WO2013172388A1 - 硬化性樹脂組成物およびプライマー組成物 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a curable resin composition and a primer composition that have good adhesion to difficult-to-adhere materials.
  • a primer composition when adhering an adherend made of a difficult-to-adhere material or shortening the curing time of the adhesive.
  • the primer is used by being applied to an object to be bonded prior to the adhesive, and finally improves the adhesive strength and adhesive properties of the adhesive.
  • the primer composition contains a catalyst or an accelerator as a raw material for promoting the reaction of the adhesive, but since the reaction system varies depending on the adhesive, the raw material unique to each adhesive is contained. Therefore, one type of primer composition is not always effective for all adhesives and adherends.
  • the compatibility between the adhesive and the primer composition may have to be considered. Specifically, the primer composition and the adhesive are difficult to contact and mix. Although not all of them have been elucidated, there are many cases where it cannot be determined whether the primer composition can be used successfully without actually using the primer composition together with an adhesive on an object.
  • Patent Document 1 describes a primer composition suitable for silicone rubber. Silicone rubber is a thermosetting type because an addition reaction curable type is suitable. Therefore, there is no particular description regarding moisture-curing type silicone rubbers having different reaction systems. In addition, there is no description regarding curable resins other than silicone even in the same addition reaction curable type. From these, it can be said that Patent Document 1 has substantially no effect other than the thermosetting silicone resin. Furthermore, only the initial adhesive strength is evaluated, and the reliability test has not been verified.
  • Patent Document 2 performs a reliability test in water vapor, oil, and the like using a thermosetting silicone resin as in Patent Document 1.
  • the contents of the reliability test are a silicone oil immersion test (atmosphere temperature 200 ° C.) and a high temperature standing test (atmosphere temperature 230 ° C.), and there is a description that peeling of the adherend is suppressed.
  • the thermosetting silicone resin of Patent Document 2 has examples only for silicone resins using an organic peroxide as a reaction initiator, and there is no specific description regarding other adhesives. Since the thermosetting silicone resin of Patent Document 2 is different from the thermosetting silicone resin using the platinum catalyst described in Reference Document 1, it is suitable for the thermosetting silicone resin using an organic peroxide as a reaction initiator. Primer.
  • Patent Document 3 aims to increase the adhesion effect between the adhesive and the substrate without limiting the use conditions of the primer composition. As described above, it can be said to be a method of reducing the compatibility by the combination of the primer composition and the adhesive as much as possible. Specifically, after applying the primer composition, plasma irradiation is performed, and finally adhesion is used.
  • the adhesive is a two-part silicone resin, and is limited to an addition reaction type using a catalyst as a reaction system. Further, in plasma irradiation, it is necessary to set the setting conditions in detail and the number of processes increases. Therefore, the advantage of easily obtaining an adhesive effect by using the primer composition is lost.
  • polyphenylene sulfide (PPS), polypropylene (PP), polyethylene (PE), stainless steel (SUS), and the like other than the silicone resin targeted in the above prior art correspond to difficult-to-adhere materials. Therefore, depending on the prior art, the adhesiveness of these difficult-to-adhere materials cannot be improved, and it is still difficult to improve the adhesiveness to these materials with adhesives and sealants.
  • the present invention is a curable resin composition and a primer composition that have improved adhesion even to difficult-to-adhere materials such as polyphenylene sulfide. It came to be completed.
  • the first aspect of the present invention is a curable resin composition containing the following components (A) and (B). That is, (A) component: a thermosetting resin composition, and Component (B): an adhesion imparting agent composed only of a compound represented by the following general formula 1, or an adhesion imparting agent comprising a compound represented by the following general formula 1 and a compound represented by the following general formula 2,
  • n is 0 to 2
  • R independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkyl group derivative
  • R ′ represents a methyl group, an ethyl group or a propyl group
  • M represents 1 to 3
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • the second aspect of the present invention is Component (B): an adhesion imparting agent composed only of a compound represented by the following general formula 1, or an adhesion imparting agent comprising a compound represented by the following general formula 1 and a compound represented by the following general formula 2,
  • n is 0 to 2
  • R independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkyl group derivative
  • R ′ represents a methyl group, an ethyl group or a propyl group.
  • M represents 1 to 3
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • (D) component: curable film-forming composition Is a primer composition for a thermosetting resin composition.
  • the curable resin composition is composed of a thermosetting resin composition as the component (A) and an adhesion-imparting agent composed only of the compound represented by the general formula 1 as the component (B), or a compound represented by the general formula 1. And an adhesion-imparting agent containing the compound represented by Formula 2 is essential.
  • the thermosetting resin composition of the present invention improves the adhesion of polyphenylene sulfide (PPS), polypropylene (PP), polyethylene (PE), and stainless steel (SUS), which is a difficult adhesive. In particular, even if the curable resin composition has a structure with low polarity such as a polyisobutylene skeleton, there is an effect of improving adhesiveness.
  • thermosetting resin composition as the component (A) can be used without limitation as long as it is a one-component type and can be cured by heating.
  • the component (A) contains a main agent, a cross-linking agent, a catalyst, and an inhibitor, and the main agent and the cross-linking agent are subjected to an addition reaction (hydrosilation or hydrosilylation) to form a polymer by heat.
  • a curable composition is preferred.
  • the inhibitor is a compound that suppresses the activity of the catalyst. Since the composition containing only the main agent, the crosslinking agent and the catalyst cannot maintain the storage stability, it is desirable to add an inhibitor to ensure the storage stability in order to reduce the activity of the catalyst.
  • the curing temperature of the thermosetting resin composition as the component (A) is 80 to 160 ° C., preferably 100 to 150 ° C. in consideration of workability, and the curing time is preferably 3 to 90 minutes. .
  • the main agent contained in the thermosetting resin composition of component (A) is an oligomer having one or more thermoreactive functional groups per molecule.
  • the heat-reactive functional group of the main agent is not particularly limited as long as it is a heat-reactive functional group.
  • a preferable thermoreactive functional group is a vinyl group of the following general formula 3 or a vinylsiloxane group of the following general formula 4, and it is preferable that the main agent has one or more, preferably two or more thermoreactive functional groups. Of these, oligomers having a vinyl group of general formula 3 are more preferred.
  • R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group or an alkyl group derivative.
  • R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group, an aryl group, or a derivative of an alkyl group.
  • the portion represented by a wavy line represents a polymer chain, and is typically a polyorganosiloxane or a hydrocarbon chain.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 3, and most preferably 1 in R 1 and R 2 .
  • Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • the aryl group preferably has 6 to 12 carbon atoms, more preferably 6.
  • Specific examples include a phenyl group.
  • the alkyl group derivative is preferably one having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 3, and most preferably 1 in R 1 and R 2 .
  • Specific examples include an alkoxy group and an ether group.
  • main component skeleton examples include a dimethylsiloxane skeleton, a polyisobutylene skeleton, a polyisoprene skeleton, a polybutadiene skeleton, and hydrogenated types of these skeletons having a carbon-carbon double bond.
  • Hydrogenation is also called hydrogenation, and is a reduction reaction in which hydrogen gas is used as a reducing agent to add a hydrogen atom to a compound, and an unsaturated bond existing in a molecule is converted to a saturated bond.
  • the component (A) includes a main agent that is at least one selected from a dimethylsiloxane skeleton, a polyisobutylene skeleton, a polyisoprene skeleton, a polybutadiene skeleton, and a hydrogenated product thereof. It is a curable resin composition.
  • a main agent an oligomer having a polyisobutylene skeleton is more preferable, and an oligomer having a vinyl group and a polyisobutylene skeleton represented by the general formula 3 is more preferable.
  • the component (A) not containing polydimethylsiloxane is preferred, and a polybutadiene skeleton or hydrogenated polybutadiene skeleton having good moisture permeability and gas permeability is preferred.
  • Specific examples of the main component contained in the component (A) include, but are not limited to, Epine series (A type) manufactured by Kaneka Corporation, which is a polyisobutylene having vinyl groups at both ends. Absent.
  • the crosslinking agent contained in the component is a compound having one or more hydrogensiloxane groups per molecule.
  • the hydrogen siloxane group is a functional group represented by the following formula 5.
  • it may be a compound having two or more hydrogensiloxane groups of Formula 5 per molecule, and may be a modified compound.
  • the cross-linking agent those having compatibility with the main agent are particularly preferable.
  • Specific examples of the crosslinking agent contained in the component (A) include poly (dimethylsiloxane-co-methylhydrosiloxane), trimethylsiloxy-terminated methylhydrosiloxane-dimethylsiloxane copolymer, and methylhydrogen silicone.
  • R 5 represents an alkyl group, an aryl group, or a derivative of an alkyl group. Moreover, the part represented by the wavy line represents a polymer chain, and is typically a polyorganosiloxane or a hydrocarbon chain.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 and most preferably 1.
  • Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • the aryl group preferably has 6 to 12 carbon atoms, more preferably 6.
  • Specific examples include a phenyl group.
  • Specific examples include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • the alkyl group derivative is preferably one having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 and most preferably 1.
  • Specific examples include an alkoxy group and an ether group.
  • the catalyst contained in the component (A) include metal catalysts used for addition reaction of organopolysiloxane having vinyl group added to silicon and organopolysiloxane having hydrogen added to silicon. It is not limited. Particularly preferred catalysts are platinum-based and / or rhodium-based catalysts because of their price and variety. Specific examples include divinyltetramethyldisiloxane platinum complexes, tetravinyltetramethyltetracyclosiloxane platinum complexes for zero-valent platinum complexes, dichlorobistriphenylphosphine palladium complexes for divalent platinum complexes, and chlorides for tetravalent platinum complexes.
  • rhodium-based catalysts include chlorotristriphenylphosphitrodium complex for monovalent rhodium complexes, tetrakisacetate dirhodium complex for divalent rhodium complexes, and trisacetylacetonatodium complex for trivalent rhodium complexes.
  • the present invention is not limited to this. Two or more kinds of catalysts may be mixed and used.
  • inhibitor contained in the component (A) include 1-ethynyl-1-cyclohexanol, 2-methyl-3-butyn-2-ol, 3,5-dimethyl-1-hexyne as acetylenic alcohols.
  • examples include 3-ol and 3-methyl-1-dodecin-3-ol.
  • examples of the polymethylvinylcyclosiloxane include 1,3,5,7-tetravinyltetramethyltetracyclosiloxane, divinyltetramethyldisiloxane, tetravinyldimethyldisiloxane, and trialkyl cyanurate.
  • Other examples include, but are not limited to, diallyl maleate, dimethyl maleate, diethyl maleate, diallyl fumarate, and diethyl fumarate.
  • the optimum range of the amount of the crosslinking agent added varies depending on the amount of the component (B), but it is preferable that 1 to 20 parts by mass of the crosslinking agent is added to 100 parts by mass of the main agent. . If the crosslinking agent is 1 part by mass or more, it can be cured more reliably, and if it is 20 parts by mass or less, the storage stability of the component (A) is sufficient.
  • the catalyst varies depending on the concentration with respect to 100 parts by mass of the main agent, but is preferably added in an amount of 0.001 to 5 parts by mass, and the inhibitor is added in an amount of 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the main agent. It is preferred that By optimizing the addition amount of the catalyst and the inhibitor, it is possible to suppress the occurrence of uncured and a decrease in storage stability.
  • the adhesion-imparting agent which is the component (B) that can be used in the present invention, is an adhesion-imparting agent comprising only a compound having a styrene skeleton and a hydrolyzable group represented by the following general formula 1, or the following general formula 1 It is an adhesion-imparting agent containing both the compound represented and the glycidyl ether represented by the following general formula 2.
  • This (B) component is added to (A) component.
  • the adhesion promoter of a component contains both the compound represented by the following general formula 1, and the compound represented by the following general formula 2, it may mix with adhesion promoters other than these compounds. Good.
  • n is 0 to 2, more preferably n is 0, R represents an independent alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkyl group derivative, and R ′ represents a methyl group or an ethyl group. Or a propyl group, more preferably R ′ is a methyl group.
  • m is 1 to 3, more preferably 1, and R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • the alkyl group for R is more preferably one having 1 to 3 carbon atoms, and still more preferably 1. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. Derivatives of alkyl groups are more preferably those having 1 to 3 carbon atoms, more preferably 1 and specifically include alkoxy groups and ether groups.
  • the adhesion imparting agent includes both the compound represented by the general formula 1 and the compound represented by the general formula 2, the reason is not clear, but the effect of improving the adhesiveness of the difficult-to-adhere material of the present invention is more excellent. Therefore, among the compounds of general formula 2, it is more preferable to use allyl glycidyl ether represented by the following formula.
  • an adhesion imparting agent other than the compounds represented by the general formula 1 and the general formula 2 may be added to the adhesion imparting agent.
  • adhesion promoters include silane coupling agents having both epoxy groups, vinyl groups, acrylic groups or methacryl groups and hydrolyzable silane groups, polyorganosiloxanes having phenyl groups and hydrolyzable silyl groups, and / or Examples include, but are not limited to, polyorganosiloxanes having an epoxy group and a hydrolyzable silyl group.
  • silane coupling agent examples include allyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3 -Chloropropyltrimethoxysilane and the like, but are not limited thereto.
  • polyorganosiloxane having a phenyl group and a hydrolyzable silyl group examples include KR-217, KR-213, KR-9218, KR-510, X-40-9227, X, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Examples include, but are not limited to, -40-9247, 3037 INTERMEDIATE, and 3074 INTERMEDIATE manufactured by Toray Dow Corning.
  • polyorganosiloxane having an epoxy group and a hydrolyzable silyl group include, but are not limited to, X-41-1053 and X-41-1056 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. .
  • the epoxy group includes aliphatic ethylene oxide and cycloaliphatic ethylene oxide which is an alicyclic epoxy group.
  • the component (B) is preferably added in an amount of 1 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 9 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). Even when the curable resin composition of the present invention contains an adhesion-imparting agent other than the component (B), it is preferable that the total amount of the component (B) and the other adhesion-imparting agent is the above-described addition amount. If the adhesion-imparting agent is 1 part by mass or more, the adhesion to a difficult-to-adhere material is reliably improved, and if it is 20 parts by mass or less, the crosslinking agent of the component (A) reacts with the component (B) in a large amount and is curable resin. It can prevent that a composition becomes uncured.
  • the production of the curable resin composition of the present invention is not particularly limited, and the components (A) and (B) and, if necessary, the additives may be stirred and mixed until uniform.
  • the materials can be sequentially charged into a stirrer and stirred and mixed for about 10 minutes to 3 hours each time.
  • the curable resin composition of the present invention can be used for adhesive applications, sealing applications, and sealing applications in the in-vehicle field and the electric / electronic field.
  • the curable resin composition of the present invention is suitable as an adhesive. Therefore, the present invention also provides an adhesive using the above-described curable resin composition according to the present invention. Adhesive simply refers to everything used to bond two objects together.
  • the present invention also provides a sealant using the above-described curable resin composition according to the present invention.
  • the sealing agent includes all those used for exhibiting the function of preventing the flow and leakage of gas and liquid in mechanical equipment and piping.
  • the adhesive bonds at least a part of the bonding surface of the adherend, and the sealant bonds the entire bonding surface of the adherend so that gas or liquid does not flow out or leak.
  • additives can be mixed and used as necessary.
  • the following additives can be used in the curable resin composition of the present invention within a range not impairing the characteristics of the present invention. That is, colorants such as pigments and dyes, metal powders, calcium carbonate, talc, silica, amorphous silica, alumina, aluminum hydroxide and other inorganic fillers, flame retardants, organic fillers, diluents, plasticizers, antioxidants An appropriate amount of additives such as an antifoaming agent, a coupling agent, a leveling agent, and a rheology control agent may be blended. By these additions, a composition excellent in resin strength, adhesive strength, workability, preservability and the like and a cured product thereof can be obtained.
  • colorants such as pigments and dyes, metal powders, calcium carbonate, talc, silica, amorphous silica, alumina, aluminum hydroxide and other inorganic fillers, flame retardants, organic fillers, diluents, plasticizers,
  • a plasticizer for imparting flexibility to the cured product and a filler for imparting thixotropy and improving the toughness of the cured product can be preferably used.
  • the content of the additive varies depending on the use of the curable resin composition and the kind of the additive, and can be appropriately selected.
  • difficult adhesion such as polyphenylene sulfide (PPS), polypropylene (PP), polyethylene (PE), and stainless steel (SUS), which are difficult adhesion materials. It can be preferably applied to materials. Moreover, it can be applied to materials other than difficult-to-adhere materials, and can be used for any material that is not affected by heating during curing.
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PP polypropylene
  • PE polyethylene
  • SUS stainless steel
  • the method of using the adhesive or sealant of the present invention is not particularly limited, and the curable resin composition is applied or dropped over the entire surface of one or both of the adherends, and the adherends are bonded together. Then, the resin composition can be cured by heating to be bonded.
  • the coating method is not particularly limited, and methods such as brush coating, air spray coating, electrostatic coating, dip coating, dip coating, spin coating, and curtain coating are used. Further, the primer composition may be simply dropped on the adhesive surface.
  • the curing temperature is 80 to 160 ° C. in consideration of workability, preferably 100 to 150 ° C., and the curing time is preferably 3 to 90 minutes.
  • the primer composition of the present invention comprises (B) component: an adhesion-imparting agent comprising only a compound represented by the following general formula 1, or a compound represented by the following general formula 1 and a compound represented by the following general formula 2
  • An adhesion-imparting agent comprising only a compound represented by the following general formula 1, or a compound represented by the following general formula 1 and a compound represented by the following general formula 2
  • n 0 to 2
  • R is independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkyl group derivative
  • R ′ is a methyl group, an ethyl group or a propyl group.
  • M represents 1 to 3
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • (D) component: curable film-forming composition Is a primer composition for a thermosetting resin composition.
  • the primer composition referred to in the present invention is a composition having a role of assisting the self-adhesive force of the adhesive.
  • the surface of the adherend is treated with the primer composition in advance, and then adhered with an adhesive.
  • the primer composition may be applied to only one surface of the object to be bonded, or may be applied to both surfaces.
  • the primer composition in the present invention is used by the thermosetting resin composition of the above component (A) or other thermosetting resin composition to improve the adhesion and adhesion to the adherend.
  • the primer composition contains the component (B), the catalyst of the component (C), the curable film-forming composition of the component (D), and the solvent of the component (E) as necessary.
  • the primer composition is formed by heating or moisture.
  • the primer composition of the present invention is made of polyphenylene sulfide (PPS), polypropylene (PP), polyethylene (PE), stainless steel (SUS) corresponding to a difficult-to-adhere material by using prior to application of the thermosetting resin composition. It improves the adhesiveness. In particular, even if the curable resin composition has a structure with low polarity such as a polyisobutylene skeleton, there is an effect of improving adhesiveness.
  • the adhesion-imparting agent of the component (B) used in the primer composition of the present invention contains both the compound represented by the general formula 1 and the compound represented by the general formula 2, it is a thermosetting for a hardly adhesive material.
  • the effect of improving the adhesiveness of the conductive resin composition is higher and preferable.
  • More preferable among the compounds represented by the general formula 2 is allyl glycidyl ether because the effect of improving adhesiveness is higher.
  • the adhesion-imparting agent of the component (B) includes both the compound represented by the general formula 1 and the compound represented by the general formula 2, the adhesion-imparting agent other than the compounds represented by the general formulas 1 and 2 is included. But you can.
  • the (B) component of this invention is the same as the (B) component of the curable resin composition which is an above-described 1st aspect, detailed description is abbreviate
  • omitted since the (B) component of this invention is the same as the (B) component of the curable resin composition which is
  • the component (C) that can be used in the primer composition of the present invention can be the same compound as the catalyst used in the component (A) described above.
  • it is not limited as long as it is a metal catalyst used for the addition reaction of an organopolysiloxane having a vinyl group added to silicon and an organopolysiloxane having hydrogen added to silicon.
  • Particularly preferred component (C) is a platinum-based and / or rhodium-based catalyst because of its large price and variety.
  • rhodium-based catalysts include chlorotristriphenylphosphitrodium complex for monovalent rhodium complexes, tetrakisacetate dirhodium complex for divalent rhodium complexes, and trisacetylacetonatodium complex for trivalent rhodium complexes.
  • the present invention is not limited to this. Two or more kinds of catalysts may be mixed and used as the component (C).
  • the component (D) that can be used in the present invention is a curable film-forming composition.
  • the curable film-forming composition is for forming a primer coating film on the surface of an adherend by heat curing and / or moisture curing.
  • those containing a film-forming main agent and a film-forming catalyst for curing the same are preferred.
  • silicate As a specific example of the main component for film formation contained in the component (D), silicate (silicate) is preferable, and tetraalkoxysilane is more preferable. Specific examples include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane (ethyl silicate), tetra-n-butoxysilane, tetraisopropoxysilane, and the like, but are not limited thereto. Particularly preferred is tetraethoxysilane which is inexpensive and stably produced.
  • the film forming catalyst contained in the component (D) include organometallic complexes of titanium and / or zirconium having catalytic activity in the dehydration / dealcohol condensation reaction.
  • organic titanium complexes include titanium tetraisopropoxide, titanium tetranormal butoxide (titanium tetra-n-butoxide), titanium butoxide dimer, titanium tetra-2-ethylhexoxide, and chelate titanium as alkoxide titanium complexes.
  • Titanium diisopropoxybis (acetylacetonate), titanium tetraacetylacetonate, titanium dioctyloxybis (octylene glycol), titanium diisopropoxybis (ethylacetoacetate) as complex, polyhydroxytitanium stearate as acylate titanium complex Rate, but is not limited to these.
  • organic zirconium complexes include alkoxide-based zirconium complexes such as zirconium tetranormal propoxide, zirconium tetranormal butoxide, and chelate-based zirconium complexes such as zirconium tetraacetylacetonate, zirconium tributoxymonoacetylacetonate, zirconium monobutoxyacetyl. Examples include, but are not limited to, acetonate bis (ethyl acetoacetate), zirconium dibutoxy bis (ethyl acetoacetate), and zirconium tetraacetylacetonate.
  • an organic titanium complex is preferable because it is particularly suitable for a dealcoholization condensation reaction, an alkoxide titanium complex is more preferable, and titanium tetranormal butoxide is particularly preferable.
  • a form containing a silicate and an organic titanium complex as the component (D) in the primer composition of the present invention is particularly preferable.
  • the primer composition of the present invention is more preferably an embodiment containing a solvent as the component (E) in addition to the components (B) to (D). This is because viscosity can be adjusted according to the adherend and application conditions, and a uniform coating film can be obtained upon application.
  • a solvent of the component (E) that can be used in the present invention, any solvent that is compatible with the components (B) to (D) can be used.
  • a solvent with low water absorption is suitable, and examples of such a solvent include solvents with low polarity. This is because if water absorption is present, moisture is mixed into the primer composition and the activity is reduced.
  • hexane cyclohexane, toluene, xylene, methylcyclohexane, ethylcyclohexane and the like, but are not limited thereto.
  • ethylcyclohexane is particularly preferred from the viewpoint of compatibility.
  • the content of the component (C) in the primer composition is such that, when the component (B) is alone, the component (B) and other adhesion are included in the case of including another adhesion imparting agent with respect to 100 parts by mass of the component (B). It is preferable that 10 to 200 parts by mass are added to the total of 100 parts by mass with the imparting agent, although it varies depending on the concentration. More preferably, it is 30 to 150 parts by mass, and still more preferably 40 to 120 parts by mass. (C) If a component is 10 mass parts or more, adhesiveness with curable resin composition is higher, and if it is 200 mass parts or less, the storage stability of a primer composition is higher and preferable.
  • the component (D) is preferably added in an amount of 50 to 1000 parts by weight, more preferably 400 to 800 parts by weight, and still more preferably 500 to 700 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (B). It is. If the component (D) is 50 parts by mass or more, the film formation is more reliable and the adhesiveness is stabilized, and if it is 1000 parts by mass or more, the primer composition can be prevented from gelling. Further, it is preferably diluted with the component (E) at 2 to 10 times by mass with respect to the total mass of the components (B) to (D), more preferably 4 to 7 times.
  • dilution is 2 times or more, it can prevent that the density
  • the primer composition is not particularly limited, and the above-described components (B) to (D), and if necessary, the component (E) and additives are stirred for 1 to 10 minutes until uniform. Or the like. Each material may be added at once or sequentially.
  • the primer composition can be used in combination with the thermosetting resin composition that is the component (A) described above. In that case, first, a primer composition is applied to one or both adherends, and a film is formed at 25 to 120 ° C. for 1 to 60 minutes. Next, after bonding two adherends together with a thermosetting resin composition, the thermosetting resin composition is cured.
  • the primer composition can be cured by moisture, but heating is preferable because the film is stabilized.
  • the main agent preferably has at least one selected from a dimethylsiloxane skeleton, a polyisobutylene skeleton, a polyisoprene skeleton, a polybutadiene skeleton, and hydrogenated products thereof, and has a polyisobutylene skeleton. Those are more preferred.
  • the adherend is a difficult-to-adhere material, that is, polyphenylene sulfide (PPS), polypropylene (PP), polyethylene (PE), stainless steel (SUS), etc., it is better to form a film with the primer composition. Stabilize.
  • the primer composition of this invention is effective also in thermosetting resin compositions other than the (A) component illustrated above.
  • the primer composition is first applied to the adherend to form a film, and the thermosetting resin composition is then sandwiched between the adherend and cured.
  • the primer composition of the present invention can be used for bonding applications, sealing applications, and sealing applications in the in-vehicle field and the electric / electronic field.
  • additives may be used in the primer composition as long as the properties of the present invention are not impaired.
  • the same additive as what can be used for the above-mentioned curable resin composition of this invention can be used.
  • the following additives can be used in the primer composition of the present invention as long as the characteristics of the present invention are not impaired. That is, colorants such as pigments and dyes, metal powders, calcium carbonate, talc, silica, amorphous silica, alumina, aluminum hydroxide and other inorganic fillers, flame retardants, organic fillers, diluents, plasticizers, antioxidants An appropriate amount of additives such as an antifoaming agent, a coupling agent, a leveling agent, and a rheology control agent may be blended. By these additions, when used together with a thermosetting resin, a composition excellent in resin strength, adhesive strength, workability, preservability and the like and a cured product thereof can be obtained.
  • colorants such as pigments and dyes, metal powders, calcium carbonate, talc, silica, amorphous silica, alumina, aluminum hydroxide and other inorganic fillers, flame retardants, organic fillers, diluent
  • the primer composition it is preferable to use a filler such as amorphous silica for controlling thixotropy, and color powder for confirming coating.
  • a filler such as amorphous silica for controlling thixotropy, and color powder for confirming coating.
  • the content of the additive varies depending on the object of the primer composition and the kind of the additive, and can be appropriately selected.
  • the adherend to which the primer composition of the present invention can be applied can also be applied to the same material as the adherend of the curable resin composition of the present invention described above. It can be preferably applied to difficult-to-adhere materials such as polyphenylene sulfide (PPS), polypropylene (PP), polyethylene (PE), and stainless steel (SUS), which are difficult-to-adhere materials, and other materials.
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PP polypropylene
  • PE polyethylene
  • SUS stainless steel
  • a step of applying the primer composition of the present invention to one or both of the adherends and heating, applying the thermosetting resin composition, and forming two adherends A step of heat-curing after bonding.
  • the bonding method can also be used for sealing (sealing) the adherend.
  • the adherend can be sealed in order to exert a function of preventing the flow and leakage of gas and liquid in mechanical equipment and piping.
  • the sealing method the entire bonding surface of the adherend is bonded so that gas or liquid does not flow. Therefore, the present invention also provides a sealing method using the curable resin composition according to the present invention described above.
  • the coating method is not particularly limited, and methods such as brush coating, air spray coating, electrostatic coating, dip coating, dip coating, spin coating, and curtain coating are used.
  • the primer composition may be simply dropped on the adhesive surface.
  • a film can be formed at 25 to 120 ° C. for 1 to 60 minutes.
  • the primer composition can be cured by moisture, but heating is preferable because the film is stabilized.
  • thermosetting resin composition As the coating method of the thermosetting resin composition, the same method as that of the primer composition can be used without any particular limitation.
  • the curing temperature after application of the thermosetting resin composition is 80 to 160 ° C., preferably 100 to 150 ° C. in view of workability, and the curing time is preferably 3 to 90 minutes.
  • Catalyst Isopropyl alcohol solution of platinum divinyltetramethyldisiloxane complex (concentration: 3% by mass) (Pt-VTS-3.0IPA manufactured by Umicore Precious Metals Japan Co., Ltd.) (corresponds to the following component (C))
  • the component (B) or the component (B ′) was weighed and added, followed by further stirring for 1 hour.
  • the detailed adjustment amount was in accordance with Table 1. All numerical values in the table are specified in parts by mass. Also, the equivalent of the compound having a hydrogensiloxane group (crosslinking agent in the component (A)) and the component (B) or the component (B ′) is calculated with respect to 100 parts by mass of the oligomer having a vinyl group and an isobutylene skeleton. In addition, the addition amount was determined.
  • the detailed preparation amount was according to Table 1. All numerical values in the table are expressed in parts by mass.
  • the components (B), (C), (D) and (E) were stirred for 5 minutes with a stirrer.
  • Detailed preparation amounts were as shown in Table 2. All numerical values in the table are expressed in parts by mass.
  • shear bond strength was measured by the following method. The results are summarized in Tables 3 to 5 below.
  • the shear adhesive strength was measured using the curable resin compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 9.
  • the material for the adherend polyphenylene sulfide (PPS), polypropylene (PP), polyethylene (PE), and stainless steel (SUS) were used.
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PP polypropylene
  • PE polyethylene
  • SUS stainless steel
  • Each of the curable resin compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 9 was used so that an adherend having dimensions of length 100 mm ⁇ width 25 mm ⁇ thickness 1 mm was used, and the adhesion area was 25 mm ⁇ 10 mm. It apply
  • PPS is required to be 2.0 MPa or more
  • PP is 1.0 MPa or more
  • PE is 1.0 MPa or more
  • SUS is 2.0 MPa or more. If these adhesive strengths are not satisfied, the adherend may fall off if it is an adhesive, and the airtightness may be lowered if it is a sealant.
  • the shear adhesive strength was measured using the curable resin composition of Comparative Example 1 as the thermosetting resin composition and the primer compositions of Examples 7 to 9 and Comparative Examples 10 to 13 as the primer compositions, respectively.
  • the material of the adherend was the same as that used in the shear bond strength measurement 1.
  • the primer composition was applied to the adhesion surface of one adherend and heated in a hot air drying furnace at 100 ° C. for 15 minutes. Thereafter, the curable resin composition was applied so that the adhesion area was 25 mm ⁇ 10 mm, and the other adherend was bonded and fixed with a fixing jig. Thereafter, it was cured by heating in an atmosphere of 100 ° C. for 1 hour.
  • the maximum shear strength was measured according to JIS K 6850 (1999), and the “shear bond strength (MPa)” was calculated from the adhesion area.
  • the material of the adherend used is added to the test item in parentheses as PPS, PP, PE or SUS. The results are shown in Table 5 below. The evaluation criteria were the same as those in Measurement 1 for shear bond strength.
  • Tables 3 and 4 show the results regarding the curable resin composition. As in Comparative Examples 2 to 5, 8, and 9 in Table 3, even if an unspecified adhesion-imparting agent is added to the component (A), the results satisfying the evaluation criteria are not obtained and Sufficient adhesive strength is not developed. As in Example 1, it is necessary to add component (B) alone. Alternatively, when other adhesion imparting agent is added together with the component (B), allyl glycidyl ether is added together with the component (B) as in Examples 2 to 6, as can be seen in comparison with Comparative Examples 6 and 7. As a result, the evaluation criteria are satisfied, and a sufficient adhesive force can be obtained for the difficult-to-adhere material. Further, as can be seen from a comparison between Table 3 and Table 4, the adhesive strength is maintained even when the temperature is set low.
  • Table 5 shows the results relating to the thermosetting resin composition and the primer composition. Even when the primer composition is used, when the component (B) is added to the primer composition alone as in Example 7, or when allyl glycidyl ether is added together with the component (B) as in Examples 8 and 9. Satisfying the standard provides sufficient adhesion to difficult-to-bond materials.
  • the adherend is made of a material that hardly changes in quality, such as automobiles, electric / electronic devices, and electronic parts.
  • the material that hardly changes in quality is a material that hardly adheres from the viewpoint of an adhesive. Since difficult-to-adhere materials will continue to be used in order to prevent deterioration of the product itself, it is considered that there are a wide variety of fields and uses to which the present invention can be applied.

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Abstract

【課題】ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ステンレス（ＳＵＳ）などは、難接着材料に相当し、接着剤やシール剤においてこれらの材料に対する接着性を向上させることが困難であった。 【解決手段】（Ａ）成分：熱硬化性樹脂組成物、および、 （Ｂ）成分：下記一般式１で表される化合物のみからなる密着付与剤、または、下記一般式１で表される化合物および下記一般式２で表される化合物を含む密着付与剤、一般式１中、ｎは０～２、Ｒはそれぞれ独立して炭素数１～１０のアルキル基またはアルキル基の誘導体を示し、Ｒ'はメチル基、エチル基またはプロピル基を示し、一般式２中、ｍは１～３、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す、を含む硬化性樹脂組成物が提供される。

Description

硬化性樹脂組成物およびプライマー組成物
　本発明は、難接着材料に対する接着性が良好な、硬化性樹脂組成物およびプライマー組成物に関するものである。
　難接着材質からなる被着体を接着する場合や接着剤の硬化時間を短縮させる場合などに、従来からプライマー組成物を使用することが知られている。一般的に、プライマーとは、接着剤に先立って接着対象物に塗布等されて使用され、最終的に接着剤の接着強度や接着特性を改善するものである。プライマー組成物には接着剤の反応を促進させる原料として触媒や促進剤を含有させるが、それぞれの接着剤により反応系が異なるため、それぞれの接着剤に固有の原料を含有する。そのため、１種類のプライマー組成物が全ての接着剤や被着体に効果的とは限らない。さらには、接着剤とプライマー組成物の相性も考慮しなければならない場合がある。具体的には、プライマー組成物と接着剤とが接触、混合し難いなどである。全てが解明されてはいないが、プライマー組成物を実際に接着剤と共に対象物に使用してみないと良好に使用できるかどうかを判断できない場合も多い。
　特許文献１には、シリコーンゴムに適したプライマー組成物が記載されている。シリコーンゴムは付加反応硬化型が適していることから熱硬化タイプである。そのため、反応系が異なる湿気硬化タイプのシリコーンゴムに関しては特に記述が無い。また、同じ付加反応硬化型であってもシリコーン以外の硬化性樹脂に関しては記述が無い。これらより、特許文献１は加熱硬化型のシリコーン樹脂以外には実質的に効果がないと言える。さらには、初期接着力のみの評価を行い、信頼性試験の検証がなされていない。
　特許文献２は、特許文献１と同様に熱硬化型シリコーン樹脂を用いて水蒸気中、油中などの信頼性試験を行っている。信頼性試験の内容としては、シリコーンオイル浸漬試験（雰囲気温度２００℃）と高温放置試験（雰囲気温度２３０℃）であり、被着体の剥離が抑制されるという記述がある。しかしながら、特許文献２の加熱硬化型シリコーン樹脂は、有機過酸化物を反応開始剤とするシリコーン樹脂のみ実施例があり、それ以外の接着剤に関する具体的な記載が無い。特許文献２の加熱硬化型シリコーン樹脂は、引用文献１に記載された白金触媒を用いた加熱硬化型シリコーン樹脂とは異なるため、有機過酸化物を反応開始剤とする加熱硬化型シリコーン樹脂に適したプライマーと言える。
　特許文献３は、プライマー組成物の使用条件を限定せずに、接着剤と基材の間で接着効果を増大させることを目的としている。上記の様にプライマー組成物や接着剤の組み合わせによる相性を出来るだけ少なくする方法といえる。具体的には、プライマー組成物を塗った後にプラズマ照射を行って最後に接着を使用する。しかしながら、接着剤は二液型シリコーン樹脂であり、反応系として触媒を用いた付加反応型に限られた実施である。また、プラズマ照射に当たっては、設定条件を細かく設定する必要があると共に工程数が増える。そのため、プライマー組成物の使用により簡単に接着効果を得るという利点が失われている。
特開平９－２０８９２３号公報 特開昭５７－２１４５７号公報 特表２００８－５４０７７１号公報
　しかしながら、上記の従来技術において対象とされたシリコーン樹脂以外にも、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ステンレス（ＳＵＳ）などは、難接着材料に相当する。そのため、従来技術によっては、これらの難接着材料の接着性を向上することができず、接着剤やシール剤においてこれらの材料に対する接着性を向上させることが未だ困難であった。
　本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討した結果、上記したポリフェニレンサルファイド等の難接着材料に対しても接着性を向上させた硬化性樹脂組成物およびプライマー組成物である本発明を完成するに至った。
　本発明の要旨を次に説明する。本発明の第一の態様は、下記（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含む硬化性樹脂組成物である。すなわち、
（Ａ）成分：熱硬化性樹脂組成物、および、
（Ｂ）成分：下記一般式１で表される化合物のみからなる密着付与剤、または、下記一般式１で表される化合物および下記一般式２で表される化合物を含む密着付与剤、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式１中、ｎは０～２、Ｒはそれぞれ独立して炭素数１～１０のアルキル基またはアルキル基の誘導体を示し、Ｒ’はメチル基、エチル基またはプロピル基を示し、一般式２中、ｍは１～３、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す、
　を含む硬化性樹脂組成物である。
　また、本発明の第二の態様は、
（Ｂ）成分：下記一般式１で表される化合物のみからなる密着付与剤、または、下記一般式１で表される化合物および下記一般式２で表される化合物を含む密着付与剤、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式１中、ｎは０～２、Ｒはそれぞれ独立して炭素数１～１０のアルキル基またはアルキル基の誘導体を示し、Ｒ’はメチル基、エチル基またはプロピル基を示し、一般式２中、ｍは１～３、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す、
（Ｃ）成分：触媒、および、
（Ｄ）成分：硬化性造膜組成物、
を含む、熱硬化性樹脂組成物用のプライマー組成物である。
　［硬化性樹脂組成物］
　本発明の硬化性樹脂組成物の発明の詳細を次に説明する。硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分の熱硬化性樹脂組成物と、（Ｂ）成分の一般式１で表される化合物のみからなる密着付与剤、または、一般式１で表される化合物および一般式２で表される化合物を含む密着付与剤を必須に含む。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、難接着剤に相当するポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ステンレス（ＳＵＳ）の接着性を向上させるものである。特に、硬化性樹脂組成物にポリイソブチレン骨格などの極性が低い構造を有するものであっても接着性向上の効果がある。
　（Ａ）成分である熱硬化性樹脂組成物として使用することができるものは１液型であり加熱により硬化する組成物であれば制限なく使用できる。反応性制御の観点からは、（Ａ）成分には主剤、架橋剤、触媒および抑制剤を含み、熱により主剤と架橋剤が付加反応（ハイドロシレーションまたはハイドロシリレーション）して高分子化して硬化する組成物が好ましい。ここで、抑制剤とは触媒の活性を抑制する化合物である。主剤、架橋剤および触媒のみを含む組成物では保存安定性を維持することができないので、触媒の活性を低くさせるために抑制剤を添加して保存安定性を確保することが望ましい。（Ａ）成分である熱硬化性樹脂組成物の硬化温度は、作業性を考慮すると８０～１６０℃であり、好ましくは１００～１５０℃であり、硬化時間は３～９０分であるものが好ましい。
　（Ａ）成分の熱硬化性樹脂組成物に含まれる主剤とは、１分子に１以上の熱反応性官能基を有するオリゴマーである。主剤の有する熱反応性官能基とは、熱反応性官能基であれば特に制限は無い。好ましい熱反応性官能基としては下記一般式３のビニル基または下記一般式４のビニルシロキサン基であり、主剤中に１以上の、好ましくは２以上の熱反応性官能基を有することが好ましい。このうち、一般式３のビニル基を有するオリゴマーがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記一般式３中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、アルキル基またはアルキル基の誘導体を示す。上記一般式４中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、アルキル基、アリール基、またはアルキル基の誘導体を示す。一般式３および一般式４中、波線で表した部分はポリマー鎖を表し、典型的には、ポリオルガノシロキサンや炭化水素鎖である。
　アルキル基としては、炭素数１～１０のものが好ましく、より好ましくは１～３であり、Ｒ１およびＲ２においては、最も好ましくは１である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。アリール基としては、炭素数６～１２のものが好ましく、より好ましくは６である。具体的には、フェニル基が挙げられる。アルキル基の誘導体としては、炭素数１～１０のものが好ましく、より好ましくは１～３であり、Ｒ１およびＲ２においては、最も好ましくは１である。具体的には、アルコキシ基、エーテル基等が挙げられる。
　主剤の骨格としては、ジメチルシロキサン骨格または、ポリイソブチレン骨格、ポリイソプレン骨格、ポリブタジエン骨格、これらの骨格の中で炭素－炭素二重結合を有するものの水添タイプなどが挙げられる。水添とは水素添加とも呼ばれ、水素ガスを還元剤として化合物に対して水素原子を付加する還元反応のことであり、分子中に存在する不飽和結合を飽和結合にすることである。本発明の第二の実施形態は、前記（Ａ）成分が、ジメチルシロキサン骨格、ポリイソブチレン骨格、ポリイソプレン骨格、ポリブタジエン骨格、およびこれらの水添物から選択される少なくとも一種である主剤を含む、硬化性樹脂組成物である。主剤としては、ポリイソブチレン骨格を有するオリゴマーがより好ましく、上記一般式３で表されるビニル基およびポリイソブチレン骨格を有するオリゴマーがさらに好ましい。また、電気電子分野ではポリジメチルシロキサンを含有しない（Ａ）成分が好ましく、透湿性・ガス透過性が良好なポリブタジエン骨格や水添ポリブタジエン骨格が好ましい。（Ａ）成分に含まれる主剤の具体例としては、両末端にビニル基を有するポリイソブチレンである、株式会社カネカ製のエピオンシリーズ（Ａタイプ）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　（Ａ）成分に含まれる架橋剤としては、１分子に１以上のハイドロゲンシロキサン基を有する化合物である。ハイドロゲンシロキサン基とは下記式５の示す様な官能基である。好ましくは、１分子に２以上の式５のハイドロゲンシロキサン基を有する化合物であれば良く、変性された化合物であっても良い。架橋剤としては、主剤との相溶性を有するものが、特に好ましい。（Ａ）成分に含まれる架橋剤の具体例としては、ポリ（ジメチルシロキサン－コ－メチルヒドロシロキサン）、トリメチルシロキシ末端のメチルヒドロシロキサン‐ジメチルシロキサンコポリマー、メチルハイドロゲンシリコーンなどが挙げられる。市販品としては、株式会社カネカ製のカネカエピオンＣＲシリーズであるＣＲ－３００、ＣＲ－５００など、アズマックス株式会社製のヒドロシロキサンであるＨＭＳ－０１３、ＨＭＳ－１５１、ＨＭＳ－３０１など、東レ・ダウコーニング株式会社製のＳＨ１１０７フルイドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式５中、Ｒ５はアルキル基、アリール基、またはアルキル基の誘導体を示す。また、波線で表した部分はポリマー鎖を表し、典型的には、ポリオルガノシロキサンや炭化水素鎖である。
　アルキル基としては、炭素数１～１０のものが好ましく、より好ましくは１～５であり、最も好ましくは１である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。アリール基としては、炭素数６～１２のものが好ましく、より好ましくは６である。具体的には、フェニル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。アルキル基の誘導体としては、炭素数１～１０のものが好ましく、より好ましくは１～５であり、最も好ましくは１である。具体的には、アルコキシ基、エーテル基等が挙げられる。
　（Ａ）成分に含まれる触媒の具体例としては、ケイ素に付加したビニル基を有するオルガノポリシロキサンとケイ素に付加した水素を有するオルガノポリシロキサンとを付加反応させるために用いられる金属触媒であれば限定されない。特に好ましい触媒としては、価格や種類の多さから白金系および／またはロジウム系触媒である。具体例としては、０価の白金錯体ではジビニルテトラメチルジシロキサン白金錯体、テトラビニルテトラメチルテトラシクロシロキサン白金錯体、２価の白金錯体ではジクロロビストリフェニルフォスフィンパラジウム錯体、４価の白金錯体では塩化白金酸が挙げられるが、これに限定されるものではない。ロジウム系触媒の具体例としては、１価のロジウム錯体ではクロロトリストリフェニルフォスファイトロジウム錯体、２価のロジウム錯体ではテトラキスアセテートジロジウム錯体、３価のロジウム錯体ではトリスアセチルアセトナトロジウム錯体が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、２種類以上の触媒を混合して使用しても良い。
　（Ａ）成分に含まれる抑制剤の具体例としては、アセチレン系アルコールとして１－エチニル－１－シクロヘキサノール、２－メチル－３－ブチン－２－オール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール及び３－メチル－１－ドデシン－３－オールなどが挙げられる。ポリメチルビニルシクロシロキサンとしては１，３，５，７－テトラビニルテトラメチルテトラシクロシロキサン、ジビニルテトラメチルジシロキサン、テトラビニルジメチルジシロキサン、トリアルキルシアヌレートなどが挙げられる。その他に、ジアリルマレエート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジアリルフマレート、ジエチルフマレートなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
　（Ａ）成分において、架橋剤の添加量は（Ｂ）成分の添加量により最適な範囲は変動するが、主剤１００質量部に対して架橋剤が１～２０質量部添加されていることが好ましい。架橋剤が１質量部以上であれば、より確実に硬化でき、２０質量部以下であれば、（Ａ）成分の保存安定性も十分である。また、主剤１００質量部に対して、触媒は濃度により変動するが０．００１～５質量部添加されることが好ましく、主剤１００質量部に対して、抑制剤は０．０１～５質量部添加されることが好ましい。触媒と抑制剤の添加量を最適化することで未硬化の発生や保存安定性の低下を抑えることができる。
　本発明で使用することができる（Ｂ）成分である密着付与剤は、下記一般式１で示したスチレン骨格と加水分解性基を有する化合物のみからなる密着付与剤、または、下記一般式１で表される化合物と下記一般式２で表されるグリシジルエーテルとを共に含む密着付与剤である。この（Ｂ）成分を（Ａ）成分に添加する。（Ｂ）成分の密着付与剤は、下記一般式１で表される化合物と下記一般式２で表される化合物とを共に含む場合には、これらの化合物以外の密着付与剤と混合してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記一般式１中、ｎは０～２、より好ましくはｎは０であり、Ｒはそれぞれ独立した炭素数１～１０のアルキル基またはアルキル基の誘導体を示し、Ｒ’はメチル基、エチル基またはプロピル基を示し、より好ましくはＲ’はメチル基である。また、一般式２中、ｍは１～３、より好ましくは１であり、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、より好ましくは水素原子である。
　Ｒのアルキル基としては、炭素数１～３のものがより好ましく、さらに好ましくは１である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。アルキル基の誘導体としては、炭素数１～３のものがより好ましく、さらに好ましくは１であり、具体的には、アルコキシ基、エーテル基等が挙げられる。
　密着付与剤が一般式１で表される化合物および一般式２で表される化合物を共に含む場合、理由は明確ではないが、本発明の難接着材の接着性向上の効果がより優れているため、一般式２の化合物のうち、下記式で表されるアリルグリシジルエーテルを用いることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式１で表される化合物および一般式２で表される化合物を共に含む場合、密着付与剤には、一般式１および一般式２の化合物以外の密着付与剤を添加してもよい。他の密着付与剤としては、エポキシ基、ビニル基、アクリル基またはメタクリル基と加水分解性シラン基を併せ持つシラン系カップリング剤やフェニル基および加水分解性シリル基を有するポリオルガノシロキサン、および／またはエポキシ基および加水分解性シリル基を有するポリオルガノシロキサンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。シラン系カップリング剤の具体例としては、アリルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられるがこれらに限定されない。
　フェニル基および加水分解性シリル基を有するポリオルガノシロキサンの具体例としては、信越化学工業（株）製のＫＲ－２１７、ＫＲ－２１３、ＫＲ－９２１８、ＫＲ－５１０、Ｘ－４０－９２２７、Ｘ－４０－９２４７、東レダウコーニング製の３０３７ＩＮＴＥＲＭＥＤＩＡＴＥ、３０７４ＩＮＴＥＲＭＥＤＩＡＴＥが挙げられるがこれらに限定されるものではない。エポキシ基および加水分解性シリル基を有するポリオルガノシロキサンの具体例としては、信越化学工業（株）製のＸ－４１－１０５３、Ｘ－４１－１０５６が挙げられるがこれらに限定されるものではない。前記エポキシ基には、脂肪族エチレンオキサイドおよび脂環式エポキシ基である環状脂肪族エチレンオキサイドを含む。
　（Ｂ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１～２０質量部、より好ましくは１～９質量部添加されることが好ましい。本発明の硬化性樹脂組成物が（Ｂ）成分以外の密着付与剤を含む場合にも、（Ｂ）成分と他の密着付与剤との合計が上記の添加量となることか好ましい。密着付与剤が１質量部以上であれば難接着材料に対する接着性が確実に向上され、２０質量部以下であれば（Ａ）成分の架橋剤が（Ｂ）成分と多く反応して硬化性樹脂組成物が未硬化になることを防止できる。
　本発明の硬化性樹脂組成物を製造するには、特に制限はなく、（Ａ）成分および（Ｂ）成分、さらに必要に応じて添加剤を、均一になるまで撹拌混合すればよい。例えば、材料を撹拌機に順次投入し、投入の都度１０分～３時間程度撹拌混合することができる。
　［接着剤およびシール剤］
　本発明の硬化性樹脂組成物は、車載分野、電気電子分野などの接着用途、シール用途、封止用途に用いることができる。本発明の硬化性樹脂組成物は、接着剤として好適である。したがって、本発明は、上記した本発明に係る硬化性樹脂組成物を用いた接着剤も提供する。接着剤は、単に二つの物体を固着させるために用いるものすべてをいう。また、本発明は、上記した本発明に係る硬化性樹脂組成物を用いたシール剤も提供する。シール剤は、機械設備や配管等において、気体および液体の流通や漏れを防止する機能を発揮させるために使用されるものをすべて含む。接着剤は被着体の接合面の少なくとも一部を接着させ、シール剤は、気体または液体が流出または漏洩しないように被着体の接合面の全体を接着する。本発明の硬化性樹脂組成物を接着剤またはシール剤として使用するために、それぞれの必要に応じて添加剤を混合して使用することができる。
　例えば、本発明の硬化性樹脂組成物には、本発明の特性を損なわない範囲において次のような添加剤を使用し得る。すなわち、顔料、染料などの着色剤、金属粉、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アモルファスシリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム等の無機充填剤、難燃剤、有機充填剤、希釈剤、可塑剤、酸化防止剤、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤等の添加剤を適量配合しても良い。これらの添加により樹脂強度・接着強さ・作業性・保存性等に優れた組成物およびその硬化物が得られる。このうち、硬化物に柔軟性を持たせる役割のための可塑剤、および、チクソ性付与や硬化物の強靭性を向上させるための充填剤を好ましく用いることができる。また、添加剤の含有量は、硬化性樹脂組成物の用途や添加剤の種類によって異なり、適宜選択できる。
　本発明の接着剤またはシール剤を適用し得る被着体としては、難接着性の材料である、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ステンレス（ＳＵＳ）等の難接着材にも好ましく適用し得る。また、難接着材以外にも適用することができ、硬化の際の加熱によって影響を受けないどのような材料にも使用できる。
　本発明の接着剤またはシール剤の使用方法には特に制限はなく、被着体の一方または両方の被着面全体に亘るよう硬化性樹脂組成物を塗布または滴下し、被着体を貼り合せた後、加熱して樹脂組成物を硬化させ、接着することができる。塗布方法としては、特に制限はなく、ハケ塗り、エアースプレー塗装、静電塗装、浸漬塗装、ディップコート、スピンコート、カーテンコート等の方法が用いられる。また、プライマー組成物を単に接着面に滴下してもよい。硬化温度は、作業性を考慮すると８０～１６０℃であり、好ましくは１００～１５０℃であり、硬化時間は３～９０分が好ましい。
　［プライマー組成物］
　本発明の第二の態様であるプライマー組成物の発明の詳細を次に説明する。本発明のプライマー組成物は、（Ｂ）成分：下記一般式１で表される化合物のみからなる密着付与剤、または、下記一般式１で表される化合物および下記一般式２で表される化合物を含む密着付与剤、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式１中、ｎは０～２、Ｒはそれぞれ独立して炭素数１～１０のアルキル基またはアルキル基の誘導体を示し、Ｒ’はメチル基、エチル基またはプロピル基を示す、一般式２中、ｍは１～３、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す、
（Ｃ）成分：触媒、および、
（Ｄ）成分：硬化性造膜組成物、
を含む、熱硬化性樹脂組成物用のプライマー組成物である。
　本発明でいうプライマー組成物とは、接着剤の自己接着力を補助する役割を有する組成物である。使用する際には、事前に被着体表面をプライマー組成物で処理した後に接着剤により接着を行う。プライマー組成物は、接着しようとする対象物の一方の面のみに塗布してもよく、両方の面に塗布してもよい。本発明におけるプライマー組成物とは、上記した（Ａ）成分の熱硬化性樹脂組成物またはこれ以外の熱硬化性樹脂組成物が、被着体への密着性や接着性を向上させるために用いられるプライマー組成物である。また、プライマー組成物は前記（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の触媒、（Ｄ）成分の硬化性造膜組成物、および必要に応じて（Ｅ）成分の溶剤を含む。プライマー組成物は、加熱または湿気で造膜する。本発明のプライマー組成物は、熱硬化性樹脂組成物の塗布に先立って用いることにより、難接着材に相当するポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ステンレス（ＳＵＳ）の接着性を向上させるものである。特に、硬化性樹脂組成物にポリイソブチレン骨格などの極性が低い構造を有するものであっても接着性向上の効果がある。
　本発明のプライマー組成物で使用する（Ｂ）成分の密着付与剤は、一般式１で表される化合物および一般式２で表される化合物を共に含む場合に、難接着性の材料に対する熱硬化性樹脂組成物の接着性向上の効果がより高く、好ましい。一般式２で表される化合物のうちより好ましいものは、接着性向上の効果がより高いため、アリルグリシジルエーテルである。また、（Ｂ）成分の密着付与剤は、一般式１で表される化合物および一般式２で表される化合物を共に含む場合には、一般式１および２の化合物以外の密着付与剤を含んでもよい。なお、本発明の（Ｂ）成分は、上記した第一の態様である硬化性樹脂組成物の（Ｂ）成分と同様であるので、詳細な説明は省略する。
　本発明のプライマー組成物で使用することができる（Ｃ）成分すなわち触媒は、上記した（Ａ）成分で用いられる触媒と同様の化合物が使用できる。特に、ケイ素に付加したビニル基を有するオルガノポリシロキサンとケイ素に付加した水素を有するオルガノポリシロキサンの付加反応させるために用いられる金属触媒であれば、限定されない。特に好ましい（Ｃ）成分としては、価格や種類の多さから白金系および／またはロジウム系触媒である。具体例としては、０価の白金錯体ではジビニルテトラメチルジシロキサン白金錯体、テトラビニルテトラメチルテトラシクロシロキサン白金錯体、２価の白金錯体ではジクロロビストリフェニルフォスフィンパラジウム錯体、４価の白金錯体では塩化白金酸が挙げられるが、これに限定されるものではない。ロジウム系触媒の具体例としては、１価のロジウム錯体ではクロロトリストリフェニルフォスファイトロジウム錯体、２価のロジウム錯体ではテトラキスアセテートジロジウム錯体、３価のロジウム錯体ではトリスアセチルアセトナトロジウム錯体が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、２種類以上の触媒を混合して（Ｃ）成分として使用しても良い。
　本発明で使用することができる（Ｄ）成分としては、硬化性造膜組成物である。硬化性造膜組成物とは、加熱硬化および／または湿気硬化することにより被着体の表面にプライマーの塗膜を形成するためのものである。特に、造膜用主剤とそれを硬化するための造膜用触媒を含むものが好ましい。
　（Ｄ）成分に含まれる造膜用主剤の具体例としては、ケイ酸塩（シリケート）が好ましく、より好ましくはテトラアルコキシシランである。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（エチルシリケート）、テトラ－ｎ－ブトキシシラン、テトライソプロポキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に好ましくは、安価で安定して製造されるテトラエトキシシランが好ましい。
　（Ｄ）成分に含まれる造膜用触媒の具体例としては、脱水・脱アルコール縮合反応において触媒活性を有するチタン且つ／又はジルコニウムの有機金属錯体が挙げられる。有機チタン錯体の具体例としては、アルコキシド系チタン錯体としてチタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド（チタニウムテトラ－ｎ－ブトキシド）、チタンブトキシドダイマー、チタンテトラ－２－エチルヘキソキシド、キレート系チタン錯体としてチタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコール）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、アシレート系チタン錯体としてポリヒドロキシチタンステアレートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。有機ジルコニウム錯体の具体例としては、アルコキシド系ジルコニウム錯体として、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、キレート系ジルコニウム錯体として、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。このうち、特に脱アルコール縮合反応に適していることから、有機チタン錯体が好ましく、アルコキシド系チタン錯体がより好ましく、特に好ましくはチタンテトラノルマルブトキシドである。
　上記のうち、特に、本発明のプライマー組成物に（Ｄ）成分としてシリケートおよび有機チタン錯体を含む形態が好ましい。
　本発明のプライマー組成物は、上記の（Ｂ）～（Ｄ）成分に加えて、（Ｅ）成分として溶剤を含む実施形態がより好ましい。被着体や塗布条件に応じた粘度調整や、塗布した際に均一な塗膜を得ることができるためである。本発明で使用することが出来る（Ｅ）成分の溶剤としては、（Ｂ）～（Ｄ）成分と相溶する溶剤であれば使用することができる。好ましくは、吸水性の低い溶剤が適しており、その様な溶剤としては、極性が低い溶剤が挙げられる。吸水性が有るとプライマー組成物に水分が混入し活性を低下させるためである。具体的には、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。このうち、相溶性の点から特にエチルシクロヘキサンが好ましい。
　プライマー組成物における（Ｃ）成分の含有量は、（Ｂ）成分単独の場合は（Ｂ）成分１００質量部に対して、他の密着付与剤を含む場合は、（Ｂ）成分と他の密着付与剤との合計１００質量部に対して、濃度により変動するものの、１０～２００質量部が添加されていることが好ましい。より好ましくは、３０～１５０質量部であり、さらに好ましくは４０～１２０質量部である。（Ｃ）成分が１０質量部以上であれば、硬化性樹脂組成物との密着性がより高く、２００質量部以下であればプライマー組成物の保存安定性がより高く好ましい。また、（Ｄ）成分は、（Ｂ）成分１００質量部に対して、５０～１０００質量部添加されることが好ましく、より好ましくは４００～８００質量部であり、さらに好ましくは５００～７００質量部である。（Ｄ）成分が５０質量部以上であれば造膜がより確実になり接着性が安定化するためであり、１０００質量部以上であればプライマー組成物がゲル化することを防止できる。さらに、（Ｂ）～（Ｄ）成分の合計質量部に対して、２～１０倍の質量部で（Ｅ）成分により希釈されることが好ましく、より好ましくは４～７倍である。希釈が２倍以上であればプライマー組成物の濃度が濃くなり過ぎることを防止でき、併せてプライマー組成物がゲル化することを防止できる。一方、希釈が１０倍以下であればより確実に造膜できる。
　プライマー組成物を製造するには、特に制限はなく、上記した（Ｂ）～（Ｄ）成分、および必要に応じて（Ｅ）成分および添加剤を、１～１０分、均一になるまで撹拌機等で撹拌すればよい。各材料は一度に加えてもよいし、順次加えていってもよい。
　プライマー組成物は、上記した（Ａ）成分である熱硬化性樹脂組成物と合わせて用いることができる。その際には、まず、一方または両方の被着体にプライマー組成物を塗布して、２５～１２０℃で１～６０分間で造膜させる。次に、２つの被着体を熱硬化性樹脂組成物で貼り合わせた後に熱硬化性樹脂組成物を硬化する。プライマー組成物は湿気により硬化することもできるが、加熱した方が膜が安定化するため好ましい。（Ａ）成分としては、主剤がジメチルシロキサン骨格、ポリイソブチレン骨格、ポリイソプレン骨格、ポリブタジエン骨格、およびこれらの水添物から選択される少なくとも一種を有することが好ましく、ポリイソブチレン骨格を有しているものがより好ましい。特に、被着体が難接着な材質、すなわちポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ステンレス（ＳＵＳ）等である場合は、プライマー組成物により造膜した方が接着力が安定する。また、本発明のプライマー組成物は、上記に例示した（Ａ）成分以外の熱硬化性樹脂組成物にも有効である。その際にも、上記と同様に、まず被着体にプライマー組成物を塗布して造膜し、さらに熱硬化性樹脂組成物を被着体で挟み、硬化させればよい。
　本発明のプライマー組成物は、車載分野、電気電子分野などの接着用途、シール用途、封止用途に用いることができる。それらの用途に応じて、プライマー組成物には、本発明の特性を損なわない範囲において添加剤を使用し得る。添加剤としては、上記した本発明の硬化性樹脂組成物に使用し得るものと同様の添加剤を使用し得る。
　すなわち、本発明のプライマー組成物には、本発明の特性を損なわない範囲において次のような添加剤を使用し得る。すなわち、顔料、染料などの着色剤、金属粉、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アモルファスシリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム等の無機充填剤、難燃剤、有機充填剤、希釈剤、可塑剤、酸化防止剤、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤等の添加剤を適量配合しても良い。これらの添加により、熱硬化性樹脂と共に用いた場合に、樹脂強度・接着強さ・作業性・保存性等に優れた組成物およびその硬化物が得られる。プライマー組成物には、特にチクソ性コントロールのため、アモルファスシリカなどの充填剤、塗布確認のため色粉等を使用することが好ましい。また、添加剤の含有量は、プライマー組成物の対象物や添加剤の種類によって異なり、適宜選択できる。
　本発明のプライマー組成物を適用し得る被着体としても、上記した本発明の硬化性樹脂組成物の被着体と同様の材料に適用できる。難接着性の材料である、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ステンレス（ＳＵＳ）等の難接着材にも、他の材料にも好ましく適用し得る。
　［接着方法およびシール方法］
　本発明の別の実施形態は、本発明のプライマー組成物を、被着体の一方または両方に塗布して加熱する工程、前記熱硬化性樹脂組成物を塗布して、二つの被着体を貼り合わせた後に加熱硬化する工程、を含む接着方法である。
　接着方法では、被着体の接合面の少なくとも一部を接着させ、二つの物体を固着させる。そのため、接着方法は、被着体をシール（封止）するためにも用いうる。例えば、機械設備や配管等において、気体および液体の流通や漏れを防止する機能を発揮させるために、被着体をシールすることができる。シール方法では、気体または液体が流通しないように被着体の接合面の全体を接着する。したがって、本発明は、上記した本発明に係る硬化性樹脂組成物を用いたシール方法も提供する。
　塗布方法としては、特に制限はなく、ハケ塗り、エアースプレー塗装、静電塗装、浸漬塗装、ディップコート、スピンコート、カーテンコート等の方法が用いられる。また、プライマー組成物を単に接着面に滴下してもよい。プライマー組成物の硬化には、２５～１２０℃で１～６０分間で造膜させることができる。プライマー組成物は湿気により硬化することもできるが、加熱した方が膜が安定化するため好ましい。
　熱硬化性樹脂組成物の塗布方法は、プライマー組成物と同様の方法を特に制限なく使用できる。また、熱硬化性樹脂組成物塗布後の硬化温度は、作業性を考慮すると８０～１６０℃であり、好ましくは１００～１５０℃であり、硬化時間は３～９０分が好ましい。
　次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
　＜実施例１～９、比較例１～１３＞
　硬化性樹脂組成物とプライマー組成物を調製するために下記成分を準備した。
　（Ａ）成分：熱硬化性樹脂組成物
　・主剤：ビニル基とポリイソブチレン骨格を有するオリゴマー（２つのビニル基で末端官能化されたポリイソブチレン　エピオンＥＰ－４００Ａ　カネカ株式会社製）
　・架橋剤：ハイドロゲンシロキサン基を有する化合物（ポリ（ジメチルシロキサン－コ－メチルヒドロシロキサン）　ＣＲ－３００　カネカ株式会社製）
　・触媒：白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のイソプロピルアルコール溶液（濃度：３質量％）（Ｐｔ－ＶＴＳ－３．０ＩＰＡ　ユミコアプレシャスメタルズジャパン株式会社製）（下記の（Ｃ）成分に相当する。）
　・抑制剤：マレイン酸ジエチル（試薬）
　（Ｂ）成分：一般式１で表される密着付与剤
　・密着付与剤１：ｐ－スチリルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－１４０３　信越化学工業株式会社製）
　（Ｂ’）成分：（Ｂ）成分以外の密着付与剤
　・密着付与剤２：アリルグリシジルエーテル（ネオアリルＧ　ダイソー株式会社製）
　・密着付与剤３：アリルトリメトキシシラン（Ｚ－６８２５　東レ・ダウコーニング株式会社製）
　・密着付与剤４：メトキシ基を含有するメチル／エポキシ系シリコーン（粘度（２５℃）：５０ｍｍ２／ｓ）（Ｘ－４１－１０５６　信越化学工業株式会社製）
　・密着付与剤５：ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ネオアリルＰ－３０　ダイソー株式会社製）
　・密着付与剤６：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－４０３　信越化学工業株式会社製）
　（Ｃ）成分：触媒
　・触媒：白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のイソプロピルアルコール溶液（濃度：３質量％）（Ｐｔ－ＶＴＳ－３．０ＩＰＡ　ユミコアプレシャスメタルズジャパン株式会社製）
　（Ｄ）成分：硬化性造膜組成物
　・造膜用主剤：エチルシリケート（エチルシリケート＃４０　コルコート株式会社製）
　・造膜用触媒：チタニウムテトラ－ｎ－ブトキシド（試薬）
　（Ｅ）成分：溶剤
　・溶剤：工業用エチルシクロヘキサン（エチルシクロヘキサン　ゴードー溶剤株式会社製）
　その他：添加剤
　・添加剤１：ポリアルファオレフィン（粘度（４０℃）：１９ｍｍ２／ｓ）（ＳｐｅｃｔｒａＳｙｎ４　ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ製）（可塑剤）
　・添加剤２：シリカ粉（ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ－９７２　日本アエロジル株式会社製）（充填剤）
　硬化性樹脂組成物の製造方法は、前記（Ａ）成分と添加剤とを秤量して、撹拌機により１時間撹拌した。次に、（Ｂ）成分または（Ｂ’）成分を秤量して添加した後、さらに１時間撹拌した。詳細な調整量は表１に従うものとした。表中の数値は全て質量部で明記した。また、ビニル基とイソブチレン骨格を有するオリゴマーを１００質量部に対して、ハイドロゲンシロキサン基を有する化合物（（Ａ）成分中の架橋剤）と（Ｂ）成分または（Ｂ’）成分の当量計算を行った上で添加量を決定した。詳細な調製量は表１に従うものとした。表中の数値は全て質量部で表記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　プライマー組成物の製造方法は、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分を撹拌機により５分間撹拌した。詳細な調製量は表２に従うものとした。表中の数値は全て質量部で表記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　実施例および比較例に対して、下記の方法で剪断接着強さ測定を実施した。その結果を下記表３～５にまとめた。
　［剪断接着強さ測定１］
　硬化性樹脂組成物として、実施例１～６および比較例１～９の硬化性樹脂組成物を用いて、剪断接着強さを測定した。被着体の材質として、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ステンレス（ＳＵＳ）をそれぞれ用いた。長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ１ｍｍの寸法の被着体を使用し、接着面積が２５ｍｍ×１０ｍｍになる様に、実施例１～６および比較例１～９の硬化性樹脂組成物をそれぞれ塗布して貼り合わせて固定治具で固定した。その後、１３０℃または１００℃雰囲気で１時間加熱硬化した。ＪＩＳ　Ｋ　６８５０（１９９９）に準拠して最大の剪断強度を測定し、接着面積より「剪断接着強さ（ＭＰａ）」を計算した。表３～５中、使用した被着体の材質を試験項目にＰＰＳ、ＰＰ、ＰＥまたはＳＵＳとして括弧書きで付記した。接着力が弱くテストピースで測定できない場合は「測定不可」とした。硬化性樹脂組成物の硬化温度が１３０℃雰囲気で１時間硬化させたものの結果を表３に、１００℃雰囲気で１時間硬化させたものの結果を表４に示す。判断基準として被着体により差はあるものの、ＰＰＳは２．０ＭＰａ以上、ＰＰは１．０ＭＰａ以上、ＰＥは１．０ＭＰａ以上、ＳＵＳは２．０ＭＰａ以上が求められる。これらの接着強さを満たさない場合には、接着剤であれば被着体の脱落を、シール剤であれば気密性の低下を招く恐れがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　［剪断接着強さ測定２］
　熱硬化性樹脂組成物として比較例１の硬化性樹脂組成物を、プライマー組成物として実施例７～９および比較例１０～１３のプライマー組成物をそれぞれ用いて剪断接着強さを測定した。被着体の材質は、剪断接着強さ測定１と同様のものを使用した。一方の被着体の接着面にプライマー組成物を塗布して、１００℃雰囲気で１５分間熱風乾燥炉により加熱した。その後、接着面積が２５ｍｍ×１０ｍｍになる様に硬化性樹脂組成物を塗布して、もう一方の被着体を貼り合わせて固定治具で固定した。その後、１００℃雰囲気で１時間加熱硬化した。ＪＩＳ　Ｋ　６８５０（１９９９）に準拠して最大の剪断強度を測定し、接着面積より「剪断接着強さ（ＭＰａ）」を計算した。使用した被着体の材質を試験項目にＰＰＳ、ＰＰ、ＰＥまたはＳＵＳとして括弧書きで付記する。結果を以下の表５に示す。また、評価基準としては剪断接着強さ測定１と同様とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　硬化性樹脂組成物に関する結果を表３と表４に示す。表３の比較例２～５、８、９の様に（Ａ）成分に対して不特定の密着付与剤を添加しても評価基準を充足する結果は得られずに難接着材料に対して充分な接着力が発現しない。実施例１の様に（Ｂ）成分を単独で添加する必要である。または、（Ｂ）成分と共に他の密着付与剤を添加している場合は、比較例６、７と比較して分かるとおり、実施例２～６の様に（Ｂ）成分と共にアリルグリシジルエーテルを添加すると評価基準を充足して難接着材料に対して充分な接着力が得られる。また、表３と表４を比較すると分かるとおり、温度を低く設定しても接着強さは維持される。
　熱硬化性樹脂組成物とプライマー組成物に関する結果を表５に示す。プライマー組成物を用いた場合でも、実施例７の通り（Ｂ）成分を単独でプライマー組成物に添加した場合、又は、実施例８と９の通り（Ｂ）成分と共にアリルグリシジルエーテルを添加すると評価基準を充足して難接着材料に対して充分な接着力が得られる。
　近年は、自動車、電気・電子機器、電子部品などに変質しにくい材料を被着体とする場合が多く見られる。変質し難い材料とは、接着剤の観点からすると接着しにくい難接着材料である。難接着材料は製品自体の劣化を防止するために今後も使用されるので、本発明が適用できる分野・用途は多岐に渡ると考えられる。
　なお、本出願は、２０１２年５月１８日に出願された日本国特許出願第２０１２－１１４５１３号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。

Claims (8)

  1. （Ａ）成分：熱硬化性樹脂組成物、および、
    （Ｂ）成分：下記一般式１で表される化合物のみからなる密着付与剤、または、下記一般式１で表される化合物および下記一般式２で表される化合物を含む密着付与剤、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　一般式１中、ｎは０～２、Ｒはそれぞれ独立して炭素数１～１０のアルキル基またはアルキル基の誘導体を示し、Ｒ’はメチル基、エチル基またはプロピル基を示し、一般式２中、ｍは１～３、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す、
    　を含む硬化性樹脂組成物。
  2. 　前記（Ａ）成分は、ポリイソブチレン骨格を有する主剤を含む請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
  3. 　請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物を用いた接着剤。
  4. （Ｂ）成分：下記一般式１で表される化合物のみからなる密着付与剤、または、下記一般式１で表される化合物および下記一般式２で表される化合物を含む密着付与剤、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　一般式１中、ｎは０～２、Ｒはそれぞれ独立して炭素数１～１０のアルキル基またはアルキル基の誘導体を示し、Ｒ’はメチル基、エチル基またはプロピル基を示し、一般式２中、ｍは１～３、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す、
    （Ｃ）成分：触媒、および、
    （Ｄ）成分：硬化性造膜組成物、
    を含む、熱硬化性樹脂組成物用のプライマー組成物。
  5. 　前記（Ｄ）成分がシリケートおよび有機チタン錯体を含む請求項４に記載のプライマー組成物。
  6. 　（Ｅ）成分：溶剤をさらに含む請求項４または５に記載のプライマー組成物。
  7. 　前記熱硬化性樹脂組成物が、ポリイソブチレン骨格を有する主剤を含む請求項４～６のいずれか一項に記載のプライマー組成物。
  8. 　請求項４～７のいずれか一項に記載のプライマー組成物を、被着体の一方または両方に塗布して加熱する工程、および、前記熱硬化性樹脂組成物を塗布し、二つの被着体を貼り合わせた後に加熱硬化する工程、を含む接着方法。
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