JP2002505716A - ダイヤモンド状炭素でエッジをコーティングする方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、基板（２２）上にダイヤモンド状の炭素膜を形成する方法であって、基板を炭化水素ガス雰囲気に露出するステップと、高いイオンフラックスで、且つ制御された低エネルギイオン衝撃の下で、電子密度が約５×１０¹⁰／ｃｍ³以上で、シース厚みが約２ｍｍ以下の前記雰囲気でプラズマを発生させるステップを具備する方法に関する。更に、その方法で得られた物品は、面を有し、且つ該面上にダイヤモンド状の炭素膜を有し、該膜は硬度が約２０Ｇｐａ以上で，電界放出走査型電子顕微鏡で５０，０００Ｘに拡大して見たとき直径３００Å以上の粒子は認識できないものである。

Description

【発明の詳細な説明】 ダイヤモンド状炭素でエッジをコーティングする方法 本発明は、化学的気相成長法の分野に係り、特に部分的に包囲されまたは非常 に尖った面に対する、高品質のダイヤモンド状炭素膜のプラズマ・エンハンスド 化学的気相成長法（plasma enhanced chemical vapor deposition）に関す る。 ダイヤモンド状薄膜（diamond-like carbon：ＤＬＣ）と呼ばれている硬い水 素含有アモルファス炭素（ａ−Ｃ：Ｈ）の薄膜は、プラズマ・エンハンスド化学 的気相成長法（ＰＥＣＶＤ）によって金属面に形成される。このような膜を形成 するために使用される従来のＰＥＣＶＤ方法は、低密度(〜１０¹⁰ｃｍ³)のイオ ンを生成する。この従来の方法は幅が広い（０．５−１．０ｃｍ）シース（shea th）厚みを有し、且つ基板（〜０．１ｍｍ）の僅かな表面の変形に合致しないプ ラズマを発生する。したがって周知の方法でシースで加速されるイオンは、基板 の巨視的な面に対して垂直になる。このような条件下で、例えばかみそり刃先（ 積層された複数の刃の尖端同士の間隔は通常１００μｍ程度である）のような傾 斜した基板面は、反応イオンの斜入射フラックス（oblique fluxes）を受ける。 このような条件は、ａ−Ｃ：Ｈ膜の柱状(columnar)の成長を導く堆積化学種（de positing species）のいくつかの斜影効果即ちセルフ・シャドウイング（self shadowing）を発生させると考えられている。吸着原子の表面移動度が小さい 、例えば低い基板温度（Ｔ／Ｔ^melt＜０．１）で、且つ低イオンフラックスの条 件下での堆積は、非常に傾斜した基板上においてａ−Ｃ：Ｈ膜の柱状の成長を強 調するものと考えられている。このような柱状の成長により、ボイドや粒界を含 む膜が形成され、軟弱な機械的強度を示すことになる。柱状の成長は、 例えばかみそり刃先のような非常に傾斜した基板上に、低密度の高周波容量結合 型プラズマ・リアクタ（RF capacitively coupled plasma reactors）内でのａ −Ｃ：Ｈ膜のＰＥＣＶＤにおいて観察される。 更に、従来の技術の場合は堆積速度が遅いという欠点もあった。従来の技術に おける低電子密度は炭化水素供給ガスを効果的に分解できなかった。そのため、 低密度プラズマにおける予備の分子片の数は少ない。例えばａ−Ｃ：Ｈの容量結 合型プラズマＰＥＣＶＤの通常の堆積速度は、２０ｎｍ／分程度である。このよ うな低堆積速度は、プロセスのスループットを阻害し、プロセスの生産性を低減 させることになる。 本発明は、例えば金属基板面のような基板面上における、ａ−Ｃ：Ｈ膜の化学 的気相成長法の改良に関する。概略的に説明すると、本発明は、等角の（confor mal）シースで、イオンフラックスが高く、イオン衝撃（bombardment）のエネル ギが制御されて低く抑制された条件の下での、ａ−Ｃ：Ｈ膜の化学的気相成長法 に係る。本発明は、基板を炭化水素ガス雰囲気に露出し、電子密度がほぼ５×１ ０¹⁰／cm³の雰囲気において、高いイオンフラックスで、且つ制御された低エネ ルギーイオン衝撃の条件下で約２ｍｍ以下の厚みのシースのプラズマを発生させ る方法に関するものである。 等角のシース、高いイオンフラックス、且つ制御される低エネルギーイオン衝 撃を提供する本発明において開示する条件は、ほぼ２ｍＡ／ｃｍ²以上のイオン 電流密度（Ｊ_i）と、約１００から約１０００ボルトの範囲内のバイアス電圧（ −Ｖ_bias）である。このような条件は，硬い高密度のダイヤモンド状炭素（ａ− Ｃ：Ｈ）膜を、針先、かみそり刃先、カッティングビット（cutting bit）及び エッジ即ち刃、並びに他の尖った、角度づけられた即ち鋭角面、または例えば筆 記用具（ペン先、ペンボールシート（pen ball seat））に見られるような他の 部分的に包囲されたまたは非常に尖った面に、他の公知のプロセスでは発生し うる柱状の成長なしで膜が形成できる。特に本発明の一つの形態によれば、プラ ズマ電力が基板のバイアス電圧から独立に制御され、且つ誘導結合型プラズマ化 学的気相成長リアクタは、例えばＣ₄Ｈ₁₀のような炭化水素供給ガスを分解する ために使用される。例えば相並んで積層されたかみそり刃先のような基板または 被堆積体（workpieces）は、リアクタの真空プラズマチャンバの中でチャック（ chuck）上に配置される。 チャックはインピーダンス・マッチング・ネットワーク即ち整合回路を介して 高周波（ＲＦ）電源（例えば１３．５６ＭＨｚ）に接続される。プラズマは、最 大化されたイオンフラックス（即ちプラズマに誘導結合されたＲＦ高電力）で且 つ適切な基板バイアス電圧（例えば好ましい実施の形態では、Ｊ_i＞〜３ｍＡ／ ｃｍ²および〜２００Ｖ＜−Ｖ_bias＜〜５００Ｖ）の下で発生する。チャツクに 接続される電源は、プラズマから基板に抽出されるイオンエネルギーを調節し、 且つプラズマの放電は基板バイアス電圧とは独立して生成される。このようにし て高いイオンフラックスが、普通乃至低いイオン衝撃エネルギーを用いて同時に 得られる。更に、高密度プラズマを発生できる他の方法も使用できる。これらは マイクロウェーブ、電子サイクロトロン共鳴、且つ例えばヘリコン波源や螺旋共 鳴器（helical resonators）のような他の改良型ＲＦプラズマ発生プロセスを含 んでいる。 本発明の他の形態によれば、基板とダイヤモンド状炭素膜の間に中間層が用い られる。かかる中間層は、シリコン、シリコンカーバイト、バナジウム、タンタ ル、ニッケル、ニオブ、モリブデン、およびかかる金属の合金からなる群から選 択される。実験によれば、シリコン被堆積体がかかる中間層の材料として特に良 好であった。 誘導結合型プラズマの高効率により、通常のＲＦ容量結合型のプラズマより約 １０倍大きいイオンフラックスを発生できる。かかる条件は、シース幅を減少で き、イオン対原子の速度を増加させ、且つ非常に高い堆積速度を得る利点がある 。シース幅の減少により、基板面におけるより小さな構造や形状変化を等角的に カバーすることができる。等角のシースにより、イオンを面に対し垂直又は小さ な角度で衝撃でき密集した膜に導くことができる。増加したイオン対原子比は、 吸着原子の表面での移動度を高めそして高密度の膜の堆積を可能にする。プラズ マがより完全に分解するために生ずる高い堆積速度は、スループットを高めコス トを低減できることになる。 このような利点により、高密度膜構造（即ち機械的強度を減少する柱状の粒子 又はボイドを顕著に減少又は無くした［例えば、電界放出走査型電子顕微鏡で５ ０，０００Ｘに拡大して見たとき直径３００Åより以上の粒子は認識できない］ ）、および高い堆積速度により部品当たりのコストを低減でき、且つ高い硬度（ 膜の硬度がほぼ２０ＧＰａより大きい）を有するダイヤモンド状炭素膜を形成で きる。この方法は、強烈なイオン・フラックス衝撃に基づくカッティングエッジ （cutting edge）即ち刃の自己先鋭化（スパッタ・シャープニング）、酸素プラ ズマを用いて高速度のチャンバのクリーンアップ、および堆積に先立ち採用され るプラズマ予備洗浄の間、迅速なスループットという付加的な利点がある。 本発明は、添付図面に基づく以下の詳細な記載からより完全に理解できるであ ろう。 図１は本発明を実施するのに有効な誘導結合型プラズマ化学的気相成長装置の 概略断面図である。 図２は、本発明をイオン電流／ＲＦ誘導電力と、平均の基板バイアス電圧、お よびシース厚みを対比して示すグラフである。 図３は、本発明によって形成された膜の硬度を、ＲＦ誘導電力と平均基板バイ アス電圧との関数として示すグラフである。 図４は、本発明に基づき製造された膜の硬度を、平均基板バイアス電圧の関数 として示すグラフである。 図５は、通常の容量結合型プラズマ・エンハンスド化学的気相成長法によりか みそり刃に堆積されたダイヤモンド状膜の断面の顕微鏡写真（５００００Ｘで撮 った）である。 図６は、本発明の実験例による、かみそり刃に堆積されたダイヤモンド状膜の 断面の顕微鏡写真（５００００Ｘで撮った）である。 図７は、本発明の他の実験例による、かみそり刃に堆積されたダイヤモンド状 膜の断面の顕微鏡写真（５００００Ｘで撮った）である。 図８は、本発明の更に他の実験例による、かみそり刃に堆積されたダイヤモン ド状膜の断面の顕微鏡写真（５００００Ｘで撮った）である。 図９は、本発明の更に他の実験例による、かみそり刃に堆積されたダイヤモン ド状膜の断面の顕微鏡写真（５００００Ｘで撮った）である。 図１０は、通常の容量結合型プラズマ化学的気相成長法による、かみそり刃先 に堆積されたダイヤモンド状膜の正面を斜視的に見た顕微鏡写真（５００００Ｘ で撮った）である。 図１１は、通常の容量結合型プラズマ化学的気相成長法による、かみそり刃先 に堆積されたダイヤモンド状膜の断面の顕微鏡写真（５００００Ｘで撮った）で ある。 図１２は、本発明による、かみそり刃先に堆積されたダイヤモンド状膜の正面 を斜視的に見た顕微鏡写真（５００００Ｘで撮った）である。 図１３は、本発明による、かみそり刃先に堆積されたダイヤモンド状膜の断面 の顕微鏡写真（５００００Ｘで撮った）である。 図１４は、ＲＦ誘導電力の関数として、本発明の堆積速度を示すグラフである 。 図１５Ａは、本発明の他の実施の形態を示す概略線図である。 図１５Ｂは、図１５Ａの実施の形態のパルス状ＲＦバイアス電圧の一例を示す グラフである。 図１６は、連続波でバイアスされる膜と比較して、本発明によるパルスでバイ アスされる膜の硬度対内部膜応力を示すグラフである。 図１７は、本発明を実施するためのプロセスの流れの一例を示すフロー線図で ある。 本発明は、プラズマ・エンハンスド化学的気相成長法により基板上に改良した ダイアモンド状炭素膜の形成を提供することにある。本発明によれば、高イオン フラックスで、制御された低エネルギーイオン衝撃という条件の下で、プラズマ ・エンハンスド化学的気相成長法による炭化水素ガスの分解により、たとえ基板 が複雑な形をしており又は斜めの角度をしていても、他の周知の方法において発 生する柱状の成長という問題が無く、基板上に硬い、緻密なａ−Ｃ：Ｈ膜を形成 できる。本発明は基板を炭化水素ガス雰囲気に露出し、高イオンフラックスで、 且つ制御された低エネルギーイオン衝撃のもとで、電子密度が約５×１０¹⁰ｃｍ³ 以上で、シース厚みが約２ｍｍ以下の雰囲気でプラズマを発生させるステップ を備える。このような条件は、適切な基板バイアス電圧を維持しつつイオンフラ ックスを最大化するため、イオンフラックスの密度及び基板バイアス電圧を独立 して制御することを通じて得られる。このような条件は、約２ｍＡ／ｃｍ²以上 のイオン電流（Ｊ_i）及び約１００乃至１０００ボルトの範囲のバイアス電圧（ −Ｖ_bias）を含んでいる。 本発明の一実施の形態においては、誘導結合型プラズマ化学的気相成長装置が 、尖った基板上に緻密な硬いａ−Ｃ：Ｈ膜を得るために使用される。本発明は誘 導結合型プラズマ化学的気相成長法について説明してあるが、高密度プラズマを 発生できる他のプラズマ発生方法も使用できる。 本発明を実施するのに使用できる誘導結合型装置は、図１に示されている。図 １の装置は、真空プラズマチャンバ１２に結合された誘導プラズマ発生器１０を 有し、該チャンバには石英窓１１の下のプラズマ空間(field)に設置された基板 チャック１４がある。通常は、チャック１４は水冷される。水冷か好ましいとは いえ、加熱することも可能である。したがってまた大きな熱シンク(sink)となる ものも使用できる。 プラズマ発生器１０は、キャパシタ２０を介して誘導コイル１８に接続される 高周波（ＲＦ）電源１６を備えている。プラズマチャンバ１２の中には、基板即 ち被堆積体２２（相並んで積層されたかみそり刃として図示してある）が、チャ ック１４上に配設されている。チャック１４はインピーダンス・マッチング・ネ ットワーク即ち整合器２６を介して高周波（ＲＦ）電源２４（通常１３．５６Ｍ Ｈｚ）に接続される。チャック１４のＲＦ電源２４は、プラズマから被堆積体２ ２に引き出されるイオンエネルギーを調整をする。プラズマにより分解される炭 化水素供給ガスはガス入り口２８を介してプラズマチャンバ１２に供給される。 通常供給ガスは、Ｃ₄Ｈ₁₀であるが、他の炭化水素ガス、例えばＣＨ₄，Ｃ₂Ｈ₂， Ｃ₆Ｈ₆，Ｃ₂Ｈ₆及び又はＣ₃Ｈ₈もまた使用される。好ましくは被堆積体２２は石 英窓１１の下流５乃至１５ｃｍに設置され、水冷チャック１４により室温に保た れている。 前述の装置を用いて、様々なレベルの誘導プラズマ電力や基板バイアス電圧の 下で実験が行われた。本発明により実施された刃先の２つの実験例について下記 に示す。実験例Ｉ 誘導プラズマ電力： １３．５６ＭＨｚで４００Ｗ、 ３ｍＡ／ｃｍ²のイオン電流を発生 基板バイアス電圧： −３００Ｖ（ｄｃ） ガスの種類： ブタン（Ｃ₄Ｈ₁₀） ガス流： 毎分５０標準ｃｍ³（ｓｃｃｍ） 圧力： ５ｍＴｏｒｒ（プラズマオフ） １２ｍＴｏｒｒ（プラズマオン） 計算されたシース幅： １２４０μｍ 刃先上の堆積速度： １００ｎｍ／分 コメント： 僅かな柱状の成長 密度比＝３．５ 実験例II 誘導プラズマ電力： １３．５６ＭＨｚで８００Ｗ， ６ｍＡ／ｃｍ²のイオン電流を発生 基板バイアス電圧： −２００Ｖ（ｄｃ） ガスの種類： ブタン（Ｃ₄Ｈ₁₀） ガス流： 毎分５０標準ｃｍ³（ｓｃｃｍ） 圧力： ５ｍＴｏｒｒ（プラズマオフ） １２ｍＴｏｒｒ（プラズマオン） 計算されたシース幅： ６５０μｍ 刃先上の堆積速度： １００ｎｍ／分 コメント： 柱状の成長無し 密度比＝４．０ これらの実験例では、膜の“密度比”を参照してなされた。この比率は刃先成 膜を分類するための準定量システムに対応し、その定量システムでは成膜の微細 構造は、５００００Ｘに拡大した電界放出走査型電子顕微鏡を用いて評価される 。粒子やボイド構造の存在により、比率は次表により分類される。コーティング層の微細構造 密度比 顕著な柱状、明瞭な粒子構造、顕著な多孔質 １．０ 柱状で明瞭且つやや小さい粒子 ２．０ やや柱状で粒子構造が見られる ３．０ 十分に緻密 ４．０ 前述の実験例並びにその他の実験例を図２乃至４のグラフに示す。図２には、 本発明の適切な形態が、イオン電流／ＲＦ誘導電力と、平均の基板バイアス電圧 、およびシース厚みを対比してグラフ状に示されている。数値は本発明の好まし い実施の形態の領域を示す。数値から分かるように、イオン電流の大きさは膜の 柱状の成長に影響を与える。イオン電流の低い値は柱状の膜の成長を増加させる 。イオン電流の大きな値は柱状の微細構造を少なくする。数値から完全に明瞭で ないが、幅広いプラズマシースは、また柱状の微細構造を増加することになる。 図２から分かるように、基板バイアスの平均電圧は膜の硬さに影響を与える。 低い基板バイアス平均電圧では、膜は比較的柔軟になる。バイアスの平均電圧が 増加すると、膜の硬さが増加する。しかしながら、過度に高い基板バイアス電圧 ば膜に損傷を与え、黒鉛化のため膜の硬度が低下する。 更に図２は、シースの厚みはイオン電流密度と基板バイアス電圧の関数として 変化することを示している。図２から分かるように、プラズマシース厚みは基板 バイアス電圧が増加すればするほど増加する。従って基板バイアス電圧が増加し たとき、基板に対するプラズマの等角性は減少する。 本発明の好都合な条件は、イオン電流（Ｊ_i）が約２ｍＡ／ｃｍ²以上で、基板 の平均バイアス電圧（−Ｖ_bias）が約−１００から約−１０００ボルトの範囲に あるときである。本発明の可とする実施の形態（それは図２において“好適範囲 ”と印を付けられた大きな、上部の特記した部分）を得る条件は、イオン電流（ Ｊ_i）が約３ｍＡ／ｃｍ²以上で、基板の平均バイアス電圧（Ｖ_bias）が約−２０ ０から約−５００ボルトの範囲内にあり、且つシース厚みが約１．７ｍｍ（積み 重ねられた配置の刃先の場合）以下である。 比較のため、図２の下部右の特記した部分（“通常のＤＬＣ”と印を付けられ た）は、容量結合型低密度化学的気相成長法と組み合わされた条件及び特性を概 略的に述べている。かかる通常のプロセス条件（基板電極に対するＲＦ電力）の 例は次の通りである。 誘導プラズマ電力： ０Ｗ 基板バイアス電圧： −３００Ｖ（ｄｃ）、 ０．３４ｍＡ／ｃｍ²の電流発生 ガスの種類： ブタン（Ｃ₄Ｈ₁₀） ガス流： 毎分５０標準ｃｍ³（ｓｃｃｍ） 圧力： ５ｍＴｏｒｒ（プラズマオフ） ７ｍＴｏｒｒ（プラズマオン） 計算されたシース幅： ３６３０μｍ 堆積速度： １０ｎｍ／分 容量結合型化学的気相成長法においては、イオン電流は小さく（約０．３ｍＡ ／ｃｍ²）且つシース幅は広い。柱状の膜が刃先に観察される。 図３はＲＦ誘導電力と平均基板バイアス電圧（即ち被堆積体に対するイオンの 平均エネルギー）双方の関数として変化する形成された膜のナノ硬度（ＧＰａ） を表している。図３から分かるように、基板バイアス電圧とＲＦ誘導電力が増加 すると、膜の硬度は増加する。しかしながら過度に高い基板バイアス電圧の場合 は、黒鉛化のため膜の硬度は減少する。 図４は、２００乃至８００ＷのＲＦ誘導電力における平均基板バイアス電圧の 関数として形成された膜の硬度を示すもので、適切な平均基板バイアス電圧（例 えば約−２００乃至約−５００Ｖ）の時、最大の硬度を持つ膜が形成される。更 に図４は、過度に高い基板バイアス電圧では膜の硬度が減少することを示してい る。図４の実線は最適のデータを示している。点線は最適値の９５％の信頼度の 限界を示している。 刃先に対するＰＥＣＶＤの次の追加の実験例は、シース幅と柱状の成長に関す る誘導電力／イオン電流の変化の影響を示している。すべての条件は、誘導電力 ／イオン電流を除いて一定である。 すべては５ｍＴｏｒｒ Ｃ₄Ｈ₁₀で実験 これらの実験の結果は、それぞれ電界放出走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で５０ ０００Ｘに拡大して示す、図５−９の顕微鏡写真にそれぞれ示す。縦方向の微細 構造は、実験例１と２にそれぞれ対応する図５と６の成膜に単純明瞭に示されて いる。実験例３に対応する図７に示す膜は、ボーダーラインであるが、柱状の構 造が未だ明瞭である。実験例４と５にそれぞれ対応する図８と９の膜には、柱状 の構造（例えば電界放出走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で５００００Ｘに拡大して 観察したとき、面並びに断面のイメージ共に直径３００Å以上の明瞭に確定され た粒子のような）は認識されなかった。従って図２に示すような、約４００Ｗの 誘導電力に対応する約３ｍＡ／ｃｍ²の低電流限界値が好ましい実施の形態とし て選定される。 図１０乃至１３の顕微鏡写真は、本発明により堆積されたａ−Ｃ：Ｈ膜の優秀 性を図示によりデモンストレートするものである。これらの顕微鏡写真もまた電 界放出走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で５００００Ｘに拡大して撮影されたもので ある。図１０と１１はそれぞれ、通常の容量結合型プラズマ化学的気相成長法に よりかみそりの刃先に形成されたａ−Ｃ：Ｈ膜を示している。図１０と１１には 、刃先上のａ−Ｃ：Ｈ膜の明瞭に確定された粒子及び縦方向の成長が示されてい る。 図１２と１３に、本発明によるかみそりの刃先に形成されたａ−Ｃ：Ｈ膜をそ れぞれ対比して示す。図１２と１３に、電界放出走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で ５００００Ｘに拡大して見たときも柱状の成長ならびに粒子が観察されない刃先 上の膜の良好な成膜が明瞭に示されている。本発明により形成された膜には柱状 の微細構造やボイドは検出できない。 更に、本発明を詳述し且つ、本発明に関連した堆積速度の増加を示すために、 図１４にＲＦ誘導電力の関数としての堆積速度をグラフ表示してある。誘導的に 結合されたプラズマが次第にオン状態となるにつれて、堆積速度は可成り増加す る。グラフの始点では、単にＲＦバイアス電圧のみが基板に印加されているのみ で、堆積速度は１０ｎｍ／分であり、セルフバイアス電圧は−３００Ｖである。 このことは容量結合型プラズマ気相成長法に対応する。誘導電力が増加したとき 、バイアス電圧は−３００Ｖを維持するように調整される。誘導電力が８００Ｗ の時では、堆積速度は約１７０ｎｍ／分で、これは通常の容量結合型プラズマ気 相成長法の約１７倍である。 本発明の前述の実験例では、基板バイアス電圧を得るため基板即ち被堆積体に １３．５６ＭＨｚのＲＦ電力が連続的に印加される。本発明の更に他の形態にお いては、基板即ち被堆積体に印加されるバイアス電圧は、パルス状である。図１ ５Ａと１５Ｂについて説明すると、ＲＦ電源２４からの正弦波は方形波発生器３ ２により発生した方形波により変調され、パルス状ＲＦバイアス電圧３４が得ら れる。 図１５Ａと１５Ｂに示す実施の形態では、デューティサイクル（duty cycle） は、方形波の１周期の分数で表される所定時間のバイアスである。デューティサ イクルを変更することは、二つの利点がある。１）平均バイアス電圧（イオン・ エネルギー）が減少するが、ピーク電圧は最適範囲に維持される。且つ、２）シ ースが、オフ期間の間、ゼロバイアス厚み（例えば約３０μｍ）に緩和され、そ れによりこの期間中、被堆積体に良好な等角的なカバレッジ（conformal covera ge）を提供できる。 図１６に連続波（ＣＷ）でバイアスされる膜に比較して、パルス状バイアス膜 にかかる内部膜応力の結果を示す。パルス技術は、硬度とは無関係に膜応力を減 少でき、このことはまた本発明の独特な特徴である。 本発明の更に他の形態によれば、中間層が基板とダイヤモンド状炭素膜との間 に使用できる。かかる中間層は、珪素、炭化珪素、バナジュム、タンタル、ニッ ケル、ニオブ、モリブデン及びかかる材料の合金から成る群から選択される。実 験によれば、珪素被堆積体がかかる中間層として特に良好な材料であることが判 明した。 図１７に、本発明の代表的な製造プロセスのフローを示す。通常は、被堆積体 を予備洗浄ステップ３６に通すことによってＤＬＣ層の接着を高めることができ るという利点が得られる。これは単一のＲＦ誘導チャンバ（高速度下で）、また は通常のＤＣグロー放電チャンバ（低速度で且つ長い処理時間）で達成できる。 予備洗浄チャンバは、被堆積体を誘導結合型プラズマ装置を使用する２個以上の ＤＬＣ堆積チャンバ３８，４０に供給する。このチャンバの一つ３８は、積層さ れた刃上に堆積でき、その間他のチヤンバ４０は洗浄される。チャンバ内壁に形 成された膜は、薄い層に裂けやすく、結果的に微粒子の汚染となるので、洗浄す ることは望ましいことである。他の代表的なプロセスのフローを次の表に概略的 に説明する。 前述のプロセスフローの代表的プロセスの条件を以下記載する。 １）スタックを予備洗浄： ＲＦ誘導電力： ３００Ｗ ＲＦバイアス電圧： −３００Ｖ 時間： ３０乃至６０秒 ガス： アルゴン 圧力： ５×１０^-3Ｔｏｒｒ フロー： ５０標準ｃｍ³／分（ｓｃｃｍ） ２）ＤＬＣを堆積： 本発明により実施された。 ３）洗浄チャンバ： ＲＦ誘導電力： １０００Ｗ ＲＦバイアス電圧： −２００Ｖ 時間： ほぼ２×ＤＬＣ堆積時間 ガス： 酸素 圧力： ５×１０^-3Ｔｏｒｒ フロー： １００ｓｃｃｍ 前述のように、本発明は、誘導結合型プラズマ・エンハンスド化学的気相成長 法の状況下で説明してきたが、高密度のプラズマを発生できる他のプロセスもま た使用できる。かかる他のプロセスは、マイクロ波プラズマ発生、電子サイクロ ント共鳴プラズマ発生、及び例えばヘリコン波源や螺旋共鳴プラズマ発生のよう な他のＲＦ高密度プラズマ発生プロセスを含んでいる。 前記記載は、本発明を限定するために意図したものではない。他の実施の形態 でも可能である。したがって本発明の範囲は、前述し且つ図示した実施の形態に 限定されるものではなく、添付する請求の範囲並びにその法律的な均等物により 決定すべきものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ， ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，Ｌ Ｓ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ， ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，Ｅ Ｅ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，Ｍ Ｄ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，Ｖ Ｎ，ＹＵ，ＺＷ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 基板上にダイヤモンド状炭素膜を形成する方法であって： 前記基板を炭化水素ガス雰囲気に露出するステップと、 高いイオンフラックス且つ制御された低エネルギーイオン衝撃の下で、電子密 度が約５×１０¹⁰／ｃｍ³よりも大きく、シース厚みが約２ｍｍよりも小さい前 記雰囲気においてプラズマを発生させるステップと、 を備えた方法。 ２． 前記雰囲気は、Ｃ₄Ｈ₁₀，ＣＨ₄，Ｃ₂Ｈ₂，Ｃ₆Ｈ₆，Ｃ₂Ｈ₆及びＣ₃Ｈ₈か らなる群から選択されたガスを含むことを特徴とする請求項１記載の方法。 ３． 前記基板は、金属面であることを特徴とする請求項１記載の方法。 ４． 前記基板は、珪素、炭化珪素、バナジュム、タンタル、ニッケル、ニオ ブ、モリブデン及びそれらの合金からなる群から選択された材料を含む表面層を 有する金属体であることを特徴とする請求項１記載の方法。 ５． 前記プラズマは、誘導結合により発生されることを特徴とする請求項１ 記載の方法。 ６． 前記誘導結合は、約２ｍＡ／ｃｍ²よりも大きいイオン電流及び約−１ ００から−１０００ボルトの範囲内にあるバイアス電圧を伴うことを特徴とする 請求項５記載の方法。 ７． 前記誘導結合は、約３ｍＡ／ｃｍ²よりも大きいイオン電流及び約−２ ００から約−５００ボルトの範囲内にあるバイアス電圧を伴うことを特徴とする 請求項６記載の方法。 ８． 前記シースの厚みは、約１．７ｍｍよりも小さいことを特徴とする請求 項７記載の方法。 ９． 前記バイアス電圧は、パルス状であることを特徴とする請求項６記載の 方法。 １０． 基板上にダイヤモンド状炭素膜を形成するプラズマ・エンハンスド化 学的気相法であって： 前記基板を炭化水素ガス雰囲気に露出ステップと、 イオン電流か約２ｍＡ／ｃｍ²よりも大きく且つバイアス電圧が約−１００か ら−１０００ボルトの範囲内にある誘導結合を介して前記雰囲気においてプラズ マを発生させるステップと、 を備えたプラズマ・エンハンスド化学的気相法。 １１． 前記雰囲気は、Ｃ₄Ｈ₁₀，ＣＨ₄，Ｃ₂Ｈ₂，Ｃ₆Ｈ₆，Ｃ₂Ｈ₆及びＣ₃Ｈ₈ からなる群から選択されたガスを含むことを特徴とする請求項１０記載の方法。 １２． 前記基板は、金属面であることを特徴とする請求項１０記載の方法。 １３． 前記基板は、珪素、炭化珪素、バナジュム、タンタル、ニッケル、ニ オブ、モリブデン及びそれらの合金からなる群から選択された材料を含む表面層 を有する金属体であることを特徴とする請求項１０記載の方法。 １４． 前記誘導結合は、約３ｍＡ／ｃｍ²よりも大きいイオン電流及び約− ２００から約−５００ボルトの範囲内にあるバイアス電圧を伴うことを特徴とす る請求項１０記載の方法。 １５． 前記プラズマは、約１．７ｍｍ以下のシース厚みを有することを特徴 とする請求項１４記載の方法。 １６． 前記バイアス電圧は、パルス状であることを特徴とする請求項１０記 載の方法。 １７． 面を有する基板と、前記面上のダイヤモンド状炭素膜とを具備し、 前記膜は硬度が約２０Ｇｐａよりも高く，電界放出走査型電子顕微鏡により５ ０，０００Ｘに拡大して見たときに３００Åあるいはそれ以上の直径を有する粒 子が認識できないことを特徴とする物品。 １８． 前記ダイヤモンド状炭素膜は、ａ−Ｃ：Ｈ膜であることを特徴とする 請求項１７記載の物品。 １９． 前記基板は、珪素、炭化珪素、バナジュム、タンタル、ニッケル、ニ オブ、モリブデン及びそれらの合金からなる群から選択された材料を含む表面層 を有する金属体であることを特徴とする請求項１０記載の方法。 ２０． 前記面は、傾斜していることを特徴とする請求項１７記載の物品。 ２１． 前記物品は、かみそり刃であることを特徴とする請求項１７記載の物 品。 ２２． 前記面は、かみそり刃先であることを特徴とする請求項２１記載の物 品。 ２３． 前記物品は、筆記具の一部であることを特徴とする請求項１７記載の 物品。 ２４． 前記物品は、ペン先であることを特徴とする請求項２３記載の物品。 ２５． 前記物品は、ペンボールシートであることを特徴とする請求項２３記 載の物品。 ２６． 前記物品は、針先であることを特徴とする請求項１７記載の物品。 ２７． 前記物品は、カッティングエッジ即ち刃であることを特徴とする請求 項１７記載の物品。 ２８． 前記カッティングエッジは、カッティングビット上にあることを特徴 とする請求項２７記載の物品。