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Diese Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung eines künstlichen
Diamantfilms.
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Diamant weist eine Anzahl von Eigenschaften
auf, welche ihn für
den Einsatz in verschiedenen Anwendungen vorteilhaft erscheinen
lässt.
Unter diesen Eigenschaften sind äußerst große Härte und
ausgezeichnete Durchlässigkeit
bestimmter Strahlungsarten zu finden. Diamant ist auch ein außergewöhnlich guter Wärmeleiter,
thermisch stabil und ein elektrischer Nichtleiter. Jedoch ist natürlicher
Diamant für
Anwendungen, die eine beträchtliche
Größe erfordern,
in dafür
sich verbietendem Maße
teuer und er ist schwer in bestimmte Formen zu bringen.
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In den letzten Jahren wurde eine
Anzahl von Techniken zum künstlichen
Herstellen von Diamant und zum Abscheiden von künstlichem Diamant auf Oberflächen von
verschiedener Gestalt entwickelt, um einen Diamantfilm oder eine
Diamantbeschichtung zu erzielen. Diese Techniken umfassen sogenannte
Hochdruck-Hochtemperatur ("HPHT") Verfahren und chemische
Dampfabscheidungs-("CVD")-verfahren. Die CVD-Verfahren umfassen
Plasmaabscheidungstechniken, wobei zum Beispiel Plasma eines Kohlenwasserstoffs
und Wasserstoffs unter Einsatz von elektrischem Lichtbogen erzielt
werden. Das sich daraus ergebende Plasma kann unter Einsatz von
Fokussier- und Beschleunigungsmagneten fokussiert und auf ein Substrat
hin beschleunigt werden. Bezug kann zum Beispiel auf US-A-5 411
758 genommen werden, erteilt an dieselbe Anmelderin wie die der
vorliegenden Anmeldung, für
die Beschreibung eines Beispiels einer Art der Plasmastrahlabscheidung,
die eingesetzt werden kann, um künstlichen
Diamant auf einem Substrat abzuscheiden.
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Darüber hinaus offenbart das Dokument
JP-A-01 225 774 ein Diamantwerkzeug, welches Diamant umfasst, der
durch das Niederdruckdampfphasenverfahren künstlich hergestellt wurde,
0,1 – 3,0
mm Dicke aufweist und direkt mit dem Substrat verklebt ist, das
Mo oder W umfasst und eine Dicke von 1 – 500 Mikron aufweist. Dieses
Material wird für
Schneidwerkzeuge und verschleißfeste
Werkzeuge oder Abrichtwerkzeuge mit guter Festigkeit, Verschleißfestigkeit
und Wärmebeständigkeit
eingesetzt. In einem Beispiel wurde polykristalliner Diamant durch
Hochfrequenzplasma-CVD künstlich
hergestellt, wobei ein Mo Substrat, das eine Rmax Rauhigkeit von
0,3 Mikron und eine Dicke von 50 Mikron aufweist, aufgewärmt auf
900°C in
einer Vakuumreaktionskammer verwendet wurde, in welche ein Mischgas
von CH4 : H2 (= 1 : 300 in Molverhältnis) mit einer Rate von 40
cm3/min eingespeist wurde. Der Druck der
Kammer wurde auf 35 Torr eingestellt und 850 W Leistung wurde durch
den Hochfrequenzoszillator angeboten, um das Plasma zu induzieren
und polykristallinen Diamant von 0,8 mm Dicke zu synthetisieren.
Die Schneidspitzen, die unter Verwendung des Diamanten hergestellt
wurden, wiesen 0,05 mm Flankenverschleiß für 30 m/min Schnittgeschwindigkeit
und 0,06 mm Flankenverschleiß für 88 mm/min
Schnittgeschwindigkeit auf.
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Das Dokument JP-A-61 124 573 offenbart
Substrate, die aus gesinterten Legierungen, Keramikwerkstoffen,
unlegiertem Werkzeugstahl oder Verbundmaterialien hergestellt sind,
die mit dem Diamantmaterial von durchschnittlichem Partikeldurchmesser
bis zu 1,0 Mikron und bei einer Dicke von 0,01 – 20 Mikron beschichtet werden.
Die Substrate sind an der Oberfläche
aufgeraut bis zu 1,0 Mikron, wobei Schleifsteine oder -Partikel
aus e.BN und/oder Diamant vor dem Beschichtungsvorgang eingesetzt
werden. Ein Substrat mit einer Oberflächenrauhigkeit von nicht mehr
als 1,0 Mikron wird mit Diamant und/oder diamantartigem Kohlenstoff beschichtet.
In einem Beispiel wurde ein Ti-Substrat an der Oberfläche auf
eine durchschnittliche Rauhigkeit von 0,7 Mikron aufgeraut, wobei
2 Mikron Diamantpulver verwendet wurde. Die Diamantbeschichtung
fand durch Plasma-CVD statt, wobei 2,45 GHz-Mikrowellen mit 350
W Leistung unter 30 Torr Druck der H2 0,5% CH4 Atmosphären eingesetzt
wurden.
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Künstlicher
Diamantfilm kann als eine dauerhafte Beschichtung auf einem Substrat
wie auf den Verschleißoberflächen eines
Werkzeugs oder als eine vor Umwelteinflüssen schützende Beschichtung abgeschieden
werden. Solche Filme werden im Allgemeinen als relativ dünne Filme
eingestuft. Alternativ kann ein künstlicher Diamantfilm, der
im Allgemeinen als ein dicker Film eingestuft wird, auf einem Substrat
abgeschieden werden und dann vorzugsweise unzerstört als ein
ganzes, "freistehendes" Stück für den Einsatz
in Anwendungen wie Kühlkörper, optische
Fenster und in Werkzeugen entfernt werden. Jedoch hat sich das Herstellen solch
dicker Filme, besonders von relativ großer Fläche, als schwierig erwiesen.
Zusätzlich
zur Schwierigkeit des Abscheidens von qualitativ hochwertigem künstlichem
Diamant von beträchtlicher
Dicke ergibt sich das Problem des Entfernens des Diamanten in unzerstörter Form
vom Substrat. Das Substratmaterial wird im Allgemeinen einen unterschiedlichen
Ausdehnungskoeffizienten als auch einen unterschiedlichen molekularen und
chemischen Aufbau als der Diamant aufweisen. Die Haftung und das
Wachstum des Diamantfilms als auch seine Ablösung werden unter anderem von
den eingesetzten Materialien, der Oberflächenvorbereitung und der Abscheidungsparameter
abhängen.
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Titannitrid und andere Materialien
wurden als eine Beschichtung für
ein Substrat wie Molybdän
verwendet, auf welches künstlicher
Diamant abgeschieden werden soll. Titannitrid haftet gut an Molybdän. Diamant
kann auf einer dünnen
Schicht Titannitrid abgeschieden werden und dann im idealen Fall
vom Substrat abgelöst
werden, nachdem die gewünschte
Dicke des künstlichen
Diamantfilms durch zum Beispiel chemische Dampfabscheidung abgeschieden
worden ist. Der Diamant wird bei einer relativ hohen Temperatur
abgeschieden und sollte sich, da der Diamant (genauso wie die Titannitridzwischenschicht
und das Substrat darunter) nach Beendigung der Diamantabscheidung
abkühlt,
vom Substrat vorzugsweise in einem Stück ablösen. Jedoch können in
diesem Vorgang Probleme auftreten. Eines dieser Probleme ist vorzeitiges
Abblättern
des Diamanten und/oder seiner Unterschicht während der Abscheidung oder
vorzeitiges Ablösen
des Diamanten, bevor die Abscheidung abgeschlossen ist. Ein weiteres
Problem ist das Springen des Diamanten bei seiner Ablösung vom
Substrat.
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Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden
Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines freistehenden künstlichen
Diamantfilms in gewünschter
Dicke bereitzustellen, welches die oben erwähnten Nachteile des Stands
der Technik vermeidet. Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß des unabhängigen Anspruchs
1 gelöst.
Weitere vorteilhafte Merkmale, Aspekte und Details der Erfindung
gehen aus den abhängigen
Ansprüchen,
der Beschreibung, den Beispielen und den Zeichnungen hervor.
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Die Erfindung zielt insbesondere
darauf ab, die Herstellung von freistehendem künstlichem Diamant durch das
chemische Dampfabscheidungsverfahren im Allgemeinen zu verbessern.
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Die Anmelderin hat entdeckt, dass
für das
Erzielen von relativ dicken, freistehenden Diamantfilmen, die eine
Dicke im Bereich von 200 bis 1000 μm aufweisen, die Rauhigkeit
der Substratoberfläche
unterhalb der dünnen
Zwischenschicht, auf welcher der Diamant durch CVD abgeschieden
werden soll, in engen Grenzen gesteuert werden sollte, um die Leistungsfähigkeit
der Diamantabscheidung und des Ablösungsvorgangs zu maximieren.
Insbesondere muss die Substratoberflächenrauhigkeit nicht nur glatt
genug sein, um das Ablösen des
Diamanten zu erlauben, nachdem die Abscheidung einer angestrebten
Diamantdicke abgeschlossen ist, sondern muss auch rau genug sein,
um das vorzeitige Abheben des Diamanten oder das Abblättern von
Diamant während
des Abscheidungsvorgangs zu verhindern.
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Gemäß einer Ausführungsform
der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines freistehenden künstlichen
Diamantfilms gewünschter
Dicke dargelegt, umfassend die folgenden Schritte: Bereitstellen
eines Substrats; Auswählen
einer angestrebten Diamantdicke, die hergestellt werden soll, wobei
die angestrebte Dicke in dem Bereich 200 μm bis 1000 μm liegt; Endbearbeiten einer
Oberfläche
des Substrats auf eine Rauhigkeit, R
A, die
eine Funktion der angestrebten Dicke ist, wobei sich die Rauhigkeit
bestimmt aus:
0,38t/600 μm ≤ RA ≤ 0,50 μm | 200 μm < t ≤ 600 μm |
0,38 μm ≤ RA ≤ 0,50 μm | 600 μm < t < 1000 μm |
wobei t die angestrebte Dicke ist;
Abscheiden
einer Zwischenschicht auf dem Substrat, wobei die Zwischenschicht
eine Dicke im Bereich 1 bis 20 μm
aufweist; Abscheiden von künstlichem
Diamant auf der Zwischenschicht durch chemische Dampfabscheidung
auf eine Dicke innerhalb plus oder minus zehn Prozent der angestrebten
Dicke; und Abkühlen
des künstlichen
Diamanten, um dessen Ablösung
zu bewirken.
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In einer hiervon offenbarten Ausführungsform
umfasst der Schritt des Bereitstellens eines Substrats das Bereitstellen
eines Molybdänsubstrats
und der Schritt des Abscheidens einer Zwischenschicht umfasst das
Abscheiden einer Schicht von Titannitrid. In dieser Ausführungsform
umfasst der Schritt des Abscheidens einer Zwischenschicht vorzugsweise
das Abscheiden einer Zwischenschicht, die eine Dicke im Bereich
von 3 bis 5 μm
aufweist.
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Wie in der oben angezeigten Beziehung
zwischen der Zieldiamantdicke und der Oberflächenrauhigkeit ersichtlich,
steigt die gerade noch annehmbare Oberflächenrauhigkeit für angestrebte
Dicken zwischen 200 und 600 μm
mit zunehmender Zieldiamantdicke an. Dies führt zu einer Abnahme der Fälle der
Fehlerarten, die zuvor oben beschrieben wurden.
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Weitere Merkmale und Vorteile der
Erfindung werden aus der folgenden genauen Beschreibung leichter
verständlich,
wenn sie in Verbindung mit den begleitenden Zeichnungen aufgenommen
wird.
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1 ist
ein Ablaufflussdiagramm der Schritte einer Ausführungsform des Verfahrens der
Erfindung.
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2 ist
ein schematisches Diagramm eines Plasmastrahlabscheidungssystems,
welches für
die CVD-Abscheidung
von künstlichem
Diamant für
den Einsatz in einer Ausführungsform
der Erfindung eingesetzt werden kann.
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Mit Bezug auf
1 wird ein Ablaufflussdiagramm der Schritte
eines Vorgangs zum Erzielen freistehenden künstlichen Diamantfilms der
gewünschten
Dicke gemäß einer
Ausführungsform
der Erfindung gezeigt. Der Block
110 stellt die Auswahl
der angestrebten Dicke des herzustellenden Diamanten dar, wobei
die Erfindung auf eine Zieldiamantdicke im Bereich von 200 bis 1000 μm gerichtet
ist. Die Oberfläche
des Substrats, die für
die Diamantabscheidung verwendet wird, wird dann mit einer vorgeschriebenen
Rauhigkeit endbehandelt (Block
120). Das Substrat sollte
einen Wärmeausdehnungskoeffizienten
aufweisen, der relativ nahe (vorzugsweise innerhalb von 10
– 5/°K)
zu jener des Diamanten liegt, und sollte ein in vernünftigem
Rahmen guter Wärmeleiter
sein. Die bevorzugten Substrate hiervon sind Molybdän, Wolfram
und Graphit. Molybdän (eingeschlossen
seine Legierungen wie TZM, welche relativ geringe Prozentsätze an Titan
und Zirkon enthält) wird
zur Zeit als im Besonderen bevorzugt betrachtet. Die Oberfläche des
Substrats wird auf eine Rauhigkeit, R
A [R
A ist der allgemein anerkannte internationale
Parameter für
Rauhigkeit, welcher das arithmetische Mittel der Abweichung des
Oberflächenprofils
von der Mittellinie ist], als eine Funktion der Zieldiamantdicke
endbehandelt, wobei sich die Rauhigkeit bestimmt aus:
0,38t/600 μm ≤ RA 0,50μm | 200 μm < t ≤ 600 μm |
0,38 μm ≤ RA ≤ 0,50 μm | 600 μm < t < 1000 μm |
wobei t die angestrebte Dicke ist.
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Eine relativ dünne Zwischenschicht im Bereich
1 bis 20 μm,
vorzugsweise im Bereich 3 bis 5 μm,
wird dann auf der endbehandelten Substratoberfläche wie zum Beispiel durch
physische Dampfabscheidung ("PVD") abgeschieden (Block 130).
Die Zwischenschicht, welche, wenn dies gewünscht ist, mehrere Unterschichten
umfassen kann, sollte nicht stark am Diamant haften. Eine starke
chemische Bindung fördert
das Anhaften und verhindert schließlich die Ablösung des
Diamanten vom Substrat in einem Stück. Die Schicht sollte dick
genug sein, um die chemische Bindung des Diamanten mit der darunter
liegenden Schicht zu verhindern, und dünn genug sein, um den notwendigen
Grad der Rauhigkeit der beschichteten Oberfläche beizubehalten, um einen
Grad an mechanischer Bindung zu erlauben, welche die vorzeitige
Ablösung
abwendet. Für
Titannitrid, eine hiervon bevorzugte Zwischenschicht, wird die Schicht
eine Dicke im Bereich von ungefähr 3
bis 5 μm
aufweisen. Beispiele anderer Zwischenschichtmaterialien, die hierin
eingesetzt werden können, sind
Titankarbid, Hafniumnitrid, Zirkonnitrid, Aluminiumnitrid und Aluminiumoxid.
Mischungen und Verbindungen dieser Materialien können auch eingesetzt werden.
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Künstlicher
Diamant wird dann durch chemische Dampfabscheidung auf ungefähr die angestrebte
Dicke abgeschieden, wie durch Block 140 dargestellt, wobei
Abscheidung auf ungefähr
die angestrebte Dicke eine Abscheidung auf innerhalb plus oder minus
zehn Prozent der angestrebten Dicke bedeutet. Die Beschreibung unten
stellt in Verbindung mit 2 eine
Technik der CVD-Plasmastrahlabscheidung
dar, aber es können auch
andere Techniken der CVD-Abscheidung künstlicher Diamanten eingesetzt
werden. Es kann festgestellt werden, dass die Erfindung insbesondere
auf Techniken der CVD-Abscheidung künstlicher Diamanten wie die Plasmastrahlabscheidung
anwendbar ist, wobei der Diamant bei einer relativ hohen Temperatur
abgeschieden wird und beträchtlichen
Belastungen während
der Abscheidungs- und der Ablösevorgänge unterworfen
ist. Nachdem die angestrebte Dicke erreicht ist, kann die künstliche
Diamantschicht vom Substrat durch Kühlen abgelöst werden, wie in Block 150 dargestellt.
Die Ablösung
beruht größtenteils
auf mechanischen Belastungen beim Abkühlen und tritt zwischen 800
und 400°C
auf. Ein Strahl Stickstoffgas kann auf die Kante des Diamanten gerichtet
sein, um die Ablösung
zu unterstützen.
Im Allgemeinen verbleibt der Großteil der Zwischenschicht beim
Substrat, wenn der Diamant abgelöst
wird, und, was immer an Zwischenschicht auf dem Diamant haftet,
kann chemisch entfernt werden, wie durch ausgewähltes Ätzen. Wenn sich das verbleibende
Substrat und die Zwischenschicht in ausreichend gutem Zustand befinden,
können
sie wiederum mehrmals zur Diamantabscheidung verwendet werden. Wenn
notwendig, kann die Substratoberfläche erneut endbehandelt und mit
einer Zwischenschicht beschichtet werden, wie vorher beschrieben.
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Es versteht sich von selbst, dass,
wenn erwünscht,
die Schritte des Endbehandelns der Oberfläche des Substrats (Block 120)
und/oder des Abscheidens der Zwischenschicht (Block 130)
im Vorhinein ausgeführt werden
können,
um einen Vorrat an Substraten und/oder beschichteten Substraten
aufzubauen, aus dem man auswählen
kann, nachdem die angestrebte Dicke ausgewählt wurde. Diese Abfolge von
Schritten ist dem Ausführen
des Endbehandelns und Beschichtens der Oberfläche, nachdem die angestrebte
Dicke ausgewählt worden
ist, gleichwertig.
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Mit Bezug auf 2 wird ein Diagramm eines Plasmastrahlabscheidungssystems 200 eines
Typs gezeigt, der in der praktischen Umsetzung einer Ausführungsform
der Erfindung Verwendung finden kann. Das System 200 ist
von einem Vakuumgehäuse 211 umschlossen
und umfasst einen Lichtbogen ausbildenden Abschnitt 215,
welcher eine zylindrische Anode 291, eine stabförmige Kathode 292 und
eine Einspritzdüse 295 umfasst,
die benachbart der Kathode angebracht ist, um es so zu ermöglichen,
dass das eingespritzte Fluid über
die Kathode 292 hinwegströmt. Im dargestellten System
kann das eingeleitete Fluid eine Mischung aus Wasserstoff und Methan
sein. Die Anode 291 und die Kathode 292 werden
durch eine Quelle elektrischen Potentials (nicht gezeigt), zum Beispiel
ein Gleichstrompotential, mit Energie versorgt. Zylindrische Magneten, bezeichnet
mit der Bezugszahl 217, werden eingesetzt, um das Plasma
zu regeln, das am den Lichtbogen ausbildenden Abschnitt erzeugt
wird. Die Magneten halten das Plasma innerhalb einer engen Säule zusammen, bis
das Plasma den Abscheidungsbereich 60 erreicht. Kühlspulen 234,
in welchen flüssiger
Stickstoff sich in einem Kreislauf bewegt, sind innerhalb der Magneten
angeordnet und umgeben das fokussierte Plasma.
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Im Betrieb wird eine Mischung aus
Wasserstoff und Methan der Einspritzdüse 295 zugeführt und
es wird ein Plasma vor dem den Lichtbogen ausbildenden Abschnitt
erzielt, beschleunigt und in Richtung des Abscheidungsbereichs fokussiert.
Die Temperatur und der Druck im Plasmaausbildungsbereich liegen
typischerweise in den ungefähren
Bereichen von 1500–15000°C beziehungsweise
133–931
mbar (100–700
torr) und im Abscheidungsbereich liegen sie in den ungefähren Bereichen
von 800–1100°C beziehungsweise
0,13–266 mbar
(0,1–200
torr). Wie in diesem Gebiet der Technik bekannt, kann der künstliche
polykristalline Diamant aus dem beschriebenen Plasma ausgebildet
werden, da Kohlenstoff in Methan ausgewählt als Diamant abgeschieden
wird und das Graphit, welches sich bildet, durch Verbindung mit
dem Wasserstoff führenden
Gas zerstreut wird.
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Der Bodenabschnitt 105A der
Kammer weist eine Grundsockelplatte 106 auf, auf der das
Substrat 10 mit der Titannitridschicht 30, auf
welcher der künstliche
Diamant abgeschieden werden soll, angebracht werden kann. Die Grundsockelplatte
kann einen Temperaturregler umfassen.
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BEISPIELE
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Eine Anzahl von Proben (ungefähr vierzig)
künstlichen
Diamantfilms mit Dicken im Bereich 200 bis 1000 μm ± 10 wurden unter Verwendung
der CVD-Plasmastrahlabscheidungsausrüstung des
in Verbindung mit 2 beschriebenen
Typs abgeschieden. Die eingesetzten Substrate waren Molybdänscheiben
von ungefähr
15,2 cm (ungefähr
6 Inch) Durchmesser. Einige der Proben wurden auf runden Inseln
von 7,62 cm (3 Inch) auf den Scheiben mit 15,24 cm (6 Inch) Durchmesser
hergestellt. Die Substratoberflächen
wurden mit einer Schlemme aus Diamant- oder Borkarbidkörnern auf eine Rauhigkeit,
RA, geläppt,
die im Bereich von ungefähr
0,33 μm
bis ungefähr
0,51 μm
liegt. Nach dem Beschichten durch PVC mit einer Titannitridzwischenschicht
der Dicke im Bereich von 3 bis 5 μm
wurde eine Ausrüstung
des allgemeinen Typs, gezeigt in 2, verwendet,
um künstlichen
Diamant in Durchmessern von ungefähr 7,6 bis 10,2 cm (ungefähr 3 bis
4 Inch) und von Dicken im Bereich 200 bis 1000 μm ± 10 % abzulagern. Die Temperaturen,
bei denen der Diamant sich ablöste
(wenn kein vorzeitiges Abheben auftrat), lagen im Bereich von ungefähr 800 bis
400°C. Proben,
welche die beabsichtigten Dicken von über ungefähr 600 μm aufwiesen, wo die RA-Rauhigkeit
geringer als 0,38 betrug, wiesen ein häufigeres Auftreten von vorzeitigem
Abheben auf und Proben, wo die RA-Rauhigkeit
größer als 0,50
betrug, wiesen ein häufigeres Auftreten
von Zerspringen beim Ablösen
auf. Für
Dicken unter ungefähr 600 μm wurde beobachtet,
dass die minimale Rauhigkeit, die es braucht, um vorzeitiges Ablösen zu verhindern,
sich ungefähr
linear mit der Dicke verändert,
nämlich
um 0,38t/600 μm.
Weitere Proben wurden auf dieselbe Weise hergestellt, wobei aber
das Substrat zuerst auf RA < 0,1 μm poliert
wurde. Abgeschiedener Diamant splitterte ab, bevor seine Dicke 75 μm erreichte.