CN109666901A - 用于提高石墨模具表面硬度和脱膜性的近净尺寸复合层的结构及其制备方法 - Google Patents

用于提高石墨模具表面硬度和脱膜性的近净尺寸复合层的结构及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于提高石墨模具表面硬度和脱膜性的近净尺寸复合层的结构及其制备方法，在真空环境和一定的温度条件下，在石墨模具的表面采用电子束蒸发工艺，或金属离子注入，或二者相结合的方法，反应生成一定厚度的硬质过渡层TiC或CrC，然后采用PECVD工艺，在硬质过渡层的表面生长一层超硬薄膜DLC或SiC作为保护层。本发明通过制备一层硬质过渡层以提高膜基结合力，使得超硬薄膜可涂覆在石墨模具表面，提高石墨模具的表面硬度及脱膜性能。同时，该制备方法可实现石墨模具表面近净尺寸涂层的制备，确保了石墨模具在涂覆保护层之后依旧满足原有模具的尺寸和精度要求。

Description

用于提高石墨模具表面硬度和脱膜性的近净尺寸复合层的结 构及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种模具表面层及其制备工艺，特别是涉及一种石墨模具表面层及其制备工艺，特别是涉及一种真空镀膜工艺，应用于模具及其维护技术领域。
背景技术
模具是工业生产中使用极为广泛的基础工艺装备，模具工业是国民经济的基础工业。在现代工业生产中，产品零件广泛采用冲压、锻压成形、压铸成形、挤压成形、塑料注射或其它成形加工方法，与成形模具相配套，使坯料成形加工成符合产品要求的零件。我们日常生产、生活中所使用到的各种工具和产品，大到机床的底座、机身外壳，小到一个螺丝、纽扣以及各种家用电器的外壳，无不与模具有着密切的关系。模具的形状决定着这些产品的外形，模具的加工质量与精度也就决定着这些产品的质量。近年模具行业飞速发展，石墨材料、新工艺和不断增加的模具工厂不断冲击着模具市场，石墨以其良好的物理和化学性能逐渐成为模具制作的首选材料。
石墨具备优良的导热及导电性能，与大部分熔融金属不反应，在可达2700℃高温状态下不变形，且随本身温度的升高，其导电，导热强度有明显提高；石墨比金属的热膨胀系数低，且具有良好的润滑和抗磨性，易于加工，机械加工性能好，因此可以制作成形状复杂、精度高的模具。目前的手机等电子消费产品上，曲面屏幕已经开始大量使用，在制作曲面屏幕时，通常采用在高温无氧的环境下或高温氮气气氛保护的环境下，使用石墨模具压制软化后的玻璃材料，再对玻璃材料进行抛光处理，然而因为石墨材料本身的局限性，制程会出现几大问题：
第一，石墨模具寿命短：在650℃下通常只能压制几千片曲面屏幕。
第二，成品率低：由于石墨本身是质地疏松的材料，易出现粉尘，即便表面抛光处理过，在压制过程中，随着使用时间的延长，曲屏屏幕表面沾上的石墨颗粒物越来越多，极大加剧了抛光的难度，大幅度降低了良品率。
基于这两个问题，为了提高石墨模具的寿命及成品率，通常的做法是在石墨模具的表面涂覆DLC薄膜，SiC薄膜等超硬薄膜，从而提高模具的脱膜性能，但是在石墨等软质基材上直接镀制超硬薄膜，会存在膜基结合力差，所得薄膜表面粗糙度极大，严重影响薄膜质量，这是对曲面屏幕进行压制的石墨模具所最忌讳的。
目前，申请号为CN106637207A的专利文献公开了一种石墨基材上的耐高温类金刚石涂层方法，该技术方案是对石墨基材进行底层镀膜，底层为SiC层，AlTi层、AlTiN层、Si层或SiN层中的一种，再在底层表面进行功能层镀膜，得到的功能层为含氢或不含氢的类金刚石层或者金属掺杂的类金刚石层。该技术方案中，底层镀膜的方法是采用磁控溅射镀膜，在石墨基材的表面形成底层，磁控溅射过程中的温度为室温到200℃。该技术发明制备底层薄膜之前，需要对石墨基材进行超声波清洗，对基材表面的光洁度和平坦度有较高的要求；且底层镀膜采用的是磁控溅射镀膜，或多弧离子镀膜或化学气相沉积镀膜工艺中的一种，镀膜温度低，得到的底层薄膜无法与石墨模具反应形成过渡层，只是物理层面的涂覆在模具的表面，附着力差，无法形成良好的结合。另外，所形成的底层薄膜虽然为超硬薄膜，但是因厚度很薄，因此涂覆在石墨表面呈现柔性，无法明显改善石墨模具软质基材的属性，不足以为下一步DLC薄膜的生长提供一个足够坚硬的且表面平坦的硬质基底。另外，底层镀膜温度低，且并没有经过任何高温热处理，这样的工艺所最终形成的模具在实际使用过程中，例如压制高温熔融玻璃材料时，容易导致模具表面的薄膜在高温环境下发生变质或出现裂痕、剥落等现象。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种用于提高石墨模具表面硬度和脱膜性的近净尺寸复合层的结构及其制备方法，利用厚度为微米级的硬质过渡层以增强膜基结合力，使得超硬薄膜可涂覆在石墨模具表面，提高石墨模具的表面硬度，脱膜性能及使用寿命。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于提高石墨模具表面硬度和脱膜性的近净尺寸复合层的结构，在石墨模具的表面结合硬质过渡层，硬质过渡层为TiC层或CrC层，硬质过渡层作为硬质基底；在硬质过渡层表面再结合超硬薄膜，超硬薄膜为DLC薄膜或SiC薄膜，作为保护层，形成石墨基材-硬质过渡层-超硬薄膜的复合结构，其中硬质过渡层-超硬薄膜复合层的厚度为不大于40μm的微米级厚度。
作为本发明优选的技术方案，硬质过渡层为Ti金属层或Cr金属层与石墨基材在金属沉积层与石墨模具的界面处发生反应，所形成的TiC层或CrC层。优选石墨基材-硬质过渡层的界面处形成金属渗碳层和石墨基体扩散金属层相结合的元素成分渐变分布的梯度材料复合结构，即C-CxR-CR，其中x＝0～1，R为Ti或Cr。
优选上述硬质过渡层-超硬薄膜复合层的厚度为7～24μm。优选上述硬质过渡层的厚度为5～20μm，优选上述超硬薄膜的厚度为2～4μm。本发明制备方法采用的是真空涂层技术，反应形成的硬质过渡层厚度为几个微米到几十个微米，它不会明显改变原有模具的尺寸精度，所以该制备方法可实现石墨模具表面近净尺寸涂层的制备，确保了石墨模具在涂覆保护层之后依旧满足原有的尺寸和精度要求。
一种本发明用于提高石墨模具表面硬度和脱膜性的近净尺寸复合层的结构的制备方法，其步骤如下：
a.表面清洁：
对石墨模具表面进行擦拭或清洁处理，去除石墨模具表面的污染物，能去除大颗粒物质，使石墨模具表面光洁；
b.硬质过渡层的制备：
将经过步骤a中处理后的表面光洁的石墨模具放入真空镀膜腔中，在石墨模具表面上制备硬质过渡层，得到的硬质过渡层为TiC或CrC层，作为硬质基底备用；
c.超硬薄膜的制备：
在步骤b中制备的硬质过渡层表面上继续制备DLC或SiC超硬薄膜，作为保护层，从而形成石墨基材-硬质过渡层-超硬薄膜的复合结构层；所得膜层的摩擦系数小，薄膜硬度高，可作为石墨模具的保护层，从而提高模具的寿命及脱膜性；
d.取样：
对镀膜腔破真空，将在步骤c中制备的结合复合结构层的石墨模具取出，即在石墨模具表面得到用于提高石墨模具表面硬度和脱膜性的近净尺寸复合层结构层。本发明通过制备一层硬质过渡层以提高膜基结合力，使得超硬薄膜可涂覆在石墨模具表面，提高石墨模具的表面硬度及脱膜性能。同时，该制备方法可实现石墨模具表面近净尺寸涂层的制备，确保了石墨模具在涂覆保护层之后依旧满足原有模具的尺寸和精度要求。
作为本发明优选的技术方案，在进行硬质过渡层的制备过程中，采用的工艺为电子束蒸发和金属离子注入工艺中的任意一种工艺或二者相结合的工艺方法，在石墨模具的表面形成硬质金属碳化物作为过渡层。
作为本发明优选的技术方案，在进行硬质过渡层的制备过程中，在硬质过渡层制备完成后，进行600-1500℃的真空或惰性气体保护的退火处理。以进一步增加金属碳化物的厚度，并改善金属碳化物的结构。
作为本发明进一步优选的技术方案，在进行硬质过渡层的制备过程中，在硬质过渡层制备完成后，进行800-1000℃的真空或惰性气体保护的退火处理，退火时间为0.5-1小时。
作为本发明优选的技术方案，在进行超硬薄膜的制备过程中，采取工艺为等离子体增强的化学气相沉积工艺，反应气体采用的是含碳气体或含碳气体与硅烷的混合气体，含碳气体为乙炔、甲烷中的任意一种或者二者的混合气体。
作为本发明优选的技术方案，硬质过渡层的制备采用电子束蒸发工艺，该工艺通过高能电子束轰击高纯金属材料Ti或Cr，使其气化得到金属粒子。之后金属粒子沉积在石墨模具表面形成金属层。在金属层与石墨模具的界面处，金属原子与C原子发生反应形成一层TiC或CrC的硬质过渡层，实现了石墨模具表面的硬化过程。硬质过渡层形成后，进行600-1500℃的真空或惰性气体保护的退火处理，优化退火温度为800-1000℃，退火时间为0.5-1小时，以进一步促进金属粒子与C原子的反应，改善硬质过渡层的结构，并增加硬质过渡层的厚度。硬质过渡层的厚度可达到几个微米到几十个微米，为下一步超硬薄膜的生长提供一个表面致密，平整度高，粗糙度小的硬质基底。
作为本发明优选的技术方案，硬质过渡层的制备也可采用金属离子注入的工艺，金属棒尖端放电产生金属钛离子或铬离子，金属离子在电场的作用下加速，以高速撞击注入石墨模具的内部，在石墨模具的表面形成一层TiC或CrC硬质过渡层。来支撑下一步超硬薄膜的生长。
硬质过渡层的制备也可采用电子束蒸发和金属离子注入相结合的工艺。先通过电子束蒸发工艺在石墨模具的表面沉积一层厚度为微米级的金属层，再通过金属离子注入的方式，产生高能金属离子撞击石墨表面，使得石墨模具表面的金属层在金属离子的轰击以及热扩散的作用下，进入到石墨模具的内部，与C原子反应形成厚度为微米级的TiC或CrC硬质过渡层，比之单纯的金属离子注入法，石墨模具表面及内部的硬质过渡层中的金属含量明显增加，硬质过渡层的硬度也获得了极大的提高。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明硬质过渡层的厚度可达到几个微米到几十个微米，为下一步超硬薄膜的生长提供一个表面致密，平整度高，粗糙度小的硬质基底；
2.本发明在硬质过渡层制备过程中，采用的是真空涂层工艺，反应形成的硬质过渡层厚度为几个微米到几十个微米，它不会明显改变原有模具的尺寸精度，所以本发明制备方法实现了石墨模具表面近净尺寸涂层的制备，确保了石墨模具在涂覆保护层之后依旧满足原有模具的尺寸和精度要求和模具工况使用的需要；
3.本发明通过制备硬质过渡层以提高膜基结合力，使得超硬薄膜可涂覆在石墨模具表面，提高了石墨模具的表面硬度，脱膜性能及使用寿命；
4.本发明最终所得的超硬薄膜粗糙度小，表面平整度高，作为石墨模具的保护层大大提高了石墨模具的使用寿命和脱膜性能。
附图说明
图1为本发明实施例一方法用于提高石墨模具表面硬度和脱膜性的近净尺寸复合层的膜层结构示意图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例一
在本实施例中，参见图1，一种用于提高石墨模具表面硬度和脱膜性的近净尺寸复合层的结构，在石墨模具的石墨基材1表面结合硬质过渡层2，硬质过渡层2为TiC层或CrC层，硬质过渡层2作为硬质基底；在硬质过渡层2表面再结合超硬薄膜3，超硬薄膜3为DLC薄膜或SiC薄膜，作为保护层，形成石墨基材-硬质过渡层-超硬薄膜的复合结构，其中硬质过渡层-超硬薄膜复合层的厚度为7～24μm的微米级厚度。硬质过渡层2的厚度为5～20μm，超硬薄膜3的厚度为2～4μm。硬质过渡层2为Ti金属层或Cr金属层与石墨基材在金属沉积层与石墨模具的界面处发生反应，形成TiC层或CrC层。在石墨基材-硬质过渡层的界面处形成金属渗碳层和石墨基体扩散金属层相结合的元素成分渐变分布的梯度材料复合结构，即C-CxR-CR，其中x＝0～1，R为Ti或Cr。硬质过渡层2为超硬薄膜3提供了一个硬质基底，实现了超硬薄膜3在石墨基底表面的附着，强化了石墨基底与超硬薄膜之间的结合力。
在本实施例中，参见图1，一种本实施例用于提高石墨模具表面硬度和脱膜性的近净尺寸复合层的结构的制备方法，其特征在于，其步骤如下：
a.表面清洁：
依次用无尘布蘸取丙酮，无水乙醇，去离子水对石墨模具1表面进行擦拭清洁处理，清除石墨模具1表面的灰尘等大颗粒杂质物质，去除石墨模具1表面的污染物，使石墨模具1表面光洁；
b.硬质过渡层的制备：
将经过步骤a中处理后的表面光洁的石墨模具1放入真空镀膜腔中，将镀膜腔抽真空至1×10-4Pa，采用电子束蒸发工艺，在高电压9KV下，由高能量密度的电子束加热蒸发金属源材料，使金属Ti或Cr达到熔融气化状态，并在模具上凝结成金属膜，在石墨模具1与金属层的界面处反应形成TiC或CrC硬质过渡层，进行800-1000℃的真空或惰性气体保护的退火处理，退火时间为0.5-1小时，从而在石墨模具1表面上制备硬质过渡层2，得到的硬质过渡层2为TiC或CrC层，作为硬质基底备用；本步骤进行电子束蒸发0.5-2h，形成的硬质过渡层厚度为5-20μm，硬度为9GPa；
c.超硬薄膜的制备：
在步骤b中制备的硬质过渡层2制备完成后，将模具送至PECVD腔体中，将真空抽至5×10-2Pa后，通入300sccm的乙炔气体，待气压稳定在1.8×10-1Pa后，打开射频电源，设置功率为600W，气体离化后，在模具上加功率为200W的偏压，进行等离子体增强的化学气相沉积镀膜，镀制20-40min，模具温度控制在200℃以下，得到厚度约为2-4μm的DLC或SiC超硬薄膜3，硬度为16GPa，作为石墨模具的保护层，提高模具的寿命及脱膜性；本实施例在硬质过渡层2表面上继续制备DLC或SiC超硬薄膜3，从而形成石墨基材-硬质过渡层-超硬薄膜的复合结构层；
d.取样：
在步骤c中镀膜工艺完成后，降温，对镀膜腔破真空，将在步骤c中制备的结合复合结构层的石墨模具取出，即在石墨模具表面得到用于提高石墨模具表面硬度和脱膜性的近净尺寸复合层结构层。
本实施例通过在石墨模具和超硬薄膜中间生长一层硬质过渡层，减小了内应力，提高了膜基结合力，提高了模具的表面平整度以及增强了模具的脱膜性能。实现了在石墨模具表面制备超硬薄膜的过程。可提高石墨模具的使用寿命和成品率。
实施例二
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种本实施例用于提高石墨模具表面硬度和脱膜性的近净尺寸复合层的结构的制备方法，其特征在于，其步骤如下：
a.表面清洁：
依次用无尘布蘸取丙酮，无水乙醇，去离子水对石墨模具1表面进行擦拭清洁处理，清除石墨模具1表面的灰尘等大颗粒杂质物质，去除石墨模具1表面的污染物，使石墨模具1表面光洁；
b.硬质过渡层的制备：
将经过步骤a中处理后的表面光洁的石墨模具1放入真空镀膜腔中，将镀膜腔抽真空至1×10-4Pa，采用金属离子注入的工艺，注入的金属离子剂量为2×1017ions/cm2，在石墨模具1与金属层的界面处反应形成TiC或CrC硬质过渡层，从而在石墨模具1表面上制备硬质过渡层2，得到的硬质过渡层2为TiC或CrC层，作为硬质基底备用；本步骤形成的硬质过渡层厚度约为5-20μm，硬度为10GPa；
c.超硬薄膜的制备：
在步骤b中制备的硬质过渡层2制备完成后，将模具送至PECVD腔体中，将真空抽至5×10-2Pa后，通入300sccm的乙炔和硅烷的混合气体，待气压稳定在1.8×10-1Pa后，打开射频电源，设置功率为600W，气体离化后，在模具上加功率为200W的偏压，进行等离子体增强的化学气相沉积镀膜，镀制20-40min，模具温度控制在200℃以下，得到厚度约为2-4μm的DLC或SiC超硬薄膜3，硬度为17GPa，作为石墨模具的保护层，提高模具的寿命及脱膜性；本实施例在硬质过渡层2表面上继续制备DLC或SiC超硬薄膜3，从而形成石墨基材-硬质过渡层-超硬薄膜的复合结构层；
d.取样：
在步骤c中镀膜工艺完成后，降温，对镀膜腔破真空，将在步骤c中制备的结合复合结构层的石墨模具取出，即在石墨模具表面得到用于提高石墨模具表面硬度和脱膜性的近净尺寸复合层结构层。
本实施例通过在石墨模具和超硬薄膜中间生长一层硬质过渡层，减小了内应力，提高了膜基结合力，提高了模具的表面平整度以及增强了模具的脱膜性能。实现了在石墨模具表面制备超硬薄膜的过程。可提高石墨模具的使用寿命和成品率。
实施例三
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种本实施例用于提高石墨模具表面硬度和脱膜性的近净尺寸复合层的结构的制备方法，其特征在于，其步骤如下：
a.表面清洁：
依次用无尘布蘸取丙酮，无水乙醇，去离子水对石墨模具1表面进行擦拭清洁处理，清除石墨模具表面的灰尘等大颗粒杂质物质，去除石墨模具1表面的污染物，使石墨模具1表面光洁；
b.硬质过渡层的制备：
将经过步骤a中处理后的表面光洁的石墨模具1放入真空镀膜腔中，将镀膜腔抽真空至1×10-4Pa，首先采用电子束蒸发工艺，在高电压9KV下，由高能量密度的电子束加热蒸发金属源材料，使金属Ti或Cr达到熔融气化状态，并在模具上凝结成金属膜，在石墨模具1与金属层的界面处反应形成TiC或CrC硬质过渡层，进行电子束蒸发0.5-2h，沉积在模具表面的金属层厚度约为5-15μm；然后采用金属离子注入的工艺，注入的金属离子剂量为2×1017ions/cm2，注入钛离子或铬离子，并进行800-1000℃的真空或惰性气体保护的退火处理，退火时间为0.5-1小时，从而在石墨模具1表面上制备硬质过渡层2，得到的硬质过渡层2为TiC或CrC层，作为硬质基底备用；本步骤形成的硬质过渡层厚度约为7-20μm，硬度为12GPa；
c.超硬薄膜的制备：
在步骤b中制备的硬质过渡层2制备完成后，将模具送至PECVD腔体中，将真空抽至5×10-2Pa后，通入300sccm的乙炔气体，待气压稳定在1.8×10-1Pa后，打开射频电源，设置功率为600W，气体离化后，在模具上加功率为200W的偏压，进行等离子体增强的化学气相沉积镀膜，镀制20-40min，模具温度控制在200℃以下，得到厚度约为2-4μm的DLC或SiC超硬薄膜，硬度为17GPa，作为石墨模具的保护层，提高模具的寿命及脱膜性；本实施例在硬质过渡层2表面上继续制备DLC或SiC超硬薄膜3，从而形成石墨基材-硬质过渡层-超硬薄膜的复合结构层；
d.取样：
在步骤c中镀膜工艺完成后，降温，对镀膜腔破真空，将在步骤c中制备的结合复合结构层的石墨模具取出，即在石墨模具表面得到用于提高石墨模具表面硬度和脱膜性的近净尺寸复合层结构层。
本实施例通过在石墨模具和超硬薄膜中间生长一层硬质过渡层，减小了内应力，提高了膜基结合力，提高了模具的表面平整度以及增强了模具的脱膜性能。实现了在石墨模具表面制备超硬薄膜的过程。可提高石墨模具的使用寿命和成品率。
综上可知，上述实施例首先对石墨模具的表面进行清洁，之后在真空环境和一定的温度条件下，在石墨模具的表面采用电子束蒸发工艺，或金属离子注入，或二者相结合的方法，反应生成一定厚度的硬质过渡层TiC或CrC，然后采用PECVD工艺，在硬质过渡层的表面生长一层超硬薄膜DLC或SiC作为保护层。电子束蒸发过程中，在石墨模具表面沉积一层金属层Ti或Cr，在石墨模具与金属层的界面处，C与金属粒子反应生成了一层富C的TiC或CrC硬质过渡层，TiC或CrC的存在使得石墨C与金属Ti或Cr的结构差异带来的内应力通过TiC或CrC层被逐步释放，大幅度减小了金属与石墨接触面的突变，模糊了接触边界，增强了金属与石墨模具的结合力。之后在一定温度下，进行退火处理，进一步的增加金属碳化物的厚度，并改善其结构。硬质过渡层提高了石墨模具的表面硬度，为超硬薄膜的生长提供了一个致密均匀，粗糙度小，平整度高的硬质基底，使得最终所得的超硬薄膜粗糙度小，表面平整度高。超硬薄膜作为石墨模具的保护层大大提高了石墨模具的使用寿命和脱膜性能。进行表面清洁时，对石墨模具表面进行擦拭，去除大颗粒物质；进行硬质过渡层的制备时，将石墨模具放入真空镀膜腔中，在石墨模具上制备硬质过渡层，得到的硬质过渡层为TiC或CrC层；进行超硬薄膜的制备时，在硬质过渡层表面制备DLC或SiC超硬薄膜，从而在石墨模具的表面形成一层硬质的金属碳化物作为过渡层。所得膜层的摩擦系数小，薄膜硬度高，可作为石墨模具的保护层，从而提高模具的寿命及脱膜性。上述实施例还在硬质过渡层制备完成后，进行真空或惰性气体保护的退火处理，以进一步增加金属碳化物的厚度，并改善金属碳化物的结构。本发明上述实施例制备方法采用的是真空涂层技术，反应形成的硬质过渡层厚度为几个微米到几十个微米，它不会明显改变原有模具的尺寸精度，所以该制备方法可实现石墨模具表面近净尺寸涂层的制备，确保了石墨模具在涂覆保护层之后依旧满足原有的尺寸和精度要求。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明用于提高石墨模具表面硬度和脱膜性的近净尺寸复合层的结构及其制备方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种用于提高石墨模具表面硬度和脱膜性的近净尺寸复合层的结构，其特征在于：在石墨模具(1)的表面结合硬质过渡层(2)，所述硬质过渡层(2)为TiC层或CrC层，所述硬质过渡层(2)作为硬质基底；在硬质过渡层(2)表面再结合超硬薄膜(3)，所述超硬薄膜(3)为DLC薄膜或SiC薄膜，作为保护层，形成石墨基材-硬质过渡层-超硬薄膜的复合结构，其中硬质过渡层-超硬薄膜复合层的厚度为不大于40μm的微米级厚度。
2.根据权利要求1所述用于提高石墨模具表面硬度和脱膜性的近净尺寸复合层的结构，其特征在于：所述硬质过渡层(2)为Ti金属层或Cr金属层与石墨基材在金属沉积层与石墨模具的界面处发生反应，所形成的TiC层或CrC层。
3.根据权利要求3所述用于提高石墨模具表面硬度和脱膜性的近净尺寸复合层的结构，其特征在于：石墨基材-硬质过渡层的界面处形成金属渗碳层和石墨基体扩散金属层相结合的元素成分渐变分布的梯度材料复合结构，即C-CxR-CR，其中x＝0～1，R为Ti或Cr。
4.根据权利要求1所述用于提高石墨模具表面硬度和脱膜性的近净尺寸复合层的结构，其特征在于：硬质过渡层-超硬薄膜复合层的厚度为7～24μm。
5.根据权利要求4所述用于提高石墨模具表面硬度和脱膜性的近净尺寸复合层的结构，其特征在于：硬质过渡层(2)的厚度为5～20μm，超硬薄膜(3)的厚度为2～4μm。
6.一种权利要求1所述用于提高石墨模具表面硬度和脱膜性的近净尺寸复合层的结构的制备方法，其特征在于，其步骤如下：
a.表面清洁：
对石墨模具表面进行擦拭或清洁处理，去除石墨模具表面的污染物，使石墨模具表面光洁；
b.硬质过渡层的制备：
将经过所述步骤a中处理后的表面光洁的石墨模具放入真空镀膜腔中，在石墨模具表面上制备硬质过渡层，得到的硬质过渡层为TiC或CrC层，作为硬质基底备用；
c.超硬薄膜的制备：
在所述步骤b中制备的硬质过渡层表面上继续制备DLC或SiC超硬薄膜，作为保护层，从而形成石墨基材-硬质过渡层-超硬薄膜的复合结构层；
d.取样：
对镀膜腔破真空，将在所述步骤c中制备的结合复合结构层的石墨模具取出，即在石墨模具表面得到用于提高石墨模具表面硬度和脱膜性的近净尺寸复合层结构层。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：在所述步骤b中，在进行所述硬质过渡层的制备过程中，采用的工艺为电子束蒸发和金属离子注入工艺中的任意一种工艺或二者相结合的工艺方法，在石墨模具的表面形成硬质金属碳化物作为过渡层。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：在所述步骤b中，在进行所述硬质过渡层的制备过程中，在硬质过渡层制备完成后，进行600-1500℃的真空或惰性气体保护的退火处理，退火时间为0.5-1小时。
9.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：在所述步骤c中，在进行所述超硬薄膜的制备过程中，采取工艺为等离子体增强的化学气相沉积工艺，反应气体采用的是含碳气体或含碳气体与硅烷的混合气体，所述含碳气体为乙炔、甲烷中的任意一种或者二者的混合气体。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03249172A (ja) * 1990-02-27 1991-11-07 Mitsubishi Heavy Ind Ltd アルミニウム蒸発用るつぼ
US5314652A (en) * 1992-11-10 1994-05-24 Norton Company Method for making free-standing diamond film
CN105154833A (zh) * 2015-10-30 2015-12-16 攀枝花学院 Ti-TiC-石墨复合材料的制备方法
CN105624642A (zh) * 2016-03-16 2016-06-01 大连理工大学 一种石墨衬底上直接沉积金刚石薄膜的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03249172A (ja) * 1990-02-27 1991-11-07 Mitsubishi Heavy Ind Ltd アルミニウム蒸発用るつぼ
US5314652A (en) * 1992-11-10 1994-05-24 Norton Company Method for making free-standing diamond film
CN105154833A (zh) * 2015-10-30 2015-12-16 攀枝花学院 Ti-TiC-石墨复合材料的制备方法
CN105624642A (zh) * 2016-03-16 2016-06-01 大连理工大学 一种石墨衬底上直接沉积金刚石薄膜的方法

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