WO2013121985A1 - 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物およびコーティング液、ならびに表面処理層を有する基材およびその製造方法 - Google Patents

含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物およびコーティング液、ならびに表面処理層を有する基材およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2013121985A1
WO2013121985A1 PCT/JP2013/052944 JP2013052944W WO2013121985A1 WO 2013121985 A1 WO2013121985 A1 WO 2013121985A1 JP 2013052944 W JP2013052944 W JP 2013052944W WO 2013121985 A1 WO2013121985 A1 WO 2013121985A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compound
fluorine
block
oxyperfluoroalkylene
containing ether
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/052944
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
室谷　英介
星野　泰輝
Original Assignee
旭硝子株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 旭硝子株式会社 filed Critical 旭硝子株式会社
Priority to EP13749374.8A priority Critical patent/EP2816045B1/en
Priority to JP2013558666A priority patent/JP6127986B2/ja
Priority to CN201380008974.8A priority patent/CN104114566B/zh
Priority to KR1020147022381A priority patent/KR102016196B1/ko
Publication of WO2013121985A1 publication Critical patent/WO2013121985A1/ja
Priority to US14/298,643 priority patent/US9580549B2/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/002—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds
    • C08G65/005—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens
    • C08G65/007—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/336—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D171/00—Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1681—Antifouling coatings characterised by surface structure, e.g. for roughness effect giving superhydrophobic coatings or Lotus effect
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
    • C08G2650/46—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing halogen
    • C08G2650/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing halogen containing fluorine, e.g. perfluropolyethers

Definitions

  • the present invention relates to a fluorinated ether compound that can be suitably used for a surface treatment that imparts water and oil repellency to the surface of a substrate, and a fluorinated ether composition or coating liquid containing the fluorinated ether compound.
  • the present invention relates to a method for producing a substrate having a surface treatment layer using the compound, the fluorine-containing ether composition or the coating liquid, and a substrate having a surface treatment layer produced by the method.
  • the fluorine-containing compound exhibits high lubricity, water / oil repellency, etc.
  • it is preferably used as a surface treatment agent.
  • the surface treatment agent imparts water and oil repellency to the surface of the base material, it becomes easy to wipe off the dirt on the surface of the base material, and the dirt removability is improved.
  • fluorine-containing ether compounds having a poly (oxyperfluoroalkylene) chain in which an ether bond (—O—) is present in the middle of the perfluoroalkyl chain are particularly excellent in the removal of dirt such as fats and oils.
  • the surface-treating agent containing the fluorine-containing ether compound has a performance (water resistance) that prevents water and oil repellency from being deteriorated even when repeatedly rubbed with a finger, and a performance that can easily remove fingerprints attached to the surface by wiping (fingerprint contamination).
  • a performance water resistance
  • a performance that can easily remove fingerprints attached to the surface by wiping (fingerprint contamination).
  • it is used as a surface treatment agent for a member constituting a surface touched by a finger of a touch panel.
  • fluorinated ether compound the following fluorinated ether compounds (1) to (4) are known.
  • a fluorine-containing ether compound having a structure in which (CF 2 O) units and (CF 2 CF 2 O) units are randomly linked and having a hydrolyzable silyl group at the terminal Patent Document 1.
  • Fluorinated ether compounds having a structure in which the above units are randomly linked and having a hydrolyzable silyl group at the terminal Patent Documents 2 to 5).
  • Fluorine-containing ether compound having a structure in which only (CF 2 CF 2 CF 2 O) units or (CF (CF 3 ) CF 2 O) units are linked, and having a hydrolyzable silyl group at the terminal (Patent Literature) 6, 7).
  • a fluorine-containing ether compound having a structure in which only (CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O) units are linked and having a hydrolyzable silyl group at the terminal Patent Document 8).
  • the fluorine-containing ether compound (1) has relatively good friction resistance and fingerprint stain removability, but has poor initial water and oil repellency before repeated rubbing. There is enough.
  • the fluorine-containing ether compound (2) has improved initial water and oil repellency compared to the fluorine-containing ether compound (1), but may still be insufficient. It is inferior to the fluorine-containing ether compound of (1).
  • the fluorine-containing ether compounds (3) and (4) are excellent in initial water and oil repellency, they are insufficient in friction resistance and fingerprint stain removability.
  • the present invention relates to a fluorine-containing ether compound capable of forming a surface treatment layer having high initial water and oil repellency, excellent friction resistance and fingerprint stain removability, a fluorine-containing ether composition containing the fluorine-containing ether compound, and a coating liquid.
  • An object of the present invention is to provide a substrate having a surface treatment layer having high initial water / oil repellency, excellent friction resistance and fingerprint stain removability, and a method for producing the same.
  • the present invention is a fluorinated ether compound having the following constitutions [1] to [15], a fluorinated ether composition and a coating liquid, a substrate having a surface treatment layer, and a method for producing the same.
  • a block ( ⁇ ) composed of at least one of oxyperfluoroalkylene units having 1 to 3 carbon atoms and at least one block of oxyperfluoroalkylene units having 4 to 15 carbon atoms, and the carbon
  • a fluorine-containing ether compound having a hydrolyzable silyl group via a linking group at the terminal thereof.
  • the group is bonded,
  • the poly (oxyperfluoroalkylene) chain ( ⁇ ) is a poly (oxyperfluoroalkylene) chain having a structure of block ( ⁇ ) -block ( ⁇ ), and the hydrolyzable silyl group is bonded via a linking group.
  • [4] The fluorine-containing ether compound according to [1], wherein hydrolyzable silyl groups are bonded to both ends of the poly (oxyperfluoroalkylene) chain ( ⁇ ) via a linking group.
  • [5] The fluorine-containing ether compound according to any one of [1] to [4], which has a number average molecular weight of 2,000 to 10,000.
  • [6] The fluorinated ether compound according to any one of [1] to [5], wherein the block ( ⁇ ) has a (CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O) unit.
  • a fluorine-containing ether composition comprising 95% by mass or more of the fluorine-containing ether compound of any one of [1] to [6].
  • a coating liquid comprising the fluorinated ether compound of any one of [1] to [6] and a medium.
  • the medium is at least selected from the group consisting of a fluorinated alkane, a fluorinated aromatic compound, a fluoroalkyl ether, and a non-fluorinated organic solvent, a compound consisting only of a hydrogen atom, a carbon atom, and an oxygen atom.
  • the coating liquid comprising one organic solvent.
  • a substrate having a surface treatment layer comprising a step of vacuum-depositing the fluorine-containing ether compound of any one of [1] to [6] or the fluorine-containing ether composition of [7] on the surface of the substrate.
  • Production method [11] A method for producing a substrate having a surface treatment layer, which comprises a step of applying the coating liquid of [8] or [9] to the surface of the substrate and drying it.
  • a method of applying the coating liquid to the surface of the substrate includes spin coating, wipe coating, spray coating, squeegee coating, dip coating, die coating, ink jet, flow coating, and roll coating.
  • the manufacturing method of the base material which has a surface treatment layer of [11] which is a method, a cast method, a Langmuir-Blodget method, or a gravure coat method.
  • the fluorine-containing ether composition containing the fluorine-containing ether compound, and the coating liquid, a surface treatment layer having high initial water and oil repellency, excellent friction resistance, and fingerprint dirt removal properties. Can be formed.
  • the base material having the surface treatment layer of the present invention has a surface treatment layer having high initial water and oil repellency and excellent friction resistance and fingerprint stain removability. According to the method for producing a substrate having a surface treatment layer of the present invention, it is possible to produce a substrate having a surface treatment layer having high initial water and oil repellency, excellent friction resistance and fingerprint stain removability.
  • a compound represented by the formula (1) is referred to as a compound (1).
  • the main chain in the present invention is a linear molecular chain in which all molecular chains other than the main chain are regarded as side chains.
  • the hydrolyzable silyl group in the present invention is a group capable of forming a silanol group (Si—OH) by hydrolysis reaction. For example, —SiL m R 3-m in the formula (1).
  • the etheric oxygen atom in the present invention is an oxygen atom that forms an ether bond (—O—) between carbon and carbon atoms.
  • the linking group in the present invention is a group for linking a poly (oxyperfluoroalkylene) chain ( ⁇ ) and a hydrolyzable silyl group.
  • B in formula (1) is converted to —SiL m R 3-m .
  • the group itself may have other oxyperfluoroalkylene groups that do not belong to the poly (oxyperfluoroalkylene) chain ( ⁇ ).
  • the poly (oxyperfluoroalkylene) chain ( ⁇ ) is also referred to as “chain ( ⁇ )”.
  • the number average molecular weight of the fluorine-containing ether compound in the present invention is calculated by the following method using NMR analysis. Number of oxyperfluoroalkylene units based on end groups (average value) by 1 H-NMR (solvent: heavy acetone, internal standard: TMS) and 19 F-NMR (solvent: heavy acetone, internal standard: CFCl 3 ) It is calculated by calculating
  • the terminal group is, for example, A or B in the formula (1).
  • the chemical formula of the oxyperfluoroalkylene unit is expressed by describing the oxygen atom on the right side of the perfluoroalkylene group.
  • Each of the block ( ⁇ ) and the block ( ⁇ ) is a divalent group composed of repeating oxyperfluoroalkylene units, one of both ends is a bond bonded to a carbon atom, and the other is a bond of an oxygen atom. It is a hand.
  • the chemical formulas for these blocks represent the terminal oxygen atom written on the right side.
  • the poly (oxyperfluoroalkylene) chain ( ⁇ ) formed by linking the above blocks is also a linear divalent group, and one of both ends is a bond bonded to a carbon atom (the carbon atom having this bond is terminated). The other is a bond of an oxygen atom (an oxygen atom having this bond is referred to as a terminal oxygen atom).
  • the chemical formula of the poly (oxyperfluoroalkylene) chain ( ⁇ ) is also expressed by describing the terminal oxygen atom on the right side.
  • the surface treatment layer in the present invention is a layer formed on the surface of the substrate by surface-treating the substrate with the fluorine-containing ether compound, fluorine-containing ether composition or coating liquid of the present invention.
  • the fluorine-containing ether compound of the present invention (hereinafter referred to as the present compound) is a compound having a structure of block ( ⁇ ) -block ( ⁇ ), or block ( ⁇ ) -block ( ⁇ ) -block ( ⁇ ).
  • the former is referred to as the present compound of the first aspect
  • the latter is referred to as the present compound of the second aspect.
  • the present compound has a hydrolyzable silyl group via a linking group at at least one end of the chain ( ⁇ ).
  • the chain ( ⁇ ) is preferably included in the main chain.
  • the number of hydrolyzable silyl groups bonded to the linking group may be 2 or more, preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
  • the linking group is a polyvalent group having one bond bonded to the chain ( ⁇ ) side and one or more bonds bonded to the silicon atom of the hydrolyzable silyl group, and is hydrolyzable bonded to the linking group. When the number of silyl groups is 1, the linking group is a divalent group.
  • the bond bonded to the chain ( ⁇ ) side of the linking group is a carbon atom bond when the linking group is bonded to the terminal oxygen atom of the chain ( ⁇ ), and the linking group is the terminal carbon atom of the chain ( ⁇ ). In the case of bonding to, it is a bond of oxygen atom.
  • the bond bonded to the silicon atom of the hydrolyzable silyl group of the linking group is a bond of a carbon atom.
  • this compound does not have a hydrolyzable silyl group via a linking group on one terminal side of the chain ( ⁇ ), it has a monovalent organic group at its terminal.
  • the monovalent organic group is bonded to the terminal carbon atom of the chain ( ⁇ ), it is bonded through an oxygen atom.
  • the monovalent organic group is preferably an organic group having a terminal carbon atom.
  • the organic group is preferably a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkyl group having an etheric oxygen atom.
  • the first aspect of the present compound of the present invention is a block ( ⁇ ) composed of at least one of oxyperfluoroalkylene units having 1 to 3 carbon atoms and at least one of oxyperfluoroalkylene units having 4 to 15 carbon atoms.
  • the block ( ⁇ ) having one kind and the proportion of the oxyperfluoroalkylene unit having 4 to 15 carbon atoms being 30 mol% or more of all the oxyperfluoroalkylene units constituting the block ( ⁇ ) is linked.
  • poly (oxyperfluoroalkylene) chain ( ⁇ ) having a structure of block ( ⁇ ) -block ( ⁇ ), and at least one end of the poly (oxyperfluoroalkylene) chain ( ⁇ ) via a linking group It is a compound having a hydrolyzable silyl group.
  • the chain ( ⁇ ) is preferably included in the main chain.
  • the present compound may have another oxyperfluoroalkylene group that does not belong to the chain ( ⁇ ).
  • This compound may have a hydrolyzable silyl group via a linking group at one end of the chain ( ⁇ ), or a hydrolyzable silyl group via a linking group at both ends of the chain ( ⁇ ). You may have. From the viewpoint of sufficiently imparting friction resistance to the surface treatment layer, it is preferable to have a hydrolyzable silyl group only on one terminal side of the chain ( ⁇ ).
  • the present compound may be a single compound or a mixture of two or more different chains ( ⁇ ), terminal groups, linking groups and the like.
  • the block ( ⁇ ) is a block composed of three or more oxyperfluoroalkylene units having 1 to 3 carbon atoms.
  • the block may be composed of only one oxyperfluoroalkylene unit having the same carbon number, or may be composed of two to three oxyperfluoroalkylene units having different carbon numbers.
  • the block ( ⁇ ) has oxyperfluoroalkylene units having 4 to 15 carbon atoms, and the ratio of the oxyperfluoroalkylene units having 4 to 15 carbon atoms is the total of oxyperfluoroalkylene units constituting the block ( ⁇ ).
  • the block is 30 mol% or more.
  • the block may be composed of only one oxyperfluoroalkylene unit having the same carbon number, or may be composed of two or more oxyperfluoroalkylene units having different carbon numbers.
  • the block may have an oxyperfluoroalkylene unit having 1 to 3 carbon atoms.
  • those having a (CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O) unit are preferable because a sufficiently high initial water and oil repellency can be imparted to the surface treatment layer.
  • This compound has excellent friction resistance and fingerprint stain removability of the surface treatment layer by having the block ( ⁇ ), and excellent initial water and oil repellency of the surface treatment layer by having the block ( ⁇ ).
  • a C 1-6 perfluoroalkyl group or a C 2-6 perfluoroalkyl group having an etheric oxygen atom is bonded to a carbon atom at one end of the chain ( ⁇ ) via an oxygen atom.
  • a compound in which a hydrolyzable silyl group is bonded to the oxygen atom at the other end of ( ⁇ ) via a linking group is preferred.
  • Such a configuration is further excellent in initial water / oil repellency, friction resistance and fingerprint stain removability in the surface treatment layer.
  • the compound of the first aspect is preferably a compound in which a hydrolyzable silyl group is bonded to an oxygen atom of the block ( ⁇ ) via a linking group in the chain ( ⁇ ).
  • a compound in which a perfluoroalkyl group is bonded to the carbon atom of the block ( ⁇ ) via an oxygen atom is preferable.
  • This compound has a perfluoroalkyl group at the terminal, so that the initial water and oil repellency in the surface treatment layer is further improved.
  • a block ( ⁇ ) composed of at least one of oxyperfluoroalkylene units having 1 to 3 carbon atoms and at least one kind of oxyperfluoroalkylene units having 4 to 15 carbon atoms is contained.
  • a block ( ⁇ ) in which the proportion of the oxyperfluoroalkylene unit having 4 to 15 carbon atoms is 30 mol% or more of all the oxyperfluoroalkylene units constituting the block ( ⁇ ) is linked ( a poly (oxyperfluoroalkylene) chain ( ⁇ ) having a structure of ⁇ ) -block ( ⁇ ) -block ( ⁇ ), and a linking group at at least one end of the poly (oxyperfluoroalkylene) chain ( ⁇ ).
  • a compound having a hydrolyzable silyl group is
  • the present compound may have another oxyperfluoroalkylene group that does not belong to the chain ( ⁇ ).
  • This compound may have a hydrolyzable silyl group via a linking group at one end of the chain ( ⁇ ), or a hydrolyzable silyl group via a linking group at both ends of the chain ( ⁇ ). You may have. From the viewpoint of sufficiently imparting friction resistance to the surface treatment layer, it is preferable to have hydrolyzable silyl groups on both terminal sides of the chain ( ⁇ ).
  • the present compound may be a single compound or a mixture of two or more different chains ( ⁇ ), terminal groups, linking groups and the like.
  • Block ( ⁇ ) and block ( ⁇ ) are the same as in the first aspect.
  • the compound of the second aspect is particularly preferably a compound in which hydrolyzable silyl groups are bonded to both ends of the chain ( ⁇ ) via a linking group. If a hydrolyzable silyl group is bonded to both ends of the chain ( ⁇ ) via a linking group, the block ( ⁇ ) will be closer to the base material.
  • the block ( ⁇ ) imparting removability can be present on the side close to the surface of the surface treatment layer. Such a configuration is further excellent in initial water / oil repellency, friction resistance and fingerprint stain removability in the surface treatment layer.
  • the number average molecular weight of the present compound is preferably 2,000 to 10,000. When the number average molecular weight is within this range, the friction resistance is excellent.
  • the number average molecular weight of the present compound is preferably 2,100 to 9,000, particularly preferably 2,400 to 8,000. In general, in a fluorine-containing ether compound, it is considered that the smaller the number average molecular weight, the stronger the chemical bond with the substrate. The reason for this is considered that the number of hydrolyzable silyl groups present per unit molecular weight increases. However, the present inventors have confirmed that if the number average molecular weight is less than the lower limit of the above range, the friction resistance tends to decrease.
  • this compound Since this compound has a poly (oxyperfluoroalkylene) chain, it contains a large amount of fluorine atoms. Further, as described above, the block ( ⁇ ) that imparts friction resistance and fingerprint stain removability to the surface treatment layer is connected to the block ( ⁇ ) that imparts initial high water and oil repellency to the surface treatment layer. It has a poly (oxyperfluoroalkylene) chain ( ⁇ ). Therefore, this compound can form a surface treatment layer having high initial water and oil repellency, and excellent friction resistance and fingerprint stain removability.
  • a hydrolyzable silyl group (—SiL m R 3-m ) in the present compound undergoes a hydrolysis reaction to cause a silanol group ( Si—OH) is formed, and the silanol group reacts between molecules to form Si—O—Si bonds, or the silanol group reacts with a hydroxyl group on the surface of the base material (base material—OH).
  • base material—O—Si base material—O—Si
  • R f2 at least one perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R f3 at least one perfluoroalkylene group having 4 to 15 carbon atoms.
  • A A C 1-6 perfluoroalkyl group, a C 2-6 perfluoroalkyl group having an etheric oxygen atom, or B.
  • B a group represented by the following formulas (2-1) to (2-4).
  • R f4 a C 1-20 perfluoroalkylene group which may have an etheric oxygen atom.
  • X A hydrogen atom or a fluorine atom.
  • L Hydrolyzable group.
  • R a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group.
  • k An integer of 1 or more.
  • m An integer from 1 to 3.
  • the block ( ⁇ ) is a portion represented by ⁇ (R f1 O) x1 ⁇ .
  • x1 is an integer of 3 or more.
  • An integer of 4 or more is preferable and an integer of 5 or more is particularly preferable from the viewpoint that sufficient abrasion resistance and fingerprint stain removability can be imparted to the surface treatment layer. If the number average molecular weight of the compound (1) is too large, the number of hydrolyzable silyl groups present per unit molecular weight is reduced and the wear resistance is lowered. preferable.
  • R f1 is at least one perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms. From the viewpoint of the thermal or chemical stability of the compound (1), R f1 is preferably at least one perfluoroalkylene group having 2 to 3 carbon atoms, sufficient abrasion resistance for the surface treatment layer, and removal of fingerprint stains. A perfluoroalkylene group having 2 carbon atoms is particularly preferred from the viewpoint of imparting properties. R f1 may be linear or branched when it has 2 to 3 carbon atoms. From the viewpoint of imparting friction resistance and fingerprint stain removability to the surface treatment layer, a straight chain, that is, CF 2 CF 2 or CF 2 CF 2 CF 2 is preferable.
  • the bonding order of each (R f1 O) unit is not limited.
  • the block ( ⁇ ) is a portion represented by ⁇ (R f2 O) x2 (R f3 O) x3 ⁇ .
  • x2 is 0 or an integer of 1 or more.
  • An integer of 0 to 10 is preferable from the viewpoint that sufficient initial liquid repellency can be imparted to the surface treatment layer, and the same number as x3 is preferable from the viewpoint of easy industrial production of the compound (1).
  • x3 is an integer of 1 or more. From the viewpoint that sufficient initial liquid repellency can be imparted to the surface treatment layer, an integer of 3 or more is preferable, and an integer of 5 or more is particularly preferable. If the number average molecular weight of the compound (1) is too large, the number of hydrolyzable silyl groups present per unit molecular weight is reduced, and the wear resistance is lowered. Therefore, the upper limit of x3 is preferably 45, particularly 30. preferable.
  • x3 / (x2 + x3) ⁇ 100 is 30 or more and preferably 50 or more from the viewpoint of imparting sufficient initial liquid repellency to the surface treatment layer. That is, the ratio of (R f3 O) units in the block ( ⁇ ) is preferably 50 mol% or more of all oxyperfluoroalkylene units.
  • R f2 is at least one perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms. From the viewpoint of thermal or chemical stability of the compound (1), R f2 is preferably at least one perfluoroalkylene group having 2 to 3 carbon atoms, which facilitates industrial production of the compound (1). Therefore, a perfluoroalkylene group having 2 carbon atoms is particularly preferable. R f2 may be linear or branched when it has 2 to 3 carbon atoms. From the viewpoint of imparting initial water and oil repellency to the surface treatment layer, a straight chain, that is, CF 2 CF 2 or CF 2 CF 2 CF 2 is preferable.
  • R f3 is at least one perfluoroalkylene group having 4 to 15 carbon atoms. From the viewpoint of imparting initial water and oil repellency to the surface treatment layer, at least one perfluoroalkylene group having 4 to 6 carbon atoms is preferable, and a perfluoroalkylene group having 4 carbon atoms is particularly preferable.
  • R f3 may be linear or branched. From the viewpoint of imparting initial water / oil repellency to the surface treatment layer, it is linear, that is, CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 , CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 , or CF 2 CF 2 CF 2 CF. 2 CF 2 CF 2 is preferred.
  • the bonding order of the (R f2 O) unit and the (R f3 O) unit is not limited. From the viewpoint of easy industrial production of compound (1) and imparting initial water / oil repellency to the surface treatment layer, one type of (R f2 O) unit and (R f3 O) unit are used. Are preferably alternately arranged, and it is particularly preferable that (CF 2 CF 2 O) units and (CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O) units are alternately arranged.
  • the chain ( ⁇ ) is a portion represented by [ ⁇ (R f1 O) x1 ⁇ ⁇ (R f2 O) x2 (R f3 O) x3 ⁇ ].
  • the binding order of the block ( ⁇ ) and the block ( ⁇ ) is not limited. From the point that both the characteristics of the block ( ⁇ ) and the characteristics of the block ( ⁇ ) can be more efficiently exhibited, A—O— is bonded to the carbon atom of the block ( ⁇ ), and B is an oxygen atom of the block ( ⁇ ) It is preferable that it is couple
  • x11 is an integer of 5 to 13
  • x12 is an integer of 1 to 20
  • x13 is an integer of 1 to 10
  • x14 is an integer of 3 to 10
  • x21 is 5
  • X22 is an integer of 5 to 20
  • x23 is an integer of 5 to 20.
  • A is a C 1-6 perfluoroalkyl group, a C 2-6 perfluoroalkyl group having an etheric oxygen atom, or B. From the viewpoint of friction resistance, a C 1-6 perfluoroalkyl group or a C 2-6 perfluoroalkyl group having an etheric oxygen atom is preferred.
  • the perfluoroalkyl group may be linear or branched. According to the expression of the chemical formula in the present invention, since the left side of the chain ( ⁇ ) is a carbon atom bond, when A is described on the left side of the chemical formula as represented by the formula (1), A is an expression in which it is bonded to a chain ( ⁇ ) through an oxygen atom.
  • A include the following.
  • a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms CF 3- , CF 3 CF 2- , CF 3 (CF 2 ) 2- , CF 3 (CF 2 ) 3- , CF 3 (CF 2) 4 - , CF 3 (CF 2 ) 5- , CF 3 CF (CF 3 ) -etc.
  • A is preferably the following from the viewpoint of sufficiently imparting initial water and oil repellency, friction resistance and fingerprint stain removability to the surface treatment layer.
  • CF 3- CF 3 CF 2- , CF 3 (CF 2 ) 2- , CF 3 OCF 2 CF 2- , CF 3 OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2- , CF 3 CF 2 OCF 2 CF 2- , CF 3 CF 2 O (CF 2 ) 3- , CF 3 CF 2 O (CF 2 ) 4 -, CF 3 CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 —.
  • Compound (1) has B at one end or both ends of the chain ( ⁇ ). When there are two Bs in the molecule, they may be the same or different. As described above, according to the expression of the chemical formula in the present invention, when B is described on the left side of the chemical formula, B becomes an expression bonded to the terminal carbon atom of the chain ( ⁇ ) through an oxygen atom.
  • B is a group represented by formulas (2-1) to (2-4), and compound (1) has a hydrolyzable silyl group represented by —SiL m R m-3 at the terminal. From the viewpoint of ease of handling in industrial production, the group represented by the formula (2-3) is particularly preferred.
  • Compound (1-1) wherein B is a group represented by Formula (2-1) is referred to as Compound (1-1)
  • Compound (1) where B is a group represented by Formula (2-2) is referred to as Compound (1-2)
  • Compound (1-3) Compound wherein B is a group represented by Formula (2-4) ( 1) will be referred to as compound (1-4).
  • R f4 is a C 1-20 perfluoroalkylene group which may have an etheric oxygen atom.
  • the perfluoroalkylene group may be linear or branched. The following is preferable from the viewpoint of sufficiently imparting initial water / oil repellency, friction resistance and fingerprint stain removability to the surface treatment layer.
  • L is a hydrolyzable group.
  • the hydrolyzable group is a group that becomes a hydroxyl group by a hydrolysis reaction. That is, Si-L at the terminal of the compound (1) becomes a silanol group (Si—OH) by hydrolysis reaction. The silanol group further reacts between molecules to form a Si—O—Si bond. Further, the silanol group undergoes a dehydration condensation reaction with a hydroxyl group (base material—OH) on the surface of the base material to form a chemical bond (base material—O—Si).
  • Compound (1) has a hydrolyzable silyl group at the terminal, and therefore has good adhesion to the base material, good friction resistance, and can make the surface of the base material water and oil repellant. It is.
  • L examples include an alkoxy group, a halogen atom, an acyl group, an isocyanate group (—NCO) and the like.
  • alkoxy group an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferable.
  • L is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom from the viewpoint of easy industrial production.
  • halogen atom a chlorine atom is particularly preferable.
  • L is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms from the viewpoint of little outgassing during coating and excellent storage stability of the compound (1), and when long-term storage stability of the compound (1) is required. Is particularly preferably an ethoxy group, and a methoxy group is particularly preferable when the reaction time after coating is short.
  • R is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group.
  • the monovalent hydrocarbon group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, and an allyl group.
  • R is preferably a monovalent hydrocarbon group, particularly preferably a monovalent saturated hydrocarbon group.
  • the number of carbon atoms of the monovalent saturated hydrocarbon group is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1 to 2.
  • R is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms from the viewpoint of easy synthesis.
  • k is an integer of 1 or more, preferably an integer of 2 to 6, and particularly preferably 3.
  • C k H 2k may be linear or branched, but is preferably linear.
  • m is an integer of 1 to 3, preferably 2 or 3, and particularly preferably 3.
  • Examples of the hydrolyzable silyl group (—SiL m R 3-m ) include —Si (OCH 3 ) 3 , —SiCH 3 (OCH 3 ) 2 , —Si (OCH 2 CH 3 ) 3 , —SiCl 3 , —Si (OCOCH 3 ) 3 and —Si (NCO) 3 are preferred. From the viewpoint of easy handling in industrial production, —Si (OCH 3 ) 3 is particularly preferable.
  • a compound in which the above-mentioned preferable A and the above-mentioned preferable chain ( ⁇ ) are combined is preferable, and a compound represented by the following formula is particularly preferable.
  • H indicates that X in the formula (1-1) is a hydrogen atom
  • F indicates that X in the formula (1-1) is a fluorine atom.
  • the compound represented by the following formula is easy to manufacture industrially, is easy to handle, and can sufficiently impart initial water / oil repellency, friction resistance and fingerprint stain removability to the surface treatment layer.
  • A-O-[ ⁇ (CF 2 CF 2 O) x 11 ) ⁇ - ⁇ (CF 2 CF 2 O—CF 2 CF 2 CF 2 O) x 21 ⁇ ] — CF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 CH 2 O (CH 2 ) 3 —SiL m R 3-m (1-1Ha), A-O-[ ⁇ (CF 2 CF 2 O) x 11 ) ⁇ - ⁇ (CF 2 CF 2 O—CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O) x 21 ⁇ ] — CF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O (CH 2 ) 3 —SiL m R 3-m (1-1Fa), AO-[ ⁇ (CF 2 CF 2 O) x11 ) ⁇ - ⁇ (CF 2 CF 2 O—CF 2 CF 2 CF 2 O) x 21 ⁇ ] — CF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 C ( O) NH (CH
  • Compound (1) includes a step of hydrosilylating the precursor (3) represented by the following formula (3) when B is a group represented by the formula (2-1) or the formula (2-2). Then, it can manufacture by the method of introduce
  • compound (1-1) in which B is a group represented by formula (2-1) is obtained, and B is represented by formula (2-1).
  • the compound (1-2) which is a group represented by 2-2) is obtained as a by-product.
  • precursor (3) and HSiL m R 3-m (where L and R are the same type of atom or group as in formula (1), and m is the same numerical value as in formula (1).)
  • the hydrosilylation reaction is preferably performed using a transition metal catalyst such as platinum (Pt) or a radical generator such as an organic peroxide.
  • the compound (1) undergoes a step of reacting the precursor (4) represented by the following formula (4) with an aminoalkylsilane compound, It can be produced by a method of introducing a hydrolyzable silyl group at the terminal.
  • R 1 is an alkyl group, and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable from the viewpoint of ease of synthesis.
  • AO-[ ⁇ (R f1 O) x1 ⁇ ⁇ (R f2 O) x2 (R f3 O) x3 ⁇ ]-R f4 C ( O) OR 1 (4).
  • the precursor (4) and H 2 NC k H 2k SiL m R 3-m (where L and R are the same type of atom or group as in formula (1), and m and k are represented by formula (1)
  • the compound (1-3) can be obtained by the amidation reaction with (1).
  • the precursor (3) or the precursor (4) is a known method depending on the structure of AO-[ ⁇ (R f1 O) x1 ⁇ ⁇ (R f2 O) x2 (R f3 O) x3 ⁇ ]-. Can be manufactured.
  • the manufacturing method of a precursor (3) or a precursor (4) is as follows.
  • Method for producing precursor (3) The method for producing the precursor (3) will be described using the precursor (3a) represented by the following formula (3a) as an example.
  • the precursor (3Fa) can also be produced by the following method.
  • AO-[ ⁇ (CF 2 CF 2 O) x11 ⁇ - ⁇ (CF 2 CF 2 O—CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O) x 21 ⁇ ] — CF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 C ( O) F (8a).
  • the compound (6a) is subjected to hydrogen reduction using a reducing agent (sodium borohydride, lithium aluminum hydride, etc.) to obtain a compound (5a) represented by the following formula (5a).
  • a reducing agent sodium borohydride, lithium aluminum hydride, etc.
  • the precursor (4a) is the same as the compound (6a) except that R 1 and R 2 are different.
  • the compound (7a) or the compound (8a) can be produced by acting an alcohol.
  • the compound (12a) represented by the following formula (12a) is synthesized from the compound (13a) represented by the following formula (13a) according to a known method described in US Pat. No. 5,134,211.
  • CF 2 CFO—CF 2 CF 2 CF 2 COOCH 3 (13a)
  • CF 2 CFO—CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 OH (12a).
  • the compound (11a) represented by the following formula (11a) is obtained according to a known method described in WO2009 / 008380.
  • Compound (12a) and compound (11a) are mixed with a base or a quaternary ammonium salt (potassium carbonate, sodium carbonate, sodium fluoride, potassium fluoride, cesium fluoride, sodium hydride, tert-butoxypotassium, sodium hydroxide, water Reaction in the presence of potassium oxide, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, etc.) gives an oligomer compound (10a) represented by the following formula (10a). AO-[ ⁇ (CF 2 CF 2 O) x11-1 -CF 2 CH 2 O ⁇ - ⁇ (CF 2 CFHO-CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 O) x 21 + 1 ⁇ ]-H (10a ).
  • a base or a quaternary ammonium salt potassium carbonate, sodium carbonate, sodium fluoride, potassium fluoride, cesium fluoride, sodium hydride, tert-butoxypotassium, sodium hydroxide
  • an oligomer compound (10a) having a desired number average molecular weight can be synthesized.
  • Synthesis of compound (10a) by polyaddition reaction can be performed according to a known method described in US Pat. No. 5,134,211.
  • a compound (9a) represented by the following formula (9a) is obtained by an esterification reaction between the compound (10a) and CF 3 CF 2 CF 2 OCF (CF 3 ) COF.
  • the esterification reaction is not limited to the reaction of the compound (10a) with the perfluoro acid fluoride as in the above example, but is a fluorine-containing or fluorine-free hydrocarbon acid fluoride, acid chloride, acid bromide, acid anhydride. Etc. may be used.
  • the compound (7a) is obtained by substituting the hydrogen atom of the compound (9a) with a fluorine atom using fluorine gas.
  • the fluorination step can be performed, for example, according to the method described in International Publication No. 2000/56694.
  • the fluorine-containing ether composition of the present invention (hereinafter referred to as the present composition) is a composition containing 95% by mass or more of the present compound.
  • the present composition may contain impurities other than the present compound.
  • Impurities other than the present compound mean compounds unavoidable in the production of the present compound. Specifically, a by-product generated in the production process of the present compound and a component mixed in the production process of the present compound. This composition does not contain the liquid medium mentioned later.
  • the content of impurities other than the present compound in the present composition is preferably 5% by mass or less.
  • the content of the present compound in the present composition is particularly preferably 98% by mass or more. That is, the content of impurities is particularly preferably 2% by mass or less.
  • the content of the present compound is within the above range, the initial water / oil repellency, friction resistance and fingerprint stain removability are excellent when used for the surface treatment of the substrate.
  • Identification and quantification of by-products in the composition are performed by 1 H-NMR (300.4 MHz) and 19 F-NMR (282.7 MHz).
  • a by-product may be generated by hydrosilylation.
  • a spectral peak derived from the byproduct a compound in which B in Formula (1) is represented by Formula (2-5) below
  • the content of the byproduct is defined as zero.
  • the content of the by-product is determined by quantification using an internal standard. —R f4 CX 2 O—CH ⁇ CHCH 3 (2-5).
  • the present compound and the present composition can be used as they are in a method for producing a substrate having a surface treatment layer by treating the surface of the substrate by a dry coating method.
  • the present compound and the present composition are suitable for forming a surface treatment layer having excellent adhesion by a dry coating method.
  • Examples of the dry coating method include vacuum deposition, CVD, sputtering, and the like. From the viewpoint of suppressing the decomposition of the present compound and the simplicity of the apparatus, a vacuum deposition method can be suitably used.
  • the vacuum deposition method can be subdivided into resistance heating method, electron beam heating method, high frequency induction heating method, reactive deposition, molecular beam epitaxy method, hot wall deposition method, ion plating method, cluster ion beam method, etc. Any method can be applied.
  • the resistance heating method can be suitably used from the viewpoint of suppressing the decomposition of the present compound and the simplicity of the apparatus.
  • the vacuum deposition apparatus is not particularly limited, and a known apparatus can be used.
  • the film forming conditions when using the vacuum deposition method vary depending on the type of the vacuum deposition method to be applied, but in the case of the resistance heating method, the degree of vacuum before the deposition is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa or less, and preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa.
  • the heating temperature of the deposition source is not particularly limited as long as the deposition source of the present compound or the composition has a sufficient vapor pressure. Specifically, 30 to 400 ° C is preferable, and 50 to 300 ° C is particularly preferable. When the heating temperature is equal to or higher than the lower limit of the above range, the film formation rate is good.
  • the substrate temperature is preferably in the range from room temperature (20 to 25 ° C.) to 200 ° C. When the substrate temperature is 200 ° C. or lower, the film formation rate is good.
  • the upper limit of the substrate temperature is more preferably 150 ° C. or less, and particularly preferably 100 ° C. or less.
  • the surface treatment layer formed on the surface of the substrate by the treatment is preferably 1 to 100 nm in thickness. 50 nm is particularly preferable. If the thickness of the surface treatment layer is not less than the lower limit of the above range, the effect of the surface treatment can be sufficiently obtained. If it is below the upper limit of the said range, utilization efficiency is high.
  • the film thickness is calculated from the vibration period of the interference pattern obtained by obtaining an interference pattern of the reflected X-ray by the X-ray reflectivity method using, for example, an X-ray diffractometer for thin film analysis ATX-G (manufactured by Rigaku) it can.
  • the base material which has a surface treatment layer can be manufactured by apply
  • a known method can be appropriately used.
  • Application methods include spin coating method, wipe coating method, spray coating method, squeegee coating method, dip coating method, die coating method, ink jet method, flow coating method, roll coating method, casting method, Langmuir-Blodgett method or gravure coating.
  • the method is preferred.
  • the drying method may be any method that can dry and remove the medium, and a known method can be appropriately used.
  • the drying temperature is preferably from 10 to 300 ° C, particularly preferably from 20 to 200 ° C.
  • the surface treatment layer formed on the surface of the substrate after drying and removing the medium is preferably 1 to 100 nm, particularly preferably 1 to 50 nm. If the thickness of the surface treatment layer is not less than the lower limit of the above range, the effect of the surface treatment can be sufficiently obtained. If it is below the upper limit of the said range, utilization efficiency is high.
  • the film thickness can be measured in the same manner as the method for measuring the film thickness of the surface treatment layer formed by the dry coating method.
  • a reaction between the hydrolyzed silyl group and the substrate is performed as necessary. You may perform operation for promoting. Examples of the operation include heating, humidification, and light irradiation. After the surface treatment, compounds in the surface treatment layer that are not chemically bonded to other compounds or the substrate may be removed as necessary. Specific methods include, for example, a method of pouring a solvent over the surface treatment layer and a method of wiping with a cloth soaked with a solvent.
  • the coating liquid of the present invention contains the present compound and a medium.
  • the medium is preferably liquid.
  • the coating liquid may be liquid, may be a solution, or may be a dispersion. This coating liquid should just contain this compound and may also contain impurities, such as a by-product produced
  • the concentration of the present compound is preferably 0.001 to 10% by mass, particularly preferably 0.1 to 1% by mass in the present coating solution.
  • an organic solvent is preferable.
  • the organic solvent may be a fluorinated organic solvent, a non-fluorinated organic solvent, or may contain both solvents.
  • fluorinated organic solvent examples include fluorinated alkanes, fluorinated aromatic compounds, fluoroalkyl ethers, fluorinated alkylamines, and fluoroalcohols.
  • fluorinated alkane a compound having 4 to 8 carbon atoms is preferable.
  • commercially available products include C 6 F 13 H (AC-2000: product name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), C 6 F 13 C 2 H 5 (AC-6000: product name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), C 2 F 5 CHFCHFCCF 3 (Bertrel: product name, manufactured by DuPont).
  • fluorinated aromatic compound examples include hexafluorobenzene, trifluoromethylbenzene, perfluorotoluene, and bis (trifluoromethyl) benzene.
  • fluoroalkyl ether a compound having 4 to 12 carbon atoms is preferable.
  • Examples of commercially available products include CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H (AE-3000: product name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), C 4 F 9 OCH 3 (Novec-7100: product name, manufactured by 3M Company), C 4 F 9 OC 2 H 5 (Novec-7200: product name, manufactured by 3M), C 6 F 13 OCH 3 (Novec-7300: product name, manufactured by 3M) and the like.
  • Examples of the fluorinated alkylamine include perfluorotripropylamine and perfluorotributylamine.
  • fluoroalcohol examples include 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, 2,2,2-trifluoroethanol, hexafluoroisopropanol and the like.
  • the fluorinated organic solvent is preferably a fluorinated alkane, a fluorinated aromatic compound or a fluoroalkyl ether, and particularly preferably a fluoroalkyl ether, from the viewpoint of the solubility of the present compound.
  • non-fluorine-based organic solvent a compound consisting only of a hydrogen atom and a carbon atom and a compound consisting only of a hydrogen atom, a carbon atom and an oxygen atom are preferable, a hydrocarbon-based organic solvent, an alcohol-based organic solvent, a ketone-based organic solvent, Examples include ether organic solvents and ester organic solvents.
  • a hydrocarbon organic solvent hexane, heptane, cyclohexane and the like are preferable.
  • alcohol organic solvent methanol, ethanol, propanol, isopropanol and the like are preferable.
  • ketone organic solvent acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like are preferable.
  • ether organic solvent diethyl ether, tetrahydrofuran, tetraethylene glycol dimethyl ether and the like are preferable.
  • ester organic solvent ethyl acetate, butyl acetate and the like are preferable.
  • non-fluorine organic solvent a ketone organic solvent is particularly preferable from the viewpoint of the solubility of the present compound.
  • the medium is at least selected from the group consisting of fluorinated alkanes, fluorinated aromatic compounds, fluoroalkyl ethers, compounds consisting only of hydrogen atoms and carbon atoms, and compounds consisting only of hydrogen atoms, carbon atoms and oxygen atoms.
  • One organic solvent is preferred.
  • a fluorine-based organic solvent selected from a fluorinated alkane, a fluorinated aromatic compound, and a fluoroalkyl ether is preferable.
  • the medium is selected from the group consisting of fluorinated alkanes that are fluorinated organic solvents, fluorinated aromatic compounds, fluoroalkyl ethers, and non-fluorinated organic solvents that are composed only of hydrogen atoms, carbon atoms, and oxygen atoms. It is preferable in terms of increasing the solubility of the present compound that at least one organic solvent is contained in a total amount of 90% by mass or more of the whole medium.
  • the coating liquid preferably contains 90 to 99.999% by mass of the medium, and particularly preferably 99 to 99.99% by mass.
  • the present coating liquid may contain other components in addition to the present compound and medium as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the other components include known additives such as an acid catalyst and a basic catalyst that promote hydrolysis and condensation reaction of the hydrolyzable silyl group.
  • the acid catalyst include hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, sulfonic acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and the like.
  • the basic catalyst include sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia and the like.
  • the content of other components in the coating solution is preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less.
  • the solid content concentration of the present coating solution is preferably 0.001 to 10% by mass, particularly preferably 0.01 to 1% by mass.
  • the solid content concentration of the coating liquid is a value calculated from the mass of the coating liquid before heating and the mass after heating for 4 hours in a convection dryer at 120 ° C.
  • concentration of this composition is computable from solid content concentration and preparation amounts, such as this composition and a solvent.
  • the base material to be surface-treated is not particularly limited as long as it is a base material to which water and oil repellency is required.
  • the material for the surface of the substrate include metals, resins, glasses, ceramics, and composite materials thereof.
  • the present composition containing the present compound or the present coating liquid By treating the surface of the substrate with the present compound, the present composition containing the present compound or the present coating liquid to form a surface treatment layer, good initial water and oil repellency is imparted, and the surface The water and oil repellency is not easily lowered even when the material is repeatedly rubbed, and the performance of easily removing fingerprint stains on the surface of the substrate (fingerprint stain removal property) is obtained. Therefore, the base material having a surface treatment layer obtained in this way has good initial water and oil repellency, and excellent friction resistance and fingerprint stain removability. Therefore, as a member constituting a touch panel Is preferred.
  • the touch panel means an input device of an input / display device (touch panel device) that combines a display device and a device that inputs contact position information by contact with a finger or the like.
  • the touch panel is composed of a base material and a transparent conductive film, an electrode, a wiring, an IC, and the like depending on the input detection method. By making the surface having the surface treatment layer of the base material the input surface of the touch panel, a touch panel having good fingerprint removability can be obtained.
  • the material of the base material for touch panels has translucency. “Having translucency” means that the normal incidence visible light transmittance according to JIS R 3106 is 25% or more.
  • glass or transparent resin As a material of the base material for touch panels, glass or transparent resin is preferable.
  • soda lime glass, alkali aluminosilicate glass, borosilicate glass, alkali-free glass, crystal glass, and quartz glass are preferable, chemically strengthened soda lime glass, chemically strengthened alkali aluminosilicate glass, and chemically strengthened. Borosilicate glass is particularly preferred.
  • acrylic resin and polycarbonate are preferable.
  • a display base material constituting the outermost surface of various displays such as a liquid crystal display, a CRT display, a projection display, a plasma display, and an EL display is also suitable.
  • % is “% by mass” unless otherwise specified.
  • Examples 1, 3, 11, and 13 are examples, and examples 2 and 12 are comparative examples.
  • Example 1 Production of composition (A)] (Example 1-1) Into a 300 mL three-necked round bottom flask, 14.1 g of sodium borohydride powder was introduced, and 350 g of AK-225 (product name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) was added. The mixture was stirred while cooling in an ice bath, and a solution containing 100 g of compound (13a), 15.8 g of methanol, and 22 g of AK-225 was slowly added from the dropping funnel under a nitrogen atmosphere so that the internal temperature did not exceed 10 ° C. It was dripped. After the entire amount was dropped, a solution in which 10 g of methanol and 10 g of AK-225 were mixed was further dropped.
  • AK-225 product name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • Example 1-2 The compound (11a-1) represented by the following formula (11a-1) was obtained according to a known method described in WO2009 / 008380. CF 3 —O— (CF 2 CF 2 O) x11-1 —CF 2 CH 2 OH (11a-1).
  • Example 1-3 Into a 100 mL eggplant flask connected with a reflux condenser, 22.0 g of the compound (12a) obtained in Example 1-1 and 10.0 g of the compound (11a-1) obtained in Example 1-2 were introduced. 1.47 g of powder was added. After stirring at 60 ° C. for 8 hours under a nitrogen atmosphere, 1.74 g of potassium carbonate powder was added, followed by stirring at 80 ° C. for 2 hours and further stirring at room temperature for 24 hours. An aqueous hydrochloric acid solution was added to treat excess potassium carbonate, and water and AK-225 were added to carry out a liquid separation treatment.
  • Example 1-4 Into a 50 mL eggplant flask connected with a reflux condenser, 8.06 g of the compound (10a-1) obtained in Example 1-3, 0.55 g of sodium fluoride powder, and 16 g of AK-225 were introduced, and CF 3 CF 2 CF 2 OCF (CF 3) was added 9.32g of COF. After stirring for 14 hours at 40 ° C. in a nitrogen atmosphere, the sodium fluoride powder was removed with a pressure filter, and then excess CF 3 CF 2 CF 2 OCF (CF 3 ) COF and AK-225 were distilled off under reduced pressure. .
  • Example 1-5 An autoclave (made of nickel, internal volume 1 L) was prepared, and a cooler maintained at 0 ° C., a NaF pellet packed bed, and a cooler maintained at ⁇ 10 ° C. were installed in series at the gas outlet of the autoclave. In addition, a liquid return line for returning the liquid aggregated from the cooler maintained at ⁇ 10 ° C. to the autoclave was installed. 312 g of R-113 (CF 2 ClCFCl 2 ) was charged into the autoclave and stirred while maintaining at 25 ° C. After blowing nitrogen gas into the autoclave at 25 ° C.
  • fluorine gas diluted to 20% by volume with nitrogen gas (hereinafter referred to as 20% fluorine gas) was added at 25 ° C. and a flow rate of 1.5 L / hour for 1 hour. Infused.
  • 20% fluorine gas diluted to 20% by volume with nitrogen gas
  • a solution prepared by dissolving 7.6 g of the compound (9a-1) obtained in Example 1-4 in 76 g of R-113 was added to the autoclave over 3.5 hours. And injected. Subsequently, the internal pressure of the autoclave was increased to 0.15 MPa (gauge pressure) while blowing 20% fluorine gas at the same flow rate.
  • Example 1-6 In a 50 mL eggplant flask connected to a reflux condenser, 8.6 g of the compound (7a-1) obtained in Example 1-5, 0.39 g of sodium fluoride powder, and 60 g of AK-225 were placed. The mixture was stirred while cooling in an ice bath, and 2.14 g of methanol was added dropwise under a nitrogen atmosphere. After stirring at 50 ° C. for 4 hours under a nitrogen atmosphere, the sodium fluoride powder was removed with a pressure filter, and the reaction mixture was concentrated with an evaporator to obtain 7.7 g of the precursor (4a-1) (yield 96%).
  • Example 1--7 In a 6 mL screw bottle, 2.0 g of the precursor (4a-1) obtained in Example 1-6 and 0.11 g of H 2 NCH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 were placed and stirred for 12 hours. . From NMR, it was confirmed that 97% of the precursor (4a-1) was converted to the compound (1-3a-1). Further, all of H 2 NCH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 had reacted, and methanol as a by-product was produced. In this way, a composition (A) containing 96% of the compound (1-3a-1) was obtained. The number average molecular weight of the compound (1-3a-1) was 4,700. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 Production of compound (B)
  • a fluorine-containing ether compound composed of a combination of (CF 2 O) units and (CF 2 CF 2 O) units was synthesized according to the method described in US Pat. No. 5,258,110, US Pat. No. 3,847,978, etc. .
  • the acid fluoride (—COF) terminal of the obtained fluorine-containing ether compound is esterified by reaction with alcohol, and aminopropylsilane compound is reacted to convert the terminal to a hydrolyzable trimethoxysilyl group.
  • B) was obtained.
  • Example 3 Production of composition (C)] (Example 3-1) To a 500 mL three-necked round bottom flask, 1.04 g of potassium hydroxide was introduced, and 83 g of tert-butanol and 125 g of 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene were added. The mixture was stirred at room temperature to dissolve potassium hydroxide, and 250 g of FLUOROLINK D10 / H (product name, manufactured by Solvay Solexis) was added thereto and stirred for 1 hour. While maintaining room temperature, 38.2 g of compound (14) was added, and the mixture was further stirred for 24 hours.
  • FLUOROLINK D10 / H product name, manufactured by Solvay Solexis
  • CF 2 CF—O—CF 2 CF 2 CF 3 (14), CF 3 (CF 2 ) 2 —O—CHFCF 2 —O—CH 2 CF 2 —O— (CF 2 O) X 12 (CF 2 CF 2 O) X 13-3 —CF 2 CH 2 OH (11b- 1).
  • Example 3-2 Into a 200 mL eggplant flask connected with a reflux condenser, 80.0 g of the compound (11b-1) obtained in Example 3-1 was introduced, and 3.26 g of potassium carbonate powder was added. The temperature was raised to 120 ° C. in a nitrogen atmosphere, and 110.7 g of the compound (12a) obtained in Example 1-1 was slowly added dropwise while controlling the internal temperature to be 130 ° C. or lower. After the entire amount was dropped, the mixture was further stirred for 1 hour while maintaining at 120 ° C., and the heating was stopped and stirring was continued until the temperature decreased to room temperature.
  • Example 3-3 Into a 100 mL eggplant flask connected with a reflux condenser, 80.1 g of the compound (10a-1b) obtained in Example 3-2 was introduced, and 7.63 g of acetic chloride was added. After stirring for 12 hours at 40 ° C. under a nitrogen atmosphere, excess acetic chloride was distilled off under reduced pressure. High-polar impurities were removed by silica gel chromatography (developing solvent: AK-225) to obtain 79.7 g (yield 98%) of compound (9b-1).
  • Example 3-4 An autoclave (made of nickel, internal volume 1 L) was prepared, and a cooler maintained at 0 ° C., a NaF pellet packed bed, and a cooler maintained at ⁇ 10 ° C. were installed in series at the gas outlet of the autoclave. In addition, a liquid return line for returning the liquid aggregated from the cooler maintained at ⁇ 10 ° C. to the autoclave was installed. 312 g of ClCF 2 CFClCF 2 OCF 2 CF 2 Cl (hereinafter referred to as CFE-419) was added to the autoclave and stirred while maintaining at 25 ° C. After nitrogen gas was blown into the autoclave at 25 ° C. for 1 hour, 20% fluorine gas was blown in at 25 ° C.
  • CFE-419 ClCF 2 CFClCF 2 OCF 2 CF 2 Cl
  • Example 3-5 A 200 mL eggplant flask connected with a reflux condenser was charged with 80.5 g of the compound (7b-1) obtained in Example 3-4 and 100 g of AK-225. The mixture was stirred while cooling in an ice bath, and 3.0 g of methanol was added dropwise under a nitrogen atmosphere. After stirring at room temperature for 4 hours under a nitrogen atmosphere, the reaction mixture was concentrated by an evaporator to obtain 77.9 g (yield 99%) of the precursor (4b-1).
  • Example 3-6 A 50 mL eggplant flask was charged with 50.0 g of the precursor (4b-1) obtained in Example 3-5 and 1.90 g of H 2 NCH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 and stirred for 12 hours. . From NMR, it was confirmed that 98% of the precursor (4b-1) was converted to the compound (1-3b-1). Further, all of H 2 NCH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 had reacted, and methanol as a by-product was produced. In this way, a composition (C) containing 97% of the compound (1-3b-1) was obtained. The number average molecular weight of the compound (1-3b-1) was 4,700. The results are shown in Table 1.
  • Examples 11 to 13 Production and evaluation of substrate having surface treatment layer
  • Surface treatment of the substrate was performed using the compositions or compounds obtained in Examples 1 to 3 to obtain Examples 11 to 13.
  • a substrate having a surface treatment layer was produced using the following dry coating method and wet coating method, respectively. Chemically tempered glass was used as the substrate.
  • Dry coating was performed using a vacuum deposition apparatus (VTR-350M, manufactured by ULVAC) (vacuum deposition method).
  • VTR-350M vacuum deposition apparatus
  • 0.5 g of the composition or compound obtained in Examples 1 to 3 was filled in a molybdenum boat in a vacuum vapor deposition apparatus, and the inside of the vacuum vapor deposition apparatus was evacuated to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less.
  • the boat in which the composition or the compound is arranged is heated at a temperature rising rate of 10 ° C./min or less, and when the deposition rate by the crystal oscillation type film thickness meter exceeds 1 nm / second, the shutter is opened to the surface of the substrate. The film formation was started.
  • the shutter was closed to finish the film formation on the surface of the substrate.
  • the substrate on which the composition or compound is deposited is heat-treated at 200 ° C. for 30 minutes, and then washed with AK-225 (product name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), which is a fluorine-containing solvent, to thereby remove the surface treatment layer. A substrate having was obtained.
  • ⁇ Initial water and n-hexadecane contact angle> The initial water contact angle and n-hexadecane contact angle were measured by the above-described measurement methods for the substrates (substrates having a surface treatment layer) surface-treated by the dry coating method and the wet coating method, respectively.
  • ⁇ Abrasion resistance> For the base material having the surface treatment layer produced in Examples 11 to 13, a non-woven fabric made of cellulose (Bencott M-3: manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) was used in accordance with JIS L 0849 using a reciprocating traverse tester (manufactured by KT Corporation). After reciprocating 100,000 times with a load of 1 kg, the water contact angle and n-hexadecane contact angle were measured. The smaller the decrease in water repellency (water contact angle) and oil repellency (n-hexadecane contact angle) when the number of frictions is increased, the smaller the decrease in performance due to friction and the better the friction resistance.
  • ⁇ Fingerprint stain removal> After attaching an artificial fingerprint liquid (liquid consisting of oleic acid and squalene) to the flat surface of the silicone rubber stopper, the excess oil is wiped off with a nonwoven fabric (Bencot M-3: manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.). Prepared a stamp. The fingerprint stamp was placed on the substrate having the surface treatment layer produced in Examples 11 to 13, and pressed with a load of 1 kg for 10 seconds. At this time, the haze of the portion where the fingerprint adhered was measured with a haze meter (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). The value at this time was used as the initial value.
  • a haze meter manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.
  • the portion where the fingerprint was attached was wiped off with a load of 500 g using a reciprocating traverse tester (manufactured by KT Corporation) with tissue paper attached.
  • the value of haze was measured for each reciprocation of the wipe, and the test was accepted if the haze reached a value that could not be visually confirmed during the 10 reciprocations.
  • the substrate having the surface treatment layer of Examples 11 and 13 using this compound was excellent in the initial water contact angle and n-hexadecane contact angle, and was formed by a dry coating method in particular.
  • the substrate having the surface treatment layer had a small decrease in contact angle even when it was rubbed 100,000 times.
  • This compound having a poly (oxyperfluoroalkylene) chain composed of a block ( ⁇ ) and a block ( ⁇ ) can impart good initial water and oil repellency to the surface of the substrate and has good fingerprint stain removability. It was confirmed that the product was excellent in friction resistance, water / oil repellency was hardly lowered even by repeated friction, and efficient production was possible.
  • the base material having the surface treatment layer of Example 12 using a fluorine-containing ether compound having a poly (oxyperfluoroalkylene) chain composed of (CF 2 O) units and (CF 2 CF 2 O) units has an initial water contact.
  • the substrate having the surface treatment layer formed by the dry coating method had a large decrease in the contact angle due to friction.
  • the fluorine-containing ether compound of the present invention can be suitably used for surface treatment that imparts water / oil repellency to the surface of a substrate such as a member constituting a surface of a touch panel that is touched by a finger.
  • a substrate such as a member constituting a surface of a touch panel that is touched by a finger.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

　初期の撥水撥油性が高く、耐摩擦性、指紋汚れ除去性に優れる表面処理層を形成できる含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物およびコーティング液、ならびに表面処理層を有する基材およびその製造方法を提供する。　炭素数１～３のオキシペルフルオロアルキレン単位の少なくとも１種の３つ以上からなるブロック（α）と、炭素数４～１５のオキシペルフルオロアルキレン単位の少なくとも１種を有し、かつ該炭素数４～１５のオキシペルフルオロアルキレン単位の割合がブロック（β）を構成する全オキシペルフルオロアルキレン単位のうちの３０モル％以上であるブロック（β）とが連結した、ブロック（α）－ブロック（β）なる構造またはブロック（β）－ブロック（α）－ブロック（β）なる構造のポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖（αβ）を有し、かつ該ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖（αβ）の少なくとも一方の末端に連結基を介して加水分解性シリル基を有する含フッ素エーテル化合物を用いる。

Description

含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物およびコーティング液、ならびに表面処理層を有する基材およびその製造方法
　本発明は、基材の表面に撥水撥油性を付与する表面処理に好適に用いることができる含フッ素エーテル化合物、該含フッ素エーテル化合物を含む含フッ素エーテル組成物またはコーティング液に関する。本発明は、該化合物、含フッ素エーテル組成物またはコーティング液を用いて、表面処理層を有する基材を製造する方法および該方法によって製造された表面処理層を有する基材に関する。
　含フッ素化合物は、高い潤滑性、撥水撥油性等を示すため、表面処理剤に好適に用いられる。該表面処理剤によって基材の表面に撥水撥油性を付与すると、基材の表面の汚れを拭き取りやすくなり、汚れの除去性が向上する。該含フッ素化合物の中でも、ペルフルオロアルキル鎖の途中にエーテル結合（－Ｏ－）が存在するポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖を有する含フッ素エーテル化合物は、特に油脂等の汚れの除去性に優れる。
　該含フッ素エーテル化合物を含む表面処理剤は、指で繰り返し摩擦されても撥水撥油性が低下しにくい性能（耐摩擦性）および拭き取りによって表面に付着した指紋を容易に除去できる性能（指紋汚れ除去性）が長期間維持されることが求められる用途、たとえば、タッチパネルの、指で触れる面を構成する部材の表面処理剤として用いられる。
　含フッ素エーテル化合物としては、具体的には、下記（１）～（４）の含フッ素エーテル化合物が知られている。
　（１）（ＣＦ２Ｏ）単位と（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位とがランダムに連結した構造を有し、末端に加水分解性シリル基を有する含フッ素エーテル化合物（特許文献１）。
　（２）（ＣＦ２Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位および（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）単位からなる群より選択される２種以上の単位がランダムに連結した構造を有し、末端に加水分解性シリル基を有する含フッ素エーテル化合物（特許文献２～５）。
　（３）（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位または（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）単位のみが連結した構造を有し、末端に加水分解性シリル基を有する含フッ素エーテル化合物（特許文献６、７）。
　（４）（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位のみが連結した構造を有し、末端に加水分解性シリル基を有する含フッ素エーテル化合物（特許文献８）。
特許第４１３８９３６号公報 特表２００８－５３４６９６号公報 国際公開第２０１１／０６００４７号 国際公開第２０１１／０５９４３０号 特許第２８７４７１５号公報 特開２０００－１４４０９７号公報 特開平１１－０２９５８５号公報 特表２００２－５０６８８７号公報
　本発明者らの知見によれば、（１）の含フッ素エーテル化合物は、耐摩擦性、指紋汚れ除去性が比較的良好であるものの、繰り返し摩擦される前の初期の撥水撥油性が不充分なことがある。
　（２）の含フッ素エーテル化合物は、（１）の含フッ素エーテル化合物に比べ初期の撥水撥油性が改善されているものの、いまだ不充分なことがあり、耐摩擦性、指紋汚れ除去性は（１）の含フッ素エーテル化合物より劣る。
　（３）、（４）の含フッ素エーテル化合物は、初期の撥水撥油性に優れるものの、耐摩擦性、指紋汚れ除去性が不充分である。
　本発明は、初期の撥水撥油性が高く、耐摩擦性、指紋汚れ除去性に優れる表面処理層を形成できる含フッ素エーテル化合物、該含フッ素エーテル化合物を含む含フッ素エーテル組成物およびコーティング液の提供を目的とする。
　本発明は、初期の撥水撥油性が高く、耐摩擦性、指紋汚れ除去性に優れる表面処理層を有する基材およびその製造方法の提供を目的とする。
　本発明は、下記［１］～［１５］の構成を有する含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物およびコーティング液、ならびに表面処理層を有する基材およびその製造方法である。
［１］炭素数１～３のオキシペルフルオロアルキレン単位の少なくとも１種の３つ以上からなるブロック（α）と、炭素数４～１５のオキシペルフルオロアルキレン単位の少なくとも１種を有し、かつ該炭素数４～１５のオキシペルフルオロアルキレン単位の割合がブロック（β）を構成する全オキシペルフルオロアルキレン単位のうちの３０モル％以上であるブロック（β）とが連結した、ブロック（α）－ブロック（β）なる構造またはブロック（β）－ブロック（α）－ブロック（β）なる構造のポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖（αβ）を有し、かつ該ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖（αβ）の少なくとも一方の末端に連結基を介して加水分解性シリル基を有する、含フッ素エーテル化合物。
［２］前記ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖（αβ）の一端の炭素原子に、酸素原子を介して炭素数１～６のペルフルオロアルキル基またはエーテル性酸素原子を有する炭素数２～６のペルフルオロアルキル基が結合し、
　前記ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖（αβ）の他端の酸素原子に、連結基を介して加水分解性シリル基が結合している、［１］の含フッ素エーテル化合物。
［３］前記ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖（αβ）がブロック（α）－ブロック（β）なる構造のポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖であり、前記加水分解性シリル基が連結基を介して前記ブロック（β）の酸素原子に結合している、［２］の含フッ素エーテル化合物。
［４］前記ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖（αβ）の両端に、それぞれ、連結基を介して加水分解性シリル基が結合している、［１］の含フッ素エーテル化合物。
［５］数平均分子量が、２，０００～１０，０００である、［１］～［４］のいずれかの含フッ素エーテル化合物。
［６］前記ブロック（β）が、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位を有する、［１］～［５］のいずれかの含フッ素エーテル化合物。
［７］前記［１］～［６］のいずれかの含フッ素エーテル化合物を９５質量％以上含む、含フッ素エーテル組成物。
［８］前記［１］～［６］のいずれかの含フッ素エーテル化合物と、媒体とを含む、コーティング液。
［９］前記媒体が、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、ならびに、非フッ素系有機溶媒である水素原子、炭素原子および酸素原子のみからなる化合物からなる群から選択される少なくとも１種の有機溶媒を含む、［８］のコーティング液。
［１０］前記［１］～［６］のいずれかの含フッ素エーテル化合物または［７］の含フッ素エーテル組成物を基材の表面に真空蒸着する工程を有する、表面処理層を有する基材の製造方法。
［１１］前記［８］または［９］のコーティング液を基材の表面に塗布し、乾燥させる工程を有する、表面処理層を有する基材の製造方法。
［１２］前記コーティング液を前記基材の表面に塗布する方法が、スピンコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法またはグラビアコート法である、［１１］の表面処理層を有する基材の製造方法。
［１３］前記基材の材質が、金属、樹脂、ガラス、セラミック、またはこれらの複合材料である、［１０］～［１２］のいずれかの表面処理層を有する基材の製造方法。
［１４］前記［７］の含フッ素エーテル組成物で処理されてなる表面処理層を有する基材。
［１５］前記［７］の含フッ素エーテル組成物で処理されてなる表面処理層を有する基材を入力面に有する、タッチパネル。
　本発明の含フッ素エーテル化合物、該含フッ素エーテル化合物を含む含フッ素エーテル組成物およびコーティング液によれば、初期の撥水撥油性が高く、耐摩擦性、指紋汚れ除去性に優れる表面処理層を形成できる。
　本発明の表面処理層を有する基材は、初期の撥水撥油性が高く、耐摩擦性、指紋汚れ除去性に優れる表面処理層を有する。
　本発明の表面処理層を有する基材の製造方法によれば、初期の撥水撥油性が高く、耐摩擦性、指紋汚れ除去性に優れる表面処理層を有する基材を製造できる。
　本明細書において、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物、前駆体も同様に記す。
　本発明における主鎖とは、該主鎖以外のすべての分子鎖が側鎖と見なされるような線状分子鎖である。
　本発明における加水分解性シリル基とは、加水分解反応することによってシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）を形成し得る基である。たとえば式（１）中の－ＳｉＬｍＲ３－ｍである。
　本発明におけるエーテル性酸素原子とは、炭素－炭素原子間においてエーテル結合（－Ｏ－）を形成する酸素原子である。
　本発明における連結基は、ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖（αβ）と加水分解性シリル基とを連結するための基であり、たとえば式（１）中のＢから－ＳｉＬｍＲ３－ｍを除いた基であり、該基自体が前記ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖（αβ）に属さない他のオキシペルフルオロアルキレン基を有していてもよい。なお、以下、ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖（αβ）を「鎖（αβ）」ともいう。
　本発明における含フッ素エーテル化合物の数平均分子量は、ＮＭＲ分析法を用い、下記の方法で算出される。
　１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：重アセトン、内部標準：ＴＭＳ）および１９Ｆ－ＮＭＲ（溶媒：重アセトン、内部標準：ＣＦＣｌ３）によって、末端基を基準にしてオキシペルフルオロアルキレン単位の数（平均値）を求めることによって算出される。末端基は、たとえば式（１）中のＡまたはＢである。
　本発明において、オキシペルフルオロアルキレン単位の化学式は、その酸素原子をペルフルオロアルキレン基の右側に記載して表すものとする。ブロック（α）とブロック（β）は、いずれも、オキシペルフルオロアルキレン単位の繰り返しからなる２価の基であり、両末端の一方は炭素原子に結合した結合手であり、他方は酸素原子の結合手である。これらブロックの化学式は末端の酸素原子を右側に記載して表すものとする。上記ブロックが連結してなるポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖（αβ）も線状の２価の基であり、両末端の一方は炭素原子に結合した結合手（この結合手を有する炭素原子を末端炭素原子と記す。）であり、他方は酸素原子の結合手（この結合手を有する酸素原子を末端酸素原子と記す。）である。ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖（αβ）の化学式も末端酸素原子を右側に記載して表すものとする。
　本発明における表面処理層とは、本発明の含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物またはコーティング液で基材を表面処理することによって、基材の表面に形成される層である。
［含フッ素エーテル化合物］
　本発明の含フッ素エーテル化合物（以下、本化合物と記す。）は、ブロック（α）－ブロック（β）なる構造を有する化合物であるか、または、ブロック（β）－ブロック（α）－ブロック（β）なる構造を有する化合物である。以下、前者を第１の態様の本化合物といい、後者を第２の態様の本化合物という。
　本化合物は、鎖（αβ）の少なくとも一方の末端に連結基を介して加水分解性シリル基を有する。鎖（αβ）は主鎖に有することが好ましい。連結基に結合する加水分解性シリル基の数は２以上であってもよく、１～３であることが好ましく、１または２がより好ましく、１であることが特に好ましい。連結基は鎖（αβ）側に結合する結合手を１つ、加水分解性シリル基のケイ素原子に結合する結合手を１つ以上有する多価の基であり、連結基に結合する加水分解性シリル基の数が１の場合には連結基は２価の基である。連結基の鎖（αβ）側に結合する結合手は、連結基が鎖（αβ）の末端酸素原子に結合する場合は炭素原子の結合手であり、連結基が鎖（αβ）の末端炭素原子に結合する場合は酸素原子の結合手である。連結基の加水分解性シリル基のケイ素原子に結合する結合手は、炭素原子の結合手である。
　本化合物が鎖（αβ）の一方の末端側に連結基を介した加水分解性シリル基を有しない場合、その末端には１価の有機基を有する。１価の有機基が鎖（αβ）の末端炭素原子に結合する場合は酸素原子を介して結合する。１価の有機基が鎖（αβ）の末端酸素原子に結合する場合は、１価の有機基は末端が炭素原子である有機基が好ましい。該有機基としては、ペルフルオロアルキル基またはエーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキル基が好ましい。
（第１の態様）
　本発明の本化合物の第１の態様は、炭素数１～３のオキシペルフルオロアルキレン単位の少なくとも１種の３つ以上からなるブロック（α）と、炭素数４～１５のオキシペルフルオロアルキレン単位の少なくとも１種を有し、かつ該炭素数４～１５のオキシペルフルオロアルキレン単位の割合がブロック（β）を構成する全オキシペルフルオロアルキレン単位のうちの３０モル％以上であるブロック（β）とが連結した、ブロック（α）－ブロック（β）なる構造のポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖（αβ）を有し、かつ該ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖（αβ）の少なくとも一方の末端に連結基を介して加水分解性シリル基を有する化合物である。鎖（αβ）は主鎖に有することが好ましい。
　本化合物は、鎖（αβ）に属さない他のオキシペルフルオロアルキレン基を有していてもよい。
　本化合物は、鎖（αβ）の一方の末端に連結基を介して加水分解性シリル基を有していてもよく、鎖（αβ）の両方の末端に連結基を介して加水分解性シリル基を有していてもよい。表面処理層に耐摩擦性を充分に付与する点からは、鎖（αβ）の一方の末端側のみに加水分解性シリル基を有することが好ましい。
　本化合物は、単一化合物であってもよく、鎖（αβ）、末端基、連結基等が異なる２種類以上の混合物であってもよい。
　ブロック（α）は、炭素数１～３のオキシペルフルオロアルキレン単位の３つ以上からなるブロックである。該ブロックは、炭素数が同じ１種のオキシペルフルオロアルキレン単位のみから構成されていてもよく、炭素数が異なる２～３種のオキシペルフルオロアルキレン単位から構成されていてもよい。
　ブロック（β）は、炭素数４～１５のオキシペルフルオロアルキレン単位を有し、かつ該炭素数４～１５のオキシペルフルオロアルキレン単位の割合がブロック（β）を構成する全オキシペルフルオロアルキレン単位のうちの３０モル％以上であるブロックである。該ブロックは、炭素数が同じ１種のオキシペルフルオロアルキレン単位のみから構成されていてもよく、炭素数が異なる２種以上のオキシペルフルオロアルキレン単位から構成されていてもよい。また、該ブロックは、炭素数１～３のオキシペルフルオロアルキレン単位を有していてもよい。
　ブロック（β）としては、表面処理層に充分に高い初期の撥水撥油性を付与できる点から、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位を有するものが好ましい。
　本化合物は、ブロック（α）を有することによって表面処理層の耐摩擦性、指紋汚れ除去性に優れ、ブロック（β）を有することによって表面処理層の初期の撥水撥油性に優れる。
　本化合物は、鎖（αβ）の一端の炭素原子に、酸素原子を介して炭素数１～６のペルフルオロアルキル基またはエーテル性酸素原子を有する炭素数２～６のペルフルオロアルキル基が結合し、鎖（αβ）の他端の酸素原子に、連結基を介して加水分解性シリル基が結合している化合物が好ましい。このような構成であると、表面処理層における初期の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性にさらに優れる。
　第１の態様の本化合物は、鎖（αβ）において、加水分解性シリル基が連結基を介してブロック（β）の酸素原子に結合している化合物が好ましい。言い換えれば、ペルフルオロアルキル基がブロック（α）の炭素原子に酸素原子を介して結合している化合物が好ましい。このような構成であると、表面処理層における耐摩擦性、指紋汚れ除去性にさらに優れる。この理由は、表面処理層に耐摩擦性、指紋汚れ除去性を付与するブロック（α）が表面処理層の表面に近い側に存在できるためと考えられる。
　本化合物は、末端にペルフルオロアルキル基を有することによって、表面処理層における初期の撥水撥油性がさらに優れる。
（第２の態様）
　本化合物の第２の態様は、炭素数１～３のオキシペルフルオロアルキレン単位の少なくとも１種の３つ以上からなるブロック（α）と、炭素数４～１５のオキシペルフルオロアルキレン単位の少なくとも１種を有し、かつ該炭素数４～１５のオキシペルフルオロアルキレン単位の割合がブロック（β）を構成する全オキシペルフルオロアルキレン単位のうちの３０モル％以上であるブロック（β）とが連結した、ブロック（β）－ブロック（α）－ブロック（β）なる構造のポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖（αβ）を有し、かつ該ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖（αβ）の少なくとも一方の末端に連結基を介して加水分解性シリル基を有する化合物である。
　本化合物は、鎖（αβ）に属さない他のオキシペルフルオロアルキレン基を有していてもよい。
　本化合物は、鎖（αβ）の一方の末端に連結基を介して加水分解性シリル基を有していてもよく、鎖（αβ）の両方の末端に連結基を介して加水分解性シリル基を有していてもよい。表面処理層に耐摩擦性を充分に付与する点からは、鎖（αβ）の両方の末端側に加水分解性シリル基を有することが好ましい。
　本化合物は、単一化合物であってもよく、鎖（αβ）、末端基、連結基等が異なる２種類以上の混合物であってもよい。
　ブロック（α）およびブロック（β）については、第１の態様と同様である。
　第２の態様の本化合物は、鎖（αβ）の両端に、連結基を介して加水分解性シリル基が結合している化合物が特に好ましい。鎖（αβ）の両端に、連結基を介して加水分解性シリル基が結合していれば、ブロック（β）が基材に近い側となり、その結果、表面処理層に耐摩擦性、指紋汚れ除去性を付与するブロック（α）が表面処理層の表面に近い側に存在できる。このような構成であると、表面処理層における初期の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性にさらに優れる。
（第１の態様および第２の態様共通）
　本化合物の数平均分子量は、２，０００～１０，０００が好ましい。数平均分子量が該範囲内であれば、耐摩擦性に優れる。本化合物の数平均分子量は、２，１００～９，０００が好ましく、２，４００～８，０００が特に好ましい。
　通常、含フッ素エーテル化合物においては、数平均分子量が小さいほど、基材との化学結合が強固となると考えられる。この理由は、単位分子量当たりに存在する加水分解性シリル基の数が多くなるためと考えられる。しかしながら、数平均分子量が前記範囲の下限値未満であると、耐摩擦性が低下しやすいことを、本発明者等は確認した。また、数平均分子量が前記範囲の上限値を超えると、耐摩擦性が低下する。この理由は、単位分子量当たりに存在する加水分解性シリル基の数の減少による影響が大きくなるためであると考えられる。
　本化合物は、ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖を有するため、フッ素原子の含有量が多い。さらに、上述したように、表面処理層に耐摩擦性、指紋汚れ除去性を付与するブロック（α）と、表面処理層に初期の高い撥水撥油性を付与するブロック（β）とが連結したポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖（αβ）を有している。そのため、本化合物は、初期の撥水撥油性が高く、耐摩擦性、指紋汚れ除去性に優れる表面処理層を形成できる。
　本化合物、含フッ素エーテル組成物またはコーティング液による表面処理においては、後述するように、本化合物中の加水分解性シリル基（－ＳｉＬｍＲ３－ｍ）が加水分解反応することによってシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）が形成され、該シラノール基は分子間で反応してＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が形成され、または該シラノール基が基材の表面の水酸基（基材－ＯＨ）と脱水縮合反応して化学結合（基材－Ｏ－Ｓｉ）が形成される。すなわち、本発明における表面処理層は、本化合物を、本化合物の加水分解性シリル基の一部または全部が加水分解反応した状態で含む。
（化合物（１））
　本化合物の第１の態様の好ましい態様は、具体的には、下式（１）で表される。
　Ａ－Ｏ－[｛（Ｒｆ１Ｏ）ｘ１｝｛（Ｒｆ２Ｏ）ｘ２（Ｒｆ３Ｏ）ｘ３｝］－Ｂ　・・・（１）。
　ただし、式（１）中の記号は以下の通りである。
　ｘ１：３以上の整数である。
　ｘ２～ｘ３：ｘ２は０または１以上の整数であり、ｘ３は１以上の整数であり、ｘ３／（ｘ２＋ｘ３）×１００は３０以上である。
　Ｒｆ１：炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基の少なくとも１種。
　Ｒｆ２：炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基の少なくとも１種。
　Ｒｆ３：炭素数４～１５のペルフルオロアルキレン基の少なくとも１種。
　Ａ：炭素数１～６のペルフルオロアルキル基、エーテル性酸素原子を有する炭素数２～６のペルフルオロアルキル基、またはＢ。
　Ｂ：下式（２－１）～（２－４）で表される基。
　－Ｒｆ４ＣＸ２Ｏ（ＣＨ２）３－ＳｉＬｍＲ３－ｍ　・・・（２－１）、
　－Ｒｆ４ＣＸ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－ＳｉＬｍＲ３－ｍ　・・・（２－２）、
　－Ｒｆ４Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣｋＨ２ｋ－ＳｉＬｍＲ３－ｍ　・・・（２－３）、
　－Ｒｆ４（ＣＨ２）２－ＳｉＬｍＲ３－ｍ　・・・（２－４）。
　ただし、式（２－１）～（２－４）中の記号は下記の通りである。
　Ｒｆ４：エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１～２０のペルフルオロアルキレン基。
　Ｘ：水素原子またはフッ素原子。
　Ｌ：加水分解性基。
　Ｒ：水素原子または１価の炭化水素基。
　ｋ：１以上の整数。
　ｍ：１～３の整数。
　＜ブロック（α）＞
　式（１）において、ブロック（α）は｛（Ｒｆ１Ｏ）ｘ１｝で表された部分である。
　ｘ１は、３以上の整数である。表面処理層に充分な耐摩耗性、指紋汚れ除去性を付与できる点から、４以上の整数が好ましく、５以上の整数が特に好ましい。化合物（１）の数平均分子量が大きすぎると、単位分子量当たりに存在する加水分解性シリル基の数が減少し、耐摩耗性が低下する点から、ｘ１の上限は２０が好ましく、１５が特に好ましい。
　Ｒｆ１は、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基の少なくとも１種である。化合物（１）の熱的または化学的安定性の点から、Ｒｆ１としては、炭素数２～３のペルフルオロアルキレン基の少なくとも１種が好ましく、表面処理層に充分な耐摩耗性、指紋汚れ除去性を付与できる点から、炭素数２のペルフルオロアルキレン基が特に好ましい。Ｒｆ１は、炭素数が２～３の場合、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。表面処理層に耐摩擦性、指紋汚れ除去性を付与する点からは、直鎖状、すなわちＣＦ２ＣＦ２またはＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２が好ましい。
　ブロック（α）において、炭素数の異なる２～３種の（Ｒｆ１Ｏ）単位が存在する場合、各（Ｒｆ１Ｏ）単位の結合順序は限定されない。
　＜ブロック（β）＞
　式（１）において、ブロック（β）は｛（Ｒｆ２Ｏ）ｘ２（Ｒｆ３Ｏ）ｘ３｝で表された部分である。
　ｘ２は、０または１以上の整数である。表面処理層に充分な初期撥液性を付与できる点からは、０～１０の整数が好ましく、化合物（１）の工業的な製造が容易な点からは、ｘ３と同数が好ましい。
　ｘ３は、１以上の整数である。表面処理層に充分な初期撥液性を付与できる点から、３以上の整数が好ましく、５以上の整数が特に好ましい。化合物（１）の数平均分子量が大きすぎると、単位分子量当たりに存在する加水分解性シリル基の数が減少し、耐摩耗性が低下する点から、ｘ３の上限は４５が好ましく、３０が特に好ましい。
　ｘ３／（ｘ２＋ｘ３）×１００は、表面処理層に充分な初期撥液性を付与する点から、３０以上であり、５０以上が好ましい。すなわち、ブロック（β）における（Ｒｆ３Ｏ）単位の割合は、全オキシペルフルオロアルキレン単位のうちの５０モル％以上であることが好ましい。
　Ｒｆ２は、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基の少なくとも１種である。化合物（１）の熱的または化学的安定性の点から、Ｒｆ２としては、炭素数２～３のペルフルオロアルキレン基の少なくとも１種が好ましく、化合物（１）の工業的な製造が容易な点から、炭素数２のペルフルオロアルキレン基が特に好ましい。Ｒｆ２は、炭素数が２～３の場合、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。表面処理層に初期の撥水撥油性を付与する点からは、直鎖状、すなわちＣＦ２ＣＦ２またはＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２が好ましい。
　Ｒｆ３は、炭素数４～１５のペルフルオロアルキレン基の少なくとも１種である。表面処理層に初期の撥水撥油性を付与する点からは、炭素数４～６のペルフルオロアルキレン基の少なくとも１種が好ましく、炭素数４のペルフルオロアルキレン基が特に好ましい。Ｒｆ３は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。表面処理層に初期の撥水撥油性を付与する点からは、直鎖状、すなわちＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２、またはＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２が好ましい。
　ブロック（β）において、（Ｒｆ２Ｏ）単位、（Ｒｆ３Ｏ）単位の結合順序は限定されない。なお、化合物（１）の工業的な製造が容易な点、および表面処理層に初期の撥水撥油性を付与する点からは、（Ｒｆ２Ｏ）単位の１種と（Ｒｆ３Ｏ）単位の１種とが交互に配置されていることが好ましく、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位と（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位とが交互に配置されていることが特に好ましい。
　＜ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖（αβ）＞
　式（１）において、鎖（αβ）は[｛（Ｒｆ１Ｏ）ｘ１｝｛（Ｒｆ２Ｏ）ｘ２（Ｒｆ３Ｏ）ｘ３｝］で表された部分である。
　鎖（αβ）において、ブロック（α）、ブロック（β）の結合順序は限定されない。
　ブロック（α）による特性およびブロック（β）による特性の両方をさらに効率的に発揮できる点から、Ａ－Ｏ－がブロック（α）の炭素原子に結合し、Ｂがブロック（β）の酸素原子に結合していることが好ましい。
　鎖（αβ）としては、化合物（１）の工業的な製造が容易な点、および表面処理層に初期の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性を充分に付与する点からは、下記が好ましい。
　［｛（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ１１）｝｛（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ２１｝］、
　［｛（ＣＦ２Ｏ）ｘ１２（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ１３）｝｛（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ２２｝］、
　［｛（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ１４）｝｛（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ２３｝］。
　ただし、ｘ１１は、５～１３の整数であり、ｘ１２は、１～２０の整数であり、ｘ１３は、１～１０の整数であり、ｘ１４は、３～１０の整数であり、ｘ２１は、５～２０の整数であり、ｘ２２は、５～２０の整数であり、ｘ２３は、５～２０の整数である。
　＜Ａ基＞
　Ａは、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基、エーテル性酸素原子を有する炭素数２～６のペルフルオロアルキル基、またはＢである。耐摩擦性の点からは、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基またはエーテル性酸素原子を有する炭素数２～６のペルフルオロアルキル基が好ましい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
　なお、本発明における化学式の表現に従えば、鎖（αβ）の左側が炭素原子の結合手であることより、前記式（１）で表したようにＡを化学式の左側に記載した場合にはＡは酸素原子を介して鎖（αβ）と結合している表現となる。一方、Ａを化学式の右側に記載する場合、すなわちＡが鎖（αβ）の末端酸素原子に結合している表現の場合は、Ａは鎖（αβ）の末端酸素原子に酸素原子を介することなく直接結合している表現となる。
　Ａの具体例としては、下記が挙げられる。
　炭素数１～６のペルフルオロアルキル基として：
　ＣＦ３－、
　ＣＦ３ＣＦ２－、
　ＣＦ３（ＣＦ２）２－、
　ＣＦ３（ＣＦ２）３－、
　ＣＦ３（ＣＦ２）４－、
　ＣＦ３（ＣＦ２）５－、
　ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）－等。
　エーテル性酸素原子を有する炭素数２～６のペルフルオロアルキル基として： 
　ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２－、
　ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３－、
　ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）４－、
　ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）５－、
　ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２－、
　ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２－、
　ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）３－、
　ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）４－、
　ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２－、
　ＣＦ３（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＦ２－、
　ＣＦ３（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）３－、
　ＣＦ３（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、
　ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２－、
　ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３－、
　ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、
　ＣＦ３（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２－等。
　Ａとしては、表面処理層に初期の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性を充分に付与する点からは、下記が好ましい。
　ＣＦ３－、
　ＣＦ３ＣＦ２－、
　ＣＦ３（ＣＦ２）２－、
　ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２－、
　ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２－、
　ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２－、
　ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）３－、
　ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）４－、
　ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２－。
　＜Ｂ基＞
　化合物（１）は、鎖（αβ）の一端または両端にＢを有する。Ｂが分子内に２つある場合には、同一であってもよく、異なっていてもよい。なお、前記のように、本発明における化学式の表現に従えば、Ｂを化学式の左側に記載した場合にはＢは酸素原子を介して鎖（αβ）の末端炭素原子に結合した表現となる。
　Ｂは、式（２－１）～（２－４）で表される基であり、化合物（１）は、末端に－ＳｉＬｍＲｍ－３で表される加水分解性シリル基を有する。工業的な製造における取扱いやすさの点から、式（２－３）で表される基が特に好ましい。
　以下、Ｂが式（２－１）で表される基である化合物（１）を化合物（１－１）、Ｂが式（２－２）で表される基である化合物（１）を化合物（１－２）、Ｂが式（２－３）で表される基である化合物（１）を化合物（１－３）、Ｂが式（２－４）で表される基である化合物（１）を化合物（１－４）と記す。
　Ａ－Ｏ－[｛（Ｒｆ１Ｏ）ｘ１｝｛（Ｒｆ２Ｏ）ｘ２（Ｒｆ３Ｏ）ｘ３｝］－Ｒｆ４ＣＸ２Ｏ（ＣＨ２）３－ＳｉＬｍＲ３－ｍ　・・・（１－１）、
　Ａ－Ｏ－[｛（Ｒｆ１Ｏ）ｘ１｝｛（Ｒｆ２Ｏ）ｘ２（Ｒｆ３Ｏ）ｘ３｝］－Ｒｆ４ＣＸ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－ＳｉＬｍＲ３－ｍ　・・・（１－２）、
　Ａ－Ｏ－[｛（Ｒｆ１Ｏ）ｘ１｝｛（Ｒｆ２Ｏ）ｘ２（Ｒｆ３Ｏ）ｘ３｝］－Ｒｆ４Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣｋＨ２ｋ－ＳｉＬｍＲ３－ｍ　・・・（１－３）、
　Ａ－Ｏ－[｛（Ｒｆ１Ｏ）ｘ１｝｛（Ｒｆ２Ｏ）ｘ２（Ｒｆ３Ｏ）ｘ３｝］－Ｒｆ４（ＣＨ２）２－ＳｉＬｍＲ３－ｍ　・・・（１－４）。
　Ｒｆ４は、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１～２０のペルフルオロアルキレン基である。ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。表面処理層に初期の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性を充分に付与する点からは、下記が好ましい。
　－ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２－、
　－ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、
　－ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２－、
　－ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２－、
　－ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）－。
　Ｌは、加水分解性基である。加水分解性基は、加水分解反応により水酸基となる基である。すなわち、化合物（１）の末端のＳｉ－Ｌは、加水分解反応によりシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）となる。シラノール基は、さらに分子間で反応してＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を形成する。また、シラノール基は、基材の表面の水酸基（基材－ＯＨ）と脱水縮合反応して、化学結合（基材－Ｏ－Ｓｉ）を形成する。化合物（１）は、末端に加水分解性シリル基を有するため、基材との密着性が良好で、かつ耐摩擦性が良好であり、基材の表面の撥水撥油性化が可能な化合物である。
　Ｌとしては、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、イソシアナート基（－ＮＣＯ）等が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数１～４のアルコキシ基が好ましい。
　Ｌとしては、工業的な製造が容易な点から、炭素数１～４のアルコキシ基またはハロゲン原子が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子が特に好ましい。Ｌとしては、塗布時のアウトガスが少なく、化合物（１）の保存安定性に優れる点から、炭素数１～４のアルコキシ基が好ましく、化合物（１）の長期の保存安定性が必要な場合にはエトキシ基が特に好ましく、塗布後の反応時間を短時間とする場合にはメトキシ基が特に好ましい。
　Ｒは、水素原子または１価の炭化水素基である。１価の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリル基等が挙げられる。
　Ｒとしては、１価の炭化水素基が好ましく、１価の飽和炭化水素基が特に好ましい。１価の飽和炭化水素基の炭素数は、１～６が好ましく、１～３がより好ましく、１～２が特に好ましい。
　Ｒとしては、合成が簡便である点から、炭素数が１～６のアルキル基が好ましく、炭素数が１～３のアルキル基がより好ましく、炭素数が１～２のアルキル基が特に好ましい。
　ｋは１以上の整数であり、２～６の整数が好ましく、特に３が好ましい。ｋが３以上の場合、ＣｋＨ２ｋは直鎖でも分岐していてもよいが、直鎖が好ましい。
　ｍは、１～３の整数であり、２または３が好ましく、３が特に好ましい。分子中にＬが複数存在することによって、基材の表面との結合がより強固になる。
　ｍが２以上である場合、１分子中に存在する複数のＬは互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。原料の入手容易性や製造容易性の点からは、互いに同じであることが好ましい。
　加水分解性シリル基（－ＳｉＬｍＲ３－ｍ）としては、－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、－ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、－Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、－ＳｉＣｌ３、－Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、－Ｓｉ（ＮＣＯ）３が好ましい。工業的な製造における取扱いやすさの点から、－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３が特に好ましい。
　＜好ましい態様＞
　化合物（１）としては、上述した好ましいＡと、上述した好ましい鎖（αβ）とを組み合わせた化合物が好ましく、下式で表される化合物が特に好ましい。式の番号中、Ｈは、式（１－１）のＸが水素原子であることを示し、Ｆは、式（１－１）のＸがフッ素原子であることを示す。下式で表される化合物は、工業的に製造しやすく、取扱いやすく、表面処理層に初期の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性を充分に付与できる。
　Ａ－Ｏ－［｛（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ１１）｝－｛（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ２１｝］－ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３－ＳｉＬｍＲ３－ｍ　・・・（１－１Ｈａ）、
　Ａ－Ｏ－［｛（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ１１）｝－｛（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ２１｝］－ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）３－ＳｉＬｍＲ３－ｍ　・・・（１－１Ｆａ）、
　Ａ－Ｏ－［｛（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ１１）｝－｛（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ２１｝］－ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）３－ＳｉＬｍＲ３－ｍ　・・・（１－３ａ）、
　Ａ－Ｏ－［｛（ＣＦ２Ｏ）ｘ１２（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ１３）｝－｛（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ２２｝］－ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３－ＳｉＬｍＲ３－ｍ　・・・（１－１Ｈｂ）、
　Ａ－Ｏ－［｛（ＣＦ２Ｏ）ｘ１２（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ１３）｝－｛（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ２２｝］－ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）３－ＳｉＬｍＲ３－ｍ　・・・（１－１Ｆｂ）、
　Ａ－Ｏ－［｛（ＣＦ２Ｏ）ｘ１２（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ１３）｝－｛（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ２２｝］－ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）３－ＳｉＬｍＲ３－ｍ　・・・（１－３ｂ）、
　ＣＦ３（ＣＦ２）２－Ｏ－［｛（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ１４）｝－｛（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ２３｝］－ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３－ＳｉＬｍＲ３－ｍ　・・・（１－１Ｈｃ）、
　ＣＦ３（ＣＦ２）２－Ｏ－［｛（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ１４）｝－｛（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ２３｝］－ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）３－ＳｉＬｍＲ３－ｍ　・・・（１－１Ｆｃ）、
　ＣＦ３（ＣＦ２）２－Ｏ－［｛（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ１４）｝－｛（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ２３｝］－ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３－ＳｉＬｍＲ３－ｍ　・・・（１－３ｃ）。
　ただし、Ａは、ＣＦ３－、ＣＦ３ＣＦ２－またはＣＦ３（ＣＦ２）２－である。
［含フッ素エーテル化合物の製造方法］
　化合物（１）は、Ｂが式（２－１）または式（２－２）で表される基である場合、下式（３）で表される前駆体（３）をヒドロシリル化する工程を経て、末端に加水分解性シリル基を導入する方法によって、製造できる。
　Ａ－Ｏ－[｛（Ｒｆ１Ｏ）ｘ１｝｛（Ｒｆ２Ｏ）ｘ２（Ｒｆ３Ｏ）ｘ３｝］－Ｒｆ４ＣＸ２Ｏ－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２　・・・（３）。
　前駆体（３）をヒドロシリル化する工程を経て化合物（１）を製造すると、Ｂが式（２－１）で表される基である化合物（１－１）が得られるとともに、Ｂが式（２－２）で表される基である化合物（１－２）が副生成物として得られる。たとえば、前駆体（３）とＨＳｉＬｍＲ３－ｍ（ただし、Ｌ、Ｒは、式（１）と同じ種類の原子または基であり、ｍは、式（１）と同じ数値である。）とをヒドロシリル化反応して、化合物（１－１）および化合物（１－２）を得ることができる。ヒドロシリル化反応は、白金（Ｐｔ）等の遷移金属触媒または有機過酸化物等のラジカル発生剤を用いて行うことが好ましい。
　化合物（１）は、Ｂが式（２－３）で表される基である場合、下式（４）で表される前駆体（４）とアミノアルキルシラン化合物とを反応させる工程を経て、末端に加水分解性シリル基を導入する方法によって、製造できる。式（４）において、Ｒ１はアルキル基であり、合成の容易さの点から、炭素数１～３のアルキル基が好ましい。
　Ａ－Ｏ－[｛（Ｒｆ１Ｏ）ｘ１｝｛（Ｒｆ２Ｏ）ｘ２（Ｒｆ３Ｏ）ｘ３｝］－Ｒｆ４Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１　・・・（４）。
　たとえば、前駆体（４）とＨ２ＮＣｋＨ２ｋＳｉＬｍＲ３－ｍ（ただし、Ｌ、Ｒは、式（１）と同じ種類の原子または基であり、ｍ、ｋは、式（１）と同じ数値である。）とのアミド化反応によって、化合物（１－３）を得ることができる。
　前駆体（３）または前駆体（４）は、Ａ－Ｏ－[｛（Ｒｆ１Ｏ）ｘ１｝｛（Ｒｆ２Ｏ）ｘ２（Ｒｆ３Ｏ）ｘ３｝］－の構造に応じて公知の方法で製造できる。前駆体（３）または前駆体（４）の製造方法は、下記の通りである。
（前駆体（３）の製造方法）
　前駆体（３）の製造方法について、下式（３ａ）で表される前駆体（３ａ）を例にとり、説明する。
　Ａ－Ｏ－［｛（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ１１｝－｛（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ２１｝］－ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＸ２Ｏ－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２　・・・（３ａ）。
　以下、式（３ａ）のＸがフッ素原子である場合を前駆体（３Ｆａ）、Ｘが水素原子である場合を前駆体（３Ｈａ）と記し、それぞれの製造方法の例を説明する。
　Ａ－Ｏ－［｛（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ１１｝－｛（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ２１｝］－ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２　・・・（３Ｆａ）、
　Ａ－Ｏ－［｛（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ１１｝－｛（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ２１｝］－ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２　・・・（３Ｈａ）。
　＜前駆体（３Ｆａ）の製造方法（ｉ）＞
　下式（７ａ）で表される化合物（７ａ）を、金属フッ化物触媒（ＮａＦ、ＣｓＦ、ＫＦ、ＡｇＦ等）の存在下で加熱してエステルの熱分解を行った後、臭化アリル（Ｂｒ－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）を反応させることによって、前駆体（３Ｆａ）が得られる。式（７ａ）において、Ｒｆ５は、炭素数１～１１のペルフルオロアルキル基またはエーテル性酸素原子を有する炭素数２～１１のペルフルオロアルキル基である。
　Ａ－Ｏ－［｛（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ１１｝－｛（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ２１｝］－ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）Ｒｆ５　・・・（７ａ）。
　＜前駆体（３Ｆａ）の製造方法（ｉｉ）＞
　前記前駆体（３Ｆａ）は、以下の方法でも製造できる。
　下式（８ａ）で表される化合物（８ａ）を、金属フッ化物触媒（ＮａＦ、ＣｓＦ、ＫＦ、ＡｇＦ等）の存在下で臭化アリル（Ｂｒ－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）と反応させることによって、前駆体（３Ｆａ）が得られる。
　Ａ－Ｏ－［｛（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ１１｝－｛（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ２１｝］－ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）Ｆ　・・・（８ａ）。
　＜前駆体（３Ｈａ）の製造方法＞
　化合物（７ａ）または化合物（８ａ）にアルコール（メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール等。以下、Ｒ２ＯＨと記す。Ｒ２は、アルキル基である。）を作用させることによって、下式（６ａ）で表される化合物（６ａ）を得る。
　Ａ－Ｏ－［｛（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ１１｝－｛（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ２１｝］－ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ２　・・・（６ａ）。
　次に、化合物（６ａ）を、還元剤（水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム等）を用いて水素還元することによって、下式（５ａ）で表される化合物（５ａ）を得る。
　Ａ－Ｏ－［｛（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ１１｝－｛（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ２１｝］－ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ　・・・（５ａ）。
　得られた化合物（５ａ）を、塩基（水素化ナトリウム、ｔｅｒｔ－ブトキシカリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）の存在下で臭化アリル（Ｂｒ－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）と反応させることによって、前駆体（３Ｈａ）が得られる。
（前駆体（４）の製造方法）
　前駆体（４）の製造方法について、下式（４ａ）で表される前駆体（４ａ）を例にとり、説明する。
　Ａ－Ｏ－［｛（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ１１｝－｛（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ２１｝］－ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１　・・・（４ａ）。
　＜前駆体（４ａ）の製造方法＞
　前駆体（４ａ）は、化合物（６ａ）とはＲ１とＲ２が異なる以外には同様の化合物である。上述したように、化合物（７ａ）または化合物（８ａ）にアルコールを作用させることによって製造できる。
　＜化合物（７ａ）の製造方法＞
　化合物（７ａ）の製造方法を、Ｒｆ５が－ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３の場合を例にとり、説明する。
　米国特許第５１３４２１１号明細書に記載の公知の方法にしたがって、下式（１３ａ）で表される化合物（１３ａ）から下式（１２ａ）で表される化合物（１２ａ）を合成する。
　ＣＦ２＝ＣＦＯ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３　・・・（１３ａ）、
　ＣＦ２＝ＣＦＯ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ　・・・（１２ａ）。
　国際公開第２００９／００８３８０号記載の公知の方法にしたがって、下式（１１ａ）で表される化合物（１１ａ）を得る。
　Ａ－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ１１－１－ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ　・・・（１１ａ）。
　化合物（１２ａ）と化合物（１１ａ）とを塩基あるいは４級アンモニウム塩（炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、水素化ナトリウム、ｔｅｒｔ－ブトキシカリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム等）の存在下で反応させて、下式（１０ａ）で表されるオリゴマー化合物（１０ａ）を得る。
　Ａ－Ｏ－［｛（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ１１－１－ＣＦ２ＣＨ２Ｏ｝－｛（ＣＦ２ＣＦＨＯ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）ｘ２１＋１｝］－Ｈ　・・・（１０ａ）。
　化合物（１２ａ）に対する化合物（１１ａ）の添加量を制御することによって、目的とする数平均分子量を有するオリゴマー化合物（１０ａ）を合成できる。
　重付加反応による化合物（１０ａ）の合成は、米国特許第５１３４２１１号明細書に記載の公知の方法にしたがって実施できる。
　化合物（１０ａ）とＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦとのエステル化反応によって、下式（９ａ）で表される化合物（９ａ）を得る。該エステル化反応は、化合物（１０ａ）と上例のようなペルフルオロ酸フロリドとの反応に限定されず、含フッ素あるいはフッ素を含まない炭化水素系の酸フロリド、酸クロリド、酸ブロミド、酸無水物等との反応であってもよい。
　Ａ－Ｏ－［｛（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ１１－１－ＣＦ２ＣＨ２Ｏ｝－｛（ＣＦ２ＣＦＨＯ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）ｘ２１＋１｝］－Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３　・・・（９ａ）。
　さらに、フッ素ガスを用いて化合物（９ａ）の水素原子をフッ素原子に置換することによって、化合物（７ａ）を得る。該フッ素化工程は、たとえば、国際公開第２０００／５６６９４号に記載の方法等にしたがって実施できる。
［含フッ素エーテル組成物］
　本発明の含フッ素エーテル組成物（以下、本組成物と記す。）は、本化合物を９５質量％以上含む組成物である。
　本組成物は、本化合物以外の不純物を含んでいてもよい。本化合物以外の不純物とは、本化合物の製造上不可避の化合物を意味する。具体的には、本化合物の製造工程で生成した副生成物および本化合物の製造工程で混入した成分である。本組成物は、後述する液状の媒体を含まない。本組成物中の本化合物以外の不純物の含有量は、５質量％以下が好ましい。
　本組成物中の本化合物の含有量は、９８質量％以上が特に好ましい。すなわち不純物の含有量は、２質量％以下が特に好ましい。本化合物の含有量が前記範囲であれば、基材の表面処理に用いたときの、初期の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性に優れる。
　本組成物中の副生成物の同定および定量は、１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ）および１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ）によって行う。たとえば、前駆体（３）をヒドロシリル化する工程を経て、目的の化合物（１－１）および化合物（１－２）を製造する場合、ヒドロシリル化によって副生成物が生じ得る。該副生成物（式（１）におけるＢが下式（２－５）で表される化合物）に由来するスペクトルピークが検出されない場合を、副生成物の含有量がゼロであると定義する。また、該副生成物に由来するスペクトルピークが観測された場合は、内部標準による定量によって該副生成物の含有量を求める。
　－Ｒｆ４ＣＸ２Ｏ－ＣＨ＝ＣＨＣＨ３　・・・（２－５）。
［表面処理層を有する基材の製造方法］
（ドライコーティング法）
　本化合物および本組成物は、ドライコーティング法によって基材の表面を処理して、表面処理層を有する基材を製造する方法に、そのまま用いることができる。本化合物および本組成物は、ドライコーティング法によって密着性に優れた表面処理層を形成するのに好適である。ドライコーティング法としては、真空蒸着、ＣＶＤ、スパッタリング等の手法が挙げられる。本化合物の分解を抑える点、および装置の簡便さの点から、真空蒸着法が好適に利用できる。真空蒸着法は、抵抗加熱法、電子ビーム加熱法、高周波誘導加熱法、反応性蒸着、分子線エピタキシー法、ホットウォール蒸着法、イオンプレーティング法、クラスターイオンビーム法等に細分することができるが、いずれの方法も適用できる。本化合物の分解を抑制する点、および装置の簡便さの点から、抵抗加熱法が好適に利用できる。真空蒸着装置は特に制限なく、公知の装置が利用できる。
　真空蒸着法を用いる場合の成膜条件は、適用する真空蒸着法の種類によって異なるが、抵抗加熱法の場合、蒸着前真空度は１×１０－２Ｐａ以下が好ましく、１×１０－３Ｐａ以下が特に好ましい。蒸着源の加熱温度は、本化合物または本組成物の蒸着源が充分な蒸気圧を有する温度であれば特に制限はない。具体的には３０～４００℃が好ましく、５０～３００℃が特に好ましい。加熱温度が前記範囲の下限値以上であれば、成膜速度が良好になる。前記範囲の上限値以下であれば、本化合物の分解が生じることなく、基材の表面に初期の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性を付与できる。真空蒸着時、基材温度は室温（２０～２５℃）から２００℃までの範囲であることが好ましい。基材温度が２００℃以下であれば、成膜速度が良好になる。基材温度の上限値は１５０℃以下がより好ましく、１００℃以下が特に好ましい。
　本化合物または本組成物を用い、ドライコーティング法によって基材の表面を処理する場合、該処理によって基材の表面に形成される表面処理層は、膜厚として、１～１００ｎｍが好ましく、１～５０ｎｍが特に好ましい。該表面処理層の膜厚が前記範囲の下限値以上であれば、表面処理による効果が充分に得られやすい。前記範囲の上限値以下であれば、利用効率が高い。なお、膜厚は、たとえば薄膜解析用Ｘ線回折計ＡＴＸ－Ｇ（ＲＩＧＡＫＵ社製）を用いて、Ｘ線反射率法によって反射Ｘ線の干渉パターンを得て、該干渉パターンの振動周期から算出できる。
　特に、真空蒸着法においては、本組成物中の本化合物の含有量が多く、不純物の含有量が少ないため、初期の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性の向上効果が大きい。これは、不純物である分子量が小さい副生成物が、本化合物よりも先に基材の表面に蒸着し、その結果、性能の発現を担う本化合物と基材の表面との化学結合が妨げられるのが、抑えられるためと考えられる。
（ウェットコーティング法）
　本化合物を含むコーティング液を基材の表面に塗布し、乾燥させることによって、表面処理層を有する基材を製造することができる。
　コーティング液の塗布方法としては、公知の手法を適宜用いることができる。
　塗布方法としては、スピンコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法またはグラビアコート法が好ましい。
　乾燥させる方法は、媒体を乾燥除去できる方法であればよく、公知の手法を適宜用いることができる。乾燥温度は１０～３００℃が好ましく、２０～２００℃が特に好ましい。
　媒体を乾燥除去した後に、基材の表面に形成される表面処理層は、膜厚として、１～１００ｎｍが好ましく、１～５０ｎｍが特に好ましい。該表面処理層の膜厚が前記範囲の下限値以上であれば、表面処理による効果が充分に得られやすい。前記範囲の上限値以下であれば、利用効率が高い。なお、膜厚の測定は、ドライコーティング法で形成される表面処理層の膜厚の測定方法と同様に行うことができる。
（後処理）
　前記いずれかの方法によって、表面処理層を有する基材を製造する際に、表面処理層の摩擦に対する耐久性を向上させるために、必要に応じて、加水分解シリル基と基材との反応を促進するための操作を行ってもよい。該操作としては、加熱、加湿、光照射等が挙げられる。
　表面処理後、表面処理層中の化合物であって他の化合物や基材と化学結合していない化合物は、必要に応じて除去してもよい。具体的な方法としては、たとえば、表面処理層に溶剤をかけ流す方法や、溶剤をしみ込ませた布でふき取る方法が挙げられる。
（コーティング液）
　本発明のコーティング液（以下、本コーティング液と記す。）は、本化合物と媒体とを含む。媒体は、液状であることが好ましい。本コーティング液は、液状であればよく、溶液であってもよく、分散液であってもよい。
　本コーティング液は、本化合物を含んでいればよく、本化合物の製造工程で生成した副生成物等の不純物を含んでもよい。したがって、本コーティング液は、本組成物と媒体とを含んでもよい。
　本化合物の濃度は、本コーティング液中、０．００１～１０質量％が好ましく、０．１～１質量％が特に好ましい。
　＜媒体＞
　媒体としては、有機溶媒が好ましい。有機溶媒は、フッ素系有機溶媒であってもよく、非フッ素系有機溶媒であってもよく、両溶媒を含んでもよい。
　フッ素系有機溶媒としては、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、フッ素化アルキルアミン、フルオロアルコール等が挙げられる。
　フッ素化アルカンとしては、炭素数４～８の化合物が好ましい。市販品としては、たとえばＣ６Ｆ１３Ｈ（ＡＣ－２０００：製品名、旭硝子社製）、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ５（ＡＣ－６０００：製品名、旭硝子社製）、Ｃ２Ｆ５ＣＨＦＣＨＦＣＦ３（バートレル：製品名、デュポン社製）等が挙げられる。
　フッ素化芳香族化合物としては、たとえばヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ペルフルオロトルエン、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等が挙げられる。
　フルオロアルキルエーテルとしては、炭素数４～１２の化合物が好ましい。市販品としては、たとえばＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（ＡＥ－３０００：製品名、旭硝子社製）、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３（ノベック－７１００：製品名、３Ｍ社製）、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５（ノベック－７２００：製品名、３Ｍ社製）、Ｃ６Ｆ１３ＯＣＨ３（ノベック－７３００：製品名、３Ｍ社製）等が挙げられる。
　フッ素化アルキルアミンとしては、たとえばペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミン等が挙げられる。
　フルオロアルコールとしては、たとえば２，２，３，３－テトラフルオロプロパノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。
　フッ素系有機溶媒としては、本化合物の溶解性の点で、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテルが好ましく、フルオロアルキルエーテルが特に好ましい。
　非フッ素系有機溶媒としては、水素原子および炭素原子のみからなる化合物と、水素原子、炭素原子および酸素原子のみからなる化合物が好ましく、炭化水素系有機溶媒、アルコール系有機溶媒、ケトン系有機溶媒、エーテル系有機溶媒、エステル系有機溶媒が挙げられる。
　炭化水素系有機溶媒としては、ヘキサン、へプタン、シクロヘキサン等が好ましい。
　アルコール系有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等が好ましい。
　ケトン系有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が好ましい。
　エーテル系有機溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が好ましい。
　エステル系有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等が好ましい。
　非フッ素系有機溶媒としては、本化合物の溶解性の点で、ケトン系有機溶媒が特に好ましい。
　媒体としては、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、水素原子および炭素原子のみからなる化合物、ならびに、水素原子、炭素原子および酸素原子のみからなる化合物からなる群から選択される少なくとも１種の有機溶媒が好ましい。特に、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物およびフルオロアルキルエーテルから選ばれるフッ素系有機溶媒が好ましい。
　媒体としては、フッ素系有機溶媒であるフッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、非フッ素系有機溶媒である水素原子、炭素原子および酸素原子のみからなる化合物からなる群から選択される少なくとも１種の有機溶媒を、合計で媒体全体の９０質量％以上含むことが、本化合物の溶解性を高める点で好ましい。
　本コーティング液は、媒体を９０～９９．９９９質量％含むことが好ましく、９９～９９．９９質量％含むことが特に好ましい。
　本コーティング液は、本化合物および媒体の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分を含んでいてもよい。
　その他の成分としては、たとえば、加水分解性シリル基の加水分解と縮合反応を促進する酸触媒や塩基性触媒等の公知の添加剤が挙げられる。
　酸触媒としては、塩酸、硝酸、酢酸、硫酸、燐酸、スルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等が挙げられる。
　塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が挙げられる。
　本コーティング液における、その他の成分の含有量は、１０質量％以下が好ましく、１質量％以下が特に好ましい。
　本コーティング液の固形分濃度は、０．００１～１０質量％が好ましく、０．０１～１質量％が特に好ましい。コーティング液の固形分濃度は、加熱前のコーティング液の質量と、１２０℃の対流式乾燥機にて４時間加熱した後の質量とから算出する値である。また、本組成物の濃度は、固形分濃度と、本組成物および溶媒等の仕込み量とから算出可能である。
（基材）
　本発明において、表面処理の対象となる基材は、撥水撥油性の付与が求められている基材であれば特に限定されない。基材の表面の材料としては、金属、樹脂、ガラス、セラミック、これらの複合材料が挙げられる。
　本化合物、これを含む本組成物または本コーティング液を用いて基材の表面を処理して表面処理層が形成されることによって、良好な初期の撥水撥油性が付与されるとともに、該表面が繰り返し摩擦されても撥水撥油性が低下しにくい優れた耐摩擦性、および基材の表面の指紋汚れを容易に除去できる性能（指紋汚れ除去性）が得られる。したがって、このようにして得られる、表面処理層を有する基材は、良好な初期の撥水撥油性を有するとともに、優れた耐摩擦性および指紋汚れ除去性を有するため、タッチパネルを構成する部材として好適である。タッチパネルとは、指等による接触によってその接触位置情報を入力する装置と表示装置とを組み合わせた入力／表示装置（タッチパネル装置）の、入力装置を意味する。タッチパネルは、基材と、入力検出方式に応じて、透明導電膜、電極、配線、ＩＣ等とから構成されている。基材の表面処理層を有する面をタッチパネルの入力面とすることにより、良好な指紋除去性を有するタッチパネルが得られる。
　タッチパネル用基材の材質は、透光性を有する。「透光性を有する」とは、ＪＩＳ　Ｒ　３１０６に準じた垂直入射型可視光透過率が２５％以上であることを意味する。
　タッチパネル用基材の材質としては、ガラスまたは透明樹脂が好ましい。ガラスとしては、ソーダライムガラス、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、クリスタルガラス、石英ガラスが好ましく、化学強化したソーダライムガラス、化学強化したアルカリアルミノケイ酸塩ガラス、および化学強化したホウ珪酸ガラスが特に好ましい。透明樹脂としては、アクリル樹脂、ポリカーボネートが好ましい。
　また、本発明における基材として、液晶ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＥＬディスプレイ等の各種ディスプレイの最表面を構成するディスプレイ用基材も好適であり、本化合物、本組成物または本コーティング液を用いた表面処理によって表面処理層を形成することによって、良好な指紋汚れ除去性が得られる。
　以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において「％」は特に断りのない限り「質量％」である。なお、例１、３、１１、１３は実施例、例２、１２は比較例である。
［例１：組成物（Ａ）の製造］
（例１－１）
　３００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、水素化ホウ素ナトリウム粉末の１４．１ｇを取り入れ、ＡＫ－２２５（製品名、旭硝子社製）の３５０ｇを加えた。氷浴で冷却しながら撹拌し、窒素雰囲気下、内温が１０℃を超えないように化合物（１３ａ）の１００ｇ、メタノールの１５．８ｇ、ＡＫ－２２５の２２ｇを混合した溶液を滴下漏斗からゆっくり滴下した。全量滴下した後、さらにメタノールの１０ｇとＡＫ－２２５の１０ｇを混合した溶液を滴下した。その後、氷浴を取り外し、室温までゆっくり昇温しながら撹拌を続けた。室温で１２時間撹拌後、再び氷浴で冷却し、液性が酸性になるまで塩酸水溶液を滴下した。反応終了後、水で１回、飽和食塩水で１回洗浄し、有機相を回収した。回収した有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、固形分をフィルタによりろ過し、エバポレータで濃縮した。回収した濃縮液を減圧蒸留し、化合物（１２ａ）の８０．６ｇ（収率８８％）を得た。
　ＣＦ２＝ＣＦＯ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３　・・・（１３ａ）、
　ＣＦ２＝ＣＦＯ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ　・・・（１２ａ）。
　化合物（１２ａ）のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、基準：ＴＭＳ）　δ（ｐｐｍ）：２．２（１Ｈ）、４．１（２Ｈ）。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、基準：ＣＦＣｌ３）　δ（ｐｐｍ）：－８５．６（２Ｆ）、－１１４．０（１Ｆ）、－１２２．２（１Ｆ）、－１２３．３（２Ｆ）、－１２７．４（２Ｆ）、－１３５．２（１Ｆ）。
（例１－２）
　国際公開第２００９／００８３８０号記載の公知の方法にしたがって下式（１１ａ－１）で表される化合物（１１ａ－１）を得た。
　ＣＦ３－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ１１－１－ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ　・・・（１１ａ－１）。
（例１－３）
　還流冷却器を接続した１００ｍＬのナスフラスコに、例１－１で得た化合物（１２ａ）の２２．０ｇ、例１－２で得た化合物（１１ａ－１）の１０．０ｇを取り入れ、炭酸カリウム粉末の１．４７ｇを加えた。窒素雰囲気下、６０℃で８時間撹拌した後、炭酸カリウム粉末の１．７４ｇを追加して、８０℃で２時間撹拌し、さらに室温で２４時間撹拌した。塩酸水溶液を加えて、過剰の炭酸カリウムを処理し、水とＡＫ－２２５を加えて分液処理を行った。３回の水洗後、有機相を回収し、エバポレータで濃縮することによって、高粘度のオリゴマーの３２．６５ｇを得た。再び、ＡＫ－２２５の３０ｇで希釈し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ＡＫ－２２５）に展開して分取した。各フラクションについて、下式（１０ａ－１）中の（ｘ２１＋１）の平均値を１９Ｆ－ＮＭＲの積分値から求めた。（ｘ２１＋１）の平均値が７～１５のフラクションを合わせた化合物（１０ａ－１）の６．０６ｇを得た。
　ＣＦ３－Ｏ－［｛（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ１１－１－ＣＦ２ＣＨ２Ｏ｝－｛（ＣＦ２ＣＦＨＯ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）ｘ２１＋１｝］－Ｈ　・・・（１０ａ－１）。
　化合物（１０ａ－１）のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：重アセトン、基準：ＴＭＳ）　δ（ｐｐｍ）：４．１（２Ｈ）、４．８（２２Ｈ）、６．７～６．９（１１Ｈ）。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：重アセトン、基準：ＣＦＣｌ３）　δ（ｐｐｍ）：－５５．３（３Ｆ）、－７７．６（２Ｆ）、－８３．７～－８５．１（２２Ｆ）、－８８．５（２４Ｆ）、－８９．３～－９０．４（２２Ｆ）、－１２０．２（２０Ｆ）、－１２２．０（２Ｆ）、－１２６．６（２２Ｆ）、－１４５．１（１１Ｆ）。
　（ｘ１１－１）の平均値：６、
　（ｘ２１＋１）の平均値：１１。
（例１－４）
　還流冷却器を接続した５０ｍＬのナスフラスコに、例１－３で得た化合物（１０ａ－１）の８．０６ｇ、フッ化ナトリウム粉末の０．５５ｇ、ＡＫ－２２５の１６ｇを取り入れ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦの９．３２ｇを加えた。窒素雰囲気下、４０℃で１４時間撹拌した後、加圧ろ過器でフッ化ナトリウム粉末を除去した後、過剰のＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦとＡＫ－２２５を減圧留去した。シリカゲルクロマトグラフィ（展開溶媒：ＡＫ－２２５）で高極性の不純物を除去し、化合物（９ａ－１）の７．８１ｇ（収率８９％）を得た。
　ＣＦ３－Ｏ－［｛（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ１１－１－ＣＦ２ＣＨ２Ｏ｝－｛（ＣＦ２ＣＦＨＯ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）ｘ２１＋１｝］－Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３　・・・（９ａ－１）。
　化合物（９ａ－１）のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：重アセトン、基準：ＴＭＳ）　δ（ｐｐｍ）：４．８（２２Ｈ）、５．２（２Ｈ）、６．７－６．９（１１Ｈ）。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：重アセトン、基準：ＣＦＣｌ３）　δ（ｐｐｍ）：－５５．２（３Ｆ）、－７７．６（２Ｆ）、－７６．５～－７７．６（１Ｆ）、－７９．４（３Ｆ）、－８１．１（３Ｆ）、－８３．７～－８５．０（２２Ｆ）、－８５．７～－８６．３（１Ｆ）、－８８．５（２４Ｆ）、－８９．０～－９１．８（２２Ｆ）、－１１９．８（２Ｆ）、－１２０．２（２０Ｆ）、－１２６．６（２２Ｆ）、－１２９．３（２Ｆ）、－１３１．５（１Ｆ）、－１４５．１（１１Ｆ）。
　（ｘ１１－１）の平均値：６、
　（ｘ２１＋１）の平均値：１１。
（例１－５）
　オートクレーブ（ニッケル製、内容積１Ｌ）を用意し、オートクレーブのガス出口に、０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および－１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。また－１０℃に保持した冷却器から凝集した液をオートクレーブに戻す液体返送ラインを設置した。
　オートクレーブにＲ－１１３（ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌ２）の３１２ｇを投入し、２５℃に保持しながら撹拌した。オートクレーブに窒素ガスを２５℃で１時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０体積％に希釈したフッ素ガス（以下、２０％フッ素ガスと記す。）を、２５℃、流速１．５Ｌ／時間で１時間吹き込んだ。次いで、２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、オートクレーブに、例１－４で得た化合物（９ａ－１）の７．６ｇをＲ－１１３の７６ｇに溶解した溶液を、３．５時間かけて注入した。
　次いで、２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、オートクレーブの内圧を０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧した。オートクレーブ内に、Ｒ－１１３中に０．０１５ｇ／ｍＬのベンゼンを含むベンゼン溶液の９ｍＬを、２５℃から４０℃にまで加熱しながら注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉めた。２０分撹拌した後、再びベンゼン溶液の６ｍＬを、４０℃を保持しながら注入し、注入口を閉めた。同様の操作をさらに３回繰り返した。ベンゼンの注入総量は０．４ｇであった。
　さらに、２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、１時間撹拌を続けた。次いで、オートクレーブ内の圧力を大気圧にして、窒素ガスを１時間吹き込んだ。オートクレーブの内容物をエバポレータで濃縮し、化合物（７ａ－１）の８．６ｇ（収率９９％）を得た。
　ＣＦ３－Ｏ－［｛（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ１１｝－｛（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ２１｝］－ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３　・・・（７ａ－１）。
　化合物（７ａ－１）のＮＭＲスペクトル；
　１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、基準：ＣＦＣｌ３）　δ（ｐｐｍ）：－５６．２（３Ｆ）、－７９．７～－８０．３（１Ｆ）、－８２．１（３Ｆ）、－８２．３（３Ｆ）、－８３．８（４２Ｆ）、－８６．７～－８７．７（３Ｆ）、－８９．２（７０Ｆ）、－９１．０（２Ｆ）、－１２６．３（４４Ｆ）、－１３０．２（２Ｆ）、－１３２．４（１Ｆ）。
　ｘ１１の平均値：７、
　ｘ２１の平均値：１０。
（例１－６）
　還流冷却器を接続した５０ｍＬのナスフラスコに、例１－５で得た化合物（７ａ－１）の８．６ｇ、フッ化ナトリウム粉末の０．３９ｇ、およびＡＫ－２２５の６０ｇを入れた。氷浴で冷却しながら撹拌し、窒素雰囲気下、メタノールの２．１４ｇを滴下した。窒素雰囲気下、５０℃で４時間撹拌した後、加圧ろ過器でフッ化ナトリウム粉末を除去し、反応混合物をエバポレータで濃縮し、前駆体（４ａ－１）の７．７ｇ（収率９６％）を得た。
　ＣＦ３－Ｏ－［｛（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ１１｝－｛（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ２１｝］－ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３　・・・（４ａ－１）。
　前駆体（４ａ－１）のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：重アセトン、基準：ＴＭＳ）　δ（ｐｐｍ）：３．９（３Ｈ）。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：重アセトン、基準：ＣＦＣｌ３）　δ（ｐｐｍ）：－５６．５（３Ｆ）、－８４．２（４２Ｆ）、－８９．４（７０Ｆ）、－９１．５（２Ｆ）、－１１９．５（２Ｆ）、－１２６．６（４０Ｆ）、－１２７．５（２Ｆ）。
　ｘ１１の平均値：７、
　ｘ２１の平均値：１０。
（例１－７）
　６ｍＬのスクリュー瓶に、例１－６で得た前駆体（４ａ－１）の２．０ｇおよびＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３の０．１１ｇを入れ、１２時間撹拌した。ＮＭＲから、前駆体（４ａ－１）の９７％が化合物（１－３ａ－１）に変換していることを確認した。また、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３のすべてが反応しており、副生物であるメタノールが生成していた。このようにして、化合物（１－３ａ－１）を９６％含む組成物（Ａ）を得た。化合物（１－３ａ－１）の数平均分子量は、４，７００であった。結果を表１に示す。
　ＣＦ３－Ｏ－［｛（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ１１｝－｛（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ２１｝］－ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３　・・・（１－３ａ－１）。
　化合物（１－３ａ－１）のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、基準：ＴＭＳ）　δ（ｐｐｍ）：０．６（２Ｈ）、１．６（２Ｈ）、２．８（１Ｈ）、３．３（２Ｈ）、３．５（９Ｈ）。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、基準：ＣＦＣｌ３）　δ（ｐｐｍ）：－５６．３（３Ｆ）、－８４．１（４２Ｆ）、－８９．３（７０Ｆ）、－９１．４（２Ｆ）、－１２０．８（２Ｆ）、－１２６．５（４０Ｆ）、－１２７．６（２Ｆ）。
　ｘ１１の平均値：７、
　ｘ２１の平均値：１０。
［例２：化合物（Ｂ）の製造］
　（ＣＦ２Ｏ）単位と（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位との組み合わせからなる含フッ素エーテル化合物を、米国特許第５２５８１１０号明細書、米国特許第３８４７９７８号明細書等に記載の方法にしたがって合成した。得られた含フッ素エーテル化合物の酸フロリド（－ＣＯＦ）末端を、アルコールとの反応によってエステル化し、アミノプロピルシラン化合物を反応させて、末端を加水分解性のトリメトキシシリル基に変換し、化合物（Ｂ）を得た。
［例３：組成物（Ｃ）の製造］
（例３－１）
　５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、水酸化カリウムの１．０４ｇを取り入れ、ｔｅｒｔ－ブタノールの８３ｇと１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンの１２５ｇを加えた。室温で攪拌して水酸化カリウムを溶解させ、これにＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ　Ｄ１０／Ｈ（製品名、ソルベイ・ソレクシス社製）の２５０ｇを加えて１時間攪拌した。室温のまま、化合物（１４）の３８．２ｇを加え、さらに２４時間攪拌した。塩酸水溶液を加えて中和し、さらに水を加えて分液処理を行った。３回の水洗後、有機相を回収し、エバポレータで濃縮することによって、反応粗液の２８８．０ｇを得た。再び、ＡＣ－２０００の１４４ｇで希釈し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ＡＣ－２０００およびＡＥ－３０００）に展開して分取した。これにより、分子の片末端にのみ化合物（１４）が付加した、化合物（１１ｂ－１）の１３６．２ｇ（収率４７％）を得た。
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３　・・・（１４）、
　ＣＦ３（ＣＦ２）２－Ｏ－ＣＨＦＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ２Ｏ）Ｘ１２（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）Ｘ１３－３－ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ　・・・（１１ｂ－１）。
　化合物（１１ｂ－１）のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、基準：ＴＭＳ）　δ（ｐｐｍ）：３．９（２Ｈ）、４．２（２Ｈ）、５．９（１Ｈ）。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、基準：ＣＦＣｌ３）　δ（ｐｐｍ）：－５２．３～－５５．７（１４Ｆ）、－７８．７（１Ｆ）、－８０．７（１Ｆ）、－８１．３（１Ｆ）、－８２．１（３Ｆ）、－８３．４（１Ｆ）、－８５．３～－８８．２（２Ｆ）、－８９．４～－９１．１（３８Ｆ）、－１３０．５（２Ｆ）、－１４５．２（１Ｆ）。
　ｘ１２の平均値：８、
　ｘ１３－３の平均値：１０。
（例３－２）
　還流冷却器を接続した２００ｍＬのナスフラスコに、例３－１で得た化合物（１１ｂ－１）の８０．０ｇを取り入れ、炭酸カリウム粉末の３．２６ｇを加えた。窒素雰囲気下、１２０℃まで昇温し、例１－１で得た化合物（１２ａ）の１１０．７ｇを内温が１３０℃以下になるように制御しながら、ゆっくりと滴下した。全量滴下した後、１２０℃に保ちながらさらに１時間撹拌し、加熱を止めて室温に下がるまで撹拌を続けた。塩酸水溶液を加えて、過剰の炭酸カリウムを処理し、水とＡＫ－２２５を加えて分液処理を行った。３回の水洗後、有機相を回収し、エバポレータで濃縮することによって、高粘度のオリゴマーの１８３．７ｇを得た。再び、ＡＣ－２０００の１１０ｇで希釈し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ＡＣ－２０００およびＡＥ－３０００）に展開して分取した。各フラクションについて、下式（１０ｂ－１）中の（ｘ２２＋１）の平均値を１９Ｆ－ＮＭＲの積分値から求めた。（ｘ２２＋１）の平均値が６～９のフラクションを合わせた化合物（１０ｂ－１）の８３．５ｇを得た。
　ＣＦ３（ＣＦ２）２－Ｏ－ＣＨＦＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２－Ｏ－［｛（ＣＦ２Ｏ）Ｘ１２（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）Ｘ１３－３－ＣＦ２ＣＨ２Ｏ｝－｛（ＣＦ２ＣＨＦＯ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）ｘ２２＋１｝］－Ｈ　・・・（１０ｂ－１）。
　化合物（１０ｂ－１）のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、基準：ＴＭＳ）　δ（ｐｐｍ）：４．０（２Ｈ）、４．２（４Ｈ）、４．４（１２Ｈ）、５．９（８Ｈ）。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、基準：ＣＦＣｌ３）　δ（ｐｐｍ）：－５２．４～－５５．８（１６Ｆ）、－７８．８（２Ｆ）、－８０．８（２Ｆ）、－８２．２（３Ｆ）、－８４．７～－８８．２（１６Ｆ）、－８９．４～－９２．２（５６Ｆ）、－１２１．５（１２Ｆ）、－１２３．７（２Ｆ）、－１２８．０（１４Ｆ）、－１３０．５（２Ｆ）、－１４５．０（８Ｆ）。
　ｘ１２の平均値：８、
　ｘ１３－３の平均値：１０、
　ｘ２２＋１の平均値：７。
（例３－３）
　還流冷却器を接続した１００ｍＬのナスフラスコに、例３－２で得た化合物（１０ａ－１ｂ）の８０．１ｇを取り入れ、酢酸クロリドの７．６３ｇを加えた。窒素雰囲気下、４０℃で１２時間撹拌した後、過剰の酢酸クロリドを減圧留去した。シリカゲルクロマトグラフィ（展開溶媒：ＡＫ－２２５）で高極性の不純物を除去し、化合物（９ｂ－１）の７９．７ｇ（収率９８％）を得た。
　ＣＦ３（ＣＦ２）２－Ｏ－ＣＨＦＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２－Ｏ－［｛（ＣＦ２Ｏ）Ｘ１２（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）Ｘ１３－３－ＣＦ２ＣＨ２Ｏ｝－｛（ＣＦ２ＣＨＦＯ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）ｘ２２＋１｝］－Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３　・・・（９ｂ－１）。
　化合物（９ｂ－１）のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、基準：ＴＭＳ）　δ（ｐｐｍ）：２．１（３Ｈ）、４．２（４Ｈ）、４．４（１２Ｈ）、４．５（２Ｈ）、５．９（８Ｈ）。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、基準：ＣＦＣｌ３）　δ（ｐｐｍ）：－５２．４～－５５．８（１６Ｆ）、－７８．８（２Ｆ）、－８０．８（２Ｆ）、－８２．２（３Ｆ）、－８４．７～－８８．２（１６Ｆ）、－８９．４～－９２．２（５６Ｆ）、－１２０．９（２Ｆ）、－１２１．５（１２Ｆ）、－１２８．０（１４Ｆ）、－１３０．５（２Ｆ）、－１４５．０（８Ｆ）。
　ｘ１２の平均値：８、
　ｘ１３－３の平均値：１０、
　ｘ２２＋１の平均値：７。
（例３－４）
　オートクレーブ（ニッケル製、内容積１Ｌ）を用意し、オートクレーブのガス出口に、０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および－１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。また－１０℃に保持した冷却器から凝集した液をオートクレーブに戻す液体返送ラインを設置した。
　オートクレーブにＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ（以下、ＣＦＥ－４１９と記す。）の３１２ｇを投入し、２５℃に保持しながら撹拌した。オートクレーブに窒素ガスを２５℃で１時間吹き込んだ後、２０％フッ素ガスを、２５℃、流速２．３Ｌ／時間で１時間吹き込んだ。次いで、２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、オートクレーブに、例３－３で得た化合物（９ｂ－１）の７５．０ｇをＣＦＥ－４１９の２３４ｇに溶解した溶液を、９．０時間かけて注入した。
　次いで、２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、オートクレーブの内圧を０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧した。オートクレーブ内に、ＣＦＥ－４１９中に０．００６ｇ／ｍＬのベンゼンを含むベンゼン溶液の５ｍＬを、２５℃から４０℃にまで加熱しながら注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉めた。１５分撹拌した後、再びベンゼン溶液の５ｍＬを、４０℃を保持しながら注入し、注入口を閉めた。同様の操作をさらに７回繰り返した。ベンゼンの注入総量は０．２４ｇであった。
　さらに、２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、１時間撹拌を続けた。次いで、オートクレーブ内の圧力を大気圧にして、窒素ガスを１時間吹き込んだ。オートクレーブの内容物をエバポレータで濃縮し、化合物（７ｂ－１）の８１．５ｇ（収率９７％）を得た。
　ＣＦ３（ＣＦ２）２－Ｏ－［｛（ＣＦ２Ｏ）Ｘ１２（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）Ｘ１３｝－｛（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ２２｝］－ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３　・・・（７ｂ－１）。
　化合物（７ｂ－１）のＮＭＲスペクトル；
　１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、基準：ＣＦＣｌ３）　δ（ｐｐｍ）：－５３．４～－５６．８（１６Ｆ）、－７７．４（３Ｆ）、－８３．４（３Ｆ）、－８５．１（２６Ｆ）、－８６．２（２Ｆ）、－８８．３（２Ｆ）、－８９．９～－９２．１（８０Ｆ）、－１２７．５（２８Ｆ）、－１３１．８（２Ｆ）。
　ｘ１２の平均値：８、
　ｘ１３の平均値：１３、
　ｘ２２の平均値：６。
（例３－５）
　還流冷却器を接続した２００ｍＬのナスフラスコに、例３－４で得た化合物（７ｂ－１）の８０．５ｇおよびＡＫ－２２５の１００ｇを入れた。氷浴で冷却しながら撹拌し、窒素雰囲気下、メタノールの３．０ｇを滴下した。窒素雰囲気下、室温で４時間撹拌した後、反応混合物をエバポレータで濃縮し、前駆体（４ｂ－１）の７７．９ｇ（収率９９％）を得た。
　ＣＦ３（ＣＦ２）２－Ｏ－［｛（ＣＦ２Ｏ）Ｘ１２（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）Ｘ１３｝－｛（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ２２｝］－ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３　・・・（４ｂ－１）。
　前駆体（４ｂ－１）のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、基準：ＴＭＳ）　δ（ｐｐｍ）：３．９（３Ｈ）。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、基準：ＣＦＣｌ３）　δ（ｐｐｍ）：－５３．３～－５６．７（１６Ｆ）、－８３．３（３Ｆ）、－８５．０（２６Ｆ）、－８６．１（２Ｆ）、－９０．０～－９２．０（８０Ｆ）、－１２０．４（２Ｆ）、－１２７．４（２４Ｆ）、－１２８．４（２Ｆ）、－１３１．７（２Ｆ）。
　ｘ１２の平均値：８、
　ｘ１３の平均値：１３、
　ｘ２２の平均値：６。
（例３－６）
　５０ｍＬのナスフラスコに、例３－５で得た前駆体（４ｂ－１）の５０．０ｇおよびＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３の１．９０ｇを入れ、１２時間撹拌した。ＮＭＲから、前駆体（４ｂ－１）の９８％が化合物（１－３ｂ－１）に変換していることを確認した。また、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３のすべてが反応しており、副生物であるメタノールが生成していた。このようにして、化合物（１－３ｂ－１）を９７％含む組成物（Ｃ）を得た。化合物（１－３ｂ－１）の数平均分子量は、４，７００であった。結果を表１に示す。
　ＣＦ３（ＣＦ２）２－Ｏ－［｛（ＣＦ２Ｏ）Ｘ１２（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）Ｘ１３｝－｛（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ２２｝］－ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３　・・・（１－３ｂ－１）。
　化合物（１－３ｂ－１）のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、基準：ＴＭＳ）　δ（ｐｐｍ）：０．５（２Ｈ）、１．６（２Ｈ）、３．２（２Ｈ）、３．４（９Ｈ）。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、基準：ＣＦＣｌ３）　δ（ｐｐｍ）：－５３．３～－５６．７（１６Ｆ）、－８３．３（３Ｆ）、－８５．０（２６Ｆ）、－８６．１（２Ｆ）、－９０．０～－９２．０（８０Ｆ）、－１２１．６（２Ｆ）、－１２７．４（２４Ｆ）、－１２８．４（２Ｆ）、－１３１．７（２Ｆ）。
　ｘ１２の平均値：８、
　ｘ１３の平均値：１３、
　ｘ２２の平均値：６。
［例１１～１３：表面処理層を有する基材の製造および評価］
　例１～３で得た組成物または化合物を用いて基材の表面処理を行い、例１１～１３とした。各例について下記のドライコーティング法とウェットコーティング法とをそれぞれ用いて表面処理層を有する基材を製造した。基材としては化学強化ガラスを用いた。得られた表面処理層を有する基材について、下記の方法で評価した。結果を表２に示す。
（ドライコーティング法）
　ドライコーティングは、真空蒸着装置（ＵＬＶＡＣ社製、ＶＴＲ－３５０Ｍ）を用いて行った（真空蒸着法）。例１～３で得た組成物または化合物の０．５ｇを真空蒸着装置内のモリブデン製ボートに充填し、真空蒸着装置内を１×１０－３Ｐａ以下に排気した。組成物または化合物を配置したボートを昇温速度１０℃／分以下の速度で加熱し、水晶発振式膜厚計による蒸着速度が１ｎｍ／秒をこえた時点でシャッターを開けて基材の表面への成膜を開始させた。膜厚が約５０ｎｍとなった時点でシャッターを閉じて基材の表面への成膜を終了させた。組成物または化合物が堆積された基材を、２００℃で３０分間加熱処理し、その後、含フッ素溶媒であるＡＫ－２２５（製品名、旭硝子社製）にて洗浄することにより、表面処理層を有する基材を得た。
（ウェットコーティング法）
　例１～３で得た組成物または化合物と、媒体としてのＨＦＥ－７２００（３Ｍ社製）とを混合して、固形分濃度０．０５％のコーティング液を調製した。基材を該コーティング液にディッピングし（ディップコート法）、３０分間放置後、基材を引き上げた。基材を２００℃で３０分間乾燥させ、含フッ素溶媒であるＡＫ－２２５（製品名、旭硝子社製）にて洗浄することにより、表面処理層を有する基材を得た。
（評価方法）
　＜水接触角およびｎ－ヘキサデカン接触角の測定方法＞
　表面処理層を有する基材の、表面処理された表面に置いた、約２μＬの蒸留水あるいはｎ－ヘキサデカンの接触角を、接触角測定装置ＤＭ－５００（協和界面科学社製）を用いて測定した。基材の表面処理された面における異なる５箇所で測定を行い、その平均値を算出した。接触角の算出には２θ法を用いた。
　＜初期の水およびｎ－ヘキサデカン接触角＞
　ドライコーティング法およびウェットコーティング法でそれぞれ表面処理した基材（表面処理層を有する基材）について、初期の水接触角およびｎ－ヘキサデカン接触角を前記測定方法で測定した。
　＜耐摩擦性＞
　例１１～１３で製造した表面処理層を有する基材について、ＪＩＳ　Ｌ　０８４９に準拠して往復式トラバース試験機（ケイエヌテー社製）を用い、セルロース製不織布（ベンコットＭ－３：旭化成社製）を荷重１ｋｇで１０万回往復させた後、水接触角およびｎ－ヘキサデカン接触角を測定した。
　摩擦回数を増大させたときの撥水性（水接触角）および撥油性（ｎ－ヘキサデカン接触角）の低下が小さいほど摩擦による性能の低下が小さく、耐摩擦性に優れる。
　＜指紋汚れ除去性＞
　人工指紋液（オレイン酸とスクアレンとからなる液）を、シリコンゴム栓の平坦面に付着させた後、余分な油分を不織布（ベンコットＭ－３：旭化成社製）にて拭き取ることによって、指紋のスタンプを準備した。該指紋スタンプを例１１～１３で製造した表面処理層を有する基材上に乗せ、１Ｋｇの荷重にて１０秒間押しつけた。この時に、指紋が付着した箇所のヘーズをヘーズメータ（東洋精機社製）にて測定した。この時の値を初期値とした。次に、指紋が付着した箇所について、ティッシュペーパを取り付けた、往復式トラバース試験機（ケイエヌテー社製）を用い、荷重５００ｇにて拭き取りを行った。拭き取り一往復毎にヘーズの値を測定し、１０往復拭き取るまでの間に、ヘーズが目視で確認できない数値に達したら合格とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の結果に示されるように、本化合物を用いた例１１および１３の表面処理層を有する基材は、初期の水接触角およびｎ－ヘキサデカン接触角に優れ、特にドライコーティング法で形成した表面処理層を有する基材は、１０万回摩擦したときでも、接触角の低下が小さかった。ブロック（α）とブロック（β）とからなるポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖を有する本化合物は、基材の表面に良好な初期の撥水撥油性を付与できるとともに、指紋汚れ除去性が良好で、耐摩擦性に優れ、繰り返し摩擦によっても撥水撥油性が低下しにくく、効率的に製造が可能であることが確認できた。
　（ＣＦ２Ｏ）単位と（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位とからなるポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖を有する含フッ素エーテル化合物を用いた例１２の表面処理層を有する基材は、初期の水接触角およびｎ－ヘキサデカン接触角がやや劣り、ドライコーティング法で形成した表面処理層を有する基材は、摩擦による接触角の低下が大きかった。
　本発明の含フッ素エーテル化合物は、タッチパネルの、指で触れる面を構成する部材等の基材の表面に撥水撥油性を付与する表面処理に好適に用いることができる。
　なお、２０１２年２月１７日に出願された日本特許出願２０１２－０３２７８５号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (15)

  1. 　炭素数１～３のオキシペルフルオロアルキレン単位の少なくとも１種の３つ以上からなるブロック（α）と、炭素数４～１５のオキシペルフルオロアルキレン単位の少なくとも１種を有し、かつ該炭素数４～１５のオキシペルフルオロアルキレン単位の割合がブロック（β）を構成する全オキシペルフルオロアルキレン単位のうちの３０モル％以上であるブロック（β）とが連結した、ブロック（α）－ブロック（β）なる構造またはブロック（β）－ブロック（α）－ブロック（β）なる構造のポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖（αβ）を有し、かつ該ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖（αβ）の少なくとも一方の末端に連結基を介して加水分解性シリル基を有する、含フッ素エーテル化合物。
  2. 　前記ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖（αβ）の一端の炭素原子に、酸素原子を介して炭素数１～６のペルフルオロアルキル基またはエーテル性酸素原子を有する炭素数２～６のペルフルオロアルキル基が結合し、
    　前記ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖（αβ）の他端の酸素原子に、連結基を介して加水分解性シリル基が結合している、請求項１に記載の含フッ素エーテル化合物。
  3. 　前記ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖（αβ）がブロック（α）－ブロック（β）なる構造のポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖であり、前記加水分解性シリル基が連結基を介して前記ブロック（β）の酸素原子に結合している、請求項２に記載の含フッ素エーテル化合物。
  4. 　前記ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖（αβ）の両端に、それぞれ、連結基を介して加水分解性シリル基が結合している、請求項１に記載の含フッ素エーテル化合物。
  5. 　数平均分子量が、２，０００～１０，０００である、請求項１～４のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物。
  6. 　前記ブロック（β）が、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物を９５質量％以上含む、含フッ素エーテル組成物。
  8. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物と、媒体とを含む、コーティング液。
  9. 　前記媒体が、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、ならびに、非フッ素系有機溶媒である水素原子、炭素原子および酸素原子のみからなる化合物からなる群から選択される少なくとも１種の有機溶媒を含む、請求項８に記載のコーティング液。
  10. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物または請求項７に記載の含フッ素エーテル組成物を基材の表面に真空蒸着する工程を有する、表面処理層を有する基材の製造方法。
  11. 　請求項８または９に記載のコーティング液を基材の表面に塗布し、乾燥させる工程を有する、表面処理層を有する基材の製造方法。
  12. 　前記コーティング液を前記基材の表面に塗布する方法が、スピンコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法またはグラビアコート法である、請求項１１に記載の表面処理層を有する基材の製造方法。
  13. 　前記基材の材質が、金属、樹脂、ガラス、セラミック、またはこれらの複合材料である、請求項１０～１２のいずれか一項に記載の表面処理層を有する基材の製造方法。
  14. 　請求項７に記載の含フッ素エーテル組成物で処理されてなる表面処理層を有する基材。
  15. 　請求項７に記載の含フッ素エーテル組成物で処理されてなる表面処理層を有する基材を入力面に有する、タッチパネル。
PCT/JP2013/052944 2012-02-17 2013-02-07 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物およびコーティング液、ならびに表面処理層を有する基材およびその製造方法 WO2013121985A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13749374.8A EP2816045B1 (en) 2012-02-17 2013-02-07 Fluorinated ether compound, fluorinated ether composition and coating fluid, and substrate having surface-treated layer and method for its production
JP2013558666A JP6127986B2 (ja) 2012-02-17 2013-02-07 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物およびコーティング液、ならびに表面処理層を有する基材およびその製造方法
CN201380008974.8A CN104114566B (zh) 2012-02-17 2013-02-07 含氟醚化合物、含氟醚组合物及涂覆液以及具有表面处理层的基材及其制造方法
KR1020147022381A KR102016196B1 (ko) 2012-02-17 2013-02-07 함불소에테르 화합물, 함불소에테르 조성물 및 코팅액, 그리고 표면 처리층을 갖는 기재 및 그 제조 방법
US14/298,643 US9580549B2 (en) 2012-02-17 2014-06-06 Fluorinated ether compound, fluorinated ether composition and coating liquid, and substrate having surface-treated layer and method for its production

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-032785 2012-02-17
JP2012032785 2012-02-17

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US14/298,643 Continuation US9580549B2 (en) 2012-02-17 2014-06-06 Fluorinated ether compound, fluorinated ether composition and coating liquid, and substrate having surface-treated layer and method for its production

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013121985A1 true WO2013121985A1 (ja) 2013-08-22

Family

ID=48984097

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/052944 WO2013121985A1 (ja) 2012-02-17 2013-02-07 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物およびコーティング液、ならびに表面処理層を有する基材およびその製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9580549B2 (ja)
EP (1) EP2816045B1 (ja)
JP (1) JP6127986B2 (ja)
KR (1) KR102016196B1 (ja)
CN (1) CN104114566B (ja)
TW (1) TWI586705B (ja)
WO (1) WO2013121985A1 (ja)

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014136787A1 (ja) * 2013-03-05 2014-09-12 旭硝子株式会社 含フッ素エーテル化合物、ハードコート層形成用組成物およびハードコート層を有する物品
WO2015022871A1 (ja) * 2013-08-13 2015-02-19 旭硝子株式会社 含フッ素ポリエーテル化合物、潤滑剤、液状組成物および物品
JP2016089087A (ja) * 2014-11-07 2016-05-23 旭硝子株式会社 撥水撥油剤組成物、その製造方法および物品
KR20160129829A (ko) * 2013-12-13 2016-11-09 아사히 가라스 가부시키가이샤 함불소 에테르 조성물, 그 제조 방법, 코팅액, 표면 처리층을 갖는 기재 및 그 제조 방법
US20180072830A1 (en) * 2015-07-30 2018-03-15 Asahi Glass Company, Limited Fluorinated compound, curable composition and cured product
US9957609B2 (en) 2011-11-30 2018-05-01 Corning Incorporated Process for making of glass articles with optical and easy-to-clean coatings
US10077207B2 (en) 2011-11-30 2018-09-18 Corning Incorporated Optical coating method, apparatus and product
WO2018216630A1 (ja) * 2017-05-26 2018-11-29 Ａｇｃ株式会社 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法
JP2018193438A (ja) * 2017-05-15 2018-12-06 Dic株式会社 フッ素系化合物、表面改質剤、コーティング組成物及び物品
WO2018235778A1 (ja) 2017-06-21 2018-12-27 Ａｇｃ株式会社 撥水撥油層付き物品およびその製造方法
WO2020100759A1 (ja) 2018-11-13 2020-05-22 Ａｇｃ株式会社 撥水撥油層付き基材、蒸着材料および撥水撥油層付き基材の製造方法
WO2020137998A1 (ja) 2018-12-26 2020-07-02 Ａｇｃ株式会社 撥水撥油層付き基材、およびその製造方法
WO2020162371A1 (ja) 2019-02-08 2020-08-13 Ａｇｃ株式会社 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品、物品の製造方法、及び含フッ素化合物の製造方法
WO2020241751A1 (ja) 2019-05-31 2020-12-03 Ａｇｃ株式会社 防汚層付き透明基板
WO2021054413A1 (ja) 2019-09-20 2021-03-25 Ａｇｃ株式会社 含フッ素エーテル化合物、表面処理剤、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品、及び化合物
JP2021510745A (ja) * 2018-05-16 2021-04-30 グアンジョウ ユーアール マテリアルズ テクノロジー カンパニー，リミテッド パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物、その製造方法、表面処理剤及び物品
KR20240017822A (ko) 2021-06-10 2024-02-08 에이지씨 가부시키가이샤 함불소 에테르 화합물, 함불소 에테르 혼합물, 코팅제, 물품 및 물품의 제조 방법

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014163004A1 (ja) 2013-04-04 2014-10-09 旭硝子株式会社 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物およびコーティング液、ならびに表面層を有する基材およびその製造方法
CN107922445B (zh) * 2015-09-01 2020-07-28 Ａｇｃ株式会社 含氟醚化合物、含氟醚组合物、涂布液和物品
CN114561004A (zh) * 2016-08-30 2022-05-31 Ａｇｃ株式会社 含氟醚化合物的制造方法
WO2018216777A1 (ja) * 2017-05-26 2018-11-29 Ａｇｃ株式会社 含フッ素エーテル化合物の製造方法および含フッ素エーテル化合物
WO2019163282A1 (ja) * 2017-12-27 2019-08-29 Ａｇｃ株式会社 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品及びその製造方法

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3847978A (en) 1968-07-01 1974-11-12 Montedison Spa Perfluorinated linear polyethers having reactive terminal groups at both ends of the chain and process for the preparation thereof
US5134211A (en) 1990-01-31 1992-07-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydroxy containing fluorovinyl compounds and polymers thereof
US5258110A (en) 1989-04-20 1993-11-02 Ausimont S.R.L. Process for preparing peroxidic perfluoropolyethers
JPH1129585A (ja) 1997-07-04 1999-02-02 Shin Etsu Chem Co Ltd パーフルオロポリエーテル変性アミノシラン及び表面処理剤
JP2874715B2 (ja) 1995-08-11 1999-03-24 ダイキン工業株式会社 ケイ素含有有機含フッ素ポリマー及びその製造方法
JP2000144097A (ja) 1998-01-31 2000-05-26 Toppan Printing Co Ltd 防汚剤、防汚層の形成方法、光学部材、反射防止光学部材、光学機能性部材及び表示装置
WO2000056694A1 (fr) 1999-03-23 2000-09-28 Asahi Glass Company, Limited Procede de production d'un compose de fluor au moyen d'une fluoration en phase liquide
JP2002506887A (ja) 1998-01-27 2002-03-05 ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー 反射防止面の汚れ防止コートおよびその製法
JP4138936B2 (ja) 1997-04-08 2008-08-27 ソルバーユ ソレクシス エッセ．ピー．ア． フッ素化変性水素含有重合体、その製法、変性剤およびその応用
JP2008534696A (ja) 2005-04-01 2008-08-28 ダイキン工業株式会社 表面改質剤
WO2009008380A1 (ja) 2007-07-06 2009-01-15 Asahi Glass Company, Limited 表面処理剤、物品、および新規含フッ素エーテル化合物
JP2010502784A (ja) * 2006-08-28 2010-01-28 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ペルフルオロポリエーテルシラン及びその使用
JP2010254832A (ja) * 2009-04-27 2010-11-11 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 防汚塗料組成物及び防汚方法
WO2011059430A1 (en) 2009-11-11 2011-05-19 Essilor International Surface treatment composition, process for producing the same, and surface-treated article
JP2011526537A (ja) * 2008-07-01 2011-10-13 ソルヴェイ・ソレクシス・エッセ・ピ・ア 基材への撥グリース性、撥油性、及び撥水性の付与方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2563960B2 (ja) * 1988-03-05 1996-12-18 株式会社トクヤマ 含フッ素エーテル化合物及びその製造方法
JPH0753919A (ja) * 1993-08-11 1995-02-28 Shin Etsu Chem Co Ltd 常温硬化性組成物
JP2003202960A (ja) * 2001-10-25 2003-07-18 Matsushita Electric Works Ltd タッチパネル
US6649272B2 (en) * 2001-11-08 2003-11-18 3M Innovative Properties Company Coating composition comprising fluorochemical polyether silane polycondensate and use thereof
US7728098B2 (en) * 2006-07-27 2010-06-01 3M Innovative Properties Company Fluorochemical composition comprising fluorinated oligomeric silane
US7553514B2 (en) * 2006-08-28 2009-06-30 3M Innovative Properties Company Antireflective article
ITMI20062306A1 (it) * 2006-11-30 2008-06-01 Solvay Solexis Spa Lubrificanti fluorurati
US7335786B1 (en) * 2007-03-29 2008-02-26 3M Innovative Properties Company Michael-adduct fluorochemical silanes
JP5336051B2 (ja) * 2007-04-16 2013-11-06 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー パーフルオロエラストマー組成物及びシール材
US7891636B2 (en) * 2007-08-27 2011-02-22 3M Innovative Properties Company Silicone mold and use thereof
WO2010073493A1 (ja) * 2008-12-26 2010-07-01 株式会社村田製作所 セラミック電子部品の製造方法およびセラミック電子部品

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3847978A (en) 1968-07-01 1974-11-12 Montedison Spa Perfluorinated linear polyethers having reactive terminal groups at both ends of the chain and process for the preparation thereof
US5258110A (en) 1989-04-20 1993-11-02 Ausimont S.R.L. Process for preparing peroxidic perfluoropolyethers
US5134211A (en) 1990-01-31 1992-07-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydroxy containing fluorovinyl compounds and polymers thereof
JP2874715B2 (ja) 1995-08-11 1999-03-24 ダイキン工業株式会社 ケイ素含有有機含フッ素ポリマー及びその製造方法
JP4138936B2 (ja) 1997-04-08 2008-08-27 ソルバーユ ソレクシス エッセ．ピー．ア． フッ素化変性水素含有重合体、その製法、変性剤およびその応用
JPH1129585A (ja) 1997-07-04 1999-02-02 Shin Etsu Chem Co Ltd パーフルオロポリエーテル変性アミノシラン及び表面処理剤
JP2002506887A (ja) 1998-01-27 2002-03-05 ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー 反射防止面の汚れ防止コートおよびその製法
JP2000144097A (ja) 1998-01-31 2000-05-26 Toppan Printing Co Ltd 防汚剤、防汚層の形成方法、光学部材、反射防止光学部材、光学機能性部材及び表示装置
WO2000056694A1 (fr) 1999-03-23 2000-09-28 Asahi Glass Company, Limited Procede de production d'un compose de fluor au moyen d'une fluoration en phase liquide
JP2008534696A (ja) 2005-04-01 2008-08-28 ダイキン工業株式会社 表面改質剤
JP2010502784A (ja) * 2006-08-28 2010-01-28 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ペルフルオロポリエーテルシラン及びその使用
WO2009008380A1 (ja) 2007-07-06 2009-01-15 Asahi Glass Company, Limited 表面処理剤、物品、および新規含フッ素エーテル化合物
JP2011526537A (ja) * 2008-07-01 2011-10-13 ソルヴェイ・ソレクシス・エッセ・ピ・ア 基材への撥グリース性、撥油性、及び撥水性の付与方法
JP2010254832A (ja) * 2009-04-27 2010-11-11 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 防汚塗料組成物及び防汚方法
WO2011059430A1 (en) 2009-11-11 2011-05-19 Essilor International Surface treatment composition, process for producing the same, and surface-treated article
WO2011060047A1 (en) 2009-11-11 2011-05-19 Essilor International (Compagnie General D'optique) Surface treatment composition, process for producing the same, and surface-treated article

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2816045A4

Cited By (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9957609B2 (en) 2011-11-30 2018-05-01 Corning Incorporated Process for making of glass articles with optical and easy-to-clean coatings
US11180410B2 (en) 2011-11-30 2021-11-23 Corning Incorporated Optical coating method, apparatus and product
US11208717B2 (en) 2011-11-30 2021-12-28 Corning Incorporated Process for making of glass articles with optical and easy-to-clean coatings
US10077207B2 (en) 2011-11-30 2018-09-18 Corning Incorporated Optical coating method, apparatus and product
WO2014136787A1 (ja) * 2013-03-05 2014-09-12 旭硝子株式会社 含フッ素エーテル化合物、ハードコート層形成用組成物およびハードコート層を有する物品
US9969890B2 (en) 2013-03-05 2018-05-15 Asahi Glass Company, Limited Fluorinated ether compound, composition for forming hard coating layer, and article having hard coating layer
US9598657B2 (en) 2013-08-13 2017-03-21 Asahi Glass Company, Limited Fluorinated polyether compound, lubricant, liquid composition and article
WO2015022871A1 (ja) * 2013-08-13 2015-02-19 旭硝子株式会社 含フッ素ポリエーテル化合物、潤滑剤、液状組成物および物品
KR102269191B1 (ko) 2013-12-13 2021-06-24 에이지씨 가부시키가이샤 함불소 에테르 조성물, 그 제조 방법, 코팅액, 표면 처리층을 갖는 기재 및 그 제조 방법
KR20160129829A (ko) * 2013-12-13 2016-11-09 아사히 가라스 가부시키가이샤 함불소 에테르 조성물, 그 제조 방법, 코팅액, 표면 처리층을 갖는 기재 및 그 제조 방법
JP2016089087A (ja) * 2014-11-07 2016-05-23 旭硝子株式会社 撥水撥油剤組成物、その製造方法および物品
US20180072830A1 (en) * 2015-07-30 2018-03-15 Asahi Glass Company, Limited Fluorinated compound, curable composition and cured product
JPWO2017018489A1 (ja) * 2015-07-30 2018-05-17 旭硝子株式会社 含フッ素化合物、硬化性組成物および硬化物
US10457756B2 (en) * 2015-07-30 2019-10-29 AGC Inc. Fluorinated compound, curable composition and cured product
JP2018193438A (ja) * 2017-05-15 2018-12-06 Dic株式会社 フッ素系化合物、表面改質剤、コーティング組成物及び物品
WO2018216630A1 (ja) * 2017-05-26 2018-11-29 Ａｇｃ株式会社 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法
JPWO2018216630A1 (ja) * 2017-05-26 2020-03-26 Ａｇｃ株式会社 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法
JP7156276B2 (ja) 2017-05-26 2022-10-19 Ａｇｃ株式会社 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法
WO2018235778A1 (ja) 2017-06-21 2018-12-27 Ａｇｃ株式会社 撥水撥油層付き物品およびその製造方法
JP2021510745A (ja) * 2018-05-16 2021-04-30 グアンジョウ ユーアール マテリアルズ テクノロジー カンパニー，リミテッド パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物、その製造方法、表面処理剤及び物品
JP7100704B2 (ja) 2018-05-16 2022-07-13 グアンジョウ ユーアール マテリアルズ テクノロジー カンパニー，リミテッド パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物、その製造方法、表面処理剤及び物品
WO2020100759A1 (ja) 2018-11-13 2020-05-22 Ａｇｃ株式会社 撥水撥油層付き基材、蒸着材料および撥水撥油層付き基材の製造方法
WO2020137998A1 (ja) 2018-12-26 2020-07-02 Ａｇｃ株式会社 撥水撥油層付き基材、およびその製造方法
WO2020162371A1 (ja) 2019-02-08 2020-08-13 Ａｇｃ株式会社 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品、物品の製造方法、及び含フッ素化合物の製造方法
WO2020241751A1 (ja) 2019-05-31 2020-12-03 Ａｇｃ株式会社 防汚層付き透明基板
WO2021054413A1 (ja) 2019-09-20 2021-03-25 Ａｇｃ株式会社 含フッ素エーテル化合物、表面処理剤、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品、及び化合物
KR20240017822A (ko) 2021-06-10 2024-02-08 에이지씨 가부시키가이샤 함불소 에테르 화합물, 함불소 에테르 혼합물, 코팅제, 물품 및 물품의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
TW201339200A (zh) 2013-10-01
EP2816045B1 (en) 2019-04-03
KR20140124769A (ko) 2014-10-27
JPWO2013121985A1 (ja) 2015-05-11
EP2816045A1 (en) 2014-12-24
EP2816045A4 (en) 2015-11-25
US20140287246A1 (en) 2014-09-25
US9580549B2 (en) 2017-02-28
JP6127986B2 (ja) 2017-05-17
KR102016196B1 (ko) 2019-08-29
TWI586705B (zh) 2017-06-11
CN104114566B (zh) 2017-05-31
CN104114566A (zh) 2014-10-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6127986B2 (ja) 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物およびコーティング液、ならびに表面処理層を有する基材およびその製造方法
JP6597849B2 (ja) 含フッ素エーテル組成物の製造方法、コーティング液の製造方法および表面処理層を有する基材の製造方法
JP6127985B2 (ja) 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物およびコーティング液、ならびに表面処理層を有する基材およびその製造方法
JP6127987B2 (ja) 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物およびコーティング液、ならびに表面処理層を有する基材およびその製造方法
JP6264371B2 (ja) 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物およびコーティング液、ならびに表面層を有する基材およびその製造方法
JP6711398B2 (ja) 含フッ素エーテル化合物、コーティング液、物品および新規化合物
JP7156276B2 (ja) 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法
JP6769304B2 (ja) ペルフルオロポリエーテル基含有ホスフェート化合物を含む基材用の表面処理剤
WO2017038832A1 (ja) 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液および物品
TW201319120A (zh) 含氟醚化合物、塗佈液、及具表面處理層之基材的製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13749374

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013558666

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2013749374

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20147022381

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE