CN105154833A - Ti-TiC-石墨复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于钛基复合材料领域，具体涉及Ti-TiC-石墨复合材料的制备方法。本发明要解决的技术问题是TiC的高熔点，现有方法的大规模沉积效果不佳，工艺繁琐。本发明解决上述技术问题的方案是提供一种Ti-TiC-石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：a、将固体钛与石墨一起放入电子束炉中，在真空条件下，用高功率电子束照射固体钛，同时用低功率电子束照射石墨；b、当固体钛全部熔化后，熔化的钛液和/或产生的钛蒸汽与石墨静置反应0.5～30分钟；c、反应结束后，停止电子束照射，冷却后得到Ti-TiC-石墨复合材料。本发明提供的方法工艺简单，为钛基石墨复合材料的制备提供了新的选择。

Description

Ti-TiC-石墨复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于钛基复合材料领域，具体涉及Ti-TiC-石墨复合材料的制备方法。
背景技术
在现代机械加工工业中，钛基复合材料能有效的提高表面硬度、复合韧性、耐磨损性和抗高温化学稳定性能，从而大幅度地提高涂层产品的使用寿命，应用越来越广泛。钛基复合材料与钛相比在具有低价位优势的同时，兼具钛材的优异性能，实现部分代钛甚至全部代钛的目的，复合材料领域内的重要研究方向之一。在各种钛基复合材料中，TiC因其具有较好的综合性能，并且硬度比TiN更高而成为主要选择之一。还有研究表明，TiC具有比TiN和TiCN薄膜更低的摩擦系数和表面粗糙度，甚至硬度比TiCN更高，所以，TiC不仅是一种性能很好的单一涂层，而且在制备多层膜时，若将其作为涂层的最外层，能使多层膜的性能更好。
通过多年的研究，科研人员已经探索和发展了一些有效的技术来在石墨基体上制备TiC材料。如化学气相沉积、物理气相沉积、激光束蒸发源蒸镀、高频感应加热式蒸发源镀和电阻式加热蒸发镀钛膜等方法。上述方法通过不同方式为石墨表面复合TiC提供了可能：
如CN1818131公开了一种在复杂形状刀具上制备金刚石薄膜的化学气相沉积方法。在制备过程是在热丝CVD(化学气相沉积)沉积金刚石薄膜的基础上，采用螺旋形热丝结构进行复杂形状刀具金刚石涂层的沉积，将复杂形状刀具竖直放入螺旋形热丝结构的内部，其轴心和螺旋形热丝结构的中心相重合，在沉积过程中，复杂形状刀具自身通过设备工作台绕其轴心旋转，采用螺旋形热丝结构保证了复杂形状刀具各部分与热丝之间的距离均匀，使复杂形状刀具周围的碳源基团浓度均匀相等，从而保证涂层的均匀性，同时衬底自身的旋转也有效地增强衬底表面薄膜的均匀性。本发明能够有效保证复杂形状刀具表面金刚石薄膜的均匀性，同时形核速率高，生长速率快，沉积后的金刚石薄膜均匀而且质量良好。但由于CVD方法沉积温度高，限制了可以镀膜的基体材料种类。而且由于采用氯化物作为原料，沉积过程中氯会进入基材，造成基材的晶间腐蚀使基体材料变脆，而且氯化物对设备的腐蚀比较严重。所以人们就考虑采用物理气相沉积(PVD)方法来制备TiC薄膜。
专利CN102002668A公开了一种多晶硅薄膜低温物理气相沉积装置及其方法。该方法属于半导体材料技术领域。这种沉积装置及其方法通过样品准备、样品制备前处理、沉积、后处理、样品取出等步骤能够生成主晶向为(111)、晶粒直径为数十纳米、多晶硅部分比例超过80％的低温多晶硅薄膜。利用物理气相沉积方法，代替现有等离子体增强化学气相沉积技术，不使用SiH气体前提下，直接沉积出多晶硅薄膜。由于成本低廉的基板(普通玻璃)的熔点较低，可在相对低的温度(小于300℃)条件下，在普通玻璃基板上直接沉积多晶硅薄膜，避免了以往使用基板成本高的缺点，极大地提高了竞争力。但由于TiC的高熔点，本方法制备TiC存在极大难度。
专利CN101497989则公开了一种靠激光加热来实现蒸发源蒸发的真空镀膜设备。该设备主要由激光器、钟罩式双塑水冷外壳、真空系统、电控系统、蒸发源坩埚等组成。其设备制备TiC的原理是在新型高真空状态下，用高功率激光束，聚焦照射到蒸镀材料的表面，使镀膜材料的蒸发源的温度达到沸点，从而来达到蒸膜的目的。但激光器功率一般较小，实现大规模沉积的效果不佳。
而CN101597745公开了一种TiC/DLC多层薄膜的沉积方法。即采用磁过滤钛电弧源沉积TiC层；采用脉冲石墨电弧源沉积DLC(类金刚石薄膜)层；采用磁过滤钛电弧源和脉冲石墨电弧源共同沉积TiC层，通过调节脉冲石墨电弧源的脉冲频率来控制TiC层中的Ti含量。采用电弧离子镀技术沉积的TiC/DLC多层薄膜内应力小于类金刚石单层薄膜的内应力，同时保持了类金刚石薄膜高硬度和低摩擦系数的性能特点，沉积的TiC/DLC多层膜总厚度可以达到2μm，且具有优异的耐磨损性能。
CN202246836U公开了一种电阻式加热蒸发源，所述蒸发源包括容纳蒸发物料并设有坩埚蒸发口的坩埚、围绕在所述坩埚外围的加热单元、以及包围所述加热单元的源外壁(14)和蒸发源底部(16)；所述加热单元包括位于坩埚蒸发口(11A)外围，用于保证坩埚蒸发口(11A)的温度高于蒸发物料(P)凝点并独立控温的上部加热单元(12A)、位于坩埚(11)主体部分外围独立控温的下部加热单元(12)。本装置由于在坩埚蒸发口(11A)附近设置了独立的上部加热单元(12A)，可以杜绝蒸发物料在坩埚口部的凝结。同时由于采用了分段独立式的加热方式，从而防止局部加热不均匀引起物料飞溅到基片引起的缺陷。因此，基于石墨构件的大型性和表面的不规则性，同时基于TiC的高熔点，使上述方法制备石墨表面复合TiC均存在各种不同问题。
在上述方法中，为制得TiC往往需要标准规格的金属钛且需要对钛材表面进行预处理(打磨、抛光、浸洗、压制)等，工艺繁琐。
TiC的合成要求反应温度高，而石墨基材表面的温度难以达到反应条件，使Ti难以在石墨表面与碳反应生成TiC。基于石墨构件的大型化趋势和表面的不规则性，上述各类方法也难以在复杂型大表面的石墨表面获得TiC。
发明内容
本发明要解决的技术问题是TiC的高熔点，现有方法的大规模沉积效果不佳，工艺繁琐。
本发明解决上述技术问题的方案是提供一种Ti-TiC-石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a、将固体钛与石墨一起放入电子束炉中，在真空条件下，用高功率电子束照射固体钛，同时用低功率电子束照射石墨；
b、当固体钛全部熔化后，熔化的钛液和/或产生的钛蒸汽与石墨静置反应0.5～30分钟；
c、反应结束后，停止电子束照射，冷却后得到Ti-TiC-石墨复合材料。
上述Ti-TiC-石墨复合材料的制备方法中，步骤a所述的固体钛为海绵钛、钛板或其它形式的固态钛。
上述Ti-TiC-石墨复合材料的制备方法中，步骤a所述真空条件的真空度为1～10-3Pa。
上述Ti-TiC-石墨复合材料的制备方法中，步骤a所述高功率电子束的功率为30～200kw。
上述Ti-TiC-石墨复合材料的制备方法中，步骤a所述低功率电子束的功率为0～10kw。
上述Ti-TiC-石墨复合材料的制备方法中，步骤c所述的停止电子束照射是指同时停止高功率电子束照射和用低功率电子束照射。
本发明在真空下采用大功率电子束熔化金属钛，使金属钛液和钛蒸汽直接对石墨基体进行蒸镀，由钛和石墨反应获得TiC。采用本发明提供发方法所制备得到的Ti-TiC-石墨复合材料，本发明得到的Ti-TiC-石墨复合材料上的Ti-TiC薄膜，是在基体材料(石墨)上原位反应获得的，该薄膜均匀紧密，比自由状态下的材料具有更强的抗拉能力。同时，硬度比原有基体材料有质的提高。本发明采用的固态钛原料不需要进行预处理，本发明可以以异形面的石墨工件作为基材，对于工件的处理要求大幅度降低。本发明中的异形面工件可以是圆柱、圆管或者是其它能够通过旋转能使膜层覆盖欲处理表面的基体。此外，本发明中的原料不限于钛，还可以是铬、锆、钒等。
附图说明
图1Ti-TiC-石墨复合材料。
图2沿图1所示横线的钛元素分布。
图3复合材料表面抛光后的XRD图。
具体实施方式
Ti-TiC-石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a、将固体钛与石墨一起放入电子束炉中，在真空条件下，用高功率电子束照射固体钛，同时用低功率电子束照射石墨；
b、当固体钛全部熔化后，熔化的钛液和/或产生的钛蒸汽与石墨静置反应0.5～30分钟；
c、反应结束后，停止电子束照射，冷却后得到Ti-TiC-石墨复合材料。
上述Ti-TiC-石墨复合材料的制备方法中，步骤a所述的固体钛为海绵钛、钛板或其它形式的固态钛。所述固体钛的纯度大于99.6％。
上述Ti-TiC-石墨复合材料的制备方法中，步骤a所述真空条件的真空度为1～10-3Pa。
上述Ti-TiC-石墨复合材料的制备方法中，步骤a所述高功率电子束的功率为30～200kw。
上述Ti-TiC-石墨复合材料的制备方法中，步骤a所述低功率电子束的功率为0～10kw。低功率电子束功率为0kw时，即不用电子束照射石墨。
上述Ti-TiC-石墨复合材料的制备方法中，步骤c所述的停止电子束照射是指同时停止高功率电子束照射和用低功率电子束照射。
在真空度为1～10-3Pa的条件下，用30～200kw功率的电子束照射金属钛，使其加热熔化，达到1700～3000℃较高温度的熔体状态，且在电子束持续轰击下金属钛熔化，金属钛液部分处于过热态下蒸发形成更高温度的钛蒸汽。同时，在熔化金属钛的过程中，用低功率(0～10kw)电子束照射石墨，使之温度达到1500～3500℃。在上述的高热态下，石墨获得高温，钛蒸汽与石墨反应0.5～30分种，以形成不同厚度TiC过渡层。并通过利用高温下的钛蒸汽实现对石墨表面0.5～3cm深度处的TiC化厚层处理。当钛在石墨表面的积累逐渐增加，又形成了一层质地均匀紧密单一的钛层。
上述Ti-TiC-石墨复合材料的制备方法中，对TiC过渡膜层的厚度、表面质量、显微硬度以及膜与基体的结合强度的控制，都可以通过调节电子束功率、熔体温度、反应时间、及所蒸镀材料尺寸等参数来实现。
实施例1
将海绵钛和石墨(直径60mm，长100mm)置于电子束炉中，在真空(0.01Pa)中用30kw的电子束照射金属钛，用1kw的电子束照射石墨。待海绵钛全熔后，钛蒸汽与石墨反应10分种。停止电子束照射，冷却，即获得Ti-TiC-石墨复合材料。
本实施例制备得到的Ti-TiC-石墨复合材料的维氏硬度HV达499，其抗拉强度比石墨提高了4.6GPa。
实施例2
将海绵钛和石墨(长100mm，宽40mm，高10mm)置于电子束炉中，在真空(0.03Pa)中用40kw电子束照射金属钛，用2kw的电子束照射石墨。待海绵钛全熔后，钛蒸汽与石墨反应5分种。电子束停止照射，冷却，即获得Ti-TiC-石墨复合材料。
本实施例制备得到的Ti-TiC-石墨复合材料的维氏硬度HV为564，其抗拉强度比石墨提高了5.9GPa。
实施例3
将海绵钛、钛板的混料与石墨(直径60mm,长150mm)一起置于电子束炉中，在真空(0.04Pa)中用60kw电子束照射混料，用5kw的电子束照射石墨。待混料全熔后，钛蒸汽与石墨反应5分种。电子束停止照射，冷却，即获得Ti-TiC-石墨复合材料。
本实施例制备得到的Ti-TiC-石墨复合材料的维氏硬度HV达1324，其抗拉强度比石墨提高了6.0GPa。
实施例4
将石墨(长80mm，宽40mm，高10mm)放在海绵钛和钛板混料的表面，一起置于电子束炉中，在真空(0.04Pa)中用80kw电子束照射金属钛。待混料全熔后，钛液和钛蒸汽与石墨反应5分种，电子束停止照射，冷却，即获得Ti-TiC-石墨复合材料。
本实施例制备得到的的维氏硬度HV达314，其抗拉强度比石墨提高了11.7GPa。
本发明提供的方法工艺简单，易操作，制备得到的Ti-TiC-石墨复合材料硬度比原有基体材料有质的提高。

Claims (6)

1.Ti-TiC-石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a、将固体钛与石墨一起放入电子束炉中，在真空条件下，用高功率电子束照射固体钛，同时用低功率电子束照射石墨；
b、当固体钛全部熔化后，熔化的钛液和/或产生的钛蒸汽与石墨静置反应0.5～30分钟；
c、反应结束后，停止电子束照射，冷却后得到Ti-TiC-石墨复合材料。
2.根据权利要求1所述的Ti-TiC-石墨复合材料的制备方法，其特征在于：Ti-TiC-石墨复合材料的制备方法中，步骤a所述真空条件的真空度为1～10-3Pa。
3.根据权利要求1所述的Ti-TiC-石墨复合材料的制备方法，其特征在于：步骤a所述高功率电子束的功率为30～200kw。
4.根据权利要求1所述的Ti-TiC-石墨复合材料的制备方法，其特征在于：步骤a所述低功率电子束的功率为0～10kw。
5.根据权利要求1所述的Ti-TiC-石墨复合材料的制备方法，其特征在于：步骤a所述的固体钛为海绵钛、钛板或其它形式的固态钛。
6.根据权利要求1所述的Ti-TiC-石墨复合材料的制备方法，其特征在于：步骤c所述的停止电子束照射是指同时停止高功率电子束照射和用低功率电子束照射。
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