DE69506331T2

DE69506331T2 - Verfahren zur Herstellung einer synthetischen Diamantschicht mit reduzierter Beugung

Info

Publication number: DE69506331T2
Application number: DE69506331T
Authority: DE
Inventors: John Arlington Ma Meroth
Original assignee: Saint Gobain Norton Industrial Ceramics Corp; Saint Gobain Industrial Ceramics Inc
Current assignee: Saint Gobain Ceramics and Plastics Inc
Priority date: 1994-07-05
Filing date: 1995-07-01
Publication date: 1999-08-12
Anticipated expiration: 2015-07-02
Also published as: US5587124A; EP0695816A1; DE69506331D1; JPH08188497A; EP0695816B1; CA2153184A1

Description

Die Erfindung betrifft synthetischen Diamant und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Diamantfilms mit verminderter Durchbiegung.
Diamant weist eine Vielzahl von Eigenschaften auf, die ihn zur Verwendung in verschiedenen Anwendungen attraktiv machen. Diamant hat die höchste thermische Leitfähigkeit unter allen bekannten Materialien und ist ein elektrischer Isolator, was ihn zu einem idealen Material für einen Wärmeableiter macht. Andere nützliche Eigenschaften sind die extreme Härte, thermische Stabilität und ausgezeichnete spezifische Durchlässigkeit für bestimmte Strahlungen. Jedoch ist natürlicher Diamant so teuer, daß Anwendungen, die eine beträchtliche Größe erfordern, verhindert werden.
In den letzten Jahren wurden eine Vielzahl von Techniken für die Synthese von Diamant und für das Aufbringen von Diamant als Diamantfilm oder -beschichtung entwickelt. Diese Verfahren schließen die sogenannten Hochdruck-Hochtemperatur("HPHT")-Verfahren und Verfahren, bei denen Dampf chemisch bei relativ geringem Druck ("CVD") abgelagert wird, ein. Die CVD-Verfahren schließen Verfahren zur Plasmaablagerung ein, bei welchen ein Plasma verwendet wird, das Kohlenwasserstoff und Wasserstoff enthält. Unter diesen bekannten Verfahren zur Plasmaablagerung befinden sich die Mikrowellen-Plasmaablagerung und die Sprüh-Plasmaablagerung. Bei der Sprüh-Plasmaablagerung wird typischerweise ein elektrischer Lichtbogen verwendet, um ein Plasma zu bilden, das unter Verwendung von fokussierenden und beschleunigenden Magneten fokussiert und gegen ein Substrat beschleunigt werden kann. Herbei wird zum Beispiel auf die US-Patente Nr. 4 471 003, 4 487 162 und 5 204 144 zur Beschreibung von Beispielen der Sprüh-Plasmaablagerung, die verwendet werden kann, um synthetischen Diamant auf einem Substrat abzulagern, Bezug genommen.
Ein synthetischer Diamantfilm kann zum Beispiel als eine dauerhafte Beschichtung auf einem Substrat, wie auf der Verschleißfläche eines Werkzeugs, oder als eine Schutzschicht gegen die Umgebung aufgebracht werden. Derartige Filme werden im allgemeinen als relativ dünne Filme betrachtet.
Alternativ hierzu kann ein synthetischer Diamantfilm, welcher im allgemeinen als ein dicker Film betrachtet wird, auf einem Substrat abgelagert werden und dann, vorzugsweise intakt, als ein einzelnes "frei stehendes" Stück zur Verwendung als Wärmeableiter, optisches Fenster und bei Werkzeugen, von diesem entfernt werden. Jedoch hat es sich als mit Schwierigkeiten behaftet erwiesen, derartig dicke Filme, insbesondere mit einer relativ großen Fläche, zu gewinnen. Zusätzlich zu der Schwierigkeit, synthetischen Diamant hoher Güte und einer ausreichenden Dicke aufzubringen, besteht das Problem, den Diamant intakt von dem Substrat zu entfernen. Das Substratmaterial hat im allgemeinen einen vom Diamant verschiedenen Ausdehnungskoeffizienten sowie eine verschiedene molekulare und chemische Struktur. Die Adhäsion und das Wachstum des Diamantfilms sowie sein Abtrennen hängt unter anderem von den verwendeten Materialien, der Oberflächenpräparation und den Ablagerungsparametern ab. Hierbei wird zum Beispiel Bezug genommen auf das US-Patent 5 314 652 (US-Patentanmeldung Seriennummer 07/973 994), das an den Anmelder der vorliegenden Anmeldung erteilt wurde und welches Methoden zur Herstellung von frei stehenden synthetischen Diamantfilmen, bei Verwendung von spezifizierten Substrathärten zur hilfsweisen Vermeidung von vorzeitigem Abheben des Diamantfilms und zu dessen erleichterten, geeigneten und intakten Freisetzung angibt. Wie in dem angegebenen Patent gezeigt wird, kann das Substrat eine Zwischenschicht (wie Titannitrid), welche weiterhin das Verfahren erleichtert, einschließen.
Ein weiteres Problem beim Aufbringen von synthetischem Diamant mittels CVD, dem man sich widmen muß, liegt in der Verwindung (auch Durchbiegen oder Aufdrehen genannt) des Diamantfilms, welche im besonderen nach seinem Abtrennen von der Ablagerungsoberfläche, auf die er abgelagert wurde, auftritt. (Ablagerungsoberfläche bedeutet jede Oberfläche, auf die der Diamant abgelagert wird, wie ein Substrat oder ein Dorn.) Es wurde erkannt, daß ein Durchbiegen irgendwie aus einer intrinsischen Spannung im abgelagerten Diamant herrühren kann. Das US-Patent Nr. 5 270 077 beschreibt ein Verfahren zur Diamantdeposition mittels eines heißen Glühfadens, bei welchem ein heißer Glühfaden eine Mischung aus gasförmigem Kohlenwasserstoff und Wasserstoff anregt, welche dissoziiert und in auf einem geheizten Substrat aufgebrachten synthetischen Diamant resultiert. Das '077-Patent zeigt, daß die Spannung in Diamantbeschichtungen mit den Wachstumsdefekten steigt und daß die "intrinsische Verspannung" proportional zu der Schichtdicke und auch zu der Depositionsrate ist. Das '077-Patent stellt fest, daß sich diese intrinsische Verspannung in Durchbiegen und / oder Rißbildung im Diamantfilm, welcher von einem festen Substrat abgetrennt wurde, äußert. Nach dem Abtrennen wird die Zugspannung innerhalb der Diamantbeschichtung durch Durchbiegen in eine gekrümmte Form oder durch Rissigwerden freigesetzt. Das '077-Patent zeigt, daß das, durch Freisetzen der Zugspannung in der Diamantbeschichtung entstehende, Durchbiegen kompensiert werden kann, indem die Diamantbeschichtung auf einer konvexen Wachstumsoberfläche wächst, wobei, wenn die Diamantbeschichtung von dem Substrat abgetrennt wird, die Diamantbeschichtung die inhärente darin enthaltene Zugspannung durch ein Durchbiegen in eine flache Anordnung ohne die Bildung von Rissen oder Bruchstücken freisetzt. Das '077-Patent zeigt weiterhin, daß die Diamantbeschichtung in einer gekrümmten Form auf dem Substrat wachsen kann, welches der Richtung der spannungsabbauenden Deformation entgegengerichtet ist, die entsteht, wenn die Beschichtung von dem Substrat abgetrennt wird. Indem die Krümmung des Substrates der während des Wachsens in einem CVD-Diamantfilm entstehenden Zugspannung angepaßt wird, zeigt das '077-Patent, daß die spannungsfreisetzende Deformation den Film abflacht, wenn dieser von dem Substrat abgetrennt wird.
Die Anmelderin hat nun gefunden, daß die im US-Patent 5 270 077 beschriebene Richtung des Durchbiegens im allgemeinen nicht in dem von der Anmelderin verwendeten Plasma-CVD- Verfahren entsteht und daß das Durchbiegen im allgemeinen in die entgegengesetzte Richtung passiert, das heißt, daß sich die Depositionsseite (nicht die Substratseite) des Diamants in eine konvexe Form biegt.
Die Anmelderin hat festgestellt, daß, wenn synthetischer Diamant durch ein Plasma, und insbesondere durch einen Plasmastrahl, aufgebracht wird, die Verwendung einer konkaven Depositionsoberfläche, nach dem Abtrennen, einen Diamanten erzeugt, dessen Durchbiegen verglichen mit dem Durchbiegen eines Diamanten, der durch Verwendung der gleichen Technik, aber mit einem flachen Substrat, hergestellt wurde, vermindert ist oder gänzlich fehlte. Überraschenderweise vermindert die Anmelderin das Durchbiegen, indem eine Krümmung für die Depositionsoberfläche verwendet wird, die diametral zur Krümmung, der Depositionsoberfläche, wie sie im Stand der Technik, wie dem US-Patent 5 270 077 gelehrt wird, gerichtet ist; das heißt, indem vielmehr eine konkave Depositionsoberfläche anstelle der konvexen Depositionsoberfläche des Standes der Technik verwendet wird.
Entsprechend einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein Verfahren für die Deposition von synthetischem Diamant gezeigt, welches die folgenden Schritte umfaßt:
(a) Bereitstellen einer Depositionskammer; (b) Bereitstellung einer Depositionsoberfläche in der Depositionskammer, wobei die Depositionsoberfläche eine konkave Kontur hat; (c) Richten eines Plasmas auf die konkave Depositionsoberfläche, wobei das Plasma Wasserstoff und einen Kohlenwasserstoff umfaßt, so daß synthetischer Diamant auf der konkaven Depositionsoberfläche gebildet wird; und (d) Abtrennen des synthetischen Diamanten von der konkaven Depositionsoberfläche, um frei stehenden Diamanten zu erhalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist der synthetisierte Diamant eine Dicke von wenigstens 100 um auf, die konkave Kontur ist im wesentlichen kugelförmig, und die im wesentlichen kugelförmige Depositionsoberfläche hat einen Krümmungsradius im Bereich von 0,5 m bis 50 m.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung treten noch besser durch die folgende ausführliche Beschreibung in Verbindung mit der beigefügten Zeichnung hervor.
Die Zeichnung zeigt, teilweise in Blockform, eine schematische Querschnittdarstellung einer Vorrichtung, die zur Durchführung einer erfindungsgemäßen Ausführungsform verwendet werden kann.
Unter Bezugnahme auf die Zeichnung wird ein Diagramm eines Systems zur Plasma-Sprühdeposition 200 einer Art gezeigt, die zur Durchführung einer erfindungsgemäßen Ausführungsform verwendet werden kann. Das System 200 ist in einem Gehäuse 211 enthalten und schließt einen einen Lichtbogen bildenden Abschnitt 215 ein, der einen zylindrischen Kathodenhalter 294, eine stabförmige Kathode 292 und einen der Kathode benachbart angebrachten Injektor 295 umfaßt, um es so zu ermöglichen, daß injiziertes Fluid über die Kathode 292 hinweglaufen kann. Eine zylindrische Anode wird durch das Bezugszeichen 291 angegeben. Bei dem veranschaulichten System kann das zugeführte Fluid eine Mischung aus Wasserstoffund Methan sein. Anode 291 und Kathode 292 werden energetisch durch eine elektrische Spannungsquelle (nicht gezeigt), zum Beispiel ein Gleichstrompotential, versorgt. Es werden zylindrische Magnete, die durch das Bezugszeichen 217 bezeichnet sind, verwendet, um das in einem einen Lichtbogen bildenden Abschnitt erzeugte Plasma zu kontrollieren. Die Magnete halten das Plasma innerhalb einer engen Säule, bis die heißen Gase den Depositionsbereich 60 erreichen. Optionale Kühlschlangen 234, in denen ein Kühlmittel zirkuliert, können innerhalb der Magnete angeordnet werden.
Während des Betriebs wird eine Mischung aus Wasserstoffund Methan in den Injektor 295 eingespeist, und das in dem, einen Lichtbogen bildenden Abschnitt gebildeten Plasma wird gegen den Depositionsbereich beschleunigt und fokussiert. Temperatur und Druck in dem, ein Plasma bildenden, Bereich liegen typischerweise ungefähr in den Bereichen 1500ºC bis 15000ºC bzw. 13,3 · 10³ - 93,3 · 10³ Pa (100-700 Torr), und liegen im Depositionsbereich ungefähr in den Bereichen 800ºC bis 1100ºC bzw. 13,3-26,7 · 10³ Pa (0,1-200 Torr). Wie im Stand der Technik bekannt ist, kann synthetischer polykristalliner Diamant aus dem beschriebenen Plasma gebildet werden, da der Kohlenstoff im Methan selektiv als Diamant depositioniert wird, und sich bildender Graphit zusammen mit dem den Wasserstoff einbringenden Gas abgeführt wird. Für eine weitere Beschreibung von Systemen mit Plasma- Sprühdeposition wird Bezug auf die US-Patente Nr. 4 471 003, 4 487 162 und 5 204 144 genommen. Es ist klar, daß andere geeignete Arten für eine Depositionsvorrichtung, ein schließlich anderer Arten für eine Vorrichtung zur CVD-Plasmadeposition in Verbindung mit den erfindungsgemäßen Merkmalen verwendet werden können.
Der Bodenteil 105A der Kammer hat eine Basis 106, auf welche ein Substrat 10, auf das synthetischer Diamant aufgebracht werden soll, montiert werden kann. Die Basis kann eine Temperaturregeleinrichtung enthalten. Das Substrat kann zum Beispiel Molybdän, Wolfram oder Graphit sein. Molybdän und seine Legierungen, wie TZM, welches einen relativ kleinen prozentualen Anteil an Titan und Zirkonium enthält, wird derzeit bevorzugt. Hierbei wird zum Beispiel Bezug auf das US-Patent 5 314 652 (US-Patentanmeldenummer 973 994) genommen, welches an die gleiche Anmelderin wie die der vorliegenden Anmeldung erteilt wurde, wobei Erörterungen zur Härte des Substrates hinsichtlich geeigneten Festhaltens und Abtrennens des Diamanten während und nach der Deposition, und ebenso die vorteilhafte Verwendung einer Zwischenschicht (zum Beispiel unter 30 in der Fig. 2 veranschaulicht), wie einer Titannitrid- Zwischenschicht, für eine Beschichtung des Substrates, auf welches der synthetische Diamant depositioniert und letztendlich abgetrennt werden soll, beschrieben werden. Das Substrat kann während der Deposition geneigt und verdreht werden, so wie es zum Beispiel im US-Patent Nr. 5 204 144 beschrieben wird.

BEISPIELE

Bei einem Beispiel mit einer flachen Depositionsoberfläche handelt es sich bei dem Zielsubstrat um eine flache TZM-Scheibe mit einem Durchmesser von 10 cm (4 Inch), welche während der Deposition geneigt und verdreht wird. Die Depositionsbedingungen für eine in der Fig. 1 gezeigten Vorrichtung allgemeiner Art lauten wie folgt:
Plasma-Sprühwinkel 15º
Substrat U/min 2000
Versetzung (Achse des Sprühstrahles zur 3 cm Substratmitte)
Temperatur am Substrat 900ºC
Leistung 37 kW
Enthalpie 46 kJ/g H&sub2;
Druck 1,7 · 10³ Pa (13 Torr)
Methankonzentration 0,1%
Wasserstoffkonzentration Ausgeglichen
Die Deposition wird fortgesetzt, bis ein synthetischer Diamant mit einer Dicke von ungefähr 380 um erhalten wird. Die Probe wird gekühlt, von dem Substrat abgetrennt, und es wird beobachtet, daß diese eine konvexe Biegung, betrachtet von der Depositionsseite aus, aufweist. Die Probe wird mit einem Laser in 13 mm große Quadrate geschnitten, und es wird ein Krümmungsradius von ungefähr 5,3 m gemessen.
Bei einem weiteren Beispiel wird zur Verminderung der Biegung ein konkaves Substrat verwendet. In diesem Fall wird das TZM-Substrat mit einer konkaven Depositionsoberfläche ausgestattet. Maschinelles Bearbeiten und Polieren wird verwendet, um eine im wesentlichen kugelförmige Kontur mit einem Krümmungsradius von ungefähr 5,3 m zu erhalten. Die Deposition wird unter Verwendung der gleichen Ausstattung und Depositionsbedingungen wie in dem vorherigen Beispiel durchgeführt, um eine Probe eines synthetischen Diamanten, die eine Dicke von ungefähr 380 um aufweist, zu erhalten. Die Probe wird mit einem Laser in 13 mm große Quadrate geschnitten, und es wird ein Krümmungsradius von oberhalb von 50 m gemessen; das heißt, diese Probe ist viel flacher als die auf einem flachen Substrat gefertigte Probe.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen flachem, freistehendem Diamanten, umfassend die Schritte:

(a) Bereitstellen einer Depositionskammer;

(b) Bereitstellen einer Depositionsoberfläche in der Depositionskammer, wobei die Depositionsoberfläche eine konkave Kontur hat;

(c) Richten eines Plasmas auf die konkave Depositionsoberfläche, wobei das Plasma Wasserstoff und einen Kohlenwasserstoff umfaßt, so daß synthetischer Diamant auf der konkaven Depositionsoberfläche gebildet wird und

(d) Abtrennen des synthetischen Diamanten von der konkaven Depositionsoberfläche um freistehenden Diamanten zu erhalten.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die konkave Kontur im wesentlichen kugelförmig ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei die im wesentlichen kugelförmige Depositionsoberfläche einen Krümmungsradius im Bereich 0,5 m bis 50 m hat.

4. Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3, des weiteren umfassend den Schritt des Schneidens des Diamanten in eine Anzahl von Stücken.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, wobei der Schritt des Richtens eines Plasmas auf die konkave Depositionsoberfläche das Richten eines Plasmastrahls auf die konkave Depositionsoberfläche umfaßt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 3, wobei der Schritt des Bereitstellens einer Depositionsoberfläche das Bereitstellen eines aus TZM bestehenden Substrats umfaßt, das die Depositionsoberfläche aufweist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 3, wobei der Diamant bis zu einer Dicke von mindestens 100 um depositioniert wird.