CN1329553C

CN1329553C - 一种制备大面积金刚石膜中抗裂纹的方法

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Publication number: CN1329553C
Application number: CNB2004100095008A
Authority: CN
Inventors: 李成明; 李惠青; 吕反修; 唐伟忠; 陈广超; 宋建华; 佟玉梅
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2004-08-31
Filing date: 2004-08-31
Publication date: 2007-08-01
Anticipated expiration: 2024-08-31
Also published as: CN1598047A

Abstract

本发明提供了一种制备大面积金刚石膜中抗裂纹的方法，选择抗热震性好的高纯石墨做衬底，过度层采用两类热膨胀系数差异较大的化合物SiC、TiN、CrN、ZrN，非金属Si或金属Ti、Cr、Zr、V、W、Mo，形成双重过渡层；第一种过度层沉积物包括化合物SiC、TiN、CrN、ZrN，或金属Ti、Cr、Zr、V、W、Mo；第二种过渡层的过渡为易于生长金刚石的过渡层，沉积物包括化合物SiC、TiN、CrN、ZrN，非金属Si或金属Ti、Cr、Zr、V、W、Mo；化合物或金属过渡层的沉积方法为化学气相沉积或物理气相沉积；在石墨衬底通过沉积双重过渡层，再沉积金刚石膜。本发明的优点在于不会产生衬底的穿透性裂纹，保持石墨衬底和沉积金刚石膜的完整。

Description

一种制备大面积金刚石膜中抗裂纹的方法

技术领域

本发明属于大面积金刚石膜制备技术领域，特别是提供了一种制备大面积金刚石膜中抗裂纹的方法。应用于制备光学级自支撑金刚石膜。

背景技术

金刚石具有极其优异的光学性能，从紫外(0.22μm)到远红外，直至微波波段，除在4～6μm位置存在微小的本征吸收峰外(吸收系数为12.3cm^-1)，不存在任何其它吸收峰。此外金刚石还具有最高的硬度(80～100GPa)和弹性模量(1050GPa)，最高的热导率(20Wcm^-1K^-1)，极低的热膨胀系数(≈1×10^-6℃^-1)、极低的微波介电损耗(在35GHz时tanδ10^-4)和极佳的化学稳定性(常温下不与任何酸碱介质反应)，因此被认为是最理想的红外光学窗口材料(Daniel C，Harris，Proc.3 rd Int.Conf.on Appl.of Diamond Films and Related Materials，1995：529；J.V.Busch，J.D.Dismukes，Diamond and Related Materials，1994，3：295.； GLu，K.J.Gray，E.F.Borchelt，L.K.Bigelow，J.E.Graebner，Diamond and Related Materials，1993，2：1064)。在国防和电子工业中有重要的应用。

国内外普遍采用高功率工业等离子体炬(电弧等离子体加热器)来建造大面积高质量金刚石自支撑膜沉积所要求的高功率DC Arc Plasma Jet CVD金刚石膜沉积系统。大都采用超音速等离子体炬，等离子体射流速度和气体温度都非常高，但等离子体炬喷口直径较小，因此在大面积金刚石膜沉积方面仍有一定困难。Norton公司的高功率Jet采用磁混合和扩展弧技术(MMSARC)成功地解决了大面积和高质量问题，成功制备了Φ150mm光学级窗口和头罩，但迄今为止未向外界透露任何技术细节，发表的文章也仅仅是对金刚石膜进行表征。

我国在最近几年在光学级自支撑金刚石厚膜的研究有一定进展，各相关研究单位均制备出了光学级自支撑金刚石膜。但在面积和厚度上与国外领先水平有极大的差距。我们在30KW基础上发展了100KW高功率DC Arc Plasma Jet CVD系统，该系统采用磁控/流动力学控制大口径旋转电弧等离子体炬技术和半封闭式气体循环系统，成功制备了Φ60mm大面积光学级金刚石自支撑膜，厚度接近1mm(F.X.Lu， W.Z.Tang，T.B.Huang，J.M.Liu，J.H.Song，W.X.Yu，Y.M.Tong，Large areahigh quality diamnd film deposition by high power DC arc plasma jet operating at gasrecycling mode，Diamond and Related Materials，2001，10：1551-1558)。

然而，面积的大幅度提高，对相关技术提出了更高的要求，出现了更多且更复杂的问题。一是，由于衬底与金刚石膜由于膨胀系数的差异，面积的大幅增加，产生的更大的收缩量的差别，以及由此而引发的热应力导致的裂纹和开裂更加显著；二是，膜厚的均匀性；三是，气体的逃逸等因素引发的膜质量的均匀性等。最关键的是膜的裂纹问题(C.S.J.Pickles，T.D.Madgwick，R.S.Sussmann，Diamondand Related Materials，9(2000)916-920；S.E.Coe，R.S.Sussmann，Optical，thermal andmechanical properties of CVD diamond，Diamond and Related Materials，9(2000)1726-1729)。

膜的开裂只是释放应力的一种方式，另外还有弯曲、接触面分离和基体开裂。薄膜是否开裂决定于应力分布和诸如断裂强度和接触面附着力这样的临界材料的性能。实验和理论分析表明，在冷却过程中，热应力在薄膜的边缘处集中，中心是压应力，而且附加的拉应力在边缘上起作用，这与前述的实验结果相吻合。在附加了高的热应力条件下，低的接触面附着力在产生裂纹过程中扮演着重要的角色。接触面的分离是由剪切应力σ₁和剥离应力σ₂造成的，而膜的裂纹由平面内的圆周应力σ₃造成的。因而在薄膜的边缘处有接触面应力集中，所以接触面分离就从那里开始。所以当两个条件满足时，裂纹就会产生。一是薄膜的混合圆周应力应高于其断裂强度S_f，二是圆周应力与剥离应力的比值σ₃/σ₂，应该比薄膜的断裂强度与其接触面的附着力S_a的比值大。这两个条件可描述为：

σ₃＞S_f和

\frac{σ_{3}}{σ_{2}} > \frac{S_{f}}{S_{a}}

为了抑制薄膜裂纹的产生，上述不等式永远不应得到满足。假定金刚石的断裂强度是不变的，减小σ₃和σ₃/σ₂的值，增加S_f/S_a的值是可以有效地抑制薄膜的开裂。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种制备大面积金刚石膜中抗裂纹的方法，解决了制备大面积金刚石膜的裂纹问题。

本发明的技术方案是，选择抗热震性好的材料做衬底，防止基体裂纹的产生，本发明的衬底选择高纯石墨，过渡层采用两类热膨胀系数差异较大的化合物(SiC、TiN、CrN、ZrN)、非金属(Si)或金属(Ti、Cr、Zr、V、W、Mo)，形成双重过渡层，沉积金刚石后形成梯度应力，使金刚石膜冷却过程中，具有匹配的残余应力和结合强度，恰好使涂层在两种过渡层之间脱落。根据这一思想，石墨有优异的抗热震能力，作为衬底的首选。第一种过渡层沉积物包括化合物SiC、TiN、CrN、ZrN，或金属Ti、Cr、Zr、V、W、Mo；第二种过渡层为易于生长金刚石的过渡层，沉积物包括化合物SiC、TiN、CrN、ZrN，非金属Si或金属Ti、Cr、Zr、V、W、Mo。这种过渡层与先前大量使用过渡层的区别在于：以前过渡层的目的，一是提高结合强度，二是在不易生长金刚石的材料表面，通过过渡层沉积金刚石。而在本发明中，主要是利用过渡层的热膨胀系数这一物理性能，两种过渡层之间有较大的热膨胀系数差异，而分别与金刚石和石墨形成强的结合强度，达到应力的梯度设计控制残余应力的目的，并且考虑有利于生长高质量的金刚石膜。

沉积光学级大面积金刚石厚膜所用的衬底为W、Mo和Si。

本发明提出在石墨衬底通过沉积双重过渡层，再沉积金刚石膜，通过过渡层进行应力的释放，以解决裂纹问题。

第一种过渡层包括化合物(SiC、TiN、CrN、ZrN)和金属(Ti、Cr、Zr、V、W、Mo)等。

第二种过渡层包括化合物(SiC)、非金属(Si)或金属(Ti、Cr、Zr、V、W、Mo)等，其特点是有利于生长金刚石。

过每种渡层为2～28层，但最上层必须是有利于金刚石的生长。

本发明所用过渡层的沉积方法为化学气相沉积或物理气相沉积，包括脉冲辅助过滤电弧、电弧离子镀、磁控溅射、微波等离子体方法等。

本发明所金刚石膜的沉积方法采用等离子体喷射法、微波等离子体法、热丝法、射频等离子体法等各种金刚石膜沉积方法。

本发明的优点在于：

选择石墨为衬底，由于石墨具有较小的膨胀系数，且热震性非常好。因而，在沉积和冷却中，不会产生衬底的穿透性裂纹。

石墨上形成多层化的过渡层，有利于沉积过程中形成的应力的释放。

金刚石膜沉积后在冷却中，由于应力产生的破坏，发生在过渡层之间，使过渡层产生碎裂，而保持石墨衬底和沉积金刚石膜的完整。

附图说明

图1为本发明衬底和过渡层及生长金刚石的示意图。其中.石墨衬底1，第一过渡层2，包括化合物(SiC、TiN、CrN、ZrN)和金属(Ti、Cr、Zr、V、W、Mo)；第二过渡层3，包括化合物(SiC)、非金属(Si)或金属(Ti、Cr、Zr、V、W、Mo)；生长的金刚石膜4。

图2为本发明所制备的厚度为700微米的金刚石厚膜照片示意图。

具体实施方式

实施例1：采用高纯石墨为衬底，应用脉冲辅助电弧离子镀技术在石墨衬底表面首先沉积TiN，然后沉积金属Ti。用等离子体喷射法在具有过渡层的石墨衬底沉积金刚石膜，采用的反应气体为Ar、CH₄、H₂，沉积温度为900℃，获得厚度为700微米的金刚石厚膜。如图2所示。

其他实施例：采用高纯石墨为衬底，采用不同方法沉积过镀层和沉积金刚石的结果如表1所示。

衬底		高纯石墨	高纯石墨	高纯石墨	高纯石墨	高纯石墨	高纯石墨	高纯石墨
衬底		高纯石墨	高纯石墨	高纯石墨	高纯石墨	高纯石墨	高纯石墨	高纯石墨	第一过渡层	种类	奇TiN偶CrN28层	奇TiN偶ZrN8层	SiC	Ti	Mo	Mo	Ti
方法	电弧离子镀	电弧离子镀	磁控溅射	电弧离子镀	化学气相沉积	化学气相沉积	电弧离子镀			种类	奇TiN偶CrN28层	奇TiN偶ZrN8层	SiC	Ti	Mo	Mo	Ti
方法	电弧离子镀	电弧离子镀	磁控溅射	电弧离子镀	化学气相沉积	化学气相沉积	电弧离子镀	第二过渡层		种类	Ti	V	W	Mo	Ti	Si	SiC
方法	电弧离子镀	电弧离子镀	化学气相沉积	化学气相沉积	电弧离子镀	微波等离子体	磁控溅射			种类	Ti	V	W	Mo	Ti	Si	SiC
方法	电弧离子镀	电弧离子镀	化学气相沉积	化学气相沉积	电弧离子镀	微波等离子体	磁控溅射		金刚石膜厚度(微米)		800	800	1500	1500	700	300	500

Claims

1、一种制备大面积金刚石膜中抗裂纹的方法，其特征在于：选择抗热震性好的高纯石墨做衬底，过渡层采用两类热膨胀系数差异较大的化合物SiC、TiN、CrN、ZrN，非金属Si或金属Ti、Cr、Zr、V、W、Mo，形成双重过渡层；第一种过渡层沉积物包括化合物SiC、TiN、CrN、ZrN，或金属Ti、Cr、Zr、V、W、Mo；第二种过渡层为易于生长金刚石的过渡层，沉积物包括化合物SiC、TiN、CrN、ZrN，非金属Si或金属Ti、Cr、Zr、V、W、Mo；过渡层的沉积方法为化学气相沉积或物理气相沉积；在石墨衬底通过沉积双重过渡层，再沉积金刚石膜。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的每种过渡层的层数为2～28层。

3、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的化学气相沉积或物理气相沉积，包括脉冲辅助过滤电弧、电弧离子镀、磁控溅射、微波等离子体法。

4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于：金刚石膜的沉积采用等离子体喷射法、微波等离子体法、热丝法、射频等离子体法。