DE69812092T2

DE69812092T2 - Verfahren zum beschichten von kanten mit diamantähnlichem kohlenstoff

Info

Publication number: DE69812092T2
Application number: DE69812092T
Authority: DE
Inventors: A. Hopwood; L. Pappas
Original assignee: Northeastern University Boston
Current assignee: Northeastern University Boston
Priority date: 1997-06-18
Filing date: 1998-06-11
Publication date: 2003-11-20
Anticipated expiration: 2018-06-12
Also published as: AU736551B2; ES2190084T3; CN1260843A; TR199902875T2; HK1023791A1; TW574397B; EP0990060B1; CO5031272A1; ATE234371T1; AU8069498A; AR017505A1; WO1998058097A9; JP2002505716A; ZA985256B; CA2290514C; KR100586803B1; WO1998058097A1; US6077572A; PL337485A1; JP4145361B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der chemischen Gasphasenabscheidung und spezieller der plasmaaktivierten chemischen Gasphasenabscheidung hoher Qualität von dünnen diamantähnlichen Kohlenstoffschichten auf speziell eingeschlossenen oder stark gewinkelten Oberflächen.
Harte, dünne Schichten aus hydriertem, amorphem Kohlenstoff (a-C:H), die auch bezeichnet werden als diamantähnliche Kohlenstoffschichten ("diamond-like carbon", DLC), können mit Hilfe einer plasmaaktivierten chemischen Gasphasenabscheidung (PECVD) erzeugt werden. Bekannte PECVD-Prozesse, die zur Erzeugung derartiger dünner Schichten angewendet werden, erzeugen Ionen geringer Dichte (~10¹&sup0; cm&supmin;³). Die bekannten Verfahren erzeugen Plasma mit Manteldicken die weit sind (0,5 bis 1,0 cm) und sich den kleinen Oberflächenschwankungen im Substrat (~0,1 mm) nicht anpassen. Daher verlaufen Ionen, die quer zum Mantel in den bekannten Verfahren beschleunigt werden, senkrecht zur makroskopischen Oberfläche des Substrats. Unter diesen Bedingungen werden angewinkelte Substratoberflächen, wie beispielsweise Rasierklingenkanten (die im typischen Fall einen Abstand von 100 um zwischen den Spitzen der Klingen in einem Stapel haben) schiefwinklig von den reaktiven Ionen angeströmt. Man ist der Meinung, dass diese Bedingungen für eine Selbstabschattung von einigen der sich abscheidenden Spezies sorgen, was zu einem säulenförmigen Wachstum von dünnen a-C:H-Schichten führt. Es wird ebenfalls angenommen, dass die geringe Plasmadichte auf der Substratoberfläche ein relativ geringes Verhältnis von Ion/Atom liefert. Es wird ebenfalls angenommen, dass die Abscheidung unter Bedingungen, in denen die Oberflächenbeweglichkeit des adsorbierten Atoms gering ist, beispielsweise bei geringen Substrattemperaturen (T/TSchmelze < 0,1) und geringer Ionenfluss, das säulenförmige Wachstum ((Stengelwachstum)) von dünnen a-C:H-Schichten auf stark gewinkelten Substraten noch verstärkt. Ein derartiges Säulenwachstum führt zu dünnen Schichten, die Hohlräume und Korngrenzen enthalten und eine geringe mechanische Festigkeit zeigen. Das Stengelwachstum wurde in der PECVD von a-C:H-Schichten in HF-kapazitiv gekoppelten Plasmareaktoren mit Plasma niedriger Dichte von stark gewinkelten Substraten beobachtet, wie beispielsweise Rasierklingen.
Die bekannten Vorgehensweisen haben auch den Nachteil geringer Abscheidungsraten. Die geringe Elektronendichte bei den bekannten Vorgehensweisen bringt das Kohlenwasserstoff-Speisegas nicht wirksam zum Dissoziieren. Die Zahl der Präkursor-Molekülfragmente in dem Plasma geringer Dichte ist daher gering. Beispielsweise liegen typische Abscheidungsraten für kapazitiv gekoppelte Plasma-PECVD von a-C:H in der Größenordnung von 20 nm/min. Diese geringen Abscheidungsraten behindern den Verarbeitungsdurchsatz und führen zu einer geringen Rentabilität des Verfahrens.
In der US-P-4 842 945 wird in Fig. 2 ein Diagramm offenbart, das die Abhängigkeit der Bildung von Diamant von dem HF-Ausgang, der Gleichspannung und der Substrattemperatur zeigt.
In der EP-A-0 411 435 wird Plasmaerzeugung durch induktives Koppeln mit einer konstanten Vorspannung zur Erzeugung von Gegenständen mit DLC- Schichten gezeigt, die über eine Härte zwischen etwa 22,8 bis 38,4 GPa verfügen.
Die vorliegende Erfindung ist eine Verbesserung in der chemischen Gasphasenabscheidung dünner a-C:H-Schichten auf Substratoberflächen, wie beispielsweise metallischen Substratoberflächen. In großen Zügen umfasst die Erfindung die chemische Gasphasenabscheidung dünner a-C:H-Schichten unter Bedingungen, die angepasste Ummantelungen, hohen Ionenfluss und einen kontrollierten Niedrigenergie-Ionenbeschuss gewähren. In einem der Aspekte gewährt die Erfindung ein Verfahren zum Erzeugen einer diamantähnlichen dünnen Kohlenstoffschicht auf einem Substrat, umfassend die Schritte:
Exponieren des Substrats an einer Kohlenwasserstoffgas-Umgebung; und Erzeugen eines Plasmas in dieser Umgebung mit einer Elektronendichte größer als 5 · 10¹&sup0; pro cm³ und einer Manteldicke von weniger als 1,7 mm unter Bedingungen eines hohen Ionenflusses und kontrolliertem niederenergetischem Ionenbeschuss, wobei diese Bedingungen einen Ionenstrom größer als 3 mA/cm² und eine auf das Substrat aufgebrachte Vorspannung im Bereich von -200 bis -500 Volt umfassen.
Diese Bedingungen ermöglichen die Erzeugung harter, dichter und diamantähnlicher Kohlenstoff (a-C:H)-Schichten auf Nadelspitzen, Rasierklingenkanten ((Schneiden)), Bohrschneiden und Kanten und anderen spitzen, gewinkelten oder scharfen Oberflächen oder anderen, teilweise eingeschlossenen oder stark gewinkelten Oberflächen, wie sie beispielsweise bei bestimmten Schreibinstrumenten angetroffen werden (Schreibfeder, Schreibkugelsitze, usw.), und zwar ohne das Stengelwachstum der dünnen Schichten, wie es bei den anderen bekannten Verfahren auftritt.
In einem anderen Aspekt gewährt die Erfindung einen Fertigungsartikel, der mit Hilfe des vorgenannten Verfahrens erhalten werden kann, aufweisend:
ein Substrat mit einer gewinkelten Oberfläche; und
eine diamantähnliche dünne Kohlenstoffschicht auf der Oberfläche, wobei die dünne Schicht eine Härte größer als 20 GPa hat sowie nicht unterscheidbare Körner mit einem Durchmesser von 3 · 10&supmin;&sup8; m (300Å) oder größer bei Betrachtung mit einer Vergrößerung von 50.000fach in einem Feldemissionsrasterelektronenmikroskop hat.
Speziell wird in einem der Aspekte der vorliegenden Erfindung ein Reaktor mit induktiv gekoppeltem Plasma zur chemischen Gasphasenabscheidung, worin die Plasmaleistung unabhängig von der Substratvorspannung geregelt wird, angewendet um ein Kohlenwasserstoff-Speisegas, wie beispielsweise C&sub4;H&sub1;&sub0;, zur Dissoziation zu bringen. Das Substrat oder die Werkstücke, wie beispielsweise Seite an Seite gestapelte Rasierklingen, werden auf einer Einspannvorrichtung in dem Inneren der Vakuumplasmakammer des Reaktors angeordnet.
Die Einspannvorrichtung ist mit einer Hochfrequenz (HF)-Spannungsquelle gekoppelt (z. B. mit 13,56 MHz) und zwar über ein Impedanzabgleichnetzwerk. Das Plasma wird unter Bedingungen eines maximierten Ionenflusses (d. h. hohe HF-Leistung am induktiv gekoppelten Plasma) und mittlerer Substratvorspannung (z. B. Ji > ~3mA/cm² und ~200V < -Vbias < ~500 V in der bevorzugten Ausführungsform) erzeugt. Mit der Stromversorgung zur Einspannvorrichtung wird die Energie der Ionen geregelt, die aus dem Plasma zum Substrat abgezogen werden, und die Plasmaentladung unabhängig von der Substratvorspannung erzeugt. Damit wird gleichzeitig mit der mittleren bis geringen Ionenbeschussenergie ein starker Ionenfluss erhalten. Es können auch andere Verfahren zum Einsatz gelangen, die in der Lage sind, ein Plasma hoher Dichte zu erzeugen. Diese schließen ein: Mikrowellenplasma, Elektronenzyklotronresonanz und andere hoch entwickelte HF-Plasmaerzeugungsprozesse, wie beispielsweise Wellen von Heliconwellen und Wendelhohlleiterresonatoren.
Nach einem anderen Aspekt der Erfindung kann zwischen dem Substrat und der diamantähnlichen dünnen Kohlenstoffschicht eine Zwischenschicht ver¬ wendet werden. Diese Zwischenschicht kann ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Silicium, Siliciumcarbid, Vanadium, Tantal, Nickel, Niob und Molybdän sowie Legierungen dieser Materialien. Die Erfahrung hat gezeigt, dass sich Silicium besonders gut als Material für eine solche Zwischenschicht eignet.
Der hohe Wirkungsgrad des induktiv gekoppelten Plasmas kann einen Ionenfluss erzeugen, der näherungsweise um das 10fache größer ist als in einem konventionellen HF-kapazitiv gekoppelten Plasma. Diese Bedingungen liefern Vorteile hinsichtlich einer verringerten Mantelbreite, erhöhtem Verhältnis von Ion/Atom und eine sehr hohe Abscheidungsrate. Die verringerte Mantelbreite ermöglicht angepasste Abdeckung kleiner Strukturen und Schwankungen in der Substratoberfläche. Die angepasste Ummantelung bringt die Ionen dazu, auf die Oberfläche senkrecht oder in geringen Winkeln aufzutreffen, was zu einer dichten dünnen Schicht führt. Das erhöhte Verhältnis von Ion/Atom wird zu einer erhöhten Oberflächenbeweglichkeit für adsorbierte Atome und Abscheidung von dünnen Schichten hoher Dichte. Die höheren Abscheidungsraten, die auftreten, weil das Plasma stärker dissoziiert ist, führen zu einem schnelleren Durchsatz und zu Kosteneinsparungen.
Aufgrund dieser Vorteile können diamantähnliche dünne Kohlenstoffschichten erzeugt werden, die über eine dichte Struktur der dünnen Schicht verfügen (d. h. eine wesentlich herabgesetzte oder keine Stengelkörner oder Hohlräume, die die mechanische Festigkeit herabsetzen (z. B. keine unterscheidbare Körner mit einem Durchmesser von 3 · 10&supmin;&sup8; m (300Å) oder größer bei Betrachtung mit einer 50.000fachen Vergrößerung in einem Feldemissionsrasterelektronenmikroskop)) und eine hohe Härte (Schichthärte größer als näherungsweise 20 GPa) bei einer hohen Abscheidungsrate, was zu verringerten Kosten pro Teil führt. Das Verfahren kann weitere Vorteile haben, in die das Selbstschärfen (Sputter-Schärfen) von Schneidkanten aufgrund des starken Ionenfluss-Beschuss einbezogen sein kann, eine hohe Rate der Kammerreinigung unter Verwendung eines Sauerstoffplasmas sowie ein großer Durchsatz während irgendeines Plasma-Vorreinigungsschrittes, der vor der Abscheidung eingesetzt werden kann.
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme der nachfolgenden detaillierten Beschreibung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen leichter verständlich, worin sind:
Fig. 1 ein Querschnitt eines Reaktors mit induktiv gekoppeltem Plasma zur chemischen Gasphaseabscheidung, der in der Praxis der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gelangt;
Fig. 2 eine graphische Darstellung zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung im Bezug auf die Ionenstrom/HF-Induktionsleistung mittlerer Substrat-Vorspannung und Manteldicke;
Fig. 3 eine graphische Darstellung zur Veranschaulichung der Härte von dünnen Schichten, die nach der vorliegenden Erfindung erzeugt werden, und zwar als Funktion der HF-Induktionsleistung und der mittleren Substratvorspannung;
Fig. 4 eine graphische Darstellung zur Veranschaulichung der Härte der nach der vorliegenden Erfindung erzeugten dünnen Schichten, und zwar als Funktion der mittleren Substratvorspannung;
Fig. 5 eine Mikrophotographie (aufgenommen mit 50.000facher Vergrößerung) eines Querschnittes einer diamantähnlichen dünnen Schicht, die auf einer Rasierklinge mit Hilfe der konventionellen, kapazitiv gekoppelten, plasmaaktivierten chemischen Gasphaseabscheidung abgeschieden wurde Fig. 6 eine Mikrophotographie (aufgenommen mit 50.000facher Vergrößerung) eines Querschnittes einer diamantähnlichen dünnen Schicht, die auf einer Rasierklinge in einem Demonstrationsversuch der vorliegenden Erfindung abgeschieden wurde;
Fig. 7 eine Mikrophotographie (aufgenommen mit 50.000facher Vergrößerung) eines Querschnittes einer diamantähnlichen dünnen Schicht, die auf einer Rasierklinge in einem weiteren Demonstrationsversuch der vorliegenden Erfindung abgeschieden wurde;
Fig. 8 eine Mikrophotographie (aufgenommen mit 50.000facher Vergrößerung) eines Querschnittes einer diamantähnlichen dünnen Schicht, die auf einer Rasierklinge in einem weiteren Demonstrationsversuch der vorliegenden Erfindung abgeschieden wurde;
Fig. 9 eine Mikrophotographie (aufgenommen mit 50.000facher Vergrößerung) eines Querschnittes einer diamantähnlichen dünnen Schicht, die auf einer Rasierklinge in einem weiteren Demonstrationsversuch der vorliegenden Erfindung abgeschieden wurde;
Fig. 10 eine Mikrophotographie (aufgenommen mit 50.000facher Vergrößerung) einer perspektivischen Seitenansicht einer diamantähnlichen dünnen Schicht, die auf einer Rasierklingenkante mit Hilfe der konventionellen, kapazitiv gekoppelten plasmaaktivierten chemischen Gasphaseabscheidung abgeschieden wurde;
Fig. 11 eine Mikrophotographie (aufgenommen mit 50.000facher Vergrößerung) eines Querschnittes einer diamantähnlichen dünnen Schicht, die auf einer Rasierklingenkante mit Hilfe der konventionellen, kapazitiv gekoppelten, plasmaaktivierten chemischen Gasphasenabscheidung abgeschieden wurde;
Fig. 12 eine Mikrophotographie (aufgenommen mit 50.000facher Vergrößerung) einer perspektivischen Seitenansicht einer diamantähnlichen dünnen Schicht, die auf einer Rasierklinge gemäß der vorliegenden Erfindung abgeschieden wurde;
Fig. 13 eine Mikrophotographie (aufgenommen mit 50.000facher Vergrößerung) eines Querschnittes einer diamantähnlichen dünnen Schicht, die auf einer Rasierklingenkante nach der vorliegenden Erfindung abgeschieden wurde;
Fig. 14 eine graphische Darstellung zur Veranschaulichung der Abscheidungsrate in der vorliegenden Erfindung als eine Funktion der HF-Induktionsleistung;
Fig. 15A eine schematische Darstellung zur Veranschaulichung einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
Fig. 15B eine graphische Darstellung zur Veranschaulichung eines Beispiels der gepulsten HF-Vorspannung der Ausführungsform von Fig. 15A;
Fig. 16 eine graphische Darstellung der Härte in Abhängigkeit von der inneren Spannung der dünnen Schicht auf erfindungsgemäßen dünnen Schichten mit gepulster Vorspannung im Vergleich zu dünnen Schichten mit Dauerstrichvorspannung und
Fig. 17 ein Fließschema zur Veranschaulichung eines Beispiels eines Prozessablaufs für die Praxis der vorliegenden Erfindung.
Die vorliegende Erfindung gewährt eine Verbesserung in der Erzeugung diamantähnlicher dünner Kohlenstoffschichten auf Substraten mit Hilfe der plasmaaktivierten chemischen Gasphasenabscheidung. Nach der vorliegenden Erfindung erzeugt die Dissoziation eines Kohlenwasserstoffgases mit Hilfe der plasmaaktivierten chemischen Gasphasenabscheidung unter Bedingungen eines hohen Ionenflusses und kontrolliertem Niedrigenergie-Ionenbeschuss eine harte und dichte dünne a-C:H-Schicht auf einem Substrat ohne die Art des Stengelwachstums, dessen Auftreten bei anderen Verfahren bekannt ist, und zwar selbst dann, wenn das Substrat unregelmäßig geformt ist oder abgeschattete Winkel enthält. In die Erfindung einbezogen ist das Exponieren eines. Substrats in einer Kohlenwasserstoffgas-Umgebung und das Erzeugen von Plasma in der Umgebung einer Elektronendichte größer als 5 · 10¹&sup0; pro cm³ und einer Manteldicke kleiner als 2 mm unter den Bedingungen eines hohen Ionenflusses und kontrolliertem Niedrigenergie-Ionenbeschuss. Diese Bedingungen können durch unabhängige Regelung der Dichte des Ionenflusses und der Substrat-Vorspannung erzielt werden, um den Ionenfluss auf ein Maximum zu bringen und gleichzeitig eine mäßige Substrat-Vorspannung zu bewahren. In diese Bedingungen einbezogen sind ein Ionenstrom (Ji) größer als 2 mA/cm² und eine Vorspannung (-Vbias) innerhalb eines Bereichs von 100 bis 1.000 Volt.
In einer der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird ein Reaktor mit induktiv gekoppelter, plasmaaktivierter chemischer Gasphasenabscheidung verwendet, um auf einem winkligen Substrat die erfindungsgemäße dünne, dichte und harte a-C:H-Schicht zu erzeugen. Obgleich die vorliegende Erfindung anhand einer induktiv gekoppelten, plasmaaktivierten chemischen Gasphasenabscheidung veranschaulicht wird, können auch andere plasmaerzeugende Prozesse zur Anwendung gelangen, die in der Lage sind, Plasma mit hoher Dichte zu erzeugen.
Der induktiv gekoppelte Reaktor, der in der Praxis der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gelangen kann, wird in Fig. 1 dargestellt. Der Reaktor in Fig. 1 umfasst einen Induktionsplasmagenerator 10, gekoppelt mit einer Vakuumplasmakammer 12 in der sich in dem Plasmafeld unterhalb eines Quarzfensters 11 eine Substrat-Einspannvorrichtung 14 befindet.
Im normalen Fall ist die Einspannvorrichtung 14 wassergekühlt. Obgleich eine Wasserkühlung bevorzugt wird, ist ein gewisses Heizen akzeptabel. So ließe sich eine große Wärmesenke verwenden.
Der Plasmagenerator 10 umfasst eine HF(RF)-Quelle 16, die mit der Induktionsspule 18 über Kondensatoren 20 verbunden ist. Im Inneren der Plasmakammer 12 sind das Substrat oder die Werkstücke 22 (dargestellt als Rasierklingen, die Seite an Seite aufgestapelt sind) auf einer Einspannvorrichtung 14 angeordnet. Die Einspannvorrichtung 14 ist mit einer Hochfrequenz (HF)- Stromversorgung 24 (im typischen Fall 13,56 MHz) über ein Impedanzabgleichnetzwerk 26 verbunden. Die HF-Stromversorgung 24 der Einspannvorrichtung 14 ermöglicht die Einstellung der Energie der aus dem Plasma auf die Werkstücke 22 abgezogenen Ionen. Das Kohlenwasserstoff-Speisegas, das mit Hilfe des Plasmas zur Dissoziation gebracht werden soll, wird der Plasmakammer 12 durch einen Gaseinlass 28 zugeführt. Im typischen Fall handelt es sich bei dem Speisegas um C&sub4;H&sub1;&sub0;, wobei jedoch andere Kohlenwasserstoffgase ebenfalls verwendet werden können, wie beispielsweise CH&sub4;, C&sub2;H&sub2;, C&sub6;H&sub6;, C&sub2;H&sub6; und/oder C&sub3;H&sub8;. Vorzugsweise sind die Werkstücke 22 5 bis 15 cm stromabwärts (unterhalb des Quarzfensters 11) angeordnet und werden mit Hilfe der wassergekühlten Einspannvorrichtung 14 bei Raumtemperatur gehalten.
Unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Apparatur wurden Versuche bei unterschiedlichen Werten der Induktionsplasmaleistung und der Substrat-Vorspannung ausgeführt. Zwei Beispiele für die Abscheidung auf Klingenkanten, mit denen die vorliegende Erfindung veranschaulicht wird, sind nachfolgend zusammengestellt.

Beispiel 1

Induktion der Plasmaleistung: 400 Watt bei 13,56 MHz, die 3 mA/cm² Ionenstrom erzeugen
Substrat-Vorspannung: -300 V
Gasart Butan, C&sub4;H&sub1;&sub0;
Gasfluss: 50 sccm ("standard cubic centimeters per minute")
Druck: 0,7 Pa (5 mTorr) (Plasma aus), 1,6 Pa (12 mTorr) (Plasma ein)
berechnete Mantelbreite: 1.240 um
Abscheidungsrate auf Klingenkanten: 100 nm/min
Kommentare: geringfügiges Stengelwachstum Dichtebewertung = 3,5

Beispiel II

Induktionsplasmaleistung: 800 Watt bei 13,56 MHz, die 6 mA/cm² Ionenstrom erzeugen
Substrat-Vorspannung: -200 V (DC)
Gasart: Butan, C&sub4;H&sub1;&sub0;
Gasfluss: 50 sccm ("standard cubic centi¬ meters per minute")
Druck: 0,7 Pa (5 mTorr) (Plasma aus), 1,6 Pa (12 mTorr) (Plasma ein)
berechnete Mantelbreite: 650 um
Abscheidungsrate auf Klingenkanten: 100 nm/min
Kommentare: kein Stengelwachstum.
Dichtebewertung = 4,0
In den Beispielen wird auf eine "Dichtebewertung" der dünnen Schichten Bezug genommen. Diese Bewertung entspricht einem halbquantitativen System zum Einteilen der Beschichtungen der Klingenkante, in denen die Mikrostruktur der Beschichtung unter Verwendung der Feldemissionsrasterelektronenmikroskopie bei einer Vergrößerung von 50.000fach bewertet wird. Auf der Grundlage des Aussehens der Körnung und der Hohlraumstruktur wird entsprechend der nachfolgenden Tabelle eine Bewertung vorgenommen:
Mikrostruktur der Beschichtung Dichtebewertung
stark säulenförmig, sichtbare Kornstruktur, stark porös 1,0
Stengelcharakter eindeutig ersichtlich, etwas kleinere Körner 2,0
eine gewisse Stengelförmigkeit und sicht¬ bare Kornstruktur 3,0
geschlossene Dichte 4,0
Die Ergebnisse der vorgenannten Beispiele und anderer Versuche sind in den graphischen Darstellungen in Fig. 2 bis 4 gezeigt. Fig. 2 veranschaulicht graphisch einschlägige Aspekte der vorliegenden Erfindung hinsichtlich der Ionenstrom/HF-Induktionsleistung, der mittleren Substrat-Vorspannung und der Manteldicke. Die Figur zeigt außerdem den Bereich der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Wie aus der Figur entnommen werden kann, beeinflusst die Größe des Ionenstroms das Stengelwachstum der dünnen Schichten. Niedrige Werte des Ionenstroms führen zu erhöhtem Wachstum säulenförmiger bzw. stengelartiger dünner Schichten. Hohe Werte des Ionenstroms führen zu einer geringeren säulenförmigen Mikrostruktur. Obgleich aus der Figur nicht vollständig ersichtlich, können auch breite Plasmamäntel zu erhöhten säulenförmigen Mikrostrukturen führen.
Aus Fig. 2 kann ebenfalls entnommen werden, dass die mittlere Substrat- Vorspannung die Härte der dünnen Schichten beeinflusst. Bei niedrigeren Werten der Substrat-Vorspannung sind die dünnen Schichten relativ weich. Mit zunehmenden Mittelwerten der Vorspannung wird die Härte der dünnen Schichten größer. Allerdings führt eine übermäßig hohe Substrat-Vorspannung zu beschädigten Filmen und zu einer Abnahme der Härte der dünnen Schicht aufgrund von Graphitisierung.
Fig. 2 demonstriert außerdem, dass die Manteldicke in Abhängigkeit von der Ionenstromdichte und der Substrat-Vorspannung variiert. Wie aus Fig. 2 entnommen werden kann, nimmt die Plasmamanteldicke mit der Substrat- Vorspannung zu. Mit zunehmender Substrat-Vorspannung nimmt somit die Anpassungsfähigkeit des Plasmas an das Substrat ab.
Die Bedingungen, unter denen die Vorteile der vorliegenden Erfindung in Erscheinung treten, umfassen einen Ionenstrom (Ji) größer als 2 mA/cm² und eine mittlere Substrat-Vorspannung (-Vbias) im Bereich von -100 bis -1.000 Volt. Die Bedingungen, unter denen gegenwärtig die bevorzugte Ausführungsform erzeugt wird (und die im Großen und Ganzen im oberen Abschnitt von Fig. 2 mit der Bezeichnung "bevorzugt" gezeigt wird), umfassen einen Ionenstrom (Ji) größer oder gleich 3 mA/cm², eine mittlere Substrat-Vorspannung (Vbias) im Bereich von - 200 bis -500 Volt und eine Manteldicke kleiner oder gleich 1,7 mm (bei Klingenkanten in einer gestapelten Konfiguration).
Zum Vergleich zeigt der gekennzeichnete Bereich in Fig. 2 unten rechts ("konventionelles DLC") die Bedingungen und Merkmale im Zusammenhang mit der kapazitiv gekoppelten chemischen Niedrigenergie-Gasphasenabscheidung. Ein Beispiel für Bedingungen bei einem derartigen konventionellen Verfahren (HF-Leistung an der Substratelektrode) ist folgendes:
Induktionsplasmaleistung: 0 Watt
Substrat-Vorspannung: -300 V (DC), erzeugt 0,34 mA/cm²
Gasart: Butan, C&sub4;H&sub1;&sub0;
Gasfluss: 50 sccm ("standard cubic centime¬ ters per minute")
Druck: 0,7 Pa (5 mTorr) (Plasma aus), 0,9 Pa (7 mTorr) (Plasma ein)
berechnete Mantelbreite: 3.630 um
Abscheidungsrate auf Klingenkanten: 10 nm/min
Bei der kapazitiv gekoppelten chemischen Gasphasenabscheidung ist der Ionenstrom gering (näherungsweise 0,3 mA/cm²) und der Mantel breit. Auf den Klingenkanten sind säulenförmige dünne Schichten festzustellen.
Fig. 3 zeigt, dass die Nanohärte der erzeugten dünnen Schichten als Funktion sowohl der HF-Induktionsleistung als auch der mittleren Substrat-Vorspannung schwankt (d. h. die mittlere Energie der Ionen auf dem Werkstück). Wie aus Fig. 3 entnommen werden kann erhöht sich die Härte der dünnen Schicht mit zunehmender Substrat-Vorspannung und HF-Induktionsleistung. Nochmals: eine übermäßig hohe Substrat-Vorspannung bewirkt eine Abnahme der Härte in der dünnen Schicht aufgrund von Graphitisierung.
Fig. 4, worin die Härte der erzeugten dünnen Schicht als eine Funktion der mittleren Substrat-Vorspannung bei 200 bis 800 W HF-Induktionsleistung ???? wird, demonstriert, dass eine mäßige mittlere Substrat-Vorspannung (z. B. näherungsweise -200 bis näherungsweise -500 V) dünne Schichten mit der höchsten Härte erzeugt. Fig. 4 demonstriert ebenfalls, dass eine übermäßig hohe Substrat- Vorspannung die Härte der dünnen Schicht verringert. Die durchgezogene Linie in Fig. 4 zeigt die Ausgleichskurve der Daten. Die gestrichelte Linie entspricht 95% Vertrauensgrenze der Ausgleichskurve.
Die folgenden zusätzlichen Beispiele von PECVD auf Klingenkanten demonstrieren den Einfluss von Änderungen in der Induktionsleistung/Ionenstrom auf die Mantelbreite und das Stengelwachstum. Alle Bedingungen waren mit Ausnahme der Induktionsleistung/Ionenstrom konstant:
Alle Versuche würden bei 5 mTorr C&sub4;H&sub1;&sub0; ausgeführt.
Die Ergebnisse dieser Versuchsreihen sind in den Mikrophotographien von Fig. 5 bis 9 gezeigt, die jeweils mit einer Vergrößerung von 50.000fach in einem Feldemissionsrasterelektronenmikroskop (SEM) aufgenommen wurden. In den Beschichtungen von Fig. 5 und 6, die den Versuchsreihen 1 bzw. 2 entsprechen, ist die säulenförmige Mikrostruktur klar erkennbar. Die in Fig. 7 gezeigte dünne Schicht, die der Versuchsreihe 3 entspricht, scheint ein Grenzfall zu sein, jedoch ist der Stengelcharakter noch klar ersichtlich. Keine säulenförmige Struktur (wie beispielsweise klar abgegrenzte Körner mit einem Durchmesser von 3 · 10&supmin;&sup8; m (300 Å) oder größer sowohl in der Oberfläche als auch in den Querschnittansichten bei Betrachtung mit 50.000facher Vergrößerung in dem Feldemissionsrasterelektronenmikroskop (SEM)) ist in den dünnen Schichten von Fig. 8 und 9 unterscheidbar, die den Versuchsreihen 4 bzw. 5 entsprechen. Damit wurde entsprechend der Darstellung in Fig. 2 ein niedrigerer Ionengrenzstrom von näherungsweise 3 mA/cm², was einer Induktionsleistung von näherungsweise 400 W entspricht, für die bevorzugte Ausführungsform gewählt.
Die Mikrophotographien von Fig. 10 bis 13 demonstrieren ferner bildhaft die überlegene Qualität von a-C:H-Schichten, die gemäß der vorliegenden Erfindung abgeschieden wurden. Diese Mikrophotographien wurden ebenfalls mit einer Vergrößerung von 50.000fach in einem Feldemissionsrasterelektronenmikroskop (SEM) aufgenommen. Fig. 10 und 11 zeigen jeweils dünne a-C:H- Schichten, die auf einer Rasierklingenkante mit Hilfe von Methoden der konventionellen, kapazitiv gekoppelten, plasmaaktivierten chemischen Gasphasenabscheidung abgeschieden wurden. Fig. 10 und 11 zeigen klar abgegrenzte Körner und Stengelwachstum der dünnen a-C:H-Schicht auf der Klingenkante.
Im Gegensatz dazu zeigen Fig. 12 und 13 jeweils eine dünne a-C:H- Schicht, die auf der Kante ((Klinge)) einer Rasierklinge nach der vorliegenden Erfindung abgeschieden wurde. Fig. 12 und 13 zeigen deutlich eine einwandfreie Abscheidung der dünnen Schicht auf der Klingenkante ohne sichtbares Stengelwachstum oder sichtbare Körner bei Betrachtung in 50.000facher Vergrößerung in dem Feldemissionsrasterelektronenmikroskop (SEM). In der nach der vorliegenden Erfindung abgeschiedenen dünnen Schicht sind keine säulenförmige Mikrostruktur oder Hohlräume zu sehen.
Zur weiteren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung und, um die Zunahmen der Abscheidungsraten im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung zu demonstrieren, wird in Fig. 14 die Abscheidungsrate als eine Funktion der HF-Induktionsleistung graphisch dargestellt. Wenn das induktiv gekoppelte Plasma graduell zugeschaltet wird, nimmt die Abscheidungsrate spürbar zu. Im Ursprung der Kurve liegt lediglich die HF-Vorspannung am Substrat, was zu einer Abscheidungsrate von 10 nm/min und einer Eigenvorspannung von -300 V führt. Dieses entspricht der kapazitiv gekoppelten, plasmaaktivierten Gasphasenabscheidung. Wenn die Induktionsleistung erhöht wird, wird die Leistung der Vorspannung so eingestellt, dass -300 V gehalten werden. Bei einer Induktionsleistung von 800 W beträgt die Abscheidungsrate näherungsweise 170 nm/min. was um etwa 17fach größer ist als die konventionelle, kapazitiv gekoppelte plasmaaktivierte Gasphasenabscheidung.
In den vorstehend beschriebenen Beispielen der Erfindung wurden 13,56 MHz HF-Leistung als Dauerstrichleistung an das Substrat oder an die Werkstücke gelegt, um die Substrat-Vorspannung zu liefern. In einem weiteren Aspekt der Erfindung kann die an das Substrat oder die Werkstücke gefegte Vorspannung gepulst sein. Bezugnehmend auf Fig. 15A und 15B wird die Sinuswelle der HF-Stromversorgung 24 durch eine Rechteckwelle vom Rechteckwellengenerator 30 durch den Modulator 32 zur Erzeugung einer gepulsten HF-Vorspannung 34 moduliert.
In der Ausführungsform von Fig. 15A und 15B ist der Arbeitszyklus die anlegende Vorspannung als ein Teil der Summe der Rechteckwellenperiode. Indem der Arbeitszyklus variiert wird, gelangt man zu 2 Vorteilen: 1) mittlere Vorspannung (Ionenenergie) kann verringert werden, jedoch kann die Spitzenspannung im optimalen Bereich gehalten werden, und 2) der Mantel kann während der "Aus"-Periode bis zur Null-Vorspannungsdicke zurückgehen (beispielsweise näherungsweise 30 um), was eine gute angepasste Bedeckung des Werkstückes während dieser Zeitdauer liefern kann.
Fig. 16 zeigt den Einfluss der inneren Spannung der dünnen Schicht an dünnen Schichten mit gepulster Vorspannung im Vergleich zu dünnen Schichten mit Dauerstrichvorspannung (CW). Die Methode des Pulsens ermöglicht eine Verringerung der Schichtspannung unabhängig von der Härte, was ein weiteres einmaliges Merkmal der vorliegenden Erfindung darstellt.
Nach einem weiteren Aspekt der Erfindung kann zwischen dem Substrat und der dünnen diamantähnlichen Kohlenstoffschicht eine Zwischenschicht verwendet werden. Diese Zwischenschicht kann ausgewählt werden aus einer Gruppe, bestehend aus Silicium, Siliciumcarbid, Vanadium, Tantal, Nickel, Niob, Molybdän und Legierungen dieser Materialien. Die Erfahrung hat gezeigt, dass Silicium als Material für eine solche Zwischenschicht besonders geeignet ist.
Fig. 17 zeigt ein Fließschema für einen beispielhaften Herstellungsprozess der vorliegenden Erfindung. Die Werkstücke würden im typischen Fall aus der Vorreinigungsstufe 36 zur Erhöhung der Haftung der DLC-Schicht profitieren. Dieses kann in einer einzigen HF-Induktionskammer (bei hohen Raten) oder in einer konventionellen DC-Entladungskammer (bei geringeren Raten und längeren Verarbeitungszeiten) ausgeführt werden. Die Vorreinigungskammer kann mit Werkstücken aus 2 oder mehreren DLC-Abscheidungskammern 38 und 40 bestückt werden, bei denen Quellen für induktiv gekoppeltes Plasma zur Anwendung kommt. Eine dieser Kammern 38 kann auf dem Klingenstapel die Abscheidung ausführen, während die andere Kammer 40 gereinigt wird. Das Reinigen ist deshalb wünschenswert, da sich auf den Kammerwandungen Schichten aufbauen und möglicherweise abspalten, was zu einer partikulären Kontamination führt. Ein weiteres Fließschema für einen beispielhaften Prozess ist in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:
Für das vorstehend beschriebene Fließschema des beispielhaften Prozesses sind die Bedingungen die Folgenden:
1) Stapel vorreinigen:
HF-Induktionsleistung: 300 W
HF-Vorspannung: -300 V
Zeit: 30 bis 60 s
Gas: Argon
Druck: 0,7 Pa (5 · 10&supmin;³ Torr)
Fluss: 50 sccm (standard cc/min)
2) DLC-Abscheidung: ausgeführt nach der vorliegenden Erfindung.
3) Kammer reinigen:
HF-Induktionsleistung: 1.000 W
HF-Vorspannung: -200 V
Zeit: näherungsweise das 2fache der DLC-Abscheidung
Gas: Sauerstoff
Druck: 0,7 Pa (5 · 10&supmin;³ Torr)
Fluss: 100 sccm
Wie vorstehend erwähnt, können, während die vorliegende Erfindung im Zusammenhang mit der induktiv gekoppelten, plasmaaktivierten chemischen Gasphasenabscheidung veranschaulicht wurde, auch andere Verfahren angewendet werden, mit denen eine Erzeugung eines Plasmas hoher Dichte möglich ist. In diese anderen Verfahren einbezogen sind Mikrowellen-Plasmaerzeugung, Elektronenzyklotron-Resonanzplasmaerzeugung und andere Prozesse der HF- Erzeugung von Plasma hoher Dichte, wie beispielsweise Quellen für Heliconwellen und Plasmaerzeugung mit Hilfe des Wendelhohlleiterresonators.

Claims

1. Verfahren zum Erzeugen einer diamantähnlichen dünnen Schicht auf einem Substrat, umfassend die Schritte:

Exponieren des Substrats an einer Kohlenwasserstoffgas-Umgebung; und

Erzeugen eines Plasmas in dieser Umgebung mit einer Elektronendichte größer als 5 · 10¹&sup0; pro cm³ und einer Manteldicke von weniger als 1,7 mm unter Bedingungen eines hohen Ionenflusses und kontrolliertem niederenergetischem Ionenbeschuss, wobei diese Bedingungen einen Ionenstrom größer als 3 mA/cm² und eine auf das Substrat aufgebrachte Vorspannung im Bereich von -200 bis -500 Volt umfassen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Umgebung ein Gas aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: C&sub4;H&sub1;&sub0;, CH&sub4;, C&sub2;H&sub2;, C&sub6;H&sub6; und C&sub3;H&sub8;.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem das Substrat eine metallische Oberfläche ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem das Substrat eine metallische Substanz mit einer Oberflächenschicht ist, die ein Material aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Silicium, Siliciumcarbid, Vanadium, Tantal, Nickel, Niob, Molybdän und deren Legierungen.

5. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei welchem das Plasma durch induktive Kopplung erzeugt wird.

6. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei welchem die Vorspannung gepulst ist.

7. Fertigungsartikel, der erhalten werden kann mit Hilfe des Verfahrens nach einem der vorgenannten Ansprüche 1 bis 6, aufweisend:

ein Substrat mit einer gewinkelten Oberfläche;

eine diamantähnliche dünne Schicht auf der Oberfläche, wobei die dünne Schicht eine Härte größer als 20 GPa und nicht unterscheidbare Körner mit einem Durchmesser von 3 · 10&supmin;&sup8; m (300 Å) oder größer bei Betrachtung mit einer Vergrößerung von 50.000fach in einem Feldemissionsrasterelektronenmikroskop hat.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei welchem das Substrat eine metallische Substanz mit einer Oberflächenschicht ist, die ein Material aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Silicium, Siliciumcarbid, Vanadium, Tantal, Nickel, Niob, Molybdän und deren Legierungen.

9. Artikel nach Anspruch 7 oder 8, wobei der Artikel eine Rasierklinge ist.

10. Artikel nach Anspruch 7 oder 8, wobei der Artikel eine Rasierklingenkante ist.

11. Artikel nach Anspruch 7 oder 8, wobei der Artikel Teil eines Schreibinstruments ist.

12. Artikel nach Anspruch 7 oder 8, wobei der Artikel eine Schreibfeder ist.

13. Artikel nach Anspruch 7 oder 8, wobei der Artikel ein Kugelscheiber-Kugelsitz ist.

14. Artikel nach Anspruch 7 oder 8, wobei der Artikel eine Nadelspitze ist.

15. Artikel nach Anspruch 7 oder 8, wobei der Artikel eine Schneidkante ist.

16. Artikel nach Anspruch 15, wobei die Schneidkante eine Bohrschneide ist.