WO2013129178A1 - 筆記具 - Google Patents

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WO2013129178A1
WO2013129178A1 PCT/JP2013/053953 JP2013053953W WO2013129178A1 WO 2013129178 A1 WO2013129178 A1 WO 2013129178A1 JP 2013053953 W JP2013053953 W JP 2013053953W WO 2013129178 A1 WO2013129178 A1 WO 2013129178A1
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ball
ink
carbonaceous film
writing instrument
carbon
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博考 益田
直登 桝重
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株式会社パイロットコーポレーション
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    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/56—After-treatment

Definitions

  • the present invention relates to a writing instrument. Specifically, a pen tip holding member, a pen tip attached to one end of the pen tip holding member, an ink tank attached to the other end of the pen tip holding member, and ink stored in the ink tank It is related with the writing instrument which comprises.
  • an ink tank that contains ink for ballpoint pens is arranged in the shaft cylinder, the ball is placed on the bottom wall of the ball holding portion, and the tip of the pen tip is caulked inward, so that a part of the ball
  • a ball-point pen comprising a pen tip that protrudes from the tip edge of the pen tip and is held rotatably is well known.
  • writing is performed by the ink flowing out from the ink tank being transferred to a recording medium such as paper or penetrating by the rotation of the ball.
  • a recording medium such as paper or penetrating by the rotation of the ball.
  • an appropriate amount of ink is present at the interface between the ball and the ball holding portion, and the ball and the ball holding portion are not in direct contact with each other. It is important to.
  • the writing instrument comprises: A nib holding member; A pen tip attached to one end of the pen tip holding member, comprising a ball and a ball holding portion that rotatably holds the ball; A writing instrument comprising an ink tank attached to the other end of the nib holding member and a writing instrument ink containing a lubricating interface layer-forming compound housed in the ink tank, A carbonaceous film is formed on at least one of the surface of the ball or a contact portion of the ball holding portion with the ball, and the carbonaceous film has a carbon atom and an oxygen atom bonded to the carbon atom. It is characterized by.
  • the present invention provides a ballpoint pen capable of obtaining good writing over a long distance and a long period of time.
  • FIG. 2 is a sectional view taken along line AA in FIG. 1. It is a principal part expanded longitudinal cross-sectional view of FIG.
  • the writing instrument 1 is a direct liquid writing instrument, and a nib 2 and an ink tank 4 are attached to both ends of a nib holding member 3.
  • the pen tip holding member 3 is formed with comb teeth 31 for temporarily holding the overflow ink accompanying the increase in the internal pressure of the ink tank 4.
  • the comb teeth 31 define a retaining groove 32 and a guide groove 33, and exhibit a function of retaining ink.
  • the writing instrument by this invention is an ink tank exchange-type writing instrument.
  • the writing instrument 1 illustrated in FIG. 1 further includes a front shaft 5 and a rear shaft 6.
  • the front shaft 5 accommodates the pen tip holding member 3 and is provided with a screwing structure for detachably attaching the rear shaft 6 to the rear end portion thereof.
  • a structure to which the ink tank 4 is detachably attached is provided on the rear end side of the pen tip holding member accommodated in the front shaft 5.
  • a rear end of a front shaft 5 to be described later protrudes to form a cylindrical coupling portion 52, to which an ink tank 4 is detachably connected.
  • the ink tank 4 is accommodated in the rear shaft 6 by attaching the rear shaft 6.
  • a nib 2 is attached to the tip of the nib holding member 3 via a holder 7. Ink is guided from the ink tank 4 to the pen tip 2 by the ink guide member 8 penetrating the pen tip holding member 3.
  • the front shaft 5 is formed of a cylindrical structure having both ends opened, for example, a cylindrical body, and is obtained by injection molding of a synthetic resin (for example, polypropylene, polycarbonate, or the like).
  • the rear end portion of the front shaft 5 includes a cylindrical threaded portion 51 having a reduced diameter, and a cylindrical coupling portion 52 disposed concentrically inside the threaded portion 51.
  • a male screw part 51 a is formed on the outer surface of the screw part 51.
  • the connecting portion 52 is press-fitted into the opening of the ink tank 4 when the ink tank 4 is attached. Further, a protruding piece 52 a is formed at a part of the rear end of the coupling portion 52 to push the plug 41 at the opening of the ink tank 4 backward to open when the ink tank 4 is attached.
  • the rear shaft 6 is formed of a bottomed cylindrical body having an open end, and is obtained by injection molding of a synthetic resin (for example, polypropylene, polycarbonate, etc.).
  • a synthetic resin for example, polypropylene, polycarbonate, etc.
  • the rear shaft 6 preferably has transparency so that the remaining amount of ink in the ink tank 4 can be visually recognized from the outside.
  • the pen point holding member 3 is obtained by injection molding of a synthetic resin (for example, ABS resin).
  • a nib 2 and an ink tank 4 are attached to the nib holding member 3.
  • the ink tank 4 is detachably attached, and the pen tip 2 is detachably attached. That is, in the present invention, there is no need for replacement because the wear of the pen tip is reduced by the combination of the specific pen tip and the specific ink, and therefore it is not necessary to make the pen tip removable. It is. However, it is also possible to attach the pen tip detachably with the intention of using it for a longer period.
  • the pen tip holding member 3 has a function of connecting the pen tip and the ink tank.
  • the pen tip holding member has an ink storage function.
  • the writing instrument shown in FIG. 1 includes a pen tip holding member having an ink storage function.
  • the pen tip holding member 3 includes a plurality of disc-like comb teeth 31.
  • a retention groove 32 for temporarily retaining ink is formed between the comb teeth 31.
  • the comb teeth 31 are formed with slit-like guide grooves 33 extending in the axial direction and connected to the respective retaining grooves 32.
  • a communication groove 35 that is connected to the guide groove 33 and that opens to the ink tank 4 side is provided in the front-rear direction at the collar 34 positioned at the rearmost end of the group of comb teeth 31 of the pen tip holding member 3 ( (See FIG. 2).
  • the comb teeth 31 are formed with a groove 36 for air circulation.
  • a center hole 37 is formed through the center of the pen tip holding member 3.
  • a first ink guide member 81 made of a synthetic resin extrusion is inserted into the center hole 37.
  • maintains the overflow ink accompanying the internal pressure rise in an ink tank was illustrated as a nib holding member here, it is not specifically limited to this.
  • the ink tank 4 is obtained by injection molding of a synthetic resin (for example, polyethylene or the like).
  • the ink tank 4 is a bottomed cylindrical body that is generally open at the front end and closed at the rear end, and a plug body 41 for sealing the inside of the ink tank 4 is fitted on the inner peripheral surface of the opening. It is provided by welding or adhesion.
  • the ink tank 4 directly stores ink for writing instruments.
  • the ink tank 4 preferably has transparency so that the remaining amount of ink inside is visible.
  • the ink tank of a bottomed cylindrical body is shown in FIG. 1, it is not limited to this. That is, an ink storage tube having an open end may be used.
  • FIG. 1 illustrates a direct liquid type writing instrument in which ink is directly stored in an ink tank, but a filling type writing instrument in which a cotton pad is impregnated with ink may be used.
  • the ink used for the writing instrument according to the present invention is not particularly limited, such as water-based ink, water-based gel ink, oil-based ink.
  • Newton viscosity water-based ink and water-based ink with shear thinning tend to wear due to boundary lubrication at the contact portion between the ball and the ball holding portion. Is preferable since it appears remarkably.
  • the viscosity of the ink used in the present invention is not particularly limited, but the effect of the present invention is similarly applied when an ink having a viscosity of less than 10 mPa ⁇ s (20 ° C.) at the time of writing is used. Is preferable since it appears remarkably.
  • the ink used for the writing instrument according to the present invention comprises a lubricating interface layer forming compound.
  • the lubricating interface layer forming compound is a compound having an action of forming a lubricating interface layer between the ball and the inner surface of the ball holding portion.
  • This lubrication interface layer is a layer that has an action of suppressing boundary lubrication due to direct contact between the ball and the ball holding portion.
  • the lubricating interface layer-forming compound is not particularly limited as long as it can form a lubricating interface layer between the ball and the ball holding portion as described above.
  • An organic compound having an acid residue is exemplified.
  • examples of the organic acid group include a carboxyl group (—COOH), a phosphoryl group (—P ( ⁇ O) (OH) 2 ), a sulfo group (—SO 3 H), and a sulfino group (—SO 2 H).
  • an organic acidic group such as a hydroxyphenyl group (—C 6 H 4 OH).
  • a carboxyl group or a phosphoryl group is preferable, and a carboxyl group is particularly preferable.
  • these groups have a more excellent anti-wear effect, it is considered that these groups have particularly high affinity for carbonaceous films (details will be described later).
  • the organic acid residue is a group in which hydrogen of these organic acid groups has been removed, such as —COO—, —P ( ⁇ O) (OH) O—, —P ( ⁇ O) (O—) 2 , —SO 3 —, —SO 2 —, —C 6 H 4 O— and the like.
  • These organic acid residues are formed by the reaction of an organic acid group with an organic compound such as another metal atom or alcohol.
  • the lubricating interface layer-forming compound in the present invention may contain two or more or two or more of these organic acid groups or organic acid residues.
  • the organic group bonded to the organic acid group or the organic acid residue can be appropriately selected according to the target ink, but is not particularly limited.
  • such an organic group is a saturated or unsaturated hydrocarbon group.
  • a lubricating interface layer-forming compound used in water-based inks preferably has high water solubility, and therefore has a substituent that enhances water solubility. It is preferable.
  • substituents include a hydroxyl group, an ether group, a carbonyl group, a ketone group, an amino group, an amide group, an alkyleneoxy group, an acyl group, a carboxyl group, an ester group, a phosphoric acid group, and a sulfonic acid group. That is, the organic acid group may also exhibit a function of increasing water solubility.
  • lubricating interface layer-forming compounds include fatty acids, alkylbenzene sulfonic acids, phosphate esters, amino acids, N-acyl amino acids, aliphatic amide alkylene oxide adducts, terpenoid acid derivatives, and salts thereof.
  • oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, ricinoleic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphate ester, alanine, glycine, lysine , Threonine, serine, proline, sarcosine, N-acyl sarcosine, polyoxyethylene fatty acid amide, and salts thereof are preferable as the lubricating interface layer forming compound. These can be used in combination of two or more.
  • the lubricating interface layer-forming compound is considered to have an effect of increasing the affinity between the ink and the carbonaceous film.
  • some inks used in conventional ballpoint pens contain components having hydrophilic functional groups such as water, alcohol, and glycol ether.
  • the ink containing such a component has low affinity with a conventionally used ball, for example, a ball made of silicon carbide that has not been surface-treated, and the contact portion between the ball and the ball holding portion is likely to be boundary lubrication. There was a trend.
  • a carbonaceous film having a carbon-oxygen bond is formed on either the ball or the ball holding portion, and the ink between the ball and the ball holding portion is used by using an ink having high affinity. Is more susceptible to fluid lubrication. For this reason, a lubricating interface layer is formed between the ball and the ball holding portion by using an ink containing a carbon-based film having a carbon-oxygen bond and a lubricating interface layer-forming compound having a high affinity. It is possible to enhance the effect of suppressing the above. The lubrication interface layer is formed in this way.
  • the lubrication interface layer-forming compound is bound by a reaction such as chemisorption by the rotation of the ball. This is probably because the surface of the carbonaceous film is coated with the lubricating interface layer forming compound to form a layer.
  • the pH of the ink is preferably 7 to 13, and more preferably pH 7 to 9.
  • the ink alkaline or weakly alkaline in this way, the dissolution stability of the lubricating interface layer forming compound in the water-based ballpoint pen ink can be obtained, and by the functional group adsorption of the lubricating interface layer forming compound on the carbonaceous film surface The stability with time of the lubricating interface layer is further improved.
  • the carbonaceous film when the carbonaceous film is formed only on either the ball or the ball holding portion, the portion not covered with the carbonaceous film is exposed.
  • a metal component contained in the ball or the ball holding portion for example, a metallic binder used in the ball may be eluted with time.
  • the eluted metal component is oxidized to become insoluble in the ink and may adhere to the ball surface or the like.
  • a pH adjusting agent such as a basic compound typified by an amine can be added in consideration of the stability with time of the ballpoint pen, particularly when an aqueous ballpoint pen ink is used.
  • the adsorption of the lubricating interface layer-forming compound, which is generally acidic, to the surface of the carbonaceous film tends to be inhibited, but it is possible to suppress deterioration in writing performance due to elution of metal components after aging.
  • the stability of the writing instrument over time may be improved.
  • the pen point 2 has a structure in which a ball 24 is rotatably held in a ball holding portion provided at the tip.
  • a ball holding portion an inward formed by pressing and deforming a tapered tip portion of a metal pipe 21 (for example, a pipe made of stainless steel, copper, aluminum, nickel, etc.) radially inward.
  • the ball 24 is rotatably held by the tip edge portion 22 and a plurality of (for example, three or four) inwardly protruding portions 23 formed by pressing and deforming the side wall near the tip of the pipe inward in the radial direction. It is held.
  • the plurality of inward projecting portions 23 are generally circumferentially arranged on the inner surface of the pipe 2 at regular intervals.
  • the most advanced portion 22 and the inwardly projecting portion 23 hold the ball so that the ball does not leave the pen tip.
  • the caulking angle of the leading edge 22 is generally set to 50 to 100 degrees in consideration of the paper contact angle and the ink flow path.
  • FIG. 1 illustrates a pipe-type ballpoint pen tip formed by pressing a stainless steel pipe or the like, but it is a cutting-type ballpoint pen tip formed by cutting a stainless steel wire with a drill. May be.
  • the material of the balls 24 include exemplified tungsten carbide sintered bodies, ceramics such as zirconia, alumina, silica, and silicon carbide, or stainless steel.
  • the material of the ball held in the pen tip is not particularly limited, but generally a material made of metal or ceramics is used. Since the writing instrument according to the present invention is required to have durability, it is preferable to select a highly advanced material. For example, ceramics such as tungsten carbide, zirconium oxide, aluminum oxide, silicon oxide, silicon carbide, and metals such as stainless steel are used. Moreover, you may use the cemented carbide alloy which consists of ceramics and a metallic binder. As such a cemented carbide, one made of tungsten carbide and a metallic binder such as cobalt or nickel is known.
  • a ball of tungsten carbide (equivalent to ISO K-10) having a diameter of 0.5 mm is used.
  • the size of the ball is determined by the use of the writing instrument, the width of the drawn line required at the time of writing, etc., but is generally selected from the range of 0.25 to 2.0 mm.
  • the present invention can exhibit a more preferable effect when a ball having a small diameter, for example, a small-diameter ball having a diameter of 0.5 mm or less is used. This is because, when writing at the same distance, the smaller the ball diameter, the greater the number of rotations of the ball, and the ball holding portion tends to wear out.
  • the clearance between the ball and the inner surface of the ball holding part greatly affects the writing property.
  • the clearance is preferably adjusted appropriately.
  • the appropriate clearance varies depending on the viscosity of the writing ink used. For example, when the viscosity of the ink for writing instruments is less than 10 mPa ⁇ s, the clearance when the writing distance is 0 m (unused writing instrument) is too narrow, and sufficient ink consumption cannot be obtained, resulting in scumming. If it is too wide, ink drooping may occur.
  • the clearance is preferably 5 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, and most preferably 15 ⁇ m or more and 18 ⁇ m or less.
  • a carbonaceous film is formed on at least one of the surface of the ball or the contact portion of the ball holding portion with the ball.
  • a carbonaceous film may be formed on both the ball surface and the contact portion.
  • FIG. 3 shows an example in which a carbonaceous film 24C is formed on the surface of the ball main body 24A via an intermediate layer 24B (details will be described later).
  • the ball 24 includes the ball body 24A including the intermediate layer 24B and the carbonaceous film 24C.
  • a carbonaceous film is formed on the ball holding portion, it is sufficient that the carbonaceous film is formed only on the portion that comes into contact with the ball, but from the viewpoint of ease of manufacture, deformation due to use, etc.
  • the carbonaceous film may be formed in a wider range than the actual contact portion.
  • a carbonaceous film may be formed on the entire inner surface of the ball holding portion.
  • the carbonaceous film has carbon atoms and oxygen atoms bonded to the carbon atoms. For this reason, durability of a ball
  • the writing quality is hardly deteriorated due to the durability improvement, the replacement of the pen tip is substantially unnecessary, and a ballpoint pen satisfying a stable writing performance for a long time can be realized.
  • the ink supply to the contact portion between the ball and the paper surface during writing can be stabilized by improving the affinity between the ball surface and the ink. Therefore, it is possible to realize a more uniform handwriting and a good writing feeling and improve the writing performance.
  • carbon atoms are bonded to oxygen atoms in various forms. Specifically, it is considered that a carbon atom and an oxygen atom are bonded in the form of C—O, O ⁇ C—O, and C ⁇ O.
  • C—O mainly comprises hydroxyl groups and ethers
  • C ⁇ O mainly comprises carbonyl groups and ketones, etc.
  • O ⁇ C—O mainly comprises carboxyl groups and esters, etc. It is thought that. These bonds are considered to increase the affinity with the ink.
  • the carbon atom is bonded to carbon or hydrogen in the form of C—C or C—H.
  • Ratio (hereinafter referred to as CO total ) is considered to increase the affinity between the carbonaceous film and the ink on the surface of the carbonaceous film.
  • the value of CO total is preferably 0.1 or more, more preferably 0.15 or more, because the affinity between the carbonaceous film and the ink is increased and it is easy to maintain stable writing performance over a long period and a long distance. preferable.
  • the value of CO total becomes too large, the bond between carbons tends to decrease and the hardness tends to decrease, so it is preferably 0.5 or less, and more preferably 0.45 or less.
  • the carbonaceous film can be formed on the surface of the ball or the contact portion of the ball holding portion with the ball by any method.
  • the carbonaceous film may be formed on either the ball surface or the ball holding portion, but may be formed on both.
  • the ink supply is stabilized as described above, so at least a carbonaceous film is formed on the ball surface. It is preferable to make it.
  • the method for forming the carbonaceous film is not particularly limited.
  • it can be formed by a plasma chemical vapor deposition method (plasma CVD method) or a catalytic chemical vapor deposition method (CAT-CVD method) using a hydrocarbon gas as a raw material.
  • plasma CVD method plasma chemical vapor deposition method
  • CAT-CVD method catalytic chemical vapor deposition method
  • it can be formed by a sputtering method, an arc ion plating method or the like using solid graphite as a raw material.
  • it may be formed by other methods, or may be formed by combining a plurality of methods.
  • the carbonaceous film used in the present invention is a film containing sp 2 carbon-carbon bonds (graphite bonds) and sp 3 carbon-carbon bonds (diamond bonds) represented by diamond-like films (DLC films). It may be an amorphous film such as a DLC film or a crystalline film such as a diamond film. However, in the present invention, it is preferable that the carbonaceous film has a higher ratio of sp 3 carbon-carbon bonds to sp 2 carbon-carbon bonds because the hardness of the carbonaceous film increases. Specifically, the ratio of sp 3 carbon-carbon bond to sp 2 carbon-carbon bond is preferably 0.3 or more.
  • the carbonaceous film usually contains sp 2 carbon-hydrogen bonds and sp 3 carbon-hydrogen bonds, the carbon-hydrogen bonds are not essential components in the carbonaceous film in the present invention. Further, silicon (Si), fluorine (F), or the like may be added to the carbonaceous film as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the method for introducing the carbon-oxygen bond into the carbonaceous film may be performed by irradiation with oxygen plasma or plasma of a gas containing oxygen, for example.
  • a gas containing oxygen for example.
  • Water vapor, air, or the like can be used as the gas containing oxygen.
  • a gas such as an organic compound containing an oxygen atom can also be used.
  • oxygen can be introduced by irradiating the carbonaceous film with ultraviolet light in an atmosphere containing oxygen or immersing the carbonaceous film in an oxidizing solution. Further, by increasing the oxygen concentration in the atmosphere when forming the carbonaceous film, it is possible to introduce carbon-oxygen bonds when forming the carbonaceous film. Immediately after the formation of the carbonaceous film, dangling bonds are present on the surface.
  • the film thickness of the carbonaceous film is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.001 ⁇ m to 3 ⁇ m, and more preferably in the range of 0.005 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the carbonaceous film can be directly formed on the surface of the ball or the ball holding portion, but it is preferable to provide an intermediate layer in order to more firmly adhere the ball or the ball holding portion and the carbonaceous film. .
  • Various materials can be used as the material of the intermediate layer depending on the type of the ball or the ball holding portion. For example, silicon (Si) and carbon (C), titanium (Ti) and carbon (C), or chromium
  • a known film such as an amorphous film made of (Cr) and carbon (C) can be used.
  • the thickness is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.001 ⁇ m to 0.3 ⁇ m, and more preferably in the range of 0.005 ⁇ m to 0.1 ⁇ m.
  • the intermediate layer can be formed using, for example, a sputtering method, a CVD method, a plasma CVD method, a thermal spraying method, an ion plating method, or an arc ion plating method.
  • the pen nib 2 is attached to the front part of the holder 7.
  • the rear portion of the holder 7 is press-fitted into the front end opening of the center hole 37 of the ink holding member 3. That is, the pen tip 2 is attached to the ink holding member 3 via the holder 7.
  • the holder 7 includes a bowl-shaped front portion to which the pen tip 2 is attached and a rear portion that is press-fitted into the front end opening portion of the center hole 37 of the ink holding member 3.
  • the holder 7 is obtained by injection molding of synthetic resin or the like.
  • the ink guide member 8 includes a first ink guide member 81, a second ink guide member 82, and a third ink guide member 83.
  • a second ink guiding member 82 made of a fiber processed body is accommodated in the rear portion of the holder 7.
  • a third ink guide member 83 made of an extruded product of synthetic resin that guides ink to the rear surface of the ball 24.
  • the rear end of the third ink guide member 83 penetrates and is connected to the front end of the second ink guide member 82, and the first ink guide member 81 is connected to the rear end of the second ink guide member 82.
  • the tip of is penetrated and connected.
  • the third ink guide member 83 is in contact with the inner surface (rear inner surface) of each inward protruding portion 23.
  • the carbonaceous film is formed in at least one of the ball
  • a method for forming a carbonaceous film will be described.
  • a method for forming a carbonaceous film on the ball surface will be described as an example. The same method can be applied when forming a carbonaceous film on the ball holding portion.
  • an intermediate layer Prior to forming the carbonaceous film on the ball surface, an intermediate layer can be formed.
  • an ionized vapor deposition method can be used for forming the intermediate layer.
  • the inside of the chamber for ionization deposition is adjusted to a predetermined pressure using a vacuum pump, and tetramethylsilane (Si (CH 3 ) 4 ) is introduced into the chamber, and a bias voltage (for example, 1 kV) is applied to the ball. Is applied to discharge (for example, 30 minutes).
  • a bias voltage for example, 1 kV
  • the gas supplied into the chamber is changed to benzene, and a carbonaceous film is formed.
  • a bias voltage for example, 1 kV
  • discharge for example, for 90 minutes
  • a carbonaceous film can be formed on the entire surface of the ball by rotating the ball in the chamber during film formation.
  • plasma irradiation is performed in an atmosphere containing oxygen to introduce carbon-oxygen bonds into the carbonaceous film.
  • the inside of the chamber is adjusted to a pressure of, for example, 100 Pa, and the target ball can be obtained by performing plasma irradiation with an output of, for example, 10 W.
  • the ratio of carbon-oxygen bonds contained in the obtained carbonaceous film can be evaluated by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement.
  • the measurement conditions are adjusted according to the type and thickness of the carbonaceous film to be formed. For example, the detection angle with respect to the sample is 90 °, Al is used as the X-ray source, and the X-ray irradiation energy is 100 W. Can do.
  • the time for one measurement is generally about 0.1 ms. In order to increase the measurement accuracy, a sample may be measured a plurality of times, for example, 64 times, and the average value may be used as a measurement result.
  • the carbon 1s (C1s) peak obtained by XPS measurement is expressed as sp 3 C—C in which carbons are bonded to each other. 7 components of sp 2 C—C, sp 3 C—H and sp 2 C—H in which carbon and hydrogen are combined, C—O in which carbon and oxygen are combined, C ⁇ O and O ⁇ C—O Disassemble by curve fitting.
  • the binding energy of sp 3 C—C is 283.8 eV
  • the binding energy of sp 2 C—C is 284.3 eV
  • the binding energy of sp 3 C—H is 284.8 eV
  • the binding energy of sp 2 C—H It is appropriate that the energy is 285.3 eV
  • the bond energy of C—O is 285.9 eV
  • the bond energy of C ⁇ O is 287.3 eV
  • the bond energy of O ⁇ C—O is 288.8 eV.
  • the value obtained by dividing the area of each peak obtained by curve fitting by the area of the entire C1s peak was taken as the composition ratio of each component.
  • the sum of the composition ratios of C—O, C ⁇ O and O ⁇ C—O is defined as the ratio (CO total ) of carbon atoms bonded to carbon-oxygen to all carbon atoms.
  • the thickness of the intermediate layer and the carbonaceous film can be measured by analyzing the ball on which the carbonaceous film is formed with an Auger electron spectroscopic analyzer (PHI-660 type (trade name) manufactured by ULVAC-PHI). . Specifically, the surface of the ball on which the carbonaceous film is formed is etched stepwise, and surface analysis is performed by Auger electron spectroscopy at each step.
  • the measurement conditions are, for example, that the acceleration voltage of the electron gun is 10 kV, the sample current is 500 nm, and the acceleration voltage of the argon ion gun is 2 kV. Under these measurement conditions, the thickness of the intermediate layer and the carbonaceous film can be measured by performing analysis at each depth on a 40 ⁇ m square region on the ball surface.
  • the ratio of carbon atoms bonded to oxygen atoms to all carbon atoms was 0.16 for DLC-1 and 0.43 for DLC-2.
  • the value of CO total of DLC-2 which has a higher power supply output when irradiating oxygen plasma, was larger than that of DLC-1.
  • the ink for the writing instrument is 5.0% by weight of a blue dye (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd., water blue 105S (trade name)), a lubricating interface layer forming compound (phosphate ester (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., ply). (Surf AL (trade name))) 0.5% by weight, triethanolamine 1.0% by weight, diethylene glycol 5.0% by weight, 2-pyrrolidone 3.0% by weight, water 85.5% by weight And measured.
  • the contact angle between the surface of each ball and the ink for writing instruments is smaller for DLC-1 than for untreated WC balls, and smaller for DLC-2.
  • the affinity is very high. It is clear that by forming a carbonaceous film having a carbon-oxygen bond, the affinity for writing instrument ink is improved.
  • the contact angle was measured using an automatic contact angle measuring machine (DM-500 (trade name) manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). 1 ⁇ l of the aqueous ink was dropped on the surface of a test plate (WC, equivalent to ISO K-10) having a carbonaceous film provided under the same conditions as the carbonaceous film provided on the ball, and the contact angle was measured. The measurement timing was immediately after dropping, and the measured value was an average value of three points.
  • the contact angle can be determined by measuring 3 seconds after dropping (measured value is an average value of 3 points) in the case of an ink having a relatively high viscosity, for example, in the case of water-based gel ink or oil-based ink.
  • the surface tension of the water-based ink was 40 mN / m.
  • the surface tension of the ink is preferably 20 mN / m or more and 40 mN / m or less in an environment of 20 ° C. so that the ink is smoothly supplied when the ink tank is replaced, and 25 mN / m to 35 mN / m. Is most preferable.
  • This surface tension measurement method can be obtained by measurement by a vertical plate method using a surface tension measuring instrument manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., using a glass plate in an environment of 20 ° C.
  • a writing instrument equipped with each of the balls described above was prepared and a running test was performed.
  • the writing instrument is held in a state inclined at 70 degrees with respect to the paper surface, rotated with a load of 100 gf (about 0.98 N) to draw a circle with a diameter of 32 mm, and writing paper (JIS: P3201) is 4 m.
  • This is a test for examining the writing distance with a writing instrument using a testing machine that moves at a speed of / min.
  • the writing instrument draws a circle and writes a distance of about 10 cm. The distance from the tip of the pen tip to the ball tip position was measured every 100 m of the writing distance.
  • the amount of change (sink amount) of the ball tip position is taken as the wear amount. Further, after the ink filled in the ink tank was consumed, the ink tank was replaced and the running test was continued.
  • the specific change amount (sink amount) of the ball tip position in DLC-1 was 0 ⁇ m when not written, 3 ⁇ m after writing 0 to 100 m, 4 ⁇ m after writing 500 m, and 4 ⁇ m after writing 1000 m. Furthermore, as a result of continuous measurement after replacing the cartridge, it was 5 ⁇ m after 1500 m writing, 5 ⁇ m after 2000 m writing, 6 ⁇ m after 3000 m writing, and 6 ⁇ m after 5000 m writing. Although it depends on the composition and viscosity of the ink, it is difficult to obtain uniform handwriting when the change amount (sink amount) of the ball tip position exceeds 10 ⁇ m.
  • DLC-1 has a slightly large wear amount of 3 ⁇ m after writing from 0 to 100 m. This is because the ball and the ball holding part become familiar from the writing distance of 0 m to the writing distance of 100 m to form a contact surface. Since the carbonaceous film does not wear or only slightly wears, it will satisfy a stable writing performance for a long time.
  • water-based ink for writing instruments water-soluble dye (Orient Chemical Industries, Ltd., Water Black 191L (trade name)) 40.0% by mass, sarcosine (lubricating interface layer forming compound) 1.0% by mass, triethanolamine ( pH adjustment agent) 1.0% by mass, ethylene glycol 5.0% by mass, using a water-based ink (pH 9.0) composed of 53.0% by mass water, as a result of measuring the wear amount by the method described above, As a result, untreated balls (WC) in which no carbonaceous film was formed> carbonaceous film (DLC-0) in which no carbon-oxygen bond was introduced> DLC-1> DLC-2.
  • DLC-0 carbonaceous film in which no carbon-oxygen bond was introduced> DLC-1> DLC-2.
  • the viscosity of this ink was measured using a B-type viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.), the ink viscosity in an environment at 20 ° C. was 1500 mPa ⁇ s.

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Abstract

［課題］長期にわたり安定した筆記性能を維持でき、筆感及び筆跡が良好である筆記具の提供。 ［解決手段］ペン先保持部材と、前記ペン先保持部材の一端に取り付けられたペン先と、前記ペン先保持部材の他端に取り付けられたインキタンクと、前記インキタンクに収容された筆記具用インキを具備してなる筆記具。ここで、前記インキは潤滑界面層形成性化合物を含んでなり、また前記ボール表面、または前記ボール抱持部の前記ボールとの接触部分の少なくとも一方に炭素質膜が形成されている。

Description

筆記具
　本発明は、筆記具に関するものである。詳細には、ペン先保持部材と、前記ペン先保持部材の一端に取り付けられたペン先と、前記ペン先保持部材の他端に取り付けられたインキタンクと、前記インキタンクに収容されたインキとを具備してなる筆記具に関するものである。
　従来、軸筒内に、ボールペン用インキを収容したインキタンクを配設し、ボールをボール抱持部の底壁に載置し、ペン先先端部を内側にかしめることにより、ボールの一部をペン先先端縁より突出させて回転自在に抱持してなるペン先を具備してなるボールペンについてよく知られていた。
　ボールペンは、インキタンクから流出してくるインキがボールの回転により紙等の記録体に転写されたり、浸透したりすることにより筆記が行われるものである。ボール及びボール抱持部内面が摩耗すると、ボールが滑らかに回転しなくなり筆記特性が大きく低下し、最終的には筆記ができなくなる。このため、ボール及びボール抱持部の摩耗の低減は重要な課題である。
　こうした課題に鑑みて、ボールやボール抱持部の摩耗を低減するため、セラミックス製ボールを用いたり、金属製ボールの表面をダイヤモンド状炭素膜などの硬質の材料によりコーティングしたりすること（例えば特許文献１）などが試みられている。また、ボールによるボール抱持部の摩耗を低減するために、ボールだけでなくボール抱持部の表面を硬質材料によりコーティングすることも試みられている。
特開２００４－３３８１３４号公報
　しかし、特許文献１のように、ボールまたはボール抱持部の硬度だけを高くしても、それらの摩耗を防止して十分な耐久性を実現することは困難である。これは、ボールとボール抱持部との接触部位をミクロ的に見た場合には、ボールとボール抱持部との界面に筆記具用インキが介在することなく直接接触する境界潤滑の状態となる場合があるためである。このような現象は、低粘度のインキを用いた場合に特に生じやすい傾向がある。
　こうした、ボール及びボール抱持部の摩耗を低減するためには、ボールとボール抱持部との界面に適量のインキが存在し、ボールとボール抱持部とが直接に接触していない状態とすることが重要である。
　本発明による筆記具は、
　ペン先保持部材と、
　ボールと前記ボールを回転可能に抱持するボール抱持部とを具備してなり、前記ペン先保持部材の一端に取り付けられたペン先と、
　前記ペン先保持部材の他端に取り付けられたインキタンクと
　前記インキタンクに収容された、潤滑界面層形成性化合物を含んでなる筆記具用インキ
を具備してなる筆記具であって、
　前記ボール表面、または前記ボール抱持部の前記ボールとの接触部分の少なくとも一方に炭素質膜が形成されるとともに、前記炭素質膜が炭素原子及び該炭素原子と結合した酸素原子とを有することを特徴とするものである。
　本発明は、長距離及び長期間に亘って良好な筆記を得ることのできるボールペンを提供するものである。
本発明の実施形態による筆記具の縦断面図である。 図１のＡ－Ａ線断面図である。 図１の要部拡大縦断面図である。
　本発明による筆記具の実施の形態について、図を参照しながら詳細に説明すると以下の通りである。
　本発明の一実施形態である筆記具の断面図は図１に示す通りである。この筆記具１は直液式筆記具であり、ペン先保持部材３の両端にペン先２とインキタンク４とが取り付けられている。このペン先保持部材３には、インキタンク４の内圧上昇に伴う溢出インキを一時的に保持する櫛歯３１が形成されている。この櫛歯３１により保留溝３２及び誘導溝３３が画成され、インキを保溜する機能が発揮される。筆記具１のペン先側を先端側とすると、後端側にインキタンク４が取り付けられている。図１においてインキタンク４は着脱自在に取り付けられているが、これに限定されない。しかしながら、本発明においてはペン先部分の耐久性が非常に高いために長期間使用可能であり、インキが補充可能であることが好ましい。このため、本発明による筆記具はインキタンク交換式筆記具であることが好ましい。
　図１に図示された筆記具１は、先軸５と、後軸６とをさらに具備している。前記先軸５はペン先保持部材３を収容しており、またその後端部に後軸６を着脱自在に取り付けるための螺合構造が設けられている。先軸５に収容されているペン先保持部材の後端側にはインキタンク４が着脱自在に取り付けられる構造が設けられている。図１に示された筆記具においては、後述する先軸５の後端が突出して、筒状の結合部５２が形成され、それにインキタンク４が着脱自在に接続されている。このインキタンク４は、後軸６を取り付けることによって後軸６内に収容される。前記ペン先保持部材３の先端にはホルダー７を介してペン先２が取り付けられている。ペン先保持部材３を貫通しているインキ誘導部材８により前記インキタンク４からペン先２へインキが誘導される。
・先軸
　前記先軸５は、両端が開口された筒状構造、例えば円筒体よりなり、合成樹脂（例えば、ポリプロピレン、ポリカーボネート等）の射出成形等により得られる。前記先軸５の後端部には、縮径された筒状の螺合部５１と、該螺合部５１の内側に同心円状に配置される筒状の結合部５２とを備える。前記螺合部５１の外面には、雄ネジ部５１ａが形成される。前記結合部５２は、インキタンク４の取り付け時、インキタンク４の開口部内に圧入される。さらに、前記結合部５２の後端の一部には、インキタンク４の取り付け時にインキタンク４の開口部の栓体４１を後方へ押し外して開栓させるための突片５２ａが形成される。
・後軸
　前記後軸６は、先端側が開口された有底筒状体よりなり、合成樹脂（例えば、ポリプロピレン、ポリカーボネート等）の射出成形等により得られる。前記後軸６の先端側開口部の内周面には、前記先軸５の螺合部５１の雄ネジ部５１ａに着脱自在に螺合可能な雌ネジ部６１が形成されている。また、前記後軸６は、インキタンク４内のインキ残量を外部より視認可能なよう、透明性を有することが好ましい。
・ペン先保持部材
　前記ペン先保持部材３は、合成樹脂（例えば、ＡＢＳ樹脂等）の射出成形等により得られる。このペン先保持部材３にはペン先２とインキタンク４とが取り付けられている。図１において、インキタンク４は着脱自在に、ペン先２は着脱不可能に取り付けられている。すなわち、本発明においては、特定のペン先と特定のインキとの組み合わせにより、ペン先の摩耗が低減されているために交換の必要性がなく、そのためにペン先を着脱可能とする必要がないのである。ただし、より長期にわたって使用することを意図して、ペン先を着脱可能に取り付けることも可能である。
　本発明においてペン先保持部材３は、ペン先とインキタンクとを連結する機能を有するものである。ここで、より高い筆記特性を実現するために、ペン先保持部材にインキ保溜機能を持たせることが好ましい。図１に示された筆記具はインキ保溜機能を有するペン先保持部材を具備するものである。
　前記ペン先保持部材３は、複数の円板状の櫛歯３１を備えている。前記櫛歯３１の相互間には、インキを一時的に保溜する保溜溝３２が形成されている。前記櫛歯３１には、前記各々の保溜溝３２と接続している、軸方向に延びるスリット状の誘導溝３３が形成されている。前記ペン先保持部材３の櫛歯３１群の最後端に位置する鍔部３４には、前記誘導溝３３と接続し且つインキタンク４側に開口する連通溝３５が前後に貫設されている（図２参照）。また、前記櫛歯３１には、空気流通用の凹溝３６が形成されている。また、前記ペン先保持部材３の中心には、中心孔３７が貫設されている。前記中心孔３７には、合成樹脂の押出成形体からなる第１のインキ誘導部材８１が挿着されている。
　なお、ここではペン先保持部材としてインキタンク内の内圧上昇に伴う溢出インキを一時的に保持するインキ保溜機能を有する部材を例示したが、特にこれに限定されるものではない。
・インキタンク
　図１に示された筆記具において、前記インキタンク４は、合成樹脂（例えは、ポリエチレン等）の射出成形等により得られる。前記インキタンク４は、一般に先端が開口され且つ後端が閉鎖された有底筒状体であり、開口部の内周面には、インキタンク４内を封鎖する栓体４１が、嵌着、溶着または接着等により設けられている。前記インキタンク４内には、筆記具用インキが直接収容されている。尚、前記インキタンク４は、内部のインキ残量が視認可能なよう、透明性を有することが好ましい。なお、図１には有底筒状体のインキタンクが示されているが、これに限定されない。すなわち、末端部が開口したインキ収容管であってもよい。
　また、図１には、インキタンクにインキを直に収容する直液式筆記具が例示されているが、中綿にインキを含浸した中綿式筆記具であってもよい。
　また、本発明による筆記具に用いられるインキは、水性インキ、水性ゲルインキ、油性インキ等、特に限定されるものではない。しかし、ニュートン粘性の水性インキ、剪断減粘性を付与した水性インキは、ボールとボール抱持部との接触部分が境界潤滑となって摩耗し易い傾向があるため、本発明による耐久性改良の効果が顕著に表れるので好ましい。さらに、本発明に用いられるインキの粘度も、特に限定されるものではないが、筆記時の粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満（２０℃）であるインキを用いた場合にも、同様に本発明の効果が顕著に表れるので好ましい。
　また、本発明による筆記具に用いられるインキは、潤滑界面層形成性化合物を含んでなる。ここで、潤滑界面層形成性化合物とは、ボールとボール抱持部内面との間に潤滑界面層を形成する作用を有する化合物である。この潤滑界面層はボールとボール抱持部とが直接接触して境界潤滑となることを抑制する作用を有する層である。
　潤滑界面層形成性化合物は、上記のようにボールとボール抱持部との間に潤滑界面層を形成することができるものであれば特に限定されないが、具体的には、有機酸基または有機酸残基を有する有機化合物が挙げられる。
　本発明において、有機酸基とは、例えばカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、ホスホリル基（－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２）、スルホ基（－ＳＯ３Ｈ）、スルフィノ基（－ＳＯ２Ｈ）、またはヒドロキシフェニル基（－Ｃ６Ｈ４ＯＨ）などの、有機性の酸性基である。これらのうち、カルボキシル基またはホスホリル基が好ましく、カルボキシル基が特に好ましい。これらの基はより優れた摩耗防止効果を奏するが、これらの基が炭素質膜に対する親和性が特に高いためと考えられる（詳細後述）。また、有機酸残基とは、これらの有機酸基の水素が脱落した基、例えば－ＣＯＯ－、－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｏ－、－Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ－）２、－ＳＯ３－、－ＳＯ２－、－Ｃ６Ｈ４Ｏ－などである。これらの有機酸残基は、有機酸基が他の金属原子やアルコールなどの有機化合物と反応することによって形成される。本発明における潤滑界面層形成性化合物は、これらの有機酸基または有機酸残基を２つ以上、または２種類以上含んでいてもよい。
　また、前記の有機酸基または有機酸残基に結合している有機基は目的とするインキに応じて適宜選択することができるが、特に限定されない。一般にこのような有機基は飽和または不飽和の炭化水素基であるが、例えば水性インキに用いられる潤滑界面層形成性化合物は、水溶性が高いことが望ましいので、水溶性を高める置換基を有することが好ましい。このような置換基としては、水酸基、エーテル基、カルボニル基、ケトン基、アミノ基、アミド基、アルキレンオキシ基、アシル基、カルボキシル基、エステル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられる。すなわち、前記の有機酸基が水溶性を高くする機能も発揮することがある。
　このような潤滑界面層形成性化合物としては、脂肪酸、アルキルベンゼンスルホン酸、リン酸エステル、アミノ酸、Ｎ－アシルアミノ酸、脂肪族アミドアルキレンオキサイド付加物、テルペノイド酸誘導体、およびそれらの塩などが挙げられる。より具体的には、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル、アラニン、グリシン、リジン、スレオニン、セリン、プロリン、サルコシン、Ｎ-アシルサルコシン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドおよびそれらの塩などが好ましい潤滑界面層形成性化合物として挙げられる。これらは２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
　本発明において、潤滑界面層形成性化合物は、インキと炭素質膜との親和性を高める作用があると考えられる。例えば従来のボールペンに用いられていたインキには、水や、アルコールやグリコールエーテル等の親水性官能基を有する成分が含まれているものがあった。このような成分を含むインキは、従来使用されていたボール、例えば表面処理がなされていない炭化ケイ素からなるボールとは親和性が低く、ボールとボール抱持部との接触部分が境界潤滑となり易い傾向があった。しかしながら、本発明においてはボールまたはボール抱持部のいずれかに炭素－酸素結合を有する炭素質膜が形成されており、それと親和性の高いインキを用いることでボールとボール抱持部との間がより流体潤滑となりやすい。そのため、炭素－酸素結合を有する炭素質膜と親和性の高い潤滑界面層形成性化合物を含むインキを用いることでボールとボール抱持部との間に潤滑界面層を形成させ、ボール等の摩耗を抑制する効果を高めることを可能としている。このように潤滑界面層が形成されるのは、炭素質膜の表面に炭素の未結合手が存在すると、それと潤滑界面層形成性化合物とがボールの回転によって化学吸着のような反応によって結合し、炭素質膜の表面が潤滑界面層形成性化合物で被覆されて層が形成されるためと考えられる。
　また、筆記具用インキが水性ボールペン用インキである場合には、インキのｐＨを７～１３にすることが好ましく、ｐＨ７～９にすることがより好ましい。このようにインキをアルカリ性または弱アルカリ性にすることで、水性ボールペン用インキ中の潤滑界面層形成性化合物の溶解安定性が得られ、炭素質膜表面において潤滑界面層形成性化合物の官能基吸着による潤滑界面層の経時安定性がさらに改良される。
　なお、炭素質膜がボールまたはボール抱持部のいずれかだけに形成されている場合、炭素質膜によって被覆されていない部分が露出していることとなる。ここでその露出部分にインキが接触した場合、ボールまたはボール抱持部に含有されている金属成分、例えばボールに用いられている金属性結合材が経時的に溶出することがある。溶出した金属成分は、酸化してインキに対して不溶性となり、ボール表面等に付着することがある。これらの溶出および付着によって、表面の平滑性が損なわれ、ボールの回転が阻害され書き味が重くなったり、インキのスムーズな流出が阻害されて筆跡がかすれたりする等の不具合を生じることがある。こうした事実に鑑みて、ボールペンの経時安定性を考慮して、特に水性ボールペン用インキを用いる場合には、アミンに代表される塩基性化合物などのｐＨ調整剤を添加することができる。この場合、一般に酸性である潤滑界面層形成性化合物の炭素質膜表面への吸着が阻害される傾向にあるが、経時後の金属成分溶出による筆記性能劣化を抑制することができるので、総合的に筆記具の経時安定性の改良することができる場合がある。
・ペン先
　前記ペン先２は、先端に設けられたボール抱持部内に回転可能にボール２４が抱持された構造を有している。このような構造はボールペンチップとも呼ばれる。ここでボール抱持部においては、金属製のパイプ２１（例えばステンレス、銅、アルミニウム、ニッケルなどからなるパイプ）の先細状の先端部を径方向内方に押圧変形することにより形成した内向きの先端縁部２２と、前記パイプの先端近傍側壁を径方向内方に押圧変形することにより形成した複数（例えば、３個または４個）の内方突出部２３とによってボール２４が回転可能に抱持されている。前記複数の内方突出部２３は、パイプ２内面に周状に一般に等間隔に配置されている。この最先端部２２と内方突出部２３とによって、ペン先からボールが離脱しないように抱持されている。ここで、先端縁部２２のかしめ角度は、紙当たり角度やインキ流路を考慮して５０度～１００度とされるのが一般的である。
　尚、図１には、ステンレス鋼製パイプを押圧加工等して形成したパイプタイプのボールペンチップが例示されているが、ステンレス鋼線材をドリルによって切削加工して形成した切削タイプのボールペンチップであってもよい。前記ボール２４の材料としては、例えば、例示したタングステンカーバイドの焼結体、ジルコニア、アルミナ、シリカ、炭化珪素等のセラミックス、またはステンレス鋼等が挙げられる。
　ペン先に抱持されているボールの材質は特に限定されないが、一般に金属またはセラミックスからなるものが用いられる。本発明による筆記具には耐久性が求められるために、高度の高い材料が選択されることが好ましい。例えば、炭化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、炭化ケイ素などのセラミックスやステンレス鋼などの金属が用いられる。また、セラミックスと金属性結合材とからなる超硬合金を用いてもよい。このような超硬合金としては、タングステンカーバイトと、コバルトまたはニッケルなどの金属性結合材とからなるものが知られている。
　図１に示された筆記具においては、直径０．５ｍｍの炭化タングステン（ＩＳＯ　Ｋ－１０相当）のボールを用いている。ボールの大きさは、その筆記具の用途や筆記時に要求される描線の幅などによって決められるが、一般に０．２５～２．０ｍｍの範囲から選択される。本発明は、直径が小さいボール、例えば直径が０．５ｍｍ以下である小径ボールを用いた場合に、より好ましい効果を発揮できる。これは、同一距離の筆記をする場合にボールの直径が小さいほどボールの回転数が多くなるので、ボール抱持部が摩耗し易い傾向であるためである。
　また、ペン先において、ボールとボール抱持部内面とのクリアランスは、筆記性に大きく影響する。このため、クリアランスは適切に調整されることが好ましい。適切なクリアランスは、もちられる筆記具用インキの粘度などによって変化する。例えば、筆記用具用インキの粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満の場合には、筆記距離０ｍ（筆記具未使用）であるときのクリアランスは、狭すぎると十分なインキ消費量が得られず、カスレなどが発生する恐れがあり、広すぎるとインキの垂れ下がりが発生する恐れがある。このため、クリアランスば５μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましく、１５μｍ以上１８μｍ以下であることが最も好ましい。
・炭素質膜
　本発明による筆記具においては、前記ボール表面、または前記ボール抱持部の前記ボールとの接触部分の少なくとも一方に炭素質膜が形成されている。前記ボール表面と前記接触部分の両方に炭素質膜が形成されていてもよい。図３には、ボール本体２４Ａの表面に中間層２４Ｂ（詳細後述）を介して、炭素質膜２４Ｃが形成されている例が示されている。本発明においては、ボール本体２４Ａにこれらの中間層２４Ｂおよび炭素質膜２４Ｃを含めたものを含めてボール２４ということがある。なお、ボール抱持部に炭素質膜が形成される場合には、ボールと接触する部分だけに炭素質膜が形成されていればよいが、製造の容易さや、使用による変形などの観点から、実際の接触部分よりも広い範囲に炭素質膜が形成されていてもよい。さらには、ボール抱持部の内面全部に炭素質膜が形成されていてもよい。
　本発明において炭素質膜は、炭素原子及び該炭素原子と結合した酸素原子を有している。このため、ボールまたはボール抱持部の耐久性が高くなる。さらに本発明における炭素質膜はインキとの親和性が高いため、ボールとボール抱持部内部との隙間にインキが保持され、ボールとボール抱持部との直接の接触が生じにくくなる。この結果、ボールとボール抱持部とが直接に接触することによるボール及びボール抱持部内部の摩耗を低減でき、耐久性がさらに改良される。そして耐久性改良により使用に伴う書き味の劣化が生じにくいため、ペン先の交換は実質的に不要となり、長期にわたり安定した筆記性能を満足するボールペンを実現することができる。また、ボール表面に炭素質膜を形成させた場合には、ボール表面とインキとの親和性が向上することにより、筆記時におけるボールと紙面との接触部へのインキの供給を安定化することができるので、より均一な筆跡及び良好な筆感を実現し、書き出し性を良化することが可能となる。
　尚、炭素質膜において炭素原子は種々の形態で酸素原子と結合する。具体的には、Ｃ－Ｏ、Ｏ＝Ｃ－Ｏ、およびＣ＝Ｏの形態で炭素原子と酸素原子とが結合していると考えられる。ここで、Ｃ－Ｏは水酸基及びエーテル等を主に構成し、Ｃ＝Ｏはカルボニル基及びケトン等を主に構成し、Ｏ＝Ｃ－Ｏは主にカルボキシル基及びエステル等を主に構成していると考えられる。これらの結合によってインキとの親和性が高くなると考えられる。また、炭素原子は、その他、炭素や水素とＣ－ＣまたはＣ－Ｈの形態で結合している。したがって、炭素の全結合（Ｃ－Ｏ、Ｏ＝Ｃ－Ｏ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ－Ｃ、およびＣ－Ｈ）に対する酸素を含む結合（Ｃ－Ｏ、Ｏ＝Ｃ－Ｏ、およびＣ＝Ｏ）の割合（以下、ＣＯｔｏｔａｌという）が大きくなるほど、炭素質膜の表面における炭素質膜とインキとの親和性が高くなると考えられる。ＣＯｔｏｔａｌの値は炭素質膜とインキとの親和性が高まり、長期及び長距離にわたり安定した筆記性能を維持しやすいので０．１以上であることが好ましく、０．１５以上であることがより好ましい。一方、ＣＯｔｏｔａｌの値が大きくなりすぎると、炭素同士の結合が減少して硬度が低下する傾向があるため、０．５以下とすることが好ましく、０．４５以下であることがより好ましい。
　本発明において炭素質膜は、任意の方法により、ボール表面、またはボール抱持部のボールとの接触部分に形成させることができる。炭素質膜は、ボール表面またはボール抱持部のいずれか一方に形成させればよいが、両方に形成させてもよい。ただし、ボール表面に炭素質膜を形成させると、ボールとボール抱持部との間の摩耗低減に加え、前記した通りインキの供給が安定化されるので、少なくともボール表面に炭素質膜を形成させることが好ましい。
　尚、炭素質膜を形成する方法は、特に制限されない。例えば、炭化水素ガスを原料として用いるプラズマ化学気相堆積法（プラズマＣＶＤ法）又は触媒化学気相堆積法（ＣＡＴ－ＣＶＤ法）等により形成することができる。また、固体グラファイトを原料とするスパッタリング法、アークイオンプレーティング法等により形成することもできる。さらに、他の方法により形成してもよく、複数の方法を組み合わせて形成してもよい。
　本発明において用いられる炭素質膜は、ダイヤモンド様膜（ＤＬＣ膜）に代表されるｓｐ２炭素－炭素結合（グラファイト結合）及びｓｐ３炭素－炭素結合（ダイヤモンド結合）を含む膜である。ＤＬＣ膜のようなアモルファス状態の膜であっても、ダイヤモンド膜のような結晶状態の膜であってもよい。しかしながら、本発明において炭素質膜は、ｓｐ３炭素－炭素結合のｓｐ２炭素－炭素結合に対する比率が高いほうが、炭素質膜の硬度が高くなるので好ましい。具体的には、ｓｐ３炭素－炭素結合のｓｐ２炭素－炭素結合に対する比率が０．３以上であることが好ましい。また、炭素質膜中にｓｐ３炭素が多く存在する場合、炭素質膜表面に存在する未結合手が相対的に多くなり、その結果、その結合手と反応する潤滑界面層形成性化合物が多くなり、十分な潤滑界面層が形成されるものと推測される。
　また、通常、炭素質膜はｓｐ２炭素－水素結合及びｓｐ３炭素－水素結合を含んでいるが、本発明における炭素質膜には炭素－水素結合は必須の構成要素ではない。また、炭素質膜には本発明の効果を損なわない範囲でシリコン（Ｓｉ）又はフッ素（Ｆ）等が添加されていてもよい。
　また、炭素質膜へ炭素－酸素結合を導入する方法は、例えば酸素プラズマ又は酸素を含むガスのプラズマ等の照射により行えばよい。酸素を含むガスとしては水蒸気、空気等を用いることができる。また、酸素原子を含む有機物化合物等のガスを用いることもできる。さらに、酸素を含む雰囲気において炭素質膜に紫外線を照射したり、炭素質膜を酸化性の溶液に浸漬したりすることによって、酸素を導入することもできる。また、炭素質膜を成膜する際に雰囲気中の酸素濃度を高くすることにより、炭素質膜を成膜する際に炭素－酸素結合を導入することも可能である。炭素質膜の成膜直後にはその表面に未結合手が存在している。このため、成膜直後の炭素質膜を酸素を含む雰囲気に放置することにより未結合手と酸素とを反応させて炭素－酸素結合を導入することも可能である。また、炭素－酸素結合を導入してあれば、未結合手の炭素原子が存在していてもよい。
　炭素質膜の膜厚は、特に限定されないが、０．００１μｍ～３μｍの範囲が好ましく、０．００５μｍ～１μｍの範囲であることがより好ましい。また、炭素質膜はボールまたはボール抱持部の表面に直接形成することができるが、ボールまたはボール抱持部と炭素質膜とをより強固に密着させるために、中間層を設けることが好ましい。中間層の材質としては、ボールまたはボール抱持部の種類に応じて種々のものを用いることができるが、例えばケイ素（Ｓｉ）と炭素（Ｃ）、チタン（Ｔｉ）と炭素（Ｃ）又はクロム（Ｃｒ）と炭素（Ｃ）からなるアモルファス膜等の公知のものを用いることができる。その厚みは特に限定されるものではないが、０．００１μｍ～０．３μｍの範囲が好ましく、０．００５μｍ～０．１μｍの範囲であることがより好ましい。中間層は、例えば、スパッタ法、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、溶射法、イオンプレーティング法又はアークイオンプレーティング法等を用いて形成することができる。
　前記ペン先２は、ホルダー７の前部に取り付けられている。そして、前記ホルダー７の後部は、インキ保持部材３の中心孔３７の先端開口部に圧入されている。即ち、ペン先２がインキ保持部材３にホルダー７を介して取り付けられる。前記ホルダー７は、ペン先２が取り付けられる鍔状の前部と、インキ保持部材３の中心孔３７の先端開口部に圧入される後部とからなる。前記ホルダー７は合成樹脂等の射出成形等により得られる。
　前記インキ誘導部材８は、第１のインキ誘導部材８１と、第２のインキ誘導部材８２と、第３のインキ誘導部材８３とを具備している。前記ホルダー７の後部内には、繊維加工体からなる第２のインキ誘導部材８２が収容されている。前記ペン先２の内部には、ボール２４後面にインキを誘導する合成樹脂の押出成形体よりなる第３のインキ誘導部材８３が収容されている。前記第２のインキ誘導部材８２の先端には、第３のインキ誘導部材８３の後端が貫入し接続され、前記第２のインキ誘導部材８２の後端には、第１のインキ誘導部材８１の先端が貫入し接続されている。前記第３のインキ誘導部材８３は、各々の内方突出部２３の内面（後側内面）に当接されている。
・炭素質膜の形成方法
　本発明による筆記具においては、ボールまたはボール抱持部の少なくとも一方に炭素質膜が形成されている。次に、炭素質膜の形成方法について説明する。ここでは、例としてボール表面に炭素質膜を形成させる方法を説明する。ボール抱持部に炭素質膜を形成させる場合にも同様の方法を応用することができる。
　ボール表面に炭素質膜を形成させるのに先立って、中間層を形成することができる。ここでは、ボールの表面にＳｉとＣとを含むアモルファス膜からなる中間層を形成させる場合を説明する。中間層の成膜には例えばイオン化蒸着法を用いることができる。この方法では、真空ポンプを用いてイオン化蒸着用のチャンバー内を所定の圧力に調整すると共に、チャンバー内にテトラメチルシラン（Ｓｉ（ＣＨ３）４）を導入し、ボールにバイアス電圧（例えば１ｋＶ）を印加して、放電（例えば３０分間）を行う。成膜の際にチャンバー内においてボールを回転させることにより、ボールの表面全面に中間層を形成することができる。
　中間層の形成後、チャンバー内に供給するガスをベンゼンに変更し、炭素質膜を形成する。チャンバー内を真空ポンプを用いて所定の圧力に調整した後、ボールにバイアス電圧（例えば１ｋＶ）を印加して、放電（例えば９０分間）を行う。成膜の際にチャンバー内においてボールを回転させることによりボールの表面全面に炭素質膜を形成することができる。
　この後、必要に応じて酸素を含む雰囲気においてプラズマ照射を行い、炭素質膜への炭素－酸素結合の導入を行う。チャンバー内を例えば１００Ｐａの圧力に調整し、出力を例えば１０Ｗとしてプラズマ照射を行い、目的のボールを得ることができる。
　得られた炭素質膜に含まれる炭素－酸素結合の割合は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定により評価することができる。測定条件は、形成させる炭素質膜の種類、厚さなどによって調整されるが、例えば、試料に対する検出角度を９０°とし、Ｘ線源にはＡｌを用い、Ｘ線照射エネルギーを１００Ｗとすることができる。１回の測定の時間は０．１ｍｓ程度とされるのが一般的である。また、測定精度を高めるために、１つの試料について複数回、例えば６４回測定を行ってその平均値を測定結果とすることがある。
　炭素質膜中のＣ－Ｏ、Ｃ＝Ｏ及びＯ＝Ｃ－Ｏの割合を求めるために、ＸＰＳ測定により得られた炭素１ｓ（Ｃ１ｓ）ピークを、炭素同士が結合したｓｐ３Ｃ－Ｃ及びｓｐ２Ｃ－Ｃ、炭素と水素とが結合したｓｐ３Ｃ－Ｈ及びｓｐ２Ｃ－Ｈ、炭素と酸素とが結合したＣ－Ｏ、Ｃ＝Ｏ及びＯ＝Ｃ－Ｏの７つの成分にカーブフィッティングにより分解する。カーブフィッティングにあたり、ｓｐ３Ｃ－Ｃの結合エネルギーは２８３．８ｅＶ、ｓｐ２Ｃ－Ｃの結合エネルギーは２８４．３ｅＶ、ｓｐ３Ｃ－Ｈの結合エネルギーは２８４．８ｅＶ、ｓｐ２Ｃ－Ｈの結合エネルギーは２８５．３ｅＶ、Ｃ－Ｏの結合エネルギーは２８５．９ｅＶ、Ｃ＝Ｏの結合エネルギーは２８７．３ｅＶ、Ｏ＝Ｃ－Ｏの結合エネルギーは２８８．８ｅＶとするのが適当である。カーブフィッティングにより得られた各ピークの面積をＣ１ｓピーク全体の面積により割った値を、各成分の組成比とした。Ｃ－Ｏ、Ｃ＝Ｏ及びＯ＝Ｃ－Ｏの組成比の和を炭素－酸素結合した炭素原子の全炭素原子に対する割合（ＣＯｔｏｔａｌ）とする。
　炭素質膜が形成されたボールをオージェ電子分光分析装置（アルバックファイ株式会社製ＰＨＩ－６６０型（商品名））により分析することで、中間層および炭素質膜の厚さを測定することができる。具体的には、炭素質膜が形成されたボールの表面を段階的にエッチングし、各段階でオージェ電子分光分析法により表面分析を行う。測定条件は、例えば、電子銃の加速電圧を１０ｋＶ、試料電流を５００ｎｍ、アルゴンイオン銃の加速電圧を２ｋＶとする。この測定条件により、ボール表面の４０μｍ角の領域について、各深さにおける分析を行うことで、中間層や炭素質膜の厚さを測定することができる。
　前記した方法により製造した炭素質膜付きのボールについて分析した場合には以下の結果が得られた。炭素質膜が形成されたボールの表面から８０ｎｍ程度の深さまではほぼ炭素原子（Ｃ）だけが存在しており、炭素質膜が形成されていた。８０ｎｍ～１２０ｎｍの深さにおいては、Ｓｉ原子が存在しており、ＳｉＣからなる中間層が形成されていた。１００ｎｍ以上の深さの部分では炭化タングステン（ＷＣ）だけが検出され、ボールである炭化タングステンの表面に、中間層および炭素質膜が形成されていることが確認された。
実施例
　前記した方法により、ボール表面に炭素質膜を形成させたボール（ＤＬＣ－１）と、プラズマ照射条件を変えることにより、炭素－酸素結合の割合が異なる炭素質膜を得たボール（ＤＬＣ－２）を作成した。具体的には、ＤＬＣ－１は、高周波電源の出力を１０Ｗとし、６０秒秒間酸素プラズマを照射した。ＤＬＣ－２は、高周波電源の出力を５０Ｗとし、６０秒間酸素プラズマを照射した。これらのボールに形成された炭素質膜に含まれる各結合の割合を前記した方法で測定した。得られた結果は表１に示す通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　酸素原子と結合した炭素原子の全炭素原子に対する比率（ＣＯｔｏｔａｌ）は、ＤＬＣ－１では０．１６であり、ＤＬＣ－２では０．４３であった。酸素プラズマを照射する際の電源出力が高いＤＬＣ－２の方がＤＬＣ－１よりもＣＯｔｏｔａｌの値が大きくなった。ＣＯｔｏｔａｌをさらに詳しくみると、Ｃ－Ｏの全炭素に対する比率は、ＤＬＣ－１とＤＬＣ－２とでほぼ同じとなったが、Ｃ＝Ｏの比率は、ＤＬＣ－２においてＤＬＣ－１の約６倍となり、Ｏ＝Ｃ－Ｏの比率は、ＤＬＣ－２においてＤＬＣ－１の約９倍となった。また、これらの炭素質膜におけるｓｐ３炭素－炭素結合のｓｐ２炭素－炭素結合に対する比率は０．３以上であった。
　次に、炭素質膜を形成していない炭化タングステンボール（ＷＣ）、前記したＤＬＣ－１、または前記したＤＬＣ－２の各ボールの表面と、筆記具用インキとの接触角に関し、測定を行った。尚、筆記具用インキは、青色染料（オリエント化学工業株式会社製、ウォーターブルー１０５Ｓ（商品名））５．０質量％、潤滑界面層形成化合物（リン酸エステル（第一工業製薬株式会社製、プライサーフＡＬ（商品名）））０．５質量％、トリエタノールアミン１．０質量％、ジエチレングリコール５．０質量％、２－ピロリドン３．０質量％、水８５．５質量％からなる青色インキを用いて測定を行った。なお、このインキの粘度をＢ型粘度計（東京計器株式会社製（ＢＬアダプタ））を用いて測定を行ったところ、２０℃の環境下におけるインキ粘度は、２ｍＰａ・ｓであった。また、ｐＨは９．０であった。
　各ボールの表面と、筆記具用インキとの接触角は、未処理のＷＣボールとの接触角に比べ、ＤＬＣ－１の方が接触角は小さく、ＤＬＣ－２ではさらに接触角が小さくなっており、非常に親和性が高くなっている。炭素－酸素結合を有する炭素質膜を形成することにより、筆記具用インキとの親和性が向上することが明らかである。
　接触角の測定には、自動接触角測定機（協和界面科学株式会社製ＤＭ－５００（商品名））を用いた。ボールに設けた炭素質膜と同一条件にて設けた炭素質膜を有する試験プレート（ＷＣ、ＩＳＯ　Ｋ－１０相当）の表面上に前記の水性インキを１μｌ滴下して接触角を測定した。測定タイミングは滴下直後とし、測定値は３点の平均値とした。接触角は、粘度が比較的高いインキの場合、例えば水性ゲルインキや油性インキの場合には滴下の３秒後の測定（測定値は３点の平均値）によって求めることができる。
　尚、前記水性インキの表面張力は４０ｍＮ／ｍであった。インキの表面張力は、インキタンクの交換時にスムーズにインキが供給されるように、２０℃の環境下で、２０ｍＮ／ｍ以上、４０ｍＮ／ｍ以下とすることが好ましく、２５ｍＮ／ｍ～３５ｍＮ／ｍとすることが最も好ましい。この表面張力の測定方法は、協和界面科学株式会社製の表面張力計測器を用い、２０℃の環境下、ガラスプレートを用いて、垂直平板法によって測定によって求めることができる。
　次に、前記の各ボールを具備した筆記具を準備して、走行試験を行った。この試験は、筆記具を紙面に対して７０度傾斜させた状態で保持し、荷重１００ｇｆ（約０．９８Ｎ）で、直径３２ｍｍの円を描くように回転させ、筆記用紙（ＪＩＳ：Ｐ３２０１）を４ｍ／分の速さで移動させる試験機を用いて、筆記具による筆記距離を調べる試験である。筆記具が１つの円を描くことにより約１０ｃｍの距離を筆記する。筆記距離の１００ｍごとにペン先先端からボール先端位置までの距離を測定した。ボール及びボール抱持部の磨耗により、ペン先先端からボール先端位置までの距離が小さくなるため、ボール先端位置の変化量（沈み量）を磨耗量とした。また、インキタンクに充填されたインキの消耗後は、インキタンクを交換し、さらに走行試験を継続した。
　先に述べた摩耗量を測定した結果、炭素質膜を形成していない未処理のボール（ＷＣ）＞炭素－酸素結合導入を行っていない炭素質膜（ＤＬＣ－０）＞ＤＬＣ－１＞ＤＬＣ－２という結果となった。これは、水性インキにおいては、ボールとボール抱持部との間で境界潤滑になると考えられるが、炭素－酸素結合を有する炭素質膜を形成した場合には、ボールと水性インキとの親和性が向上し、ボールとボール抱持部との直接の接触が生じにくいため、ボール及びボール抱持部が摩耗しにくくなったためである考えられる。また、ＤＬＣ－０は、２０００ｍ筆記において、摩耗量が大きく、均一な筆跡を得られなかった。一方、ＤＬＣ－１、ＤＬＣ－２については、３０００ｍ、５０００ｍの筆記においても安定した筆記性能を維持することができた。
　ＤＬＣ－１における具体的なボール先端位置の変化量（沈み量）は、未筆記で０μｍ、０～１００ｍ筆記後３μｍであり、５００ｍ筆記後が４μｍ、１０００ｍ筆記後が４μｍであった。さらに、カートリッジを交換して、連続的に測定した結果、１５００ｍ筆記後が５μｍであり、２０００ｍ筆記後が５μｍ、３０００ｍ筆記後が６μｍ、５０００ｍ筆記後が６μｍであった。尚、インキの組成や粘度によっても異なるが、ボール先端位置の変化量（沈み量）が１０μｍを超えると均一な筆跡を得られ難い。
　ＤＬＣ－１については０～１００ｍ筆記後３μｍとやや摩耗量が大きいが、これは、筆記距離０ｍから筆記距離１００ｍまでボールとボール抱持部がなじんで当接面を形成するためであり、その後は炭素質膜によって、摩耗しない或いは僅かに摩耗するだけなので、長期に渡り安定した筆記性能を満足するものとなる。
　筆記具用水性インキとして、水溶性染料（オリエント化学工業株式会社製、ウォーターブラック１９１Ｌ（商品名））４０．０質量％、サルコシン（潤滑界面層形成性化合物）１．０質量％、トリエタノールアミン（ｐＨ調整剤）１．０質量％、エチレングリコール５．０質量％、水５３．０質量％からなる水性インキ（ｐＨ９．０）を用いて、先に述べた方法により摩耗量を測定した結果、炭素質膜を形成していない未処理のボール（ＷＣ）＞炭素－酸素結合導入を行っていない炭素質膜（ＤＬＣ－０）＞ＤＬＣ－１＞ＤＬＣ－２という結果となった。
　また、筆記具用油性インキとして、染料（保土谷化学工業株式会社製、スピロンブラックＧＭＨ－スペシャル（商品名））２０．０質量％、染料（オリエント化学工業株式会社製、バリファーストバイオレット１７０１（商品名））１８．０質量％、ベンジルアルコール２３．０質量％、エチレングリコールモノフェニルエーテル３２．０質量％、オレイン酸（潤滑界面層形成性化合物）２．０質量％、ナイミーンＬ－２０１（商品名、日油株式会社製）２．０質量％、ポリビニルピロリドン（曵糸性付与剤）０．５質量％、粘度調整剤（日立化成株式会社製、ハイラック１１０Ｈ（商品名））２．５質量％、からなる油性インキを用いて、先に述べた方法により、荷重４００ｇｆでの走行試験を行い、摩耗量を測定した結果、炭素質膜を形成していない未処理のボール（ＷＣ）＞炭素－酸素結合導入を行っていない炭素質膜（ＤＬＣ－０）＞ＤＬＣ－１＞ＤＬＣ－２という結果となった。このインキの粘度をＢ型粘度計（東京計器株式会社製）を用いて測定を行ったところ、２０℃の環境下におけるインキ粘度は、１５００ｍＰａ・ｓであった。
　この油性インキを用いて、先に述べた方法により荷重４００ｇｆでの走行試験を行い、摩耗量を測定した結果、炭素質膜を形成していない未処理のボール（ＷＣ）＞炭素－酸素結合導入を行っていない炭素質膜（ＤＬＣ－０）＞ＤＬＣ－１＞ＤＬＣ－２という結果となった。
１　筆記具
２　ペン先
２１　パイプ
２２　先端縁部
２３　内方突出部
２４　ボール
２４Ａ　ボール本体
２４Ｂ　中間層
２４Ｃ　炭素質膜
３　インキ保溜部材
３１　櫛歯
３２　保溜溝
３３　誘導溝
３４　鍔部
３５　連通溝
３６　凹溝
３７　中心孔
４　インキタンク
４１　栓体
５　先軸
５１　螺合部
５１ａ　雄ネジ部
５２　結合部
５２ａ　突片
６　後軸
６１　雌ネジ部
７　ホルダー
８　インキ誘導部材
８１　第１のインキ誘導部材
８２　第２のインキ誘導部材
８３　第３のインキ誘導部材

Claims (9)

  1. 　ペン先保持部材と、
    　ボールと前記ボールを回転可能に抱持するボール抱持部とを具備してなり、前記ペン先保持部材の一端に取り付けられたペン先と、
    　前記ペン先保持部材の他端に取り付けられたインキタンクと
    　前記インキタンクに収容された、潤滑界面層形成性化合物を含んでなる筆記具用インキ
    を具備してなる筆記具であって、
    　前記ボール表面、または前記ボール抱持部の前記ボールとの接触部分の少なくとも一方に炭素質膜が形成されるとともに、前記炭素質膜が炭素原子及び該炭素原子と結合した酸素原子とを有することを特徴とする筆記具。
  2. 　前記ボール表面、および前記ボール抱持部の前記ボールとの接触部分の両方に炭素質膜が形成された、請求項１に記載の筆記具。
  3. 　前記ボールが、金属、セラミックス、またはそれらからなる合金からなる群から選択される、請求項１または２に記載の筆記具。
  4. 　前記炭素質膜に含まれるｓｐ３炭素－炭素結合のｓｐ２炭素－炭素結合に対する比率が０．３以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の筆記具。
  5. 　前記炭素質膜に含まれる、炭素の全結合に対する酸素を含む結合の割合が、０．１以上０．５以下である、請求項４に記載の筆記具。
  6. 　前記炭素質膜が、前記ボール表面、または前記ボール抱持部の前記ボールとの接触部分に中間層を介して形成されており、前記中間層が、炭素及びケイ素を含むものである、請求項１～５のいずれか１項に記載のボールペン。
  7. 　前記インキタンクが着脱自在に取り付けられている、請求項１～６のいずれか１項に記載の筆記具。
  8. 　前記潤滑界面層形成性化合物が、有機酸基または有機酸残基を含んでなる有機化合物である、請求項１～７のいずれか１項に記載の筆記具。
  9. 　前記有機酸基が、カルボキシル基である、請求項８に記載の筆記具。
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