PL186562B1

PL186562B1 - Wyrób pokryty węglem diamentowym i sposób wytwarzania cienkiej warstwy węgla diamentowego na wyrobie

Info

Publication number: PL186562B1
Application number: PL98337485A
Authority: PL
Inventors: Jeffrey A. Hopwood; David L. Pappas
Original assignee: Univ Northeastern
Priority date: 1997-06-18
Filing date: 1998-06-11
Publication date: 2004-01-30
Also published as: BR9810170A; DE69812092T2; CA2290514A1; US6077572A; JP4145361B2; EP0990060A1; WO1998058097A1; EG21236A; WO1998058097A9; PL337485A1; AU8069498A; KR20010013862A; CN1260843A; KR100586803B1; HK1023791A1; CA2290514C; AU736551B2; UA59401C2; CN1121510C; DE69812092D1

Description

Przedmiotem wynalazku jest wyrób pokryty węglem diamentowym i sposób wytwarzania cienkiej warstwy węgla diamentowego na wyrobie.

Niniejszy wynalazek odnosi się do osadzania chemicznego z fazy gazowej (CVD), a w szczególności do osadzania chemicznego z fazy gazowej wspomaganego plazmą (PECVD) cienkich warstw węgla diamentowego (DLC) o wysokiej jakości na częściowo zamkniętych albo nachylonych pod ostrym kątem powierzchniach.

Twarde, cienkie warstwy uwodornionego amorficznego węgla (a-C:H), nazywane też cienkimi warstwami węgla diamentowego (DLC), mogą być utworzone na powierzchni metalu przez osadzanie chemiczne z fazy gazowej wspomagane plazmą (PECVD).

Znane procesy PECVD, które są stosowane do wytwarzania takich cienkich warstw, wykorzystująjony o niskiej gęstości (-10' ijonnw/cm³3. W znanych procesach wytwarza się plazmy o dużych szerokościach osłon plazmowych (0,5 -ż- 1,0 cm), które nie są dostosowane do małych zmian powierzchni podłoża (~0,1 mm). Dlatego, jony które są przyspieszane poprzecznie w osłonie plazmowej, w znanych procesach przyspieszane są prostopadle do makroskopowej powierzchni podłoża. W tych warunkach nachylone pod ostrym kątem powierzchnie podłoża.

186 562 takie jak ostrza żyletek (które ułożone w stos mają zwykle odległości 100 pm między czubkami krawędzi), są poddane działaniu skośnych strumieni reaktywnych jonów-. Uważa się, że te warunki powodują samoczynne pocienianie warstw niektórych z osadzanych substancji, prowadząc do powstawania kolumnowej mikrostruktury cienkich warstw a-C:H. Uważa się również, że niska gęstość plazmy daje względnie niski stosunek jon/atom przy powierzchni podłoża. Osądzania chemiczne z fazy gazowej wspomagane plazmą (PECVD), w których niska jest ruchliwość atomu zaadsorbowanego na powierzchni, na przykład przy niskich temperaturach podłoża (T/T^tn < 0,1) i przy małym strumieniu jonów jest też uważane za nadmiernie sprzyjające wzrostowi kolumnowej mikrostruktury cienkich warstw a-C:H na podłożach o ostrych kątach. Taka kolumnowa mikrostruktura daje w wyniku cienkie warstwy zawierające puste przestrzenie i wyraźne granice ziaren przy niskiej wytrzymałości mechanicznej. Kolumnowa mikrostruktura jest obserwowana przy osadzaniu PECVD cienkich warstw a-C:H w reaktorach o częstościach radiowych CF z pojemnościowo sprzężoną plazmą o niskiej gęstości plazmy, gdy osadzanie zachodzi na nachylonych pod ostrym kątem podłożach, takich jak ostrza żyletek.

Z opisu patentowego US 4842945 jest znany sposób wytwarzania na podłożu ze stali nierdzewnej cienkiej grafitowej warstwy o grubości nie większej niż 1 mikrometr, w której od 10 do 75% wagowych węgla ma strukturę diamentu. Warstwę nakłada się poprzez chemiczne osadzanie z fazy gazowej przy wspomaganiu sprzężoną pojemnościowo plazmą o wysokiej częstotliwości. Sposób polega na przygotowaniu podłoża, umieszczeniu podłoża w atmosferze mieszaniny gazu zawierającego wodór gazowy, gaz obojętny i gaz węglowodorowy. Reakcję wywołuje się przez przyłożenie napięcia prądu stałego rzędu 100 do 600 V używając podłoża jako katody.

W opisie patentowym EP 0411435 ujawniono sposób wytwarzania diamentowej cienkiej warstwy węgla na podłożu, w którym wytwarza się plazmę gazu zawierającego węglowodór w pierwszym zbiorniku próżniowym, a podłoże umieszcza się w drugim zbiorniku próżniowym pod ciśnieniem o jeden rząd wielkości lub więcej niższym niż w pierwszym zbiorniku i poddaje się podłoże działaniu plazmy pod wpływem różnicy ciśnień pomiędzy zbiornikami, przy czym przykłada się napięcie prądu przemiennego co najmniej do podłoża i do wewnętrznej elektrody umieszczonej w pierwszym zbiorniku.

Również z opisu patentowego EP 0605814 jest znany sposób wytwarzania diamentowej cienkiej warstwy na podłożu za pomocą niskotemperaturowego wspomaganego plazmą chemicznego osadzania z fazy gazowej. Uzyskana warstwa jest amorficzna i jest stabilna termicznie, przezroczysta i twarda co zapewnia jej zastosowanie na antyrefleksyjne powłoki absorbujące promieniowanie UV.

Wadą znanych sposobów jest mała szybkość osadzania. Niska gęstość elektronowa w znanych rozwiązaniach nie daje skutecznej dysocjacji węglowodoru w gazie zasilającym. Dlatego też mała jest liczba prekursorów fragmentów cząsteczek w plazmie o niskiej gęstości. Na przykład, typowe szybkości osadzania dla pojemnościowo sprzężonej plazmy przy PECVD cienkich warstw a-C:H są rzędu 20 nm/minutę. Te małe szybkości osadzania szkodzą wydajności procesu i powodująjego niską opłacalność. Ponadto, znane sposoby nie nadają się do pokrywania podłoża mającego powierzchnie nachylone względem siebie pod kątami ostrymi, ponieważ powstające wtedy warstwy mają nierównomierną strukturę kolumnową.

Wyrób pokryty węglem diamentowym, według wynalazku, zwłaszcza ostrze żyletki, przyrządu piszącego, stalówki pióra, igły i narzędzia tnącego, zawierający podłoże mające ukośną powierzchnię, na której jest cienka warstwa węgla diamentowego, charakteryzuje się tym, że cienka warstwa ma twardość większą niż w przybliżeniu 20 GPa i wszystkie ziama w niej zawarte, widoczne przy powiększeniu 50 000 razy w polowym skaningowym mikroskopie elektronowym, mają średnicę mniejszą niż 300 A, tzn. 30 nm.

Podłoże jest metaliczne i zawiera warstwę powierzchniową z materiału wybranego z grupy obejmującej krzem, węglik krzemu, wanadu, tantalu, niklu, niobu, molibdenu i ich stopy.

Sposób wytwarzania cienkiej warstwy węgla diamentowego na wyrobie, według wynalazku, polegający na tym, że wystawia się podłoże na działanie gazowego środowiska węglowodoru i wytworzonej plazmy, charakteryzuje się tym, że wytwarza się plazmę gazu węglowodorowego o gęstości elektronowej większej niż w przybliżeniu 5x10'⁰ elektronów/cm³

186 562 i tworzy się osłonę plazmową o szerokości mniejszej niż 1,7 mm utrzymując silny strumień jonów i regulowane bombardowanie jonowe o niskiej energii, przy czym stosuje się prąd jonowy większy niż 3 mA/cm² i napięcie polaryzacji przyłożone do podłoża w przedziale w przybliżeniu -200 do w przybliżeniu -500 V.

Jako gaz węglowodorowy stosuje się gaz wybrany z grupy obejmującej C₄H₁₀, CH₄, C₂H₂, C₆H₆, C₂H₆i C₃H₈.

Jako podłoże stosuje się powierzchnię metaliczną. Stosuje się podłoże metaliczne mające warstwę powierzchniową zawierającą materiał wybrany z grupy obejmującej krzem, węglik krzemu, wanadu, tantalu, niklu, niobu, molibdenu i ich stopy.

Plazmę generuje się poprzez sprzężenie indukcyjne. Stosuje się impulsowe napięcie polaryzacji.

Niniejszy wynalazek stanowi udoskonalenie w osadzaniu chemicznym z fazy gazowej cienkich warstw a-C:H na powierzchnie podłoża, takie jak powierzchnie podłoża metalicznego. Zasadniczo, wynalazek obejmuje osadzanie chemiczne z fazy gazowej cienkich warstw a-C:H w warunkach, które zapewniają konforemne osłony plazmowe, silny strumień jonów i kontrolowane bombardowanie jonowe o niskiej energii. Wynalazek obejmuje wystawienie podłoża na działanie środowiska gazowego węglowodoru i wytworzenie w tym środowisku plazmy o gęstości elektronowej większej niż w przybliżeniu 5 x 10'⁰ elektronów/cm³ i o grubości osłony plazmowej mniejszej niż 2 mm w warunkach silnego strumienia jonów i kontrolowanego bombardowania jonowego o niskiej energii.

Warunki sposobu według wynalazku, które zapewniają konforemne osłony plazmowe, silny strumień jonów i kontrolowaną niską energię bombardowania jonowego obejmują gęstość prądu jonowego (J,) większą niż w przybliżeniu 2 mAW i napięcie polaryzacji (-V_po,) w przedziale w przybliżeniu 100 do w przybliżeniu 1000 V. Takie warunki pozwalają na utworzenie twardych, o dużej gęstości cienkich warstw węgla diamentowego (a-C:H) na czubkach igieł, ostrzach żyletek, krawędziach i ostrzach tnących, i innych spiczastych, kątowych lub zaostrzonych powierzchniach, lub innych częściowo zamkniętych albo zawierających powierzchnie nachylone pod ostrymi kątami względem siebie, takich jak występujące w pewnych przyborach do pisania (stalówki piór, gniazda kulek długopisów, itd.), bez kolumnowego wzrostu cienkich warstw towarzyszącego innym znanym procesom.

Sposób według wynalazku może być prowadzony przez indukcyjny plazmowy reaktor do osadzania chemicznego z fazy gazowej, w którym moc indukcyjna plazmy jest kontrolowana niezależnie od polaryzacji podłoża, i który służy do dysocjacji doprowadzanego gazowego węglowodoru, takiego jak C₄H₁₀. Podłoże albo obrabiane wyroby, takie jak ostrza żyletek ułożonych w stos „bok do boku”, są ustawione na uchwycie wewnątrz próżniowej komory plazmowej reaktora. Uchwyt jest sprzężony ze źródłem zasilania o częstości radiowej (RF) (na przykład 13,56 MHz) przez układ dopasowujący impedancję. Plazma jest wytwarzana w warunkach maksymalnego strumienia jonów (to jest przy wysokiej mocy o częstości radiowej do indukcyjnie sprzężonej plazmy) i średniej polaryzacji podłoża (na przykład, Jj > ~3 mA/cm2 i -200 V < < -500 V w korzystnym przykładzie wykonania). Zasilacz uchwytu dostosowuje energię jonów wychwytywanych z plazmy do podłoża i rozładowanie plazmy jest osiągane niezależnie od polaryzacji podłoża. Zatem, silny strumień jonów jest uzyskiwany równocześnie zie średnią do niskiej energią bombardowania jonowego. Inne procesy, w których możliwe jest wytwarzanie plazmy o wysokiej gęstości też mogą być stosowane. Te obejmują mikrofale, cyklotronowy rezonans elektronowy i inne zaawansowane techniki wytwarzania plazmy o częstościach radiowych, takie jak helikonowe źródła fal i rezonatory o geometrii spiralnej (helikalne).

Między podłożem i cienką warstwą węgla diamentowego może być zastosowana warstwa pośrednia. Ta warstwa pośrednia może być wybrana z grupy składającej się z krzemu, węglika krzemu, wanadu, tantalu, niklu, niobu, molibdenu i stopów takich materiałów. Doświadczenie pokazało, że krzem działa szczególnie dobrze jako materiał na taką warstwę pośrednią.

Wysoka skuteczność indukcyjnie sprzężonej plazmy może tworzyć strumień jonów, który może być w przybliżeniu dziesięciokrotnie większy niż w konwencjonalnej pojemnościowo sprzężonej plazmie o częstościach radiowych. Te warunki dają korzyści w postaci

186 562 zmniejszonej szerokości osłony plazmowej, podwyższonego stosunku jon/atom i bardzo wysokiej szybkości osadzania chemicznego. Zmniejszona szerokość osłony plazmowej pozwala na konforemne pokrycie mniejszych struktur i nierówności w powierzchni podłoża. Konforemna osłona plazmowa powoduje, że jony uderzają powierzchnię prostopadle albo pod małymi kątami zapewniając cienką warstwę o dużej gęstości. Powiększony stosunek jon/atom daje w wyniku podwyższoną ruchliwość powierzchniową zaabsorbowanych atomów i osadzanie cienkich warstw o większej gęstości. Większe szybkości osadzania chemicznego będące wynikiem bardziej zdysocjowanej plazmy dają w rezultacie większą wydajność oraz oszczędności w kosztach.

Z powodu tych korzyści mogą być wytwarzane cienkie warstwy węgla diamentowego, które mają bardziej gęstą strukturę, to jest zawierają znacząco mniej lub wcale nie zawierają kolumnowych ziaren albo pustych przestrzeni, które zmniejszają mechaniczną wytrzymałość i zapewniają wysoką twardość przy dużej szybkości osadzania chemicznego dając w rezultacie obniżenie kosztów liczonych na jedną część. Proces zapewnia też dodatkowe przewagi, które obejmują samoostrzenie (ostrzenie przez rozpylanie jonowe) tnących ostrzy spowodowane intensywnym bombardowaniem strumieniem jonów, dużą szybkość czyszczenia komory z zastosowaniem plazmy tlenowej i dużej przepustowości podczas dowolnego etapu wstępnego czyszczenia plazmowego, które może być zastosowane przed chemicznym osadzaniem.

Przedmiot wynalazku jest uwidoczniony w przykładach wykonania na rysunku, na którym fig. 1 jest schematem przekroju poprzecznego indukcyjnego plazmowego reaktora do osadzania chemicznego z fazy gazowej wspomaganego plazmą odpowiedniego do zastosowania w niniejszym wynalazku; fig. 2 jest wykresem, który ilustruje niniejszy wynalazek jako zależność prądu jonowego od mocy indukcyjnej o częstościach radiowych, średniego napięcia polaryzacji podłoża i grubości osłony plazmowej; fig. 3 jest wykresem, który przedstawia twardość cienkich warstw wytworzonych zgodnie z niniejszym wynalazkiem w funkcji mocy indukcyjnej o częstościach radiowych i średniego napięcia polaryzacji podłoża; fig. 4 jest wykresem, który przedstawia twardość cienkich warstw wytworzonych zgodnie z niniejszym wynalazkiem w funkcji średniej polaryzacji podłoża; fig. 5 jest zdjęciem fotomikrograficznym (zrobionym przy powiększeniu 50 000 razy) przekroju poprzecznego cienkiej warstwy węgla diamentowego osadzonego na żyletce przez konwencjonalne osadzanie chemiczne z fazy gazowej wspomagane plazmą z pojemnościowo sprzężoną plazmą; fig. 6 jest zdjęciem fotomikrograficznym (zrobionym przy powiększeniu 50 000 razy) przekroju poprzecznego cienkiej warstwy węgla diamentowego osadzonego na żyletce w demonstracyjnym wykonaniu niniejszego wynalazku; fig. 7 jest zdjęciem fotomikrograficznym (zrobionym przy powiększeniu 50 000 razy) przekroju poprzecznego cienkiej warstwy węgla diamentowego osadzonego na żyletce w kolejnym demonstracyjnym wykonaniu niniejszego wynalazku; fig. 8 jest zdjęciem fotomikrograficznym (zrobionym przy powiększeniu 50 000 razy) przekroju poprzecznego cienkiej warstwy węgla diamentowego osadzonego na żyletce w kolejnym demonstracyjnym wykonaniu niniejszego wynalazku; fig. 9 jest zdjęciem fotomikrograficznym (zrobionym przy powiększeniu 50 000 razy) przekroju poprzecznego cienkiej warstwy węgla diamentowego osadzonego na żyletce w kolejnym demonstracyjnym wykonaniu niniejszego wynalazku; fig. 10 jest zdjęciem fotomikrograficznym (zrobionym przy powiększeniu 50 000 razy) w widoku z góry cienkiej warstwy węgla diamentowego osadzonego na ostrzu żyletki przez konwencjonalne osadzanie chemiczne z fazy gazowej wspomagane plazmą z pojemnościowo sprzężoną plazmą; fig. 11 jest zdjęciem fotomikrograficznym (zrobionym przy powiększeniu 50 000 razy) przekroju poprzecznego cienkiej warstwy węgla diamentowego osadzonego na ostrzu żyletki przez konwencjonalne osadzanie chemiczne z fazy gazowej wspomagane plazmą z pojemnościowo sprzężoną plazmą; fig. 12 jest zdjęciem fotomikrograficznym (zrobionym przy powiększeniu 50 000 razy) w widoku z góry cienkiej warstwy węgla diamentowego osadzonego na żyletce zgodnie z niniejszym wynalazkiem; fig. 13 jest zdjęciem fotomikrograficznym (zrobionym przy powiększeniu 50 000 razy) przekroju poprzecznego cienkiej warstwy węgla diamentowego osadzonego na ostrzu żyletki zgodnie z niniejszym wynalazkiem; fig. 14 jest wykresem, który przedstawia szybkość osadzania chemicznego

186 562 w niniejszym wynalazku jako funkcję mocy indukcyjnej o częstościach radiowych; fig. 15A jest schematyczną ilustracją kolejnego przykładu wykonania niniejszego wynalazku; fig. 15B jest wykresem ilustrującym przykład z impulsową polaryzacją o częstościach radiowych z przykładu wykonania z fig. 15A; fig. 16 jest wykresem przedstawiającym twardość w funkcji wewnętrznych naprężeń cienkiej warstwy w cienkich warstwach polaryzowanych impulsowo według niniejszego wynalazku w porównaniu z cienkimi warstwami polaryzowanymi falą ciągłą; i fig. 17 jest schematem blokowym ilustrującym przykład procesu ciągłego do realizacji niniejszego wynalazku.

Niniejszy wynalazek zapewnia ulepszenie w budowie cienkich warstw węgla diamentowego na podłożach przez plazmowe przyspieszone osadzanie chemiczne z fazy gazowej. Zgodnie z niniejszym wynalazkiem dysocjacja gazowego węglowodoru przez plazmowe przyspieszone osadzanie chemiczne z fazy gazowej w warunkach silnego strumienia jonów i kontrolowanej, niskiej energii bombardowania jonowego tworzy twardą o dużej gęstości cienką warstwę a-C:H na podłożu bez mikrostruktury typu kolumnowego towarzyszącego innym znanym procesom, nawet jeżeli podłoże posiada nierówności lub ma nachylenia. Wynalazek obejmuje wystawienie podłoża na działanie środowiska gazowego węglowodoru i wytworzenie w tym środowisku plazmy o gęstości elektronowej większej niż w przybliżeniu 5 x 10'° elektronów/cm³ i o grubości osłony plazmowej mniejszej niż 2 mm w warunkach silnego strumienia jonów i kontrolowanego bombardowania jonowego o niskiej energii. Takie warunki mogą być osiągnięte przez niezależną regulację gęstości strumienia jonów i polaryzacji podłoża w celu uzyskania maksymalnego strumienia jonów przy równoczesnym utrzymywaniu średniej polaryzacji podłoża. Warunki te obejmują prąd jonowy (J,) większy niż w przybliżeniu 2 mA/cm² i napięcie polaryzacji (V_pol) z przedziału w przybliżeniu 100 do w przybliżeniu 1000 woltów.

W jednym przykładzie wykonania niniejszego wynalazku indukcyjny plazmowy reaktor do chemicznego osadzania próżniowego ze sprzężoną indukcyjnie plazmą jest stosowany do wytwarzania na nachylonym pod ostrym kątem podłożu twardej, o dużej gęstości cienkiej warstwy a-C:H według niniejszego wynalazku. Chociaż niniejszy wynalazek jest przedstawiany w kontekście chemicznego osadzania próżniowego z indukcyjnie sprzężoną plazmą inne procesy wytwarzania plazmy nadające się do wytwarzania plazmy o wysokiej gęstości też mogą być stosowane.

Indukcyjny reaktor, który może być stosowany w wykonaniu niniejszego wynalazku jest pokazywany na fig. 1. Reaktor na fig. 1 obejmuje indukcyjny generator plazmowy 10 połączony z próżniową komorą plazmową 12, w której uchwyt 14 podtrzymujący podłoże jest umieszczony w polu plazmowym pod kwarcowym oknem 11. Zwykle uchwyt 14 jest chłodzony wodą. Chociaż chłodzenie wodąjest korzystne, dopuszcza się pewien stopień ogrzewania. Zatem, układ o wielkiej pojemności cieplnej też mógłby być stosowany.

Generator plazmowy 10 zawiera zasilacz 16 o częstości radiowej połączony z cewkami indukcyjnymi 18 przez kondensatory 20. Wewnątrz komory plazmowej 12 na uchwycie 14 umieszczone jest podłoże albo obrabiane wyroby 22 (przedstawione jako stos żyletek ułożonych obok siebie). Uchwyt 14 jest podłączony do zasilacza 24 o częstości radiowej (RF) (zwykle 13,56 MHz) przez impedancyjny układ dopasowujący 26. Zasilacz 24 o częstości radiowej uchwytu 14 pozwala na dostosowanie energii jonów wychwytywanych z plazmy do obrabianych wyrobów 22. Doprowadzany gazowy węglowodór, który ma być zdysocjowany przez plazmę, jest dostarczany do komory plazmowej 12 przez wlot gazu 28. Zwykle gazem zasilającym jest C₄H_]0, ale inne gazowe węglowodory, takie jak CH₄, C,H,, C₆H₆, C₂H₆ i/lub C₃H₈ też mogą być stosowane. Korzystnie, obrabiane wyroby 22 są umieszczone w odległości 5 do 15 cm za kwarcowym oknem 11 i utrzymywane w temperaturze pokojowej przez chłodzony wodą uchwyt 14.

Przy użyciu opisanego powyżej reaktora wykonano próby przy różnych poziomach mocy indukcyjnej plazmy i napięcia polaryzacji podłoża. Dwa przykłady osadzania na krawędziach ostrzy, ilustrujące niniejszy wynalazek są podsumowane poniżej:

186 562

Przykład I

Moc indukcyjna plazmy:

Napięcie polaryzacji podłoża: Rodzaj gazu:

Przepływ gazu:

Ciśnienie:

Obliczona grubość osłony:

Szybkość osadzania na krawędziach ostrzy: Komentarz:

Przykład II

Moc indukcyjna plazmy:

Napięcie polaryzacji podłoża: Rodzaj gazu:

Przepływ gazu:

Ciśnienie:

Obliczona grubość osłony:

Szybkość osadzania na krawędziach ostrzy: Komentarz:

400 W przy 13,56 MHz, daje prąd jonowy 3 mA/cm²-300 V (prąd stały) butan, C₄H₁₀ normalnych cm³/minutę 0,24 Pa (bez plazmy),

0,57 Pa (z plazmą)

1240 pm 100 nm/minutę nieznaczny wzrost kolumnowy oszacowanie gęstości = 3,5

800 W przy 13,56 MHz, daje prąd jonowy 6 mA/cm²-200 V (prąd stały) butan, C₄H20 normalnych cm³/minutę 0,24 Pa (bez plazmy),

0,57 Pa (z plazmą)

650 pm

100 nm/minutę brak wzrostu kolumnowego oszacowanie gęstości = 4,0

W przykładach zrobione jest odniesienie do „oszacowania gęstości” cienkich warstw. To oszacowanie odpowiada półilościowemu systemowi klasyfikowania warstw na krawędziach ostrzy, w którym mikrostruktura warstwy jest oceniana z zastosowaniem polowego skaningowego mikroskopu elektronowego przy powiększeniu 50 000 razy. Oparte na wyglądzie struktury ziaren i pustych przestrzeni oszacowanie jest przyporządkowywane zgodnie z poniższą tabelą:

Mikrostruktura warstwy	Oszacowanie gęstości
Kolumnowa w dużym stopniu, struktura niewątpliwie ziarnista, w dużym stopniu porowata	1,0
Kolumnowość oczywista, nieco mniejsze ziarna	2,0
Kolumnowość do pewnego stopnia, widoczna struktura ziarnista	3,0
Całkowicie gęsta	4,0

Wyniki z powyższych przykładów i innych przebiegów są pokazane na wykresach na fig. 2 do 4. Na fig. 2 przedstawiono graficznie typy warstw uzyskane według niniejszego wynalazku w funkcji wartości prądu jonowego, moc indukcyjna o częstości radiowej, średniego napięcia polaryzacji podłoża i grubości osłony plazmowej. Wykres pokazuje również przedział parametrów korzystnego przykładu wykonania niniejszego wynalazku. Jak można zobaczyć na wykresie wielkość prądu jonowego wpływa na kolumnowy wzrost cienkich warstw. Niższe wartości prądu jonowego sprzyjają powstawaniu kolumnowych cienkich warstw. Wyższe wartości prądu jonowego dają w wyniku mniejszy udział mikrostruktury kolumnowej. Chociaż z wykresu nie jest to zupełnie oczywiste, szerokie osłony plazmowe tez mogą dawać zwiększenie udziału mikrostruktury kolumnowej.

186 562

Na fig. 2 jest także widoczne, że średnia polaryzacja podłoża wpływa na twardość cienkiej warstwy. Przy niższych wartościach średniej polaryzacji podłoża cienkie warstwy są stosunkowo miękkie. Ze wzrostem wartości średniej polaryzacji wzrasta twardość cienkich warstw. Jednakże nadmiernie wysoka polaryzacja podłoża kończy się uszkodzeniem cienkich warstw i zmniejszeniem twardości cienkiej warstwy z powodu grafityzacji.

Figura 2 demonstruje również, że szerokość osłony plazmowej zmienia się w funkcji gęstości prądu jonowego i polaryzacji podłoża. Jak widać z fig. 2, szerokość osłony plazmowej wzrasta ze wzrostem polaryzacji podłoża. Zatem, ze wzrostem polaryzacji podłoża spada konforemność plazmy w stosunku do podłoża.

Warunki, w których ujawniają się korzyści z niniejszego wynalazku obejmują prąd jonowy (J,) większy niż w przybliżeniu 2 mA/cm² i średnią polaryzację podłoża (-V ,) z przedziału w przybliżeniu -100 do w przybliżeniu -1000 woltów. Warunki, które zapewniają korzystny obecnie przykład wykonania (i które są pokazane w wyróżnionej części fig. 2, oznaczonej jako „KORZYSTNE”) obejmują prąd jonowy (Ji) większy albo równy w przybliżeniu 3 mAW, średnią polaryzację podłoża (-V_pol) z przedziału w przybliżeniu -200 do w przybliżeniu -500 woltów i szerokość osłony plazmowej mniejszą albo równą w przybliżeniu 1,7 mm (dla krawędzi ostrzy ułożonych w stos).

Dla porównania, dolny prawy zaznaczony obszar fig. 2 (oznaczony jako „konwencjonalny węgiel diamentowy (konw. DLC)”) zakreśla warunki i charakterystykę związaną z pojemnościowym osadzaniem chemicznym z fazy gazowej o niskiej gęstości. Przykładowe warunki takiego konwencjonalnego procesu (moc indukcyjna o częstości radiowej do elektrody podłoża) sąjak następuje:

Moc indukcyjna plazmy: Napięcie polaryzacji podłoża: (prąd stały), daje 0,34 mA/cm Rodzaj gazu:

Przepływ gazu:

Ciśnienie:

Obliczona grubość osłony: Szybkość osadzania:

0W

3300 V butan , C₄H₁₀ nomnalnych cm³/miuutę 0,24 Pa (bez plazmy), 0,33Pa (z plazmą)

3600 pm 000 mτCmluutę

W pojemnościowym osadzaniu chemicznym z fazy gazowej prąd jonowy jest mały (w przybliżeniu 0,3 mAW) i osłona plazmowa jest szeroka. Kolumnowe cienkie warstwy są dostrzegalne na krawędziach ostrzy.

Figura 3 pokazuje, że twardość wytwarzanych cienkich warstw zmienia się w funkcji zarówno mocy indukcyjnej o częstości radiowej (RF), jak i średniego napięcia polaryzacji podłoża (to jest średniej energii jonów przy obrabianej części). Jak widać na fig. 3, zwiększona polaryzacja podłoża i moc indukcyjna o częstości radiowej zwiększają twardość cienkiej warstwy. Także, nadmiernie wysoka polaryzacja podłoża powoduje zmniejszenia twardości cienkiej warstwy z powodu grafityzacji.

Figura 4, która przedstawia twardość cienkiej warstwy wytwarzanej dla różnej średniej polaryzacji podłoża przy mocy indukcyjnej 200 o- 800 W o częstości radiowej RF, pokazuje, że średnia polaryzacja podłoża (na przykład w przybliżeniu -200 do w przybliżeniu -500 V) daje cienkie warstwy o najwyższej twardości. Figura 4 przedstawia ponadto, że nadmiernie wysoka polaryzacja podłoża zmniejsza twardość cienkiej warstwy. Ciągła linia na fig. 4 przedstawia najlepsze dopasowanie do danych. Linie przerywane odpowiadają odchyleniom dopasowania w granicach 95% poziomu ufności.

Następujące dodatkowe przykłady osadzania plazmowego z fazy gazowej PECVD na krawędziach ostrzy przedstawiają wpływ zmian mocy indukcyjnej/prądu jonowego o częstotliwości radiowej na szerokość osłony plazmowej i wzrost struktury kolumnowej. Wszystkie warunki były ustalone, z wyjątkiem mocy indukcyjnej i prądu jonowego.

186 562

Próba	Moc indukcyjna (W)	Polaryzacja (V)	Prąd jonowy (mA/cm²)	Szerokość osłony (mm) (obl.)
1	0	-200	<1	-
2	120	-200	1,45	2
3	250	-200	2,65	1,5
4	500	-200	4,58	1
5	800	-200	5,66	0,8

Wszystkie próby przy C₄H₁₀ pod ciśnieniem 0,25 Pa.

Wyniki tych prób są pokazane odpowiednio na zdjęciach fotomikrograficznych na fig. 5 * 9, z których każde było zrobione przy powiększeniu 50 000 razy w polowym skaningowym mikroskopie elektronowym (SME). Kolumnowa mikrostruktura jest z łatwością widoczna w warstwach na fig. 5 i 6, które odpowiadają w tym samym porządku, Próbom 1 i 2. Cienka warstwa pokazana na fig. 7, która odpowiada Próbie 3, wydaje się być linią graniczną ale kolumnowość jest nadal oczywista. Żadna kolumnowa struktura (taka jak dobrze widoczne ziarna o średnicy 300 A (30 nm) albo większej na obrazach powierzchni i przekroju poprzecznego, kiedy są oglądane przy powiększeniu 50 000 razy w polowym skaningowym mikroskopie elektronowym (SME)) nie jest dostrzegalna w cienkich warstwach z fig. 8 i 9, które odpowiadają, w tym samym porządku, Próbom 4 i 5. Zatem, jak pokazano na fig. 2, dolna granica prądu jonowego w przybliżeniu 3 mA/cm², odpowiadającego mocy indukcyjnej w przybliżeniu 400 W, była wybierana do korzystnego przykład wykonania.

Na zdjęciach fotomikrograficznych na fig. 10 do 13 obrazowo przedstawione są cienkie warstwy a-C:H osadzone zgodnie z niniejszym wynalazkiem odznaczające się wyższą jakością. Te zdjęcia fotomikrograficzne też były zrobione przy powiększeniu 50 000 razy w polowym skaningowym mikroskopie elektronowym (SME). Każda z fig. 10 i 11 pokazuje cienkie warstwy a-C:H osadzone na ostrzu żyletki konwencjonalnymi technikami pojemnościowego plazmowego osadzania chemicznego z fazy gazowej. Fig. 10 i 11 pokazują dobrze widoczne ziarna i kolumnową budowę cienkiej warstwy a-C:H na krawędzi ostrza. Przeciwnie, każda z fig. 12 i 13 pokazuje cienkie warstwy a-C:H osadzone na ostrzu żyletki zgodnie z niniejszym wynalazkiem. Figury 12 i 13 jasno pokazują dobre osadzanie cienkiej warstwy na krawędzi ostrza bez dostrzegalnej kolumnowej budowy albo dostrzegalnych ziaren, kiedy warstwa jest oglądana przy powiększeniu 50 000 razy w polowym skaningowym mikroskopie elektronowym (SME). Żadna kolumnowa mikrostruktura albo pusta przestrzeń nie może być widziana w cienkiej warstwie osadzonej zgodnie z niniejszym wynalazkiem.

Ponadto ilustrując niniejszy wynalazek i demonstrując wzrosty szybkości osadzania chemicznego związane z niniejszym wynalazkiem. Fig. 14 jest wykresem przedstawiającym szybkość osadzania chemicznego w funkcji mocy indukcyjnej o częstości radiowej. Kiedy indukcja plazmy jest stopniowo włączana, szybkość osadzania chemicznego znacznie wzrasta. W początku układu współrzędnych wykresu jedynie polaryzacja o częstości radiowej jest przykładana do podłoża dając szybkość osadzania chemicznego 10 nm/minutę i samoczynną polaryzację -300 V. Odpowiada to pojemnościowemu osadzaniu plazmowemu z fazy gazowej. Kiedy moc indukcyjna jest podwyższana napięcie polaryzacji jest regulowane, aby utrzymywać je na poziomie -300 V. Przy 800 W mocy indukcyjnej szybkość osadzania chemicznego wynosi w przybliżeniu 170 nm/minutę i jest około 17 razy wyższa niż w konwencjonalnym pojemnościowym osadzaniu plazmowym z fazy gazowej.

W przykładach wynalazku opisanych powyżej moc indukcyjna o częstości radiowej 13,56 MHz była przyłożona w sposób ciągły do podłożą albo obrabianych wyrobów dla zapewnienia polaryzacji podłoża. W kolejnej postaci wynalazku przyłozone do podłoża albo

186 562 obrabianych wyrobów napięcie polaryzacji może być impulsowe. Odnosząc się do fig. 15A i 15B, fala sinusoidalna z zasilacza 24 o częstości radiowej jest modulowaną falą prostokątną z generatora fal prostokątnych 30 przez modulator 32 w celu wytworzenia impulsowego napięcia polaryzacji 34 o częstości radiowej.

W przykładzie wykonania z fig. 15A i 15B cykl pracy stanowi o polaryzacji w czasie będącym ułamkiem całkowitego okresu fali prostokątnej. Zmiana cyklu pracy może dać dwie korzyści: 1) średnie napięcie polaryzacji (energia jonów) może być zmniejszona, ale maksymalne napięcie może być utrzymywane w optymalnym zakresie i 2) osłona plazmowa może rozprężać się do grubości odpowiadającej zerowej polaryzacji (na przykład w przybliżeniu 30 μηι) podczas okresu wyłączenia, który może zapewniać dobre konforemne pokrycie obrabianych wyrobów podczas tego okresu.

Figura 16 pokazuje wpływ wewnętrznych naprężeń w cienkiej warstwie na twardość cienkiej warstwy uzyskanej przy polaryzacji impulsowej w porównaniu z polaryzacyjną falą ciągłą (CW) o częstotliwości radiowej (RP). Korzystnie, według wynalazku stosuje się polaryzację impulsową, co pozwala na zmniejszenie naprężeń w cienkiej warstwie niezależnie od twardości.

Korzystnie także według wynalazku stosuje się pośrednią warstwę usytuowaną pomiędzy podłożem i cienką warstwą węgla diamentowego. Ta pośrednia warstwa może być wybrana z grupy składającej się z krzemu, węglika krzemu, wanadu, tantalu, niklu, niobu, molibdenu i stopów tych materiałów. Doświadczenie pokazało, że krzem jest szczególnie odpowiednim materiałem na taką pośrednią warstwę.

Figura 17 pokazuje schemat blokowy przykładowego procesu produkcyjnego dla niniejszego wynalazku. Obrabiane wyroby zwykle są poddawane etapowi wstępnego oczyszczania 36 poprawiającego przyczepność warstwy węgla diamentowego (DLC). Może być on wykonywany w pojedynczej komorze indukcyjnej o częstości radiowej (przy wysokich szybkościach) lub w konwencjonalnej komorze ze stałoprądowym wyładowaniem jarzeniowym (przy niższych szybkościach i dłuższych czasach procesu). Z komory wstępnego oczyszczania dostarcza się obrabiane wyroby do dwu albo więcej komór osadzania DLC 38 i 40, które wykorzystują źródło indukcyjnie generowanej plazmy. W jednej z tych komór osadzania DLC 38 można prowadzić osadzanie na stosie ostrzy, podczas gdy inna komora osadzania DLC 40 jest czyszczona. Czyszczenie jest pożądane ponieważ cienka warstwa osadza się na ścianach komory i może ewentualnie odwarstwić się tworząc cząstki zanieczyszczeń. Kolejny blokowy schemat przykładowego procesu jest nakreślony w tabeli poniżej:

Etap czasowy	Komora A (36)	Komora B (38)	Komora C (40)
1	Wstępne czyszczenie stosu	Czyszczenie komory	Nieczynna
2	Ładowanie nowego stosu	Ładowanie stosu z A	Nieczynna
3	Wstępne czyszczenie stosu	Osadzanie węgla diamentowego	Czyszczenie komory
4	Ładowanie nowego stosu	Rozładowanie	Ładowanie stosu z A
5	Wstępne czyszczenie stosu	Czyszczenie komory	Osadzanie węgla diamentowego
6	Ładowanie nowego stosu	Ładowanie stosu z A	Rozładowanie
7	Wstępne czyszczenie stosu	Osadzanie węgla diamentowego	Czyszczenie komory
8	Ładowanie nowego stosu	Rozładowanie	Ładowanie stosu z A
9	Przejdź do Etapu 5	Przejdź do Etapu 5	Przejdź do Etapu 5

186 562

Przykładowe warunki procesu dla przebiegu procesu opisanego powyżej obejmują co następuje:

1) Wstępne czyszczenie stosu:

Moc indukcyjna o częstości radiowej: Napięcie polaryzacji o częstości radiowej : Czas:

Gaz:

Ciśnienie:

Przepływ:

2) Osadzanie DLC:

Wykonywane zgodnie z niniejszym wynalazkiem.

3) Czyszczenie komory:

Moc indukcyjna o częstości radiowej:

Napięcie polaryzacji o częstości radiowej:

Czas:

Gaz:

Ciśnienie:

Przepływ:

300 W

-300 V

-i-00 seundd argon

0,24 Pa normalnych cm³/minutę

1000 w

-200 V około 2 x czao osadzania tlen

0,24 Pa

100 nomaalnych cm³/minutę

Jak wspomniano powyżej, chociaż niniejszy wynalazek jest przedstawiony w kontekście przyspieszonego osadzania chemicznego z fazy gazowej z indukcyjnie sprzężoną plazmą, inne procesy nadające się do wytwarzania plazmy o wysokiej gęstości mogą być również stosowane. Wspomniane inne procesy obejmują mikrofalowe wytwarzanie plazmy, wytwarzanie plazmy przez elektronowy rezonans cyklotronowy i inne procesy o częstości radiowej wytwarzania plazmy o dużej gęstości, takie jak hebanowe źródło fal i wytwarzanie plazmy w rezonatorze o geometrii spiralnej (hstieatns).

Powyższy opis nie ma na celu ograniczenia niniejszego wynalazku. Możliwe są alternatywne przykłady wykonania. Stosownie do tego, zakres niniejszego wynalazku powinien być określony przez załączone zastrzeżenia i ich prawne odpowiedniki, a nie przez przykłady wykonania opisane i pokazane powyżej.

186 562

FIG

186 562

FIG.3

Twardość 75 (GPa)

O

O 100 200 300 400 500 600 700 800

ΔV—-Δ- θ''

.....—--O--O-

..—o

..........-o

Polaryzacja podłoża o -100 V □ -200 V δ -300 V v -400V

Moc indukcyjna o częstości radiowej FR (W)

186 562

Twardość (GPa)

FIG. 4

Średnia polaryzacja podłoża (V)

186 562

FIG. 6

186 562

FIG. 7

000041 S5 K V X 5 0.0 K 0.6 Θu m

186 562

FIG. 8

000040 25KV HSeLefc*el60Óm

186 562

FIG. 9

186 562

<5

C

186 562

CO cd

C

; iffśfAf''' '·Λ> Μ£^ί?^5. * <.'; **^:

asŁiś^/^*

ρ2^·^^&Ί⁷ o

(U o

o o

o cd c

I

186 562

Szybkość osadzania (pm/min)

FIG. 14

Moc indukcyjna (W)

186 562

FIG. 15A

FIG. 15B

czas

186 562

Twardość (GPa)

FIG. 16

Naprężenie (GPa)

186 562

FIG. 77

186 562

FIG. 1

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.

Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Wyrób pokryty węglem diamentowym, zwłaszcza ostrze żyletki, przyrządu piszącego, stalówki pióra, igły i narzędzia tnącego, zawierający podłoże mające powierzchnie ukośne względem siebie, na których jest cienka warstwa węgla diamentowego, znamienny tym, że cienka warstwa ma twardość większą niż w przybliżeniu 20 GPa i wszystkie ziarna w niej zawarte, widoczne przy powiększeniu 50 000 razy w polowym skaningowym mikroskopie elektronowym, mają średnicę mniejszą niż 300 A, tzn. 30 nm.
2. Wyrób według zastrz. 1, znamienny tym, że podłoże jest metaliczne i zawiera warstwę powierzchniową z materiału wybranego z grupy obejmującej krzem, węglik krzemu, wanadu, tantalu, niklu, niobu, molibdenu i ich stopy.
3. Sposób wytwarzania cienkiej warstwy węgla diamentowego na wyrobie, w którym wystawia się podłoże wyrobu na działanie gazowego środowiska węglowodoru i wytworzonej plazmy, znamienny tym, że wytwarza się plazmę gazu węglowodorowego o gęstości elektronowej większej niż w przybliżeniu 5 x 1Ó¹⁰ elektronów/cm³ i tworzy się osłonę plazmową o szerokości mniejszej niż 1,7 mm utrzymując silny strumień jonów i regulowane bombardowanie jonowe o niskiej energii, przy czym stosuje się prąd jonowy większy niż 3 mA/cm² i napięcie polaryzacji przyłożone do podłoża w przedziale w przybliżeniu -200 do w przybliżeniu -500 V.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że jako gaz węglowodorowy stosuje się gaz wybrany z grupy obejmującej C₄H₁₀, CH₄, C₂H₂, C₆H₆, C₂H₆ i C₃H₈.
5. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że jako podłoże stosuje się powierzchnię metaliczną.
6. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że stosuje się podłoże metaliczne mające warstwę powierzchniową zawierającą materiał wybrany z grupy obejmującej krzem, węglik krzemu, wanadu, tantalu, niklu, niobu, molibdenu i ich stopy.
7. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że generuje się plazmę poprzez sprzężenie indukcyjne.
8. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że stosuje się impulsowe napięcie polaryzacji.