b晶体结构；

【0035】图3显示Co-Mn-Si三元合金相图的等温截面；

【0036】图4为根据本公开，用于进行包括应力消除热处理在内的霍伊斯勒和类霍伊斯勒合金铸造工艺的系统的一个实例的简化示意图；

【0037】图5图解显示了根据本公开，在应力消除、热辅助铸造处理期间，对霍伊斯勒或类霍伊斯勒合金铸件施加的热处理的说明性而非限制性的实例；

【0038】图6是高度稳定的金属氧化物材料的Ellingham图；

【0039】图7是SEM显微照片，显示根据本公开形成的CoMn_0.25Al_0.25霍伊斯勒合金的铸态显微结构；

【0040】图8是SEM显微照片，显示根据本公开形成的CoMn_0.25iSi_0.25霍伊斯勒合金的铸态显微结构；和

【0041】图9是SEM显微照片，显示根据本公开形成的CoMn_0.25Ge_0.25霍伊斯勒合金的铸态显微结构。

具体实施方式

【0042】本公开基于以下发现：改进的低氧含量、无裂纹霍伊斯勒和类霍伊斯勒合金(如在说明书和所附权利要求书中使用，表达“类霍伊斯勒”合金指不一定有磁性但是具有霍伊斯勒合金晶体结构的不含锰的合金)以及包括上述合金的沉积源如溅射靶的形成可以以有效率的、成本有效的方式得以实现，上述合金及其溅射靶适用于制备各种基于薄膜的器件，包括电子自旋磁头/器件、隧道磁致电阻(TMR)接头器件、巨磁致电阻(GMR)自旋头/传感器器件。

【0043】简要的说，根据本公开的一个方面，适合用于随后制造为沉积源如溅射靶等应用的无裂纹铸造霍伊斯勒和类霍伊斯勒合金的有效率的、成本有效的生产，通过热辅助铸造处理来实现，该工艺包括设计用于消除铸锭中应力的多阶段铸后热处理。另外，根据本公开的另一个方面，氧含量减小到非常低的水平即＜～50ppm(与通过目前可用的粉末冶金工艺制备的霍伊斯勒和类霍伊斯勒合金的最低300ppm的氧含量相比)的霍伊斯勒和类霍伊斯勒合金的有效率的、成本有效的生产，通过在真空或惰性气体气氛如Ar下在金属氧化物基熔炉中熔炼合金组分(给料)来实现，根据其对于过渡金属的热力学稳定性，选择所述熔炉材料。通过在熔炉中添加少量的适合的脱氧剂材料到熔体料中，实现氧含量的额外减少。根据本公开，熔炼和热应力消除铸造工艺的结合使得能够进行高质量、低氧含量、无裂纹霍伊斯勒和类霍伊斯勒铸造合金材料的有效率的、成本有效的生产，该合金材料适用于制造基于薄膜的先进技术器件。

【0044】参考图1所示的元素周期表，组成为通式XYZ或X₂YZ的霍伊斯勒和类霍伊斯勒合金可以按照本公开的方法形成，其中：

-X和Y各自是3-12族中的至少一种过渡族元素，即电子的d-能带含有少于最大值10个电子的金属元素，从Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Lu、Hf、Ta、W、Re、Ir和Pt中选择；和

--Z是13-16族中的至少一种元素，从Al、Si、Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Te、Tl、Pb和Bi中选择。

【0045】更详细地，霍伊斯勒和类霍伊斯勒合金通常通过熔炼和在陶瓷、石墨或金属铸模中铸造成铸锭而形成，得到的合金由金属间相组成。例如，以及参考附图3——其是Co-Mn-Si三元合金相图的等温截面部分，Co-Mn-Si合金，基于其相平衡，在XYZ型的CoMn_0.25Si_0.25全霍伊斯勒合金中倾向于形成具有L2₁有序晶体结构的Co₂MnSi相，该相形成极脆的金属间相。铸后残余应力，与金属间相的脆性一起，最终引起该特定合金组成的铸锭开裂。存在于合金中的残余应力是内部应力，它不取决于由例如冷加工、相变或温度梯度等因素引起的外力。

【0046】热循环的一个作用是形成温度梯度，其又引起合金材料中的应变。材料对热循环的反应直接取决于破坏方式。对于某些材料，如金属间材料和陶瓷，主要的应力调节机制是宏观裂纹——一个或多个裂纹当达到材料的极限强度时突然在材料中扩展。在室温和中间温度下缺乏韧性已经被归因于固有的低开裂应力——其在一定程度上和低的可动位错密度(mobiledislocation density)相关，以及归因于不能使足够量的独立滑移系(independentslip system)活动来满足多晶聚集体塑性变形的Von-Mises标准。由凝固期间形成的锭块体积收缩引起的内部应变和在凝固铸锭冷却时产生的那些热致应变，必须加以控制和最小化。换句话说，为了调节热应变而不招致过早产生裂纹，必须进行局部的热激励的位错攀移过程，以保持晶界(grain boundary)协调性。这可以在中间温度下，在铸造工艺的冷却阶段通过应力消除处理来实现。

【0047】与凝固和热致应变相关的应力也被认为是残余应力。根据本公开，应力消除处理包括加热铸造材料到合适温度，保持材料在该温度一段足够的时间间隔以减小残余应力，接着缓慢冷却该材料，使新的残余应力的形成最小化。

【0048】幸运的是，虽然在冷却期间内部应力被释放的同时，主要的金属间合金体系潜在地易形成裂纹，但是根据本公开的应力消除热处理可以在铸锭从铸模中移出后，在保持在设定的应力消除温度下的淬火炉中独立地完成。对于本文考虑的多数霍伊斯勒和类霍伊斯勒合金，材料对热梯度的极端敏感性使得铸后必须立即进行严格控制的冷却循环，并保持到铸锭温度下降到低于大约150℃为止。

【0049】根据本公开的应力消除热处理可以通过保持与铸模接触的外部补充热源来实现。根据本公开，进行应力消除热处理的系统的说明性而非限制性的实例的示意图如图4所示，其中系统4包括由陶瓷材料或石墨制成的铸模2，铸模2周围环绕着(优选在每一面上)加热部件1，例如电阻加热器，其由外部电源(为了图示简单，在图中没有示出)供电，并且通过温度传感器(例如热电偶)+控制装置3(例如可编程电子计算机)来控制/调节。

【0050】在实际中，将铸模和外部加热部件放置在熔炼炉的腔室内并放置在适合铸造的位置。在第一个可选的采用石墨铸模2的布置中，导电的石墨铸模被电阻加热或者被感应加热，而在第二个可选的采用陶瓷铸模2的布置中，陶瓷铸模被电阻加热或者通过放置在铸模与感应线圈之间的感受器(susceptor)材料被感应加热。

【0051】参考附图5，其中图示的是根据本公开，在应力消除、热辅助铸造处理循环期间，对霍伊斯勒或类霍伊斯勒合金铸件施加的热处理的说明性的而非限制性的实例，该热处理包括四个不同阶段，如下：

--第一阶段：第一阶段称作“铸模预热”阶段，设计升高铸模的温度到预定的高温下，例如约400至约600℃，图示是450℃，并保持该温度短的时间间隔，例如15min，以允许温度稳定下来；

--第二阶段：第二阶段，称作“铸造和冷却阶段”，开始于将熔融霍伊斯勒合金材料注入到预热铸模中时。在本阶段，铸模温度快速升高几百℃，接着快速降低。在本阶段铸模的加热通过从高温熔融合金的传热进行。结果，温度升高的程度直接与注入到铸模内的熔融合金的重量成比例。仅仅是示例性的，如附图5所示，对13kg霍伊斯勒合金铸件，铸模温度开始为450℃，铸后立刻升高到750℃，接着快速下降；

--第三阶段：第三阶段，称作“在应力消除期间的铸模和铸锭温度保持阶段”，设计在临界中间温度下，即400-600℃，进行连续的应力消除，在该中间温度下，霍伊斯勒合金材料最易开始开裂；

--第四阶段：第四阶段，称作“最后的受控冷却阶段”，目的是对铸锭施以缓慢的冷却速率，通常为约2℃/min或更低的速率，直到达到约150℃的最低温度，以阻止热梯度的形成和随后的裂纹发展。

【0052】在本阶段，生产出机械性能良好的铸锭，其准备用于进一步处理，例如切削和打磨成沉积源如溅射靶。由于霍伊斯勒和类霍伊斯勒合金的脆性，切削优选地通过放电加工(EDM)进行，以及最终形成靶的尺寸(例如厚度)通过轻轻打磨来实现。虽然制造单片的霍伊斯勒或类霍伊斯勒合金靶是可能的，但为了保持溅射靶的完整性和寿命，大多数靶被制造为包含粘合到金属背衬板的靶的组件。

【0053】为了阻止裂纹扩展，用于将靶粘结到背衬板的再加热是关键的。因此，在粘合之前，缓慢加热到粘合温度。为了能够在低于100℃下粘合，通常采用低熔点粘合材料，例如弹性体粘合剂。小心将靶-背衬板温度升高到大约165℃，可以成功地采用铟粘合(indium bonding)。

【0054】本公开的另一个方面是改进的熔炼和锭块铸造方法的开发，该方法能够形成很低氧(以及其它元素，如硫)含量如＜～50ppm氧的霍伊斯勒和类霍伊斯勒合金。如前所述，为了克服此类合金的极端脆性引起的局限性，已经尝试使用基于粉末冶金的方法。然而，形成的由粉末冶金得到的合金的氧含量显著高于用于上述制造应用的要求。霍伊斯勒和类霍伊斯勒合金对氧的高亲和性基本上是由于过渡金属成分的存在，已知其强烈吸附氧，特别是以粉末的形式存在时。

【0055】根据本公开，在真空下或至少部分惰性气体(例如Ar)气氛中，在金属氧化物基熔炉中进行熔炼。熔体给料由纯金属组成，例如Co、电解Mn片、多晶或单晶Si或Ge、铸锭副产品块以及其它固体形式。在某些情况下，母合金如Co-Ge和Co-Mn是优选的，以较好地控制化学组成。选择母合金组分是为了通过共熔和其它低温固-液相变，压低液相线温度。在此情况下，一方面，由于熔炼期间Ge和Mn的蒸发速率高，为了在较低的过热温度下能够熔化，采用具有预定组成的Co-Ge和Co-Mn母合金，从而使蒸发损失最小化，并获得更好的组成控制。另一方面，例如当Co和Mn一起熔化并凝固成母合金时，这样做给随后的霍伊斯勒合金熔炼阶段提供了显著地“更清洁”的母合金原料。在这方面，熔炼后，Mn片被观察到产生大量的炉渣。因此，认为片熔化并产生固化的Mn或Mn母合金铸锭的第一熔炼阶段对于随后形成无夹杂物的霍伊斯勒铸锭而言是重要的。

【0056】在Co-Mn-Z合金体系(其中Z是如上所定义的元素)中，Mn是得到的合金中含有的氧的主要来源。这和原始Mn金属原料有关，并被证实为Mn氧化物夹杂物。Mn和其它过渡金属，不像如贵金属，倾向于形成各种结合牢固的氧化物，在传统的富氢或富碳的气氛中，当处于固态条件下，这些氧化物基本上不可能减少。

【0057】在原材料熔化后，由于氧化物夹杂物在重量级上比熔体金属合金轻，前者容易上升，并分离成浮渣。当熔炼这样的原材料时避免熔融态污染物的另一个重要因素是熔炉本身的材质。

【0058】鉴于熔融的过渡金属的高活性，以及为了阻止进一步从熔炉中吸取氧，根据本公开，必要的是相对于熔融过渡金属，熔炉材料保持稳定。热力学稳定性基于形成熔炉金属氧化物材料的自由能进行量化评价。作为一个实用工具，所谓的“Ellingham图”对于预知金属、其氧化物和氧之间的平衡温度是有用的。现在参考附图6，其中显示的是Ellingham图，即高稳定氧化物包括Y₂O₃、CaO、ThO₂、MgO、ZrO₂和Al₂O₃的标准形成自由能(AG_f)随温度(°K)改变的图解图。从附图6中明显看出，在所示出的金属氧化物中，Y₂O₃是最稳定的。虽然Y₂O₃是实际上优异的难熔材料，但只有当少量的Y₂O₃作为反应抑制剂或稳定剂与其它难熔氧化物材料如ZrO₂混合时，使用Y₂O₃作为熔炉材料才是经济上可行的。基于相同的标准，CaO和MgO是良好的候选难熔金属氧化物材料，用作用于熔炼过渡金属以获得低氧含量的熔炉。

【0059】根据本公开，通过添加少量例如约0.2至约0.5wt％的脱氧剂(即氧收集剂)材料如Y、Ca和Mg到熔融料中，霍伊斯勒和类霍伊斯勒合金中的氧含量得到进一步降低。粒状的或弹状的Ca和/或Mg可用于生产氧含量显著降低的Mn和Mn母合金。除了作为有效的氧收集剂之外，Ca和Mg还显示出低的沸点温度，因此使氧降低之后存在的过量的不反应的上述元素的原子，容易在熔炼期间从熔体中蒸发。此外，对Mn而言，由于促进了锰的硫化物夹杂物的分解，Ca充当了极好的脱硫剂。

【0060】参考下列说明性而非限制性的实施例，现在说明本公开的应用。

实施例1

【0061】根据本公开的方法，通过在镁尖晶石(magnesium spinel)熔炉(90wt％MgO、8wt％Al₂O₃、0.9wt％CaO和痕量的其它氧化物)中真空感应熔炼(vacuum induction melting)(VIM)纯度为99.9％的Mn薄片，生产固结的Mn锭块。Mn薄片在450毫巴(mbar)Ar分压下熔炼，并且0.5wt％的Ca粒被加入到熔体中，形成固结的Mn锭块，其具有45ppm的低氧含量和102ppm的残余Ca含量。

实施例2

【0062】根据本方法，通过VIM制备“全”CoMn_0.25Al_0.25霍伊斯勒合金，即，采用金属氧化物熔炉准备材料，以在惰性气体(例如Ar)分压下熔炼，接着根据本公开，在矩形石墨铸模中铸造如此制备的材料，采用如附图4显示的设备和如附图5图示出的铸后热应力消除方案。

【0063】熔炼炉料由6934.4gms的纯度为99.5％的电解Co、3232.2gms的如实施例1制备的固结Mn锭块以及1587.4gms的纯度为99.9％的Al粒组成。在镁氧尖晶石(magnesia spinel)熔炉中进行熔炼，其中添加0.2wt％的Mg颗粒。得到的产品中的主要残余杂质和气体含量，通过湿法化学技术和Leco分析器测量，在下面的表1中给出，从中注意到，氧和硫的浓度极低，残余Ca量也是如此。

表1

杂质和气体，ppm
										C	N	O	S	Al	Ca	Mg	Fe	Ni	Si
49	30	3	N.D.	13	40	N.D.	N.D.	87	43

N.D.＝未检测出

【0064】附图7是显示按照上述制备的“全”CoMn_0.25Al_0.25霍伊斯勒合金的铸态显微结构的显微照片，是通过扫描电子显微镜(SEM)在背散射模式下得到的，观察该图展现出大体包括尺寸最大约500μm的单相Co₂MnAl晶粒的结构，该晶粒被针状富CoMn沉淀物(图7中明亮的相)无规则地分割。

实施例3

【0065】根据本方法，通过VIM制备“全”CoMn_0.25Si_0.25霍伊斯勒合金，即，采用金属氧化物熔炉准备材料，以在Ar气分压下熔炼，接着根据本公开，在矩形石墨铸模中铸造如此制备的材料，采用如附图4显示的设备和如附图5图示出的铸后热应力消除方案。

【0066】熔炼炉料由6495gms的纯度为99.5％的电解Co、3027.4gms的如实施例1制备的固结Mn锭块及1547.6gms的纯度为99.9％的Si单晶副产品片组成。在镁氧尖晶石熔炉中进行熔炼，同时添加0.2wt％的Mg颗粒。得到的产品中的主要残余杂质和气体含量，通过湿法化学技术和Leco分析器测量，在下面的表2中给出，从中注意到，氧和硫的浓度极低，残余Ca量也是如此。

表2

杂质和气体，ppm
										C	N	O	S	Al	Ca	Mg	Fe	Ni	Si
51	17	13	N.D.	11	35	N.D.	47	127	22

N.D.＝未检测出

【0067】附图8是显示按照上述制备的“全”CoMn_0.25Si_0.25霍伊斯勒合金的铸态显微结构的显微照片，是通过扫描电子显微镜(SEM)在背散射模式下得到的，观察该图，展现出大体包括尺寸最大约800μm的单相Co₂MnSi晶粒的结构。作为在预热铸模中铸造的结果，大晶粒尺寸归因于缓慢的凝固。

实施例4

【0068】根据本公开的方法，使用两种母合金，即GeCo_0.45母合金和MnCo_0.40母合金作为熔体原料，形成CoMnGe霍伊斯勒合金，即，包括采用真空感应熔炼(VIM)、镁氧尖晶石熔炉和在600毫巴(mbar)的Ar气分压下熔炼。熔化的GeCo_0.45母合金的脱氧通过添加0.25wt％的Mg颗粒进行，而熔化的MnCo_0.40母合金的脱氧通过添加0.40wt％Ca粒进行。得到的GeCo_0.45母合金和MnCo_0.40母合金中的气体含量和Ca与Mg的浓度概括在下面的表3中。

表3

残余脱氧剂浓度和最终气体含量，ppm
								C	N	O	S	Ca	Mg
GeCo0.45母合金MnCo0.40母合金	3743	914	110	152	/13	19/

实施例5

【0069】根据目前的方法，通过VIM制备“全”CoMn_0.25Ge_0.25霍伊斯勒合金，即，采用金属氧化物熔炉准备材料，以在Ar气分压下熔炼，接着根据本公开，在矩形石墨铸模中铸造如此制备的材料，采用如附图4显示的设备和如附图5图示出的铸后热应力消除方案。

【0070】熔炼炉料由1594.3gms的纯度为99.5％的电解Co、6345.3gms的在实施例4制备的固结GeCo_0.45母合金及4948.4gms的由实施例4制备的固结MnCo_0.40母合金组成。在500毫巴(mbar)Ar分压下，在镁氧尖晶石熔炉中进行熔炼，并添加0.2wt％的Mg颗粒。得到的产品中的主要残余杂质和气体含量，通过湿法化学技术和Leco分析器测量，在下面的表4中给出，从中注意到氧和硫的浓度极低，残余Ca和Mg的量也是如此。

【0071】附图9是显示按照上述制备的“全”CoMn_0.25Ge_0.25霍伊斯勒合金的铸态显微结构的显微照片，是通过扫描电子显微镜(SEM)在背散射模式下得到的，观察该图，展现出大体包括尺寸最大约800μm的单相Co₂MnGe晶粒的结构。作为在预热铸模中铸造的结果，大晶粒尺寸归因于缓慢的凝固。

表4

杂质和气体，ppm
										C	N	O	S	Al	Ca	Mg	Fe	Ni	Si
51	7	N.D.	N.D.	27	10	13	N.D.	111	24

N.D.＝未检测出

【0072】本公开的方法能生产出无裂纹的机械性能可靠的铸锭，其准备用于进一步处理，例如切削和打磨成沉积源如溅射靶。由于霍伊斯勒和类霍伊斯勒合金的脆性，切削优选地通过放电加工(EDM)完成，以及最终形成靶的尺寸(例如厚度)通过轻微打磨实现。虽然制造单片的霍伊斯勒或类霍伊斯勒合金靶是可能的，但为了保持溅射靶的完整性和寿命，大多数靶被制造为包含粘合到金属背衬板的靶的组件。

【0073】总而言之，本公开提供的方法有利地促进有效率、成本有效地制备各种无裂纹、低氧(和硫)含量的霍伊斯勒和类霍伊斯勒合金材料，该材料非常适合制作沉积源，特别是溅射靶——用于许多先进技术制造、基于薄膜的产品和器件——其要求氧含量非常低的霍伊斯勒或类霍伊斯勒合金层，包括，例如电子自旋磁头/器件、隧道磁致电阻(TMR)接头器件和巨磁致电阻(GMR)自旋头/传感器器件。

【0074】为了更好理解本公开，在以前的说明中，提出了许多详细的细节，如具体的材料、结构、工艺等。然而，不采取这里特别提出的细节也可实施本公开。在其它的情况下，为了不使本公开不必要的不清楚，熟知的加工技术、结构和方法在这里没有描述。

【0075】本文显示和说明的仅仅是本公开优选的实施方式，但却是其多方面的几个例子。应该理解，本公开能在各种其它组合和其它环境下使用，并且容易在本文所表达的发明构思的范围内进行改变和/或修正。

Claims (23)

1.一种形成式X₂YZ或XYZ的霍伊斯勒或类霍伊斯勒合金的方法，包括以下步骤：

(a)提供由至少一种金属氧化物材料构成的熔炉，该金属氧化物材料对熔融过渡金属是热力学稳定的；

(b)提供预定量的所述霍伊斯勒或类霍伊斯勒合金的组成元素或母合金材料至所述熔炉中；和

(c)在真空下或惰性气体的分压下熔化所述组成元素或母合金材料，形成含约50ppm以下氧的霍伊斯勒或类霍伊斯勒合金。

2.根据权利要求1所述的方法，其中：

步骤(a)包括提供由至少一种金属氧化物材料构成的熔炉，所述金属氧化物材料选自Y₂O₃、CaO、ThO₂、MgO、ZrO₂和Al₂O₃。

3.根据权利要求1所述的方法，其中：

步骤(b)包括提供预定量的不同的过渡金属组成元素X和Y，各自选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Iu、HfTa、W、Re、Ir和Pt；和提供预定量的至少一种组成元素Z，选自Al、Si、Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Te、Tl、Pb和Bi。

4.根据权利要求1所述的方法，其中：

步骤(b)包括提供预定量的式XY的第一母合金，其包括不同的过渡金属元素X和Y，各自选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Lu、Hf、Ta、W、Re、Ir和Pt；以及预定量的式XZ的第二母合金，其包括选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Lu、Hf、Ta、W、Re、Ir和Pt的过渡金属元素X和选自Al、Si、Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Te、Tl、Pb和Bi的元素Z。

5.根据权利要求1所述的方法，其中：

步骤(b)包括提供至少一种脱氧剂材料至所述熔炉中。

6.根据权利要求5所述的方法，其中：

步骤(b)包括提供至少一种脱氧剂材料至所述熔炉中，所述脱氧剂材料选自Y、Ca和Mg。

7.根据权利要求1所述的方法，进一步包括步骤：

(d)熔炼并在铸模中铸造在步骤(c)形成的所述霍伊斯勒或类霍伊斯勒合金，形成铸态锭块，并使所述铸态锭块经过应力消除、热辅助铸造处理，形成无裂纹铸锭。

8.根据权利要求7所述的方法，其中：

步骤(d)包括使所述铸态锭块经过多阶段铸后热处理，形成所述无裂纹铸锭。

9.根据权利要求8所述的方法，其中步骤(d)包括进行：

(1)铸模预热第一阶段，在此阶段，铸造模具的温度升高到并保持在预定的高温下；

(2)铸造和冷却第二阶段，该阶段开始于将所述熔融霍伊斯勒或类霍伊斯勒合金材料注入所述预热铸模中时，以形成所述铸态锭块；

(3)在应力消除期间的铸模和铸锭温度保持第三阶段，以便在霍伊斯勒和类霍伊斯勒合金材料最易开始裂开的温度下进行连续的应力消除；以及

(4)最终的受控冷却第四阶段，在此阶段，为了阻止热梯度形成和随后的裂纹扩展，给所述铸锭施以缓慢的冷却速率。

10.一种方法，包括以下步骤：

(a)提供式X₂YZ或XYZ的熔融霍伊斯勒或类霍伊斯勒合金；和

(b)在铸模中铸造所述熔融霍伊斯勒或类霍伊斯勒合金，利用应力消除、热辅助铸造处理，形成无裂纹铸锭。

11.根据权利要求10所述的方法，其中步骤(a)包括提供含约50ppm以下氧的熔融霍伊斯勒或类霍伊斯勒合金。

12.根据权利要求11所述的方法，其中：

步骤(a)包括提供熔融霍伊斯勒或类霍伊斯勒合金，其中X和Y是不同的过渡金属元素，各自选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Lu、Hf、Ta、W、Re、Ir和Pt；Z是选自Al、Si、Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Te、Tl、Pb和Bi中的至少一种元素。

13.根据权利要求11所述的方法，进一步包括步骤：

(c)由所述无裂纹铸锭形成沉积源。

14.根据权利要求13所述的方法，其中：

步骤(c)包括形成包括背衬板的溅射靶。

15.根据权利要求10所述的方法，其中步骤(b)包括进行：

(1)铸模预热第一阶段，在此阶段，铸造模具的温度升高到并保持在预定的高温下；

(2)铸造和冷却第二阶段，该阶段开始于将所述熔融霍伊斯勒或类霍伊斯勒合金材料注入所述预热铸模中时，以形成铸态锭块；

(3)在应力消除期间的铸模和铸锭温度保持第三阶段，以便在霍伊斯勒合金材料最易开始裂开的温度下进行连续的应力消除；以及

(4)最终的受控冷却第四阶段，在此阶段，为了阻止热梯度形成和随后的裂纹扩展，给所述铸锭施以缓慢的冷却速率。

16.一种式X₂YZ或XYZ的含氧量约50ppm以下的无裂纹霍伊斯勒或类霍伊斯勒合金。

17.如权利要求16所述的合金，其中：

X和Y各自是不同的过渡金属元素，选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Lu、Hf、Ta、W、Re、Ir和Pt；以及Z是选自Al、Si、Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Te、Tl、Pb和Bi中的至少一种元素。

18.如权利要求16所述的合金，具有式X₂YZ，其中X是Co，Y是Mn，以及Z是Al、Si或Ge。

19.一种包括式X₂YZ或XYZ的含氧量约50ppm以下的无裂纹霍伊斯勒或类霍伊斯勒合金的沉积源。

20.如权利要求19所述的沉积源，其中：

X和Y各自是不同的过渡金属元素，选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Lu、Hf、Ta、W、Re、Ir和Pt；以及Z是选自Al、Si、Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Te、Tl、Pb和Bi中的至少一种元素。

21.如权利要求19所述的沉积源，具有式X₂YZ，其中X是Co，Y是Mn，和Z是Al、Si或Ge。

22.如权利要求19所述的沉积源，其是溅射靶的形式。

23.如权利要求22所述的沉积源，包括背衬板。

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